WO1997042251A1 - Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof - Google Patents

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WO1997042251A1
WO1997042251A1 PCT/JP1997/001522 JP9701522W WO9742251A1 WO 1997042251 A1 WO1997042251 A1 WO 1997042251A1 JP 9701522 W JP9701522 W JP 9701522W WO 9742251 A1 WO9742251 A1 WO 9742251A1
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copolymer
epoxy
ion
monomer
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PCT/JP1997/001522
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Katsuhito Miura
Shigeru Shoji
Takahiro Sakashita
Yasuo Matoba
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Daiso Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable polyether copolymer, a crosslinked body of the polymer, and a crosslinked polymer solid electrolyte.
  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte suitable as a material for an electrochemical device such as a battery, a capacitor, and a sensor.
  • electrolytes that make up electrochemical devices such as batteries, capacitors, and sensors have been used in the form of solutions or pastes because of their ionic conductivity.
  • problems have been pointed out, such as limitations on ultra-small and thin devices.
  • solid electrolytes such as inorganic crystalline materials, inorganic glasses, and organic polymer materials have been proposed.
  • Organic polymer materials generally have excellent processability and moldability, and the resulting solid electrolyte has flexibility and bendability, which increases the degree of freedom in the design of applied devices. Progress is expected. However, at present, it is inferior to other materials in terms of ion conductivity.
  • the polyether copolymer having an oligoquinone ethylene side chain described in Japanese Patent Application No. 7-109616 of the present applicant shows excellent ion conductivity at room temperature (for example, 30 ° C), but has a crosslinked structure. Since it does not have such a structure, if the operating temperature is high (for example, 60 ° C), it will cause inconvenience due to plastic deformation. For example, when used in a thin battery, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is a concern.
  • An object of the present invention is to provide an L-solid debris which has excellent ionic conductivity and has plastic deformation or fluidity even at high temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer that provides the above solid electrolyte.
  • the present invention is a.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
  • To 12 are aralkyl groups and tetrahydrobiranyl groups.
  • (C) a polyether copolymer having 0.005 to 15 mol% of a repeating unit derived from a monomer having one epoxy group and at least one reactive functional group, wherein the number average molecular weight is A polyether copolymer having a glass transition temperature of not more than 60 ° C and a heat of fusion of not more than 70 J measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the present invention also provides a crosslinked product obtained by crosslinking the copolymer.
  • the present invention provides a polymer solid electrolyte comprising the crosslinked body and an electrolyte salt compound.
  • the present invention provides a battery using the solid polymer electrolyte. Detailed description of the invention
  • the repeating unit (C) may be derived from a monomer of the formula (I) I-1) or (I I I-2).
  • R 2 and R 3 are reactive functional group-containing groups.
  • the polymer of the present invention comprises (A) a repeating unit derived from a monomer of formula (I):
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. It is a group selected from 12 aralkyl groups and tetrahydrobiranyl group.
  • (C) a repeating unit derived from a monomer having one epoxy group and at least one reactive functional group
  • the repeating unit (C) derived from the monomer of the formula (III-1-1) or (III-2) is represented by the formula (II-1-1) or (III'-12):
  • R 2 and R 3 are reactive functional group-containing groups.
  • the reactive functional group in the structural unit (C) is preferably (a) a reactive gayne group, (b) an epoxy group, (c) an ethylenically unsaturated group, or (d) a halogen atom.
  • the polymerization method of the polyether copolymer having a side chain capable of forming a bridge according to the present invention is the same as the method described in JP-A-63-154736 and JP-A-62-169823 of the present applicant. It is done.
  • the polymerization reaction can be performed as follows. Using a catalyst system mainly composed of organic aluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, a catalyst system composed of an organic tin-ester phosphate condensate, etc., as a catalyst for ring-opening polymerization, each monomer is used in the presence or absence of a solvent. under a reaction temperature 10 to 80 e C, Polje Ichite alcohol copolymer is obtained by reacting under stirring.
  • an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred in view of the degree of polymerization or the properties of the copolymer to be produced. Reactive functional groups do not react in the polymerization reaction, copolymerization with reactive functional groups The body is obtained.
  • the molar ratio of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is (A) 1 to 98 mol%, preferably 3 to 98 mol%. (B) 95-1 mol%, preferably 95-1 mol%, for example 90-5 mol%, and (C) 0.005-10 mol%, preferably 0.01-5 mol%, For example, it is 0.05 to 5 mol%. If the content of the repeating unit (B) exceeds 95 mol%, the glass transition temperature will increase and the oxishethylene chain will be crystallized, and as a result, the ion conductivity of the solid electrolyte will be significantly deteriorated.
  • the ion conductivity is improved by lowering the crystallinity of polyethylene oxide.However, in the case of the polyether copolymer of the present invention, the effect of improving the ion conductivity is remarkably large. all right.
  • the molar ratio of the repeating unit (C) is less than 0.005 mol%, the copolymer cannot be sufficiently crosslinked, and it is difficult to obtain a solid electrolyte in a high temperature region (for example, 60 ° C). Becomes If the molar ratio of the repeating unit (C) is as much as 15 mol%, film formation becomes impossible.
  • the glass transition temperature and the calorific value of the polyether copolymer were measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the glass transition temperature of the polyether copolymer is at most 160 ° C, preferably at most 63 eC , for example, at most 65 ° C.
  • the heat of fusion of the polyether copolymer is 70 JZg or less, for example, 60 J / g or less, particularly 50 JZg or less.
  • the polyether copolymer of the present invention may be any of a block copolymer and a random copolymer. Random copolymers are preferred because they have a greater effect of lowering the crystallinity of polyethylene oxide.
  • the polyether copolymer of the present invention has a reactivity capable of forming an oligoxechylene side chain and a bridge. It is a polyether copolymer having a side chain containing a functional group.
  • Tel copolymers are usually terpolymers formed from three types of monomers, but may be copolymers formed from four or more types of monomers.
  • the monomer having a reactive gay group forming the repeating unit (C) has the formula CHI-a-1):
  • R 2 is a reactive gayne-containing group.
  • R 3 is a reactive gayne-containing group.
  • the reactive gayne group-containing monomer represented by Ia-1) is preferably a compound represented by (III-1a-1-11) or (III-1a-1-2). Even things.
  • the reactive gay group-containing monomer represented by the formula (II-1a-2) is preferably a compound represented by the formula (II-1a-2-1).
  • R 4 , R 5 and R e are different even if they are the same. However, at least one is an alkoxy group and the rest is an alkyl group. m represents 1 to 6.
  • Examples of the monomer represented by the formula (III-a-1-1) include 1-glycidoxymethyltrimethoxin silane, 1-glycidoxymethylmethyldimethoxin lan, 2-glindoxyshethyltrimethoxin lan, Glycidoxyshethyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxane, 4-glycidoxybutyl Examples include methyldimethoxysilane, 4-grindoxybutylmethyltrimethoxyquinsilane, 6-glindoquinhexylmethyldimethoxane lan, 6-glindoquinhexylmethyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples of the monomer represented by the formula (III-a-1-2) include 3- (1,2-epoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (1.2-epoxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (1,2- Epoxy) propyldimethylmethoxysilane, 4- (1,2-epoxy) butyltrimethoxysilane, 4- (1,2-epochine) butylmethyldimethoxysilane, 5- (1,2-epochin pentyltrimethoxysilane, 5- (1, 21-epoxy) Pentylmethyldimethoxysilane, 6- (1,2-epoxy) hexyltrimethoxysilane, 6- (1.2-epoxy) hexylmethyldimethoxysilane and the like.
  • Examples of the monomer represented by the formula (III-a-2-l) include 1- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxine lan, 1- (3,4-epoxycyclohexyl) methyl Methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl limetoxin orchid, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) Toxin orchid, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyl Dimethoxin orchid, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethyoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butylmethyldimethyl Toxisilane and the like can be mentioned.
  • 3-glycidoxypropyl trimethoxane 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane
  • 4- (1,2-epoxy) butyl trimethoxysilane 4- (1,2-epoxy) butyl trimethoxysilane
  • 5- (1,2-epoxy) pentyltrime Toxicylane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Particularly preferred.
  • a monomer having two epoxy groups forming a repeating unit (C) has the formula (III-b):
  • R 7 is a divalent organic group.
  • a ⁇ and A 2 are hydrogen or a methyl group
  • Ph is phenylene
  • m is a number from 0 to: L 2.
  • the monomer having two epoxy groups is represented by the following formula (I I I-b-1), (I I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I), (I I I-b-1), (I I),
  • the monomers represented by (III-b-1) include 2,3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, ethylene glycol-2.3-epoxypropyl-2', 3'-Epoxy-2'-methylpropyl ether; and diethylene glycol-2,3-epoxypropyl-2'.3'-epoxy-2'-methylpropyl ether.
  • the monomers represented by the formula (III-b-2) include 2-methyl-1.2.3, 4-diepoxybutane, 2-methinole-1.2.4.5-diepoxypentane, and 2-methinole-1,2 , 5.6-diepoxyhexane and the like.
  • the monomers represented by the formula (III-b-3) include hydroquinone-2.3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, and catechol-2.3-epoxypropyl-2', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether and the like.
  • 2,3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropylether, and ethylene glycol-2.3-epoxypropyl-2', 3'-epoxy-2'-methylpropylether Is preferred.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group forming the repeating unit (C) is Formula (III-c)
  • Re is a group having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer include arylglycidyl ether,
  • aryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and daricidyl methacrylate are used.
  • the monomer (C) having a halogen atom is represented by the formula (I I I—d):
  • R 9 is a group having at least one halogen atom. ] Is preferable.
  • Examples of monomers having a halogen atom include
  • X is a halogen atom, especially bromine (Br) or iodine (I). ].
  • the degree of polymerization n of the quinethylene unit in the side chain is preferably 1 to 12, for example, 1 to 6. If the degree of polymerization n exceeds 12, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte decreases, which is not preferable.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a ventil group, a hexyl group, an aryl group, or a cyclohexyl group.
  • the polyether copolymer has a number average molecular weight of 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 200,000, in order to obtain processability, moldability, mechanical strength, and flexibility. If the number average molecular weight is less than 50,000, it is necessary to increase the crosslink density in order to maintain mechanical strength and to prevent flow at high temperatures, and the ionic conductivity of the obtained electrolyte decreases. More than 2 million This causes problems in workability and formability.
  • the copolymer can be bridged by a reaction between the reactive gay group and water.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutylsumarate, dibutyltin diacetate, tin octoate, dibutyltin acetyl acetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, aluminum trisacetyl acetate, Organometallic compounds such as aluminum compounds such as aluminum such as aluminum triacetyl acetate and diisopropoxy aluminum acetate acetate; or butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine Amine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, cyclohexylamine, benzylamine, Ruami knob opening Piruamin, Guanin may be used etc. amine compounds such as Jifuwe two Ruguanin as a catalyst.
  • polyamines examples include diethylenetriamine, dibrovirenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, acetylaminopropylamine, dibutylaminobutyramine, hexamethylenediamine, Aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, bis-aminoprovirpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, and diphthalic dihydrazide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, m-phenyl And aromatic polyamines such as penylenediamine, 2,4-toluylenediamine, m-tolylylenediamine, 0-tolylylenediamine and xylylenediamine. Polyamine Although the amount of addition depends on the type of polyamine, it is usually in the range of 0.1 to 10% by weight of the whole composition.
  • the acid anhydrides include maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendexic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrohydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and tetramethylene maleic anhydride. And tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
  • the amount of the acid anhydride varies depending on the type of the acid anhydride, but is usually in the range of 0.1 to 10% by weight of the whole composition. Accelerators may be used for these crosslinks.
  • a radical initiator selected from organic peroxides, azo compounds and the like, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used.
  • a crosslinker having a hydrogen hydride can also be used.
  • Organic peroxides such as ketone peroxides, baroxy ketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, disilver oxides, and peroxyesters, etc., which are usually used for construction purposes, are used. These can be listed as: methylethyl ketone peroxide, cyclohexanone baroxide, 1.1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trioxide.
  • the amount of the organic peroxide varies depending on the type of the organic peroxid
  • azo compounds As azo compounds, azonitrile compounds, azomido compounds, azamidine compounds, and the like, which are usually used for cross-linking applications, are used.If these are listed, 2.2'-azobisisobutyronitrile, 2. 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1, ⁇ -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 1,1- Azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2 ' -Azobis [N
  • crosslinking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • glycidyl ether acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ether gay cinnamate are particularly preferable among the monomer components represented by the formula (III-c).
  • ⁇ ⁇ -ethoxyacetophenone 2-hydroxy-2-methyl-1-furylpropane-1-one, benzyldimethylketal, and 1 (4-isopropylpropyl) -2-hydroxy- 2-Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroquinone) quinil- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy Shikiguchi Heki Roof Acetophenones such as diketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • Benzoin ethers benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-funylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoinole-4'-methyldisulfide I-sulfide, alkylated benzophenone, 3, 3 ' , 4,4'-Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- ⁇ -oxo-2-probenyloquin) ethyl] benzenemethanamini Benzophthalones such as dimethyl bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride Thioxanthones, such as 2,2-isopropyl propyl xanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2.4-diethyl thioxanthone, 2.4-dichlorothioxanthone, azidopyren
  • a compound having at least two hydrides is used.
  • a polysiloxane compound or a polysilane compound is preferable.
  • Examples of the polysiloxane compound include a linear polysiloxane compound represented by the formula (a-1) or (a-2) or a cyclic polysiloxane compound represented by the formula (a-3).
  • R 11 , R 12 .R 13 , R 14 , R 15 .R 16 .R 17 , R 18 and E 19 each represent a hydrogen atom or a carbon atom.
  • a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • As the alkoxy group a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxyquin group is preferable.
  • silane compound a linear silane compound represented by the formula (b-1) is used.
  • catalysts for the hydronylation reaction include transition metals such as palladium and platinum, or compounds and complexes thereof. Also, peroxides, amines and phosphines are used. The most common catalysts include dichlorobis (aceto nitrile) palladium (II), chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), and chloroplatinic acid.
  • a cross-linking agent such as polyamines, mercaptoimidazolines, mercaptovirimidines, thiopereas, and polymercapbutanes is used.
  • polyamines include hexamethylene diamine carbamate, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediaminecarbamate, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine, and dimethylaminoprom.
  • mercaptoimidazolines include 2-mercaptoimidazoline, 4-methyl-2-mercaptoimidazoline, and 5-ethyl-4-4-butyl-12-mercaptoimidazoline.
  • Examples of mercaptopyrimidines include 2-mercaptopyrimidine, 4.6-dimethyl-12-mercaptopyrimidine, and 5-butyl-2-mercaptopyrimidine.
  • the thioreas include thiorea, ethylene thiorea, dibutyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, and trib. Tilthiodialea and the like.
  • polymercaptans examples include 2-dibutylamino 4.6-dimethylcapto-1-s-triazine, 2-fuynilamine 4.6-dimercaptotriazine, 2,5-dimercapto1-1,3.4-thiazole, 1,10 —Decanedithiol, 2,3-dimethylcaptovirazine, 2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-methylquinoxaline-12,3-dithiocarbonate and the like.
