WO1984002519A1 - Process for producing quartz glass - Google Patents

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WO1984002519A1
WO1984002519A1 PCT/JP1983/000450 JP8300450W WO8402519A1 WO 1984002519 A1 WO1984002519 A1 WO 1984002519A1 JP 8300450 W JP8300450 W JP 8300450W WO 8402519 A1 WO8402519 A1 WO 8402519A1
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quartz glass
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moat
sol
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Motoyuki Toki
Sadao Kanbe
Satoru Miyashita
Tetsuhiko Takeuchi
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Suwa Seikosha Kk
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    • Y10S65/901—Liquid phase reaction process

Definitions

  • Quartz glass can now be manufactured with a low degree of dullness, so it is now used for furnace pipes for rutupo, pods or open-hearth furnaces, which are recently used in the manufacture of semiconductors. It is also used for glassware such as a beaker for physics and chemistry and a cell for optical simeters. It is also used for various optical applications, and in particular, quartz glass fiber for optical communication has recently attracted attention, and it is expected that the requirements will be further expanded in the future.
  • ⁇ stone Fujiko glass is mainly manufactured in the following three ways
  • This method is briefly described by mixing an appropriate catalyst such as silicon alcohol, sand, water, alcohol, and ammonia, and then hydrolyzing to form a gel.
  • the dried gel is heated to form pores, which are converted to stone glass *
  • This method is characterized by the fact that high-purity stone glass can be obtained because the alkoxide as the raw material is easy to produce, and that the production cost is low due to the low degree of maturation.
  • high-purity stone glass can be obtained because the alkoxide as the raw material is easy to produce, and that the production cost is low due to the low degree of maturation.
  • it has a tendency to crack during the process of forming a dry gel by drying in a box after gelation, and it also tends to break during the process of heating a Ligel to form quartz glass.
  • it has the drawback that it is not possible to produce a large enough glass for practical use.
  • the 28 « ⁇ circular slab-like glass obtained by the work of Nogami and Moriya seems to be the largest,
  • This method is different from the above-mentioned method using gold horse alkoxide as a nutrient.
  • the object of the invention is to provide a method that can produce large-sized sugar glass glass plates or large-sized quartz glass blocks at a lower cost than before by introducing a new method to the sol-gel method.
  • the other purpose of the development is to improve the quality of the quartz glass obtained by the sol-gel method, and the other purpose is to improve the production yield.
  • the fold forming method of the present invention is as follows: a sol Jun solution obtained by hydrolyzing a metal alkogide is added with a fine powder powder, stirred, gelled, dried to form a dry gel, and then heated to make it nonporous.
  • Ishifure glass the «abbreviation is as follows: -
  • sol solution is mixed with silica gel (Aerosil).
  • silica gel (Aerosil).
  • Degussa made by Deutsche Gold & Silber Scfaei deanstal t Vor drill als Soessler
  • CAPOSIL CAPOSIL
  • D'Silica DC Silica; Dow Corning Corp.
  • arc silica (White carbon that has been defeated under the trade name of Arc Silica; PPG Industries, Inc.) and agitate well.
  • the strength of the gel that can withstand the large container at the time of making the dry gel depends largely on the PH value of the gel.
  • the pH value of the sol obtained by hydrolysis with a study medium is about 1 to 2, but by increasing this value, a gel that is difficult to remove during dry gel production can be obtained, and a large dry gel can be produced. ** According to the production method of Haigamachi, the sol obtained by hydrolyzing metal alkoxide
  • the dry gel becomes porous and becomes difficult to crack during iS S.
  • the PH ⁇ ⁇ of the sol is reduced to about 2-3 by the addition of Zhao fine powder or silicide.
  • Zhao fine powder or silicide As a result, the gelation rate increased, and it became difficult to produce a dry gel, resulting in a stone-fiber glass of a size that was impossible with the conventional sol-gel method.
  • the stone-fiber glass produced by the manufacturing method of the present invention has excellent optical characteristics because there are almost no air bubbles remaining after quenching.
  • the ultrafine powdered silica used in the discovery is basically only required to have the effect of making the dry gel porous, it is necessary to use S i C 14 like the above-mentioned Not only white carbon obtained by hydrolysis with a hydrogen flame burner, but also ultrafine powdered silica obtained by the formula method using caustic soda may be used. It is well known that hydrolysis of gold alkoxide with ammonia water produces silica particles. * When these fine particles are collected, an ultra fine powder similar to the above-mentioned white carbon is obtained. The same effect can be obtained by using this ultra-fine powder silica.
  • the container that contains the gel when making the dry gel be made of a hydrophobic material, because the length of one side of the gel shrinks to about 70% of its original length during drying, and the gel and the container It is preferable to use a material g that easily gels so as to have a low affinity between the polymer and g.
  • Such materials include organic polymers such as polypropylene, polyfluoroethylene, polyvinyl chloride, polyethylene, and polystyrene. It is also preferable that the above-mentioned polymer is attached to the surface of a container made of an inorganic material such as glass.
  • the drying conditions are as follows: the rate of evaporation of solvents such as water and alcohol contained in the gel.
  • the rate of evaporation of the solvent in the gel is reduced by reducing the opening ratio of the lid, the cracking of the gel will be reduced, but on the other hand, the manufacturing time will be longer and the backing cost will be higher. However, it is necessary to find conditions for shortening the number of production days as much as possible and improving the yield rate.
  • cracks in the gel also exist in the dry moat, and the higher the moat, the stronger the gel * structure It is difficult to control the drying speed when the temperature exceeds the boiling point of the solvent. Therefore, the upper limit is 120 ° C *
  • the dry moat degree should be between Muroton (at 20) and 120, and the opening ratio of the lid should be 50% or less, preferably 10% or less.
  • the moat in order for the sol to be contained in a container and gelled, it is desirable that the moat be as low as possible.
  • the gelation 88 the surface where the sol and the container are in contact with each other or bubbles This is because the lower the gelling degree, the less the swelling of the foam.
  • the gelation degree must be 60'C or less.
  • the gelation temperature is too low, the gelation rate will increase and the production cost will increase, so the practical gelling moat degree is preferably 5 or more.
  • the base for adjusting the pH ffi is preferably ammonia water, ammonia gas, ammonia solution or an organic base, particularly triethylamine or its solution, pyridine or its solution or aniline or its solution.
  • a metal alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • quartz ions are used because quartz ions contain residual ions and change the glass composition itself. Cannot be used to create multi-component glass such as soda glass.
  • the upper limit of the ascending S speed at which the processing can be performed without lowering the yield is about 400. It is desirable to hold at least one time at a specified temperature from room temperature (at 20) to 400 degrees for at least one hour *
  • the carbon treatment in (2) is performed by a heat treatment in the range of 400 to 110 ⁇
  • the rate of filtration is preferably in the range of 300 to 400 / ⁇ 1
  • the heat treatment is also performed for 3 hours at a predetermined temperature within the aforementioned range. It is desirable to perform at least one treatment on the Jii.
  • ⁇ of the clay group remains in the dry gel. It is very efficient because it decomposes together with carbon at the time of processing. In this case, it is desirable to make the above retention time more awkward.
  • the porosity reduction in (3) depends on the addition of ultrafine silica, but is generally carried out by heat treatment in the range of 100 to I: 400.
  • the rate of elevation from carbon and natural to non-porous tongue is preferably in the range of 30 to 400 and 11 *.
  • near infrared absorption scan Bae-vector in 3 ⁇ 4, Vickers hardness, specific gravity, etc. also substantially the same quartz glass and quartz glass are Shi ⁇ conventionally obtained ⁇
  • the stone glass obtained by this method has a non-porous filtration degree equal to or higher than that of non-porous glass.
  • Zhao fine powder silica 0.2 ⁇ 5
  • crystals such as crystal pallite and tridymite may be regenerated in the quartz glass after delivery, but this is a kind of failure.
  • the immunity was apt to ripen when the sol was not evenly distributed in the sol or when the sol contained a small amount of impurities.
  • it is effective to apply ultrasonic waves to the sol or to carry out centrifugal holding. * It has been found that impurities are removed in particular by arrest, and the devitrification phenomenon * It was found that it was extremely effective in preventing blemishes * As described above, * With the manufacturing method of the invention, a large quartz glass of about 15 x 15 cm, which was impossible with the conventional sol-gel method Can be manufactured, and the step distance can achieve 90% or more. And Do Li, also conventional by Li it is possible to provide a quartz glass at a low price to Luke ⁇
  • multi-component glass for example Houkei acid glass, soda glass, Shirikaaru Mi Nagarasu, S i 0 2 - Z r 0 2 system Takenawa alkali glass or S in i O 2 one T Do you manufacture low-expansion glass such as i O 2 at low cost? : Can be *
  • FIG. 1 shows the results obtained by:
  • Fig. 1 is a diagram showing a near-infrared absorption spectrum of a commercially available quartz glass obtained by using the method of the present invention.
  • Fig. 1 shows the near-infrared absorption spectrum of, (Used Quartz Co., Ltd).
  • 1 is the spectrum of the product of the present invention
  • 2 is the spectrum of a commercial product.
  • ⁇ As can be seen from FIG. 1, it can be said that both have almost the same spectrum. has a specific gravity 2.2, Vickers hardness of 7 9 2, mature ⁇ coefficient 5. 4 X 1 0 one 7 der Li, * so this was also substantially coincident with the commercial product, due Futoshimizunoto Ming production method It can be said that stone glass has the same physical properties as commercially available quartz glass *
  • these 17 dry gels were placed in a sintering furnace, heated from the moat from the moat to 300 at li at a rising speed of ⁇ 0, held at 300 for 2 hours, and treated with adsorbed water. The heating was continued at a rising speed of 180 to 950 at h, and the temperature was maintained at 950 for 18 hours, followed by treatment of carbon and ammonium chloride at room temperature. ⁇ Further moat speed .
  • Quartz glass obtained in this real shaggy example a specific gravity of 2.2 1, Vickers hardness 8-to 1 1, thermal ⁇ coefficient is 5. 6 X 1 0 _ 7, and substantially the same as the commercial product It showed a near infrared absorption spectrum.
  • the sol was charged in a box-shaped container (W30XD30X ⁇ 10cm) made of BOLIP ⁇ -bilene so as to have a height of 1cm, sealed, gelled after 10 minutes if left at 40 Then, let it stand overnight, then replace the lid of the container with one with an opening ratio of 1%, heat it from 40 * C to 70 at an ascending speed of 5 * CZh, and dry it at this moat for 7 days. After letting it go, I released it to the room Stable dry gel that does not crack (13.5 18.5 X 0.6
  • the quartz glass obtained in the Jeongseon example has a ratio of 2.2, a Pickers hardness of 790, a coefficient of thermal expansion of 5.6 X 10 _ 7 , and is almost the same as a commercial product.
  • the 17-year-old dragel was placed in Okui, heated from the Murohori to 200'C at a moating rate of 60 Xl / h, kept at 200 for 3 hours, and then further raised. Heated to 300 at a speed of 60 * C / h, held at 5 o'clock at 300, and treated with adsorbed water, followed by a speed of 180 at a speed of 90 * C, heated at 90.0 ° C for 9 o'clock, and treated with carbon and calcium salt. When 1.5 at 3 ⁇ 4 held in the dark of the non-Anaka, 1 5 X 1 5 X 0 .
