CN116008822A

CN116008822A - 镍氢蓄电池的检查方法

Info

Publication number: CN116008822A
Application number: CN202211271180.8A
Authority: CN
Inventors: 室田洋辅
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2023-04-25
Also published as: JP2023062472A

Abstract

本发明提供一种镍氢蓄电池的检查方法，其是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极、以及由碱水溶液形成的电解液的镍氢蓄电池的检查方法，其具备下述步骤：充放电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行充放电，取得充放电曲线；dQ/dV化步骤，将充放电曲线置换成dQ/dV曲线；损伤指标计算步骤，通过将dQ/dV曲线中的充电时的最大峰与放电时的最小峰的绝对值相加而计算出损伤指标；以及判定步骤，在损伤指标为某一定阈值以上的情况下，将作为对象的镍氢蓄电池判定为良品，在低于上述阈值的情况下，将作为对象的镍氢蓄电池判定为不良品。

Description

镍氢蓄电池的检查方法

技术领域

本发明涉及镍氢蓄电池的检查方法，详细地说，涉及推定Ni₂O₃H生成量的适合于镍氢蓄电池的检查方法。

背景技术

搭载电动机的电动汽车(也包括混合动力汽车等)通过蓄积在二次电池中的电力而驱动电动机。这样的二次电池中，镍氢蓄电池之类的碱性二次电池由于能够进行大电流充放电的原因而在车辆用途中广泛普及。

这样的镍氢蓄电池中，已知根据其使用条件会产生记忆效应。因此，电池的正极电位容易低于规定的下限电位或高于规定的上限电位，由此在正极处产生副反应，正极可能会发生劣化。关于负极，也同样地可能由于负极电位处于规定的电位范围外而发生劣化。

图1是示出正极内的Ni₂O₃H(镍氧化物)的存在比例(％)与电池的容量比例(％)的关系的标绘图(グラフ,graph)。如图1所示，在专利文献1中已经指出其存在下述问题：在反应中、特别是在镍氢蓄电池中，若正极内的Ni₂O₃H(镍氧化物)的存在比例(％)增加，则电池的容量比例(％)不可逆地发生降低。因此，专利文献1中公开了抑制Ni₂O₃H生成的下述发明。

在正极中使用氢氧化镍的碱蓄电池中，通过在反复充放电条件下进行充放电，根据条件可能会生成电化学惰性的Ni₂O₃H。因此，在专利文献1所公开的发明中提出了下述电池的方案：在电流密度为100[A/m²]、SOC为20～80[％]的范围内实施总电量为10[kAh]的充放电时，适当地控制正极电位以使得Ni₂O₃H为规定量以下。

根据这样的发明，能够期待抑制Ni₂O₃H的生成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-233423号公报

发明内容

但是，本发明人发现，在尽管为微量但仍生成一定量的Ni₂O₃H时，电池的容量减少，进而在生成了该Ni₂O₃H的状态下继续使用电池时，电池容量会急剧降低。因此，需要准确把握Ni₂O₃H的生成状态。

在现有技术中，关于具有一定使用历史的镍氢蓄电池的继续使用，作为确认Ni₂O₃H生成的技术，例如通常为分解后的极板XRD等的结构分析。但是，该方法为破坏性检查，因此具有实质上不能进行电池的再利用的问题。另外，作为现有技术，还存在对属于劣化度的一种的Co溶出量进行测定的dQ/dV检测技术。但是，这是在电池单元低于1V的过放电区域的破坏性检查，因此具有不适合于判定再利用的问题。

因此，本发明的镍氢蓄电池的检查方法所要解决的课题在于以非破坏方式推定招致容量降低的Ni₂O₃H生成量，进行镍氢蓄电池的再利用的判定。

本发明的一个方面的镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成的电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：充电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行充电，取得充电曲线；dQ/dV化步骤，将上述充电曲线置换成dQ/dV曲线；损伤指标计算步骤，根据上述dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值计算出损伤指标；以及判定步骤，在上述损伤指标为某一定阈值以上的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为良品，在上述损伤指标低于上述阈值的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为不良品。上述镍氢蓄电池的检查方法中，可以将上述损伤指标的阈值设定为10以上。

另外，本发明的另一方面的镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：放电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行放电，取得放电曲线；dQ/dV化步骤，将上述放电曲线置换成dQ/dV曲线；损伤指标计算步骤，根据上述dQ/dV曲线中的放电时的最小峰的绝对值计算出损伤指标；以及判定步骤，在上述损伤指标为某一定阈值以上的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为良品，在上述损伤指标低于上述阈值的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为不良品。上述镍氢蓄电池的检查方法中，可以将上述损伤指标的阈值设定为10以上。

此外，本发明的另一方面的镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成的电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：充放电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行充放电，取得充放电曲线；dQ/dV化步骤，将上述充放电曲线置换成dQ/dV曲线；损伤指标计算步骤，将上述dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值与放电时的最小峰的绝对值相加，由此计算出损伤指标；以及判定步骤，在上述损伤指标为某一定阈值以上的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为良品，在上述损伤指标低于上述阈值的情况下，将上述作为对象的镍氢蓄电池判定为不良品。上述镍氢蓄电池的检查方法中，可以将上述损伤指标的阈值设定为20以上。

上述镍氢蓄电池的检查方法可以具备阈值设定步骤，对于在上述镍氢蓄电池的检查方法中作为检查对象的镍氢蓄电池的测试样品，预先取得上述损伤指标与Ni₂O₃H生成量的关系，基于该关系设定上述判定步骤中的损伤指标的阈值。

上述镍氢蓄电池的检查方法可以进一步具备Ni₂O₃H生成量计算步骤，在上述判定步骤中，在上述损伤指标低于上述阈值的情况下，根据上述阈值设定步骤中取得的上述损伤指标与上述Ni₂O₃H生成量的关系计算出与上述损伤指标相应的Ni₂O₃H生成量。这种情况下，可以具备使用判定步骤，在上述Ni₂O₃H生成量计算步骤中计算出的Ni₂O₃H生成量为基准值以下的情况下，判定为在所设定的使用条件下能够使用该镍氢蓄电池。

