KR20000029650A

KR20000029650A - 비수전해질2차전지

Info

Publication number: KR20000029650A
Application number: KR1019997000723A
Authority: KR
Inventors: 기타가와마사키; 고시나히즈루; 스기모토도요지; 야마구치쇼지; 하야시마나부
Original assignee: 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤; 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2000-05-25
Also published as: US6723471B2; WO1998054779A1; US20020061445A1; EP0917228A4; CN1118880C; KR100483126B1; US6403259B1; EP0917228A1; ID21480A; CN1227004A; EP0917228B1

Abstract

비수전해액 2차전지의 고온에서의 보존특성이나 저온에서의 방전특성의 향상을 도모한다. 소정의 면간격, 스펙트럼값, 평균 입자직경, 비표면적, 태핑밀도, (110)/(004) X선 피크강도비를 갖는 흑연핵의 표층을 탄소질물로 피복한 음극재를 이용한 비수전해액 2차전지.

Description

비수전해질 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

종래 비수전해질 2차전지로서는 고전압, 고용량에 의한 고에너지 밀도화를 지향하여, 음극 활성물질로서 금속 리튬, 양극 활성물질로서 천이 금속의 산화물이나 황화물 또는 셀렌화물 등의 칼코겐 화합물, 예를 들면 이산화망간이나 이황화몰리브덴 또는 셀렌화티탄 등, 비수전해질로서 리튬염의 유기용매 용액으로 이루어지는 유기전해액을 이용한, 소위 리튬 2차전지가 검토되고 있다. 그러나 이 리튬 2차전지는 양극 활성물질로서 비교적 충방전 특성이 뛰어난 층간화합물을 선택할 수 있지만, 음극의 금속 리튬의 충방전 특성이 반드시 우수하다고는 할 수 없다. 이런 이유로 충방전을 반복하는 사이클 수명을 길게 하는 것이 어렵고, 또 내부 단락에 의한 발열이 발생될 우려가 있어 안전성에 문제가 있었다. 즉, 음극 활성물질의 금속 리튬은 방전에 의해 유기전해액 중에 리튬이온으로서 용출된다. 용출된 리튬이온은 충전에 의해 금속리튬으로서 음극 표면에 석출되지만, 원래와 같이 전부 평활하게 석출되지 않고 나뭇가지형상 또는 이끼형상의 활성 금속결정으로서 석출되기도 한다. 활성 금속결정은 전해액 중의 유기용매를 분해하는 것과 함께, 금속결정 자체의 표면은 부동태 피막(passive film)으로 덮여 불활성화되어 방전에 기여하기 어렵게 된다. 그 결과, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 음극 용량이 저하되므로 셀 제작시에 음극 용량을 양극 용량보다 현저히 크게 할 필요가 있었다. 또한 활성 나뭇가지형상 금속리튬 결정은 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접촉하여 내부 단락하는 경우가 있다. 내부단락에 의해 셀은 발열할 우려가 있다.

따라서 음극 재료로서 충전 및 방전에 의해 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 탄소재료를 이용하는, 소위 리튬이온 2차전지가 제안되어 활발히 연구개발되어 이미 실용화단계에 이르렀다. 이 리튬이온 2차전지는 과충전하지 않은 한 충방전시에 음극 표면에 활성 나뭇가지형상 금속 리튬 결정이 석출되지 않으므로 안전성의 향상이 크게 기대된다. 또한 이 전지는 금속 리튬을 음극 활성물질에 이용하는 리튬 2차전지보다도 고율의 충방전 특성과 사이클 수명이 현저히 우수하기 때문에 최근 이 전지의 수요는 급속히 신장되고 있다.

4V급의 리튬이온 2차전지의 양극 활성물질로서는 방전상태에 상당하는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄등의 리튬과 천이 금속의 복합산화물이 채용 또는 검토되고 있다. 전해질로서는 리튬 2차전지와 마찬가지로 유기전해액이나 폴리머 고체전해질 등의 비수전해질이 이용된다.

음극 재료에 흑연을 이용한 경우, 리튬 이온이 인터카레이션되어 생성하는 층간화합물인 C₆Li를 기준으로 한 탄소 1g당 용량의 이론값은 372mAh이다. 따라서 여러가지 탄소재료에 있어서, 이 비용량(比容量)의 이론값에 가깝고, 또한 실용전지의 음극으로서는 단위체적당 용량값, 즉 용량밀도(mAh/cc)가 가급적 높게 되는 것을 선택해야 할 것이다.

각종 탄소재료 중 일반적으로 하드카본이라 불리우는 난흑연화 탄소에 있어서, 상기한 비용량 이론값(372mAh/g)을 넘는 재료가 발견되어 검토가 진행되고 있다. 그러나 난흑연화 특성의 비정질탄소의 진비중(true specific weight)은 작고 부피가 커지기 때문에 음극의 용량밀도를 크게 하는 것은 실질적으로 곤란하다. 또 충전후의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 근사할 정도로 낮다고는 할 수 없고, 방전 전위는 평탄성도 뒤떨어지는 등의 과제가 많다.

이에 대하여, 결정성이 높은 천연흑연 및 인조흑연 분말을 음극에 이용한 경우, 충전후의 전위는 금속 리튬 전위에 근사하고, 또 방전 전위의 평탄성도 뛰어 나며, 실용전지로서 충방전 특성이 향상되므로 최근에는 흑연계 분말이 음극 재료의 주류가 되고 있다.

