WO1999018256A1

WO1999018256A1 - Composition de traitement des surfaces pour materiaux metalliques et procede de traitement

Info

Publication number: WO1999018256A1
Application number: PCT/JP1998/004458
Authority: WO
Inventors: Yasuhiko Nagashima; Hiroki Hayashi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 1999-04-15
Also published as: KR100430417B1; US6180177B1; DE69823164T2; CA2273907C; CN1177952C; EP0949353A4; JP3898302B2; EP0949353B1; KR20000069247A; EP0949353A1; JPH11106945A; CA2273907A1; TW408194B; CN1246896A; DE69823164D1

Description

明細書金属材料用表面処理剤組成物および処理方法技術分野

本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができると共に、耐指紋性、耐黒変性、塗装密着性などに優れた皮膜を形成する表面処理剤組成物および処理方法に関するものである。背景技術

亜鉛含有金属めつき鋼板およびアルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白鲭と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗装密着性にも悪影響を及ぼすという欠点を有している。

そこで耐食性および塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。

しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の 6価クロムには、人体に直接的な悪い影響をおよぼす欠点があるため、クロメート処理は敬遠されがちである。また、 6価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが表面処理金属材料全体のコストをかなり上昇させる原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材を使用した機器が廃棄される時に、該金属材料はクロム含有の産業廃棄物となるのでクロム資源である。しかし、該金属材料は、リサィクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になつている。

—方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フノール力ルボン酸を含有するタンニン酸を含む表面処理剤による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリァ一となるので、耐食性が向上すると考えられている。

ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。

そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特開昭 5 3 - 1 2 1 0 3 4号公報に、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、被覆皮膜を形成する方法が開示されている。

また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭 5 7 - 4 4 7 5 1号公報および特開平 1 — 1 7 7 3 8 0号公報等に開示されている。

しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は未だ解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。

本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系金属材料用表面処理剤およびそれを用いた金属材料の処理方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定のカチオン成分と、シランカップリング剤と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む酸性表面処理剤を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜が形成できるとともに、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れた皮膜を形成できることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属材料用表面処理剤組成物は水性媒体と、この水性媒体に溶解された下記成分：

( A ) マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれた 2価以上の金属イオンからなるカチオン成分と、

( B ) 酸成分として、少なくとも（ 1 ) 4個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケィ素、ハフニウム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれた元素を 1個以上含むフルォロ酸、（2 ) リン酸、 ( 3 ) 酢酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種と、

( C ) 活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビュル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも 1個の反応性官能基を有する 1種以上の化合物からなるシラン力ップリング剤成分と、

( D ) 下記一般式（ I ) に表される 1種以上の重合単位 2〜5 0の平均重合度で含む 1種以上の水溶性重合体成分

[但し、式（ I ) 中、ベンゼン環に結合している X ¹ は、水素原子、ヒド口キシル基、 C , 〜C₅ のアルキル基、 C , 〜C i。のヒドロキシアルキル基、 C₆ 〜C ₁₂のァリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロ力一ボングループ

(式 Π) または、下記式（ΠΙ) の基を表し、

X²

R C— R

OH 式（Π) 中のベンゼン環に結合している X ² は、水素原子、ヒドロキシル基、〜c ₅ のアルキル基、〜c ,。のヒドロキシアルキル基、 C 6 〜C ₁₂のァリール基、ベンジル基、ベンザル基を表し、式（ΠΙ) 中の R ¹ および R² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、 C , 〜C_S のアルキル基または〜C ₁₀のヒドロキシアルキル基を表し、式（ I ) , (π) および（m) において、ベンゼン環に結合している

Y ' および Y² は、それぞれ互いに独立に、下記式（IV) または（V) により表される z基

R

— C H 2— N一 R

(IT)

