TWI709273B - 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，並且，該矽化合物包含鋰化合物，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：矽化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆蓋，矽化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分，被複合層覆蓋，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。藉此，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其對於水系漿料的穩定性高、高容量，並且循環特性和初次效率良好。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來，以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液，而負極含有與充放電反應關聯的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，根據來自最近的市場需求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。原因在於，由於矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在檢討中。又，關於活性物質形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準塗布型到直接沈積在集電體上的一體型。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則因為負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質表層附近會變得容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。若負極活性物質的表層碎裂，導致產生新生表面，而活性物質的反應面積增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，循環特性會變得容易降低。
迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環特性，針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極結構進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(例如參照專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如參照專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。又，為了使循環特性提升，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量爲40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(例如參照專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si（矽）相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物（例如，參照專利文獻5）。又，為了改善循環特性，將SiOx （0.8≦x≦1.5，粒徑範圍：1μm〜50μm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（例如，參照專利文獻6）。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質、集電體界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制（例如，參照專利文獻7）。又，為了提升電池的負載特性，使用含有鋰之金屬氧化物（例如，參照專利文獻8）。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層（例如，參照專利文獻9）。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性（例如，參照專利文獻10）。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330cm-1 和1580cm-1 會出現寬峰，並且該等的強度比I1330 / I1580 成為1.5＜I1330 /I1580 ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散於二氧化矽中的矽微晶相（例如，參照專利文獻11）。又，為了使過充電、過放電的特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0＜y＜2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻12）。又，為了高電池容量、改善循環特性，作成矽與碳之混合電極並將矽的比例設計在5wt％以上且13wt％以下（例如，參照專利文獻13）。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特許第2997741號說明書 專利文獻13：日本特開2010-092830號公報
〔發明所欲解決的問題〕 如上所述，近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器持續推進著高性能化、多機能化，而其主電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料的負極所構成。
又，期望使用矽材料而成的鋰離子二次電池，其電池特性與使用碳材料而成的鋰離子二次電池同等相近。因此，作為負極活性物質，使用一種藉由Li（鋰）的插入、部分脫去而被改質後的矽氧化物，藉此能夠改善電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，負極製造時所製作且包含上述改質後的矽氧化物之漿料，其穩定化會成為不夠充分，而有如下問題：由於漿料的經時變化而產生氣體、塗布碳系活性物質時無法使用自以往即普遍使用的裝置的情況等等、或難以使用。如此，藉由使用鋰來實行改質而改善矽氧化物的初始效率和循環維持率後，在使用該矽氧化物時，因為含水漿料的穩定性會變得不夠充分，故尚未提出一種在二次電池的工業生產方面具有優異性質的非水電解質二次電池用負極活性物質。
本發明是有鑑於前述這樣的問題而完成，目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其對於水系漿料的穩定性高、高容量，並且循環特性和初次效率良好。 〔用以解決問題的技術手段〕
為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，並且，該矽化合物包含鋰化合物，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述矽化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆蓋，前述矽化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分，被複合層覆蓋，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。
本發明的負極活性物質，其負極活性物質粒子（以下亦稱作矽系活性物質粒子）含有矽化合物，該負極活性物質粒子在其最外表面具有複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物，因此，會成為一種對於水系漿料的耐水性高的物質。又，若上述複合物是非晶質，則鋰的給予、接受容易進行。又，本發明的負極活性物質，因為是矽化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆蓋而成，故導電性優異。因此，若使用本發明的負極活性物質，則會成為一種能以工業方式優異地製造的非水電解質二次電池，其具有高電池容量和良好的循環維持率，該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質而成的矽氧化物原本的特性而得到。
