WO2000010219A1

WO2000010219A1 - Method for judging state of secondary cell and device for judging state thereof, and method for regenerating secondary cell

Info

Publication number: WO2000010219A1
Application number: PCT/JP1999/003866
Authority: WO
Inventors: Kenji Nakamura; Takashi Ito; Taketoshi Minohara
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2000-02-24
Also published as: US20050214633A1; JP3598873B2; US20050206390A1; US7030618B2; CN1260851C; US7075305B2; US20050206389A1; US7235326B2; EP1115171A1; US6924623B2; KR100447461B1; JP2000299137A; US20030062875A1; CN1549386A; EP1115171A4; CA2340207A1; CN1203320C; US7180298B2; EP2287958A1; US20010028238A1

Description

明細書 - 二次電池の状態判定方法及び状態判定装置、並びに二次電池の再生方法技術分野

本発明は、二ッケル—水素電池やリチウム二次電池などの二次電池の電池の状態を判定する方法に関し、詳しくは初期活性度及び劣化度合いを判定する判定方法に関する。また、二次電池の再生方法に関し、詳しくはニッケル一水素電池の再生方法に関する。背景技術

携帯用電子機器や電気自動車などの移動電動機では、二次電池はそれらの電源として不可欠なものである。こうした二次電池では、電池内で電気化学的反応を起こさせて電気エネルギーを得る。それゆえ、その電気化学的反応の起こりやすさ、すなわち活性は、その電池の放電容量や出力特性、サイクル充放電特性、安全性などの様々な電池性能に大きな影響を与える。従って、その活性度は、その電池の各種の電池性能の指標として用いることができる。例えば、製造された二次電池の初期活性度を知ることができれば、その電池が所望の電池性能をもっか知ることができ、不良品であるかどうか判別することができる。

また、二次電池の中には、ニッケル—水素電池のように、製造された直後では、電極と電解液とが十分に馴染んでいないなどの理由により、初期活性度が低い状態にあって、その電池が本来もっている電池性能を得ることができないものがある。このような二次電池では、実際に使用される前に充放電がなされて活性が高められ、必要な電池性能が得られるようになされている。

例えば、ニッケル一水素電池などの二次電池は、作製後、満充電と所定の放電終止電圧の放電との間で所定回数の初期充放電を行ってその初期容量活性度（二可能な放電容量/理論放電容量）を所定の基準値以上としてから出荷又は実施に供している。

ところが、上述のように所定回数の充放電の実施を行うと、ほとんどの電池の初期容量活性度は満足すべき水準に達するが、電池が放電出力可能な電池の最大出力密度（W/ k g ) が要求する水準に達しない場合があった。一また、上述した作製後の初期活性度の低い二次電池では、充放電を行ってからでないと、必要な電池性能をもっかどうかわからない。それゆえ、従来では、製造不良のものまで充放電を行う必要があった。

そこで、二次電池の初期活性度を知ることができれば、充放電を行う前に製造不良であるかどうか知ることができる。その結果、製造不良の二次電池を充放電しなくても済むようになり、二次電池の全体としての製造コストを、製造不良の二次電池の充放電にかかっていたコスト分だけ小さくすることができる。

他方、二次電池で電動装置を駆動させている最中に、その供給電力が低下すると、その電動装置を高性能に駆動させることができなくなる問題が生じる。特に先の移動電動機では、その駆動中に別の電源で電力を補充することが難しいため、常に必要な電力を供給できる二次電池が要求される。

しかしながら、二次電池では、常に同じ電力を供給できるわけではなく、その使用回数によって供給電力が変動する。すなわち、二次電池の充放電を繰り返してゆくと、電極や電解液などが劣化して、電池の放電容量が次第に低下していわゆる電池劣化が生じ、電池性能が低下していく。このように電池の多回数の使用によって、二次電池の電池性能が低下し、二次電池に所定の充電操作を行っても、必要な充電や放電を起こさせることができなくなるなど、供給電力の低下が起こる。最後には電池寿命として電池交換を必要とする。

充放電が繰り返されるうちに劣化した二次電池については、必要な電池性能が得られなくなつてから交換してもよい場合があるが、先の移動電動機のように用途によっては、必要な電池性能が得られなくなる前に交換しなければならないこともある。このような場合、必要な電池性能が得られなくなる前に、劣化状態を知る必要がある。

このように、二次電池で駆動する電動装置に十分な電気エネルギーを適切な時間で供給して駆動させるために、その電源となる二次電池の電池状態、特にその活性がどのような状態にあるかを、必要に応じていかなるときにでも把握できる方法が求められている。

例えば、二次電池の劣化状態を知る方法の一つとして、電極や電解液などの劣化時期を事前に予測して、その電池を使用することが考えられる。しかし、電池の使用条件によって、電極や電解液などの劣化の仕方や、劣化状態への進み方などが異なるため、それらの劣化時期を事前に予測しておくことは極めて困難であそこで、別の方法として、容量劣化度（ 1— (可能な放電放電容量/理論放電容量））を求めてそれを判定することは可能であるが、ある場合には、容量劣化度はまだ大きくなくても、出力可能な放電電力の劣化すなわち出力劣化度が大きく、所望の電力を出力できない場合があるという不具合があった。

そこで、従来では、電池の劣化度合い及び初期活性度の指標として、内部抵抗値が主に用いられてきた。例えば、特開平 7— 2 9 6 1 4号公報に開示されているように、二次電池（蓄電池）の電流値と電圧値とを測定し、それらの関係（ I —V線の傾き）から求められた内部抵抗（D C— I R特性）により、その二次電池の初期活性度及び劣化度合いを判定する方法が広く知られている。

しかし、単純に内部抵抗を測定するだけでは、電池の状態を十分に把握することができない。例えば、高い内部抵抗が測定されたとしても、その内部抵抗の増大が何に起因しているのかわからない。また、電池の放電出力が十分に得られない場合において、従来はその原因が不明であり、対処が困難であるという問題があった。たとえば、電池の開放電圧は十分であるがその内部抵抗が大きいため電池の出力が小さい場合、この内部抵抗の増大が、たとえば電池の電極などの部材の溶接不良などにより回復不能なものであるか、それとも初期活性化のため充放電サイクルを繰り返すことにより解消できる可能性があるかどうかを判定することは困難であった。さらに、この方法では、電池の劣化判定はできても劣化の仕方（劣化モード）を判別することができない。

また、上記公報に開示されている二次電池の劣化度合い及び初期活性度を判定する方法では、電圧及び電流の両方の変化量を測定する必要がある。それゆえ、それらの測定に時間とコストがかかるという問題があった。

さらに、上記初期容量活性度や容量劣化度による電池の初期活性度や劣化度の判定は、電池を実際に所定の充放電条件で満充電から完全放電まで放電させてその放電容量を実測するために面倒で長時間を必要とし、更にこの放電により電池の劣化が進行してしまうといった問題も派生する。 - 他方、ニッケル—水素電池の多くは、正極活物質にニッケル酸化物などを用いた正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を用いた負極と、正極および負極の間に介在する電解液とから構成されている。

このようなニッケル—水素電池においては、使用中に電解液の液枯れが生じて、その電池性能が低下することがあった。また、充放電サイクルが多数繰り返されるうちに、負極（負極合金）の表面が酸化されたりして負極が劣化し、その電池性能が低下することもあった。

一般に、二次電池の劣化の仕方（劣化モード）は、電池の使用条件によって異なる。例えばニッケル一水素電池は、電気自動車又はハイブリツド自動車において常に常温付近で使用されれば、その負極の表面が除々に酸化して劣化する。一方、高温を含む温度変化の激しい環境下で使用すれば、液枯れにより電池が劣化する。

電解液の液枯れによって性能が低下した場合については、電解液を補充することにより、その電池性能を容易に回復させることができる。一方、負極の表面の酸化によって性能が低下した場合については、その劣化した負極を新しいものに交換することにより、電池性能を回復させることができる。しかし、負極活物質に使われる水素吸蔵合金には比較的高価なものが多いため、劣化した負極を新しい負極に交換するのにコストがかかることがある。そのため、負極が劣化して電池性能が低下したときには、劣化した負極を新しい負極に交換せずにその性能を回復させる再生方法が求められている。

ところで、鉛蓄電池においては、電極が酸化してその電池性能が低下したとき、電解液に還元剤を添加することによってその性能を回復させる方法が知られている（特開昭 5 3 - 4 3 8 4 2号公報）。この方法と同じように、ニッケル—水素電池においても、負極が劣化してその電池性能が低下したときには、電解液に還元剤を添加して負極の表面を還元することにより、その電池性能を回復させる方法が考えられる。しかしながら、この再生方法では、負極の表面の還元のみならず、正極まで還元されてしまう。その結果、正極の N i価数が低下し、かえって電池性能の低下を招く恐れがある。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、二次電池の電池状態を従来の状態判定方法よりも詳細にかつ迅速に判定することができる状態判定方法及び状態判定装置を提供することを第一のもくてきとする。

また、二次電池の劣化度合い及び初期活性度を詳細にかつ迅速に判定することができる状態判定方法及び状態判定装置を提供することを第二の目的とする。更に、劣化した二次電池において、その劣化状態に応じて適切な再生処理を容易に施すことができる二次電池、たとえばニッケル—水素電池の再生方法を提供することを第三の目的とする。発明の開示

上記課題を解決する本発明の二次電池の状態判定方法である構成 1は、二次電池の充電電流又は放電電流を変化させ、この電流変化に対する前記二次電池の端子電圧の追従変化特性に関連する電気量を演算し、前記電気量に基づいて前記二次電池の充放電性能に関連する状態を判定することを特徴とする。

上記構成 1の好適な態様である構成 2は、前記充電電流又は放電電流を所定の二電流値間でステツプ変化させ、前記ステツプ変化開始後の前記端子電圧の変化波形に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする。

上記構成 2の好適な態様である構成 3は、電気量が、前記ステップ変化開始直後の前記端子電圧の急変時の前記端子電圧変化に関連する電気量と、その後の緩慢変化時の前記端子電圧変化に関連する電気量からなることを特徴とする。

上記構成 3の好適な態様である構成 4は、前記ステツプ変化開始直後の前記端子電圧の急変時の前記端子電圧変化量からなる前記第一の電気量、及び/又は、前記急変後の緩慢変化時の所定期間の前記端子電圧変化量からなる前記第二の電気量に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする。

上記構成 4の好適な態様である構成 5は、前記第一の電気量又は前記第二の電気量が所定しきい値を超える場合に前記電池の性能低下と判定することを特徴とする。

上記構成 2の好適な態様である構成 6は、前記充電電流又は放電電流を電流 0 と所定の電流値との間でステップ変化させることを特徴とする。上記構成 1の好適な態様である構成 7は、所定周波数で周期変化する前記充電電流又は放電電流からなる交流電流成分と、前記端子電圧に含まれる前記周波数の交流電圧成分との関係に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする。上記構成 1の好適な態様である構成 8は、前記二次電池の内部インピーダンスを、互いに並列接続された所定の並列抵抗と並列静電容量とからなる並列ィンピ —ダンスと、前記並列インピーダンスと直列接続される直列抵抗とで表した場合に、前記電気量は、前記並列インピーダンスのインピーダンス値又は前記並列抵杭の抵抗値に連動する電気量、及び、前記直列抵抗の抵抗値に連動する電気量からなることを特徴とする。

上記構成 8の好適な態様である構成 9は、前記直列抵抗の抵抗値により電解液のイオン輸送性能の劣化の度合を推定することを特徴とする。

上記構成 8の好適な態様である構成 1 0は、前記並列インピーダンスのインピ一ダンス値又は前記並列抵抗の抵抗値により電極表面の膜厚の増加度合を推定することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の状態判定方法である構成 1 1は、二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求め、該内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた該内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することにある。

上記構成 1 1の好適な態様である構成 1 2は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記内部抵抗関連値を求めることを特徴とする。

上記構成 1 1の好適な態様である構成 1 3は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記内部抵抗関連値を求めることを特徴とする。 ― 上記構成 1 2又は 1 3の好適な態様である構成 1 4は、前記所定値が、前記充電又は前記放電の遮断直後における前記端子電圧の略直線的な変化の終了時の変化率であることを特徴とする。

上記構成 1 2乃至 1 4のいずれかの好適な態様である構成 1 5は、前記内部抵抗関連値が、（前記電圧差/前記所定電流値）の式で計算される抵抗値であることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 1 6は、二次電池に交流電圧を印加して前記二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、前記電気量に基づいて前記二次電池の性能を判定することを特徴とする。

上記構成 1 6の好適な態様である構成 1 7は、前記インピーダンスに関連する電気量に基づいて前記二次電池の放電性能としての前記最大出力密度を求めることを特徴とする。

上記構成 1 6の好適な態様である構成 1 8は、前記二次電池の初期活性化のための充放電を実施後あるいは実施中に前記電気量を求め、前記電気量に基づいて前記二次電池の初期出力活性度を判定することを特徴とする。

上記構成 1 8の好適な態様である構成 1 9は、前記電気量が所定範囲内にある場合に前記二次電池の初期出力活性度は基準レベル以上であるとして前記二次電池の初期活性化のための充放電を終了することを特徴とする。

上記構成 1 8の好適な態様である構成 2 0は、前記電気量が所定範囲内にない場合に前記初期出力活性度を基準レベル未満と判定して前記二次電池の初期活性化のための充放電を再度実施することを特徴とする。

上記構成 1 6の好適な態様である構成 2 1は、求めた前記電気量に基づいて前記二次電池の出力劣化度を判定することを特徴とする。

上記構成 1 8の好適な態様である構成 2 2は、前記電気量が所定範囲外にある場合に前記二次電池の寿命到来と判定することを特徴とする。

上記構成 1 6乃至 2 2のいずれかの構成の好適な態様である構成 2 3は、前記電気量が、前記二次電池のインピーダンスのうちで前記交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流インピーダンス成分に関連する交流ィンピ一ダンス関連電気量からなることを特徴とする。

上記構成 1 6の好適な態様である構成 2 4は、前記二次電池のインピーダンスのうち前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する前記電気量である直流インピーダンス関連電気量、並びに、前記二次電池のインピーダンスのうち前記交流電圧の周波数成分により変化する成分に関連する電気量である交流インピーダンス関連電気量を求め、前記直流ィンピ一ダンス関連電気量と前記交流ィンピ一ダンス関連電気量とが両方とも所定値以下の場合に前記二次電池を良品と判定し、そうでない場合に前記二次電池を不良品と判定することを特徴とす上記構成 1 6の好適な態様である構成 2 5は、所定の周波数帯内の多数の周波数値の前記交流電圧を前記二次電池に印加して、各前記周波数値ごとに前記二次電池のィンピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を求め、前記実軸成分値および虚軸成分値から前記ィンビ一ダンスに関連する電気量を演算することを特徴とする。

上記構成 2 5の好適な態様である構成 2 6は、前記実軸成分値および虚軸成分値をそれそれ軸とする二次元平面における前記インピーダンスの円弧軌跡の直径に基づいて前記交流インピーダンス成分を演算することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の状態判定装置である構成 2 7は、二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記電池のインピーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流ィンピ一ダンス成分を検出する交流インピーダンス成分検出要素、および、前記交流ィンピーダンス成分に基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、を備えることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定装置である構成 2 8は、二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち、前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する電気量である直流インピーダンス成分を検出する直流インピーダンス成分検出要素、検出された前記直流インピーダンス関連電気量が所定値以下かどうかに基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、を備えることを特徴とする。

上記構成 2 8の好適な態様である構成 2 9は、検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流ィンピーダンス成分を検出する交流インピーダンス成分検出要素を有し、前記放電性能判定要素は、前記直流インピーダンス関連電気量及び交流ィンピーダンス関連電気量がそれそれ所定値以下かどうかに基づいて前記電池の少なくとも放電性能を判定することを特徴とする。

上記構成 2 7乃至 2 9のいずれかの好適な態様である構成 3 0は、前記端子電圧値および電流値の検出時に前記電池を小放電状態に保持するためのバイアス電圧を二次電池に印加するバイアス電圧印加要素を有することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 3 1は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィオン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分を求め、該第 1抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 1抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 3 2は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分を求め、該第 2抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 2抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該ニ次電池の電池状態を判定することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 3 3は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2 抵抗成分とをそれそれ求め、該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分の両方を、事前に把握しておいた該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 3 4は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2 抵抗成分とをそれそれ求め、該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分の比率を表す抵抗成分比率を求め、事前に把握しておいた該抵抗成分比率と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。

上記構成 3 4の好適な態様である構成 3 5は、前記抵抗成分比率は、 a r c t a n (前記第 2抵抗成分/前記第 1抵抗成分）の式で計算されることを特徴とす o

上記構成 3 3の好適な態様である構成 3 6は、事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、該二次電池で求められた前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和を該劣化判定基準値に照らし合わせることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする。

上記構成 3 4又は 3 5の好適な態様である構成 3 7は、前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第 1劣化状態と、該ィオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けて、事前に把握しておいた前記抵抗成分比率に対する該第 1劣化状態と該第 2劣化状態との境界値である第 1境界値と、該第 2劣化状態と該第 3 劣化状態との境界値である第 2境界値とをそれそれ求めておき、該二次電池で求められた前記抵抗成分比率を該第 1境界値及び該第 2境界値にそれそれ照らし合わせることにより、該二次電池が該第 1劣化状態、該第 2劣化状態及び該第 3劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする。 - 上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 3 8は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2 抵抗成分とをそれそれ求め、二つの軸成分よりなる平面座標上に、該第 1抵抗成分を一方の軸成分とするとともに該第 2抵抗成分を他方の軸成分として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、事前に把握して該平面座標上に表示しておいた該内部抵抗座標と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。

上記構成 3 8の好適な態様である構成 3 9は、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が正常な状態にある前記内部抵抗座標の集合領域である正常領域と、劣化した状態にある該内部抵抗座標の集合領域である劣化領域とを調べて表示しておき、該二次電池の前記内部抵抗座標が該正常領域及び該劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする。

上記構成 3 8又は 3 9の好適な態様である構成 4 0は、前記二次電池が劣化した状態にある判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因とである第 1劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けて、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が該第 1劣化状態にある集合領域である第 1劣化領域と、該第 2劣化状態にある集合領域である第 2劣化領域と、該第 3劣化状態にある集合領域である第 3劣化領域とをそれぞれ調べて表示しておき、該二次電池の該内部抵抗座標が該第 1劣化領域、該第 2劣化領域及び該第 3劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が該第 1劣化状態、該第 2劣化状態及び該第 3劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする。

上記構成 3 1の好適な態様である構成 4 1は、前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする。

上記構成 4 1の好適な態様である構成 4 2は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする。

上記構成 3 2の好適な態様である構成 4 3は、前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第 2抵抗成分を求めることを特徴とする。

上記構成 4 3の好適な態様である構成 4 4は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第内部抵抗関連値を求めることを特徴とする。

上記構成 3 1の好適な態様である構成 4 5は、前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとつて該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離を求めることにより前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする。

上記構成 3 2の好適な態様である構成 4 6は、前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとつて該ィンピ一ダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の円成分の直径を求めることにより前記第 2抵抗成分を求めることを特徴とする。

上記構成 4 6の好適な態様である構成 4 7は、前記二次電池で求めた前記第 2 抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 2抵抗成分と最大出力密度との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の状態判定方法である構成 4 8は、二次電池において、負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いと判定し、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いと判定することを特徴とする。

上記構成 4 8の好適な態様である構成 4 9は、前記基準値が、前記二次電池と等価な参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする。上記構成 4 9の好適な態様である構成 5 0は、前記基準値となる前記酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n mであることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の再生方法である構成 5 1は、二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする。

上記構成 5 1の好適な態様である構成 5 2は、前記負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いとして電解液のみの補充を行い、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いとして電解液に還元剤を添加することを特徴とする。

上記構成 5 2の好適な態様である構成 5 3は、前記基準値が、前記二次電池と等価の参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする。上記構成 5 3の好適な態様である構成 5 4は、前記基準値となる前記酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n mであることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の二次電池の他の再生方法である構成 5 5は、二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする。

上記構成 5 5の好適な態様である構成 5 6は、前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から前記負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする。

上記構成 5 1乃至 5 6のいずれかの好適な態様である構成 5 7は、前記二次電池が、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル—水素電池であることを特徴とする。上記構成 3 1乃至 5 0のいずれかの好適な態様である構成 5 8は、上記判定方法の 3 1乃至 5 0のいずれかの構成を用いて前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、負極の劣化の度合いが低いと判定された場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高いと判定された場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする。

