WO1998001885A1 - Ecran a plasma et procede de fabrication associe - Google Patents

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WO1998001885A1
WO1998001885A1 PCT/JP1997/002404 JP9702404W WO9801885A1 WO 1998001885 A1 WO1998001885 A1 WO 1998001885A1 JP 9702404 W JP9702404 W JP 9702404W WO 9801885 A1 WO9801885 A1 WO 9801885A1
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WO
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partition
plasma display
paste
glass
partition wall
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PCT/JP1997/002404
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Inventor
Ken Horiuchi
Yuichiro Iguchi
Takaki Masaki
Go Moriya
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
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Publication date
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Priority to DE69738956T priority patent/DE69738956D1/de
Priority to EP97930759A priority patent/EP0855731B1/en
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
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    • H01J2211/20—Constructional details
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    • H01J2211/36—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like
    • H01J2211/361—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like characterized by the shape
    • H01J2211/363—Cross section of the spacers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display and a method for manufacturing the same.
  • Plasma displays can be used for large televisions and computer monitors. Background art
  • Plasma display panels are used in fields such as personal computers and public information display devices because they can display at higher speeds than liquid crystal panels and can be easily enlarged. It is also expected to be applied to the field of high-definition television.
  • FIG. 1 shows a simple configuration diagram of the AC C PDP.
  • partitions also referred to as barriers or ribs
  • the partition is formed in a stripe shape.
  • the shape of the partition walls is approximately 30 to 80 / m in width and 100 to 200 in height.
  • the partition is printed on a front glass substrate or a rear glass substrate in a stripe shape by screen printing a paste containing glass powder, dried, and this printing and drying process is repeated 10 to 20 times to a specified height. After firing, it is formed by firing.
  • the screen printing method especially when the panel size becomes large, it is difficult to align the discharge electrode formed on the front transparent flat plate with the printing place of the glass paste, and it is difficult to obtain positional accuracy. There's a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50811 proposes a method of forming a partition wall by one exposure using a photosensitive glass paste method.
  • the pattern may meander, fall, or peel after exposure and development, or may break or peel when the formed pattern is fired to obtain a partition. There was a problem that occurred. Further, depending on the cross-sectional shape of the partition wall, there is a problem that the uniformity of the phosphor application is deteriorated. Disclosure of the invention
  • the plasma display in the present invention refers to a display that performs display by discharging in a discharge space separated by a partition wall.
  • various displays including a plasma-addressed liquid crystal display are used. Can be used.
  • Another object of the present invention is a plasma display in which a partition is formed on a substrate, wherein the partition has a 90% height width (L 9.0), a half width (L h), and a 10% height width (L 10). ) Is in the range shown below.
  • FIG. 1 is a simple configuration diagram of a plasma display.
  • FIGS. 2 to 4 and 6 to 8 are simple sectional views showing the partition wall shape of the present invention, and FIG. 5 is a simplified view from the top showing the partition wall shape of the present invention. Best form for
  • the partition walls have a tapered shape on the side surface, the partition walls have high strength and can be prevented from falling.
  • the partition wall for a plasma display of the present invention has a lower surface width b, a half-value width Lh, and an upper surface width t.
  • FIG. 2 shows an example of the present invention.
  • Lb indicates the width of the bottom of the partition wall
  • Lh indicates the half-value width (when the height of the partition wall is 100, the line width of 50 from the bottom surface)
  • Lt indicates the width of the top of the partition wall.
  • a trapezoidal or rectangular shape with no constriction on the lower surface of the bulkhead is preferable in terms of strength.
  • the top of the bulkhead is rounded or the bottom of the bulkhead is hemmed, and the upper and lower widths of the bulkhead are defined. If it is difficult, measure 90% height width (L 90) instead of top surface width and 10% height width (L 10) instead of bottom surface width.
  • the partition wall for a plasma display of the present invention has L10, Lh, and 90 force ⁇ ',
  • FIG. 1 An example of the present invention is shown in FIG. 1
  • L90 is a line width at a height of 90 from the bottom surface when the partition height is 100
  • L10 is a line width at a height of 10 from the bottom surface similarly.
  • the present invention in particular, when a high-definition partition having a pitch of 2301 or less and a line width of 50 m or less is formed on a large panel having a size of 32 inches or more, the above shape makes the meandering, runout, Disconnection can be prevented.
  • the contact area with the substrate glass or the dielectric layer is particularly increased, and the shape retention and stability are improved. As a result, peeling and disconnection after firing are eliminated.
  • the method for measuring the partition line width is not particularly limited, but is preferably measured using an optical microscope, a scanning electron microscope, or a laser microscope.
  • the following method is preferable. Cut the partition so that the cross section is exactly as shown in Fig. 2, and process it into a size that allows observation. At this time, accurate evaluation cannot be performed if the cross section is oblique, so the cross section should be perpendicular to the strip direction of the partition wall.
  • the measurement magnification is 2 to 5 Choose a place where you have a clear view. For example, for a pitch of 150 m, use a magnification of 200 to 300 times. Then, after calibrating the scale with a standard sample of the same size as the partition wall width, a photograph is taken, and the line width is calculated from the reduced scale.
  • a laser focus displacement meter for example, LT-18010 manufactured by KEYENCE CORPORATION
  • the inclined surface is not limited to a planar structure, and may have a curved shape.
  • the curved surface shape when the radius of curvature of the curved surface shape of the partition wall is R and the half width is Lh, the following relationship is highly effective and particularly preferable.
  • the relationship between the line width (L) of the partition wall and the amount of deflection (L d) is within the following range.
  • LdZL 1 to 1.2.
  • L d / L is greater than 1.5, thickness unevenness occurs when applying the phosphor, coating errors are likely to occur, and the yield is unfavorably reduced. In addition, the luminance unevenness due to the variation of the partition wall pitch becomes remarkable.
  • the line width here may be any of the top surface width, half width, and bottom surface width in the cross section of the partition wall, but from the ease of measurement, measure the top width of the partition wall as shown in FIG. Is preferred.
  • the line width L 90 is preferable to use the line width L 90 at 90% height as described above.
  • the method of measuring the run-out amount is not particularly limited, but measurement under the same conditions as the line width is preferable, and the run-out amount of the upper surface width is preferably measured.
  • the undulation width of the partition wall is measured.
  • the measurement range of the runout amount is preferably at least 10 times or more the partition pitch along the partition walls, and the maximum runout width in that range is defined as the runout amount.
  • the line width of the partition wall in the present invention is preferably 15 to 50 ⁇ from the viewpoint of obtaining a high aperture ratio and high luminance. If it is larger than 50 m, the aperture ratio will be low, so that sufficient brightness cannot be obtained. If it is smaller than 15 m, the strength will be insufficient, and the partition walls will be broken during sealing, which is not preferable.
  • the pitch of the partition walls is preferably 100 to 250 im. More preferably, it is 100 to 160 / m. By satisfying this range, a high-definition plasma display can be obtained.
  • the height of the partition walls is preferably from 60 to 170 m from the viewpoints of discharge stability and luminance. More preferably, it is 100 to 170 m. Outside of this range, erroneous discharge occurs or the luminance is low, which is not preferable.
  • each part of the partition wall of the present invention is as follows, assuming that the pitch is P, the line width is H, and the height is H, because the following relationship is excellent in terms of panel brightness and discharge life. Is more preferred.
  • the line width is smaller than the above lower limit, peeling and falling during pattern formation, and disconnection and peeling after firing tend to occur. If it is larger than the above upper limit, the brightness decreases due to a decrease in the aperture ratio, which is not preferable.
  • the discharge space becomes narrower, the plasma region becomes closer to the phosphor layer, and the phosphor layer is sputtered, which is not preferable in terms of life. If it is larger than the limit, the ultraviolet light generated by the discharge is absorbed before reaching the phosphor layer, so that the brightness decreases, which is not preferable.
  • the porosity of the partition wall in the present invention is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, since the partition wall is prevented from falling down and has excellent adhesion to the substrate.
  • the porosity ( ⁇ ) can be calculated assuming that the true specific gravity of the partition wall material is dth and the measured density of the partition wall is d ex
  • the true specific gravity of the material of the partition wall is obtained by using the following so-called Archimedes method. Use a mortar to crush the bulkhead material to a level not to be felt at the fingertips, but to a size of 32.5 mesh or less. Then, the true specific gravity is determined as described in JIS-R2205.
  • the measured density is measured using the Archimedes method in the same manner as described above, except that the partition wall is cut away so as not to lose its shape and pulverization is not performed.
  • the porosity is more than 10%, the adhesion strength is reduced, and in addition, the strength is insufficient, and the gas emitted from the pores at the time of electric discharge, and the light emission characteristics such as a decrease in luminance due to the adsorption of moisture are caused.
  • the light emission characteristics of the panel such as discharge life and luminance stability, it is more preferably 1% or less.
  • the method for manufacturing the partition wall of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to manufacture the partition by a photosensitive paste method which has few steps and can form a fine pattern.
  • the partition pattern is formed by blowing sand and shaving, so it is difficult to control the shaving.Insufficient shaving results in a large skirting, and conversely, shaving is too thin and the lower face is thinner than the upper face. I'm sorry.
  • the screen printing method printing is repeated 10 to 20 times, so that the bottom of the partition wall is crushed and the upper portion of the partition wall hangs down, so that the shape easily becomes as shown in FIG.
  • the photosensitive paste method uses a photosensitive paste mainly composed of an inorganic component composed of glass powder and an organic component having photosensitivity, and forms a partition pattern by baking and developing a pattern of a photomask by exposure. After that, firing is performed to obtain partition walls.
  • the pattern is formed on a glass substrate with a low glass transition point and softening point. It is preferable to use a glass material having a softening point of 470 to 580. If the glass transition point is 500 ° C. and the softening point is higher than 580 ° C., it must be fired at a high temperature, and the substrate will be distorted during firing. Further, a material having a glass transition point of 430 and a softening point of 470 or lower cannot provide a dense partition layer, which causes peeling, disconnection, and meandering of the partition.
  • the glass transition point and the softening point are preferably measured as follows.
  • Approximately 10 O mg of a glass sample is heated in air at 20 rpm using the differential thermal analysis (DTA) method, and the temperature is plotted on the horizontal axis and the calorie is plotted on the vertical axis, and a DTA curve is drawn. . From the DTA curve, read the glass transition point and softening point.
  • the amount of the glass powder used in the photosensitive paste method is preferably 65 to 85% by weight based on the sum of the glass powder and the organic component.
  • Lb / Lh tends to be larger than 2. If it is more than 85% by weight, the photo-curing does not occur to the bottom of the partition wall pattern due to the small amount of the photosensitive component. Therefore, Lb / Lh tends to be smaller than 1.
  • the composition of the partition wall material it is preferable to mix silicon oxide in the glass in a range of 3 to 60% by weight. If the content is less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are reduced, and the coefficient of thermal expansion deviates from a desired value, so that a mismatch with the glass substrate is likely to occur. Further, by setting the content to 60% by weight or less, there is an advantage that the softening point is lowered and baking on a glass substrate becomes possible.
  • Boron oxide can improve electrical, mechanical and thermal properties such as electrical insulation, strength, coefficient of thermal expansion, and denseness of insulating layer by blending in the glass in the range of 5 to 50% by weight. it can. If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass will be reduced.
  • a photosensitive paste having a temperature characteristic capable of performing pattern processing on a glass substrate is obtained. Can be. If it exceeds 50% by weight, the heat resistance temperature of the glass becomes too low, and it is difficult to bake the glass on a glass substrate.
  • the use of glass containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide has advantages such as long pot life of the paste.
  • the glass composition containing bismuth oxide is expressed in terms of oxide.
  • Silicon oxide 3 to 50 parts by weight
  • a glass powder containing at least one of lithium oxide, sodium oxide, and lithium oxide at 2 to 20% by weight it is possible to obtain a photosensitive paste having a temperature characteristic that enables pattern processing on a glass substrate.
  • the stability of the paste can be improved by adding an oxide of an alkali metal such as lithium, sodium, potassium or the like to 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
  • the glass composition containing lithium oxide is expressed in terms of oxide.
  • Oxidized barrier 2 to 15 parts by weight
  • glass containing both metal oxides, such as lead oxide, bismuth oxide, and zinc oxide, and alkali metal oxides, such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide has a lower aluminum content. Control of the softening point and the coefficient of linear thermal expansion becomes easy.
  • the high level and workability can be improved.
  • its content is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 25% by weight, from the viewpoint of controlling the softening point, the coefficient of thermal expansion and the refractive index.
  • glass generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9, but when the photosensitive base method is used, the average refractive index of the organic component is lower than that of glass powder. If the average refractive index is significantly different, reflection and scattering at the interface between the glass powder and the organic component become large, and a fine pattern cannot be obtained. Since the refractive index of a general organic component is 1.45 to 1.7, in order to match the refractive index of the glass powder with that of the organic component, the average refractive index of the glass powder is 1.5 to 1.7. Is preferable. Even more preferably, it is better to be 1.5 to 1.65. By using a glass containing a total of 2 to 20% by weight of alkali metal oxides such as sodium oxide, lithium oxide, and potassium oxide, the control of the softening point and the coefficient of thermal expansion can be improved.
  • alkali metal oxides such as sodium oxide, lithium oxide, and potassium oxide
  • the average refractive index of the glass can be lowered, so that it becomes easier to reduce the refractive index difference from organic substances. If it is less than 2%, it will be difficult to control the softening point.c If it is more than 20%, the brightness will decrease due to evaporation of the metal oxide during discharge. In order to improve the stability of the solution, it is preferably less than 10% by weight, more preferably 8% by weight or less.
  • lithium oxide among the alkali metals because the stability of the paste can be relatively increased.
  • potassium oxide there is an advantage that the refractive index can be controlled by adding a relatively small amount.
  • Glass containing bismuth oxide is preferred from the viewpoint of improving the softening point and water resistance, but glass containing 10% by weight or more of bismuth oxide often has a refractive index of 1.6 or more. Therefore, by using an oxide of an alkali metal such as sodium oxide, lithium oxide, or potassium oxide in combination with bismuth oxide, it becomes easy to control the softening point, the coefficient of thermal expansion, the water resistance, and the refractive index.
  • an alkali metal such as sodium oxide, lithium oxide, or potassium oxide
  • the measurement of the refractive index of the glass material in the present invention is accurate when measuring the wavelength of the light exposed by the photosensitive glass paste method in order to confirm the effect.
  • it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 600 nm.
  • it is preferable to measure the refractive index at the i-line (365 nm) or the g-line (436 nm).
  • the partition wall of the present invention may be colored black to increase contrast.
  • a black pattern can be formed by including 1 to 10% by weight of a black metal oxide in the photosensitive paste.
  • Blackening is possible by including at least one, and preferably three or more of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu oxides as black metal oxides used in this case. become.
  • black partitions can be formed by containing 0.5 wt% or more of each of Fe and Mn oxides.
  • the dielectric constant of the partition wall glass member is preferably 4 to 10 at a frequency of 1 MH ⁇ and a temperature of 20 ° C from the viewpoint of excellent power consumption and discharge life of the panel.
  • a large amount of silicon oxide having a dielectric constant of about 3.8 must be contained, and the glass transition point becomes high and the firing temperature becomes high. . If it is 10 or more, power loss occurs due to an increase in the amount of charge, which causes an increase in power consumption.
  • the specific gravity of the partition wall of the present invention is preferably 2 to 3.3.
  • the glass material In order to achieve a value of 2 or less, the glass material must contain a large amount of oxides of alkali metal such as sodium oxide and lithium oxide. It is not preferable because it causes 3. If the number is 3 or more, it is not preferable because the display becomes heavy when the screen is enlarged and the substrate is distorted by its own weight.
  • the particle diameter of the glass powder used in the above is selected in consideration of the line width and height of the partition wall to be produced, but the 50% by volume particle diameter (average particle diameter D50) is 1 to 6 ⁇ . It is preferable that the ⁇ maximum particle size is 30 m or less and the specific surface area is 1.5 to 4 n ⁇ Zg. More preferably, 10 volume% particle diameter (D 10) 0.4 to 2 m, 50 volume% particle diameter (D 50) 1.5 to 6 ⁇ m, 90 volume% particle diameter (D 90 ): Preferably 4 to 15 ⁇ , a maximum particle size of 25 ⁇ m or less, a specific surface area of 5 to 3.5 m 2 / g. More preferably a D 5 ⁇ is 2 ⁇ 3. 5 m, a specific surface area from 1.5 to 301 2 Bruno £.
  • 10, D50 and D90 are the particle diameters of glass of 10% by volume, 50% by volume and 90% by volume, respectively, from a glass powder having a small particle diameter.
  • the filling property of the powder is improved, and even if the powder ratio in the photosensitive paste is increased, the entrapment of bubbles is reduced, and extra light scattering is prevented. Since it is small, a preferable partition pattern shape can be formed. If the particle size of the glass powder is smaller than the above range, the specific surface area is increased, so that the powder is more cohesive and the dispersibility in the organic component is reduced, so that bubbles are easily entrained. As a result, light scattering increases, the center of the partition becomes thicker, and the bottom is hardened satisfactorily, and b ZL h tends to be smaller than 1.
  • the particle size of the glass powder is larger than the above range, the bulk density of the powder is reduced, so that the filling property is reduced, the amount of the photosensitive organic component is insufficient, bubbles are easily entrapped, and light scattering is also likely to occur. Further, when the particle size distribution of the glass powder is in the above range, the shrinkage ratio of firing decreases due to a high powder filling ratio, and the pattern shape does not collapse during firing, so that the partition wall shape of the present invention can be stably obtained.
  • the method for measuring the particle size is not particularly limited.
  • Dispersion conditions Ultrasonic dispersion in purified water for 1 to 1.5 minutes, if difficult to disperse
  • Particle refractive index Changed depending on glass type (lithium 1.6, bismuth 1.88) Solvent refractive index: 1.33
  • the partition wall of the present invention may contain 3 to 60% by weight of a filler having a softening point of 550 to 1200 C, more preferably 650 to 800.
  • ceramics such as titania, alumina, barium titanate, and zirconia, and high melting point glass powder containing at least 15% by weight of silicon oxide and aluminum oxide are preferable.
  • a glass powder having the following composition.
  • Oxidized barrier 2 to 10% by weight
  • the average refractive index N 1 of the low-melting glass powder and the average refractive index N 2 of the high-melting glass powder are within the following ranges, the refractive index matching with the organic component becomes easy.
  • the small variation in the refractive index of the inorganic powder is also important for reducing light scattering. It is preferable for the light scattering reduction that the variation in the refractive index is ⁇ 0.05 (95 volumes 0 / or more of the inorganic powder fall within the range of the average refractive index N 1 ⁇ 0.05).
  • an average particle diameter of 1 to 6 // m is preferable.
  • D 10 (10 volume% particle size) 0.4 to 2 / zm
  • D 50 50 volume% particle size: 1 to 3 ⁇
  • D 90 90 volume% particle size: 3 to 8 ⁇
  • maximum particle size particle size distribution of 10 m or less
  • D90 is 3-5 / m, and the maximum particle size is 5 m or less.
  • Fine powder having a D90 of 3 to 5 m is preferred because it is excellent in that the firing shrinkage can be reduced and a partition wall having a low porosity is produced.
  • the organic component contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and further includes a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, Additives such as additives, sensitizers, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, organic solvents, antioxidants, dispersants, and organic or inorganic suspending agents are also used.