此時，較佳是：前述金屬氧化物和金屬氫氧化物，包含鋁、鎂、鈦、及鋯中的至少一種元素。
藉由金屬氧化物和金屬氫氧化物包含上述這樣的金屬元素，在電極製作時漿料會較穩定。
又，此時，較佳是前述複合層的厚度是10nm以下。又，特佳是前述複合層的厚度是5nm以下。
若複合層的厚度是10nm以下且特別是5nm以下，則因為矽系活性物質粒子的電阻不會變得過大，故能夠得到良好的電池特性。
此時，較佳是前述矽化合物包含Li2 SiO3 作為前述鋰化合物。
Li2 SiO3 這樣的鋰矽酸鹽，其因為在鋰化合物中屬於相對穩定，故能夠得到較良好的電池特性。
又，此時，較佳是：在前述矽化合物中，作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，具有-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰。
若是如此的負極活性物質，則矽化合物中的鋰矽酸鹽等鋰化合物的量不會變得過多，SiO2 成分會有一定程度的殘留，對於電極製作時的漿料穩定性會更加提升。
此時，較佳是：在前述矽化合物中，作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，-75ppm附近所呈現的源自於Li2 SiO3 的峰的強度A、與-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰的強度B，滿足A＞B的關係。
如此，在矽化合物中，將SiO2 成分作為基準，若Li2 SiO3 的量更多，則會成為一種負極活性物質，其能夠充分地得到藉由鋰的插入而產生的電池特性提升效果。
又，此時，較佳是：將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池進行充放電，該負極電極是使用將前述非水電解質二次電池用負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成，並且，描繪出一圖表，該圖表顯示將放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此情況，當以前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時，前述負極電極的電位V在0.40V～0.55V的範圍具有峰。
因為V－dQ/dV曲線中的上述峰，與矽材料的峰相似，在較高電位側的放電曲線會急遽上升，故進行電池設計時，會成為容易展現容量。
此時，較佳是：前述矽化合物，藉由X射線繞射所獲得的由矽（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬（2θ）是1.2°以上，並且，由該結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有如此半值寬和微晶尺寸之矽系活性物質，其因為結晶性低且Si（矽）結晶的存在量少，故能夠提升電池特性。
又，此時，較佳是：前述矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上且15μm以下。
若中值粒徑是0.5μm以上，則因為在矽化合物的表面，副反應引發的面積小，故不會消耗額外的鋰，而能夠維持電池的高循環維持率。又，若中值粒徑是15μm以下，則鋰插入時的膨脹小而變成不易碎裂，且不易產生龜裂。進一步，因為矽化合物的膨脹小，故例如一般所使用的在矽系活性物質中混合有碳活性物質而成的負極活性物質層等，不易被破壞。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含上述任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質。
這樣的二次電池，其具有高的循環維持率和初次效率，並且能以工業方式優越地製造。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，該非水電解質二次電池用負極材料包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法的特徵在於，具有下述步驟:製作由通式SiOx 所表示的氧化矽粒子的步驟，其中，0.5≦x≦1.6；在前述氧化矽粒子的表面形成碳被膜的步驟；將前述氧化矽粒子改質的步驟，利用對覆蓋有前述碳被膜之氧化矽粒子插入鋰、或使氧化矽粒子脫去鋰，而將前述氧化矽粒子改質；及，形成複合層的步驟，在前述改質後的氧化矽粒子的表面形成複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物；並且，使用已形成有前述複合層之氧化矽粒子來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是這樣的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，則能夠得到一種非水電解質二次電池用負極材料，其具有高電池容量和良好的循環維持率，該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質而成的矽氧化物原本的特性而得到。進一步，如此製造而成的負極材料，其因為含有矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子具有上述複合層，故在負極製造時所製作的漿料會成為穩定。也就是說，能夠得到一種負極材料，其能以工業方式優越地製造二次電池。
此時，較佳是：在前述複合層形成步驟中，藉由金屬烷氧化物的水解及脫水縮合而在前述改質後的氧化矽粒子的表面形成前述複合層。
若是如此地進行，則藉由金屬烷氧化物的水解和脫水縮合連續地發生，能夠以兼具金屬氧化物區域與金屬氫氧化物區域的方式，效率良好地生成複合物。 〔發明的功效〕
本發明的負極活性物質，其由於能夠提升在二次電池製造時所製作的漿料的穩定性，若使用此漿料，則能夠形成可用於工業上的塗層，故能夠實質提升電池容量、循環特性、及初次充放電特性。又，包含此負極活性物質之本發明的二次電池，其能以工業方式優越地生產，並成為一種電池容量、循環特性、及初次充放電特性良好的二次電池。又，在使用本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動汽車及蓄電系統等當中，也能夠得到相同的效果。
又，本發明的負極材料的製造方法，其能夠製造一種負極材料，該負極材料能夠提升二次電池製造時所製作的漿料的穩定性，且能夠提升電池容量、循環特性、及初次充放電特性。
以下，針對本發明而說明實施型態，但本發明並不限定於此實施型態。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法，檢討了一種使用將矽系活性物質作為主要材料所作成的負極來作為鋰離子二次電池的負極。雖然期望一種使用矽系活性物質作為主要材料所作成的鋰離子二次電池，其循環特性、初始效率，與使用碳材料所作成的鋰離子二次電池同等相近，但為了要得到與使用碳材料所作成的鋰離子二次電池同等相近之循環特性、初始效率而將矽系活性物質使用鋰來改質，就該矽系活性物質而言，會難以製作穩定的漿料，要製造品質優良的負極電極是困難的。
因此，為了要得到一種負極活性物質，其可輕易地製造高電池容量並且循環特性和初次效率良好的非水電解質二次電池，本發明人等重複認真地進行了檢討，而完成本發明。
本發明的負極活性物質，其包含一種矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子具有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該矽化合物包含鋰化合物。進一步，此負極活性物質，在矽化合物的表面的至少一部分形成有碳被膜。進一步，此負極活性物質，其矽化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分，被複合層覆蓋，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。
此處，在第1圖中顯示了矽化合物1的表層部附近的概要。如第1圖所示，在矽化合物1的表面形成有碳被膜2。第1圖的情況是在矽化合物的表面的一部分形成有碳被膜，但碳被膜也可以形成在矽化合物的整個面。又，在矽化合物1的表面與碳被膜2的表面形成有複合層3，該複合層3包含由非晶質的鋁氧化物和鋁氫氧化物所構成的複合物。在第1圖中例示了複合層3的複合物包含鋁元素的情況，但並未特別限定於此情況，也可以包含其他金屬元素。在此情況下，複合層3是如第1圖所示，具有鋁氧化物區域3a與鋁氫氧化物區域3b。