그 중에서 리튬이온 2차전지의 음극용 흑연분말의 평균 입자직경이 크면 고율에서의 충방전 특성 및 저온에서의 방전 특성이 열화되는 경향이 있다. 따라서 분말의 평균 입자직경을 작게 하면 고율 충방전특성 및 저온 방전특성은 향상되지만, 평균 입자직경을 너무 작게 하면 분말의 비표면적이 너무 커짐으로써 처음 충전에 의해 분말 중에 삽입된 리튬이 제 1 사이클 이후의 방전에 기여할 수 없는 불가역 용량이 크게 되는 문제가 생긴다. 이 현상은 고에너지 밀도화 지향에 대하여 치명적인 결점인 동시에, 100℃를 넘는 고온하에서 전지를 방치한 경우, 유기전해액 중의 용매를 분해시켜 자기 방전할 뿐만아니라 셀 내압을 높여 누액 사고를 일으킬 우려가 있어 전지의 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고 있었다.

이상으로부터 음극용 흑연분말에는 적절한 비표면적 및 평균 입자직경이 중요하다는 것이 쉽게 이해될 것이다. 이와 같은 관점에서 제안된 발명으로서, 예를 들면 일본국 특개평 6-295725호 공보에서 BET법에 의한 비표면적이 1∼1Om²/g이고, 평균 입자직경이 1O∼3Oμm이며, 또한 입자직경 1Oμm 이하의 분말의 함유율 및 입자직경 30μm 이상의 분말 함유율의 적어도 한쪽이 10% 이하인 흑연분말을 사용하는 것이 개시(開示)되어 있다. 또한 일본국 특개평 7-134988호 공보에서는 석유 피치를 저온으로 열처리하여 생성하는 메소카본마이크로비즈를 흑연화하고, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.36∼3.40Å이고, BET법에 의한 비표면적이 0.7∼5.0m²/g인 구형상 흑연분말을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 일본국 특개평5-307959호 공보에서 비표면적이 2Om²/g 이하에서 핵의 탄소물질의 1/2 이하의 비표면적을 갖는 다상 탄소물질을 사용하는 것이 개시되어 있다.

상술한 발명은 리튬이온 2차전지의 고율충방전 특성 및 저온시의 방전 특성의 향상에 매우 효과적일 뿐만아니라 숙명적이라고도 할 수 있는, 사이클 초기에 결정지어지는 불가역용량의 저감에도 효과적이었다. 그러나 고온하에서의 방치에 의한 보존성이나 신뢰성에 대하여 불충분하고, 음극의 비용량(mAh/g) 및 용량밀도(mAh/cc) 면에서도 불만이 남아 있었다. 본 발명은 리튬 2차전지의 신뢰성 향상 및 고에너지 밀도화의 개선을 꾀하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 비수전해질 2차전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소재료에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 효과를 검토하기 위해 가역용량 및 불가역용량을 측정하기 위한 코인형 셀의 단면도

도 2는 본 발명의 실시예에 의한 와권형 전극군 구성의 원통형 셀의 단면도이다.

발명의 실시를 위한 가장 바람직한 형태

본 발명의 청구항 1 기재의 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서,

(1) 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.37Å 미만이고 또 C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å이상

(2) 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580cm^-1의 피크강도에 대한 l360cm^-1의 피크강도비인 R값이 0.3 이하이고 또 1580cm^-1피크의 반값폭이 24cm^-1이하

(3) 평균 입자직경이 10∼30μm이고 또 가장 얇은 부분의 두께가 적어도 3μm 이상 평균 입자직경 이하

(4) BET법에 의한 비표면적이 3.5m²/g 이상 1O.0m²/g 이하

(5) 태핑밀도가 0.5g/cc 이상 1.0g/cc 이하

(6) 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상

의 특성을 나타내는 괴상의 흑연분말을 핵으로 하고, 그 핵의 표면에 탄소 전구체를 피복한 후 불활성가스 분위기하에서 700∼2800℃의 온도범위에서 소성하고, 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말을 이용한 비수전해질 2차전지로 함으로써 리튬이온 2차전지의 제특성을 개선하는 것과 함께 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 것이다.

상기 (1)∼(6)의 특성을 갖는 괴상 흑연입자는 고순도이고, 또한 고결정성의 천연 또는 인조의 비늘형상 또는 비늘조각형상 흑연을 각가공(角加工) 분쇄나 나누어 자르는 분쇄, 구형상화 분쇄후 분류화 과정에서 흑연분말의 두께가 큰 것, 즉 비늘조각형상 입자 중에서도 특히 구형상에 가까운 것을 모음으로써 쓸데없이 비표면적을 증대시키지 않고, 태핑밀도가 0.5 이상인 입자를 얻을 수 있다. 또한 이 때의 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상을 나타내는 것이 좋고, 또한 평균 원형도(입자면적에 상당하는 원의 주위길이를 분자로 하고, 촬상된 입자투영상의 주위길이를 분모로 한 비율로, 입자상이 진원에 가까울수록 1이 되고, 입자의 상이 가늘고 길거나 혹은 울퉁불퉁할수록 작은 값이 됨)는 0.940 이상으로, 형상 팩터로서는 구형상화하고 있는 것이 좋다. 일례로서 유체에너지 분쇄기에 의해 비늘조각형상 흑연입자를 더욱 미세분쇄하는 과정에서, 각가공하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 분쇄한 후 분류화하는 방법을 들 수 있는데, 상기 (1)∼(6)의 물성을 나타내는 흑연입자라면 작성방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 흑연분말의 평균 입자직경은 10∼30μm이 적합하게 이용되지만, 12∼26μm이 보다 바람직하고, 15∼23μm이 가장 바람직하다. 이 때 입자직경 10μm 미만 분말의 함유율을 20% 이하, 바람직하게는 l0% 이하, 또는 입자직경 25μm을 넘는 분말의 함유율을 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10%로 하면 좋다. 또 입자직경 10μm 미만 및 입자직경 25μm을 넘는 분말의 함유율이 각각 20% 이하, 바람직하게는 l0% 이하 및 20 %이하, 더욱 바람직하게는 각각 10% 이하로 하면 가장 좋다. BET법에 의한 비표면적은 3.5∼10.0m²/g의 범위의 것을 이용할 수 있지만, 4.0∼8.0m²/g이 바람직하고, 4.O∼7.Om²/g이 가장 바람직하다.

