WO1999017931A1

WO1999017931A1 - Film de polyester a orientation biaxiale

Info

Publication number: WO1999017931A1
Application number: PCT/JP1998/002590
Authority: WO
Inventors: Iwao Okazaki; Yukari Nakamori; Shozi Nakajima; Akira Kubota; Yuri Shirakawa
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 1999-04-15
Also published as: KR20000069251A; CN1246825A; DE69810438D1; CN1107589C; ID22047A; CA2273499A1; DE69810438T2; US6331344B1; EP0943428B1; EP0943428A1; EP0943428A4

Description

明細書二軸配向ポリエステルフィルム技術分野

本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。背景技術

二軸配向ポリエステルフィルムとしては二軸配向積層ポリエステルフィルムが知られている（例えば米国特許第 5069962号公報、同第 5626942号公報）。また、二軸配向ポリプロピレンテレフ夕レートフィルムも知られている (例えば特開平 9一 1 75055号公報）。

しかしながら、上記従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは磁気記録媒体とした場合の電磁変換特性が向上したが、ポリマー表面の耐摩耗性が不十分なために、粒子が脱落し粉が発生する問題、さらに磁気テープとした場合にその粉のために信号が欠落するといつた問題があった。また、さらなる高密度磁気記録媒体とした場合に、より粒子が脱落しにくい特性が求められるようになつてきており、本発明はかかる課題を解決し、特に耐摩耗性、オリゴマ抑制に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。発明の開示

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層を少なくとも 1層有するポリエステルフィルムであつて、その第 1の態様は 80 、 30分の熱収縮率が 0. 8%以下のものであり、第 2の態様は少なくとも片面の表面粗さ R aが 5〜 120 nm、 1 0点平均粗さ R zZR a力 1 2以下、突起間隔 Smが 1 5； m以下のものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において用いられるポリプロピレンテレフタレート（以下、 P PTという）は、 1, 3—プロパンジオールとテレフタル酸もしくはそのメチルエステル誘導体等との重合によって得られたものであることが、耐摩耗性やオリゴマの析出を抑制する点で好ましい。本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、 2種以上のポリマを混合してもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。

本発明の主として P PTからなるフィルム層とは、該層中の P PT成分が 50 重量％以上のものである。

主として P PTからなるフィルム層（以下、 A層ということがある）には耐摩耗性を付与するために、ゲイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリ力、リン酸カルシウム、酸化チタンなどの無機粒子や有機粒子等の粒子を含有していても良い。このような粒子の平均粒径は、 0. 0 1〜2. 0 m, 好ましくは 0. 02〜 1. 5 zm、さらに好ましくは 0. 02〜 1. である。またその粒径の相対標準偏差は好ましくは 0. 5以下、さ-らに好ましくは 0. 3以下、最も好ましくは 0. 2以下である。粒子含有量は、 0. 0 1〜3重量％、好ましくは 0. 02〜2重量％、さらに好ましくは 0. 05〜 1重量％である。 A層には、本発明の目的を阻害しない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記の主として P PTからなるフィルム層のみの単層フィルムであることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが 2層以上から構成される積層フィルムである場合には、その少なくとも 1層は上記の P PTから主として構成されるフィルム層である。他の層を構成するポリエステルフィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフ夕レート（以下、 PETという）やポリ（エチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレート）（PEN) 等が好ましく用いられる。本発明の目的を阻害しない範囲内で、 2種以上のポリマを混合してもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。このフィルム層にも A層の場合と同様の無機粒子や有機粒子を含有させることができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

本発明の第 1の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体とした場合の耐信号欠落の見地から 80^、 30分熱収縮率が 0. 8 %以下であることが必要である。好ましくは 0. 6 %以下、さらに好ましくは 0. 4%以下である。

A層の厚さは特に限定されないが、耐摩耗性、オリゴマ抑止性の点から 0. 0 1〜3. 0 zm、好ましくは 0. 02〜 2. 0 ^m, さらに好ましくは 0. 03 ~ 1. 0 [ mである。

上記 A層厚さ tと A層に含有する粒子の平均粒径 dの関係は特に限定されないが、 0. 2 d t≤ 1 0 d、好ましくは 0. 3 d≤ t≤ 5 d、さらに好ましくは 0. 5 d≤ t≤3 dの場合に、特に耐摩耗性が良好となる。 A層が 2層以上ある場合、例えば表裏の最表層の場合にはそれらがともにこの条件を満たすことが望ましい。

本発明の第 2の態様の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片面の表面粗さ R aが 5〜 120 nm、 1 0点平均粗さ R z -R aが 1 2以下、突起間隔 Smが 1 5 /xm以下である。ここで耐摩耗性の観点から、表面粗さ R aは 5〜5 O nm特に 1 0〜30 n mの範囲とするのが好ましく、 1 0点平均粗さ R zZR aは 10以下、突起間隔 Smは 12 m以下とするのが好ましい。 RzZR aの下限は特に限定されないが 4以上が製造上実用的である。 Smの下限は特に限定されないが製造上 3程度が実用的である。

第 2の態様の場合においても、 A層厚さおよび A層厚さ tと A層に含有する粒子の平均粒径 dの関係は、第 1の態様で述べたと同様の範囲のものとすることが望ましい。

本発明には上記の第 1の態様と第 2の態様の要件を共に満たす態様も包含される。また、第 1の態様および第 2の態様のいずれにおいても、以下の要件を満たしていることがより好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐摩耗性、オリゴマ抑止性の点から、また、本発明の表面形態を有効に形成するために、少なくとも 2層以上の積層構成とするのが好ましい。最外層を構成するポリマーの結晶化パラメ一夕一△ Tc gは、耐摩耗性、寸法安定性の点から 60 未満、さらには 50 未満、特に 4 Ot:未満とするのが好ましい。結晶化パラメ一夕一 ΔΤ c gは昇温時の冷結晶化温度とガラス転移温度との差で定義され、この値が小さいほど、ポリマーの結晶化速度が速くなり、 80t:、 30分における熱収縮率を本発明の範囲内とするのに効果的であり、本発明の特徴面を得るのにも有効である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの A層表面に存在する突起数（X) と A層に含有する粒子数（Y) との比 X/Yは、耐摩耗性、走行性の点から通常 5 以上とする。好ましくは 1 0以上であり、より好ましくは 50以上である。本発明においては、添加粒子によってフィルム表面に突起を形成してもよいし、また、粒子によらず、 A層ポリマーを結晶化させ、 A層中に微結晶を多数生成することによってフィルム表面に突起が形成されてもよい。その場合、突起数粒子数の比は、粒子数が少ないため原理的には極めて大きい値となることも考えられる力およそ 1 00万程度が上限である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにあっては、長手方向と幅方向のヤング率が共に 4. 5 G Pa以上、特に 5 GP a以上であるのが好ましい。長手方向と幅方向のヤング率は、同じ値でも、異なった値でもいずれでも良い。例えば、磁気記録媒体用に用いる場合、ベースフィルムの弾性率が不足すると、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸びが生じ、電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与える。長時間記録用磁気テープではベースフィルム薄膜化のため、少なくとも一方向の弹性率を向上させておくことが望ましい。さらに長手方向と幅方向のヤング率の比は、 0. 7〜 1. 5の範囲とするのが好ましく、より好ましくは 0. 75〜 1. 3、特に好ましくは 0. 8〜 1. 2である。この範囲を外れると、特にへリカルスキャン方式の記録ヘッドを用いた磁気テープでは、ヘッド当たりが不均一となり、電磁変換特性が低下する。

