WO2012133111A1

WO2012133111A1 - 錫めっき鋼材用表面処理剤組成物及び表面処理された錫めっき鋼材

Info

Publication number: WO2012133111A1
Application number: PCT/JP2012/057348
Authority: WO
Inventors: 美和内川; 真彦松川; 富夫平野
Original assignee: 日本ペイント株式会社
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-10-04
Also published as: JPWO2012133111A1; US20140377581A1; EP2690201A4; CN103620092A; CN103620092B; JP5894576B2; EP2690201A1

Abstract

　錫めっき鋼材に対する電解表面処理において、処理浴中の錫イオンの除去性に優れることにより耐食性や耐黄変性に優れた皮膜を形成させる、アルミニウムを皮膜形成成分とした表面処理剤組成物を提供すること。　本発明の表面処理剤組成物は、錫又は錫系合金めっき鋼材を電解表面処理する際に使用され、アルミニウムイオン、フッ素イオン及びポリカルボン酸を含む錫めっき鋼材用表面処理剤組成物である。この表面処理剤組成物を使用することにより、錫めっき鋼材から溶出した錫イオンが処理浴中で沈殿除去される。

Description

錫めっき鋼材用表面処理剤組成物及び表面処理された錫めっき鋼材

　本発明は、錫めっき鋼材用表面処理剤組成物に関し、さらに詳しくは、錫めっき鋼材を電解表面処理する際に使用されることにより、その鋼材に耐黒変性を付与することのできる錫めっき鋼材用表面処理剤組成物に関する。

　鋼材やめっき鋼材に対して耐食性を付与しながら塗膜等の有機皮膜との密着性を向上させる処理として、従来からクロメート処理が知られている。クロメート処理は、その優れた耐食性と有機皮膜への密着性から、家電製品、建材、車両、航空機、容器等の分野で広く使用されている。

　例えば、錫又は錫系合金めっき鋼材の用途として飲料缶等の金属容器があるが、その金属容器に対する表面処理として、錫又は錫系合金めっき鋼材を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解処理するクロメート処理が行われている。この場合、クロメート処理された面は、有機樹脂コーティングに対する優れた密着性を発現するので、金属容器の表面に塗膜やラミネート等のバリア層を形成させる上で極めて有用である。

　しかしながら、クロメート処理に使用される６価クロムは、毒性があり、環境に対する負荷が大きい。最終製品には６価クロムが残存しない処理が行われており製品の使用に当たっての問題はないが、近年、６価クロムをはじめとして、クロムを含む化合物全体の使用を削減・撤廃しようとする動向がある。また、クロメート処理を行うことによって生じる排水、排気処理、廃棄処理等に多額の費用を必要とすることから、近年では、錫又は錫系合金めっき鋼材に対して施されていたクロメート処理を省略しようとする動きがある。そこで、クロメート処理の代替となるノンクロムの表面処理の開発が要求されている。

　鋼材におけるノンクロム系表面処理として、例えば特許文献１には、ジルコニウム又はチタンを含有する処理液を使用した浸漬処理が提案されている。この場合、鋼材の表面には、ジルコニウム又はチタンの酸化物からなる皮膜が形成される。しかしながら、ジルコニウム又はチタンを含有する処理液への浸漬処理により表面処理された鋼材は、形成された皮膜の耐食性が劣るとともに、従来、金属容器に利用されてきた電解クロム酸処理に比較して、皮膜析出が遅いために、著しく生産性が劣るという問題を有していた。このため、浸漬処理に代わる高速処理プロセスとして、陰極電解を利用したジルコニウム及び／又はチタン処理も提案されている（例えば、特許文献２及び３を参照）。

　また、皮膜形成成分としてアルミニウムを含有する処理液を使用して、鋼材の表面に、耐食性を有する酸化アルミニウムの皮膜を陰極電解処理により形成させた表面処理金属板も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。

国際公開２００２／１０３０８０号パンフレット特開２００４－１９０１２１号公報特開２００５－９７７１２号公報特開２００６－３４８３６０号公報

　ところで、上記陰極電解を利用して処理液に含まれる金属成分の皮膜を錫めっき鋼材の表面に形成させる場合、処理中に、被処理基材である錫めっき鋼材から錫イオンが溶出することに伴って、処理浴に錫イオンが含まれるようになる。すると、形成される皮膜の中に処理浴中の錫イオンが取り込まれ、また、皮膜表面に付着してしまい、容器となった被処理基材の内部に収容された飲食品物に含まれる硫黄分が皮膜中の錫イオンと反応したり、形成された皮膜のわずかな欠陥から皮膜の内部に侵入した酸素が皮膜中の錫イオンを酸化したりすることにより、形成された皮膜に黒変や黄変といった外観異常が発生する。このため、処理中に、処理浴のｐＨを上昇させて錫イオンを処理浴から取り除く必要があるが、処理浴のｐＨを上昇させると皮膜の形成成分であるジルコニウム、チタン、又はアルミニウムも一緒に沈殿してしまうので、被処理基材から処理浴中に溶出した錫イオンを効率良く除去することができないという問題を生じる。