리튬이온이 인터카레이션되어 생성하는 층간화합물의 C₆Li를 기준으로 한 탄소 1g당 용량의 이론값은 372mAh이지만, 이렇게 하여 선정된 흑연입자는 충방전율을 0.2mA/cm²로 한, 리튬 금속 쌍극을 이용한 반전지에 의한 전기용량을 측정하여, 비용량이 330mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 350mAh/g 이상으로, 상기 이론용량에 가까우면 가까울수록 적합하게 이용된다.

본 발명에서 이용할 수 있는 흑연입자 핵표면을 피복하기 위한 탄소 전구체로서는, 우선 액상으로 탄소화를 진행시키는 유기물로서 연(軟) 피치로부터 경(硬) 피치까지의 콜타르피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부수적으로 생기는 나프타타르 등 분해계 중질유 등의 석유계 중질유, 분해계 중질유를 열처리함으로써 얻어지는 에틸렌타르피치, FCC 데칸트오일, 애쉬랜드피치 등의 열처리 피치들을 이용할 수 있다. 또한 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜 등의 비닐계 고분자와 3-메틸페놀포름알데히드 수지, 3,5-디메틸페놀포름알데히드 수지 등의 치환페놀수지, 아세나프틸렌, 데카시크렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소환 화합물, 티오펜 등의 유황환화합물 등의 물질을 들 수 있다. 또한, 고상(固相)으로 탄소화를 진행시키는 유기물로서는 셀룰로오스 등의 천연고분자, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의 체인형상 비닐수지, 폴리페닐렌 등의 방향족계 폴리머, 푸르푸릴알콜 수지, 페놀포름알데히드수지, 이미드수지 등 열경화성 수지나 푸르푸릴알콜과 같은 열경화성 수지 원료 등을 들 수 있다. 이들의 유기물을 필요에 따라 적절히 용매를 선택하여 용해 희석함으로써 흑연입자핵의 표면에 부착시켜 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 통상 이러한 흑연 입자핵과 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간물질을 얻고, 그 후 탄화소성, 분쇄함으로써 최종적으로 흑연입자핵의 표면에 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말을 얻지만, 복층구조의 탄소질 분말 중의 탄소질물의 비율은 50 중량% 이하 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이하 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하 1 중량%이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하 2 중량% 이상이 되도록 조정한다.

한편 본 발명의 이러한 복층 탄소질물을 얻기 위한 제조공정은 이하의 4공정으로 나뉘어진다.

제 1 공정

흑연입자와 탄소전구체, 또한 필요에 따라 용매를 시판하는 각종 혼합기나 혼련기 등을 이용, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정.

제 2 공정

필요에 따라 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여, 용매를 제거한 중간물질을 얻는 공정.

제 3 공정

상기 혼합물 또는 중간물질을 질소가스, 탄산가스, 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기하에서 700℃ 이상 2800℃ 이하로 가열하여 탄소화물질을 얻는 공정.

제 4 공정

상기 탄소화물질을 필요에 따라 분쇄, 해쇄(解碎), 분급처리 등 분체 가공하는 공정.

이들 공정 중 제 2 공정 및 제 4 공정은 경우에 따라서는 생략 가능하고, 제 4 공정은 제 3 공정전에 행해도 된다.

또한 제 3 공정의 가열처리 조건으로서는, 열이력 온도조건이 중요하다. 그 온도하한은 탄소 전구체의 종류, 그 열이력에 따라서도 약간 다르지만 통상 700℃이상, 바람직하게는 900℃ 이상이다. 한편 상한온도는 기본적으로 흑연입자핵의 결정구조를 상회하는 구조질서를 갖지 않은 온도까지 높일 수 있다. 따라서 열처리의 상한온도로서는 통상 2800℃ 이하, 바람직하게는 2000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이하가 바람직한 범위이다. 이와 같은 열처리조건에서 승온속도, 냉각속도, 열처리 시간 등은 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다. 또한 비교적 저온영역에서 열처리한 후 소정의 온도로 승온할 수도 있다. 또 본 공정에 이용하는 반응기는 회분식(回分式)이거나 연속식이어도 되고, 또 한개이거나 복수개이어도 된다.