在上述镍氢蓄电池的检查方法中，上述充电或上述放电中设定的倍率可以为3C以下。上述镍氢蓄电池的检查方法中，上述充电或上述放电的范围可以设为SOC为0～100％。

上述镍氢蓄电池的检查方法中，上述镍氢蓄电池为车辆驱动用的车载用电池，上述镍氢蓄电池的检查方法可以在车辆中实施。

发明的效果

本发明的镍氢蓄电池的检查方法能够以非破坏方式推定招致容量降低的Ni₂O₃H生成量，进行镍氢蓄电池的再利用的判定。

附图说明

图1是示出正极内的Ni₂O₃H(镍氧化物)的存在比例(％)与电池的容量比例(％)的关系的标绘图。

图2(a)是示出镍氢蓄电池的正极的正极活性物质2的颗粒的颗粒表面在充电时的反应中的氧的示意图。图2(b)是示出放电时的正常的正极的主反应与生成氧并产生了局部的“电解液干涸”的情况下的异常副反应的反应式。

图3是示出本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法的过程的流程图。

图4是示出镍氢蓄电池的充放电曲线的标绘图。

图5是以dQ/dV曲线表示镍氢蓄电池的充放电曲线中的斜率的标绘图。

图6是表示充放电时的损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。

图7是本实施方式的镍氢蓄电池的控制装置10的框图。

图8是表示仅充电时的损伤指标DIc与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。

图9是表示仅放电时的损伤指标Did与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。

具体实施方式

以下参照图1～9使用一个实施方式对本发明的镍氢蓄电池的检查方法进行说明。

<本实施方式的前提>

本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法以检测Ni₂O₃H的生成为目的，因此，首先对Ni₂O₃H的生成机理进行说明。

<正极活性物质的颗粒的表面>

图2(a)是示出镍氢蓄电池的正极的正极活性物质2的颗粒22a的颗粒表面22b在充电时的反应中的氧的示意图。图2(b)是示出放电时的正常的正极的主反应与生成氧而产生了局部的“电解液干涸”的情况下的异常副反应的反应式。

<放电时的正极的主反应>

正极活性物质2的颗粒22a通过充放电而在Ni(OH)₂与β-NiOOH之间变化。需要说明的是，为了便于说明，有时代表性地以Ni(OH)₂的形式对正极活性物质进行说明。关于镍氢蓄电池在放电时的正常主反应，如下述(1)式所示，以H₂O的存在为前提，由β-NiOOH生成Ni(OH)₂和OH-。这种情况下，电解液的H₂O被消耗而减少。OH-起到作为碱性电解液4的碱性离子的作用。这种情况下，通过离子与电子的交换，并未产生氧O₂、氢H₂的气体。

β-NiOOH+H₂O+e-→Ni(OH)₂+OH-……(1)

<基于副反应的氧的生成以及“电解液干涸”的发生>

根据使用状况，正极的电位可能会降低。并且，在达到H₂O的电解电位时，会产生作为副反应的H₂O的电解。在H₂O的电解中，在正极处通过下述(2)式的反应而生成O₂。

4OH-→O₂+2H₂O+4e^-……(2)

如图2(a)所示，作为正极活性物质的Ni(OH)₂/β-NiOOH的正极活性物质的颗粒表面22b通过充电而变成低电位时，会产生上述(2)式所示的副反应，在正极活性物质的颗粒表面22b如气泡A这样生成O₂。在充电时的正极处生成O₂时，O₂的气泡A附着于正极活性物质的颗粒表面22b。该O₂的气泡A随着时间的经过而从正极活性物质的颗粒表面22b脱离。这样，气泡A脱离的部位与碱性电解液4接触，被供给H₂O、OH^-。

但是，根据其条件，为了使在正极活性物质的颗粒表面22b生成的O₂如气泡B那样从正极活性物质的颗粒表面22b脱离，可能会需要时间。这样，附着于正极活性物质的颗粒表面22b的气泡B这样的O₂的气泡会局部地阻挡碱性电解液。其结果，正极活性物质的颗粒表面22b的H₂O、OH^-被物理性地排除，该部分形成局部的“电解液干涸”。H₂O、OH^-均未以物理方式存在于此处。

<基于“电解液干涸”的Ni₂O₃H的生成>

于是，在正常的反应中，如图2(b)的式(1)所示，在反应中H₂O是必要的，但在未供给H₂O的“电解液干涸”的情况下，会产生镍氢蓄电池放电时的异常的副反应，成为下述(3)式这样的反应。

16β-NiOOH+4e^-→8Ni₂O₃H+2H₂O+O₂+4OH-……(3)

即，在不使用H₂O的情况下发生反应，反而会生成H₂O。并且，作为此时的生成物，生成了Ni₂O₃H、O₂和OH-。其中，O₂随着时间的经过而如以下所示的(4)式那样，藉由隔片被负极平稳地吸收(再化合反应)，保持密闭体系。OH-返回到碱性电解液4中。

4MH+O₂→4M+2H₂O……(4)

此处，Ni₂O₃H是电化学惰性的生成物，当生成Ni₂O₃H时，会发生不可逆蓄积，具有会引起电池电阻的上升、电池容量的降低的问题。因此，Ni₂O₃H的生成作为不优选的反应通常受到抑制。

<镍氢蓄电池的记忆效应>

接着对镍氢蓄电池的记忆效应进行说明。在镍氢蓄电池中，已知通过在低SOC下反复进行充放电而产生记忆效应。在产生了记忆效应的电池体系中，在充电时电压向高电位侧(貴側)偏移。因此ΔSOC增大。即，即使为相同的SOC，在充电时正极电位也会降低，由此特别容易生成O₂。其结果，在正极活性物质的颗粒表面22b生成了氧的部位会瞬间发生局部的电解液干涸，因此如上述式(3)所示，与生成不充分的H₂O的反应同时生成Ni₂O₃H。当生成Ni₂O₃H时，会招致急剧的容量降低。

<镍氢蓄电池中的Ni₂O₃H生成的机理>

如上所述，在镍氢蓄电池中，关于Ni₂O₃H，由于充电时的正极的电位，通过充电的副反应而生成氧O₂的气体，二次电池的内压上升。由于该O₂而产生“电解液干涸”，分析了Ni₂O₃H的生成机理。

