WO1998054779A1 - Batterie secondaire electrolytique non aqueuse - Google Patents

Batterie secondaire electrolytique non aqueuse Download PDF

Info

Publication number
WO1998054779A1
WO1998054779A1 PCT/JP1998/002400 JP9802400W WO9854779A1 WO 1998054779 A1 WO1998054779 A1 WO 1998054779A1 JP 9802400 W JP9802400 W JP 9802400W WO 9854779 A1 WO9854779 A1 WO 9854779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
negative electrode
graphite
secondary battery
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/002400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Kitagawa
Hizuru Koshina
Toyoji Sugimoto
Shoji Yamaguchi
Manabu Hayashi
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to EP98921899A priority Critical patent/EP0917228B1/en
Priority to US09/214,818 priority patent/US6403259B1/en
Publication of WO1998054779A1 publication Critical patent/WO1998054779A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. '' Background technology
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been designed to achieve high energy density through high voltage and high capacity, and to use lithium metal as the negative electrode active material and transition metal oxides and sulfides / selenides as the positive electrode active material.
  • So-called lithium secondary batteries which use chalcogen compounds, for example, manganese dioxide and molybdenum disulfide / titanium selenide, as the nonaqueous electrolyte, use an organic electrolytic solution composed of an organic solvent solution of a lithium salt.
  • an interlayer compound having relatively excellent charge / discharge characteristics can be selected as a positive electrode active material, but the charge / discharge characteristics of negative electrode metallic lithium are not necessarily excellent.
  • metallic lithium as the negative electrode active material is eluted as lithium ions into the organic electrolyte solution by discharging.
  • the eluted lithium ions precipitate on the negative electrode surface as metallic lithium upon charging, but some do not deposit as smooth as the original, but instead precipitate as dendritic or mossy active metal crystals.
  • the active metal crystal decomposes the organic solvent in the electrolyte, and the surface of the metal crystal itself is covered with a passivation film to deactivate it, making it difficult to contribute to discharge.
  • the negative electrode capacity decreases as the charge / discharge cycle progresses.
  • active dendritic lithium metal crystals may penetrate the separator and come into contact with the positive electrode, causing an internal short circuit.
  • the cell may generate heat due to an internal short circuit.
  • lithium-ion secondary battery using a carbon material that can reversibly repeat intercalation and deinteraction by charging and discharging as a negative electrode material.
  • stage of practical use has already been reached.
  • active dendritic lithium metal crystals do not precipitate on the surface of the negative electrode during charging and discharging, so that a great improvement in safety can be expected.
  • the demand for this battery has been growing rapidly in recent years, since this battery has significantly higher charge / discharge characteristics and cycle life than lithium secondary batteries using lithium metal as the negative electrode active material.
  • the V class positive active material of a lithium ion secondary battery L i C o0 2, L i N i 0 2, L i Mn_ ⁇ 2, lithium and transition metal such as L i M n corresponding to the discharge state are being adopted or studied.
  • the electrolyte a non-aqueous electrolyte such as an organic electrolyte or a polymer solid electrolyte is used as in the case of the lithium secondary battery.
  • hard-graphitizable carbons which are commonly called hard carbons
  • materials exceeding the above specific capacity theoretical value (372 mAh / g) have been found and are being studied.
  • the true specific gravity of the non-graphitizable amorphous carbon is small and bulky, so that it is substantially difficult to increase the capacity density of the negative electrode.
  • the negative electrode potential after charging is not so low as to be close to the lithium metal potential, and the discharge potential has poor flatness.
  • the negative electrode has high crystallinity and natural graphite and artificial graphite powder are used for the negative electrode, the potential after charging is close to the lithium metal potential, and the flatness of the discharge potential is excellent.
  • graphite-based powders are becoming the mainstream of negative electrode materials because of their improved charge-discharge characteristics.
  • the average particle size of the graphite powder for the negative electrode of lithium ion secondary batteries is large, the charge / discharge characteristics at high rates and the discharge characteristics at low temperatures tend to be poor. Therefore, if the average particle size of the powder is reduced, the high-rate charge / discharge characteristics and the low-temperature discharge characteristics are improved, but if the average particle size is too small, the specific surface area of the powder becomes too large. However, there is a problem that the irreversible capacity that lithium inserted into the powder by the first charge cannot contribute to the discharge after the first cycle increases.
  • Graphite having a powder content of 0 to 30 ⁇ m and a powder content of 10 / Xm or less and / or a powder content of 30 ⁇ m or more of at least one of 10% or less.
  • the use of powder is disclosed.
  • a mesocarbon microphone mouth bead produced by heat-treating petroleum pitch at a low temperature is graphitized, and is subjected to wide-angle X-ray diffraction. spacing of the plane (d 0 0 2) 3. 3 6 ⁇ 3. 4 0 a, the specific surface area by the BET method to use from 0.7 to 5.
  • spheroidal graphite powder is 0 m 2 / g Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-307959 discloses the use of a multiphase carbon material having a specific surface area of 2 Om 2 Zg or less and a specific surface area of 1 Z 2 or less of the core carbon material.
  • the above-described invention is not only extremely effective in improving the high-rate charge / discharge characteristics of lithium-ion secondary batteries and the discharge characteristics at low temperatures, but also in reducing the irreversible capacity, which can be said to be fatal, determined at the beginning of the solar cycle. It was effective. However, the storage capacity at high temperatures is not sufficient for the durability and reliability.
  • An object of the present invention is to further improve the reliability and high energy density of a lithium secondary battery. Disclosure of the invention
  • the present invention In order to solve the above-mentioned problem in the lithium ion secondary battery, the present invention
  • the interplanar spacing (d 002) of the (002) plane determined by wide-angle X-ray diffraction method is less than 3.37 A and the crystallite size (L c) in the C-axis direction is at least 10 O OA or more. .
  • the one Ramansu Bae click is 1 360 cm one 1 peak intensity ratio to the peak intensity of 1 580 cm- 1 in Torr R value 0. 3 or less and 1 580 cm one first peak of Half width at 24 cm- 1 or less
  • the average particle size is 10 to 30 m and the thickness of the thinnest part is at least 3 ⁇ m or more and the average particle size or less
  • Specific surface area by BET method is 3.5 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less
  • Tapping density is 0.5 g / cc or more 1.O g / cc or less
  • X-ray diffraction peak intensity ratio of (1 10) / (004) by wide-angle X-ray diffraction method is 0.015 or more
  • the surface of the core was coated with a carbon precursor, and then fired in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 700 to 2800 ° C to form a surface layer of carbonaceous material.