這樣的負極活性物質，因為其矽系活性物質粒子在該矽系活性物質粒子的最外表面具有複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物，故會成為一種對於水系漿料的耐水性高的負極活性物質。以往，包含藉由鋰的插入、脫去所改質而成的矽氧化物之水系漿料，其因為會經時變化而產生氣體，故不適於量產化。然而，在本發明中，由於矽系活性物質粒子具有上述這樣的複合層，故漿料的經時變化所伴隨的氣體發生會變得不易引發，而能夠得到穩定的塗膜，並能夠充分地確保黏結性。又，若上述複合物是非晶質，則鋰的給予、接受容易進行。又，本發明因為是矽化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆蓋而成，故導電性優異。因此，若使用本發明的負極活性物質，則會成為一種能以工業方式優越地製造的非水電解質二次電池，其具有高電池容量和良好的循環維持率，該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質而成的矽氧化物原本的特性而得到。
〔負極的結構〕 接著，針對二次電池的負極的結構來說明，該二次電池的負極包含如上所述的本發明的負極活性物質。
第2圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第2圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的結構。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，在本發明的非水電解質二次電池的負極中，可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是利用導電性優異且機械強度大的材料所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，可舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料，較佳是不會與鋰（Li）形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
負極集電體11，較佳是在主要元素以外還包含碳（C）和硫（S）。這是因為負極集電體的物理強度會提升。這特別是由於在具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若集電體包含上述元素，則會有抑制包含集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量並無特別限定，但其中較佳是100ppm以下。這是由於能夠得到較高的抑制變形效果。
負極集電體11的表面可以經過粗化也可以不經過粗化。經過粗化的負極集電體是例如經過電解處理、壓紋（embossment）處理、或化學蝕刻的金屬箔等。未經過粗化的負極集電體是例如軋延金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12在矽系活性物質粒子之外還可以包含碳系活性物質等複數種類的負極活性物質。進一步，電池設計方面，也可以包含增黏劑（亦稱為「黏結劑」、「黏合劑（binder）」）和導電助劑等其他材料。又，負極活性物質的形狀可以是粒子狀。
如上所述，本發明的負極活性物質，包含矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子是由SiOx 所構成，其中，0.5≦x≦1.6。此矽系活性物質粒子是氧化矽材料（SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6），作為其組成，較佳是x接近1。這是由於能夠得到高的循環特性。並且，本發明中的氧化矽材料的組成並非必然意謂純度100％，也可以包含微量的雜質元素和鋰。
又，在本發明中，矽化合物的結晶性低為宜。具體而言，期望藉由使用Cu-Kα射線之矽系活性物質的X射線繞射所得到的由（111）結晶面所導致的繞射峰，該繞射峰的半值寬（2θ）是1.2°以上，並且，起因於上述結晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。如此，藉由特別是結晶性低且矽結晶存在量少，不僅會提升電池特性，還能夠生成穩定的鋰化合物。
又，雖然矽化合物的中值粒徑並無特別限定，但其中較佳是0.5μm以上且15μm以下。這是由於若是此範圍，則在充放電時鋰離子的吸收、放出會變得容易，並且矽系活性物質粒子會變得不易碎裂。若此中值粒徑是0.5μm以上，則因為表面積不會過大，故在充放電時不易引發副反應，而能夠降低電池的不可逆容量。另一方面，若中值粒徑是15μm以下，則因為矽系活性物質粒子不易碎裂而不易產出新生面，故較佳。
進一步，在本發明中，矽系活性物質較佳是存在Li2 SiO3 作為被包含於矽化合物的鋰化合物。Li2 SiO3 這樣的鋰矽酸鹽，其因為比起其他的鋰化合物相對更穩定，故包含這些鋰化合物的矽系活性物質能夠得到較穩定的電池特性。這些鋰化合物能夠藉由將生成於矽化合物內部的SiO2 成分的一部分選擇性改變成鋰化合物而將矽化合物改質來得到。
矽化合物內部的鋰化合物可以利用NMR（核磁共振）與XPS（X射線光電子能譜）來定量。 XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。 XPS ．裝置：X射線光電子能譜儀 ．X射線源：單色化Al Kα射線 ．X射線光斑（spot）直徑：100μm ．Ar（氬）離子槍濺射條件：0.5kV  2mm×2mm29 Si MAS NMR（魔角旋轉核磁共振，magic-angle spinning nuclear magnetic resonance） ．裝置：Bruker公司製700NMR光譜儀 ．探針：4mmHR-MAS轉子（rotor） 50μL ．試料旋轉速度：10kHz ．測定環境溫度：25℃
又，在本發明中，在進行矽化合物的改質時，能夠使用電化學手法、和藉由氧化還原反應所成的改質、以及物理手法也就是熱摻雜等手法。特別是，在使用電化學手法及藉由氧化還原所成的改質來將矽化合物改質的情況下，負極活性物質的電池特性會提升。又，在改質時，若不只是鋰對於矽化合物的插入，更連同鋰由矽化合物脫去一起進行亦可。藉此，負極活性物質的耐水性等這樣的對於漿料的穩定性會進一步提升。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物較佳是擁有由29 Si-MAS-NMR波譜所得到且源自於SiO2 區域的峰，該SiO2 區域以化學位移值而論被賦予在-95〜-150ppm。如此，藉由不因改質而將矽化合物中的SiO2 區域全部變更為鋰化合物，而預留一定程度的SiO2 區域，會更加提升對於漿料的穩定性。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物較佳是如下述：由29 Si-MAS-NMR波譜所得到且源自於Li2 SiO3 的峰的強度A，該Li2 SiO3 以化學位移值而論被賦予在-75ppm附近，與源自於SiO2 區域而被賦予在-95〜-150ppm的峰的強度B，該強度A與該強度B滿足A＞B的關係。在矽化合物中，若在將SiO2 成分作為基準的情況下，Li2 SiO3 的量相對多，則能夠充分得到藉由鋰的插入而產生的電池特性提升效果。
又，如上所述，矽系活性物質粒子在矽化合物的表面和碳被膜的表面具有複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。
特別是，由金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物較佳是藉由金屬烷氧化物的水解和脫水縮合所生成者。這是由於在複合層內會兼具金屬氧化物區域與氫氧化物區域。
較佳是：金屬氧化物和金屬氫氧化物，包含鋁、鎂、鈦、及鋯中的至少一種元素。
特別是，複合層的最表層部較佳是具有接近Al(OH)3 的構造。這是由於在製作負極時，漿料會較穩定。
又，特佳是藉由異丙醇鋁的溶膠-凝膠反應處理來形成複合層。若是這樣的方法，則能夠在矽系活性物質的表層形成薄的複合層，該複合層包含由非晶質的鋁氧化物及鋁氫氧化物所構成的複合物。
又，複合層的厚度較佳是10nm以下，進一步，更佳是5nm以下。若複合層的厚度是10nm以下，雖然仍要視混合物組成而定，但因為電阻不會變得過高，故電池特性會提升。又，若膜厚是2〜3nm，則能夠一邊抑制電阻的增加，一邊提高對於漿料的穩定性。並且，複合層的膜厚可以藉由TEM（穿透式電子顯微鏡）來確認。
