WO1999004057A1 - Procede de fabrication de film fonctionnel mince et appareil correspondant - Google Patents

Description

明 細 書 機能性薄膜の形成方法及び形成装置 【技術分野】

本発明は、 機能性薄膜の形成方法および形成装置に関するものである。 本発明 において、 機能性薄膜とは、 例えば情報の記録、 情報の表示、 光学的特性の調節 または変更、 エネルギーの変換等の種々の機能を付与するために、 種々の物質 (例えば有機化合物） が薄膜の形態で対象物体に、 蒸着により付着されるものを 意味する。 より具体的には、 光記録媒体の基板上に形成された情報記録層として の有機色素材料の薄膜、 太陽電池パネルの基板上に形成された光電変換素子用の 増感材料の薄膜および感光ドラムの電荷輸送層である O P C (Optical Photo Conductivity) 材料の薄膜等を例示できる。 【背景技術】

現在、 光記録媒体および感光ドラム等の情報記録要素、 カラーフィルターおよ び薄膜 E L (electroluminescence) パネル等の情報表示要素、 更には、 太陽電 池等のエネルギー変換要素、 医療診断要素などの幅広い分野において種々の機能 性薄膜が用いられている。 これらの薄膜は、 何れもスピンコートのような湿式法、 あるいは真空蒸着、 スパッタ等の乾式法で形成されている。

中でも、 光記録媒体のひとつであって、 有機色素材料を使用して情報記録層を 基板上に形成した追記型光ディスク （C D— R) 力 C Dプレーヤまたは C D— R OMドライブで信号を読み出すことができるという利便性から最近、 注目視さ れている。 従来、 この記録層は、 有機色素材料の溶液をスピンコートにより基板 に塗布して乾燥させる湿式法により形成されているが、 満足すべき光記録媒体を 得るには、 許容される製造条件範囲が狭いために、 経験的なノウハウおよび熟練 度が必要とされている。

これに対して、 厚さおよび光学的性質が均一な機能性薄膜を比較的容易に形成 できる真空蒸着を用いて乾式法で記録層を形成する試みも考えられている。 例え ば、 特公平 8— 1 3 5 7 2号公報には、 フタロシアニン系の有機色素材料を含む モリブデンボートを加熱して有機色素材料を蒸発させ、 これを基板表面に蒸着さ せることにより基板上に記録層としての有機色素材料の薄膜を形成させることに より製造される光記録媒体が開示されている。 また、 そのような蒸着を実施する 装置の例が特公平 7— 6 2 2 4 9号公報に開示されている。

【発明の開示】

しかしながら、 上述の真空蒸着法では、 ボート内の有機色素材料を加熱した時 に突沸およびスプラッシュが頻繁に発生して、 形成される薄膜にピンホールなど の膜欠陥が生じ易いという問題があり、 蒸着法を工業的に有効なものとするには、 そのような問題点を解決することが望まれる。 このような問題点は、 真空蒸着法 により情報記録層を形成する場合に限られるものではなく、 他の種々の機能性薄 膜を形成するために、 種々の物質を蒸発させてそれを対象物体に蒸着させる場合 に共通する問題点である。

本発明は、 そのような問題点を軽減、 好ましくは実質的に解消し、 欠陥の少な レ、均質な機能性薄膜を形成する方法および形成装置を提供することを目的とする。 尚、 本明細書においては、 光記録媒体用の基板上に色素材料を蒸着させて機能性 薄膜としての記録層を形成する場合を例にして、 本発明の方法および装置を説明 する力、 そのような本発明は、 他の種々の機能性薄膜の形成にも適用できる。 上述のような目的を達成する本発明は、 機能性薄膜を形成する材料 （ 「機能性 材料」 とも呼ぶ） を、 好ましくは蒸発容器に入れて、 減圧下、 好ましくは高真空 中でそのような材料を加熱して蒸発させ、 蒸発した材料を基板のような対象物体 上に蒸着させて機能性薄膜を形成する方法において、 機能性材料を上方より加熱 し、 蒸発させて基板に機能性薄膜を形成させることを特徴とする。