  • CMFI CMFI Next, the lid of the container was changed to one with an opening ratio of 5%, heated from 30 to a moat speed of 5 "Ch at 60, and dried at this moat degree for 7 days. Stable trigel (2 1 X 2 10.7 cm) was obtained, which was not broken even when the experiment was performed under the same conditions. Dried gels were obtained,
  • the fifteen dry gels were put into a baking furnace, heated from the chamber moat at 200 at a moat raising speed of 60 to 200, and held at 200 at 3 o'clock for 3 hours. Heating was performed at 600 m3 / h up to 300, followed by holding at 300 at 5 hours for water absorption treatment, and then heating at moating speed of 180 to 9500 at 11 at moating speed. At 950 for 1800 hours, and treated with carbon and ammonium clay. ⁇ Further, it was heated to 122 with Zh at a moating speed of 180, and this time, At 5 o'clock, it became non-porous, and a arresting stone glass of 15 x 15 x 0.5 cm was obtained. 15% quartz glass was obtained at 100%, and all stone and glass were of good quality without devitrification and bubbles.
  • the quartz glass obtained in this example has a specific gravity of 2.19, a Vickers hardness of 790, a coefficient of thermal expansion of 5.4 X 10 _ 7 , and almost the same red color as a commercial product. Outside absorption spectrum,
  • OMPL- The mixture was sealed, sealed, ft-fed with two strings, gelled after 30 minutes, and released overnight overnight. Then, replace the lid with a 1% opening ratio with a 20% open ratio. It was heated to 60 at a moat speed of 2 * C / h and dried at this temperature for 7 days. It was dried in a mud moat; it was stable. * Dry gel (20 X 20 X 0.7 cm) was obtained ⁇ One of the 20 narrowed pieces was cracked under the same conditions, and 19 dry gels were obtained at a yield of 95%.
  • the 19 drygels were put into a sintering furnace, ripened from the room filter at 200 / h at a moating speed of 60 / h, kept at 200 for 3 hours, and then further raised. Heating at moat speed of 600 * CZh up to 300, holding at 300 at 5 hours for adsorption water treatment, followed by moating speed of 1 aO «CZh up to 950 The mixture was kept at 950 for 1800 hours and then treated with carbon and humidified ammonium. After holding for 1.5 hours, it became non-porous, and 15 x 15 x 0.5 cm clear stone glass was obtained. 19% of quartz glass was obtained at 100%, and all stone glass had no devitrification phenomenon and no bubbles, and excellent quality was obtained.
  • the dried gel of 15 stiffness is put into the baking I furnace, heated from the room at a heating rate of 10 ⁇ Zh to 300, and kept at 300 at 5:00 for 5 hours. And then the ascending S speed 3 2 0 At 600 ° C., then briefly held at 600 ° C. for 9 hours, decarbonized, treated with ammonium chloride lately, and further heated to 140 ° C. at a moating speed of 3200 ° CZli. However, when held at this tongue for 0.5 hour, it became nonporous and a clear quartz glass of 15 x 15 x 0,5 cm was obtained. * Only one dry gel did not crack due to this sintering condition. 15% quartz glass was obtained at a yield of 100%, and foaming phenomena were observed in all stone glass despite the treatment with a mosquito-like moat at 140%. Was not ⁇
  • the sol was then placed in a box of bolip c-bilene (W3 0 XD 3 0 XH 10 cm) in a height of l cm, sealed and released overnight at 5 with S Then, replace the lid of the container with a container with an opening ratio of 0.8%, heat it from 5 to 60 at an ascending speed of 2 ⁇ ⁇ , dry it at this healing rate for 10 days, and leave it in the room. A stable dry gel (18 x 18 x 0. ⁇ cm) that did not crack was obtained. ⁇ Of the 20 tested under the same conditions, 10 out of 20 were cracked and 50% of poppies were 1%. 0 dry gels were obtained.
  • these 20 drygels were put into the Ogina furnace, heated from the mud moat at a moating speed of 60 J / to 200, and held at 200 at 3 o'clock. Heated at 0 / h up to 300, held at 300 at 5 hours and treated with adsorbed water; treated * followed by ascending S rate of 4 OO! / H up to 1000 It was heated and kept at 1000 for 8 hours to treat the carbon and the ammonium chloride. It was further heated at a moating speed of 400 * CZh to 1150. After holding at 1.5 ° C for 1.5 hours, it became non-porous and 14.5 X 1.50.5 cm was obtained. A clear stone glass of 14.5 x 1.50.5 cm was obtained. 18 quartz glass was obtained at 90% of U * .In addition, none of the quartz glass was devoid of devitrification and no bubbles.
  • the quartz glass obtained in the experiment has a specific gravity of 2.19, a Vickers hardness of 780, a coefficient of thermal expansion of 5.4 X 10 _ 7 , and is almost the same as commercial products.
  • these 20 drygels are put into a delivery furnace, heated from the moat to 300 X: at the ascending speed of 130 * CZ h, and held at 300 for 1 hour, and iced.
  • the treatment was carried out, followed by heating at a rising rate of 320 to 950, holding at 950 * C for 18 hours, and treating our carbon and latex ammonium chloride.
  • fis At a speed of 220, heat to 122 * C at h and hold at this moat for 1.5 hours to make it nonporous, and a transparent stone glass of 15 x 15 x 0,5 cm
  • one dry gel was broken, and 19 quartz glass was obtained at a yield of 95%. Excellent quality was obtained ⁇
  • the resulting quartz glass is a real shaggy example, specific child is 2.2, Vickers hardness of 8 0 0, Netsu ⁇ 3 ⁇ 4 coefficient 5. 4 X 1 0 - a 7, and substantially the same as the commercially available S Showed near-infrared absorption spectrum *
  • the 19 drygels were put into a sintering furnace, heated from the room at a moat rising speed of 60 * C / h to 200, and kept at 200 at 1 o'clock for 1 hour. Heating rate up to 950 at CZh and holding for 9 hours at 950 to treat carbon and ammonium ammonium at night time * Further moat speed
  • these 14 dry gels were put into a baking furnace, and heated from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 60 X! / H to perform a desorption water treatment. Subsequently, the moat was heated up to 110 0 at a moat speed of 180 at / h, and kept at 1 ⁇ 00 for 3 hours to treat the carbon and the mechanized ammonia. Furthermore, the moat is heated up to 1 220 at the moat speed of 180 * CZli, and when it is held for 1.5 hours at this degree, it becomes nonporous and a clear quartz glass of 15 X 15 X 0.5 cm During the sintering process, three dry gels were cracked, and 11 quartz glass was obtained with a yield of 78.6%.
  • Quartz glass obtained in this real ⁇ has a specific child is 2.2, Vickers hardness of 80 0, Netsu ⁇ 3 ⁇ 4 coefficient 5.
  • 5 XI 0 - 7 der Li, and almost the same near infrared and commercially Outer absorption spectrum was shown.
  • these four dry gels were placed in a sintering furnace, heated from a room temperature to 200 at an ascent rate of 100.1, and held at 200 for 2 hours. Heated up to 300 at speed of 100 • Ch, and held at 300 for 2 hours to carry out the adsorption water treatment * followed by ascending speed of 180 * at 950 at CZh It was heated, held at 950 at 6 o'clock for 6 hours, and treated with carbon and oxidized ammonium. * Further heated at a moating speed of 180 / h to 122 0, When held for 1.5 hours, a transparent quartz glass of 15 x 15 x 0.5 an was obtained. In this sintering process, one dry gel was not broken and the yield was 1 Four quartz glasses were obtained at 0%. * In addition, none of the quartz glasses had no devitrified bubbles and excellent quality was obtained.
  • the quartz glass obtained in the example had a ratio of 2.2, a Vickers hardness of 800, and exhibited almost the same near-infrared absorption spectrum as the commercial product. *
  • Example 18 of Example 1 0.1 m of acidified port water (180 mfi) and ethanol (20 mfl) were added to 1 mol of ethyl keillate, and the mixture was vigorously stirred and hydrolyzed. 400 mF of water was added, and then 140 g of ultra-fine powdered silica (Kaboshiru) was added with stirring, and the mixture was homogenized as in Example 18 to obtain a uniform sol. After gelling under the conditions, and further forming a dry gel,
  • the sol obtained in the same manner as in the case of a giant giant was once placed in a container with a lid having a predetermined opening ratio (first opening ratio) and ventilated in a room for a predetermined number of days. After being collected, it is heated to a specified dry moat degree with the same lid or changed to a lid with a different opening ratio (second opening ratio), allowed to stand for a predetermined number of days, and then flinted into a dry gel.
  • first opening ratio a predetermined opening ratio
  • second opening ratio a different opening ratio
  • the results of the study were examined. From Table 2, it was found that, once it was collected at a relatively low temperature, it was heated to the high moat and ft *, and the lid was removed.
  • the step of dry gel production can be improved to nearly 100%, and the number of days required for dry gel production can be reduced by s.
  • Example * Using the sol obtained in the same manner as in Example 1, a white dry gel of 15.0 cm was prepared according to the indigenous method. ⁇ This dry gel was first removed from the soil as shown in Table 3. Heat up to 1 degree S degree and heat at 180 ° -C /, and hold at that degree only for the first holding time. And hold it for the second time at the moth's soil level during the second holding, and then similarly hold to the moat degree and hold only the ffl at the third holding time, and then heat up to 1150 And kept at the temperature of the mold for 3 hours.

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Description

m 書 石芙ガラスの軀造方法 技 衛 分 野
*癸明は、 金属アルコキシ ドを原料とするゾル一ゲル'法によリ石英ガラス を低温合成する方法に関する * 背 景 技 衛
石英ガラスは、 ¾鈍度のものが製造できるようになつたため、 最近でほ半 導体の製造に使用するルツポ、 ポー ドあるいは拡教炉の炉芯管に用いられる ようになリ、 その *用性が認められている · また、 理化学用のビーカー等の ガラス器具や光学 si定用のセルなどにも用いられ、 さらには水酸基の少ない ものせ光学的に均一のものが関発されたことによって、 各種の光学的用途に も使用され、 特に光通信用の石英ガラスフアイバーが最近注目されるように なり、 今後ますます鬍要が拡大するものと期待されている。
現在、 石芙ガラスは主に次の三種類の方法で製造されている β
(1) 天然水晶を洗洚精製し、 これを溶融する方法 *
(2) 高鈍度の S i C l 4 あるいは S i H 4 を原料と して S i 0 2 を作る方 法 ·
(3) 天然硅砂を溶融する方法。
これらの方法は、 いずれも高濠での処理が必要であることに加えて、 石英 ガラス特有の製造工程の ¾しさから、 石英ガラスが非常に高価なものとなつ てしまうという欠点を有している ·
このようなことから、 石英ガラスを安価に亵造する方法の実現が望まれて -
(2)
ぉリ、 その方法として、 金属アルコキシドを原料とするゾルーゲル法にょリ 石英ガラスを合成する方法と、 超微粉末シリカを葸料とするゾルーゲル法に よリ石英ガラスを合成する方法の二つの方法がこれまで試みられている * 金駕アルコギシド'を屎料とするゾルーゲル法により、 石荚ガラスを安儸に 製造しょうという試みほ、 野上, 守谷らによって されている （ジャーナル
• ォプ · ノ ンク リ スタ リ ン ' ソ リ ツズ ( Journal of Μοπ-Crystal 1 ίπβ Solids) , P 1 9 1 ~2 0 1 , 3 7 , 1 9 80参照） 。
この方法の «略は、 シ リ コ ンアルコギ、ンド， 水， アルコールおよび坦廉ゃ ア ンモニア等の適当な触媒を混合し、 加水分解後ゲル化し、 さらに収箱乾燥 させてドライゲルとした後、 このドライゲルを加熱^理レて麵孔化し、 石芙 ガラスとするものである *
この方法は、 原料のアルコキシドの铕製が容易なことから、 純度の高い石 荚ガラスが得られるといラことと、 熟 ¾理5&度が低いために製造コス トが安 価であるという特徵を有している反面、 ゲル化後収箱乾燥させてドライゲル とする工程中に割れが癸生しやすいということと、 さらに 'ライゲルを加熱 処理して石英ガラスとする工程においても割れやすいということから， 結局 実用上充分な大きさの石芙ガラスを作成できないという欠点を有している。 文献でみるかぎり現状でほ、 野上， 守谷らの研究によって得られた 28«ιφ の円坂状石荚ガラスが最大のようである，
次に、 超微粉末シリカを原料とするゾルーゲル法にょリ、 石英ガラスを製 造しょうという試みは、 ィ一 ' ェム ' ラビノ ビッ ヒ （E.JLBaviaovich) らに ょゥて試みられている （ジャーナル ' ォブ · ノ ンク リ スタ リ ン . ソ リ ツズ （ Journal of Non-Crystalline Solids), P 43 5 ~43 9， 47， 1 9 82 参照） ·
この方法の «略は、 超微粉末シリ カ （キヤボシル （Cab-0-SU), ギヤボッ
Ο ΡΓ ト社 （Cabot Corp . ) の商品名） を氷に加えてヒ ド ciゾルと した後ゲル化し、 さらに収縮乾燥させてドライゲルとした後、 この ドライゲルを翁結し、 石英 ガラスとするものである ·.