이렇게 하여 탄소질물의 표층을 형성시킨 본 발명의 복층구조의 탄소질 분말재료는 라만 스펙트럼 분석에 의한 피크 강도비 R값이나, X선 광각회절의 회절도에서 얻어지는 dO02, Lc의 값에 있어서, 핵이 되는 흑연재료의 결정화도를 상회하지 않는 것, 즉 R값은 핵의 그 값 이상이고, 반값폭 △v는 핵의 그 값 이상, dO02값은 핵의 그 값 이상이고, Lc는 핵의 그 값 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 복층구조의 탄소질 분말재료의 R값으로서는 0.0l 이상 1.0 이하, 바람직하게는 0.05 이상 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.4 이하의 범위이고, 또한 핵의 값 이상인 것을 들 수 있다. 또한 평균 입자직경이 11∼40μm인 것이 적합하게 이용되지만, 13∼30μm가 보다 바람직하고, 16∼25μm가 가장 바람직하다. 이 때 입자직경 10μm 미만인 분말의 함유율을 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 또는 입자직경 25μm를 넘는 분말의 함유율을 20% 이하, 바람직하게는 l0% 이하로 하면 더욱 좋다. 또 입자직경 10μm 미만 및 입자직경 25μm을 넘는 분말의 함유율이 각각 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 20% 이하, 더욱 바람직하게는 각각 10% 이하로 하면 가장 좋다. 또한 입자의 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 4μm 이상 평균 입자직경 이하인 것이 바람직하다. 또 BET법에 의한 비표면적이 1.0∼5.0m²/g, 보다 바람직하게는 1.5∼4.0m²/g, 더욱 바람직하게는 2.O∼3.5m²/g의 것이 적합하게 이용된다. 복층구조의 탄소질 분말재료의 태핑밀도는 탄소피복에 의해 사용한 핵흑연재료보다 더욱 향상되지만, 0.7∼1.2g/cc의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 들어가는 탄소질 분말을 바인더나 각종 첨가제와 함께 혼합하고, 동이나 니켈 등의 집전체 상에 도포나 압착 등의 방법으로 전극으로서 사용되도록 성형한다. 그 후 평판 프레스나 롤 프레스 등으로 압연함으로써 전극 상의 활성물질층의 밀도(이하 극판밀도라 함)를 조정한다. 이 때 극판밀도를 1.2보다 크고 1.6 이하로 함으로써, 보다 바람직하게는 1.3 이상 1.5 이하로 함으로써 전지의 저온방전시나 고율방전시의 전지용량을 저하시키는 일 없이 전지의 단위체적당 용량을 최대로 끌어 낼 수 있게 된다. 이렇게 하여 작성한 음극과 통상 사용되는 리튬이온 전지용 금속 칼코게나이드계 양극을 조합시켜 구성한 전지는 4V급의 고전압을 실현할 수 있고, 또한 용량이 크고 초기 사이클로 인정되는 불가역 용량이 작으며, 고온하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성이 높고, 고율방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성이 매우 뛰어나다. 이 경우의 칼코게나이드계 양극은 LixMO₂(M은 l종류 이상의 천이 금속, x=O∼1.2)가 적합하며, 특히 LixCoO₂, LixNiO₂, LixMn₂O₄및 그들의 Co, Ni, Mn의 일부를 다른 천이 금속 등의 원소로 치환한 것이 적합하다.

본 발명은 특히 전해액을 한정하는 것은 아니지만, 상기 4V급 양극과 본 발명의 음극을 이용한 전지에 이용되는 전해액의 용매로서는 내산화성 및 저온 특성이 뛰어난 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 1종류 이상과, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 체인형상 카보네이트 1종류 이상과의 혼합용매를 주성분으로 하는 것이 적합하다. 또한 필요에 따라 지방족 카르복실산 에스테르나 에테르류 등의 다른 용매를 혼합할 수 있다. 혼합비율은 체적환산으로 환상카보네이트가 용매 전체의 5∼50% 특히 15∼40%, 체인형상 카보네이트가 10∼90%, 특히 20∼80%의 범위가 바람직하다.

또한 양극에 3V급 등의 비교적 저전위의 재료를 사용하는 경우는 상기 용매 이외의 용매도 사용할 수 있다.

이들 용매의 용질에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂등이 있다.

상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 어떠한 제약이 있는 것은 아니다.

상기 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말재료를 음극으로서 이용한 전지는 탄소질물의 표층을 형성시키지 않은 흑연입자나 상기 (l)∼(6)의 특성을 갖지 않은 흑연입자를 이용하여 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말재료를 음극으로서 이용한 전지에 비하여, 고율충방전 성능 및 저온에서의 고율방전 성능을 향상한다. 게다가 고온하에서도 전해액 중의 유기용매를 분해시키기 어렵고, 셀 내압을 상승시키기 어렵게 되기 때문에 종래의 문제이던 전해액의 누액사고를 막을 수 있다. 또한 복층구조의 탄소질 분말로 하는 것으로 비표면적이 작아지기 때문에 고온하에서도 전해액 중의 유기용매를 분해시키기 어렵고, 고온에서의 전지성능의 열화를 작게 할 수 있다.

상술한 리튬이온 2차전지에서의 과제를 해결하기 위해 본 발명은,

(4) BET법에 의한 비표면적이 3.5m²/g 이상 1O.0m²/g 이하

(5) 태핑밀도가 0.5g/cc 이상 1.0g/cc 이하

의 특성을 나타내는 괴상(塊狀)의 흑연분말을 핵으로 하고, 그 핵의 표면에 탄소 전구체(precursor)를 피복한 후, 불활성가스 분위기하에서 700∼2800℃의 온도범위에서 소성하고, 탄소물질의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말을 음극재료로서 이용함으로써 초기 사이클로 인정되는 불가역 용량을 가급적 작게하는 것과 함께 고온하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성을 향상하고, 뛰어난 고율방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성을 확보하며, 또한 비용량이 높은 비수전해질 2차전지의 실현을 가능하게 한 것이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 도표를 이용하여 상세히 설명하기로 한다.