本発明によれば、 ピンホールのような欠陥が大幅に減少した高品質な機能性薄 膜を形成することができる。

即ち、 本発明は、 減圧下、 機能性材料を蒸発させて対象物体物上に蒸着させる ことにより機能性薄膜を形成する、 機能性薄膜の形成方法であって、 機能性材料 を、 好ましくは蒸発容器に入れて、 そのような機能性材料を上方より加熱し、 蒸 発させることを特徴とする方法を提供する。

また、 本発明は、 減圧下、 機能性材料を蒸発させて対象物体上に蒸着させるこ とにより機能性薄膜を形成する、 機能性薄膜の形成装置であって、 機能性薄膜を 形成する材料を収納する蒸発容器、 および蒸発容器に入れられた機能性材料を上 方から加熱する加熱手段を有して成る形成装置を提供する。

【図面の簡単な説明】

図 1は、 本発明の実施の形態 1に係る機能性薄膜の形成装置を模式的に示す図 である。

図 2は、 本宪明の実施の形態 1に係る上方加熱ヒーターの形状を模式的に示す 図である。

図 3は、 本発明の実施の形態 2に係る機能性薄膜の形成装置を模式的に示す図 である。

図 4は、 本発明の実施例により得られる光記録媒体の基板に垂直な方向での模 式的断面図である。

尚、 図面において、 参照番号は以下の要素を表す：

1…ベースプレート、 2…真空槽、 3…真空ポンプ、 4…基板、

5…膜厚モニター、 6…シャッター、 7…機能性材料、 8…収納容器、

9…上方加熱ヒーター、 1 0···補助加熱ヒーター、 1 1…リード線、

1 2···電極導入端子、 1 3…光ビーム導入筒、 14···導入ガラス窓、

1 5…光ビーム源、 1 6…集光機構、 1 7…光記録膜層、 1 8···反射膜層、 1 9…保護膜層。

【発明の詳細な説明】

本発明は、 機能性薄膜を形成するに際して、 機能性薄膜に形成すべき機能性材 料を上方より加熱することに本質的に存するものであり、 これによつて機能性材 料、 例えば蒸発容器に入れた機能性材料は、 その上部の温度がそれより下に位置 する部分または内部の温度より高くなる。 このような加熱を継続すると、 機能性 材料は、 上部が最も高温となり、 上部から順次蒸発し、 機能性材料が突沸ゃスプ ラッシュを起こすことなく蒸発する。

これに対して、 従来のように蒸発容器自体を加熱する方法では、 蒸発容器内の 機能性材料は、 その内部または下部の温度の方が上部よりも高くなるように加熱 されるので、 温度の高い内部または下部にぉレ、て上部より優先的に蒸発が起こり、 蒸発した材料 （即ち、 発生した蒸発分子） が温度の低い機能性材料の上部の中を 通過するために、 突沸やスプラッシュが発生していた。

本発明において、 機能性薄膜の形成は、 形成すべき機能性薄膜に応じて、 従つ て、 機能性材料に応じて、 いずれの適当な条件 （加熱温度、 加熱時の操作圧力） において加熱してもよいが、 一般的には、 減圧下、 通常は高真空下で実施できる。 例えば光記録媒体 （C D _ R、 D V D— R等） の製造においては、 例えば 1 0 0 〜5 0 0 °Cの温度、 1 0— ³ t o r r以下の操作圧力 （具体的には 2 5 0 °C、 1 0— ⁴ t o r r ) で実施できる。 また、 感光ドラムの製造の場合については、 1

0 0〜5 0 0 °Cの温度、 1 0— ³〜1 0— ⁷ t o r rの操作圧力であってよい。 機能性薄膜を形成する材料、 即ち、 機能性材料は、 目的とする機能性薄膜に応 じて選択される。 例えば光記録媒体の製造においては、 含金属ァゾ系色素、 フタ ロシアニン系色素などの有機色素材料であってよい。 また、 感光ドラムの製造の 場合については、 機能性材料はフタロシアニンであってよい。 機能性材料は、 い ずれの形態であってもよく、 加熱前は、 通常微粒子から形成された粉末形態であ るが、 塊状であってもよい。