を表し、前記式（IV) および（V) 中の. R³ 、，

R⁵ 、 R ⁶ および R ⁷ は、それぞれ互いに独立に水素原子、 C , 〜C₅ のアルキル基または〜C >。のヒドロキシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン環に結合している X ' 、 Y ¹ および Y² のそれぞれは、他のベンゼン環に結合している X ¹ ， Y ¹ および Y² のそれぞれと同一であってもよくまたは互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各べンゼン環における前記 Z基の置換数の平均値は 0. 2〜1. 0である。 ] により表される重合単位 nを 2〜50の平均重合度で含む水溶性重合体とを含有することを特徴とするものである。

本発明の表面処理剤組成物は、カチオン成分（A) を表面処理組成物の全固形分に対して 0. 0 1〜 10重量％含有することが好ましい。

本発明の表面処理剤組成物は、（ 1 ) フルォロ酸、（2 ) りん酸およびノまたは（3) 酢酸からなる酸成分（B) が表面処理剤組成物の全固形分に対して 0. 1〜 1 5重量％含有することが好ましい。

本発明の表面処理剤組成物は、シランカップリング剤成分（C) と水溶性重合体成分（D) との重量比（C) ノ（D) が 1 10〜10ノ1であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

また、本発明の表面処理方法は、本発明の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ 2. 0〜6. 5の pH範囲に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、 0. 01〜5. O gZm² の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の表面処理剤組成物は、シランカップリング剤成分（C) が

(a) 1個以上の活性水素含有アミノ基を有する 1個以上の化合物からなる第 1のシランカップリング剤と、（b) 1個以上のエポキシ基を有する 1種以上の化合物からなる第 2のシランカップリング剤とを含むことが好ましい。

前記第 1のシランカップリング剤（a) に含まれる活性水素含有アミノ基の、第 2のシランカップリング剤（b) に含まれるエポキシ基に対する当量比が 3 ： 1〜1 ： 3であることが好ましい。

前記第 1のシランカップリング剤（ a) と第 2のシランカップリング剤

(b) との合計量の水溶性重合体成分（D) に対する重量比 [ ( a) + (b) ] / ( D) が 5 1〜 1 5であることが好ましい。本発明の金属材料用表面処理剤組成物は、特定の 2価以上の金属を含むカチオン成分と、特定の反応性官能基を有する 1種以上の化合物からなるシランカツプリング剤成分と、特殊アミノ基を含む 1種以上のフヱノール樹脂系重合体からなる水溶性重合体成分とが水性媒体中に溶解されている酸性水溶液である。

本発明に用いられる 2価以上の金属イオンからなるカチオン成分（A) は、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも 1種の金属ィォンを含むものであれば、供給方法は特に限定するものではないが、具体的に例を挙げれば炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、金属の形で添加することが好ましい。なお、上記以外の金属イオンでは、高い耐食性が得られないので好ましくない。

また、本発明における表面処理剤組成物中のカチオン成分の濃度は、表面処理剤組成物の全固形分中に対して 0. 0 1〜 1 0重量％であることが好ましい。この濃度が 0 . 0 1重量％未満の場合、得られた皮膜の成膜性が未熟で、耐食性が低下することがある。また、カチオン成分が 1 0重量

%を超えると、表面処理剤組成物およびそれを含む水性処理液の安定性を悪くする。

本発明における表面処理剤組成物中の酸成分（B ) は、（ 1 ) 少なくとも 4個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケィ素、ハフニゥム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれた元素を 1個以上含むフル才ロ酸、（ 2 ) リン酸、および（3 ) 酢酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む。これらの成分の配合量は特に限定されないが、この酸成分にて表面処理剤組成物の P Hを 2 . 0〜6. 5に調整することが好ましい。また、酸成分は表面処理剤組成物の全固形分に対して 0. 1 〜 1 5重量％含有することが好ましい。酸成分が全固形分に対して 0 . 1 重量％未満の場合、 p Hを上記範囲内に調整できず、その結果、成膜性が悪く、耐食性が低下する。また、それが全固形分中の 1 5重量％を超えると、表面処理剤組成物およびそれを含む水性処理液の安定性を悪くする場合がある。