  • the amount of the cross-linking agent varies depending on the type of the mulching agent, but is usually in the range of 0.1 to 30% by weight of the whole composition.
  • a metallized support serving as an acid acceptor to the composition of the present invention.
  • the metal oxide serving as the acid acceptor include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, and the like of the metals of the periodic table.
  • Specific examples include magnesium, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium gayate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, Magnesium phosphite, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, litharge, lead tin, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic Examples include tin phosphite, basic lead sulfite, tribasic sulfate, and the like.
  • the amount of the metal compound serving as the acid acceptor varies depending on the type, but is usually in the range of 0.1 to 30% by weight of the whole composition.
  • the electrolyte salt compound used in the present invention is preferably soluble in the polyether copolymer of the present invention or a crosslinked body of the copolymer.
  • the following salt compounds are preferably used.
  • gold cations, ammonium ions, amidium ions, and Cation selected from guanidium ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, perchlorate ion, thiosuccinate ion, tetrafluorophosphate ion, nitrate ion, AsF 6 —, PF 6 , stearyl sulfonate ion , Okuchirusuruhon acid ion, dodecylbenzenesulfonate I O emissions, naphthalenesulfonic acid ion, dodecyl naphthalenesulfonate ion, 7.2 7.8, 8 - Te Torashiano -P- Keno Jimetan'ion, X 1 S 0 3 -,
  • X 1 , X 2 , X 3 and Y are electron-withdrawing groups.
  • XX 2 and X 3 are each independently a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a nitrogen atom, a nitroso group, a carbonyl group, a carboxyl group. Or a cyano group.
  • XX 2 and X 3 may be the same or different.
  • a transition metal cation can be used as the metal cation.
  • a cation of a metal selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ag metals is used.
  • a favorable result can be obtained by using a cation of a metal selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Ba metal. It is free to use two or more of the above compounds as electrolyte salt compounds.
  • the amount of the electrolyte salt compound used is 0.0001 of the total number of moles of the electrolyte salt compound and the total number of moles of oxethylene units (the total number of moles of oxyethylene units including the main chain and side chains of the polyether copolymer).
  • ⁇ 5 preferably in the range of 0.001 to 0.5. If this value exceeds 5, the workability, the formability, the mechanical strength and the flexibility of the obtained solid electrolyte are reduced, and the ion conductivity is also reduced.
  • Flame-retardant compounds include brominated epoxy compounds, tetrabrominated bisphenols, halides such as paraffin chloride, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate esters, An effective amount is selected from polyphosphate and zinc borate.
  • the method for producing the solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but usually (1) after mechanically mixing the copolymer and the electrolyte salt compound, or using the copolymer and the electrolyte salt compound in a solvent.
  • various kinds of kneaders, oven rolls, extruders and the like can be arbitrarily used.
  • polar solvents for example, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, methylethylketone, methylisobutylketone, etc. are used alone or in combination. .
  • concentration of the solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight.
  • the amount of water used in the citrus reaction is not particularly limited because it is easily generated even by moisture in the atmosphere.
  • Cross-linking can be achieved by passing the product through a cold or hot water bath for a short time, or by exposing it to steam or air.
  • the reaction is carried out at a temperature of 10 to 200 ° C for 10 minutes to 20 hours.
  • the Tachibana reaction ends.
  • the crosslinking reaction is completed in a temperature of 10 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 20 hours.
  • energy rays such as ultraviolet rays
  • a sensitizer is used.
  • the crosslinking reaction is completed in 0.1 second to 1 hour under the temperature condition of 10 to 15 CTC.
  • the cross-linking reaction is completed in a temperature of 10 ° C. to 180 ° C. in 10 minutes to 10 hours.
  • the copolymer of the present invention and a crosslinked product of the copolymer are useful precursors as a solid polymer electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte is excellent in mechanical strength and flexibility, and it is easy to obtain a large-area thin-film solid electrolyte by utilizing its properties.
  • a battery using the polymer solid electrolyte of the present invention can be manufactured.
  • the cathode material lithium-manganese composite oxide, lithium cobaltate, vanadium pentoxide, polyacene, polypyrene, polyphenylene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, Polyvirol, polyfuran, polyazulene, etc.
  • the negative electrode material examples include an interlayer compound in which lithium is occluded between graphite and a carbon layer, lithium metal, lithium-lead alloy, and the like.
  • the crosslinked polymer electrolyte of the present invention can be used in a battery.
  • cations such as alkali metal ions, Cu ions, Ca ions, and Mg ions can be used as a membrane for ion electrodes.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is particularly suitable as a material for electrochemical devices such as batteries, capacitors, and sensors.
  • the monomer-converted composition of the copolymer was analyzed by elemental analysis and 1 H NMR spectrum.
  • the molecular weight of the copolymer was measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Gel permeation chromatography was performed using Shimadzu Corporation's RID-6A measuring instrument, Showa Denko KK Showdex columns KD-80, KD-806, KD-806M and KD-803, and solvent DMF.
  • the reaction was performed at 60 ° C using.
  • the glass transition temperature and heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter DSC 8230B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
  • the conductivity was measured by the complex impedance method using an alternating current method with a voltage of 0.5 V and a frequency of 15 ⁇ 5 ⁇ 1 ⁇ between a platinum electrode and a film dried in vacuum at 2 CT ° C and ImmHg for 72 hours.
  • the flexibility of the solid electrolyte film was evaluated based on the presence or absence of breakage when the film was bent at 180 ° at 25 ° C.
  • 3-glycidoxy was prepared by purging the inside of a glass four-necked flask with an inner volume of 3 L with nitrogen, using 1 g of the condensed substance obtained in the above-mentioned catalyst production example and water at 10 ppm or less as a to medium. 2.13 g of propyl methyl dimethoxysilane, 224 g of triethylene glycol glycidyl methyl ether and 980 g of n-hexane as a solvent were charged, and 40 g of ethylene oxide was measured by gas chromatography to determine the conversion of triethylene glycol glycidyl methyl ether. While tracking with, added sequentially. The polymerization reaction was performed at 2 CTC for 10 hours.
  • the polymerization reaction was stopped with methanol. After removing the polymer by decantation, the polymer was dried under normal pressure at 40 eC for 24 hours and further under reduced pressure at 45 for 10 hours to obtain 220 g of a polymer.
  • the glass transfer temperature of this polymer was 170 ° C, the number average molecular weight was 400,000, and the heat of fusion was 3 J / g. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 7 After a crosslinked body 1 g obtained in Example 7 was impregnated 20 hours tetra human Dorofuran solution 5 m 1 containing lithium perchlorate 100 mg, 160 ° C, 2 OKgw / cm 2 at a heating for 10 minutes, pressurized, A film was obtained. This film is flexible and has a conductivity of 20. 1.5x10,60 in C. In C, it was 5.1 x 1 ⁇ ' ⁇ S / cm).
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a copolymer comprising the structural units shown in Table 3 was synthesized. In Comparative Examples 1 and 3, films were obtained in the same manner as in Example 9. In Comparative Example 2, a film was obtained in the same manner as in Example 9 except that water was not added. The results obtained are shown in Table 3.
  • crosslinked polymer solid electrolyte obtained from the polyether copolymer of the present invention has excellent ion conductivity and mechanical properties.
  • Katachibana polymer solid electrolyte obtained in Example 9 as the electrolyte, constituted Lithium metal ⁇ , and a secondary battery have use lithium cobalt oxide (L i C o 0 2) as a positive electrode as a negative electrode.
  • Crosslinked polymer solid electrolyte size is 10 ⁇ X10 mm x 1 ram.
  • the size of the lithium foil is 10 mm X 10 ram X 0.1 mm.
  • Lithium cobalt oxide was prepared by mixing a predetermined amount of lithium carbonate and a carbonate powder, followed by firing at 900 ° C. for 5 hours.
  • -Epoxy-2'-methylpropyl ether 10.47 g, triethylene glycol glycidyl methyl ether 184 g and n-hexane 900 g as a solvent were charged, and 40 g of ethylene oxide reduced the conversion of triethylene glycol glycidyl methyl ether.
  • Sequential addition was performed while tracking by gas chromatography. The polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 8 hours. The polymerization reaction was stopped with methanol.
  • 1 g of the crosslinked product obtained in Example 22 contains 100 mg of lithium perchlorate After impregnating the tetrahydrofuran solution 5 m 1 20 hours to obtain 16 (TC, 20 1 ⁇ ⁇ Ji 111 2 heated for 10 min, pressurized film.
  • the film has a soft ⁇ , conductivity 20 ° 1.3xl 0- 4, was at 60 ° C 4.6 X 10- 4 ( S / cm) at C.
  • Example 2 4 obtained crosslinked polymer solid electrolyte as the electrolyte, to constitute a secondary 3 ⁇ 4 pond using lithium metal foil as a negative electrode, and lithium cobaltate as a positive electrode (L i C o 0 2) .
  • the size of the crosslinked polymer solid electrolyte is 10 mm X 10 .DUD X 1 mm.
  • the size of lithium ⁇ is 10 ⁇ X 10 im X 0.1 mm.
  • Lithium cobaltate was prepared by mixing predetermined amounts of lithium carbonate and cobalt carbonate powder ⁇ and then firing at 900 ° C for 5 hours.
  • Example 24 12 parts by weight of acetylene black and 3 parts by weight of the crosslinked polymer solid electrolyte obtained in Example 24 were added to 85 parts by weight of the obtained lithium cobaltate, followed by mixing in a mortar. This was press-molded at a pressure of 300 KgW / cm 2 into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm to obtain a positive electrode of a battery.
  • Scissors EXAMPLE 2 4 obtained crosslinked polymer solid electrolyte lithium metal foil and cobalt lithium DOO acid plate, while applying a pressure of 10 KGW / cm 2 as the interface is in close contact were examined charge-discharge characteristics of the battery .
  • the discharge current at an initial terminal voltage of 3.2 V was 0.4 mA / cm 2 , and charging was possible at 0.3 mk / cm 2 . Since the battery of this embodiment can be easily manufactured to be thin, the battery is lightweight and has a large capacity.
  • Structural unit of formula (1) 10 10 Ethylene oxide 96 90 60
  • Organic peroxyphosphate condensate Polymerized in a solvent system.
  • a solution of lithium perchlorate in tetrahydrofuran was mixed so that the total number of moles of the soluble electrolyte salt compound (the total number of moles of ethylene oxide units) was 0.05.
  • This mixture was cast on a mold made of polytetrafluoroethylene, dried, heated and pressed at 160 Kg and 20 Kg WZcm 2 for 10 minutes to obtain a film.
  • Films were obtained in the same manner as in Examples 31 to 37 using a polyether copolymer shown in Table 8 polymerized with an organotin monophosphate condensate catalyst system without adding a crosslinking agent.
  • Example 3 1 to 4 6 & Example of squeezing? Tables 7 and 8 show the results of (1) to (12). No. In Tables 8 to 8, the glass transition point and the heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter DSC 8230B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., in a nitrogen atmosphere, in a temperature range of 100 to 80 ° C, and heated. speed 1 (measured at TCZniin. measurements of the conductivity ⁇ is sandwiched 2 0 ° C 1 mm H g for 7 2 hours in a vacuum dry film with platinum electrodes, voltage 0. 5 V, the frequency range 5 H z ⁇ 1 MH Calculated by the complex impedance method using the alternating current method of z. The flexibility of the solid electrolyte film was evaluated by bending the film to 180 degrees to check for breakage.
  • DSC 8230B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
  • the size of the crosslinked polymer solid electrolyte is 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm.
  • the size of the lithium foil is 10 ram X 10 mm X 0.1 mm.
  • Lithium cobalt oxide was prepared by mixing a predetermined amount of lithium carbonate and cobalt carbonate powder and then firing at 90 CTC for 5 hours.
  • Example 33 The crosslinked polymer solid electrolyte obtained in 3 was sandwiched between a lithium gold foil and a lithium cobaltate plate, and the charging and discharging characteristics of the battery were increased while applying a pressure of 10 gw / cra 2 so that the interface was in close contact. Examined. Initial terminal voltage 3.2 V The current was 0.4 mA / cm 2 , and the battery was chargeable at 0.3 DAZCID 2 . Since the battery of this embodiment can be easily made thin, a light-weight and large-capacity battery can be obtained.
  • Ethylene oxide 70 Triethylene glycol glycidyl methyl ether 27-epibromohydrin 4
  • Ethylene oxide 72 Triethyleneglycol-glycidyl methyl ether 25 Number of molecular weight of epipib-mohydrin 3 Copolymer 370,000 Glass transition point of copolymer (° C)-69 Heat of fusion of copolymer G / g) 18
  • Example 48 1 g of the copolymer obtained in 8, 0.015 g of a cross-linking agent ethylene thiopera, and 0.05 g of dibasic lead phthalate were added to acetate nitrile 20 m 1. The solution was dissolved, and an acetonitrile solution of lithium perchlorate was mixed so that the molar ratio (the number of moles of the electrolyte salt compound) / (the total number of moles of the oxhetylene unit of the copolymer) was 0.07. This mixed solution was cast on a polytetrafluoroethylene monohydrate, dried, heated at 170, 60 KgwZcm 2 for 15 minutes, and pressed to obtain a film.
  • the polymer solid electrolyte of the present invention is excellent in workability, moldability, mechanical strength, flexibility and heat resistance, and its ion conductivity is remarkably improved. Therefore, it can be applied to solid-state batteries, large-capacity capacitors, and display devices, such as electronic devices such as electoric chromic displays.

