CN1107589C - 双轴取向聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供双轴取向聚酯膜，其特征在于它具有至少1层主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的聚酯膜，而且，80℃下30分钟的热收缩率为0.8%以下。该膜具有优异的耐磨性，作为磁记录的介质特别有用。

Description

双轴取向聚酯膜
发明领域
本发明涉及双轴取向聚酯膜。
发明背景
作为双轴取向聚酯膜，人们知道的有双轴取向层合聚酯膜(如：美国专利第5069962号公报、第5626942号公报)。还有双轴取向聚对苯二甲酸丙二醇酯膜(如：特开平9-175055号公报)。
但是，在上述的以往的双轴取向聚酯膜中，作磁记录介质使用时，虽然电磁转换特性提高了，但是，由于聚合物表面的耐磨性不够好，所以，存在粒子脱落，产生粉的问题，还有，作磁带使用时，由于掉粉，会使信号丢失。当然，作为高密度磁记录介质使用时，就要求粒子难以脱落，本发明的目的是为了解决这些问题，提供耐磨性、抑制低聚物性能特别好的双轴取向聚酯膜。
发明的公开
本发明的双轴取向聚酯膜是指至少含有一层主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯所形成的膜层的聚酯膜，它的第一个特征是80℃下、30分钟的热收缩率在0.8％以下，第二个特征是至少一个面上的表面粗糙度Ra为5～120nm、10点的平均粗糙度Rz/Ra在12以下，突起的间隔Sm在15μm以下。
实施发明的最佳方案
本发明中所用的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下称PPT)，是由1，3-丙二醇和对苯二甲酸或其甲酯衍生物等经聚合制得的，在耐磨性和抑制低聚物析出的性能方面很好。在不影响本发明的目的的范围之内，既可以将二种以上的聚合物混合使用，也可以用共聚物。
本发明所说的主要由PPT形成的膜层是指该层中PPT的组分占50重量％以上。
为了赋予主要由PPT形成的膜层(以下有时称A层)的耐磨性，也可含硅酸铝、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、磷酸钙、氧化钛等无机粒子或有机粒子等粒子，这些粒子的平均粒径为0.01～2μm、较好的为0.02～1.5μm、最好的为0.02～1.0μm。另外，其粒径的相对标准偏差，理想的为0.5以下、再好的为0.3以下、最好的为0.2以下。粒子含量为0.01～3重量％、理想的为0.02～2重量％、最好的为0.05～1重量％。在不影响本发明的目的的范围之内，将常规添加量的防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等添加到A层中也可以。
本发明的双轴取向膜也可以只是上述的主要由PPT所形成的膜层的单层膜。
本发明的双轴取向聚酯膜是由2层以上所组成的层合膜时，其中至少有一层是主要由上述的PPT所形成的膜层。形成其它层的聚酯膜虽没有特别的限制，但最好用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)和聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。在不影响本发明的目的的范围内，既可将2种以上的聚合物混合使用，也可使用共聚物。该膜层中也可含有与A层中一样的无机粒子和有机粒子。另外，在不影响本发明的目的的范围内，也可添加常规添加量的防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
本发明的第一特征的双轴取向聚酯膜作磁记录介质使用时，从不丢失信号角度考虑，80℃下，30分钟的热收缩率必需在0.8％以下。理想的在0.6％以下，最好在0.4％以下。
A层的厚度虽没有特别的限制，但从耐磨性、抑制低聚物的角度考虑，应为0.01～3.0μm、理想的为0.02～2.0μm、最好为0.03～1.0μm。
上述A层的厚度t和A层中所含粒子的平均粒径d的关系虽没有特别的限制，但应为0.2d≤t≤10d、理想的为0.3d≤t≤5d、最好为0.5d≤t≤3d时，耐磨性特别好。A层为2层以上时，如：为正反的最外层时，它们都需要满足这些条件。
本发明的第二特征的双轴取向聚酯膜至少一个面上的表面粗糙度Ra为5～120nm、10个点的平均粗糙度Rz/Ra在12以下、突起间隔Sm在15μm以下。这里，从耐磨性的观点考虑，表面粗糙度Ra应为5～50nm，在10～30nm的范围最理想，10个点的平均粗糙度Rz/Ra在10以下、突起间隔Sm为12μm以下为佳。Rz/Ra的下限虽没有特别的限制，但为4以上时，在制造上实用。Sm的下限虽没有特别的限制，但在制造上为3左右实用。
即使在第2特征的情况下，A层的厚度及A层的厚度t和A层中所含粒子的平均粒径d的关系也希望在与第1特征中叙述的同样的范围内。
本发明中包含了同时满足上述第1个特征和第2个特征的条件的状态。另外，无论在第1特征及第2特征的哪一个中，满足以下条件则更好。
本发明的双轴取向聚酯膜，从耐磨性、抑制低聚物方面考虑，其次，为了有效地形成本发明的表面形态，至少由2层以上的膜层层合而成为好。从耐磨性、尺寸稳定性方面考虑形成最外层的聚合物的结晶参数ATcg应不到60℃、最好不到50℃、不到40℃则最最好。结晶参数ΔTcg是用升温时冷结晶温度和玻璃化转变温度的差来定义的，该值越小，聚合物结晶化速度越快，可有效地将80℃下、30分的热收缩率控制在本发明的范围内，也能有效地得到本发明的特征面。
本发明的双轴取向聚酯膜的A层表面上存在的突起数(X)和A层中所含的粒子粒(Y)的比X/Y，从耐磨性、移动性方面考虑，通常应为5以上。理想的为10以上，50以上更好。本发明中，既可以通过添加粒子，使膜表面形成突起，也可以不用粒子，而使A层的聚合物结晶化，通过在A层中形成大量的微结晶，使膜表面形成突起。此时，由于粒子数少，突起数/粒子数之比，从原理上讲是非常大的值，上限约为100万左右。
本发明的双轴取向聚酯膜，其纵向和横向的杨氏模量都为4.5GPa以上，5GPa以上为特好。纵向和模向的杨氏模量既可以是相同的值，也可以是不同的值。例如，作磁记录介质使用时，基膜的弹性率不足的话，移动时，由于受到磁头和定位销张力的作用，磁带会伸长，给电磁转换特性(输出特性)带来不良影响。由于长时间记录用的磁带，其基膜会变薄，所以，希望提高至少一个方向上的弹性率。
纵向和横向的杨氏模量之比在0.7～1.5的范围之内为好、在0.75～1.3的范围内为更好，在0.8～1.2的范围内为特好。如果超出该范围，特别是使用螺旋扫描方式的记录头的磁带，由于磁头附近不均匀，所以，电磁转换特性会下降。
纵向的弹性率E(GPa)和温度在80℃下，保持30分钟时的纵向热收缩率S(％)的关系式[0.08E-S]如果满足在0.08以上、进一步为0.09以上、特别是为0.1以上的话，则弹性率就不会有什么下降，同时也可提高受热时的尺寸稳定性，这是所期望的。
另外，从尺寸稳定性方面考虑，以60～99.9重量％的PPT和40～0.1重量％的PET聚酯组成物作主成分为好，用80～99.5重量％的PPT和20～0.5重量％的PET则更好，最理想的是用90～99.0重量％的PPT和10～1.0重量％的PET的组成物。这时，PET的特性粘度(以下称IV)调整到0.6以上、理想的调到0.65以上的话，对得到本发明的双轴取向膜的耐磨性、尺寸稳定性、表面形态非常有效。