  • the photosensitive component there are a photo-insolubilized type and a photo-solubilized type.
  • (A) contains a functional monomer, oligomer, or polymer having at least one unsaturated group in the molecule
  • (C) There is a so-called diazo resin such as a condensate of a diazo-based amine and formaldehyde.
  • (E) Quinone diazos bonded to a suitable polymer binder, for example, phenol, naphthalquinone-1,2-diazido 5-sulfonate of novolak resin and the like.
  • a suitable polymer binder for example, phenol, naphthalquinone-1,2-diazido 5-sulfonate of novolak resin and the like.
  • the photosensitive component used in the present invention all of the above can be used.
  • the photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and sec— Butyl acrylate, sec—
  • Trimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. In the present invention, one or more of these can be used.
  • the developability after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • the content of these monomers is preferably 5 to 30% by weight based on the sum of the glass powder and the photosensitive component. Outside of this range, the pattern formability deteriorates and the hardness becomes insufficient after curing.
  • binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylate ester polymer, acrylate ester polymer, acrylate-methacrylate copolymer, polymethylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, etc. Is raised.
  • oligomers and polymers obtained by polymerizing at least one of the compounds having a carbon-carbon double bond described above can be used. At the time of polymerization, it can be copolymerized with other photosensitive monomers so that the content of these photoreactive monomers is at least 10% by weight, more preferably at least 35% by weight.
  • the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, coutic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • the acid value ( ⁇ V) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. If the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is reduced. Therefore, if the developing solution concentration is increased, peeling occurs even in the exposed portion, making it difficult to obtain a high-definition pattern. Further, when the acid value is 180, the allowable development width becomes narrow.
  • the acid value of the polymer be 50 or less because gelation due to the reaction between the glass powder and the polymer can be suppressed.
  • a photoreactive group to the side chain or molecular terminal of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.
  • Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Jet
  • Examples of the lenic unsaturated group include a vinyl group, an aryl group, an acryl group, and a methylacryl group.
  • a method of adding such a side chain to the oligomer / polymer is based on an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer. Or methacrylic acid chloride or aryl chloride by an addition reaction.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aryl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether crotonate, and glycidyl ether isocrotonate. And so on.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyluisocyanate and (meth) acryloyleethylisocyanate.
  • the ethylenically unsaturated compounds having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or aryl chloride, are used in an amount of 0.0 with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group and carboxyl group in the polymer. It is preferable to add 5 to 1 molar equivalent.
  • the amount of the polymer component consisting of the photosensitive polymer, the photosensitive oligomer and the binder in the photosensitive paste is excellent in terms of pattern forming properties and shrinkage after baking. Is preferably 5 to 30% by weight based on the sum of Outside this range, it is not preferable because pattern formation is impossible or the pattern becomes thick.
  • the photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzophenone, methyl 4-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (getylamino) benzophenone, 4,4 —Dichlorobenzophenone, 4—Benzyl-1-4-methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy1-2-phenyl-12-phenylacetophenone, 2 —Hydroxy-1-2-methylpropiophenone, p—t-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, getylthioxanthone, benzyl, Benzyl dimethyl ketone, benzyl methoxyl, benzene Inn, benzoin
  • the photopolymerization initiator is added in an amount of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the photosensitive component. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small. It is also effective to add an ultraviolet absorber. By adding a compound having a high ultraviolet absorption effect, a high aspect ratio, high definition and high resolution can be obtained. As the ultraviolet absorbent, those composed of organic dyes, among which organic dyes having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm, are preferably used.
  • azo dyes aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinones, benzophenones, diphenyl cyanoacrylates, triazines, p-aminobenzoate Acid dyes and the like can be used. Even when an organic dye is added as a light absorbing agent, it is preferable because it does not remain in the insulating film after firing and can reduce the deterioration of insulating film characteristics due to the light absorbing agent. Of these, azo and benzofuninone dyes are preferred.
  • the addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 1 part by weight based on the glass powder. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect of adding the ultraviolet absorber is low. If the amount exceeds 1% by weight, the photosensitivity becomes poor and the properties of the insulating film after firing are undesirably reduced. More preferably, it is 0.05 to 0.15% by weight.
  • a solution is prepared by dissolving an organic dye in an organic solvent in advance, and it is kneaded when the paste is made.
  • glass powder is mixed with the organic dye solution and then dried.
  • a so-called capsule-like powder in which the surface of individual particles of glass powder is coated with an organic dye film can be produced.
  • metals and oxides such as Pb, Fe, Cd, Mn, Co, and Mg contained in the inorganic powder react with photosensitive components contained in the paste to shorten the paste. It may gel in a short time, making it impossible to apply.
  • a stabilizer to prevent gelation.
  • a triazole compound is preferably used. Benzotriazole derivatives are preferably used as the triazole compound. Among them, benzotriazole works particularly effectively. An example of surface treatment of glass powder with benzotriazole used in the present invention will be described.
  • the inorganic powder After dissolving a predetermined amount of benzotriazole with respect to the inorganic powder in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, and methyl alcohol, the inorganic powder is immersed in the solution for 1 to 24 hours. After the immersion, air is preferably dried naturally at 20 to 30 to evaporate the solvent to prepare a triazole-treated powder.
  • the ratio of the stabilizer used (stabilizer / inorganic powder) is preferably 0.05 to 5% by weight.
  • a sensitizer is added to improve the sensitivity.
  • Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-tert-aminobenzal) cyclopentanone, and 2,6-bis (4-dimethylamidinibenzal) cyclohexane.
  • the sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
  • the addition amount is usually 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive component. . (4) If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
  • the sensitizer one having absorption at the exposure wavelength is used.
  • the organic component is added by adding a large amount of the sensitizer. Can be improved.
  • the added amount of the sensitizer can be 3 to 10% by weight.
  • the polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage.
  • Specific examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, monoesterified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine,
  • the amount added is in the photosensitive paste, usually 0. 0 0 1 to 1 weight 0/0.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, octyl phthalate, polyethylene glycol, and glycerin.
  • the antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage.
  • Specific examples of the antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-4-ethylfurenol, and 2,2-methylene-bis-1.
  • the amount of the antioxidant is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.
  • an organic solvent may be added to the photosensitive paste of the present invention.
  • the organic solvents used at this time include methyl sorb, ethyl sorb, and butyl sorb. Mouth solve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, Bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, or an organic solvent mixture containing at least one of these is used.
  • the refractive index of the organic component refers to the refractive index of the organic component in the paste at the time when the photosensitive component is exposed to light.
  • it means the refractive index of the organic component in the paste after the drying step.
  • a paste is applied on a glass substrate, dried at 50 to 100, and dried for 1 to 30 minutes to measure the refractive index.
  • the measurement of the refractive index is preferably performed by an ellipsometry method or a V-block method, which is generally performed. It is accurate to perform the measurement at the wavelength of the light to be exposed in order to confirm the effect. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 65 nm. Further, it is preferable to measure the refractive index at the i-line (365 nm) or the g-line (436 nm).
  • Photosensitive paste is usually prepared by mixing various components such as inorganic powder, ultraviolet absorber, photosensitive polymer, photosensitive monomer, photopolymerization initiator, and solvent into a prescribed composition, and then three rollers. ⁇ Mix and disperse homogeneously with a kneading machine.
  • the viscosity of the paste is adjusted by the addition ratio of inorganic powders, thickeners, organic solvents, plasticizers and suspending agents, etc.
  • the range is from 200 to 200,000 cps (centimeters / voise). is there.
  • the thickness is preferably from 200 to 500 cps.
  • the thickness is preferably 50,000 to 200,000 cps.
  • a coating method such as screen printing, bar-copper, roll-coater, dieco-copper, blade-copper or the like can be used.
  • the coating thickness is determined by selecting the number of coatings, screen mesh, and paste viscosity. Can be adjusted.
  • the surface of the substrate can be subjected to a surface treatment in order to enhance the adhesion between the substrate and the coating film.
  • the surface treatment liquid include silane coupling agents, for example, vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, tris- (2-methoxyethoxy) vinyl silane, aglycidoxy propyl trimethoxy silane, and 7- (methacrylic acid).
  • a silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. to a concentration of 0.1 to 5%. Used.
  • the surface treatment liquid can be applied uniformly on a substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C for 10 to 60 minutes to perform surface treatment.
  • the film when applied on a film, the film is dried on the film and then subjected to the next exposure step, or the method is performed after the film is pasted on a glass or ceramic substrate and the exposure step is performed.
  • Exposure is generally performed by a mask exposure using a photomask, as performed by ordinary photolithography. Depending on the type of the photosensitive organic component, either a negative type or a positive type is selected as the mask to be used. Alternatively, a method of drawing directly with red or blue laser light without using a photomask may be used.
  • a stepper exposure device As the exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used.
  • a large-area exposure can be performed with a small-area exposure machine by applying a photosensitive paste onto a substrate such as a glass substrate and then exposing it while transporting it. it can.
  • the active light source used in this case includes, for example, visible light, near-ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Of these, ultraviolet light is preferable.
  • High pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, halogen lamp, germicidal lamp, etc. can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred.
  • Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but for 3 0 minutes exposure from 2 0 seconds using a 1 ⁇ 1 0 O m W extra-high pressure mercury lamp with an output of Bruno cm 2.
  • the pattern shape can be improved.
  • the oxygen shielding film include films such as polyvinyl alcohol (PVA) and cellulose, and films such as polyester.
  • a 0.5-5% by weight aqueous PVA solution is uniformly applied to the substrate by a method such as spinner, and then dried at 70-90 ° C for 10-60 minutes. To evaporate the water.
  • a more preferred concentration of the PVA solution is 33% by weight.
  • the sensitivity is further improved.
  • the reason why the sensitivity is improved by the oxygen shielding film is presumed as follows. In other words, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, the presence of oxygen in the air is considered to hinder the photocuring sensitivity.However, the presence of an oxygen shielding film can block excess oxygen and improve the sensitivity during exposure. .
  • development is performed using the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developing solution.
  • Development can be carried out by the immersion method, the shower method, the spray method, or the brush method.
  • the organic solvent can be used an organic solvent the organic component in the photosensitive paste can be dissolved is not lost may be added.
  • the aqueous solution can be developed with an aqueous solution of alkali metal such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or aqueous solution of calcium hydroxide.
  • an aqueous solution of an aqueous solution can be used, it is preferable to use an aqueous solution of an organic solution because it is easy to remove the components during the firing.
  • An amine compound can be used as the organic alkali.
  • Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like.
  • the alkali degree of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 5 weight. / 6, more preferably 0.1 to 2% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded, which is not preferable. Further, it is preferable from the viewpoint of process control that the development is performed at a development temperature of 20 to 50.
  • firing is performed in a firing furnace.
  • the firing atmosphere and temperature vary depending on the type of the base and the substrate, but firing is performed in an atmosphere such as air, nitrogen, or hydrogen.
  • Batch type firing furnace Alternatively, a belt-type continuous firing furnace can be used.
  • firing is performed at a temperature of 200 to 400 ° C./hour at a temperature of 540 to 61 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the firing temperature is strongly determined by the glass powder used, and it is preferable to fire at an appropriate temperature so that the shape after pattern formation does not collapse and the shape of the glass powder does not remain.
  • the temperature is lower than the appropriate temperature, the porosity and unevenness of the upper part of the partition wall become large, and the discharge life is shortened or erroneous discharge is caused, which is not preferable.
  • the temperature is higher than the appropriate temperature, the shape at the time of pattern formation is broken, the upper part of the partition wall becomes rounded, or the height becomes extremely low, so that a desired height cannot be obtained.
  • a heating step of 50 to 300 ° C. may be introduced for the purpose of drying and preliminary reaction during each of the coating, exposure, development and baking steps described above.
  • the partition wall of the present invention it is preferable to provide a buffer layer between the substrate and the partition wall, since the adhesion of the partition wall is increased and peeling is suppressed as compared with the case where the partition wall is formed directly on a glass substrate.
  • the buffer layer is formed by applying a paste composed of glass-based powder and an organic component onto a glass substrate, drying the paste, forming a coating film for the buffer layer, and then firing the film.
  • organic binder a plasticizer, a solvent, and if necessary, a dispersing agent and a leveling agent can be added to the organic component used in the buffer layer paste.
  • organic binders include polyvinyl alcohol, cellulosic polymers, silicone polymers, polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyamide, high molecular weight polyether, polyvinyl butyral, and methacrylate polymer. Acrylate polymer, acrylate-methacrylate copolymer, polymethylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, etc.
  • solvents such as methyl sorb, ethyl sorb, butyl sorb, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and butyl sulfolactone , Bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and an organic solvent mixture containing at least one of these are used.
  • plasticizers can be included in the paste.
  • plasticizers include Djibouti Examples thereof include ruphthalate, octylphthalate, polyethylene glycol, and glycerin.
  • the amount of the glass powder used in the paste for the buffer layer is preferably 50 to 85% by weight based on the sum of the glass powder and the organic component. If the content is less than 50% by weight, the buffer layer lacks the denseness and the flatness of the surface. If the amount exceeds 85% by weight, cracks in the buffer layer due to shrinkage during firing tend to occur.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 3 to 20 / m, more preferably 6 to 15 ⁇ m, for forming a uniform buffer layer. If the thickness is more than 20 / m, during sintering, it is difficult to remove the solvent and cracks are likely to occur, and the stress applied to the glass substrate is large, causing problems such as warpage of the substrate. If the thickness is less than 3 ⁇ m, it is difficult to maintain the uniformity of the thickness.
  • the buffer layer usually serves as a dielectric layer after firing.
  • the optimum thickness range of the dielectric layer is limited in relation to the light emission characteristics. Therefore, it is effective to provide a dielectric layer below the buffer layer in advance so as to have an appropriate thickness, if necessary.
  • the ultraviolet absorbent described above for forming the partition walls especially an organic dye having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm.
  • the influence of light reflection on the base has a great effect on pattern formability. Therefore, it is preferable to add an ultraviolet absorber since the influence of light reflection on the buffer layer can be reduced and the partition wall shape of the present invention can be obtained.
  • the addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 1 part by weight based on the glass powder used for the buffer layer. If the content is less than 0.05% by weight, a residual film tends to be formed under the partition pattern. If the content exceeds 1% by weight, the exposure required for photo-curing of the buffer layer increases, so that peeling may occur during firing. Therefore, it is not preferable.
  • the buffer layer has a coefficient of thermal expansion in the range of 50 to 400 ° C. ( ⁇ 5 to 4. ) Of 70 to 85 X 107 7 ⁇ , more preferably 72 to 83 X 1.
  • 0 7 aligned with Zeta kappa Netsu ⁇ expansion coefficient that mosquitoes ⁇ substrate glass made of glass is preferred because reducing the stress applied to the glass substrate upon firing.
  • Exceeds 8 5 x 1 0 one 7 / kappa takes the stress as the substrate is warped in forming surface of the buffer layer is less than 7 0 ⁇ 1 0- 7
  • Bruno kappa is the substrate surface without side buffering layer Warping stress is applied. Therefore, the substrate may be cracked when the substrate is repeatedly heated and cooled. Also, when sealing with the front substrate, there may be cases where both substrates are not parallel and cannot be sealed due to warpage of the substrates.
  • the glass contained in the buffer layer has a glass transition point Tg of 430 to 500 ° C and a softening point Ts. However, it is preferable to use those having a temperature of 470 to 580 ° C.
  • Tg glass transition point
  • Ts softening point
  • the glass transition point is 50,000 and the softening point is higher than 580 ° C., it must be fired at a high temperature, and the glass substrate will be distorted during the firing.
  • distortion occurs in the buffer layer when the phosphor is applied and fired in the subsequent process, and the film thickness accuracy is maintained. Not so desirable.
  • glass containing at least one of bismuth oxide, lead oxide and zinc oxide in the glass in an amount of 10 to 85% by weight makes it easy to control the softening point and the coefficient of thermal expansion. If the added amount of bismuth oxide, lead oxide, or zinc oxide exceeds 85% by weight / degree, the heat resistance temperature of the glass will be too low, and it will be difficult to bake on a glass substrate.
  • the use of glass containing 10 to 85% by weight of bismuth oxide has advantages such as long pot life of the paste.
  • the glass composition containing bismuth oxide is expressed in terms of oxide.
  • Zinc oxide 2-30 parts by weight
  • the particle size of the powder used for the buffer layer is D10 (10% by volume particle size) 04 to 2 / m, D50 (50% by volume particle size) 1 to 3111, and D90 (90%). It is preferable to use a powder having a particle size distribution of 38 m and a maximum particle size of 10 ⁇ or less. More preferably, D90 is 3 to 5111, and the maximum particle size is 5 m or less. When the particle size distribution is in this range, the surface of the buffer layer after sintering becomes flat and becomes a dense glass layer, which can prevent peeling, disconnection, and meandering of the partition walls.
  • the partition pattern and the buffer layer are baked simultaneously after forming the partition pattern on the buffer layer coating film, debinding of the buffer layer and the partition occurs at the same time. And disconnection can be prevented.
  • peeling or disconnection is likely to occur during firing due to insufficient adhesion between the partition and the buffer layer. Also, firing the partition and the buffer layer simultaneously has the advantage of reducing the number of steps.
  • the film is cured after forming the buffer layer coating film, since the buffer layer coating film is not eroded by the developer in the partition pattern forming step.
  • a method of imparting photosensitivity to the buffered employment paste, applying it to a glass substrate, performing drying, exposing, and photocuring is used simply and suitably.
  • the paste for the buffer layer contains at least one photosensitive component selected from photosensitive monomers, photosensitive oligomers, and photosensitive polymers, and further includes a photopolymerization initiator and ultraviolet light absorption as required. Photosensitivity is imparted by adding additive components such as sensitizers, sensitizers, sensitization aids, and polymerization inhibitors.
  • Exposure conditions vary depending on the type and amount of the photosensitive component used and the coating thickness, but exposure is performed for 20 seconds to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mWZ cm 2 . At this time, if the photocuring is insufficient, peeling may occur during firing due to uneven curing. In addition, depending on the polymer used, the polymer may be eroded by the developing solution during the development of the partition wall pattern formation, causing peeling. Therefore, it is important to provide a sufficient exposure and photocuring.
  • the buffered employment coating film can be cured by thermal polymerization.
  • a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator are added to the buffer layer paste, the paste is applied, and then the paste is heated.
  • the radically polymerizable monomer include ethylene, styrene, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, methyl vinyl ketone, acrylamide, and acrylonitrile.
  • the radical initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide-dimethylaniline.
  • the buffer layer is more likely to be eroded by the developing solution in the partition wall pattern forming process and to be more easily cracked than the case where the coating is performed. Therefore, a polymer that is insoluble in the developing solution must be selected.
  • Composition s i 2 0 9 S i 0 2 0%, B 2 O 3 3 1%, Ba 0 4%,
  • thermophysical properties thermophysical properties, refractive index, specific gravity are the same as glass
  • Composition LisO 7%, S i 0 2 2 2%, B z 0 3 3 2%, B a 0 4%,
  • Composition B i 2 O 3 2 7%, S i 0 2 14%, B 2O 3 18%, Na 2 0 2%.
  • thermophysical properties Glass transition point 4 8 3 ° (:, softening point 52 3 ° C,
  • Composition B i 2 ⁇ 3 3 8%, S i 0 2 7%, ⁇ : 1 9%, B a 0 1 2%.