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Description

明 細 書 架橘高分子固体電解質及びその用途 発明の分野
本発明は架橋が可能なポリエーテル共重合体、 該重合体の架橋体および 架橋された高分子固体電解質に関する。 特に、 本発明は、 電池、 キャパシ 夕一、 センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体 ¾解 質に関する。
関連技術
従来、 電池、 キャパシター、 センサーなどの電気化学デバイスを構成す る電解質は、 イオン伝導性の点から溶液またはペースト伏のものが用いら れているが、 液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、 また電解液を含 浸させるセパレーターを必要とするので、 デバイスの超小型化、 薄型化に 限界があることなどの問題点が指摘されている。 これに対し無機結晶性物 質、 無機ガラス、 有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。 有機高分子系物質は一般に加工性、 成形性に優れ、 得られる固体電解質が 柔钦性、 曲げ加工性を有し、 応用されるデバイスの設計の自由度が高くな ることなどの点からその進展が期待されている。 しかしながら、 イオン伝 導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
たとえばェピクロルヒ ドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコー ル誘導体の混合物に特定のアル力リ金属塩を含有させて^分子固体電解質 に応用する試みが本出願人を含む特開平 2— 2 3 5 9 5 7号公報に提案さ れているが、 実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
また、 特開平 3— 4 7 8 3 3号及び同 4一 6 8 0 6 4号記載の、 平均分 子量 1.000〜 20.000の高分子化合物を架橋した高分子固体電解質 は、 実用温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、 機械的特性、 ィ オン伝導性ともにより優れたものが求められている。
本出願人の特願平 7— 109616号記載のオリゴォキンエチレン側鎖 を有するポリエーテル共重合体では、 室温 （例えば 30°C) で優れたィォ ン導電性を示すが、 架橋構造を有していないため、 使用温度が高い（例え ば 60 °C)と塑性変形によつて不都合を生じ、 例えば薄型電池などに用い た場合に正極と負極の短絡が懸念される。
発明の要旨
本発明の 1つの目的は、 イオン伝導性に優れ、 かつ高温下でも塑性変形 又は流動性のな L、固体鴛解質を提供することにある。
本発明の別の目的は、 上記固体電解質を与える重合体を提供することに ある。
本発明は、
(A)式 （I) ：
CH2-CH-CH2-0-(CH2CH20)n-R1
\ / ( 1 ) 0
[式中、 R1は炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 2〜8のァルケ二 ル基、 炭素数 3〜8のシク口アルキル基、 炭素数 6〜 14のァリール基、 炭素数 7〜12のァラルキル基及びテトラヒドロビラニル基より選ばれる 基である。 ]
で示される単量体から誘導される緣り返し単位 1〜98モル％、
(B)式 （I I) ：
Figure imgf000005_0001
0 で示される単量体から誘導される繰り返し単位 95〜1モル％、
(C) 1つのエポキシ基および少なくとも 1つの反応性官能基を有する単 量体から誘導される繰り返し単位 0. 005〜15モル％を有してなるポ リエーテル共重合体であって、 数平均分子量が 5万〜 200万であり、 示差走査熱量計 （DSC) で測 定したガラス転移温度が一 60°C以下、 融解熱量が 70 J 以下である ボリエーテル共重合体を提供する。
本発明は、 前記共重合体を架橋した架橋体をも提供する。
さらに、 本発明は、 前記架橋体および電解質塩化合物を含んでなる高分 子固体電解質を提供する。
さらに加えて本発明は、 該高分子固体電解質を用いた電池を提供する。 発明の詳細な説明
繰り返し単位 （C) は、 式 （I 】 I—1) または （I I I—2) の単量 体から誘導されるものであってよい。
CH2-CH-R2
\ I (I I I -1)
0 (I I I一 2)
Figure imgf000006_0001
[式中、 R2および R3は反応性官能基含有基である。 ]
本発明の重合体は、 （A) 式 （I) の単量体から誘導された繰り返レ単 位： 、
Figure imgf000006_0002
[式中、 R1は炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 2〜8のァルケ二 ル基、 炭素数 3〜 8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜14のァリール基、 炭素数 7〜 12のァラルキル基及びテトラヒ ドロビラニル基より選ばれる 基である。 ]
(B)式 （ I I ) の単虽体から誘導体された緣り返し単位： -fCH2-CH2-O - ( I I ' )
(C〕 1つのエポキシ基および少なくとも 1つの反応性官能基を有する単 量体から誘導された繰り返し単位
を有する。 式 （ I I I一 1) または （I I I— 2) の単量体から誘導された緣り返 し単位 （C) は、 式 （I I Γ 一 1) または （ I I I ' 一 2) ：
Figure imgf000007_0001
（ )
( ΠΓ-2 )
Figure imgf000007_0002
[式中、 R2および R3は反応性官能基含有基である。 〕
で示される。
構成単位 （C) における反応性官能基が、 （a) 反応性ゲイ素基、 （b) エポキシ基、 （c) エチレン性不飽和基または （d) ハロゲン原子である ことが好ましい。
本発明の架橘が可能な側鎖を有するポリエーテル共重合体の重合法は、 本出願人の特開昭 63— 154736号公報および特開昭 62- 1698 23号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようして行える。 開環重合用触媒として有機アルミニゥ ムを主体とする触媒系、 有機亜鉛を主体とする触媒系、 有機錫ーリン酸ェ ステル縮合物触媒系などを用いて、 各モノマーを溶媒の存在下又は不存在 下、 反応温度 10〜80eC、 撹拌下で反応させることによってポリェ一テ ル共重合体が得られる。 なかでも、 重合度、 あるいは作られる共重合体の 性質などの点から、 有機錫ーリン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。 重合反応において反応性官能基は反応せず、 反応性官能基を有する共重合 体が得られる。
本発明のボリエーテル共重合体においては、 繰り返し単位 （A) 、 繰り 返し単位 （B) および繰り返し単位 （C) のモル比が、 （A) 1〜98モ ル％、 好ましくは 3〜98モル％、 例えば 5〜90モル％、 (B) 95〜 1モル％、 好ましくは 95〜1モル％、 例えば 90〜5モル％、 及び （C) 0.005-10モル％、 好ましくは 0.01〜5モル％、 例えば 0.05 〜5モル％である。 繰り返し単位 （B) が 95モル％を越えるとガラス転 移温度の上昇とォキシェチレン鎖の結晶化を招き、 結果的に固体電解霓の ィォン伝導性を著しく悪化させることとなる。 一般にポリエチレンォキシ ドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られ ているが、 本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効 果は格段に大きいがわかった。 一方、 繰り返し単位 （C) のモル比が 0. 005モル％より少ないと共重合体を充分に架橋することができず、 高温 域 （例えば 60°C) で固体状の電解質を得ることが困難となる。 繰り返し 単位（C)のモル比が 15モル％ょり多いとフィルム成形ができなくなる。 ボリエーテル共重合体のガラス転移温度及び鼬解熱量は示差走査熱量計 (DSC) により測定したものである。 本発明においてはポリエーテル共 重合体のガラス転移温度は一 60°C以下、 好ましくは一 63eC以下、 例え ば一 65°C以下である。 ポリエーテル共重合体の融解熱量は 70 JZg以 下、 例えば 60 J /g以下、 特に 50 J Zg以下である。 ガラス転移温度 及び融解熱量が上記値を超えるものはィォン伝導性の低下を招く。
本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、 ランダム共重合体 何れの共重合タイプでも良い。 ランダム共重合体の方がよりポリエチレン ォキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。 本発明のポリ エーテル共重合体は、 ォリゴォキシェチレン側鎖及び架橘が可能な反応性 官能基を含む側鎖を有するポリエーテル共重合体である。 本発明のポリエ
—テル共重合体は、 通常、 3種のモノマーから形成される 3元共重合体で あるが、 4種以上のモノマーから形成される共重合体であってもよい。 緣り返し単位 （C) を形成する反応性ゲイ素基を有する単量体は、 式 CHI- a - 1) ：
CHz-CH-B2
\ I ( I I 卜 a— 1) 0
[式中、 R2は反応性ゲイ素含有基である。 ]
または式 〔III一 a - 2) ：
( I I I一 a— 2)
Figure imgf000009_0001
[式中、 R3は反応性ゲイ素含有基である。 ]
で示されることが好ましい。
(I 】 I一 a— 1) で表される反応性ゲイ素基含有モノマーは、 好まし くは （ I I I一 a— 1一 1) および （I I I一 a— 1— 2) で示される化 合物であも。
Figure imgf000010_0001
( I I I一 a— 2) 式で表される反応性ゲイ素基含有モノマーは、 好.ま しくは （I I I— a— 2— 1) で示される化合物である。
Figure imgf000010_0002
式 （I I I一 a— 1— 1) 、 （ I I I一 a— 1一 2) および （ I I I一 a— 2— 1) 式において R4 、 R5、 Re は各々同一であっても、 異なつ ていてもよいが、 少なくとも一個がアルコキシ基であり、 残りがアルキル 基である。 mは 1〜6を表す。
( I I I一 a— 1— 1) 式で表されるモノマーの例には、 1-グリシドキ シメチル卜リメ トキンシラン、 1 -グリ シ ドキシメチルメチルジメ トキシン ラン、 2-グリ ンドキシェチルト リメ トキシンラン、 2-グリシ ドキシェチル メチルジメ トキシシラン、 3-グリ シ ドキシプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 3-グリ シドキシプロピルトリメ トキシンラン、 4-グリシ ドキシブチル メチルジメ トキシシラン、 4-グリン ドキシブチルメチルト リメ トキンシラ ン、 6 -グリ ンドキンへキンルメチルジメ トキシンラン、 6-グリンドキンへ キシルメチルトリメ トキシシランなどが挙げられる。
( I I I - a- 1 - 2)式で表されるモノマーの例には、 3-( 1, 2— エポキシ） プロビルトリメ トキシシラン、 3- (1.2—エポキシ） プロピル メチルジメ トキシシラン、 3-( 1, 2—エポキシ） プロピルジメチルメ ト キシシラン、 4-( 1, 2—エポキシ） プチルトリメ 卜キシシラン、 4-( 1, 2—ェボキン） プチルメチルジメ トキシシラン、 5-( 1, 2—ェポキン ペンチルト リメ トキンシラン、 5-( 1, 2一エポキシ） ペンチルメチルジ メ トキンシラン、 6-( 1, 2—エポキシ） へキシルト リメ トキシシラン、 6-(1.2—エポキシ） へキシルメチルジメ トキシシランなどが挙げられ る。
(I I I -a-2-l)式で表されるモノマーの例には、 1- (3、4-ェポ キシシクロへキンル） メチルトリメ トキシンラン、 1 -（3、4-エポキシシク 口へキンル） メチルメチルジメ トキシシラン、 2-(3、4-エポキシシクロへ キシル） ェチルト リメ トキシンラン、 2-(3、4-エポキシシクロへキンル） ェチルメチルジメ トキシシラン、 3-(3、4-エポキシシクロへキシル） プロ ビルトリメ トキシンラン、 3-(3、4 -エポキシシクロへキシル） プロピルメ チルジメ トキシンラン、 4-(3、4-エポキシシクロへキンル） ブチルトリメ トキシシラン、 4- (3、4-エポキシンクロへキシル） ブチルメチルジメ トキ シシランなどが挙げられる。
これらの中で、 3-グリ シ ドキシプロピル卜リメ トキシンラン、 3-グリ シ ドキシプロビルメチルジメ トキシシラン、 4-( 1、 2-エポキシ） ブチル トリメ トキシシラン、 5-( 1、 2—エポキシ） ペンチルト リメ トキシシラ ン、 及び 2-(3、4- エポキシシクロへキンル）ェチルトリメ トキシシランが 特に好ましい。
緣り返し単位 （C) を形成する 2つのエポキシ基を有する単量体は、 式 ( I I I - b) ：
Figure imgf000012_0001
[式中、 R7は、 2価の有機基である。 ]
で示されることが好ましい。
式 （ I I I— b) における R7基が、
-CH2-0- (CHA1— CH A2 - 0)m - CH2 -、
一 （CH2)„―、
-CH20-P h-OCH2-
[式中、 A〗および A2は水素またはメチル基であり、 Phはフヱニレン甚 であり、 mは 0〜： L 2の数である。 ]
であることが好ましい。
2つのエポキシ基を有する単量体は、 次式 （ I I I一 b— 1)、 （I I
I一 b— 2) および （I I I— b— 3)で示される化合物であることが好 ましい。
Figure imgf000012_0002
HI 1 )
CH3
Cぐ CH - フ CH2
( IH-b-2 )
Figure imgf000013_0001
上記 （I I I一 b— 1) (I I I—b— 2) および （I I I一 b— 3„) において、 A A2は水素原子又はメチル基であり、 mは 0〜12の数を 表す。
(I I I一 b— 1)で表されるモノマーには、 2, 3-エポキシプロピル -2' , 3'-エポキシ- 2'-メチルプロビルエーテル、 エチレングリコール- 2.3-エポキシプロビル- 2', 3' -エポキシ- 2' -メチルプロビルエーテル、 及びジエチレングリコ ーノレ- 2, 3-エポキシプロピル- 2' .3' -エポキシ- 2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。 （I I I一 b— 2)式で 表されるモノマーには、 2-メチル -1.2.3, 4-ジエポキシブタン、 2- メチノレ- 1.2.4.5-ジエポキシペンタン、 及び 2-メチノレ- 1, 2， 5.6- ジエポキシへキサンなどが挙げられる。 （I I I一 b— 3) 式で表される モノマーには、 ヒドロキノン -2.3-エポキシプロピル- 2', 3'-エポキシ -2' -メチルプロビルエーテル、 及びカテコール- 2.3-エポキシプロピル - 2', 3'-エポキシ- 2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
その中でも、 特に 2, 3-エポキシプロピル- 2', 3 '-エポキシ- 2' -メチ ルプロピルエーテル、 及びエチレングリコール- 2.3-エポキシプロピル- 2', 3'-エポキシ- 2'-メチルプロピルエーテルが好ましい。
繰り返し単位 （C) を形成するエチレン性不飽和基を有する単量体は、 式 （ I I I - c )
CH2-CH-R 8
\ /
0
[式中、 R eはエチレン性不飽和基を有する基である。 ]
で示されることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、 ァリルグリ シジルエーテ -ル、
4-ビニルシクロへキシルグリ シジルエーテル、 α -テルビニルグリシジル エーテノレ、 シクロへキセニノレメチ^/グリシジノレエーテル、 ρ-ビニルベンジ ルグリシジルエーテル、 ァリルフエニルグリ シジルエーテル、 ビニルグリ シジルエーテル、 3, 4-エポキシ- 1-ブテン、 3, 4-エポキシ- 1-ペンテン、 4,
5 -エポキシ- 2-ペンテン、 1, 2-エポキシ- 5, 9-シクロ ドデカジエン、 3, 4-ェ ポキシ -1-ビニルシクロへキセン、 1. 2-エポキシ- 5-シクロォクテン、 ァク リル酸グリ シジル、 メタク リル酸グリ シジル、 ソルビン酸グリ シジル、 ケ ィ皮酸グリ シジル、 クロ トン酸グリシジル、 グリ シジルー 4一へキセノエ ート、 1〜 1 2個のォキシエチレン鎖を持つォリゴエチレングリコールグ リシジルエーテルァクリ レート、 1〜1 2個のォキシエチレン鎖を持つォ リゴェチレングリコールグリ シジルエーテルメタクリ レート、 1〜1 2個 のォキシエチレン鎖を持つォリゴエチレングリコールァリルグリ シジルェ 一テル、 または
Figure imgf000014_0001
(n= 1〜12)
が用いられる。 好ましくは、 ァリルグリシジルエーテル、 アクリル酸グリ シジル、 メタクリル酸ダリシジルが挙げられる。
ハロゲン原子を有する単量体 （C) は、 式 （I I I—d) ：
CH2-CH-R°
\ / ( I I I一
0
[式中、 R9は少なく とも 1つのハロゲン原子を有する基である。 ] で示されることが好ましい。
ハロゲン原子を有する単量体の例は、
CH2-CH-CH2-X
\ /
0
[式中、 Xはハロゲン原子、 特に臭素（Br) またはヨウ素（I )である。] である。
繰り返し単位 （A) を形成する単量体 （I ) における側鎖部分のォキン エチレン単位の重合度 nは 1〜12、 例えば、 1〜6が好ましい。 重合度 nが 12を越えると得られた固体電解質のイオン伝導性が低下し好ましく ない。 単量体 （I ) において R1は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ベンチル基、 へキシル基、 ァリル基、 シクロへキシル基であつ てよい。