本発明に用いられるシランカップリング剤成分（C ) は、 1分子中に反応性官能基として活性水素を有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカブト基およびメタクリ口キシ基を含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下の①〜⑤のような組成のものを使用することができる。

①ァミノ基を有するもの

N - ( 2—アミノエチル） 3—アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 N— （アミノエチル） 3 -アミノブ口ビルトリメ卜キシシラン、 3 一アミノブ口ピルトリエトキシシラン

②エポキシ基を有するもの

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 2— （ 3、 4エポキシシクロへキシル）ェチル卜エリメトキシシラン

③ビニル基を有するもの

ビニルトリエトキシシラン

④メルカブト基を有するもの

3—メルカプトプロビルトリメ卜キシシラン

⑤メタクリ口キシ基を有するもの

3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメ卜キシシラン

本発明に用いられるシランカップリング剤成分（C ) は、 1個以上の活性水素含有アミノ基を有する 1種以上の化合物からなるシランカップリング剤（ a) と、 1個以上のエポキシ基を有する 1種以上の化合物からなるシランカップリング剤（b) からなるものが好ましい。

また、本発明における表面処理剤中のシラン力ッブリング剤の反応性官能基が活性水素を有するァミノ基とエポキシ基からなる第 1および第 2のものである場合、活性水素を有するァミノ基とエポキシ基との当量比は

3 ： 1〜 1 ： 3の範囲であることが好ましい。この活性水素を有するアミノ基とエポキシ基との当量比が 3 ： 1を超えてァミノ基が多いと、処理された皮膜の成膜性が悪く、耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗装密着性が不十分になる。またこの当量比が 1 ： 3未満の場合、処理された皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗装密着性等の性能が飽和してしまい経済的に無駄になる。

次に本発明に用いる水溶性重合体（ D ) は、前記（ I ) 、および

( II ) で示される重合体を含むオリゴマーまたはポリマーであり、式 ( I ) 、および（II ) の重合単位の平均重合度は 2〜50である。

式（ I ) において、ベンゼン環に結合している X ¹ は、水素原子、ヒド口キシル基、 C , 〜C₅ のアルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル基等、 d 〜C ₁₀のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル基等、 C ₆ 〜C ₁₂のァリール基、例えばフヱニル、ナフチル基等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ

( Π ) ，すなわち一 C H = C H— C H = C H —， = C H - C H =

C H— C H =基または前記式（ΠΙ) の基を表す。式（ I ) I中のベンゼン環に結合している X² は、水素原子、ヒドロキシル基、 C ₁ 〜C_S のアルキル基、 C > 〜C ,。のヒドロキシアルキル基、 C ₆ 〜C ₁₂のァリール基、ベンジル基、ベンザル基を表わす。式（m) 中の R ¹ および R² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、 c, 〜c,。アルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル基等、〜c ₁₀のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシブ口ピル基等を表すものである。

式（ I ) , ( π ) および（m) において、ベンゼン環に結合している Y¹ および Y² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、または式（IV) または（V) により表される Z基を有する。また、式（IV) および（V) の中の R³ ， R⁴ ， R⁵ ， R^E および R⁷ は、それぞれ互いに独立に C, 〜 d。アルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル基等、〜C₁₀のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル基等を表すものである。

前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（ I ) 中の X¹ , γ ¹ ，式（π) 中の X² , Y¹ および式（m) 中の Y² のそれぞれは、他のベンゼン環に結合している X ¹ ， γ ¹ および Y² のそれぞれと同一であつてもよくまたは互いに異なってもよい。また、前記重合体分子中の各べンゼン環における前記 Z基の置換数の平均値は、 0. 2〜1. 0である。また、式（ I ) および（Π) 中の nは 2〜50の平均重合度を表す。 nが 2未満の場合、得られた重合体の分子量が過小であり、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが 50を超えると、得られる表面処理組成物およびそれを含む水溶性処理液の安定性が悪くなり、実用上不都合を生じる。