  • a carbonaceous powder with a multilayer structure as the anode material, the irreversible capacity observed in the initial cycle is reduced as much as possible, and the storage stability and reliability of the battery when left at high temperatures are improved. High-rate discharge characteristics and low-temperature discharge characteristics are ensured, and a nonaqueous electrolyte secondary battery with a high specific capacity has been realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-shaped cell for measuring reversible capacity and irreversible capacity in order to examine the effect of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a spiral-shaped electrode group configuration according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of a cell. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the invention according to claim 1 of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode reversibly intercalates and deinteracts with lithium ions by charging and discharging.
  • a negative electrode material that can be repeated repeatedly,
  • the (002) plane spacing (d 002) is less than 3.37 A and the crystallite size (L c) in the C-axis direction is at least ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the R value which is the ratio of the peak intensity of 1 360 cm- 1 to the peak intensity of 1 580 cm- 1 in the argon ion laser Raman spectrum, is 0.3 or less and the half-width of 1 peak at 1580 cm-1 but 24 cm one 1 or less
  • the average particle size is 10 to 30 m and the thickness of the thinnest part is at least 3 IX m or more and the average particle size or less (4) Specific surface area by BET method is 3.5 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less
  • Tapping density is 0.5 gZc c or more 1. O gZc c or less
  • X-ray diffraction peak intensity ratio of (1 10) / (004) by wide-angle X-ray diffraction method is 0.015 or more
  • the surface of the core was coated with a carbon precursor, and then fired in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 700 to 2800 ° C to form a surface layer of carbonaceous material.
  • the massive graphite particles having the above-mentioned characteristics (1) to (6) are high-purity and highly crystalline natural or artificial scale-like or scale-like graphite, which is sieved, cut and spheroidized, and then sieved.
  • graphite powder with a large thickness in the process that is, scaly particles that are nearly spherical, particles with a tapping density of 0.5 or more can be obtained without increasing the specific surface area.
  • it is preferable that the X-ray diffraction peak intensity ratio of (1 10) / (004) determined by the wide-angle X-ray diffraction method is 0.015 or more.
  • the ratio is defined as the numerator, and the denominator is the perimeter of the captured particle projection image.
  • the value is 1 as the particle image is closer to a perfect circle, and becomes smaller as the particle image is elongated or uneven.
  • Spherical shape is good as 940 or more.
  • a fluid energy pulverizer there is a method of squaring, pulverizing the particles into disk-shaped or tablet-shaped particles, and then sieving.
  • the production method is not particularly limited as long as it is a graphite particle having the physical properties of (1).
  • the average particle size of the graphite powder is preferably from 10 to 30 ⁇ m, more preferably from 12 to 26 ⁇ , and most preferably from 15 to 23 ⁇ m.
  • the content of powder having a particle size of less than 10 ⁇ m is 20% or less, preferably 10% or less, or It is even more preferred that the content of powder exceeding 25 ⁇ m be 20% or less, preferably 10%.
  • the content of powder having a particle size of less than 10 ⁇ m and a particle size exceeding 25 ⁇ m is 20% or less, preferably 10% or less and 20% or less, and more preferably 10% or less, respectively.
  • the specific surface area by the BET method 3. 5 ⁇ 10 Om 2 / g forces can be used in the range of;..., 4. 0 ⁇ 8 Om 2 Zg are preferred, 4. 0 ⁇ 7 Om 2 Zg is Most preferred
  • the theoretical value of the capacity per g of carbon is 372 mAh based on C 6 Li of the intercalation compound generated by lithium ion pulsing, but the graphite particles selected in this way are charged and discharged.
  • the capacity is measured by a half-cell using a lithium metal counter electrode with a rate of 0.2 mAZcm 2 , and the specific capacity is more preferably 33 OmAhZg or more, more preferably 35 OmAh / g or more as close to the theoretical capacity as possible. Used for
  • the carbon precursor for coating the graphite particle nucleus surface that can be used in the present invention includes, as an organic substance that progresses carbonization in a liquid phase, coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, coal liquefied oil, etc.
  • Coal-based heavy oil DC heavy oil such as asphaltene, crude oil, petroleum heavy oil such as naphthatal-derived cracked heavy oil by-produced during thermal cracking of naphtha, and cracked heavy oil.
  • Heat-treated pitches such as ethylene tar pitch, FCC decant oil, and ashland pitch obtained by heat treatment can be used.
  • vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol, and substituted phenol resins such as 3-methylphenol formaldehyde resin and 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin And aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, and anthracene; nitrogen ring compounds such as phenazine diacridine; and zeocyclic compounds such as thiophene.
  • examples of the organic substance that progresses carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose, and chains such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile.
  • Thermosetting resins such as aromatic resins such as butyl resin and polyphenylene, furfuryl alcohol resin, fuynol-formaldehyde resin, and imido resin, and thermosetting resin raw materials such as furfuryl alcohol.
  • aromatic resins such as butyl resin and polyphenylene
  • furfuryl alcohol resin such as butyl resin and polyphenylene
  • fuynol-formaldehyde resin and imido resin
  • thermosetting resin raw materials such as furfuryl alcohol.
  • a mixture of the graphite particle nucleus and the carbon precursor is heated to obtain an intermediate substance ⁇ , and then carbonized, baked and pulverized, so that the surface layer of the carbonaceous material is finally formed on the surface of the graphite particle nucleus.
  • a carbonaceous powder having a multi-layered structure in which is formed is obtained.
  • the proportion of the carbonaceous material in the multi-layered carbonaceous powder is 5% by weight or less, 0.1% by weight or more, and preferably 25% by weight or less. 0.5 weight. /.
  • the content is adjusted so as to be not less than 15% by weight and not less than 1% by weight, particularly preferably not more than 10% by weight and not less than 2% by weight.
  • the production process for obtaining such a multilayer carbonaceous material according to the present invention is divided into the following four processes.
  • an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or argon gas
  • a step of subjecting the carbonized material to powder processing such as pulverization, crushing, and classification, as necessary.
  • powder processing such as pulverization, crushing, and classification, as necessary.
  • the second step and the fourth step can be omitted in some cases, and the fourth step may be performed before the third step.
  • a heat history temperature condition is important.
  • the lower limit of the temperature slightly varies depending on the type of carbon precursor and its thermal history, but is usually 700 ° C or higher, preferably 900 ° C or higher.
  • the maximum temperature can basically be raised to a temperature that does not have a structural order that exceeds the crystal structure of the graphite particle nucleus. Therefore, the upper limit temperature of the heat treatment is usually 2800 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower, and more preferably 1500 ° C. or lower. Under such heat treatment conditions, the heating rate, cooling rate, heat treatment time, and the like can be arbitrarily set according to the purpose. After the heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
