CN1130749C - 等离子显示器 - Google Patents

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Abstract

通过采用具有特定材料和形状的隔板,可以提供强度、与基板的密合性高,隔板的S形、歪斜、剥离和断线少、具有高精度的显示器。能够提供荧光体的涂布均匀性好、耀斑少、高精度的等离子显示器。进而能够提供发光特性优良的、高亮度、高精度的等离子显示器。

Description

等离子显示器
技术领域
本发明涉及等离子显示器及其制造方法。等离子显示器可以用于大型电视和微机显示器。
技术背景
等离子显示板(PDP)与液晶相比可以进行高速显示,而且容易大型化,所以可以用于OA仪器和广告显示装置等领域之中。而且人们急切期望将会应用在高品质电视等领域中。
随着这种用途的扩大,人们正在注视着具有多个微细显示单元的彩色等离子显示板。等离子显示板利用设置在前玻璃基板和后玻璃基板之间的放电空间内的一对阳极和阴极之间产生等离子放电,借助于封在上述放电空间内的气体产生的紫外线,照射置于放电空间内的荧光体而进行显示。AC方式PDP的简单结构示于附图1中。这种情况下,为了使放电范围压缩在一定区域内,在规定的单元中进行显示,而且确保均一的放电空间,可以设置隔板(也叫做阻挡层、肋)。对于AC方式的PDP而言,这种隔板可以制成带状。
上述隔板的形状为,宽约30~80μm,高约100~200μm。形成隔板的通常方法是:利用丝网印刷法在前玻璃基板或后玻璃基板上印刷·干燥带状含有玻璃粉末的糊状物,重复这种印刷·干燥操作10~20次,直到达到所需的高度后,再进行烧结而成。然而,对于丝网印刷法来说,特别是需要大型显示板的情况下,时常出现一些问题,即很难使事先在前透明平面板上形成的放电电极与玻璃糊状物的印刷位置吻合,而且也难于获得精确位置等。但是,进行10~20次玻璃糊状物的重合性印刷时,由于产生隔板的起伏和隔板下部的错位而不能获得高精度,因此出现的问题是:显示质量变差,操作性恶化,有效利用率降低。尤其是当图案宽度达到50μm,栅距小于100μm时,由于糊状物具有触变性而容易在隔板底部产生渗漏现象,难于形成对比度好而无残渣隔板。
随着PDP的大面积化和高分辨率化,利用这种丝网印刷法制造高纵横比、高精密度的隔板,在技术上将越来越困难,而且也不利于成本的降低。
作为解决这些问题的改进方法,在美国专利US4885963和US5209688,以及特开平5-342992和特开平6-295676号公报上提出了使用感光性糊状物和光刻技术形成隔板的方法。然而,在这些方法中,由于感光性糊状物中玻璃含量低,所以煅烧后得不到致密的隔板,而且还存在感光性糊状物的灵敏度和分辨率低的问题。因此,必须利用反复进行涂布·曝光·显影工序来获得高纵横比的隔板。但是,由于反复进行涂布·曝光·显影工序,所以不但会出现难于使位置吻合的问题,而且还有成本很难降低的问题。
在特开平8-50811号公报中,提出了一种使用玻璃糊状物一次曝光形成隔板的方法。但是要利用这种方法形成细线图案,则曝光、显影后不但会使图案出现S形、歪斜和剥离等,而且在煅烧形成的图案以得到隔板时,还常常导致断线和剥离等。进而因隔板的断面形状导致涂布荧光体的均匀性变差。
发明的公开
本发明目的在于提供一种隔板强度高,与基板密合性好,隔板出现S形和歪斜变形小,断线少的等离子显示器。本发明目的还在于提供一种荧光体涂布均匀性好,辉斑少的高精度等离子显示器。本发明目的也在于提供一种发光特性优良的高亮度、高精度等离子显示器。本发明中所说的等离子显示器,是指通过在被隔板隔开的放电空间内的放电而进行显示的显示器,除上述AC方式PDP以外,还可以用于以等离子选址(Plasmaadress)液晶显示器为首的各种显示器上。
本发明目的是通过这样一种等离子显示器而完成的,所说的等离子显示器是在基板上形成有隔板的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的顶部宽度(Lt)、半值宽度(Lh)和底部宽度(Lb)之比处于下记范围内:
    Lt/Lh=0.65~1
    Lb/Lh=1~2但是Lt=Lh=Lb的情况除外,其特征在于所说的隔板是由玻璃化温度为430~500℃、软化点为470~580℃、且热膨胀系数(α50-400)为50~90×10-7/K的玻璃材料制成的。
本发明目的还是利用这样一种等离子显示器而完成的,所说的等离子显示器是在基板上形成有隔板的等离子显示器,其特征在于所说隔板90%高度处宽度(L90)、半值宽度(Lh)和10%高度处宽度(L10)之比处于下记范围内:
    L90/Lh=0.65~1,L10/Lh=1~2但是L90=Lh=L10的情况除外,其特征在于所说的隔板是由玻璃化温度为430~500℃、软化点为470~580℃、且热膨胀系数(α50-400)为50~90×10-7/K的玻璃材料制成的。
附图的简要说明
附图1是等离子显示器的结构简图。附图2~4和6~8是表示本发明隔板形状的隔板的截面简图,附图5是表示本发明隔板形状的俯视简图。
实施发明的最佳方式
在本发明的等离子显示器中,隔板侧面呈斜坡形状,所以强度高,能够防止歪斜。
本发明等离子显示器用隔板,以Lb、Lh和Lt分别表示的底部宽度、半值宽度和顶部宽度处于:
    Lt/Lh=0.65~1,Lb/Lh=1~2范围内。本发明的实例示于附图2中。
其中,Lb表示隔板底部的宽度,Lh表示半值宽度(当隔板高度为100时,距底面高度为50处的宽度),而且Lt表示隔板顶部的宽度。
Lt/Lh大于1时,隔板中央呈现收缩状,放电空间相对于隔板的栅距,即开口率变小,所以亮度减小。而且形成荧光体时导致涂布不均,即厚度不均和不均匀。此外小于0.65时,顶部过细,形成面板时所能承受大气压的强度不足,前部容易被压坏。
Lb/Lh低于1时强度减小,导致隔板歪斜和出现S形,因而不好。而大于2时因放电空间减小而使亮度降低。
最好使Lt/Lh=0.8~1,Lb/Lh=1~1.5,这样有利于确保开口率,因而优选。
但是,在La=Lh=Lb的情况下强度低,容易造成隔板歪斜,所以不好。
从保证强度的方面来看,优选使隔板的底部具有不产生收缩的台阶状或矩形。
如果隔板顶部呈球面形,或者隔板的底部呈圆弧状,使隔板的顶部宽度和底部宽度难于定义,则可以测定90%高度处的宽度(L90)和10%高度处的宽度(L10)来分别代替顶部宽度和底部宽度。本发明的等离子显示器用隔板的L10、Lh和L90分别处于:
    L90/Lh=0.65~1
    L10/Lh=1~2范围内。本发明的实例示于附图3中。
其中,如果将隔板高度规定为100,则L90为从底面至90高度处线宽度;同样,L10为从底面至10高度处线宽度。
但是,当L90=Lh=L10时,由于与Lt=Lh=Lb时相同的理由,也不好。
在本发明中,尤其是在制造具有230μm以下栅距、50μm以下线宽度的高精度隔板的32英寸以上大型显示板的场合下,将隔板制成上述形状可以防止煅烧后隔板呈现S形、歪斜和断线等。
而且在煅烧之前,通过将隔板图案制成上述形状,尤其可以使基板玻璃和电介质层之间的接触面积扩大,提高形状的保持性和稳定性。这样一来,能够防止煅烧后出现剥离和断线现象出现。
对于隔板线宽度的测定方法没有特别限制,但是优选使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或激光显微镜测定。
例如,使用扫描电子显微镜(例如日立产S-2400型)时,优选按照以下方法测定:将隔板断面准确切成附图2所示的形状,加工成能够观察的尺寸。此时,由于断面成倾斜面而不能正确评定,所以使断面与隔板的线条方向成直角。选择测定倍数,使隔板断面大小占据大约2~5个视野。例如对于150μm大小的栅距来说,使用200~300倍放大率。用与隔板线宽度  同样大小的标准样品,经比例尺校正后摄取照片,由比例尺算出线宽度。
当要进行非破坏性测定时,可以使用激光聚焦位移计(例如,キ—エンス株式会社出品的LT-8010型位移计)。这种情况下,也可以同样使用标准样品校正后进行测定。此时,应当保证使激光的测定面与隔板的线条方向成直角,以便于准确测定。
所说的倾斜面,并不限于平面,也可以呈曲面形状。尤其像附图4所示的那样,当从隔板中央至底面处具有延伸的曲面形状时,即使加大Lb/Lh也能拥有大放电空间,而且亮度也不降低,因而优选。所说的曲面形状,如果将隔板曲面形状的曲率半径定义为R,将半值宽度定义为Lh,则满足关系式:R≤Lh/2时效果好,因而优选。
而且,本发明中优选隔板的线宽度(L)与其波动量(Ld)之间的关系满足Ld/L=1~1.5,进而更优选满足Ld/L=1~1.2的。
当Ld/L=1时,相当于隔板完全没有波动量的理想形状。
如果Ld/L大于1.5,则涂布荧光体时导致厚度不均,容易产生涂布误差,有效利用率降低,因而不好。而且隔板栅距波动引起的辉斑也变得显著。
上述范围表示煅烧后隔板的波动量。由于煅烧引起的波动量大约减小20%,所以煅烧之前隔板图案的波动量优选处于Ld/L=1~1.7范围内。
其中所说的线宽度,虽然可以通过测定顶部宽度、半值宽度或底部宽度中任何一个的方法来确定,但是从易于测定角度来看,优选如附图2所示的那样,利用测定隔板顶部宽度的方式确定。当隔板的顶部宽度因带有弧形而难于定义时,如上所述,优选采用90%高度处的线宽度。
对于波动量的测量方法虽然没有限制,但是优选在与线宽度相同的条件下进行测量,而且最好测量顶部宽度的波动量。具体测量方法如图5所示,测量隔板弯曲部分的的宽度。
波动量的测定范围,沿隔板长度方向优选至少具有10倍以上隔板栅距长度,将该范围之内的最大波动幅度定义为波动量。
本发明中隔板的线宽度,优选15~50μm,这样可以获得高开口率和高亮度。大于50μm时,由于开口率降低而得不到充分的亮度;而小于15μm时,或因强度不足,或因封口时隔板遭到破坏而不采用。
此外,隔板的栅距优选处于100~250μm,更优选100~160μm范围内。满足此范围时,可以得到高精度的等离子显示器。
从有利于放电稳定性和亮度的观点来看,隔板高度优选60~170μm。更优选100~170μm。在此范围之外,会产生误放电或亮度降低等不利现象出现,因而不好。
本发明中隔板各部分的形状,从显示板的亮度高而且放电寿命长等观点来看,若用P、L和H分别表示栅距、线宽度和高度,则优选满足以下关系的:
—当P=100~140μm时,L=15~40且H=100~140μm;
—当P=140~160μm时,L=20~50且H=120~170μm。
就线宽度而言,如果所说的线宽度小于上述下限,则形成图案时容易产生剥离或歪斜,或者在煅烧后容易产生断线或剥离。如果大于上述上限,则因开口率减小而导致亮度降低,因而不好。
就高度而言,小于上述下限会使放电空间变窄,等离子区靠近荧光体层,使荧光体层被溅射,寿命缩短,因而不优选。如果大于上述上限,则放电产生的紫外线到达荧光体层之前就被完全吸收,造成亮度下降,所以也不优选。
本发明中隔板的气孔率,从防止隔板歪斜和与基板密合性优良的观点来看,应当小于10%,优选小于3%。若以dth和dex分别表示隔板材料的纯比重和隔板的实测密度,则气孔率(P)定义为:
    P=(dth-dex)/dth×100。
隔板材料的纯比重优选利用下述的所谓阿基米德法计算:用乳钵粉碎隔板材料直到手指没有感觉的程度为止,即大约325目以下。然后按照JIS-R2205记载的方法求出纯比重。
进而用阿基米德法测定实际密度,其方法是切下隔板,不要破坏其形状,除了不进行粉碎之外与上述方法同样进行。
气孔率大于10%时,除密合强度降低之外,强度也降低,而且放电时从气孔中排出的气体和水份的吸附成为亮度降低等发光特性下降的原因。考虑到显示板的放电寿命和亮度特性等发光特性,更优选处于1%以下。