Z基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されている Z基の数の平均値である。例えば、式（I ) において、 n= 10であって、且つ X¹ が式（ffl) のベンゼン環含有基である場合、この重合体の 1分子当たりのベンゼン環数は 20であり、この重合体 1分子当たり、 10個のベンゼン環に各 1個宛の Z基が導入されている場合、この重合体の Z基置換数平均値は [ ( 1 X 1 0 ) + ( 0 X 1 0 ) ] /20 = 0. 5となる。

この Z基置換数の平均値が 0. 2未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処理組成物、およびそれらから得られる水性処理液の安定性が悪くなる。またそれが、 1 . 0を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、得られる皮膜の可溶性が上がり、耐食性が不十分となる。

式（IV) および式（V) により表される Z基中の R³ 〜R⁷ の各々は、 C , 〜C₅ のアルキル基、〜C ,。のヒドロキシアルキル基を表す。これらの炭素数が 1 1以上になると、形成される皮膜の成膜性が低下するため、耐食性が不十分になる。

本発明の表面処理剤中において、シランカップリング剤（C) と水溶性重合体（D) との重量比は、 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1であることが好ましく、より好ましくは 1 ： 1〜5 ： 1である。この重量比が 1 ： 1 0未満の場合、すなわちシランカップリング剤の比率が低いと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、密着性が低下する。またそれが 1 0 ： 1を超えると、すなわちシランカップリング剤の含有比率が過大になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、耐食性が不十分になる。また、本発明の表面処理剤組成物を含む水性表面処理液の P Hは、 2. 0〜6. 5の範囲に調整されることが好ましい。その際、 p H調整剤としては、水性表面処理液の P Hを上げる場合、アンモニゥム水や、水酸化物塩を用い、水性表面処理液の P Hを下げる場合、本発明に用いている酸成分（B) で調整することが好ましい。 p Hが 2. 0未満では、基体表面との反応性が過多になるので、皮膜の成膜不良を発生してしまい、得られる皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性が不十分になる。またそれが、 6. 5を超えると、水溶性重合体自体が水性処理液から沈殿析出しやすくなるため、水性表面処理液の寿命が短くなる。

また、本発明方法において、金属材料の表面に水性表面処理液を付着させ、乾燥して 0 . 0 1〜5 . 0 g Z m ² の乾燥重量を有することが好ましレ、。乾燥後の皮膜重量が 0 . 0 1 g Z m ² 未満の場合、金属材料を被覆できにくく、耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性が不十分になる。また乾燥後の皮膜重量が 5 . 0 g / m ² を超えると、塗装密着性が低下する。水性表面処理液を付着させる方法には、特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法およびロールコート法などを適応することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はない。さらに金属材料表面上の水性表面処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましい。加熱温度としては 5 0〜 2 5 0 °Cが好ましい。その後、必要に応じて水冷を行っても良い。

また、本発明の表面処理剤組成物中には、充填剤や潤滑剤を配合しても構わない。充填剤としてはジルコユアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記充填剤、潤滑剤などは本発明の表面処理剤組成物中に予め配合しておいてもよい。

本発明による表面処理対象となる金属材料の種類、寸法、形状などには特に限定はなく、例えば鉄板、亜鉛含有金属めつき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板などから選ぶことができる。

本発明の表面処理剤組成物で処理された金属材料の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗装密着性が著しく増進される作用効果について説明する。

まず、金属材料表面を表面処理剤組成物を含む水性表面処理液に接触させると、処理液中の酸成分により、金属表面のエッチングが起きる。これによって、界面の p Hが上昇し溶出してきた金属イオン、並びに表面処理液中の 2価以上の力チオン成分と水溶性重合体との反応により難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹脂皮膜バリァ効果を発揮し、それにより金属材料の耐食性、耐指紋性、および耐黒変性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤を併用することで、加水分解を受けたシランカップリング剤中の官能基（— O R基）が金属材料表面とォキサン結合を形成し、更にシランカップリング化合物の有する反応性官能基が水溶性重合体、ならびに有機塗料と反応するため、金属材料と水溶性重合体ならびに有機塗料水溶性重合体との密着性を向上させるものと推定される。下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものでない。