ポリエーテル共重合体の分子量は、 加工性、 成形性、 機械的強度、 柔钦 性を得るためには数平均分子量 5万〜 200万、 好ましくは 10万〜 20 0万のものが適する。 数平均分子量が 5万より小さいと、 機械的強度を維 持するため、 また、 高温での流動を防ぐために架橋密度を高くする必要が 生じ、 得られた電解質のイオン伝導性が低下する。 また 200万を越える と加工性、 成形性に問題を生ずる。 反応性官能基が反応性ゲイ素基であ る共重合体の架橘方法としては、 反応性ゲイ素基と水との反応によって架 橋できる。 反応性を高めるには、 ジブチルスズジラウレート、 ジブチルス ズマレート、 ジブチルスズジアセテート、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズ ァセチルァセトナート等のスズ化合物、 テトラブチルチタネート、 テトラ プロピルチタネート等のチタン化合物、 アルミニウム卜リスァセチルァセ トナー卜、 アルミニウム卜リスェチルァセトアセテート、 ジイソプロボキ シアルミニウムェチルァセ卜ァセテ一ト等のアルミニゥム等のアルミニゥ ム化合物などの有機金属化合物、 あるいは、 プチルァミ ン、 ォクチルアミ ン、 ラウリルァミ ン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノ ールァミン、 トリエタノールアミン、 ジエチレン卜リアミ ン、 卜リエチレ ンテトラアミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミ ノブ口ピルァミン、 グァニン、 ジフヱ二ルグァニン等のアミン系化合物な どを触媒として用いても良い。
反応性官能基がエポキシ基である共重合体の架橋方法においてはポリ アミ ン類、 酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、 ジエチレントリァミン、 ジブロビレントリアミ ン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ジメチルアミ ノプロピルァミン、 ジェチルァミノプロビルァミン、 ジブチルアミノブ口 ビルァミン、 へキサメチレンジァミン、 N-ァミノエチルピペラジン、 ビ ス-ァミ ノプロビルピぺラジン、 トリメチルへキサメチレンジァミン、 ィ ソフタル酸ジヒドラジドなどの脂肪族ポリアミン、 4， 4 ' -ジァミノジフエ ニルエーテル、 ジアミノジフエニルスルホン、 m-フヱニレンジァミン、 2 , 4 -トルイレンジァミ ン、 m-トルィレンジアミ ン、 0-トルィレンジアミ ン、 キシリレンジァミンなどの芳香族ポリァミン等が挙げられる。 ポリアミン の添加量はポリアミンの種類により異なるが、 通常、 組成物全体の 0. 1 〜 1 0重量％の範囲である。
酸無水物類としては、 無水マレイン酸、 無水ドデセニルこはく酸、 無水 クロレンデック酸、 無水フタル酸、 無水ピロメリッ ト酸、 へキサヒドロ無 水フタル酸、 メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 テトラメチレン無水マレ イン酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 無水トリメ リッ ト酸等が挙げられる。 酸無水物類の添加量は酸無水物の種 類により異なるが、 通常、 組成物全体の 0. 1〜 1 0重量％の範囲であ 。 これらの架橋には促進剤を用いても良く、 ポリアミ ン類の架橋反応にはフ. ノール、 クレゾール、 レゾルンン、 ピロガロ一ノレ、 ノニルフエノーノレ、 2. 4 , 6— トリス（ジメチルァミノメチル）フヱノールなどがあり、 酸無水物 類の架橋反応にはべンジルジメチルァミン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチル アミノメチル）フエノール、 2 - (ジメチルアミノエチル）フヱノール、 ジメ チルァ二リン、 2-ェチル - 4 -メチルイミダゾールなどがある。 促進剤の 添加量は促進剤により異なるが、 通常、 架橋剤の 0. 1〜 1 0重量％の範 囲である。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である共重合体の架橋方法としては、 有機過酸化物、 ァゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、 紫外線、 電子 線等の活性エネルギー線が用いられる。 更には、 水素化ゲイ素を有する架 樣剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、 ケトンパーオキサイ ド、 バーオキシケタール、 ハイ ドロパーォキサイ ド、 ジアルキルパー才キサイ ド、 ジァシルバーォキ サイ ド、 パーォキシエステル等、 通常架榇用途に使用されているものが用 いられ、 これらを列挙すれば、 メチルェチルケトンパーオキサイ ド、 シク 口へキサノンバーオキザィ ド、 1. 1-ビス（t-ブチルパーォキシ）-3, 3， 5 -卜 リメチルシクロへキサン、 2, 2-ビス（t-ブチルバーオキシ）オクタン、 n-ブ チル- 4-ビス（t-ブチルバーオキン）バレレート、 t-ブチルハイ ドロパー ォキサイ ド、 クメンハイ ドロパーォキサイ ド、 2, 5-ジメチルへキサン- 2. 5 -ジハイ ドロパーォキサイ ド、 ジ -t-ブチルパーォキサイ ド、 t-ブチルクミ ルパーォキサイ ド、 ジクミルパーォキサイ ド、 α , α ' -ビス（t-ブチルパー ォキシ -m-ィソプロビル）ベンゼン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ（t-ブチルバ一ォ キシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ジ（t-ブチルバーオキン）へキサン、 ベ ンゾィルパーォキサイド、 t-ブチルパーォキシイソブロピルカーボネート 等が挙げられる。 有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異な るが、 通常、 組成物全体の 0 . 1〜1 0重量％の範囲内である。
ァゾ化合物としてはァゾニトリル化合物、 ァゾァミ ド化合物、 ァゾァミ ジン化合物等、 通常架橋用途に使用されているものが用いられ、 これらを 列挙すれば、 2. 2' -ァゾビスイソプチロニトリル、 2. 2' -ァゾビス（2-メチ ルブチロニトリル）、 2, 2' -ァゾビス（4-メ トキシ -2, 4-ジメチルバレロニ卜 リル）、 2， 2' -ァゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）、 1, Γ -ァゾビス（シ クロへキサン -1-カルボ二トリル）、 2- (力ルバモイルァゾ）ィソブチロニト リル、 2-フヱニルァゾ -4-メ トキシ- 2, 4-ジメチル-バレロ二トリル、 1, 1- ァゾビス（2-メチル- N -フエニルプロピオンァミジン）二塩酸塩、 2, 2' -ァ ゾビス [N -(4-クロ口フヱニル） -2-メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 2, 2' -ァゾビス [N-ヒ ドロキシフエニル） -2-メチルプロピオンァミジン]二 塩酸塩、 2, 2' -ァゾビス [2-メチル -N- (フエニルメチル）プロピオンアミジ ン]二塩酸塩、 2, 2' -ァゾビス [2メチル -N-(2-フ。口べニル） プロピオンァ ミジン]二塩酸塩、 2, 2' -ァゾビス（2-メチルプロピオンァミジン）二塩酸塩， 2. 2' -ァゾビス[1^-(2-ヒ ドロキシェチル） -2-メチルプロビオンアミ ジン] 二塩酸塩、 2. 2' -ァゾビス [2-(5-メチル -2-イミダゾリン- 2-ィル） プロパ ン]二塩酸塩、 2,2'-ァゾビス [2_(2-イミダゾリン- 2-ィル） プロパン]二塩 酸塩、 2，2' -ァゾビス [2- (4.5,6.7-テトラヒ ド n- 1H- 1.3-ジァゼピン- 2- ィル）プロパン]二塩酸塩、 2,2'-ァゾビス [2- (3.4.5,6—テトラヒ ドロピリ ミジン- 2-ィル）プロパン]二塩酸塩、 2, 2'-ァゾビス [2- (5-ヒ ドロキン- 3, 4. 5, 6-テトラヒドロピリミジン- 2-ィル） プロパン]二塩酸塩、 2, 2'-ァゾビス {2-[1-(2-ヒ ドロキシェチル) -2-ィミダゾリン- 2 -ィル]プロパン } 二塩酸 塩、 2.2'-ァゾビス [2- (2-イミダゾリン- 2-ィル） プロパン]、 2.2'-ァゾビ ス -メチル -N- [1.1-ビス（ヒ ドロキンメチル）-2-ヒドロキンェチル]プ ロピオンアミ ド} 、 2.2'-ァゾビス {2メチル -N- [1, 1-ビス （ヒ ドロキシ メチル） ェチル]プロピオンアミ ド} 、 2, 2'-ァゾビス [2-メチル- N-(2-ヒ ドロキシェチル）プロピオンアミ ド]、 2.2' -ァゾビス（2-メチルプロピオン アミ ド） ジハイ ドレート、 2, 2'-ァゾビス（2, 4, 4-トリメチルペンタン） 、2, 2'-ァゾビス（2-メチルプロパン）、 ジメチル、 2.2'-ァゾビスイソブチレー ト、 4, 4'-ァゾビス（4-シァノ吉草酸）、 2, 2'-ァゾビス [2- (ヒ ドロキシメチ ノレ）プロピオ二卜リル]等が挙げられる。 ァゾ化合物の添加量はァゾ化合物 の種類により異なるが、 通常、 組成物全休の 0.1〜10重量％の範囲内 である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、 （I I I一 c) 式で表されるモノマー成分のうちァクリル酸グリシジルエーテル、 メタク リル酸グリシジルエーテル、 ゲイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。 また、 增感助剤としてジェトキシァセトフエノン、 2 -ヒ ドロキシ- 2-メチ ル -1-フ 二ルブロパン - 1-オン、 ベンジルジメチルケタール、 1 (4-イソ プロピルフヱニル） -2-ヒ ドロキシ -2-メチルプロパン- 1-オン、 4-(2-ヒ ド 口キンエトキン） フユニル -(2-ヒドロキシ -2-プロピル）ケトン、 2.2-ジメ トキシ -1.2-ジフェニルェタン- 1-オン、 1-ヒドロキシシク口へキシルーフ 二ルケトン、 2-メチル -2-モルホリノ（4-チオメチルフェニル）プロパン- 1- オン等のァセトフエノ ン類、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベ ンゾインェチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾイン イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、 ベンゾフエノン、 0-ベン ゾィル安息香酸メチル、 4-フユニルベンゾフヱノン、 ヒ ドロキシベンゾフ j ノン、 4-ベンゾィノレ- 4' -メチルージフ I二ルサルファイ ド、 アルキル化 ベンゾフヱノン、 3, 3' , 4, 4' -テトラ （t-ブチルパーォキシカルボニル）ベ ンゾフェノ ン、 4-ベンゾィル -N、N-ジメチル -N- [2-α-ォキソ -2-プロべ ニルォキン）ェチル]ベンゼンメタナミニゥムブロミ ド、 （4-ベンゾィルベ ンジル） ト リメチルアンモニゥムクロイ ド等のベンゾフ tノ ン類、 2-ィソ ブロピルチ才キサン 卜ン、 2, 4-ジメチルチオキサン卜ン、 2. 4-ジェチルチ ォキサントン、 2. 4-ジクロロチォキサントン等のチォキサン トン類、 アジ ドピレン、 3-スルホニルアジド安息香酸、 4-スルホニルアジ ド安息香酸、 2, 6-ビス（4' -アジ ドベンザル） シクロへキサノン- 2, 2' -ジスルホン酸 （ナ トリゥム塩） 、 P-アジドベンズアルデヒ ド、 P-アジ ドアセトフエノ ン、 P- ァジ ドべンゾィン酸、 p-ァジドべンザルァセ トフヱノ ン、 P-ァジ ドべンザ ルアセトン、 4. 4' -ジアジドカルコン、 1, 3-ビス（4· -アジ ドベンザル）ァセ トン、 2. 6-ビス（4' -アジドベンザル）シクロへキサノ ン、 2, 6-ビス（4-アジ ドベンザル） 4-メチルシクロへキサノン、 4, 4' -ジアジ ドスチルベン- 2, 2' - ジスルホン酸、 1, 3-ビス（4， -アジドベンザル） -2-プロパノ ン -2' -スルホン 酸、 1. 3-ビス（4' -アジドシンナシリデン）-2-プロパノ ン等のアジド類等を 任意に用いることができる。
紫外線架橋反応の架橋助剤としてエチレングリコールジァクリ レート、 エチレングリコールジメタクリレート、 オリゴエチレングリ コールジァク リ レー 卜、 オリゴエチレングリコールジメタク リ レー ト、 プロピレングリ コールジァクリ レー ト、 プロピレングリコールジメタク リ レー 卜、 オリゴ プロピレングリコールジァクリレート、 ォリゴブロビレングリコールジメ タクリ レー ト、 1, 3-ブチレングリコールジァクリ レート、 1, 4- 7 'チレング リコールジァクリ レー 卜、 1. 3-グリセロールジメタクリ レート、 1, 1, 1-ト リメチロールプロパンジメタク リ レー 卜、 1, 1， 1-ト リメチロールエタンジ ァク リ レー ト、 ペンタエリスリ トールトリメタクリ レート、 1, 2. 6-へキサ ント リァク リ レー ト、 ソルビトールペンタメタクリ レー ト、 メチレンビス ァク リルァミ ド、 メチレンビスメタク リルァミ ドジビニルベンゼン、 二 ルメタクリ レー 卜、 ビニルクロ トネー ト、 ビニルァク リ レート、 ビニルァ セチレン、 トリビニルベンゼン、 卜リアリルシアニルスルフイ ド、 ジビニ ルエーテル、 ジビニルスルホエーテル、 ジァリルフタレー ト、 グリセ口一 ルト リ ビニルエーテル、 ァリルメタリクレー ト、 ァリルアクレー ト、 ジァ リルマレー ト、 ジァリルフマレー ト、 ジァリルイタコネー ト、 メチルメタ クリ レート、 ブチルァク リ レー 卜、 ェチルァクリ レート、 2—ェチルへキ シルァク リ レー ト、 ラウリルメタクリ レー ト、 エチレングリコールァク リ レー ト、 ト リァリルイソシァヌ レー ト、 マレイミ ド、 フェニルマレイミ ド、 P-キノンジォキシム、 無水マレイン酸、 ィタコン酸、 等を任意に用いるこ とができる。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ゲイ素を有する化合物としては、 少なくとも 2個の水素化ゲイ素を有する化合物が用いられる。 特にポリシ ロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ポリシロキサン化合物としては （a— 1 ) 式もしくは （a— 2 ) 式で表 される線状ボリシロキサン化合物、 又は （a— 3 ) 式で表される環状ポリ シロキサン化合物がある。
Figure imgf000022_0001
但し、 （a— 1) 式〜 （a— 3) 式に於いて R11, R12. R13, R14, R15. R16. R17, R18 および E19は水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基 またはアルコキシ基を表し、 η≥2、 πι≥0、 2≤m+n≤300を表す。 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基などの低級アルキル基が好まし い。 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキン基などの低級アルコキ シ基が好ましい。
シラン化合物としては （b— 1) 式で表される線状シラン化合物が用い られる。
Figure imgf000022_0002
但し、 （b— 1 ) 式に於いて！?2 D , R 2 1 , R 2 2, B 2 3及び は水素原子ま たは炭素数 1〜1 2のアルキル基またはアルコキシ基を表し、 n≥2、 m ≥0、 2≤m + n≤ 1 0 0を表す。
ヒ ドロンリル化反応の触媒の例としては、 パラジウム、 白金などの遷移 金属あるいはそれらの化合物、 錯体が挙げられる。 また、 過酸化物、 アミ ン、 ホスフィ ンも用いられる。 最も一般的な触媒はジクロ口ビス （ァセト 二トリル） パラジゥム （ I I ) 、 クロロトリス （トリフエニルホスフィ ン） ロジウム （ I ) 、 塩化白金酸が挙げられる。
ハロゲン原子 （例えば、 臭素またはヨウ素原子） 含有の共重合体の架橋 方法としては、 ポリアミン類、 メルカプトイミダゾリン類、 メルカブトビ リ ミジン類、 チォゥレア類、 ポリメルカブタン類等の架橋剤が用いられる。 ポリアミン類としては、 へキサメチレンジァミ ンカーバメ一ト、 トリエチ レンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 エチレンジァミンカーバメ ート、 ジエチレントリァミン、 ジプロピレン卜リアミン、 ジメチルァミノ ブロピルァミン、 ジェチルァミノプロビルァミン、 ジブチルァミノプロピ ルァミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 トリメチルへキサメチレンジァ.ミ ン、 ジァミノジフエニルスルホン、 ID-フヱ二レンジァミン、 2 , 4 -卜ルイレン ジァミン、 ID-トノレイレンジァミ ン、 0-トルィレンジァミン、 キシリレンジ アミン等が挙げられる。 メルカプトイミダゾリン類としては 2—メルカプ トイミダゾリン、 4—メチルー 2—メルカプトイミダゾリ ン、 5 —ェチル —4—ブチル一 2—メルカブトイミダゾリン等が举げられる。 メルカブト ピリ ミ ジン類としては 2—メルカプトピリ ミ ジン、 4 . 6—ジメチル一 2 —メルカプトピリ ミジン、 5—ブチル - 2—メルカプトビリ ミジン等が挙 げられる。 チォゥレア類としてはチォゥレア、 エチレンチォゥレア、 ジブ チルチオゥレア、 トリメチルチオゥレア、 トリェチルチオゥレア、 トリブ チルチオゥレアなどが挙げられる。 ポリメルカプタン類としては 2—ジブ チルァミノー 4 . 6—ジメチルカブト一 s—トリァジン、 2—フユニルァ ミノー 4 . 6—ジメルカプト 卜リアジン、 2 , 5—ジメルカブト一 1 , 3 . 4 —チアゾール、 1 , 1 0—デカンジチオール、 2 , 3—ジメチルカブトビラ ジン、 2 , 3—ジメルカプトキノキサリ ン、 6—メチルキノキサリン一 2 , 3—ジチォカーボネート等が挙げられる。 架橋剤の添加量は架橘剤の種類 により異なるが、 通常、 組成物全体の 0 . 1〜3 0重量％の範囲である。 また、 本発明組成物に更に受酸剤となる金属化台物を添加すること 、 ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。 このような受酸 剤となる金属酸化物としては、 周期律表第 族金属の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 カルボン酸塩、 ケィ酸塩、 ホウ酸塩、 亜リン酸塩、 周期律表 a 族金属の酸化物、 塩基性炭酸塩、 塩基性カルボン酸塩、 塩基性亜リン酸塩、 塩基性亜硫酸塩、 三塩基性硫酸塩等がある。 具体的な例としては、 マグネ シァ、 水酸化マグネシウム、 水酸化バリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バ リウム、 生石灰、 消石灰、 炭酸カルシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ステアリ ン酸カルシウム、 ステアリ ン酸亜鉛、 フタル酸カルシウム、 亜リ ン酸マグ ネシゥム、 亜リン酸カルシウム、 亜鉛華、 酸化錫、 リサージ、 鉛丹、 鉛白、 二塩基性フタル酸鉛、 二塩基性炭酸鉛、 ステアリン酸錫、 塩基性亜リン酸 鉛、 塩基性亜リン酸錫、 塩基性亜硫酸鉛、 三塩基性硫酸铋等を挙げること ができる。 上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、 通常、 組成物全体の 0 . 1〜3 0重量％の範囲である。