本发明人推定，在充电时的正极电位的降低成为氧生成的电位、并且实际生成氧O₂的气体而为内压高的状态时，发生“电解液干涸”，并证实了这一点。

<车载的镍氢蓄电池的记忆效应>

接着对车载镍氢蓄电池的记忆效应进行说明。搭载有电动机的电动汽车(也包括混合动力汽车等在内)通过蓄积在二次电池中的电力而驱动电动机。这样的二次电池中，镍氢蓄电池之类的碱性二次电池由于能够进行大电流的充放电的原因而在车辆用途中广泛普及。这样的车载镍氢蓄电池有时被暴露于苛刻的使用环境下。例如，有时低SOC(充电状态，State Of Charge)的状态下反复进行充放电。已知在这样的使用环境下会产生记忆效应。当产生记忆效应时，电池的充电曲线向高电位侧偏移。即，即使为相同SOC，正极电位也增高。另一方面，在放电时，电池的放电曲线向低电位侧偏移。即，即使为相同SOC，正极电位也降低。这样，由于上述的机理，容易产生因“电解液干涸”所致的Ni₂O₃H的生成。

<对于车载镍氢蓄电池进行控制的必要性>

如图2(b)所示，一旦生成Ni₂O₃H时，其不可逆地发生蓄积，产生镍氢蓄电池容量的降低。对于这样的降低了容量的镍氢蓄电池，若不能进行对应于该劣化的控制，则会进一步进行劣化。因此，如在背景技术的说明中所举出的专利文献1所示，提出了通过对于车载镍氢蓄电池的控制而抑制Ni₂O₃H的生成的发明。

<Ni₂O₃H的生成与镍氢蓄电池的容量减少>

但是，一旦生成Ni₂O₃H，则会发生不可逆蓄积。这样，与记忆效应协同作用，容量降低愈加进展。容量降低进展时，电压进一步向高电位侧偏移，加速变成容易生成Ni₂O₃H的环境。并且会招致电池容量的剧烈降低。因此，即使为少量，在生成Ni₂O₃H的初期阶段也需要检测Ni₂O₃H的生成。

<本实施方式的原理>

图3是示出本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法的过程的流程图。接着参照图3的流程图对于能够通过本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法检测Ni₂O₃H的原理进行说明。

本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法中，首先，对于镍氢蓄电池的检查方法中的作为检查对象的镍氢蓄电池的测试样品，预先取得损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系。具备阈值设定步骤(S1)，基于该取得的损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系对于判定步骤中的损伤指标DI的阈值进行设定。另外具备充放电步骤(S2)，以设定的倍率对对象电池(作为对象的镍氢蓄电池)进行充放电，取得充放电曲线。进一步具备dQ/dV化步骤(S3)，将充放电曲线置换成dQ/dV曲线。并且具备损伤指标DI计算步骤(S4)，将dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值与放电时的最小峰的绝对值相加，由此计算出损伤指标DI。并且具备判定步骤(S5)，在损伤指标DI高于某一定阈值的情况下判定为良品，在低于上述阈值的情况下判定为不良品。

<阈值设定步骤(S1)>

在阈值设定步骤(S1)中，对于镍氢蓄电池的检查方法中的作为检查对象的镍氢蓄电池的测试样品，预先取得损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系。基于该所取得的损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系设定判定步骤中的损伤指标DI的阈值。需要说明的是，关于“损伤指标DI”在下文详细说明。

<充放电步骤(S2)>

在充放电步骤(S2)中，以设定的倍率对对象电池(作为对象的镍氢蓄电池)进行充放电，取得充放电曲线。本实施方式中，为了提高测定精度，以1/3C的低倍率进行充放电。另外，以低倍率进行充放电时，需要花费时间，因此也可以为高倍率，但若考虑精度，则更优选为1C以下，优选至少为3C以下。“充电曲线”是表示充电时的电池容量[Ah]与此时的模块电压[V]的标绘图。“放电曲线”是表示放电时的电池容量[Ah]与此时的模块电压[V]的标绘图。本申请中，将“充电曲线”和“放电曲线”统称为“充放电曲线”。

图4是表示镍氢蓄电池的充放电曲线的标绘图。横轴表示因充放电所致的镍氢蓄电池的电池容量[Ah]的变化。纵轴表示镍氢蓄电池的模块电压[V]。模块电压[V]为6.0[V]时，镍氢蓄电池的SOC大致为0[％]。

<充电曲线>

此处，以标绘图C0为例对充电曲线进行说明，该标绘图C0是使用历史0[Ah]、即未使用的镍氢蓄电池的充电曲线。

如标绘图C0所示，对于0[Ah]、即未使用且未劣化的镍氢蓄电池，从容量0[Ah]、即SOC0[％]、模块电压6.0[V]以低倍率、此处以1/3C开始充电。当开始充电时，首先使模块电压上升至7.5[V]附近，进一步持续上升。电池容量[Ah]从0[Ah]升至2[Ah]、模块电压升至8.3[V]左右，但标绘图C0的斜率逐渐减小。换言之，“dQ/dV”、即电池容量[Ah]的变化相对于模块电压[V]的变化的程度逐渐增大。

并且在电池容量大致为2.8[Ah]附近时，模块电压大致为8.35[V]。以其拐点IPc为界，标绘图C0的斜率再次逐渐增大。“dQ/dV”、电池容量[Ah]相对于模块电压[V]的增加程度逐渐减小。并且，若持续进行充电，则电池容量[Ah]大致为7.0[Ah]、模块电压[V]大致为8.9[V]，镍氢蓄电池成为满充电。

<放电曲线>

接着，以标绘图D0为例对放电曲线进行说明，该标绘图D0是使用历史0[Ah]、即未使用的镍氢蓄电池的放电曲线。

如标绘图D0所示，使满充电后的镍氢蓄电池放电。镍氢蓄电池是使用历史为0[Ah]、即未使用的新品。关于放电，以低倍率、此处以1/3C开始放电。在标绘图D0中，从右端的点向左方移动，放电开始时的电池容量[Ah]大致为6.75[Ah]、模块电压[V]为8.6[V]。从该数值起，电池容量[Ah]急剧降低至5[Ah]附近、模块电压[V]急剧降低至7.8[V]附近。此时的“dQ/dV”、即电池容量[Ah]相对于模块电压[V]的增加程度逐渐增大。需要说明的是，由于放电时模块电压[V]的变化为负，因此dQ/dV为负的数值。