下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法および水性表面処理液について下記に説明する。

1. 供試材

①冷延鋼板

市販品、板厚 0. 6 mm J I S G 3 1 4 1

②亜鉛含有金属めつき鋼板

a市販品、板厚 0. 6 mm 両面電気亜鉛めつき鋼板（E G材）目付量 20 g/m²

b市販品、板厚 0. 6 mm 溶融亜鉛めつき鋼板（G I材）目付量 40 g/m²

③アルミニウム板（ A 1材）

市販品、板厚 0. 8 mm J I S A 5052

2. 金属板の清浄方法

上記金属材料の表面を中アル力リ脱脂剤の（登録商標：ファインクリーナー 4 3 3 6、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度： 2 0 gZリットル）を用いて、処理温度： 6 0で、処理時間： 2 0秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミゃ油を除去した。次に表面に残存しているアル力リ分を水道水により洗浄し、供試材の表面を清浄化した。

3. 水性表面処理組成

ぐ処理液 A>

水溶液重合体 1 として、 n = 5、 X ¹ =水素、 Y ¹ = Z = - C H ₂ N (C H₃ ) ₂ 、 Z基置換数平均値 = 1のものを用いて、 3—メルカプトプロピルトリメ卜キシシランの、水溶性重合体 1に対する重量比が 3 ： 1になるように両成分を配合し、全固形分量の 1重量％に相当する亜鉛ィオンを酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分としてジルコンフッ化水素酸を全固形分量に対して 1 0重量％添加し、リン酸で P Hを 3 . 0に調整した。その後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水で希釈した。

ぐ処理液 B>

水溶性重合体 2として、 n = 1 5、 X ¹ = - C H₂ — C₆ H₄ - O H, Y ¹ = Z = - C H ₂ N ( C H a ) C₂ H ₅ O H、 Z基置換数平均値 = 0. 75のものを用いて、 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含ァミノ基：ェボキシ基の当量比 = 1 ： 3 ) の、水溶性重合体 2に対する重量比が 1 ： 1になるように両成分を配合し、全固形分量の 1重量％に相当するチタンイオンをチタンフッ化アンモニゥムにて添加した。更に酸成分としてチタンフッ化水素酸を全固形に対して 1 5%添加し、 p Hを 4. 0に調整した後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水にて希釈した。

<処理液 C>

水溶性重合体 3として、 n = 5、 X ¹ = - C H ₂ - C β Η - O H, Y ¹ = Z = - C H ₂ N (CH₃ ) ₂ 、 Z基置換数平均値 = 0. 5のものを用いて、 3—アミノブ口ピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含ァミノ基：エポキシ基の当量比

= 1 ： 1 ) の、水溶性重合体 3に対する重量比が 5 _: 1になるように両成分を配合し、全固形分量の 1重量％に相当するニッケルイオンを硝酸ニッケルにて添加し、酸成分としてケィフッ化水素酸を全固形分に対して 0.

5重量％添加し、酢酸で p H 5. 0に調整した後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水にて希釈した。

<処理液 D>

水溶性重合体 4として、 n = 3、 X ¹ = - C₄ H₃ 一 O H (ナフタレン環、式 I I ) 、 Y ¹ = Z = - C H₂ N ( C H a ) C ₂ H₅ O H、 Z基置換数平均値 = 1. 0のものを用いて、 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン + 3—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン（活性水素含ァミノ基：メタクリ口基の当量比 = 1 ： 3) の、水溶性重合体 4に対する重量比が 1 ： 4になるように両成分を配合し、全固形分量の 0. 5重量％に相当するマンガンイオンを炭酸イオンにて添加した。更に酸成分としてリン酸を全固形分に対して 0. 2重量％添加し、 p H調整剤としてチタンフッ化水素酸を用いて、 P Hを 2. 5に調整した。次に全固形分量が 5重量％になるように脱ィォン水にて希釈した。