この方法は、 前述の金馬アルコキシドを康料とする方法と異なり、 ドライ
5 ゲル化の工程および焼結工程中に割れやクラックが発生しにく く、 前述の方 法よリは比較的大きな石英ガラスを製造しゃすいという特徴を有している · しかし、 前述の文献によれば、 実睽に得られた石英ガラスは、 9 5 X 1 5 X 5 M ( 4 %の B 2 0 3 を含む） 程度のもので、 まだ充分な大きさとほ苜えず、 またこの程度が大きさの K界のように思われる * さらにこの方法は、 ；¾泡が
, ο ゾル中に取リ込まれやすいため、 結果として石英ガラス中に無数の^泡が存 在することになリ、 ¾学的な均一性が得られないという欠点を *しておリ、 光学的特性を要求される分野への応用は期待できない *
以上述べたように、 これまでに試みられたゾルーゲル法による石芙ガラス の製造方法では、 いずれも充分な大きさ、 充分な fi«を有する石芙ガラスが
15 得られておらず、 各種の分野で実用化される状況にほなつていない♦ 発 ¾ の 開 示
*発明の目的は， ゾル一ゲル法に新しい手法を導入して大面糖の石英ガラ ス板あるいは大きな体 ¾の石英ガラス塊を、 ¾来より も安価に製造し得る方0 法を提供することにある * 术発 ¾の他の目的は、 ゾルーゲル法によって得ら れる石英ガラスの品質を向上させることにぁリ、 さらに他の目的は、 製造上 の歩留りを向上させることにある ·
本発 ¾の襞造方法は、 金属アルコギシ ドを加水分解したゾル濬液に、 趙微 粉末シリ力を加えて穩拌した後ゲル化し、 乾 して ドライゲルと した後加熱5 して無孔化し、 石芙ガラスとするもので、 その «略は次の通リである · -
(4)
まず、ンリ コンアルコギシ ドに水およぴ¾酸あるいは必要に応じて港媒を in えて加水分解し、 ゾルとする · 次にこのゾル溶液に、 赵«»末シリカ （ァェ σジル ( Aerosi l ;■デグッサ ( Deutsche Gold & Si lber Scfaei deanstal t Vor靂 als Soessler) 製） ， 前述のキヤポシル， ディー ' シー · シリカ （D. C. Si l i ca； ダウコー ング社 （Dow Corninj Corp. ) 製） ， アーク ， シリカ (Arc Si l i ca； ビー · ビー · ジ一社 （PPG Industri es Inc . )製） 等の商品名 で市敗されているホワイ トカーボン） を加え、 よく擾拌する · 次にこのゾル をボリプ Bビレ ン， ボリフ ッ化工チレ ン （商品名テフ o ン） ， ボリ ¾化ビニ ル， ガラ ス等のなるべく疎水性の材質からなる容器に入れてゲル化し、 乾燥 させてドライゲルとする， 次にこのドライゲルを室濠からゆっ く り加熱し、 所定の 度で所定の時間保持して無孔化させ、 石芙ガラスとする，
野上らの研究によれば、 金属アルコギシドを屎料とするゾルーゲル法にお いて、 焼結時における割れを防止する方法は、 5 0〜 1 0 0 A φ程度の比較 的大きな細孔を多羞に有する、 いわゆる多孔性の ドラィゲルを作成すること である。 これは、 ラビノ ビツ ヒらによる赳微粉末シリ カを原料とするゾルー ゲル法における ドライゲルが、 翁お時に割れにくいということや、 金展アル コギシドをァンモニァ水で加水分解して得られる ドライゲル （このドライゲ ルは、 酸で加水分解して得られる ドライゲルよリもかなリ多孔性である， ） が、 やほ 焼 ¾時に aれにくいということからも推 aされる，
また、 我々の研究によれば、 ド'ライゲル作成時の大きな収箱に耐え得るゲ ルの強さは、 ゲルの P H値に大きく 存していることがわかった， すなわち， 金 ¾アルコキシドを難勉媒で加水分解して得られるゾルの P H値ほ、 1 ~ 2 程度であるが、 この值を大きく してやることによリ、 ドライゲル作成時に S れにくいゲルが得られ、 ょリ大きな ドラィゲルを作成することができる * *発街の製造方法によれば、 金属アルコキシドを加水分解したゾルに赵微
ΟΜΡΙ 粉末シリカを添加する とによリ、 ドライゲルが多孔性になリ、 iS S時に割 れにく くなる， また、 趙微粉まシリ力の添加によつてゾルの P H儐が 2 〜 3 程度に大きくなるため、 ゲル化速度が大きくなると共に、 ドライゲル作成時 にも aれにく くなつて従来のゾルーゲル法では不可癬だった大きさの石芙ガ ラスが得られるょラになった · さらに本発明の製造方法による石芙ガラスは、 桷弒後に残 Sする気泡がほとんどないため、 光学的にもすぐれた特性を有し ている，
*発钥で使用する超微粉末シリカは、 基 *的には ドライゲルを多孔性にす る効果があれば良いのであるから、 前述のァェ Bジルゃギヤボシルのような S i C 1 4 を麯水素炎バーナーで加水分解して得られるホヮィ トカーボンだ けでなく、 ケ ィ酿ソーダを原料とする潫式法によつて得られる超微粉末シリ 力でも良い。 また 金届アルコキシ ドをア ンモニア水で加水分解すると、 シ リカ徼粒子が生成することは良く知られている * この微粒子を回収すると前 述のホワ イ ト カ一ボンに類似した超微粉末シリ カが得られるので、 この超微 粉末シリ カを用いても同様の効果が得られる *
次に我々は、 ドラィゲル作成時における歩留リを向上させるための諸条件 について研究を行なった ·
ドラィゲル作成時にゲルを収容する容器は、 疎水性の材質のものが望まし い， なぜなら、 ゲルは乾燥に一辺の長さが元の長さの約 7割と大き く収縮す るためゲルと容器との間の親和力が弱く なるべくゲルがすベリ易い材 gが 好ましいからである * このような材質と しては、 ボリプロ ピレン， ボリ フ ッ 化工チレン， ボリ塩化ビニル， ポリエチレン， ボリスチレン等の有機ボリマ 一が最適である · また、 ガラス等の無機材料からなる容赛の表面に前記 ボリマーを付 *させたものでも良い，
また乾燥条件は、 ゲル中に含まれている水， アルコール等の溶媒の蒸癸速
O PI WIPO 度に依存している · したがって、 ゲルを収容している容器のフタの開口率 （ フタの全面粮に対する赏通孔の面 aの割会） 、 乾 n滠度および ¾a度を考盧し て最 ¾条#を設定する必要がある *
フタの開口率を小さく してゲル中の溶媒の蒸発速度を小さく してやれば、 ゲルの割れほ少なくなる， しかし反面、 製造日数が長くなるために裏造コス トが高くなつてしまう， したがつ 、 できるだけ製造日数を短く し、 かつ歩 留リ も良くする条件を見出さなければならない， また、 ゲルの割れは乾燥濠 度にも伕存しておリ、 濠度が高いほどゲル *造が強くなって歩 Sりが良くな る · ただし、 溶媒の沸点を越えた ¾度になると、 乾熳速度を制 »するのが困 難になるため、 1 2 0 'Cが上限である * 以上の観点から実験を行なった結果、 乾燥濠度は室潼 （2 0で） 〜 1 2 0で、 フタの開口率は 5 0 %以下、 好まし くは 1 0 %以下が最邃条件であることを見 ¾した.
また、 ゾルを容器に収容してゲル化する には、 できるだけ低い濠度にす るのが望ましい * なぜなら、 ゲル化の 88にはゾルと容器とが接している面あ るいほゾル中に気泡が発生しやすいが、 ゲル化缀度が低いほど^泡の癸生が 少なくなるからである · 実驗によれば、 ゲル化濠度が 6 0でを越えるとほと んどのゾルに^泡が発生し、 焼 ¾後の石芙ガラス中にこの気泡が残留して光 学的な特性を低下させる * したがってゲル化 度は、 6 0 'C以下でなければ ならない。 一方、 ゲル化温度があまリ低くすぎると、 ゲル化速度が運くなつ て製造コス トが高くなるので、 実用的なゲル化濠度は 5で以上が望ましい， さらに、 ゲル化した後ドライゲルを作成するために所定の乾燥濠度まで昇 濠しなければならないが、 この時昇温速度はできるだけ還い方が歩留りほ良 くなる · しかし、 製造に要する時闉を短縮するためにほ、 昇濠速度をできる だけ大きく したい * 実驗によれば、 実用的な昇濠速度ほ 1 2 0 eC Z h以下で ある
A 以上のような条件でドラィゲルを作成した ころ、 最大で 1 2 cm *程度の ラィゲルが得られた，
また我々は先に、 1 〜 2程度であるゾルの P H値が、 超微粉末シリカを添 加することによって 2〜 3程度に大きくなリ、 その結果乾燥時の大きな収縮 に酣ぇ得る強いゲルが得られることを先に述べた♦ したがって、 さらに大き な ドライゲルを得るためには、 アンモニア等の ¾基を加えて P H値をよリ大 きく してやれば良い。 我々の研究によれば、 P H値を 3 〜 6にすると最も強 いすなわち割れにくいゲルが得られる * このよラにゾルの P H値を調整する ことによリ、 本発明の製造方法でさらに大きな石英ガラスを作成することが できる。
P H ffiを調整するための塩基は、 アンモニア水、 アンモ アガス、 アンモ ニァの溶液あるいは有機塩基、 特に ト リェチルァミ ンあるいほその溶液、 ビ リ ジンあるいはその溶液もしくはァニリ ンあるいはその溶液が望ましい * し かし、 水酸化ナ ト リウム、 水酸化カ リ ウム等の金属アルカ リ イ オンを合むも のは、 石英ガラス中に雇イオンが残存してガラスの組成そのもの 変えてし まうので、 石英ガラスの作成に用いることほできない · ただし、 ソーダガラ ス等の多成分系ガラ スの作成には *効である，
さらに我々は、 焼結時における歩留リおよび品質を向上させるための諸条 件について研究を行なった * '
焼結は次の三つの工程からなる，
(1) 朕吸着水処理をする工程 *
(2) 朕炭素処理をする工程 ·
(3) 無孔化する工程 *
(1)の晚吸着； 理をする工程は、 焼結時の歩留 Uに *も大きな影響を年え るものである * ドライゲルには物理吸着氷が多量に存在してお^、 これはだ
O PI
く ノ .
