KR20000069251A

KR20000069251A - 이축 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20000069251A
Application number: KR1019997004850A
Authority: KR
Inventors: 이와오 오까자끼; 유까리 나까모리; 쇼지 나까지마; 아끼라 구보따; 유리 시라까와
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2000-11-25
Also published as: EP0943428B1; WO1999017931A1; CN1246825A; DE69810438T2; CA2273499A1; ID22047A; EP0943428A4; EP0943428A1; DE69810438D1; CN1107589C; US6331344B1

Abstract

본 발명은, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층을 적어도 한층 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 80 ℃, 30분에서의 열 수축율이 0.8 % 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다. 또한, 이 필름은 우수한 내마모성을 갖고, 자기 기록 매체용으로서 특히 유용하다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름{Biaxially Oriented Polyester Film}

이축 배향 폴리에스테르 필름으로서는 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름이 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,069,962호, 제5,626,942호). 또한, 이축 배향 폴리프로필렌 테레프탈레이트 필름도 공지되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 9-175055호).

그러나, 상기 종래의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 자기 기록 매체로 사용하는 경우, 전자 변환 특성은 향상되었지만, 중합체 표면의 내마모성이 불충분하기 때문에 입자가 탈락하여 분말이 발생하는 문제, 나아가 자기 테이프로 사용하는 경우, 그 분말로 인하여 신호가 누락된다는 문제가 있었다. 또한, 고밀도 자기 기록 매체로 사용하려고 하는 경우에는 입자가 보다 덜 탈락되는 특성이 요구되고 있어, 본 발명은 이러한 과제를 해결하고, 특히 내마모성, 올리고머 억제가 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

〈발명의 개시〉

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 하나 이상의 필름층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 제1 태양은 80 ℃, 30분에서의 열 수축율이 0.8 % 이하의 것이고, 제2 태양은 적어도 한쪽 면의 표면 조도 Ra가 5 내지 120 nm, 10-점 평균 조도 Rz/Ra가 12 이하, 돌기 간격 Sm이 15 ㎛ 이하의 것이다.

〈발명을 실시하기 위한 최적의 형태〉

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 테레프탈레이트(이하, PPT라고 한다)는 내마모성 및 올리고머의 석출을 억제한다는 점에서 1,3-프로판디올을 테레프탈산 또는 그 메틸에스테르 유도체 등과 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내라면, 2종 이상의 중합체를 혼합할 수도 있고, 공중합체를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 주로 PPT로 이루어지는 필름층이란, 이 층 중 PPT 성분이 50 중량% 이상의 것을 말한다.

주로 PPT로 이루어지는 필름층 (이하, A 층이라고도 한다)은 내마모성을 부여하기 위하여 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 알루미나, 실리카, 인산 칼슘, 산화 티탄 등의 무기 입자 및 유기 입자 등과 같은 입자를 함유할 수도 있다. 이러한 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 ㎛이다. 또, 그 입경의 상대 표준 편차는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다. 입자 함유량은 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. A층에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 산화 방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 통상 첨가되는 정도로 첨가될 수도 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기의 주로 PPT로 이루어지는 필름층만으로 이루어진 단층 필름일 수 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름이 두개 이상의 층으로 구성되는 적층 필름인 경우에 있어서, 그의 적어도 한층은 주로 상기의 PPT로 이루어진 필름층이다. 다른 층을 구성하는 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 한다) 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트)(PEN) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 2 종 이상의 중합체를 혼합할 수도 있고, 공중합체를 사용할 수도 있다. 이 필름층에도 A 층의 경우와 동일한 무기 입자 및 유기 입자를 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 산화 방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 통상 첨가되는 정도로 첨가될 수도 있다.

본 발명의 제1 태양의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 자기 기록 매체로 사용하였을 경우 신호 누락을 방지하는 견지에서 80 ℃에서 30 분 동안의 열 수축율이 0.8 % 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.6 % 이하, 보다 바람직하게는 0.4 % 이하이다.

A 층의 두께는 내마모성, 올리고머 억제성의 점에서 0.01 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0 ㎛이나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 A 층 두께 t와 A 층에 함유되는 입자의 평균 입경 d와의 관계는 0.2d≤t≤10d, 바람직하게는 0.3d≤t≤5d, 보다 바람직하게는 0.5d≤t≤3d의 경우에 특히 내마모성이 양호해지나, 이에 제한되는 않는다. A 층이 두 개 이상의 층인 경우, 예를 들어 앞뒤의 최표층의 경우에는 그들이 모두 이 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 태양의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 적어도 한쪽 면의 표면 조도 Ra가 5 내지 120 nm, 10-점 평균 조도 Rz/Ra가 12 이하, 돌기 간격 Sm이 15 ㎛ 이하인 것이다. 내마모성의 관점에서 표면 조도 Ra는 5 내지 50 nm, 특히 10 내지 30 nm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10-점 평균 조도 Rz/Ra는 10 이하, 돌기 간격 Sm은 12 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Rz/Ra의 하한은 4 이상이 제조상 실용적이나, 이에 제한되지는 않는다. Sm의 하한은 제조상 3 정도가 실용적이나, 이에 제한되지는 않는다.

제2 태양의 경우에도, A층 두께 및 A층 두께 t와 A층에 함유되는 입자의 평균 입경 d와의 관계는 제1 태양에서 설명한 것과 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에는 상기의 제1 태양과 제2 태양의 요건을 모두 충족하는 태양도 포함된다. 또한, 제1 태양 및 제2 태양 모두 하기의 요건을 충족하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 내마모성, 올리고머 억제성의 점에서, 또한 본 발명의 표면 형태를 유효하게 형성하기 위하여 적어도 두층 이상의 적층 구조를 취하는 것이 바람직하다. 최외층을 구성하는 중합체의 결정화 파라미터 ΔTcg는 내마모성, 칫수 안정성의 점에서 60 ℃ 미만, 50 ℃ 미만, 특히 40 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 결정화 파라미터 ΔTcg는 승온시의 냉결정화 온도와 유리 전이 온도와의 차이로 정의되며, 이 값이 작을 수록 중합체의 결정화 속도가 빨라져 80 ℃, 30분에서의 열 수축율을 본 발명의 범위 내로 하는데 효과적이며, 본 발명의 특징을 얻는 데에도 유효하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 A층 표면에 존재하는 돌기 수(X)와 A층에 함유되는 입자 수(Y)의 비 X/Y는 내마모성, 주행성의 점에서 통상 5 이상으로 한다. 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 본 발명에서는 첨가 입자에 의해 필름 표면에 돌기를 형성해도 좋고, 또 입자에 따르지 않고, A층 중합체를 결정화시켜 A층 중에 미결정을 다수 생성함으로써 필름 표면에 돌기가 형성되어도 좋다. 그 경우, 돌기 수/입자 수의 비는, 입자 수가 적기 때문에 원리적으로는 매우 큰 값이 될 것이라고도 생각할 수 있지만, 대략 100만 정도가 상한이다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 길이 방향과 폭 방향의 영(Young)율이 모두 4.5 GPa 이상, 특히 5 GPa 이상인 것이 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향의 영율은 같은 값, 또는 다른 값이어도 좋다. 예를 들어, 자기 기록 매체용으로 사용하는 경우, 기재 필름의 탄성율이 부족하면 주행시의 자기 헤드 및 가이드 핀에서 받는 장력 때문에, 자기 테이프가 늘어나 전자 변환 특성(출력 특성)에 악영향을 끼친다. 장시간 기록용의 자기 테이프에서는, 베이스 필름 박막화를 위하여 적어도 한쪽 방향의 탄성율을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

또한, 길이 방향과 폭 방향의 영율 비는 0.7 내지 1.5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.3, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 이 범위를 벗어나면, 특히 나선형 스캔 방식의 기록 헤드를 사용한 자기 테이프에서는 헤드와의 접촉이 불균일해져서 전자 변환 특성이 저하된다.