当进一步持续放电时，标绘图D0的斜率逐渐减小，直至模块电压达到7.85[V]左右为止。“dQ/dV”、即电池容量[Ah]相对于模块电压[V]的增加程度逐渐增大。

之后，以模块电压大致为7.85[V]附近的拐点IPd为界，标绘图D0的斜率再次逐渐增大。“dQ/dV”的绝对值逐渐减小。

图5是示出图4的充放电曲线的dQ/dV曲线的图。横轴表示模块电压[V]。纵轴表示dQ/dV的值。充电时，相对于模块电压[V]的变化量，电池容量[Ah]增大，因此其值为正的数值。另一方面，放电时，相对于模块电压[V]的变化量，电池容量[Ah]减少，引起其值为负的数值。因此，图5所示的坐标的纵轴中，设中央部为dQ/dV[Ah/V]＝0，向上为正刻度、向下为负刻度。

dQ/dV化步骤(S3)为将充放电曲线置换成dQ/dV曲线的步骤。

此处，例如也以图4所示的标绘图C0的充电曲线为例进行说明。如图4所示，在表示充电曲线的标绘图C0中，在模块电压[V]大致为8.35[V]时，其斜率减小。即电池容量[Ah]相对于模块电压[V]、即“dQ/dV”呈极大。其表示的是，图5所示的表示dQ/dV曲线的标绘图RC0中，模块电压[V]大致为8.35[V]时的峰。此时大致为dQ/dV＝30。

可以认为，表示出这样的峰的原因在于，在充电中，电流的能量被化学变化所消耗，因此即使电池容量[Ah]增加，与模块电压[V]的上升也没有关系。

另一方面，在表示放电曲线的标绘图D0中，在模块电压[V]大致为7.84[V]时，其斜率减小。即“dQ/dV”的绝对值呈极大。这种情况下的数值为负的数字。其表示的是，图5所示的表示dQ/dV曲线的标绘图RD0中，模块电压[V]大致为7.84[V]时的极小峰。此时大致为dQ/dV＝-28。

<损伤指标DI计算步骤(S4)>

损伤指标DI计算步骤(S4)中，通过将dQ/dV曲线中的充电时的最大峰与放电时的最小峰的绝对值相加而计算出损伤指标DI。

在dQ/dV化步骤(S3)中，将充电曲线的标绘图C0和放电曲线的标绘图D0转换成dQ/dV曲线。通过将充电曲线的标绘图C0和放电曲线的标绘图D0转换成dQ/dV曲线，检测出充电曲线的标绘图C0的dQ/dV曲线中的极大值。同样地检测出放电曲线的标绘图D0的dQ/dV曲线中的极小值。这样的极小值、极大值的绝对值的大小可构成表示没有损伤地充分进行了镍氢蓄电池的主反应的指标。

<损伤指标DI>

因此，本实施方式中，将dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值与放电时的最小峰的绝对值相加。本实施方式中的“损伤指标DI”是指该dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值与放电时的最小峰的绝对值相加得到的值。在损伤指标DI计算步骤(S4)中，计算出该“损伤指标DI”。该“损伤指标DI”的数值越大，“损伤指标DI”表示镍氢蓄电池越不会发生劣化。另一方面，“损伤指标DI”的数值小的情况下，“损伤指标DI”表示镍氢蓄电池的劣化进展。

<判定步骤(S5)>

在判定步骤(S5)中，在损伤指标DI为某一定阈值以上的情况下，将镍氢蓄电池判定为良品，在损伤指标DI低于上述阈值的情况下，将镍氢蓄电池判定为不良品。

<阈值设定步骤(S1)>

此处，尽管顺序前后调换，但对阈值设定步骤(S1)进行说明。如上所述，本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法中，本发明人发现，“损伤指标DI”可构成镍氢蓄电池的劣化的指标。并且，在判定步骤(S5)中，基于该“损伤指标DI”判定镍氢蓄电池的劣化。此处，此时的判断基准为“阈值”。此处，对于该阈值的决定方法进行说明。

<因使用所致的镍氢蓄电池的劣化和充放电曲线>

参照图4，对于无使用历史的新品镍氢蓄电池的充电曲线的标绘图C0和放电曲线的标绘图D0进行说明。该充放电曲线根据因使用所致的劣化而发生变化。

<劣化和充电曲线>

图4中，标绘图C0表示未使用的镍氢蓄电池在充电时的充电曲线。与之相对，标绘图C1表示使用了1800Ah的镍氢蓄电池在充电时的充电曲线。标绘图C2表示使用了2920Ah的镍氢蓄电池在充电时的充电曲线。标绘图C3表示使用了3070Ah的镍氢蓄电池在充电时的充电曲线。标绘图C4表示使用了3080Ah的镍氢蓄电池在充电时的充电曲线。

标绘图C1表示对具有1800[Ah]的使用历史的镍氢蓄电池进行充电时的充电曲线。需要说明的是，标绘图C0～C4中，从完全放电的SOC0[％]的模块电压6.0[V]起直到以充电率1/3C充电至SOC100[％]的满充电为止的条件均相同。充电镍氢蓄电池中，由于因使用所致的活性物质的劣化等，其特性发生变化。对于标绘图C1，与未使用的镍氢蓄电池的充电曲线C0进行比较。在比较时，当从SOC0[％]开始充电时，在模块电压[V]大致为8.9[V]、SOC100[％]这一点上与标绘图C0没有显著差别。但是，相对于电池容量[Ah]的增加，模块电压[V]的变化不同。从刚开始充电后到电池容量[Ah]大致为2.7[Ah]为止，标绘图C1的模块电压[V]低于标绘图C0的模块电压[V]，当电池容量[Ah]超过大致电池容量2.7[Ah]时，标绘图C1的模块电压[V]高于标绘图C0的模块电压[V]。

若观察标绘图的斜率，则标绘图C0在拐点IPc附近，成为大致接近于水平的斜率。另一方面，标绘图C1始终维持一定以上的斜率。

图5是用dQ/dV曲线表示镍氢蓄电池的充放电曲线中的斜率的标绘图。如图5所示，将这些斜率以dQ/dV曲线表示时，标绘图C0成为标绘图RC0，标绘图C1成为标绘图RC1。