本发明中对于隔板的形成方法并没有特别限制,但是最好利用工序少、能够形成精细图案的感光性糊状物法形成。但是喷沙法利用喷沙的切削作用形成隔板图案,难于控制,而且切削不足时下部圆角增大,反之如果切削过度,则会使下部变得比上部细。此外,使用丝网印刷法反复印刷10~20次后,会使隔板底部失去原有的功能,隔板上部下垂,容易形成图8那样的形状。
所说的感光性糊状物法是,使用主要由玻璃粉末形成的无机成分和具有感光性的有机成分组成的感光性糊状物,利用遮光模进行图案曝光,煅烧和显影,形成隔板图案,然后煅烧得到隔板的方法。
用在等离子显示器和等离子寻址液晶显示器中隔板形成的情况下,由于是在玻璃化温度、软化点低的玻璃基板上形成图案,所以隔板材料优选使用玻璃化温度为430~500℃,软化点在470~580℃的玻璃材料。如果玻璃化温度和软化点分别高于500℃和580℃,则必须在高温下煅烧,而煅烧时基板会产生变形。反之,使用玻璃化温度和软化点分别低于430℃和470℃的材料,不能得到致密的隔板层,导致隔板剥离、断线和S形出现。
优选按照以下方法测定玻璃化温度和软化点。利用差热分析(DTA),在空气中对大约100毫克玻璃样品以20℃/分钟的速度加热,以横轴表示温度,纵轴表示热量作图,画出DTA曲线。在DTA曲线上读取玻璃化温度和软化点。
而且,由于基板玻璃使用热膨胀系数为80~90×10-7的普通的高变形点的玻璃,所以为了防止基板的翘曲和封口时破裂,应当优选使用50~400℃下热膨胀系数(α50-400)为50~90×10-7,最好60~90×10-7的玻璃材料。使用具有上述特性的玻璃材料,可以防止隔板的剥离和断线。
感光性糊法用的玻璃粉末量,优选占玻璃粉末和有机成分之和的65~85重量%。
低于65重量%时,煅烧时的收缩率增大,导致隔板出现断线和剥离,因而不好。而且糊状物难于干燥,发粘,印刷特性变差。此外,图案粗大,显影时容易产生残膜。由于这个原因,使得Lb/Lh容易增大超过2。如果超过85重量%,由于感光性成分减小而使靠近底部的隔板图案不能光固化。因此,Lb/Lh往往会减小到小于1。
对于隔板材料的组成来说,应当在玻璃中混入3~60重量%的二氧化硅。如果低于3重量%,玻璃层的致密性、强度和稳定性都低,而且热膨胀系数处于所需值之外,容易导致与玻璃基板之间出现失配现象。此外,通过使之低于60重量%,还具有可以降低软化点,能够烧结到基板上的优点。
在玻璃中混入5~50重量%氧化硼,可以提高电绝缘性能、强度、热膨胀系数和绝缘层的致密性等电、机械和热性能。高于50重量%时,玻璃的稳定性降低。
在玻璃中加入氧化铋、氧化铅、氧化锌中至少一种物质,使之含量达到5~50重量%,使用这种玻璃粉末可以得到在玻璃基板上能够图案加工的、具有温度特性的感光性糊状物。高于50重量%时,玻璃的耐热温度过低,使难于在玻璃基板上进行烧结。尤其在使用含有5~50重量%氧化铋玻璃的情况下,具有糊状物适用期长等优点。
含氧化铋的玻璃组成,换算成氧化物计,优选使用含有50重量%以上的下列组成的玻璃:
    氧化铋    10~40重量份
    氧化硅    3~50重量份
    氧化硼    10~40重量份
    氧化钡    8~20重量份
    氧化铝    10~30重量份。
使用含有2~20重量%的氧化锂、氧化钠、氧化钾中至少一种氧化物的玻璃粉末,也能得到可以在玻璃基板上进行图案加工的、具有温度特性的感光性糊状物。锂、钠、钾等碱金属氧化物的加入量,应当控制在20重量%以下,优选控制在15重量%以下,这样可以提高糊状物的稳定性。
含有氧化锂的玻璃组成,换算成氧化物计,优选使用含有70重量%以上的下列组成的物质:
    氧化锂    2~15重量份
    氧化硅    15~50重量份
    氧化硼    15~40重量份
    氧化钡    2~15重量份
    氧化铝    6~25重量份。在上述组成中,可以使用氧化钠、氧化钾代替氧化锂,但是从糊状物的稳定性来看,以氧化锂为好。
此外,使用同时含有氧化铅、氧化铋、氧化锌等金属氧化物和氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物两种物质的玻璃,在更低的碱金属含量下容易控制软化点和热膨胀系数。
在玻璃粉末中加入氧化铝、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆等,尤其是加入氧化铝、氧化钡、氧化锌等物质可以改善隔板的高度和加工性能,但是从控制软化点、热膨胀系数和折射率的观点来看,优选其含量在40重量%以下的,最好低于25重量%的。
作为绝缘体使用的玻璃,其折射率应当处于1.5~1.9范围内,但是对于使用感光性糊状物的情况而言,当有机成分的平均折射率与玻璃粉末的平均折射率之间具有较大差别时,存在于玻璃粉末与有机成分之间界面上的反射-散射作用增大,不能得到精密的图案。普通有机成分的折射率为1.45~1.7,为了使玻璃粉末与有机成分的折射率匹配,优选使玻璃粉末的平均折射率处于1.5~1.7之间,更优选使之处于1.5~1.65之间。
使用氧化钠、氧化锂、氧化钾等碱金属氧化物合量达2~20重量%的玻璃,不仅容易控制软化点和热膨胀系数,而且还能够降低玻璃的平均折射率,容易减小玻璃与有机物之间的折射率差。低于2重量%时,软化点的控制变难;高于20重量%时,放电时因碱金属氧化物蒸发而使亮度降低。此外,为了提高糊状物的稳定性,碱金属氧化物的加入量应当小于10重量%,优选小于8重量%。
特别是使用碱金属中的氧化锂时,能够提高糊状物的相对稳定性,所以优选。使用氧化钾的优点是在少量添加的情况下也能够控制折射率。
其结果,得到的软化点适于在玻璃基板上进行烧结,并且能够使平均折射率达到1.5~1.7,从而容易实现减小与有机成分之间的折射率差的目的。
含氧化铋的玻璃可以提高软化点和耐水性,因而优选;但是氧化铋含量大于10重量%的玻璃,折射率大都高于1.6。因此,使氧化钠、氧化锂和氧化钾等碱金属氧化物与氧化铋并用的方法,容易控制软化点、热膨胀系数、耐水性和折射率。
对于测定本发明中玻璃材料的折射率而言,在感光性玻璃糊法中,使用曝光波长测定能正确判断效果。尤其是优选使用350~650nm范围内波长的光测定。而且进一步优选使用i线(365nm)或g线(436nm)测定折射率。
为了提高本发明隔板的对比度,可以将其着成黑色。通过在感光性糊中加入各种金属氧化物,可以使煅烧后的隔板着色。例如,利用在感光性糊中加入1~10重量%的黑色金属氧化物,能够形成黑色图案。
此时使用的黑色氧化物,含有铬、铁、钴、锰、铜等氧化物中至少一种,最好含有三种以上氧化物,可以使之变成黑色。尤其当使铁和锰的氧化物各含有0.5重量%以上时,可以形成黑色隔板。
除了黑色之外,使用加入着色成红、兰、绿等颜色无机颜料的糊状物,能够形成各种颜色的图案。这些着色的图案很适于等离子显示器中彩色滤光器使用。
从显示板具有优良的电力消耗和放电寿命等观点来看,隔板玻璃材料的介电常数应当为1MHz,20℃温度下优选4~10。如果介电常数低于4,例如低到3.8,则必须含有大量氧化硅,这样一来会使玻璃化温度和煅烧温度增高,导致基板变形,因而不好。反之,如果使之大于10,则由于带电量的增加而导致额外电力损失,消耗的电力增加,所以不好。
本发明中隔板的比重,优选处于2~3.3范围内。如果使之低于2,则必须含有大量氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物,由于其在放电过程中蒸发而成为发光特性降低的主要原因,因而不好。反之高于3.3时,大画面的显示器重量增大,而且在自重的影响下还会使基板变形,所以也不好。
上述使用的玻璃粉末粒径,应当根据欲制造的隔板线宽和高度来选择,但是应当优选50容积%粒径(平均粒径D50)等于1~6μm,最大粒径尺寸为30μm以下,和比表面积等于1.5~4m2/g的。更优选10容积%粒径(D10)0.4~2μm,50容积%粒径(D50)1.5~6μm,90容积%粒径(D90)4~15μm,最大粒径尺寸小于25μm,比表面积为1.5~3.5m2/g的。最好D50为2~3.5μm,比表面积为1.5~3m2/g。
其中,D10、D50和D90,分别表示在小粒径玻璃粉末中,10容积%、50容积%和90容积%玻璃粉末的粒径。
使用具有上述粒度分布的玻璃粉末,能够提高粉末的填充性,使感光性糊中粉末的比例增加,减少气泡的混入,减小剩余的光散射作用,因而能够形成良好形状的隔板图案。如果玻璃粉末的粒度低于上述范围,则由于比表面积增大而使粉末的聚集性提高,在有机成分中的分散性降低,所以容易混入气泡。由于这个缘故,使光散射作用增大,隔板中央部分变粗,底部出现固化不良,容易使Lb/Lh小于1。而当玻璃粉末的粒度高于上述范围时,由于粉末的容积密度下降而使填充性降低,感光性有机成分数量不足,容易混入气泡,所以容易产生相当大的光散射作用。然而,当玻璃粉末的粒度分布处于上述范围内时,由于粉末的充填比例高,所以煅烧收缩率降低,煅烧后图案形状不破坏,能够稳定地获得本发明形状的隔板。
关于粒径的测定方法并无特别限制,但是使用激光衍射-散射法测定简单易行,因而优选。例如,使用マイクロトラツク株式会社制造的HRA9320-X100型粒度分布计时测定条件如下:
试样量:1克
分散条件:在纯水中用超声波粉碎机1~1.5分钟,对于难于分散的试样在0.2%六偏磷酸钠水溶液中进行分散。
粉末的折射率:随玻璃的种类而变(锂系玻璃:1.6,铋系玻璃:1.88)
溶剂折射率:1.33
测定次数:2次。
本发明的隔板中,也可以含有3~60重量%的软化点为550~1200(优选650~800)℃的填料。这样能使感光性糊法中图案形成后的煅烧收缩率减小,图案容易形成,煅烧时形状保持性提高。
优选使用含有15重量%以上氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氧化锆等陶瓷以及氧化硅、氧化铝等高熔点玻璃粉末作为填料。一般而言,优选使用具有以下组成的玻璃粉末:
二氧化硅:25~50重量%
三氧化二硼:5~20重量%
三氧化二铝:25~50重量%
氧化钡:2~10重量%。
使用高熔点玻璃粉末作为填料时,如果与母玻璃料(低熔点玻璃)之间的折射率差别大,则很难与有机成分配伍,使图案的成形性变差。
因此,当低熔点玻璃粉末的平均折射率N1和高熔点玻璃粉末的折射率N2处于下列范围之内时,容易与有机成分的折射率匹配:
-0.05≤N1-N2≤0.05
无机粉末的折射率波动小,对于降低光散射来说也是重要的。折射率的波动量等于±0.05(95容积%以上的无机粉末具有处于平均折射率N1±0.05范围内)时,有利于降低光散射作用。
所用填料的粒径,优选平均粒径为1~6μm的。而且,优选使用具有D10(10容积%)0.4~2μm,D50(50容积%粒径)1~3μm,D90(90容积%粒径)3~8μm,最大粒径尺寸小于10μm粒度分布的填料形成图案。
更优选使用D90:3~5μm,最大粒径尺寸小于5μm的。使用D90:3~5μm的细粉末,能够降低煅烧收缩率,而且从制备气孔率低的隔板来看,是十分优越的。此外,在隔板上部沿长度方向上出现的凹凸深度可以小于±2μm。如果使用大粒径填料,则不仅气孔率增高,而且隔板上部的凹凸深度加大,容易产生误放电,因而不好。
所说的有机成分,包括从感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中选出的感光性成分,而且根据需要也可以加入粘合剂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增感剂、增感助剂、聚合抑制剂、增塑剂、增粘剂、有机溶剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机的沉淀防止剂等添加剂成分。