(측정법)

(1) 체적기준 평균 입자직경

계면활성제에 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 2vol% 수용액을 약 1cc 이용하여 이것을 미리 탄소질 분말에 혼합하고, 그 후 이온 교환수를 분산 매체로 하여 굴장제작소사(堀場製作所社) 제품인 레이저 회절식 입도(粒度)분포계「LA-700」으로 체적기준 평균 입자직경(메디안 직경)을 측정하였다.

(2) 태핑 밀도

(주) 세이신기업사 제품인 분체밀도측정기 「탭 덴서 KYT-3000」을 이용하고 샘플이 투과하는 체로는 눈의 크기가 300μm인 체를 사용하며, 20cc의 태핑 셀에 분체를 낙하시켜 셀이 가득히 충전된 후 스트로크길이 1Omm의 태핑을 1OOO회 행하고, 그 때의 태핑 밀도를 측정하였다.

(3) BET 비표면적 측정

대창리연사(大倉理硏社) 제품인 AMS-8000을 이용하고, 예비 건조로서 350℃로 가열하고, 15분간 질소가스를 흐르게 한 후 질소가스 흡착에 의한 상대압 0.3에 있어서의 BETl점법으로 측정하였다.

(4) X선 회절

시료에 대하여 약 15%의 X선 표준 고순도 실리콘 분말을 가하여 혼합하고, 시료 셀에 채워, 그래파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα선을 선원(線源)으로 하고, 반사식 디프렉터미터법으로 광각 X선 회절곡선을 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 광각 X선 회절곡선을 학진법(學振法)에 기초하여 (002)면의 면간격 (dO02) 및 C축방향의 결정자의 크기(Lc)를 측정하였다.

(5) 라만측정

일본 분광사 제품인 NR-l800을 이용하여 파장 514.5nm의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580cm^-1부근의 피크 PA의 강도 IA, 1360 cm^-1범위의 피크 PB의 강도 IB를 측정하고, 그 강도의 비 R=IB/IA를 측정하였다. 또한 1580cm^-1부근의 피크 PA의 반값폭을 파수(cm^-1)를 단위로 하여 구하였다. 시료의 조제에서는 분말상태의 것을 자연낙하에 의해 셀에 충전하고, 셀 내의 샘플표면에 레이저광을 조사하면서 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시켜 측정하였다.

(6) 탄소분말의 가장 얇은 부분의 두께의 평균값

탄소분말의 두께의 평균값은 각 공시(供試 : test) 흑연분말을 금형을 이용하여 가압 성형한 후 성형체를 가압방향과 평행하게 절단한 면의 SEM상으로부터 구하였다. 즉 탄소분말의 가장 얇은 부분의 두께방향의 값을 100개 이상 측정하여 그 평균값을 구하였다.

(7) (110)/(004)의 X선 피크 강도비의 측정

(110/(004)의 X선 피크 강도비는 금형을 이용하여, 탄소분말을 가압하고 밀도 약 1.7g/cc의 펠릿형상으로 성형하고, 광각 X선 회절측정에 의해 얻어지는 (110)/(004)의 피크 강도비를 산출하여 그 평균값을 구하였다. (004)면과 (110)면의 회절선은 흑연결정의 탄소 6원환망상(6圓環網狀)의 평면 및 그 수직면에서의 회절선이다. 비늘조각형상이 많은 경우, 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자가 많은 경우에 비해 펠릿 작성시에 가압면과 평행방향으로 흑연입자가 선택적으로 배향된다. 따라서 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자에 비해 비늘조각형상 입자가 많게 되면 (110)/(004) 피크 강도비는 작게 된다.

(8) 평균원형도의 측정

동아의용전자사(東亞醫用電子社) 제품인 플로우식 입자상 분석장치「FPIA-l000」을 사용하고, 물에 분산된 흑연입자를 CCD 카메라로 1/30초마다 촬상하고, 그 입자상을 실시간 해석함으로써 전체 입자에 대한 평균 원형도를 산출하였다. 분산매체로는 이온 교환수를 사용하고, 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노라우레이트를 사용하였다. 평균원형도란 입자투영면적 상당원의 주위길이를 분자로 하고, 촬상된 입자투영상의 주위길이를 분모로 한 비율로 입자형상이 진원에 가까울수록 1이 되고, 입자상이 가늘고 길거나 혹은 울퉁불퉁할수록 작은 값이 된다.