機能性薄膜を形成する対象物体は、 機能性薄膜の用途に応じていずれの対象物 体であってもよい。 光記録媒体の場合では、 光を透過できるプラスチック （例え ばポリカーボネート） 基板であってよい。 また、 感光ドラムの製造の場合につい ては、 アルミ基材であってよい。

尚、 機能性薄膜とは、 比較的薄い所定の機能性を発現する膜を意味するが、 そ の厚さは特に限定されるものではなく、 例えば 0 . 0 1〜1 程度であって よい。

機能性材料を入れる蒸発容器は、 機能性材料を収容でき、 収容された機能性材 料を上方から加熱できれば、 いずれの材料、 構造であってもよい。 例えば、 金属 またはセラミックからできたボート、 ルツボ等の形態であってもよい。 一般的に は、 上方が少なくとも部分的に開口し、 最も好ましくは実質的に全面的に開口し、 加熱により蒸発する材料 （即ち、 蒸発分子） が蒸発容器から出て対象物体に向か う移動、 例えば上昇を阻害しないのが好ましい。

機能性材料を加熱する手段は、 機能性材料を上方から加熱できるものであれば、 特に限定されるものではない。 具体的には、 蒸発容器の上方に配置される電気ヒ —ター、 蒸発容器の上部を加熱するように配置された光エネルギーを供給する手 段、 例えば光ビーム源、 輻射エネルギーを放射する加熱源等を例示でき、 これら を組み合わせることも可能である。 また、 機能性材料の蒸発が始まらない温度ま で、 機能性材料を予熱する補助加熱手段を機能性材料を上方から加熱できる手段 と組み合わせて使用してもよい。 そのような補助加熱手段は、 従来から用いられ ているものであってよく、 例えば蒸発容器自体を加熱する手段であってよい。 以下、 本発明の具体的な実施の形態について図面を参照しながら説明する。 図 1および図 3は本発明の機能性薄膜の形成装置を、 図 2は種々の加熱手段を、 また、 図 4は、 実施例に於いて製造される光記録媒体の基本構造の断面を、 それ ぞれ模式的に説明する。

(実施の形態 1 )

図 1は、 本発明の機能性薄膜の形成装置の第 1の形態を側方から見た場合の模 式図である。 この装置は、 光記録媒体用の基板上に記録層として機能する機能性 薄膜を形成する装置であり、 ベ一スプレート 1およびこの上に配置された中が良 く見えるガラスベルジャータイプの真空槽 2を含む。 真空槽 2の中は、 拡散ボン プ、 クライオポンプ、 ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ 3により排気され、 高真 空状態に保持される。 この真空槽 2内の上部には機能性薄膜を上に蒸着すべき基板 4、 蒸着される膜 厚を測定するモニター 5および蒸発分子が基板に向かう進行を遮断できるシャツ ター 6 (図示した態様では閉じている） が配置され、 下部には機能性材料 7を収 納している蒸発容器 8、 上方加熱手段 9、 補助加熱手段 1 0が配置されている。 基板 4と蒸発容器 8との間隔は約 2 0〜 3 0 c mであり、 基板 4とシャッター 6 との間隔は約 3〜 5 c mである。 上方加熱手段 9および補助加熱手段 1 0は電気 的に加熱する手段であってよい。 図から明らかなように、 上方加熱手段 9は機能 性材料 7の上方に配置され、 従って、 機能性材料の上部を優先的に加熱し、 それ より下の部分は、 加熱された上部の機能性材料からの伝熱により加熱される。 膜厚モニタ一 5は水晶振動子型の一般的なものである。 基板 4はポリカーボネ イ ト、 ポリオレフイン、 ポリメチルメタァクリレート等のプラスチック材料であ る。

機能性材料 7はフタロシアニン系、 ナフタロシアニン系、 スクァリ リウム系、 クロコニゥム系、 ピリリウム系、 ナフトキノン系、 アントラキノン系、 キサンテ ン系、 トリフエ二ノレメタン系、 ァズレン系、 テトラヒ ドロコリン系、 フエナンス レン系、 トリフエノチアジン系染料、 ポリメチン系色素、 ァゾ系色素等の有機色 素材料である。