  • the reactor used in this step may be a batch type or a continuous type, and may be a single unit or a plurality of units.
  • the carbonaceous powder material having a multilayer structure of the present invention in which the surface layer of the carbonaceous material is formed as described above has a peak intensity ratio R value by Raman spectrum analysis and d002, which can be obtained in a diffraction diagram of X-ray wide-angle diffraction.
  • the value of L c must not exceed the crystallinity of the graphite material as the nucleus, that is, the R value is greater than or equal to that value of the nucleus, the half width ⁇ V is greater than or equal to that value of the nucleus, and the d 0
  • the value of the nucleus is equal to or greater than that of the nucleus
  • L c is equal to or less than the value of the nucleus.
  • the R value of the carbonaceous powder material having a multilayer structure is from 0.01 to 1. ⁇ , preferably from 0.05 to 0.8, and more preferably from 0.1 to 0. .6 or less, more preferably 0.2 or more and 0.4 or less, and more than the value of the nucleus.
  • those having an average particle size of 11 to 40 ⁇ m are suitably used, but 13 to 30 ⁇ is more preferable, and 16 to 25 ⁇ is most preferable.
  • the content of powder having a particle size of less than 10 ⁇ is 20% or less, preferably 10% or less, or the content of powder having a particle size of more than 25 ⁇ m is 20% or less, preferably 10% or less.
  • the content of powder having a particle size of less than 10 ⁇ and a particle size of more than 25 ⁇ m is 20% or less, respectively. It is most preferably at most 10% and at most 20%, preferably at most 10%, respectively. Further, it is preferable that the average value of the thickness of the thinnest part of the particles is 4 ⁇ m or more and the average particle size or less. Further, those having a specific surface area by BET method of 1.0 to 5.0 mg, more preferably 1.5 to 4.0 m 2 / g, and still more preferably 2.0 to 3.5 m 2 Zg are suitably used. .
  • the tapping density of the carbonaceous powder material having a multilayer structure is further improved than that of the nuclear graphite material used by the carbon coating, it is desirable to control it in the range of 0.7 to 1.2 g / cc. .
  • the carbonaceous powder falling within such a range is mixed with a binder and various additives, and formed on a current collector such as copper or nickel by a method such as coating or crimping so as to be used as an electrode.
  • the density of the active material layer on the electrode (hereinafter referred to as electrode plate density) is adjusted by rolling with a flat plate press or roll brace.
  • the electrode density is set to be greater than 1.2 and less than or equal to 1.6, and more preferably between 1.3 and 1.5, the battery capacity during low-temperature discharge or high-rate discharge of the battery It is possible to maximize the capacity per unit volume of the battery without reducing the battery capacity.
  • the present invention does not particularly limit the electrolytic solution
  • the solvent of the electrolytic solution used in the battery using the above 4 V-class positive electrode and the negative electrode of the present invention ethylene carbonate and propylene having excellent oxidation resistance and low-temperature characteristics are used.
  • Carbonate, butylene car It is preferable to use as a main component a mixed solvent of one or more cyclic carbonates such as carbonate and one or more chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Further, if necessary, other solvents such as lunar aliphatic carboxylic acid esters and ethers can be mixed.
  • the mixing ratio is preferably in the range of 5 to 50%, particularly 15 to 40%, of the solvent, and 10 to 90%, particularly 20 to 80%, of the chain carbonate in terms of volume. , 0 - when using a relatively low potential material such as the positive electrode to 3 V class, the solvent other than the above solvent can also be used.
  • a lithium salt is used as a solute of these solvents.
  • the lithium salt generally known L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A l C l 4, L i S b F 6, L i S CN, L i C l, L i CF:! SO : there L i CF 3 C_ ⁇ 2, L i (CF 3 S0 2) 2, L i A s F 6, L i N (CF 3 S0 2) 2 and the like.
  • a battery using a carbonaceous powder material having a multilayer structure in which a surface layer of the carbonaceous material is formed as a negative electrode includes graphite particles that do not form the surface layer of the carbonaceous material and graphite particles that do not have the characteristics described in (1) to (6) above. It improves the high-rate charge and discharge performance and the high-rate discharge performance at low temperature compared to a battery using a carbonaceous powder material having a multilayer structure in which the surface layer of a carbonaceous material is formed by using as a negative electrode. In addition, even at high temperatures, it is difficult to decompose the organic solvent in the electrolytic solution, and it is difficult to increase the internal pressure of the cell, thereby preventing a conventional problem of electrolyte leakage.
  • the average value of the thickness of the carbon powder was obtained from a SEM image of a surface of each of the test graphite powders formed by pressing using a mold and then cutting the formed body parallel to the pressing direction. That is, 100 or more values in the thickness direction of the thinnest portion of the carbon powder were measured, and the average value was obtained.
  • the X-ray peak intensity ratio of (110) Z (004) was obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement using a metal mold, pressing carbon powder, forming a pellet with a density of about 1.7 g / cc.
  • the peak intensity ratio of (1 10) / (004) was calculated, and the average value was calculated.
  • the diffraction lines of the (004) plane and the (110) plane are the diffraction lines of the graphite six-membered ring network flat plane and the vertical plane thereof.
  • the graphite particles are selectively oriented in the direction parallel to the pressurized surface during pellet preparation, as compared with the case where there are many disc-shaped or tablet-shaped graphite particles. Therefore, when the number of flake-like particles increases as compared with the disk-like or tablet-like graphite particles, the (110) / (004) peak intensity ratio decreases.
  • the graphite particles dispersed in water are imaged every 1/30 second with a CCD camera, and the particle images are analyzed in real time.
  • the average circularity for the particles was calculated.
  • Ion exchange water is used for the dispersion medium, and polyoxygen is used for the surfactant.
  • Ethylene (20) sorbitan monolaurate was used.
  • the average circularity is the ratio of the perimeter of the circle corresponding to the projected area of the particle as the numerator and the perimeter of the projected particle projected image as the denominator. The smaller the value, the smaller the value.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-shaped cell for measuring the reversible capacity and irreversible capacity of a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a grid 3 made of stainless steel expanded metal was spot-welded to the inner bottom surface of a stainless steel cell case 1 in advance, and this dalid 3 and carbon powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery were used.
  • the mixture of the carbon electrode 5 is a mixture of the test carbon powder and the acrylic binder in a weight ratio of 100: 5.
  • a gasket 7 made of polypropylene is fitted around the periphery of the lid 2 made of stainless steel, and metallic lithium 4 is pressed on the inner surface of the lid 2.
  • a gasket 7-inch lid 2 is force-pulled to the cell case 1 via the separator 6 made of a microporous polyethylene membrane, and the cell case 1 is pressed.
  • the upper edge opening is curled inward and sealed.