上記構成 3 7又は 4 0の好適な態様である構成 5 9は、上記構成 3 7又は 4 0 記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、該二次電池が前記第 1劣化状態にあると判定された場合には電解液のみの補充を行い、前記第 2劣化状態にあると判定された場合には電解液に還元剤を添加することを特徴とする。

上記構成 3 7又は 4 0の好適な態様である構成 6 0は、上記構成 3 7又は 4 0 記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、該判定の結果、該電池状態が前記第 1劣化状態であると判定された場合には電解液の補充のみを行い、前記第 2劣化状態であると判定された場合には負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする。

上記構成 6 0の好適な態様である構成 6 1は、前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明において、二次電池と同種の参照電池で事前に調べておいた内部抵抗座標と電池状態との対応関係を示すマップである。 - 図 2は、図 1に示した平面座標中において、二次電池の使用回数が増加するにしたがってその内部抵抗座標が変化する様子を示す曲線グラフである。

図 3は、本発明において、二次電池に充電されている充電電流の電流値の時間変化を示したグラフである。

図 4は、二次電池に充電されている充電電流の電圧の時間変化を示したグラフである。

図 5は、実施例 1において、二次電池 1と同種の参照電池を劣化させたときにそれそれ求めた第 1抵抗値と内部抵抗値との比例関係を示したグラフである。

図 6は、実施例 2において、二次電池 1と同種の初期活性時にある参照電池でそれそれ求めた第 2抵抗値と内部抵抗値との比例関係を示したグラフである。

図 7は、二次電池から放電されている放電電流の電圧の時間変化を示したグラフである。

図 8は、判定方法例 1一 1及び判定方法例 1— 2において、判定装置の回路図を示すとともに、その判定装置に二次電池が接続された接続形態を示すブロック回路図である。

図 9は、判定方法例 1— 1において、パルス電流源から二次電池に流されるパルス含有電流の電流値の時間変化を示すグラフである。

図 1 0は、判定方法例 1— 1において、端子電圧測定手段で測定されるパルス電流の電圧の時間変化を示すグラフである。

図 1 1は、判定方法例 1一 2において、端子電圧測定手段で測定されるパルス電流の電圧の時間変化を示すグラフである。

図 1 2は、本発明の性能判定のためのブロック回路図である。

図 1 3は、図 1 2に示す電池の透過回路図である。

図 1 4は、電池に印加する交流電圧と流れる交流電流との関係を示すべクトル図である。

図 1 5は、電池のインピーダンスの実軸成分と虚軸成分との関係の周波数変化を示す特性線図である。

図 1 6は、電池の交流インピーダンス成分 Z a cとその最大出力密度との関係を示す特性線図である。

図 1 7は、判定方法例 2— 1における初期活性度判定動作を示すフローチヤ —トである。

図 1 8は、図 1 2に示す回路を用いた電気自動車組み込み用の電池劣化度判定装置のプロヅク回路図である。

図 1 9は、図 1 2に示す回路を用いた携帯型電池劣化度判定装置の模式平面図である。

図 2 0は、再生方法例 2の還元処理において、負極のみに還元処理を施した場合と、正極および負極（電極体）に還元処理を施した場合と、電解液を補充しただけの場合とでの電池性能の回復の度合いの違いをそれそれ示すグラフである。

図 2 1は、負極の劣化の度合いにより放電容量および内部抵抗に及ぼされる影響をそれそれ示すグラフである。

図 2 2は、再生方法例 2の還元処理において、還元剤の添加量による電池性能の回復への影響を示すグラフである。

図 2 3は、再生方法例 2の還元処理において、処理温度による電池性能の回復への影響を示すグラフである。

図 2 4は、再生方法例 2の還元処理において、処理時間による電池性能の回復への影響を示すグラフである。

図 2 5は、負極の劣化の度合いが低いときに、その負極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかった場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。

図 2 6は、再生方法例 3において、負極から負極活物質を還元性の液中で機械的に分離した場合と、水中で分離した場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。

図 2 7は、再生方法例 1において、電池内に電解液を補充する方法およびその手段を概略的に示す図である。

図 2 8は、再生方法例 1において、電池内に電解液を補充する手段の一部である安全弁構造を示す図であり、特に、図 2 8 ( a ) はその分解図であり、図 2 8 ( b ) はその縦断面図である。図 2 9は、再生方法例 1において、電池内に電解液を補充する手段の一部の変形態様である。特に、図 2 9 ( a ) は電池の通常の使用時の様子を示す図であり、図 2 9 ( b ) は電解液または還元剤が含まれる電解液を補充するときの様子を示す図である。

図 3 0は、負極が酸化して劣化した際に、その負極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかつた場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。

図 3 1は、正極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかった場合とでの電池性能の低下の度合いの違いを示すグラフである。

図 3 2は、実施例において、図 1に示したマップ上に、カレントイン夕ラブ夕法により測定された第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分をプロットした図である。

図 3 3は、実施例において、図 1に示したマップ上に、 A Cインピーダンス法により測定された第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分をプロットした図である。

図 3 4は、本発明の原理を示す等価回路図である。発明を実施するための最良の形態

[構成 1乃至 1 0記載の二次電池の状態判定方法]

上記課題を解決する本発明の二次電池の状態判定方法である構成 1乃至 1 0は、二次電池の充電電流又は放電電流を変化させ、この電流変化に対する前記二次電池の端子電圧の追従変化特性に関連する電気量を演算し、前記電気量に基づいて前記二次電池の充放電性能に関連する状態を判定することを特徴とする。

本発明者らは、種々の実験及びその解析に基づき、充電電流又は放電電流に対する二次電池の端子電圧の追従変化の度合に関連する電気量により二次電池の充放電性能（特にその容量）の変化（減少方向の変化となるので本明細書では容量劣化や容量不足や高率放電特性を推定できることを見いだした。この方式は、実際に電池を充放電させてその端子電圧などの変化に基づいて容量を推定する従来方式とは基本的に異なり、リアルタイムの判定が可能であるため、実用性に優れる利点を有している。

上述した「充放電電流の変化に対する追従変化特性に関連する電気量（電気的パラメ一夕）」は、電池の内部インピーダンスの動的特性（変化特 J生）に起因し、これは前述した従来の電池性能測定が電池の内部ィンピーダンスを短時間の時間変化を無視した静的特性を検出していたのと基本的に異なる。

二次電池では、充放電電流の変化に対して端子電圧の変化に遅れが生じる。電気回路理論特に過渡現象回路理論又は交流回路理論から明らかなように、このような「充放電電流の変化に対する端子電圧の遅れ」は、逆に言えば、電圧に対する電流の進みを意味し、このような電気量は上記回路理論において静電容量 Cを含む回路で等価され、ステップ電流（階段状に変化する電流）回路又は交流電流回路におけるィンピ一ダンス素子として表すことができる。

以下、図 3 4を参照して、更に説明する。

V aは被測定二次電池の内部インピーダンスを 0と仮定した場合の端子電圧すなわち開放電圧 V oを有する二次電池であり、 Zはこの被測定二次電池の実際の内部インビ一ダンスである。

この内部インピーダンス Zは、図 3 4に示されるように大雑把に言って、互いに並列接続された所定の抵抗（並列抵抗ともいう） R pと静電容量（並列静電容量ともいう） Cとからなる並列インピーダンス部と、この並列インピーダンス部と直列接続される直列抵抗 R sからなる直列インピーダンス部とを直列接続してなる等価回路で表わすことができる。もちろん、直列抵抗 R sにも小さな並列静電容量が付属したり、対地間に浮遊静電容量が生じたりするがこれらは相対的に小さいので無視することができる。

電池の劣化により、これら並列抵抗 R p、直列抵抗 R s及び静電容量 Cが変化する。更に言えば、メモリ効果を除いて電池の劣化（容量劣化）は、これら並列抵抗 R p及び直列抵抗 R sの非可逆的な増加に伴う内部抵抗電力損失の増大及び端子電圧 Vの低下により外部に取り出し得る電力量の減少とみなすことができる。この観点から、これら並列抵抗 R p、直列抵抗 R sを測定できれば、電池劣化を推定できることが予想される。

本発明者らの実験、解析によれば、静電容量 C及び並列抵抗 R pは、電池電極表面に形成される電気電導性膜及び分極二重層により生じる。劣化が進行すると電気電導性膜の厚さが増大し、その結果、並列抵抗 R pが増加し、逆に静電容量 Cは膜厚増加により減少する。 ― また、直列抵抗 R sは、電極ゃ集電体の電気抵抗や電解液のイオン輸送抵抗などにより生じ、この直列抵抗 R sに並列接続される並列抵抗は小さい。電極や集電体の電気抵抗は電池の劣化にほとんど関係がなく、電解液のイオン輸送抵抗は電解液の不足や汚れなどにより増加する。

すなわち、並列抵抗 R pにより電極表面の電気電導性膜（膜自体の固有抵抗値は高くてもポーラスであったり電極全面に不均一であったりして電気電導性をもつ場合を含む）の成長に伴う電池劣化を推定でき、直列抵抗 R sにより電解液のイオン輸送性能の低下による電池劣化を推定でき、これら両抵抗は、一方が静電容量 Cと並列接続され、他方がそうでないという等価回路上の差異により分離することができる。

すなわち、図 3 4の内部インピーダンス Z中の直列抵抗 R s及び並列抵抗 R p の測定は、ステップ電流を加えてその後の端子電圧 Vの変化を求め、この端子電圧 Vから開放電圧 V 0を差し引いた値の変化によりいわゆる過渡現象理論に基づいて解析することができる。

図 3 4を参照してステップ電流印加法（カレントイン夕ラブ夕法ともいう）の一例を説明する。

図 3 4において、 1 0 0はスィッチ内蔵型の定電流電源であり、直流電源 1 0 3と電源内部ィンピ一ダンス 1 0 4とで等価される定電流源可変抵抗 1 0 5はスイッチ 1 0 1のオンにより所定の定電流で電池を充電する。 1 0 2は開放電圧 V 0をキャンセルするためのバイァス電圧であり、開放電圧 V oに等しい電圧を有する。

スィヅチ 1 0 1のオフによりこの定充電電流 Iを極めて短時間に（階段的に）遮断すると、端子電圧 Vのうちの直列抵抗 R sの電圧降下△ V s ( = R s · I ) は理論的には（寄生容量や漏れ抵抗などを無視すれば）瞬時に 0となり、端子電圧 Vは電圧降下 Δ ν sだけ急激に低下する。

これに対し、並列抵抗 R ρ及び静電容量 Cからなる並列インピーダンス部では、静電容量 Cにチャージされた電荷 qによりその両端に△電圧 A V p ( = _q / C ) が生じており、この電荷は、スィッチ 1 0 1のオフにより定電流電源 1 0 0側に放電できないため、ほとんど並列抵抗 R pを通じて時定数 1 / ( C-R p ) で指数関数的に放電することになる。

上記分析から、この例では、スィッチオフ後の急激な電圧低下量により電解液のイオン輸送抵抗の増大を推定でき、その後の相対的に緩慢な電圧低下曲線の傾斜により電極上の膜厚を推定することができることがわかる。

なお、上記例では、充電時について説明したが放電電流を同様に遮断してもよく、更には充放電電流の遮断（電流 0 ) ではなく、充放電電流を階段的に変化させれば同様に並列抵抗 R p及び直列抵抗 R sを推定できることがわかる。

ただし、電流を遮断しない場合には、静電容量 Cに蓄電された電荷が定電流電源側に放電する経路を考慮する必要が生じるが、キルヒホッフの法則により両者を分別して解析すれば同様の結果を得ることができる。

また、図 3 4の内部ィンピ一ダンス Z中の直列抵抗 R s及び並列抵抗 R pの測定は、所定周波数の交流電流 Iを加えて、この交流電流とそれにより内部インピ —ダンス Zの両端の交流電圧とから並列抵抗 R p、静電容量 C、直列抵抗 R sを計算できることは明白である。

したがって、ステップ変化開始直後の端子電圧の急変時の端子電圧変化に関連する電気量と、その後の緩慢変化時の端子電圧変化に関連する電気量から二次電池の状態判定が可能となる。

また、上記ステップ変化開始直後の端子電圧の急変時の端子電圧変化量からなる第一の電気量、及び/又は、急変後の緩慢変化時の所定期間の端子電圧変化量からなる第二の電気量に基づいて二次電池の状態判定が可能となる。

また、第一の電気量又は第二の電気量が所定しきい値を超える場合に電池の性能低下と判定することが可能となる。

また、充電電流又は放電電流を電流 0と所定の電流値との間でステップ変化させることにより、静電容量 Cの電荷が並列抵抗 R pに主に流れるので測定が簡単かつ高精度となることがわかる。

また、所定周波数で周期変化する前記充電電流又は放電電流からなる交流電流成分と、端子電圧に含まれる前記周波数の交流電圧成分との関係に基づいて電気量に基づいて二次電池の状態判定が可能となる。また、二次電池の内部インピーダンスを、互いに並列接続された-所定の並列抵抗と並列静電容量とからなる並列ィンピ一ダンスと、この並列ィンピ一ダンスと直列接続される直列抵抗とで表した場合に、並列ィンピ一ダンスのインピーダンス値又は並列抵抗の抵抗値に連動する電気量、及び、直列抵抗の抵抗値に連動する電気量により、二次電池の状態判定が可能となる。

また、直列抵抗の抵抗値により電解液のィォン輸送性能の劣化の度合を推定することができる。

また、並列ィンピーダンスのインビーダンス値又は並列抵抗の抵抗値により電極表面の膜厚の増加度合を推定することができる。

以下の説明は、上記観点に基づく種々の態様を記載するものである。

[構成 1 1乃至 1 5記載の二次電池の状態判定方法]

本発明者らは、二次電池を充放電しているとき、又は充放電を休止し、一定の充電深度（S O C ) で安定な状態でパルス電流を流し、その充放電電流の遮断後 (パルス電流であればその電流値の降下時及び降下後）において、二次電池の正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧の変化を調べた。その結果、例えば図 3に示すように充電電流を遮断すると、その端子電圧が、図 4に示すように、充電を遮断した直後に急激に電圧が降下し（すなわち、電圧の略直線的な降下が見られる）、その後、経過時間とともに緩やかに電圧が降下することを発見した。このときの端子電圧の降下量は、充電を遮断した直後の急激な降下に対応する成分（AV と、その後に緩やかに降下する成分（AV ₂ ) とに分けることができる。

ここで、充電を遮断したときの電流値を I。と表すと、第 1抵抗値を次の数 1式を満たすように定義する。

【数 1】 R AV i/ I o

また、 ₂に対応する第 2抵抗値 R ₂を次の数 2式を満たすように定義する。【数 2】 R ₂ = AV ₂/ I。

本発明者は、二次電池としてニッケルー水素電池を所定の同じ規格で 2個作製し、一方の電池を高い出力密度をもつなど十分な電池性能が得られるものとし、他方の電池を充放電が多数繰り返されて出力密度が低下するなど電池性能の低下したものとした。それらの電池に、図 3に示したようにそれそれ同—じ条件で充電電流を流して遮断し、それらの端子電圧の変化をそれぞれ調べた。その結果、後者の電池性能の低下した電池においては、前者の十分な電池性能が得られる電池に比べて、 A V iが大きくなつていることをさらに発見した。このように出力密度が低下するなど電池性能の低卞した電池において△ V！が大きくなつたのは、電極活物質、特に負極活物質の表面が酸化されて、電解液と電極活物質との界面における電解質のイオン搬送抵抗などが増大したことが関係していると考えられこうしてが大きくなるのに伴い、数 1で表される R iが大きくなる。また、その出力密度が低下した二次電池の内部抵抗の値と、 R iとの関係を調べたところ、図 5に示すようにそれらの間に比例関係があることも発見した。

一方、本発明者らは、二次電池としてニッケル—水素電池を所定の同じ規格で 2個作製し、一方の電池を新品のままのものとし、他方を適切な充放電条件で充放電させて活性化させたものとした。それらの電池に、図 3に示したようにそれそれ同じ条件で充電電流を流して遮断し、それらの端子電圧の変化をそれそれ調ベた。その結果、後者の新品の電池を活性化させたものにおいては、前者の新品の電池に比べて、 A V ₂が小さくなつていることをさらに発見した。このように適切な充放電条件で充放電させて活性化させた電池において A V ₂が小さくなるのは、二次電池を活性化した結果として、電極の反応抵抗が減少したことが関係していると考えられる。 A V ₂が小さくなるのに伴い、数 1で表される R ₂が小さくなる。また、新品の二次電池を活性化させているときの内部抵抗の値と、 R ₂ との関係を調べたところ、図 6に示すようにそれらの間にも比例関係があることも発見した。

他方、二次電池で放電しているときに、その放電を遮断すると、図 7に示すように、放電を遮断した時に急激に電圧が上昇し、その後、経過時間とともに緩やかに電圧が上昇する。すなわち、放電の遮断直後において、電圧の略直線的な上昇が見られる。このときの電圧の上昇量は、放電を遮断した直後の急激な上昇に対応する成分（AV ₃ ) と、その後に緩やかに上昇する成分（AV ₄ ) とに分けることができる。

2Ζ ここで、放電を遮断したときの電流値を I と表すと、第 1抵抗値 R ₃を次の数 3式を満たすように定義する。

【数 3】 R ₃ = AV ₃/ I i

また、 Δν こ対応する第 2抵抗値 R ₄を次の数 4式を満たすように定義する。【数 4】 R ₄ = AV ₄/ I ,

この場合も、十分な出力密度が得られる二次電池と、充放電が多数繰り返されて出力密度が低下した二次電池とについて、それそれ同じ条件で放電電流を遮断し、各二次電池の電圧値の変化を調べれば、出力密度が低下した二次電池においては、十分な出力密度が得られる二次電池に比べて、 AV ₃が大きくなる。また、その出力密度が低下した二次電池の内部抵抗の値と、 R ₃との間に比例関係がある

一方、新品の二次電池と、その新品の二次電池を活性化したものとについて、それそれ同じ条件で放電電流を遮断し、各二次電池の電圧値の変化を調べれば、新品の二次電池を活性化したものにおいては、新品の二次電池に比べて、 A V ₄ が小さくなる。また、新品の二次電池を活性化させているときの内部抵抗の値と、 R ₄との間にも比例関係がある。

以上のように求められた乃至 R ₄はいずれも、電池状態を判定しょうとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後における該端子電圧との差である電圧差を求め、該電圧差と該所定電流値とに基づいて求められたものであり、該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値である。

本発明者らは、こうして求められた内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定することができることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明を説明する。

なお、電圧の降下が A V !に相当する部分から A V ₂に相当する部分に変わる点や、電圧の上昇が ₃に相当する部分から A V ₄に相当する部分に変わる点のように、電圧の変化が急激に変化する部分（すなわち、電圧が略直線的に変化する部分）から緩やかに変化する部分に変わる変わり目の点を変曲点と呼ぶことにする。この変曲点では、充電又は放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、充電又は放電の遮断後において端子電圧との差である電圧差の変化率が大きく変化する。

本発明では、二次電池が劣化しているとは、出力密度が低下しているなど所望の電池性能が得られなくなつた状態、すなわちその二次電池の使用目的に対して十分な電池性能が得られなくなった状態を意味する。また、二次電池がこのような状態になつているときには、「二次電池が劣化状態にある」と言うことにする。逆に、二次電池の使用目的に対して十分な電池性能が得られているときには、「二次電池が正常状態にある」と言うことにする。

また、初期活性度とは、製造された直後における活性度だけでなく、充放電によって活性が高められたときの活性度も含むものとする。さらには、実際にバッテリーとして使用されていても、その劣化が十分に低いときには、そのときの活性度も含むものとする。

上記構成 1 1によれば、電池状態を判定しょうとする二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求める。この内部抵抗関連値は、電池状態と密接な関係にある内部抵抗に関連する値であるため、電池状態を反映した値である。

ところで、内部抵抗が大きくなると、出力密度が小さくなるなど電池の性能が低下してしまうことから、電池状態の指標として内部抵抗を用いることができることは先にも述べた。本発明では、単に内部抵抗を求めるだけでなく、この内部抵抗関連値を事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせるため、電池状態を詳細に判定することができる。それは、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれの状態にあるかを判定できることはもちろんのこと、それらの各状態を詳細に判定することができる。