　本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、錫めっき鋼材に対する電解表面処理において、処理浴中の錫イオンの除去性に優れることにより耐黒変性や耐黄変性に優れた皮膜を形成させる、アルミニウムを皮膜形成成分とした表面処理剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、皮膜形成成分としてアルミニウムイオンを含有し、さらにポリカルボン酸を含有する表面処理剤組成物を使用して錫めっき鋼材の表面処理を行うと、このポリカルボン酸が錫イオンと選択的に反応してこれを沈殿させ、処理浴中の錫イオンの濃度を皮膜の特性に悪影響を与えない程度に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、錫又は錫系合金めっき鋼材を電解表面処理する際に使用され、アルミニウムイオン、フッ素イオン及びポリカルボン酸を含む錫めっき鋼材用表面処理剤組成物である。

　上記ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーであることが好ましい。

　また、上記アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対する上記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［Ｃ基］の比［Ｃ基］／［Ａｌ］は、０．００５～２．０であることが好ましい。

　また、上記アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対する前記フッ素イオンのモル濃度［Ｆ］の比［Ｆ］／［Ａｌ］は、１～４であることが好ましい。

　また、上記アルミニウムイオンの質量濃度は、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。

　また、上記錫めっき鋼材用表面処理液の２５℃におけるｐＨは、１～５であることが好ましい。

　また、上記錫めっき鋼材用表面処理液に含まれる錫イオンの質量濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本発明は、上記錫めっき鋼材用表面処理剤組成物により表面処理された錫めっき鋼材である。

　本発明によれば、錫めっき鋼材に対する電解表面処理において、処理浴中の錫イオンの除去性に優れることにより耐黒変性や耐黄変性に優れた皮膜を形成させる、アルミニウムを皮膜形成成分とした表面処理剤組成物が提供される。

　以下、本発明の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物の一実施形態について説明する。本発明の錫めっき鋼材用の表面処理剤組成物（以下、単に「表面処理剤組成物」とも呼ぶ。）は、錫又は錫系合金めっき鋼材を電解表面処理する際に使用され、アルミニウムイオン、フッ素イオン及びポリカルボン酸を含む。

　表面処理剤組成物の処理対象である錫又は錫系合金めっき鋼材（以下、これらをまとめて「錫めっき鋼材」と呼ぶこともある。）は、表面に錫又は錫系合金めっきが施された鋼材である。なお、鋼材の表面に形成される錫又は錫系めっきの量は特に限定されない。また、錫系合金めっき鋼材の作製に使用される錫系合金としては、錫－ケイ素合金、錫－銀合金、錫－インジウム合金、錫－銅合金、錫－アルミニウム合金、錫－ゲルマニウム合金等が例示されるが特に限定されない。

　被処理対象である錫めっき鋼材は、表面処理剤組成物に浸漬されて電解表面処理を受ける。電解表面処理の際、錫めっき鋼材は、表面処理剤組成物が収容された処理浴中に浸漬され、負電荷を印加されて陰極（カソード）となる。一方、表面処理剤組成物の浴中には、処理される錫めっき鋼材の対向電極として正電荷の印加される陽極（アノード）が設けられる。そして、これら陽極－陰極間に電圧が印加されることにより電気分解反応が生じ、被処理対象である陰極側では、その周囲に存在する液のｐＨが上昇する。すると、当業者によく知られているように、表面処理剤組成物に含まれる後述のアルミニウムイオン又はアルミニウム錯体が溶解状態を維持することができなくなり、アルミニウム化合物の皮膜となって、被処理対象の表面に析出する。この析出した皮膜が、被処理対象に耐黒変性を付与する。陽極－陰極間に印加される電気量としては、特に限定されないが、１～１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電時間０．１５秒＋停止時間０．５０秒を１サイクルとした場合に、１～２４サイクルであることが好ましく例示され、１～１０サイクルであることがより好ましく例示される。電解表面処理後に、水洗、純水洗は温水あるいは熱水で行ってもよく、用途によっては皮膜中の過剰なフッ素を少なくすることにより、皮膜の特性をさらに向上させてもよい。また、水洗に使用する水は、アルカリ側にｐＨを調整しても良い。ｐＨ調整に使用する化学種は限定されない。