  • an organic electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mo 1/1 in a mixed solvent of ethylene carbonate and getyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was used.
  • a cell was prepared using 14 types of test carbon powders for the carbon electrode 5, and the carbon electrode 5 was used as a positive electrode, and the metal lithium electrode 4 was used as a negative electrode at a current density of 0.3 mA / 20 ° C. Charges and discharges at a constant current of cm 2 . After intercalating lithium into carbon until the cell voltage becomes 0 V, the capacity determined by deintercalating lithium from carbon until the cell voltage becomes 1.0 V is defined as the reversible capacity. . The value obtained by dividing the reversible capacity from the quantity of electricity required for the inter force rate was defined as the irreversible capacity.
  • the charge-discharge end voltage values of these test cells are negative electrode carbon Z positive electrode L i C o corresponds approximately to 0 charge voltage of 2 systems of practical battery 4. 20 V and discharge end voltage 2. 7 5 V. +
  • the comparative spheroidal graphite powder (sample No. 16) and the coke powder (sample No. 17) having L c less than 1000 A have relatively small irreversible capacities.
  • the reversible capacities that greatly affected the energy density were both less than 300 mAh / g.
  • the reversible capacities of samples Nos. 1 to 15 whose raw materials are natural graphite and artificial graphite powder are all at least 35 OmA h / g, a value close to the theoretical value of specific capacity (372 mAh / g). It became.
  • the irreversible capacity of the graphite powder of Sample No. 10 to 15 is 20 to 26 mAhZg, which is smaller than that of other graphite powders (Sample Nos. 1 to 9). .
  • the (002) plane spacing (d002) by wide-angle X-ray diffraction is less than 3.37 A, and the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is at least 1 It is understood that a high level of reversible capacity can be obtained by using natural graphite or artificial graphite having high crystallinity and purity of 000 A or more as the negative electrode material of the lithium ion secondary battery.
  • a cylindrical cell was fabricated using the negative electrode carbon powder (sample No. 1-17) for which the reversible and irreversible capacities were determined in Basic Experimental Example 1. The liquid leakage when left at high temperature was measured.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical cell having a spiral electrode group configuration.
  • an electrode group is formed by spirally winding one strip-shaped positive electrode 10 and one strip-shaped negative electrode 11 via a separator 12 made of a microporous polyethylene film.
  • the positive electrode 1 0 weight and poly tetrafluoride Chemical styrene of L i C o 0 2 and a conductive material of carbon emissions black and a binder which is a composite oxide of lithium and Konoku Noreto active material materials (PTFE)
  • a paste mixed in a ratio of 100: 3: 10 is applied to both sides of an aluminum foil as a current collector, dried, roll-pressed, and cut into a predetermined size.
  • the PTFE used as the binder was a displaced ion solution.
  • Al of positive electrode 10 The positive electrode lead piece 13 is spot-welded to the mini foil.
  • the negative electrode 11 is obtained by applying a paste obtained by adding an acryl-based binder solution to the test carbon powder, applying the paste on both sides of a copper foil as a current collector, drying the roll, pressing the roll, and cutting the paste to a predetermined size. .
  • a negative electrode lead piece 14 is spot-welded to the copper foil of the negative electrode 11. Attach the bottom insulating plate 15 to the lower surface of the wound electrode group, place it in a nickel-plated steel cell case 16, and spot weld the negative electrode lead piece 14 to the inner bottom surface of the cell case 16. I do.
  • the upper insulating plate 17 is placed on the electrode group, and then a groove is formed in a predetermined position of the opening of the cell case 16, and a predetermined amount of an organic electrolyte is injected and impregnated.
  • an organic electrolyte the same organic electrolyte as used in Basic Experimental Example 1 was used.
  • the positive electrode lead piece 13 is spot-welded to the inner bottom surface of the sealing plate 19 with the gasket 18 fitted around the periphery. The cell is completed when the sealing plate 19 is fitted into the opening of the cell case 16 via the gasket 18 and the upper edge of the cell case 16 is curled inward and sealed.
  • the discharge capacity of each cell was regulated by the capacity of the negative electrode, and the weight of the carbon powder for the negative electrode of each cell was the same regardless of the type.
  • the amount of other component materials used and the manufacturing method were exactly the same so that the carbon powder for the negative electrode could be compared.
  • Each cell was allowed to stand at 20 ° C, and after the cell temperature returned to 20 ° C, the battery was charged with the same battery, and then left for 100 days at 100 ° C until the cell temperature reached 20 ° C. , The presence or absence of liquid leakage was observed for all cells.
  • This cell measures 1/5 C discharge capacity, 1 C discharge capacity, 1 C discharge capacity at 20 ° C, and liquid leakage when left at high temperatures in Basic Experiment Example 2.
  • Basic Experiment Example 2 Excellent across all battery characteristics After the batteries of cells J, K, L, M,ticianN and O made of graphite powder of No. 10, 11, 12, 13, 14 and 15 were left at high temperature
  • the 1/5 C discharge capacity at 20 ° C was determined under the charge and discharge conditions described in Basic Experimental Example 2, it was 70-80% lower than the 1/5 C discharge capacity before leaving it at high temperature.
  • These cells showed only discharge capacity No liquid leakage accidents caused by leaving them at high temperatures, and although the battery reliability was improved, the battery characteristics deteriorated drastically and they were left at high temperatures In such a case, it is necessary to reduce the deterioration of the battery characteristics.
  • the carbon powder for the negative electrode (Sample Nos. 1 to 17) whose battery performance was measured in Basic Experimental Example 2 was used as the core, and the petroleum tar pitch obtained during naphtha cracking was used as a carbon precursor. Inert gas after coating Finally, it was heat-treated at 1200 ° C under the heat flow. Then, after cooling to room temperature, the mixture was pulverized using a pulverizer to obtain a carbon-based composite powder having a certain particle size distribution. In this way, a carbonaceous powder (sample Nos. 18 to 34) having a multilayer structure in which a new carbonaceous material surface layer was formed on the core surface was prepared, and was used as a test carbon powder for the negative electrode.
  • Table 3 summarizes the battery performance described above with respect to the physical properties of the test carbon powder.
  • Table 3 shows that there was no change in the 1/5 C discharge capacity, 1 C discharge capacity, and 20 ° C 1 C discharge capacity by using the carbonaceous powder having the multilayer structure.
  • a carbonaceous powder sample with a multi-layered structure consisting of samples No. 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, and 9 in which liquid leakage was observed in Basic Experimental Example 2 (No. 1) 8, 19, 20, 22, 22, 23, 24, 25, 26)
  • the number of leaks in cells R, S, D, V, W, X, Y, and ⁇ tended to decrease. It was not enough to stop.
  • no leakage was observed after leaving at high temperature due to the carbonaceous powder having a multilayer structure of Samples 21, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 and 34.
  • Cells U, AA, AB, AC, AD, AE, AF, AG and AH The 1/5 C discharge capacity of these cells after high temperature storage is 82 to 96% of the 1 Z5 C discharge capacity before high temperature storage.