電池の使用数（充放電サイクル数）が少ないときと、ある程度使用したときでは、いずれも正常状態であっても程度が異なる。本発明では、二次電池の初期活性度や、電池状態の判定後どの程度電池を使用すると劣化状態になるかという正常状態のレベルを判定することができる。これにより、例えば電動装置が二次電

2A 池を電源として駆動している場合、判定後の予定の駆動中にその欠電池が劣化状態になると分かれば、事前に再生処理を施すなどして、電動装置が駆動している最中に二次電池が劣化状態にならないように予防することができる。その結果、電動装置を常に高性能に駆動させることができるようになる。

また、二次電池が劣化状態にあるときには、その劣化の度合いや、その劣化状態になった原因なども詳細に判定することができる。

ところで、電池状態を判定しょうとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、その端子電圧を変化させることは、その二次電池に何ら悪影響を与えることはない。むしろ、この操作は、その二次電池を充放電させている最中に行うことができる。従って、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後における端子電圧との差である電圧差（以下、単に電圧差と呼ぶことにする）の測定は、電池の使用状態に関係なく（すなわち、二次電池の停止中及び使用中のいずれの場合でも）行うことができる。また、これらの所定電流値及び電圧差は、簡便な電流計及び電圧計を用いてそれそれ容易に測定できる。

もちろん、二次電池で充放又は放電を行ってから電圧差を測定するまでの一連の操作は、二次電池を分解しなくても行うことができる。

また、充電又は該放電の遮断後において端子電圧は直ぐさま変化し、測定可能でかつ上記電圧差を測定するのに必要な電位に極めて短時間で達するため、その電位差の測定を短時間で行うことができる。

従って、本発明において、前記充電又は前記放電を遮断した後の電圧の変化を測定することは、電圧及び電流の両方の変化量を測定することよりもはるかに短時間でかつ低コス卜で行うことができる。

一方、電圧差と所定電流値とに基づいて二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求めることも、所定の演算装置を用いれば迅速に行うことができる。また、電池の使用状態に関係なく、いかなるときでも求めることができる。さらに、内部抵抗関連値が簡単な計算式で計算できる値であれば、簡便な演算装置を用いて容易に内部抵抗関連値を求めることができる。

従って、本発明において、電圧差と所定電流値とに基づいて二次電池の内部抵杭に関連する内部抵抗関連値を求めることも、短時間でかつ低コストで行うことができる。

本発明によれば、二次電池の電池状態を詳細にかつ迅速に判定することができる。また、必要に応じていかなるときでも容易に判定することができる。

本発明では、前記充電又は前記放電の遮断時に正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧を、開放電圧又は該開放電圧に相当する前記基準電圧値としてもよい。

また、本発明では、前記内部抵抗関連値としては特に限定されるものではないが、（前記電圧差/前記所定電流値）の式で計算される抵抗値を用いることが好ましい。この抵抗値は、前記電圧差及び前記所定電流値の比であり、それらの関係を次元的に言い得ている上に、除法計算により極めて簡単に求めることができ本発明では、充電又は放電を遮断するときのその電流値についても特に限定されるものではない。その充電又は放電を遮断するタイミングは、充電又は放電の途中であってもよいし、充電又は放電の完了時であってもよい。その充電又は放電を遮断する方法についても特に限定されるものではなく、その電源で電流を止めてもよいし、電源と二次電池との間に設けられたスィツチなどで遮断してもよい。

なお、図 3では、充電電流として電流値の大きさが経過時間に対して一定な定電流を用いた例を示したが、これに限定されるものではなく、経過時間とともに電流値が変化する電流を用いてもよい。例えば、経過時間とともに電流値が変化する充電電流を流し、それを遮断しても、図 4に示した電圧の降下曲線と同様な電圧の降下曲線が得られる。

また、充電を遮断する場合には、その充電電流としてパルス電流を用いることができる。この場合、パルス電流の電流値が降下するときが、電流が遮断されたときに相当する。このようなパルス電流として特に方形状に電流値が変化するものを用いた場合には、パルス電流の振幅をパルス電流の降下する直前の電流値とすることができる。さらに、本発明では、二次電池で充電がなされている最中に、その充電電流に対して電流値の小さな（振幅の小さな）パルス電流を加え、二次電池の端子電圧の降下曲線に基づいて電池状態を判定してもよい。 - 本発明では、事前に把握しておいた該内部抵抗関連値と電池状態との対応関係については、前記二次電池と等価な参照電池で事前に調査されたものを用いることができる。等価な参照電池としては、例えば前記二次電池と同種の参照電池を用いることができる。

本発明を実施することのできる二次電池は、その種類で特に限定されるものではなく、公知のいずれの二次電池であってもよい。例えば、ニッケル ·水素電池やリチウム二次電池に適用することができる。

ところで、本状態判定方法では、二次電池の充電を遮断すれば、図 4に示したように、充電を遮断した直後に急激に（略直線的に）電圧が降下する。この場合、急激に降下する電圧の降下量が、急激に変化する電圧の変化量となる。

一方、二次電池の放電を遮断すれば、図 7に示したように、放電を遮断した直後に急激に（略直線的に）電圧が上昇する。この場合、急激に上昇する電圧の上昇量が、急激に変化する電圧の変化量となる。

これらのように前記充電又は放電の遮断直後において急激に変化する期間の端子電圧の変化量、すなわち前記充電又は前記放電の遮断時の端子電圧と、変曲点での端子電圧との電圧差は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と言い換えることができる。この電圧差は、先述したように二次電池の劣化が進むと大きくなる。すなわち、この電圧差と、前記充電又は放電の遮断時における電流値とに基づいて求められた内部抵抗関連値は、二次電池の劣化の度合いと特に関係が深い。従って、上記構成 1 2によれば、劣化状態にある二次電池で求められた前記内部抵抗関連値を、例えば上述のように事前に把握しておいた前記内部抵抗関連値と内部抵抗値との比例関係に照らし合わせることにより、その劣化状態を詳細に判定することができる。すなわち、劣化状態にある二次電池について、その劣化の度合いを詳細に判定することができる。

前記充電又は前記放電を遮断した後の端子電圧の変化を測定することは、電圧及び電流の両方の変化量を測定することよりもはるかに短時間でかつ低コストで行うことができる。それゆえ、本発明では、二次電池の劣化度合いを、従来の二次電池の劣化度合いの判定方法に比べてさらに短時間でかつ低コストで判定することができる。

本状態判定方法では、上記構成 1 4のように、前記所定値を、前記充電又は前記放電の遮断直後における前記端子電圧の略直線的な変化の終了時の変化率に設定することができる。

ところで、充電又は放電を遮断した後の端子電圧の変化の測定は、上記変曲点を正確に測定できるように、出来る限り短時間の間隔で行うことが好ましい。また、内部抵抗関連値を求める計算式については特に限定されるものではないが、上記構成 5のように、（前記電圧差/前記所定電流値）の式で計算することが好ましい。この式で計算された抵抗値を、以下では第 1抵抗値と称する。

例えば、二次電池の劣化が進んだときには、先述したように前記電圧差が大きくなつて第 1抵抗値が増大する。その結果、第 1抵抗値の大きさを容易にかつ正確に測定することができるようになる。また、図 5にも示したように、劣化した二次電池においては、その内部抵抗と第 1抵抗値とが比例関係にある。

それゆえ、本発明では、二次電池の充電又は放電を遮断した直後に急激に変化する電圧の変化量と該充電又は該放電の遮断時の電流値とから上記抵抗計算式に従って求めた第 1抵抗値を、事前に把握しておいた内部抵抗値と該第 1抵抗値との比例関係に照らし合わせて、該二次電池の内部抵抗値を推定し、さらに事前に把握しておいた内部抵抗値と劣化状態との対応関係に基づいて該二次電池の劣化度合いを判定することができる。

この状態判定方法において、先述したように振幅の小さな方形状のパルス電流を充電電流として採用するならば、二次電池の端子電圧の急激に降下する電圧の降下量と、そのパルス電流の振幅とから第 1抵抗値を求めることができる。また、事前に把握しておいた内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係、及び事前に把握しておいた内部抵抗値と劣化状態との対応関係は、該二次電池と等価な参照電池を劣化させたときに調査しておくことができ、その参照電池としては、例えば前記二次電池と同種の電池を用いることができる。

このとき、事前に二次電池と同種の参照電池を劣化させたときに測定しておく内部抵抗値の測定方法は特に限定されるものではなく、公知の測定方法により求めることができ、例えば、 I—V線の傾きから求めることができる。このとき、同じ規格の電池を用いて内部抵抗を測定することが望ましい。ただし、別の規格の電池により、劣化の度合いを判定しょうとする二次電池の内部抵抗値を正確に推定できる場合には、この別の規格の電池の内部抵抗値を指標にしてもよい。なお、その内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係については、第 1抵抗値に対する内部抵抗値を事前に必要なだけ測定した後、その測定値を座標上にプロットして、図 5で示したように直線グラフを描いて求めてもよいし、最小 2乗法などの近似計算により数式として求めてもよい。前者の方法は簡便に求められる利点を有し、後者の方法は詳細に求められる利点を有する。

他方、本状態判定方法では、二次電池の充電を遮断すれば、図 4に示したように、充電を遮断した直後に急激に電圧が降下した後、経過時間とともに緩やかに電圧が降下する電圧降下曲線が得られる。この場合、緩やかに降下する電圧の降下量が、緩やかに変化する電圧の変化量となる。

一方、二次電池の放電を遮断すれば、図 7に示したように、放電を遮断した直後に急激に電圧が上昇した後、経過時間とともに緩やかに電圧が上昇する電圧上昇曲線が得られる。この場合、緩やかに上昇する電圧の降下量が、緩やかに変化する電圧の変化量となる。

これらのように前記充電又は放電を遮断したときの電圧の急激な変化の直後において緩やかに変化する期間の端子電圧の変化量、すなわち変曲点での端子電圧と、端子電圧の変化が無視できるほど小さくなつたときの端子電圧との電圧差は、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と言い換えることができる。この電圧差は、先述したように新品の二次電池を活性化させると小さくなる。すなわち、この電圧差と、前記充電又は放電の遮断時における電流値とに基づいて求められた内部抵抗関連値は、二次電池の初期活性度と特に関係が深い。

従って、上記構成 1 3によれば、初期活性度をもつ二次電池で求められた前記内部抵抗関連値を、例えば上述のように事前に把握しておいた前記内部抵抗関連値と内部抵抗値との比例関係に照らし合わせることにより、その初期活性度を詳細に判定することができる。すなわち、初期活性度をもつ二次電池について、その初期活性度を詳細に判定することができる。 - 前記充電又は前記放電を遮断した後の端子電圧の変化を測定することは、電圧及び電流の両方の変化量を測定することよりもはるかに短時間でかつ低コストで行うことができる。それゆえ、本発明では、二次電池の初期活性度を、従来の二次電池の初期活性度の判定方法に比べてさらに短時間でかつ低コストで判定することができる。

本状態判定方法でも、上記構成 1 4のように、前記所定値を、前記充電又は前記放電の遮断直後における前記端子電圧の略直線的な変化の終了時の変化率に設定することができる。

また、内部抵抗関連値を求める計算式については特に限定されるものではないが、上記構成 1 5のように、（前記電圧差/前記所定電流値）の式で計算することが好ましい。この式で計算された抵抗値を、以下では第 2抵抗値と称する。例えば、二次電池が初期活性度をもつときには、第 1抵抗値が小さいため、第 2抵抗値の大きさを容易にかつ正確に測定することができる。また、図 6にも示したように、劣化した二次電池においては、その内部抵抗と第 2抵抗値とが比例関係にある。

それゆえ、本発明では、二次電池の充電又は放電を遮断した直後の電圧の急激な変化の直後において緩やかに変化する電圧の変化量と該充電又は放電の遮断時の電流値とから上記抵抗計算式に従って求めた第 2抵抗値を、事前に把握しておいた内部抵抗値と第 2抵抗値との比例関係に照らし合わせて、該二次電池の内部抵抗値を推定し、さらに事前に把握しておいた内部抵抗値と初期活性度との対応関係に基づいて該二次電池の初期活性度を判定することができる。

この状態判定方法において、先述したように振幅の小さな方形状のノレス電流を充電電流として採用するならば、二次電池の端子電圧の緩やかに降下する電圧の降下量と、そのパルス電流の振幅とから第 2抵抗値を求めることができる。また、事前に把握しておいた内部抵抗値と第 2抵抗値との比例関係、及び事前に把握しておいた内部抵抗値と初期活性度との対応関係は、該二次電池と等価な参照電池を劣化させたときに調査しておくことができ、その参照電池としては、例えば前記二次電池と同種の電池を用いることができる。一方、事前に二次電池と同種の参照電池を劣化させたときに測定しておく内部抵抗値と上記第 2抵抗値と同じ方法により求めておく第 2抵抗値について、その内部抵抗値の測定方法は特に限定されるものではなく、公知の測定方法により求めることができ、例えば、 I—V線の傾きから求めることができる。このとき、同じ規格の電池を用いて内部抵抗値を測定することが望ましい。ただし、別の規格の電池により、初期活性度を判定しょうとする電池の内部抵抗値を正確に推定できる場合には、この別の規格の電池の内部抵抗値を指標にしてもよい。

なお、その内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係については、第 2抵抗値に対する内部抵抗値を事前に必要なだけ測定した後、その測定値を座標上にプロットして、図 6で示したように直線グラフを描いて求めてもよいし、最小 2乗法などの近似計算により数式として求めてもよい。前者の方法は簡便に求められる利点を有し、後者の方法は詳細に求められる利点を有する。

ところで、本発明においては、上記構成 1 2のように第 1抵抗値を求めるとともに、上記構成 1 3のように第 2抵抗値を求め、該第 1抵抗値及び該第 2抵抗値の両方と、事前に把握しておいた前記第 1抵抗値及び前記第 2抵抗値の両方と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の状態を判定することが好ましい。これにより、 2種類の抵抗値で判定できるため、さらに二次電池の電池状態を詳細に判定することができる。

また、第 1抵抗値及び第 2抵抗値の比と、事前に把握しておいた前記第 1抵抗値及び前記第 2抵抗値の比と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の状態を判定することがさらに好ましい。第 1抵抗値及び第 2抵抗値の比はそれらの相関関係をよく表すため、さらに二次電池の電池状態を詳細に判定することができる。

さらに、上述のように二次電池の劣化度合い又は初期活性度を判定する状態判定装置については、次の状態判定装置を用いることができる。

その状態判定装置とは、二次電池にパルス電流を送って充電させるパルス電流源と、該二次電池の端子電圧の変化量を測定する端子電圧測定手段と、該端子電圧測定手段に直列に接続され、該二次電池の出力電圧と等しい電圧がかかって該端子電圧測定手段にかかる電圧を制御する電圧制御手段と、該パルス電流の急激に降下する電圧の降下量と該パルス電流の降下する直前の電流値から求めた第

1抵抗値を事前に把握しておいた内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係に照らし合わせて該二次電池の内部抵抗値を演算する第 1演算手段と、該パルス電流の電圧の急激な降下の直後において緩やかに降下する電圧の降下量と該パルス電流の降下する直前の電流値とから求めた第 2抵抗値を事前に把握しておいた内部抵抗値と第 2抵抗値との比例関係に照らし合わせて該二次電池の内部抵抗の推定値を演算する第 2演算手段と、の少なくとも一方の演算手段と、から構成され、該演算手段で演算されて得られた内部抵抗の推定値に基づいて該二次電池の劣化度合い又は使用の初期における活性度合いを判定する状態判定装置である。

この状態判定装置によれば、本発明の状態判定方法に従って二次電池の劣化度合い又は初期活性度を、従来の二次電池の劣化度合いの判定方法及び初期活性度の判定方法に比べて短時間でかつ低コス卜で判定することができる上に、以下の利点を得ることができる。

二次電池にパルス電流を充電させるためには、その二次電池の出力電圧より大きな電圧をもつ電流をパルス電流源から送る必要がある。すなわち、パルス電流源は、二次電池の出力電圧と、二次電池の劣化度合い又は初期活性度の判定のための端子電圧の変化量（降下量）とを合わせた電圧をもつ電流を送る必要がある。本発明では、端子電圧測定手段と電圧制御手段とをもつ回路系にそのパルス電流の電圧がかかるが、電圧制御手段に二次電池の出力電圧がかかるため、端子電圧測定手段では、二次電池の端子電圧の降下量が測定される。それゆえ、端子電圧測定手段で二次電池の端子電圧の降下量を容易に精度良く測定することができ例えば、二次電池の出力電圧が 1 2 Vであり、二次電池の端子電圧の降下量が 0 . 0 I Vであれば、これらの電圧を合わせた 1 2 . 0 I Vの電圧をもつ電流を送ることになる。電圧制御手段を用いずにその電圧を端子電圧測定手段で測定してもよいが、その場合には端子電圧測定手段の測定レンジを 1 0 Vオーダ一に設定して電圧を測定する必要がある。しかし、 1 0 Vオーダーの測定レンジでは、 0 . 0 I Vの降下量を精度良く測定することが困難である。

本発明の判定装置では、 1 2 . 0 1 Vの電圧のうち、電圧制御手段に 1 2 Vの電圧がかかり、端子電圧測定手段で 0 . 0 1 Vの端子電圧の降下量—を測定することができる。それゆえ、端子'電圧測定手段では、 0 . 0 I Vオーダーの測定レンジで端子電圧の降下量を測定することができる。その結果、パルス電流の降下時における端子電圧の降下量を容易に精度良く測定することができる。

パルス電流の降下時における二次電池の端子電圧の降下量を精度良く測定することができれば、続く演算手段によって、二次電池の内部抵抗値を正確に推定することができるようになる。その結果、正確に推定された内部抵抗値に基づいて二次電池の劣化度合い又は初期活性度の少なくとも一方を精度良く判定することができるようになる。

パルス電流源は、その構造（構成回路）で特に限定されるものではなく、公知の構造をもつものを用いることができる。

また、電圧制御手段は、二次電池の出力電圧と同じ電圧がかかれば、素子の種類で特に限定されるものではないが、例えば直流のバイァス電圧をもつバイァス直流電源や抵抗素子を用いることができる。バイアス直流電源は、端子電圧測定手段に大電流が流れることを防止することができる長所を有する。また、抵抗素子の中でも可変抵抗の抵抗素子は、電圧制御手段にかかる電圧の微調整を容易に行える長所を有する。

端子電圧測定手段についても、二次電池の端子電圧の降下量を精度良く測定できる測定レンジを備えていれば、その構造（構成回路）で特に限定されるものではなく、公知の電圧測定手段を用いることができる。

本発明の具体的な実施形態について次に説明する。

【状態判定方法例 1— 1】

本状態判定方法では、二次電池として中古のニッケル ·水素電池（ 9 5 A hの積層型）を用意し、図 8に示す状態判定装置を用いてその二次電池の劣化度合いを判定する。

図 8に示した状態判定装置は、二次電池 1 0にパルス電流を送って充電させるパルス電流源 1 2と、該二次電池の端子電圧の電圧降下量を測定する端子電圧測定手段 1 3と、端子電圧測定手段 1 3に直列に接続されて二次電池 1 0の出力電圧と等しい電圧がかかる電圧制御手段 1 4と、二次電池 1 0の内部抵抗の推定値を求める演算手段 1 5と、から構成される。 - なお、パルス電流源 1 2から二次電池 1 0に送られるパルス電流は、二次電池 1 0の出力電圧と、二次電池 1 0の端子電圧の降下量とを合わせた電圧を有し、図 9に示すように方形状に電流値が変化するものである。電圧制御手段 1 4は、端子電圧測定手段 1 3に直列に設けられ、二次電池の出力電圧と等しい大きさの直流のバイアス電圧を印加するバイアス直流電源 1 4 aと、電圧制御手段 1 4にかかる電圧を二次電池 1 0の出力電圧と等しくする微調整用の可変抵抗素子 1 4 bとから構成されている。また、パルス電流源 1 2から送られるパルス電流の降下する直前の電流値としては、そのパルス電流の振幅を電流計 1 6により測定する。

電流計 1 6により測定されたパルス電流の振幅と、端子電圧測定手段 1 3で測定された二次電池の端子電圧の降下量との測定データは、メモリ部 1 7で集計されてから演算手段 1 5に送られる。

演算手段 1 5は、メモリ部 1 7で集計されたパルス電流の振幅と、端子電圧測定手段 1 3で測定された二次電池 1 0の端子電圧の降下量との各測定データから第 1抵抗値を求めた後、事前に参照電池で調べられてインプットされた内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係に照らし合わせて、二次電池 1 0の内部抵抗値を推定することができる。