　表面処理剤組成物は、好ましくは水溶液であるが、各種成分を溶解させるためにアルコールやケトン等の水性溶剤を含んでもよい。次に、表面処理剤組成物に含まれる各成分について説明する。

［アルミニウムイオン］
　表面処理剤組成物は、アルミニウムイオンを含む。このアルミニウムイオンは、上記のように、電解表面処理の際の皮膜形成成分となり、表面処理剤組成物中で、後述する硝酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、各種配位子等の成分との化合物（錯体）としても存在している（以下、アルミニウムイオン及びこれらの化合物（錯体）を総称して「アルミニウムイオン」と呼ぶ）。電解表面処理を経ることにより、このアルミニウムイオンは、錫めっき鋼材の表面に酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを主成分とする組成物として析出し、皮膜を形成させる。この皮膜が錫めっき鋼材に耐黒変性を付与する。

　表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの含有量は、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの含有量が、１００ｐｐｍ以上であることにより、十分な耐黒変性を有する皮膜を錫めっき鋼材の表面に形成させることができるので好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下であることにより、表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの良好な溶解性を維持することができ、均一な皮膜を錫めっき鋼材の表面に形成させることができる。表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの含有量は、アルミニウムの金属換算で、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることが最も好ましい。

　アルミニウムイオン源としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、リン酸二水素アルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウムイオン源は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アルミニウムイオン源としては、硝酸アルミニウムが好ましい。

［フッ素イオン］
　表面処理剤組成物は、フッ素イオンを含む。フッ素イオンは、皮膜形成成分であるアルミニウムイオンに配位してこれを可溶化し、表面処理剤組成物に十分な量のアルミニウムイオンを含有させるとともに、表面処理剤組成物を均一な溶液とすることで形成される皮膜の均一性を向上させるのに寄与する。

　フッ素イオン源としては、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム（ＨＦ・ＮａＦ）、フッ化カリウム等の各種フッ化物の塩の他、アルミニウムイオン源として上述したフルオロアルミニウム、フッ化アルミニウム等であってもよい。これらのフッ素イオン源は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素イオン源としては、フッ化ナトリウム及び／又はフッ化アンモニウムが好ましい。

　既に述べたように、フッ素イオンは、錯形成によりアルミニウムイオンを可溶化することで表面処理剤組成物を均一化し、錫めっき鋼材の表面に形成させる皮膜の均一性を向上させる。このような観点からは、表面処理剤組成物に含まれるアルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するフッ素イオンのモル濃度［Ｆ］の比である［Ｆ］／［Ａｌ］が１～４であることが好ましい。［Ｆ］／［Ａｌ］が、１以上であることにより、表面処理剤組成物においてアルミニウムイオンが十分に可溶化されて錫めっき鋼材の表面に形成される皮膜の均一性が向上するので好ましく、４以下であることにより、フッ素イオンによる錫めっき鋼材へのエッチングが過剰となるのを抑制でき、十分な耐黒変性を備えた皮膜を錫めっき鋼材の表面に形成できる。［Ｆ］／［Ａｌ］は、１．５～３．０であることがより好ましく、１．９～２．６であることが最も好ましい。なお、アルミニウムイオンの濃度及びフッ素イオンの濃度は、それぞれ金属換算のアルミニウムの質量濃度及びフッ素換算の質量濃度である。そして、アルミニウムイオンに対するフッ素のモル比［Ｆ］／［Ａｌ］は、これらの質量濃度（ｐｐｍ）から、アルミニウムイオン、フッ素のモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）を求めた上で算出される。アルミニウムイオンの濃度はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により、フッ素イオンの濃度はイオンクロマトグラフにより測定できる。

［ポリカルボン酸］
表面処理剤組成物は、ポリカルボン酸を含む。上述のように、電解表面処理が行われる際に、被処理物である錫めっき鋼材から錫イオンが処理浴に溶出するが、この錫イオンが錫めっき鋼材の表面に形成される皮膜に取り込まれると、この皮膜の耐黒変性や耐黄変性が低下することにつながる。本発明者らは、これらの問題を解決するために検討を重ねた結果、ポリカルボン酸を表面処理剤組成物に添加すると、このポリカルボン酸が、処理浴中に溶出した錫イオンを捕捉して沈殿させることにより、処理浴中の錫イオンの濃度を皮膜の特性に影響を与えない５００ｐｐｍ以下に、より好ましくは３００ｐｐｍ未満に、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満に抑制する一方で、アルミニウムイオン等の皮膜形成成分を殆ど捕捉せず、皮膜の形成に影響を与えないことを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、本発明の表面処理剤組成物は、ポリカルボン酸を含有する。ポリカルボン酸を用いて処理浴から錫イオンを除去する場合、処理浴のｐＨを上昇させる必要がないので、処理浴に含まれるアルミニウムイオン等の皮膜形成成分を殆ど沈殿させることなく、錫イオンを選択的に除去することができるので、安定して処理浴を維持することが可能となり、長期連続生産性の向上にも寄与する。また、錫めっき鋼材から錫イオンに加えて鋼材由来の鉄イオンが溶出することがあり、その場合、溶出した鉄イオンも錫イオンと同様に皮膜の耐黒変性や耐黄変性を低下させる要因となる。ポリカルボン酸は、こうした鉄イオンも選択的に除去することができる。