感光成分有光不溶化型和光溶化型两种;而光不溶化型有:
(A)含有分子内具有一个或一个以上不饱和基团等的官能性单体、低聚物、聚合物的物质;
(B)含有芳族二偶氮化合物、芳族叠氮化合物、有机卤化物等感光化合物的物质;
(C)二偶氮类胺和醛的缩合物等所谓二偶氮树脂等等。而光溶化型感光成分有:
(D)含有与二偶氮化合物的无机盐和有机盐形成的络合物、苯醌二偶氮类的物质;
(E)使苯醌二偶氮类与适当的聚合物粘合剂结合形成的,例如苯酚、酚醛清漆树脂的萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯等。
本发明中使用的感光成分可以使用上述各种物质。感光性糊优选能够与无机粉末混合后方便使用的感光成分,最好是(A)类物质。
感光单体是含有碳-碳不饱和键的化合物,具体实例可以举出,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸丁氧基三亚乙基二醇乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟代癸酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化的丙烯酸环己基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化的环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-1-萘基酯、丙烯酸-2-萘基酯、双酚A-二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸硫代苯酚酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸酯,和这些芳环上的氢原子中1~5个氢原子被氯或溴原子取代的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-苯乙烯、溴代α-苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑,以及上述化合物分子中的丙烯酸酯一部分或全部变成甲基丙烯酸酯的物质,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。在本发明中可以使用这些物质中的一种或两种以上并用。
除了上述物质之外,加入不饱和羧酸等不饱和酸,能够提高感光后的显影特性。作为不饱和羧酸的具体实例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁二酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、或这些酸的酐。
这些单体的含量,相对于玻璃粉末与感光成分之和应当占5~30重量%。如果处于此范围之外,则形成图案的性能恶化,固化后硬度不足。
所说的粘合剂,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
此外,还可以使用由上述具有碳-碳双键的化合物中至少一种物质聚合得到的低聚物或聚合物。聚合时,应当使这些具有光化学活性的单体含量达到10重量%以上,优选达到35重量%以上,也可以使之与其他光化学活性的单体共聚。
所说的共聚单体,通过使不饱和羧酸等不饱和酸共聚可以提高感光后的显影特性。不饱和羧酸的具体实例,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁二酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、或这些酸的酐。
这样得到的在侧链上具有羧基等酸性基团的聚合物或低聚物,其酸值(AV)应当处于50~180,最好处于70~140范围内。酸值低于50时,显影液对未曝光的部分的溶解性能降低,需要提高显影液浓度,这样一来使剥离作用延伸到曝光部分上,因而不能得到高精密度图案。反之,酸值高于180时,显影的容许宽度变窄。
由不饱和酸等单体赋予显影特性的场合下,使聚合物的酸值低于50可以抑制因玻璃粉末与聚合物之间所反应引起的胶凝作用,因而优选。
如上所述,在聚合物或低聚物分子侧链或末端上加成光化学活性基团后,可以用作具有感光特性的感光性聚合物或感光性低聚物。优选的光化学活性基团,是乙烯基不饱和性的基团。所说的乙烯基不饱和性基团,可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。
使这种侧链在低聚物或聚合物上加成的方法,对于聚合物中的巯基、氨基、羟基和羧基而言,是使具有缩水甘油基和异氰酸酯基的乙烯基性不饱和化合物和丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯加成的制备方法。
所说的具有缩水甘油基的乙烯基性不饱和化合物,可以举出例如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、丁烯基缩水甘油基醚、异丁烯酸缩水甘油基醚等。
所说的具有异氰酸酯基的乙烯基性不饱和化合物,可以举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
具有缩水甘油基和异氰酸酯基的乙烯基性不饱和化合物以及丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯,对于聚合物中的巯基、氨基、羟基和羧基来说优选加成0.05~1摩尔。
在感光性糊中由感光聚合物、感光低聚物和粘合剂组成的聚合物成分数量,从图案形成的性能和煅烧后的收缩率等方面来看,优选占玻璃粉末和感光成分之和的5~30重量%。处于此范围之外时,或者不能形成图案,或者图案变粗,因而不好。
作为光聚合引发剂的具体实例,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯甲酮、二苄基甲酮、9-芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苄基二甲基酮缩醇、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯代蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基苄叉苯乙酮、2,6-双(对叠氮基苄叉)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苄酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代丫啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯二硫、苯并噻唑二硫醚、三苯基卟吩、樟脑醌、四溴化碳、三溴代苯砜、过氧化苯甲酰和曙红、次甲基兰等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合。本发明中可以使用一种或者一种以上上述物质并用。
相对于感光成分,可以加入0.05~20重量%,优选加入0.01~15重量%的光聚合引发剂。聚合引发剂加入量过少,感光灵敏度减小;而光聚合引发剂加入量过多,则曝光部分残存率减小。
加入紫外线吸收剂也是有效的。加入紫外线吸收效果好的化合物,能够获得高纵横比、高精密度和高分辨率的图案。所说的紫外线吸收剂,可以使用由有机染料组成的物质,其中优选使用在350~450nm波长范围内具有高紫外线吸收系数的有机染料。具体讲,可以使用偶氮类染料、氨基酮类染料、呫吨酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯甲酮类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等。作为光吸收剂加入有机染料的情况下,煅烧后不会残存在绝缘膜中,它能够减小光吸收剂引起绝缘膜特性降低的作用,所以有利。其中优选使用偶氮类染料和二苯甲酮类染料。
有机染料相对于玻璃粉末的加入量,优选0.05~1重量%。小于0.05重量%,加入紫外线吸收剂产生的效果小;高于1重量%时,感光灵敏度降低,煅烧后绝缘膜特性变差。更优选加入0.05~0.15重量%。
加入增感剂可以提高灵敏度。增感剂的具体实例可以举出,例如2,4-二乙基硫代呫吨酮、异丙基硫代呫吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苄叉)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)苯丙烯酰苯、4,4-双(二乙基氨基)苯丙烯酰苯、对二甲基氨基肉桂叉茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苄叉)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苄叉)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苄酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫代四唑等等。本发明中可以使用这些物质中的一种或者两种以上并用。而且也往往可以使用这些增感剂作为光聚合引发剂。在本发明的感光性糊中加入增感剂时,相对于感光成分的加入量通常为0.05~10重量%,优选0.1~10重量%。增感剂量过少,不能发挥感光灵敏度提高的效果,而增感剂过多,曝光部分的残存率减小。
增感剂使用在曝光波长有吸收的物质。这种情况下,由于吸收波长附近的折射率极高,所以加入大量增感剂能够提高有机成分的折射率。这种情况下增感剂的加入量可以为3~10重量%。
为了提高储存时的热稳定性,可以加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体实例可以举出例如氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、2,6-二叔丁基-对-甲基苯酚、四氯苯醌、邻苯三酚等等。加入聚合抑制剂的情况下,在感光性糊中的加入量通常为0.001~1重量%。
增塑剂的具体实例,可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇和甘油等。
加入抗氧化剂可以防止丙烯酸类共聚物保存时被氧化。抗氧化剂的具体实例可以举出例如2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化的羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基叔丁基苯酚)丁烷、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、二月桂基硫代二丙酸酯、亚磷酸三苯酯等。添加抗氧化剂的情况下,在糊状物中的加入量通常为0.001~1重量%。
对于本发明的感光性糊来说,需要调整溶液的粘度时可以加入有机溶剂。此时可以使用的有机溶剂有甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、甲基乙基酮、二噁烷丙酮、环己烷、环戊烷、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸等,以及含有其中一种以上溶剂的溶剂混合物。