(8)
いたい 4 0 0 "C程度の翁 ¾理によって除去できる · しかしこの時に、 急激に 昇握して朕吸着水処理を急激に行なうと 割れが生じやすくなって歩留りが 低下する * したがって昇 ¾速度を邐く してやれば歩留リは向上するが、 反面 製造コス トは增大する， 我々の実驗によれば、 歩留りを低下させずに ¾理が できる昇 S速度の上限ほ 4 0 0で 11であリ、 かつ室溱 （2 0で） から 4 0 0でまでの所定の滠度で 1時間以上保持する A理を少なく とも 1回行なうこ とが望ましい *
(2)の晚炭素 ¾理は、 4 0 0〜 1 1 0 0での範囲での熱処理によって行なわ れる · この場合も、 （1)の朕吸着水処理の場合ほどではないが、 昇濠速度が歩 留リに影響を与える * 我々の実驗によれば、 昇濾速度は 3 0〜 4 0 0で/ }1 が望ましく、 また熱処理も前述の範囲内の所定の裰度で 3時闉 Jii上保持する 処理を少なく とも 1回行なうことが望ましい， また、 前述の P H値の調整を 行なった場合にほ、 ドライゲル中に埴基の ¾瞍¾が残存しているが、 これは 晩炭素 &理時に炭素と一緒に分解するので非常に効率的である， なおこの場 合上記保持時閱をよリ畏く してやるのが望ましい，
(3)の無孔化は、 超微粉末シリ カの添加是によって異なるが、 だいたい 1 0 0 0〜： I 4 0 0での範囲での熱処理によって行なわれる， この時、 （2)の晚炭 素 &理の ¾度から無孔化潼度までの昇 ¾速度は、 3 0〜4 0 0で 11の範囲 が望'ましい * 無孔化濠度で所定の時閱保持すると、 透 ¾で近赤外吸収スぺク トル、 ビッカース硬度、 比重等も従来から市厫されている石英ガラスとほぼ 同一の石英ガラスが得られる β
ただし、 この方法で得られる石芙ガラスは、 無孔化後も無孔化濾度以上の
S度で長時藺保持すると、 癸泡する傾向がある。 この現象は、 無孔化後の石 英ガラスの含水最に伕存しておリ、 含水量が少ないほど癸泡の傾向は小さく なる · また、 含水最は超微粉末シリ カの添加量に伕存しておリ、 添加量も多
ΟΜΡΙ くするほど含水置は少なくな 、 発泡の煩向も小さくなる， したがって、 発 泡を防止するためには、 扭微粉末シリ力の添加量を多くすることが望ましい《 しかし反面、 超微粉末シリカの添加量を多くすると、 ドライゲル作成時の'歩 留リが低下する · 結局歩留りを低下させず、 かつ発泡の傾向を小さくするた めには、 趙微粉末シリ カの添加羞を、 モル比で金駕アルコキ、ン ド ：趙微粉末 シリカ- 1 ： 0 . 2〜 5 とするのが望ましい，
さらに、 娩弒後の石英ガラス中には、 クリス トパライ ト、 ト リジマイ ト等 の結晶が楽生する場合があるが、 これは一種の失 ¾現彔である · 我々は、 こ の失透現免が趙擻粉末シリ力がゾル中に均一に分教していない場合やゾルが 微量の不純物を含んでいる場合に癸生しやすいことを見出した · 趙微粉末シ リカの分散性を良くするためには、 ゾルに超音波 ¾動を加えたり、 遠心分艙 を行なうのが効果的である * 特に逮心分繳によつて不純物が取リ除かれるこ とが判明し、 失透現象の防止に対してきわめて効果的であることを見出した * 以上述べた如く， *発明の製造方法を用いれば、 従来のゾルーゲル法では 不可能であつた 1 5 X 1 5 cm程度の大きな石英ガラスを製造することができ ると共に、 歩 Sリ も 9 0 %以上を達成することが可能となリ、 従来よリもは るかに低価格で石英ガラスを提供することができる β
また、 末発明の製造方法を応用すれば、 多成分系ガラス、 例えばホウケィ 酸ガラス、 ソーダガラス、 シリカアル ミ ナガラス、 S i 0 2 — Z r 0 2 系の 酣アルカリガラスあるいは S i O 2一 T i O 2 系の低膨張率ガラスなども低 価格で製造する？：とができる *
本発 ¾によリ、 これまで石英ガラスを使用していた分野における痛要の ¾ 大はもちろんのこと、 これまで高価格ゆえに使用されていなかつた分野での 癯要の ¾大も大いに期待できる，
OMH
く^ ¾ ^ 図面の鏞単な説 ¾
第 1図は、 ：*発明の製造方法によって得られた石芙ガラスと、 溶麵 によ
' つて得られた市販の石英ガラスの近赤外吸収スぺク トルを示す図である · 発 ¾を実 するための最良の形雇
〔実尨例 1〕
精製した市賑のシリ コンエ ト ギシ ド 2 08 g ( 1モル） に 0. 0 1規定の 塩藪2 80 mfiを加え、 激しく稷拌して加水分解した， 次にこの溶液に超微粉 末シリ カ （表面稜 2 0 0 irfZ gのキヤポシル） 7 2 g ( 1. 2モル） を携拌0 しながら加え、 さらに 0. 1親定のアンモニア水を滴下して P H値が 4. 5 になるように調整した- このゾルをボリプ CJ ビレン製の箱型容垂 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0cm) に高さが 1 cmになるように仕込んだ， 密閉し、 2 0でで 放置すると 3 0分後にゲル化し、 さらに一夜放置した · 次に容番のフタを開 口率 2%のものに換え、 2 0でから昇 S速度 2でノ11で 6 0でまで加熱し、s 7 日間この S度で乾燥させたところ、 室 (2 0で） に故置しても割れない 安定なドライゲル （ 1 9 X 1 9 X 0. 6 cm) が得られた * 同じ条件で実験し た 2 0個のうち 2個が割れ、 歩留リ 9 0 %で 1 8個の ドラィゲルが得られた， 次にこの 1 8個の ドラィゲルを焼結炉に入れ、 昇浪速度 6 0 J/hで室 ¾ から 2 0 0 まで加熱し、 2 0 0でで 1時藺保持して脎吸着水処理'を行なつ0 た · つづいて昇 ¾速度 1 80 "C hで 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0でで 1 8 時藺保持して晩炭素， 晚¾化アンモニゥムの処理を行なった， さらに昇讒速 度 1 80 *C/ Ixで 1 2 0 0でまで加熟し、 この滅度で 1. 5時閜保持すると 無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 cmの透明な石芙ガラスが得られた · この焼結 邁程では 1個のドライゲルも割れず、 歩留り 1 0 0 %で 1 8催の石英ガラス5 が得られた · 本実 *例で得られた石英ガラスと、 溶 itt法で製造された市贩の石芙ガラス
, (僂越石英株式会社製） の近赤外吸収スべク トルを第 1 図に示す。 図におい て、 1が本発明品、 2が市販品のスペク トルである · 笫 1図から明らかな如 く、 両者はほぼ同一のスペク トルを有していると言える · また *発 ¾!¾は、 比重が 2 · 2 , ビッカース硬度が 7 9 2 , 熟膨荣係数が 5. 4 X 1 0一7であ リ、 これも市販品とほぼ一致した * したがって、 太癸明の製造方法による石 芙ガラスは、 市販の石英ガラスと同一物性であると言える *
〔実 ¾例 2〕
精製した巿臟のシリ コンェ ト キシ ド、 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定の ¾鍵 2 8 0 mflを加え、 激しく攬拌して加水分解した · 次にこの港液に日 *シ リ力工業株式会社製のケィ酸ソーダを原料とする湿式法による粒子径 1. 5 itの S徽粉末シリ カ （二プシル （Nips il) E 2 2 0 A ) 2 5. 8 g (0. 4 3モル） を撹拌しながら加え、 ざらに超音波掇勖をかけた * このゾルに 0. 1親定のア ンモニア水を滴下して P H値が 4. 5になるように調整した， 次 にこのゾルをボリブロビレ ン製の箱型容器 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cm) に 高さが 1 cmになるように仕込んだ。 密閉し、 2 0でで放 gすると 3 0分後に ゲル化し、 さらに一夜放 Sした。 次に容卷のフタを開口率 0. 8%のものに 換え、 2 0でから昇濠速度 2で/ で 7 0でまで加熱し、 1 2 日藺この濠度 で乾燥させたところ， 室濠に放 itしても割れない安定な ドラ イゲル （ 1 8 X 1 8 X 0. 6 cm) が得られた * 同じ条件で実験した 2 0個のうち 3個が割れ、 歩留リ 8 5 %で 1 7個の ドラ イゲルが得られた，
次にこの 1 7個の ドライゲルを焼結炉に入れ、 昇浪速度 β 0で liで室濠 から 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 2時閟保持して晚吸着水処理を行なつ た · つづいて昇浪速度 1 8 0でノ hで 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0でで 1 8 時間保持して晩炭素， 朕塩化ア ンモ=ゥムの ¾理を行なった · さらに昇濠速 .
(12)
度 1 8 0 *C/" liで 1 1 2 0でまで加熱し、 この濠度で 1 . 5時閱保持すると 無孔化レ、 1 5 X 1 5 X 0 * 5 cmの ¾明な石英ガラスが得られた · この «8¾ 過程でほ 2俚のドライゲルが割れ、 歩 S 8 8. 2 %で 1 5個の石英ガラス が得られた.