此处，在基于标绘图C0的标绘图RC0中，如上文所说明，在模块电压[V]大致为8.35[V]时，dQ/dV的值表示大致+30的峰。与之相对，在基于标绘图C1的标绘图RC1中，在模块电压[V]大致为8.3[V]附近时，dQ/dV的值表示大致dQ/dV＝+7左右的非常平缓的峰。

另外，图4所示的标绘图C2表示对具有2920[Ah]的使用历史的镍氢蓄电池进行充电时的充电曲线。这种情况下，标绘图C2中，在充电初期显示出了比标绘图C1高的模块电压[V]。此外，标绘图C3具有3070[Ah]的使用历史，但在充电初期显示出了比标绘图C2更高的模块电压[V]。并且，在标绘图C4中，在更早的时刻显示出了比标绘图C3进一步更高的模块电压[V]。

如以上所示，可以确认到，在使用历史中，在大量的电流量下反复进行充放电的镍氢蓄电池中，活性物质的劣化进展，在少量的电池容量[Ah]下，模块电压[V]升高。这表明，即使进行相同电池容量[Ah]的充电，发生了劣化的镍氢蓄电池的SOC[％]也变得更高。另外，发生了劣化的镍氢蓄电池容易成为更高的SOC[％]。这意味着，在镍氢蓄电池内成为容易生成氧的电位、成为容易生成Ni₂O₃H的环境。

例如，在标绘图C0和标绘图C1中，反复进行了使用历史为从0[Ah]到1800[Ah]和仅1800[Ah]的多次充放电，但相同电容量[Ah]下的模块电位[V]没有显著差异。但是在标绘图C3和标绘图C4中，尽管仅进行了使用历史为3070[Ah]至3080[Ah]的仅10[Ah]的充放电，但能够确认到模块电压[V]的明显上升。即可以理解，关于镍氢蓄电池的劣化，在使用历史变长且一旦劣化开始进展时，劣化会加速进展，引起急剧的容量降低。

<劣化和放电曲线>

图4中，标绘图D0表示未使用的镍氢蓄电池的放电时的放电曲线。标绘图D1表示使用了1800Ah的镍氢蓄电池在放电时的放电曲线。标绘图D2表示使用了2920Ah的镍氢蓄电池在放电时的放电曲线。标绘图D3表示使用了3070Ah的镍氢蓄电池在放电时的放电曲线。标绘图D4表示使用了3080Ah的镍氢蓄电池在放电时的放电曲线。

标绘图D1表示对具有1800[Ah]的使用历史的镍氢蓄电池进行放电时的放电曲线。需要说明的是，关于标绘图D0～D4的放电条件，为从满充电的SOC100[％]起直到以放电倍率1/3C放电至SOC0[％]、模块电压6.0[V]的完全放电为止的相同条件。充电镍氢蓄电池的特性根据因使用所致的活性物质的劣化等而发生变化。将具有1800[Ah]的使用历史的标绘图D1与未使用的镍氢蓄电池的放电曲线的标绘图D0进行比较。

将标绘图D0与标绘图D1进行比较时，关于放电开始的电池容量[Ah]，在标绘图D0中为6.8[Ah]附近，与之相对，在标绘图D1中为5.9[Ah]附近，可知在标绘图D1中，满充电后的电池容量显著降低。另外，标绘图D0在模块电压[V]＝7.8[V]附近显示出接近于水平的斜率。另一方面，在标绘图D1中不存在这样的接近于水平的部分，能够确认到模块电压[V]随着放电而逐渐降低。在使用历史为2920[Ah]的标绘图D2中，在放电开始时，电池容量[Ah]为4.9[Ah]。此外，在使用历史为3070[Ah]的标绘图D3中，在放电开始时电池容量[Ah]为4.9[Ah]。并且，在使用历史为3080[Ah]的标绘图D4中，在放电开始时电池容量[Ah]大致为4.2[Ah]。

与之相伴，标绘图D0的斜率最小，接下来，标绘图D1的斜率增大。此外，斜率依劣化进展的标绘图D2、标绘图D3、标绘图D4的顺序增大。即，随着放电的进行，劣化进展的镍氢蓄电池的模块电压[V]迅速降低。

<劣化和dQ/dV>

如图5所示，将这些斜率以dQ/dV曲线来表示时，标绘图C0成为标绘图RC0，标绘图C1成为标绘图RC1。标绘图C2成为标绘图RC2。标绘图C3成为标绘图RC3。标绘图C4成为标绘图RC4。

此处，在基于标绘图C0的标绘图RC0中，如上文所说明，示出了模块电压[V]大致为8.35[V]、dQ/dV的值大致为DIc＝+30的峰。与之相对，基于标绘图C1～C4的标绘图RC1～RC4均未显示出标绘图RC0这样的陡峭的峰。

另外，标绘图D0成为标绘图RD0，标绘图D1成为标绘图RD1。标绘图D2成为标绘图RD2。标绘图D3成为标绘图RD3。标绘图D4成为标绘图RD4。

此处，在基于标绘图D0的标绘图RD0中，如上文所说明，示出了模块电压[V]大致为7.8[V]、dQ/dV的值大致为DId＝-30的峰(谷)。与之相对，基于标绘图D1～D4的标绘图RD1～RD4均未显示出标绘图RD0这样的陡峭的峰(谷)。

<阈值的设定>

本发明人发现，在镍氢蓄电池的活性物质由于使用历史而发生劣化的情况下，如图5所示，在无劣化的情况下，在充电时出现dQ/dV的值为DIc＝+30的正峰。另外，在放电时出现dQ/dV的值为DId＝-30的负峰。这表明最大峰和最小峰的绝对值均随着劣化而减小。因此，对于与作为检查对象的镍氢蓄电池相同构成的测试样品，预先取得损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系。此处，对于在基于通过DIc+DId取得的损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系的判定步骤中的损伤指标DI的阈值进行设定。