　また、ポリカルボン酸は、アルミニウムイオンに対するキレート作用を有する。そのため、ポリカルボン酸は、上述のフッ素イオンと同様に、表面処理剤組成物中で皮膜形成成分であるアルミニウムイオンの溶解を助ける。さらに、アルミニウムイオンは、ポリカルボン酸のような有機物とキレートを形成することにより、電解表面処理におけるｐＨの上昇による錫めっき鋼材表面への析出速度を緩やかなものとする。これにより、錫めっき鋼材の表面における局所的な析出過剰による粗大物の析出が抑制され、錫めっき鋼材の表面に均一で緻密な皮膜が形成される。また、アルミニウムイオンは、ポリカルボン酸のような有機物とキレートを形成することにより、処理浴のｐＨ変動に伴う析出挙動の変化が小さくなるので、連続生産における処理浴のｐＨ管理が容易になる。

　ポリカルボン酸としては、ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーを好ましく例示できる。ポリカルボン酸としては、ポリイタコン酸及び／又はポリアクリル酸が好ましい。

　ポリカルボン酸として上記コポリマーを使用する場合、上記の各モノマーの２種以上を共重合させたものを使用してもよいし、上記の各モノマーの１種以上とその他のモノマーとを共重合させたものを使用してもよい。このような「その他のモノマー」としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルオキサゾリン、Ｎ－ビニル－１，２，４－トリアゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルコハク酸イミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸等のビニル化合物；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸等のアクリルアミド系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、ｐ－スチレンスルホン酸等の重合性芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン類；塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸等のアリル化合物等を例示することができる。これら「その他のモノマー」は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記のように、ポリカルボン酸は、アルミニウムイオンに対するキレート効果を有することにより、アルミニウムイオンの溶解を助け、錫めっき鋼材の表面に均一な皮膜を形成させ、連続生産における表面処理の管理を容易にするといった効果を奏する。そして、このようなキレート効果は、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基によってもたらされる。このような観点からは、表面処理剤組成物に含まれるアルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［Ｃ基］の比［Ｃ基］／［Ａｌ］が所定の範囲であることが好ましい。このような［Ｃ基］／［Ａｌ］としては、０．００５～２．０であることが好ましく例示され、０．０１～１．０であることがより好ましく例示され、０．０２～０．５であることが最も好ましく例示される。なお、アルミニウムイオンの濃度は、金属換算のアルミニウムの質量濃度である。そして、アルミニウムイオンに対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル比［Ｃ基］／［Ａｌ］は、これらの質量濃度（ｐｐｍ）から、アルミニウムイオン、及びポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）を求めた上で算出される。

［その他の成分］
　表面処理剤組成物には、上記のアルミニウムイオン、フッ素イオン及びポリカルボン酸に加えて、種々の要求特性を良好なものとするために、さらにその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、抗菌剤、界面活性剤、キレート剤、防錆剤等を例示することができる。

　抗菌剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン基含有化合物；２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、メチル－２－ベンズイミダゾールカルバメート等のベンズイミダゾール系化合物；Ｎ－（トリクロロメチルチオ）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（フルオロクロロメチルチオ）フタルイミド等のフタルイミド系化合物；ｐ－クロロ－ｍ－キシレノール、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール等のフェノール系化合物；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン等のニトリル系化合物；（２－ピリジルチオ－１－オキシド）ナトリウム、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛等のピリジン系化合物；２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾロン系化合物；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩類；安息香酸、ｐ－オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等を例示することができる。これらの抗菌剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。表面処理剤組成物における抗菌剤の濃度としては、要求される特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～１０，０００ｐｐｍであることが挙げられる。

　界面活性剤としては、特に限定されず、公知のノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び／又はアニオン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。表面処理剤組成物における界面活性剤の濃度としては、要求される特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～１０，０００ｐｐｍであることが挙げられる。