又此時，較佳是：將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池進行充放電，該負極電極是使用將負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成，並且，描繪出一圖表，該圖表顯示將放電容量Q利用以對電極鋰作為基準的負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係，此情況，當以負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時，負極電極的電位V在0.40V～0.55V的範圍具有峰。因為在V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似，在較高電位側的放電曲線會急遽上升，故進行電池設計時，會成為容易展現容量。
〔負極的製造方法〕 接著，說明本發明的非水電解質二次電池的負極的製造方法的一個例子。
一開始，先說明包含於負極中的負極材料的製造方法。首先，製作以SiOx 表示的氧化矽粒子，其中，0.5≦x≦1.6。隨後，在氧化矽粒子的表面形成碳被膜。隨後，藉由對氧化矽粒子插入鋰、或使氧化矽粒子脫去鋰來改質氧化矽粒子。此時，能夠同時在氧化矽粒子的內部和表面生成鋰化合物。然後，在改質後的氧化矽粒子的表面形成複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。然後，能夠使用這樣的氧化矽粒子作為負極活性物質粒子而與導電助劑和黏合劑混合等等來製造負極材料及負極電極。
更具體而言，負極材料可藉由例如以下順序來製造。
首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍將會發生氧化矽氣體的材料加熱來發生氧化矽氣體。在此情況下，若考慮材料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物、金屬矽粉末的表面的氧及反應爐中微量的氧的存在，則混合莫耳比較希望是0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍。粒子中的矽微晶利用進料範圍和汽化溫度的變更、及生成後的熱處理來控制。所發生的氣體被沈積於吸附板。在將反應爐內的溫度降至100℃以下的狀態下取出沈積物，使用球磨機（ball mill）、噴射式磨粉機（jet mill）等而進行粉碎、粉末化。
隨後，在所得到的粉末材料（矽化合物）的表層形成碳被膜。碳被膜對於更加提升負極活性物質的電池特性而言是有效的。
作為在粉末材料的表層形成碳被膜的手法，較期望是熱分解CVD（化學氣相沈積）法。熱分解CVD法是將氧化矽粉末設於爐內後，使碳氫化合物氣體(烴氣)充滿在爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定，但較期望特別是1200℃以下。更期望是在950℃以下，可抑制氧化矽粒子發生意料外的岐化。碳氫化合物氣體並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成中3≧n者。這是由於低製造成本及分解生成物的物理性質良好。
隨後，進行粉末材料的塊體(bulk)內改質。塊體內改質較期望是使用能夠電化學地插入、脫去鋰的裝置來進行。不特別限定裝置構造，但能夠使用例如第3圖所示的塊體內改質裝置20來進行塊體內改質。塊體內改質裝置20具有：浴槽27，其利用有機溶劑23所填滿；陽極電極（鋰源、改質源）21，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的一側；粉末容納容器25，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的另一側；及，隔板24，其設置於陽極電極21與粉末容納容器25之間。在粉末容納容器25中容納有氧化矽粉末22。然後，在粉末容納容器中，容納矽化合物（氧化矽粒子），並藉由電源而對容納有氧化矽粒子的粉末容納容器與陽極電極（鋰源）施加電壓。藉此，因為能夠對氧化矽粒子插入鋰、或使氧化矽粒子脫去鋰，故能夠將氧化矽粉末22改質。
作為浴槽27內的有機溶劑23，能夠使用碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯（fluoromethyl methyl carbonate）、碳酸二氟甲基甲酯（difluoromethyl methyl carbonate）等。又，作為被包含於有機溶劑23之電解質鹽，能夠使用六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
陽極電極21可使用鋰箔，又，亦可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物，能夠舉出碳酸鋰、氧化鋰、鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰（lithium nickelate）、磷酸釩鋰（lithium vanadium phosphate）等。
又，改質可使用熱摻雜法來進行。在此情況下，可藉由例如將粉末材料與LiH（氫化鋰）粉末和鋰粉末混合後，在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛，能夠使用例如氬氣氛等。更具體而言，首先，在氬氣氛下，將LiH粉末或鋰粉末與氧化矽粉末充分混合後進行密封，並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後，在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。又，在此情況下，要將鋰從矽化合物脫去，能夠使用將加熱後的粉末充分冷卻，其後再利用乙醇和鹼性水、弱酸和純水來洗淨的方法等。
接著，在改質後的氧化矽粒子的表面形成複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。複合層較佳是藉由金屬烷氧化物的水解及脫水縮合所形成。若設為如此，則藉由金屬烷氧化物的水解和脫水縮合連續地發生，能夠以兼具金屬氧化物區域與金屬氫氧化物區域的方式效率良好地生成複合物。更具體而言，例如，能夠利用以下這樣的順序來形成複合層。
首先，將無水乙醇、改質後的矽化合物與異丙醇鋁加入至容器並攪拌三個半小時，該改質後的矽化合物是無水乙醇的質量的四分之一之質量份，該異丙醇鋁相當於改質後的矽化合物的1.5質量％。攪拌後，利用吸引過濾法去除乙醇，將矽化合物在120℃真空乾燥12小時。此時，複合層的膜厚可藉由改變異丙醇鋁的質量來控制，該異丙醇鋁與改質材料同時添加。
接著，混合矽系活性物質與視需要之碳系活性物質，該矽系活性物質包含具有上述複合層之氧化矽粒子，並且，混合這些負極活性物質與黏合劑、導電助劑等其他材料而作成負極混合物後，加入有機溶劑或水等而作成漿料。
隨後，如第2圖所示，在負極集電體11的表面塗布此負極混合物的漿料並使其乾燥，而形成負極活性物質層12。此時，可視需要進行加熱加壓等等。設為如上所述，則能夠製造本發明的非水電解質二次電池的負極。
＜鋰離子二次電池＞ 隨後，作為上述本發明的非水電解質二次電池的具體例，針對層合薄膜型的鋰離子二次電池來說明。
〔層合薄膜型二次電池的結構〕 第4圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30，其主要是在薄片狀外裝部件35的內部收納有捲繞電極體31而成者。此捲繞電極體31在正極、負極之間具有隔板並經捲繞而成。又，也存在正極、負極之間具有隔板而收納層合體的情況。在任一電極體中，對正極裝設正極引線（lead）32，對負極裝設負極引線33。電極體的最外周部分藉由保護膠帶來保護。
正負極引線32、33例如由外裝部件35的內部朝向外部而往一方向被導出。正極引線32藉由例如鋁等導電性材料而形成，負極引線33藉由例如鎳、銅等導電性材料而形成。
外裝部件35是例如熔融黏接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔融黏接層與電極體31對向的方式，二片薄膜的熔融黏接層中的外周緣部彼此被熔融黏接、或利用黏接劑等而被層合。熔融黏接部是例如聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬部是例如鋁箔等。保護層是例如尼龍等。
在外裝部件35與正負極引線之間插入有用以防止外部空氣侵入的密接膜34。其材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極，例如與第2圖的負極10同樣地在正極集電體的雙面或單面上具有正極活性物質層。
正極集電體，例如藉由鋁等導電性材料而形成。