本发明的双轴取向聚酯膜的总厚度虽没有特别的限制，但是，作磁盘基材使用时，膜的总厚度应为50～100μm、更好一些应为50～80μm、特别是为60～80μm时，耐摩擦性最好。
本发明的双轴取向层合膜的一侧的表面层的表面粗糙度Ra及表面突起间隔Sm如上述的第2个特征中所述的那样，但是，另一侧的表面层的表面粗糙度Ra希望在9nm以下，理想的为6nm以下，表面突起间隔Sm为15μm以下、理想的为10μm以下。两表面层如在上述范围之内，则作为磁记录介质，特别是作为数字记录方式的磁带使用时，可兼顾移动性和输出特性具有高的水平。
本发明的双轴取向层合聚酯薄膜至少应由3层以上的层合层所组成(C/A/B)，即，在以热塑性树脂C为主要成分的聚合物层(C层)的至少一个面上层合有主要由PPT形成的聚合物层(A层)，在A层的另一个表面上至少层合有以热塑性树脂B为主要成分的聚合物层(B层)，再好一些的应由A/C/A/B 4层层合而成，而从耐刮性、输出特性方面考虑，最好由B/A/C/A/B 5层层合而成。
作为本发明中的热塑性树脂C虽没有特别的限制，但以聚酯为好。作为聚酯虽然可以列举从对苯二甲酸乙二醇酯、α、β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯单体中选择至少一种结构的单体作为主要组成组分的聚酯，但是，从优良的机械强度、尺寸稳定性方面考虑，以对苯二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要组成组分的聚酯为好。从与以PPT为主成分的聚合物层(A)的层合膜的制膜性方面考虑，其中，特别理想的是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要组成组分的聚酯。另外，在不影响本发明的目的的情况下，既可以将2种以上的聚酯混合使用，也可以用共聚的聚合物。还可用再生聚合物。这时所说的再生聚合物是指聚酯的末端羧酸为55当量/106g以上，聚合物的溶液浊度为20％以下，含不含有粒子都可以。
C层的厚度随其用途的不同而不同，并没有特别的限制，当为整个膜厚的50％以上时，其机械强度为好。60％以上更好，最好为70％以上。
本发明中的PPT是如前所述的聚酯，可以使用以众所周知的方法聚合得到的产物，聚合物层(A)以设置在主要成分为热塑性树脂C的聚合物层(C)的至少一个面上为好。如果两个面上都有聚合物层(A)的话，则低聚物的析出量就会极少，可顺利地制得表面上形成了微细突起的双轴取向层合聚酯膜。
本发明中的聚合物层(A)希望是由聚合物IV 0.8以上，最好0.9以上的PPT所组成。IV的上限虽没有特别的限制，但从层合为均匀的薄膜角度考虑，一般为2.0以下。通过将PPT中的IV的含量控制在上述的范围之内，则可均匀地往以热塑性树脂C为主成分的聚合物层(C)上层合薄膜，与此同时，能有效地抑制低聚物的析出和解决表面被刮削等问题。
作为本发明中的热塑性树脂B，虽没有特别的限制，但以聚酯为好。作为聚酯，虽然可以列举从对苯二甲酸乙二醇酯、α、β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯单体中选择至少一种结构的单体作为主要组成组分的聚酯，但是，从优良的机械强度、尺寸稳定性方面考虑，以对苯二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要组成组分的聚酯为好。从与以PPT组成的聚合物层的层合膜的制膜性方面考虑，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要组成组分的聚酯特别好。
聚合物层(B)实际上不含粒子对耐刮性有好处，但是，如果平均粒径不足0.6μm，最好在0.1μm以下的话，含不足0.5重量％的量也可以。作为这种粒子虽没有特别的限制，但从耐磨性方面考虑，从硅酸铝、氧化铝、二氧化硅等中选择的粒子为好。也可将几种这样的粒子并用。
聚合物层(A)的厚度(Ta)以不足1μm为好、不足0.8 μm更好、不足0.5μm最好。聚合物层(A)的厚度如果超过该范围的话，则作为双轴取向层合聚酯膜时的延伸性就会变差，会发生延伸破裂，所以不好。
另外，聚合物层(A)的厚度(Ta)和聚合物层(B)的厚度(Tb)之比希望满足下述的关系。
  0.01≤Tb/Ta≤1更好为0.03≤Tb/Ta≤0.5最好为0.1≤Tb/Ta＜0.3。将聚合物层的厚度之比控制在该范围之内，那么，因聚合物层(A)表面的PPT的结晶引起的表面突起就可以在极薄的聚合物层(B)的表层部位形成(微量)。如果聚合物层的厚度之比超过该范围的话，那么因聚合物层(A)的PPT的球晶引起的突起就不能延伸到极薄的聚合物层(B)的表面，所以摩擦系数变大，移动性和耐刮性变差。
另外，聚合物层的厚度之比比该范围小的话，聚合物层(B)就不能均匀层合，出现层合破裂(一部分未能层合)和层合斑，从而耐刮性下降，表面上出现了因PPT的结晶引起的突起，在制膜工序中，通过加热辊时，引起粘结，表面性变差。聚合物层(B)的层合厚度在上述范围之内的话，虽没有特别的限制，但从移动性、耐刮性和低聚物的抑制性方面考虑以0.5μm以下为佳。再有，层合膜的两个最外层是聚合物层(B)时，最外层的厚度无论是相同还是不相同都可以，通过调节该B层的层合厚度可控制B层的表面粗糙度至所希望的值。
在聚合物层(B)的表面上形成许多微细的突起为佳。从耐刮性方面考虑，B层表面的表面突起是因聚合物层(A)的PPT的结晶引起的突起为好。添加粒子的时候，会产生空隙的问题，本发明的膜由于是因A层的聚合物自身的结晶引起的突起，所以空隙的产生明显减少，形成了难以破坏的表面突起，所以耐磨性提高，其结果，刮粉和脱落现象得到改善。
本发明的双轴取向聚酯膜适用于许多方面，例如：可用作磁记录介质、用于包装、预涂卡等卡的制作。特别是能很好地用于要求高输出的数字化录像带用的双轴取向聚酯膜。另外，也能很好地用于微机等用的数据存储器上。
在本发明的双轴取向层合聚酯膜的至少一个面上可以设置易粘结层。作为构成易粘结层的树脂，虽没有特别的限制，但从与以PPT为主成分形成的膜层的密合性考虑，最好用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。
这里，聚酯树脂是指主链或侧链上含有酯键的树脂、这样的聚酯树脂可通过酸组分和二元醇组分的缩聚制得。
将聚酯树脂制成涂液使用时，为了提高聚酯树脂与各种涂料及油漆的粘结性，或者为了使聚酯树脂易于水溶性化，最好与含磺酸盐基的化合物和含羧酸盐基的化合物共聚。
再有，作为聚酯树脂还可用改性的聚酯共聚物，比如，用丙烯酸、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为丙烯酸树脂，可以用改性的丙烯酸共聚物，如用聚酯、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为聚氨酯树脂，如果分子结构中含有氨基甲酸酯键的话，就没有特别的限制，它是以由多元醇和异氰酸酯化合物制得的生成物为其基本骨架的，按照需要也可用扩链剂等。
作为扩链剂可以用乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺、二亚乙基三胺等。