*実 ¾例で得られた石英ガラスは、 比簠が 2 , 1 8 , ピッカース硬度が 7 9 0 , 熱蟛甍係数が 5 . X 1 0 _7であリ、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外 吸収スぺグトルを示した *
〔実垅剁 3〕
耩製した市 ¾のシリ コンエ ト ギシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0 . 0 1規定の 埴藪 2 8 0 rafiを加え、 激しく攪拌して加水分解した · 一方、 シリコンェトキ シ ド 8 0 0 πώ, エタノール 3 . 4 £の混合溶液に、 2 8 %アンモニア氷 1 4 ηώ, エタノ ール l O fi , 水 2 0 0 ηώの混合溶液を加えて室 &で攪拌し、 一夜 放置後滅圧濃縮で超微粉末シリ力を回収した， さらにこの超敏ぉ末シリ力を 窒素気流下 2 0 0でで一夜乾燥させた · このようにして得られた趦微粉末シ リカ 6 0 g ( 1 モル） を上記加水分解溶液に攪拌しながら加え、 さらに超音 波 ¾動をかけた · このゾルに 0 . 1規定のア ンモニア水を滴下して P H値が 4. 5になるように調整した， 次にこのゾルをボリブ cビレ ン軀の箱型容番 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cm) に高さが 1 cmになるように仕込んだ · 密閉し、 2 0でで放鍰すると 3 0分後にゲル化し、 さらに一夜故 gした * 次に容器の フタを開口率 1 %のものに換え、 2 0でから昇瘙速度 2 で 6 0でまで 加熟し 7 日 Mこの 度で乾燥させたところ、 室濠に放 aしても割れない安 定な ドライゲル （ 2 1 X 2 1 Xひ. 7 cm) が得られた， 同じ条件で実験した 2 0個のラち 3個が割れ、 歩留 8 5 %で 1 7個のドライゲルが得られた， 次にこの 1 7個のドラィゲルを焼結垆に入れ、 昇 ¾速度 6 0で hで室濠 から 2 0 0でまで加熱し、 2 0 0でで 3時閱保持した後、 さらに-昇 ¾速度 6
O FI
k、 VIPO 0 *C "hで 3 0 0 'Cまで加熱し、 3 00でで 5時閱保持して朕狭着氷処理を 行なった， つづいて昇濠速度 1 30で/hで 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0で で 1 8時間保持して晩炭素， 脎¾化アンモニゥムの ¾理を行なった * さらに 昇濠速度 1 80 "C/hで 1 2 2 0でまで加熱し、 この ¾度で 1. 5時間保持 s すると無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 cmの透明な石芙ガラ スが得られた · こ の翁截通程でほ 5個の ドラィゲルが割れ、 歩留リ 7 0. 6 %で 1 2個の石英 ガラスが得られた， また、 どの石芙ガラスにも失透現象や気泡がなく、 すぐ れた品質のものが得られた *
本実尨例で得られた石英ガラスは， 比重が 2. 2 1 , ビッカース硬度が 8 to 1 1， 熱膨甍係数が 5. 6 X 1 0 _7であり、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外 吸収スベタ トルを示した，
〔実尨例 4〕
铺製した *販のシリ コ ンメ トキシ ド 1 5 2 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定の 坦酸 2 80mfiを加え、 激しく擾拌して加水分解した。 次にこの溶液に超微粉
,5 末シリカ （表面積 5 0 x / gのァヱ Bジル OX 5 0 ) 9 0 g ( 1. 5モル） を携拌しながら加え、 超音波握動をかけた。 さらに遠心分離によってダマ状 物を取り除いた * このゾルに 0. 1規定のアンモニア水を滴下して P H値が . 5になるように讕整した · 次にこのゾルをボリプ cビレン製の箱型容器 (W3 0 x D 3 0 X H 1 0cm) に高さが l cmになるょラに仕込んだ， 密閉し、0 .2 0でで放置すると 3 0分後にゲル化し、 さらに一夜放 Sした * 次に容 gの フタを開口率 0. 8%のものに換え， 2 0でから昇 S速度 5で hで 7 0で まで加熱し、 7 日間この温度で乾燥させたところ、 室 Sに放 Sしても割れな い安定な ドライゲル （ 2 0 X 2 0 X 0. 7 cm) が得られた · 同じ条件で実 » した 2 0個のうち割れた物はなく、 步留リ 1 0 0 %で 2 0個のドライゲルがS 得られた， .
(14)
次にこの 2 0個のドラ イゲ を焼綰炉に入れ、 昇濠速度 6 0でノ11で室濠 から 2 0 0 ¾まで加熱し、 2 0 0でで 3時閽保持した後、 さらに昇滅速度 6 0 ¾Ζ1ιで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して朕吸着水 ¾理を 行なった， つづいて昇 S速度 1 80でノ hで 9.5 0でまで加熱し、 9 5 0で で 1 8時藺保持して脱炭素， 晚 ¾化アンモニゥムの a理を行なった. さらに 昇锾速度 1 8 0 *CZhで 1 23 0 'Cまで加熱し、 この濠度で 1時間保持する と無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 cmの透明な石英ガラスが得られた · この焼 裙遏程では 1個の ドライゲルも割れず、 歩留リ 1 0 0 %で 2 0個の石英ガラ スが得られた * また、 どの石英ガラスにも失透現象や^;泡がなく、 ナぐれた 品質のものが得られた *
*実 ¾例で得られた石芙ガラ スは、 比重が 2. 1 9 , ビッカース硬度が 7 7 I , 熱膨張係数が 5. 8 1 0 -7であリ、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外 吸収スベタ トルを示した *
〔実 *钧 5〕
精製した *販のシリコンエ トキシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0 · 0 1規定の ¾酸 2 80 m£を加え、 激しく携拌して加水分解した， 次にこの溶液に赳微粉 末シリ 力 （表面稜 5 0 ηί gのァェ口ジル O X 5 0 ) を 7 3 g ( 1. 2 2モ ル） 濱拌しながら加え、 超音波振動をかけた β さらに遠心分敵によってダマ 状物を取 除いた， このゾ'ルに 0， 1モル/ βの ト リ エチルァ ミ ンのェタ ノ ール溶液を滴下して Ρ Η値が 4. 5になるように調整した， 次にこのゾルを ボリプ αビレン製の箱型容器 (W 3 0 X D 3 0 X Η 1 0 cm) に高さが 1 cmに なるように仕込んだ， 密閉し、 40でで放置すると 1 0分後にゲル化し、 さ らに一夜放貴した， 次に容器のフタを開口率 1 %のものに換え、 40 *Cから 昇 ¾速度 5 *CZhで 7 0でまで加熱し、 7 日簡この濠度で乾肇させたところ、 室缀に放 Sしても割れない安定な ドライゲル （ 1 3. 5 1 8. 5 X 0. 6
ΟΓΛΡΙ 5 cm) が得られた， 同じ条件で実驗した 20偃のうち 2個が割れ、 歩留 U 9 0%で 1 8個のドライゲルが得られた，
次にこの 1 3個の ドライゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 6 0 O/hで室濠 から 2 0 0でまで加熱し、 2 0 0でで 3時簡保持した後、 さらに昇滅速度 6 s 0で/ hで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して朕吸着水 ¾理を 行なった， つづいて昇濠速度 1 80で 11で 9 0 0でまで加熱し、 9 0 0で で 9時間保持レて联炭素， 朕 ¾酸塩の処理を行なった * さらに昇濠速度 1 8 0 *CZliで 1 22 0でまで加熱し， この漶度で 1. 5時閼保持すると無孔化 し、 1 5 X 1 5 X 0 . 5cmの逮明な石英ガラスが得られた * この焼弒過程で ,ο は 1個の ドラィゲルも割れず、 歩留り 1 0 0 %で 1 8個の石英ガラスが得ら れた * また、 どの石英ガラスにも失透現象や気泡がなく、 すぐれた品質のも のが得られた。
*実旌例で得られた石英ガラスは、 比耋が 2. 2 , ピツカース硬度が 7 9 0 , 熱膨茧係数が 5. 6 X 1 0 _7であり、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸
15 収スペク トルを示した ·
〔実尨例 6〕
棟製した市贩のシリコ ンエ ト ギシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定の 塩醸 2 80 mfiを加え、 激しく携拌して加水分解した · 次にこの溶液に超微粉 末シリ カ （表面積 5 0 irf gのァエロジル OX 5 0 ) を 7 3 g ( 1. 2 2モ0 ル） 擾拌しながら加え、 超音波 ¾勦をかけた · さらに逮心分離によってダマ 状物を取リ除いた * このゾルに 0. 1 モル のピリジンのエタノール溶液 を滴下して P H値が 4. 5になるように調整した， 次にこのゾルをボリプ a ビレ ン製の箱型容 S (W3 0 X D 3 0 X H 1 0cra) に高さが l craになるよう に仕込んだ * 密閉し、 5 ¾で一夜放 Sした * 次に容 Sのフタを開口率 1 %のS ものに換え、 5でから昇 ¾速度 5 X!Zhで 6 0でまで加熱し、 7 日閱この壤 .