<损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系>

图6是表示充放电时的损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。横轴表示“损伤指标DI”。即表示dQ/dV曲线中的充电时的最大峰DIc的绝对值与放电时的最小峰DId的绝对值相加而得到的值。纵轴以％表示正极活性物质中的Ni₂O₃H生成量所占的比例。

该损伤指标DI大致为dQ/dV≧20的情况下，无法检测Ni₂O₃H生成量。需要说明的是，如下文所述，当充电时的峰DIc如图8所示为dQ/dV≧10时，无法检测到Ni₂O₃H生成量。另外，当放电时的峰Did如图9所示为|dQ/dV|≧10时，无法检测到Ni₂O₃H生成量。

另一方面，当损伤指标DI小于20时，确认到Ni₂O₃H生成量。另外，当损伤指标DI为7左右时，活性物质中的Ni₂O₃H所占的比例大致为72.5[％]左右。反之，当Ni₂O₃H生成量为零的情况下，损伤指标DI需要为20以上。即，在图6所示的情况下，若损伤指标DI的“阈值”为“20以上”，则能够通过检查来排除生成了Ni₂O₃H的镍氢蓄电池。

<判定>

本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法中，如上所述，在基于充放电步骤(S2)～判定步骤(S5)的检查之前，设定在阈值设定步骤(S1)中所设定的阈值。

之后，通过充放电步骤(S2)～损伤指标DI计算步骤(S4)计算出作为对象的镍氢蓄电池的损伤指标DI。并且在所计算出的损伤指标DI为阈值(例如此处为“20”)以上的情况下(S6:YES)，将镍氢蓄电池判定为良品(S7)，在所计算出的损伤指标DI低于阈值的情况下(S6:NO)，将镍氢蓄电池判定为不良品(S8)。

对于判定为不良品的(S8)镍氢蓄电池，根据图6所示的表示“损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量”的关系的标绘图计算出Ni₂O₃H生成量(S9)。并且评价镍氢蓄电池的劣化程度。像这样未被判定为完全的良品、但劣化轻微的镍氢蓄电池可以进行与劣化相应地限制使用条件的控制等来进行利用。

这样结束本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法。

<镍氢蓄电池>

以下对作为本实施方式的前提的镍氢蓄电池进行简单说明。本实施方式的镍氢蓄电池为密闭型电池，是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的电源使用的车载电池。为了得到作为搭载于车辆的镍氢蓄电池所需要的电力容量，本实施方式的镍氢蓄电池为由电池模块构成的方形密闭式的电池，该电池模块是将复数个单电池进行电串联连接而构成的。

电池模块具有长方体状的方形壳体，该方形壳体由能够收容复数个单电池的一体电槽、以及密封该一体电槽的盖体构成。需要说明的是，该方形壳体可以使用树脂制造的壳体。

构成方形壳体的一体电槽由对碱性电解液具有耐性的合成树脂材料(例如聚丙烯、聚乙烯等)构成。并且，在该一体电槽的内部形成有用于分隔复数个单电池的隔壁，由该隔壁分隔出的部分构成每一单电池的电槽。一体电槽例如具有6个电槽。

<极板组的构成>

将极板组以及与极板组的两侧接合的正极集电板和负极集电板与电解液一起收容在分隔出的电槽内。极板组通过将矩形的正极板和负极板隔着隔片进行层积而构成。各自相邻的电槽的极板组电串联连接。串联连接的复数个极板组、即复数个单电池的总输出从正极的连接端子和负极的连接端子取出。

<正极板>

正极板中，关于作为基材的正极基材，使用由作为多孔性金属的Ni或Ni合金构成的发泡镍三维多孔体。正极基材具有：具有立体网状结构的骨架部；以及被该骨架部包围的孔部。正极基材例如通过在发泡氨基甲酸酯的氨基甲酸酯骨架表面实施镍镀覆后将发泡氨基甲酸酯烧失来制造。正极板具备含有Ni(OH)₂和Co作为活性物质的正极复合材料层。详细地说，在粒状的氢氧化镍中适量地加入氢氧化钴、金属钴粉末等导电剂、以及必要时的羧甲基纤维素等增稠剂、聚四氟乙烯等粘结剂，首先加工成糊料状。其后，将这样制成糊料状的加工物填充到正极基材的网眼状的孔部中，形成正极复合材料层。其后将其进行干燥、压延、切断，由此形成板状的正极板。

<负极板>

负极板例如以储氢合金作为活性物质来构成，该储氢合金以作为镧、铈和钕等稀土元素的混合物的混合稀土金属、镍、铝、钴和锰作为构成要素。更详细地说，向该储氢合金中添加炭黑等导电剂、以及必要时的羧甲基纤维素等增稠剂、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结剂，首先加工成糊料状。其后，在将这样加工成糊料状的储氢合金涂布或填充于冲孔金属(活性物质支撑体)等芯材后，将其进行干燥、压延、切断，由此形成同样为板状的负极板

<隔片>

作为隔片，可以使用聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对其实施磺化等亲水处理而得到的部件。

本实施方式的镍氢蓄电池的电池模块具备以上的构成。

<本实施方式的镍氢蓄电池的控制装置>

接着对作为本实施方式的前提的镍氢蓄电池及其控制装置的一例进行简单说明。本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法的代表性的一例为单独回收的使用后的镍氢蓄电池的再利用所涉及的检查方法。但是，能够检测出镍氢蓄电池的急剧劣化的前兆的本实施方式的检查方法也能够适当地应用于作为驱动用二次电池的车载镍氢蓄电池。因此，此处对于作为这样的车载驱动用二次电池的镍氢蓄电池的检查方法的一个实施方式进行简单说明。

<镍氢蓄电池的控制装置10>

图7是本实施方式的镍氢蓄电池的控制装置10的框图。参照图7对镍氢蓄电池的控制装置10进行说明。需要说明的是，此处，镍氢蓄电池以收容电池模块90的电池组的状态进行控制。

<控制装置10>

作为电池控制装置的控制装置10被搭载于车辆，能够利用所谓板载基于实时或蓄积数据对车辆的电池模块90进行控制。

控制装置10控制作为对电池模块90进行充电的充电装置的逆变器20，利用来自作为发电机的电动发电机17的电流对电池模块90进行充电。另外，控制装置10控制作为电力供给装置的逆变器20将来自电池模块90的电流向电动发电机17(其是作为负荷的驱动用马达)放电。