또, 길이 방향의 탄성율 E(GPa)와 온도 80 ℃의 조건 하에서 30분간 유지하였을 때의 길이 방향의 열 수축율 S(%)의 관계식[0.08E-S]가 0.08 이상, 또한, 0.09 이상, 특히 0.1 이상을 만족하도록 하면, 탄성율을 그다지 저하시키지 않고도 열 칫수 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 칫수 안정성의 점에서 PPT 60 내지 99.9 중량%와 PET 40 내지 0.1 중량%의 폴리에스테르 조성물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 또한 PPT 80 내지 99.5 중량%와 PET 20 내지 0.5 중량%, 특히 PPT 90 내지 99.0 중량%와 PET 10 내지 1.0 중량%로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 PET의 고유 점도(이하, IV라고 한다)를 0.6 이상, 바람직하게는 0.65 이상으로 하는 것이 본 발명의 이축 배향 필름의 내마모성, 칫수 안정성, 표면 형태를 얻는 데 유효하다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 필름 전체 두께는 자기 디스크용 기재로서 사용하는 경우, 필름 전체 두께가 50 내지 100 ㎛, 나아가 50 내지 80 ㎛, 특히 60 내지 80 ㎛이면 내마모성이 양호해지나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 이축 배향 적층 필름의 한쪽 표면층의 표면 조도 Ra 및 표면 돌기 간격 Sm에 관해서는, 상기의 제2 태양에서 설명한 바와 같지만, 다른 쪽의 표면층에 관해서는 표면 조도 Ra를 9 nm 이하, 바람직하게는 6 nm 이하, 표면 돌기 간격 Sm를 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 양 표면층을 상술한 범위 내 값으로 함으로써, 자기 기록 매체, 특히 디지탈 기록 방식의 자기 테이프로 사용했을 때의 주행성과 출력 특성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.

본 발명의 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 열 가소성 수지 C를 주성분으로 하는 중합체층 (C층)의 적어도 한쪽 면에, 주로 PPT로 이루어지는 중합체층 (A층)을 갖고, 적어도 한쪽의 A층 표면에 다시 열 가소성 수지 B를 주성분으로 하는 중합체층 (B층)을 갖는 3 층 이상의 적층 구성(C/A/B)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 A/C/A/B의 4층 적층 구성이지만, 내마모성, 출력 특성의 점에서 B/A/C/A/B의 5층 적층 구성이 가장 바람직하다.

본 발명에서의 열 가소성 수지 C로서는, 특히 한정되지 않지만 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있지만, 우수한 기계 강도, 칫수 안정성의 점에서 에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌 2,6-나프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 주로 PPT로 이루어지는 중합체층 (A)와의 적층 필름의 제막성의 점에서 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 또한, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합할 수도 있고, 공중합 중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 재생 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 재생 중합체란, 폴리에스테르의 말단 카르복실산이 55 당량/10⁶g 이상이고, 중합체의 용해 헤이즈가 20 % 이하의 것을 말하며, 입자가 함유되어 있든 없든 상관없다.

C층의 두께는 각종 용도에 따라 다르며 전체 필름 두께의 50 % 이상의 것이 기계 강도의 점에서 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 보다 바람직하게는 60 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다.

본 발명에서의 PPT는 상술한 바와 같은 것으로서, 공지된 방법으로 중합된 것을 사용할 수 있고, 중합체층 (A)는 열 가소성 수지 C를 주성분으로 하는 중합체층 (C)의 적어도 한쪽 면에 설치되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 양면이 중합체층 (A)이면 올리고머 석출량이 매우 적고, 표면에 미세한 돌기가 형성된 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서의 중합체층 (A)는, 중합체의 IV가 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상의 PPT로 이루어지는 것이 바람직하다. IV의 상한은 특히 없지만, 균일한 박막 적층의 관점에서 2.0 이하 정도로 하는 것이 통상이다. PPT의 IV를 상기범위 내로 함으로써, 열 가소성 수지 C를 주성분으로 하는 중합체층 (C)로의 박막 적층을 균일하게 행할 수 있으며 동시에, 올리고머 억제 효과 및 표면 마모 등의 문제 해소에 유효하다.

본 발명에서의 열 가소성 수지 B로서는 폴리에스테르가 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌α,β-비스 (2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위에서 선택된 적어도 1종의 구조 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있지만, 우수한 기계 강도, 칫수 안정성의 점에서 에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌 2,6-나프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. PPT로 이루어지는 중합체층과의 적층 필름의 제막성의 점에서, 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

중합체층 (B)는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 내마모성의 점에서 바람직하지만, 평균 입경이 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 입자이면 0.5 중량% 미만의 범위 내에서 함유하고 있어도 좋다. 이러한 입자로서는 내마모성의 점에서 규산 알루미늄, 알루미나, 실리카 등에서 선택되는 입자가 바람직하게 예시되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 입자를 복수개 병용하여 사용해도 좋다.

중합체층 (A)의 두께(Ta)는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만이다. 중합체층 (A)의 두께가 이 범위를 넘으면 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름으로 사용했을 때의 연신성이 악화되어 찢어지는 경우가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

또, 중합체층 (A)의 두께 (Ta)와 중합체층 (B)의 두께 (Tb)의 비는, 하기의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.01≤Tb/Ta〈1

보다 바람직하게는,

0.03≤Tb/Ta≤0.5

이고, 특히 바람직하게는

0.1≤Tb/Ta〈0.3

이다. 중합체층의 두께 비를 이러한 범위 내로 함으로써, 중합체층 (A) 표면의 PPT 결정에 기인하는 표면 돌기를 극박막인 중합체층 (B)의 표층부에 형성(트레이스)시킬 수 있다. 중합체층의 두께 비가 이 범위보다 커지면, 중합체층 (A)의 PPT의 구정(球晶)에 기인하는 돌기를 극박막인 중합체층 (B)의 표면에 까지 형성될 수 없게 되므로, 마찰 계수가 커져 주행성 및 내마모성이 악화된다.

또, 중합체층의 두께 비가 이 범위보다도 작으면, 중합체층 (B)가 균일하게 적층되지 않아서, 적층 붕괴(일부 적층되지 않음)및 적층이 울퉁불퉁해져 내마모성이 악화되거나, PPT의 결정에 의하여 돌기가 표면에 생성되어 제막 공정에서 가열 롤 상을 주행할 때 점착이 발생하여 표면 성질이 악화되거나 한다. 중합체층 (B)의 적층 두께는 상기 범위내라면 특히 한정되지 않지만, 주행성과 내마모성, 올리고머 억제성의 점에서 0.5 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 적층 필름의 양쪽 최외층이 중합체층 (B)인 경우, 양쪽 최외층의 두께는 같거나 달라도 상관없지만, 이 B층의 적층 두께를 조절함으로써 B층의 표면 조도를 목적하는 조도로 조절할 수도 있다.