また、長手方向の弾性率 E (GP a) と、温度 80 の条件下に 30分間保持したときの長手方向の熱収縮率 S (%) との関係式 [0. 08 E— S] が 0. 0 8以上、さらには 0. 09以上、特に 0. 1以上を満たすようにすると、弾性率をそれほど低下させずに熱寸法安定性を向上させることができるので望ましい。また、寸法安定性の点から P PT 60〜99. 9重量％と PET40〜0. 1 重量％のポリエステル組成物を主成分とするものであることが好ましく、さらには P PT80〜9 9. 5重量％と Ρ ΕΤ 20〜0. 5重量％、特に Ρ Ρ Τ 90〜 99. 0重量％と？£丁 1 0〜 1. 0重量％からなるものを用いることが望ましレ^ この時の PETの固有粘度（以下 I Vという）を 0. 6以上、好ましくは 0.

65以上とすることは本発明の二軸配向フィルムの耐摩耗性、寸法安定性、表面形態を得るのに有効である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム全厚みは特に限定されないが磁気ディスク用基材として用いる場合フィルム全厚みが 50〜1 00 m、さらには 50〜80 m、特に 60〜80 mであると耐摩耗性が良好となる。本発明の二軸配向積層フィルムの一方の表面層の表面粗さ R aおよび表面突起間隔 Smに関しては、上記の第 2の態様において述べたとおりであるが、他方の表面層に関しては、表面粗さ R aを 9 nm以下、好ましくは 6 nm以下、表面突間隔 Smを 1 5 m以下、好ましくは 1 0 m以下とするのが望ましい。両表面層を上述の範囲内とすることによって、磁気記録媒体、特に、デジタル記録方式の磁気テープとしたときの走行性と出力特性が高いレベルで両立できる。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいては、熱可塑性樹脂 Cを主成分とするポリマ層（C層）の少なくとも片面に、主として P PTからなるポリマー層（A層）を有し、少なくとも一方の A層の表面にさらに熱可塑性樹脂 Bを主成分とするポリマ層（B層）を有する少なくとも 3層以上の積層構成（CZA XB )であることが好ましい。さらに好ましくは AZCZA/Bの 4層積層構成であるが、耐削れ性、出力特性の点から、 B/AZCZA/Bの 5層積層構成が最も好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂 Cとしては、特に限定されないがポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては、エチレンテレフ夕レート、エチレンひ、 β - ビス（2—クロルフエノキシ）ェ夕ン一 4， 4 '-ジカルボキシレ一卜、エチレン 2， 6一ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが挙げられるが、優れた機械強度、寸法安定性の点から、エチレンテレフタレートゃエチレン 2, 6一ナフ夕レートを主要構成成分とするポリエステルが好ましい。この中でも特に好ましくのは、主として Ρ ΡΤからなるポリマ層（ Α) との積層フィルムの製膜性の点からエチレンテレフ夕レートを主要構成成分とするポリエステルである。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、 2種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。さらに、リサイクルポリマを用いることも可能である。この場合のリサイクルポリマとは、ポリエステルの末端カルボン酸が 5 5当量 / 1 0 ⁶ g以上でポリマの溶液ヘイズが 2 0 %以下のものをいい、粒子が含有されていてもいなくても構わない。

C層の厚さは各種用途によって異なり、特に限定されないが、全フィルム厚みの 5 0 %以上であることが機械強度の点で好ましい。より好ましくは、 6 0 %以上であり、さらに好ましくは、 7 0 %以上である。

本発明における P P Tは前述のとおりのものであって、公知の方法で重合されたものを用いることができ、ポリマ層（A ) は、熱可塑性樹脂 Cを主成分とするポリマ層（C ) の少なくとも片面に設けられることが好ましい。好ましくは、両面がポリマ層（A ) であるとオリゴマ析出量が極めて少なく、表面に微細な突起を形成した二軸配向積層ポリエステルフィルムが得られ好ましい。

本発明におけるポリマ層（A ) は、ポリマーの I V,が 0 . 8以上、より好ましくは 0 . 9以上の P P Tからなるものであることが望ましい。 I Vの上限は特にないが、均一薄膜積層の点から、 2 . 0以下程度とするのが通常である。 P P T の I Vを上記の範囲内とすることによって、熱可塑性樹脂 Cを主成分とするポリマ層（C ) への薄膜積層が均一に行えると共に、オリゴマ抑止効果や表面の削れなどのトラブルの解消に有効である。

本発明における熱可塑性樹脂 Bとしては、特に限定されないが、ポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレンひ、 β 一ビス（2—クロルフエノキシ）ェタン _ 4， 4 ' -ジカルボキシレート、エチレン 2 , 6—ナフ夕レー卜単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものが挙げられるが、優れた機械強度、寸法安定性の点から、エチレンテレフタレ一卜やエチレン 2， 6—ナフ夕レートを主要構成成分とするポリエステルが好ましい。 Ρ Ρ Τからなるポリマ層との積層フィルムの製膜性の点からェチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルが特に好ましい。

ポリマ層（Β ) は実質的に粒子を含有しないことが耐削れ性の点で好ましいが、平均粒径が 0 . 6 m未満、好ましくは 0 . 1 m以下の粒子であれば 0 . 5重量％未満の範囲内で含有していてもよい。かかる粒子としては、特に限定されないが、耐摩耗性の点から、ゲイ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ等から選ばれる粒子が好ましく例示される。これらの粒子を複数併用して用いてもよい。

ポリマ層（A) の厚み（T a) は、 1 未満であることが好ましく、さらに好ましくは、 0. 8 zm未満、特に好ましくは、 0. 未満である。ポリマ層（A) の厚みが、かかる範囲を越えると、二軸配向積層ポリエステルフィルムとしたときの延伸性が悪化し、延伸破れが発生することがあるので好ましくない。また、ポリマ層（A) の厚み（T a) とポリマ層（B) の厚み（Tb) との比は、下記の関係を満足することが望ましい。

0. 0 1≤Tb/T a< 1

さらに好ましくは、

0. 03≤T bXT a≤ 0. 5

であり、特に好ましいのは、

0. 1≤T b/T a<0. 3

である。ポリマ層の厚みの比をかかる範囲内とすることによって、ポリマ層（A) 表面の P PTの結晶に起因する表面突起を、極薄膜であるポリマ層（B) の表層部に形成（トレース）することができる。ポリマ層の厚みの比がかかる範囲よりも大きくなると、ポリマ層（A) の PPTの球晶に起因する突起が、極薄膜であるポリマ層（B) の表面まで突起形成することができなくなるので、摩擦係数が大きくなり走行性ゃ耐削れ性が悪化する。