本発明において用いられる電解質塩化合物は、 本発明のポリエーテル共 重合体又は該共重合体の架橘体に可溶であることが好ましい。 本発明にお いては、 以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、 金厲陽イオン、 アンモニゥムイオン、 アミジニゥムイオン、 及び グァニジゥムイオンから選ばれた陽イオンと、 塩素イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸イオン、 チオシァン酸イオン、 テトラフルォロホ ゥ素酸イオン、 硝酸イオン、 AsF6 — 、 PF6 、 ステアリルスルホン 酸イオン、 ォクチルスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼンスルホン酸ィォ ン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、 7· 7.8， 8 -テ トラシァノ -P-キノ ジメタンイオン、 X1 S 03 - 、
(X'SOz) (X2S02 ) - . (X'S02) (XzS02) (X3S02) c- 、 及び （X'S02) (X2S02) YC- から選ばれた陰イオンとか. なる化合物が挙げられる。 但し、 X1、 X2、 X3及び Yは電子吸引性基で ある。 好ましくは X X2、 及び X3は各々独立して炭素数が 1から 6迄 のパ一フルォロアルキル基又はパーフルォロアリール基であり、 Yは二卜 口基、 ニトロソ基、 カルボニル基、 カルボキシル基又はシァノ基である。
X X2及び X3は各々同一であっても、 異なっていてもよい。 金属陽ィ オンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。 好ましくは Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Z n及び A g金属から選ばれた金属の陽イオン が用いられる。 又、 L i、 N a、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a及び B a金 厲から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。 電解 質塩化合物として前述の化合物を 2種類以上併用することは自由である。 本発明において、 電解質塩化合物の使用量は、 電解質塩化合物のモル数 ォキシェチレン単位の総モル数 （ポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖 を含めたォキシエチレン単位の総モル数） の値が 0.0001~5、 好ま しくは 0.001〜0.5の範囲がよい。 この値が 5を越えると加工性、 成 形性及び得られた固体電解質の機械的強度ゃ柔钦性が低下し、 さらにィォ ン伝導性も低下する。
本発明のポリエーテル共重合体、 その架橋体、 それ等から得られる架橋 高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、 難燃剤を使用 できる。 難燃剂として、 臭素化エポキシ化合物、 テトラブロムビスフユノ 一ル八、 塩衆化パラフィ ン等のハロゲン化物、 三酸化アンチモン、 五酸化 アンチモン、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 リ ン酸エステル、 ポリ リン酸塩、 及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、 通常、 （1 ) 共重合体と電解質塩化合物を機械的に混合した後に、 或いは共重合体およ び電解質塩化合物を溶剤に溶解させて混合し溶剤を除去した後に、 共霄合 体を架橋する方法、 又は （2 ) 共重合体を架橘した後に、 架橋共重合体と 電解質塩化合物を機械的に混合するか、 或いは架橋共重合体と電解質塩化 合物を溶剤に溶解させて混合した後、 溶剤を除去する方法によって製造さ れる。 機械的に混合する手段としては、 各種ニーダ一類、 オーブンロール、 押出機などを任意に使用できる。 溶剤を使用して製造する場合は各種極性 溶媒、 例えぱテトラヒ ドロフラン、 アセトン、 ァセトニト リル、 ジメチル ホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジォキサン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等が単独、 或いは混合して用いられる。 溶液の濃 度は特に制限はないが 1〜5 0重量％が好ましい。
反応性官能基が反応性ゲイ素基である場合に、 架橘反応に用いられる水 の量は、 雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。 短時間冷水又は温水浴に通すか、 又はスチーム棼囲気にさらす事で架橋す る事もできる。
反応性官能基がエポキシ基含有基である共重合体の場合に、 ポリアミン 又は酸無水物を利用した場合、 1 0〜2 0 0 °Cの温度の条件下 1 0分〜 2 0時間で架橘反応が終了する。
反応性官能基がェチレン性不飽和基である場合に、 ラジカル開始剤を利 用すると、 1 0 °C〜2 0 0 °Cの温度条件下 1分〜 2 0時間で架橋反応が終 了する。 また、 紫外線等のエネルギー線を利用する場合、 一般には增感剤 が用いられる。 通常、 1 0 〜 1 5 CTCの温度条件下 0. 1秒〜 1時間で 架橋反応が終了する。 水素化ゲイ素を有する架橋剤では 1 0 °C〜1 8 0 °C の温度条件下 1 0分〜 1 0時間で架橋反応が終了する。
本発明の共重合体および該共重合体の架橋体は高分子固体電解質として 有用な前駆体となる。 該高分子固体電解質は機械的強度と柔钦性に優れて おり、 その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容.易 に得られる。 例えば本発明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能 である。 この場合、 正極材料としてはリチウム一マンガン複合酸化物、 コ バルト酸リチウム、 五酸化バナジウム、 ポリアセン、 ポリ ピレン、 ポリア 二リ ン、 ポリフヱ二レン、 ポリフエニレンサルファィ ド、 ポリフエ二レン ォキサイ ド、 ポリ ビロール、 ポリフラン、 ポリアズレン等がある。 負極材 料としてはリチウムがグラフアイ トあるいはカーボンの層間に吸蔵された 層間化合物、 リチウム金属、 リチウム一鉛合金等がある。 本発明の架橋高 分子電解質は電池において使用できる。 また高いイオン伝導性を利用して アルカリ金属イオン、 C uイオン、 C aイオン、 及び M gイオン等の陽ィ オンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。 本発明の高分子固体 電解質は特に電池、 キャパシター、 センサー等の電気化学デバイス用材料 として好適である。
発明の好ましい態様
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。 元素分析及び1 H NMRスべク トルにより、 共重合体のモノマー換算 組成を分析した。 共重合体の分子量測定にはゲルバ一ミエーションクロマ トグラフィ一測定を行い、 標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。 ゲルパーミエ一シヨ ンクロマトグラフィ一測定は株式会社島津製作所の測 定装置 R I D— 6 A、 昭和電工 （株） 製ショウデックスカラム KD— 80 了、 KD— 806、 KD— 806M及び KD— 803、 及び溶媒 DMFを 用いて 60 °Cで行った。 ガラス転移温度、 融解熱量は理学電気 （株） 製示 差走査熱量計 DS C 8230Bを用い、 窒素雰囲気中、 温度範囲一 100 〜80°C、 昇温速度 10°C/m i nで測定した。 導霍率ひの測定は 2 CT°C、 ImmHgで 72時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、 電圧 0. 5V、 周波数 15囲 5Ηζ〜1ΜΗζの交流法を用い、 複素インピーダンス 法により算出した。 固体電解質フィルムの柔軟性は 25 °Cに於いてフィル ムを 180度に折り曲げた時の折損の有無により評価した。
製造例 （触媒の製造）
撹拌機、 温度計及び蒸留装置を備えた 3つ口フラスコにトリブチル钹ク 口ライ ド 10 g及び卜リブチルホスフ ート 35 gを入れ、 窒素気流下に 撹拌しながら 250てで 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として 固体状の縮合物質を得た。 以後これを重合用触媒として使用した。
実施例 1
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに to媒 として前記触媒の製造例で得られた縮合物質 1 gと水分 10 p pm以下に 調整した 3-グリシドキシプロビルメチルジメ トキシシラン 2. 13 gと ト リエチレングリコールグリシジルメチルエーテル 224 g及び溶媒として n—へキサン 980 gを仕込み、 エチレンォキシド 40 gはトリエチレン グリコールグリシジルメチルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィー で追跡しながら、 逐次添加した。 重合反応は、 2 CTCで 10時間行った。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテ一ションによりポリマーを取 り出した後、 常圧下 40eCで 24時間、 更に減圧下 45てで 10時間乾燥 してポリマー 220 gを得た。 この重合体のガラス耘移温度は一 70°C、 数平均分子量は 40万、 融解熱量は 3 J /gであった。 得られた桔果は第 1表に示した。
実施例 2〜6
第 1表に示すモノマーを用いて実施例 1と同様の触媒および操作により 共重合を行った。 得られた結果は第 1表に示した。
実施例 7
実施例 1で得た共重合体 1 g、 触媒ジブチルスズジラウレート 5mgを テトラヒ ドロフラン 20m】 に溶解し、 水 10 1を加えて 15分間搅 拌を行った。 常圧下で溶媒を除去した後、 60°Cで 10時間乾燥して架橋 体を得た。 この架橋体は有機溶剤には不溶であるが、 ベンゼン、 テトラヒ ドロフランなどの溶剤では膨潤する。
実施例 8
実施例 7で得た架橋体 1 gを過塩素酸リチウム 100 m gを含むテトラ ヒ ドロフラン溶液 5m 1に 20時間含浸させた後、 160°C、 2 OKgw /cm2 で 10分間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。 このフィルムは柔軟 性があり、 導電率は 20。Cで 1. 5x 10 、 60。Cで 5. 1 x 1 Ο'Η S / cm) であつた。
実施例 9〜： L 1
実施例 1~3で得られたボリエーテル共重合体 1 gをテトラヒ ドロフラ ン 2 Om 1に溶解し、 可溶性電解質塩化合物のモル数 エチレン才キシ ド 単位の総モル数が 0. 05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒ ドロ フラン溶液を混合し、 この混合液に反応性ゲイ素基含有成分に対して 3倍 モル量の水を加えた。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製モール ド上にキャストして乾燥した後、 1 6 0。C、 2 O K gWZ c m2 で 1 0分 間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。 得られた結果は第 2表に示した。
実施例 1 2〜 1 4
実施例 4〜6で得られたポリエーテル共重合体 1 g、 及び触媒ジブチル スズジラウレート 5 m gをテトラヒ ドロフラン 2 0 m lに溶解し、 可溶性 電解質塩化合物のモル数 エチレンォキシド単位の総モル数が 0 . 0 5と なるように過塩素酸リチウ厶のテトラヒ ドロフラン溶液を混合し、 こ 混 合液に反応性ゲイ素基含有成分に対して等量の水を加えた。 この混合液を ポリテトラフルォロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、 ァ ルゴン雰囲気下で、 1 0 0。Cで 3時間放置することによって、 フィルムを 得た。 得られた桔果は第 2表に示した。
比較例 1〜 3
実施例 1と同様の方法で第 3表に示す構造単位からなる共重合体を合成 した。 比較例 1及び 3では実施例 9と同様の方法でフィルムを得た。 比較 例 2では水を添加しな t、事以外は実施例 9と同様の方法でフィルムを得た。 得られた結果は第 3表に示した。
本発明のポリエーテル共重合体から得られる架橋高分子固体電解質のィ ォン導電性及び機械的特性が優れていることは比铰例と対比して明らかで ある。
実施例 1 5
電解質として実施例 9で得られた架橘高分子固体電解質、 負極としてリ チウム金厲箔、 及び正極としてコバルト酸リチウム （L i C o 02 ) を用 いて二次電池を構成した。 架橋高分子固体電解質のサイズは 10 ^ X 10 mm X 1 ram である。 リチウム箔のサイズは 10 mm X 10 ram X 0. 1 mmであ る。 コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コパル卜粉体を 混台した後 9 0 0 °Cで 5時間焼成する事により調製した。 次にこれを粉碎 し、 得られたコバル卜酸リチウム 8 5重量部に対してアセチレンブラック 1 2重量部と実施例 9で得られた架橋高分子固体電解質 3重量部を加え乳 鉢で混合した後、 これを 300 Kgw /cm 2 の圧力で 10 職 X 10 mm X 2 ram 'にプレス成形して ¾池の正極とした。
実施例 9で得られた架橘高分子固体電解質をリチウム金厲箔とコバルト 酸リチウム板ではさみ、 界面が密着するように 10 Kgw/cn 2 の圧力をか けながら電池の充放電特性を調べた。 初期の端子電圧 3. 2 Vでの放電電流 は 0. 4 mA/cm2 であり、 0. 3 mA/cra2 で充電可能であった。 本実施例の 電池は容易に薄いものに作製できるので、 軽量でしかも大容量の電池にな る。
第 1表 実
1 2 3 4 5 6 仕込みモノマー （モル 9
(1 ) 式のモノマー 52.5 11.95 g 10.95 in Q IE Q
Ι3.ΪΙ エチレン才キシド 47 88 HO B9 fin 83.8
3 -グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン 0.5
3-グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン 0.05 0.05 0 W« f 1
2 -(3, 4-エポキシシク αへキシル）ェチルトリメ トキシシラン 2
(1) 式 «!»部分のォキシエチレン単位
重合度 η 3 4 2 2 8.5 2
Η換 R -CH3 -CH3 -CH2-CH-CH2 -CH3
CH2-CH2 生成共 S合体の組成 （モル 96)
(1 ) 式のモノマー 49.5 9.95 8 9.95 9.9 14.7 エチレンォキシド «S 530 90 90 90 90 fl5
3—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン 0万.5 0.3
3—グリシドキジブ口ビルトリメ トキシシラン 0.05 0.05 0.1
2-(3, 4-エポキシシクロへキジル）ェチルトリメ トキシシラン 2
共重合体の &平均分子 s 58万 33万 39万 共 S合体のガラス転移点 （で） -67 -67 -61 共重合体の ¾解熱 S (J/B) 42 38
Figure imgf000032_0001
注： <ι ) 式のモノマ- CH2- CH-CH2-0-(CHrCH2-0)n-R1 (I)
O
46148 o万
第 2表
^ M 例
9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 用いた共 S合体 実施例 1 実施例 2 実施倒 3 実施例 4 実施 15 実施例 6 固体電解 fiフィルムの柔軟性 折損せず 折損せず 折損せず 折損せす 折損せす 折損せす 固体電解質フィルムの導 S率
( S / c m)
2 0 2.8X10"4 4.5X10， 0.3X10"4 0.2X10 2.1X10""^ 0.1X10 t 6 8.9X10"4 9.2X10"* 4.8X10"4 2.8X10"*» 7.3X10-, 1.8X10"4
第 3表 比 較 例
1 2 3
^iWd kM. y^^ .R c:ノレ oノ
( 1 ) 式の構造単位 10 10 エチレン才キシド 99.6 90 70 つ一一/ // 1ソ 1 ノ Γ十ノーノデ Π1 J しノ JLレ k「 IソI k「 ±十ノノj=yノ 0.3 20
(1 ) 式側鎖部分の才キシエチレン単位
t 重合度 n 2 2 2
B换基 R' -CH3 -CHa -CH3 共重合体の数平均分子 S SB万 30万 溶媒に不港 共重合体のガラス転移点 （で） -60 -68 測定できず 共重合体の ¾解熱 5 (J/g) 160 40
固体髦解質フィルムの柔軟性 折損せず 折損せず フィルム形成 不能 固体 S解質フイルムの導 S率 （S/cm)
20Ό 1.5X10"6 4.5X10- 4 測定できす
6 O : 8.0X10"6 塑性変形のた 測定できす め測定困難
注： （1 ) 式のモノマ- CH2-メ CH-CH2-C CHrCH2-0)n-R' (1)
0
実施例 16
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒 として製造例の縮合物質 1 gと水分 1 Oppm以下に調整した 2, 3-ェポ キシプロビル- 2', 3'-エポキシ- 2'-メチルプロピルエーテル 10. 47 gと トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル 184 g及び溶媒 として n—へキサン 900 gを仕込み、 エチレンォキシド 40 gはトリエ チレングリ コールグリシジルメチルエーテルの重合率をガスクロマトグラ フィ一で追跡しながら、 逐次添加した。 重合反応は、 20°Cで 8時間行つ た。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテーシヨンによりボリ 一 を取り出した後、 常圧下 40°Cで 24時間、 更に減圧下 45°Cで 10時間 乾燥してポリマー 195 gを得た。 この重合体のガラス転移温度は一 70 て、 数平均分子量は 32万、 融解熱量は 3 J /gであった。 NMRス ぺク トルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果は第 1表の実施例 1のとおりである。