在不损害本发明的效果的情况下，易粘结层中也可以混合其它树脂使用，例如：环氧树脂、硅树脂、脲素树脂、酚树脂等。还可以混合各种添加剂使用，例如：防氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、易滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、防静电剂、成核剂等。
象这样，在易粘结层中添加粒子和交联剂虽然是任意的，但是，通过添加这些物质，可以提高易滑性、抗粘连性及与各种涂料和油漆的粘结性，所以很好。
在易粘结层中可任意添加的粒子虽没有特别的限制，但是一般可用二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等。其平均粒径虽没有特别限制，但以0.01～5μm为好、更好的为0.05～3μm、最好为0.08～2μm。另外，相对于易粘结层中所有树脂的混合比虽也没有特别的限制，但是固体成分的重量比以0.05～8重量份为好，更好的为0.1～3重量份。
作为能任意添加到易粘结层中的交联剂，虽没有特别的限制，但是通常可用羟甲基化或羟烷基化的脲素类、三聚氰胺类、丙烯酰胺类、聚酰胺类树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、尪唑啉类化合物、氮杂环丙烷化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯类偶联剂等。其添加量虽没有特别的限制，但是，相对形成易粘结层的所有树脂而言，以0.5～20重量份为好、更好的为1～15重量份、最好的为2～10重量份。
形成上述易粘结层的树脂虽然可以使用能在有机溶剂或水中溶解、分散的物质，但是，除了能得到具有易粘结性的聚酯膜外，如果考虑经济性、均匀性、与基材的粘结性等的话，以能在聚酯膜的制造工序中直接插入进行涂布的树脂为好，基于这一点，用在水中能溶解或分散的树脂为好。
其次，易粘结层的厚度虽没有特别的限制，但以0.02～5μm为好、更好的为0.03～2μm、最好为0.05～0.5μm。如果该层的厚度太薄的话，则与各种涂料和油漆的粘结性有时就不好。
下面介绍本发明的双轴取向聚酯膜的理想的制造方法，但是不限于这种方法。
首先列举使形成膜的PPT中含有粒子的方法，虽然没有什么特别的限制，但通常有将粒状的1，3-丙二醇淤浆和对苯二甲酸等酸组分发生聚合的方法以及用并列式双轴混炼挤出机将粒状的水淤浆与规定的PPT的粒料进行混炼的方法等。
作为调节粒子含量的方法，首先是用上述方法制成高浓度的主料，然后在制膜时，用实际上不合粒子的聚合物将其稀释，这种调节方法是有效的。
接着，将聚合物粒料干燥后，供给熔融挤出机，从狭缝模具处挤出片状物，在铸造辊上使其冷却固化，制成未拉伸的膜。这时，用几台挤出机、几支岐管或汇合部件将熔融状态的聚酯层合。
然后，将该未拉伸的膜进行双轴拉伸，使发生双轴取向。作为拉伸的方法，可以用逐步双轴取向法或同时双轴取向法，然后，按纵向、横向的顺序，逐步进行双轴取向特别有效。另外，在纵向拉伸以前，在硅辊筒上，以60℃～150℃的温度，热处理1秒～20秒，对制得本发明的热收缩率和特征表面是有效的。纵向上的拉伸分三次以上进行，对制得本发明的热收缩率是有效的。纵向拉伸在温度为50～180℃、总的纵向拉伸倍率为2.5～6.0倍，纵向拉伸速度为5,000～50,000％/分的范围内进行比较好。为了制得本发明的特征面，拉伸速度在20000％/分以下比较好。作为横向的拉伸方法，用拉幅机比较好，拉伸温度为50～180℃、横向拉伸倍率根据情况不同而定，一般比纵向倍率大3.0～6.5倍、横向的拉伸速度在1,000～20,000％/分的范围比较好。根据需要还可再次纵向拉伸和横向拉伸。作为此时的拉伸条件，纵向拉伸在50～180℃、拉伸倍率为1.1～2.0倍，横向拉伸用拉幅机为好，拉伸温度为50～180℃，横向拉伸倍率以1.1～2.0为好。
接着，将该双轴取向的膜进行热定型处理。这时的热处理温度为120～250℃、特别是在150～230℃下，处理0.5～60秒的时间比较合适。热处理后，再导入中间冷却区，中间冷却温度为60℃～150℃，从1秒至60秒逐渐冷却，这对制得本发明的热收缩率特别有效。无论是纵向还是横向再次拉伸时，中间冷却后，松驰率不到3％、在60℃～130℃的温度下，再进行0.5～60秒钟的热处理，这对兼具本发明的热收缩率和杨氏模量是有效的。[物性的测定方法及效果的评价方法]本发明的特性值的测定方法及效果的评价方法如下所示。(1)粒子的平均粒径、粒子数(Y)
用等离子灰化法从膜中除去聚酯，使粒子露出。处理条件选择聚合物被灰化，但粒子尽量不受损伤的条件。用扫描电镜(SEM)观察其粒子，用图像分析仪处理粒子影像。SEM的放大倍数约为2000～10000倍、另外，一次测定的视场，其一边的长度可在10～50μm范围中作适当选择。改变观察的场所，观察5000个以上的粒子，由粒径和其体积分数，按下式可求得平均体积直径d。
d＝∑di·Nvi这里di为粒径、Nvi是其体积分数。
粒子是有机粒子等，用等离子低温灰化处理法受大幅度损伤时，也可采用以下的方法。
用透射电镜，在3000～100000倍的放大倍率下，观察膜的断面。TEM的切片厚度做成约100nm，改变地方，观察500个以上的视场，按上式求平均体积直径d。(2)突起数(X)、结晶引起的突起的比例
用透射电镜，在3000～200000的放大倍率下，观察膜的断面。TEM的切片厚度做成约100nm，改变地方，观察500个以上的视场，求全部的突起数和由粒子引起的突起数，计算结晶引起的突起的比例。
另外，在膜厚的方向上，用适当的溶剂腐蚀研究对象的突起的下方，引起突起的物质不溶而残存时，这就是从外部加入的粒子或由内部析出的粒子(I)。实际上不存在不溶物时，可以推断引起突起的物质是微结晶(II)。作为上述的溶剂，使用如苯酚/四氯化碳(重量比6/4)的混合溶剂等为好。用这种方法求视场为1mm2时I的频率、II的频率、可用II/(I+II)的值表示由结晶引起的突起的比例。I+II表示突起的数量X。(3)粒子的含量
用显微FT-IR法(傅立叶变换显微红外分光法)进行组成分析，从由聚酯的羧基引起的峰和由聚酯以外的物质引起的峰的比例求算。另外，为了将峰高比换算成重量比，需预先用已知重量比的样品作标准曲线。再求相对于聚酯和其以外的物质的总重量来说，聚酯的比例。另外，根据需要，还可并用X射线微量分析仪。再有，选择聚酯能溶解，而粒子不溶解的溶剂时，聚酯溶解了，粒子就可从聚酯中离心分离出来，求取粒子的重量百分数。
还有，膜表层部分的粒子含量可按下法求取。将膜切成宽度为1/2英寸的带状，再将单面刀片垂直地压在层合了聚酯A的一侧的表面上，以压入0.5mm深的状态移动20cm(移动张力：500g，移动速度：6.7cm/秒)。再按上述测定粒子含量的方法求算这时附着在单面刀片前端的膜表面的刮削物中粒子的含量。(4)热收缩率
不固定长为15cm、宽为1cm的膜的两端，分别测定在80℃下、30分钟时纵向和横向上的尺寸变化。尺寸变化小，为了定量化，用0.1％以下的精度求算时，可用万能投影仪放大进行测定。另外，无论是纵向还是横向，都用大的一方的值表示膜的热收缩率。(5)表面粗糙度Ra、10个点的平均粗糙度Rz、突起的间隔Sm
用小坂研究所制的高精度薄膜梯级测定仪ET-10，测定表面粗糙度Ra、10个点的平均粗糙度Rz、突起的间隔Sm。条件如下所示，沿膜的横向扫描，测定20次取平均值作为最终的测定值。
·触针前端半径：0.5μm
·触针荷重：    5mg
·测定长度：    1mm