(16)
度で乾燥させたところ、 室滅に故 Sしても割れない安定なドライゲル （ 1 8. 8 1 8. 8 X 0. 6 5 cm) が得られた * 阿じ条件で実 »した 20傻のうち 3個が割れ、 歩留リ 85 %で 1 7傈のドライゲルが得られた ·
次にこの 1 7佃のドラィゲルを翁結伊に入れ、 昇濠速度 6 0 Xl/hで室濠 から 20 0 'Cまで加熱し、 2 0 0でで 3時闞保持した後、 さらに昇 ¾速度 6 0 *C/hで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時藺保持して联吸着水処理を 行なった， つづいて昇滠速度 1 80でノ hで 9 0 0 *Cまで加熱し、 9 0.0 °C で 9時藺保持して朕炭素， 朕塩濑堪の処理を行なった， さらに昇滠速度 1 3 0で/hで 1 2 2 0でまで加熱し、 この滅度で 1. 5時 ¾保持すると無孔化 し、 1 5 X 1 5 X 0 . 5cmの透明な石英ガラスが得られた β この焼お 程で は 1個の ドラ イゲルも割れず、 歩留リ 1 0 0 %で 1 7個の石英ガラスが得ら れた * また、 どの石芙ガラスにも失透現象ゃ氕泡がなく、 すぐれた品質のも のが得られた，
*実 *例で得られた石英ガラスは、 比重が 2. 2 , ビッカース硬度が 7 6 0 , 熱膨泰係数が 5. 6 X 1 0 -7であ i かつ市販 とほぼ同一の近赤外 ¾ 収スぺク トルを示した ·
〔実 ¾例 7〕
精製した市販のシリ コンェトキシ ド 2 0 8 g ( 1モル） に 0. 0 1規定の 塩酸 2 80 mfiを加え、 激しく携拌して加水分解した， 次にこの溶液に超微粉 末シリ カ （表面積 2 0 0 irfZ Sのキヤボ、ンル》 6 0 g ( 1モル） を擾拌し がら加え、 超音波振動をかけた β さらに逮心分離によってダマ状物を取り除 いた · このゾルにア ンモニアガスの窒素ガスによる希釈ガスをパプリ ングし て Ρ Η值が 4. 5になるように調整した， 次にこのゾルをボリプ αビレ ン製 の箱型容器 W3 0 X D 3 0 X H 1 0OH) に高さが l cmになるように仕込ん だ · 密閉し、 3 0でで放 IIすると 3 0分後にゲル化し、 さらに一夜放量した，
CMFI 次に容器のフタを開口率 5%のものに換え、 3 0でから昇濠速度 5 "C hで 6 0でまで加熱し、 7 日間この濠度で乾燥させたところ、 室濠に放髦しても 割れない安定な ト'ライゲル （2 1 X 2 1 0. 7 cm) が得られた · 同じ条件 で実験レた 2 0個のう.ち 5儇が割れ、 歩留り 75%で 1 5個の ドライゲルが 得られた，
次にこの 1 5個の ドライゲルを焼弒炉に入れ、 昇濠速度 6 0で hで室濠 から 2 0 0でまで加熱し、 2 0 0でで 3時藺保持した後、 さらに昇 ¾速度 6 0 ¾/hで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して朕吸着水 ¾理を 行なった， つづいて昇濠速度 1 80で 11で9 5 0でまで加熱し、 9 5 0で で 1 8時間保持して锐炭素， 脫埴化ア ンモ ウムの処理を行なった · さらに 昇濠速度 1 8 0で Zhで 1 2 2 0でまで加熱し， この 度で 1. 5時閭保持 ナると無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 cmの逮明な石荚ガラスが得られた · こ の焼 S過程では 1個の ドラィゲルも割れず、 歩留リ 1 0 0%で 1 5個の石英 ガラスが得られた， また、 どの石荚ガラスにも失透現象や ¾泡がなく、 すぐ れた品質のものが得られた ·
本実 ¾例で得られた石英ガラスは、 比重が 2. 1 9 , ビッカース硬度が 7 9 0 , 熱膨張係数が 5. 4 X 1 0 _7であり、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外 吸収スペク トルを示した，
〔実尨例 8〕
耪製した市販のシリコンエ トギシ ド 2 0 8 « ( 1 モル） に 0. 0 2規定の ¾黢 1 80 mfiを加え、 激しく濯拌して加水分解した， 次にこの溶液に水を 1 O O mfi加え、 さらに超微粉末シリカ （表面種 5 0 πί, gのァヱ口ジル O X 5 0 ) 6 0 « ( 1 モル） を攪拌しながら加え、 超音波振勳をかけた · このゾル の P H値ほ 2. 1 5であった · 次にこのゾルをポリブ ciビレ ン製の箱型容器 (W 1 6 X D 1 6 X H 1 0crn) に高さが 1 cmになるように仕込んだ · 密閉し、 -
(18)
2 0でで一夜放量した， 次に容署のフタを開口率 0. 1 %のものに換え、 2 0でから昇 ¾速度 2 で 6 0でまで加熱し， 1 5 日間この ¾度で乾燥さ せたところ、 室濠に放 ¾しても割れない安定なドライゲル （ 1 1 . 5 X 1 1. 5 0. 7 cm) が得られた · 同じ条件で実 »した 2 0個のうち 8個が割れ、 歩留リ 6 0 %で 1 2個のドライゲルが得られた ·
次にこの 1 2個の ドライゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 6 O O hで室濠 から 2 0 0 "Cまで加熱し、 2 0 0でで 3時藺保持した後、 さらに昇濠速度 6 0で 11で 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して晚¾着水 ¾理を 行なった · つづいて昇濠速度 1 8 0で/: で 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0で で 3時藺保持して朕炭素 ¾理を行なった * さらに昇濠速度 1 S 0で/ hで 1 2 0 0でまで加熱し、 この濠度で 1 . 5時間保持すると無孔化し、 8 X 8 X 0. 5 cmの逸钥な石英ガラスが得られた β この焼結通程では 1個のドライゲ ルも割れず、 歩留リ 1 0 0 %で 1 2個の石芙ガラスが得られた · また、 どの 石英ガラスにも失透現彔ゃ気泡がなく、 すぐれた のものが得られた， *実 で得られた石芙ガラスは、 比簠が 2. 2 1 , ビッカース硬度が 7 9 0， 熱蟛張係数が 5. 6 X 1 0 _7であり、 かつ市珉品とほぼ同一の近赤外 吸収スぺク トルを示した，
〔実尨例 9〕
精製した市販のシリ コンエ ト ギシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 2規定の ¾酸 1 8 0 mfiを加え 激しく攪拌して加水分解した. 次にこの溶液に水を 1 O O mfl加え、 さらに超敏粉末シリ カ （表面積 5 0 nfZ gのァェ t3ジル O X 5 0 ) 7 3 g ( 1 . 2 2モル） を攪拌しながら加え、 超音波振 ¾をかけた， さ らに遠心分離によってダマ状物を取り除いた， このゾルに 0. 1莪定のアン モユア水を滴下して P H値が 4. 5になるように調整した * 次にこのゾルを ボリプ Bビレン製の箱型容器 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cra) に «さが l cmに
OMPL- なるように仕込んだ, 密閉し、 2 ひでで ft蠹すると 3 0分後にゲル化し、 ざ らに一夜放 Sした， 次に容 gのフタを開口率 1 %のものに換え、 2 0でから 昇濠速度 2 *C/hで 6 0でまで加熱し、 7 日問この ¾度で乾燥させたところ、 室濠に; ¾«しても aれなぃ安定 * ドライゲル （2 0 X 2 0 X 0. 7 cm) が得 られた · 同じ条件で実狭した 2 0個のうち 1個が割れ、 歩留リ 9 5 %で 1 9 個のドライゲルが得られた，
次にこの 1 9個の ドラィゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 6 0で/ hで室濾 から 2 0 0.でまで加熟し、 2 0 0でで 3時簡保持した後、 さらに昇濠速度 6 0 *CZhで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して晚吸着水処理を 行なった， つづいて昇濠速度 1 a O «CZhで 95 0でまで加熱し、 9 5 0で で 1 8時 ¾保持して晩炭素， 晚埴化ア ンモニゥムの ¾理を行なった * さらに 昇 S¾度 1 80で hで 1 2 2 0でまで加熱し、 この S度で 1. 5時閬保持 すると無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0 . 5 cmの透明な石芙ガラスが得られた · こ の焼お邊程では 1個の ドライゲルも割れず、 歩留リ 1 0 0 %で 1 9個の石英 ガラスが得られた， また、 どの石芙ガラスにも失透現象や^泡がなく、 すぐ れた品質のものが得られた，
本実 ¾例で得られた石英ガラスは、 比童が 2. 2 , ビッカース硬度が 8 0 0 , 熟膨菜係数が 5. 5 X 1 0一7であリ、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外 ¾ 収スぺク トルを示した ·
〔実尨例 1 0〕
耪製した HJ販のシリ コ ンェ ト キシ ド 2 0 8 g ( 1モル） に 0. 0 1規定の ¾¾2 80 mflを加え、 激しく «拌して加水分解した * 次にこの溶液に超 «粉 末シリ カ （表面糠 5 0 xd/ gのァェ dジル O X 5 0 ) 3 0 0 g (.5モル〉 を 攪拌しながら加え、 超音波振動をかけた， さらに逮心分離によってダマ状 ¾ を取リ除いた · このゾルに 0. 1規定のア ンモ ア水を «下して F H使が 4. 0になるように調整した * 次にこのゾルをボリブ《3ビレン製の箱型容垂 （W 3 0 X D 3 0 H I 0 cm) に高さが 1 cmになるように仕込んだ · 密閉し v 2 5でで放 atすると 5 0分後にゲル化し、 さらに一夜放置した， 次に容器のフ タを開口率 2 %のものに換え、 2 5でから昇温速度 2で Zhで 6 0でまで加 熟し、 7 日 ¾この S度で乾燥させたところ室濠に放置しても割れない安定な ドラィゲル （2 1 X 2 1 X 0 . 7 cm) が得られた * 同じ条件で実驗した 2 0 個のうち 5個が割れ、 歩留リ 7 5 %で 1 5個のドライゲルが得られた，
次にこの 1 5倔の ドライゲルを焼 I炉に入れ、 昇 ¾速度 1 0 ^Zhで室 から 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時闞保持して朕吸着氷; ¾理を行なつ た， つづいて昇 S速度 3 2 0
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で 6 0 0でまで加熱し、 6 0 0でで 9時 簡保持して脱炭素， 晩塩化アンモニゥムの処理を行なった， さらに昇濠速度 3 2 0 °CZliで 1 4 0 0 'Cまで加熱し、 この潼度で 0. 5時間保持すると無 孔化し、 1 5 X 1 5 X 0 , 5 cmの達明な石英ガラスが得られた * この焼結遏 程でほ 1個の ドライゲルも割れず、 歩留り 1 0 0 %で 1 5個の石英ガラスが 得られた， また、 1 4 0 0でと比蚊的高濠で処理したにもかかわらず、 どの 石芙ガラスにも発泡現象はみられなかった β
本実旄例で得られた石英ガラスは、 比重が 2. 1 8 , ビッカース硬度が 7 6 0 , 熱膨薆係数が 5. 8 X 1 0 -7であリ、 かつ市贖品とほぼ同一の近赤外 吸収スぺク トルを示した，
〔実尨例 1 1〕
精製した市 Κのシリコンエトキシド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 2規定の ¾酸 1 8 0 mfiを加え、 激しく攪拌して加水分解した * 次にこの溶液に水を 1 0 0 mfi加え、 さらに超微粉末シリ力 （表面 ¾ 5 0 ri/ gのァエロジル OX 5 0 ) 1 2 « (0. 2モル） を携拌しながら加え、 超音波瘙¾をかけた * この ゾルに 0. 1規定のアンモニア水を滴下して P H値が 3. 0になるよ ， 一 0MPし ： RNA 整した， 次にこのゾルをボリプ cビレン製の箱型容器 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cm) に高さが l cmになるょラに仕込んだ， 密閉し、 5でで一夜放 Sした, 次に容器のフタを開口率 0 . 8 %のものに換え、 5でから昇溫速度 2 ·ΟΖΙι で 6 0でまで加熱し、 1 0 日間この癒度で乾燥させたところ室 に放置して も割れない安定な ドライゲル （ 1 8 X 1 8 X 0. β cm) が得られた · 同じ条 件で実驗した 2 0個のうち 1 0個が割れ、 歩罌り 5 0 %で 1 0個の ドライゲ ルが得られた。
次にこの 1 0個の ドライゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 1 0で hで室 S から 2 0 0でまで加熱し、 20 0でで 3時閱保持した後、 さらに昇濠速度 1 0 *CZhで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0てで 5時間保持して脎吸着水処理を 行なった · つづいて昇濠速度 3 0で hで 6 0 0でまで加熱し、 6 0 0でで 1 8時閱保持して晚炭素， 晚¾化ア ンモニゥムの処理を行なった · さらに昇 漶速度 3 0でノ Ixで 1 0 00でまで加熱し、 この濠度で 1. 5時閜保持する と無孔化し、 1 4 X 1 4 X 0 . 4 5 cmの透钥な石荚ガラスが得られた · この 焼結過程では 3個の ド'ライゲルが割れ、 歩留リ 7 0 %で 7個の石英ガラスが 得られた。 また、 これらはこの後 1 2 0 0でで 3 0分簡保持しても癸泡しな かったが， 1 3 0 0でにすると発泡した *
本実 ¾例で得られた石英ガラスは， 比重が 2. 1 9 , ビッカース硬度が 7 80 , 熱膨張係数が 5. 6 X 1 0 _7であリ、 かつ市頃品とほぼ同一の近赤外 吸収スペク トルを示した ·
〔実 *例 1 2〕