　キレート剤は、上記のフッ素イオンやポリカルボン酸のように、アルミニウムイオンの安定した溶解状態を保つために添加される。また、キレート剤は、処理浴に混入した不純物の捕捉剤としても作用する。キレート剤としては、特に限定されず、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸等を例示することができる。これらのキレート剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。表面処理剤組成物におけるキレート剤の濃度としては、要求される特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～１０，０００ｐｐｍであることが挙げられる。

　防錆剤としては、特に限定されず、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、フェノール樹脂を含むフェノール系水溶性有機化合物等を例示することができる。これらの防錆剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。表面処理剤組成物における防錆剤の濃度としては、要求される特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０～１０，０００ｐｐｍであることが挙げられる。

［表面処理剤組成物の調製］
　表面処理剤組成物は、上記の各成分を水に溶解させ、均一に撹拌することにより調製される。上記の各成分を溶解させる水としては、特に限定されず、水道水、井戸水、工業用水、イオン交換水等を例示することができる。また、この水には、上記の各成分の溶解を助けるために、公知の水系溶剤を添加することもできる。このような水系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。

　既に説明したように、表面処理剤組成物は、処理対象を電解表面処理する際に電気分解される。このため、表面処理剤組成物は、一定の電気伝導度を有することが必要であり、一例として、２０℃における電気伝導度が１０～６０ｍＳ／ｃｍであることを好ましく例示できる。表面処理剤組成物がこのような電気伝導度を有することにより、電解表面処理を効率と電気使用量のバランスが良好となり、電解表面処理のスピードアップや使用電気量の削減が可能になる。

　表面処理剤組成物の電気伝導度を調節する方法としては、表面処理剤組成物に塩を添加する方法が挙げられる。このような塩としては、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸リチウム等が例示されるが特に限定されない。添加される塩の量は、特に限定されず、表面処理剤組成物の電気伝導度が所望の数値となるように適宜調節して決定すればよい。

　また、表面処理剤組成物の２５℃におけるｐＨは、１～５であることが好ましい。表面処理剤のｐＨが１以上であることにより、基材である錫めっき鋼材が過剰にエッチングされるのが抑制され、基材の表面に良好な特性を有する皮膜を形成させることができる。また、表面処理剤のｐＨが５以下であることにより、アルミニウムイオンの溶解性が維持され、良好な特性を有する皮膜を形成させるのに十分な量のアルミニウムイオンを表面処理剤に含有させることができる。表面処理剤組成物のｐＨは、２．５～３．６であることがより好ましい。

　表面処理剤組成物のｐＨを調節するには、酸性又は塩基性の化合物を表面処理剤に添加すればよい。このような化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミンやジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類、水酸化カリウム等が挙げられるが特に限定されない。添加されるこれらの化合物の量は、特に限定されず、表面処理剤組成物のｐＨが所望の数値となるように適宜調節して決定すればよい。

　以上の通り、本発明の表面処理剤組成物を使用して錫めっき鋼材を電解表面処理すると、錫めっき鋼材から溶出した錫イオンが処理浴から沈殿除去される。そのため、処理浴における錫イオンの質量濃度が５００ｐｐｍ以下に抑制され、錫めっき鋼材の表面に形成された皮膜は、耐黒変性に優れ、また、経時による黄変の抑制されたものとなる。

　なお、上記錫めっき鋼材用表面処理剤組成物により表面処理された錫めっき鋼材もまた、本発明の一つである。この錫めっき鋼材は、既に述べたように、表面にアルミニウム化合物の皮膜が形成されており、良好な耐黒変性及び耐黄変性を備えるものである。

　以下、実施例を示すことにより、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［表面処理剤組成物］
　アルミニウムイオン、ポリカルボン酸及びフッ素の濃度が、それぞれ表１に示す質量濃度（ｐｐｍ）の水溶液となるように、ポリイタコン酸（磐田化学工業株式会社製、商品名ＰＩＡ－７２８、分子量約３０００）、ポリアクリル酸（日本触媒株式会社製、商品名アクアリックＨＬ－４１５、分子量１０，０００）、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、及びフッ化ナトリウムＮａＦを水道水に配合し、溶解させ、実施例１～１６及び比較例１～４のｐＨ未調整の表面処理剤組成物を調製した。なお、ポリイタコン酸及びポリアクリル酸はポリカルボン酸として使用し、実施例１１を除く各実施例及び各比較例ではポリカルボン酸としてポリイタコン酸を使用し、実施例１１のみポリカルボン酸としてポリアクリル酸を使用した。つまり、実施例１１の表面処理剤組成物は、ポリイタコン酸の代わりにポリアクリル酸をポリカルボン酸として使用したことを除いて、実施例１の表面処理剤組成物と同じである。