·截断值：      0.08mmRa、Rz、Sm等的定义如奈良活郎著的“表面粗さの测定·评价法’’(总合技术センタ一，1983)一书中所示。(6)膜的层合厚度
用透射电镜(日立制H-600型)，加速电压为100kV、用超薄切片法(RuO4染色)观察膜的断面，观察界面来求其层合厚度。放大倍率通常是根据要测定的层合层的厚度来选择，并没有特别的限制，在1万～10万倍的范围内比较合适。
或者，用二次离子质量分析装置、X射线光电子分光法、红外分光法或コンフオ一カル显微镜等测定粒子浓度在深度方向上的分布。以表面为基准，在深度方向上取到极大值后，就把其极大值的1/2的深度定义为层合层的厚度。(7)结晶参数ΔTcg
将膜切成宽度为1/2英寸的带状，将单面刀片垂直地压在层合了聚酯A的一侧的表面上，以压入0.5mm的状态移动20cm(移动张力：500g、移动速度：6.7cm/秒)。收集这时附着在单面刀片前端的膜表面的刮削物10mg作为样品。1次移动刮削物不足10mg时，再用别的膜进行相同的操作，将样品收集到10mg。
用DSC(差示扫描量热仪)进行测定。将10mg样品放到DSC装置中，300℃的温度下熔融5分钟后，在液氮中急冷。用10℃/分的速度将该样品升温，测出玻璃化转变温度Tg。继续升温，就出现玻璃态后的结晶放热峰温，称作冷结晶温度Tcc、基于结晶熔解的吸热峰温称溶解温度Tm、同样，降温时，结晶的放热峰温称作降温结晶温度Tmc。将Tcc和Tg的差(Tcc-Tg)定义为结晶参数ΔTcg。(8)低聚物的抑制性
将样品放在150℃的烘箱中30分钟，强制性地使低分子量物质析于膜的表面，蒸镀铝，用总倍率为400倍的微分干涉显微镜拍摄，观察表面25个视场。数各个视场中低分子量物体的个数，将其总数计作表面低聚物析出的个数(个/mm2)。其个数不足80个/mm2、而且，低分子量物体的大小从表面的照片上看，比1mm小的记作“优”、80个/mm2以上、100个/mm2以下的、而且，大小比1.5mm小的记作“良”、个数为100个/mm2以上，大小比1.5mm大的记作“不良”。(9)耐磨性
将膜切成1/2英寸宽的带状，使用带式移动试验机，使其沿定位销(表面粗糙度Ra 100nm)移动(移动速度500m/分、移动次数1次、接触角60°、移动张力30g)。用显微镜观察这时膜上的伤痕，在每个带宽的长度上，有宽度为2.5μm以上的伤痕不到三根的话，记作优、3根以上不足10根的记作良、10根以上的记作不良。
另外，膜的总厚度为30μm以上时，控制移动速度为2m/分、接触角为90°、移动张力为200g，与上述一样，使用带式移动试验机，使其沿定位销(表面粗糙度Ra 100nm)移动，用同样的方法进行评价。(10)弹性率
按照JIS K-7127规定的方法，利用东洋测器制的拉伸试验机，在25℃、65％RH的条件下进行测定。样品在测定方向上裁成宽为10mm、长为200mm的长方形，最初，拉伸夹头间的距离为100mm、拉伸速度为300mm/分。(11)粘结性
作为紫外固化型油墨，使用FLASH DRY FD-OL墨(东洋ィンキ制造(株)制)，用辊涂法涂至2μm厚。然后，用紫外灯(80W/cm、5秒钟)照射，使紫外固化型油墨固化。
粘结性评价是在油墨固化膜上切割1mm2的小格100个，接着在其上贴上不干胶带，用橡胶辊压紧(重量19.6N、来回3次)后，沿90度方向剥离，由油墨固化膜的残留个数，分四级进行评价(◎：100、○：80～99、△50～79、×0～49)。(12)浊度值
用全自动直读式浊度计算机HGM-2 DP(用C光源)(スガ试验机(株)制)，测定浊度值，用测定10个点的平均值表示。浊度值：H(％)＝(Td/Tt)×100
Td(％)＝[{T4-T3×(T2/T1)}/T1]×100(漫射透过率)
Tt(％)＝(T3/T1)×100(全部光线透过率)(T：入射光线、T2：全部光线透过光、T3：装置的漫射光、T4：漫射透过光)(13)强制加热后的浊度值
用夹子将要评价的膜固定在金属框上，在热风烘箱中，80℃下放置3天，用上述(1)的方法测定浊度值。(14)输出特性(C/N)
用连续式真空镀敷装置，在微量氧的存在下，往本发明的膜上镀敷200nm厚的钴·镍合金(Ni20重量％)蒸镀层。然后，用众所周知的方法，在蒸镀层表面上形成碳膜电阻保护膜后，裁成8mm宽，作成扁盘状。接着，从扁盘上分出200m长，做成盒式带。
用市售的Hi8用的VTR(SONY社制EV-BS 3000)，对带子测定7MHz+1MHz的C/N。
将该C/N与市售的Hi8用的录像带(120分ME)进行比较，分出如下等级。
+3dB以上：优
+1～+3dB：良
+1dB不足：不良与市售的Hi8用的录像带(120分ME)比较，如果输出特性为+1dB以上的话，作为数字记录式VTR带，可充分满足使用要求。(15)耐磨性、摩擦系数
将膜裁成宽为1/2英寸的带状，用带式移动试验机将其沿不锈钢制的定位销(表面粗糙度：Ra 100nm)移动。(移动速度250m/分、接触角60°、入口张力5g、移动次数1次)。
这时初期的μk由下式求算。μk＝3/πln(T/50)这里，T是出口的张力。该μk为0.3以下的话，滑动性好、超过0.3的话，滑动性不好。该μk值0.3是印刷等加工工序中会不会发生因滑动性不良引起的故障的临界点。实施例
下面根据实施例说明本发明的实施状态。实施例1
由对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交换反应，再经缩聚反应制备PPT。
在120℃下，将该PPT粒料真空干燥8小时(3Torr)，另外，在180℃下，将PET粒料真空干燥8小时(3Torr)后，分别将聚合物A：PPT聚合物和聚合物B：含0.1重量％的粒径为0.8μm的碳酸钙粒子的PET聚合物供给挤出机1和挤出机2，在265℃、280℃下熔融。将这些聚合物进行高精度过滤后，在矩形汇合部件处层合成3层(A/B/A)。
将其绕到用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的浇铸鼓上，冷却固化，制得未经拉伸的膜。这时，将模具的狭缝间隙/未经拉伸的膜厚之比调为10。另外，分别调节挤出机的挤出量，来调节总厚度及A层的厚度。
将该未拉伸的膜在96℃下，往纵向拉伸3.5倍。该拉伸按每2组的辊筒线速差，分四段进行。将该单向拉伸膜用拉幅机在100℃下，往横向拉伸3.6倍。将该膜在定长下，于220℃进行3秒钟的热处理，制得总厚度为6.3μm、A层厚度为0.3μm的双轴取向膜。该双轴取向的聚酯膜的特性如表1中所示，耐磨性好。实施例2
用与实施例1相同的聚合物A、聚合物B，用含0.1重量％的直径为0.8μm的二乙烯基苯粒子的PET，改变层合厚度为1.0μm，制得双轴取向的聚酯膜。该双轴取向的聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性好。实施例3
除了将PPT聚合物的A层的层合厚度改为0.05μm以外，其余与实施例1完全一样，制得双轴取向的聚酯薄膜。该双轴取向的聚酯膜的特性如表1所示。耐磨性好。比较例1
用实施例1中的原料，改变膜结构、层合厚度、拉伸条件等，制得双轴取向的聚酯膜。该双轴取向的聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。比较例2
用实施例1中的聚合物B作A层，用实际上无粒子的PET聚合物作B层，改变层合厚度、拉伸条件等，制得双轴取向的聚酯膜。该双轴取向的层合聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。比较例3