  • composition S i 0 2 38%, B 2 0 3 10%, B a ⁇ 5%, C a 0 4%,
  • Refractive index 1.59 (g line 4 36 n m)
  • Polymer 1 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate
  • MMA MMA
  • St styrene
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Polymer 3 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate
  • MMA MMA
  • St styrene
  • GMA glycidyl methacrylate
  • IC-369 Irgacure-369 (Chino's product)
  • I C-907 Irga cu r e-907 (one product of Ciba and Geigy)
  • a photosensitive paste for a partition having the composition shown in Table 1 was produced.
  • the organic dye (Sudan) was weighed at a ratio of 0.08 parts by weight with respect to 70 parts by weight of glass powder (glass 1).
  • Sudan was dissolved in acetone, a dispersant was added, and the mixture was homogeneously stirred with a homogenizer.
  • the glass powder was added to the solution, and the mixture was uniformly dispersed and mixed.
  • the mixture was dried at a temperature of 100 ° C. using a single evaporator to evaporate acetone. In this way, a powder was prepared in which the surface of the glass powder was uniformly coated with the organic dye film.
  • the polymer, monomer, photopolymerization initiator, and sensitizer were mixed in the proportions shown in Table 1 and homogeneously dissolved. Thereafter, this solution was filtered using a 400-mesh filter to prepare an organic vehicle.
  • a buffered photosensitive paste having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner.
  • This paste for the buffer layer was uniformly screen-printed on an A4-size Asahi Glass Co. PD-200 substrate on which electrodes and dielectric layers had been formed in advance using a screen of 325 mesh using a screen. Applied. Then, it was dried at 80 ° C. for 40 minutes. The thickness after drying is 15 / m7.
  • the photosensitive paste for a partition was uniformly applied on the coating film for the buffer layer by screen printing using a 325-mesh screen. Coating and drying were repeated several times or more in order to avoid pinholes in the coating film, and the film thickness was adjusted. Drying was performed at 80 ° C for 10 minutes. Then, it was kept at 80 for 1 hour and dried. The thickness after drying was ⁇ 70 m.
  • the film was irradiated with ultraviolet light from an upper surface using an ultra-high pressure mercury lamp with a power of 50 mJ / cm 2 through a negative type chrome mask of 140 m pitch.
  • the exposure amount was 0.7 J / cm 2 .
  • a 0.2 wt% aqueous solution of monoethanolamine held at 35 C was developed by applying a shower for 170 seconds, and then washed with water using a shower spray. As a result, the portions that were not photocured were removed, and a stripe-shaped partition pattern was formed on the glass substrate.
  • the glass substrate on which the partition pattern was thus formed was fired in air at 560 for 15 minutes to form a partition.
  • a phosphor layer was formed in a predetermined groove in the partition of the glass substrate on which the partition was formed by a photosensitive paste method.
  • three types of photosensitive phosphor bases of red (R), green (G), and blue (B) are prepared, and printing, drying, exposure with a photomask, and development are repeated for each type.
  • a phosphor pattern was formed at a predetermined position. After this operation was performed for each color, the resultant was baked at 500 ° C. for 20 minutes to form an phosphor layer. As a result, a rear panel for PDP was obtained.
  • FIG. 4 shows the shape of this example.
  • the amount of deflection of the partition wall along the partition wall at a length of 1 mm was measured. Again, the average was calculated from three samples. From the SEM observation, the thickness of the buffer layer was measured. The porosity was calculated by measuring the true density of the partition wall material and the measured density of the partition wall by the Archimedes method.
  • the defects of the partition walls and the phosphor layer are as follows: (1) whether the partition walls have fallen or peeled off before firing, (2) whether the partition walls have peeled off or broken after firing, and (3) the uniformity of the phosphor layer coating. evaluated. If no defect was found, it was marked as ⁇ . Furthermore, the aperture ratio of each partition was defined as 11 (half-pitch no pitch) and calculated.
  • Table 3 shows the results. There was no peeling, falling or disconnection before and after firing, and the coating uniformity of the phosphor was excellent.
  • a low-melting-point glass paste serving as a sealant is provided on the front plate and the rear plate on which electrodes, dielectrics, and protective layers have been previously arranged, and they are positioned so as to be in a predetermined arrangement. And sealed for 30 minutes. After that, the inside of the display area was evacuated, and a mixed gas of He 99% and Xe 1% was filled to complete a plasma display panel, and the emission characteristics were examined. When there was no problem with luminance unevenness or luminance, it was rated as ⁇ . Table 3 shows the results. The luminance unevenness was small, and it had high luminance and excellent characteristics.
  • Example 3 shows the results.
  • Example 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, and the coating thickness of the partition wall paste was reduced by 50%.
  • the composition of the paste for the partition wall was changed as shown in Table 1, the composition of the paste for the buffer layer was changed as shown in Table 2, the coating thickness of the paste for the buffer layer was 20 m, and the exposure was 5 JZ cm 2.
  • the examination was conducted in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the paste for partition walls was set to 150 m, the exposure amount was set to 1.2 J / cm 2 , and the development time was set to 150 seconds.
  • Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the composition of the buffer layer paste was changed as shown in Table 2, the coating thickness of the buffer layer paste was 20 m, and the exposure was 5 J. cm 2 , the coating thickness of the paste for partition walls was set to 190 m, the development time was set to 200 seconds, and the baking temperature was set to 580. Was. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the composition of the buffer employment paste was changed as shown in Table 2, the coating thickness of the buffer layer paste was 20 zm, and the exposure amount was 4 J / cm. 2 , and the examination was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the partition wall pattern was set at 580 ° C. Table 3 shows the results.
  • Example 1 The composition of the paste for the partition was changed as shown in Table 1, and the composition of the paste for the buffer layer was changed as shown in Table 2 to obtain a non-photosensitive paste.
  • Example 1 was repeated except that the thickness was 230 m, the pitch of the partition photomask was 150 ⁇ m, the development time was 230 seconds, and the baking temperature was 580 ° C. Study was carried out. Table 3 shows the results.
  • Example 1 1 The composition of the paste for the partition was changed as shown in Table 1, and the composition of the paste for the buffer layer was changed as shown in Table 2 to obtain a non-photosensitive paste.
  • Example 1 was repeated except that the thickness was 230 m, the pitch of the partition photomask was 150 ⁇ m, the development time was 230 seconds, and the baking temperature was 580 ° C. Study was carried out. Table 3 shows the results.
  • Example 1 1 The composition of the paste for the partition was changed as shown in Table 1, and the composition of the paste for the buffer layer was changed as shown in Table 2 to obtain a non-
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 36, the exposure amount was set to 10 J / cm 2 , and the coating thickness of the partition paste was set to 140 m. , Partition wall ⁇ The mask pitch was 150 m, the exposure amount was 1.2 JZ cm 2 , the development time was 150 seconds, and the baking temperature was 58 (except that the test was conducted in the same manner as in Example 1 except that TC was changed to TC. The results are shown in Table 3.
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 36 m, the exposure amount was 10 JZ cm 2 , and the coating thickness of the partition paste was 230 m Performed except that the pitch of the partition mask was 150 // m, the exposure amount was 0.5 J / cm 2 , the development time was 230 seconds, and the firing temperature was 580 ° C.
  • Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the pitch of the partition photomask was 100 m, and the exposure wavelength was 0.8 J / cm 2 with only g-line (436 nm).
  • the study was conducted in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 580. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition wall paste was set to 200 m, the pitch of the partition wall photomask was 150 im, and the exposure amount was 0.7 JZ cm 2
  • the examination was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developing time was set to 200 seconds and the firing temperature was set to 580 ° C. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition paste was set to 230, the pitch of the partition photomask was 230 / m, and the exposure amount was 1.2 JZ cm 2
  • the study was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developing time was set to 230 seconds and the firing temperature was set to 580 ° C. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition wall paste was set to 210 ⁇ , the exposure amount of the partition wall pattern was 0.9 J Zcm 2 , and the development time was 200 seconds.
  • the study was conducted in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set at 580 ° C. Table 3 shows the results.
  • Example 3 The examination was conducted in the same manner as in Example 1, except that the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table i, and the exposure amount of the partition wall pattern was 0.7 J / cm and the firing temperature was 580 ° C. . Table 3 shows the results.
  • Example 18 The composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition wall paste was set to 200 zm, the exposure amount was 0.9 J / cm ⁇ , the development time was 200 seconds, and the firing temperature was Was examined in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 580 C. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 20 m, the exposure amount was 5 J / cm 2 , and the partition wall paste was applied at 130 ⁇ m.
  • Example 1 except that the pitch of the photomask for the partition was 150 / m, the exposure amount was 0.6 J / cm 2 , the development time was 100 seconds, and the firing temperature was 580 ° C.
  • Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 20 m, and the exposure amount was 5 J / cm 2.
  • the partition wall paste was coated at 150 ⁇ m. Same as Example 1 except that the pitch of the photomask for the partition was 150 m, the exposure amount was 0.6 J / cm 2 , the development time was 150 seconds, and the firing temperature was 570 ° C. And examined. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 20 m, the exposure amount was 5 J / cm 2 , and the coating thickness of the partition paste was i 60 / m, the pitch of the photomask for partition walls was 150 ⁇ m, the exposure amount was 0.7 / cm, the development time was 160 seconds, and the baking temperature was 570, in the same manner as in Example 1. Study was carried out. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 20 m, the exposure amount was 5 i / cm, and the coating thickness of the partition wall paste was set to 230, Same as Example 1 except that the pitch of the partition photomask was 230 2m, the exposure amount was 1.3 J / cm 2 , the development time was 230 seconds, and the baking temperature was 580 ° C. And examined. Table 3 shows the results.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, and the coating thickness of the buffer layer paste was increased to 36 m.
  • the exposure amount was 10 JZ cm 2
  • the coating thickness of the partition paste was 150 ⁇ m
  • the pitch of the partition photomask was 150 ⁇ m
  • the exposure amount was 0.6 JZ cm 2
  • the examination was conducted in the same manner as in Example 1 except that the developing time was set to 150 seconds and the firing temperature was set to 560 ° C. Table 3 shows the results. Comparative Example 1
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 36 ⁇ , the exposure amount was 10 J cm 2 , and the coating thickness of the partition paste was 15 0 m, the pitch of the partition mask was 150 / m, the exposure was 0.6 JZ cm 2 , the development time was 150 seconds, and the firing temperature was 560 ° C.
  • the study was conducted in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the results. Because the particle size of the glass powder for partition walls was small, the bottom of the partition walls was not exposed, and Lt / LhK was changed to b / h, and the partition walls fell and peeled significantly.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was set to 10 im, and the exposure amount was 3] / cm.
  • the coating thickness of the partition wall paste was set to 190 zm.
  • Table 3 shows the results. With the paste for a partition having this composition, only the partition of L 90 LL h> l and L 10 / L h> 2 was obtained, the meander of the partition was large, and the luminance unevenness was large.
  • the coating thickness of the buffer employment pace Bok to 2 0 ⁇ ⁇ , the exposure amount 5 J Bruno cm 2, the coating thickness of the paste Bok partition wall 1 3 0 mu the m, 1 5 0 ⁇ M the pitch of the barrier rib photomasks, except that the exposure amount 0. 2 J Zc m 2, the developing time 1 2 0 seconds, the baking temperature in 5 8 0 ° C example
  • the study was conducted in the same manner as in 1.
  • Table 3 shows the results. When the amount of the organic dye added was reduced, bZL h> 2, and the emission luminance was reduced.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer employment paste was set to 20 m, and the exposure amount was set to 5 J / cm ⁇ The coating thickness of the partition wall paste was set to 150 jum.
  • the examination was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pitch of the partition photo mask was set to 150 m and the development time was set to 160 seconds.
  • Table 3 shows the results. Due to the high content of glass powder in the partition wall paste, the bottom of the partition wall Lt / Lh, 0.65, LbZLh ⁇ 1, and the partition walls collapsed, resulting in lower brightness.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffering employment paste was set to 20 m, the exposure amount was 5 mm / cm, and the coating thickness of the partition wall paste was set to 75 / m.
  • the examination was performed in the same manner as in Example 1 except that the pitch of the partition photomask was set to 150 ⁇ m, the exposure amount was set to 0.6 JZ cm 2 , and the development time was set to 50 seconds.
  • Table 3 shows the results. Since the content of the glass powder in the partition wall paste was small, L10ZLh> 2, and the luminance was low.
  • the composition of the partition paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the buffer layer paste was 30 ni, the exposure was 8 JZ cm 2 , and the coating thickness of the partition paste was 90 m.
  • the pitch of the partition mask was set to 150 / m
  • the exposure amount was set to 0.6 J / cm 2
  • the developing time was set to 70 seconds
  • the firing temperature was set to 570 ° C. Was examined.
  • Table 3 shows the results.
  • the refractive index of the glass powder in the paste for partition walls is 1.73
  • the refractive index of the organic component is 1.59
  • the matching of the refractive indexes is poor
  • the exposure does not work well
  • t ZL h> 1 Only the partition walls were obtained, the meandering of the partition walls was large, and the brightness unevenness was large.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition wall paste was 1 () 0 // m, the exposure amount was 0.6 JZ cm 2 , and the development time was 90 seconds. Other than the above, the examination was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the results. Because the particle size of the partition wall glass powder was small, the bottom of the partition wall was not exposed, and Lb / Lh ⁇ 1, and the partition wall fell and peeled significantly.
  • the composition of the partition wall paste was changed as shown in Table 1, the coating thickness of the partition wall paste was set to 100 / m, the pitch of the partition wall photomask was set to 150 m, and the exposure was 3 J / cm.
  • the study was conducted in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 100 seconds and the firing temperature was set to 570.
  • Table 3 shows the results. When the amount of the organic dye added was increased, the b / L h became 1 and the partition walls collapsed, resulting in a lower luminance.
  • the coating thickness of the buffer layer for pace Bok to 1 0 m, the exposure amount 3 J Bruno cm 2, 1 80 m coating thickness pace Bok bulkhead
  • the examination was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pitch of the partition photo mask was 230 m, the development time was 190 seconds, and the firing temperature was 580.
  • Table 3 shows the results. Exposure did not work well because the amount of photopolymerization initiator and sensitizer added was reduced, and t / Lh ⁇ 0.65, LbZLh was 1, the partition walls collapsed, and luminance unevenness was large. .
  • Example 13 Example 14 Example 5 Example 16 Example 17 Example 18 Glass powder Glass1 56
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 Example 10 ⁇ 1 ⁇ 20, 1 to 6 ⁇ 8, 10 Glass powder Glass785 58.2 85 58.2 85 Glass885 Filler titania 5.7
  • Halium titanate 5.7 Organic dye Sudan 0.1 0.1 0.2 0.05 0.15 0.1 Polymer Polymer 25 25 25 25 25
  • Example 19 Example 20 Example 21 Example 22 Example 23 Example 24 Shape Fig. 2 Fig. 6 Fig. 6 Fig. 6 Fig. 6 Fig. 6 Pitch (/ Jm) 150 150 150 150 230 150 Top surface Width L t (/ jm) 23 28 25 21 40 37
  • Partition wall defect before firing ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • partition wall shape of the present invention By having the partition wall shape of the present invention, it is possible to prevent the partition wall from falling down and peeling after the partition wall pattern is formed, and disconnection and peeling of the partition wall after firing. As a result, a highly accurate partition can be formed.
  • the coating property of the phosphor is improved, and the unevenness of the phosphor and the cut-off of the phosphor are reduced, so that the brightness unevenness can be reduced and the brightness can be increased, thereby providing a high brightness and high definition plasma display. it can.