중합체층 (B)의 표면에는, 미세한 돌기가 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, B층 표면의 표면 돌기가 중합체층 (A)의 PPT 결정에 기인하는 돌기인 것이 내마모성의 점에서 바람직하다. 입자를 첨가하는 경우에는 공극 발생의 문제가 있지만, 본 발명의 필름은 A층의 중합체 자체에 의한 결정에 기인하는 돌기이기 때문에, 공극 발생이 현저히 감소되어 파괴되기 어려운 표면 돌기를 형성할 수 있으므로 내마모성이 향상되고, 그 결과 연된 분말 및 탈락 등도 좋아진다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 예를 들어, 자기 기록 매체용, 포장용, 선불 카드 등의 카드용 등, 여러 가지 용도로 적용할 수 있다. 특히 고출력이 요구되는 디지탈 비디오 테이프용 이축 배향 폴리에스테르 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 컴퓨터용 등의 데이터 저장용으로도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에는 접착 용이층을 마련할 수 있다. 접착 용이층을 구성하는 수지로서는 PPT를 주된 구성 성분으로 하는 층과의 밀착성으로 인하여 폴리에스테르 필름, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 폴리에스테르 수지는, 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것이고, 이러한 폴리에스테르 수지는 산 성분과 글리콜 성분을 중축합하여 얻을 수 있는 것이다.

폴리에스테르 수지를 도포액으로서 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지의 각종 도료 및 잉크와의 접착성을 향상시키기 위하여, 또는 폴리에스테르 수지의 수용성화를 용이하게 하기 위하여, 술폰산 염기를 포함하는 화합물과 카르복실산 염기를 포함하는 화합물을 공중합하는 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르 수지로서, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 아크릴, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 아크릴 수지로서 변성 아크릴 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용할 수도 있다.

폴리우레탄 수지로서는, 분자 구조 중에 우레탄 결합을 갖는 것이면, 특히 한정되지 않으며, 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 반응 생성물을 그 기본 골격으로 하는 것으로서, 필요한 경우 사슬 연장제 등을 사용할 수 있다.

사슬 연장제로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 사용할 수 있다.

접착 용이층에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 다른 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등이 배합할 수도 있다. 더욱이, 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 미립자 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 배합할 수도 있다.

이와 같이 접착 용이층에 입자 및 가교제를 첨가하는 것은 임의이지만, 이들 첨가에 의해 윤활성 및 내차단성 및 각종 도료 및 잉크와의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

접착 용이층에 임의로 첨가되는 입자로서는 특히 한정되지 않지만, 실리카, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 고령토, 활석, 운모, 탄산 칼슘 등을 사용할 수 있다. 그 평균 입경은 특히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛이다. 또, 접착 용이층 중의 전체 수지에 대한 혼합비는 특히 한정되지 않지만, 고형분 중량비에 대하여 0.05 내지 8 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다.

접착 용이층에 임의로 첨가되는 가교제로서는, 특히 한정되지 않지만, 메틸롤화되거나 알킬롤화된 요소계, 멜라민계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린계 화합물, 아지리딘 화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 접착 용이층을 형성하는 전체 수지에 대하여 0.5 내지 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.

상기의 접착 용이층을 형성하는 수지는, 유기 용매 또는 물에 용해 분산시킨 것을 사용할 수 있지만, 특히 이 용이 접착성 폴리에스테르 필름을 얻는 데 있어서 경제성, 균일성, 기재와의 접착성 등을 고려하면, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 도포하는 인라인 코팅에 의한 것이 바람직하고, 그 점에 있어서 물에 용해 또는 분산시킨 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 접착 용이층의 두께는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.02 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이다. 이 층의 두께가 너무 얇으면, 각종 도료 및 잉크와의 접착성이 불량해지는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조 방법을 나타내어 설명하겠지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

우선, 필름을 구성하는 PPT에 입자를 포함시키는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 입자의 1,3-프로판디올 슬러리와 테레프탈산 등의 산 성분을 중합시키는 방법, 입자의 물 슬러리를 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용하여 소정의 PPT 펠렛과 혼합하여 넣는 방법 등이 예시된다.

입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 상기 방법으로 고농도 마스터를 만들어 두고, 막 제조시에 이를 실질적으로 입자를 함유하지 않는 중합체로 희석하여 조절하는 방법이 유효하다.

이어서, 중합체 펠렛을 건조한 후, 용융 압출기에 공급하여 슬릿상의 다이에서 시트상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜 비연신 필름을 만든다. 이 때, 복수개의 압출기, 복수개의 매니폴드 또는 합류 블록을 사용하여 용융 상태의 폴리에스테르를 적층한다.

이어서, 이 비연신 필름을 이축 연신하고, 이축 배향시킨다. 연신 방법으로서는, 순차 이축 연신법 또는 동시 이축 연신법을 사용할 수 있지만, 길이 방향, 폭 방향 순으로 순차 이축 연신을 행하는 것이 특히 유효하다. 또, 길이 방향의 연신 직전에, 실리콘 롤 상에서 처리 온도 60 ℃ 내지 150 ℃, 처리 시간 1초 내지 20 초로 열처리하는 것이 본 발명의 열 수축율 및 특성을 얻는 데 효과적이다. 길이 방향의 연신은 3단계 이상으로 나누어 행하는 방법이 본 발명의 열 수축율을 얻는 데 효과적이다. 50 내지 180 ℃의 길이 방향 연신 온도 , 2.5 내지 6.0 배의 총 길이 방향 연신 배율, 5,000 내지 50,000 %/분의 길이 방향 연신 속도 범위에서 행하는 것이 바람직하게 예시된다. 본 발명의 특징을 얻기 위해서는, 특히 연신 속도를 20000 %/분 이하로 행하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 방법으로서는 텐터를 사용하는 방법이 바람직하고, 연신 온도 50 내지 180 ℃, 폭 방향 연신 배율은 경우에 따라 종 배율보다 크게 3.0 내지 6.5 배, 폭 방향의 연신 속도 1,000 내지 20,000 %/분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서 다시 길이 방향 연신, 폭 방향 연신을 행한다. 이 경우의 연신 조건으로서는 길이 방향의 연신은 50 내지 180 ℃, 연신 배율 1.1 내지 2.0 배, 폭 방향의 연신 방법으로서는 텐터를 사용하는 방법이 바람직하고, 연신 온도 50 내지 180 ℃, 폭 방향 연신 배율은 1.1 내지 2.0으로 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 이 이축 배향 필름을 정장화(定張化)하여 열 처리한다. 열 처리는 120 내지 250 ℃, 특히 150 내지 230 ℃에서 시간은 0.5 내지 60 초 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리 후, 중간 냉각 지역으로 유도하여 중간 냉각 온도 60 ℃ 내지 150 ℃로 1초에서 60 초 동안 냉각하는 것이 본 발명의 열 수축율을 얻는 데 유효하다. 길이 방향, 폭 방향 중 어느 하나를 다시 연신했을 경우에는 중간 냉각 후, 이완율 3 % 미만, 온도 60 ℃ 내지 130 ℃, 시간 0.5 내지 60 초로 다시 열 처리하는 것이 본 발명의 열 수축율과 영율을 양립시키는데 있어서 유효하다.

〈물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법〉

본 발명의 특성치의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 입자의 평균 입경, 입자 수(Y)

플라즈마 탄화 처리법으로 필름으로부터 폴리에스테르를 제거하고, 입자를 노출시킨다. 중합체는 탄화되지만, 입자는 최대한 손상을 받지 않는 조건으로 처리 조건을 선택한다. 이 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 입자 화상을 화상 분석기로 처리한다. SEM의 배율은 대략 2,000 내지 10,000 배이고, 1 회 측정에서 필드는 한변이 대략 10 내지 50 ㎛에서 적절히 선택된다. 관찰 부분을 바꾸어 입자수 5,000개 이상에서 입경과의 체적분율로부터 체적 평균 직경 d를 다음 식으로 얻는다.

d=Σdi·Nvi

여기에서, di는 입경, Nvi는 그 체적분율이다.