また、ポリマ層の厚みの比がかかる範囲よりも小さいと、ポリマ層（B) が均一に積層されず、積層やぶれ（一部積層されていない）や積層斑となり、耐削れ性が悪化したり、 PPTの結晶による突起が表面に現れ、製膜工程において、カロ熱ロール上を走行する時に粘着が起こり表面性が悪化したりする。ポリマ層（B) の積層厚みは、上記範囲内であれば、特に限定されないが、走行性と耐削れ性、オリゴマ抑止性の点から 0. 5 m以下が好ましい。さらに、積層フィルムの両最外層がポリマ層（B) である場合、両最外層の厚みは同じでも、異なっていても構わないが、該 B層の積層厚みを調節することによって、 B層の表面粗さを所望の粗さにコントロールすることもできる。

ポリマ層（B) の表面には、微細な突起が多数形成されていることが好ましい。好ましくは、 B層表面の表面突起が、ポリマ層（A) の P PTの結晶に起因する突起であることが耐削れ性の点で好ましい。粒子を添加する場合はボイド発生の問題が起こるが、本発明のフィルムは、 A層のポリマ自身による結晶に起因する突起であるので、ボイド発生が著しく低減するため、破壊されにくい表面突起を形成することができるので、耐摩耗性が向上し、その結果削れ粉やドロップァゥト等も良化する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば磁気記録媒体用、包装用、プリペイドカード等のカード用等、多くの用途に適用できる。特に高出力が要求されるデジタルビデオテープ用二軸配向ポリエステルフィルムとしても好ましく用いることができる。また、コンピュータ用等のデータストレージ用にも好ましく用いることができる。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面には易接着層を設けることができる。易接着層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、 P P Tを主たる構成成分とする層との密着性から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレ夕ン樹脂等を好ましく用いることができる。

ここにポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができるものである。

ポリエステル樹脂を塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の各種塗料ゃィンキとの接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物やカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。

また、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、ァクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。

また、アクリル榭脂として、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフ卜共重合体などを用いることもできる。

ポリウレ夕ン榭脂としては、分子構造中にウレタン結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリオール化合物とイソシァネー卜化合物より得られる反応生成物をその基本骨格とするものであり、必要に応じて鎖延長剤などを用いることができる。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジァミン、ジェチレントリアミンなどを用いることができる。

易接着層には、本発明の効果を損なわれない範囲内で、他の樹脂、例えば、ェポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂などが配合されていてもよい。さらに、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。

このように易接着層に粒子や架橋剤を添加することは任意であるが、これらの添加によって易滑性ゃ耐ブロッキング性、および各種塗料ゃィンキとの接着性が向上するので、好適である。

易接着層に任意に添加される粒子としては、特に限定されないが、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイ力、炭酸力ルシゥムなどを用いることができる。その平均粒径は、特に限定されないが、 0 .

0 1〜 5 z mが好ましく、より好ましくは 0 . 0 5〜 3 / m、最も好ましくは 0 .

0 8〜 2 ; mである。また、易接着層中の全樹脂に対する混合比は、特に限定されないが、固形分重量比で 0 . 0 5〜 8重量部が好ましく、より好ましくは 0 .

1〜 3重量部である。

易接着層に任意に添加される架橋剤としては、特に限定されないが、メチロール化あるいはアルキロ一ル化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシァネート化合物、ォキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。その添加量は、特に限定されないが、易接着層を形成する全樹脂に対し、 0 . 5〜 2 0重量部が好ましく、より好ましくは 1〜 1 5重量部、最も好ましくは 2〜 1 0重量部である。

上記の易接着層を形成する榭脂は、有機溶媒あるいは水に溶解、分散させたものを使用し得るが、特に、本易接着性ポリエステルフィルムを得る上で、経済性、均一性、基材との接着性などを考慮すると、ポリエステルフィルムの製造工程内で塗布するインラインコーティングによるのが好ましく、その点において水に溶解あるいは分散させた樹脂を用いるのが好ましい。

また、易接着層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは 0. 02〜5 m、より好ましくは 0. 03〜2 m、最も好ましくは 0. 05〜0. 5 mである。該層の厚みが薄すぎると、各種塗料やインキとの接着性が不良となる場合がある。次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい製造方法を示し説明するが、これに限定されるものではない。

まず、フィルムを構成する P PTに粒子を含有せしめる方法としては、特に限定されないが、粒子の 1， 3—プロパンジォ一ルスラリーとテレフタル酸等の酸成分を重合させる方法、粒子の水スラリーをベント式 2軸混練押出機を用いて、所定の P PTペレツ卜と混合し練り込む方法等が例示される。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して調節する方法が有効である。

次に、ポリマペレットを乾燥したのち、溶融押出機に供給し、スリット状のダィからシ—ト状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。この時、複数の押出し機、複数のマ二ホールドまたは合流ブロックを用いて溶融状態のポリエステルを積層する。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、遂次ニ軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができるが、長手方向、幅方向の順に逐次二軸延伸を行なうのが特に有効である。また、長手方向の延伸の直前に、シリコンロール上で処理温度 60t：〜 1 50でで処理時間 1秒〜 20秒熱処理を施すことは本発明の熱収縮率や特徴面を得るのに効果的である。長手方向の延伸は 3段階以上に分けて行う方法は、本発明の熱収縮率を得るのに効果的である。縦延伸温度 50〜1 8 O :、総縦延侔倍率 2. 5〜6. 0倍、縦延伸速度 5, 000〜 50, 000 %Z分の範囲で行なうのが好ましく例示される。本発明の特徴面を得るためには、特に延伸速度を 20000 % /分以下で行うことが好ましい。幅方向の延伸方法としてはテン夕一を用いる方法が好ましく、延伸温度 50〜 1 80で、幅方向延伸倍率は場合により縦倍率より大きく 3. 0〜6. 5 倍、幅方向の延伸速度 1, 000〜 20, 000 %Z分の範囲で行なうのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行なう。その場合の延侔条件としては長手方向の延伸は 50〜 1 80°C、延伸倍率 1. 1〜2. 0倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、延伸温度 50〜 1 80で、幅方向延伸倍率は 1. 1〜2. 0で行なうのが好ましい。

次にこの二軸配向フィルムを定張化で熱処理する。この場合の熱処理温度は 1 20〜 250 t：、特に 1 50〜 230 で時間は 0. 5〜6 0秒の範囲が好適である。さらに、熱処理後、中間冷却ゾーンに導き、中間冷却温度 60° (：〜 1 50 で、 1秒から 60秒間徐冷することは、本発明の熱収縮率を得るのに有効である。長手方向、幅方向のいずれかを再度延伸した場合においては、中間冷却後、リラックス率 3 %未満、温度として 60 ：〜 1 30 で時間は0. 5〜60秒で再熱処理を行うことが本発明の熱収縮率とヤング率を両立するのに有効である。

[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]

本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。

(1) 粒子の平均粒径、粒子数（Y)

フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（S EM) で観察し、粒子画像をイメージアナライザ一で処理する。 S EMの倍率はおよそ 2000〜 1 0000倍、また 1回の測定での視野は一辺がおよそ 1 0〜50 mから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数 5000個以上で、粒径との体積分率から、次式で体積平均径 dを得る。

d =∑ d i · N v i

ここで d iは粒径、 N v iはその体積分率である。

粒子が有機粒子等で、プラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。

フィルム断面を透過型電子顕微鏡を用い、 3000〜 1 00000倍で観察する。 TEMの切片厚さは約 1 00 nmとし、場所を変えて 500視野以上測定し、上記の式から体積平均径 dを求める。 (2) 突起数（X) 、結晶起因の突起の割合

フィルム断面を透過型電子顕微鏡を用い、 30 00〜 200000倍で観察する。 TEMの切片厚さは約 100 nmとし、場所を変えて 500視野以上測定し全突起数と粒子起因による突起数を求めて結晶起因の突起の割合とした。

また、対象となる突起の下をフィルム厚さ方向に適当な溶媒でエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加された粒子、あるいは、内部析出した粒子とする（ I ) 。不溶物として残存するものが実質的になかった場合は、その突起を形成する起因物は微細結晶であると推定できる（ 1 1) 。上記の溶媒としては、例えば、フエノール四塩化炭素（重量比： 6 4) の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を lm m²とした時の Iの頻度、 I Iの頻度を求め、 I I / ( I + I I ) の値を結晶起因の突起の割合として用いることもできる。なお、 I + Ί Iを突起数 Xとした。

(3) 粒子の含有量

顕微 FT - I R法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボエル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じて X線マイクロアナライザ一を併用した。また、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。

また、フィルムの表層部分の粒子含有量は次のようにして求めた。フィルムを幅 1/2ィンチにテープ状にスリッ卜したものを用い、ポリエステル Aが積層されている側の表面に片刃を垂直に押しあて、さらに 0. 5mm押し込んだ状態で 20 cm走行させる（走行張力： 500 g、走行速度： 6. 7 c 秒）。このとき片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物の粒子含有量を上記粒子含有量の測定法に従って求めた。

(4) 熱収縮率

長さ 1 5 cm、幅 1 c mのフィルムの端を固定せず、長手方向、幅方向それぞれの 80 ：、 30分の寸法変化を測定した。寸法変化が少量でその定量化のために 0. 1 %以下の精度で求める場合、万能投影機で拡大して測定する。

なお、長手方向、幅方向いずれか大きい方の値をフィルムの熱収縮率とした。

(5) 表面粗さ R a、 10点平均粗さ1^ 2、突起間隔 Sm

小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器 ET— 1 0を用いて、表面粗さ R a、 1 0点平均粗さ R z、突起間隔 Smを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して 20回測定つを行った平均値をもって値とした。

•触針先端半径： 0. 5

•触針荷重： 5mg

•測定長： 1mm

•力ットオフ値： 0. 08 mm

なお、 R a、 R z、 Smなどの定義は、たとえば、奈良治郎著「表面粗さの測定 •評価法」（総合技術センター、 1 983) に示されているものである。

(6) フィルム積層厚み

透過型電子顕微鏡（日立製 H_ 600型）を用いて、加速電圧 1 00 k Vで、フィルム断面を、超薄切片法（Ru〇₄染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、 1万〜 1 0万倍が適当である。

または、 2次イオン質量分析装置、 X線光電子分光法、赤外分光法、あるいはコンフォーカル顕微鏡などで粒子濃度の深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の 1 Z2となる深さを積層厚みと定義する。

(7) 結晶化パラメ一夕 AT c g

フィルムを幅 1/2インチにテープ状にスリッ卜したものを用い、ポリエステル Aが積層されている側の表面に片刃を垂直に押しあて、さらに 0. 5 mm押し込んだ状態で 20 cm走行させる（走行張力： 5 00 g、走行速度： 6. 7 cm 秒）。このとき片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物を 1 Omg集めて試料とした。 1回の走行で削れ物が 1 Omgに満たない場合は別のフィルムを用いて同じ操作を行い、試料を 1 Omg集めた。 DS C (示差走査熱量計）を用いて測定した。試料 1 Omgを DS C装置にセットし、 30 O :の温度で 5分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を 10 /分で昇温し、ガラス転移点 Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度 Tc c、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度 Tm、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度 Tmcとした。 T e cと Tgの差（Te c一 Tg) を結晶化指数 ATc gと定義する。

(8) オリゴマ抑止性

1 50 で 30分、オーブン中に放置し、低分子量体を強制的にフィルム表面に析出させ、表面をアルミ蒸着して微分干渉顕微鏡の総合倍率 400倍の写真で、 25視野観察する。各視野での低分子量体の個数を数え、その総数を表面オリゴマ析出個数（個 Zmm²) とした。その個数が 8 0個 mm²未満であり、かつ、低分子量体の大きさが、表面写真上で 1 mmより小さいものを優、 80個/ mm²以上 1 00個 Zmm²未満であり、かつ、大きさが 1. 5匪より小さいものを良、個数が 1 00個 Zmm²以上満か、大きさが 1. 5 mmより大きいものを不良とした。

(9) 耐摩耗性

フィルムを 1/2インチ幅にスリットしたものをテープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面粗度 R a 1 00 nm) 上を走行させる（走行速度 500 mZ 分、走行回数 1回、巻き付け角 60 ° 、走行張力 30 g) 。この時フィルムに入つた傷を顕微鏡で観察し幅 2. 5 m以上の傷がテープ幅あたり 3本未満は優、 3〜 1 0本未満は良、 1 0本以上は不良と判定した。

また、フィルム全厚みが 30 m以上の場合は、走行速度 2m/分、巻き付け角 90° 、走行張力 200 gとして上記と同様、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面粗度 R a 1 00 nm) 上を走行させ、同様の判定で評価した。

(1 0) 弾性率

J I S K- 7 1 27に規定された方法にしたがって、東洋測器製の引張試験機を用いて、 25°C、 65 %RHにて測定した。サンプルは測定方向に幅 1 0m m、長さ 20 Ommの短冊状に切り出し、初期引張チャック間距離は 1 00 mm とし、引張速度は 30 OmmZ分とした。 ( 1 1) 接着性

紫外線硬化型インキとして FLASH DRY FD— OL墨（東洋インキ製造㈱製）を用い、ロールコート法で 2 /im厚みに塗布した。その後、紫外線ランプ（80WZcm、 5秒間）を照射して紫外線硬化型インキを硬化させた。

接着性評価は、インキ硬化膜に lmm²のクロスカットを 1 00個入れ、セロハンテープをその上に張り付け、ゴムローラ一を用いて押しつけた（荷重 1 9. 6 Nで 3往復）後、 90度方向に剥離し、インキ硬化膜の残存した個数により、 4 段階評価（◎ : 1 00、〇： 80〜99、 Δ： 50〜79、 X ： 0〜49) とした。