正極活性物質層，可包含能夠吸收、釋放鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，視設計亦可包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於正極黏結劑、正極導電助劑的細節是與例如已記述之負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物可舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成的複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物。在這些正極材料之中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上的化合物。作為該等的化學式，例如以Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 顯示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，以0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10顯示。
作為具有鋰與過渡金屬元素的複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ）、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可舉出例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物（NCA）和鋰鎳鈷錳複合氧化物（NCM）等。
作為具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物，可舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0＜u＜1）等。若使用這些正極材料，則能夠得到高電池容量，並且能夠得到優異的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第2圖的鋰離子二次電池用負極10相同的結構，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所得到的電容量（作為電池之充電容量），負極充電容量成為較大。藉此，能夠抑制負極上的鋰金屬析出。
正極活性物質層設置在正極集電體的雙面的一部分，同樣地，負極活性物質層也設置在負極集電體的雙面的一部分。在此情況下，例如，設置在負極集電體上的負極活性物質層，設置了不存在對向正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態仍舊維持在剛形成後的狀態，藉此能夠不依存於充放電的有無而再現性良好且正確地調查負極活性物質的組成等。
〔隔板〕 隔板是隔離正極與負極，並一邊防止二極接觸所伴隨的電流短路，一邊使鋰離子通過者。此隔板例如可以是藉由多孔質膜所形成，該多孔質膜是由合成樹脂或陶瓷所構成，並可具有二種以上的多孔質膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂，可舉出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶解有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用非水溶劑。作為非水溶劑，可舉出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。這是由於能夠得到較良好的特性。又，在此情況下，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，能夠得到較優越的特性。這是因為會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。這是由於在充放電時，於負極表面會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯亞乙酯（vinylethylene carbonate）。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，即環狀磺酸酯）。這是由於會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，可舉出例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。這是由於電解液的化學穩定性會提高。作為酸酐，可舉出例如丙烷二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。這是由於能夠得到高的離子傳導性。
〔層合薄膜型二次電池的製造方法〕 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質與視需要之正極黏結劑、正極導電助劑等而作成正極混合物後，使其分散於有機溶劑來作成正極混合物漿料。接著，利用具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具塗佈機（die coater）等塗膜裝置，將混合物漿料塗布到正極集電體上，並使其熱風乾燥後，得到正極活性物質層。最後，利用輥壓機（roll press machine）等來壓縮成形正極活性物質層。此時，可加熱亦可重複數次壓縮。
隨後，使用與上述鋰離子二次電池用負極10的製作相同的作業順序，在負極集電體上形成負極活性物質層來製作負極。
在製作正極及負極時，在正極及負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質的塗布長度可偏移（參照第2圖）。
接著，調整電解液。接著，藉由超音波熔接等而對正極集電體裝設正極引線32，並且，對負極集電體裝設負極引線33。接著，將正極與負極隔著隔板積層、或捲繞而製作捲繞電極體31，並在其最外周部黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著，在經折疊的薄膜狀外裝部件35之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝部件的絕緣部彼此黏接，在僅有一個方向開放的狀態下封入捲繞電極體。接著，在正極引線及負極引線與外裝部件之間插入密接薄膜。接著，由開放部投入預定量的經上述調整的電解液，而進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法黏接開放部。設為如上所述，則能夠製作層合薄膜型二次電池30。
在上述製作的層合薄膜型二次電池30等本發明的非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93％以上且99％以下。若將負極利用率設為93％以上的範圍，則能夠不降低初次充電效率並增加電池容量的提升。又，若將負極利用率設為99％以下的範圍，則鋰不會析出而能夠確保安全性。 〔實施例〕
以下，顯示本發明的實施例及比較例而進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第4圖所示的層合薄膜型二次電池30。
一開始，先製作正極。正極活性物質是混合鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物（LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O）95質量份、正極導電助劑（乙炔黑）2.5重量份、及正極黏接劑（聚偏二氟乙烯，PVDF）2.5重量份而作成正極混合物。接著，使正極混合物分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）而作成糊狀漿料。接著，利用具有模頭的塗膜裝置，在正極集電體的雙面塗布漿料，並利用熱風式乾燥裝置來乾燥。此時，正極集電體是使用厚度15μm者。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後，製作負極。首先，如下所述地製作矽系活性物質。將混合金屬矽與二氧化矽而成的原料（汽化的原料）設置至反應爐，在真空度10Pa的氣氛中，使汽化而成者沈積於吸附板上並充分冷卻後，取出沈積物並利用球磨機粉碎。調整粒徑後，藉由進行熱CVD來被覆碳被膜。接著，對於被覆有碳被膜的矽化合物，在氬氣氛下混合相當於4質量％之質量的LiH粉末，並利用震盪器（shaker）來攪拌。其後，在氣氛控制爐中，藉由將攪拌後的粉末進行740℃的熱處理來進行改質。隨後，將改質後的氧化矽粒子投入至無水乙醇與異丙醇鋁混合溶液，攪拌、過濾、乾燥而去除乙醇。藉此，形成複合層，該複合層包含氧化鋁及氫氧化鋁的複合物。複合層的膜厚是3nm。此處，由過濾後的濾液中所殘留的鋁的量來計算膜厚。