　また、硝酸アルミニウム及びフッ化ナトリウムは、それぞれアルミニウムイオン源及びフッ素源として使用し、表１に示すアルミニウムの濃度及びフッ素の濃度は、それぞれ金属換算のアルミニウムの質量濃度及びフッ素換算の質量濃度である。さらに、上記各成分の質量濃度（ｐｐｍ）から、アルミニウムイオン、フッ素、及びポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウムイオンに対するフッ素のモル比［Ｆ］／［Ａｌ］、並びにアルミニウムイオンに対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル比［Ｃ基］／［Ａｌ］を算出し、表１に示した。なお、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基の濃度は、例えばポリイタコン酸の場合には、ポリイタコン酸の質量濃度（ｐｐｍ）／（構成単位であるイタコン酸の分子量の２分の１）により算出できる。

［錫イオン除去性の評価］
　ｐＨを２．５に調整した実施例１～１６及び比較例１～４の各表面処理剤組成物８０ｍＬを内径４５ｍｍの容器にそれぞれ採取し、錫イオンが表２に記載の質量濃度になるように硫酸錫（ＩＩ）を添加して模擬的な処理浴を作製した。硫酸錫を添加したのは、表面処理の際に錫めっき鋼材から錫イオンが処理浴に溶出した状態を再現するためである。その後、各処理浴を表２に記載のｐＨに調整した後に６時間静置し、処理浴の底部に生成した沈殿物のかさ高さを測定した。なお、生成した沈殿物は、処理浴に含まれていた錫イオンを由来とするものである。評価は、沈殿物のかさ高さが０．５ｍｍ以上であるものを錫イオン除去可能（○）とし、沈殿物のかさ高さが０．５ｍｍ以下のものを錫イオン除去不可能とした。結果を表２に示す。なお、表２に示したｐＨは２５℃におけるものであり、ｐＨの調整には硝酸及びアンモニア水を使用した。

［残存錫イオン濃度測定］
　上記で沈殿の生成した処理浴の液の上澄み液を採取し、ろ紙で沈殿を取り除いて溶液に固形物がないことを目視で確認した後、ｐＨ変動がないように硝酸もしくはアンモニア水で調整しながら測定可能な濃度範囲内になるようにイオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）により錫イオン濃度を測定した。得られた結果から、希釈率に基づいて、上澄み液中に残存する錫イオン濃度（ｐｐｍ）を算出した。評価は、上澄み濃度が３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のものを好ましいとし、５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満のものをより好ましいとし、５０ｐｐｍ未満のものを最も好ましいとする。

　表２に示すように、ポリカルボン酸を必須成分として含む本発明の表面処理剤組成物は、良好な錫イオン除去性を備えることから、錫めっき鋼材の表面処理中に錫イオンが処理浴に溶出したとしても、溶出した錫イオンが処理浴中から沈殿除去され、錫めっき鋼材の表面に形成される皮膜に錫イオンが取り込まれるのを抑制できることが理解される。なお、ポリカルボン酸を含有する比較例１及び２の表面処理剤組成物においても、良好な錫イオン除去性を示すが（比較試験例１及び２）、後述の試験結果の通り、これらの表面処理剤組成物は、本発明の必須成分であるアルミニウムイオン又はフッ素を含まないので、皮膜の形成性能の点で問題を生じることになる。

　また、全ての試験例の上澄み濃度が５００ｐｐｍ未満の範囲にあり、実施例１、２、１３、１４、１７、１８では上澄み濃度が５０ｐｐｍ未満であった。

［試験板の作製］
　低炭素冷延鋼板（板厚０．２２５ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製、サーフクリーナー３２２Ｎ８）の３％水溶液を用いて、７０℃で１５秒間浸漬処理して脱脂した。脱脂後の鋼板を、水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、酸洗処理剤（硫酸の５％水溶液）を用いて、７０℃で５秒間浸漬処理して酸洗した。その後、水道水で３０秒間スプレー処理を行って水洗した後、公知のフェロスタン浴を用いて、下記の条件にて鋼板の表面にめっき厚２．８ｇ／ｍ^２の錫めっき層を形成させて、水洗後リフロー処理を施して、錫めっき鋼板を作製した。
　（めっき条件）
　温度：４０℃
　撹拌：適宜
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
　陽極材料：市販の９９．９９９％金属錫
　処理時間：通電時間１秒停止時間０．５０秒を１サイクルとして、サイクル数５～１５回
　リフロー：得られた錫めっき鋼板を誘導加熱により錫の融点以上まで加熱後イオン交換水をかけて急冷