控制装置10具备：对电池模块90的电流进行测定的电流检测器21；对电池模块90的端子间电压进行测定的电压检测器22；以及对电池模块90的温度进行测定的温度检测器23。

温度检测器23具备温度传感器。温度传感器对电池模块90中的相应的单电池的极板组附近的温度进行测定，并且将所测定的温度值以电信号输出到控制装置10。

<控制部11>

控制装置10的控制部11以进行控制装置10整体控制的具备CPU、RAM、ROM、界面的计算机的形式构成。

<信息取得部12>

信息取得部12逐次由电流检测器21取得充放电电流值、由电压检测器22取得电压值、由温度检测器23取得电池温度并进行存储。

<存储部13>

存储部13具备控制装置10的程序、存储必要数据的存储介质。程序具备执行图3所示的流程图的程序。

另外，在存储部13中预先存储基于表示损伤量与Ni₂O₃H生成量的关系的映射图的“阈值”等作为控制的前提的数据。

<损伤指标计算出部14>

损伤指标计算出部14根据通过充放电控制部16进行充放电的电池模块90推定电池容量[Ah]的变化，由电池容量[Ah]和模块电压[V]生成充电曲线。这种情况下，关于电池容量[Ah]，由于为车载电池，因此难以利用从SOC0[％]的完全放电起直至SOC100[％]的满充电为止的充放电准确地测定电池容量[Ah]。因此，将电池容量[Ah]推定为在车辆运用中不容易产生问题的SOC[％]的范围。由所推定的充电曲线计算出dQ/dV[Ah/V]，计算出损伤指标DI。

需要说明的是，关于损伤指标DI的取得，只要能够识别dQ/dV[Ah/V]的峰即可。因此，并非SOC0[％]至100[％]的范围的dQ/dV[Ah/V]全部为必须的。关于目的，只要能够发现Ni₂O₃H生成的先兆即可。为了实现该目的，不一定必须要计算出SOC0[％]至100[％]的范围的dQ/dV[Ah/V]。

<判定部15>

在判定部15，将由损伤指标计算出部14计算出的损伤指标DI与预先存储的某一阈值进行比较，判定车载镍氢蓄电池是良品还是不良品。此处，在判定为不良品的情况下，对车辆驾驶员传达警告。另外，控制部11根据由损伤指标DI推定的Ni₂O₃H生成量来限制电池模块90的充放电条件，由此抑制镍氢蓄电池的急剧劣化，从而按照不会产生故障的方式来控制车辆的运行。

<充放电控制部16>

充放电控制部16监控电池模块90的电压，在SOC低于阈值的情况下，由电动发电机17发电并藉由逆变器20对电池模块90进行充电。另一方面，在车辆的制动时，通过藉由逆变器20供给来自电动发电机17的再生电流而对电池模块90进行充电。这种情况下，充放电控制部16限制过大的电流、或在电池模块90的SOC过高的情况下限制充电。此时的阈值等被存储在存储部13中。另外，本实施方式中，按照不会生成Ni₂O₃H的方式、按照使正极的电位成为不会生成O₂的电位的方式对充放电进行控制。

另一方面，在车辆驱动时，在来自车辆的ECU(电子控制单元，Electronic ControlUnit)的指令下，充放电控制部16藉由逆变器20由电池模块90向电动发电机17供给必要的电流。

特别是由判定部15发出镍氢蓄电池劣化的警告的情况下，充放电控制部16避免低温时的快速充放电等来抑制Ni₂O₃H的急剧生成。

(实施方式的作用)

本实施方式由于具备上述的构成，因此能够使用损伤指标DI准确地推定在镍氢蓄电池中是否生成了Ni₂O₃H。

(实施方式的效果)

本实施方式的镍氢蓄电池的控制方法具有以下的效果。

(1)能够以非破坏方式推定找孩子容量降低的Ni₂O₃H生成量、进行镍氢蓄电池再利用的判定。因此，能够在确保性能的同时进行镍氢蓄电池的再利用。

(2)由于为非破坏性检查，因此即使为使用历史不明确的镍氢蓄电池，也能够对其劣化进行判断并进行再利用。

(3)在检查中，由于能够仅利用电池容量[Ah]和模块电压[V]进行判断，因此不需要复杂的检查装置等。

(4)由于能够在其初期阶段检测出招致急剧容量降低的Ni₂O₃H的生成，因此能够确保镍氢蓄电池再利用后的性能。

(5)另外，由于预先取得损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系并通过基于该关系的阈值进行判定，因此能够准确地判定。

(6)此外，由于基于损伤指标DI与Ni₂O₃H生成量的关系进行判定，因此能够由损伤指标DI推定生成了何种程度的Ni₂O₃H。

(7)由于通过充电时和放电时这两方的dQ/dV曲线判定损伤指标，因此能够更准确地进行劣化的判定。

(8)在判定步骤(S5)中，在损伤指标DI低于阈值的情况下，进一步具备生成量计算步骤(S9)。根据在阈值设定步骤(S1)中取得的损伤指标与Ni₂O₃H生成量的关系，计算出与损伤指标相应的Ni₂O₃H生成量。因此可以推定出该镍氢蓄电池的Ni₂O₃H生成量。

(9)当能够推定出该镍氢蓄电池的Ni₂O₃H生成量时，若劣化轻微，则能够通过限制使用条件而延长其寿命。

(10)特别是本实施方式的镍氢蓄电池的检查方法即使在车辆中也能够进行。通过在车辆中进行，能够预先想到由于镍氢蓄电池剧烈生成Ni₂O₃H而使车辆难以运行的情况。

(11)在这样的情况下，通过限制镍氢蓄电池的使用条件，能够避免车辆突然难以运行的情况。

(变形例)

上述实施方式也可以如下来实施。

<变形例1>

图8是示出仅充电时的损伤指标DIc与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。

上述实施方式中，在充放电步骤(S2)中以设定的倍率对对象电池(作为对象的镍氢蓄电池)进行充放电来取得充放电曲线。接下来，在dQ/dV化步骤(S3)中，将充放电曲线置换成dQ/dV曲线。之后，在损伤指标DI计算步骤(S4)中，通过将dQ/dV曲线中的充电时的最大峰与放电时的最小峰的绝对值相接而计算出损伤指标DI。基于这样计算出的损伤指标DI，判定作为对象的镍氢蓄电池是否良好。