用实施例1中聚合物B制得膜厚为10μm的单层双轴取向聚酯膜。该双轴取向聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。
                             表1
层合部分(A层)聚合物种类  热收缩率(80℃30分)(％)   膜结构A层厚度(μm)   耐磨性
实施例1 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.31     A/B/A0.3   良好
实施例2 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.35     A/B/A1.0   良好
实施例3 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.29     A/B/A0.05   良好
比较例1 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.85     A/B4   不好
比较例2 聚对苯二甲酸乙二醇酯     0.42     A/B/A0.8   不好
比较例3 聚对苯二甲酸乙二醇酯     0.35     单层10   不好
实施例4
由对苯二甲酸二甲酯和1，3-丁二醇经酯交换反应，然后，进行缩聚反应制得PPT。然后准备含硅酸铝粒子的水淤浆，它是在水体系中，用湿法，由硅酸钠和铝酸钠反应合成的，铝的比例换算成氧化铝表示，为20重量％。用并列式双螺杆混炼挤出机，将该水淤浆混炼入PPT的粒料中。
将含该粒子的PPT粒料和实际上不含粒子的PPT聚合物粒料以适当量进行混合，120℃下、真空干燥(3Torr)8小时后，分别将聚合物A：含0.2重量％的直径为0.17μm硅酸铝粒子的PPT聚合物、聚合物B：含0.1重量％的粒径为0.8μm的碳酸钙粒子的PET聚合物供给挤出机1、挤出机2，在260℃、280℃下熔融。将这些聚合物进行高精度过滤后，在矩形汇合部件中层合为2层(A/B)。
将其绕到用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的浇铸鼓上，冷却固化，制得未拉伸的膜。这时，将模具的狭缝间隙/未经拉伸的膜厚之比调为10。另外，分别调节挤出机的挤出量，来调节总厚度及A层的厚度。
将该未拉伸的膜在93℃下，往纵向拉伸3.5倍。将该拉伸按每2组的辊筒线速差，分三段进行。将该单向拉伸膜用拉幅机在95℃下，往横向拉伸4.8倍。将该膜在定长下，于220℃，进行3秒种的热处理，再在中间冷却段，于120℃处理7秒钟，制得总厚度为11μm、A层厚度为0.3μm的双轴取向聚酯膜。该双轴取向聚酯膜的特性如表2所示，耐磨性、低聚物的抑制性好。实施例5、6及比较例4、5
改变粒子的种类、粒径、含量、层合厚度等，其它与实施例4一样，制得双轴取向聚酯膜。实施例6的C层中用的聚合物C是实施例1中用的无粒子的PPT聚合物，层合厚度为1μm。实施例5、6中的膜特性如表2所示，可知其耐磨性、低聚物抑制性都好，而比较例4、5中的膜性能不好。实施例7～9
聚合物A用实施例1中的PPT、聚合物B用含0.1重量％的平均粒径为0.6μm的交联型二乙烯基苯粒子的PET聚合物，改变粒径、含量、层合厚度、拉伸条件等，制得总厚度为7μm的双轴取向聚酯膜。如表2所示，本发明范围内的双轴取向聚酯膜的耐磨性、低聚物抑制性良好。
                                                      表2
层合部分聚合物的种类(A层)   粒子种类粒径(μm)含量(wt％)   热收缩率(80℃30分)(％)     杨氏模量纵向/横向(比)     膜结构A层厚度(μm)     耐磨性     低聚物抑制性
实施例4 聚对苯二甲酸丙二醇酯   硅酸铝0.170.2   0.31     4.5/4.8(0.93)     A/B0.3     优     优
实施例5 聚对苯二甲酸丙二醇酯   碳酸钙0.80.1   0.35     4.8/4.9(0.97)     A/B/A1.0     优     优
实施例6 聚对苯二甲酸丙二醇酯   硅酸铝0.030.7   0.36     5.2/5.2(1.0)     A/B/C0.05     优     优
实施例7 聚对苯二甲酸丙二醇酯   无   0.36     5.2/4.2(1.23)     A/B/A0.1     优     优
实施例8 聚对苯二甲酸丙二醇酯   无   0.32     4.9/5.6(0.88)     A/B/A0.5     优     优
实施例9 聚对苯二甲酸丙二醇酯   无   0.38     5.5/6.5(0.85)     A/B/A0.3     优     优
比较例4 聚对苯二甲酸丙二醇酯   硅酸铝0.170.005   0.82     4.8/7.2(0.67)     A/B3     不好     优
比较例5 聚对苯二甲酸乙二醇酯   二氧化硅0.50.5   0.42     4.3/6.2(0.69)     A/B/A0.8     不好     不好
实施例10
将按常规方法聚合制得的PET粒料1(IV 0.72)在185℃下真空干燥(3Torr)3小时。另外，将由对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇进行酯交换、缩聚反应制得的PPT粒料2(IV 0.95)在140℃下减压干燥(3Torr)3小时。还有，往PET中添加非活性粒子(平均粒径：平均粒径为0.25μm的胶体二氧化硅粒子，聚合时，添加0.5重量％的粒子，IV 0.65)聚合制得粒料3，将粒料3在185℃下减压干燥(3Torr)3小时。
分别将上述的粒料1、2干燥后，再将19.7重量％的不含粒子的PET粒料1和80重量％的PPT粒料2、还有0.3重量％的含粒子的PET粒料3混合，制得聚酯A、然后分别将聚酯A、还有作为聚酯B的PET的粒料1供给2台挤出机，聚酯A由挤出机1在265℃下熔融，聚酯B由挤出机2在290℃下熔融，用3层用的矩形汇流部件(进料部件)汇流层合，再将其绕到用静电附加铸型法制作的表面温度为22℃的浇铸鼓上、冷却、固化，制得A/B/A 3层结构层合的未拉伸膜。将该未拉伸膜通过4根表面温度为85℃的二氧化硅辊，为了拉伸而进行预热处理，再在95℃下往纵向拉伸3.2倍，用众所周知的拉幅机，在95℃下往横向拉伸4.0倍，再一次在90℃下往纵向拉伸1.3倍，在定长下，于220℃进行5秒钟的热处理，在中间冷却区，120℃下处理7秒钟后，再在100℃下，松驰率为2％时进行3秒钟的热处理，制得层合厚度为1μm、总厚度为12μm的双轴取向聚酯膜。实施例11及12
与实施例10一样，用按表3中所示的比例混合的A层聚合物制得双轴取向聚酯膜。改变粒子直径、挤出熔融温度、拉伸温度条件等，制得双轴取向聚酯膜。实施例11在纵向上分四段以上拉伸4.5倍、在横向上拉伸4.0倍，实施例12在纵向上分四段以上拉伸4.8倍、在横向上拉伸4.0倍，制得双轴取向层合聚酯膜。比较例6～8
聚酯A用PET粒料1和PPT粒料2、含粒子的PET粒料3，按表3中所示的比例混合的物质，下面，用与实施例11相同的方法，改变拉伸温度、拉伸倍率，制成总厚度为12μm(A层的单侧厚度为1μm，比较例8为3.5μm)的双轴取向层合膜。