精製した市蕨のシリコンメ ト キシ ド 1 5 2 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定の ¾^ 2 8 0 rafiを加え、 激しく携捽して加水分解した， 次にこの溶液に超微 » 末シリ力 （表面積 5 0 i gのァヱ口ジル O X 5 0 ) 9 0 « ( 1 · 5モル） を攪拌しながら加え、 逮心分雌によってダマ状物を取リ除いた このゾルに
ΟΜΓΙ -
(22)
0. 1規定のアンモニア水を滴下して PH使が 6. 0になるよ に調整した · 次にこのゾルをボリブ Οビレン製の箱型き S (W3 0 X D 30 X H 1 0cra) に高さが 1 cmになるように仕込んだ. 密閉し、 5でで放置すると 1 0分後に ゲル化し、 さらに一夜放 *した * 次に容器のフタを開口率 2%のものに換え， 5でから昇 ¾速度 5で hで 6 5 まで加熱し、 7 日間この濠度で乾燥させ たところ室 Sに放 Sしても割れない安定な ドライゲル （ 1 8. 5 X 1 8. 5 X 0. 6 3 cm) が得られた， 同じ条件で実敎した 2 0個のうち割れた物ほな く、 歩留リ 1 0 0 %で 2 0個のドラィゲルが得られた，
次にこの 2 0個のドラィゲルを翁拮炉に入れ、 昇濠速度 60 J/ で室濠 から 2 0 0でまで加熱し、 20 0でで 3時閹保持した後、 さらに昇 ¾速度 4 0 0で/ hで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 5時間保持して朕吸着水; ¾理 を行なった * つづいて昇 S速度 4 O O !/hで 1 0 0 0でまで加熱し、 1 0 0 0でで 8時間保持して朕炭素， 朕 ¾化アンモニゥムの処理を行なった · さ らに昇濠速度 4 0 0 *CZhで 1 1 5 0でまで加熱し， この ¾度で 1. 5時間 保持すると無孔化し、 1 4. 5 X 1 . 5 0. 5 cmの逢明な石芙ガラスが 得られた * この焼 ¾過程でほ 2個の ドライゲルが割れ、 歩留 U 9 0 %で 1 8 個の石英ガラスが得られた * また、 どの石英ガラスにも失透現免や ¾泡がな く、 すぐれた品貧のものが得られた *
*実 ¾钧で得られた石英ガラスほ、 比重が 2. 1 9， ビッカース硬度が 7 8 0 , 熱膨¾係数が 5. 4 X 1 0 _7であリ、 かつ市 ¾品とほぼ同一の近赤外 吸収スぺク トルを示した ·
〔実尨锊 1 3〕
»製した市販のシリコンメ ト キシ ド 1 5 2 g ( 1モル） に 0. 0 1親定の 埴蠓 280ηώを加え、 激しく携拌して加水分解した， 次にこの溶液に ¾微粉 末シリ カ （表面積 5 0 irf/gのァヱ口ジル 0 X 5 0 ) を 7 5 g ( 1. 2 5モ
OMPI WIPO ル） fll拌しながら加え、 超音波振 »をかけた · さらに遠心分赠によってダマ 状物を取り除いた · このゾルに 0. 1幾定のアンモニア水も滴下して P H値 が 4. 5になるょラに鼸螯した · 次にこのゾルをボリフ 化工チレン襞の箱 型容 S (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cm) に高さが l cmになるょラに仕込んだ · s 密閉し、 2 0でで放置すると 3 0分後にゲル化し、 さらに一夜放置した · 次 に容港のフタを開口率 2 %のものに換え、 2 0でから昇攮速度 2でノ hで 6 0でまで加熱し、 7 日閱この濠度で乾燥させたところ室 Sに放貴しても割れ ない安定な ドライゲル （ 2 1 X 2 1 X 0. 7 cm) が得られた * 同じ条件で実 換した 2 0個のうち割れたものはなく、 歩留り 1 0 0 %で 2 0個のドライゲ 10 ルが得られた *
次にこの 2 0個の ドラィゲルを娩弒炉に入れ、 昇綴速度 1 3 0 *CZ hで室 濠から 3 0 0 X：まで加熱し、 3 0 0でで 1時閽保持して朕 氷処理を行な つた， つづいて昇潼速度 3 2 0 で 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0 *Cで 1 8時簡保持して朕炭素， 晩塩化アンモニゥムの処理を行なった · さらに昇 fis 速度 3 2 0でノ hで 1 2 2 0 *Cまで加熱し、 この濠度で 1 . 5時間保持する と無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0 , 5 cmの透明な石芙ガラスが得られた， この焼 結過程では 1個の ドライゲルが割れ、 歩留リ 9 5 %で 1 9個の石英ガラスが 得られた， また、 どの石英ガラスにも失透現轰ゃ気泡がなく、 すぐれた品灵 のものが得られた ·
0 *実尨例で得られた石英ガラスは、 比童が 2. 2 , ビッカース硬度が 8 0 0， 熱膨¾係数が 5. 4 X 1 0 -7であり、 かつ市販 Sとほぼ同一の近赤外级 収スベク トルを示した *
〔実 *例 1 4〕
精製した市販のシリコンエ トギシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定のS ¾緻2 8 0 mflを加え 激しく擾拌して加水分解した * 次にこの溶液に S微粉
O PI .
(24)
ま、ンひ力 （表面 ¾ 50 irf/ gのァェ Bジル O X 50 ) 1 20 « (2モル） を 瞿拌しながら加え、 超音波攘動をかけた * さらに遠心分趣によってダマ状物 を取リ除いた · このゾルに 0. 1 ¾定のアンモ ア水を滴下して Ρ Η値が 4， 3になるように調整した · 次にこのゾルをボリ塩化ビニルで表面をコー ト し たガラス髮の箱型容晷 (W 3 0 X D 3 0 X H 1 0 CIH) に高さが l cmになるよ うに仕込んだ · 密閉し、 2 0でで放置すると 3 0 後にゲル化し、 さらに一 夜放 Sした。 次に容暴のフタを開口率 2%のものに換え、 20でから昇濠速 度 2 *CZhで 6 0でまで加熱し、 7 日間この 度で乾摄させたところ室濠に 放貴しても割れない安定な ドライゲル （ 2 1 X 2 1 X 0. 7 cm) が得られた, 同じ条件で実驗した 20個のうち 1倔が割れ、 歩留リ 9 5 %で 1 9個のドラ ィゲルが得られた，
次にこの 1 9個の ドラィゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 6 0 *C/ hで室 から 2 00でまで加熱し、 2 0 0でで 1時藺保持して朕吸若氷 ¾理を行なつ た， つづいて昇 ¾速度 1 8 0 *CZhで 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0でで 9時 間保持して晚炭素， 晩 ¾化アンモ ウムの処理を行なった * さらに昇濠速度
1 8 0 *CZJxで 1 2 8 0でまで加熱し、 この濠度で 1 . 5時閡保持すると無 孔化し、 1 5 X 1 5 0. 5 eraの透明な石英ガラスが得られた · この焼結 ¾ 程でほ 1個の ドライゲルが割れ、 歩留り 94. 7%で 1 8個の石芙ガラスが 得られた， また、 どの石英ガラスにも失透現蠡や: ¾泡がなく、 すぐれた品質 のものが得られた，
*実尨例で得られた石英ガラスは、 比璽が 2. 2 , ピッカース硬度が 80 ' 5 , 熟膨¾係数が 5. 5 X 1 0 -7であリ、 かつ市販 Sとほぼ同一の近赤外 ¾ 収スぺク トルを示した，
〔実 *例 1 5〕
精製した市贩のシリコンエ ト ギシ ド 2 0 8 g ( 1 モル） に 0. 0 1規定の
OMPI IFO , 埴酸 2 80 mfiを加え、 激しく *拌して加水分解した · 次にこの溶液に趙繳粉 末シリカ （表面種 5 0 irf, gのァエロジル OX 5 0 ) を 7 3 g ( 1. 2 2モ ル） 携拌しながら加え ¾音波接動をかけた · さらに速心分赠によってダマ 状物を取り除いた · このゾルに 0. 1親定のアンモニア水を滴下して Ρ Η值 が 4. 1 になるように讕整した * 次にこのゾルをボリプ Βビレ ン製の箱型容 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0cm) に高さが l cmになるように仕込んだ · 密閉 し、 6 0 eCで放量すると 1 0分後にゲル化した * 次に容器のフタを開口率が 0. 5%のものに換え、 6 0でから昇濠速度 2で h 1 2 0でまで加熱し、 4 日間この S度で乾熳させたところ室濠に放置しても割れない安定な ドライ ゲル （ 2 1 X 2 1 X 0 , 7 cm) が得られた， 同じ条件で実験した 2 0個のう ち 6個が割れ、 歩留リ 7 0 %で 1 4倔の ドラィゲルが得られた ·
次にこの 1 4個の ドライゲルを焼捃炉に入れ、 昇缀速度 6 0 X!/hで室 ¾ から 40 0でまで加熱して脱吸着水処理を行なった。 つづいて昇濠速度 1 8 0で /hで 1 1 0 0 ¾まで加熱し、 1 ί 0 0でで 3時間保持して朕炭素， 朕 埴化ア ンモ-ゥムの ¾理を行なった · さらに昇濠速度 1 8 0 *CZliで 1 2 2 0でまで加熱し、 この潼度で 1. 5時閱保持すると無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 cmの ¾明な石英ガラスが得られた， この焼結過程では 3個の ドライゲ ルが割れ、 歩留リ 7 8. 6%で 1 1個の石英ガラスが得られた，
本実旄例で得られた石英ガラスは， 比童が 2. 2 , ビッカース硬度が 80 0 , 熱膨¾係数が 5. 5 X I 0 -7であリ、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸 収スペク トルを示した ·
〔実尨例 1 6〕
铕製した市販のシ リ コ ンエ トキシ ド、 2 0 8 g ( 1モル） に 0. 0 5規定の ¾¾2 80 rafiを加え、 激しく擅拌して加水分解した · 次にこの溶液に超微粉 末シリ カ （表面糖 5 0 n gのァェ aジル OX 5 0 ) を 7 3 g ( 1. 2 2モ Q ル） 攪拌しながら加え、 超音波 S¾をかけた · さらに遠心分醮によってダマ 拔物を取リ除いた * このゾルに 0. 1規定のアンモニア水を滴下して P Hfi が 5. 0になるように調整した · 次にこのゾルをボリ ¾化ビュルで表面をコ 一卜したガラス製の箱型容器 (W3 0 X D 3 0 X H 1 0 cm) に高さが l craに なるように仕込んだ * 密閉し、 5でで一夜放 Sした * 次に容器のフタを開口 率 5 0 %のものに換え、 5でから昇 ¾速度 1 2 0 *C hで 2 0 °Cまで加熱レ、 2 2 日間この濠度で乾燥させたところ室 に放 しても «れない安定なドラ ィゲル （2 1 X 2 1 X 0. 7 cm) が得られた同じ条件で実験した 2 0個のう ち 1 S個が割れ、 歩留り 2 0 %で 4倔のドラィゲルが得られた，
次にこの 4個の ドライゲルを焼結炉に入れ、 昇濠速度 1 0 ·0 1νで室義か ら 2 0 0でまで加熱し、 2 0 0でで 2時闊保持した後、 さらに昇 S速度 1 0 •C hで 3 0 0でまで加熱し、 3 0 0でで 2時間保持して朕吸着水処理を行 なった * つづいて昇 ¾速度 1 8 0 *CZhで 9 5 0でまで加熱し、 9 5 0でで 6時藺保持して朕炭素， 联¾化アンモニゥムの ¾理を行なった * さらに昇濠 速度 1 8 0で/ hで 1 2 2 0でまで加熱し、 この潼度で 1 . 5時閱保持する と無孔化し、 1 5 X 1 5 X 0. 5 anの透明な石英ガラスが得られた， この焼 結逢程では 1個のドライゲルも割れず、 歩留り 1 0 0 %で 4個の石英ガラス が得られた * また どの石英ガラスにも失透現彔ゃ気泡がなく、 すぐれた品 質のものが得られた。
*実 ¾例で得られた石芙ガラスは、 比重が 2. 1 9 , ビッカース硬度が 8 1 0 , 熱膨張係数が 5 · X 1 0 _7であリ、 かつ市販品とほぽ同一の近赤外 吸収スぺク トルを示した · '
〔実 *钩 1 7〕
精軀した市販のケィ酸ヱチル 2 0 8 g ( 1 モル） に 0 · 1巍定の塩酸太溶 液 1 8 0 mfiおよびエタノール 2 0 mfiを加え、 3 0分闥激しく携拌して加水分 解した， 次にこの溶液に赵微粉末、ンリ力 （キヤポ、ンル） 40 gを攪拌しなが ら加え、 趦音波锒勐による均一化を 3 0分間行なった * さらに趙揪粉末シリ 力の大きな固まりゃゴミを取リ除くために滅遏した · このゾルに 0. 1規定 のアンモニア氷を滴下して Ρ Η値が 4. 4になるように調整した · 次にこの ゾルをボリプロビレン製の容器 （内径 2 3αηψ) に厚みが l cmになるように 加えて故 Sしたところ、 3 0分後にゲル化した， さらに室滅で 1 0 日間放置 すると、 ゲルは収縮乾燥し、 1 5 cm φの白い ドラ イゲルが得られた♦ 次にこ の ドライゲルを、 昇 S速度 1 80 *CZhで 1 1 5 0でまで加熱すると 化 し、 1 0. 2απφの石英ガラスが得られた。
末実 *例で得られた石英ガラスは、 比簠が 2. 2 , ビッカース硬度が 80 0であり、 かつ市販品とほぼ同一の近赤外吸収スぺク トルを示した *
〔実 ¾例 1 8〕
実尨例 1 7と同様、 ケィ酸ヱチル 1 モルに 0. 1規定の埴鑾水溶液 1 80 mCおよびヱタノ ール 2 0 mfiを加え、 激しく攬拌して加水分解した後、 さらに 水 5 0臧を加えた， 次に超微粉末シ リ カ （キヤボシル） 6 0 ίを擾拌しなが ら加え、 実 ¾例 1 7 と同じように均一化した · このゾルを実尨^ ( 1 7 と同条 件で—ゲル化させ， さらに ドライゲルとした後、 1 2 0 0 'Cで垅成して 1 0. 3 cm φの石英ガラ スを得た ·
これの諸物性も Φ販 *とほぼ同一であった, *
〔実尨^ 1 9
実旛例 1 8 と同様、 ケィ酸ェチル 1 モルに 0. 1規定の堪酸水港液 1 8 0 mfiおよびエタ ノ ール 2 0 mflを加え、 激しく攬拌して加水分解した後、 さらに 水 40 0mfiを加えた， 次に超揪粉末シリカ （キヤボシル） 1 40 gを遭拌し ながら加え、 実尨例 1 8と网じように均一化した. このゾルを実旄例 1 8と 同条件でゲル化させ、 さらに ドライゲルとした後、 翁成して 1 0. 3cm«の
Ο ΡΙ
Λ 、 WIPO ATio .