蒸発容器 8の形状は、 蒸発した分子が蒸発容器から上方に位置する基板 4に向 かって出ることができるような構造である限り、 特に限定されるものではな 、。 一般的には、 頂部が少なくとも部分的に開口している構造 （例えばボート構造） が好ましい。 蒸発容器 8の材質は、 金属であっても、 セラミックであってもよく、 5 0 0 °C程度の耐熱性があること、 また、 悪影響が出るほどに加熱時にアウトガ ス （即ち、 不純物ガス） が出ないことが求められる。 金属に比べて熱伝導率の低 いセラミック等を使用すると熱効率のよレ、蒸着ができる。

上方加熱手段 9は、 タンタル、 モリブデン、 タングステン等の高融点金属材料 もしくはセラミックス等からできた電気的に加熱されるヒータ一であってよく、 ヒーターの材料は大きい放射率を有するものが好ましい。 ヒーターは、 いずれの 適当な形状を有してもよい。 具体的には、 図 2に模式的に示しているヒーターを 使用できる。

Aは、 一般的なワイヤ一型のヒーターであり、 Bは、 ワイヤー型のヒーターを 渦巻き状に巻いたスパイラル型のヒーターであり、 Cは、 複数の大きな開口部を 有する網目型のヒーターであり、 Dは、 プレートに複数 （好ましくは多数） の貫 通孔を設けた多孔型のヒーターである。 中でも、 プレート状の多孔型のヒーター

Dは蒸発効率に優れている。

補助加熱手段 1 0は、 ニクロム線タイプのヒーターで構成され、 発熱時にァゥ トガスがほとんど出ないように設計されている。 この補助ヒーターは、 蒸発が始 まる温度までに機能性材料を予熱するために、 あるいは蒸発が始まつた後には、 機能性材料の温度降下を防止するために補助的に使用することができる。

各ヒーターはそれぞれリード線 1 1 a、 1 1 bで電極導入端子 1 2 a、 1 2 b と接続されている。 これらの端子は装置の外側で直流、 あるいは交流の加熱電源 に接続されている。

上述のような薄 II莫形成装置を使用して、 次に説明するように、 薄膜形成方法を 実施する。

まず、 機能性材料 7である有機色素材料を蒸発容器 8に入れ、 基板 4を真空槽 の上方部に位置するように配置し、 図示するようにシャッター 6を閉じておく。 真空槽 2をベースプレート 1に載置して内部を真空ポンプ 3で例えば 1 X 1 (Γ⁵ t o r rまで排気する。

次に、 上方加熱ヒーター 9に電流を流して有機色素材料をその上部から加熱す る。 ここで、 電流を増やしていくと有機色素材料の上部から蒸発が始まる。

その後、 シャッター 6を開いて基板 4に薄膜を形成させる。 ここで、 膜厚モニ ター 5で蒸着する膜厚を観測しながら、 所定の膜厚の機能性薄膜が形成されたら、 シャッタ一 6を閉じる。 シャッターの開放時間は例えば約 1分間である。

有機色素材料の加熱に際して、 上方加熱ヒ一ター 9を使用して加熱する前に、 蒸発が起こらない範囲内で補助加熱ヒーター 1 0を用いて有機色素材料を加熱す ると、 上方加熱ヒーター 9を使用して加熱した時に、 蒸発開始までの時間を短縮 でき、 また、 蒸発レートが高くとれ、 より短時間で効率良く蒸着ができる。 補助加熱ヒ一ター 1 0のみを用いて、 有機色素材料を下部から加熱して蒸発さ せようとすると、 微粒形態の有機色素材料の場合、 粒子間に真空の空隙が存在す るために、 下部の有機色素材料の粒子からそれより上方に位置する有機色素材料 の粒子への熱伝導が悪くなり、 その結果、 有機色素材料の内部と上方で温度差が 生じる。 従って、 低温の上部に高温の下方の蒸発分子が入るため突沸ゃスプラッ シュが起こり易い。