  • the 1 / 5C discharge capacity after leaving to warm was improved.
  • cells AA, AB, AC, AD, AE and AF made of multi-layered carbonaceous powders of samples 27, 28, 29, 30, 31 and 32 were subjected to 1/5 C discharge after leaving at high temperature. All the capacities were at least 530 mAh or more, which was more than 93% of the 1/5 C discharge capacity before leaving at high temperature.
  • the cells AA, AB, AC, and AD were superior in all battery performances with the carbon powder of the multilayered structure of Sample Nos. 27, 28, 29, 30, 31, and 32. , AE and AF.
  • firing was performed at a temperature of 130 ° C. in order to obtain a carbonaceous powder having a multilayer structure, but similar powder properties were obtained in a temperature range of 700 ° C. to 28 ° 0 ° C.
  • the carbonaceous powder having a multilayer structure was prepared by mixing the core material and the pitch so that the weight ratio of the graphite powder used for the core to the newly formed carbon material of the surface layer was 95: 5. When these weight ratios were in the range of 99 ::! To 50:50, the same physical properties were obtained, and the same effects as those of the present invention were obtained.
  • the present invention relates to an organic electrolyte as a non-aqueous electrolyte.
  • this does not preclude application to a secondary battery comprising a cation-conductive solid electrolyte such as a polymer.
  • the graphite powder for a negative electrode according to the present invention has a theoretical specific capacity (372 mAh / g) of at least 95% of 354 to 36 OmAh / g (95.2 to 96.8%), ⁇
  • the reversible capacity is as small as 20 to 26 mAhZg, contributing to the improvement of energy density.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に係り、 特にリチウムイオン二次電池の負 極用炭素材に関する。 ' 背景技術
従来、 非水電解質二次電池としては、 高電圧、 高容量による高エネルギー 密度化を志向して、 負極活物質として金属リチウム、 正極活物質として遷移 金属の酸化物や硫化物ゃセレン化物等のカルコゲン化合物、 例えば二酸化マ ンガンや二硫化モリブデンゃセレン化チタンなど、 非水電解質としてリチウ ム塩の有機溶媒溶液からなる有機電解液を用いた、 いわゆるリチウム二次電 池が検討されている。 しかしながら、 このリチウム二次電池は、 正極活物質 として比較的充放電特性が優れた層間化合物を選択することができるが、 負 極の金属リチウムの充放電特性は必ずしも優れていない。 そのために、 充放 電を繰り返すサイクル寿命を長くすることが難しく、 その上、 内部短絡によ る発熱が起こる恐れがあり、 安全性に問題があった。 すなわち、 負極活物質 の金属リチウムは放電により有機電解液中にリチウムイオンとして溶出する。 溶出したリチウムイオンは充電により、 金属リチウムとして負極表面に析出 するが、 元のようにすベて平滑に析出せずに、 樹枝状または苔状の活性な金 属結晶として析出するものがある。 活性な金属結晶は電解液中の有機溶媒を 分解するとともに、 金属結晶自体の表面は不動態被膜で覆われて不活性化し、 放電に寄与し難くなる。 その結果、 充放電サイクルが進むにつれて負極容量 が低下するので、 セル作製時に、 負極容量を正極のそれより著しく大きくす る必要があった。 また、 活性な樹枝状金属リチウム結晶は、 セパレータを貫 通して正極と接触して、 内部短絡する場合がある。 内部短絡により、 セルは 発熱する恐れがある。
そこで、 負極材料として充電および放電により、 インターカレ一シヨンお よびディインター力レーションを可逆的に繰り返すことができる炭素材を用 いる、 いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、 活発に研究開発されて、 すでに実用化段階を迎えている。 このリチウムイオン二次電池は過充電しな い限り、 充放電時に、 負極表面に活性な樹枝状金属リチウム結晶が析出しな いので、 安全性の向上が大いに期待できる。 さらに、 この電池は金属リチウ ムを負極活物質に用いるリチウム二次電池よりも高率充放電特性とサイクル 寿命が著しく優れているので、 近年この電池の需要は急速に伸張している。
4 V級のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、 放電状態に相当 する L i C o02、 L i N i 02、 L i Mn〇2、 L i M n などのリチウムと 遷移金属の複合酸化物が採用または検討されている。 電解質としては、 リチ ゥム二次電池と同様に有機電解液やポリマー固体電解質等の非水電解質が用 いられる。
負極材料に黒鉛を用いた場合、 リチウムイオンがィンタ一力レーシヨンさ れて生成する層間化合物の CKL iを基準にした炭素 1 g当たりの容量の理論 値は 372mAhである。 従って、 種々の炭素材において、 この比容量の理 論値に近付き、 かつ実用電池の負極としては、 単位体積当たりの容量値、 す なわち、 容量密度 （mAh/c c ) が可及的に高くなるものを選ぶべきであ る。
各種炭素材のうち、 俗にハードカーボンと称される難黒鉛化炭素において、 前記した比容量理論値 （372mAh/g) を越える材料が見出されて検討 が進められている。 しかし、 難黒鉛化性の非晶質炭素の真比重は小さく、 嵩 張るので、 負極の容量密度を大きくするのは実質的に困難である。 その上、 充電後の負極電位が金属リチウム電位に近似する程卑とはいえず、 放電電位 は平坦性も劣る等の課題が多レ、。
これに対して、 結晶性が高レ、天然黒鉛および人造黒鉛粉末を負極に用いた 場合、 充電後の電位は金属リチウム電位に近似し、 かつ放電電位の平坦性も 優れており、 実用電池として、 充放電特性が向上するので、 最近では黒鉛系 粉末が負極材料の主流となりつつある。
そのなかにあって、 リ'チウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の平均粒径 が大きければ、 高率での充放電特性および低温における放電特性が劣る傾向 がある。 そこで、 粉末の平均粒径を小さくすれば、 高率充放電特性および低 温放電特性は向上するが、 徒らに平均粒径を小さく し過ぎると、 粉末の比表 面積が大きくなり過ぎることによって、 初充電により粉末中に挿入されたリ チウムが第 1サイクル以降の放電に寄与できない不可逆容量が大きくなる問 題が生ずる。 この現象は高エネルギー密度化志向に対して致命的な欠点であ るとともに、 1 0 o °cを越えるような高温下で電池を放置した場合、 有機電 解液中の溶媒を分解させて、 自己放電するだけでなく、 セル内圧を高めて漏 液事故を起こす恐れがあり、 電池の信頼性を低下させる原因となっていた。 以上のことから、 負極用黒鉛粉末には適切/よ比表面積および平均粒径が重 要になることは容易に理解される。 そのような観点から提案された発明が例 えば、 特開平 6— 2 9 5 7 2 5号公報において、 B E T法による比表面積が ：!〜 1 0 m2/ gであり、 平均粒径が 1 0〜 3 0 μ mであり、 かつ、 粒径 1 0 /X m以下の粉末の含有率および粒径 3 0 μ m以上の粉末の含有率の少なくと も一方が 1 0 %以下である黒鉛粉末を使用することが開示されている。 さら に、 特開平 7 — 1 3 4 9 8 8号公報においては、 石油ピッチを低温で熱処理 して生成するメソカーボンマイク口ビーズを黒鉛化し、 広角 X線回折法によ る （0 0 2 ) 面の面間隔 （d 0 0 2 ) が 3 . 3 6〜 3 . 4 0 Aで、 B E T法 による比表面積が 0 . 7〜5 . 0 m2/ gである球状黒鉛粉末を使用すること が開示されている。 また、 特開平 5— 307959号公報において比表面積 が 2 Om2Zg以下で核の炭素物質の 1Z 2以下の比表面積を有する多相炭素 物質を使用することが開示されている。
前述した発明は、 リチウムイオン二次電池の高率充放電特性および低温時 の放電特性の向上に極めて効果的であるだけでなく、 宿命的ともいえる、 サ イタル初期に決定づけられる不可逆容量の低減に効果的であった。 しかし、 高温下での放置によるィ呆存性や信頼性に対して不十分であり、 負極の比容量
(mAh/g) および容量密度 （mAh/c c) の点でも不満が残っていた。 本発明は、 リチウム二次電池のさらなる信頼性および高エネルギー密度化の 改善をはかることをその目的とする。 発明の開示
前述したリチウムイオン二次電池における課題を解決するために、 本発明 は、
(1) 広角 X線回折法による （002) 面の面間隔 （d 002) が 3. 37 A未満でかつ C軸方向の結晶子の大きさ （L c) が少なく とも 1 0 O OA以 上 .
(2) アルゴンイオンレ一ザ一ラマンスぺク トルにおける 1 580 c m— 1の ピーク強度に対する 1 360 cm一1のピーク強度比である R値が 0. 3以下 でかつ 1 580 c m一1ピークの半値幅が 24 c m—1以下
(3) 平均粒径が 1 0〜30 mでかつ一番薄い部分の厚みが少なくとも 3 μ m以上平均粒径以下
(4) BET法による比表面積が 3. 5m2/g以上 1 0. 0 m2/ g以下
(5) タッピング密度が 0. 5 g/c c以上 1. O g/c c以下
(6) 広角 X線回折法による （1 1 0) / (004) の X線回折ピーク強度 比が 0. 01 5以上 の特性を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、 その核の表面に炭素前駆体を被覆後、 不活性ガス雰囲気下で 700〜2800°Cの温度範囲で焼成し、 炭素質物の 表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を負極材料として用いることにより、 初期サイクルに認められる不可逆容量を可及的に小さくすると共に、 高温下 での放置における電池の保存性および信頼性を向上し、 優れた高率放電特性 および低温における放電特性を確保し、 かつ比容量が高い非水電解質二次電 池の実現を可能にしたものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の効果を検討すべく可逆容量および不可逆容量を測定する ためのコイン形セルの断面図であり、 図 2は、 本発明の実施形態による渦卷 状電極群構成の円筒形セルの断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の請求項 1に記載の発明は、 正極と負極とこれらの間に配されるセ パレータを備え、 前記負極は、 充電および放電により リチウムイオンがイン ター力レーションおよびディインター力レーンョンを可逆的に繰り返すこと ができる負極材料として、
(1) 広角 X線回折法による （002) 面の面間隔 （d 002) が 3. 3 7 A未満でかつ C軸方向の結晶子の大きさ （L c) が少なくとも Ι Ο Ο ΟΑ以 上
(2) アルゴンイオンレーザーラマンスぺク トルにおける 1 580 c m— 1の ピーク強度に対する 1 360 c m—1のピーク強度比である R値が 0. 3以下 でかつ 1 580 cm一1ピークの半値幅が 24 cm一 1以下
(3) 平均粒径が 1 0〜 30 mでかつ一番薄い部分の厚みが少なくとも 3 IX m以上平均粒径以下 (4) BET法による比表面積が 3. 5m2/g以上 1 0. 0 m2/ g以下
(5) タッピング密度が 0. 5 gZc c以上 1. O gZc c以下
(6) 広角 X線回折法による （1 10) / (004) の X線回折ピーク強度 比が 0. 015以上
の特性を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、 その核の表面に炭素前駆体を被覆後、 不活性ガス雰囲気下で 700〜2800°Cの温度範囲で焼成し、 炭素質物の 表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池にする ことにより、 リチウムイオン二次電池の諸特性を改善するとともに、 高エネ ルギー密度化を達成し得るものである。
上記 （1) 〜 （6) の特性を有する塊状黒鉛粒子は高純度で、 かつ高結晶 性の天然又は人造の鱗状又は鱗片状黒鉛を角取り的粉砕や割断的粉砕、 球状 化粉砕後篩分けの過程で黒鉛粉末の厚さが大きいもの、 すなわち鱗片状粒子 のなかでも球形に近いものを集めることにより、 徒らに比表面積を増大させ ず、 タッピング密度が 0. 5以上の粒子を得ることができる。 またこの時の 広角 X線回折法による （1 10) / (004) の X線回折ピーク強度比が 0. 01 5以上を示すものが良く、 さらに平均円形度 （粒子面積相当円の周囲長 を分子とし、 撮像された粒子投影像の周囲長-を分母とした比率で、 粒子像が 真円に近いほど 1となり、 粒子像が細長いあるいはデコボコしているほど小 さい値になる） は 0. 940以上と形状ファクタ一としては球状化している ものが良い。 一例として流体エネルギー粉砕機により鱗片状黒鉛粒子をさら に微粉砕する過程で、 角取り してディスク状またはタブレツ ト状粒子に粉砕 後篩分けする方法があげられるが、 上記 （1) 〜 （6) の物性を示す黒鉛粒 子であれば作成方法は特に限定されるものではない。
上記黒鉛粉末の平均粒径が 10〜30 μ mが好適に用いられるが、 12〜 26 μιηがより好ましく、 1 5〜 23 μ mが最も好ましレ、。 この時、 粒径 1 0 μ m未満の粉末の含有率を 20%以下、 好ましくは 1 0 %以下、 又は粒径 25 μ mを越える粉末の含有率を 20 %以下、 好ましくは 10%とすると更 に好ましい。 更に粒径 10 μ m未満および粒径 25 μ mを越える粉末の含有 率がそれぞれ 20%以下、 好ましくは 1 0%以下および 20%以下、 好まし くはそれぞれ 1 0%以下とすると最も好ましい。 BET法による比表面積は 3. 5〜10. Om2/gの範囲のものを用いることができる力；、 4. 0〜8. Om2Zgが好ましく、 4. 0〜7. Om2Zgが最も好ましレヽ。
リチウムイオンがィンタ一力レーシヨンされて生成する層間化合物の C6L iを基準にした炭素 1 g当たりの容量の理論値は 372mAhであるが、 こ のようにして選定した黒鉛粒子は、 充放電レートを 0. 2mAZcm2とした、 リチウム金属対極を用いた半電池による電気容量測定を行い、 比容量が 33 OmAhZg以上、 より好ましくは 35 OmAh/g以上と上記理論容量に 近ければ近いものほど好適に用いられる。
本発明で用いることのできる黒鉛粒子核表面を被覆するための炭素前駆体 としてはまず、 液相で炭素化を進行させる有機物として、 軟ピッチから硬ピ ツチまでのコールタールピッチ、 石炭液化油等の石炭系重質油、 ァスフアル テン等の直流系重質油、 原油、 ナフサなどの熱分解時に副生するナフサター ル等分解系重質油等の石油系重質油、 分解系重質油を熱処理することで得ら れる、 エチレンタールピッチ、 FCCデカントオイル、 アシュランドピッチ など熱処理ピッチ等を用いることができる。 さらにポリ塩化ビニル、 ポリビ ニルアセテート、 ポリ ビエルブチラ一ル、 ポリ ビュルアルコール等のビニル 系高分子と 3-メチルフエノールフオルムアルデヒ ド樹脂、 3、 5-ジメチル フエノールフオルムアルデヒ ド樹脂等の置換フエノール樹脂、 ァセナフチレ ン、 デカシクレン、 アントラセンなどの芳香族炭化水素、 フエナジンゃァク リジンなどの窒素環化合物、 チォフェンなどのィォゥ環化合物などの物質が あげられる。 また、 固相で炭素化を進行させる有機物としては、 セルロース などの天然高分子、 ポリ塩化ビニリデンゃポリアクリロ二トリルなどの鎖状 ビュル樹脂、 ポリフエ二レン等の芳香族系ポリマー、 フルフリルアルコール 樹脂、 フニノール一ホルムアルデヒ ド樹脂、 イミ ド樹脂等熱硬化性樹脂ゃフ ルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などがあげられる。 これらの 有機物を必要に応じて、 適宜溶媒を選択して溶解希釈することにより、 黒鉛 粒子核の表面に付着させ、 使用することができる。