將如上所述製作而成的矽系活性物質與碳系活性物質以1：9的質量比摻合而製作負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，使用以5：5的質量比來將利用瀝青（pitch）層被覆而成的天然石墨及人造石墨所混合而成者。又，碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
隨後，將所製作的負極活性物質、導電助劑1（奈米碳管，CNT）、導電助劑2（中值粒徑是約50nm的碳微粒）、苯乙烯-丁二烯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物，以下稱作SBR）、羧甲基纖維素（以下稱作CMC）以92.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋而作成負極混合物漿料。尚且，上述SBR、CMC是負極黏合劑（負極黏接劑）。此處，為了測定負極混合物漿料的穩定性，將所製作的負極混合物漿料的一部分在二次電池製作用者之外另行取出30g而保存於20℃，並確認在負極混合物漿料製作後、6小時後、24小時後、48小時後、72小時、以及一週後的氣體發生狀況。
又，作為負極集電體，使用電解銅箔（厚度15μm）。最後，將負極混合物漿料塗布於負極集電體，並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後，在負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沈積量（亦稱作面積密度，area density）是5mg/cm2 。
隨後，作為溶劑，混合氟代碳酸乙烯酯（FEC，fluoroethylene carbonate）、碳酸伸乙酯（EC）、及碳酸二乙酯（DEC）後，使電解質鹽（六氟磷酸鋰， LiPF6 ）溶解而調製電解液。在此情況下，將溶劑組成設為以體積比計是FEC：EC：DEC=1：2：7，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/ kg。進一步，在所得到的電解液中，添加碳酸伸乙烯酯（VC）1.5質量％。
隨後，如下組裝二次電池。一開始，對正極集電體的一端超音波熔接鋁引線，對負極集電體則熔接鎳引線。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，並使其在長邊方向捲繞而得到捲繞電極體。將捲繞結束的部分利用PET保護膠帶來固定。隔板使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由將多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜而被包夾於將多孔性聚乙烯作為主要成分之薄膜所成。接著，在外裝部件之間包夾電極體後，除了一邊之外，將外周緣部彼此熱熔接，並將電極體收納於內部。外裝部件使用鋁層合薄膜，該鋁層合薄膜是尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜積層而成。接著，從開口部注入經調整的電解液，並在真空氣氛下含浸後熱熔接並密封。
評估如上所製造的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C進行二個循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。接著，進行充放電至成為總循環數是499個循環為止，並每次測定放電容量。最後，將以0.2C充放電而得到的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率（以下，簡稱為維持率）。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止，以充電0.7C且放電0.5C來進行充放電。
在要調查初次充放電特性的情況，算出初次效率（以下，亦稱為初始效率）。初次效率是由下式所算出：初次效率（％）=（初次放電容量/初次充電容量）×100。氣氛溫度設為與調查循環特性的情況相同。
（實施例1-2～實施例1-4） 將複合層中金屬氧化物的物種及金屬氫氧化物的物種變更為包含如表1所示的元素，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。金屬氧化物的物種及金屬氫氧化物的物種的變更，能夠藉由變更複合層形成時的溶膠-凝膠反應所使用的金屬烷氧化物的種類來進行。
（比較例1-1） 在製作矽化合物後，碳被膜的形成、矽化合物的改質、以及複合層的形成的任一步驟皆未進行，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
（比較例1-2） 在製作矽化合物後，進行碳被膜的形成但未進行矽化合物的改質以及複合層的形成，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
（比較例1-3） 在製作矽化合物後，進行碳被膜的形成以及矽化合物的改質但未進行複合層的形成，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
在上述實施例及比較例中，矽化合物的物理性質如下。 在上述全部的實施例及比較例中，以SiOx 表示的矽化合物的x值是1.0，矽化合物的中值粒徑D50 是4μm。又，如比較例1-1及比較例1-2這樣未改質的矽化合物，其藉由X射線繞射法所獲得的由矽（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬（2θ）是2.593°，並且，由該結晶面即矽（111）所導致的微晶尺寸是3.29nm。又，在這些比較例1-1、1-2以外的改質後的矽化合物，其藉由X射線繞射法所獲得的由矽（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬（2θ）是2.257°，由該結晶面即矽（111）所導致的微晶尺寸是3.77nm。這是因為：由於在改質中使用熱摻雜法，故矽化合​​物的一部分會歧化而推進結晶化。改質後的矽化合物包含Li2 SiO3 。
又，在實施例1-1〜1-4、比較例1-2、1-3中，相對於矽化合物與碳被膜的合計，碳被膜的被覆量是5質量％。又，在上述全部的實施例及比較例中，作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，發現到-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰。又，在比較例1-1、比較例1-2中，作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，-75ppm附近所呈現的源自於Li2 SiO3 的峰的強度A、與源自於上述SiO2 區域的峰的強度B，兩者的關係是A＜B。在其他實施例、比較例中，上述關係是A＞B。將在實施例1-1所得到的29 Si-MAS-NMR波譜顯示於第5圖。
又，根據如上述所製作的負極與對電極鋰來製作2032尺寸的硬幣電池型試驗電池，並評估其放電行為。更具體而言，首先，在對電極鋰進行定電流定電壓充電至0V為止，並在電流密度到達0.05mA/cm2 的時間點終止充電。其後，進行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm2 。根據藉由這樣的充放電所得到的數據，將縱軸設為容量的變化率（dQ/dV）並將橫軸設為電壓（V）而繪製圖表，確認在V是0.4〜0.55（V）的範圍是否有得到峰。其結果，在比較例1-1、1-2之外的全部實施例、比較例中都確認到峰。
將實施例1-1〜1-4、比較例1-1、1-2、1-3的評估結果顯示於表1。
〔表1〕
Figure 02_image001
如表1的實施例1-1〜實施例1-4，在使用本發明的負極活性物質而成的二次電池中，能夠得到藉由使用鋰之改質而產生的循環特性和初次效率這樣的電池特性的提升效果之外，還能夠大幅抑制氣體的發生。特別是，在實施例1-1中，只有到從漿料製作經過一週後才會確認到氣體的發生。