ぐ処理液 E>

水溶性重合体 5として、 n = 3、 X ¹ = - C H₂ - C ₆ H₄ — O H、 Y ¹ = Ζ = - C Η₂ Ν ( C Η₃ ) 、 Ζ基置換数平均値 = 0. 5のものを用いて、 3—アミノブ口ビルトリメトキシシランの、水溶性重合体 5に対する重量比が 4 ： 1になるように両成分を配合し、全固形分に対して 2重量％の亜鉛イオンを酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分に対して 1. 5重量％添加し、 ρ Η調整剤としてジルコンフッ化水素酸を用いて、 p Hを 4. 0に調整した後、水溶性重合体 5が 5重量％になるように脱ィォン水にて希釈した。

<比較処理液 F >

水溶性重合体 2として、 n = 5、 X ¹ = - C H ₂ - C ₆ H₄ 一 O H、 Y ¹ = Z = - C H₂ N (C H₃ ) C₂ H₅ O H、 Z基置換数平均値 = 0. 75のものを用いて、 3—アミノブ口ピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン（活性水素含有アミノ基：ェボキシ基の当量比 = 1 ： 1 ) の、水溶性重合体 2に対する重量比が 1 ： 1になるように両成分を配合した。全固形分量の 1重量％に相当するチタンィオンをチタンフッ化アンモニゥムにて添加した。 p Hを水酸化ナトリウムで 8. 0に調整した後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水にて希釈した。

ぐ比較処理液 G>

水溶性重合体 6として、 n = 5、 X ¹ =一 C H₂ - C ₆ H₄ 一 O H、 Y ¹ = Z = - C H₂ N (C H₃ ) C₂ H_s O H, Z基置換数平均値 = 0. 50のものを用いて、 3—アミノブ口ピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含有ァミノ基：ェポキシ基の当量比 = 1 ： 1 ) の、水溶性重合体 2に対する重量比が 1 ： 1になるように両成分を配合した。更に酸成分としてリン酸を全固形分に対して 1 5重量％添加し、 p Hを 4. 0に調整した後、全固形分量が 5重量％になるように脱ィォン水にて希釈した。

<比較処理液 H>

水溶性重合体 1 として、 n = 5、 X ¹ =水素、 Y ¹ = Z = - C H₂ N ( C H₃ ) 2 、 Z基置換数平均値 = 1のものを用いて、全固形分量の 1重量 %に相当する亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分量に対して 1 0重量％添加し、酢酸で p Hを 3. 0に調整した。その後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水で希釈した。水溶性重合体 1 として、 n = 5、 X¹ =水素、 Y¹ = Z = - C H₂ N ( C H₃ ) ₂ 、 Z基置換数平均値 = 1のものを用いて、 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン (活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比 = 1 ： 1 ) の、水溶性重合体 2に対する重量比が 1 ： 1になるように両成分を配合し、全固形分量の 1重量％に相当する銅イオン量を酢酸銅にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分量に対して 1 0重量％添加し、酢酸で p Hを 3. 0に調整した。その後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水で希釈した。

<比較処理液 J >

水溶性重合体 6として、ポリアクリル酸（n= 50) を用いて、 N— ( 2—ァミノェチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシランの、水溶性重合体 1 1 との重量比が 1 ： 4になるように両成分を配合し、全固形分量の 0. 5重量％に相当する亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分としてチタンフッ化水素酸を全固形分量に対して 0. 7重量％添加し、リン酸で p H 4. 0に調整した。その後、全固形分量が 5重量％になるように脱イオン水にて希釈した。

<実施例 1 >

前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液 Aをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 50°Cになるように加熱乾燥した。

<実施例 2 >

前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液 Bをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 00°Cになるように加熱乾燥した。

ぐ実施例 3 >

前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液 Bをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 0 0 'Cになるように加熱乾燥した。 <実施例 4 >