所谓有机成份的折射率,是指利用紫外线使感光成份曝光时,糊状物中有机成份的折射率。也就是说,涂布感光性糊并在干燥工序后进行曝光的情况下,是指干燥工序后感光性糊中有机成份的折射率。例如有在玻璃基板上涂布感光性糊后,于50~100℃下干燥1~30分钟,然后测定折射率的方法。
本发明中折射率的测定,一般优选使用椭圆光度法和V模板法,在曝光波长下进行测定能准确确定效果。尤其优选使用350~650nm波长范围内的光线测定。更优选使用i线(365nm)或g线(436nm)测定折射率。
此外,测定有机成份被光照射聚合后的折射率,可以用感光性糊照射用光,只照射有机成份的方法测定。
通常将无机粉末、紫外线吸收剂、感光性聚合物、感光性单体、光聚合引发剂和溶剂等各种成份调配成预定组成后,使用三辊混合机和捏合机混合均匀的方法制备感光性糊。
感光性糊的粘度可以利用加入的无机粉末、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和沉淀防止剂等物质的比例来适当调整,其粘度范围为2000~20万cps(厘泊)。例如,采用旋涂法在基板上进行涂布的场合下,优选粘度范围为200~5000厘泊。此外,为了使采用丝网印刷法涂布一次后能够得到10~20μm的膜厚度,优选的粘度为5~20万厘泊。
以下说明使用感光性糊进行图案加工的一个实例,但是本发明并不限于此实例。
在玻璃基板和陶瓷基板,或者聚合物制造的薄膜上,全部或部分涂布感光性糊。涂布方法可以使用丝网印刷法、棒涂法、辊涂法、模涂法、刀涂法等。涂布厚度根据涂布次数、丝网的目数和感光性糊粘度来调整。
在基板上涂布的场合下,为了提高基板与涂布膜之间的密合性,可以对基板进行表面处理。所说的表面处理液有:硅烷偶合剂,例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等;或者有机金属化合物,例如有机钛、有机铝、有机锆等。硅烷偶合剂或有机金属化合物,经有机溶剂(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)稀释后,使用0.1~5%浓度的溶液。接着用旋涂器在基板表面均匀涂布后,于80~140℃下干燥10~60分钟,利用这种方法进行表面处理。
在薄膜上涂布的情况下,如果于膜上进行干燥后进行曝光,方法是将其粘附在玻璃或陶瓷基板上之后进行曝光。
涂布后使用曝光装置进行曝光。曝光,如使用光刻法进行曝光那样,一般采用遮光模进行掩模曝光的方法。所用的掩模按照感光性有机成份的种类,选择负片型或正片型掩模。
不使用遮光模时,也可以使用红色和兰色激光直接刻画的方法。
所说的曝光装置,可以使用步进式曝光机和趋近式曝光机。进行大面积曝光的情况下,在玻璃基板等基板上涂布感光性糊后,一边输送一边进行曝光,因此可以使用具有小曝光面积的曝光机进行大面积曝光。
此时使用的活性光源,可以举出例如可见光、近紫外光、紫外光、电子射线、X射线、激光等等,其中优选使用紫外线。作为光源,例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等,其中以超高压汞灯最为适用。曝光条件依涂布厚度而异,但是应当使用1~100mW/cm2功率的超高压汞灯曝光20秒至30分钟。
通过在涂布了感光性糊的表面上设置隔氧膜,可以改善图案的形状。所说的隔氧膜实例,可以举出聚乙烯醇(PVA)和纤维素之类的薄膜,或者聚酯之类薄膜。
为了形成PVA膜,用旋涂法在基板上均匀涂布0.5~5重量%的PVA水溶液后,在70~90℃下干燥10~60分钟,使水分蒸发。优选在水溶液中加入少量乙醇,使绝缘膜的涂布性能得到改善,并容易蒸发。优选的PVA溶液浓度为1~3重量%,此范围内灵敏度高。所说的隔氧膜之所以能够提高灵敏度,据推定其原因为:使感光成份进行光化学反应时,空气中存在的氧影响光固化反应的灵敏度,如果有能够遮断其余氧气的隔氧膜,则可以提高感光灵敏度。
此外也有将聚酯和聚丙烯、聚乙烯等透明膜贴在涂布后的感光性糊上使用的方法。
曝光后,利用曝光部分和未曝光部分在显影液中溶解度上的差别进行显影。显影可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法和刷洗法等。
所说的显影液,可以使用能够溶解感光性糊中有机成份的有机溶剂。所说的有机溶剂也可以加入不影响溶解能力数量的水。如果感光性糊中存在具有羧基等酸性基团的化合物,则可以用碱水溶液显影。所说的碱水溶液虽然也可以使用氢氧化钠和碳酸钠、氢氧化钾水溶液之类的碱金属水溶液,但是优选使用有机碱水溶液显影的方法,因为煅烧时容易除去碱成份。
所说的有机碱,可以使用胺化合物。具体讲,可以举出四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度,通常处于0.01~5重量%范围内,优选处于0.1~2重量%范围内。碱浓度过低和过高都不好,碱浓度如过低,则不能除去可溶性部分,而碱浓度过高时,图案部分剥离,不溶性部分被腐蚀。显影时显影温度优选20~50℃。
接着在煅烧炉中进行煅烧。煅烧气氛和温度因感光性糊和基板的种类而异,可以在空气中、氮气、氢气等气氛中煅烧。煅烧炉可以使用间歇式和带式连续煅烧炉。
在玻璃基板上加工图案的场合下,以200~400℃/小时的升温速度,于540~610℃温度下进行10~60分钟煅烧。其中煅烧温度取决于所使用的玻璃粉末,优选在图案形成后不破坏图案形状和不残存玻璃粉末的适当温度下煅烧。
低于所说的适当温度不好,此时气孔率和隔板上部的凹凸程度加大,放电寿命缩短,而且容易引起误放电现象。
高于所说的适当温度也不好,因为形成图案时图案形状被破坏,隔板上部变成圆形,高度显著降低,得不到所需的高度。此外,在上述涂布、曝光、显影、煅烧等各工序中,根据干燥和预反应目的也可以增加50~300℃下的加热工序。
形成本发明的隔板时,优选在基板和隔板之间设置缓冲层,与在玻璃基板上直接形成隔板相比,可以增大隔板的密合性和抑制剥离。
将以玻璃为主要成份的粉末和有机成份组成的糊涂布在基板上之后,经干燥形成缓冲层用涂布膜,接着煅烧形成缓冲层。
可以在缓冲层用糊的有机成份中,加入有机粘合剂、增塑剂和溶剂,必要时还可以加入分散剂和均化剂等。有机粘合剂的具体实例,可以举出聚乙烯醇、纤维素类聚合物、硅聚合物、聚乙烯、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚酰胺、高分子聚醚、聚乙烯丁缩醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
调整缓冲层用糊粘度时,优选使用粘合剂成份用溶剂。这种溶剂,可以使用甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、环己烷、环戊烷、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸等以及含有其中一种以上溶剂的有机溶剂混合物。
此外,在所说的缓冲层用糊中还可以含有增塑剂。这种增塑剂的具体实例,可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。
在缓冲层用糊中使用的玻璃粉末数量,优选占玻璃粉末和有机成份和量的50~85重量%。低于50重量%时,缓冲层的致密性和表面平整性差,反射率低,得不到所需的亮度。而高于85重量%时,因煅烧时收缩使缓冲层产生龟裂。
为了形成均匀的缓冲层,应当使缓冲层的厚度为3~20μm,优选6~15μm。厚度超过20μm,煅烧时难于脱除溶剂,容易产生裂纹,而且玻璃基板上因应力增大而出现弯曲的问题。而且低于3μm,很难保持厚度的均一性。
煅烧形成缓冲层后,通常能够发挥介电层的作用。由于它与发光特性之间具有一定关系,所以应当将介电层限制在适当的厚度范围内。因此,一种有效的方法是根据需要在缓冲层之下事先设置介电层,使之达到适当厚度。
另一种有效的方法是,在缓冲层用糊中加入形成隔板时上面介绍的紫外线吸收剂,尤其是在350~450波长范围内具有高UV吸收系数的有机类染料。使用感光性糊形成隔板时,底层的光反射对于图案的形成具有很大影响。所以,优选利用加入紫外线吸收剂方法得到本发明的隔板,减少缓冲层对光反射的影响。
有机染料的加入量,优选占缓冲层中所用玻璃粉量的0.05~1重量%。低于0.05重量%时,在隔板图案下部容易出现残膜,而超过1重量%时,为了使缓冲层光固化必须增加曝光量,导致煅烧时出现剥离现象,因而都不好。
所说的缓冲层应当使用50~400℃下热膨胀系数(α50-400)为70~85×10-7/K,优选为72~83×10-7/K的玻璃形成,因为这与基板玻璃之间的热膨胀系数匹配,从而使煅烧时玻璃基板上出现的应力减小。如果高于85×10-7/K,则在所形成缓冲层的侧面上残留使基板弯曲的应力,而若低于70×10-7/K,则在没有缓冲层的侧面上残留使基板弯曲的应力。由于这个原因,当对基板反复进行加热和冷却时,往往导致基板破裂。而且在和前面基板封接时,由于基板的翘曲,因两基板不平行而往往不能封接在一起。
此外,缓冲层中所含的玻璃,优选使用具有430~500℃玻璃化温度(Tg)和470~580℃软化点(Ts)的。如果玻璃化温度和软化点分别高于500℃和580℃,则为形成缓冲层必须在高温下煅烧,而且煅烧时玻璃基板产生弯曲。反之,若使用玻璃化温度和软化点分别低于430℃和470℃的材料,则在以后的工序中,在荧光体涂布和煅烧时缓冲层产生弯曲,不能保证精确的膜厚度,因而都不好。
使用含有10~85重量%氧化铋、氧化铅和氧化锌中一种以上氧化物的玻璃,容易控制软化点和热膨胀系数。
如果氧化铋、氧化铅和氧化锌的加入量超过85重量%,则玻璃的耐热温度过低,很难烧结在玻璃基板上。
在上述的玻璃中,特别是使用含有10~85重量%氧化铋的玻璃,具有感光性糊适用期长的优点。
优选使用含有50重量%以上的、具有下述组成(按换算成氧化物计)并含有氧化铋的玻璃:
    氧化铋    10~70重量%
    氧化硅    3~50重量%
    氧化硼    5~40重量%
    氧化锌    2~30重量%
    氧化锆    3~10重量%。
缓冲层中使用的粉末粒径,优选具有D10(10容积%粒径)0.4~2μm,D50(50容积%粒径)1~3μm,D90(90容积%粒径)3~8μm,和最大粒径尺寸小于10μm粒度分布的粉末;更优选具有D90 3~5μm,和最大粒径尺寸小于5μm粒度分布的粉末。当粒度分布处于此范围内时,煅烧后缓冲层表面平坦,形成致密的玻璃层,能够防止隔板出现剥离、断线和S形现象出现。
在缓冲层用涂布膜上形成隔板图案后,如果同时进行隔板图案和缓冲层的煅烧操作,缓冲层和隔板的脱粘合剂作用同时发生,所以因隔板的脱粘合剂作用引起的收缩应力得以缓和,能够防止剥离和断线现象发生。与此相反,如果首先只煅烧形成缓冲层,然后在其上形成隔板图案,则因隔板和缓冲层之间密合不良而容易引起煅烧时隔板剥离和断线现象发生。此外,如果同时进行煅烧形成隔板和缓冲层操作,则还具有工序减少的优点。
进行上述同时煅烧的场合下,如果在缓冲层用涂布膜形成后进行膜的硬化,则优点在于在隔板图案的形成工序中,缓冲层用涂布膜不被显影液侵蚀。为了使缓冲层用涂布膜固化,适于采用的简便方法是:赋予缓冲层用糊以感光性后涂布在玻璃基板上,干燥后进行曝光而光固化的方法。