另一方面，在沒有於經過改質的矽系活性物質粒子上形成複合層之比較例1-3中，在由漿料作成後經過6小時的時間點發生了氣體。如上所述，因為在由漿料剛製作後到製作後經過6小時前的期間並未確認氣體發生的有無，故可以說在比較例1-3中氣體是在由漿料製作後到6小時以內發生。因為氣體發生後的漿料與銅箔（集電體）的剝離強度會降低，故會難以處理。因為在以工業方式製造電極的情況下，漿料的可使用時間（pot life）最少需要6小時，故比較例1-3的負極活性物質可以說不耐用於工業生產。又，在未進行改質的比較例1-1、1-2中，雖然沒有氣體發生，但與實施例相比，其電池特性較差。在比較例1-2中，因為矽系活性物質粒子具有碳被膜，故比起比較例1-1，其電池特性良好，但難謂是充分的數值。
（實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2） 除了調整矽化合物的塊體內的氧量，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下，藉由使汽化起始材料的比例和溫度變化來調整氧的量。在實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2中，將以SiOx 表示的矽化合物的x值顯示於表2中。
〔表2〕
Figure 02_image003
若矽化合物中的氧的量降低也就是成為x＜0.5，則會成為富含矽，循環維持率會大幅降低。又，在富含氧的情況下，也就是在成為x＞1.6的情況下，矽氧化物的電阻會變高，循環維持率會大幅降低。
（實施例3-1～3-6） 如表3所示地變更複合層的膜厚，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。膜厚是藉由改變異丙醇鋁相對於脫水乙醇與改質後的矽化合物的質量比來調整。並且，雖然膜厚也可以利用TEM來測量，但此處是由過濾後的濾液中所殘留的鋁的量來計算膜厚。又，關於實施例3-3中的膜厚（3μm），確認了利用TEM確認影像並利用上述計算法所得到的膜厚的計算值與利用TEM所測定的膜厚值約略一致。
〔表3〕
Figure 02_image005
由表3可知，複合層的厚度是10nm以下，則除了有充分的抑制氣體發生的效果之外，還能夠較充分地得到電池特性的提升效果。又，可知複合層的厚度是5nm以下且特別是2〜3nm，則能夠得到特別良好的電池特性的提升效果。
（實施例4-1～實施例4-5） 如表4所示地變更複合層的膜厚並將改質方法設為電化學手法，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。更具體而言，改質是在第3圖所示的裝置內，於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯的體積比是3：7的混合溶劑（以1.3mol/kg的濃度來包含電解質鹽）中使用電化學法來進行塊體改質。
〔表4〕
Figure 02_image007
即便是在將改質方法設為電化學手法的情況下，如表4所示，可知複合層的厚度是10nm以下，則除了抑制氣體發生的效果之外，還能夠更充分地得到電池特性的提升效果。又，可知在此情況下，複合層的厚度是5nm以下且特別是2〜3nm，則能夠得到特別良好的電池特性的提升效果。
（實施例5-1、5-2） 將矽化合物設為如下者：作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，未擁有-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰，除此之外，與實施例1-1同樣地製作二次電池。藉由在改質時增加鋰的量，大幅降低源自於SiO2 區域的峰的強度。而且，其後，藉由到能夠耐受水系漿料的程度為止，由矽化合物脫去鋰，來製作一種矽系活性物質，其沒有可利用NMR確認到的SiO2 區域。
又，在實施例5-2中，將改質手法變更為電化學手法。
〔表5〕
Figure 02_image009
確認到在實施例5-1、5-2中，分別在24小時後與48小時後氣體會發生。另一方面，在除了藉由NMR所測定的源自於SiO2 區域的峰的有無之外與實施例5-1以同條件製作漿料而成的實施例1-1中，和在除了上述峰的有無以外與實施例5-2以同條件製作漿料而成的實施例3-3中，如上所述，氣體發生是在一週後被確認到。由此可知，在矽系活性物質中包含可利用NMR確認到的SiO2 區域者，抑制氣體發生的效果較高。又，如實施例5-1、5-2所示，確認到即便在鋰化合物多且對漿料穩定性可成為相對較低的情況下，若如本發明地形成複合層，則能夠將氣體發生時間設為24小時以上，而與以往相比能夠大幅抑制氣體的發生。
（實施例6-1） 將矽化合物設為源自於Li2 SiO3 的峰的強度A與源自於上述SiO2 區域的峰的強度B的關係是A＜B，除此之外，與實施例1-1同樣地製作二次電池。在此情況下，藉由於改質時減少鋰的量來減少Li2 SiO3 的量，而減小源自於Li2 SiO3 的峰的強度A。
〔表6〕
Figure 02_image011
於矽化合物中，在能夠利用NMR確認到的二氧化矽區域強烈殘留的情況下，氣體發生會成為溫和的方向（抑制氣體發生的方向）。此處，在測定方法上，至氣體發生為止的時間與實施例1-1同樣地被評估為一週，該實施例1-1滿足峰強度的關係A＞B，但實際而言，實施例6-1至氣體發生為止的時間被認為比實施例1-1至氣體發生為止的時間更長。不過，在實施例6-1中，比起實施例1-1，有若干的初始效率低下。
（實施例7-1） 將矽系活性物質設為：在V-dQ/dV曲線中，在V是0.40V〜0.55V的範圍未得到峰，除此之外，與實施例1-1同樣地製作二次電池。
〔表7〕
Figure 02_image013
為了放電曲線的形狀更急遽地上升，在矽化合物（SiOx ）中，需要顯示與矽（Si）相同的放電行為。在上述範圍中不存在峰的情況下，因為矽化合物會成為相對平緩的放電曲線，故在作成組合電池的情況下，會變成初期效率有若干降低的結果。
（實施例8-1～8-9） 改變矽化合物的結晶性，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。矽化合物的結晶性變化可以藉由在矽化合物製作後於非大氣氣氛下熱處理來控制。並且，在藉由熱摻雜法所成的改質中，對於矽化合物施加一定以上的熱。因此，在實施例8-8、8-9中，於較接近非晶質的材料中，為了維持低結晶性，進行利用電化學法的改質。
〔表8〕
Figure 02_image015
特別是在半值寬（2θ）是1.2°以上且起因於矽（111）面的微晶尺寸是7.5nm以下的低結晶性材料中，能夠得到高的維持率。
（實施例9-1～9-6） 使矽化合物的中值粒徑如表9所示地變化，除此之外，與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
〔表9〕
Figure 02_image017
若矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上，則維持率會提升。這被認為是因為矽化合物的表面積不會過大，而能夠減小引發副反應的面積。另一方面，若中值粒徑是15μm以下，則因為在充電時粒子不易碎裂，於充放電時新生面所造成的SEI（固體電解質界面）不易生成，故能夠抑制可逆的鋰的損失。
本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何具有與本發明的申請專利範圍所述的技術思想實質相同的結構並達到相同作用效果的技術均包含在本發明的技術範圍內。
1‧‧‧矽化合物 2‧‧‧碳被膜 3‧‧‧複合層 3a‧‧‧鋁氧化物區域 3b‧‧‧鋁氫氧化物區域 10‧‧‧負極 11‧‧‧負極集電體 12‧‧‧負極活性物質層 20‧‧‧塊體內改質裝置 21‧‧‧陽極電極 22‧‧‧氧化矽粉末 23‧‧‧有機溶劑 24‧‧‧隔板 25‧‧‧粉末容納容器 26‧‧‧電源 27‧‧‧浴槽 30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池 31‧‧‧捲繞電極體 32‧‧‧正極引線 33‧‧‧負極引線 34‧‧‧密接膜 35‧‧‧外裝部件
第1圖是顯示本發明的負極活性物質所包含的矽系活性物質粒子的複合層附近的結構的概要的圖。 第2圖是顯示包含本發明的負極活性物質之負極的結構的剖面圖。 第3圖是在製造本發明的負極活性物質時能夠使用的塊體內改質裝置。 第4圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的結構例（層合薄膜型）的分解圖。 第5圖是在實施例1-1中，由矽化合物測定所得到的29 Si-MAS-NMR波譜。
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1‧‧‧矽化合物
2‧‧‧碳被膜
3‧‧‧複合層
3a‧‧‧鋁氧化物區域
3b‧‧‧鋁氫氧化物區域