先ず、二次電池 1 0の劣化度合いを判定するに当たって、事前に二次電池 1 0 と同種（同規格）の参照電池を劣化させたときに調べておいた内部抵抗値と第 1 抵抗値との比例関係を求めておく。本状態判定方法例では、図 5に示した比例関係を得ることができる。この比例関係を演算手段 1 5にインプットして、以下の手順で本判定装置を作動させる。

バイアス直流電源 1 4 aを作動させるとともに可変抵抗素子 1 4 bの抵抗を微調整して、電圧制御手段 1 4にかかる電圧を二次電池 1 0の出力電圧と等しくした後、パルス電流源 1 2から二次電池 1 0にパルス電流を送る。電流計 1 6で測定されたパルス電流の振幅の測定データは、メモリ部 1 7に随時送られて集計され。

続いて、端子電圧測定手段 1 3で二次電池 1 0の端子電圧の降下量の測定を開始する。この端子電圧測定手段 1 3による端子電圧の降下量の測定 4こより、図 1 0に示すような電圧降下曲線を得ることができる。この二次電池 1 0の端子電圧の降下量の測定では、その電圧を 3 0 0 秒以下の時間間隔で測定して、端子電圧の降下電圧の変曲点を精度良く測定することが好ましい。さらに、 5 0〃秒以下の短時間間隔も採用できる。端子電圧測定手段 1 3で測定された二次電池の端子電圧の降下量の測定データも、メモリ部 1 7に随時送られて集計される。

こうしてメモリ部 1 7で集計されたパルス電流の振幅と二次電池 1 0の端子電圧の降下量との各測定データを演算手段 1 5に送る。

次いで、演算手段 1 5で、それらの測定データから、端子電圧の降下時に急激に降下する電圧の降下量（A V ! ) と、パルス電流の振幅（ 1。）とを計算させ、 △ V iと I Qとから第 1抵抗値を演算させる。この第 1抵抗値を図 5に示した内部抵抗値と第 1抵抗値との比例関係に照らし合わせることを行わせ、二次電池 1 0 の内部抵抗の推定値を求めさせる。こうして求められた内部抵抗の推定値に基づいて、二次電池 1 0の劣化度合いを判定することができる。

【状態判定方法例 1— 2】

本状態判定方法例では、二次電池として新品のニッケル ·水素電池（ 9 5 A h の積層型）を用意し、図 8に示した判定装置を用いてその二次電池の初期活性度を判定する。

なお、本状態判定方法例では、状態判定方法例 1一 1の演算手段 1 5の代わりに、メモリ 1 7で集計されたパルス電流の振幅と、端子電圧測定手段 1 3で測定された二次電池 1 0の端子電圧の降下量との測定データから、端子電圧の急激な降下の直後において緩やかに降下する電圧の降下量と、パルス電流の振幅とから第 2抵抗値を求めた後、事前に参照電池で調べらてィンプットされた内部抵抗値と第 2抵抗値との比例関係に照らし合わせて、二次電池 1 0の内部抵抗の推定値を求めることができる演算手段（図示せず）を用いた。

先ず、二次電池 1 0の初期活性度を判定するに当たって、事前に二次電池 1 0 と同種（同規格）の参照電池（新品）で初期活性時に測定した内部抵抗値と第 2 抵抗値との比例関係を求めておく。本例では、図 6に示した比例関係を得ることができる。この比例関係を演算手段にインプットして、次の手順で本判定装置を作動させる。 - バイアス直流電源 1 4 aを作動させるとともに可変抵抗素子 1 4 bの抵抗を微調整して、電圧制御手段 1 4にかかる電圧を二次電池の出力電圧と等しくした後、パルス電流源 1 2から二次電池 1 0にパルス電流を送る。このとき、パルス電流源 1 2から二次電池 1 0に送られるパルス電流は、二次電池の出力電圧と、二次電池の初期活性度の判定のために降下させる判定用電圧とを合わせた複合電圧を有し、図 9に示したものと同じように電流値が変化するものである。電流計 1 6 で測定されたパルス電流の振幅の測定データは、メモリ部 1 7に随時送られて集

§十され。

続いて、端子電圧測定手段 1 3で二次電池 1 0の端子電圧の降下量の測定を開始する。この端子電圧測定手段 1 3による端子電圧の降下量の測定により、図 1 1に示すような端子電圧の電圧降下曲線を得ることができる。この二次電池 1 0 の端子電圧の降下量の測定では、その電圧を 3 0 0 秒以下の時間間隔で測定して、端子電圧の電圧降下の変曲点を精度良く測定することが好ましい。端子電圧測定手段 1 3で測定された端子電圧の降下量の測定データも、メモリ部 1 7に随時送られて集計される。

次いで、演算手段 1 5で、それらの測定デ一夕から、二次電池 1 0の端子電圧の降下時に緩やかに降下する電圧の降下量（A V ₂ ) と、パルス電流の振幅（ Ι ο ) とを計算させ、 AV ₂と I。とから第 2抵抗値を演算させる。この第 2抵抗値を図 6に示した内部抵抗値と第 2抵抗値と比例関係に照らし合わせることを行わせ、二次電池 1 0の内部抵抗の推定値を求めさせる。こうして求められた内部抵抗の推定値に基づいて、二次電池 1 0の初期活性度を判定することができる。

ところで、上記構成 1に記載されているように、電池状態を判定しょうとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求める手法を、以下ではカレントイン夕ラプタ法と称する。

[上記構成 1 6乃至 3 0に記載の二次電池の状態判定方法及び状態判定装置] 上記構成 1 6記載の電池の性能判定方法によれば、二次電池に交流電圧を印加して求めた電池のインピーダンス又は最大出力密度（W/ k g ) に関連する電気量に基づいて電池の性能を判定するので、一々、電池を長時間放電させたり、その後に充電させたりする面倒で設備も大掛かりとなる測定作業を省略することができる上、このような充放電による電池の劣化も回避することができ、必要な時点ですばやく判定できるという効果を奏する。なお、本状態判定方法は一次電池に適用しても、その電池状態を判定することができる。

上記構成 1 7によれば構成 1 6記載の電池の性能判定方法において更に、電池のインピーダンスに関連する電気量に基づいて電池の放電性能としての最大出力密度（W/ k g ) を求め、この最大出力密度（W/ k g ) により電池性能を判定する。

たとえば、電池の初期出力活性度（最大出力密度/基準出力密度）や出力劣化度（ 1— (最大出力密度/基準出力密度））がそれぞれ所定の許容範囲内かどうかにより、その良否を判定する。

このようにすれば、電池の運用に関して出力密度が不足する問題、電池劣化により出力密度が不足する問題を交流回路によるインピーダンス測定という電池に負担を与えることがない簡便な方法ですばやく測定することができる。

なお、このような初期出力活性度や出力劣化度は上述した初期容量活性度ゃ容量劣化度と合わせて用いることができ、単独で用いることもいできる。

更に説明すれば、これらの初期出力活性度や出力劣化度は、放電時の電池反応の進行を阻害する要因により決定され、この要因は、電気回路において、電池のインピーダンス特にその抵抗成分の増大として等価的に表現される。

すなわち、初期出力活性度が小さかったり、出力劣化度が大きい場合には電池の抵抗（いわゆる内部抵抗）が増大して電池内部の損失が増大するために取り出し得るその最大出力密度（W/ k g ) は低下し、逆の場合には電池内部の損失が減少するためにその最大出力密度は増加するはずである。したがって、この最大出力密度というパラメ一夕は初期活性度や劣化度といつた電池の少なくとも放電性能の判定に用いるのに好適なパラメ一夕であることがわかる。 - もちろん、電池の満充電から所定の放電終止電圧までの放電を実行して放電量を累算するなどして初期容量活性度や容量劣化度を求めてそれにより電池の初期時または運用後の電池性能の判定を行うことは可能ではあるが、それには電池一個ずつに無視できない電力設備と試験時間を必要とする。

これに対して、本発明は最大出力密度に基づいて電池の初期活性や劣化度を判定するとともに、更にこの最大出力密度を電池の交流インピーダンス成分に基づいて求めるので検出回路構成および動作が極めて簡素となり、この測定に起因する電池の劣化も抑止できるものである。

更に説明する。

本発明者らは実験により、電池の最大出力密度とその交流インピーダンス（ここでは、電池のインピーダンスのうち、周波数により変動する成分をいう）が強い直線相関関係をもつことを見出し、更にこの知見により、電池の交流インピーダンス成分を測定することにより、簡便に初期出力活性度や出力劣化度といった電池の放電性能を判定できるということに気がついた。

更に詳しく説明すれば、電池の放電反応における反応活性は電池の上記交流ィンピ一ダンス成分により略等価できることがわかった。なお、この正確な理由は不明であるが、仮定的に考えると、電池の電極における充放電反応活性は電極内部の活物質粉末表面に不活性な膜のようなものが生じて低下し、これが初期活性度を低下させたり、劣化度を増加したりする一つの有力な要因であると考えれば、この膜を、漏洩抵抗を有する誘電体に等価することができ、この誘電体は交流回路において反応活性により変化する抵抗成分 Rからなる反応抵抗と、膜の等価厚さ及び誘電率により規定される静電容量 Cをもつコンデンザとの並列 R。回路により等価されるはずである。

したがって、この場合、電池のインピーダンスは、このような反応活性に無関係の直流抵抗成分 Z d c 二 rと、上記並列 R C回路のインピーダンス（交流インビーダンス成分） Z a cとの直列回路のィンピ一ダンスとして表現できるはずで ¾>る。

なお、上記交流インピーダンス成分 Z a cのうちの抵抗成分（交流抵抗成分ともいう） Rと、その直流インピーダンス成分（ここでは、電池のィ-ンピーダンスのうち、周波数変化に依存しない成分であって直流抵抗成分ともいう） rとの和は、電池を放電させてその単位放電量当たりの端子電圧変化を二次元平面でプロットすることにより得た特性線の傾斜から電池の直流内部抵抗として求めることができる。

しかし、この場合には、単位放電量当たりの電池の端子電圧変化がきわめて小さいので、正確な直流抵抗値（r + R ) の測定が容易でない点、及び、電池の初期活性や劣化に無関係である電池の直流抵抗成分 rと、それらに関係する抵抗成分 Rとの分離ができない点という欠点を内包している。更に、測定のために電池をある程度一定条件で放電させる必要があるために満充電から完全放電までではないにしてもやはり測定時間や放電設備の負担が大きい点にある。

これらの問題はすべて上述した本発明により解決された。

更に言えば、最大出力密度により電池の放電性能を判定することは、この電池から最大どれぐらいの出力を取り出せるかを知ることができるので、電池利用上、好都合であるという利点もある。

上記構成 1 8によれば、求めた上記電気量に基づいて電池の初期活性度の判定を行うので、初期活性度を簡便に判定することができる。

上記構成 1 9によれば、電気量が基準範囲内であればその後の初期活性化のための充放電を終了するので、初期活性化不良品を出すことなく初期活性化のための充放電作を短縮することができる。

上記構成 2 0によれば、電気量が所定範囲内にない場合に初期活性化のための充放電を再開するので、初期活性化不良品を出荷することがない。

上記構成 2 1によれば、求めた電気量に基づいて電池の劣化度を判定するので簡便に電池の経時性能低下の程度を知ることができる。

上記構成 2 2によれば、電気量が所定範囲外にある場合に電池の寿命到来と判定するので、電池交換時期を簡便に判定することができる。

上記構成 2 3によれば、上記電気量は、電池のインピーダンスのうち、交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流ィンピ一ダンス成分からなる。既に説明したように、電池の交流ィンピーダンス成分はその最大出力密度に良好な直線関係をもつので、良好に電池の性能特に放電性能や充電損失の判定を行うことができる。

上記構成 2 4によれば、上記電気量は、電池のインピーダンスのうち、交流電圧の周波数により変動しない成分からなる直流インピーダンス成分（= r ) からなる。

既に説明したように、電池の直流ィンピ一ダンス成分は電池の劣化や電気化学的な充放電反応抵抗に依存しない部分の抵抗、たとえば電極体などの電気抵抗であるので、これがたとえば溶接不良などにより異常に大きければ、いくら初期充放電サイクルを実施しても改善不能であると判定することができる。

また、電池の交流ィンピーダンス成分から電池の初期活性のレベルや劣化のレベルを推定することができ、特に、最大出力密度の良不良を判定することができる。

上記構成 2 5によれば、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を前記電池に印加して、各前記周波数値ごとに電池のインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を求め、実軸成分値および虚軸成分値から電気量としての交流ィンピーダンス成分又は直流インピーダンス成分を演算する。このようにすれば、電池の上記交流ィンピ一ダンス成分や直流ィンピ一ダンス成分を良好に抽出することができる。

なお、出力密度の判定は、電池の交流インピーダンス成分のうちの実軸成分値の大きさによりそれを行ってもよく、交流ィンピーダンス成分のうちの虚軸成分値の大きさによりそれを行ってもよい。

上記構成 2 6によれば、実軸成分値および虚軸成分値をそれそれ軸とする二次元平面における前記ィンビ一ダンスの円弧軌跡の直径に基づいて交流インビーダンス成分を演算する。このようにすれば、電池の上記交流インビ一ダンス成分を良好に抽出することができる。

なお、このような円弧軌跡の径から交流インピーダンス成分を求める他に、状態判定方法例に記載するように多数の周波数値ごとに求めたインピーダンス値から交流インピーダンス成分を方程式により算出してもよい。

上記構成 2 7によれば、二次電池に互いに異なる多数の周波数値をもつ交流電圧を時間順次または同時に印加する交流電圧印加要素、二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて前記電池のィンピーダンスのうち、印加交流電圧により変動する成分からなる交流インピーダンス成分を検出する交流ィンビーダンス成分検出要素、および、交流インピーダンス成分に基づいて前記電池の少なくとも放電性能を判定する性能判定要素により、電池の性能判定装置を構成する。このようにすれば、必要な時に電池の性能判定を実施することができる他、電池の大放電を必要としないという優れた効果を奏する。なお、本状態判定装置は一次電池に適用しても、その電池状態を判定することができる。

上記構成 2 8によれば、二次電池に互いに異なる多数の周波数値をもつ交流電圧を時間順次または同時に印加する交流電圧印加要素、二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて前記電池のィンピ一ダンスのうち、印加交流電圧により変動しない成分からなる直流ィンピ一ダンス成分 rを検出する直流ィンビ一ダンス成分検出要素、および、この直流インピーダンス成分に基づいて電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素により、電池の検査装置を構成する

このようにすれば、必要な時に電池の性能判定特に電極体溶接抵抗などの良不良を容易に判定することができる他、電池の大放電を必要としないという優れた効果を奏する。なお、本状態判定装置は一次電池に適用しても、その電池状態を判定することができる。

上記構成 2 9によれば構成 2 8記載の構成において更に、構成 2 7記載の構成を有するので、 1回の測定により両方のィンピ一ダンス成分による性能判定を行うことができる。

上記構成 3 0によれば、測定回路にバイアス電源を電池の放電電流低減方向に追加するので、小放電状態での測定を行うことができ、測定誤差を低減することができる。本発明の電池の状態判定方法および状態判定装置の好適な実施形態を図面に沿つて以下に説明する。

【状態判定方法例 2 — 1】

(装置構成）

図 1 2は、本発明に係るニッケル水素合金電池の初期活性度を判定する装置のプロック回路図である。

2 1は電池、 2 2は電流計、 2 3は周波数変更可能な交流電源、 2 4はバイァス直流電源、 2 5は電流制限抵抗、 2 6はコントローラである。

この状態判定方法例では、電池 2 1は 1個の単電池を用いたが、複数の単電池を直列接続した電池モジュールを用いてもよい。電池 2 1は好適には満充電容量の 2 0〜8 0 %の充電状態で用いることが好ましい。この状態判定方法例では直流電流低減のためにバイアス直流電源を用いたが、もちいなくてもよい。ただし、測定は、電池 1の放電モード、すなわち電池の開放電圧がバイアス電圧 +交流電源の最大電圧値より大きい範囲でなされることが好ましい。すなわち、この状態判定方法例では、電池の過大な充電電流や放電電流による電池 2 1の電極反応の影響によるノィズゃ電流ばらつきを低減するために、微放電状態で用いることとする。たとえば、電池 1の開放電圧を 1 . 2 V、印加交流電圧の振幅を 0 . 2 V とすれば、バイアス電圧は約 1 Vに設定される。これにより、過大な充放電電流が測定値に及ぼす誤差やノイズを回避することができる。

放電状態の電池に交流電圧を印加した場合における電池 2 1の等価回路図を図 1 3に示す。

電池のインピーダンス Zは、直流インピーダンス成分 Z d c =抵抗 rと、交流インピーダンス成分 Z a cとを直列接続した等価回路で表現され、交流インピーダンス成分 Z a cは、抵抗 Rとコンデンサ Cの並列回路で等価される。ここで、直流インピーダンス成分 Z d c =抵抗 rは交流電源の周波数を変更しても変化しない電池の抵抗成分であって、液抵抗や電極などの導体抵抗からなる。

交流インピーダンス成分 Z a c = ( / ( 1 + j ω C R ) ) は、交流電源の周波数を変更すると変化するインピーダンス成分であって、たとえば電池の活物質粉末表面の酸化膜や水酸化膜などは電極と液との間に生じた、漏れ抵抗 Rが小さい一種の誘電体（絶縁体）膜すなわちコンデンサ Cとして考えら 1ることから、図 1 3に示す等価回路で示した。供用前の電池に充放電サイクルを繰り返す初期活性化処理は、この漏れ抵抗 Rが小さい一種の誘電体（絶縁体）膜を破壊するプ口セスと考えることもでき、初期活性度をこの交流ィンピ一ダンス成分 Z a cの大きさで推測できると考えられる。

(交流ィンピーダンス成分 Z a cの算出法 1 )

検出した電池 2 1の両端の電圧 Vから直流電圧成分 AV d cを除去して、電池 2 1の両端に印加される交流電圧成分 Va c = Vms i ηω tと、交流電流 I a c = I m s i n ω t + Θ) ^ l a c r e a l + j I a c i mを検出する。ここで、 I a c r e a 1は交流電流 l a cの実軸成分、 j I a c i mは交流電流 I a cの虚軸成分とする。上記式から、電池のインピーダンス成分 Zは、

Z =V a c/ I a c = Z r e a l + j Z im

を得ることができる。なお、 Z r e a 1は電池 2 1のインピーダンス Zの実軸成分、 j Z i mはィンピ一ダンス Zの虚軸成分である。

次に、図 1 3の等価回路から、は電池 2 1のインピーダンス Zの実軸成分、 j Z i mはィンピ一ダンス Zの虚軸成分を求めてみる。

インピーダンス Zは交流回路解析から、

Z = r + ( 1/ ( ( 1 /R) + j ω θ ) となり、

途中の計算を省けば、

Z r e a l = r + (R/ ( l +w² C²R²) )

j Z i m = j ω θπ²/ ( 1 +w² C²R²)

となる。 Zは r + Z a cであるので、結局、電池 2 1の交流インピーダンス成分 Z a cは、

Z a c = (R/ ( 1 +w² C²R²) ) + j ( CR²/ ( l +w² C²R²) ) となる。

上記式から交流インピーダンス成分 Z a cを求めるには、未知数が r、 R、 C の三つであるので、少なくとも異なる三つの周波数値に対して電池 2 1のインピ一ダンス Zを求めれば、上記式から交流ィンビ一ダンス成分 Z a cを算出できることがわかる。なお、交流インピーダンス成分 Z a cではなく、交流抵抗成分 Rを用いて最大出力密度を推定してもよい。

(交流インピーダンス成分 Z a cの算出法 2)

他の交流ィンピ一ダンス成分 Z a cの算出法を図 1 7に示すフローチャートを参照して以下に説明する。

周波数を段階的に変化させて交流電圧を電池 2 1に印加して、各周波数値ごとに電池 2 1の両端の電圧 Vと電流 Iとを求め（S 1 0) 、電圧 Vから交流電圧成分 Va cを求め、電流 Iから交流電流成分 I a cを求め、更に上記した電池 2 1 のィンピ一ダンス Z = Va c/I a c = Z r e a l + j Z i mから Z r e a 1と j Z imとを求める（S 1 2) 。 Z r e a 1は電池 2 1のィンピーダンス Zの実軸成分、 j Z imはィンピーダンス Zの虚軸成分である。