　得られた錫めっき鋼板を、所定のｐＨに調整した実施例１～１６及び比較例１～４の各表面処理剤組成物からなる処理浴中（浴温４５℃）に浸漬し、処理浴を撹拌しながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、陰極電解（電解条件：４Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電時間０．１５秒＋停止時間０．５０秒を１サイクルとし、皮膜量が蛍光Ｘ線測定でアルミニウムとして５～１０ｍｇ／ｍ^２となるように、サイクル数を１～７サイクルで調節）し、その後すぐに、流水による水洗、純水洗及び乾燥の後処理を行った。水洗、純水洗は温水あるいは熱水で行ってもよく、用途によっては皮膜中の過剰なフッ素を少なくすることにより、皮膜の特性をさらに向上させてもよい。処理浴として使用した表面処理剤組成物と、処理浴のｐＨを表３にそれぞれ示す。なお、表３に記載したｐＨは２５℃における数値であり、処理浴のｐＨの調整には硝酸及びアンモニア水を使用した。また、表３に記載した試験例４２および試験例４３はそれぞれ、上記試験例４もしくは試験例１６（表２）で使用した模擬的な処理浴において生成した沈殿を取り除き、沈殿が除去された後の処理浴をそのまま使用して下記の各試験を実施したものである。この試験例４２および試験例４３は、錫めっき鋼材から溶出した錫イオンを沈殿除去した後の処理浴における表面処理能力を確認するものであり、表面処理を連続して行う際の処理能力を検証するためのものである。

［皮膜量の測定］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で作製した試験板のそれぞれについて、形成された皮膜を乾燥した後に、蛍光Ｘ線装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＦ－１５００）を使用して皮膜中のアルミニウム量を測定し、炭素・水素／水分分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＲＣ６１２）を使用して皮膜中の炭素量（Ｃ量）を測定した。その結果を表３の「皮膜量」欄にそれぞれ示す。

［皮膜外観の評価］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で作製した試験板のそれぞれについて、形成された皮膜表面へのスラッジ状の異物付着の有無を調べることにより、皮膜の均一性を評価した。なお、このような異物の付着は、処理浴が白濁している（すなわち、均一な溶液になっていない）場合に、特に観察されるものである。評価は、皮膜表面に異物付着が観察されたものを○とし、皮膜表面に異物付着が観察されたもの又は試験板に皮膜が形成されなかったものを×とした。その結果を表３の「皮膜外観」欄にそれぞれ示す。

［皮膜付着性］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で陰極電解（電解条件４Ａ／ｄｍ^２）を行った際、錫めっき鋼板の表面に、アルミニウムとして５ｍｇ／ｍ^２の皮膜が付着するのに必要なサイクル数を測定した。その結果を表３の「付着性」欄にそれぞれ示す。なお、評価は、必要な処理サイクル数が、１～１０サイクルであれば、生産性が良好と判断し、特に１～６サイクルはより好ましく、さらに３サイクル未満であれば最もこの好ましいと考えられる。５ｍｇ／ｍ^２の皮膜が付着するのに１０サイクル以上必要としたもの（皮膜が形成されなかたものも含む。）は生産性が良好ではないと考え、「＞１０」と記載した。

［接着性評価］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で作製した試験板のそれぞれについて、試験板を２３０℃に加熱した状態で、ラミネートロールを介してポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テフレックスＦＴ－２０、厚さ２０μｍ）を熱圧着し、その後直ちに水冷することでポリエステル被覆試験板とした。得られたポリエステル被覆試験板のそれぞれについて、試験板を１５ｍｍ幅で７０ｍｍ長さに短冊状に切断し、短冊の先端から３０ｍｍ位置に測定反対面側から素地に達する切り込み傷を入れた。この試験片を１２０℃３０分の熱水レトルト処理を行った後、一旦水中に浸漬し、測定直前に水中から引き上げた。予め入れた傷を起点として折り曲げを繰り返すことにより金属片のみを破断し、樹脂フィルムだけでつながっている部分を作った後、この部分を内面側となるようにして１８０度方向に折り曲げた後、引張試験機を用いて引張速度５ｍｍ／分で１８０度方向に引き剥がして剥離試験を行い、接着強度を測定した。その結果を表３の「接着性」欄にそれぞれ示す。評価は、引張試験機（Ｍｉｎｅｂｅａ社製、ＬＳＴ－２００Ｎ－Ｓ１００、ロードセルＬＴＴＵ－２００Ｎ）により試験片を剥離した際の最大引張強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上を良好、３Ｎ／１５ｍｍ以上を優良、５Ｎ／１５ｍｍ以上のものを特に優良とした。