(実施の形態 2 )

図 3に示す本発明の第 2の形態の装置は、 上述の実施の形態 1と類似するが、 上方加熱手段として、 上方加熱ヒーター 9の代わりに、 光ビーム導入筒 1 3と導 入ガラス窓 1 4および集光機構 1 6が備わつた光ビーム源 1 5を有する点で異な る。

光ビーム源 1 5は、 真空槽 2の外部から光エネルギーを真空槽 2内の有機色素 材料 7の上部に供給するもので、 例えばノヽロゲンランプなどが使用される。 光ビ ーム源 1 5は発生した光エネルギーを効率良く用いるために、 凹面鏡からなる集 光機構 1 6と組み合わされる。 光ビーム源 1 5から発生する光は、 機能性材料 7 の上部に照射され、 そのエネルギーによって、 機能性材料 7のその部分が加熱さ れる。 尚、 導入ガラス窓 1 4は光吸収の少ない例えば石英板からなっている。 光 ビーム導入筒 1 3は真空槽 2に追加加工して設けている。

また、 集光機構を持った光ビーム源の代わりにレーザー光源を用いても、 機能 性材料の上部を加熱できることはいうまでもない。

この場合のように、 光エネルギーによる加熱を用いる薄膜形成方法は、 機能性 材料 7の加熱を光ビーム源 1 5で行うこと以外は、 上述の実施の形態 1と実質的 に同様に実施できる。

【産業上の利用の可能性】

以上のように、 本宪明によれば、 対象物体上に機能性薄膜を形成する時に、 機 能性材料を上方から加熱することにより、 機能性材料の突沸やスプラッシュなど を抑えることができ、 その結果、 薄膜の欠陥をもたらす飛来物であるスプラッシ ュ、 その抜け殻であるピンホール等が無い均質な機能性薄膜を対象物体上に形成 できる。 【実施例】

次に、 本発明の具体例として、 光記録媒体用の基板上に有機色素材料から成る 機能性薄膜を形成する実施例により、 本発明を更に具体的に説明する。

本実施例では、 厚さ 1 . 2 mmのポリカーボネート基板上に膜厚 0 . 1 5 μ τη のフタロシアニン系の機能性材料力 らなる光記録膜層を本発明に基づレ、て形成し (機能性材料の蒸発開始温度 3 0 0 °C、 真空度 5 x 1 0— ⁵ t o r r ) 、 続いて、 その上に、 0 . 1 // mの金の反射膜層をスパッタ法により形成し、 その後、 真空 槽から基板を取り出して、 更にその上に紫外線硬化樹脂からなる保護膜層 4をス ピンコータ法により 5 μ πι形成して光記録媒体 （C D— R) を作製した。

図 4に、 このようにして作製した光記録媒体の断面の模式図を示す。 光記録媒 体は、 スパイラル状のグループが刻まれているポリカポネ一トの基板 3の上に、 フタロシアニン系の光記録膜層 1 7を有し、 その上に金の反射膜層 1 8および紫 外線硬化樹脂の保護膜層 1 9を有して成る。

(実施例 1 )

図 1の装置を使用して、 上方加熱ヒーター 9に直流電流 7 0アンペアを流して

(補助加熱ヒータ一 1 0を使用せず） 、 蒸発容器 （ボート型、 モリブデン製） 8 に入れたフタロシアニン系の色素材料を上方より加熱し、 蒸発させて基板に色素 材料の薄膜を形成させた光記録媒体を 3 0枚試作した。 (実施例 2 )

図 3の装置を使用して、 光ビーム源 1 5に 2 0 0ワッ トの電力を投入してフタ ロシアニン系の色素材料を上方より加熱した以外は、 実施例 1と同様にして、 蒸 発させて基板に色素材料の薄膜を形成させた光記録媒体を 3 0枚試作した。 (比較例）