(12) ヘイズ値

全自動直読ヘーズコンピューター HGM— 2 D P (C光源用）（スガ試験機㈱製）を用いて、ヘイズ値を測定し、 10点測定の平均値で表示した。

ヘイズ値： H (%) = (T d/T t ) X I 00

Td (%) = [ {T4-T3X (T2/T1) } ZT1] X 100 (拡散透過率） T t (%) = (T3/T1) X I 00 (全光線透過率）

(T1 :入射光線、 T2 :全光線透過光、 T3 :装置の拡散光、 T4 :拡散透過光）

(13) 強制加熱後のヘイズ値

評価するフィルムを金属枠にバインダークリップで固定し、熱風オーブンを用いて、 801：で 3日間放置した。このフィルムについて上記（ 1) の方法でヘイズ値を測定した。

(14) 出力特性（C/N)

本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバル卜 -ニッケル合金（N i 20重量％) の厚み 200 mnの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、 8 mm幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ 20 0m分をカセットに組み込み、カセットテープとした。

このテープについて、市販の H i 8用 VTR (SONY社製 EV- BS3000) を用いて、 7 MH z ± 1 MH zの CZNの測定を行った

この C/Nを市販の H i 8用ビデオテープ（ 1 20分 ME) と比較して + 3 d B以上：優

+ 1〜十 3 dB ：良

+ 1 d B未満：不良

と判定した。出力特性が市販の H i 8用ビデオテープ（120分 ME) と比較して、 + l dB以上あれば、デジタル記録方式の VTRテープとして充分使用できるレベルである。

(1 5) 耐摩耗性、摩擦係数

フィルムを幅 1Z2インチのテープ状にスリッ卜したものをテープ走行試験機を用いてステンレス製ガイドビン（表面粗度： R aで 1 00 nm) 上を走行させる（走行速度 250mZ分、巻き付け角 60° 、入側張力 50 g、走行回数 1回）このときの初期の kを下記の式より求めた。 - ^ k = 3 /π 1 n (TZ5 0)

ここで、 Tは出側の張力である。この kが 0. 3以下だと滑り性良好、 0. 3 を越えると滑り性不良と判断した。この; 値 0. 3は、印刷工程など加工工程で滑り性不良によるトラブルが発生するか否かの臨界点である。

【実施例】

次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例 1

テレフタル酸ジメチルと 1 , 3—プロパンジオールからエステル交換反応、重縮合反応を行い P PTを製造した。

この P PTペレットを 1 20°Cで 8時間減圧乾燥（3Torr) し、また PETぺレットを 180°Cで 8時間減圧乾燥（3Torr) した後、ポリマ A : PPTボリマ、ポリマ B : 0. 8 m径炭酸カルシウム粒子 0. 1重量％含有 P ETポリマをそれぞれ押出機 1、押出機 2に供給し 265で、 280でで溶融した。これらのポリマを高精度瀘過した後、矩形合流部にて 3層積層とした（Aノ B/A) 。

これを静電印加キャスト法を用いて表面温度 2 Otのキャスティング · ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙 /未延伸フィルム厚さの比を 1 0とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、および A層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムを温度 9 6 °Cにて長手方向に 3 . 5倍延伸した。この延伸は 2組ずつのロールの周速差で、 4段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンタ一を用いて 1 0 O t:で幅方向に 3 . 6倍延伸した。このフィルムを定長下で 2 2 0でにて 3秒間熱処理し、総厚さ 6 . 3 a m, A層厚さ 0 . 3 の二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が良好であった。

実施例 2

実施例 1と同様のポリマ A、ポリマ Bとしては、 0 . 8 のジビニルペンゼン粒子 0 . 1重量％含有 P E Tとして、積層厚みを 1 . O i mに変更した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が良好であった。 . .

実施例 3

P P Tポリマの A層の積層厚みを 0 . 0 5 mに変更する以外は全て実施例 1 と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が良好であった。

比較例 1

実施例 1の原料を用いて、フィルム構成、積層厚み、延伸条件等を変更して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が不良であった。

比較例 2

A層に実施例 1で用いたポリマ B、 B層に実質的に無粒子の P E Tポリマとして、積層厚み、延伸条件等を変更して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が不良であった。

比較例 3

実施例 1ポリマ Bを用いて、フィルム厚みが 1 0 mの単層の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 1に示したとおりであり、耐摩耗性が不良であった。表 1

実施例 4

テレフタル酸ジメチルと 1 3 プロパンジオールからエステル交換反応、重縮合反応を行い P PTを製造した。次いで、水系で湿式法によりゲイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの反応により合成された、アルミニウム比率が酸化ァルミニゥム換算で 20重量％のゲイ酸アルミニウム粒子の水スラリーを準備した。この水スラリーをベント式 2軸混練押出機を用いて、 PPTペレツ卜に混合し練り込んだ。

この粒子含有 P PTペレツトと実質的に粒子を含有しない P PTポリマペレツトを適当量混合し、 120でで 8時間減圧乾燥（3Torr) した後、ポリマ A : 0. 1 7 m径ケィ酸アルミニウム粒子 0. 2重量％含有 P PTポリマ、ポリマ B : 0. 8 m径炭酸カルシウム粒子 0. 1重量％含有 P ETポリマをそれぞれ押出機 1、押出機 2に供給し 260で、 280 で溶融した。これらのポリマを高精度瀘過した後、矩形合流部にて 2層積層とした（A/B)

これを静電印加キャスト法を用いて表面温度 2 O :のキャスティング · ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙未延伸フィルム厚さめ比を 1 0とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、および A層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムを温度 9 3 °Cにて長手方向に 3 . 5倍延伸した。この延伸は 2組ずつのロールの周速差で、 3段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテン夕ーを用いて 9 5 で幅方向に 4 . 8倍延伸した。このフィルムを定長下で 2 2 0 にて 3秒間熱処理し、さらに中間冷却ゾーンで 1 2 0 °C 7秒処理し、総厚さ l l / m、 A層厚さ 0 . 3 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 2に示したとおりであり、耐摩耗性、オリゴマ抑止性が良好であった。

実施例 5、 6および比較例 4、 5

実施例 4と同様にして、粒子の種類、粒径、含有量、 -積層厚み等を変更した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例 6の C層に用いるポリマ Cは、実施例 1で用いた無粒子の P P Tポリマとし、積層厚みは l w mである。実施例 5、 6のフィルム特性は表 2に示すように、耐摩耗性、オリゴマ抑止性が共に良好であるが、比較例 4、 5のフィルムは良好でないことがわかる。

実施例 7〜 9

ポリマ Aとして実施例 1の P P Tポリマ、ポリマ Bとしては平均粒径 0 . ら mの架橋型ジビニルベンゼン粒子を 0 . 1重量％含有した P E Tポリマとして、粒子の粒径、含有量、積層厚み、延伸条件等を変更し、総厚さ 7 mの二軸配向ボリエステルフィルムを得た。表 2に示すように本発明範囲の二軸配向ポリエステルフィルムは耐摩耗性、オリゴマ抑止性が良好であることがわかる。