前記方法で清浄化された溶融亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液 Cをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 0 0 Cになるように加熱乾燥した。

<実施例 5 >

前記方法で清浄化された溶融亜鉛メツキ鋼板に、水性処理液 Dをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 8 0 Cになるように加熱乾燥した。

く実施例 6 >

前記方法で清浄化された溶融亜鉛メツキ鋼板に、水性処理液 Eをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 2 0 0 °Cになるように加熱乾燥し、直ちに水に付け、冷却した。

<実施例 7 >

前記方法で清浄化されたアルミニウム材に、水性処理液 Bをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 2 0 O ^eCになるように加熱乾燥した。

ぐ実施例 8 >

前記方法で清浄化されたアルミニウム材に、水性処理液 Cをロールコー卜法にて塗布し、到達板温度が 1 0 0 °Cになるように加熱乾燥した。

ぐ比較例 1 >

前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液 Fをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 0 0 °Cになるように加熱乾燥した。

<比較例 2 >

前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液 Gをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 0 0 °Cになるように加熱乾燥した。

ぐ比較例 3 >

前記方法で清浄化された電気亜鉛メツキ鋼板材に、水性処理液 Hをロールコー卜法にて塗布し、到達板温度が 1 50 Cになるように加熱乾燥した。

<比較例 4 >

前記方法で清浄化された電気亜鉛メツキ鋼板材に、水性処理液 Hをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 8 O^eCになるように加熱乾燥した。

<比較例 5 >

前記方法で清浄化された電気亜鉛メツキ鋼板材に、水性処理液 Hをロールコート法にて塗布し、到達板温度が 1 00°Cになるように加熱乾燥した。

実施例 1〜8及び比較例 1〜5の表面処理剤組成物及び処理液の組成などを表 1に示す。

3. 評価試験方法

前記実施例および比較例により得られた表面処理金属材料の性能を下記方法により評価した。

3. 1. 耐食性

a) 耐食性①

供試材が亜鉛含有金属めつき鋼板（EG、 G I ) およびアルミニウム板（ A 1 ) の場合：塩水噴霧試験（ J I S Z 237 1 ) により、耐白鑌性を目視により測定し、白鑌発生面積が 5 %に達するまでの時間で評価を行った。

b) 耐食性②

供試材が冷延鋼板の場合：温度 50°C -湿度 95%の雰囲気条件で、発銷面積が 5 %に達するまでの時間で評価を行った。

3. 2. 塗膜密着性

供試表面処理金属材料に、下記条件下で塗装を施し、塗膜密着試験を実施した。ぐ塗装条件 >

アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン # 700) 塗装：バーコ一ト法、

焼き付け条件： 1 40°CX 20分 25 mの塗膜を形成

3. 2. 1. 一次密着性

①碁盤目テス卜

塗膜に鋼板素地に達するまでの 1 mm角の碁盤目を NTカッターで 1 00個入れた後、セロハンテープにて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。

②碁盤目エリクセンテスト

塗膜に鋼板素地に達するまでの 1 mm角の碁盤目を NTカツターで 1 00個入れ、エリクセン試験機で 5mm押出した後、この凸部をセロハンテープにて剥離し、塗料の残存個数にて評価した。

3. 2. 2. 二次密着性

塗装板を沸騰した純水に 2時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行つた。

3. 2. 3. 耐指紋性

供試板に指を押しつけ、指紋の痕跡状態を目視により評価した。なお、評価結果を次の通りである。

〇：指紋の痕跡が極僅かに残る。

△ ：指紋の痕跡が軽度に残る。

：指紋の痕跡が鮮明に残る。

3. 2. 4耐黒変性

供試板を複数切り出し、各試験板の供試板を対面させ 1対としたものを、 5〜 1 0対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の 4ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、 0. 67 K g f . cmの荷重をかけ、そして、 70°C、 80%の相対湿度の湿潤箱内に 240時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。