次に、求めた実軸成分 Z r e a lと虚軸成分 j Z imとのペア値を、横軸を実軸成分の軸、縦軸を虚軸成分の軸とする二次元平面にプロットして、図 1 5に示す複素インピーダンス線 Mを描画する（S 14) 。

次に、この複素インピーダンス線 Mの略円弧部分 Mcの径を近似法で求め、それをこの電池 2 1の交流ィンピーダンス成分 Z a cとする（S 1 6) 。

次に、求めた交流ィンビーダンス成分 Z a cが所定のしきい値 Z a c t hより小さいかどうかを調べ（S 18) 、小さければ初期活性度は十分であると判定してそれを示す信号を出力し（S 20) 、そうでなければ初期活性度は不十分であると判定してそれを出力する（ S 22 ) 。

(判定方法例の効果）

以上説明したこの状態判定方法例の電池の初期活性度判定方法及びその装置によれば、簡単な装置で短時間に正確な初期活性度を判定することができ、実用上の効果が大きい。また、判定結果に基づいて、初期活性化処理用の充放電サイクルの継続乃至終了を判断することもでき、電力節約、生産性向上を図ることがでぎる。

(変形態様 1)

上記状態判定方法例では、電池の初期活性度の判定に用いたが、まったく同じやりかたにより、単に交流インピーダンス成分 Z a cのしきい値 Z a c t hを変更するのみで電池寿命の判定を行うこともでき、更に、電池劣化度と交流インピ

—ダンス成分 Z a cとの関係をあらかじめマップに記憶しておき、このマップに演算した交流インピーダンス成分 Z a cの値を代入することにより、随時、電池の現在の劣化度を知ることができる。

(変形態様 2 )

上記状態判定方法例では、電池の交流インピーダンス成分 Z a cに基づいて電池 2 1の充放電性能を判定したが、交流インピーダンス成分 Z a cのうちの実軸成分 Z a c r e a 1または虚軸成分 Z a c i mのどちらか、より好適には前者を用いて電池 2 1の充放電性能を判定してもよいことは明白である。

(変形態様 3 )

上記状態判定方法例では、電池 2 1の交流インピーダンス成分 Z a cに基づいて判定を行ったが、交流インピーダンス成分 Z a cから最大仕事密度を求め、この最大仕事密度から電池の充放電性能を判定してもよいことは図 1 6に示す関係から明らかである。

また、交流ィンピ一ダンス成分 Z a cを含むなんらかのパラメ一夕たとえば電池の全ィンピ一ダンス Zに基づいて電池の充放電性能を判定することも可能であり、上記以外の方法で求めた電池 2 1の最大出力密度（W/ k g ) に関連する電気量から電池 2 1の充放電性能を判定してもよい。

【状態判定方法例 2— 2】

上記説明した状態判定方法を用いた電気自動車用組み電池の劣化度を判定するための装置を図 1 8を参照して以下に説明する。

この装置は、電気自動車に組み込まれており、演算結果は運転席の表示パネルに求めに応じて表示されるとともに、車両制御装置によりモニタされるものとする。

2 0は組電池であり、この組電池は多数の電池モジュール（ 2 0 ( i ) 、 2 0 ( i + l ) 、 2 0 ( i + 2 ) のみ図示）を直列接続してなり、各電池モジュールはたとえば 1 0個の単電池を直列接続してなり、組電池 2 0の両端および各電池モジュール接続点は、電池モジュールの電圧モニタ用のモニタケーブル L 1〜L nを通じて、図示しない組電池コントローラに接続されている。 2 7はアナログスィヅチ回路網であり、各モニタケーブル L 1〜L nのうちの互いに隣接する二本を充放電性能判定回路（図 1 2に、 2 1〜2 6として示す）に接続される。このようにすれば、アナログスィッチ回路網の切り替えにより、時間順時に各電池モジュールの劣化度を判定することができる。

なおこの装置による劣化度判定は、電池の充放電使用が終了してから所定時間後に行い、この時、電池の負荷への放電や電池の充電を禁止することが好ましいが、場合によっては、電池使用中で、たまたま充放電電流が所定値未満となった時点に割り込んで実施することも可能である。

【状態判定方法例 2— 3】

上記説明した状態判定方法を用いた電気自動車用組み電池の劣化度を判定するための携帯型劣化度判定装置 3 0を図 1 9を参照して以下に説明する。

この装置 3 0は、サービスステーションなどにおいて、組電池の電池劣化度判定に用いるもので、ケース 3 1内には図 1 2に示す回路が内蔵されており、ケ一ス 3 1の表面には劣化度表示液晶パネル 3 2、バイアス電圧切り替えスィッチ 3 4が設けられている。なお、入力電圧を検出し、それに応じて電流が所定値未満となるようにバイアス電圧を自動切り替えすることも可能である。

3 4は一対の入力ケ一ブルであり、その先端には検出端子棒 3 5がそれそれ設けられている。

【状態判定方法例 2— 4】

状態判定方法例 2— 1で説明した手法を利用して、電池の直流インピーダンス成分 rを求め、これの大小により、電池内部の電気回路構造の良不良たとえば溶接部分の良否を判定することができる。

具体的に説明すれば、図 1 7に示すフローチャートの S 1 6において更に直流ィンビ一ダンス成分 rを求め、図 1 7に示すフローチャートの S 1 8の直前で直流インピーダンス成分 rがその所定のしきい値 r t hより大きいかどうか調べ、大きければ不良として不良判定信号を出力してルーチンを終了し、以下であれば S 1 8に進む。

このようにすれば電池検査を電気的に簡単かつ高精度に実施することができる。【状態判定方法例 2— 5】状態判定方法例 2 - 1における図 1 7に示すフローチヤ一トを初期活性化のための充放電サイクルを 1回実施するごとに実施することができ、更に上記初期活性化のための充放電サイクルを所定のしきい値回数実施しても S 1 8で判定が y e sとならない場合には、交流ィンピ一ダンス成分の過大不良として不良判定信号を出力してルーチンを終了してもよい。

このようにすれば電池検査を電気的に簡単かつ高精度に実施することができる。【状態判定方法例 2— 6】

上記各状態判定方法例では、二次電池の初期活性度や劣化度の判定や内部検査を行ったが、同様に一次電池にも用いることができ、この場合には一次電池の放電損失や放電による劣化を抑止できるという効果を奏する。

【他の態様 1】

なお、本明細書では、「電池に交流電流を通電して電池の端子電圧を測定するという」構成を実現するために、上述したように、「交流電圧印加要素」を用い、この「交流電圧印加要素」の例として「周波数変更可能な交流電源」を用いた。しかし、「電池に交流電流を通電して電池の端子電圧を測定するという」構成を実現するために、所定の周波数で内部インピーダンスが周期変化する負荷を用レ、、電池の電力により交流電流を発生させることも可能であるので、上述した「周波数変更可能な交流電圧印加要素」は、このような「所定の周波数で内部ィンピーダンスが周期変化する負荷」を包含するものとする。なお、このような「所定の周波数で内部インピーダンスが周期変化する負荷」としては、その抵抗が正弦波関数にしたがって変化するように制御電圧を変更する三端子スィッチたとえばトランジスタを用いることができる。

【他の態様 2】

なお、本状態判定方法例では、「周波数変更可能な交流電源」を用いた。しかし、「互いに異なる多数の周波数値の交流電圧をもつ複合的な交流電圧を印加し、バンドパスフィルタを用いて各周波数値の交流電圧及び交流電流を容易に分離することができ、このようにすれば測定時間の短縮が可能となる。

ところで、上記構成 6に記載されているように、二次電池に交流電圧を印加して前記二次電池のィンピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出する手法を、以下では A Cインピーダンス法と称することにする。

[構成 3 1乃至 4 0に記載の二次電池の状態判定方法]

二次電池の内部抵抗は様々な要因によって生じるが、その特に大きな要因として、電解液のイオン搬送抵抗と、電極の反応抵抗とが挙げられる。本発明者らは、二次電池の劣化状態には、これらの抵抗の増大の仕方の違いによって、次のように 3種類の劣化モード（第 1劣化状態、第 2劣化状態及び第 3劣化状態）があることを見出した。

{第 1劣化状態にある場合 }

この劣化状態では、主に第 1抵抗成分の増大が劣化の主原因である。第 1抵抗成分は、電解液のイオン搬送抵抗を主成分とするため、電解液のイオン搬送パラメータとなる。この第 1抵抗成分の増加の主たる原因は電解液の枯渴にある。従つて、電池に電解液を補充することで、電池性能を回復させることができる。 {第 2劣化状態にある場合 }

この劣化状態では、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分の両方の成分が増大し、電池劣化に至っている。第 2抵抗成分は、電極の反応抵抗を主成分とするため、電極の電気化学的反応性のパラメ一夕となる。このような電池では、劣化初期に電解液が枯渴し、これに加えて負極（負極活物質）の表面が酸化することで電極の反応抵抗が増大している。この場合、電池に電解液を補充するだけでは不十分であり、負極表面の酸化物を除去して再度活性化し、反応抵抗を低減する必要がある。その方法として、適量の次亜リン酸ナトリゥムを電解液に添加することにより、電解液の補充と負極合金表面の酸化皮膜の還元除去を同時に行うことができる。この処理により、電池の内部抵抗を低下することができる。しかし、電解液に多量の還元剤を添加すると、正極の活物質の一部が N i ( O H ) ₂から N i Oに変化して、電池容量が低下する。それゆえ、還元剤の添加量には限界があり、 0 . 4 m o 1 / 1程度の添加が上限である。

{第 3劣化状態にある場合 }

この劣化状態では、酸化皮膜が非常に厚く、これを除去するには多量の還元剤が必要である。ところが、上述の理由により、還元剤を多量に添加することができない。このため、この劣化状態の電池は、電池形状を保持したまま、再生することは困難であり、電池容器から負極を取り出して材料レベルでのリサイクルが必要となる。

本発明者らは、電池状態を判定しょうとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として前記第 1抵抗値及び前記第 2抵抗値をそれそれ求めた結果、その第 1抵抗値が電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分に相当し、第 2抵抗値が電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分に相当することを見出した。

その一方で、本発明者らは、さらなる鋭意研究の結果、二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピ一ダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとつて該ィンビーダンスの円弧軌跡を求めた結果、上述のように複素ィンビーダンス線 Mの略円弧部分 M cの径を近似法で求めた交流ィンビーダンス成分 Z a cが第 1抵抗成分に相当し、また、直流インピーダンス成分 Z d c ( =抵抗 r ) が第 2抵抗成分に相当することを見出した。すなわち、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離が前記第 1抵抗成分に相当し、その円弧軌跡の円成分の直径が前記第 2抵抗成分に相当することを見出したのである。

これらのように、本発明者らは、電池状態を判定しょうとする二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として、カレントイン夕ラブ夕法や A Cィンピーダンス法などの所定方法により第 1抵抗成分と第 2抵抗成分とを求めることができることを見出した。また、本発明者らは、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分とが、それそれ電池状態と一定の対応関係をもつことを発見した。さらに、 a r c t a n (該第 2抵抗成分/該第 1抵抗成分）の式（この式で計算される値は、第 1抵抗成分 r ,で隣辺をなしかつ第 2抵抗成分: r ₂で対辺をなす直角三角形において、その斜辺と該隣辺とのなす角度とも言える）で計算される前記抵抗成分比率も電池状態と一定の対応関係をもつことを発見した。 - こうして本発明者らは、電池状態を判定しょうとする二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により第 1抵抗成分、第 2抵抗成分及び前記抵抗成分比率を求めれば、それらの少なくとも一つを、事前に把握しておいた電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定することができることを見出した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。

第 1抵抗成分は、電解液のイオン搬送抵抗を主成分とするため、電解液の状態と密接な関係をもつ。また、第 2抵抗成分は、電極の反応抵抗を主成分とするため、電極の状態と密接な関係をもつ。

従って、上記構成 2 1乃至構成 2 5のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法によれば、第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分のそれそれの大きさやそれらの比率などによって電極や電解液などの状態を詳細に判定することができる。従って、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することはもちろんのこと、それらの各状態を詳細に判定することができる。特に、二次電池が劣化状態にある場合、その劣化の度合いや、またその劣化の原因を詳細に判定することができる。

本発明では、例えば次のようにして二次電池の電池状態を判定することができ先ず、電池状態を判定しょうとする二次電池で、その内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により第 1抵抗成分（Γ ) 、第 2抵抗成分（r とをそれそれ求めるとともに、 a r c t a n ( r ₂/ r ι ) ( = θ ) を求める。

その一方で、二次電池と等価な参照電池（例えば、その二次電池と同種の参照電池）で、同様に第 1抵抗成分（ Γ ' ) 、第 2抵抗成分（Γ 2 ' ) 及び a r c t a n ( r ₂ ' / r 1 ' ) ( = θ ' ) をそれそれ求めておき、それらの値と電池状態との対応関係を調べておく。

このように参照電池で調べておいた対応関係に、電池状態を判定しょうとする二次電池の Γ 、 r 2及び 0の少なくとも 1つを照らし合わせて、その二次電池の電池状態を判定する。また、上記構成 3 6によれば、事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、二次電池で前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和が劣化判定基準値より小さければ二次電池が正常状態にあると判定することができる。また、その和が劣化判定基準値以上にあれば二次電池が劣化状態にあると判定することができる。それゆえ、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分との和を計算するだけで、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを極めて容易に判定することできる。なお、劣化判定基準値は、電池の種類だけでなく、使用目的や使用条件などによっても変わりうる値である。

このように二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを先ず判定すれば、次のようにその状態が具体的にどのような状態にあるかを判定しやすくなる。先ず、参照電池で、 Γ ' 、 r ₂ ' 及び 0 ' と正常状態との対応関係（正常用対応関係）と、 r 、 r ₂ ' 及び 6> ' と劣化状態との対応関係とをそれそれ詳細に調べておき、それらの対応関係を分けて用意しておく。

第 1抵抗成分と第 2抵抗成分との和の計算によって正常状態にあると判定されたら、前記正常用対応関係を選んで、 Γ 、 r ₂及び 6·の少なくとも 1種の測定値を照らし合わせる。これにより、正常状態を詳細に判定することが容易となる。一方、その和によって劣化状態にあると判定されたら、前記劣化用対応関係を選んで、 Γ 、 r 及び 6>の少なくとも 1種の測定値を照らし合わせる。これにより、劣化状態を詳細に判定することが容易となる。

このように本状態判定方法では、電池状態を詳細に判定することが効率的に行える。その結果、電池状態の詳細な判定を、短時間でかつ低コストで行うことができるようになる。

また、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分との和が内部抵抗の値に等しい電池では、先ず内部抵抗を求めて、正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを判定しておき、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分とのいずれの測定値が重要であるか見当をつけて、第 1抵抗成分と第 2抵抗成分とを測定すれば、さらに精密な判定が容易となる。その結果、二次電池の電池状態の判定をさらに正確にかつ迅速に行えるようになる。 - ところで、劣化状態には劣化原因の違いによって様々な劣化モードがあり、例えば、第 1劣化状態、第 2劣化状態及び第 3劣化状態があることは先に述べた。上記構成 3 7に記載の二次電池の状態判定方法によれば、劣化状態をこうした劣化モードにさらに分けて電池状態を判定することができる。

従って、本状態判定方法では、二次電池が劣化状態にあるときに、その劣化状態を詳細に判定することが容易に行える。特に、先述した二次電池の状態判定方法により二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを判定した後に、本状態判定方法を用いれば、劣化状態の詳細な判定を効率的に行うことができるようになる。なお、第 1境界値及び第 2境界値は、電池の設計などによって変わりうる値である。

このように、本状態判定方法によれば、劣化状態の詳細な判定を短時間でかつ低コストで行うことができるようになる。

以上のように、構成 3 1乃至 3 7に記載の二次電池の状態判定方法によれば、二次電池の劣化状態に応じて、その二次電池に適切な再生手法を施すことができる。電池が劣化によって使用不可能になるまでに適切な再生手段を施せば、その電池を長期にわたって使用できるようになる。従って、使用不可能になった電池を新しいものに取り替える際にかかる電池の交換コストを節約することができるようになる。

また、劣化のたびごとに再生処理を多回数繰り返した結果、再生処理によって電池が正常状態に戻らなくなった場合には、電池を分解して、使用可能な材料をリサイクルして再び使用することができる。

[構成 3 8乃至 4 0に記載の二次電池の状態判定方法]

本発明者らは、二次電池と等価な参照電池（例えば、同種の二次電池）で、その内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分とをそれそれ求め、二つの軸成分よりなる平面座標上（X軸及び Y軸が直交してなる平面座標上）に、該第 1抵抗成分を一方の軸成分（X成分）とするとともに該第 2抵抗成分を他方の軸成分（Y成分）として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、そのときの二次電池の電池状態を詳細に調べた。その結果、本発明者らは、その座標平面上において、図 1に示すように、その参照電池が正常な状態にある内部抵抗座標の集合領域としての正常領域と、劣化した状態にある内部抵抗座標の集合領域としての劣化領域とに分けることができることを見出した。また、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因とである第 1劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けたとき、前記平面座標上の劣化領域においてに、第 1劣化状態にある集合領域である第 1劣化領域と、該第 2劣化状態にある集合領域である第 2劣化領域と、該第 3劣化状態にある集合領域である第 3劣化領域とに分けることができることを見出した。

また、二次電池の使用回数が増加するに従ってその内部抵抗座標が、前記平面座標中において図 2に示すような曲線に沿って変化することを見出した。

なお、曲線の Aの部分は、初期の充放電で電池が活性化することにより、その電池状態が変化して内部抵抗座標が変化している部分である。この初期活性化により、負極活物質の表面に存在していた酸化皮膜が除去され、第 2抵抗成分が減少する。

内部抵抗座標が曲線の Aの部分にあるときには、電解液が十分にあるために、第 1抵抗成分はほとんど変化しないものと考えられる。従って、内部抵抗と第 2 抵抗成分との関係を見るとき、第 1抵抗成分の大きさの変化は影響せず、反応抵抗と活性化時の内部抵抗との関係が得られる。

また、曲線の Bの部分では、図 5のグラフで表したように第 1抵抗値と内部抵抗値とが比例関係をもつ。さらに、曲線の Cの部分では、後述する図 2 1の内部抵抗が急激に増加する。

こうして本発明者らは、事前に二次電池と等価な参照電池で内部抵抗座標を求めてその内部抵抗座標と電池状態との対応関係を把握しておけば、二次電池で内部抵抗座標を求めて、先の対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定できることを見出した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。上記構成 3 8によれば、上記構成 3 3乃至 3 5と同様の利点が得られる上に、電池状態を視覚的に判定することができるため、電池状態の詳細な判定が容易になるという利点が得られる。

なお、平面座標については、前述のように X軸及び Y軸が直交してなるものでなくてもよいが、 X軸及び Y軸が互いに直交してなる平面座標が最も見やすいため、電池状態の判定が容易になる。

また、上記構成 3 9によれば、構成 3 6に記載の構成と同様の利点が得られる上に、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを視覚的に判定できるため、電池状態の詳細な判定の効率化が容易になるという利点が得られる。

さらに、上記構成 4 0によれば、構成 3 7に記載の構成と同様の利点が得られる上に、劣化状態のうち第 1劣化状態、第 2劣化状態及び第 3劣化状態のいずれであるかを視覚的に判定できるため、電池状態においても特に劣化状態の詳細な判定の効率化が容易になるという利点が得られる。

本状態判定方法では、前記第 1劣化領域と前記第 2劣化領域との境界線を、構成 3に記載されている前記第 1境界値の傾きをもつ比例関数の直線で設定するとともに、前記第 2劣化領域と前記第 3劣化領域との境界線を、構成 3に記載されている前記第 2境界値の傾きをもつ比例関数の直線で設定することが好ましい。ところで、上記本発明のいずれの二次電池の状態判定方法においても、第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分の少なくとも一方を求める方法については特に限定されるものではないが、構成 4 1乃至 4 7のいずれかに記載されている手法を用いることが好ましい。

[構成 4 1乃至 4 7に記載の二次電池の状態判定方法]