本発明においては、 通常、 かかる黒鉛粒子核と炭素前駆体を混合したもの を加熱し中間物質を得 τ、 その後炭化焼成、 粉砕することにより、 最終的に 黒鉛粒子核の表面に炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を得 るが、 複層構造の炭素質粉末中の炭素質物の割合は 5◦重量％以下 0 . 1重 量％以上、 好ましくは 2 5重量％以下 0 . 5重量。/。以上、 更に好ましくは 1 5重量％以下1重量％以上、 特に好ましくは 1 0重量％以下2重量％以上と なるように調整する。
一方、 本発明のかかる複層炭素質物を得るための製造工程は以下の 4工程 に分けられる。
第 1工程
黒鉛粒子と炭素前駆体、 更に必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混 練機等を用いて混合し、 混合物を得る工程。 ' 第 2工程
必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、 溶媒を除去した中間物質を得 る工程。
第 3工程
前記混合物又は中間物質を、 窒素ガス、 炭酸ガス、 アルゴンガス等の不活性 ガス雰囲気下で 7 0 0 °C以上 2 8 0 0 °C以下に加熱し、 炭素化物質を得るェ 程。
第 4工程
前記炭素化物質を必要に応じて粉砕、 解砕、 分級処理など粉体加工する工程。 これらの工程中第 2工程及び第 4工程は場合によっては省略可能であり、 第 4工程は第 3工程の前に行つてもよい。
また、 第 3工程の加熱処理条件としては、 熱履歴温度条件が重要である。 その温度下限は炭素前駆体の種類、 その熱履歴によっても若干異なるが通常 700°C以上、 好ましくは 900°C以上である。 一方、 上限温度は基本的に 黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることがで きる。 従って熱処理の上限温度としては、 通常 2800°C以下、 好ましくは 2000°C以下、 更に好ましくは 1 500°C以下が好ましい範囲である。 こ のような熱処理条件において、 昇温速度、 冷却速度、 熱処理時間などは目的 に応じて任意に設定する事ができる。 また、 比較的低温領域で熱処理した後、 所定の温度に昇温する事もできる。 なお、 本工程に用いる反応機は回分式で も連続式でも又、 一基でも複数基でもよい。
このようにして炭素質物の表層を形成させた本発明の複層構造の炭素質粉 末材料は、 ラマンスペク トル分析によるピーク強度比 R値や、 X線広角回折 の回折図において得られる d 002、 L cの値において、 核となる黒鉛材料 の結晶化度を上回らないこと、 すなわち R値は核のその値以上で、 半値幅 Δ Vは、 核のその値以上、 d 0◦ 2値は、 核の.その値以上で、 L cは核のその 値以下であることが好ましい。 具体的な複層構造の炭素質粉末材料の R値と しては、 0. 0 1以上 1. ◦以下、 好ましくは 0. 05以上 0. 8以下、 より好 ましくは 0. 1以上 0. 6以下、 さらに好ましくは 0. 2以上 0.4以下の範囲 で、 かつ、 核の値以上であることが挙げられる。 また、 平均粒径が 1 1〜4 0 μ mのものが好適に用いられるが、 1 3〜30 μπιがより好ましく、 1 6 〜25 μπιが最も好ましい。 この時、 粒径 1 0 μιη未満の粉末の含有率を 2 0%以下、 好ましくは 1 0%以下、 又は粒径 25 μ mを越える粉末の含有率 を 20%以下、 好ましくは 1 0%以下とすると更に好ましレ、 更に粒径 1 0 μπι未満および粒径 25 μ mを越える粉末の含有率がそれぞれ 20 %以下、 好ましくは 1 0%以下および 20%以下、 好ましくはそれぞれ 1 0%以下と すると最も好ましい。 また、 粒子の一番薄い部分の厚さの平均値が 4 μ m以 上平均粒径以下であるものが好ましい。 更に B E T法による比表面積が 1. 0〜5. 0 m g より好ましくは 1. 5〜4. 0 m2/ g、 更に好ましくは 2. 0〜3. 5 m2Zgのものが好適に用いられる。 複層構造の炭素質粉末材 料のタッビング密度は炭素被覆により使用した核黒鉛材料よりも更に向上す るが、 0. 7〜 1. 2 g/ c cの範囲に制御することが望ましレ、。 このよう な範囲に入る炭素質粉末をバインダーや各種添加剤とともに混合し、 銅や二 ッケル等の集電体上に塗布や圧着などの方法により電極として使用できるよ う成形する。 そののち、 平板プレスやロールブレス等で圧延することにより 電極上の活物質層の密度 （以下極板密度と呼ぶ） を調整する。 この時、 極板 密度を 1. 2より大きく 1. 6以下とすることにより、 より好ましくは 1. 3以上 1. 5以下とすることにより電池の低温放電時や高率放電時の電池容 量を低下させることなく、 電池の単位体積当たりの容量を最大に引き出すこ とができるようになる。 このようにして作成した負極と通常使用されるリチ ゥムイオン電池用の金属カルコゲナイ ド系正極を組み合わせて構成した電池 は、 4 V級の高電圧を実現でき、 かつ、 容量が大きく、 初期サイクルに認め られる不可逆容量が小さく、 高温下での放置における電池の保存性および信 頼性が高く、 高率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れる。 この 場合のカルコゲナイ ド系正極は L i xM02 (Mは 1種以上の遷移金属、 x = 0〜 1.2) が好適であり、 特に、 L i xC o〇2、 L i xN i〇2、 L i xM n2〇4および、 それらの C o、 N i、 Mnの一部を他の遷移金属などの元素 で置換したものが好適である。
本発明は特に電解液を限定するものではないが、 上記 4 V級正極と本発明 の負極を用いた電池に用いられる電解液の溶媒としては耐酸化性及び低温特 性に優れるエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカー ボネートなどの環状カーボネート 1種以上と、 ジメチルカーボネート、 ジェ チルカーボネート、 ェチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート 1種 以上との混合溶媒を主成分とするのが好適である。 また、 必要に応じて、 月旨 肪族カルボン酸エステルゃエーテル類などの他の溶媒を混合できる。 混合比 率は、 体積換算で環状カーボネートが溶媒全体の 5〜 5 0 %特に 1 5〜4 0%、 鎖状カーボネ一卜が 1 0〜 90%、 特に 20〜 80%の範囲が好まし レ、0 - また、 正極に 3 V級などの比較的低電位の材料を使用する場合は、 上記溶 媒以外の溶媒も使用できる。
これらの溶媒の溶質にはリチウム塩が使用される。 一般的に知られている リチウム塩には L i C 104、 L i B F4、 L i PF6、 L i A l C l 4、 L i S b F6、 L i S CN、 L i C l、 L i CF:!SO:い L i CF3C〇2、 L i (CF3S02) 2、 L i A s F6、 L i N (CF3S02) 2などがある。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を設けるもの ではない。
上記炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末材料を負極として 用いた電池は、 炭素質物の表層を形成させない黒鉛粒子や上記 （ 1 ) 〜 (6) の特性を有しない黒鉛粒子を用いて炭素質物の表層を形成させた複層 構造の炭素質粉末材料を負極として用いた電池に比べ、 高率充放電性能およ び低温での高率放電性能を向上する。 その上、 高温下でも電解液中の有機溶 媒を分解させ難く、 セル内圧の上昇をさせ難くなるため従来問題であった電 解液の漏液事故を防ぐことができる。 また、 複層構造の炭素質粉末にするこ とで比表面積が小さくなるため、 高温下でも電解液中の有機溶媒を分解させ 難く、 高温での電池性能の劣化を小さくすることができる。
(実施例）
以下、 本発明の実施形態について、 図表を用いて詳細に説明する。 (測定法）
(1) 体積基準平均粒径
界面活性剤にポリオキシエチレン （20) ソルビタンモノラウレートの 2 V o 1 %水溶液を約 1 c c用い、 これを予め炭素質粉末に混合し、 しかる後 にイオン交換水を分散.媒として、 堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計 「LA— 700」 にて、 体積基準平均粒径 （メジアン径） を測定した。
(2) タッピング密度 '
(株） セイシン企業社製粉体密度測定器 「タップデンサー KYT_ 30 00」 を用い、 サンプルが透過する篩には、 目開き 300 μιηの篩を使用し、 20 c cのタツビングセルに粉体を落下させ、 セルが満杯に充填された後、 ストローク長 1 Ommのタッビングを 1 000回行って、 その時のタッピン グ密度を測定した。
(3) BET比表面積測定
大倉理研社製 AM S— 8000を用い、 予備乾燥として 350°C に加熱し、 1 5分間窒素ガスを流した後、 窒素ガス吸着による相対圧 0. 3における B E T 1点法によつて測定した。
(4) X線回折 - 試料に対して約 1 5%の X線標準高純度シリ コン粉末を加えて混合し、 試 料セルに詰め、 グラフアイ トモノクロメーターで単色化した CuKa線を線 源とし、 反射式ディフラタ トメーター法によって、 広角 X線回折曲線を測定 した。 測定により得られた広角 X線回折曲線を学振法に基づき、 （002) 面の面間隔 （d 002) および C軸方向の結晶子の大きさ （L c) を測定し た。
(5) ラマン測定
日本分光社製 NR— 1 800を用レヽ、 波長 5 1 4. 5 nmのアルゴンィォ ンレーザー光を用いたラマンスぺク トル分析において、 1 580 cm— 1の付 近のピーク PAの強度 I A、 1 360 c m一 1の範囲のピーク P Bの強度 I B を測定し、 その強度の比 R= I B/ I Aを測定した。 また、 1 580 cm一1 の付近のピーク P Aの半値幅を波数 （cm—1) を単位として求めた。 試料の 調製にあたっては、 粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、 セル内 のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、 セルをレーザー光と垂直な面 内で回転させて測定を行った。
(6) 炭素粉末の一番薄い部分の厚さの平均値
炭素粉末の厚さの平均値は、 各供試黒鉛粉末を金型を用い加圧成形した後、 成型体を加圧方向と平行に切断した面の S EM像から求めた。 すなわち、 炭 素粉末の一番薄い部分の厚さ方向の値を 1 00個以上測定し、 その平均値を 求めた。
(7) (1 1 0) / (004) の X線ピーク強度比の測定
(1 1 0) Z (004) の X線ピーク強度比は金型を用い、 炭素粉末を加 圧し、 密度約 1. 7 g/c cのペレッ ト状に成形し、 広角 X線回折測定により 得られる （1 1 0) / (004) のピーク強度比を算出し、 その平均値を求 めた。 （004) 面と （1 1 0) 面の回折線は黒鉛結晶の炭素六員環網状平 面並びにその垂直面での回折線である。 鱗片形状の多い場合、 ディスク状ま たはタブレツ ト状の黒鉛粒子が多い場合に比べて、 ペレツ ト作成時に加圧面 と平行方向に黒鉛粒子が選択的に配向する。 従って、 ディスク状またはタブ レッ ト状の黒鉛粒子に比べて鱗片状粒子が多くなると （ 1 1 0) / (00 4) ピーク強度比は小さくなる。
(8) 平均円形度の測定
東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置 「F P I A— 1 000」 を使用 し、 水に分散した黒鉛粒子を CCDカメラで 1/30秒ごとに撮像し、 その 粒子像をリアルタイム解析することにより全粒子に対する平均円形度の算出 を行った。 分散媒にはイオン交換水を使用し、 界面活性剤には、 ポリオキシ エチレン （2 0 ) ソルビタンモノラウレートを使用した。 平均円形度とは、 粒子投影面積相当円の周囲長を分子とし、 撮像された粒子投影像の周囲長を 分母とした比率で、 粒子像が真円に近いほど 1 となり、 粒子像が細長いある いはデコボコしているほど小さレ、値になる。
(基礎実験例 1 )
図 1はリチウムイオン二次電池の負極の可逆容量および不可逆容量を測定 するためのコイン形セルの断面図である。 図 1において、 ステンレス鋼製セ ルケース 1の内底面にステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなるグリッ ド 3を予めスポッ ト溶接しておき、 このダリッ ド 3とリチウムイオン二次電 池の負極用炭素粉末を主成分とする合剤を缶内成型法により炭素電極 5とし て一体に固定する。 炭素電極 5の合剤は、 供試用炭素粉末とアク リル系結着 剤とを重量比で 1 0 0 ： 5の比率で混合したものである。 ステンレス鋼製の ふた 2の周縁には、 ポリプロピレン製ガスケット 7が嵌着されており、 かつ、 ふた 2の内面には金属リチウム 4が圧着されている。 炭素電極 5に非水電解 質を注加含浸させた後、 微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ 6を介し てガスケッ ト 7ィ寸のふた 2をセルケース 1に力ップリ ングし、 セルケース 1 の上縁開口部を内方向にカールさせて封口する。 なお、 非水電解質としては、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの体積比 1 ： 1の混合溶媒 に六フッ化リン酸リチウムを 1 m o 1 / 1 の濃度に溶解させた有機電解液を 用いた。 炭素電極 5に 1 4種類の供試炭素粉末を用いてセルを作製し、 炭素 電極 5を正極、 金属リチウム電極 4を負極として、 2 0 °Cのもとで電流密度 0 . 3 m A/ c m2の定電流で充電および放電する。 セル電圧が 0 Vになるま で炭素にリチウムをインターカレ一卜した後、 セル電圧が 1 . 0 Vになるま で炭素からリチウムをディインター力レートして求めた容量を可逆容量とす る。 インター力レートに要した電気量から可逆容量を除した値を不可逆容量 とした。 なお、 これらテス トセルの充放電終止電圧値は、 負極炭素 Z正極 L i C o 02系の実用電池の充電終止電圧 4. 20 Vおよび放電終止電圧 2. 7 5 Vにほぼ相当する。 +
常法により粉砕して得られる鱗片状人造黒鉛、 天然黒鉛および種々の粉砕 方法によりタッビング密度を向上させた人造及び天然黒鉛粉末 （試料 N o . 1〜 1 5) およびそれらとの比較試料として、 特開平 7— 1 34988号公 報に開示されているメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化した球状のメソカ 一ボンマイクロビーズ （MCMB、 試料 N o. 1 6) および石油ピッチコー クス粉末 （試料 N o. 1 7) .を負極用供試炭素粉末とし、 それら粉末の物性 値と前述した可逆容量と不可逆容量とを表 1にまとめて示す。
【表 1】
Figure imgf000018_0001
表 1の結果から L cが 1000 A未満である比較試料の球状黒鉛粉末 （試 料 N o. 1 6) およびコ一クス粉末 （試料 N o. 1 7) は、 不可逆容量は比 較的小さいが、 エネルギー密度に大きく影響する可逆容量はどちらも 300 mAh/g未満と小さかった。 これらに対して、 原材料が天然黒鉛および人 造黒鉛粉末の試料 No. 1〜 1 5の可逆容量はすべて少なくとも 35 OmA h/gで、 比容量の理論値 （ 3 72mAh/g) に近似した値となった。 こ れらのなかで、 試料 N o'. 10〜1 5の黒鉛粉末の不可逆容量は 20〜 26 mAhZgで、 他の黒鉛粉末 （試料 No. 1〜9) のそれより小さいことが 注目される。
本発明の前提条件として広角 X線回折による （002) 面の面間隔 （d 0 02) が 3. 37 A未満であり、 C軸方向の結晶子の大きさ （L c) が少な くとも 1 000A以上である結晶化度および純度が高い天然黒鉛または人造 黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極材に用いることより高水準の可逆容量 が得られることが理解される。
(基礎実験例 2)
基礎実験例 1で、 可逆容量および不可逆容量を求めた負極用炭素粉末 （試 料 N o. 1- 1 7) を用いて、 円筒形セルを作製し、 低温における高率放電 特性および充電状態で高温放置した場合の漏液性を測定した。
図 2は渦巻状電極群構成の円筒形セルの断面図である。 図 2において、 各 1枚の帯状正極 1 0と負極 1 1 とを微孔性ポリエチレン膜からなるセパレー タ 1 2を介して渦巻状に捲回して電極群が構成される。 正極 1 0は活物質材 料のリチウムとコノくノレトとの複合酸化物である L i C o 02と導電材のカーボ ンブラックと結着剤のポリ四フッ化工チレン （PTFE) とを重量比で 10 0 : 3 : 1 0の割合で混合したペーストを集電体であるアルミニウム箔の両 面に塗着、 乾燥後ロールプレスし、 所定寸法に裁断したものである。 なお、 結着剤の P T F Eはデイスパージヨ ン溶液のものを用いた。 正極 1 0のアル ミニゥム箔には、 正極リード片 1 3がスポッ ト溶接されている。 負極 1 1は 供試炭素粉末にァクリル系結着剤溶液を加えて混合したペーストを集電体で ある銅箔の両面に塗着、 乾燥後ロールプレスし、 所定の寸法に裁断したもの である。 負極 1 1の銅箔には負極リード片 1 4がスポッ ト溶接されている。 捲回した電極群の下面に底部絶縁板 1 5を装着して、 ニッケル鍍鋼板製のセ ルケース 1 6内に収容した後、 負極リード片 1 4をセルケース 1 6の内底面 にスポッ ト溶接する。 その後電極群上に上部絶縁板 1 7を載置してからセル ケース 1 6の開口部の所定位置に溝入れし、 所定量の有機電解液を注入含浸 させる。 有機電解液としては基礎実験例 1と同じ有機電解液を用いた。 その 後、 周縁にガスケット 1 8が嵌着された封口板 1 9の内底面に正極リード片 1 3をスポッ ト溶接する。 封口板 1 9をセルケース 1 6の開口部にガスケッ ト 1 8を介して嵌め込んで、 セルケース 1 6の上縁を内方向にカールして封 口すればセルは完成する。