［耐硫化黒変性評価］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で作製した試験板に、焼付け乾燥後の塗膜厚が７０ｍｇ／ｄｍ^２となるようにエポキシフェノール系塗料を塗装後、２００℃２０分間の焼付けを行った。次いで試験板を７０ｍｍ角に切断した後、切断面を３ｍｍ幅テープで保護し、その後エリクセン試験機（コーティングテスター株式会社製）により３ｍｍの張り出し加工を行った。次いで、張り出し加工により生じた張り出し部を、リン酸二水素カリウムＫＨ_２ＰＯ_４を４．５ｇ／Ｌ、リン酸水素ナトリウムＮａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏを１２ｇ／Ｌ、及びＬ－システイン塩酸塩一水和物を２ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液からなるモデル液中に浸漬し、密封容器中で１１５℃６０分のレトルト処理を行って耐硫化黒変性を評価した。評価は、外観の変化を目視で判定することにより行い、著しい変化の無かったものを○とし、著しい変化のあったものを×とした。その結果を表３の「耐黒変性」欄にそれぞれ示す。

［耐黄変性評価］
　上記「試験板の作製」に記載した方法で作製した試験板を７０ｍｍ角に切断した後、２００℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後における試験板の変色の程度を色差計（コニカミノルタセンシング株式会社製、商品名ＣＭ－２５００ｄ）を用いて調べることにより、耐黄変性を評価した。評価は、後述するクロメート処理による試験板（参考試験例１）における加熱前後の色差を基準として、評価対象となる試験板における加熱前後の色差と上記基準となる色差との差を算出し、この差が、１．９以下であるものを○とし、１．９を超え３未満のものを○^－とし、３以上であるものを×とした。その結果を表３の「耐黄変性」欄にそれぞれ示す。なお、色差は、（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^０．５で算出される。

［参考試験例１及び２］
　市販のクロメート処理（３１１処理）ブリキ板（Ｓｎ量２．８ｇ／ｍ^２）に対して上記の各評価を行い、その結果を表３に参考試験例１として示す。また、未処理の錫めっき鋼板（上記「試験板の作製」に記載した錫めっき処理のみを施した鋼板）に対して上記の各評価を行い、その結果を表３に参考試験例２として示す。

［電気伝導度］
　実施例１～１６及び比較例１～４の表面処理剤組成物について、それぞれ２５℃におけるｐＨを３．５に調整した後の電気伝導度を測定した。その結果を表４に示す。なお、ｐＨの調整には硝酸及びアンモニア水を使用した。

＊１　ＰＩＡはポリイタコン酸を意味し、ＰＡＡはポリアクリル酸を意味する。
＊２　付着性欄に記載した数値は、試験板に所定の厚さの皮膜を形成させるのに要した陰極電解の処理サイクル数であり、小さいほど良好であることを意味する。なお、この数値が「＞１０」で示されたものには、陰極電解によって有効な皮膜が形成されなかったものも含まれる。
＊３　試験例４２、４３は、上記試験例４、１６における試験後の処理浴から沈殿を除去した後、その処理浴を使用して試験を行った結果である。
＊４　比較試験例９は、上記比較試験例３における試験後の処理浴を使用して試験を行った結果である。なお、上記比較試験例３における試験後の処理浴では沈殿が生じなかったため、沈殿除去操作は行っていない。

　表３に示すように、本発明の表面処理剤組成物を使用して錫めっき鋼板（鋼材）に電解表面処理を行うことにより、耐黒変性及び耐黄変性に優れた皮膜が錫めっき鋼板の表面に形成されることが理解される。そして、表３を参照すると、本発明の表面処理剤を使用して形成された皮膜は、従来使用されてきたクロメート処理により形成された皮膜と同等以上の特性を備えることが理解される。このことから、本発明の表面処理剤組成物は、錫めっき鋼材に対する電解表面処理においてきわめて有効であることが示された。

Claims

　錫又は錫系合金めっき鋼材を電解表面処理する際に使用され、アルミニウムイオン、フッ素イオン及びポリカルボン酸を含む錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　前記ポリカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーである請求項１記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　前記アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対する前記ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［Ｃ基］の比［Ｃ基］／［Ａｌ］が、０．００５～２．０である請求項１又は２記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　前記アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対する前記フッ素イオンのモル濃度［Ｆ］の比［Ｆ］／［Ａｌ］が１～４である請求項１～３のいずれか１項記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　前記アルミニウムイオンの質量濃度が１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍである請求項１～４のいずれか１項記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　２５℃におけるｐＨが１～５である請求項１～５のいずれか１項記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　錫イオンを含有し、前記錫イオンの質量濃度が５００ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれか１項記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物。
　請求項１～７のいずれか１項記載の錫めっき鋼材用表面処理剤組成物により表面処理された錫めっき鋼材。