上記構成 4 1乃至 4 7に記載の構成によれば、いずれにおいても電極や電解液などの状態を詳細に判定することができる上、それらの判定を迅速に行うことができる。従って、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれの状態にあるかを迅速に判定できることはもちろんのこと、それらの各状態を詳細にかつ迅速に判定することができる。特に、二次電池が劣化状態にある場合、その劣化の度合いや、またその劣化の原因を詳細にかつ迅速に判定することができる。また、必要に応じていかなるときでも容易に判定することができる。特に、上記構成 4 5乃至 4 7 ( A Cインピーダンス法）によれば、上記構成 4 1乃至4 4 (カレントイン夕ラブ夕法）よりも高精度な電池状態の判定を可能にする。ただし、カレントイン夕ラブ夕法ではその判定アルゴリズムに外部電源を必要としないため、判定アルゴリズムを車両に搭載して、その車両が駆動している最中に電池状態を判定することができる。一方、 A Cインピ一ダンス法では、外部電源を必要とするため、例えば判定アルゴリズムを車両に搭載して、その車両が駆動させている最中に電池状態を判定することが困難であるが、外部充電器などで充電しているときにこの状態判定方法を用いれば、電池状態を正確に判定することができる。

ところで、二次電池の出力密度は、電池性能の中でも特に重要な性能である。この出力密度は、電池状態によって大きく影響を受け、電池が劣化するにしたがつて低下する。すなわち、電池状態と出力密度は極めて密接な関係にある。特に最大出力密度というパラメ一夕は初期活性度や劣化度といった電池の少なくとも放電性能の判定に用いるのに好適なパラメ一夕であることは先にも述べた。それゆえ、上記構成 4 8に記載の構成によれば、こうした出力密度により電池状態を詳細に判定することができる。

[構成 5 1に記載の二次電池の再生方法]

本発明者らは、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極および該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル—水素電池における電池性能の低下は、前述したように、電解液の液枯れと、負極が酸化されて劣化することとが主要因である。本発明者は、その電池性能が低下する過程をさらに詳しく研究した結果、次のことを見出した。

充放電が繰り返されるうちに、放電反応における負極の微粉化と、正極の膨潤などによる電解液の減少とが同時に進行し、電池容量の低下と内部抵抗の増加とが起こる。充放電サイクル数が少ないうちでは、それらの変化の度合いは低いものである。しかし、充放電サイクル数がある程度多くなると、電池容量が著しく低下するとともに、内部抵抗が著しく増加する。その原因として、次のことが考えつれ。

電池容量の低下量と内部抵抗の増加量とがそれそれ大きくなることにより、過充電が引き起こされる。この過充電により、電池内にガスが発生するなどして電解液の液量が減少する。また、電池の内圧がさらに上昇して、安全弁などから電解液の蒸気ガスが放出されると、その液量がさらに減少する。その結果、負極の酸化が進行し、電池容量が急激に低下するとともに、内部抵抗が急激に増加するものと考えられる。

このように酸化されて劣化した負極については、還元剤を用いて還元処理することにより、その性能を回復させることができる。その一例を図 30に示す。この図の例では、負極活物質に水素吸蔵合金（MmNi₅ zAlxMnyCoz (Mm:ミッシュメタル））が用いられ、かつ電解液に水酸化カリウムを主成分とした水溶液が用いられているニッケル—水素電池において、所定の充放電条件で充放電を多数繰り返すことにより負極を酸化させた。こうして酸化されて劣化した負極について、還元剤が所定の濃度で含まれる電解液に所定時間浸漬することにより、還元処理を施した。なお、還元剤には次亜リン酸ナトリウムを用いた。

この例では、酸化させて劣化させた負極を 4つ用意し、そのうち 3つについては、還元剤が 0. lmo l/l、 0. 2mo l/lおよび 0. 3mo l/l含まれる電解液をそれそれ使い分けて、それそれ還元処理を施した。各負極に還元処理を施している間に、滴下水銀電極（Hg/HgO/KOH、 NaOH、 L i 0 H) を用いて負極の電位を測定した。また、残り一つについては、還元剤が含まれていない電解液に浸潰して、同様にその電位を測定した。

図 30より、還元剤が含まれる電解液に浸潰された負極では、その負極の電位の絶対値が、還元剤が含まれていない電解液に浸潰された負極よりも高く、活性化してその性能が回復していることがわかる。これは、負極の表面の酸化物が還元剤によって還元されたためと考えられる。

従って、負極が酸化されて劣化したときには、電解液に還元剤を添加することによりその性能を回復させることができる。しかし、負極の劣化の度合いが低いときに電解液に還元剤を添加すると、正極までがその還元剤によって還元され、正極の性能が低下する。その一例を図 31に示す。

この図の例では、正極活物質に水酸化ニッケルが用いられた正極を、還元剤が所定の濃度で含まれる電解液に所定時間浸漬することにより、還元処理を施した。ここでも、電解液には水酸化カリウムを主成分とした水溶液を用、、還元剤には次亜リン酸ナトリゥムを用いた。

この例では、正極を 3つ用意し、そのうち 2つについては、還元剤が 0 . 2 m o 1 / 1および 0 . 3 m o 1 / 1含まれる電解液をそれそれ使い分けて、それそれ還元処理を施した。各正極に還元処理を施している間に、滴下水銀電極（H g /H g O/K O H、 N a O H、 L i O H ) を用いて正極の電位を測定した。また、残り一つについては、還元剤が含まれていない電解液に浸漬して、同様にその電位を測定した。図 3 1は、各正極の浸漬時間に対する電位の変化をそれそれ示した図である。

図 3 1より、還元剤が含まれている電解液に浸潰された正極では、その正極の電位が、還元剤が含まれていない電解液に浸潰された正極よりも低く、不活性化してその性能が低下していることがわかる。これは、正極活物質中の N i価数の低下（自己放電）によるものと考えられる。

従って、充放電サイクル数が少ないうちには、負極の酸化はそれほど進行していないため、電池性能の低下は、負極の酸化による劣化よりも、電解液の液枯れによる方が大きい。このとき、電池内の電解液に還元剤を添加しても、負極の性能の回復によって電池性能が向上する効果よりも、正極の性能の低下によって電池性能が低下する効果の方が大きくなるときには、結果として電池性能が低下してしまう。

上記構成 5 1に記載の二次電池の再生方法は、以上の知見に基づいてなされたものである。

本発明を適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル—水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル一水素電池（上記構成 4 7に記載）に最適である。

本再生方法を、例えば、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極および該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル—水素電池に適用する場合には、前記負極の劣化の度合いが低い場合には該電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加することにより再生を行う。 - この場合、負極の劣化の度合いが低いときには、電解液の補充のみを行うため、正極の性能を低下させることなく、電池性能を回復させることができる。

一方、負極の劣化の度合いが高いときには、電解液に還元剤を添加するため、負極の性能の回復によって電池性能が回復する効果が、正極の性能の低下によつて電池性能が低下する効果を上回り、結果として電池性能が回復する。従って、劣化した負極を新しい負極に交換することなく、電解液に還元剤を添加するという極めて簡単な手段により電池性能を容易に回復させることができる。

以上のように、本発明では、電池性能が低下したニッケル—水素電池の電池性能を容易に回復させることができる。本発明は、次の形態のニッケル—水素電池に適用することができる。

正極については、その正極活物質で特に限定されるものではなく、公知のいずれの正極活物質が用いられていてもよい。例えば、その正極活物質として水酸化ニッケルを挙げることができる。また、活物質の利用率を向上させるためのコバルト酸化物などが用いられているものでもよい。

負極では、その負極活物質に水素吸蔵合金が用いられている。その水素吸蔵合金の種類は特に限定されるものではなく、公知のいずれの水素吸蔵合金であってよい。例えば、 MmNi s - x - y zAlxMnyCozを挙げることができる。

正極および負極のいずれの電極においても、粉末状の電極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された電極、すなわち、集電体の表面上に電極活物質を含む電極活物質層が形成された電極であってもよい。

また、正極および負極の電極形状、並びにそれらの配置形態についても特に限定されるものではない。例えば、それそれ平板状の正極板および負極板を対向させたもの、それらの正極板および負極板が交互に積層されてなるもの、径の異なる筒状の正極および負極がそれぞれ同心的に交互に配置されてなるもの、並びに、帯状の正極板および負極板が重ね合わせられて中心軸に対して巻回されてなるもの（以下、巻回型と呼ぶ）などを挙げることができる。正極および負極の間にセパレ一夕が介在しているものでもよい。

電解液の種類も特に限定されるものではなく、公知のいずれの電解液が用いられていてもよい。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、水酸化力リゥム及び水酸化ナトリゥムの混合水溶液などのアル力リ水溶液が挙げられる。

以上の形態のニッケル一水素電池おいて、使用中に所定の電池特性が得られなくなつて、その電池性能が低下したら、負極の酸化による劣化の度合いを調べる。なお、その劣化の度合いを調べる方法は特に限定されるものではない。

このとき、負極の劣化の度合いが低いと判断されたときには、電解液の補充のみを行う。このとき、電解液を補充する方法およびその手段については、それそれ特に限定されるものではないが、例えば密閉型の電池であれば、図 2 7に示す方法および手段を用いて補充することができる。この例については後の状態判定方法例で詳細に説明するが、電池容器の上部および下部の 2箇所に口 4 0 a、 4 O bをそれぞれ設け、一方の口 4 0 aから電池内のガスを吸引し、他方の口 4 0 bから電解液を吸い入れて電解液を補充することができる。なお、電池容器に設ける口の位置については、図 2 7の設置個所に限定されるものではない。また、図 2 7では、円筒型電池（卷回型電池など）を模式的に示したが、この電池に限定されるものではなく、積層型電池などでも同様の方法を用いることができる。一方、負極の劣化の度合いが高いと判断されたときには、電解液に還元剤を添加する。還元剤には、次亜リン酸ナトリウムや、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどを用いることができる。また、還元剤の添加方法としては、次の 2方法が挙げられる。

一つは、電解液に還元剤を直接添加する方法である。この方法は、電池内に電解液が十分にあり、電解液の補充を必要としないときに有効な方法である。この方法では、還元剤を電解液に加えた後、適当な方法で電解液に溶解させる。還元剤が電解液に単に加えられただけでその電解液に素早く溶解する物質である場合には、その操作が極めて容易なものとなるため、最も有効な方法である。

もう一つは、還元剤を含む電解液を調製し、その電解液を電池内の電解液に補充する方法である。この方法は、負極の劣化と同時に電解液も液枯れを起こしていて、電解液の補充を必要とするときに有効な方法である。また、還元剤が電解液に単に加えられただけでは溶解しにくい物質である場合にも有効である。このような場合には、電池外部で適当な方法によってその還元剤を電解液に溶解させてから、電池内の電解液に加える。還元剤を含む電解液を電池内の電解液に補充する方法についても特に限定されるものではなく、先の図 2 7に示した方法および手段を用いて補充することができる。

還元剤の添加量については特に限定されない。ただし、その添加量が少なすぎると、酸化して劣化した負極を十分に還元することができない。また、先に図 3 0および図 3 1で示したように、還元剤の添加量が多いほど負極の還元が効率的に行われることがあるが、同時に正極の還元も促進されてしまう。そのため、還元剤の添加量が多すぎると、劣化した負極を十分に還元することができる反面、負極の還元に余剰となつた還元剤が正極を還元してしまう。さらに還元剤の余剰量が多いと、水素ガスが発生して内圧上昇を招く恐れもある。

従って、劣化した負極が十分に還元され、かつ正極が還元されないように、その添加量を適切に選択する。このとき、負極の劣化の度合いに応じて、その負極を十分に還元するのに足りるだけの還元剤を添加することが好ましい。このように還元剤の添加量を制限することにより、余剰の還元剤が生じないようにすることができる。

一方、正極のニッケルよりも負極の水素吸蔵合金の方が還元しやすい還元剤を用いれば、負極の方が正極よりも速く還元される。このとき、その還元剤の添加量は限定されるものではない。負極の劣化の度合いに応じて、その負極を十分に還元するのに足りるだけの還元剤を添加することが好ましいが、還元剤を過剰に添加したときには、負極が十分に還元されたら、正極が還元されないうちにその電解液を直ちに新しいものに取り替えればよい。このように還元剤の性質を限定することにより、正極を還元しないようにしつつ、劣化した負極をさらに十分に還元することができる。

以上のように、電解液に還元剤を添加して負極を還元した後には、負極または電解液に、その還元による反応生成物質が残る。その反応生成物が電池特性に悪影響を与えるものであれば、電解液を新しいものに交換して除去する。電解液を交換する際に、負極の表面に付着するなどして除けないような反応生成物は、適当な洗浄液を用いて洗い流すことにより除去することができる。その洗浄液の種類は特に限定されるものではないが、電解液または電解液の溶媒を用いることが好ましい。

【再生方法例 1】

本再生方法例では、正極活物質に水酸化ニッケルが用いられている正極と、負極活物質に水素吸蔵合金（MmNi ₅」_x-_y- _zAl_xMn_yCo_z ) が用いられている負極と、水酸化力リゥム水溶液が用いられている電解液とから構成される卷回型のニッケル —水素電池について、本発明のニッケル一水素電池の再生方法によって次のように再生した。なお、この電池は、次のようにして作製したものである。

先ず、正極活物質として粉末状の水酸化ニッケルを用意し、この正極活物質を適当な結着剤を用いて帯状の発泡メタル基板上に塗布し、プレスすることにより正極板を形成した。一方、負極活物質として粉末状の水素吸蔵合金を用意し、この負極活物質を適当な結着剤を用いて、正極と同様に、帯状の発泡メタル基板上に塗布し、プレスすることにより負極板を形成した。これら正極板および負極板の間に適当なセパレー夕を介在させて卷回し、電極体を形成した。この電極体を電解液とともに、容易に分解，組立て可能な電池容器に収納して電池を完成した。このようにして作製された卷回型電池を用い、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返した。次いで、この卷回型電池から取り出した電極を適当な大きさに切断して確認用積層型電池を作製した。この確認用積層型について、負極の劣化の度合いに応じて下記のいずれかの操作を行った後、所定の電池性能を調べた。その結果、下記の操作を行うことにより、電池の性能が回復することを確認した。

{負極の劣化の度合いが低い場合 }

負極の劣化の度合いが低いときには、図 2 7に示した方法および手段を用いて電解液を電池内に補充した。

図 2 7に示されるように、電池内のガスまたは電解液を導出する導出口 4 0 a には、吸引ポンプに接続された吸入管 4 2が接続されている。この導出口 4 0 a には、図 2 8に示すように電池容器から自在に取り外すことができる安全弁構造 1 0 0の通気孔を利用することもできる。

この安全弁構造 1 0 0は、電池容器の通気口 4 0 cと連通するように筒状に一体的に延びる基体部 1 1 0と、基体部 1 1 0内に収納されるゴムゴム） 1 1 2と、基体部 1 1 0の開口を塞ぐキャップ 1 1 4とから構成される。なお、基体部 1 1 0の外周面およびキャップの内周面には、ねじやまがそれそれ設けられており、それそれを強固に嵌合することができる。また、基体部 1 1 0およびキャップ 1 1 4には、それそれを嵌合したときに連通するガス噴出口 1 1 0 a、 1 1 4 aがそれそれ設けられている。さらに、基体部 1 1 0およびキャップ 1 1 4の面間の所定箇所に、 0リングをシール材として介在させてもよい。

この安全弁構造では、電池の内圧が高まると、ゴム 1 1 2がその内圧に押圧されて収縮し、電池容器とゴム 1 1 2との間に隙間ができる。このとき、電池内の高圧ガスは、通気口 4 0 c、その隙間、空間部 1 1 6およびガス噴出口 1 1 0 a、 1 1 4 aの順に電池外へ放出され、内圧上昇が抑えられる。この例では、電池の安全弁構造が電池容器から取り外された後、吸引ポンプに接続された吸入管 4 2 を通気孔 4 0 cに挿入して装着する。

このような安全弁構造 1 0 0の代わりに、図 2 9に示すような安全弁構造 2 0 0を用いることもできる。この安全弁構造 2 0 0では、その構造中に吸入管 4 2 の一部（内蔵吸入管 4 2 a ) をあらかじめ設けておくとともに、基体部 1 1 0のの所定の位置に所定の大きさの導出口 1 1 O bを所定数設けられており、キヤップ 1 1 4を回動させると、そのガス噴出口 1 1 4 aの接続を基体部 1 1 0のガス噴出口 1 1 0 aと導出口 1 1 0 bとで自在に切り換えることができる。

電池の使用時には、図 2 9 ( a ) に示されるように、キャップのガス噴出口 1 1 4 aを基体部 1 1 0のガス噴出口 1 1 0 aに連通させておき、基体部 1 1 0の導出口 1 1 0 bはキヤップ 1 1 4で塞いでおく。一方、電解液を補充するときには、図 2 9 ( b ) に示されるように、キャップ 1 1 4を回動させてそのガス噴出口 1 1 4 aを導出口 1 1 0 bに連通させる。次いで、キヤップ 1 1 4のガス噴出口 1 1 4 aに吸入管 4 2を接続する。このような構造の安全弁を用いれば、安全弁を取り外さずに吸入管を電池容器に接続することができる。こうして吸引ボンプを作動させれば、内蔵吸入管 4 2 aおよびキャップ 1 1 4のガス噴出口 1 1 4 aを通じて電池内のガスまたは電解液を吸い出すことができる。

一方、電解液を導入する導入口 4 0 bは、図 2 7に示されるように、別に用意された電解液（容器 A ) に浸されている。吸引ポンプで導出口 4 d aから電池内のガスを吸引すると、導入口 4 0 bから電解液が吸い上げられ、電池内に電解液が補充される。

電解液が電池内に満たされた状態で吸引ポンプの作動を続けると、導出口 4 0 aから電解液が吸い出される。この吸い出された電解液は、電池容器の導出孔 4 0 aと吸引ポンプとの間に設けた容器（無駄液瓶）に溜められる。

{負極の劣化の度合いが高い場合 }

負極の劣化の度合いが高いときにも、図 2 7に示した方法および手段を用い、還元剤が含まれる電解液を電池内に補充した。その導出口 4 0 aを設けるにも、図 2 8に示した安全弁構造 1 0 0または図 2 9に示した安全弁構造 2 0 0を利用することができる。

次亜リン酸ナトリゥムを所定の濃度で溶解させた電解液（還元剤含有電解液）を別に用意し（容器 B ) 、この容器 B内の還元剤含有電解液に電池の導入口 1 0 bを浸した。このとき、容器 Bを用意する代わりに、容器 A内の電解液を還元剤含有電解液に取り替えてもよいし、容器 A内の電解液に還元剤を溶解させてもよレ

続いて、上述のように吸引ポンプを作動させて容器 B内の還元剤含有電解液を電池内に補充した。還元剤含有電解液によって負極が十分に還元されたら、電池の導入口 4 0 bを容器 Aの電解液に浸し、上述のように吸引ポンプを作動させて電池内に電解液を流し、還元によって生じた生成物を洗い流した。その後、電池内を電解液で満たした。

[構成 4 8乃至構成 5 0のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法、及び構成 5 2乃至構成 5 4のいずれかに記載の二次電池の再生方法]

本発明者は、負極の劣化の度合いにより電池性能に及ぼされる影響についてもさらに研究を進めた。その結果、負極活物質層に平均厚さが 1 0 0 O n mの酸化層が形成されると、電池容量が急激に低下するとともに、内部抵抗が急激に増加することを見出した。その一例を図 2 1に示す。

図 2 1は、再生方法例 1と同じニッケル—水素電池において、所定の充放電条件によって充放電サイクルを繰り返したときに負極活物質の表面に形成される酸化層の厚さ、並びにその酸化層の厚さに対する電池容量および内部抵抗の変化を調べた結果を図示したものである。なお、負極活物質の酸化層の厚さは、ォージェ電子分光分析法により測定した。

電池容量の測定では、 2 5 °Cの雰囲気中において、 1 / 5 Cの電流で充電深度 ( S 0 C ) が 1 1 0 %となるように充電を行った後に、 1 / 5 Cの電流で 1 Vになるまで放電を行う一連の充放電操作を 2回繰り返し、この 2回目での電池容量を測定した。このとき、 2回の充放電操作の時間間隔を 3 0分とした。

また、内部抵抗の測定では、 2 5 °Cの雰囲気中において、 1 / 5 Cの電流で S O Cが 6 0 %となるように充電を行った後に、所定の電流で放電を行う一連の充放電操作を、所定の電流を 1 / 3 C、 1 C、 3 Cおよび 6 Cと変えて 4回繰り返した。各充放電操作において、放電終了後の 1 0秒目で測定された電流一電圧特性からその傾きを算出することにより内部抵抗を求めた。このとき、電流—電圧特性を測定したときの 4回の充放電操作の時間間隔はそれそれ 1 0分とし、それ以外での充放電操作の時間間隔は 3 0分とした。