表 2

o > O

O 00

> 実施例 1 o

常法により重合した P ETのペレット 1 ( I V 0. 72) を、 1 85°Cで 3時間減圧乾燥（3Torr) した。またテレフタル酸ジメチルと 1， 3プロパンジォ一ルからエステル交換反応、重縮合反応を行い PPTを製造したペレット 2 ( I V 0. 95) を、 14 Ot:で 3時間減圧乾燥（3 Τ0ΓΓ) した。また PETに不活性粒子を添加（平均粒径：平均粒径 0. 2 5 のコロイダルシリカ粒子、粒子含有量 0. 5重量％を重合時に添加、 I V0. 65) し重合したペレット 3を、 18 5でで 3時間減圧乾燥（3Torr) した。

上記のペレット 1、 2をそれぞれ乾燥した後、粒子を含有しない PETのペレット 1を 19. 7重量％と PPTのペレット 2を 80重量％、また粒子含有 PE Tのペレット 3を 0. 3重量％の割合で混合してボリエステル Aとし、またポリエステル Bとして P ETのペレツト 1をそれぞれ 2台の押出機に供給し、ポリエステル Aは押出機 1によって、 26 5°Cで溶融し、ポリエステル Bは押出機 2によって、 29 Ot:で溶融し、 3層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度 22でのキャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化し、 AZBZAの 3層構成の積層未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを表面温度 8 5 :のシリコーンロール 4本に通して延伸のための予熱処理を行ない、さらに、温度 9 5 で縦方向に 3. 2倍延伸し、さらに公知のステン夕を用いて、 95°Cで、幅方向に 4. 0倍延伸し、再度長手方向に 90°Cで 1. 3倍延伸し、定長下で 220でにて 5秒間熱処理を行い、中間冷却ゾーンで 120°C 7秒処理後、再熱処理を 1 00 でリラックス率 2 %で 3秒間処理し、積層厚み l m、総厚さ 1 2 /mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

実施例 1 1および 12

実施例 10と同様にして表 3に示した割合となるよう混合した A層ポリマを用いて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。粒子径、押出溶融温度、延伸温度条件等を変更した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例 1 1は、長手方向に 4段階以上に分けて 4. 5倍、横方向に 4. 0倍延伸し、実施例 1 2は長手方向に 4段階以上に分けて 4. 8倍、横方向に 4. 0倍延伸して二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。

比較例 6〜 8

ポリエステル Aとして、 PETペレット 1と P PTペレット 2、粒子含有 PE Tのペレット 3を表 3に示した割合になるように混合したものと、以下、実施例 1 1と同様の方法で、延伸温度、延伸倍率を変更して、総厚さ 1 2 m (A層片側厚さ l zm、比較例 8は 3. 5 urn) の二軸配向積層フィルムとした。

上記実施例 10〜 12および比較例 6〜8において調製したフィルムを評価した結果を表 3に示す。本発明の範囲に属するサンプルは、いずれも比較例に対して、オリゴマ抑止性、寸法安定性において優れていることが分かる。

実施例 1 3

テレフ夕ル酸ジメチルと 1， 3—プロパンジオールからエステル交換反応、重縮合反応を行い P PTを重合した。 .

この P PTペレットを 1 20°Cで 8時間減圧乾燥（3Torr) した後、ポリマ A ： PPTポリマ、ポリマ B ：実質的に無粒子のポリエチレンテレフ夕レートポリマをそれぞれ押出機 1、押出機 2に供給し 260 、 280 で溶融した。これらのポリマを高精度濾過した後、矩形合流部にて 3層積層とした（AZBZA) 。

これを静電印加キャスト法を用いて表面温度 2 Otのキャスティング · ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙 Z未延伸フィルム厚さの比を 1 0とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、および A層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムをシリコンロール上で熱処理温度 85°Cで 1 0秒間処理し、延伸温度 93でにて長手方向に延伸速度 1000 0 %ノ分で 3. 3倍延伸した。この延伸は 2組ずつのロールの周速差で、 3段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテン夕一を用いて 96°Cで幅方向に 3. 5倍延伸した。さらに、横方向に 95でで1. 1倍延伸した。このフィルムを定長下で 220でにて 3秒間熱処理し、中間冷却ゾーンで 1 2 0°C 7秒処理後、再熱処理を 1 00ででリラックス率 2%で 3秒間処理し、総厚さ 5 /xm、 A層厚さ 1. 0 mの二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 4に示したとおりであり、耐摩耗性が良好であった。表 3

A層の組成（重量％) フィルム構成縱延伸条件長手方向熱収縮率 s 0.08E-S 才リゴマ寸法安定性予熱 ζ延伸ヤノグ军 E (80 C30分) 抑止性

P ET P PT 粒子 (μηη) 温度（°c) (G P a) ( )

実施例 1 0 19.7 80 シリカ A/ B/ A 85/95 6. 3 0. 4 1 0. 094 艮優

0.3 1 /10/1 実施例 1 1 9.75 90 シリカ A/ B/A 80/85 5. 6 0. 36 0. 088 優 is ヽ ' 0。.25 1 /10/1

実施例 1 2 19.75 80 A/B/A 85/90 5. 8 0. 37 0. 094 良優

1 /in /1 比較例 6 99.8 なしシリカ A/B/A 85/93 5. 2 0. 35 0. 066 不良不良

0.2 1 /10/1

比較例 7 59.8 40 同上 A/B/A 70/85 4. 1 0. 29 0. 038 不良不良

1 /10/1

比較例 8 10 90 なし A/B/A 80/90 5. 5 0. 82 一 0. 38 優不良

3.5/5/3.5

表 4 積層部ポリマー種縱延伸（°c) 熱収縮率平均粗さ R a(nm) フィルム構成耐庫耗性予熱温度 (80°C30分） R z/R a Α餍厚み（ m) 延伸温度 ( ) 突起間隔 Sm( Di) 実施例 1 3 リア口ビレンテレフ外-ト 85 0. 35 25 A/B/A 優 (粒子添加せず） 90 8. 5 1. 0

9. 0 実施例 1 4 本'リア Pfレンテレフタレ-ト 90 0. 31 30 優 (粒子添加せず） 95 9. 0

9. 2 実施例 1 5 *'リフ'ロビレンテレフタレート 95 0. 33 20 A/B/A 優

(粒子添加せず） 93 8. 0 0. 2

8. 2 比較例 9 本'リア Qfレン ΐレフタレ-ト/ 70 0. 54 A/B/A 不良

* リ Iチレンレフタレ-ト 90 1. 0

(50/50) (fi子せず）比較例 1 0 本'リ Iチレン Ϊレフタレ-ト 85 0. 33 1 5 A/B/A 不良

(粒径 Q.8 im 90 1 6 2. 0

炭酸力 Aシゥム 0.1wt¾) 1 2 比較例 1 1 木'リ Iチレンテレフタレ-ト 90 0. 35 1 6 単層不良

(粒径 0.8μπι 95 20 1 0

炭酸カルシウム 0. lwt¾) 3nο i 5 '

> o

ZDn 実施例 1 4、 1 5および比較例 9〜： L 1

実施例 1と同様にして、 P P Tの積層厚み、縦延伸の温度等を変更した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。表 4に示すように本発明の範囲内の二軸配向ポリエステルフィルムは耐摩耗性が良好であるが、そうでないものは耐摩耗性が良好でないことがわかる。