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Description

明細書 プラズマディスプレイおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 プラズマディスプレイおよびその製造方法に関する。 プラズマディスプレイ は大型のテレビやコンピューターモニターに用いることができる。 背景技術
プラズマディスプレイパネル （P D P ) は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり- かつ大型化が容易であることから、 Ο Λ機器および広報表示装置などの分野に用いられて いる。 また、 高品位テレビジョンの分野などへの応用が非常に期待されている。
このような用途の拡大にともなつて、 繊細で多数の表示セルを有する力ラ一 P D Pが注 目されている。 P D Pは、 前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間 内において対抗するァノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、 上記放電 空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、 放電空間内に設けた蛍光体にあてる ことにより表示を行うものである。 A C方式 P D Pの簡単な構成図を第 1図に示す。 この 場合、 放電の広がりを一定領域に押さえ、 表示を規定のセル内で行わせ、 かつ均一な放電 空間を確保するために隔壁 （障壁、 リブともいう） が設けられている。 A C方式 Ρ ϋ Ρの 場合、 この隔壁はストライプ状に形成される。
上記の隔壁の形状は、 およそ幅 3 0〜8 0 / m、 高さ 1 0 0〜2 0 0 である。 通常、 隔壁は前面ガラス基板もしくは背面ガラス基板にガラス粉末を含むペース卜をスクリーン 印刷法でストライプ状に印刷 ·乾燥し、 この印刷 ·乾燥工程を 1 0〜2 0回繰り返して所 定の高さにした後、 焼成して形成している。 しかしながら、 スクリーン印刷法では、 特に パネルサイズが大型化した場合に、 あらかじめ前面透明平面板上に形成された放電電極と ガラスペース卜の印刷場所との位置あわせが難しく、 位置精度が得られ難いという問題が ある。 しかも 1 0〜2 0回ガラスべ一ストの重ね合わせ印刷を行うため、 隔壁の波打ちや 裾の乱れが生じ、 高さの精度が得られないため、 表示品質が悪くなる、 作業性が悪い、 歩 留まりが低いという問題がある。 特に、 パターン幅が 5 0 / m、 ピッチが 1 0 0 以下 になると隔壁底部がペース卜のチキソ トロピー性により滲みやすく、 シャープで残渣のな い隔壁形成が難しくなるという問題がある。
P D Pの大面積化、 高解像度化にともない、 このようなスクリーン印刷による方法では、 高ァスぺク 卜比、 高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難となり、 かつコスト的に不 利になってきている。
これらの問題を改良する方法として、 米国特許第 4 8 8 5 9 6 3号、 米国特許第 5 2 0 9 6 8 8号、 特開平 5 - 3 4 2 9 9 2号公報、 特開平 6— 2 9 5 6 7 6号公報では、 隔壁 を感光性ペース 卜を用いてフォ 卜リソグラフィ技術により形成する方法が提案されている しかしながら、 これらの方法では、 感光性ペース卜のガラス含有量が少ないために焼成後 に緻密な隔壁が得られなかったり、 感光性ペース卜の感度や解像度が低いという問題があ つた。 このために感光性ペース卜の塗布 ·露光 ·現像の工程を繰り返し行うことによって 高アスペク ト比の隔壁を得る必要があった。 しかしながら、 塗布 ·露光 ·現像を繰り返し 行うので、 位置あわせの問題が生じたり、 低コスト化に限界があった。
特開平 8— 5 0 8 1 1号公報では、 感光性ガラスペース卜法を用いて、 隔壁を 1回の露 光で形成する方法が提案されている。 しかしながら、 この方法では線幅を細く したパター ンを形成すると、 露光、 現像後にパターンの蛇行、 倒れ、 はがれが発生したり、 また形成 されたパターンを焼成して隔壁を得る際に、 断線、 はがれが生じる問題があった。 さらに 隔壁の断面形状によっては、 蛍光体の塗布の均一性が悪くなるという問題点があった。 発明の開示
本発明は、 隔壁の強度、 基板との密着性をあげ、 隔壁の蛇行、 倒れ、 はがれ、 断線の少 ない高精細プラズマディスプレイを提供することを ΰ的とする。 また本発明は、 蛍光体の 塗布均一性がよく、 輝度ムラの少ない高精細プラズマディスプレイを提供することを目的 とする。 さらに本発明は、 発光特性の優れた高輝度、 高精細のプラズマディスプレイを提 供することを目的とする。 なお、 本発明におけるプラズマディスプレイとは、 隔壁で区切 られた放電空間内において放電することにより表示を行うディスプレイを指し、 上記の A C方式 P D P以外にも、 プラズマァドレス液晶ディスプレイをはじめとする各種ディスプ レイに用いることができる。
本発明の目的は、 基板上に隔壁を形成したプラズマディスプレイであって、 該隔壁の上 面幅 （L t ) 、 半値幅 （L h ) 、 下面幅 （L b ) の比が下記に示される範囲にあることを 特徴とするプラズマディスプレイにより達成される。 し tZL h = 0. 65〜 1
L bZし h= 1 - 2
ただしし t = L h - L bの場合をのぞく。
また本発明の目的は、 基板上に隔壁を形成したプラズマディスプレイであって、 該隔壁 の 90 %高さ幅 （L 9.0 ) 、 半値幅 （L h) 、 1 0 %高さ幅 （L 1 0 ) の比が下記に示さ れる範囲にあることを特徴とするプラズマディスプレイより達成される。
L 90/L h = 0. 65〜1
L 1 0 / L h = 1〜2
ただし、 し 90 =し h = L l 0の場合はのぞく。 図面の簡単な説明
第 1図はプラズマディスプレイの簡単な構成図である。 また第 2〜4、 第 6〜 8図は本 発明の隔壁形状を示す簡単な隔壁断面図であり、 第 5図は本発明の隔壁形状を示す上部か らみた簡略図である 発明を実施するための最良の形態
本発明のプラズマディスプレイにおいて、 隔壁は側面にテーパー形状を有しているので、 強度が高く、 倒れが防止できる。
本発明のプラズマディスプレイ用隔壁は、 下面幅をし b、 半値幅を L h、 上面幅をし t としたとき、
L t /L h = 0. 65〜 1
L bZL h= 1〜2
の範囲にある。 本発明の例を第 2図に示す。
なお L bは隔壁底部の幅、 L hは半値幅 （隔壁高さを 1 00としたとき、 底面から 50 の高さの線幅） 、 L tは隔壁上部の幅を示す。
L t /L hが 1より大きいと、 隔壁中央にくびれが生じる形状となり、 隔壁のピッチに 対する放電空間の割合、 すなわち開口率が小さくなるため、 輝度が低下する。 また蛍光体 形成時に塗布ムラすなわち厚みムラゃ不均一が生じる。 また 65未満では上面が細く なりすぎ、 パネル形成時にかかる大気圧に耐える強度が不足し、 先端のつぶれが生じやす くなる。 L b/L hが 1未満では強度が低くなり、 隔壁の倒れ、 蛇行の原因になるため、 好まし くない。 また 2より大きいと放電空間が減少することにより輝度が低下する。
より好ましくは、 L t /L h = 0. 8〜し L bZし h= l ~ l. 5の範囲が、 開口率 の確保の点からすぐれているため、 好ましい。
ただし、 L t = L h = L bの場合は、 強度が弱くなり、 倒れが生じやすくなることから、 好ましくない。
形状としては、 隔壁下面にくびれなどない台形または矩形形状が強度の点から好ましい 隔壁頂部が丸みを帯びていたり、 または隔壁底部が裾引きしていたりして、 隔壁の上面 幅、 下面幅の定義が困難な場合は、 上面幅の代わりに 90%高さ幅 （し 90) 、 下面幅の 代わりに 1 0%高さ幅 （L 1 0) を測定する。 本発明のプラズマディスプレイ用隔壁は、 L 1 0、 L h、 し 90力ヽ'、
L 90ZL h= 0. 65〜 1
L 1 0 /L h = 1〜2
の範囲にある。 本発明の例を第 3図に示す。
なお、 L 90は隔壁高さを 1 00としたとき、 底面から 9 0の高さの線幅、 L 1 0は同 様に、 底面から 1 0の高さの線幅である。
ただし、 L 90 = L h =し 1 0の場合は、 L t = L h =し bの場合と同じ理由により好 ましくない。
本発明において、 特にピッチ 230 01以下、 線幅 50 m以下の高精細の隔壁を 32ィ ンチ以上の大型パネルに形成する場合に、 上記形状とすることにより焼成後の隔璧の蛇行、 振れ、 断線を防ぐことができる。
また焼成前の隔壁ノヾターンを上記形状とすることにより、 特に基板ガラスや誘電体層と の接触面積が広くなり、 形状保持性や安定性が向上する。 その結果、 焼成後の剥がれ、 断 線が解消される。
隔壁線幅の測定方法は特に限定しないが、 光学顕微鏡、 走査電子顕微鏡、 またはレーザ 顕微鏡を用いて測定するのが好ましい。
たとえば、 走査電子顕微鏡 （たとえば H I TACH I S - 24 00 ) を用いる場合は 次のような方法が好ましい。 隔壁断面が第 2図のように正確にでるように切断し、 観察が 可能なサイズに加工する。 その際、 断面が斜めになつていると正確な評価ができないため、 断面が隔壁のス トライプ方向と直角になるようにする。 測定倍率は、 隔壁断面が 2〜 5個 十 く らい視野にはいるところを選ぶ。 たとえばピッチ 1 50 mの場合は、 200〜 300倍 の倍率を用いる。 そして隔壁線幅と同等の大きさの標準試料で縮尺を校正した後に写真を 撮影し、 縮尺から線幅を算出する。
また非破壊で測定を行いたい場合は、 レーザフォーカス変位計 （たとえば㈱キーエンス 社製 L T一 80 1 0 ) を用いてもよい。 この場合も同様に標準試料で校正を行った後、 測定を行うのが好ましい。 この際、 レーザの測定面が隔壁のストライプ方向と直角になつ ていることを確認することが、 正確な測定をするため好ましい。
傾斜面は、 平面構造に限定せず、 曲面形状をしていてもよい。 特に、 第 4図に例を示す ように、 隔壁高さ中央部から底面にかけて曲面形状を有すると、 し bZL hを大きく して も放電空間を大きくとることができ、 輝度が低下しないので好ましい。 曲面形状は、 隔壁 の曲面形状の曲率半径を R、 半値幅を L hとしたとき、 下記の様な関係にあることが、 効 果が高く特に好ましい。
R≤ L h/2
また、 本発明においては隔壁の線幅 （L) とその振れ量 （L d) との関係が下記の範囲 にある二とが好ましい。
L d い 1〜 1. 5
さらに好ましくは L dZL= 1〜 1 · 2である。
し dZしが 1の時は、 隔壁の振れが全くない理想形状に該当する。
L d/Lが 1. 5より大きいと、 蛍光体を塗布する際、 厚みムラが生じ、 塗布誤りが生 じやすく、 歩留まりが落ち好ましくない。 また、 隔壁ピッチがばらつくことによる輝度ム ラが顕著になる。
上記範囲は焼成後の隔壁の振れ量を示している。 焼成によって振れが約 20¾低減され るため、 焼成前の隔壁パターンの振れはし d/L = 1〜 1. 7の範囲が好ましい。
ここでいう線幅は、 隔壁断面においての、 上面幅、 半値幅、 下面幅のいずれを測定して も良いが、 測定の容易さから、 第 2図に示すように隔壁の上面幅を測定することが好まし い。 なお隔壁上面部が丸みを帯び、 上面幅の定義が困難な場合は、 前記のように 90%高 さのところの線幅 L 90を用いることが好ましい。
振れ量の測定方法も特に限定しないが、 線幅と同一条件下での計測が好ましく、 上面幅 の振れ量を計測するのが好ましい。 具体的な計測法としては、 第 5図に示すように、 隔壁 のうねり幅を計測する。 振れ量の測定範囲は、 隔壁にそって、 少なくとも隔壁ピッチの 1 0倍以上の長さである ことが好ましく、 その範囲での最大振れ幅を振れ量と定義する。
本発明における隔壁の線幅は 1 5〜5 0 μ πιであることが高開口率、 高輝度が得られる ことから好ましい。 5 0 mより大きいと開口率が低くなることにより、 十分な輝度が得 られず、 1 5 mより小さいと強度が不足し、 封着時に隔壁が破壊されたりするため好ま しくない。
さらに、 隔壁のピッチは 1 0 0〜 2 5 0 imであることが好ましい。 より好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 / mであることがよい。 この範囲を満足することにより、 高精細プラズマデ ィスプレイが得られる。
また、 隔壁の高さは 6 0〜 1 7 0 mであることが放電安定性、 輝度の点で有利なこと から好ましい。 より好ましくは 1 0 0 ~ 1 7 0 mであることが良い。 この範囲外では、 誤放電が起きる、 または輝度が低いなど不具合がでるため好ましくない。
本発明の隔壁各部の形状は、 ピッチを P、 線幅をし、 高さを Hとすると、 次のような関 係にあることが、 パネルの輝度、 放電寿命の点ですぐれていることから、 より好ましい。
• P = 1 0 0 ~ 1 4 0 μ mの時
し = 1 5〜4 0 m、 U= 1 0 0〜 1 4 0 / m
• P = 1 4 0〜 1 6 0 μ mの時
L = 2 0〜 5 0 / m、 11 = I 2 0 ~ 1 7 0 μ χη
線幅については、 上記下限より小さいと、 パターン形成時のはがれ、 倒れ、 また焼成後 に断線、 はがれが生じやすくなる。 上記上限より大きいと開口率が小さくなることによる 輝度の低下が起こり、 好ましくない。
高さについては、 上記下限より小さいと、 放電空間が狭くなり、 プラズマ領域が蛍光体 層に近くなり、 蛍光体層がスパッ夕されるため、 寿命の点で好ましくない。 ヒ記ヒ限より 大きいと放電により発生した紫外線が、 蛍光体層に届くまでに吸収されてしまうために輝 度が下がり、 好ましくない。
本発明における隔壁の気孔率は、 隔壁の倒れを防止し、 基板との密着性に優れているこ とから、 1 0 %以下が好ましく、 3 %以下がより好ましい。 気孔率 （Ρ) は、 隔壁材質の 真比重を dth、 隔壁の実測密度を d exとしたとき、
P = (d th 一 dex)/ dthx 1 0 0
と定義する。 隔壁材質の真比重は次の様ないわゆるアルキメデス法を用いて箅出するのが好ましい。 隔壁材質を乳鉢を用いて指頭に感じない程度、 3 2 5メ ッシュ以下ぐらいまでに粉砕する。 そして J I S— R 2 2 0 5に記載のように真比重を求める。
次に実測密度の測定は隔壁部分を形状を崩さないように削り取り、 粉砕を行わないこと 以外は上記と同様にしてアルキメデス法を用いて計測を行う。
気孔率が 1 0 %より大きいと、 密着強度が低下するのに加え、 強度の不足、 また放電時 に気孔から排出されるガス、 水分の吸着による輝度低下などの発光特性低下の原因になる。 パネルの放電寿命、 輝度安定性などの発光特性を考慮すると、 さらに好ましくは 1 %以下 がよい。
本発明の隔壁の作製方法は特に限定しないが、 工程が少なく、 微細なパターン形成が可 能である感光性ペースト法で作製するのが好ましい。 サンドブラスト法では、 サンドを吹 き付けて削ることにより隔壁パターンを形成するため、 制御が難しく、 削り不足で裾引き が大きくなつたり、 逆に削りすぎて下面の方が上面よりも細くなつたりしゃすい。 また、 スクリーン印刷法では印刷を 1 0〜 2 0回重ねるため、 隔壁底部がつぶれ、 隔壁上部が垂 れ下がって、 第 8図のような形状になりやすい。
感光性ペース ト法は、 主としてガラス粉末からなる無機成分と感光性を持つ有機成分か らなる感光性ペース 卜を用いて、 フォ トマスクのパターンを露光により、 焼き付け、 現像 により、 隔壁パターンを形成し、 その後焼成して隔壁を得る方法である。
プラズマディスプレイやプラズマァドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、 ガ ラス転移点、 軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、 隔壁材質として、 ガラ ス転移点が 4 3 0〜 5 0 0 °C、 軟化点が 4 7 0〜 5 8 0 のガラス材料を用いることが好 ましい。 ガラス転移点が 5 0 0 °C 軟化点が 5 8 0 °Cより高いと、 高温で焼成しなければ ならず、 焼成の際に基板に歪みが生じる。 またガラス転移点が 4 3 0て、 軟化点が 4 7 0 てより低い材料は緻密な隔壁層が得られず、 隔壁の剥がれ、 断線、 蛇行の原因となる。 ガラス転移点、 軟化点の測定は次の様にするのが好ましい。 示差熱分析 （D T A ) 法を 用いて、 ガラス試料約 1 0 O m gを 2 0て/分で空気中で加熱し、 横軸に温度、 縱軸に熱 量をプロッ 卜し、 D T A曲線を描く。 D T A曲線より、 ガラス転移点と軟化点を読みとる。 また、 基板ガラスに用いられる一般的な高歪点ガラスの熱膨張係数が 8 0〜 9 ϋ X 1 0 7であることから、 基板のそり、 パネル封着時の割れ防止のためには、 5 0〜 4 0 0 の 熱膨張係数 （α 5 ο ~ 4。。） が 5 0〜 9 0 X 1 0—7、 さらには、 6 0 ~ 9 0 X 1 0— 7のガラス フ 材料を用いることが好ましい。 上記の特性を有するガラス材料を用いることによって、 隔 壁の剥がれや断線を防ぐことができる。
感光性ペース ト法に用いるガラス粉末の量は、 ガラス粉末と有機成分の和に対して 6 5 〜 8 5重量％であるのが好ましい。
6 5重量％より小さいと、 焼成時の収縮率が大きくなり、 隔壁の断線、 剥がれの原因と なるため、 好ましくない。 また、 ペース卜として乾燥が難しくなり、 ベタ付きが生じ、 印 刷特性が低下する。 さらにパターン太り、 現像時の残膜の発生が起こりやすい。 このため、 L b / L hが 2より大きくなりやすい。 8 5重量％より大きいと、 感光性成分が少ないこ とにより、 隔壁パターン底部まで光硬化しない。 このため、 L b / L hが 1 より小さくな りやすい。
隔壁材質の組成としては、 酸化珪素はガラス中に、 3 ~ 6 0重量％の範囲で配合するこ とが好ましい。 3重量％未満の場合はガラス層の緻密性、 強度や安定性が低下し、 また熱 膨張係数が所望の値から外れ、 ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。 また 6 0重量 %以下にすることによって、 軟化点が低くなり、 ガラス基板への焼き付けが可能になるな どの利点がある。
酸化ホウ素はガラス中に、 5〜 5 0重量％の範囲で配合することによって、 電気絶縁性、 強度、 熱膨張係数、 絶縁層の緻密性などの電気、 機械および熱的特性を向上することがで きる。 5 0重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
酸化ビスマス、 酸化鉛、 酸化亜鉛のうち少なくとも 1種類をガラス中に、 5〜 5 0重量 %含むガラス粉末を用いることによって、 ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を 有する感光性ペース卜を得ることができる。 5 0重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低 くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。 特に、 酸化ビスマスを 5〜 5 0重 量％含有するガラスを用いることは、 ペーストのポッ 卜ライフが長いなどの利点がある。 酸化ビスマスを含むガラス組成としては、 酸化物換算表記で
酸化ビスマス 1 0〜 4 0重量部
酸化珪素 3〜 5 0重量部
酸化ホウ素 1 0〜 4 0重量部
酸化バリゥム 8〜 2 0重量部
酸化アルミニウム 1 0〜 3 0重量部
の組成を含むものを 5 0重量％以上含有することが好ましい。 酸化リチウム、 酸化ナトリウム、 酸化力リウムのうち少なくとも 1種類を 2〜 2 0重量 %含むガラス粉末を用いることによつても、 ガラス基板上にパターン加工できる温度特性 を有する感光性ペース トを得ることができる。 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアル カリ金属の酸化物は添加量としては、 2 0重量％以下、 好ましくは、 1 5重量％以下にす ることによって、 ペーストの安定性を向上することができる。
酸化リチウムを含むガラス組成としては、 酸化物換算表記で
酸化リチウ厶 2〜 1 5重量部
酸化珪素 1 5〜 5 0重量部
酸化ホウ素 1 5〜 4 0重量部
酸化バリゥム 2〜 1 5重量部
酸化アルミニウム 6〜 2 5重量部
の組成を含むものを 7 0重量％以上含有することが好ましい。 また、 上記組成で、 酸化リ チウムの代わりに、 酸化ナトリウム、 酸化力リゥムを用いても良いが、 ペース 卜の安定性 の点で、 酸化リチウムが好ましい。
また、 酸化鉛、 酸化ビスマス、 酸化亜鉛のような金属酸化物と酸化リチウム、 酸化ナト リウム、 酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有するガラスによって、 よ り低いアル力リ含有量で軟化点や線熱膨張係数のコントロールが容易になる。
また、 ガラス粉末中に、 酸化アルミニウム、 酸化バリウム、 酸化カルシウム、 酸化マグ ネシゥム、 酸化" S鉛、 酸化ジルコニウムなど、 特に酸化アルミニウム、 酸化バリウム、 酸 化亜鉛を添加することにより、 高度や加工性を改良することができるが、 軟化点、 熱膨張 係数、 屈折率の制御の点からは、 その含有量は 4 0重量％以下が好ましく、 より好ましく は 2 5重量％以下である。
さらに、 一般に絶縁体として用いられるガラスは、 1 . 5〜 1 . 9程度の屈折率を有し ているが、 感光性べ一ス ト法を用いる場合、 有機成分の平均屈折率がガラス粉末の平均屈 折率と大きく異なる場合は、 ガラス粉末と有機成分の界面での反射 ·散乱が大きくなり、 精細なパターンが得られない。 一般的な有機成分の屈折率は 1 . 4 5〜 1 . 7であるため、 ガラス粉末と有機成分の屈折率を整合させるためには、 ガラス粉末の平均屈折率を 1 . 5 〜 1 . 7にすることが好ましい。 さらにより好ましくは 1 . 5〜 1 . 6 5にするのがよい。 酸化ナトリウム、 酸化リチウム、 酸化カリウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で 2〜 2 0重量 ¾含有するガラスを用いることによって、 軟化点、 熱膨張係数のコン 卜ロールが