赋予缓冲层用糊感光性的方法是,使之含有从感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中选出的至少一种物质,必要时加入光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增感剂、增感助剂、聚合抑制剂等添加剂成份。
曝光条件依所使用感光性成份的种类和数量以及涂布厚度而异。使用1~100mW/cm2功率的超高压汞灯曝光20秒至30分钟。此时,一旦光固化得不充分,因固化不均匀而会导致煅烧时产生剥离现象。而且,形成隔板图案的显影时将其浸入显影液中,所用的聚合物常常使剥离现象发生。所以,充分的曝光量对于光固化来说是十分重要的。
此外,利用热聚合的方法也能使缓冲层用涂布膜固化。这种情况下使用的方法是,向缓冲层用糊中加入游离基聚合性单体和游离基聚合引发剂,将糊涂布后进行加热。游离基聚合性单体的具体实例,例如有乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺、丙烯腈等。游离基引发剂可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、偶氮双异丁腈过氧化苯甲酰-二甲基苯胺等。
虽然也可以不进行缓冲层用涂布膜的固化操作,但是与进行固化操作的情况相比,在隔板图案的形成工序中,受到显影液的浸蚀,缓冲层容易产生龟裂,因而对于显影液来说必须选择非溶解性聚合物。
以下,借助于实施例具体说明本发明。但是,本发明却不受这些实施例的限制。在实施例、对照例中使用的浓度(%),如果没有特别说明,都是指重量%。对于本发明实施例中使用的材料说明如下。(隔板用玻璃粉末)玻璃(1):
组成:Li2O 9%,SiO2 20%,B2O3 31%,BaO 4%,Al2O3 24%,ZnO2%,MgO 6%,CaO 4%;
热物理性能:玻璃化温度474℃,软化点515℃,热膨胀系数83×10- 7/K;
粒径:D10         0.9μm
      D50         2.5μm
      D90         6.5μm
      最大粒径    18.5μm
比表面积:2.56m2/g
折射率:1.59(g线436nm)
比重:2.55。玻璃(2)
组成、热物理性能、折射率和比重与玻璃(1)相同
粒径:D10          0.μm
      D50          1.6μm
      D90          2.4μm
      最大粒径     5.2μm
比表面积:5.8m2/g。玻璃(3)
组成:Li2O 7%,SiO2 22%,B2O3 32%,BaO 4%,Al2O3 22%,ZnO2%,MgO 6%,CaO 4%;
热物理性能:玻璃化温度491℃,软化点528℃,热膨胀系数74×10- 7/K;
粒径:D10       0.9μm
      D50       2.6μm
      D90       7.5μm
      最大粒径  22.0μm
比表面积:1.92m2/g
折射率:1.59(g线436nm)
比重:2.54。玻璃(4)
组成和热物理性能与玻璃(3)相同
粒径:D10       0.8μm
      D50       1.5μm
      D90       2.5μm
      最大粒径  4.6μm
比表面积:5.9m2/g
折射率:1.59(g线436nm)
比重:2.54.玻璃(5)
组成:Li2O 4%,K2O 5%,SiO2 15%,B2O3 33%,BaO 4%,Al2O3 20%,ZnO 13%,MgO 1%,CaO 5%;
热物理性能:玻璃化温度470℃,软化点511℃,热膨胀系数76×10- 7/K;
粒径:D10       0.9μm
      D50       2.7μm
      D90       6.0μm
      最大粒径  13.1μm
比表面积:2.29m2/g
折射率:1.58(g线436nm)
比重:2.67。玻璃(6)
组成:Bi2O3 27%,SiO2 14%,B2O3 18%,Na2O 2%,BaO 14%,Al2O34%,ZnO 21%;
热物理性能:玻璃化温度483℃,软化点523℃,热膨胀系数79×10- 7/K;
粒径:D10         1.4μm
      D50         3.4μm
      D90         7.4μm
      最大粒径    22.0μm
比表面积:3.26m2/g
折射率:1.73(g线436nm)
比重:4.13。(缓冲层用玻璃粉末)玻璃(7)
组成:Bi2O3 38%,SiO2 7%,B2O3 19%,BaO 12%,Al2O3 4%,ZnO20%;
热物理性能:玻璃化温度475℃,软化点515℃,热膨胀系数75×10- 7/K;
粒径:D10         0.9μm
      D50         2.5μm
      D90         3.9μm
      最大粒径    6.5μm
比重:4.61。玻璃(8)
组成:Bi2O3 67%,SiO2 10%,B2O3 12%,Al2O3 3%,ZnO 3%,ZrO25%;
热物理性能:玻璃化温度455℃,软化点484℃;热膨胀系数77×10- 7/K;
粒径:D10         0.4μm
      D50         2.0μm
      D90         5.2μm
      最大粒径    9.5μm
比重:5.35。(填料)填料(1)高熔点玻璃粉末
组成:SiO238%,B2O310%,BaO 5%,CaO 4%,Al2O3 36%,ZnO2%,MgO 5%;
热物理性能:玻璃化温度652℃,软化点746℃,热膨胀系数43×10- 7/K;
粒径:D10             1.0μm
     D50       2.4μm
     D90       4.7μm
     最大粒径  10.0μm
比表面积:4.17m2/g
折射率:1.59(g线436nm)
比重:2.53。氧化钛:石原产业(株)商品名TIPAQUE R550,平均粒径0.24μm的粉末。钛酸钡:三井矿产(株)产品代码N0.219-9,平均粒径1.5μm的粉末。(聚合物)聚合物(1):相对于由40%的甲基丙烯酸(MAA)、30%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30%的苯乙烯(St)组成的共聚物中的羧基,使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)进行加成反应得到的、重均分子量为43000、酸值为95的感光性聚合物的、40%γ-丁内酯溶液。聚合物(2):结构与聚合物(1)相同的、重均分子量为18000、酸值为100的感光性聚合物的γ-丁内酯溶液。聚合物(3):相对于由40%的甲基丙烯酸(MAA)、30%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30%的苯乙烯(St)组成的共聚物中的羧基,使0.8当量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)进行加成反应得到的、重均分子量为30000、酸值为50的感光性聚合物的、40%γ-丁内酯溶液。EC:取代度为1.5、平均分子量为50000的乙基纤维素的6%松油醇溶液。(单体)单体(1):X2-N-CH2-Ph-CH2-N-X2
     X:-CH2-CH(OH)-CH2O-CO-C(CH3)=CH2单体(2):X2-N-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH(CH3))n-N-X2
     X:-CH2-CH(OH)-CH2O-CO-C(CH3)=CH2
     n=2~10单体(3):三甲氧基丙烷三丙烯酸酯·改性PO(光聚合引发剂)IC-369:Irgacure-369(汽巴-嘉基制品)
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯基)丁酮-1IC-907:Irgacure-907(汽巴-嘉基制品)
2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉子基)丙酮-1(增感剂)DETX-S:2,4-二乙基硫代呫吨酮(增感助剂)EPA:对二甲基氨基苯甲酸乙酯(增塑剂)DBP:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(增粘剂)SiO:二氧化硅的2-(2-丁氧乙氧基)乙基乙酸酯的15%溶液(有机染料)苏丹:偶氮类染料,化学式:C24H20N4O,分子量380.45实施例1
制备了具有表1所示组成的隔板用感光性糊。相对于70重量份玻璃粉末(玻璃(1))称量了0.08重量份的有机染料苏丹。使苏丹溶解在丙酮中,加入分散剂,使用均质机搅拌均匀。向此溶液中加入玻璃粉末后分散混合均匀,然后使用旋转蒸发器在100℃温度下干燥,使丙酮蒸发。利用这种方法制成玻璃粉表面均匀涂有有机染料膜的粉末。
按照表1所示的比例混合聚合物、单体、光聚合引发剂和增感剂,使之溶解均匀。然后使用400目过滤器过滤此溶液,制成了有机载色剂。
加入上述的有机载色剂和上述玻璃粉末,使之具有表1所示的组成,使用三辊混合机混合分散后,制成了形成隔板用的感光性糊。有机成份的折射率为1.59,玻璃粉末的折射率也是1.59。
采用同样的操作方法制备了具有表2所示组成的缓冲层用感光性糊。
在旭玻璃株式会社制造的PD-200型事先形成有电极和介电层的A4尺寸基板上,使用325目筛网丝网印刷这种缓冲层用糊,涂布均匀后,于80℃下保持40分钟使之干燥。干燥后形成的膜厚度为15μm。
接着用50mJ/cm2功率的超高压汞灯自上面进行紫外线曝光,曝光量为4J/cm2
使用325目丝网在这种缓冲层用涂布膜上丝网印刷上述隔板用感光性糊,使之涂布均匀。为了使涂布膜不产生针孔之类缺陷,反复进行涂布和干燥操作数次,调整膜的厚度。中间的干燥操作在80℃下进行10分钟。然后在80℃下保持1小时使之干燥。干燥后厚度为170μm。
接着用50mJ/cm2功率的超高压汞灯从上面照射紫外线,使之通过栅距为140μm的负片型铬掩模。曝光量为0.7J/cm2
然后,使用被保持在35℃下的0.2重量%一乙醇胺水溶液淋洗170秒钟,使之显影,进而用喷雾器进行水洗涤。这种方法可以除去未被光固化的部分,在玻璃基板上形成带状隔板图案。
利用这种方法将形成有隔板图案的玻璃基板在空气中560℃下煅烧15分钟后,形成了隔板。
用感光性糊法使形成有隔板的玻璃基板隔板预定的沟槽内形成荧光体层。即,制作红(R)、绿(G)、兰(B)三种感光性荧光糊,对每一种荧光糊反复进行印刷、干燥、光刻曝光和显影,在预定处形成荧光体图案。对于各种颜色进行操作后,于500℃下成批煅烧20分钟,形成荧光体层。利用这种方法得到了PDP用背面板。
使用扫描电子显微镜(日立制,S-2400型)观察形成隔板的断面形状。对于如图2、4、6和7中的断面形状来说,测定了顶部宽度、半值宽度和底部宽度,而对于难于测定上、下部形状的图3和8中那种断面形状来说,测定了L90和L10以代替顶部宽度和底部宽度。此外,在附图4那种底部具有圆弧形状的情况下,还测定了曲率半径。各个数值是用三个样品的平均值算出的。本实施例的形状如附图4所示。
此外,还测定了沿着隔板1毫米长度之内隔板的波动量。也是用三个样品的平均值算出的。用上述SEM观察的方法测定了缓冲层的厚度。使用阿基米德法测定了隔板材料的纯密度和隔板的实际密度,算出了气孔率。