입자가 유기 입자 등이고, 플라즈마 저온 탄화 처리법으로 대폭 손상을 받은 경우에는 이하의 방법을 사용할 수 있다.

필름 단면을 투과 전자 현미경을 사용하여 3,000 내지 100,000 배로 관찰한다. TEM의 잘라낸 조각 두께는 약 100 nm로 하고, 장소를 바꾸어 500 이상의 필드에서 측정하고, 상기 식으로부터 체적 평균 직경 d를 구한다.

(2) 돌기 수(X), 결정에 기인한 돌기의 비율

필름 단면을 투과 전자 현미경을 사용하여 3,000 내지 200,000 배로 관찰한다. TEM의 잘라낸 조각 두께는 약 100 nm로 하고, 장소를 바꾸어 500 이상의 필드에서 측정하고, 전체 돌기 수와 입자에 기인한 돌기 수를 구하여 결정에 기인한 돌기의 비율로 하였다.

또한, 대상이 되는 돌기의 밑을 필름 두께 방향으로 적당한 용매를 사용하여 에칭하고, 그 돌기를 형성하는 기인물(起因物)이 불용물로서 잔존하는 경우에는, 외부에서 첨가된 입자, 또는 내부에 석출된 입자로 한다(I). 불용물로서 잔존하는 것이 실질적으로 없었을 경우에는, 그 돌기를 형성하는 기인물은 미세 결정이라고 추정할 수 있다(II). 상기의 용매로서는, 예를 들어 페놀/사염화탄소(중량비:6/4)의 혼합 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이 방법으로 필드를 1 mm²로 했을 때의 I의 빈도, II의 빈도를 구하고, II/(I+II)의 값을 결정에 기인한 돌기의 비율로서 사용할 수도 있다. 또한, I+II를 돌기 수 X로 하였다.

(3) 입자의 함유량

현미경 FT-IR법(포우리에 변환 현미경 적외선 분광법)으로 조성 분석을 행하고, 입자의 함량을 폴리에스테르의 카르보닐기에 기인하는 피크 대 폴리에스테르 이외의 물질에 기인하는 피크의 비로부터 구하였다. 또한, 피크 높이비를 중량비로 환산하기 위하여 미리 중량비를 알고 있는 샘플로 검량선을 제조하여 폴리에스테르와 그 이외의 물질의 합계량에 대한 폴리에스테르 비율을 구하였다. 또, 필요에 따라서 X선 미세 분석기를 병용하였다. 또, 폴리에스테르는 용해시키고, 입자는 용해시키지 않는 용매를 선택할 수 있는 경우에는, 폴리에스테르를 용해시키고 입자를 폴리에스테르로부터 원심 분리하여 입자의 중량 백분율을 구하였다.

또, 필름의 표층 부분의 입자 함유량은 다음과 같이 하여 구하였다. 필름을 폭 1/2 인치로 테이프상으로 슬릿한 것을 사용하여 폴리에스테르 A가 적층되어 있는 측의 표면에 한쪽 날을 수직으로 누르고, 다시 0.5 mm로 압입한 상태에서 20 cm주행시킨다(주행 장력: 500 g, 주행 속도: 6.7 cm/초). 이 때, 한쪽 날 끝에 부착된 필름 표면의 마모된 부분의 입자 함유량을 상기 입자 함유량의 측정법에 따라서 구하였다.

(4) 열 수축율

길이 15 cm, 폭 1 cm의 필름 끝을 고정하지 않고, 80 ℃, 30 분에서의 길이 방향, 폭 방향 각각의 칫수 변화를 측정하였다. 칫수 변화가 소량이라서 그 정량화를 위하여 0.1 % 이하의 정확한 측정값을 필요로하는 경우, 유니버셜 프로젝터로 확대하여 측정한다. 또한, 길이 방향, 폭 방향 중 어느 하나가 큰 쪽의 값을 필름의 열 수축율로 하였다.

(5) 표면 조도 Ra, 10-점 평균 조도 Rz, 돌기 간격 Sm

고사까 연구소에서 제조한 고정도 박막 단차 측정기 ET-10(high-precision film-flatness mesuaring device)를 사용하여 표면 조도 Ra, 10-점 평균 조도 Rz, 돌기 간격 Sm를 측정하였다. 조건은, 하기와 같고 필름 폭 방향으로 주사하여 20회 측정을 행한 평균치로써 그 값을 구하였다.

· 촉침 선단 반경: 0.5 ㎛

· 촉침 하중: 5 mg

· 측정 길이: 1 mm

· 절단 값: 0.08 mm

또한, Ra, Rz, Sm 등의 정의는 예를 들어, 나라 지로(Nara jiro)의 저서 "표면 조도의 측정·평가법" (종합 기술 센터, 1983)에 기술되어 있다.

(6) 필름 적층 두께

투과 전자 현미경(히따찌사에서 제조한 H-600 형)을 사용하여 가속 전압 100 kV에서, 필름 단면을 초박 절편법(RuO₄염색)으로 관찰하고, 그 계면을 취하여 그 적층 두께를 구한다. 배율은 측정할 적층 두께에 따라 선택하는 것이 통상적이기 때문에, 특히 한정되지 않지만 1 만 내지 10 만배가 적절하다.

다른 방법으로는, 2차 이온 질량 분석 장치, X선 광 전자 분광법, 적외선 분광법, 또는 정 촛점 현미경 등으로 입자 농도의 깊이 분포를 측정한다. 표면을 기준으로 하여, 깊이 방향으로 최대값을 얻은 후, 그 최대값의 1/2이 되는 깊이를 적층 두께로 정의한다.

(7) 결정화 파라미터 ΔTcg

필름을 폭 1/2 인치의 테이프로 자른 것을 사용하여 폴리에스테르 A가 적층되어 있는 측의 표면에 한쪽 날을 수직으로 누르고, 다시 0.5 mm 압입한 상태에서 20 cm 주행시킨다(주행 장력: 500 g, 주행 속도: 6.7 cm/초). 이 때, 한쪽 날끝에 부착된 필름 표면의 마모된 부분 10 mg을 모아 시료로 하였다. 1회 주행으로 마모된 것이 10 mg이 안되는 경우에는 다른 필름을 사용하여 같은 조작을 행하고 시료 10 mg을 모았다.

DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 측정하였다. 시료 10 mg을 DSC 장치에 세팅하고, 300 ℃의 온도에서 5분간 용융한 후, 체액 질소 중에서 급냉한다. 이 시료를 10 ℃/분으로 승온하고, 유리 전이점 Tg를 검지한다. 다시 계속 승온시켜 유리 상태에서의 결정화 발열 피크 온도를 냉결정화 온도 Tcc로 하고, 결정 용융에 근거한 흡열 피크 온도를 융해 온도 Tm으로 하고, 마찬가지로 강온시의 결정화 발열 피크 온도를 강온 결정화 온도 Tmc로 하였다. Tcc와 Tg의 차(Tcc-Tg)를 결정화 지수 ΔTcg로 정의한다.