另一方面，在变形例1中，在充放电步骤(S2)中，以设定的倍率对对象电池(作为对象的镍氢蓄电池)进行充电，仅取得充电曲线。接下来，在dQ/dV化步骤(S3)中，将充电曲线置换成dQ/dV曲线。之后，在损伤指标DI计算步骤(S4)中，仅基于图5所示的dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值计算出损伤指标DIc。这样，基于仅充电时所计算出的损伤指标DIc，在判定步骤(S5)中判定作为对象的镍氢蓄电池是否良好。

已经验证了，即使为这样的构成，如图8所示，也能够基于仅充电时的损伤指标DIc准确地推定Ni₂O₃H生成量。在变形例1中，根据图8，阈值被设定为dQ/dV≧10。

如上述实施方式这样基于充放电这两者的损伤指标DI能够进行更准确的推定，但利用变形例1这样的简易方法也能够实施。

<变形例2>

图9是示出仅放电时的损伤指标Did与Ni₂O₃H生成量的关系的标绘图。

在变形例2中，在充放电步骤(S2)中，以设定的倍率对对象电池(作为对象的镍氢蓄电池)进行放电，仅取得放电曲线。接下来，在dQ/dV化步骤(S3)中，将放电曲线置换成dQ/dV曲线。之后，在损伤指标DI计算步骤(S4)中，仅基于图5所示的dQ/dV曲线中的放电时的最大峰(谷)的绝对值计算出损伤指标DId。这样，基于仅放电时所计算出的损伤指标Did，在判定步骤(S5)中判定作为对象的镍氢蓄电池是否良好。

已经验证了，即使为这样的构成，如图9所示，也能够基于仅放电时的损伤指标Did准确地推定Ni₂O₃H生成量。在变形例2中，根据图9，阈值被设定为|dQ/dV|≧10。

如上述实施方式这样基于充放电这两者的损伤指标DI能够进行更准确的推定，但利用变形例2这样的简易方法也能够实施。

<其他变形例>

本实施方式中例示出的数值范围为具体例，本发明并不限定于此，本领域技术人员可根据作为对象的镍氢蓄电池的构成、特性适宜地进行优化。

关于阈值，可以将安全度考虑在内以适宜地具有余量的方式来设定。

图7所示的镍氢蓄电池的电池模块90和控制装置10为一例，并不限定于这样的构成。控制装置10根据车辆的ECU执行其功能。另外，也可独立地设置于电池组内。

需要说明的是，作为检查对象的镍氢蓄电池当然可以从车辆上取下来进行回收，在检查工厂等对电池单独进行检查。

本实施方式中，以搭载于电动汽车的镍氢蓄电池作为一例对本发明进行了说明，但也可以适当地应用于船舶用、航空器用的电池中。此外还可应用于固定式电池中。

图3所示的流程图为本实施方式的一个实施例，本领域技术人员当然可以对其过程的顺序进行变更、附加过程、进行削除或变更来实施。

对于本发明来说，即使在实施方式中未记载的情况下，本领域技术人员当然也可以在不脱离权利要求书的范围中对其构成进行附加、削除或变更来实施。

Claims

1.一种镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成的电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：

充电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行充电而取得充电曲线；

dQ/dV化步骤，将所述充电曲线置换成dQ/dV曲线；

损伤指标计算步骤，根据所述dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值计算出损伤指标；以及

判定步骤，在所述损伤指标为某一定阈值以上的情况下，将所述作为对象的镍氢蓄电池判定为良品，在所述损伤指标低于所述阈值的情况下，将所述作为对象的镍氢蓄电池判定为不良品。

2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

所述损伤指标的阈值被设定为10以上。

3.一种镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成的电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：

放电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行放电而取得放电曲线；

dQ/dV化步骤，将所述放电曲线置换成dQ/dV曲线；

损伤指标计算步骤，根据所述dQ/dV曲线中的放电时的最小峰的绝对值计算出损伤指标；以及

4.如权利要求3所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

所述损伤指标的阈值被设定为10以上。

5.一种镍氢蓄电池的检查方法，所述镍氢蓄电池是具有以氢氧化镍作为活性物质的正极、包含储氢合金的负极以及由碱水溶液形成的电解液，所述镍氢蓄电池的检查方法的特征在于，具备下述步骤：

充放电步骤，以设定的倍率对作为对象的镍氢蓄电池进行充放电，取得充放电曲线；

dQ/dV化步骤，将所述充放电曲线置换成dQ/dV曲线；

损伤指标计算步骤，将所述dQ/dV曲线中的充电时的最大峰的绝对值与放电时的最小峰的绝对值相加，由此计算出损伤指标；以及

6.如权利要求5所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

将所述损伤指标的阈值设定为20以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

该方法具备阈值设定步骤，对于在所述镍氢蓄电池的检查方法中作为检查对象的镍氢蓄电池的测试样品，预先取得所述损伤指标与Ni₂O₃H生成量的关系，基于该关系设定所述判定步骤中的损伤指标的阈值。

8.如权利要求7所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

该方法进一步具备Ni₂O₃H生成量计算步骤，在所述判定步骤中，在所述损伤指标低于所述阈值的情况下，根据所述阈值设定步骤中取得的所述损伤指标与所述Ni₂O₃H生成量的关系计算出与所述损伤指标相应的Ni₂O₃H生成量。

9.如权利要求8所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，其具备使用判定步骤，在所述Ni₂O₃H生成量计算步骤中计算出的Ni₂O₃H生成量为基准值以下的情况下，判定为在所设定的使用条件下能够使用该镍氢蓄电池。

10.如权利要求1～6中任一项所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

所述充电或所述放电中所设定的倍率为3C以下。

11.如权利要求1～6中任一项所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

所述充电和所述放电中的范围是SOC为0～100％。

12.如权利要求1～6中任一项所述的镍氢蓄电池的检查方法，其特征在于，

所述镍氢蓄电池为车辆驱动用的车载用电池，所述镍氢蓄电池的检查方法在车辆中实施。