上述实施例10～12及比较例6～8中调制的膜的评价结果示于表3中。属于本发明范围之内的样品，无论哪个，相对比较例而言，其低聚物的抑制性、尺寸稳定性都好。实施例13
由对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇经酯交换反应，再经缩聚反应制得PPT。
将该PPT粒料在120℃下减压干燥(3Torr)8小时后，分别将聚合物A：PPT聚合物、聚合物B：实际上不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯供给挤出机1、挤出机2，在260℃、280℃下熔融。将这些聚合物经高精度过滤后，在矩形汇合部件处进行3层层合(A/B/A)。
将其绕到用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的浇铸鼓上，冷却、固化，制得未拉伸的膜。这时，将模具的狭缝间隙/未拉伸膜的厚度之比调为10。另外，分别调节挤出机的挤出量来调节总厚度及A层的厚度。
将该未拉伸的膜在硅辊上，于85℃下进行10秒钟的热处理，再以93℃的拉伸温度、10000％/分的拉伸速度，在纵向上拉伸3.3倍。该拉伸按每2组的辊筒线速差，分三段进行。将该单轴拉伸膜用拉幅机在96℃下，往横向拉伸3.5倍。再在95℃下往横向拉伸1.1倍。将该膜在定长下，于220℃热处理3秒钟，然后，在中间冷却区于120℃下处理7秒钟后，再在100℃下，松驰率为2％时，热处理3秒钟，制得总厚度为5μm、A层厚度为1.0μm的双轴取向膜。该双轴取向聚酯膜的特性如表4中所示，耐磨性好。
                                                      表3
 A层组成(重量％) 膜结构(μm) 纵向拉伸条件预热/拉伸温度(℃)     纵向杨氏模量E(GPa)  热收缩率S(80℃30分)(％)     0.08E-S   低聚物抑制性     尺寸稳定性
 PET  PPT   粒子
实施例10 19.7 80 二氧化硅0.3 A/B/A1/10/1 85/95 6.3 0.41 0.094 良 优
实施例11  9.75  90   二氧化硅0.25 A/B/A1/10/1     80/85     5.6     0.36     0.088     优     优
实施例12 19.75 80 二氧化硅0.25 A/B/A1/10/1 85/90 5.8 0.37 0.094 良 优
比较例6  99.8  无   二氧化硅0.2 A/B/A1/10/1     85/93     5.2     0.35     0.066     不好     不好
比较例7  59.8  40   同上 A/B/A1/10/1     70/85     4.1     0.29     0.038     不好     不好
比较例8  10  90   无 A/B/A3.5/5/3.5     80/90     5.5     0.82     -0.38     优     不好
                                                       表4
层合部分聚合物的种类   纵向拉伸(℃)预热温度延伸温度   热收缩率(80℃30分)(％) 平均粗糙度Ra(nm)Rz/Ra突起间隔Sm(μm)     膜结构A层厚度(μm)   耐磨性
实施例13 聚对苯二甲酸丙二醇酯(不添加粒子)     8590     0.35     258.59.0     A/B/A1.0   优
实施例14 聚对苯二甲酸丙二醇酯(不添加粒子)     9095     0.31     309.09.2     A/B0.5   优
实施例15 聚对苯二甲酸丙二醇酯(不添加粒子)     9593     0.33     208.08.2     A/B/A0.2   优
比较例9 聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(50/50)(不添加粒子)     7090     0.54     41540     A/B/A1.0   不好
比较例10 聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径0.8μm     8590     0.33     151612     A/B/A2.0   不好
碳酸钙0.1wt％)
比较例11 聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径0.8μm碳酸钙0.1wt％)     9095     0.35     162035     单层10 不好
                                                表5
层合部分(A层)聚合物种类     热收缩率(80℃30分)(％)   A层结晶参数ΔTcg(℃)     膜结构厚度(μm)     耐磨性
  实施例16 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.28     30     A/B/A1/58/1     优
  实施例17 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.32     33     A/B2/58     优
  实施例18 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.25     33     A/B/C0.5/58.5/1     优
  比较例12 聚对苯二甲酸丙二醇酯     0.83     32     A/B/A10/25/10     不好
实施例14、15及比较例9～11
改变PPT的层合厚度，纵向拉伸温度等，其余与实施例1一样，制得双轴取向聚酯膜。如表4所示，可知本发明范围之内的双轴取向聚酯膜的耐磨性好，否则耐磨性就不好。实施例16
由对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇进行酯交换反应，再经缩聚反应制得PPT。
将该PPT粒料在120℃下真空干燥(3Torr)8小时后，分别将聚合物A：PPT聚合物、聚合物B：含0.1重量％的直径为0.8μm的碳酸钙粒子的PET聚合物供给挤出机1和2，在260℃、280℃下熔融。将这些聚合物进行高精度过滤后，在矩形汇合部件处层合为三层结构(A/B/A)。
将其绕到用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的浇铸鼓上，冷却、固化，制得未拉伸的膜。这时，将模具的狭缝间隙/未拉伸膜的厚度之比调为10。另外，分别调节挤出机的挤出量来调节总厚度及A层的厚度。
在预热温度为85℃、拉伸温度为90℃的条件下，将该未拉伸的膜往纵向拉伸3.5倍。该拉伸按每2组的辊筒线速差，分三段进行。用拉幅机，在100℃的条件下，将该单轴拉伸膜往横向拉伸3.6倍。在定长下，于220℃，将该膜热处理10秒钟，制得总厚度为60μm、A层厚度为1.0μm的双轴取向膜。该双轴取向聚酯膜的特性如表5中所示，耐磨性好。实施例17及18、比较例12