(8) 올리고머 억제성

150 ℃에서 30 분 동안 오븐 안에 방치하여 올리고머를 강제적으로 필름 표면에 석출시키고, 표면을 알루미늄 증착하여 종합 배율 400 배의 미분 간섭 현미경 사진으로 25 필드를 관찰한다. 각 필드에서의 올리고머의 갯수를 세어, 그 총수를 표면 올리고머 석출 갯수(개/mm²)로 하였다. 그 갯수가 80 개/mm²미만이고, 동시에 올리고머의 크기가 표면 사진상에서 1 mm보다 작은 것을 우수, 80 개/mm²이상 100 개/mm²미만이고, 동시에 크기가 1.5 mm보다 작은 것을 양호, 갯수가 100 개/mm²미만이고, 크기가 1.5 mm보다 큰 것을 불량하다고 하였다.

(9) 내마모성

필름을 1/2 인치 폭으로 잘라 테이프 주행성 시험기를 사용하여 가이드 핀(표면 조도 Ra 100 nm)상을 주행시킨다(주행 속도 500 m/분, 주행 회수 1회, 감김 각 앵글 60°, 주행 장력 30 g). 이 때, 필름에 생긴 흠을 현미경으로 관찰하여 폭 2.5 ㎛ 이상의 흠이 테이퍼 폭 당 3개 미만은 우수, 3 내지 10개 미만은 양호, 10개 이상은 불량하다고 판정하였다.

또, 필름 전체 두께가 30 ㎛ 이상인 경우에는, 주행 속도 2 m/분, 감김 각 90 °, 주행 장력 200 g으로서 상기와 동일하게, 테이프 주행성 시험기를 사용하여 가이드 핀(표면 조도 Ra 100 nm)상을 주행시켜 동일한 판정으로 평가하였다.

(10) 탄성율

JIS K-7127에 규정된 방법에 따라서, 도요 인스트루먼트(Toyo Instrument Co. Ltd)에서 제조한 인장 시험기를 사용하여 25 ℃, 65 % RH로 측정하였다. 샘플은 측정 방향으로 폭 10 nm, 길이 200 nm의 조작으로 잘라내고, 초기 인장 척(chuck) 사이의 거리는 100 mm로 하고 인장 속도는 300 mm/분으로 하였다.

(11) 접착성

자외선 경화성 잉크로서 플래쉬 드라이 FD-OL 블랙(FLASH DRY FD-OL Black)[도요 잉크 제조사(Toyo Ink Manufactuaring Co. Ltd.) 제조]을 사용하여 롤 코팅법으로 2 ㎛ 두께로 도포하였다. 그 후, 자외선 램프(80 W/cm, 5 초)를 조사하여 자외선 경화성 잉크를 경화시켰다.

접착성 평가는 1 mm²면적의 잉크 경화 막을 100 개로 횡절단하고, 셀로판 테이프를 그 위에 붙여 고무 롤러를 사용하여 누른(하중 19.6 N으로 3회 왕복) 후, 90도 방향으로 박리하여 잉크 경화막의 잔존한 갯수에 의해 4 등급으로 평가하였다(◎: 100, O: 80 내지 99, △: 50 내지 79, X: 0 내지 49).

(12) 헤이즈 값

전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP(C 광원용)[스가 인스트루먼트사(Suga Instrument) 제조]를 사용하여 헤이즈값을 측정하고 10-점 측정의 평균치로 표시하였다.

헤이즈값: H(%)=(Td/Tt) x 100

Td(%)=[{T4-T3 x (T2/T1)}/T1] x 100(확산 투과율)

Tt(%)=(T3/T1) x 100(전체 광선 투과율)

(T1: 입사 광선, T2: 전체 광선 투과광, T3: 장치의 확산광, T4: 확산 투과광)

(13) 강제 가열 후의 헤이즈 값

평가용 필름을 바인더 클립으로 금속 틀에 고정하고, 열풍 오븐을 사용하여 80 ℃에서 3일간 방치하였다. 이 필름에 대하여 상기 (1)의 방법으로 헤이즈 값을 측정하였다.

(14) 출력 특성(C/N)

본 발명의 필름에 연속 진공 증착 장치를 사용하여 미량의 산소의 존재하에서 코발트·니켈 합금(Ni 20 중량%)의 두께 200 nm의 증착층을 설치하였다. 또한, 공지된 수단으로 증착층 표면에 카본 보호막을 형성시킨 후, 8 mm 폭으로 절단하여 팬 케이크를 만들었다. 이어서, 이 팬 케이크를 길이 200 m로 카세트에 넣고 카세트 테이프로 하였다.

이 테이프에 대하여 시판되고 있는 Hi8용 VTR(SONY사제, EV-BS3000)를 사용하여 7MHz±1MHz의 C/N의 측정을 행하였다.

이 C/N를 시판되고 있는 Hi8용 비디오 테이프(120분 ME)와 비교하여

+3dB 이상: 우수

+1 내지 +3dB: 양호

+1dB 미만: 불량

으로 판정하였다. 출력 특성이 시판되고 있는 Hi8용 비디오 테이프(120분 ME)와 비교하여 +1dB 이상이면, 디지탈 기록 방식의 VTR 테이프로서 충분히 사용할 수 있는 수준이다.

(15) 내마모성, 마찰 계수

필름을 폭 1/2 인치의 테이프상로 잘라을 테이프 주행 시험기를 사용하여 스테인레스제 가이드 핀(표면 조도: Ra로 100 nm)상을 주행시킨다(주행 속도 250 m/분, 감김 각 60 °, 유입구 측 장력 50 g, 주행 회수 1회).

이 때의 초기 μk를 하기 식으로 구하였다.

μk=3/π1n(T/50)

여기에서, T는 배출구 측의 장력이다. 이 μk가 0.3 이하이면 윤활성 양호, 0.3를 넘으면 윤활성 불량이라고 판정하였다. 이 μk값 0.3은 인쇄 공정 등의 가공 공정에서 윤활성 불량에 의한 문제가 발생하는지의 여부를 판단하는 임계점이다.

이어서, 실시예에 근거하여 본 발명의 실시 태양을 설명한다.

〈실시예 1〉

테레프탈산디메틸과 1,3-프로판디올로부터 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 행하여 PPT를 제조하였다.

이 PPT 펠렛을 120 ℃에서 8 시간 동안 감압 건조(3 Torr)하고, 180 ℃에서 8 시간 동안 감압 건조(3 Torr)한 후, 중합체 A: PPT 중합체, 중합체 B: 0.8 ㎛ 직경 탄산 칼슘 입자 0.1 중량% 함유 PET 중합체를 각각 압출기(1), 압출기(2)에 공급하여 265 ℃, 280 ℃로 용융하였다. 이들 중합체를 고정도로 여과한 후, 구형 합류부에서 3 층으로 적층하였다(A/B/A).

이것을 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 20 ℃의 캐스팅·드럼에 감아서 냉각 고화하고, 비연신 필름을 만들었다. 이 때, 구금 슬릿 간극/비연신 필름 두께의 비를 10으로 하였다. 또, 각각의 압출기의 토출량을 조절하여 총 두께 및 A층의 두께를 조절하였다.

이 비연신 필름을 온도 96 ℃에서 길이 방향으로 3.5 배 연신하였다. 이 연신은 2 조씩의 롤의 주속차로 4 단계로 행하였다. 이 일축 연신 필름을 텐터를 사용하여 100 ℃에서 폭 방향으로 3.6 배 연신하였다. 이 필름을 정해진 길이하에서 220 ℃로 3 초 동안 열 처리하여 총 두께 6.3 ㎛, A층 두께 0.3 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 양호하였다.