この図より、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m 未満であるときには、電池容量および内部抵抗の変化が少ないことがわかる。一方、その酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m以上にあるときには、電池容量が急激に減少しているとともに、内部抵抗が急激に増加していることがわかる。

これらの結果より、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m未満であるときには、負極の劣化よりも電解液の液枯れの方が電池性能を低下させていることがわかる。一方、酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m以上であるときには、電解液の液枯れよりも負極の劣化の方が電池性能を低下させていることがわかる。従って、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが 1 0 0 O n m未満であるときには、負極の劣化の度合いが低いと言え、酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m以上であるときには、その劣化の度合いが高いと言える。本二次電池の状態判定方法及びその再生方法は、以上の知見に基づいてなされたものである。

本発明では、電池状態を判定しょうとする二次電池において、その負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いと判定し、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いと判定するが、その基準値は二次電池の種類などによって異なる。

そこで、その基準値は、二次電池と等価な参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さとすることが好ましい。例えば、上記ニッケル—水素電池においては、その基準値は 1 0 0 0 n mである。

従って、本再生方法を例えば上記ニッケル一水素電池に適用する場合、前記負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m未満であるときには、前記負極の劣化の度合いが低いとし、該酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m以上であるときには、その劣化の度合いが高いとする。

また、電池容量および内部抵抗などの電池性能の指標値は、電池の仕様によつても異なる。従って、負極の劣化の度合いが高くなつたとき、電池の仕様によつて、電池性能の指標値においてその著しく変化する値が異なる。本発明では、電池の仕様等に関係なく、酸化層の平均厚さを測定することによって負極の劣化の度合いを正確に判別することができる。

本再生方法を用いれば、劣化の度合いが低いにもかかわらず電解液に還元剤を添加するようなことや、劣化の度合いが高いにもかかわらず電解液のみを補充するようなことが確実に防止され、極めて効果的に電池性能を回復させることがでぎる。

また、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さの測定方法は特に限定されるものではないが、ォ一ジェ電子分光分析法によって測定することが好ましい。この方法では、負極を破壊することなく、その酸化層の平均厚さを正確に測定することができる。

また、電池の使用中に、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さを直接測定することが困難である場合には、電池が使用される前に、電池の仕様および使用条件に対して、酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n mになったときの電池性能の指標値（電池容量および内部抵抗などの値）をあらかじめ測定しておく。それらの測定値を基準値とすれば、負極の劣化の度合いを判別することができる。電池の仕様および使用条件が変わったときには、その都度、その基幕値を測定し直す。

[構成 5 5に記載の二次電池の再生方法]

所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返したときに、上述のように電池容量の低下と内部抵 ¾ΐの増加との変化が小さい場合、すなわち負極の劣化の度合いが低い場合には、電池から負極を取り出して還元処理を施し、その負極を再び電池に組み込んだとしても、その電池の性能は、負極に還元処理を施さなかった電池のものとほとんど変わらない。その一例を図 2 5に示す。

この例では、再生方法例 1と同じニッケル—水素電池を用意し、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返した。電池容量の低下と内部抵抗の増加との変化が小さいときに電池から負極板を取り出し、その負極板に還元処理を施した。ここでは、次亜りん酸ナトリウムが 0 . 2 m o 1 / 1含まれる電解液に、 6 0 °Cの温度で 2時間浸潰して還元処理を施した。還元処理が施された負極板を再び元の電池に組み込んで、電池を作製し直した。この電池で所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返し、充放電効率の変化を調べた。グラフ 1はその結果である。

一方、再生方法例 1で用いたニッケルー水素電池と同じ電池をもう一つ用意し、先の電池と同様にして充放電サイクルを繰り返したが、負極板を取り出して還元処理を施すことは行わなかった。この電池で先と同様の充放電操作を行い、充放電効率の変化を調べた。グラフ 2はその結果である。

図 2 5より、双方のグラフともほぼ一致していることがわかる。この結果より、電池容量の低下と内部抵抗の増加との変化が小さいときに、電池から負極を取り出して還元処理を施しても、電池性能には影響しないことがわかる。従って、この場合においては、電解液を補充するだけで電池性能を回復させることができる。一方、負極の劣化の度合いが高いときには、その負極を電池から取り出して還元処理を施すため、正極を全く還元することなく、その負極を十分に還元することができる。その結果、負極の性能が回復して電池性能が回復する。

負極の劣化の度合いを調べる方法は特に限定されるものではないが、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さを測定し、その平均厚さが 1 0 0 0 n m 未満であるときには負極の劣化の度合いが低いとし、 1 0 0 0 n m以上であるときにはその劣化の度合いが高いと判断することが好ましい。

負極に還元処理を施す方法についても特に限定されるものではなく、還元剤を含むガスに曝してもよいし、還元剤を含む液体に曝してもよい。後者においては、例えば、還元剤を含む液体を負極に吹きかけたり、または塗布する方法や、負極を還元剤を含む液体に浸漬する方法が挙げられる。このとき、還元剤の種類についても特に限定されるものではなく、構成 4 1に記載されているニッケル—水素電池と同じ還元剤を用いることができる。還元剤を含む液体に曝す場合には、電解液または電解液の溶媒に還元剤を溶解させた液体を用いることが好ましい。これにより、負極が電池容器内に収納されているときと同じ状態で、その負極に還元処理を施すことができる。

【再生方法例 2】

本再生方法例では、本発明の二次電池の再生方法によってニッケル一水素電池を次のように再生した。

再生方法例 1と同じニッケル—水素電池を 3個用意し、それそれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返した。次いで、この卷回型電池から取り出した電極を適当な大きさに切断して確認用積層型電池を作製した（電池 2 a、電池 2 bおよび電池 2 c ) 。その結果、前もって調べてある負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが 1 0 0 0 n m以上の特性値同等の電池を得た。次いで、電池 2 aおよび電池 2 bから電極体をそれぞれ取り出した。電池 2 a から取り出した電極体を分解して負極板を別にした。電池 2 aの負極板および電池 2 bの電極体を、次亜りん酸ナトリウムが 0 . 2 m o 1 / 1含まれる電解液に 6 0 °Cの温度で 2時間それそれ浸漬して還元処理を施した。

還元処理を施した電池 2 aの負極板と、先に分解した正極板およびセパレー夕とを用いて先の電極体と同じ電極体をそれそれ形成した。この電極体を電池 2 a の電池容器に収納して電池 2 aを作製し直した（電池 2 a， ) 。また、還元処理を施した電池 2 bの電極体を電池 2 aの電池容器に収納して電池 2 bを作製し直した（電池 2 b， ) 。電池 2 cについては電解液を補充するだけとした。

電池 2 a ' 、電池 2 b ' および電池 2 cについて、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数それぞれ繰り返し、各電池の充放電効率をそれそれ測定した。その結果を図 20に示す。

図 20より、電池 2 a ' 、電池 2 b ' および電池 2 cのうち、電池 2 a，が最も充放電効率に優れることがわかる。従って、負極の劣化の度合いが高いときには、その負極を電池から取り出して還元処理を施すことにより電池性能を最も効果的に回復させることができる。

さらに、再生方法例 1と同じニッケル一水素電池について、劣化の度合いが高い負極に還元処理を施す際の還元剤の濃度、処理温度および処理時間の違いによつて、電池性能の回復に与える影響の違いについて次のように調べた。なお、負極の劣化の度合いは、電池容量および内部抵抗の変化によって判断した。

{還元剤の添加量（濃度）による電池性能の回復への影響 }

二ッケルー水素電池を 7個用意し、それそれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（ 384サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して 3. 1 9 Ahとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して 2 1. 4πιΩとなって、負極の劣化の度合いが高くなつた。次いで、これらの電池から電極体をそれそれ取り出し、その電極体を分解してそれそれの負極板を別にした。これらの負極板を、次亜りん酸ナトリウムが所定の濃度で含まれる電解液に、 6 0°Cの温度で 2時間浸潰して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、それそれ還元剤の濃度を変えて（0 mo 1/1, 0. 2 mo 1/1, 0. 3mo l/l、 0. 4mo l/l、 0. 5 mo 1/1, 1. Omo l/1および 2. 0 m o 1 / 1 ) 還元処理を施した。こうして還元処理がなされた各負極板を、先に分解した正極板およびセパレ一夕とを用いて先の電極体と同じ電極体をそれぞれ形成した。これらの電極体を元の電池容器に収納して電池をそれそれ作製した。

各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを 10回繰り返した。各電池の 1 0サイクル目での充放電効率を図 22に示す。この結果より、処理温度が 60°Cにおいては、還元剤の濃度が 0. 4mo 1/1であるときに充放電効率が最も高くなり、電池性能が最も回復することがわかる。

{処理温度による電池性能の回復への影響 } 上述のニッケル—水素電池を 9個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（362サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して 2. 46 Ahとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して 60. 5πιΩとなって、負極の劣化の度合いが高くなつた。

次いで、これらの電池から電極体をそれぞれ取り出し、その電極体を分解してそれそれの負極板を別にした。

これらの負極板のうち 3つについて、次亜りん酸ナトリウムが 0. 2mo l/ 1含まれる電解液に所定の処理温度で 2時間浸潰して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、それそれ処理温度を 40°C、 60°Cおよび 80°Cと変えて還元処理を施した。

また、他の 3つについては、次亜りん酸ナトリウムが 0. 4mo l/l含まれる電解液に所定の処理温度で 2時間浸漬して還元処理を施した。ここでも、各負極板に還元処理を施す際に、それそれ処理温度を変えて（40°C、 60°Cおよび 80°C) 還元処理を施した。

残り 3つについては、次亜りん酸ナトリウムが 0. 6mo l/l含まれる電解液に所定の処理温度で 2時間浸漬して還元処理を施した。ここでも、各負極板に還元処理を施す際に、それそれ処理温度を 40° 60°Cおよび 80°Cと変えて還元処理を施した。

こうして還元処理がなされた各負極板を、先に分解した正極板およびセパレー夕とを用いて先の電極体と同じ電極体をそれそれ形成した。これらの電極体を元の電池容器に収納して電池をそれそれ作製した。

各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを 10回繰り返した。各電池の 10サイクル目での充放電効率を図 23に示す。この結果より、還元剤の濃度が 0. 2〜0. 6mo 1/1であるときには、処理温度が 40°Cにおいて充放電効率が最も高くなり、電池性能が最も回復することがわかる。

{処理時間による電池性能の回復への影響 }

上述のニッケル一水素電池を 5個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（379サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して 2 . 4 2 A hとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して、負極の劣化の度合いが高くなつた。

次いで、これらの電池から電極体をそれぞれ取り出し、その電極体を分解してそれそれの負極板を別にした。これらの負極板を、次亜りん酸ナトリウムが 0 . 4 m o 1 / 1含まれる電解液に、 6 0 °Cの温度で所定時間浸潰して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、還元処理時間を 0 . 5時間、 1 . 0時間、 1 . 5時間、 2 . 0時間および 3 . 0時間と変えて還元処理を施した。

各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを 1 0回繰り返した。各電池の 1 0サイクル目での充放電効率を図 2 4に示す。この結果より、還元剤の濃度が 0 . 4 m o 1 / 1であり、かつ処理温度が 6 0 °Cの還元処理においては、還元処理時間は 6 0分以上であるときに充放電効率が特に高くなり、電池性能が特に回復することがわかる。

[構成 5 6に記載の二次電池の再生方法]

ニッケル一水素電池においては、粉末状の負極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された負極が用いられることが多い。このような電池においては、負極が酸化して劣化したときに、負極活物質だけでなく集電体ゃ結着剤なども劣化していることがある。

また、劣化した負極は活性化状態にあるため、大気中で負極活物質を分離すると、大気中の酸素などと反応が起こってさらに劣化してしまう恐れもある。

本発明では、先ず、非酸化性の液中で劣化した負極から負極活物質を機械的に分離するため、負極活物質の表面が、負極が電池から取り出されたときよりもさらに劣化してしまうことが防止される。こうして分離された負極活物質は、極めて効果的に還元することができるため、還元剤の使用量を少なくでき、かつ還元処理の時間を少なくすることができる。この還元処理において低減されるコストが、還元された負極活物質を用いて負極を形成し直すコス卜よりも大きくなれば、結果的にニッケル一水素電池を低コストで再生できるようになる。 - 従って、本発明の二次電池の再生方法によれば、構成 5 5に記載の二次電池の再生方法よりも低コス卜で二次電池を再生することが可能となる。

本発明を適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル—水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル一水素電池（構成 5 7に記載）に適している。中でも、粉末状の負極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された負極が用いられているニッケル—水素電池に最も適している。

非酸化性の液の種類は特に限定されるものではない。例えば、水、電解液、電解液の溶媒を用いることができる。特に、還元性の液中で機械的に分離することが好ましい。これにより、分離している最中にも、劣化した負極を還元することができ、その負極活物質を還元することができる。そのため、還元処理を施すときの還元と相まって、負極活物質をさらに十分に還元することができる。

負極活物質を機械的に分離する方法についても特に限定されるものではなく、例えば、スクレ一パを用いて負極から負極活物質をカキ取り、分離することができる。

分離された負極活物質に還元処理を施す方法については特に限定されるものではなく、構成 5 5に記載の二次電池の再生方法の説明で例に挙げた還元処理と同様の還元処理の方法を用いることができる。

還元処理が施された負極活物質は、負極に再利用することができる。このとき、再度粒径を統一して再利用することが好ましい。

【再生方法例 3】

本再生方法例では、本発明の二次電池の再生方法によってニッケル—水素電池を次のように再生した。

再生方法例 1と同じニッケル—水素電池を 3個用意し、それそれの電池で、所定の充放電条件によって充放電サイクルを同様にして繰り返し、各電池の負極板を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下し、かつ内部抵抗が著しく増加して、負極の劣化の度合いが高くなつた。再生方法例 1と同様に、これらの電池から効果確認用積層型電池（電池 3 a、電池 3 bおよび電池 3 c ) を作製した。

次いで、電池 3 aおよび電池 3 bから電極体を取り出し、その電極体を分解して負極を別にした。一方、電池 3 aから分別した負極を水中に浸潰し、負極から負極活物質をスクレーパを用いてカキ取った。電池 3 bから分別した負極を還元性の還元水中に浸潰し、負極から負極活物質をスクレーパを用いてカキ取った。カキ取った各負極活物質を乾燥した後に乳鉢で粉碎し、ふるいをかけて粒径を統一した。こうして機械的に分離された負極活物質を、還元剤である次亜りん酸ナトリゥムを含む電解液に 6 0 °Cで 2時間浸潰して還元処理を施した。その後、負極活物質をろ過して乾燥し、再度ふるいをかけて粒径を 7 5 z m以下に統一した。

上記のように還元処理が施されて粒径が統一された負極活物質を用い、かつ集電体および結着剤として新しいものをそれぞれ用意して元の負極板と同じ負極板を形成した。こうして形成された負極板と、先に分解した正極およびセパレー夕とを用いて先の電極体と同じ電極体を形成した。この電極体を元の電池容器に収納して電池 3 a ' および電池 3 b ' を作製し直した。

また、電池 3 a，および電池 3 b，について、それそれ 2 5 mAの充放電を繰り返し行い、所定のサイクル数における充放電効率をそれそれ測定した。図 2 6 にその結果を示す。図 2 6より、電池 3 a ' の方が電池 3 bより充放電効率に優れることがわかる。この結果より、還元性の液中で機械的に分離することにより、負極活物質をさらに十分に還元することができることがわかる。

[構成 5 8に記載の二次電池の再生方法]

上記構成 3 1乃至 5 0のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により、その電池状態を詳細に判定することができることは先に述べたが、ここでは負極の劣化度合いを詳細に判定する。負極の劣化度合いは、第 1抵抗成分、第 2抵抗成分及び抵抗成分比率のうち、特に第 2抵抗成分と密接な関係があるため、少なくとも第 2抵抗成分に基づいて判定することが好ましい。これにより、負極の劣化度合いを詳細に判定することができる。

こうして負極の劣化度合いを詳細に判定した上で、適切な再生手法を施すため、その二次電池を効果的に再生することができる。その結果、二次電池の再生時間を短くすることができるなど、再生コストを小さくすることができる。

本発明においても、適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル—水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル—水素電池に最適である。本再生方法によれば、こうした二ッケルー水素電池において、その電池性能が低下してもそれを容易に回復させることができる。

電解液の補充又はその電解液に還元剤を添加することについては、構成 5 1に記載の二次電池の再生方法と同様にして実施することができる。

[構成 5 9乃至 6 1のいずれかに記載の二次電池の再生方法]

上記構成 3 7又は構成 4 0に記載の二次電池の状態判定方法により、二次電池が劣化しているときにその劣化モ一ドを詳細に判定できることは先に述べた。上記構成 3 1乃至 5 0のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により、二次電池が劣化状態にあると判定されたとき、上記構成 3 7及び構成 4 0の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法によりその劣化モードを詳細に判定する。こうして劣化状態にある二次電池の劣化モードを詳細に判定した上で、適切な再生手法を施すため、その二次電池を効果的に再生することができる。その結果、二次電池の再生時間を短くすることができるなど、再生コストを小さくすることができる。

本発明においても、適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル一水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル一水素電池に最適である。本再生方法によれば、こうした二ッケル—水素電池において、その電池性能が低下してもそれを容易に回復させることができる。

上記構成 5 9によれば、電解液の補充、その電解液に還元剤を添加することとについては、上記構成 5 1と同様にして実施することができる。

上記構成 6 0によれば、電解液の補充、又は負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことについては、上記構成 4 5と同様にして実施するとができる。上記構成 6 1によれば、非酸化性の液中で負極から負極活物質を機械的に分離することと、負極活物質に還元処理を施すこととについては、構成 4 6に記載の構成と同様にして実施することができる。

以下、実施例により本発明の二次電池の状態判定方法及びその再生方法を具体的に説明する。

【実施例】

二次電池として新品のニッケル '水素電池（ 9 5 A hの積層型）を用意し、実際に電気自動車に搭載、又はその搭載を模擬して、様々な環境下で使用した。こうして使用された二次電池について、電池状態の判定と再生処理を施した結果について以下に述べる。

表 1に示す実施例 1〜 6の条件で二次電池の充放電試験を行った後、 D C— I R法により内部抵抗を求めた。

【表 1】

この充放電試験により 1 . 2 πι Ω以上の内部抵抗をもつようになった二次電池は、劣化状態になっていることがわかった。従って、実施例 3〜 6の充放電試験を行った二次電池が劣化状態にあることがわかる。

また、その劣化状態を、イオン搬送抵抗の増大が主要因である第 1劣化状態と、ィォン搬送抵抗及び反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けたとき、実施例 3の充放電試験を行った二次電池は第 3劣化状態にあり、実施例 4及び実施例 5の充放電試験を行つた二次電池は第 2劣化状態にあって、実施例 6の充放電試験を行つた二次電池はる第 1劣化状態にあることがわかった。

{カレントインタラブ夕法を用いた判定 }

次に、実施例 1〜 6の充放電試験を行った各二次電池の充放電試験の終了時に、カレントインタラブ夕法によりその内部抵抗を第 1抵抗成分（r _{1 A}) と第 2抵抗成分（Γ 2 Α ) とに分解して測定した。本測定では、充電時の内部抵抗の変化を測定した。従って、前記が第 1抵抗成分 r _{1 A}に相当し、前記 R ₂が第 2抵抗成分 r _{2 A}に相当する。本測定では、及び R ₂の測定（r _{1 A}及び r _{2 A}の測定）を 4回行った。この 4回の測定で得られた測定値の平均値を表 2に示す

【表 2】

その一方で、事前に二次電池と同種の参照電池の内部抵抗を、第 1抵抗成分 (r _1Α' ) と第 2抵抗成分（r_2A， ) とに分解して測定したとき、その第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分の和（r _1A， + r 2 A' ) が 1. 2 πιΩ未満にあつたときには、その参照電池は正常状態にあり、その和（Γ Α' + r _2Α' ) が 1. 2 πιΩ以上にあったときには、参照電池が劣化状態にあることがわかった。すなわち、前記参照電池においては、第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分の和（Γ Α' + r 2 A ' ) に対しての正常状態と劣化状態との境界となる劣化判定基準値は 1. 2πιΩであることがわかった。