？ 容易になるだけでなく、 ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、 有機物との屈 折率差を小さくすることが容易になる。 2 %より小さい時は、 軟化点の制御が難しくなる c 2 0 %より大きい時は、 放電時にアル力リ金属酸化物の蒸発によって輝度低下をもたらす c さらにアルカリ金属の酸化物の添加量はペース卜の安定性を向上させるためにも、 1 0重 量％より小さいことが好ましく、 より好ましくは 8重量％以下である。
特に、 アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることが、 比較的ペーストの安定性を 高くすることができるから、 好ましい。 また、 酸化カリウムを用いた場合は、 比較的少量 の添加でも屈折率を制御できる利点がある。
この結果、 ガラス基板上に焼き付け可能な軟化点を有し、 平均屈折率を 1 . 5〜 1 . 7 にすることができ、 有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。
酸化ビスマスを含有するガラスは軟化点や耐水性向上の点から好ましいが、 酸化ビスマ スを 1 0重量％以上含むガラスは、 屈折率が 1 . 6以上になるものが多い。 このため酸化 ナトリウム、 酸化リチウム、 酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物と酸化ビスマスを 併用することによって、 軟化点、 熱膨張係数、 耐水性、 屈折率のコン トロールが容易にな る。
本発明におけるガラス材質の屈折率測定は、 感光性ガラスペース卜法で露光する光の波 長で測定することが効果を確認する上で正確である。 特に、 3 5 0〜6 5 0 n mの範囲の 波長の光で測定することが好ましい。 さらには、 i線 （ 3 6 5 n m ) もしくは g線 （ 4 3 6 n m ) での屈折率測定が好ましい。
本発明の隔壁はコントラス トをあげるために、 黒色に着色されていてもよい。 感光性べ ースト中に種々の金属酸化物を添加することによって、 焼成後の隔壁を着色することがで きる。 例えば、 感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を 1〜 1 0重量％含むことによって、 黒色のパターンを形成することができる。
この際に用いる黒色の金属酸化物として、 C r、 F e、 C o、 M n、 C uの酸化物の内、 少なく とも 1種、 好ましくは 3種以上を含むことによって、 黒色化が可能になる。 特に、 F eと M nの酸化物をそれぞれ 0 . 5重量％以上含有することによって、 黒色隔壁を形成 できる。
さらに、 黒色以外に、 赤、 青、 綠等に発色する無機顔料を添加したペーストを用いるこ とによって、 各色のパターンを形成できる。 これらの着色パターンは、 プラズマディスプ レイのカラ一フィルターなどに好適に用いることができる。 隔壁ガラス部材の誘電率はパネルの消費電力、 放電寿命に優れている点から周波数 1 M H τ 温度 2 0 °Cの時に 4〜 1 0であることが好ましい。 4以下にするためには、 誘電率 が 3. 8程度である酸化珪素を多く含ませねばならず、 ガラス転移点が高くなり、 焼成温 度が高くなることから、 基板歪みの原因となり好ましくない。 1 0以上であると、 帯電量 の増加による電力のロスが生じ、 消費電力の増加を引き起こすため好ましくない。
また、 本発明の隔壁の比重は 2 ~ 3. 3であることが好ましい。 2以下にするためには、 ガラス材料に酸化ナ卜リウ厶ゃ酸化力リウムなどのアル力リ金属の酸化物を多く含ませな ければならず、 放電中に蒸発して発光特性を低 Fさせる要因となるため、 好ましくない。 3. 3以上になると、 大画面化した時ディスプレイが重くなつたり、 自重で基板に歪みを 生じたりするので好ましくない。
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、 作製しょうとする隔壁の線幅や高さを考 慮して選ばれるが、 5 0体積％粒子径 （平均粒子径 D 5 0 ) が 1〜6 ^ πκ 最大粒子径サ ィズが 3 0 m以下、 比表面積 1. 5〜4 n^Zgであることが好ましい。 より好ましくは 1 0体積％粒子径 （D 1 0 ) 0. 4〜2 m、 5 0体積％粒子径 （D 5 0 ) 1 . 5〜 6 〃 m、 9 0体積％粒子径 （D 9 0 ) : 4〜 1 5 μ ηι、 最大粒子径サイズが 2 5 μ m以下、 比 表面積し 5〜 3. 5 m2/gを有していることが好ましい。 さらに好ましくは D 5 ϋが 2 ~3. 5 m、 比表面積 1. 5〜3012ノ£である。
ここで、 1) 1 0、 D 5 0、 D 9 0は、 それぞれ、 粒径の小さいガラス粉末から 1 0体積 %、 5 0体積％、 9 0体積％のガラスの粒子径である。
上記のような粒度分布をもったガラス粉末を用いることにより、 粉末の充填性が向上し、 感光性ペース 卜中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、 余分な光 散乱が小さいため好ましい隔壁パターン形状が形成できる。 ガラス粉末の粒度が上記範囲 より小さいと比表面積が増えるため、 粉末の凝集性があがり、 有機成分内への分散性が下 がるため、 気泡を巻き込みやすくなる。 そのため光散乱が増え、 隔壁中央部の太り、 底部 の硬化不足が生じ、 し b ZL hが 1より小さくなりやすい。 またガラス粉末の粒度が上記 範囲より大きくても、 粉末のかさ密度が下がるため充填性がさがり、 感光性有機成分の量 が不足し気泡を巻き込みやすくなり、 やはり光散乱を起こしやすくなる。 さらに、 ガラス 粉末の粒度分布が上記範囲にあると、 粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、 焼 成時にパターン形状が崩れず、 本発明の隔壁形状が安定して得られる。
粒子径の測定方法は特に限定しないが、 レーザー回折 '散乱法を用いるのが、 簡便に測
！ I 定できるので好ましい。 たとえばマイクロ 卜ラック社製、 粒度分布計 HR A 9 3 2 0 -X 1 0 0を用いた場合の測定条件は下記の通りである。
試料量 ： 1 g
分散条件 ：精製水中で 1〜 1. 5分間超音波分散、 分散しにくい場合は
0. 2 %へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
粒子屈折率 ： ガラス種類によって変更 （リチウム系 1. 6、 ビスマス系 1. 88) 溶媒屈折率 ： 1. 3 3
測定数 ： 2回
本発明の隔壁に軟化点が 5 5 0〜 1 2 00 C、 さらに好ましくは 6 5 0〜 8 0 0 であ るフイラ一を 3 ~6 0重量％含ませてもよい。 これにより、 感光性ペースト法において、 パターン形成後の焼成時の収縮率が小さくなり、 パターン形成が容易になり、 焼成時の形 状保持性が向上する。
フイラ一としては、 チタニア、 アルミナ、 チタン酸バリウム、 ジルコニァなどのセラミ ックスや酸化珪素、 酸化アルミニウムを 1 5重量％以上含有する高融点ガラス粉末が好ま しい。 一例としては、 以下の組成を含有するガラス粉末を用いることが好ましい。
酸化珪素 2 5〜 5 0重量％
酸化ホウ素 5〜 2 0重量％
酸化アルミニゥム 2 5〜 5 0重量％
酸化バリゥム 2〜 1 0重量％
高融点ガラス粉末をフイラ一として用いる際、 母ガラス材料 （低融点ガラス） との屈折 率差が大きいと有機成分との整合が困難になり、 パターン形成性が悪くなる。
そこで、 低融点ガラス粉末の平均屈折率 N 1、 高融点ガラス粉末の平均屈折率 N 2が、 次の範囲にあることによって、 有機成分との屈折率整合が容易になる。
一 0. 05≤N 1 -N 2≤ 0. 0 5
無機粉末の屈折率のばらつきが小さいことも光散乱低減には重要なことである。 屈折率 のばらつきが ± 0. 0 5である （無機粉末の 9 5体積0 /以上が平均屈折率 N 1 ± 0. 0 5 の範囲に入っている） ことが、 光散乱低減には好ましい。
用いるフィラーの粒子径としては、 平均粒子径 1〜6 //mのものが好ましい。 また、 D 1 0 ( 1 0体積％粒子径） 0. 4〜2 /zm、 D 5 0 (5 0体積％粒子径） ： 1〜 3 μίη、 D 9 0 ( 9 0体積％粒子径） ： 3〜8 μηι、 最大粒子サイズ： 1 0 m以下の粒度分布を
/1 有するものを使用することがパターン形成を行う上で好ましい。
さらにより好ましくは D 9 0は 3〜 5 / m、 最大粒子サイズ 5 m以下が好ましい。 D 9 0が 3〜 5 mの細かい粉末であることが、 焼成収縮率を低くすることができ、 かつ気 孔率が低い隔壁を作製する点で優れていることから好ましい。 また隔壁上部の長手方向の 凹凸を土 2 m以下にすることが可能となる。 フイラ一に大きい粒径の粉末を用いると、 気孔率が上昇するばかりでなく、 隔壁上部の凹凸が大きくなり、 誤放電を引き起こすこと から好ましくない。
有機成分は、 感光性モノマー、 感光性オリゴマー、 感光性ポリマ一のうち少なくとも 1 種類から選ばれる感光性成分を含有し、 さらに必要に応じて、 バインダー、 光重合開始剤、 紫外線吸収剤、 增感剤、 增感助剤、 重合禁止剤、 可塑剤、 増粘剤、 有機溶媒、 酸化防止剤、 分散剤、 有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
感光性成分としては、 光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、 光不溶化型のもの として、
( A ) 分子内に不飽和基などを 1つ以上有する官能性のモノマー、 オリゴマー、 ポリマー を含有するもの
( B ) 芳香族ジァゾ化合物、 芳香族アジド化合物、 有機ハロゲン化合物などの感光性化合 物を含有するもの
( C ) ジァゾ系アミンとホルムアルデヒ ドとの縮合物などいわゆるジァゾ樹脂といわれる もの等がある。
また、 光可溶型のものとしては、
( D ) ジァゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、 キノンジァゾ類を含有するも の
( E ) キノンジァゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、 例えばフエノール、 ノ ボラック樹脂のナフ 卜キノンー 1 , 2—ジアジドー 5—スルフォン酸エステル等がある。 本発明において用いる感光性成分は、 上記のすべてのものを用いることができる。 感光 性ペーストとして、 無機粉末と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、 （A ) のものが好ましい。
感光性モノマーとしては、 炭素一炭素不飽和結合を含有する化合物で、 その具体的な例 として、 メチルァクリ レート、 ェチルァクリレー ト、 n —プロピルァクリ レート、 イソプ 口ピルァクリ レート、 n —プチルァクリレート、 s e c—ブチルァクリ レー卜、 s e c—
n ブチルァク リ レー 卜、 ィソ—ブチルァクリ レー 卜、 t e r t —ブチルァク リ レー 卜、 π— ペンチルァクリ レー ト、 ァリルァク リ レ一 卜、 ベンジルァク リ レー ト、 ブ卜キシェチルァ クリ レー 卜、 ブトキシ ト リエチレングリコ一ルァク リ レー 卜、 シクロへキシルァクリ レー ト、 ジシクロペンタニルァク リ レ一 卜、 ジシクロペンテニルァクリ レー ト、 2—ェチルへ キシルァクリ レー 卜、 グリセ口一ルァクリ レー 卜、 グリ シジルァクリ レー 卜、 ヘプ夕デカ フロロデシルァクリ レー 卜、 2—ヒ ドロキシェチルァク リ レー 卜、 ィソボニルァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロピルァク リ レ一 卜、 ィソデキシルァク リ レー 卜、 ィソォクチルァ ク リ レー ト、 ラウリルァクリ レー 卜、 2—メ トキシェチルァク リ レー 卜、 メ トキシェチレ ングリコ一ルァク リ レー 卜、 メ 卜キシジエチレングリコールァクリ レー 卜、 ォク夕フロロ ペンチルァク リ レー ト、 フヱノキシェチルァク リ レー ト、 ステアリルァクリ レー ト、 ト リ フロロェチルァク リ レー 卜、 ァリル化シクロへキシルジァク リ レー 卜、 1， 4 一ブタンジ オールジァク リ レー 卜、 】， 3—ブチレングリコールジァク リ レー 卜、 エチレングリコー ルジァク リ レー ト、 ジエチレングリコールジァクリ レー ト、 トリエチレングリ コ一ルジァ クリ レ一 ト、 ポリエチレングリコールジァクリ レー ト、 ジペン夕エリスリ トールへキサァ クリ レー ト、 ジペン夕エリスリ 卜一ルモノ ヒ ドロキシペン夕ァクリ レー ト、 ジ 卜リメチロ —ルプロパンテ トラァク リ レー 卜、 グリセロールジァクリ レー 卜、 メ トキシ化シク口へキ シルジァク リ レー ト、 ネオペンチルグリコ一ルジァクリ レー ト、 プロピレングリコ一ルジ ァクリ レー ト、 ポリプロピレングリコ一ルジァク リ レー ト、 トリグリセ口一ルジァク リ レ — ト、 ト リメチロールプロパン 卜 リアク リ レー ト、 ァク リルァミ ド、 ァミ ノェチルァク リ レー ト、 フエ二ルァク リ レー ト、 フエノキシェチルァクリ レー 卜、 ベンジルァク リ レー 卜、 1 —ナフチルァクリ レー ト、 2—ナフチルァクリ レー ト、 ビスフエノール Λジァクリ レー 卜、 ビスフエノール A—エチレンオキサイ ド付加物のジァク リ レー 卜、 ビスフエノール A 一プロピレンォキサイ ド付加物のジァク リ レー 卜、 チオフヱノ一ルァクリ レー 卜、 ベンジ ルメルカプタンァクリ レー ト等のァクリ レー ト、 また、 これらの芳香環の水素原子のうち、 1〜5個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、 もしくは、 スチレン、 p—メチルス チレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 塩素化スチレン、 臭素化スチレン、 α —メチルスチレン、 塩素化 a —メチルスチレン、 臭素化 α —メチルスチレン、 クロロメ チルスチレン、 ヒ ドロキシメチルスチレン、 カルボシキメチルスチレン、 ビニルナフタレ ン、 ビニルアン トラセン、 ビニルカルバゾ一ル、 および、 上記化合物の分子内のァク リ レ 一トを一部もしくはすべてをメタク リ レー 卜に変えたもの、 ァーメタク リロキシプロピル
/ トリメ 卜キシシラン、 1 ービニルー 2 —ピロリ ドンなどが挙げられる。 本発明ではこれら を 1種または 2種以上使用することができる。
これら以外に、 不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、 感光後の現像性 を向上することができる。 不飽和カルボン酸の具体的な例としては、 アクリル酸、 メタァ クリル酸、 ィタコン酸、 クロ トン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ビニル酢酸、 またはこれら の酸無水物などがあげられる。
これらモノマーの含有率は、 ガラス粉末と感光性成分の和に対して、 5〜 3 0重量％が 好ましい。 これ以外の範囲では、 パターンの形成性の悪化、 硬化後の硬度不足が発生する ため好ましくない。
パ 'インダ—としては、 ポリ ビニルアルコール、 ポリビニルブチラール、 メタクリル酸ェ ステル重合体、 アクリル酸エステル重合体、 アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル 共重合体、 ひーメチルスチレン重合体、 ブチルメタクリレ一 卜樹脂などがあげられる。 また、 前述の炭素 -炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも 1種類を重合して得 られたオリゴマーやポリマ一を用いることができる。 重合する際に、 これら光反応性モノ マーの含有率が、 1 0重量％以上、 さらに好ましくは 3 5重量％以上になるように、 他の 感光性のモノマーと共重合することができる。
共重合するモノマーとしては、 不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによつ て、 感光後の現像性を向上することができる。 不飽和カルボン酸の具体的な例としては、 ァクリル酸、 メタァクリル酸、 ィタコン酸、 ク口 トン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ビニル 酢酸、 またはこれらの酸無水物などがあげられる。
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマ —の酸価 （Λ V ) は、 5 0〜 1 8 0、 さらには 7 0〜 1 4 0の範囲が好ましい。 酸価が 5 0未満であると、 未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くする と露光部まで剥がれが発生し、 高精細なパターンが得られにくい。 また、 酸価が 1 8 0を 現像許容幅が狭くなる。
現像性を不飽和酸等のモノマーで付与する場合は、 ポリマーの酸価値は 5 0以下にする ことによりガラス粉末とポリマ一の反応によるゲル化を抑制できることから好ましい。 以上示した、 ポリマーもしくはオリゴマーに対して、 光反応性基を側鎖または分子末端 に付加させることによって、 感光性を持つ感光性ポリマ一や感光性ォリゴマーとして用い ることができる。 好ましい光反応性基は、 エチレン性不飽和基を有するものである。 ェチ
/ 5Γ レン性不飽和基としては、 ビニル基、 ァリル基、 アクリル基、 メ夕クリル基などがあげら れる。
このような側鎖をォリゴマーゃポリマーに付加させる方法は、 ポリマ一中のメルカプト 基、 アミノ基、 水酸基やカルボキシル基に対して、 グリシジル基やイソシァネート基を有 するエチレン性不飽和化合物ゃァクリル酸クロライ ド、 メタクリル酸クロライ ドまたはァ リルクロライ ドを付加反応させて作る方法がある。
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、 アクリル酸グリシジル、 メタ クリル酸グリシジル、 ァリルグリシジルエーテル、 ェチルアクリル酸グリシジル、 クロ 卜 ニルグリシジルエーテル、 クロ トン酸グリシジルェ一テル、 イソクロ トン酸グリ シジルェ —テルなどがあげられる。
イソシァネー 卜基を有するエチレン性不飽和化合物としては、 （メタ） ァクリロイルイ ソシァネート、 （メタ） ァクリロイルェチルイソンァネ一卜等がある。
また、 グリシジル基やイソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物ゃァクリル酸 クロライ ド、 メタクリル酸クロライ ドまたはァリルクロライ ドは、 ポリマ一中のメルカプ ト基、 アミノ基、 水酸基やカルボキシル基に対して 0 . 0 5〜 1 モル当量付加させること が好ましい。
感光性ペースト中の感光性ポリマー、 感光性ォリゴマーおよびバインダ一からなるポリ マー成分の量としては、 パターン形成性、 焼成後の収縮率の点で優れていることから、 ガ ラス粉末と感光性成分の和に対して、 5〜 3 0重量％であることが好ましい。 この範囲外 では、 パターン形成が不可能もしくは、 パターンの太りがでるため好ましくない。
光重合開始剤としての具体的な例として、 ベンゾフ Xノン、 0—ベンゾィル安息香酸メ チル、 4 , 4一ビス （ジメチルァミ ン） ベンゾフエノ ン、 4 , 4一ビス （ジェチルァミ ノ） ベンゾフエノン、 4 , 4—ジクロロべンゾフエノ ン、 4 —ベンゾィル一 4—メチルジフエ 二ルケ トン、 ジベンジルケ トン、 フルォレノン、 2， 2—ジエトキシァセ トフエノ ン、 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエニル一 2 -フエ二ルァセ卜フエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メ チルプロピオフヱノン、 p — t—ブチルジクロロアセトフヱノン、 チォキサン トン、 2 — メチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサン トン、 2—イソプロピルチオキサントン、 ジェチルチオキサントン、 ベンジル、 ベンジルジメチルケ夕ノール、 ベンジルメ トキシェ チルァセ夕一ル、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインブチルエーテル、 アン トラキノ ン、 2 — t—ブチルアン トラキノ ン、 2—アミルアン 卜ラキノ ン、 β -ク。
/6 ルアン 卜ラキノ ン、 アン トロン、 ベンズアントロン、 ジベンゾスベロン、 メチレンアン 卜 ロン、 4 一アジ ドベンザルァセ トフヱノ ン、 2， 6 —ビス （ p —アジ ドベンジリデン） シ クロへキサノン、 2 , 6 —ビス （ p —アジ ドベンジリデン） 一 4 —メチルシクロへキサノ ン、 2 —フヱニルー 1 , 2 —ブ夕ジオン— 2— （ 0—メ トキシカルボニル） ォキシム、 1 —フヱニル—プロパンジオン— 2— ( o —エトキシカルボニル） ォキシム、 1 , 3 —ジフ ェニル—プロパン トリオン一 2— （ 0—エトキシカルボニル） ォキシム、 1 一フエニル— 3 —エ トキシープロパン トリオン一 2— （0—べンゾィル） ォキシム、 ミ ヒラ一ケ トン、 2ーメチルー [ 4 一 （メチルチオ） フヱニル] — 2 —モルフォリノ— 1 一プロパノ ン、 ナ フタレンスルホニルクロライ ド、 キノ リ ンスルホニルクロライ ド、 N —フヱニルチオァク リ ドン、 4， 4 —ァゾビスイソプチロニ卜リル、 ジフヱニルジスルフィ ド、 ベンズチアゾ —ルジスルフイ ド、 卜リ フエニルホルフィ ン、 カンファーキノ ン、 四臭素化炭素、 卜リブ 口モフヱニルスルホン、 過酸化べンゾインおよびェォシン、 メチレンブルーなどの光還元 性の色素とァスコルビン酸、 トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられ る。 本発明ではこれらを 1種または 2種以上使用することができる。