关于隔板和荧光体层的缺陷,评定了(1)煅烧前是否存在隔板的歪斜和剥离,(2)煅烧后是否存在隔板的剥离和断线,以及(3)荧光体层涂布的均匀性等。不存在各种缺陷的情况下,计作○。而且计算出了各隔板的开口率,其定义为:1-(半值宽度/栅距)。
结果示于表3之中。在煅烧前后没有剥离、歪斜和断线现象发生,而且荧光体涂布的均匀性也良好,结果优良。
接着在上述具有电极、绝缘体和保护层的前面板和后面板上涂布作为封合剂的低熔点玻璃糊,按照预定位置对接和对向配置,于450℃下处理30分钟使之封合。然后,使显示区内部排气,封入含有99%氦和1%氙的混合气体,制成了等离子显示器,并且研究了其发光特性。将没有辉斑和亮度问题的场合记作○。结果示于表3之中。具有辉斑少,高亮度的优良特性。实施例2
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,以及曝光量为1J/cm2之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例3
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,以及曝光量为1J/cm2之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例4
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为150μm,曝光量为0.3J/cm2以及显影时间为150秒之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例5
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为150μm,曝光量为0.6J/cm2以及显影时间为150秒之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例6
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,曝光量为1.5J/cm2以及显影时间为150秒之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例7
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的组成如表2所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,曝光量为1.2J/cm2以及显影时间为150秒之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例8
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的组成如表2所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为190μm,显影时间为200秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1进行了同样的研究,结果示于表3之中。实施例9
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的组成如表2所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为4J/cm2,隔板图案的煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例10
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的组成如表2所示,将其作为非感光性糊,其涂布厚度为36μm,隔板用糊的涂布厚度为230μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,显影时间为230秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例11
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为36μm,其曝光量为10J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为140μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为1.2J/cm2,显影时间为150秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例12
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为36μm,其曝光量为10J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为230μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.5J/cm2,显影时间为230秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例13
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用遮光模的栅距为100μm,曝光波长仅仅使用g线(436nm)的曝光量为0.8J/cm2,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例14
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为200μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.7J/cm2,显影时间为200秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例15
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为230μm,隔板用遮光模的栅距为230μm,曝光量为1.2J/cm2,显影时间为230秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例16
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为210μm,隔板用图案的曝光量为0.9J/cm2,显影时间为200秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例17
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用图案的曝光量为0.7J/cm2,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例18
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为200μm,隔板用图案的曝光量为0.9J/cm2,显影时间为200秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例19
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为130μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为100秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例20
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.57J/cm2,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例21
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为150秒,煅烧温度为570℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例22
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为160m,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.7J/cm2,显影时间为160,煅烧温度为570℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例23
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为230μm,隔板用遮光模的栅距为230μm,曝光量为1.3J/cm2,显影时间为230秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。实施例24
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为36μm,其曝光量为10J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2 ,显影时间为150秒,煅烧温度为560℃之外,与实施例1同样进行了研究,结果示于表3之中。对照例1
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为36μm,其曝光量为10J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为150秒,煅烧温度为560℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于隔板用玻璃粉末的粒度小,未曝光到隔板的底部,Lt/Lh>1,Lb/Lh<1,隔板的歪斜和剥离显著。对照例2
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为10μm,其曝光量为3J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为190μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.1J/cm2,显影时间为200秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于用这种组成的隔板用糊仅仅得到了L90/Lh>1,L10/Lh>2的隔板,隔板的S形显著,辉斑大。对照例3
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为130μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.2J/cm2,显影时间为120秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于减少了有机染料的加入量,所以Lb/Lh>2,发光亮度降低。对照例4