各セルの放電容量は負極容量で規制されるようにし、 種類にかかわらず各 セルの負極用炭素粉末重量を同じにした。 他の部品材料の使用量、 作製方法 は全く同じにして負極用炭素粉末の比較ができるようにした。
1 7種類の負極用炭素粉末を用いたセル A〜Q各 5セルについて、 2'0°C ですベてのセルを 1 0 OmA ( 1 /5 C) 定電流で各セルの端子電圧が 4. 2 Vになるまで充電した後、 1 00mA ( 1 /5 C) 定電流で 2. 75Vま で放電して、 1 /5 C放電容量を求めた。 その後、 同様に充電した後 500 mA ( 1 C) 定電流で 2. 75 Vまで放電して、 1 C放電容量を求めた。 次 いで、 20°Cで充電した後、 一 20°Cで 24時間放置し、 同じ一 20°Cで 1 C放電容量を求めた。 各セルを 20°Cに静置し、 セルの温度が 20°Cに復し てから同じ電池で充電した後、 1 00°じで1 日放置し、 セルの温度が 20 °C になってから漏液の有無を全セルについて観察した。
供試炭素粉末の物性値に対比して、前述した電池性能 （5セルの平均値） を 【表 2】 電池性能
； 料 No. mm- 造元 セル記 1/5C 1C -20"C 1C 温放 ίί¾後
放電谷量 /攻 谷里 放 ¾容量 漏液数
1 人造黒鉛 ティム力ノレ KS15 A 511 501 450
Figure imgf000021_0001
2 人 i告里 'n、 テノ 力ノレ S25 B 532 523 452 3/5
3 人造里 ティム力/レ KS44 c 539 521 410 2/5
A
ノ、 ^口 ノ /、 ^7 549 508 357 0/5
πナ 八
人 la 口 P小 ί口 ς η 537 483 267 1/5 リ 人： 困 [ Π太舉 '口 cp.on 541 528 433 2/5
7 リ 538 522 473 3/5
8 つ- マノ
^ 口 u 545 531 452 2/5
9 天然黒鉛 エスィーシ SNO20 I 536 520 407 1/5
10 天然黒鉛 日本黒鉛 ACP-20NB J 554 543 421 0/5
11 天然黒鉛 日本黒鉛 ASP-20NB K 561 550 445 0/5
12 人造黒鉛 日本黒鉛 SP-20NB し 557 546 440 0/5
13 天然黒鉛 中越黒鉛 H-0 M 553 541 420 0/5
14 天然黒鉛 中越黒鉛 H-l N 554 545 440 0/5
15 天然黒鉛 中越黒鉛 H-2 0 560 548 445 0/5
16 人造黒鉛 大阪ガス MCMB P 478 463 417 0/5
17 人造黒鉛 日本黒鉛 GMW-20NB Q 483 468 372 0/5
表 2から、 表 1で示した可逆容量が小さかった試料 N o. 1 6および 1 7 の 20°Cでの 1 / 5 Cおよび 1 C放電容量は低いが、 試料 N o . 1〜 1 5の 黒鉛粉末のそれらは相対的に大きい。 しかしながら試料 N o. 1〜1 5の内 で、 低温における高率放電容量 （一 20°C、 1 C) が 400mA以上を示し たのは、 試料 No. 1、 2、 3、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 および 1 5の黒鉛粉末によるセル A、 B、 C、 F、 G、 H、 I、 J、 K、 L、 M、 N、 および〇であった。 さらに、 高温放置後に漏液が全く認め られなかったのは、 試料 N o · 4、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 および 1 7の炭素粉末によるセル D、 J、 K、 L、 M、 N、 0、 P、 および Qであった。 これらの結果からすべての電池性能にわたって優れてい たのは試料 N o. 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4および 1 5の黒鉛粉末によ るセル J、 K、 L、 M、 Nおよび Oであった。
(実施例及び比較例）
基礎実験例 2で 1/5 C放電容量、 1 C放電容量、 一 20°Cでの 1 C放電 容量および高温下で放置した場合の漏液性を測定したセルで、 すべての電池 特性にわたって優れていた試料 N o . 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4および 1 5の黒鉛粉末によるセル J、 K、 L、 M、 „Nおよび Oの電池を高温下で放 置した後、 基礎実験例 2に記載した充放電条件で 20 °Cでの 1 / 5 C放電容 量を求めたところ、 高温下で放置する前の 1 /5 C放電容量に比べ、 70〜 80%の放電容量しか示さなかった。 これらのセルは、 高温下での放置によ る漏液事故は皆無であり、 電池の信頼性は向上したものの、 電池特性の劣化 が激しく、 高温下に放置された場合においても、 電池特性の劣化を小さくす る必要がある。
そこで、 基礎実験例 2で電池性能を測定した負極用炭素粉末 （試料 No. 1〜 1 7) をそれぞれ核として、 ナフサ分解時に得られる石油系タールピッ チを炭素前駆体として用いて炭素化後 5重量％になるよう被覆後、 不活性ガ ス流の下、 最終的に 1 200°Cで熱処理した。 その後、 室温まで冷却後、 粉 砕機を用いて解砕し、 一定の粒径分布をもった炭素系複合粉末を得た。 こう して核の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末 (試料 No. 1 8〜34) を作成し、 負極用供試炭素粉末とした。
1 7種類の負極用炭素粉末を用いた以外、 基礎実験例 2と同様にそれぞれ セル R〜AH各 5セル作製し、 同様の電池性能を測定したのに加えて、 高温 放置後漏液が見られなかったセルの 1 Z5 C放電容量を測定した。
供試炭素粉末の物性値に対して前述した電池性能をまとめて表 3に示す。
【表 3】 粉末物性値 電池性能
高温放 試料 最薄部 セル 1 し -20 °C
材料 製;告 ΐ ^品 1C放 置前後 平均粒径 タッピン
No. 平均 sp a 放電 1C放
グ密度 し -¾ 電容量 放置 の 1/5C
No. ifさ 容量 ffi容量
(μιπ) (nr/g) 俊 fit J X
(μηι) (g/cc)
、 (mAh) (ηιΛΙι) ；銷 k 容量比
(%)
18 1 人造黒鉛 ティム^ 7ノレ KS15 12.0 4.9 1.9 0.47 R 520 513 448 4/5 - -
19 2 人造黒鉛 ティムカノレ KS25 12.4 4.5 2.4 0.57 S 542 530 454 2/5 -
20 3 人造黒鉛 ティム力ノレ KS44 17.7 4.2 2.6 0.61 T 549 532 41 1 1/5 -
21 4 人造黒鉛 ティムカノレ KS75 23.2 3.1 3.1 0.74 U 553 520 357 0/5 455 82.3
22 5 人造黒鈴 日本黒鈴 SP-10 38.8 2.5 3.3 0.62 V 547 490 269 1/5
23 6 人造黒鉛 日本黒鉛 SP-20 22.9 4.8 2.7 0.57 W 549 535 434 2/5
24 7 天タ犬 ffi ft エスィ 1 "、、/― SNO10 18.6 4.1 3.1 0.82 X 541 530 475 2/5
25 8 タ火、里 3 エスィ一シ' ~~ SN015 21.4 3.7 3.2 0.81 γ 554 537 452 1/5
26 9 天然黒鉛 エスィーシ一 SNO20 25.2 2.9 3.4 0.83 Z 542 528 409 1/5
27 10 天然黒鉛 日本黒鉛 ACP-20NB 20.2 2.6 8.1 0.81 AA 566 552 423 0/5 531 93.8
28 1 1 天然 ¾鉛 曰本 ¾鉛 ASP-20NB 21.4 2.8 10.2 0.88 AB 569 559 447 0/5 534 93.8
29 12 人造黒鉛 日本黒鉛 SP-20NB 21.5 2.8 4.9 0.70 AC 567 549 443 0/5 532 93.8
30 13 天然黒鉛 中越黒鉛 H-0 24.8 2.3 7.6 0.85 AD 560 550 425 0/5 530 94.6
31 14 天然黒鉛 中越黒鉛 H-1 24.0 2.4 10.5 0.94 AE 561 552 458 0/5 532 94.8
32 15 天然黒鉛 中越黒鉛 H-2 21.2 2.6 8.3 0.92 AF 563 557 462 0/5 537 95.4
33 16 人造黒鉛 大阪ガス MCMB 6.5 1.8 6.1 1.26 AG 485 570 415 0/5 450 92.8
34 17 人造黒鉛 日本黒鉛 GMW-20NB 17.2 1.6 8.7 1.05 AH 487 473 374 0/5 452 92.8
表 3から、 複層構造の炭素質粉末にすることによる 1/5 C放電容量、 1 C放電容量、 20°C 1 C放電容量の変化は見られなかった。 しかしながら、 基礎実験例 2で漏液が見られた試料 N o . 1、 2、 3、 5、 6、 7、 8およ び 9を核にした複層構造の炭素質粉末試料 （No. 1 8、 1 9、 20、 22、 23、 24、 25、 26) によるセル R、 S、 丁、 V、 W、 X、 Y、 Ζの漏 液数は減少する傾向を示したが、 漏液を止めるには不十分であった。 一方、 高温放置後に漏液が全ぐ認めちれなかったのは、 試料 2 1、 2 7、 28、 2 9、 30、 3 1、 32、 3 3および 34の複層構造の炭素質粉末によるセル U、 AA、 AB、 AC、 AD、 AE、 AF、 AGおよび AHであった。 これ らのセルの高温放置後の 1 /5 C放電容量は、 高温放置前の 1 Z5 C放電容 量に対して 82〜96%の値となり、 複層構造の炭素質粉末にすることで高 温放置後の 1 /5 C放電容量は向上した。 これらのなかで、 試料 27、 28、 29、 30、 3 1および 32の複層構造の炭素質粉末によるセル AA、 AB、 AC、 AD、 A Eおよび A Fは、 高温放置後の 1 / 5 C放電容量はすべてす くなくとも 530mA h以上で、 高温放置前の 1 / 5 C放電容量に対して 9 3%以上の値となった。 これらの結果からすべての電池性能にわたって優れ ていたのは試料 N o. 2 7、 28、 29、 30、 3 1および 3 2の複層'構造 の炭素質粉末によるセル AA、 AB、 AC、 AD、 AEおよび AFであった。 なお、 上記において複層構造の炭素質粉末を得るために焼成温度を 1 30 0°Cで実施したが、 700°C〜 28◦ 0°Cの温度範囲で、 同様の粉末物性が 得られ、 本発明と同様の効果が見られた。 また、 複層構造の炭素質粉末は、 核に用いた黒鉛粉末と新たに表層を形成させた炭素物質との重量比が 95 ： 5になるように、 核材料とピッチを混合し作製したが、 これらの重量比が 9 9 ： ：!〜 50 ： 50の範囲で同様の物性が得られ、 本発明と同様の効果が得 られた。
また、 上記においては、 本発明について非水電解液として有機電解液につ いてのみ説明したが、 ポリマーなどの陽イオン伝導性固体電解質からなる二 次電池に適用することを妨げるものではない。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明による負極用黒鉛粉末は、 比容量の理論値 （372 mAh/g) の少なく とも 95%の 354〜36 OmAh/g (95. 2〜 96. 8%) であり、 ^可逆容量は 20〜26mAhZgと小さく、 ェネル ギー密度の向上に資するものである。 さらに、 高率充放電および低温高率放 電性能が優れるだけでなく、 高温放置によっても漏液事故が発生せず、 電池 性能の劣化も小さな、 信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるという効 果を奏し得るものであり、 リチウム二次電池の製造において有用なものであ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備え、 前記負極は、 充 電および放電により リチウムイオンがィンタ一力レーションおよびディイン ターカレーシヨンを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、 以下の 特性を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、 その核の表面に炭素前駆体を被覆後、 不活性ガス雰囲気下で 700〜2800°Cの温度範囲で焼成し、 炭素質物の 表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池。
(1) 広角 X線回折法による （002) 面の面間隔 （d 002) が 3. 37 A未満でかつ C軸方向の結晶子の大きさ （L c) が少なくとも 1 00 OA以 上
(2) アルゴンイオンレーザーラマンスぺク トルにおける 1 580 c m— 1の ピーク強度に対する 1 360 c m—1のピーク強度比である R値が 0. 3以下 でかつ 1 580 c m一1ピークの半値幅が 24 c m— 1以下
(3) 平均粒径が 1 0〜 30 mでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が少な くとも 3 m以上平均粒径以下
(4) BET法による比表面積が 3. 5m2/-g以上 1 0. 0 m2/ g以下
(5) タッピング密度が 0. 58/。 €：以上1. O g/c c以下
(6) 広角 X線回折法による （1 1 0) / (004) の X線回折ピーク強度 比が 0. 01 5以上
2. 核に用いる黒鉛の平均円形度が 0. 940以上である請求項 1に記載の 非水電解質二次電池。 3. 複層構造の炭素質粉末材料のタッピング密度が 0. 7 g/c c以上 1. 2 g/c c以下である請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
4. 複層構造の炭素質粉末材料の BET法による比表面積が 1. 0〜5. 0 m2/ gである請求項 1に記載の非水電解質二次電池。 5. 複層構造の炭素質粉末材料の平均粒径が 1 1〜 40 μ mであり、 一番薄 い部分の厚さの平均値が 4 μ m以上平均粒径以下の請求項 1又は 2に記載の 非水電解質二次電池。 '
6. 正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備え、 前記正極はリチ ゥム含有酸化物 （化学式 L i xM〇2、 ただし、 Mは C o、 N i、 Mn、 F e から選ばれる 1種以上の遷移金属、 = 0以上1. 2以下） を活物質とし、 前記負極は、 充電および放電により リチウムイオンがインターカレ一シヨン およびディインター力レ一シヨンを可逆的に繰り返すことができる負極材料 として、 以下の特性を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、 その核の表面に炭素前 駆体を被覆後、 不活性ガス雰囲気下で 700〜2800°Cの温度範囲で焼成 し、 炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電解質 二次電池。 -
(1) 広角 X線回折法による （002) 面の面間隔 （d 002) が 3. 37 A未満でかつ C軸方向の結晶子の大きさ （L c) が少なくとも 1000A以 上
(2) アルゴンイオンレーザーラマンスぺク トルにおける 1 580 cm— 1の ピーク強度に対する 1 360 c m—1のピーク強度比である R値が 0. 3以下 でかつ 1 580 c m—1ピークの半値幅が 24 c m— 1以下
(3) 平均粒径が 1 0〜30 μ mでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が少な くとも 3 μ m以上平均粒径以下
(4) BET法による比表面積が 3. 5m2/g以上 1 0. 0m2/g以下 (5) タッピング密度が 0. 5 g/c c以上 1. O g/c c以下
(6) 広角 X線回折法による （1 1 0) Z (0 04) の X線回折ピーク強度 比が 0. 0 1 5以上
PCT/JP1998/002400 1997-05-30 1998-05-29 Batterie secondaire electrolytique non aqueuse WO1998054779A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98921899A EP0917228B1 (en) 1997-05-30 1998-05-29 Nonaqueous electrolyte secondary battery
US09/214,818 US6403259B1 (en) 1997-05-30 1998-05-29 Nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon particles with a plural-layer structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/141920 1997-05-30
JP14192097 1997-05-30