( 기초 실험예 1 )

도 1은 리튬이온 2차전지의 음극의 가역용량 및 불가역용량을 측정하기 위한 코인형 셀의 단면도이다. 도 1에서 스테인레스강제 셀 케이스(1)의 내저면에 스테인레스강제의 확장금속으로 이루어지는 그리드(3)를 미리 스폿 용접해 두고, 이 그리드(3)와 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소분말을 주성분으로 하는 합제(合劑)를 캔내 성형법에 의해 탄소전극(5)으로 하여 일체로 고정한다. 탄소전극(5)의 합제는 공시용 탄소분말과 아크릴계 결착제를 중량비 100:5의 비율로 혼합한 것이다. 스테인레스강제의 덮개(2)의 둘레에는 폴리프로필렌제 개스킷(7)이 끼워 부착되어 있고, 또한 덮개(2)의 내면에는 금속리튬(4)이 압착되어 있다. 탄소 전극(5)에 비수전해질을 가하여 함침시킨 후, 미공성(微孔性) 폴리에틸렌막으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 통해 개스킷(7) 부착 덮개(2)를 셀 케이스(1)에 커플링하고, 셀 케이스(1)의 상부둘레 개구부를 내측방향으로 말아서 입구를 봉한다. 또 비수전해질로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 6불화인산리튬을 1mo1/1의 농도로 용해시킨 유기전해액을 이용하였다. 탄소전극(5)에 14종류의 공시 탄소분말을 이용하여 셀을 제작하고, 탄소전극(5)을 양극으로 하고, 금속리튬전극(4)을 음극으로 하여 20℃ 하에서 전류밀도 0.3mA/cm²의 정전류로 충전 및 방전한다. 셀 전압이 0V가 될 때까지 탄소에 리튬을 인터카레이트한 후, 셀 전압이 1.0V가 될 때까지 탄소로부터 리튬을 디인터카레이트하여 구한 용량을 가역용량으로 한다. 인터카레이트에 필요한 전기량으로부터 가역용량을 나눈 값을 불가역용량으로 하였다. 또 이들 테스트 셀의 충방전 종료 전압값은 음극탄소 / 양극LiCoO₂계의 실용전지의 충전 종료전압 4.20V 및 방전 종료전압 2.75V에 거의 상당한다.

통상적인 방법으로 분쇄하여 얻어지는 비늘조각형상 인조흑연, 천연흑연 및 여러가지 분쇄방법에 의해 태핑 밀도를 향상시킨 인조 및 천연 흑연분말(시료 No. 1∼15)및 그들과의 비교시료로서, 일본국 특개평 7-l34988호 공보에 개시되어 있는 메소카본마이크로비즈를 흑연화한 구형상의 메소카본마이크로비즈(MCMB, 시료 No. 16)및 석유피치 코크스분말(시료 No. 17)을 음극용 공시 탄소분말로 하고 그들 분말의 물성값과 상술한 가역용량과 불가역용량을 표 l에 정리하여 나타낸다.

표 1의 결과에서 보면 Lc가 1000Å 미만인 비교시료의 구형상 흑연분말(시료 No. 16) 및 코크스 분말(시료 No. 17)은, 불가역용량은 비교적 작지만 에너지 밀도에 크게 영향을 주는 가역용량은 양쪽 모두 300mAh/g 미만으로 작았다. 이들에 대하여 원재료가 천연흑연 및 인조흑연 분말인 시료 No. 1∼15의 가역용량은 전부 적어도 350mAh/g이고, 비용량의 이론값(372mAh/g)에 근사한 값이 되었다. 이들 중에서 시료 No. 10∼l5의 흑연분말의 불가역 용량은 20∼26mAh/g이고, 다른 흑연분말(시료 No. 1∼9)의 불가역 용량보다 작은 것이 주목된다.

본 발명의 전제조건으로서 광각 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.37Å 미만이고, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å 이상인 결정화도 및 순도가 높은 천연흑연 또는 인조흑연을 리튬이온 2차전지의 음극재에 이용하는 것보다 수준이 높은 가역용량을 얻을 수 있는 것이 이해된다.

( 기초 실험예 2 )

기초 실험예 1에서 가역용량 및 불가역용량을 구한 음극용 탄소분말(시료 No. 1∼17)을 이용하여, 원통형 셀을 제작하고, 저온에서의 고율방전 특성 및 충전상태에서 고온방치한 경우의 누액성을 측정하였다.

도 2는 와권형 전극군 구성의 원통형 셀의 단면도이다. 도 2에서 각 1장의 띠형상 양극(10)과 음극(11)을 미공성 폴리에틸렌막으로 된 세퍼레이터(12)를 통해 와권형으로 감아 전극군을 구성한다. 양극(10)은 활성물질 재료인 리튬과 코발트의 복합산화물인 LiCoO₂와 도전재료인 카본블랙과 결착제인 폴리4불화에틸렌(PTFE)을 중량비로 l00 : 3 : l0의 비율로 혼합한 페이스트를 집전체인 알루미늄박의 양면에 도포부착하여 건조한 후 롤 프레스하고, 소정치수로 재단한 것이다. 또 결착제인 PTFE는 분산 용액을 이용하였다. 양극(lO)의 알루미늄박에는 양극리드편(13)이 스폿 용접되어 있다. 음극(11)은 공시 탄소분말에 아크릴계 결착제 용액을 가하여 혼합한 페이스트를 집전체인 동박의 양면에 도포부착하여 건조한 후 롤 프레스하고, 소정의 치수로 재단한 것이다. 음극(11)의 동박에는 음극리드편(14)이 스폿 용접되어 있다. 감긴 전극군의 하면에 저부절연판(15)을 장착하고, 니켈 도강판제의 셀 케이스(16) 내에 수용한 후, 음극리드편(14)을 셀 케이스(l6)의 내저면에 스폿 용접한다. 그 후 전극군 상에 상부절연판(17)을 얹어 놓고 나서 셀 케이스(16)의 개구부의 소정 위치에 홈을 파고, 소정량의 유기 전해액을 주입 함침시킨다. 유기전해액으로서는 기초 실험예 1과 같은 유기 전해액을 이용하였다. 그 후 둘레에 개스킷(18)이 끼워 부착된 봉구판(封口板)(19)의 내저면에 양극리드편(13)을 스폿 용접한다. 봉구판(l9)을 셀 케이스(16)의 개구부에 개스킷(18)을 통해 끼워 넣고, 셀 케이스(16)의 상부 가장자리를 내측 방향으로 말아서 입구를 봉하면 셀은 완성된다.