光重合開始剤は、 感光性成分に対し、 0 . 0 5〜 2 0重量％の範困で添加され、 より好 ましくは、 0 . i ~ l 5重量％である。 重合開始剤の量が少なすぎると、 光感度が不良と なり、 光重合開始剤の量が多すぎれば、 露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 紫外線吸収剤を添加することも有効である。 紫外線吸収効果の高い化合物を添加するこ とによって高ァスぺク 卜比、 高精細、 高解像度が得られる。 紫外線吸収剤としては有機系 染料からなるもの、 中でも 3 5 0〜 4 5 0 n mの波長範囲で高 U V吸収係数を有する有機 系染料が好ましく用いられる。 具体的には、 ァゾ系染料、 アミノケトン系染料、 キサンテ ン系染料、 キノ リン系染料、 アミノケトン系染料、 アントラキノン系、 ベンゾフヱノン系、 ジフエ二ルシアノアクリ レート系、 卜リアジン系、 p—ァミ ノ安息香酸系染料などが使用 できる。 有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、 焼成後の絶縁膜中に残存しないで 吸光剤による絶緣膜特性の低下を少なくできるので好ましい。 これらの中でもァゾ系およ びべンゾフニノン系染料が好ましい。
有機染料の添加量はガラス粉末に対して 0 . 0 5〜 1重量部が好ましい。 0 . 0 5重量 %未満では紫外線吸光剤の添加効果が低く、 1重量％を越えると光感度が不良になったり、 焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。 より好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 1 5重 量％である。
！ 7 有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げる。 有機染料を予め有機溶媒に 溶解した溶液を作製し、 それをペース 卜作製時に混練する。 あるいは、 該有機染料溶液中 にガラス粉末を混合後、 乾燥する方法もある。 この方法によってガラス粉末の個々の粒子 表面に有機染料の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
本発明において、 無機粉末に含まれる P b、 F e、 C d、 M n、 C o、 M gなどの金属 および酸化物がペース卜中に含有する感光性成分と反応してペース卜が短時間でゲル化し、 塗布できなくなる場合がある。 このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル 化を防止することが好ましい。 用いる安定化剤としては、 卜リアゾール化合物が好ましく 用いられる。 トリァゾ一ル化合物としては、 ベンゾ卜リアゾール誘導体が好ましく用いら れる。 この中でも特にべンゾトリアゾールが有効に作用する。 本発明において使用される ベンゾトリアゾ一ルによるガラス粉末の表面処理の一例を上げる。 無機粉末に対して所定 の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、 酢酸ェチル、 エチルアルコール、 メチルアルコ —ルなどの有機溶媒に溶解した後、 無機粉末を溶液中に 1〜 2 4時間浸積する。 浸積後、 好ましくは 2 0〜3 0 で自然乾燥して溶媒を蒸発させて卜リアゾール処理された粉末を 作製する。 使用する安定化剤の割合 （安定化剤/無機粉末） は 0 . 0 5 ~ 5重量％が好ま しい。
増感剤は、 感度を向上させるために添加される。 増感剤の具体例としては、 2 , 4 -ジ ェチルチオキサン 卜ン、 イソプロピルチォキサン トン、 2 , 3 —ビス （ 4 —ジェチルアミ ノベンザル） シクロペンタノ ン、 2， 6 —ビス （ 4 ージメチルアミ二ベンザル） シクロへ キサノ ン、 2， 6—ビス （ 4 ージメチルァミノベンザル） 一 4 ーメチルシクロへキサノ ン、 ミ ヒラ一ケ トン、 4 , 4 —ビス （ジェチルァミノ） 一べンゾフエノン、 4， 1 一ビス （ジ メチルァミノ） カルコン、 4 , 4 —ビス （ジェチルァミ ノ） カルコン、 p —ジメチルァミ ノシンナミ リデンインダノ ン、 p —ジメチルァミ ノべンジリデンインダノ ン、 2— ( p— ジメチルァミ ノフヱニルビ二レン） 一イソナフ トチアゾ一ル、 1 , 3 —ビス （ 4—ジメチ ルァミ ノベンザル） アセ トン、 1 , 3 —カルボ二ルービス （ 4 —ジェチルァミ ノベンザル） アセトン、 3， 3—カルボニル—ビス （ 7—ジェチルァミノクマリン） 、 N—フエ二ルー N—ェチルエタノールァミ ン、 N—フエニルエタノールァミ ン、 N— トリルジエタノール ァミ ン、 N—フエニルエタノールァミ ン、 ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 ジェチル ァミノ安息香酸イソァミル、 3 —フヱニルー 5—べンゾィルチオテ卜ラゾール、 1 —フエ 二ルー 5—ェトキシカルボ二ルチオテトラゾ一ルなどがあげられる。 本発明ではこれらを
/ 5- 1種または 2種以上使用することができる。 なお、 增感剤の中には光重合開始剤としても 使用できるものがある。 増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、 その添加量は 感光性成分に対して通常 0 . 0 5 ~ 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％であ る。 增感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、 増感剤の量が多す ぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
また、 增感剤は、 露光波長に吸収を有しているものが用いられる、 この場合、 吸収波長 近傍では屈折率が極端に高くなるため、 增感剤を多量に添加することによって、 有機成分 の屈折率を向上することができる。 この場合の增感剤の添加量は 3〜 1 0重量％添加する ことができる。
重合禁止剤は、 保存時の熱安定性を向上させるために添加される。 重合禁止剤の具体的 な例としては、 ヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノンのモノエステル化物、 N—ニトロソジフヱ二 ルァミ ン、 フエノチアジン、 p — t —ブチルカテコール、 N —フヱニルナフチルァミ ン、
2 , 6—ジー t —ブチルー p —メチルフヱノール、 クロラニール、 ピロガロールなどが挙 げられる。 重合禁止剤を添加する場合、 その添加量は、 感光性ペースト中に、 通常、 0 . 0 0 1 〜 1重量0 /0である。
可塑剤の具体的な例としては、 ジブチルフタレー ト、 ジォクチルフタレ一卜、 ポリェチ レングリコール、 グリセリンなどがあげられる。
酸化防止剤は、 保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。 酸 化防止剤の具体的な例として 2， 6 —ジー tーブチルー p —クレゾ一ル、 プチル化ヒ ドロ キシァニソ一ル、 2 , 6—ジー t — 4 一ェチルフエノール、 2， 2—メチレン—ビス一
( 4一メチル _ 6— t一ブチルフエノール） 、 2 , 2—メチレン一,ビス一 （ 4ーェチル— 6 一 1 一ブチルフエノール） 、 4， 4—ビス一 （3—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 、
1， , 3 — 卜リス一 （2—メチルー 6— t 一ブチルフエノール） 、 1， し 3 — 卜リス 一 （ 2ーメチルー 4ーヒ ドロキシー t 一ブチルフエニル） ブタン、 ビス [ 3， 3 —ビス一
( 4ーヒ ドロキシー 3— t—プチルフヱニル） ブチリ ックァシッ ド] グリコールエステル、 ジラウリルチオジプロピオナ一ト、 トリフエニルホスフアイ 卜などが挙げられる。
酸化防止剤を添加する場合、 その添加量は通常、 添加量は、 ペース卜中に、 通常、 0 . 0 0 1〜 1重量％である。
本発明の感光性ペーストには、 溶液の粘度を調整したい場合、 有機溶媒を加えてもよい。 このとき使用される有機溶媒としては、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ 口ソルブ、 メチルェチルケトン、 ジォキサン、 アセトン、 シクロへキサノン、 シクロペン タノン、 イソブチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチ ルスルフォキシド、 ■/ーブチロラク トン、 ブロモベンゼン、 クロ口ベンゼン、 ジブロモべ ンゼン、 ジクロロベンゼン、 ブロモ安息香酸、 クロ口安息香酸などやこれらのうちの 1種 以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
有機成分の屈折率とは、 露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の 有機成分の屈折率のことである。 つまり、 ペーストを塗布し、 乾燥工程後に露光を行う場 合は、 乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。 例えば、 ペーストをガ ラス基板上に塗布した後、 5 0 ~ 1 0 0てで 1〜 3 0分乾燥して屈折率を測定する方法な どがある。
本発明における屈折率の測定は、 一般的に行われるエリプソメ トリ一法や Vブロック法 が好ましく、 測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。 特に、 3 5 0〜 6 5 0 n mの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。 さらには、 i線 （ 3 6 5 n m ) もしくは g線 （ 4 3 6 n m ) での屈折率測定が好ましい。
また、 有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、 ペースト中 に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによつて測定できる。 感光性ペース トは、 通常、 無機粉末、 紫外線吸光剤、 感光性ポリマー、 感光性モノマー、 光重合開始剤、 および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、 3本ロー ラゃ混練機で均質に混合分散し作製する。
ペーストの粘度は無機粉末、 増粘剤、 有機溶媒、 可塑剤および沈殿防止剤などの添加割 合によって適宜調整される力、 その範囲は 2 0 0 0〜 2 0万 c p s (センチ ' ボイズ） で ある。 例えばガラス基板への塗布をスピンコ一 卜法で行う場合は、 2 0 0〜 5 0 0 0 c p sが好ましい。 スクリーン印刷法で 1回の塗布で 1 0〜 2 0 / mの膜厚を得るには、 5万 〜 2 0万 c p sが好ましい。
次に、 感光性べ一ストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、 本発明は これに限定されない。
ガラス基板やセラミ ックスの基板、 もしくは、 ポリマー製フィルムの上に、 感光性ぺ一 ストを全面塗布、 もしくは部分的に塗布する。 塗布方法としては、 スクリーン印刷、 バー コ一夕一、 ロールコ一ター、 ダイコ一夕一、 ブレー ドコ一夕一等の方法を用いることがで きる。 塗布厚みは、 塗布回数、 スクリーンのメッシュ、 ペーストの粘度を選ぶことによつ て調整できる。
ここでペース トを基板上に塗布する場合、 基板と塗布膜との密着性を高めるために基板 の表面処理を行うことができる。 表面処理液としてはシランカップリング剤、 例えばビニ ルト リクロロシラン、 ビニル卜リメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 トリス一 ( 2—メ トキシエトキン） ビニルシラン、 ァーグリシドキシプロピル卜リメ トキシシラン、 7 - (メタクリロキシプロピル） 卜リメ トキシシラン、 ァ （ 2—ァミ ノェチル） アミノブ 口ピル卜リメ トキシシラン、 7—クロ口プロビルトリメ トキシシラン、 ァーメルカプトプ 口ピル卜リメ トキシシラン、 7—ァミノプロピルトリェトキシシランなどあるいは有機金 属例えば有機チタン、 有機アルミニウム、 有機ジルコニウムなどである。 シランカツプリ ング剤あるいは有機金属を有機溶媒、 例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 ェ チレングリコールモノェチルエーテル、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピル アルコール、 ブチルアルコールなどで 0 . 1〜 5 %の濃度に希釈したものを用いる。 次に この表面処理液をスピナ一などで基板上に均一に塗布した後に 8 0〜 1 4 0 °Cで 1 0〜 6 0分間乾燥することによって表面処理ができる
また、 フィルム上に塗布した場合、 フィルム上で乾燥を行った後、 次の露光工程を行う 場合と、 ガラスやセラミ ックの基板上に張り付けた後、 露光工程を行う方法がある。
塗布した後、 露光装置を用いて露光を行う。 露光は通常のフォ トリソグラフィーで行わ れるように、 フォ 卜マスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。 用いるマスクは、 感光性有機成分の種類によって、 ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。 、 また、 フォ トマスクを用いずに、 赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用 いても良い。
露光装置としては、 ステッパー露光機、 プロキシミティ露光機等を用いることができる。 また、 大面積の露光を行う場合は、 ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した 後に、 搬送しながら露光を行うことによって、 小さな露光面積の露光機で、 大きな面積を 露光することができる。
この際使用される活性光源は、 たとえば、 可視光線、 近紫外線、 紫外線、 電子線、 X線、 レーザ一光などが挙げられるが、 これらの中で紫外線が好ましく、 その光源としてはたと えば低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 ハロゲンランプ、 殺菌灯などが使用できる。 これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。 露光条件は塗布厚みによって異なるが、 1 〜 1 0 O m Wノ c m 2 の出力の超高圧水銀灯を用いて 2 0秒から 3 0分間露光を行なう。 塗布した感光性ペース ト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、 パターン形状を向上 することができる。 酸素遮蔽膜の一例としては、 ポリビニルアルコール （P V A ) やセル ロースなどの膜、 あるいは、 ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
P V A膜を形成するには澳度が 0 . 5〜 5重量％の P V A水溶液をスピナ一などの方法 で基板上に均一に塗布した後に 7 0〜 9 0 °Cで 1 0〜 6 0分間乾燥することによって水分 を蒸発させて行う。 また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良く なり蒸発が容易になるので好ましい。 さらに好ましい P V A溶液の濃度は、 〜 3重量％ である。 この範囲にあると感度が一層向上する。 酸素遮蔽膜によって感度が向上するのは 次の理由が推定される。 すなわち感光性成分が光反応する際に、 空気中の酸素があると光 硬化の感度を妨害すると考えられるが、 酸素遮蔽膜があると余分な酸素を遮断できるので 露光時に感度が向上すると考えられる。
ポリエステルやポリプロピレン、 ポリエチレン等の透明なフィルムを塗布後の感光性べ ース卜の上に貼り付けて用いる方法もある。
露光後、 感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、 現像を行なう。 現像は、 浸澳法、 シャワー法、 スプレー法、 ブラシ法で行なうことができる。
用いる現像液は、 感光性ペース ト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる c また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。 感光性ペースト中 にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、 アル力リ水溶液で現像できる アル力リ水溶液として水酸化ナ卜リゥムゃ炭酸ナトリウム、 水酸化カルシウム水溶液など のような金属アル力リ水溶液も使用できるが、 有機アル力リ水溶液を用いた方が焼成時に アル力リ成分を除去しやすいので好ましい。
有機アルカリとしては、 ァミ ン化合物を用いることができる。 具体的には、 テ卜ラメチ ルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド、 トリメチルベンジルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド、 モノ エタノールァミ ン、 ジエタノールァミ ンなどが挙げられる。 アルカリ水溶液の澳度は通常 0 . 0 1〜 5重量。 /6、 より好ましくは 0 . 1〜 2重量％である。 アルカリ濃度が低すぎる と可溶部が除去されず、 アルカリ濃度が高すぎると、 パターン部を剥離させ、 また非可溶 部を腐食させるおそれがあり好ましくない。 また、 現像時の現像温度は、 2 0〜 5 0てで 行うことが工程管理上好ましい。
次に焼成炉にて焼成を行う。 焼成雰囲気や、 温度はべ一ストや基板の種類によって異な るが、 空気中、 窒素、 水素等の雰囲気中で焼成する。 焼成炉としては、 バッチ式の焼成炉 やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
ガラス基板上にパターン加工する場合は、 昇温速度 2 0 0〜 4 0 0て/時問で 5 4 0〜 6 1 0 °Cの温度で 1 0〜 6 0分間保持して焼成を行う。 なお焼成温度は用いるガラス粉末 によって決まる力く、 パターン形成後の形が崩れず、 かつガラス粉末の形状が残らない適正 な温度で焼成するのが好ましい。
適正温度より低いと、 気孔率、 隔壁上部の凹凸が大きくなり、 放電寿命が短くなつたり、 誤放電を起こしゃすくなったりするため好ましくない。
また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れ、 隔壁上部が丸くなつたり、 極端 に高さが低くなり、 所望の高さが得られないため、 好ましくない。
また、 以上の塗布や露光、 現像、 焼成の各工程中に、 乾燥、 予備反応の目的で、 5 0 ~ 3 0 0 °C加熱工程を導入しても良い。
本発明の隔壁を形成する際、 基板と隔壁の間に緩衝層を設けると、 ガラス基板上に直接 形成する場合に比べて隔壁の密着性が増大してはがれが抑制されるため好ましい。
緩衝層は、 ガラスを主成分とする粉末および有機成分からなるペース卜をガラス基板上 に塗布した後乾燥して緩衝層用塗布膜を形成した後、 これを焼成して形成する。
緩衝層用ペーストに用いる有機成分には、 有機バインダー、 可塑剤、 溶媒および必要に 応じ分散剤ゃレべリング剤などを添加できる。 有機バインダーの具体的な例としては、 ポ リビニルアルコール、 セルロース系ポリマー、 シリコンポリマー、 ポリエチレン、 ポリ ビ ニルピロリ ドン、 ポリスチレン、 ポリアミ ド、 高分子量ポリエーテル、 ポリビニルブチラ —ル、 メタクリル酸エステル重合体、 アクリル酸エステル重合体、 アクリル酸エステル— メタクリル酸エステル共重合体、 ひーメチルスチレン重合体、 ブチルメタクリ レート樹脂 などがあげられる
緩衝層用ペース 卜の粘度を調整する際は、 バインダ一成分の溶媒を用いるのが好ましい。 溶媒としては、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルェチル ケトン、 ジォキサン、 アセトン、 シクロへキサノン、 シクロペンタノン、 イソブチルアル コール、 イソプロピルアルコール、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルスルフォキシド、 ァ ー ブチロラク トン、 ブロモベンゼン、 クロ口ベンゼン、 ジブロモベンゼン、 ジクロロべンゼ ン、 ブロモ安息香酸、 クロ口安息香酸などやこれらのうちの 1種以上を含有する有機溶媒 混合物が用いられる。
また、 ペースト中に可塑剤を含むこともできる。 可塑剤の具体的な例としては、 ジブチ ルフタレ一卜、 ジォクチルフタレ一卜、 ポリエチレングリコール、 グリセリンなどがあげ りれる。
緩衝層用ペース卜に用いるガラス粉末の量は、 ガラス粉末と有機成分の和に対して 5 0 〜8 5重量％であるのが好ましい。 5 0重量％未満では、 緩衝層の緻密性、 表面の平坦性 が欠如するため、 反射率が低下して輝度が得られない。 8 5重量％を越えると焼成収縮に 起因する緩衝層の亀裂が発生しやすくなる。
緩衝層の厚みは、 3〜 2 0 / m、 より好ましくは 6〜 1 5 μ mであることが均一な緩衝 層の形成のために好ましい。 厚みが 2 0 / mを越えると、 焼成の際、 脱媒が困難でありク ラックが生じやすく、 またガラス基板へかかる応力が大きいために基板が反る等の問題が 生じる。 また、 3 μ m未満では厚みの均一性を保持するのが困難である。
緩衝層は焼成後に、 誘電体層としての役割をなすのが通常である。 誘電体層は発光特性 との関係で、 最適な厚みの範囲が限定される。 従って、 必要に応じて、 適切な厚みになる ように、 緩衝層の下に誘電体層をあらかじめ設けておくことも有効である。