(28)
石英； テスを得た ·
これの諸 *性も市 «品とほぼ两一であった》
〔実 *例2 0〕
実尨 8と网樣、 ケィ酸ェチル 1 モルに 0. 1规定の ¾懿水溶液 1 8 0 mfiおよびエタノール 2 0 «2を加え、 激しく携拌して加水分解した後、 さらに 水 S O O afiを加えた · 次に ¾微»未シリ力 （ギヤボ、ンル） 24 0 ίを携拌し ながら加え、 実 *«f l 8と同じよラに均一化した * このゾルを実 *钧 1 8と 同条件でゲル化させ、 さらに ドライゲルとした接、 翁成して 1 0. 3 σηφの 石芙ガラスも得た ·
これの諸 ft性も市 とほぼ同一であった，
〔実 *«2 1〕
精裏した市 «のケィ酸ェチル 2 0 8 0 < ( 1 0モル） に 0. 1魏定の ¾識 水港液 1 8 0 0 rafiを加え、 3 0分簡激しく擾拌して加水分鳏した後、 さらに 水 1 0 0 O mfiを加えた · 次にこの港液に超微»末シリ力 （キヤボ、ンル） 7 5 0 gを擾拌しながら加え、 S音 ¾¾¾による均一化を 3 0分 ¾行ない、 さら に S繳粉末シリ力の大きな固まリやゴミを取 除くために濠 Sした · このゾ ルに 0. 1幾定のアンモ ア水も滴下し、 P H僮が 4. 4·になるように調整 した， このよラにして得られたゾルを内痊 2 のボリプ aビレン 1}の容 舉に仕込み、 表 1に示すように ドライゲル作成条件 （フタの M口率と乾 ** 度） をいろいろ変えて実驗し、 ドライゲル作成に要する日数と歩留 を鼸べ た *
表 1から頃らかなように、 乾 *濠度によって歩留りを 1 0 0 %にすること ができる、 フタの颶ロ率の上 I»があることがわかる · すなわち， 乾 *S度が 3 0での場合ほ M口率.は 1 0 %以下で ければならない， また、 これらの ライゲルを ¾翁することにより、 いずれも 31街 石芙ガラスが得られた * 表 1
Figure imgf000031_0001
C実 it例 2 2〕
実尨 2 1 と两じようにして得たゾルを、 表 2に示すように、 いったん所 定の開口率 （第一開口率） のフタをした容»に入れて室 で所定の日数放鬆 して収維させた後， 同じフタのままあるいは異なる開口率 （第二開口率） の フタに変えて所定の乾燥濠度に加熱し、 所定の日数放 »してお燧させて ドラ ィゲルと し、 モの時の歩醫リを調べた， 表 2から明らかなょラに、 いったん 比 *的低 ¾で収 «させてから、 高濠に加熱して ft *させることにより、 フタ c
の開口率が大きい場会でも、 ドライゲル作成時の歩舊リを 1 0 0 %近くまで 向上させることができ人 それによつてドライゲル作成に赛する日数を s縮す ることができる ·
表 2
Figure imgf000032_0001
〔実*例2 3〕
実 *例 2 1 と同じようにして得られたゾルを用い、 徒来法にょリ 1 5 . 0 cm の白い ドライゲルを作成した♦ この ドライゲルを、 表 3に示すように、 まず室壤から第一保持 S度まで昇讒速度 1 8 0 -C/ で加熱し、 その »度で 第一保持時闉だけ保持する · 次に同じく 1 8 0で/ hの昇濠速度で第二保持 ¾度まで加熱してモの壤度で第二保持時 ¾だけ保持し、 さらに同様に 保 持濠度まで加鵝して第三保持時 fflだけ保持する， その後同様に 1 1 5 0でま で加熱してモの温度で 3時間保持し、 翁結して石英ガラスとした，
ここで得られた石英ガラスは、 いずれも 1 3 0 0でで 3 0分閟鵝 A理して も ¾泡せず、 また保持時聞の »和が等しい場合にほ， 高濠での保'持時 Hが長
ΟΜΡΙ いほど ¼泡の ¾生が少なくなることを見出した · 表 3
Figure imgf000033_0001
OMPI

Claims

讅 求 の 耱 囲 し 金属アルコキシト'を加水分解したゾル港液に超微粉末シリカを前記金属 アルコキシド 1 モルに対して 0 . 2〜 5モル添加する工程、 前記超微粉末 、ンリカを添加したゾル溶液をゲル化レた後乾燥させてドラィゲルを作成す る工程および前記ドラィゲルを翁 して石英ガラスとする工程からなるこ とを特豢とする石英ガラスの髮造方法，
2. 前記赶微粉末、ンリカとして S i C 1 4 を酸水素炎パーナ一で加水分解し て得られるホワイ トカーボンを用いたことを特徽とする請求の範囲第 1項 記載の石英ガラスの製造方法 *
3. 前記超微粉末シリ力としてケィ讒ソーダを康科とする湿式法によって得 られる超微粉末シリ力あるいは金 JSアルコキシドをアンモニア水で加水分 解して得られる趙微粉末シリ力のいずれかを用いたことを特輋とする請求 の範囲第 1項記載の石芙ガラスの製造方法 *
4. 前記超微粉末シリカを添加した後超音波 ¾¾をかけて前 ¾趙微粉末シリ 力を前記ゾル港液中に均一に分教させることを特截とする請求の範囲第 1 項記載の石英ガラスの製造方法 *
5. 前記超微粉末シリ力を添加した後遠心分離によつて前記超微粉末シリ力 を前記ゾル溶液中に均一に分 ¾させることも特截とする請求の範囲第 1項 記載の石英ガラスの ¾造方法 ·
6. 前記趙微粉末シリ力を添加した後さらに 基を加えて P H値を 3〜 6の 範囲になるように調整することを特徽とする請求の範囲第 1項記載の石英 ガラスの製造: &法 *
7 * 前記埴基としてアンモニア水、 アンモユアガス、 アンモユアの港液、 トS リエチルァミ ンあるいはモの溶液、 ビリジンあるいはモの港液 'もしくはァ
、 -リンあるいはモの溶液のいずれかも用いたことを特輋とする請求め範囲 第 β項 s载の石英ガラスの «造方法 *
8. 前 ¾ゲル化およびドライゲル作成工程において前記ゾル溶液を収容する g¾のプタとして開口率が 5 0 %以下の:?タを用いたことを特徴とする請
5 求箱囲第 1項 S裁の石芙ガラスの製造方法，
9. 5 - 6 0での濠度でゲル化した後 2 0〜 1 2 0での濾度で ¾燥させて ド ライゲルを作成することを特輋とする請求の範囲第 1項記載の石芙ガラス の製造方法《
10. 前記ゲル化滅度から乾燥濠度まで昇濠する の昇 ¾速度を 1 2 0で/ h to 以下としたことを特徼とする請求の範囲第 9項記載の石英ガラスの製造方 法 *
Π. 前記ドライゲルを焼 *する工程が以下の三つの工程から *ること ¾特« とする請求の範囲第 1項記载の石英ガラスの製造方法 ·
(1) 脱吸 *水処理をする工程，
s (2) 晩炭素 ft理をナる工程，
(3) 顴孔化する工程 *
12. 昇 ¾速度 4 0 0で h以下で 2 0 ~ 4 0 0での範囲内の所定の濠度に昇 fiし、 その濠度で 1時間以上保持する ½理を少なく とも 1回行なって前 S 晩狭着水処理を行なうことを特徽とする請求の範囲第 1 1項記載の石英ガ0 ラスの製造方法 *
13. 昇 SL速度 3 0〜 4 0 0 "C hで 4 0 0 ~ 1 1 0 0での範囲内の所定の濠 度に昇浪し、 その濠度で 3時簡以上保持する ½理を少なく とも 1回行なつ て朕炭素 ¾理を行なラ とを特激とする講求の範囲第 1 1項記載の石英ガ ラスの «造方法 ·
S 14. 舁濠速度 3 0〜 4 0 0 *CZ hで 1 0 0 0 ~ 1 4 0 0での範 内の所定の
O PI 濠度に昇 Sして無孔化することを特微とする請求の範囲第 1 1項記載の石 芙ガラスの »造方法 ·
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