実施例 1 6

テレフタル酸ジメチルと 1 , 3—プロパンジオールからエステル交換反応、重縮合反応を行い P P Tを製造した。

この P P Tペレットを 1 2 0 で 8時間減圧乾燥（3 Torr) した後、ポリマ A ： P P Tポリマ、ポリマ B ： 0 . 8 m径炭酸カルシウム粒子 0 . 1重量％含有 P E Tポリマをそれぞれ押出機 1、押出機 2に供給し 2 6 0 、 2 8 0 で溶融した。これらのポリマを高精度瀘過した後、矩形合流部にて 3層積層とした（A これを静電印加キャスト法を用いて表面温度 2 0 °Cのキャスティング · ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙 /未延伸フィルム厚さの比を 1 0とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、および A層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムを予熱温度 8 5で、延伸温度 9 0 にて長手方向に 3 . 5 倍延伸した。この延伸は 2組ずつのロールの周速差で、 3段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテン夕一を用いて 1 0 0 °Cで幅方向に 3 . 6倍延伸した。このフィルムを定長下で 2 2 0 にて 1 0秒間熱処理し、総厚さ 6 0 ^ m、 A層厚さ 1 . 0 mの二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は表 5に示したとおりであり、耐摩耗性が良好であった。

実施例 1 7および 1 8、比較例 1 2

実施例 1 6と同様にして、積層部ポリマー種、積層厚み、縦延伸の温度等を変更した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。表 5に示すように実施例 1 7および 1 8で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは耐摩耗性が良好であるが、比較例 1 2のフィルムは耐摩耗性が良好でないことがわかる。表 5 稱層部（A層）熱収縮率 A層フィルム構成耐瘳耗性ポリマー種 ( 80 °C 30分) 結晶化パラメータ厚み（ m)

(%) △ T e g CC) 実施例】 6 リフ' pfレンテレフタレート 0. 28 30 A/B/A 優

1 /58/1 実施例 1 7 *'リア Bピレンテレフタレ-ト 0. 32 33 優

実施例 18 u nfレンテレフタレート 0. 25 33 A/B/C 優

0.5/58.5/1 比較例 1 2 本'リフ'ロビレンテレフタレ-ト 0. 83 3 2 A/B/A 不良

10/25/10

\ヽ

実施例 1 9

熱可塑性樹脂 B、 Cとして常法により重合した実質的に粒子を含有しない PE Tポリマ、ポリマ層 Aに実質的に粒子を含有しない P PTポリマ（ I V0. 93) を、 180 および 1 20 でそれぞれ 3時間乾燥後、 3台の公知の押出機を用いて、 260°C (ポリマ層 A) 、 2 80で（ポリマ層8) 、 290 X： (ポリマ層 C) で溶融押出しを行い、 3層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度 20 の金属キャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化し、 BZAZCZAZBの 5層積層構成の未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを、シリコンロール上で熱処理温度 140でで 5秒間処理し、ロール間で、.延伸温度 95 t：、延伸速度 1 0000 %/分で縦方向に 4段階以上に分けて 3. 8倍延伸後、公知のステン夕を用レて、延伸温度 100 で、 5000 %/分の速度で幅方向に 5. 2の倍率で延伸を行い、定長下で 220°C にて 3秒間熱処理を行い、その後中間冷却ゾーンで 1 20で 7秒間の処理し、総厚み 7 wm、 B層厚み 0. 05 m、 PPT積層厚さ 0. 5 mの 2軸配向積層フィルムを得た。

実施例 20および 2 1

実施例 19と同様に、 A層と B層の積層厚み、延伸条件を変更した総厚み 7 ^ mの 5層積層構成の二軸配向積層フィルムを作成した。

実施例 22

実施例 1 9と同様にして、熱可塑性樹脂 Cとして PETのリサイクルポリマー (平均粒径 0. 6 /imの炭酸カルシウム粒子を 0. 0 5w t %、平均粒径 0. 3 /xmのコロイダルシリカ 0. 3w t %含有）を用い両面に A層としてポリマー I V I . 0の P PTを 0. 8 m積層し、さらに B層として 1次粒子径が 20 n m の δ型アルミナ粒子を 2 w t %含有した PETのポリマペレツトを作成し、 B層中での粒子濃度が 0. 3w t %となるよう、実施例 1で用いた無粒子の P ETのポリマペレツ卜で希釈し、総厚さ 7 mの 5層構成の二軸配向積層フィルムを作成した。表 6 積層構成 B層厚み C¾厚み T a/T b 表面粗さ熱収縮率 (X) TDヤング率耐庫耗性才リゴマ

(Mm) (μηη) (%) ( n m) ( 80。C 30分） (G Pa) 抑止性実施例 1 9 B/A/C/A/B 0. 5 0. 05 5. 9 0. 1 20 0. 52 5. 5 良良実施例 20 B/A/C/A/B > 0. 5 0. 03 5. 9 0. 06 23 0. 53 5. 8 良優

Wョ

実施例 21 B/A/C/A/B 0. 8· 0. 03 5. 3 0. 04 25 0. 4 1 5. 0 良優実施例 22 B/A/C/A/B 0. 8 0. 03 5. 3 0. 04 24 0. 61 6. 5 良優実施例 23 B/A/C 0. 5 0. 05 4. 5 0. 1 28 0. 46 5. 6 良良

実施例 23

平均粒径 0. 8 mのシリコン粒子を 2w t %含有する PETのポリマペレツトを作成し、無粒子のポリマペレットで希釈して、 C層中の含有量が 0. 3w t %となるようにしたポリマペレットを熱可塑性樹脂 Cとし、 A層に実施例 1で用いた、実質的に粒子を含有しない P PT(I V0. 93) とし、 Β層は、アルミナ含有（0. 3wt %) ポリマペレットとして、 BZA/Cとなるように 3台の押出機を用いて、 A層厚みが 0. 5 //m、 B層厚み 0. 05 ΠΙ、総厚さ 5 /zmの 3 層構成の二軸配向積層フィルムを作成した。

上記の実施例 1 9〜 23における各フィルム特性を表 6に示す。いずれもオリゴマ抑止性、耐削れ性に優れたフィルムであった。

実施例 24〜 26および比較例 1 3、 14

常法により作成した PETポリマ， P PTポリマ、 P ΡΤ·Ρ ETブレンドポリマ（90 ： 1 0) を用いた。粒子を添加する場合は、粒子を含むエチレングリコールあるいは、 1. 3プロピレングリコールを用いて、常法により重合したポリエチレンテレフ夕レートあるいはポリプロピレンテレフ夕レー卜を用いた。