実施例 17〜 21
第 4表に示すモノマーを用いて実施例 16と同様の触媒および操作によ り共重合を行った。 得られた結果は第 4表に示した。
実施例 22 、
実施例 16で得た共重合体 1 g、 及びジエチレントリアミン 5 Omgを テトラヒドロフラン 20mlに溶解し、 40°Cで 2時間反応を行った。 減 圧下で溶媒を除去した後、 60°Cで 6時間乾燥して架橋体を得た。 この架 橋体は有機溶剤には不溶であるが、 ベンゼン、 テトラヒドロフランなどの 溶剤では膨潤する。
実施例 23
実施例 22で得られた架橋体 1 gを過塩素酸リチウム l OOmgを含む テトラヒドロフラン溶液 5m 1に 20時間含浸させた後、 16(TC、 20 1^ ¥ じ1112で10分間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。 このフィルム は柔钦性があり、 導電率は 20°Cで 1.3xl 0—4、 60°Cで 4.6 X 10-4(S/cm)であった。
実施例 24〜 26
有機錕ーリ ン酸エステル縮合物她媒系で重合した実施例 16〜18のポ リエーテル共重合体 1 g、 及び無水マレイン酸 150 mgをテトラヒ ド 口フラン 20 m 1に溶解し、 可溶性電解質塩化台物のモル数 Zエチレンォ キンド単位の総モル数が 0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラ ヒ ドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテ トラフルォロエチレン 製モールド上にキャス ト して乾燥した後、 160°C、 2 OKgW/cm2 で 1時間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。 得られた結果を第 5表に示す。 実施例 27〜29
実施例 19〜21のポリエーテル共重合体 1 g、 及びジェチレントリア ミ ン 50mgをテトラヒ ドロフラン 20mlに溶解し、 可溶性電解質塩化 合物のモル数/エチレンォキシド単位の総モル数が 0.05となるように 過塩素酸リチウムのテトラヒ ドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポ リテ トラフルォロエチレン -¾!モールド上にキャス トして乾燥した後、 アル ゴン雰囲気下で、 100。Cで 10時間放置することによって、 フィルムを 得た。 得られた結果を第 2表に示す。
比較例 4〜 6
実施例 16と同様の方法で得られた第 6表に示すポリエーテル共重合体 を用い、 フイルム成形を行った。 比較例 4及び 6では実施例 24と同様の 方法でフィルムを得た。 比較例 5では、 架橋剤を無添加にした以外は実施 例 9と同様の方法でフィルムの成形を行った。 本発明のポリエーテル共重合体から得られる架橋高分子固体電解質のィ ォン導電性及び機械的特性が優れていることは比較例と対比して明らかで あ o
実施例 3 0
電解質として実施例 2 4で得られた架橋高分子固体電解質、 負極として リチウム金属箔、 及び正極としてコバルト酸リチウム （L i C o 0 2 ) を 用いて二次 ¾池を構成した。 架橋高分子固体電解質のサイズは 10 mm X 1 0. DUD X 1 mmである。 リチウム萡のサイズは 10 πιπι X 10 im X 0. 1 mmであ る。 コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉^を 混合した後 9 0 0 °Cで 5時間焼成する事により調製した。 次にこれを粉碎 し、 得られたコバルト酸リチウム 8 5重量部に対してアセチレンブラック 1 2重量部と実施例 2 4で得られた架橋高分子固体電解質 3重量部を加え 乳鉢で混合した後、 これを 300 KgW /cm 2 の圧力で 10 mm X 10 mm X 2 mm にプレス成形して電池の正極とした。
実施例 2 4で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバル ト酸リチウム板ではさみ、 界面が密着するように 10 KgW/cm2 の圧力を かけながら電池の充放電特性を調べた。 初期の端子電圧 3. 2 Vでの放電電 流は 0. 4 mA/cm2 であり、 0. 3 mk/cm 2 で充電可能であった。 本実施例 の電池は容易に薄いものに作製できるので、 軽量でしかも大容 Sの電池に なる。
第 4¾
実 ί& 伢
16 17 18 19 20 21 仕込みモノマー （モル％)
(1 ) 式のモノマー 46 11 10 15 9 5 エチレン才キシド 50 85 86 77 89 88
2， 3—エポキシプロピル一 2 3 '—エポキシ一 2
2'—メチルプロビルエーテル
ジエチレングリコール 2, 3—エポキシプロピル一
2' ,3·—エポキシ一 2 '—メチルプロピルエーテル
2—メチルー 1，2，3，4—ジエポキシェタン
カテコール一 2, 3—エポキシプロビル一 2 ',3'—エポキシ-
2 '—メチルプロビルエーテル
(1) 式 ffl鎖部分のォキシエチレン単位
重合度 π 4 3 2 8.5
置換基 R' -CH, -CH2-CH=CH, -(CH,)3-CH3 -CH, 生成共重合体 （モル％)
(1 ) 式のモノマー 45 10 12 ]5 9 5 エチレン才キシド 52 86 85 78 89 89
2, 3—エポキシプ αビル一 2 ',3 '—エポキシ一 2
2·—メチルプロピルエーテル
ジエチレングリコール 2, 3—エポキシプロビル一
2 ', 3 ·—エポキシ一 2 '—メチルプ οピルエーテル
2—メチルー 1，2, 3, 4—ジエポキシェタン
カテコール一 2, 3—エポキシプロピル一 2 ',3 '—エポキシ一 4
2'—メチルプロピルエーテル
共重合体の数平均分子 5 32万 38万 35万 28万 IS万 2S万 共 S合体のガラス転移点 （で） 70 -67 -67 -68 -62 -60 共 S合体の !8解熱 S (J/g) 3 29 39 13 12 13 注： （ 1 ) 式のモノマー： (1)
Figure imgf000038_0001
く
2
第 5表
実 施 例
24 25 26 27 28 29 用いた共重合体 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施伢 5 実施例 6 生成共重合体 （モル％)
固体 ¾解 Sフィルムの柔軟性 折損せず 折損せず 折損せず 折損せず 折損せず 折損せす 固体 S解貧フイルムの導電率
(S/cm)
t 20"C 2.8X10"4 6.5X10"4 1.2X10"4 3.2X10"** 1.9X10*4 9.1X10"5
60で 8.9X10" 9.8X10" 5.0X10" 6.8X10" 6.8X10" 1.2X10 -4
第 6表 比 較 例
4 共重合体の組成 （モル％)
( 1 ) 式の構造単位 10 10 エチレン才キシド 96 90 60
2, 3—エポキシプロビル一 2 ',3 '—エポキシ一 4 30 2'—メチルプロビルエーテル
(1 ) 式側鎖部分の才キシエチレン単位
重合度 n 2 2 »换基 R' -CH, -CH, -CH3 共重合体の数平均分子 5 30万 30万 港媒に不港 共重合体のガラス転移点 CC) -60 -68
to 測定できす ひ 共重合体の ¾解熱 ¾ (J/g) 162 40
固体 ¾解質フィルムの柔軟性 折損せす 折損せず フィルム形成 固体髦解質フィルムの導髦率 （S/cm) 不能
201C 1.3X10"6 4.5X10 •4
測定できず 60"C 8.6X10"6 塑性変形のた 測定できず め測定困難
注 (1 ) 式のモノマー： CH2-CH-CH2-0-(CH2-CH2-0 -R1 (I)
O
実施例 3 1〜3 7および比铰例 7 ~ 9
有機鍚ーリン酸エステル縮合物 媒系で重合した笫 7表及び第 8表のポ リエーテル共重合体 1 g、 及び架橋剤ジクミルパーォキサイ ド 0. 0 1 5 gをテ卜ラヒドロフラン 2 0 mlに溶解し、 可溶性電解質塩化合物のモル数 Ζエチレンォキシド単位の総モル数が 0. 0 5となるように過塩素酸リチ ゥムのテトラヒ ドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテ トラフル ォロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、 1 6 0て、 2 0 Kg WZcm2で 1 0分間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。
実施例 3 8
笫 4表に示すボリエーテル共重合体 1 g：、 及び架橘剤 1. 1-ビス（t-プチ ルパーォキシ）-3. 3, 5-トリメチルシクロへキサン 0. 0 2 gをテトラヒ ド 口フラン 2 0 mlに溶解し、 可溶性電解質塩化合物のモル数ノエチレンォキ シド単位の総モル数が 0. 0 5となるように過塩素酸リチウムのテトラヒ ドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製 モールド上にキャストして乾燥した後、 1 4 5。C、 2 O KgZcn2で 1 0分 間加熱、 加圧し、 フィルムを得た。
実施例 3 9
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び架橋剤ベンゾィルバーオ キサイ ド 0 . 0 2 gをテトラヒドロフラン 2 0 mlに溶解し、 可溶性電解質 塩化合物のモル数/エチレンォキシド単位の総モル数が 0. 0 5となるよ うに過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。 この混合液 をポリテトラフルォロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、 8 0。C、 2 0 Kg/cm2で 5時簡加熱、 加圧し、 フィルムを得た。
実施例 4 0
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び架橋剤ジク ミルパーォキ サイ ド 0. 0 1 5 gをァセトニトリル 2 O ralに溶解し、 可溶性電解質塩化 合物のモル数 Zエチレンォキシド単位の総モル数が 0. 0 5となるように リチウムビス卜リフルォロメタンスルフォニルイミ ドのァセトニトリル溶 液を混合した後、 実施例 3 1〜 3 7と同様の方法でフィルムを得た。
実施例 4 1
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び架橘剤ァゾビスイソプチ ロニトリル 0. 0 2 gをテトラヒドロフラン 2 O nlに溶解し、 可溶性電解 質塩化合物のモル数 Zエチレンォキシド単位の総モル数が 0. 0 5となる ように過塩素酸リチウムのテトラヒ ドロフラン溶液を混合した。 この 合 液をポリテトラフルォロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、 アルゴン雰囲気下で、 1 0 0 °Cで 2時間放置することによって、 フィルム を得た。
実施例 4 2
第 7表に示すボリエーテル共重合体 1 g、 及び增感剤 2 , 2—ジメ トキ シ一 1 , 2—ジフヱニルエタン一 1—オン 0. 0 2 gをテトラヒ ドロフラン 2 0 mlに溶解し、 可溶性電解質塩化合物のモル数 Zエチレンォキシド単位 の総モル数が 0. 0 5となるように過塩素酸リチウムのテトラヒ ドロフラ ン溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製モールド 上にキャストして乾燥した後、 アルゴン雰囲気下で紫外線 (30raW/ciD 2. 360η m)を 1 0分間照射してフィルムを得た。
実施例 4 3
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び （1 1 ) 式で示されるポ リシロキサン 0. 2 gをトルエン 1 O mlに溶解し、 これに塩化白金酸 1重 量％を含むィソプロピルアルコール溶液を加え、 可溶性 解質塩化合物の モル数ノエチレンォキシド単位の総モル数が 0 - 0 5となるようにリチウ ムビストリフルォロメタンスルフォニルイ ミ ドのトルエン溶液を混合した 後、 実施例 1〜7と同様の方法でフィルムを得た。 （11) 式に於いて M riは数平均分子量を表す。 以下 （12) 及び （13) 式も同様である。
Figure imgf000043_0001
( Mn 2180, n/(m+n)=0.33 ) ( 11 ) 実施例 44
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び （12) 式で示されるポ リシロキサン 0.2 gをトルエン 10mlに溶解し、 これに塩化白金酸 1重 量％を含むィソブロビルアルコール溶液を加え、 可溶性電解質塩化合物の モル数 Zエチレンォキシド単位の総モル数が 0.05となるようにリチウ ムビストリフルォロメタンスルフォニルイ ミ ドの トルエン溶液を混合した 後、 実施例 31〜37と同様の方法でフィルムを得た。
Π2190) (12)
Figure imgf000043_0002
実施例 45
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び （13) 式で示されるポ リシロキサン 0.2 gをトルエン 10mlに溶解し、 これに塩化白金酸 1重 重％を含むィソプロピルアルコール溶液を加え、 可溶性罨解質塩化合物の モル数ノエチレンォキシド単位の総モル数が 0.05となるようにリチウ ムビストリフルォロメタンスルフォニルイ ミ ドのトルエン溶液を混合した 後、 実施例 3 1〜 3了と同様の方法でフィルムを得た。
Figure imgf000044_0001
実施例 4 6
第 7表に示すポリエーテル共重合体 1 g、 及び （1 4 ) 式で示される—ポ リ ヒ ドロシラン（π=8) 0. 2 gを トルエン 1 0 mlに溶解し、 これに塩化白金 酸 1重量％を含むィソプロピルアルコール溶液を加え、 可溶性電解質塩化 合物のモル数 エチレンォキシド単位の総モル数が 0. 0 5となるように リチウムビストリフルォロメ夕ンスルフォニルイミ ドのトルェン溶液を混 合した後、 実施例 3 1〜 3 7と同様の方法でフィルムを得た。
叶†HirH ( ΗΘΧ= η -へキシル基， η=8 ) ( 14 )
H 比较例 1 0および 1 1
有機錫一リン酸エステル縮合物触媒系で重合した第 8表に示すボリエー テル共重合体を用い、 架橋剤を加えずに実施例 3 1〜 3 7と同様の方法で フィル厶を得た。
比铰例 1 2
第 8恙のモノマー成分と 4 8 % Κ Ο Η水溶液をォートクレーブ中 1 2 0 °Cで 2時間撹拌し、 重合したポリエーテル共重合体 1 gと架橋剤ジクミル パーォキサイ ド 0 . 0 3 gを用い、 実施例 3 1〜3 7と同様の方法でフィ ルムを得た。
実施例 3 1〜4 6 &び比絞例？〜 1 2の桔果を第 7表及び第 8表に記載 する。 第？〜 8表中、 ガラス転移点、 融解熱量は理学電気 （株） 製示差走 査熱量計 D S C 8 2 3 0 Bを用い、 窒素雰囲気中、 温度範囲一 1 0 0〜8 0 °C、 昇温速度 1 (TCZniinで測定した。 導電率 σの測定は 2 0 °C 1 mm H gで 7 2時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、 電圧 0 . 5 V、 周波数範囲 5 H z〜 1 M H zの交流法を用い、 複素ィンビーダンス法 よ り算出した。 固体電解質フィルムの柔軟性は、 フィルムを 1 8 0度に折り 曲げて折損の有無を評価した。
実施例 4 7
電解質として実施例 3 3で得られた架橋高分子固体電解質、 負極として リチウム金属箔、 及び正極としてコバルト酸リチウム （L i C o0 2) を用 いて二次電池を構成した。 架橋高分子固体電解質のサイズは 10 mm X 10 mm X 1 mmである。 リチウム箔のサイズは 10 ram X 10 mm X 0. 1 mmである。 コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混台 した後 9 0 CTCで 5時間焼成する事により調製した。 次にこれを粉砕し、 得られたコバルト酸リチウム 8 5重量部に対してアセチレンブラック 1 2 重量部と実施例 3 3で得られた架橋高分子固体電解質 3重量部を添加し乳 鉢で混合した後 300 KgW /cm の圧力で 10 m X 10 mmX 2 ram にプレス 成形して電池の正極とした。
実施例 3 3で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム金厲箔とコバル ト酸リチウム板ではさみ、 界面が密着するように 10 gw/cra2 の圧力を かけながら電池の充放霍特性を調べた。 初期の端子電圧 3. 2 Vでの放電電 流は 0.4 mA/cm2 であり、 0.3 DAZCID2で充電可能であった。 本実施例の 遒池は容易に薄いものに作製できるので、 軽量でしかも大容量の電池にな る。
第 7表 実 施 例
31 32 33 34 35 36 37 共重合体の組成 （モル％)
( 1 ) 式のモノマー成分 98 44.5 9 51 49 8
エチレンォキシド 0 55 90 48 SO 90 94 ァリルグリシジルエーテル 2 0 5 1 1 1
^ 7ク / J JLiSSグ シ し I
テトラエチレングリコール
グリシジルエーテルァクリレー卜 6
( 1 ) 式側鎖部分の才キシエチレン
単位の重合度 π 2 2 2 3 8.5 2 2 共重合体の数平均分子量 20万 30万 35万 25万 30万 80万 40万 共重合体のガラス転移点 rc) -74 -71 -67 -71 -70 -66 -63 共重合体の ¾解熱 S (J /g) 0 0 47 0 3 44 56 固体罨解質フィルムの柔軟性 折損せず 折損せす 折損せす 折損せす 折損せず 折損せす 祈損せす 固体鼋解質フイルムの導罨率
(S/c m)
2 O'C 1X10— 4 6.5x10"5
6 O'C 2.5X10"3 8.9X10"4 5.2X10"4 注： （ 1 ) 式のモノマー： C - pH-CHrCHCHs-CHz-Oln-R1 ( I )
0 ο
o
第 7S (つづき） 実 施 例
38 39 40 41 42 43 44 45 4o 共重合体の祖成 （モル％)