改变层合部分聚合物的种类、层合厚度、纵向拉伸温度等，其余与实施例16一样，制得双轴取向聚酯膜。由表5中所示，可知实施例17及18中制得的双轴取向聚酯膜，耐磨性好，而比较例12中的膜，耐磨性不好。实施例19
热塑性树脂B、C是由常规方法聚合制得的实际上不含粒子的PET聚合物，聚合物A层中实际上是不含粒子的PPT聚合物(IV0.93)，将它们分别在180℃及120℃下干燥3小时后，用3台大家熟知的挤出机，在260℃(聚合物A层)、280℃(聚合物B层)、290℃(聚合物C层)的条件下，进行熔融挤出，在3层用矩形汇合部件(进料部件)中汇合层合，将其绕在用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的金属浇铸鼓上，冷却、固化，制得具有B/A/C/A/B 5层层合结构的未拉伸的膜。
将该未拉伸的膜，在硅辊上，于140℃进行5秒钟的热处理，在辊筒之间，拉伸温度为95℃、拉伸速度为10000％/分，往纵向分四段以上拉伸3.8倍后，用众所周知的拉幅机，在拉伸温度为100℃、速度为5000％/分的条件下，往横向拉伸5.2倍，在定长下，于220℃，热处理3秒钟，其后，在中间冷却区，于120℃，处理7秒钟，制得总厚度为7μm、B层厚度为0.05μm、PPT层合厚度为0.5μm的双轴取向层合膜。实施例20及21
改变A层和B层的层合厚度、拉伸条件，其余与实施例19一样，制得总厚度为7μm的5层层合结构的双轴取向层合膜。实施例22
热塑性树脂C用PET的再生聚合物(含0.05wt％、平均粒径为0.6μm的碳酸钙粒子、含0.3wt％、平均粒径为0.3μm的胶体二氧化硅)，在其两面层合0.8μm的聚合物IV 1.0 PPT作为A层，再制备含2wt％的1次粒径为20nm的δ型氧化铝粒子的PET聚合物粒料，使B层中粒子的浓度为0.3wt％，然后用实施例1中使用的无粒子的PET聚合物粒料稀释，作为B层，制得总厚度为7μm的5层结构的双轴取向层合膜。
                                                                           表6
 层合膜结构     A层厚度(μm)   B层厚度(μm)     C层厚度(μm)     Ta/Tb(％)   表面粗糙度(nm)  热收缩率(％)(80℃30分)    TD杨氏模量(GPa)     耐磨性     低聚物抑制性
实施例19 B/A/C/A/B 0.5 0.05 5.9 0.1 20 0.52 5.5 良 良
实施例20 B/A/C/A/B 0.5 0.03 5.9 0.06 23 0.53 5.8 良 优
实施例21 B/A/C/A/B 0.8 0.03 5.3 0.04 25 0.41 5.0 良 优
实施例22 B/A/C/A/B 0.8 0.03 5.3 0.04 24 0.61 6.5 良 优
实施例23 B/A/C 0.5 0.05 4.5 0.1 28 0.46 5.6 良 良
实施例23
制备含有2wt％、平均粒径为0.8μm的硅粒子的PET聚合物粒料，用无粒子的聚合物粒料稀释，C层中的含量为0.3wt％，用这种聚合物粒料作热塑性树脂C，用实施例1中用的实际上不含粒子的PPT(IV 0.93)作A层，用含氧化铝(0.3wt％)的聚合物粒料作B层，用3台挤出机制成A层厚度为0.5μm、B层厚度为0.05μm、总厚度为5μm的B/A/C 3层结构的双轴取向层合膜。
上述实施例19～23中各种膜的特性示于表6中。无论哪种膜都是低聚物抑制性、耐磨性优异的膜。实施例24～26及比较例13、14
使用由常规方法制得的PET聚合物、PPT聚合物、PPT·PET共混聚合物(90∶10)。添加粒子的时候，使用含粒子的乙二醇或1，3-丙二醇，另外，使用由常规方法聚合制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
将各种原料粒料分别在120～180℃的范围内与各种原料相适宜的温度下干燥3小时后，用3台大家熟知的挤出机，分别在260℃、280℃、265℃的条件下进行熔融挤出，在3层用的矩形汇合模具(进料部件)中汇合层合为如表7中所列的层合结构，将其绕在用静电附加铸型法制作的表面温度为20℃的金属浇铸鼓上，冷却、固化，制得未拉伸的膜。
将该未拉伸的膜，在大家熟知的硅橡胶制的辊上，于85℃进行加热处理后，在辊筒之间，于纵向上分3段以上，以拉伸速度为20000％/分、拉伸温度为93℃、拉伸3.8倍后，再用众所周知的拉幅机，在100℃下，往横向拉伸3.8倍。另外，根据需要还可往横向再一次拉伸，在定长下，于220℃，进行3秒钟热处理，再导入中间冷却区，于120℃下处理7秒钟。制得表7中所列厚度的双轴取向层合膜。
另外，金属蒸镀层在第3层表面进行。在实施例中制得了具有理想的中心线平均粗糙度Ra、突起间隔Sm的膜，它们是输出特性、移动性优异的膜，而比较例13及14制得的聚酯膜是输出特性、移动性差的膜。
                                                     表7
层合部分聚合物的种类第1层/第2层/第3层   热收缩率(80℃30分)(％) 第1层   第3层   膜结构层合厚度(μm)   移动性   输出特性
平均粗糙度Ra(nm)突起间隔Sm(μm)   Ra(nm)Sm(μm)
实施例24 PPT/PET/PPT·PET(90∶10) 0.35 259.0 513 A/B/C0.5/5/0.5 良 良
实施例25 PPT/PET/PPT     0.31     239.2     712   A/B/A1/4.8/0.2     优   优
实施例26 PPT/PET/PPT第1层：0.3μm含0.3wt％的二氧化硅 0.53 209.2 713 A/B/A0.8/4.4/0.8 优 良
比较例13 PPT/PET第2层：0.8μm含0.02wt％的碳酸钙 0.58 516 1618 A/B0.2/5.8 良 不好
比较例14 PPT/PET/PPT 0.39 189.6 189.6 A/B/A1/4/1 良 不好
实施例27
聚合物A：含0.015重量％的平均粒径为0.4μm的胶体二氧化硅及含0.005重量％的平均粒径为1.5μm的胶体二氧化硅的PET；聚合物B：将PPT进行充分地真空干燥。将聚合物A供给挤出机1、聚合物B供给挤出机2，分别在280℃、260℃下熔融，将这些聚合物经高精度过滤后，在矩形汇合部件处熔融挤出成2层的层合结构。将其绕在用静电附加铸型法制作的表面温度为22℃的浇铸鼓上，冷却、固化，制得未拉伸的膜。将该未拉伸的膜在95℃下往纵向拉伸3.5倍。在空气中，对该膜的PPT一侧进行电晕放电处理，在该处理面上涂布能形成易粘结层的涂布液a。将被涂的单轴拉伸膜用夹子夹住引入预热区，在110℃下干燥后，在加热区继续连续地往横向拉伸3.5倍，再在225℃下进行热处理，引入中间冷却区，在120℃下处理7秒钟.就制得所希望的具有易粘合性的聚酯膜。
这时，基材PET膜的厚度为49.5μm、PPT层的厚度为0.5μm、易粘结层的厚度为0.15μm。
其结果如表8中所示，强制加热后的浊度值的上升得到抑制、粘结性好。
能形成易粘结后的涂布液a：由下述酸组分和二元醇组分制成的聚酯树脂(2种)及交联剂构成的水体系涂布液。聚酯树脂A                               50重量份酸组分            对苯二甲酸            50摩尔％