また、劣化状態にある参照電池について、 a r c t a n ( r _2Α' /r Ι Α ' ) ( = Θ Α' ) で計算される角度値を求めた。その結果、 Ο <0_Α， < 7Τ/1 2 ( 1 5 ° ) の条件を満たすときには参照電池は第 1劣化状態にあり、 7Ζハ 2 < θ ， < 7Γ/3 ( 6 0° ) の条件を満たすときには第 2劣化状態にあり、 7τ/3<0 A ' < 7Γ/2の条件を満たすときには第 3劣化状態にあることがわかった。従つて、参照電池の角度値 0 における第 1劣化状態と該第 2劣化状態との境界となる第 1境界値は 7T/1 2であり、第 2劣化状態と第 3劣化状態との境界となる第 2境界値は 7Γ/ 3であることがわかった。

こうして参照電池で事前に調べておいた第 1抵抗成分 Γ Α' 、第 2抵抗成分 r 2 A' 及び角度値 6> の測定値と電池状態との対応関係に照らし合わせて、二次電池の電池状態を判定した結果、次のことが判明した。

先ず、第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分の和（r _1A+ r_2A) をその対応関係に照らし合わせた結果、実施例 1及び実施例 2の充放電試験を行った二次電池は正常状態にあり、実施例 3〜 6の充放電試験を行った二次電池は劣化状態にあることがわかった。これらの判定結果は、 D C— I R法により判定した結果と一致する。次いで、劣化状態にあると判定された二次電池の角度値をその対応関係に照らし合わせた。その結果、実施例 3の充放電試験を行った二次電池は第 3劣化状態にあると判定された。また、実施例 4及び実施例 5の充放電試験を行った二次電池は第 2劣化状態にあり、実施例 6の充放電試験を行った二次電池は第 1劣化状態にあると判定された。これらの判定結果は、 D C— I R法による判定結果と一致するものであった。

また、 X軸及び Y軸が直交してなる平面座標上に、参照電池で求められた第 1 抵抗成分 r _1A' を X成分とするとともに第 2抵抗成分 r_2A' を Y成分として、その内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標 R をとり、内部抵抗座標 R' と電池状態との対応関係を調べた。その結果、図 1に示したように、内部抵抗座標 R_A' が直線 Lより下方の領域（X軸、 Y軸及び直線 Lで囲まれる領域）にあるとき、参照電池は正常状態にあることがわかった。また、内部抵抗座標 R が直線 L より上方の領域にあるとき、参照電池は劣化状態にあることがわかった。

さらに、内部抵抗座標 R と劣化モードとの対応関係を調べて、第 1劣化状態にある第 1劣化領域と、第 2劣化状態にある第 2劣化領域と、第 3劣化状態にある第 3劣化領域とをそれぞれ調べた結果、第 1劣化領域と第 2劣化領域との境界線は、先の第 1境界値（7Γ/ 1 2 ) の傾きをもつ比例関数の直線 Mで設定されるとともに、第 2劣化領域と第 3劣化領域との境界線は、先の第 2境界値、τζ/ 3) の傾きをもつ比例関数の直線 Nで設定されることがわかった。

こうして、事前に参照電池でその内部抵抗座標と電池状態との対応関係を調べた結果、先の平面座標上において、図 1に示したように、正常領域と劣化領域とに分かれ、かつその劣化領域が第 1劣化領域と第 2劣化領域と第 3劣化領域とに分かれたマップを得ることができた。

先述のように実施例 1〜 6の充放電試験を行った二次電池の各内部抵抗座標 ( r 1 A , r 2 A) をその平面座標上にそれそれプロットした結果を図 3 2に示す。図 32より、各二次電池の電池状態がそれそれ一目で判定できることがわかる。従って、電池状態の判定が極めて容易に行うことができる。

{ACインピーダンス法を用いた判定 }

次に、実施例 1〜6の充放電試験を行った二次電池について、 ACインピ一ダンス法を用いて、それそれ第 1抵抗成分（r _1B) 、第 2抵抗成分（r_2B) 及び角度値を求めた。本測定では、上述のように交流インピーダンス成分 Z a cと直流ィンピ一ダンス成分 Z d cとを測定し、それらのィンピ一ダンス成分をそれそれ第 1抵抗成分 r _1B及び第 2抵抗成分 r_2Bとした。本測定でも、交流インピ一ダンス成分の測定を 4回行った。この 4回の測定で得られた測定値の平均値を表 3に示す。

【表 3】

その一方で、二次電池と同種の参照電池の内部抵抗を、第 1抵抗成分（Γ Β' ) と第 2抵抗成分（r_2B， ) とに分解して測定したとき、その第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分の和（Γ _1β' + r 2Β' ) が 1. 2πιΩ未満にあったときには、その参照電池は正常状態にあり、その和が 1. 2 πιΩ以上にあったときには、参照電池が劣化状態にあることがわかった。すなわち、 ACインピーダンス法によっても、参照電池の劣化判定基準値は 1. 2 πιΩであることがわかった。

また、劣化状態にある参照電池について、 a r c t an (第 2抵抗成分/第 1 抵抗成分）（=0_Β' ) で計算される角度値を求めた。その結果、 0<0 く π / 1 2の条件を満たすときには参照電池は第 1劣化状態にあり、 7T/1 2 < 0_Β ' <ττ/3の条件を満たすときには第 2劣化状態にあり、 7Τ/3 <0 Β' <ττ/ 2の条件を満たすときには第 3劣化状態にあることがわかった。従って、 ACィンピーダンス法によっても、参照電池の角度値 Θ_Β ⁵ における第 1劣化状態と該第 2劣化状態との境界となる第 1境界値は ΤΓ/1 2であり、第 2劣化状態と第 3 劣化状態との境界となる第 2境界値は 7Γ/ 3であることがわかった。

こうして参照電池で事前に調べておいた第 1抵抗成分 r _1B，、第 2抵抗成分 r

2B' 及び角度値の測定値と電池状態との対応関係に照らし合わせて、二次電池の電池状態を判定した結果、上記カレントイン夕ラブ夕法を用いた判定結果と同様の判定結果を得た。

また、この ACインピーダンス法によっても、参照電池の内部抵抗座標（r _1B ' , r 2B' ) と電池状態との対応関係において、図 1に示したようにカレントイン夕ラブ夕法と同様の正常領域及び劣化領域を示すマップを得ることができた。先述のように実施例 1 ~ 6の充放電試験を行った二次電池の各内部抵抗座標 ( r i B , r 2 B) をその平面座標上にそれぞれプロットした結果を図 3 3に示す。図 33より、各二次電池の電池状態がそれそれ一目で判定できることがわかる。従って、電池状態の判定が極めて容易に行うことができる。また、図 32及び図 33より、 ACインピーダンス法を用いて得た測定値の方が、カレントインタラプ夕法を用いて得た測定値よりもばらつきが明らかに小さく、測定精度がより高いことがわかる。

{再生処理）

次いで、実施例 1〜6の充放電試験を行った二次電池について、電解液の補充と、還元剤が添加された電解液の補充の 2種類の再生処理を、二次電池を別々に用意してそれそれ実施した。なお、還元剤には、水に次亜リン酸ナトリウムが 0 . 4 m o l / lの濃度で溶解されてなる電解液を用いた。

各種の再生処理による二次電池の第 1抵抗成分、第 2抵抗成分及び内部抵抗の値の変化を表 4にそれぞれ示す。なお、表 4には、第 1抵抗成分及び第 2抵抗成分として A Cィンピーダンスによって求めた値を示した。

【表 4】

表 4より以下のことがわかる。

実施例 4〜 6の充放電試験を行った二次電池については、電解液のみを補充するだけで内部抵抗の低下が認められたが、再使用が可能な抵抗値（< 1 . 2 πι Ω ) に達したのは実施例 6の充放電試験を行った二次電池のみである。これは、実施例 6の電池の内部抵抗のうち第 1抵抗成分の占める割合が高いため、電解液補充によりこれが低下し、全体として内部抵抗が大きく低下したためである。実施例 4及び実施例 5の電池において、電解液を補充しても再使用できるレベルまで内部抵抗が低下しなかったのは、第 2抵抗成分が低減できないためである。

一方、電解液の補充だけでは内部抵抗の低下が不十分であった実施例 4及び実施例 5の充放電試験を行った二次電池については、還元剤が添加された電解液を補充することにより、内部抵抗が再使用可能な抵抗値まで低下している。これは還元剤により第 2抵抗成分が減少したからである。

また、実施例 3の充放電試験を行った二次電池については、これらの再生処理では内部抵抗を再使用可能な抵抗値まで低減することができないことがわかる。この二次電池については、正極及び負極が電池容器内に保持したままで再生処理が困難であるため、負極を電池容器内から取り出して再生処理を行うか、あるいは、非酸化性の液中で負極から負極活物質を機械的に分離した後、負極活物質に還元処理を施すことが必要である。

Claims

請求の範囲 ―

1 . 二次電池の充電電流又は放電電流を変化させ、この電流変化に対する前記二次電池の端子電圧の追従変化特性に関連する電気量を演算し、前記電気量に基づいて前記二次電池の充放電性能に関連する状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 . 請求項 1記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電電流又は放電電流を所定の二電流値間でステップ変化させ、前記ステップ変化開始後の前記端子電圧の変化波形に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 . 請求項 2記載の二次電池の状態判定方法において、

前記電気量は、前記ステツプ変化開始直後の前記端子電圧の急変時の前記端子電圧変化に関連する第一の電気量と、その後の緩慢変化時の前記端子電圧変化に関連する第二の電気量に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 . 請求項 3記載の二次電池の状態判定方法において、

前記ステツプ変化開始直後の前記端子電圧の急変時の前記端子電圧変化量からなる前記第一の電気量、及び/又は、前記急変後の緩慢変化時の所定期間の前記端子電圧変化量からなる前記第二の電気量に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

5 . 請求項 4記載の二次電池の状態判定方法において、

前記第一の電気量又は前記第二の電気量が所定しきい値を超える場合に前記電池の性能低下と判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

6 . 請求項 2記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電電流又は放電電流を電流 0と所定の電流値との間でステツプ変化させることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

7 . 請求項 1記載の二次電池の状態判定方法において、

所定周波数で周期変化する前記充電電流又は放電電流からなる交流電流成分と、前記端子電圧に含まれる前記周波数の交流電圧成分との関係に基づいて前記電気量を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。一

8 . 請求項 1記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池の内部インピーダンスを、前記二次電池の内部インピーダンスを、互いに並列接続された所定の並列抵抗と並列静電容量とからなる並列インピーダンスと、前記並列インピーダンスと直列接続される直列抵抗とで表した場合に、前記電気量は、前記並列インピ—ダンスのインピーダンス値又は前記並列抵抗の抵抗値に連動する電気量、及び、前記直列抵抗の抵抗値に連動する電気量を含むことを特徴とする二次電池の状態判定方法。

9 . 請求項 8記載の二次電池の状態判定方法において、

前記直列抵抗の抵抗値により電解液のイオン輸送性能の劣化度合を推定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 0 . 請求項 8記載の二次電池の状態判定方法において、

前記並列インピーダンスのインピーダンス値又は前記並列抵抗の抵抗値により電極表面の膜厚の増加度合を推定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 1 . 二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求め、

該内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた該内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 2 . 請求項 1 1に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記内部抵抗関連値を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 3 . 請求項 1 1に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記内部抵抗関連値を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 4 . 請求項 1 2及び請求項 1 3のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、

前記所定値は、前記充電又は前記放電の遮断直後における前記端子電圧の略直線的な変化の終了時の変化率であることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 5 . 請求項 1 2乃至 1 3のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、前記内部抵抗関連値は、（前記電圧差/前記所定電流値）の式で計算される抵抗値であることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 6 . 二次電池に交流電圧を印加して前記二次電池のインビ一ダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、前記電気量に基づいて前記二次電池の性能を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 7 . 請求項 1 6記載の二次電池の状態判定方法において、

前記インピーダンスに関連する電気量に基づいて前記二次電池の放電性能としての前記最大出力密度を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 8 . 請求項 1 6記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池の初期活性化のための充放電を実施後あるいは実施中に前記電気量を求め、前記電気量に基づいて前記二次電池の初期出力活性度を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

1 9 . 請求項 1 8記載の二次電池の状態判定方法において、

前記電気量が所定範囲内にある場合に前記二次電池の初期出力活性度は基準レベル以上であるとして前記二次電池の初期活性化のための充放電を終了することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 0 . 請求項 1 8記載の二次電池の状態判定方法において、

前記電気量が所定範囲内にない場合に前記初期出力活性度は基準レベル未満と判定して前記二次電池の初期活性化のための充放電を再度実施することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 1 . 請求項 1 6記載の二次電池の状態判定方法において、

求めた前記電気量に基づいて前記二次電池の出力劣化度を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 2 . 請求項 1 8記載の二次電池の状態判定方法において、 - 前記電気量が所定範囲外にある場合に前記二次電池の寿命到来と判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 3 . 請求項 1 6乃至 2 2のいずれか記載の二次電池の状態判定方法において、前記電気量は、前記二次電池のインビ一ダンスのうちで前記交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流ィンピ一ダンス成分に関連する交流インピーダンス関連電気量からなることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 4 . 請求項 1 6記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池のィンピーダンスのうち前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する前記電気量である直流ィンピ一ダンス関連電気量、並びに、前記二次電池のインピーダンスのうち前記交流電圧の周波数成分により変化する成分に関連する電気量である交流インピーダンス関連電気量を求め、

前記直流ィンピ一ダンス関連電気量と前記交流ィンビ一ダンス関連電気量とが両方とも所定値以下の場合に前記二次電池を良品と判定し、そうでない場合に前記二次電池を不良品と判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 5 . 請求項 1 6記載の電池の状態判定方法において、

所定の周波数帯内の多数の周波数値の前記交流電圧を前記二次電池に印加して、各前記周波数値ごとに前記二次電池のィンピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を求め、

前記実軸成分値および虚軸成分値から前記インピーダンスに関連する電気量を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 6 . 請求項 2 5記載の二次電池の状態判定方法において、

前記実軸成分値および虚軸成分値をそれそれ軸とする二次元平面における前記インピーダンスの円弧軌跡の直径に基づいて前記交流ィンピーダンス成分を演算することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

2 7 . 二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、

前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記電池のィンビーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流インピーダンス成分を検出する交流インピーダンス成分検出要素、および、

前記交流ィンピ一ダンス成分に基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、

を備えることを特徴とする二次電池の状態判定装置。

2 8 . 二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、

前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、

前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち、前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する電気量である直流インピーダンス成分を検出する直流インピーダンス成分検出要素、検出された前記直流インピーダンス関連電気量が所定値以下かどうかに基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、

を備えることを特徴とする二次電池の状態判定装置。

2 9 . 請求項 2 8記載の二次電池の状態判定装置において、

検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流ィンピ一ダンス成分を検出する交流ィンビ一ダンス成分検出要素を有し、

前記放電性能判定要素は、前記直流インピーダンス関連電気量及び交流ィンピ —ダンス関連電気量がそれそれ所定値以下かどうかに基づいて前記電池の少なくとも放電性能を判定することを特徴とする二次電池の状態判定装置。

3 0 . 請求項 2 7乃至 2 9のいずれか記載の二次電池の状態判定装置において、前記端子電圧値および電流値の検出時に前記電池を小放電状態に保持するためのバイァス電圧を二次電池に印加するバイァス電圧印加要素を有することを特徴とする電池の状態判定装置。

3 1 . 二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分を求め、

該第 1抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 1抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 2 . 二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分を求め、

該第 2抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 2抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 3 . 二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分とをそれそれ求め、

該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分の両方を、事前に把握しておいた該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 4 . 二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分とをそれそれ求め、

該第 1抵抗成分及び該第 2抵抗成分の比率を表す抵抗成分比率を求め、事前に把握しておいた該抵抗成分比率と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 5 . 請求項 3 4に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記抵抗成分比率は、 a r c t a n (前記第 2抵抗成分/前記第 1抵抗成分）の式で計算されることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 6 . 請求項 3 3に記載の二次電池の状態判定方法において、事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、該二次電池で求められた前記第 1抵抗成分及び前記第 2抵抗成分の和を該劣化判定基準値に照らし合わせることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 7 . 請求項 3 4及び請求項 3 5のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第 1劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けて、事前に把握しておいた前記抵抗成分比率に対する該第 1劣化状態と該第 2劣化状態との境界値である第 1境界値と、該第 2劣化状態と該第 3劣化状態との境界値である第 2境界値とをそれそれ求めておき、該二次電池で求められた前記抵抗成分比率を該第 1境界値及び該第 2境界値にそれそれ照らし合わせることにより、該二次電池が該第 1劣化状態、該第 2 劣化状態及び該第 3劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 8 . 二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のィォン搬送抵抗を主成分とする第 1抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第 2抵抗成分とをそれぞれ求め、

二つの軸成分よりなる平面座標上に、該第 1抵抗成分を一方の軸成分とするとともに該第 2抵抗成分を他方の軸成分として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、事前に把握して該平面座標上に表示しておいた該内部抵抗座標と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

3 9 . 請求項 3 8に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が正常な状態にある前記内部抵抗座標の集合領域である正常領域と、劣化した状態にある該内部抵抗座標の集合領域である劣化領域とを調べて表示しておき、該二次電池の前記内部抵抗座標が該正常領域及び該劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 0 . 請求項 3 8及び請求項 3 9のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池が劣化した状態にある判定された場合に、その劣化した状態を、前記ィォン搬送抵抗の増大が主要因とである第 1劣化状態と、該ィォン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第 2劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第 3劣化状態とに分けて、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が該第 1劣化状態にある集合領域である第 1 劣化領域と、該第 2劣化状態にある集合領域である第 2劣化領域と、該第 3劣化状態にある集合領域である第 3劣化領域とをそれぞれ調べて表示しておき、該ニ次電池の該内部抵抗座標が該第 1劣化領域、該第 2劣化領域及び該第 3劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が該第 1劣化状態、該第 2劣化状態及び該第 3劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 1 . 請求項 3 1に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 2 . 請求項 4 1に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 3 . 請求項 3 2に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第 2抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 4 . 請求項 4 3に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第内部抵抗関連値を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 5 . 請求項 3 1に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離を求めることにより前記第 1抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 6 . 請求項 3 2に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の円成分の直径を求めることにより前記第 2抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 7 . 請求項 4 6に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記二次電池で求めた前記第 2抵抗成分を、事前に把握しておいた該第 2抵抗成分と最大出力密度との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。

4 8 . 二次電池において、負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いと判定し、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いと判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。 -

4 9 . 請求項 4 8に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記基準値は、前記二次電池と等価な参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

5 0 . 請求項 4 9に記載の二次電池の状態判定方法において、

前記基準値となる前記酸化層の平均厚さは 1 0 0 0 n mであることを特徴とする二次電池の状態判定方法。

5 1 . 二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。

5 2 . 請求項 5 1に記載の二次電池の再生方法において、

前記負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いとして電解液のみの補充を行い、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いとして電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。

5 3 . 請求項 5 2に記載の二次電池の再生方法において、

前記基準値は、前記二次電池と等価の参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする二次電池の再生方法。

5 4 . 請求項 5 3に記載の二次電池の再生方法において、

前記基準値となる前記酸化層の平均厚さは 1 0 0 0 n mであることを特徴とする二次電池の再生方法。

5 5 . 二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。

5 6 . 請求項 5 5に記載の二次電池の再生方法において、

前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から前記負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。一

5 7 . 請求項 5 1乃至 5 6のいずれかに記載の二次電池の再生方法であって、前記二次電池は、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル—水素電池であることを特徴とする二次電池の再生方法。

5 8 . 請求項 3 1乃至 5 0のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、負極の劣化の度合いが低いと判定された場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高いと判定された場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。

5 9 . 請求項 3 7又は請求項 4 0に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、該二次電池が前記第 1劣化状態にあると判定された場合には電解液のみの補充を行い、前記第 2劣化状態にあると判定された場合には電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。

6 0 . 請求項 3 7又は請求項 4 0に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、該判定の結果、該電池状態が前記第 1劣化状態であると判定された場合には電解液の補充のみを行い、前記第 2劣化状態であると判定された場合には負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。

6 1 . 請求項 3 7又は請求項 4 0に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、該判定の結果、該電池状態が前記第 1劣化状態であると判定された場合には電解液の補充のみを行い、前記第 2劣化状態であると判定された場合には負極を電池容器から取り出して還元処理を施し、

前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。