それぞれの原料ペレツ卜を、それぞれ 120〜 1 80でのそれぞれの原料に適した温度で 3時間乾燥後、 3台の公知の押出機を用いて 260で、 28 Ot:, 2 65 " で溶融押出しを行い、 3層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、表 7記載の積層構成になるように合流積層し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度 2 O :の金属キャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化し、未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを、公知のシリコーンゴム製ロール上で 85°Cで加熱処理を行った後、ロール間で縦方向に 3段階以上に分けて延伸速度 20000 %/分、延伸温度 93 で 3. 8倍延伸後、公知のステン夕を用いて幅方向に 1 00でで 3. 8倍延伸を行った。また、必要に応じて幅方向に再度延伸し、定長下で 22 0でにて 3秒間熱処理を行い、中間冷却ゾーンに導いて、 1 20 で 7秒間処理を施した。表 7に記載の厚さの 2軸配向積層フィルムを得た。

尚、金属蒸着層は、第 3層表面に施した。実施例では好ましい中心線平均粗さ R a、突起間隔 Smを有するフィルムが得られ、出力特性、走行性の優れたフィルムであったが、比較例 1 3および 1 4で得られたポリエステルフィルムは、出力特性、走行性の劣るフィルムであった。

ト

実施例 27

ポリマー A :平均粒径 0. 4 / mのコロイダルシリカを 0. 0 1 5重量％および平均粒径 1. 5 /zmのコロイダルシリカを 0. 00 5重量％含有する P E Tと、ポリマー B ： PPTを充分に真空乾燥後、押出機 1にポリマー A、押出機 2にポリマー Bを供給し、それぞれ 280 ：、 260°Cで溶融し、これらのポリマーを高精度濾過した後、矩形合流部にて 2層積層構成で溶融押出した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度 22 のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムをつくった。この未延伸フィルムを 95 で、長手方向に 3. 5倍延伸した。このフィルムの PPT面側に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層形成塗液 aを塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き 1 1 0°Cで乾燥後、引き続き連続的に加熱ゾーンで幅方向に 3. 5倍延伸し、さらに 225 で熱処理を施し、中間冷却ゾーンに導いて、 120でで 7秒間処理を施した。そして目的とする易接着性ポリエステルフィルムを得た。

この時、基材 P ETフィルムの厚みが 49. 5 m. PPT層の厚みが 0. 5 im、易接着層の厚みが 0. 1 5 mであった。

結果は、表 8に示す通り、強制加熱後のヘイズ値の上昇が抑制され、接着性が良好であった。

易接着層形成塗液 a ：下記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂 (2種）と架橋剤で構成される水系塗液。

ポリエステル樹脂 A 50重量部

'酸成分テレフタル酸 50モル％

ィソフタル酸 25モル％セバチン酸 24モル％

5—ナトリウムスルホ二ルイソフタル酸 1モル％

'グリコール成分エチレングリコール 55モル％

ネオペンチルダリコール 45モル％ポリエステル樹脂 B 50重量部

'酸成分テレフタル酸 87. 5モル％ 5 —ナトリウムスルホ二ルイソフタル酸 1 2 . 5モル％ .グリコール成分エチレングリコール 1 0 0モル％メチロール化メラミン系架橋剤 5重量部

上記固形分比となるように混合し、水で固形分濃度 5重量％となるように希釈した。

表 8

産業上の利用可能性

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは優れた耐摩耗性とオリゴマ抑止性を有し、磁気記録媒体用として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層を少なくとも 1 層有し、 80で、 30分の熱収縮率が 0. 8 %以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。

2. 主としてポリプロピレンテレフタレ一卜からなるフィルム層の厚さが 0. 0 1〜3. 0 mである請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

3. 主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層がポリプロピレンテレフ夕レート 60〜99. 9重量％とポリエチレンテレフタレ一卜 40〜0. 1重量％とからなるものである請求項 1または 2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

4. 主としてポリプロピレンテレフタレ一卜からなるフィルム層が平均粒径 0. 0 1〜2. 0 imの粒子を 0. 01〜3重量％含有するものである請求項 1または 2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

5. 主としてポリプロピレンテレフタレートからなるフィルム層の厚さ t (nm) と該フィルム層に含まれる粒子の平均粒径 d (nm) との関係が 0. 2 d≤ t≤ 10 dである請求項 4に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

6. 主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層を少なくとも 1 層有し、少なくとも片面の表面粗さ R aが 5〜 1 20 nm、 1 0点平均粗さ尺 ₂ ノ Raが 12以下、突起間隔 Smが 1 5 ^ m以下である二軸配向ポリエステルフイルム。

7. 主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層の厚さが 0. 0 1〜 3. 0 mである請求項 6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

8. 主としてポリプロピレンテレフ夕レートからなるフィルム層がポリプロピレンテレフタレート 60〜 99. 9重量％とポリエチレンテレフタレ一ト 40〜0. 1重量％とからなるものである請求項 6または 7に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

9. 主としてポリプロピレンテレフ夕レー卜からなるフィルム層が平均粒径 0. 0 1〜2. 0 _imの粒子を 0. 0 1〜 3重量％含有するものである請求項 6または 7に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

10. 主としてポリプロピレンテレフタレートからなるフィルム層の厚さ！： (n m) と該フィルム層に含まれる粒子の平均粒径 d (nm) との関係が 0. 2 d≤ t≤ 10 dである請求項 9に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

1 1. 主としてポリプロピレンテレフタレートからなるフィルム層の表面に存在する突起数 Xと該フィルム層に含有する粒子数 Yとの比 XZYが 5以上である請求項 1または 6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

12. 長手方向と幅方向のヤング率がともに 4. 5 GP a以上である請求項 1または 6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

13. 長手方向と幅方向のヤング率の比（長手方向のヤング率 Z幅方向のヤング率）が 0. 7〜1. 5である請求項 1または 6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

14. 長手方向の弾性率 E (GP a) と温度 80 の条件下に 30分間保持したときの長手方向の熱収縮率 S (%) との関係が、 0. 08 E— S≥0. 08である請求項 1または 6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

1 5. 全フィルム厚みが 50〜 1 00 mであることを特徵とする請求項 1または 6に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。

16. 主としてポリプロピレンテレフタレートからなるフィルム層が両最外層である 3層以上の積層構成を有し、一方の表面の中心線表面粗さ R aが 9 nm以下で表面突起間隔 Smが 1 5 m以下であり、他方の表面の中心線表面粗さが 9 n mより大きく 30 nm以下であって表面突起間隔 Smが 1 5 / m以下であり、さらに 80 ：、 30分の熱収縮率が 0. 8 %以下であることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。

17. 熱可塑性樹脂 Cを主成分とするポリマ層（C層）の少なくとも片面に、主としてポリプロピレンテレフタレートからなるフィルム層（A層）を有し、さらに少なくとも一方の A層の表面に熱可塑性樹脂 Bを主成分とするポリマ層（B層）を有する少なくとも 3層の積層構成をとる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、該 A層の厚みが 1 m未満であり、 A層の厚み（T a)と B層の厚み（T b) の関係が

0. 0 1≤T b/T a< 1

である二軸配向ポリエステルフィルム。

18. C層の厚さがフィルム全厚みの 50 %以上である請求項 1 7に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

19. 熱可塑性樹脂 Cがポリエチレンテレフ夕レートである請求項 17または 1 8に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

20. 積層フィルムの少なくとも片面に易接着層が設けられてなる請求項 1、 6、 16または 1 7に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。