              间苯二甲酸            25摩尔％
              癸二酸                24摩尔％
              5-磺酸钠间苯二甲酸    1摩尔％二醇组分          乙二醇                55摩尔％
              新戊二醇              45摩尔％聚酯树脂B                               50重量份酸组分            对苯二甲酸            87.5摩尔％
              5-磺酸钠间苯二甲酸    12.5摩尔％二醇组分          乙二醇                100摩尔％羟甲基化三聚氰胺类交联剂                5重量份
按上述固体量之比进行混合，用水将其稀释到固体成分的浓度为5重量％。
                                              表8
  PPT层   热收缩率(％)(80℃30分)   平均粗糙度Ra(nm)Rz/Ra突起间隔Sm(μm) 易粘结层     浊度(％) 粘结性
  PPT的比例(wt％)   厚度(μm)     强制加热前   强制加热后
实施例27   100   0.5   0.29   358.213 a     1.0   1.4 ◎
产业上利用的可能性
本发明的双轴取向聚酯膜具有优异的耐磨性和低聚物的抑制性，作为磁记录介质非常有用。

Claims (21)

1.一种双轴取向聚酯膜，其特征在于至少具有一层主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层，并在80℃、30分钟的条件下，热收缩率为0.8％以下。
2.权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的厚度为0.01～3.0μm。
3.权利要求1或2所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层是由60～99.9重量％的聚对苯二甲酸丙二醇酯和40～0.1重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的。
4.权利要求1或2所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层含有0.01～3重量％的平均粒径为0.01～2.0μm的粒子。
5.权利要求4所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的厚度t(nm)与该膜层中所含的粒子的平均粒径d(nm)的关系为：0.2≤t≤10d。
6.权利要求1的双轴取向聚酯膜，其特征在于至少具有一层主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层，至少有一个面的表面粗糙度Ra为5～120nm，10个点的平均粗糙度Rz/Ra为12以下，突起间隔Sm为15μm以下。
7.权利要求6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的厚度为0.01～3.0μm。
8.权利要求6或7所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层是由60～99.9重量％的聚对苯二甲酸丙二醇酯和40～0.1重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的。
9.权利要求6或7所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层含有0.01～3％重量的平均粒径为0.01～2.0μm的粒子。
10.权利要求9所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的厚度t(nm)与该膜层中所含的粒子的平均粒径d(nm)之间的关系为：0.2≤t≤10d。
11.权利要求1或6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层的表面上存在突起数X和该膜层中所含的粒子数Y之比X/Y为5以上。
12.权利要求1或6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于其纵向和横向的杨氏模量都为4.5GPa以上。
13.权利要求1或6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于纵向和横的杨氏模量之比(纵向杨氏模量/横向杨氏模量)为0.7～1.5。
14.权利要求1或6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于纵向的弹性率E(GPa)和温度为80℃的条件下保持30分钟时纵向的热收缩率S(％)之关系为0.08E-S＞0.08。
15.权利要求1或6所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于膜的总厚度为50～100μm。
16.权利要求1的双轴取向聚酯膜，其特征在于主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层具有两个最外层的3层以上的层合结构，其中一个表面上的中心线表面粗糙度Ra为9nm以下、表面突起间隔Sm为15μm以下，另一个表面上的中心线表面粗糙度比9nm大，30nm以下，表面突起间隔Sm为15μm以下，另外，80℃下、30分钟的热收缩率0.8％以下。
17.权利要求1的双轴取向聚酯膜，其特征在于至少是由3层层合结构所组成的双轴取向层合聚酯膜，即至少有以热塑性树脂C为主成分的聚合物层(C层)的一个面上具有主要由聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的膜层(A层)，即权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯膜层，另外，至少在一个A层的表面上具有以热塑性树脂B为主成分的聚合物层(B层)，该A层的厚度不足1μm，A层的厚度(Ta)和B层的厚度(Tb)之关系为0.1≤Tb/Ta＜1。
18.权利要求17所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于C层的厚度为膜的总厚度的50％以上。
19.权利要求17或18所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于热塑性树脂C是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
20.权利要求1、6、16或17所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于层合膜的至少一个面上设有易粘结层。
21.权利要求4所述的双轴取向聚酯膜，其特征在于所述薄膜在80℃、30分钟的条件下，热收缩率为0.4％以下。
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