( 1 ) 式のモノ 成分 9 9 9 12 10 20 20 20 20 エチレンォキシド 90 90 90 87 89 77 77 77 77 ァリルグリシジルエーテル 1 \ 1 1 3 3 3 3 メ夕ク リル Kグリシジル 1
( 1 ) 式 ttiiftsii分の才キシエチレン
単位の重合度 n Z 2 2 2 1 3 3 3 3 共重合体の K平均分子 s 35万 35万 35万 35万 SO万 万 25万 25万 25万 共重合体のガラス転移点 （て） -67 -67 -67 -68 -66 -70 -70 -70 -70 共重合体の ¾解¾3 ( J / B ) 47 47 47 30 42 12 12 12 12 固体 ¾解¾フィルムの柔 性 損せず 折損せず 折損せず 折 藏せず 折撗せず 折損せず 折損せず 折損せず 折 1晟せず 固体 ¾>SHフィルムの 率
( S / c m)
2 0 "C 1. X10" * 1.6X10"4 2.8ΧΙ0"4 5.8X10"4 5. UI0"4 3.5XI0"4
6 0*C 9.3X10' '4 9.0X10一4 1.0XI0"3 1.9ΧΙ0-3 1.8X10— 3 2.2XIO"3 1, οχιο"3 Z.0XI0"3 .9X10 i
(1) 式のモノマー： (1)
Figure imgf000048_0001
o 第 8表 比 較 例
7 8 9 10 11 12 共重合体の組成 （モル％)
( 1 ) 式の構造単位 100 10 7 エチレンォキシド 62 98 56 90 86 ァ / U i Jしvゲ I，jJ « , _|して一子 jL t. 2 7 ェビクロロヒ ドリン 42
(1 ) 式側镇部分のォキシエチレン
単位の重合度 n 2 2 2 共重合体の数平均分子量 15万 95万 20万 10万 30万 5千 共重合体のガラス転移点 C) -71 -62 -48 -74 -68 -69 共重合体の融解熱量 （JZg) 0 153 0 0 40 25 固体鼋解質フィルムの柔軟性 折損 折損せす 折損せず 液状 祈損せず 折損 固体鼋解質フイルムの導鼋率 （S/cm)
2 O'C 4.9xl0"6 1.8χ10"6 液状 3.8xl0"5
6 O'C 3.0χ1(Γ5 9.4χ10"6 液 塑性変形のた 1.1XI0"4 め測定困雜 注： （1〉 式のモノマー： CH2-CH-CH2-0-(CH2-CH O) R， (I)
0
内容 S 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を室素置換し、 これに触媒 として製造例の縮合物質 1 gと水分 1 0 p p m以下に調整したェピブロモ ヒ ドリ ン
CH2-CH-CH2-Br
\ /
0
2 0 gと トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル 2 1 2 g及び 溶媒として n—へキサン 1 0 0 0 gを仕込み、 エチレンォキシド 1 1 0 g はトリエチレングリコールグリ シジルメチルエーテルの重合率をガスクコ マ卜グラフィ一で追跡しながら、 逐次添加した。 重合反応はメタノールで 停止した。 デカンテーシヨンによりポリマーを取り出した後、 常圧下 4 0 てで 2 4時間、 更に减圧下 4 5てで 1 0時間乾燥してポリマー 2 9 8 gを 得た。 1 H NMRスぺク トルおよび臭素含量の測定により、 重合体のモ ノマー換算組成を求めた。
仕込みモノマー（モル％)
エチレンォキシド 70 ト リエチレングリコールグリ シジルメチルエーテル 27 - ェピブロモヒ ドリ ン 4 生成共重合体（モル
エチレンォキシ ド 72 トリェチレングリコ一ルグリシジルメチルエーテル 25 ェピブ口モヒ ドリン 3 共重合体の数平均分子量 37万 共重合体のガラス転移点 (°C) - 69 共重合体の融解熱量 G/g) 18
48 実施例 4 8で得られた共重合体 1 g、 架橋剤エチレンチォゥレア 0 . 0 1 5 g、 及び二塩基性フタル酸鉛 0 . 0 5 gをァセ卜二トリル 2 0 m 1に 溶解し、 モル比 （電解質塩化合物のモル数） / (共重合体のォキシェチレ ン単位の総モル数） が 0 . 0 7となるように過塩素酸リチウムのァセトニ トリル溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製モー ノレド上にキャス トして乾燥した後、 1 7 0て、 6 O KgwZcm2で 1 5分間加 熱、 加圧し、 フィルムを得た。
固体電解質フィルムの柔钦性： 折損せず
固体電解質フィルムの導電率（S/cm)：
2 0 (°C) 2. 8 X 10- 4
6 0 (°C) 1. 2 X If)-3 発明の効果
本発明の高分子固体電解質は加工性、 成形性、 機械的強度、 柔軟性ゃ耐 熱性などに優れており、 かつそのィォン伝導性は著しく改善されている。 したがって固体電池をはじめ、 大容量コンデンサー、 表示素子、 例えばェ レク ト口クロミックディスプレイなど電子機器へ応用できる。
49

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 式 （ I )
CH2-CH-CH2-0-(CH2CH20)n-R1
\ I ( I ) 0
[式中、 1^は炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 2〜8のァルケ二 ル基、 炭素数 3〜 8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜14のァリール基、 炭素数 7〜12のァラルキル基及びテトラヒ ドロビラニル基より選ばれる 基である。 ]
で示される単：！体から诱導される操り返し単位 1〜 98モル％、
(B)式 （I I) ： し H2- Cll2
\ / (I I)
0
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 95〜1モル％、
(C) 1つのエポキシ基および更に少なくとも 1つの反応性官能基を有す る単量体から誘導される緣り返し単位 0. 005〜15モル％を有してな るポリエーテル共重合体であって、
数平均分子量が 5万〜 200万であり、 示差走査熱量計 （DSC) で測 定したガラス転移温度が一 60 °C以下、 融解熱量が 70 J Z g以下である ポリエーテル共重合体。
2. 構成単位 （C) における反応性官能基が、 （a) 反応性ゲイ素基、 (b) エポキシ基、 （c) エチレン性不飽和基または （d) ハロゲン原子 である請求項 1に記載の共重合体。
3. 繰り返し単位 （C) が、 式 （ I I I一 1) または （I I 1—2):
Figure imgf000053_0001
[式中、 R2および R3は反応性官能基を含有する基である。 ]
の単量体から誘導されるものである請求項 1に記載の共重合体。
4. 繰り返し単位 （C) を形成する反応性ゲイ素基を有する単量体が 式 （III一 a— 1一 1)、 （III一 a— 1一 2)または（III一 a— 2— 1) ：
( Ill-a-l-l )
( III-a-1-2 )
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
[式中、 R 4 、 R 5 、 R€ は各々同一であっても、 異なっていてもよいが、 少なくとも一個がアルコキシ基であり、 残りがアルキル基である。 mば 1 〜6を表す。 ]
で示される請求項 1に記載の共重合体。
5. 操り返し単位 （C ) を形成する反応性ゲイ素基を有する単量体は、 3-グリシドキシプロピル卜リメ トキシンラン、 3-グリシドキシプロピルメ チルジメ トキシシラン、 4- ( 1、 2 - エポキシ） プチルトリメ トキシシラ ン、 5- ( 1、2—エポキシ） ペンチルトリメ トキシシラン、 及び 2-(3、4 - エポキシシクロへキンル）ェチルトリメ トキシシランである請求項 1に記 載の共重合体。
6 . 繰り返し単位 （C ) を形成する 2つのエポキシ基を有する単量体が. 式 （ I I I一 b ) ：
( III- b )
Figure imgf000054_0002
[式中、 R7は、 2価の有機基である。 ]
で示されるものである請求項 1に記載の共重合体 (
7. 式 （ I I I一 b) における R7基が、
一 CH2— O - （CHA'— CHA2 - 0)m - CH2 -、
一 （CH2)m -、
-CHzO-P h-OCH2-
[式中、 A1および A2は水素またはメチル基であり、 Phはフ 二レン基 であり、 mは 0〜12の数である。 ]
である請求頊 6に記載の共重合体。
8. 繰り返し単位 （C) を形成する 2つのエポキシ基を有する単量体が， 2.3-エポキシプロピル- 2'.3'-エポキシ- 2'-メチルプロピルエー^ル、 及びエチレングリ コール- 2, 3-エポキシプロピル- 2' .3'-ェポキシ-2' -メチルプロピルエーテルである請求項 1に記載の共重合体。
9. 繰り返し単位 （C) を形成するエチレン性不飽和基を有する単量体 が、 式 （ I I I— c ) ：
CH2-CH-R8
\ I ( I I I一 c) 0
[式中、 R8はエチレン性不飽和基を有する基である。 ]
で示される請求項 1に記載の共重合体。
10. 繰り返し単位 （C) を形成するエチレン性不飽和基を有する単量 体が、 ァリルグリ シジルエーテル、 4-ビニルシクロへキシルグリ シジルェ 一テル、 α-テルビニルグリ シジルエーテル、 シクロへキセニルメチルグ リシジルエーテル、 Ρ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 ァリルフエ二 ルグリ シジルェ一テル、 ビニルグリシジルエーテル、 3,4-エポキシ- 1-ブ テン、 3.4-エポキシ- 1-ペンテン、 4.5-エポキシ- 2-ペンテン、 1,2-ェポキ シ- 5, 9-シクロ ドデカジエン、 3. 4-エポキシ- 1-ビニルシクロへキセン、 1. 2-エポキシ- 5-シクロォクテン、 アクリル酸グリシジル、 メタクリル酸グ リシジル、 ソルビン酸グリシジル、 ケィ皮酸グリシジル、 クロ 卜ン酸グリ シジル、 グリシジル一 4一へキセノエ一卜、 1〜 1 2個のォキシエチレン 鎖を持つォリゴエチレングリコールダリシジルエーテルァクリレー卜、 1 〜1 2個のォキシエチレン鎖を持つォリゴエチレングリコールグリシジル ェ一テルメタクリレート、 1〜1 2個のォキシエチレン鎖を持つオリゴェ チレングリコールァリルグリシジルエーテル、 または
Figure imgf000056_0001
( n = 1〜； L 2 )
である請求項 1に記載の共重合体。
1 1 . 緣り返し単位 （C ) を形成するハロゲン原子を有する単量体が、 式 （ I I I一 d ) ：
CH2-CH-R S
\ I ( I I I— d )
0
[式中、 R eは少なくとも 1つのハロゲン原子を有する基である。 ] で示される請求項 1に記載の共重合体。
1 2. ハロゲン原子を有する単量体が、
CH2-CH-CH2-X
\ I
0 [式中、 Xは、 臭素原子 （Br) またはヨウ素原子 （I) である。 ] である請求項 1に記載の共重合体。
13. ポリエーテル共重合体が、 繰り返し単位 （A) 3〜98モル％、 操り返し単位 （B) 95~1モル％、 及び繰り返し単位 （C) 0.01- 5モル％からなる請求項 1に記載の共重合体。
14. 請求項 1〜13のいずれかに記載のポリエーテル共重合体を、 該 共重合体の反応性官能基の反応性を利用して、 架橘した架橘体。
15. 請求項 14に記載の架橘体、 および電解質塩化合物を含んでなる 高分子固体電解質。
16. 電解質塩化合物がポリエーテル共重合体に可溶性である請求項 1 5に記載の高分子固体電解質。
17. 電解質塩化合物が金厲隔イオン、 アンモニゥムイオン、 アミジニ ゥムイオン、 及びグァニジゥムイオンから選ばれた陽イオンと、 塩素ィォ ン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸イオン、 チォシアン酸イオン、 テトラフルォロホウ素酸イオン、 硝酸イオン、 A s F6_ 、 P Fe- 、 ステ ァリルスルホン酸イオン、 ォクチルスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼン スルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 ドデシルナフタレンス ルホン酸イオン、 Ί, 7, 8, 8 -テトラシァノ キノ ジメタンイオン、
X'S03-、 X'SOi) (X2S02 ) N - 、 (X'SOz) (Xz SOz)
(X3 S02) C- 、 及び （X1 S02)(X2 S02 ) YC- (但し、 X1 、 X2、 X3 、 及び Yは電子吸引性基である。 ） から選ばれた陰イオンとか らなる化合物である請求項 15又は 16に記載の高分子固体電解質。
18. X1 、 X2 、 及び X3 は各々独立して炭素数が 1から 6迄のパー フルォロアルキル基又はパーフルォロアリール基であり、 Yが二トロ基、 ニトロソ基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 又はシァノ基である請求項 17に記載の高分子固体電解質。
19. 金属陽イオンが L i, N a, K, Rb, C s, Mg. C a、 及び B aから選ばれた金属の陽ィォンである請求項 1 Ίに記載の高分子固体電 解質。
20. 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンである請求項 17に記載の高 分子固体電解質。
21. 金厲陽イオンが、 Mn、 F e、 Co、 N i、 C u、 Zn、 及び A gから選ばれた金属の陽ィォンである請求項 17に記載の高分子固体電解 質。
22. 電解質塩化合物とポリエーテル共重合体の配合割合が電解質塩化 合物のモル数/ォキシエチレン単位の総モル数の値が 0.0001〜5で ある請求項 15に記載の高分子固体電解質。
23. 請求項 15又は 16に記載の高分子固体電解質を用いた電池。
補正書の請求の範囲
[1 997年 1 0月 3日 （03. 10. 97 ) 国際事務局受理： 出願当初の請求の範囲 1 は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （ 1頁） ]
1. (補正後） （A) 式 （I) ：
CH 2 -CH-CH 2 - 0- (CH2CH20)n-E1
\ I (I)
0
[式中、 R1は炭素数 1〜12のアルキル基、 炭素数 2〜8のァルケ二 ル基、 炭素数 3〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜14のァリール基、 炭素数？〜 12のァラルキル基及びテトラヒ ドロビラニル基より選ばれる 基である。 ]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 1〜98モル％、
(B)式 （I I) ：
CH2-CH2
\ I (I I) 0
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 95〜1モル％、
(C) 1つのエポキシ基および更に少なくとも 1つの反応性官能基を有す る単童体から誘導される繰り返し単位 0. 005〜15モル％を有してな るポリエーテル共重合体であつて、
共重合体の数平均分子量が 5万〜 200万であり、 共重合体の示差走査 熱量計 （DSC) で測定したガラス転移温度が一 60°C以下、 共重合体の 融解熱量が 70 J /g以下であり、 共重合体がランダム共重合体であるポ リエーテル共重合体。
2. 構成単位 （C) における反応性官能基が、 （a) 反応性ケィ素基、
57 補正された用紙 （条約第 19条）
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154223A (ja) * 1998-06-25 2000-06-06 Hydro Quebec 架橋性ポリマ―
WO2000075941A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Solution electrolytique non aqueuse, electrode et condensateur ainsi equipe
WO2002075748A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Gel polymere pour electrolyte et son procede de preparation
WO2003028144A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 Daiso Co., Ltd. Element using polymer gel electrolyte
US6677084B1 (en) 1999-04-19 2004-01-13 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
JP3710749B2 (ja) * 1999-06-16 2005-10-26 花王株式会社 表面改質剤
JP2006269414A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法
JP2011006613A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート
WO2011068209A1 (ja) * 2009-12-03 2011-06-09 株式会社日本触媒 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体含有組成物、水溶性単量体用中間体、水溶性単量体及びその製造方法
JP2011137135A (ja) * 2009-12-03 2011-07-14 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体用中間体、カチオン性基含有単量体及びその製造方法
JP2011174019A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質およびその用途
JP2012226937A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Daiso Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2020087711A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 株式会社大阪ソーダ 無機固体電解質二次電池

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9706631A (pt) * 1996-08-20 1999-11-23 Daiso Co Ltd Eletrólito de polìmero sólido
KR100337889B1 (ko) * 2000-06-22 2002-05-24 김순택 리튬 2차전지