각 셀의 방전용량은 음극용량으로 규제되도록 하고, 종류에 관계없이 각 셀의 음극용 탄소분말 중량을 같게 하였다. 다른 부품재료의 사용량, 제작방법은 완전히 같게 하여 음극용 탄소분말을 비교할 수 있도록 하였다.

17종류의 음극용 탄소분말을 이용한 셀 A∼Q 각 5셀에 대하여 20℃에서 모든 셀을 100mA(1/5C) 정전류로 각 셀의 단자전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 100 mA(1/5C) 정전류로 2.75V까지 방전하여, 1/5C 방전용량을 구하였다. 그 후 마찬가지로 충전한 후 500mA(1C) 정전류로 2.75V까지 방전하여 1C 방전용량을 구하였다. 이어서, 20℃에서 충전한 후 -20℃에서 24시간 방치하고, 같은 -20℃에서 lC 방전용량을 구하였다. 각 셀을 20℃에 정치(靜置)하고, 셀의 온도가 20℃로 회복되고 나서 같은 전지로 충전한 후, 100℃에서 1일간 방치하고, 셀의 온도가 20℃로 되고나서 누액의 유무를 전체 셀에 대하여 관찰하였다.

공시 탄소분말의 물성값에 대비하여, 상술한 전지 성능(5셀의 평균값)을 정리하여 표 2에 나타낸다.

표 2에서 보면 표 l에서 나타낸 가역용량이 작았던 시료 No. 16 및 17의 20℃에서의 l/5C 및 1C 방전용량은 낮지만, 시료 No. 1∼l5의 흑연분말의 가역용량은 상대적으로 크다. 그러나 시료 No. 1∼15 내에서 저온에 있어서의 고율방전용량(-20℃, 1C)이 400mA 이상을 나타낸 것은 시료 No. 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15의 흑연분말에 의한 셀 A, B, C, F, G, H, I, J, K, L, M, N 및 O이었다. 또한 고온방치후에 누액이 전혀 확인되지 않았던 것은 시료 No. 4, l0, 11, 12, 13, l4, 15, 16 및 17의 탄소분말에 의한 셀 D, J, K, L, M, N, O, P 및 Q이었다. 이들의 결과로부터 모든 전지성능에 걸쳐 우수했던 것은 시료 No. 10, 11, l2, 13, 14 및 l5의 흑연분말에 의한 셀 J, K, L, M, N 및 O이었다.

( 실시예 및 비교예 )

기초 실험예 2에서 1/5C 방전용량, 1C 방전용량, -20℃에서의 lC 방전용량 및 고온하에서 방치한 경우의 누액성을 측정한 셀에서, 모든 전지특성에 걸쳐 우수했던 시료 No. 10, 1l, 12, 13, 14 및 15의 흑연분말에 의한 셀 J, K, L, M, N 및 O의 전지를 고온하에서 방치한 후, 기초 실험예 2에 기재한 충방전 조건으로 20℃에서의 1/5C 방전용량을 구한 바, 고온하에서 방치하기 전의 1/5C 방전용량에 비하여, 70∼80%의 방전용량밖에 나타나지 않았다. 이들 셀은 고온하에서의 방치에 의한 누액사고는 없으며 전지의 신뢰성은 향상되었지만, 전지특성의 열화가 심하고, 고온하에 방치된 경우에 있어서도 전지특성의 열화를 작게 할 필요가 있다.

따라서 기초 실험예 2에서 전지성능을 측정한 음극용 탄소분말(시료 No. 1∼17)을 각각 핵으로 하여 나프타 분해시에 얻어지는 석유계 타르피치를 탄소전구체로서 이용하여 탄소화후 5 중량%가 되도록 피복한 후, 불활성 가스 흐름하에서 최종적으로 l200℃에서 열처리하였다. 그 후 실온까지 냉각한 후, 분쇄기를 이용하여 해쇄하여 일정한 입자직경 분포를 가진 탄소계 복합분말을 얻었다. 이렇게 해서 핵의 표면 상에 새로운 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말(시료 No. l8∼34)을 작성하고 음극용 공시 탄소분말로 하였다.

l7종류의 음극용 탄소분말을 이용한 것 외에 기초 실험예 2와 마찬가지로 각각 셀 R∼AH 각 5셀 제작하고, 마찬가지의 전지성능을 측정한 것에 더하여 고온방치후 누액이 보이지 않은 셀의 1/5C 방전용량을 측정하였다.

공시 탄소분말의 물성값에 대하여 상술한 전지성능을 정리하여 표 3에 나타낸다.