なお、判定基準は次の通りである。

5 ：黒変なし

4 ：極めて軽度に灰色化

3 ：黒変 25%未満

2 ：黒変 25〜50 %未満

1 ：黒変 50%以上

上記試験評価結果を表 2に示す。

表 1の結果から明らかなように本発明の表面処理剤組成物を含む水性表面処理液を用いた実施例 1〜8は、良好な耐食性および塗膜密着性を示している。しかし、本発明の範囲外の p Hの水性処理液である比較例 1や、 2価以上の金属を含まない水性処理液を用いた比較例 2、シランカツプリング剤を含まない比較例 3、本発明の範囲外である銅イオンを用いた比較例 4、更に、本発明の範囲外の水溶性重合体を用いた比較例 5は、耐食性、耐指紋性、耐黒変性がかなり劣っていた。また、シランカップリング剤を含まない比較例 3は、塗膜密着性が劣つていた。

衷 1

¾号処理 ¾加シランカツプリング剤成分（A) 水 ¾性重合体成分 (B) 水性処酸成分剤金屈シランカツプリング剤配合 n X Y 置換 z 理液の

の官能基 fル比率平均値

実施例 1 SPC A 亜鉛メルカフ'ト基 - 5 水素 -CH₂N(CH_s)i 1.00 3.0 シ'ルコンフプ化水素酸突施例 2 SPC B チタンァミノ基 +エポキシ基 1:3 1 5 -C(CH₃)₂-C.H_<-0H -CH₂N(CH₃)C₂H,0H 0.75 4.0 チタンフ化水素酸突施例 3 EG B チタンァミノ s+エポキシ基 1:3 1 5 -C(CH₃):-C -0H -CH₂N(CH,)C₂H_s0H 0.75 4.0 チタンフ化水紫酸実施例 4 GI C ニッケルァミノ基 +エポキシ基 1:1 5 -C(CH₃),-C,H OH -CH2N(CHj)2 0.50 5.0 ケィフク化水素酸突施例 5 EG D マン力'ンアミノ基 +メタクリロ基 1:1 3 - 1.00 2.5 リン酸突施例 6 EG E 311 ίβ ァミノ基 - 3 - C(CH,),-C,H OH - CH₂N(CH₃), 0.50 4.0 酢酸実施例 7 Al B チタンァミノ基 +エポキシ基 1:1 1 5 -C(CH₃)₂- C,H,-0H -CH₂N(CH₃)C,H,0H 0.75 4.0 チタンフッ化水素酸実施例 8 Al C 二'ソケルァミノ基 +エポキシ基 3:1 5 -C(CH,)2-C -0H - CHaN(CH，）₂ 0.50 5.0 ケィフ化水素酸比蛟例 1 チタンァミノ基 +エポキシ基 1:1 1 5 .H4-0H _s0 0.75 8.0 一比較例 2 G ァミノ基 +エポキシ基 1:1 5 -C(CH₃)2-CeH -0H - CH₂N(CH₃): 0.50 4.0 チ夕ンフッ化水素酸

SPC

比較例 3 EG H 5 水 ¾ -CH₂N(CH_a)₂ 1.00 3.0 酢酸比較例 4 EG I m ァミノ ί! +エポキシ基 1:1 5 水索 -CH₂N(CH，）, 1.00 3.0 酢酸比蛟例 5 EG J アミノ基 50 ポリアクリル酸 4.0 チタンフク化水素酸

表 2 評価試験結果

( * 1 ) —if¾3目残存 (Ifl敗

産業上の利用可能性

本発明の表面処理剤組成物および処理方法は、クロメートを含まない水性処理液により高耐食性能を有する表面処理材料が得られるため、今後の溶剤の使用が規制されてもこれに対応することが可能である。更に、本発明は表面処理液組成物および処理方法は、金属材料の種類に制限がないため、材料の特性を生かしたまま、これに高い防鑌性ゃ塗装性を付与することができる。

また、社会問題に対する対応策としても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きいものである。