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/214,818 A-371-Of-International US6403259B1 (en) 1997-05-30 1998-05-29 Nonaqueous electrolyte secondary battery comprising carbon particles with a plural-layer structure
US10/000,622 Division US6723471B2 (en) 1997-05-30 2001-11-15 Nonaqueous electrolyte secondary cell with a plural-layer carbonaceous negative electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998054779A1 true WO1998054779A1 (fr) 1998-12-03

Family

ID=15303242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/002400 WO1998054779A1 (fr) 1997-05-30 1998-05-29 Batterie secondaire electrolytique non aqueuse

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6403259B1 (ja)
EP (1) EP0917228B1 (ja)
KR (1) KR100483126B1 (ja)
CN (1) CN1118880C (ja)
ID (1) ID21480A (ja)
WO (1) WO1998054779A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004075318A1 (ja) * 2003-02-20 2004-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
WO2004075319A1 (ja) * 2003-02-20 2004-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
US7241534B2 (en) 2001-04-13 2007-07-10 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium polymer secondary cell

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010051125A1 (en) * 1998-06-05 2001-12-13 Kazuhiro Watanabe Nonaqueous secondary battery, constituent elements of battery, and materials thereof
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP4751502B2 (ja) 1999-11-19 2011-08-17 第一工業製薬株式会社 ポリマー電池
CH710862B1 (de) * 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte.
EP1134827A3 (en) * 2000-03-16 2007-06-13 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2002029720A (ja) * 2000-07-04 2002-01-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 改質黒鉛粒子とそれを用いた電池
CA2324431A1 (fr) * 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
TW583153B (en) * 2001-09-25 2004-04-11 Showa Denko Kk Carbon material, production method and use thereof
EP1435670A4 (en) * 2001-10-10 2008-03-12 Ngk Insulators Ltd LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE PLATE ACTIVE MATERIAL THEREFOR
CA2364651A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-07 Hydro-Quebec Carbon-carbon composite as negative electrode for li-ion batteries
JP4064351B2 (ja) 2002-01-25 2008-03-19 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
US6998192B1 (en) 2002-08-29 2006-02-14 Quallion Llc Negative electrode for a nonaqueous battery
US6852449B2 (en) * 2002-08-29 2005-02-08 Quallion Llc Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery
US20050025970A1 (en) * 2002-12-06 2005-02-03 Bozidar Stipanovic Carbon beads
WO2004056703A1 (ja) * 2002-12-19 2004-07-08 Jfe Chemical Corporation 複合黒鉛粒子およびその製造方法、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材およびリチウムイオン二次電池
US20040124402A1 (en) * 2002-12-25 2004-07-01 Showa Denko K.K. Negative electrode material, and production method and use thereof
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
US8133612B2 (en) * 2003-05-16 2012-03-13 Byd Company Limited Negative electrodes for rechargeable batteries
WO2004109825A2 (en) * 2003-06-05 2004-12-16 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
JP4252847B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP3791514B2 (ja) * 2003-07-01 2006-06-28 ソニー株式会社 非水電解質電池
EP1652250B1 (en) * 2003-07-22 2011-12-28 Byd Company Limited Method of fabrication of modified graphite granules
US20060188784A1 (en) * 2003-07-28 2006-08-24 Akinori Sudoh High density electrode and battery using the electrode
WO2005024980A1 (ja) 2003-09-05 2005-03-17 Hitachi Chemical Co., Ltd. 非水電解液二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いた非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP5153055B2 (ja) * 2003-10-31 2013-02-27 昭和電工株式会社 リチウム二次電池電極用炭素材料、その製造方法、電極ペースト、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
CN1326266C (zh) * 2003-12-26 2007-07-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池负极石墨材料及其制备方法
JP2005197002A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
CN101373827B (zh) * 2004-01-05 2011-09-07 昭和电工株式会社 锂电池负电极材料和锂电池
KR20110092359A (ko) * 2004-01-16 2011-08-17 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR100826890B1 (ko) 2004-06-30 2008-05-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지
US7174207B2 (en) * 2004-09-23 2007-02-06 Quallion Llc Implantable defibrillator having reduced battery volume
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4244041B2 (ja) * 2005-04-07 2009-03-25 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN1326267C (zh) * 2005-05-27 2007-07-11 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
WO2007000982A1 (ja) * 2005-06-27 2007-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20070092429A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conocophillips Company Methods of preparing carbon-coated particles and using same
JP5225690B2 (ja) 2005-12-21 2013-07-03 昭和電工株式会社 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4800232B2 (ja) * 2006-03-07 2011-10-26 三菱電機株式会社 電気二重層キャパシタ
JP5431729B2 (ja) * 2006-10-16 2014-03-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR100817977B1 (ko) 2007-05-03 2008-03-31 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
KR100938058B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN101939865B (zh) * 2008-02-04 2013-10-16 三菱化学株式会社 多层结构碳质物及其制造方法以及使用该多层结构碳质物的非水系二次电池
JP5049820B2 (ja) * 2008-02-29 2012-10-17 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5343731B2 (ja) * 2008-06-26 2013-11-13 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
CN102362381B (zh) 2009-03-27 2015-06-03 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
EP2413404B1 (en) 2009-03-27 2016-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
KR101165439B1 (ko) 2009-04-30 2012-07-17 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102576901A (zh) 2010-05-18 2012-07-11 松下电器产业株式会社 锂二次电池
JP5448015B2 (ja) * 2010-05-18 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 負極活物質
CN102918687A (zh) * 2010-05-18 2013-02-06 丰田自动车株式会社 负极活性物质的评价方法和负极活性物质
TWI620372B (zh) * 2010-07-30 2018-04-01 日立化成股份有限公司 鋰離子蓄電池用負極材料，鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池
KR101226245B1 (ko) * 2010-10-04 2013-02-07 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2634847B1 (en) 2010-10-29 2018-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Multilayer-structured carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing multilayer-structured carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5604013B2 (ja) * 2012-05-02 2014-10-08 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材およびその用途
JP2016534521A (ja) * 2013-09-09 2016-11-04 ユニヴェルシテ・カトリック・ドゥ・ルーヴァン 非水電解質二次電池用ハイブリッド電極
TWI599092B (zh) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI604655B (zh) * 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
CN104393298B (zh) * 2014-10-20 2016-11-09 洛阳月星新能源科技有限公司 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
EP3246981B1 (en) 2016-05-17 2020-06-24 Industrial Technology Research Institute Metal-ion battery
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
KR102657578B1 (ko) 2016-11-30 2024-04-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2018101765A1 (ko) * 2016-11-30 2018-06-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102305482B1 (ko) * 2017-10-16 2021-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112244840B (zh) * 2019-07-02 2023-08-04 复旦大学附属中山医院 一种石墨碳盘状电极及其制备方法和使用方法
EP4018495A4 (en) * 2019-08-21 2023-10-04 Syrah Resources Limited LITHIUM-ION BATTERY ANODE MATERIAL BASED ON SPHERICAL NATURAL GRAPHITE CONTAINING SILICATES
WO2021107094A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 日本黒鉛工業株式会社 リチウムイオン電池の電極用導電剤、電極用組成物及び電極
EP3951942A4 (en) * 2020-06-26 2022-03-16 JFE Chemical Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBON-COATED GRAPHITE PARTICLES
US12074311B2 (en) 2020-06-26 2024-08-27 Jfe Steel Corporation Method for producing carbonaceous substance-coated graphite particles

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574452A (ja) * 1991-09-11 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規二次電池
JPH05307959A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電極材料およびその製造方法
JPH06168724A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06295725A (ja) * 1993-04-02 1994-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JPH07134988A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH07335216A (ja) * 1994-06-07 1995-12-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH08213020A (ja) * 1995-02-07 1996-08-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 二次電池の電極材料
JPH09180720A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH09199126A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極の製造法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244757A (en) 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
EP0529095B1 (en) 1991-03-02 1999-08-04 Sony Corporation Method for producing an anode material and a non-aqueous electrolyte cell employing such anode material
US5686138A (en) * 1991-11-12 1997-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP0541889B1 (en) * 1991-11-12 1998-09-09 Sanyo Electric Co., Limited. Lithium secondary battery
DE69327196T2 (de) * 1992-06-01 2000-05-25 Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhaltigem Material für negative Elektroden und Lithium-Sekundärbatterien, die dieses enthält
JPH08315820A (ja) * 1995-05-11 1996-11-29 Petoca:Kk 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法
JP3029391B2 (ja) * 1995-09-19 2000-04-04 醇 西脇 樹脂分散用の炭素質導電性材の処理方法
CA2205767C (en) * 1996-05-23 2001-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material
US5756062A (en) 1996-05-29 1998-05-26 Ucar Carbon Technology Corporation Chemically modified graphite for electrochemical cells
JP3873325B2 (ja) * 1996-07-25 2007-01-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法
JP3541913B2 (ja) * 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
US5908715A (en) * 1997-05-30 1999-06-01 Hughes Electronics Corporation Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574452A (ja) * 1991-09-11 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規二次電池
JPH05307959A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電極材料およびその製造方法
JPH06168724A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06295725A (ja) * 1993-04-02 1994-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JPH07134988A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH07335216A (ja) * 1994-06-07 1995-12-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH08213020A (ja) * 1995-02-07 1996-08-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 二次電池の電極材料
JPH09180720A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH09199126A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0917228A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241534B2 (en) 2001-04-13 2007-07-10 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium polymer secondary cell
WO2004075318A1 (ja) * 2003-02-20 2004-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
WO2004075319A1 (ja) * 2003-02-20 2004-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
US7208248B2 (en) 2003-02-20 2007-04-24 Mitsubushi Chemical Corporation Negative-electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US6723471B2 (en) 2004-04-20
KR100483126B1 (ko) 2005-04-14
EP0917228A4 (en) 2008-03-05
EP0917228A1 (en) 1999-05-19
US6403259B1 (en) 2002-06-11
KR20000029650A (ko) 2000-05-25
CN1118880C (zh) 2003-08-20
EP0917228B1 (en) 2011-07-27
ID21480A (id) 1999-06-17
US20020061445A1 (en) 2002-05-23
CN1227004A (zh) 1999-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3193342B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO1998054779A1 (fr) Batterie secondaire electrolytique non aqueuse
JP3191394B2 (ja) 非水二次電池とその負極板の製造法
JP5431729B2 (ja) 非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP3436033B2 (ja) 非水電解液二次電池
US20040048160A1 (en) Non-aqueous electrode battery
KR101182433B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US11784314B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JPH07226204A (ja) 非水電解液二次電池の製造法
JP2003272630A (ja) 負極活物質の製造方法
JPH09274920A (ja) 非水電解液電池
JP2000090930A (ja) 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
JP2004299944A (ja) 黒鉛質粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその負極材料
JP4150087B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH06111818A (ja) 非水電解液二次電池用炭素負極
JP2002279956A (ja) 非水電解質電池
JPH07134988A (ja) 非水電解質二次電池
JPH07335262A (ja) 非水電解液二次電池
CN114586199A (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
JP3568247B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH07320785A (ja) 非水電解液二次電池
JP2003264006A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の充電方法
JPH10270080A (ja) 非水電解液二次電池
JP3104264B2 (ja) コイン型非水電解液二次電池
JPH1197015A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98800702.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN ID KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997000723

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998921899

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09214818

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998921899

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997000723

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019997000723

Country of ref document: KR