〈실시예 2〉

실시예 1과 동일한 중합체 A, 중합체 B로서는 0.8 ㎛의 디비닐벤젠 입자 0.1 중량% 함유 PET를 사용하여, 적층 두께를 1.0 ㎛로 변경한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 양호하였다.

〈실시예 3〉

PPT 중합체의 A층 적층 두께를 0.05 ㎛로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 양호하였다.

〈비교예 1〉

실시예 1의 원료를 사용하여 필름 구성, 적층 두께, 연신 조건 등을 변경하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 불량하였다.

〈비교예 2〉

A층에 실시예 1에서 사용한 중합체 B를 사용하고, B층에 실질적으로 무입자의 PET 중합체를 사용하고, 적층 두께, 연신 조건 등을 변경하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 불량하였다.

〈비교예 3〉

실시예 1의 중합체 B를 사용하여 필름 두께가 10 ㎛인 단층의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 불량하였다.

	적층부(A층) 중합체 종류	열 수축율(80 ℃, 30분)(%)	필름 구성 A층 두께(㎛)	내마모성
실시예 1	폴리프로필렌테레프탈레이트	0.31	A/B/A0.3	양호
실시예 2	폴리프로필렌테레프탈레이트	0.35	A/B/A1.0	양호
실시예 3	폴리프로필렌테레프탈레이트	0.29	A/B/A0.05	양호
비교예 1	폴리프로필렌테레프탈레이트	0.85	A/B4	불량
비교예 2	폴리에틸렌테레프탈레이트	0.42	A/B/A0.8	불량
비교예 3	폴리에틸렌테레프탈레이트	0.35	단층10	불량

〈실시예 4〉

테레프탈산디메틸과 1,3-프로판디올에서 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 행하여 PPT를 제조하였다. 이어서, 수계에서 습식법에 의해 규산나트륨과 알루민산나트륨의 반응에 의해 합성된, 알루미늄 비율이 산화 알루미늄 환산으로 20 중량%인 규산 알루미늄 입자의 물 슬러리를 준비하였다. 이 물 슬러리를 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용하여 PPT 펠렛에 혼합하여 넣었다.

이 입자 함유 PPT 펠렛과 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PPT 중합체 펠렛을 적당량 혼합하고, 120 ℃에서 8 시간 동안 감압 건조(3 Torr)한 후, 중합체 A: 0.17 ㎛ 직경 규산 알루미늄 입자 0.2 중량% 함유 PPT 중합체, 중합체 B: 0.8 ㎛ 직경 탄산 칼슘 입자 0.1 중량% 함유 PET 중합체를 각각 압출기 (1), 압출기(2)에 공급하여 260 ℃, 280 ℃에서 용융하였다. 이들 중합체를 고정도로 여과한 후, 구형 합류부에서 2층으로 적층하였다(A/B).

이 비연신 필름을 온도 93 ℃에서 길이 방향으로 3.5 배 연신하였다. 이 연신은 2조씩의 롤의 주속차로 3단계로 행하였다. 이 일축 연신 필름을 텐터를 사용하여 95 ℃에서 폭 방향으로 4.8 배 연신하였다. 이 필름을 정해진 길이하에서 220 ℃로 3 초 동안 열 처리하고, 다시 중간 냉각 지역에서 120 ℃로 7 초 동안 처리하여 총 두께 11 ㎛, A층 두께 0.3 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같았고, 내마모성, 올리고머 억제성이 양호하였다.

〈실시예 5, 6 및 비교예 4,5〉

실시예 4와 마찬가지로 하여, 입자의 종류, 입경, 함유량, 적층 두께 등을 변경한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 6의 C층에 사용하는 중합체 C는 실시예 1에서 사용한 무입자의 PPT 중합체를 사용하고, 적층 두께는 1 ㎛이다. 실시예 5, 6의 필름 특성은 표 2에 나타낸 바와 같이, 내마모성, 올리고머 억제성이 모두 양호하였지만, 비교예 4, 5의 필름은 양호하지 않은 것을 알았다.

〈실시예 7 내지 9〉

중합체 A로서 실시예 1의 PPT 중합체, 중합체 B로서는 평균 입경 0.6 ㎛의 가교형 디비닐벤젠 입자를 0.1 중량% 함유한 PET 중합체를 사용하여, 입자의 입경, 함유량, 적층 두께, 연신 조건 등을 변경하고 총 두께 7 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명 범위의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내마모성, 올리고머 억제성이 양호한 것을 알았다.

〈실시예 10〉

종래의 방법에 의해 중합한 PET의 펠렛(1)(IV 0.72)을 185 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조(3 Torr)하였다. 또 테레프탈산디메틸과 1,3-프로판디올로부터 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 행하여 PPT를 제조한 펠렛 (2)(IV 0.95)를 140 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조(3 Torr)하였다. 또, PET에 불활성 입자를 첨가(평균 입경:평균 입경 0.25 ㎛의 콜로이드성 실리카 입자, 입자 함유량 0.5 중량%를 중합시에 첨가, IV 0.65)하여 중합한 펠렛(3)을 185 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조(3 Torr)하였다.

상기의 펠렛 (1), (2)를 각각 건조한 후, 입자를 함유하지 않는 PET의 펠렛(1) 19.7 중량%와 PPT의 펠렛(2) 80 중량%, 또 입자 함유 PET의 펠렛(3)를 0.3 중량%의 비율로 혼합하여 폴리에스테르 A로 하고, 또 폴리에스테르 B로서 PET의 펠렛(1)을 각각 2대의 압출기에 공급하여, 폴리에스테르 A는 압출기(1)에 의해, 265 ℃에서 용융하고, 폴리에스테르 B는 압출기(2)에 의해 290 ℃에서 용융하여 3 층용의 구형 합류 블록(필드 블록)으로 합류 적층하고 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 22 ℃의 캐스팅 드럼상에 와인딩하고, 냉각, 고화하여 A/B/A의 3 층 구성의 적층 비연신 필름을 만들었다. 이 비연신 필름을 표면 온도 85 ℃의 실리콘 롤 4 개를 통하여 연신하기 위한 예열 처리하고, 다시 온도 95 ℃에서 길이 방향으로 3.2 배 연신하고, 다시 공지된 스텐터를 사용하여 95 ℃에서 폭 방향으로 4.0배 연신하고, 다시 길이 방향으로 90 ℃에서 1.3 배 연신하여 정해진 길이하에서 220 ℃로 5 초 동안 열 처리하고, 중간 냉각 지역에서 120 ℃로 7 초 동안 처리한 후, 100 ℃에서 이완율 2 %로 3 초 동안 처리하여 적층 두께 1 ㎛, 총 두께 12 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

〈실시예 11 및 12〉

실시예 10과 마찬가지로 하여 표 3에 나타낸 비율이 되도록 혼합한 A층 중합체를 사용하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 입경, 압출 용융 온도, 연신 온도 조건 등을 변경한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 11은, 길이 방향으로 4단계 이상 나누어 4.5배, 폭 방향으로 4.0배 연신하고, 실시예 12는 길이 방향으로 4단계 이상으로 나누어 4.8배, 폭 방향으로 4.0배 연신하여 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

〈비교예 6 내지 8〉

폴리에스테르 A로서 PET 펠렛 (1)과 PPT 펠렛 (2), 입자 함유 PET의 펠렛 (3)을 표 3에 나타낸 비율이 되도록 혼합한 것을 사용하고, 이하 실시예 11과 동일한 방법으로 연신 온도, 연신 배율을 변경하여 총 두께 12 ㎛(A층 한쪽 측 두께 1 ㎛, 비교예 8은 3.5 ㎛)의 이축 배향 적층 필름으로 하였다.