図 1において、 上方加熱ヒーター 9は用いずに補助加熱ヒータ一 1 0に 1 5 0 ヮッ卜の電力を投入してフタロシアニン系の色素材料を補助加熱ヒ一ター 1 0の みを用いて下方より加熱した以外は、 実施例 1と同様にして、 蒸発させて基板に 色素材料の薄膜を形成させた光記録媒体を 3 0枚試作した。 上述のようにして得られた光記録媒体について、 ビットエラーレートを測定し、 更に、 全領域において寸法が 3 0 / m以上のピンホールの数を求め、 1枚当たり のピンホールの数が基準値である 1 0個を越えたディスクの枚数を数えた。

( 1 ) ビットエラーレート

ビットエラーレートは 1 _{s e c}当たりのバイ トエラー数で、 1 7 6 4 0 0バイ ト / s e cで構成したとき、 1バイ トのエラ一発生頻度がビットエラ一レート 5 . 6 X 1 (Γ ⁶に相当する。

( 2 ) ピンホール

ピンホールは、 ディスクの裏面から光を照射し、 目視でその個数をカウントす る。

その結果、 実施例 1に於いて得られた光記録媒体に関しては、 3 0枚の平均ビ ットエラーレートは 2 . 0 X 1 0— ⁵で、 ピンホール数が基準を超えたディスク は 1枚であった。

実施例 2に於いて得られた光記録媒体に関しては、 3 0枚の平均ビットエラー レートは 1 . 0 X 1 0— ⁵で、 ピンホール数が基準を超えたディスクは 0枚であつ た。

比較例に於いて得られた光記録媒体に関しては、 3 0枚の平均ビットエラーレ ートは 2 2 . 0 X 1 0 ⁵で、 ピンホール数が基準を超えたディスクは 1 6枚であ つた。

これらの結果から、 フタロシアニン系の色素材料を上方より加熱し、 蒸発させ て基板に色素材料の薄膜を形成すると、 ピンホールの少ない、 均質化が図られた 光記録媒体ができ、 ビットエラ一レートなどの品質が向上する。 本発明を、 機能性薄膜として有機色素材料の記録層をプラスチック基板上に有 する光記録媒体の製造を特に引用して詳細かつ具体的に説明したが、 本発明は、 他の機能性薄膜を他の対象物体上に形成する場合にも同様に適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 減圧下、 機能性薄膜を形成する機能性材料を加熱して蒸発させさせること により機能性薄膜を対象物体上に形成する方法において、 機能性材料を上方より 加熱して蒸発させる方法。

2 . 蒸発容器に機能性材料を入れて、 蒸発容器に入れられた機能性材料を上方 より加熱して蒸発させることを特徴とする請求の範囲 1に記載の方法。

3 . 蒸発容器を機能性材料の蒸発温度以下の温度まで、 別に補助的に加熱する ことを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の機能性薄膜の方法。

4 . 減圧下、 機能性薄膜を形成する機能性材料を蒸発させて蒸着させることに より機能性薄膜を対象物体上に形成する機能性薄膜の形成装置であって、 機能性 材料を収納する蒸発容器、 および蒸発容器に収容された機能性材料を上方から加 熱する加熱手段を有して成る形成装置。

5 . 機能性材料を上方から加熱する加熱手段は、 蒸発容器の上方に配置されて レ、る電気ヒーターである請求の範囲 4に記載の装置。

6 . 上方から加熱する手段は、 複数個の貫通孔を有するプレート状電気ヒータ 一である請求の範囲 4または 5に記載の装置。

7 . 機能性材料を上方から加熱する加熱手段は、 機能性材料の上部に光ェネル ギーを照射する手段である請求の範囲 4に記載の装置。

8 . 機能性材料の上部に光エネルギーを照射する手段は、 集光機構を有する光 ビーム源またはレーザー光源である請求の範囲 7に記載の装置。

9 . 蒸発容器を機能性材料の蒸発温度以下に加熱する補助加熱手段を更に有す る請求の範囲 4〜 8のいずれかに記載の装置。

1 0 . 対象物体が光記録媒体用基板であり、 機能性材料が有機色素材料であり、 機能性薄膜は記録層である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の方法。

1 1 . 対象物体が光記録媒体用基板であり、 機能性材料が有機色素材料であり、 機能性薄膜は記録層である請求の範囲 4〜 9のいずれかに記載の装置。