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为150μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,显影时间为160秒之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于隔板用糊中玻璃粉末含量高,所以没能使曝光深入到隔板的底部。Lt/Lh<0.65,L10/Lh<1,导致隔板歪斜,辉亮度降低。对照例5
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为20μm,其曝光量为5J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为75μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为50秒之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于隔板用糊中玻璃粉末含量少,所以L10/Lh>2,亮度降低。对照例6
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为30μm,其曝光量为8J/cm2,隔板用糊的涂布厚度为90μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为70秒,煅烧温度为570℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。隔板用糊玻璃粉末的折射率为1.73,有机成份的折射率为1.59,折射率之间不匹配,曝光不良,仅仅得到了Lt/Lh>1的隔板,隔板的S形变形显著,辉斑大。对照例7
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为100μm,曝光量为0.6J/cm2,显影时间为90秒之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于隔板用玻璃粉末的粒度小,所以不能曝光到隔板的底部,导致Lb/Lh<1,隔板歪斜和剥离显著。对照例8
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,隔板用糊的涂布厚度为100μm,隔板用遮光模的栅距为150μm,曝光量为3J/cm2,显影时间为100秒,煅烧温度为570℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。当有机染料的加入量多时,导致Lb/Lh<1,造成隔板歪斜和亮度降低。对照例9
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,不设缓冲层,隔板用糊的涂布厚度为150μm,曝光量为0.7J/cm2,煅烧温度为500℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于没有缓冲层,所以剥离显著。因为煅烧温度低,使Lb/Lh>2。对照例10
除了隔板用糊状物的组成如表1所示,缓冲层用糊的涂布厚度为10μm,其曝光量为3J/cm2,隔板用糊的涂希厚度为180μm,隔板用遮光模的栅距为230μm,显影时间为190秒,煅烧温度为580℃之外,与实施例1同样进行了研究。
结果示于表3之中。由于减少了光聚合引发剂和增感剂的加入量,所以不能进行良好的曝光,导致Lt/Lh<0.65,Lb/Lh<1,造成隔板歪斜,辉斑大。表1-1隔板用感光性糊状物的组成
    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  玻璃粉末   玻璃①     70   70   70   70   70   70
  有机染料   苏丹     0.08   0.08   0.08   0.05   0.1   0.13
  聚合物   聚合物①     37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5
  单体   单体②     12.75   12.75   12.75   12.75   12.75   12.75
  引发剂   IC-369     4.8   2.4   1.8   4.8   4.8   4.8
  增感剂   DETX-S     4.8   2.4   3.6   4.8   4.8   4.8
   实施例7     实施例8     实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  玻璃粉末   玻璃①玻璃③    70----     ----70     ----70   ----70   ----70   ----70
  有机染料   苏丹    0.08     0.08     0.08   0.08   0.08   0.08
聚合物 聚合物① 50 37.5 37.5 37.5 50 25
  单体   单体①单体②    ----8.5     ----12.75     ----12.75   12----   8----   16----
  引发剂   IC-369    4.8     2.4     4.8   4.8   4.8   4.8
  增感剂   DETX-S    4.8     2.4     4.8   4.8   4.8   4.8
    实施例13   实施例14   实施例15    实施例16     实施例17     实施例18
  玻璃粉末   玻璃①玻璃③     ----70   ----65   ----80     ----70     ----70     56----
  填料   填料①     ----   ----   ----     ----     ----     14
  有机染料   苏丹     0.08   0.08   0.08     0.08     0.08     0.08
  聚合物   聚合物①聚合物②聚合物③     37.5--------   43.75--------   25--------     --------37.5     ----37.5----     37.5--------
  单体   单体②     12.75   14.88   8.5     12.75     12.75     12.75
  引发剂   IC-369     4.8   5.6   3.2     4.8     4.8     4.8
  增感剂   DETX-S     4.8   5.6   3.2     4.8     4.8     4.8
表1-2隔板用感光性糊状物的组成
  实施例19   实施例20     实施例21     实施例22     实施例23     实施例24
  玻璃粉末   玻璃①玻璃③玻璃⑤   56--------   56--------     66.5--------     63--------     ----85----     --------70
  填料   填料①二氧化钛钛酸钡   ----14----   --------14     ----3.5----     ----7----     ------------     ------------
  有机染料   苏丹   0.08   0.08     0.08     0.08     0.08     0.08
  聚合物   聚合物①   37.5   37.5     37.5     37.5     18.75     37.5
  单体   单体②   12.75   12.75     12.75     12.75     6.38     12.75
  引发剂   IC-369   4.8   4.8     4.8     4.8     2.4     4.8
  增感剂   DETX-S   4.8   4.8     4.8     4.8     2.4     4.8
    对照例1     对照例2     对照例3    对照例4    对照例5     对照例6
  玻璃粉末   玻璃①玻璃③玻璃④玻璃⑥     --------70----     70------------     ----70--------     90------------     60------------     ------------70
  有机染料   苏丹     0.08     0.08     0.03     0.08     0.08     0.08
  聚合物   聚合物①     37.5     37.5     37.5     12.5     50     37.5
  单体   单体②单体③     12.75----     ----12.75     12.75----     4.25----     17----     12.75----
  引发剂   IC-369     2.4     4.8     4.8     4.8     4.8     2.4
  增感剂   DETX-S     2.4     0     4.8     4.8     4.8     2.4
    时照例7     时照例8     对照例9     时照例10
  玻璃粉末   玻璃②玻璃③     70----     ----70     ----70     ----70
  有机染料   苏丹     0.08     2     0.08     0.08
  聚合物   聚合物①     37.5     37.5     37.5     37.5
  单体   单体②     12.75     12.75     12.75     12.75
  引发剂   IC-369     4.8     4.8     4.8     0.8
  增感剂   DETX-S     4.8     0     4.8     0.8
表2缓冲层用糊状物的组成
    实施例1-6    实施例7    实施例8   实施例9   实施例10 实施例11-20对照例1-8,10
  玻璃粉末     玻璃⑦玻璃⑧     85----     58.2----     ----85     85----     58.2----     85----
  填料     二氧化钛钛酸钡     --------     ----5.7     --------     --------     5.7----     --------
  有机染料     苏丹     0.1     0.1     0.2     0.05     0.15     0.1
  聚合物     聚合物①聚合物③EC     25--------     25--------     ----25----     25--------     --------25.7     25--------
  单体     单体③     5     5     5     5     ----     5
  引发剂     IC-907     2     2     2     2     ----     2
  增感剂     DETX-S     2     2     2     2     ----     2
  增感助剂     EPA     1     1     1     1     ----     1