緩衝層用ペース卜に隔壁形成で前述した紫外線吸収剤、 特に 3 5 0〜4 5 0 n mの波長 範囲で高 U V吸収係数を有する有機系染料を添加することも有効である。 隔壁を感光性べ 一ストで作製する際、 下地の光反射の影響はパターン形成性に大きな影響を与える。 そこ で紫外線吸収剤を添加することにより、 緩衝層での光反射の影響を少なく し、 本発明の隔 壁形状を得ることができるため好ましい。
有機染料の添加量は緩衝層に用いるガラス粉末に対して、 0 . 0 5〜 1重量部が好まし い。 0 . 0 5重量％未満では隔壁パターン下部に残膜が発生しやすくなつたり、 1重量％ を越えると緩衝層の光硬化に必要な露光量が多くなるため、 焼成時に剥がれを生じたりす るため好ましくない。
緩衝層は、 5 0〜4 0 0 °Cの範囲の熱膨張係数 （α 5。〜4。。） が 7 0〜 8 5 X 1 0 7 Ζ Κ、 より好ましくは 7 2〜 8 3 X 1 0 7 Ζ Κであるガラスからなることカ^ 基板ガラスの熱膨 張係数と整合し、 焼成の際にガラス基板にかかる応力を減らすので好ましい。 8 5 x 1 0 一7/ Κを越えると、 緩衝層の形成面側に基板が反るような応力がかかり、 7 0 Χ 1 0—7ノ Κ未満では緩衝層のない面側に基板が反るような応力がかかる。 このため、 基板の加熱、 冷却を繰り返すと基板が割れる場合がある。 また、 前面基板との封着の際、 基板のそりの ために両基板が平行にならず封着できない場合もある。
また緩衝層に含まれるガラスには、 ガラス転移点 T gが 4 3 0〜 5 0 0 °C、 軟化点 T s が 4 7 0〜 5 8 0 °Cのものを用いることが好ましい。 緩衝層を形成する際、 ガラス転移点 が 5 0 0て、 軟化点が 5 8 0 °Cより高いと、 高温で焼成しなければならず、 焼成の際にガ ラス基板に歪みが生じる。 またガラス転移点が 4 3 0 °C、 軟化点が 4 7 0 より低い材料 は、 その後の工程で、 蛍光体を塗布、 焼成する際に緩衝層に歪みが生じ、 膜厚精度が保た れないので好ましくない。
酸化ビスマス、 酸化鉛、 酸化亜鉛のうち少なくとも 1種類をガラス中に 1 0 ~ 8 5重量 %含むガラスを用いることによって軟化点、 熱膨張係数のコントロールが容易になる。 酸化ビスマス、 酸化鉛、 酸化亜鉛の添加量は 8 5重量 °/όを越えるとガラスの耐熱温度が 低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
上記ガラスのうち特に、 酸化ビスマスを 1 0〜8 5重量％含有するガラスを用いること は、 ペーストのポッ 卜ライフが長 t、などの利点がある。
酸化ビスマスを含むガラス組成としては、 酸化物換算表記で
酸化ビスマス 1 0〜 7 0重量部
酸化珪素 3 - 5 0重量部
酸化ホウ素 5〜4 0重量部
酸化亜鉛 2〜 3 0重量部
酸化ジルコニウム 3 - 1 0重量部
の組成を含むものを 5 0重量％以上含有することが好ましい。
緩衝層に用いる粉末の粒子径は、 D 1 0 ( 1 0体積％粒子径） 0 4〜2 / m、 D 5 0 ( 5 0体積％粒子径） 1〜3 111、 D 9 0 ( 9 0体積％粒子径） 3 8 m、 最大粒子サ ィズ 1 0 μ πι以下の粒度分布を有する粉末を用いるのが好ましい。 より好ましくは、 D 9 0は3〜5 111、 最大粒子サイズ 5 m以下が好ましい。 粒度分布がこの範囲にあると、 焼 成後の緩衝層表面が平坦になり、 緻密なガラスの層となり、 隔壁の剥がれ ·断線 ·蛇行を 防ぐことができる。
緩衝層用塗布膜上に隔壁パターンを形成した後、 隔壁パターンと緩衝層を同時に焼成す ると、 緩衝層と隔壁の脱バインダーが同時におこるため、 隔壁の脱バインダーによる収縮 応力が緩和され、 剥がれや断線を防止できる。 これに対し、 まず緩衝層のみを焼成した後、 この上に隔壁パターンを形成して焼成する場合、 隔壁と緩衝層間の密着不足による焼成の 際の剥がれや断線を起こしやすい。 また、 隔壁と緩衝層を同時に焼成すると、 工程数が少 なくて済むという利点がある。
^5Γ 同時焼成法の場合、 緩衝層用塗布膜を形成した後、 膜の硬化を行うと、 隔壁パターン形 成工程において、 緩衝層用塗布膜が現像液に浸食されないため好ましい。 緩衝雇用塗布膜 を硬化するには、 緩衝雇用ペース 卜に感光性を付与し、 ガラス基板上に塗布し、 乾燥を行 つた後、 露光を行い、 光硬化する方法が簡便で好適に用いられる。
緩衝層用ペース 卜中に、 感光性モノマー、 感光性オリゴマー、 感光性ポリマ一のうち少 なくとも 1種類から選ばれる感光性成分を含有し、 さらに必要に応じて、 光重合開始剤、 紫外線吸収剤、 増感剤、 増感助剤、 重合禁止剤などの添加剤成分を加えることで感光性が 付与される。
露光条件は用いられる感光性成分の種類や量、 塗布厚みによって異なるが、 1〜 1 0 0 mWZ c m 2の出力の超高圧水銀灯を用いて 2 0秒から 3 0分間露光を行う。 この際、 光硬 化が不十分であると、 硬化不均一により焼成時に剥がれが生じたりする。 また用いるポリ マーによっては、 隔壁パターン形成の現像時に現像液に侵され、 剥がれを生じる場合があ る。 したがって十分な露光量を与え、 光硬化させることが重要である。
また、 熱重合によっても緩衝雇用塗布膜を硬化させることができる。 この場合は、 緩衝 層用ペースト中にラジカル重合性モノマ一およびラジカル重合開始剤を添加し、 ペース卜 を塗布後、 加熱する方法等がある。 ラジカル重合性モノマーの具体的な例としては、 ェチ レン、 スチレン、 ブタジエン、 塩化ビニル、 酢酸ビニル、 アクリル酸、 アクリル酸メチル、. メチルビ二ルケ トン、 アクリルアミ ド、 アクリロニトリル等がある。 ラジカル開始剤とし ては、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル、 過硫酸カリウム、 ァゾビスイソプチロニ卜 リル、 過酸化ベンゾィル—ジメチルァニリ ン等があげられる。
緩衝層用塗布の硬化を行わないこともできるが、 硬化を行った場合に比べ、 隔壁パター ン形成工程において、 現像液による浸食をうけ、 緩衝層に亀裂が生じやすい。 従って、 現 像液に非溶解性のポリマーを選択せねばならない。
以下に、 本発明を実施例を用いて、 具体的に説明する。 ただし、 本発明はこれに限定は されない。 なお、 実施例、 比較例中の濃度 （％) は特にことわらない限り重量％である。 本発明の実施例に使用した材料を以下に示す。
(隔壁用ガラス粉末）
ガラス①；
組成 ： し i 2 0 9 S i 0 2 2 0 %、 B 2 O 3 3 1 %、 B a 0 4 %、
A 1 2 O 3 2 4 %、 Z n O 2 %、 M g O 6 %、 C a O 4 % 熱物性 ： ガラス転移点 4 7 4 °C、 軟化点 5 1 5て、
熱膨張係数 8 3 X 1 0 /K
粒径 ： D 1 0 0. 9 ^ m
D 5 0 2 0 μ
D 9 0 6 5 u m
最大粒径 1 8 5 m
比表面積 2. 5 6 m Vg
屈折率 1. 5 9 (g線 4 3 6
比重 2. 5 5
ガラス②；
組成、 熱物性、 屈折率、 比重はガラス①と同じ
粒径 D 1 0 0. ί μ
D 5 0 1. μ η\
D 9 0 2. 4 μ πι
最大粒径 5. 2 μ m
比表面積 5. 8 m! g
ガラス③；
組成 LisO 7 %、 S i 02 2 2 %、 B z03 3 2 %、 B a 0 4 %、
A 1 20 a 2 2 %. Z n 0 2 %、 Mg O 6 %、 C a O 4 % 熱物性 ガラス転移点 4 9 1 °C、軟化点 5 2 8て、
熱膨張係数 7 4 1 0 '7/Κ
粒径 D 1 0 0. 9 μ τη
D 5 0 2 6 m
D 9 0 7 5 β τη
最大粒径 2 2 0 μ χη
比表面積 1. 9 2 mVg
屈折率 1. 5 9 ( g線 4 3 6 n m)
比重 2. 5 4
ガラス④；
組成、 熱物性はガラス③と同じ
2フ 粒径 D 1 0 0 8 /I m
D 5 0 1 5 μ
D 9 0 2 5 μ
最大粒径 4 6 z m
比表面積 5. 9 m! g
屈折率 1. 5 9 (g線 4 3 6 n m)
比重 2. 5 4
ガラス⑤：
組成 L12O 4 %、 K2O 5%、 S i 02 1 5%、 B 20 3 3%、
B a O 4 A 1 20 2 0 %、 Z n O 1 3 %. M g O 1 %. C a 0 5 %
熱物性 ガラス転移点 4 7 0 °C, 軟化点 5 1 1て、
熱膨張係数 7 6 X 1 0— /K
粒径 D 1 0 0. 9 μ χη
D 5 0 2. 7 μ χ
D 9 0 6. 0 μ τη
最大粒径 1 3. 1 μ τη
比表面積 2. 2 9 m Vg
屈折率 1. 58 (g線 4 3 6 nm)
比重 2. 67
ガラス⑥；
組成 ： B i 2 O 3 2 7%, S i 02 1 4 %, B 2O 3 1 8%、 N a20 2 %.
B a O 1 4 %, A 1 20 4 %. Z n O 2 1 % 熱物性 ：ガラス転移点 4 8 3 ° (：、 軟化点 52 3 °C、
熱膨張係数 7 9 X 1 0 /K
粒径 D 1 0 1 4 m
D 5 0 3 4 μ χη
D 9 0 7 4 μ π\
最大粒径 2 2 , 0 m
比表面積 3. 26 mV g 屈折率 ： 1. 7 3 (g線 4 3 6 n m)
比重 ： 4. 1 3
(緩衝層用ガラス粉末）
ガラス⑦：
組成 ： B i 2〇3 3 8 %、 S i 02 7 %、 ΒϋΟ: 1 9 %、 B a 0 1 2 %.
A 120a 4%, Z n 0 20 ?6
熱物性 ： ガラス転移点 4 7 5 ° (：、 軟化点 5 1 5 ° (：、
熱膨張係数 7 5 X 1 0— /K
粒径 D 1 0 0 9 ^ m
D 5 0 2 5 m
D 9 0 3 9 m
最大粒径 6 5 μ m
比重 4. 6 1
ガラス⑧；
組成 B i 203 67 %、 S i O2 1 0%、 B2〇 1 2%, A 120 a 3
% , Z n O 3 % . Z r O 2 5 %
熱物性 ガラス転移点 4 5 5て、 軟化点 484て、
熱膨張係数 7 7 x 1 0— 7ZK
粒径 ： D 1 0 0. 4 //m
D 5 0 2. 0 ν
D 9 0 5. 2 / m
最大粒径 9. 5 m
比重 ： 5. 3 5
(フイラ一）
フイラー①：高融点ガラス粉末
組成 ： S i 02 38 %、 B 203 10 %、 B a◦ 5 %、 C a 0 4 %、
A 1 20 a 3 6 %、 Z n O 2 %、 Mg O 5 %、 熱物性 ： ガラス転移点 6 5 2 ° (：、 軟化点 7 4 6て、
熱膨張係数 4 3 X 1 O'VK
粒径 ： D 1 0 1. 0 /im D 5 0 2. 4 μ π\
D 9 0 4. 7 μ τη
最大粒径 1 0. 0 urn
比表面積 ： 4. 17mVg
屈折率 ： 1. 5 9 ( g線 4 3 6 n m)
比重 ： 2. 5 3
チタニア ；石原産業 （株） 商品名 T I P AQ U E R 5 5 0、
平均粒子径 0. 2 4 mの粉末
チタン酸バリウム；三井鉱産 （株） プロダク トコー ド N o . 2 1 9 - 9 ,
平均粒子径 1. 5 mの粉末
(ポリマー）
ポリマー① 4 0 %のメタアクリル酸 （MAA) 、 3 0 %のメチルメタァクリ レー 卜
(MMA) および 3 0 %のスチレン （S t ) からなる共重合体のカルボキ シル基に対して 0. 4当量のグリシジルメタァクリ レー ト （GMA) を付 加反応させた重量平均分子量 4 3 0 0 0、 酸価 9 5の感光性ポリマーの 4 0 % rーブチロラク 卜ン溶液
ポリマ一② 構造はポリマ一①と同一で重量平均分子量が 1 8 0 0 0、 酸価が 1 0 0の 感光性ポリマ一の 4 0 % 7—ブチロラク トン溶液
ポリマ一③ 4 0 %のメタアクリル酸 （MAA) 、 3 0 %のメチルメタァクリレー 卜
(MMA) および 3 0 %のスチレン （S t ) からなる共重合体のカルボキ シル基に対して 0. 8当量のグリシジルメタァクリレー 卜 （GMA) を付 加反応させた重量平均分子量 3 0 0 0 0、 酸価 5 0の感光性ポリマーの 4 0 % 7—プチロラク トン溶液
E C 置換度 1. 5、 平均分子量 5 0 0 0 0のェチルセルロースの 6 %テルビネ オール溶液
(モノマー）
モノマ一① X2-N-CH2-Ph-CH2-N-X2
X:-CH2-CH(0H)-CH20-C0-C(CH3)=CH2
モノマ一② X2-N-CH(CH3)-CH2-(0-CH2-CH(CH3))n N-X2
X:-CH2-CH(0H) C1I20-C0-C(CH3) = CH2
3» V n = 2〜 1 0
モノマー③ ： ト リメチロールプロパント リァクリ レー ト ' モディ ファイ ド P0
(光重合開始剤）
I C - 369 ： I r g a c u r e - 369 (チノ ' ガイギ一製品）
2—ベンジル— 2—ジメチルアミノー 1一 （4一モルフォ リノフユニル） ブ夕ノ ン一 1
I C - 907 ： I r ga c u r e - 907 (チバ ·ガイギ一製品）
2—メチルー 1 _ (4一 （メチルチオ） フエ二ルー 2—モルフォ リ ノプロ ノ ノ ン
(增感剤）
D E TX - S ： 2, 4一ジェチルチオキサントン
(增感助剤）
E PA ； p—ジメチルァミ ノ安息香酸ェチルエステル
(可塑剤）
DB P ； ジブチルフタレ一 卜 （D B P)
(増粘剤）
S i 0 ； S i 02 の酢酸 2— （ 2—ブトキシエトキシ） ェチル 1 5 %溶液
(有機染料）
スダン ； ァゾ系有機染料、 化学式 C 24H2。N40、 分子量 380. 4 5
実施例 1
表 1に示すような組成からなる隔壁用感光性ペーストを作製した。 ガラス粉末 （ガラス ①） 70重量部に対して、 有機染料 （スダン） 0. 08重量部の割合で秤量した。 スダン をアセトンに溶解させ、 分散剤を加えてホモジナイザで均質に攆拌した。 この溶液中にガ ラス粉末を添加して均質に分散 '混合後、 口一タリ一エバポレータを用いて、 1 00°Cの 温度で乾燥し、 アセ トンを蒸発させた。 こうして有機染料の膜でガラス粉末の表面が均質 にコーティングされた粉末を作製した。
ポリマー、 モノマー、 光重合開始剤、 増感剤を表 1に示す割合で混合し、 均質に溶解さ せた。 その後、 この溶液を 400メ ッシュのフィルタ一を用いて濾過し、 有機ビヒクルを 作製した。
上記有機ビヒクルと上記ガラス粉末を表 1に示す組成になるように添加し、 3本ローラ で混合 ·分散して、 隔壁形成用の感光性ペース卜を調整した。 有機成分の屈折率はし 5
9、 ガラス粉末のそれは 1. 5 9であった。
次に同様の操作で表 2に示すような組成からなる緩衝雇用感光性ペース トを作製した。 この緩衝層用ペース卜を電極、 誘電体層をあらかじめ形成した A 4サイズの旭ガラス社 製 PD— 2 0 0基板上に、 3 2 5メッシュのスクリ一ンを用いてスクリーン印刷により、 均一に塗布した。 その後、 8 0てで 4 0分保持して乾燥した。 乾燥後の厚みは 1 5 /mで あつ 7こ。
続いて、 上面から 5 0 m J /c m2 出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。 露光量は 4 J / c m2 であつた。
この緩衝層用塗布膜の上に前記隔壁用感光性ペース卜を 3 2 5メ ッシュのスク リーンを 用いてスクリーン印刷により、 均 -に塗布した。 塗布膜にピンホールなどの発生を回避す るために塗布 ·乾燥を数回以上繰り返し行い、 膜厚みの調整を行った。 途中の乾燥は 8 0 °Cで 1 0分間行った。 その後、 8 0 で 1時間保持して乾燥した。 乾燥後の厚みは〗 7 0 mであった。
続いて、 1 4 0 mピツチのネガ型のクロムマスクを通して、 上面から 50 m J / c m 2 出力の超高圧水銀灯で紫外線照射した。 露光量は 0. 7 J / c m2 であった。
次に、 3 5 Cに保持したモノエタノールァミ ンの 0. 2重量％の水溶液をシャワーで 1 7 0秒間かけることにより現像し、 その後シャワースプレーを用いて水洗浄した。 これに より、 光硬化していない部分が除去され、 ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンが 形成された。
このようにして隔壁パターンが形成されたガラス基板を、 空気中で 5 6 0 で 1 5分間 焼成し、 隔壁を形成した。
隔壁を形成したガラス基板の隔壁内の所定の溝に感光性ペースト法で蛍光体層を形成し た。 すなわち、 赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B) の 3種類の感光性蛍光体べ一ス トを作製し、 1種づっ印刷、 乾燥、 フォ 卜マスクによる露光、 現像を繰り返すことにより、 所定の箇所 に蛍光体パターンを形成した。 この操作を各色について行った後、 5 0 0 °Cで 2 0分間一 括焼成して茧光体層を形成した。 これにより、 PD P用背面板が得られた。
形成した隔壁の断面形状を、 走査型電子顕微銃 （H I TACH I製 S - 2 4 0 0) で 観察した。 第 2図、 第 4図、 第 6図、 第 7図のような形状の場合は上面幅、 半値幅、 下面 幅を、 第 3図および第 8図のように上面部、 下面部の測定の困難な場合は上面幅、 下面幅
2- の代わりに L 9 0、 し 〗 0を測定した。 また、 図 4のように底面にアール形状を持つ場合 は曲率半径も測定した。 各値は、 3サンプルの平均値により算出した。 本実施例の形状は 第 4図であった。
また、 隔壁に沿って、 1 m mの長さでの隔壁の振れ量を測定した。 やはり、 3サンプル の平均値により算出した。 上記 S E M観察から、 緩衝層の厚みを測定した。 隔壁材質の真 密度および隔壁の実測密度をアルキメデス法により測定し、 気孔率を算出した。
隔壁および蛍光体層の欠陥については、 （1 )焼成前の隔壁の倒れ、 剥がれの有無、 （2)焼 成後の隔壁の剥がれ、 断線の有無、 （3)蛍光体層の塗布均一性を評価した。 それぞれ欠陥の ない場合は〇とした。 さらに、 各隔壁の開口率を 1 一 （半値幅ノピッチ） と定義し、 算出 した。
結果を表 3に示す。 焼成前後ともに剥がれ、 倒れ、 断線がなく、 また蛍光体の塗布均一 性も良好である優れたものであった。
次に、 電極、 誘電体、 保護層を前もって配した前面板と前記背面板にシール剤となる低 融点ガラスペース卜を設け、 所定の配置になるよう位置あわせして対向配置し、 4 5 0て、 3 0分間処理して封止した。 その後、 表示領域内部を排気し、 H e 9 9 %、 X e 1 %の混 合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させ、 発光特性を調べた。 輝度 ムラ、 輝度に問題のない場合は〇とした。 結果を表 3に示す。 輝度ムラが少なく、 高輝度 で優れた特性を有していた。
実施例 2
隔壁用ペース 卜の組成を表 1に示すように変え、 露光量を 1 J / c m 2に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 3
隔壁用ペース 卜の組成を表 1に示すように変え、 露光量を 1 J Z c m 2に変えた以外は、 実施例 1と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 4
隔壁用ペース 卜の組成を表 1に示すように変え、 隔壁用ペーストの塗布厚みを 1 5 0 mにし、 露光量を 0 . 3 J Z c m 2、 現像時間を 1 5 0秒に変えた以外は、 実施例 1 と同様 にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 5
隔壁用ペーストの組成を表 1に示すように変え、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを〖 5 0
3ク mにし、 露光量を 0. 6 J Z c m2 現像時間 1 5 0秒に変えた以外は実施例 1と同様にし て検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 6
隔壁用ペース 卜の組成を表 1に示すように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 m、 その露光量を 5 J Z c m2にし、 隔壁用ペース 卜を 1 5 0 塗布し、 露光量を 1. 5 Jノ c m2、 現像時間を 1 5 0秒にした以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果 を表 3に示す。
実施例 7
隔壁用ペース トの組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペーストの組成を表 2のように変 え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 m、 その露光量を 5 J Z c m2にし、 隔壁用ぺー ス卜の塗布厚みを 1 5 0 mにし、 露光量を 1. 2 J / c m2、 現像時間を 1 5 0秒にした 以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 8
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の組成を表 2のように変 え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 m、 その露光量を 5 Jノ c m2にし、 隔壁用ぺー ス卜の塗布厚みを 1 9 0 mにし、 現像時間を 2 0 0秒にし、 焼成温度を 5 8 0てにした 以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 9
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝雇用ペース卜の組成を表 2のように変 え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 z m、 その露光量を 4 J / c m2にし、 隔壁パター ンの焼成温度を 5 8 0°Cにした以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3 に示す。
実施例 1 0