EP1339127A4 (en) * 2000-10-20 2006-07-26 Dainippon Ink & Chemicals FESTPOLYMER ELECTROLYTE AND CELL WITH THE ELECTROLYTE
US6956083B2 (en) * 2001-05-31 2005-10-18 The Regents Of The University Of California Single ion conductor cross-linked polymeric networks
US7101643B2 (en) * 2001-05-31 2006-09-05 The Regents Of The University Of California Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions
DE10136447A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-06 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyalkylenoxiden
US6858351B2 (en) * 2001-11-07 2005-02-22 Daiso Co., Ltd. Polyethylene oxide-based electrolyte containing silicon compound
DE60325047D1 (de) * 2002-04-26 2009-01-15 Zeon Corp Formmaterial für hochmolekulare festelektrolyte, formen hochmolekularer festelektrolyte und prozess zu ihrer herstellung und polyetherpolymer und prozess zu seiner herstellung
KR100496852B1 (ko) * 2002-08-23 2005-06-23 대주전자재료 주식회사 이온교환막 및 이를 이용한 직접 메탄올 연료전지
US20050260528A1 (en) * 2004-05-22 2005-11-24 Hynix Semiconductor Inc. Liquid composition for immersion lithography and lithography method using the same
KR101065374B1 (ko) * 2004-06-30 2011-09-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 막 및 그 제조방법
WO2008102699A1 (ja) * 2007-02-21 2008-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same
CN103261390B (zh) * 2010-12-17 2015-09-16 宝洁公司 具有两性聚羧酸根聚合物的清洁组合物
TWI465503B (zh) * 2011-07-08 2014-12-21 Eternal Materials Co Ltd 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
WO2014050944A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル共重合体、架橋性ポリエーテル共重合体組成物及び電解質
WO2014133024A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 ダイソー株式会社 正極および非水電解質二次電池
CN103400989A (zh) * 2013-07-31 2013-11-20 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料用粘接剂及包含该粘接剂的电极的制备方法
CN103500835A (zh) * 2013-10-10 2014-01-08 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其负极片
DE102015104439B4 (de) * 2015-03-24 2019-02-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochromes Element mit verbesserter Elektrolytschicht, Verfahren zu dessen Herstellung, Fahrzeugverglasung sowie Fahrzeug
US9920170B1 (en) * 2017-01-19 2018-03-20 International Business Machines Corporation Bio-derived cross-linkers
US9920171B1 (en) * 2017-01-27 2018-03-20 International Business Machines Corporation Crosslinkers from biorenewable resveratrol
US10160838B2 (en) 2017-03-27 2018-12-25 International Business Machines Corporation Crosslinking materials from biorenewable aconitic acid
CN107863527B (zh) * 2017-10-09 2020-06-12 吉林聚能新型炭材料股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和应用
WO2019131476A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN110760292B (zh) * 2019-09-24 2021-02-09 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料及其应用
CN111653822B (zh) * 2020-06-09 2022-02-11 北京化工大学 一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途
US11824156B2 (en) 2020-11-06 2023-11-21 Nano And Advanced Materials Institute Limited Secondary lithium-ion batteries comprising in situ thermal curable solid composite electrolyte
US20220231333A1 (en) * 2021-01-18 2022-07-21 Global Graphene Group, Inc. Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297783A (en) * 1962-11-16 1967-01-10 Union Carbide Corp Vinyl halide resin plasticized with a linear copolymer of a diepoxide with a 1, 2-alkylene oxide
JPS62169823A (ja) * 1986-01-20 1987-07-27 Osaka Soda Co Ltd 側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法
JPH02295004A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JPH0347833A (ja) * 1989-04-13 1991-02-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質
JPH05304051A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Yuasa Corp 電気二重層コンデンサ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2442512A1 (fr) 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
US4758483A (en) 1983-03-11 1988-07-19 Societe Nationale Elf Aquitaine Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes
MA20046A1 (fr) 1983-03-11 1984-10-01 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymere.
FR2570224B1 (fr) 1984-09-11 1987-03-20 Elf Aquitaine Electrolyte solide polymere constitue par un copolymere reticule
US4711950A (en) 1985-11-05 1987-12-08 Osaka Soda Co., Ltd. Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof
JPS62249361A (ja) 1986-04-21 1987-10-30 Yuasa Battery Co Ltd 有機固体電解質
EP0260847A1 (en) 1986-09-19 1988-03-23 Imperial Chemical Industries Plc Solid electrolytes
FR2606218A1 (fr) 1986-10-30 1988-05-06 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique
JPH0768336B2 (ja) 1986-12-18 1995-07-26 ダイソー株式会社 オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
GB8804860D0 (en) * 1988-03-01 1988-03-30 Ici Plc Solid electrolyte devices
JP2757004B2 (ja) 1989-03-08 1998-05-25 ダイソー株式会社 イオン伝導性固体電解質
US5116541A (en) 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
IT1236512B (it) 1989-10-06 1993-03-11 Eniricerche Spa Elettrolita polimerico solido a base poliepossidica.
JP2813832B2 (ja) 1989-10-26 1998-10-22 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
JP2813831B2 (ja) 1989-10-26 1998-10-22 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
JP2813834B2 (ja) 1990-05-31 1998-10-22 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
JP2923542B2 (ja) 1990-07-06 1999-07-26 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
US5268243A (en) 1992-01-27 1993-12-07 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Galvanic cell
EP0585072B1 (en) * 1992-08-27 1997-12-29 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
US5755985A (en) * 1994-09-06 1998-05-26 Hydro-Quebec LPB electrolyte compositions based on mixtures of copolymers and interpenetrated networks
JP3022317B2 (ja) 1995-05-08 2000-03-21 ダイソー株式会社 高分子固体電解質
CA2175950C (en) * 1995-05-08 2008-12-02 Shinzo Kohjiya Polymer solid electrolyte
US5968681A (en) * 1996-10-28 1999-10-19 Daiso Co., Ltd Polyether copolymer and polymer solid electrolyte

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297783A (en) * 1962-11-16 1967-01-10 Union Carbide Corp Vinyl halide resin plasticized with a linear copolymer of a diepoxide with a 1, 2-alkylene oxide
JPS62169823A (ja) * 1986-01-20 1987-07-27 Osaka Soda Co Ltd 側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法
JPH0347833A (ja) * 1989-04-13 1991-02-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質
JPH02295004A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JPH05304051A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Yuasa Corp 電気二重層コンデンサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0897941A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154223A (ja) * 1998-06-25 2000-06-06 Hydro Quebec 架橋性ポリマ―
US8754138B2 (en) 1998-06-25 2014-06-17 Hydro-Quebec Polymers obtained from monomers allowing a sequential polymerization, and their use for preparing ionic conductors
US8512899B2 (en) 1998-06-25 2013-08-20 Hydro-Quebec Polymers obtained from monomers allowing a sequential polymerization, and their use for preparing ionic conductors
US6677084B1 (en) 1999-04-19 2004-01-13 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof
WO2000075941A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Solution electrolytique non aqueuse, electrode et condensateur ainsi equipe
JP3710749B2 (ja) * 1999-06-16 2005-10-26 花王株式会社 表面改質剤
WO2002075748A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Gel polymere pour electrolyte et son procede de preparation
WO2003028144A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 Daiso Co., Ltd. Element using polymer gel electrolyte
JP2006269414A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法
JP2011006613A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート
JP2011137135A (ja) * 2009-12-03 2011-07-14 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体用中間体、カチオン性基含有単量体及びその製造方法
WO2011068209A1 (ja) * 2009-12-03 2011-06-09 株式会社日本触媒 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体含有組成物、水溶性単量体用中間体、水溶性単量体及びその製造方法
US8921584B2 (en) 2009-12-03 2014-12-30 Nippon Shokubai Co, Ltd Composition containing intermediate for water-soluble monomer and process for production thereof, composition containing water-soluble monomer, intermediate for water-soluble monomer, and water-soluble monomer and process for production thereof
JP2011174019A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質およびその用途
JP2012226937A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Daiso Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2020087711A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 株式会社大阪ソーダ 無機固体電解質二次電池
JP7478508B2 (ja) 2018-11-26 2024-05-07 株式会社大阪ソーダ 無機固体電解質二次電池

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