상기 실시예 10 내지 12 및 비교예 6 내지 8에서 제조한 필름을 평가한 결과를 표 3에 나타내었다. 본 발명의 범위에 속하는 샘플은 모두 비교예에 대하여 올리고머 억제성, 칫수 안정성에서 우수한 것을 알았다.

〈실시예 13〉

테레프탈산디메틸과 1,3-프로판디올에서 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 행하여 PPT를 중합하였다.

이 PPT 펠렛을 120 ℃에서 8 시간 동안 감압 건조(3 Torr)한 후, 중합체 A : PPT 중합체, 중합체 B: 실질적으로 무입자의 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 각각 압출기 (1), 압출기 (2)에 공급하여 260 ℃, 280 ℃에서 용융하였다. 이들 중합체를 고정도로 여과한 후, 구형 합류부에서 3 층으로 적층하였다(A/B/A).

이 비연신 필름을 실리콘 롤 상에서 열 처리 온도 85 ℃로 10 초 동안 처리하고, 연신 온도 93 ℃로 길이 방향으로 연신 속도 10000 %/분으로 3.3배 연신하였다. 이 연신은 2조씩의 롤의 주속차로 3단계로 행하였다. 이 일축 연신 필름을 텐터를 사용하여 96 ℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하였다. 다시 95 ℃에서 폭 방향으로 1.1배 연신하였다. 이 필름을 정해진 길이하에서 220 ℃로 3 초 동안 열 처리하고, 중간 냉각 지역에서 120 ℃로 7 초 동안 처리한 후, 100 ℃에서 이완율 2 %로 3 초 동안 열처리하여 총 두께 5 ㎛, A층 두께 1.0 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 4에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 양호하였다.

〈실시예 14, 15 및 비교예 9 내지 11〉

실시예 1과 마찬가지로 하여 PPT의 적층 두께, 길이 방향 연신의 온도 등을 변경하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명 범위 내의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내마모성이 양호하였지만, 그렇지 않은 것은 내마모성이 불량한 것을 알았다.

〈실시예 16〉

이 PPT 펠렛을 120 ℃에서 8 시간 동안 감압 건조(3 Torr)한 후, 중합체 A: PPT 중합체, 중합체 B: 0.8 ㎛ 직경 탄산 칼슘 입자 0.1 중량% 함유 PET 중합체를 각각 압출기 (1), 압출기 (2)에 공급하고 260 ℃, 280 ℃에서 용융하였다. 이들 중합체를 고정도로 여과한 후, 구형 합류부에서 3 층으로 적층하였다(A/B/A).

이 비연신 필름을 예열 온도 85 ℃, 연신 온도 90 ℃로 길이 방향으로 3.5배 연신하였다. 이 연신은 2조씩의 롤의 주속차로 3단계로 행하였다. 이 일축 연신 필름을 텐터를 사용하여 100 ℃에서 폭 방향으로 3.6배 연신하였다. 이 필름을 정해진 길이 하에서 220 ℃로 10 초 동안 열 처리하여 총 두께 60 ㎛, A층 두께 1.0 ㎛의 이축 배향 필름을 얻었다. 이 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성은 표 5에 나타낸 바와 같았고, 내마모성이 양호하였다.

〈실시예 17 및 18, 비교예 12〉

실시예 16과 마찬가지로 하여, 적층부의 중합체 종류, 적층 두께, 길이 방향 연신의 온도 등을 변경한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 17 및 18에서 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내마모성이 양호하였지만, 비교예 12의 필름은 내마모성이 양호하지 않은 것을 알았다.

〈실시예 19〉

열 가소성 수지 B, C로서 종래의 방법에 의해 중합한 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 중합체, 중합체층 A에 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PPT 중합체(IV O.93)를 180 ℃ 및 120 ℃에서 각각 3 시간 동안 건조 후, 3대의 공지된 압출기를 사용하여 260 ℃(중합체층 A), 280 ℃(중합체층 B), 290 ℃(중합체층 C)에서 용융 압출하고, 3 층용의 구형 합류 블록(필드 블록)에서 합류 적층하고, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 20 ℃의 금속 캐스팅 드럼 상에 감아서 냉각, 고화하고 B/A/C/A/B의 5층 적층 구성의 비연신 필름을 얻었다.

이 비연신 필름을 실리콘 롤 상에서 40 ℃의 온도로 5초 처리하고 롤 사이에서 연신 온도 95 ℃, 연신 속도 10000 %/분으로 길이 방향으로 4단계 이상 나누어 3.8배 연신한 후, 공지된 스텐터를 사용하여 연신 온도 100 ℃에서 5000 %/분의 속도로 폭 방향으로 5.2배의 배율로 연신하고, 정해진 길이하에서 220 ℃로 3 초 동안 열 처리한 후, 중간 냉각 지역에서 120 ℃로 7 초 동안 처리하여 총 두께 7 ㎛, B층 두께 0.05 ㎛, PPT 적층 두께 0.5 ㎛의 이축 배향 적층 필름을 얻었다.

〈실시예 20 및 21〉

실시예 19와 마찬가지로 A층과 B층의 적층 두께, 연신 조건을 변경한 총 두께 17 ㎛의 5층 적층 구성의 이축 배향 적층 필름을 제조하였다.

〈실시예 22〉

실시예 19와 마찬가지로하여, 열 가소성 수지 C로서 PET의 재생 중합체(평균 입경 0.6 ㎛의 탄산 칼슘 입자를 0.05 wt%, 평균 입경 0.3 ㎛의 콜로이드성 실리카 0.3 wt% 함유)를 사용하여 양면에 A층으로서 중합체 IV 1.0의 PPT를 0.8 ㎛ 적층하고, 다시 B층으로서 1차 입자경이 20 nm인 δ형 알루미나 입자를 2 wt% 함유한 PET의 중합체 펠렛을 제조하여, B층 중에서의 입자 농도가 0.3 wt%가 되도록 실시예 1에서 사용한 무입자의 PET 중합체 펠렛으로 희석하여 총 두께 7 ㎛의 5층 구성의 이축 배향 적층 필름을 제조하였다.

〈실시예 23〉

평균 입경 0.8 ㎛의 실리콘 입자를 2 wt% 함유하는 PET의 중합체 펠렛을 제조하여 무입자의 중합체 펠렛으로 희석하고, C층 중의 함유량이 0.3 wt%가 되도록 한 중합체 펠렛을 열 가소성 수지 C로 하고, A층에 실시예 1에서 사용한 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PPT(IV 0.93), B층에 알루미나 함유(0.3 wt%) 중합체 펠렛을 사용하여 B/A/C가 되도록 3대의 압출기를 사용하여 A층 두께가 0.5 ㎛, B층 두께 0.05 ㎛, 총 두께 5 ㎛의 3 층 구성의 이축 배향 적층 필름을 제조하였다.

상기의 실시예 19 내지 23에서의 각 필름 특성을 표 6에 나타내었다. 모두 올리고머 억제성, 내마모성성이 우수한 필름이었다.

〈실시예 24 내지 26 및 비교예 13, 14〉

종래의 방법에 의해 제조한 PET 중합체, PPT 중합체, PPT·PET 블렌드 중합체 (90:10)를 사용하였다. 입자를 첨가하는 경우에는, 입자를 포함하는 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로필렌글리콜을 사용하고 종래의 방법에 의해 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 테레프탈레이트를 사용하였다.