표 3에서 보면 복층구조의 탄소질 분말로 하는 것에 의한 l/5C 방전용량, lC 방전용량, -20℃ 1C 방전용량의 변화는 보이지 않았다. 그러나 기초 실험예 2에서 누액이 보인 시료 No. l, 2, 3, 5, 6, 7, 8 및 9를 핵으로 한 복층구조의 탄소질 분말시료(No. 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26)에 의한 셀 R, S, T, V, W, X, Y, Z의 누액수는 감소하는 경향을 나타내었지만, 누액을 멈추게 하기에는 불충분한 것이었다. 한편 고온방치후에 누액이 전혀 인정되지 않았던 것은 시료 2l, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 및 34의 복층구조의 탄소질 분말에 의한 셀 U, AA, AB, AC, AD, AE, AF, AG 및 AH이었다. 이들 셀의 고온방치후의 1/5C 방전용량은 고온방치전의 1/5C 방전용량에 대하여 82∼96%의 값이 되고, 복층구조의 탄소질 분말로 함으로써 고온방치후의 1/5C 방전용량은 향상되었다. 이들 중에서 시료 27, 28, 29, 30, 31 및 32의 복층구조의 탄소질 분말에 의한 셀 AA, AB, AC, AD, AE 및 AF는 고온방치후의 l/5C 방전용량은 전부 최소 530mAh 이상이고, 고온방치전의 1/5C 방전용량에 대하여 93% 이상의 값이 되었다. 이들 결과로부터 모든 전지성능에 걸쳐 우수했던 것은 시료 No. 27, 28, 29, 30, 3l 및 32의 복층구조의 탄소질 분말에 의한 셀 AA, AB, AC, AD, AE 및 AF이었다.

또 상기에서 복층구조의 탄소질 분말을 얻기 위해 소성온도를 1300℃에서 실시하였지만, 700℃∼2800℃의 온도범위에서 마찬가지의 분말 물성이 얻어지고, 본 발명과 동일한 효과가 보였다. 또한 복층구조의 탄소질 분말은 핵으로 이용한 흑연분말과 새롭게 표층을 형성시킨 탄소물질과의 중량비가 95 : 5가 되도록 핵재료와 피치를 혼합하여 제작하였지만, 이들 중량비가 99 : 1 ∼ 50 : 50의 범위에서 마찬가지의 물성이 얻어지고, 본 발명과 마찬가지의 효과가 얻어졌다.

또한 상기에 있어서는 본 발명에 대하여 비수전해액으로서 유기전해액에 대해서만 설명하였지만, 폴리머 등의 양이온 전도성 고체전해질로 이루어지는 2차전지에 적용하는 것을 방해하는 것은 아니다.

이상과 같이 본 발명에 의한 음극용 흑연분말은 비용량의 이론값(372mAh/g)의 적어도 95%인 354∼360mAh/g(95.2∼96.8%)이고, 불가역용량은 20∼26mAh/g으로 작아 에너지 밀도의 향상에 이바지하는 것이다. 또한 고율충방전 및 저온고율 방전성능이 우수할 뿐만아니라, 고온방치에 의해서도 누액사고가 발생하지 않고 전지성능의 열화도 작은, 신뢰성이 높은 리튬 2차전지를 제공할 수 있다는 효과를 거둘 수 있는 것이며, 리튬 2차전지의 제조에 있어서 유용한 것이다.

Claims

양극과 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서, 이하의 특성을 나타내는 괴상(塊狀)의 흑연분말을 핵으로 하여, 그 핵의 표면에 탄소전구체를 피복한 후 불활성가스 분위기하에서 700∼2800℃의 온도범위에서 소성하고, 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.

(1) 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.37Å 미만이고 또 C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å이상

(2) 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580cm^-1의 피크강도에 대한 l360cm^-1의 피크강도비인 R값이 0.3 이하이고 또 1580cm^-1피크의 반값폭이 24cm^-1이하

(3) 평균 입자직경이 10∼30μm이고 또 가장 얇은 부분의 두께가 적어도 3μm 이상 평균 입자직경 이하

(4) BET법에 의한 비표면적이 3.5m²/g 이상 1O.0m²/g 이하

(5) 태핑밀도가 0.5g/cc 이상 1.0g/cc 이하

(6) 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상
제 1항에 있어서,

핵에 이용하는 흑연의 평균원형도는 0.940 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
제 1항에 있어서,

복층구조의 탄소질 분말재료의 태핑밀도가 0.7g/cc 이상 1.2g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
제 1항에 있어서,

복층구조의 탄소질 분말재료의 BET법에 의한 비표면적이 1.0∼5.0m²/g인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

복층구조의 탄소질 분말재료의 평균 입자직경이 11∼40μm이고, 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 4μm 이상 평균 입자직경 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
양극과 음극과 이들의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극은 리튬함유 산화물(화학식 LixMO₂, 단 M은 Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되는 1종류 이상의 천이 금속, x=0 이상 1.2 이하)을 활성물질로 하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서, 이하의 특성을 나타내는 괴상의 흑연분말을 핵으로 하고, 그 핵의 표면에 탄소전구체를 피복한 후 불활성가스 분위기하에서 700∼2800℃의 온도범위로 소성하고, 탄소질물의 표층을 형성시킨 복층구조의 탄소질 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지. .

(1) 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.37Å 미만이고 또 C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å이상

(2) 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580cm^-1의 피크강도에 대한 l360cm^-1의 피크강도비인 R값이 0.3 이하이고 또 1580cm^-1피크의 반값폭이 24cm^-1이하

(3) 평균 입자직경이 10∼30μm이고 또 가장 얇은 부분의 두께의 평균치가 적어도 3μm 이상 평균 입자직경 이하

(4) BET법에 의한 비표면적이 3.5m²/g 이상 1O.0m²/g 이하

(5) 태핑밀도가 0.5g/cc 이상 1.0g/cc 이하

(6) 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상