隔壁用ペース卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の組成を表 2のように変 えて非感光性のペーストとし、 その塗布厚みを 3 6 mにし、 隔壁用ペーストの塗布厚み を 2 3 0 mにし、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 1 5 0 μ m、 現像時間を 2 3 0秒、 焼 成温度を 5 8 0 °Cにした以外は、 実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 1
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 3 6 に し、 その露光量 1 0 J / c m2、 隔壁用ペーストの塗布厚みを 1 4 0 mにし、 隔壁用フォ ぅ 卜マスクのピッチを 1 5 0 m、 露光量を 1. 2 J Z c m2、 現像時間を 1 5 0秒、 焼成温 度を 5 8 (TCにした以外は実施例 1と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 2
隔壁用ペース トの組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 36 mに し、 その露光量 1 0 J Z c m2、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 2 3 0〃 mにし、 隔壁用フ才 トマスクのピッチを 1 5 0 //m、 露光量を 0. 5 J / c m2、 現像時間を 2 3 0秒、 焼成温 度を 5 8 0°Cにした以外は実施例 1と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 3
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 1 0 0 m、 露光波長を g線 （4 3 6 nm) のみで露光量を 0. 8 J / c m2、 焼成温度を 5 80 にし た以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 J 4
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 2 00 mに し、 隔壁用フォ 卜マスクのピッチを 1 5 0 im、 露光量を 0. 7 J Z c m2、 現像時間を 2 0 0秒、 焼成温度を 58 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 5
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース トの塗布厚みを 2 3 0 に し、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 2 3 0 / m、 露光量を 1. 2 J Z c m2、 現像時間を 2 3 0秒、 焼成温度を 58 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 6
隔壁用ペーストの組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 2 1 0 μηιに し、 隔壁用パターンの露光量を 0. 9 J Zc m2、 現像時間を 2 0 0秒、 焼成温度を 58 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 7
隔壁用ペース 卜の組成を表 iのように変え、 隔壁用パターンの露光量を 0· 7 J / c m 焼成温度を 5 8 0°Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示 す。
実施例 1 8 隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 2 0 0 zmに し、 その露光量を 0. 9 J / c m\ 現像時間を 2 0 0秒、 焼成温度を 5 8 0 Cにした以外 は実施例 1と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 9
隔壁用ペーストの組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 J / c m2、 隔壁用ペース卜を 1 3 0〃m塗布し、 隔壁用フォ 卜マスク のピッチを 1 5 0 /m、 露光量を 0. 6 J / c m2、 現像時間を 1 0 0秒、 焼成温度を 5 8 0°Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2 0
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝雇用ペース卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 J / c m2, 隔壁用フォ トマスクのピッチを 1 5 0 m、 露光量を 0. 7 J Z c m2、 焼成温度を 5 7 0てにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果 を表 3に示す。
実施例 2 1
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース 卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量 5 J / c m2. 隔壁用ペース卜を 1 5 0〃m塗布し、 隔壁用フォ 卜マスクの ピッチを 1 5 0 m、 露光量を 0. 6 J / c m2、 現像時間を 1 5 0秒、 焼成温度を 5 7 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2 2
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース 卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 J / c m2、 隔壁用ペーストの塗布厚みを i 6 0 / mにし、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 1 5 0〃 m、 露光量を 0. 7 / c m 現像時間を 1 6 0秒、 焼成温 度を 5 7 0 にした以外は実施例 1と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2 3
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 i / c m 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 2 3 0 にし、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 2 3 0〃m、 露光量を 1. 3 J / c m2、 現像時間を 2 3 0秒、 焼成温 度を 5 8 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2 4
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 3 6 mに し、 その露光量を 1 0 J Z c m2、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 1 5 0〃mにし、 隔壁用フ オ トマスクのピッチを 1 5 0〃m、 露光量を 0. 6 J Z c m2、 現像時間を 1 5 0秒、 焼成 温度を 5 6 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。 結果を表 3に示す。 比較例 1
隔壁用ペース卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 3 6 μ ηιに し、 その露光量を 1 0 J c m2、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 1 5 0 mにし、 隔壁用フ ォ 卜マスクのピッチを 1 5 0 / m、 露光量を 0. 6 J Z c m2、 現像時間を 1 5 0秒、 焼成 温度を 5 6 0 °Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 隔壁用ガラス粉末の粒度が小さかったため、 隔壁底部まで露光せず、 L t /L h K し b/し hく 1 となり、 隔壁の倒れ、 剥がれが著しかった。
比較例 2
隔壁用ペース卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース 卜の塗布厚みを 1 0 i mに し、 その露光量を 3 ] / c m 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 1 9 0 zmにし、 隔壁用フォ 卜マスクのピッチを 1 5 0〃m、 露光量を 0. 1 J Z c m2、 現像時間を 2 0 0秒、 焼成温 度を 5 8 0 Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 この組成の隔壁用ペース卜では、 L 9 0ノ L h > l、 L 1 0 /L h > 2の隔壁しか得られず、 隔壁の蛇行も大きく、 輝度ムラが大きかった。
比較例 3
隔壁用ペーストの組成を表 1のように変え、 緩衝雇用ペース卜の塗布厚みを 2 0 μ ηιに し、 その露光量を 5 Jノ c m2、 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 1 3 0 μ mにし、 隔壁用フォ トマスクのピッチを 1 5 0〃m、 露光量を 0. 2 J Zc m2、 現像時間を 1 2 0秒、 焼成温 度を 5 8 0 °Cにした以外は実施例 1と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 有機染料の添加量を少なく したところ、 し bZL h > 2となり、 発 光輝度が低くなつた。
比較例 4
隔壁用ペーストの組成を表 1のように変え、 緩衝雇用ペース卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 J / c m\ 隔壁用ペース卜の塗布厚みを 1 5 0 ju mにし、 隔壁用フォ 卜マスクのピッチを 1 5 0 m、 現像時間を 1 6 0秒にした以外は実施例 1 と同様にして 検討を行った。
結果を表 3に示す。 隔壁用ペース卜中のガラス粉末の含量が多かったため、 隔壁底部ま で露光せず、 L t / L hく 0. 6 5、 L b ZL h < 1 となり、 隔壁の倒れが起こり、 輝度 が低くなつた。
比較例 5
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝雇用ペース 卜の塗布厚みを 2 0 mに し、 その露光量を 5 ί / c m 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 7 5 / mにし、 隔壁用フォ 卜 マスクのピッチを 1 5 0〃m、 露光量を 0. 6 J Z c m2、 現像時間を 5 0秒にした以外は 実施例 1 と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 隔壁用ペースト中のガラス粉末の含量が少なかったため、 L 1 0 Z L h > 2となり、 輝度が低くなつた。
比較例 6
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 3 0 niに し、 その露光量を 8 J Z c m2、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 9 0 mにし、 隔壁用フォ 卜 マスクのピッチを 1 5 0 / m、 露光量を 0. 6 J / c m2、 現像時間を 7 0秒、 焼成温度を 5 7 0 Cにした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 隔壁用ペースト中のガラス粉末の屈折率が 1. 7 3、 有機成分の屈 折率が 1. 5 9であり、 屈折率の整合が悪くて露光がうまく行かず、 し t Z L h > 1の隔 壁しか得られず、 隔壁の蛇行も大きく、 輝度ムラが大きかった。
比較例 7
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 1 () 0 // mに し、 露光量を 0. 6 J Z c m2、 現像時間を 9 0秒にした以外は実施例 1と同様にして検討 を行った。
結果を表 3に示す。 隔壁用ガラス粉末の粒度が小さかったため、 隔壁底部まで露光せず、 L b/L h < 1 となり、 隔壁の倒れ、 剥がれが著しかった。
比較例 8
隔壁用ペーストの組成を表 1のように変え、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 1 0 0 / mに し、 隔壁用フォ 卜マスクのピッチを 1 5 0 m、 露光量を 3 J / c m 現像時間を 1 0 0 秒、 焼成温度を 5 7 0 にした以外は実施例 1 と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 有機染料の添加量を多く したところ、 し b/L hく 1 となり、 隔壁 の倒れが起こり、 輝度が低くなつた。
比較例 9 隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層を設けず、 隔壁用ペース 卜の塗布厚 みを】 50 mにし、 露光量を 0. 7 J Zcm2、 焼成温度を 500てにした以外は実施例 1と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 緩衝屑がないため、 剥がれが著しかった。 また、 焼成温度が低かつ たため、 L bZL h > 2となった。
比較例 1 0
隔壁用ペース 卜の組成を表 1のように変え、 緩衝層用ペース卜の塗布厚みを 1 0 mに し、 その露光量を 3 Jノ c m2、 隔壁用ペース 卜の塗布厚みを 1 80 mにし、 隔壁用フォ 卜マスクのピッチを 230 m、 現像時間を 1 90秒、 焼成温度を 580でにした以外は 実施例 1と同様にして検討を行った。
結果を表 3に示す。 光重合開始剤、 増感剤の添加量を減らしたため、 露光がうまく行か ず、 し t/Lh < 0. 65、 L bZL hく 1となり、 隔壁の倒れが起こり、 輝度ムラが大 きかった。
1 表 1一 1 隔壁用感光性べ一ス トの組成
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
実施例 13実施例 14 実施例】 5 実施例 16実施例 17 実施例 18 ガラス粉末 ガラス① 56
ガラス③ 70 65 80 70 70 フィラー フイ ラ一① 14 有機染料 スダン 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 ポリマー ポリマー① 37.5 43.75 25 37.5
ポリマー② 37.5 ポリマー③ 37.5
モノマ一 モノマー② 12.75 14.88 8.5 12.75 12.75 12.75 開始剤 IC-369 4.8 5.6 3.2 4.8 4.8 4.8 増感剤 DETX-S 4.8 5.6 3.2 4.8 4.8 4.8 表 1 一 2 隔壁用感光性ペース トの組成
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
- 表 2 緩衝層用ペース トの組成 実施例 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10鱺 1Γ20, 1〜6 ΜΓ8, 10 ガラス粉末 ガラス⑦ 85 58.2 85 58.2 85 ガラス⑧ 85 フ イ ラ一 チタニア 5.7
チタン酸ハ"リウム 5.7 — 有機染料 スダン 0.1 0.1 0.2 0.05 0.15 0.1 ポリマー ポリマー① 25 25 25 25
ポリマー③ 25
EC 25.7 モノマー モノマー③ 5 5 5 5 --- 5 開始剤 - 907 2 2 2 2 2 増感剤 DETX-S 2 2 2 2 2 增感助剤 EPA 1 1 1 1 1 可塑剤 DBP 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 增粘剤 SiO 4 4 4 4 4.1 4 溶媒 7 -BL 9 9 9 9 6.3 9
- 1 結果
Figure imgf000045_0001
-1 - 2 結果
Figure imgf000046_0002
実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 形 状 第 2図 第 6図 第 6図 第 6図 第 6図 第 6図 ピッチ （/Jm) 150 150 150 150 230 150 上面幅 L t (/jm) 23 28 25 21 40 37
L 9 0 (nm)
値幅し h (/jm) 25 28 29 23 45 40
L 1 0 (/im)
下面幅 L b (lim) 40 37 44 38 80 72 振れ量 L d(/im) 24 32 27 24 42 40
L t /L h 0.92 1.0 0.86 0.91 0.89 0.93 し 9 0 Z L h
L b /L h 1.6 1.32 1.52 1.65 1.78 1.8
L 1 0 /L h
L d /L t 1.04 1.14 1.08 1.14 1.05 1.08
L dノ L 9 0
隔壁高さ（ ) 75 115 105 ]07 160 94 曲率半径（iim)
L h / 2 (i/m)
焼成前隔壁欠陥 〇 〇 〇 Ο 〇
焼成後隔壁欠陥 〇 〇 〇
Figure imgf000046_0001
蛍光体塗布欠陥 〇 〇 〇 〇 〇 開口率 0.83 0.81 0.81 0.85 0.80 0.73 緩衝層厚み（ ） 10 10 10 10 10 18 気孔率 （％) 3 4.2 1 4.7 2.6 0.7 発光特性 〇 〇 〇 〇 〇 - 3 結果
Figure imgf000047_0001
^夕 産業上の利用の可能性
本発明の隔壁形状を有することによって、 隔壁パターン形成後の倒れ、 剥がれ、 また焼 成後の隔壁の断線、 剥がれをなくすことができる。 これによつて、 高精度の隔壁が形成で きる。 また蛍光体の被覆性が向上し、 蛍光体の塗りむら、 切れが減少することにより、 輝 度ムラの低下、 高輝度化が可能となり、 高輝度、 高精細のプラズマディスプレイを提供す ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 基板上に隔壁を形成したプラズマディスプレイであって、 該隔壁の上面幅 （L t ) 、 半値幅 （L h) 、 下面幅 （L b) の比が下記に示される範囲にあることを特徴とするブラ ズマディスプレイ。
L t ZLh = 0. 65〜1
L b / L h = 1〜2
ただし L t =し h = L bの場合をのぞく。
2. 基板上に隔壁を形成したプラズマディスプレイであって、 該隔壁の 90%高さ幅 （し 90) 、 半値幅 （L h) 、 1 0%高さ幅 （L 1 0) の比が下記に示される範囲にあること を特徴とするプラズマディスプレイ。
L 90/L h = 0. 65〜 1
L 1 0 / L h = 1〜 2
ただし、 L 90 = L h = L 1 0の場合はのぞく。
3. 隔壁の形状がストライプ状であり、 該隔壁の線幅 （し） と振れ量 （し d) とが下記の 範囲にあることを特徴とする請求項 1または 2記載のプラズマディスプレイ。
L dZL = 1〜 1. 5
4. 隔壁が高さ中央部から底面にかけて曲面形状を有することを特徴とする請求項 1また は 2記載のプラズマディスプレイ
5. 隔壁の線幅が 1 5〜50 / mであることを特徵とする請求項 1または 2記載のプラズ マディスプレイ。
6. 隔壁のピッチが 1 00〜250 mであることを特徴とする請求項 5記載のプラズマ ディスプレイ。
7. 隔壁のピッチが 1 00〜 1 60 mであることを特徴とする請求項 1または 2記載の プラズマディスプレイ。
8. 隔壁の高さが 60〜 1 70 mであることを特徴とする請求項 1または 2記載のブラ ズマディスプレイ。
9. 隔壁の高さが 1 00〜 1 70〃mであることを特徴とする請求項 8記載のプラズマデ ィスプレイ。
1 0. 隔壁の気孔率が 1 0%以下であることを特徴とする請求項 1または 2記載のプラズ マディスプレイ。
1 1. 隔壁の気孔率が 3 %以下であることを特徴とする請求項 1 0記載のプラズマデイス プレイ。
1 2. 隔壁がガラス転移点が 4 3 0〜5 () 0° (：、 軟化点が 4 7 0~5 8 ϋて、 かつ熱膨張 係数 （a5。 。。） が 5 0〜9 0 X 1 0 7/Kであるガラス材料から構成されていることを 特徴とする請求項 1または 2記載のプラズマディスプレイ。
1 3. 隔壁中にガラス転移点が （ T g ) が 5 0 0〜 1 2 0 0 ° (：、 軟化点 （ T s ) が 5 5 0 〜 1 2 0 0 のフィラーを3〜6 0重量％含有することを特徴とする請求項 1 または 2記 載のプラズマディスプレイ。
1 4. 基板上に緩衝層を設け、 該緩衝層上に隔壁を形成したことを特徴とする請求項 1ま たは 2記載のプラズマディスプレイ。
1 5. 緩衝層の厚みが、 3〜20 //mであることを特徴とする請求項 1 4記載のプラズマ ディスプレイ。
1 6. 緩衝層が熱膨張係数 （α5。~4。。） が 7 0〜8 5 X 1 0 7 / Κのガラスからなること を特徴とする請求項 1 4記載のプラズマディスプレイ。
1 7. 基板ヒに緩衝層を設け、 該緩衝層上に隔壁を形成したプラズマディスプレイの製造 方法であって、 基板上にガラス粉末と有機成分からなる緩衝層用塗布膜を形成し、 該緩衝 層用塗布膜の上にガラス粉末と有機成分からなる隔壁パターンを形成した後に、 前記緩衝 層用塗布膜および前記隔壁ノ、"ターンを同時に焼成することを特徴とする請求項 1 4記載の プラズマディスプレイの製造方法。
1 8. 緩衝層用塗布膜がガラス成分と感光性有機成分からなることを特徴とする請求項 1 7記載のプラズマディスプレイの製造方法。
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