  增塑剂     DBP     1.7     1.7     1.7     1.7     ----     1.7
  增粘剂     SiO     4     4     4     4     4.1     4
  溶剂     γ-BL     9     9     9     9     6.3     9
表3-1结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
 形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度Lb(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性 第4图14033----34----50350.97----1.47----1.06----123817○○○0.7771.3○ 第3图140----212133----26----1.0----1.57----1.23117--------○○○0.8571.7○ 第3图140----333554----37----0.94----1.54----1.05120--------○○○0.7572.5○ 第6图14032----34----68350.94----2.0----1.09----100--------○○○0.7571.0○ 第4图14030----33----42330.91----1.27----1.1----102617○○○0.7671.5○ 第2图14030----32----35320.94----1.09----1.17----98--------○○○0.78101.7○
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
  形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度Lb(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性 第6图14029----33----65330.88----1.97----1.14----103--------○○○0.76102.7○ 第6图14025----27----50270.93----1.85----1.08----130--------○○○0.81101.0○ 第6图14023----23----46231.0----2.0----1.0----120----○○○0.84101.3○ 第2图15027----30----40280.9----1.33----1.04----165--------○○○0.8183○ 第6图15025----32----50250.78----1.56----1.0----86--------○○○0.79183.2○ 第6图15025----38----50300.66----1.32----1.2----160--------○○○0.75185○
表3-2结果
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
  形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度Lb(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性 第2图10015----17----21160.88----1.23----1.07----117--------○○○0.8572○ 第3图150----253857----25----0.66----1.5----1.0137--------○○○0.7572.3○ 第2图23035----47----58400.74----1.23----1.14----165--------○○○0.8272.6○ 第6图14031----33----54340.94----1.64----1.10----145--------○○○0.7671.7○ 第6图14027----27----50301----1.85----1.11----120--------○○○0.8171.3○ 第6图14025----27----50270.93----1.85----1.08----130--------○○○0.8171.8○
实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
  形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度b(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性 第2图15023----25----40240.92----1.6----1.04----75--------○○○0.83103○ 第6图15028----28----37321.0----1.32----1.14----115--------○○○0.81104.2○ 第6图15025----29----44270.86----1.52----1.08----105--------○○○0.81101○ 第6图15021----23----38240.91----1.65----1.14----107--------○○○0.85104.7○ 第6图23040----45----80420.89----1.78----1.05----160--------○○○0.80102.6○ 第6图15037----40----72400.93----1.8----1.08----94--------○○○0.73180.7○
表3-3结果
   对照例1     对照例2 对照例3     对照例4 对照例5     对照例6
  形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度Lb(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性     第7图15083----67----421301.24----0.63----1.57----135--------歪斜剥离无法涂布0.5552.2----     第8图150----464290----80----1.10----2.14----1.7486--------歪斜剥离边缘鼓出0.7251.7辉斑 第4图15035----35----115351.0----3.28----1.0----804017.5○○○0.77103亮度低     第7图15021----33----21220.64----0.64----1.05----100--------○歪斜底部不可0.78101.5亮度低 第3图150----45471003147----0.96----2.13----1.0450--------○○○0.77103亮度低     第2图15067----66----701291.02----1.06----1.93----64--------S形○边缘鼓出0.56152.7辉斑
   对照例7     对照例8     对照例9   对照例10
  形状栅距(μm)顶部宽度Lt(μm)L90(μm)半值宽度Lh(μm)L10(μm)底部宽度Lb(μm)波动量Ld(μm)Lt/LhL90/LhLb/LhL10/LhLd/LtLd/L90隔板高度(μm)曲率半径(μm)Lh/2(μm)烧制前隔板缺陷烧制后隔板缺陷萤光体涂布缺陷开口率缓冲层厚度(μm)气孔率(%)发光特性     第7图14048----50----40620.96----0.8----1.29----69--------歪斜歪斜无法涂布0.6471----     第7图15025----26----20270.96----0.77----1.08----67--------○歪斜底部不均0.8372.5亮度低     第6图14046----46----100791.0----2.17----1.72----120--------○剥离无法涂布0.67032----     第8图23042----66----42440.64----0.64----1.05----124--------○歪斜侧面不均0.7151.6辉斑
产业上利用的可能性
由于具有本发明的隔板形状,所以能够消除隔板图案形成后出现歪斜、剥离,或煅烧后出现隔板的断线和剥离的现象。这样能够形成高精度的隔板。而且通过提高荧光体的涂敷性,减少荧光体涂布不均和碎片出现,所以能够提供高亮度、高精度的等离子显示器。

Claims (12)

1、一种等离子显示器,其特征在于它是在基板上形成隔板的等离子显示器,所说的隔板的顶部宽度Lt、半值宽度Lh、底部宽度Lb之间的比例,处于下述范围内:
    Lt/Lh=0.65~1
    Lb/Lh=1~2但是Lt=Lh=Lb的情况除外,其特征在于所说的隔板是由玻璃化温度为430~500℃、软化点为470~580℃、且热膨胀系数α50-400为50~90×10-7/K的玻璃材料制成的。
2、一种等离子显示器,其特征在于它是在基板上形成隔板的等离子显示器,所说的隔板的90%高度的宽度L90、半值宽度Lh、10%高度的宽度L10之间的比例,处于下述范围内:
    L90/Lh=0.65~1
    L10/Lh=1~2但是L90=Lh=L10的情况除外,其特征在于所说的隔板是由玻璃化温度为430~500℃、软化点为470~580℃、且热膨胀系数α50-400为50~90×10-7/K的玻璃材料制成的。
3、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的直线宽度L和波动量Ld处于下述范围内:
    Ld/L=1~1.5。
4、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板具有从高度中央延伸到底面的曲面形状。
5、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的直线宽度为15~50μm。
6、权利要求5所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的栅距为100~250μm。
7、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的栅距为100~160μm。
8、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的高度为60~170μm。
9、权利要求8所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的高度为100~170μm。
10、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的气孔率小于10%。
11、权利要求10所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板的气孔率小于3%。
12、权利要求1或2所述的等离子显示器,其特征在于所说的隔板中含有3~60重量%的软化点Ts为550~1200℃的填料。
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