각각의 원료 펠렛을 각각 120 내지 180 ℃의 각각의 원료에 적합한 온도로 3 시간 동안 건조한 후, 3 대의 공지된 압출기를 사용하여 260 ℃, 280 ℃, 265 ℃로 용융 압출하여, 3 층용의 구형 합류 블록(필드 블록)에서 표 7에 기재한 적층 구성이 되도록 합류 적층하고, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 20 ℃의 금속 캐스팅 드럼상에 와인딩하고, 냉각, 고화하여 비연신 필름을 얻었다.

이 비연신 필름을 공지된 실리콘 고무제 롤 상에서 85 ℃로 가열 처리한 후, 롤 사이에서 길이 방향으로 3 단계 이상으로 나누어 연신 속도 20000 %/분, 연신 온도 93 ℃로 3.8 배 연신 후, 공지된 스텐터를 사용하여 다시 연신하고, 정해진 길이하에서 220 ℃로 3 초 동안 열 처리하여 중간 냉각 지역으로 유도하고, 120 ℃에서 7 초 동안 처리하였다. 표 7에 기재한 두께의 이축 배향 적층 필름을 얻었다.

또한, 금속 증착층은 제3 층 표면에 만들었다. 실시예에서는 바람직한 중심선 평균 조도 Ra, 돌기 간격 Sm을 갖는 필름을 얻을 수 있었고, 출력 특성, 주행성이 우수한 필름이었지만, 비교예 13 및 14에서 얻어진 폴리에스테르 필름은 출력 특성, 주행성이 떨어지는 필름이었다.

〈실시예 27〉

중합체 A: 평균 입경 0.4 ㎛의 콜로이드성 실리카를 0.015 중량% 및 평균 입경 1.5 ㎛의 콜로이드성 실리카를 0.005 중량% 함유하는 PET와, 중합체 B: PPT를 충분히 진공 건조 후, 압출기(1)에 중합체 A, 압출기(2)에 중합체 B를 공급하고 각각 280 ℃, 260 ℃에서 용융하고, 이들 중합체를 고정도로 여과한 후, 구형 합류부에서 2층 적층 구성으로 용융 압출하였다. 이것을 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 22 ℃의 캐스팅 드럼에 감아서 냉각 고화하고 비연신 필름을 만들었다. 이 비연신 필름을 95 ℃에서 길이 방향으로 3.5배 연신하였다. 이 필름의 PPT면측에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 행하고, 그 처리면에 접착 용이층 형성 도포액 a를 도포하였다. 도포된 일축 연신 필름을 클립으로 파지하면서 예열 지역으로 유도하여 110 ℃에서 건조 후, 이어서 연속적으로 가열 지역에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 다시 225 ℃에서 열 처리를 행하여, 중간 냉각 지역으로 유도하고 120 ℃에서 7 초 동안 처리하였다. 그리고 목적하는 용이 접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이 때, 기재 PET 필름의 두께가 49.5 ㎛, PPT층의 두께가 0.5 ㎛, 접착 용이층의 두께가 0.15 ㎛였다.

결과는, 표 8에 나타낸 바와 같았고, 강제 가열 후의 헤이즈값의 상승이 억제되어 접착성이 양호하였다.

접착 용이층 형성 도포액 a: 하기 산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지(2종)와 가교제로 구성되는 수계 도포액.

폴리에스테르 수지 A 50 중량부

· 산 성분 테레프탈산 50 몰%

이소프탈산 25 몰%

세박산 24 몰%

5-나트륨술포닐이소프탈산 1 몰%

· 글리콜 성분 에틸렌글리콜 55 몰%

네오펜틸글리콜 45 몰%

폴리에스테르 수지 B 50 중량부

·산 성분 테레프탈산 87.5 몰%

5-나트륨술포닐이소프탈산 12.5 몰%

·글리콜 성분 에틸렌글리콜 100 몰%

메틸올화 멜라민계 가교제 5 중량부

상기 고형분 비율이 되도록 혼합하고, 물로 고형분 농도가 5 중량%가 되도록 희석하였다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 우수한 내마모성과 올리고머 억제성을 갖고, 자기 기록 매체용으로서 유용하다.

Claims

주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 하나 이상의 필름층을 포함하며, 80 ℃, 30분에서의 열 수축율이 0.8 % 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층의 두께가 0.01 내지 3.0 ㎛인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 2항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층이 폴리프로필렌 테레프탈레이트 60 내지 99.9 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 40 내지 0.1 중량%로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 2항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층이 평균 입경 0.01 내지 2.0 ㎛의 입자를 0.01 내지 3 중량% 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제4항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층의 두께 t(nm)와 이 필름층에 포함되는 입자의 평균 입경 d(nm)와의 관계가 0.2d≤t≤10d인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 하나 이상의 필름층을 포함하며, 이 필름층의 적어도 한쪽 면의 표면 조도 Ra가 5 내지 120 nm, 10-점 평균 조도 Rz/Ra가 12 이하, 돌기 간격 Sm이 15 ㎛ 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층의 두께가 0.01 내지 3.0 ㎛인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제6 또는 7항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층이 폴리프로필렌 테레프탈레이트 60 내지 99.9 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 40 내지 0.1 중량%로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제6 또는 7항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층이 평균 입경 0.01 내지 2.0 ㎛의 입자를 0.01 내지 3 중량% 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층의 두께 t(nm)와 이 필름층에 포함되는 입자의 평균 입경 d(nm)와의 관계가 0.2d≤t≤10d인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 6항에 있어서, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층의 표면에 존재하는 돌기 수 X와 이 필름층에 함유되는 입자 수 Y의 비 X/Y가 5 이상인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 6항에 있어서, 길이 방향과 폭 방향의 영율이 모두 4.5 GPa 이상인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 6항에 있어서, 길이 방향과 폭 방향의 영율비(길이 방향의 영율/폭 방향의 영율)가 0.7 내지 1.5인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 6항에 있어서, 길이 방향의 탄성율 E(GPa)와 온도 80 ℃의 조건하에 30분간 유지하였을 때의 길이 방향의 열 수축율 S(%)의 관계가 0.08E-S≥0.08인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1 또는 6항에 있어서, 전체 필름 두께가 50 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름.
양쪽 최외층이 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층인 3 층 이상의 적층 구성을 갖고, 최외층 중 한쪽 표면의 중심선 표면 조도 Ra가 9 nm 이하이고, 표면 돌기 간격 Sm이 15 ㎛ 이하이며, 다른 쪽 표면의 중심선 표면 조도가 9 nm보다 크고, 30 nm 이하로서, 표면 돌기 간격 Sm이 15 ㎛ 이하이고, 80 ℃, 30분에서의 열 수축율이 0.8 % 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름.
열 가소성 수지 C를 주성분으로 하는 중합체층 (C층)의 적어도 한쪽 면에, 주로 폴리프로필렌 테레프탈레이트로 이루어지는 필름층 (A층)을 갖고, 다시 적어도 한쪽의 A층 표면에 열 가소성 수지 B를 주성분으로 하는 중합체층 (B층)을 갖는 3 층 이상의 적층 구성을 취하는 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름으로서, 이 A층의 두께가 1 ㎛ 미만이고, A층의 두께(Ta)와 B층의 두께(Tb)의 관계가 0.01≤Tb/Ta〈1

인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제17항에 있어서, C층의 두께가 필름 전체 두께의 50 % 이상인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제17 또는 18항에 있어서, 열 가소성 수지 C가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제1, 6, 16 또는 17항에 있어서, 적층 필름의 적어도 한쪽 면에 접착 용이층이 설치되어 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름.