Claims (13)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，並且，該矽化合物包含鋰化合物，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述矽化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆蓋，前述矽化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分，被複合層覆蓋，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述金屬氧化物和金屬氫氧化物，包含鋁、鎂、鈦、及鋯中的至少一種元素。
  3. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述複合層的厚度是10nm以下。
  4. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述複合層的厚度是5nm以下。
  5. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物包含Li2 SiO3 作為前述鋰化合物。
  6. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物中，作為由29 Si-MAS- NMR波譜所得到的化學位移值，具有-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰。
  7. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物中，作為由29 Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值，-75ppm附近所呈現的源自於Li2 SiO3 的峰的強度A、與-95〜-150ppm時所呈現的源自於SiO2 區域的峰的強度B，滿足A＞B的關係。
  8. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池進行充放電，該負極電極是使用將前述非水電解質二次電池用負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成，並且，描繪出一圖表，該圖表顯示將放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此情況，當以前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時，前述負極電極的電位V在0.40V～0.55V的範圍具有峰。
  9. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物，藉由X射線繞射所獲得的由矽（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬（2θ）是1.2°以上，並且，由該結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
  10. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上且15μm以下。
  11. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含如請求項1至請求項10中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質。
  12. 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，該非水電解質二次電池用負極材料包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法的特徵在於，具有下述步驟: 製作由通式SiOx 所表示的氧化矽粒子的步驟，其中，0.5≦x≦1.6； 在前述氧化矽粒子的表面形成碳被膜的步驟； 將前述氧化矽粒子改質的步驟，利用對覆蓋有前述碳被膜之氧化矽粒子插入鋰、或使氧化矽粒子脫去鋰，而將前述氧化矽粒子改質；及， 形成複合層的步驟，在前述改質後的氧化矽粒子的表面形成複合層，該複合層包含由非晶質的金屬氧化物和金屬氫氧化物所構成的複合物； 並且，使用已形成有前述複合層之氧化矽粒子來製造非水電解質二次電池用負極材料。
  13. 如請求項12所述的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，在前述複合層形成步驟中，藉由金屬烷氧化物的水解及脫水縮合而在前述改質後的氧化矽粒子的表面形成前述複合層。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6688673B2 (ja) * 2016-05-11 2020-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系粉末負極材
CN109690861B (zh) * 2016-09-15 2023-01-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP6634398B2 (ja) * 2017-03-13 2020-01-22 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP6765997B2 (ja) * 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
WO2018180827A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本碍子株式会社 接合体および弾性波素子
JP2018206560A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP6802111B2 (ja) * 2017-06-02 2020-12-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN112201844A (zh) 2017-06-26 2021-01-08 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法及二次电池
JP7352900B2 (ja) * 2018-02-27 2023-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN108987689B (zh) * 2018-06-22 2020-12-22 杨庆 一种硅碳负极材料的制备方法
JP6934453B2 (ja) * 2018-06-25 2021-09-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質
JP7003006B2 (ja) * 2018-06-26 2022-01-20 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
EP3846258A4 (en) * 2018-08-30 2021-10-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN109390577B (zh) * 2018-12-11 2021-02-19 桑德新能源技术开发有限公司 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料
CN109638254B (zh) 2018-12-17 2020-09-25 宁德新能源科技有限公司 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113195406B (zh) * 2018-12-21 2023-09-19 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及二次电池
CN109713286B (zh) * 2018-12-29 2020-07-24 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法
CN113471442B (zh) * 2019-01-02 2022-08-02 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
CN109888217B (zh) 2019-02-20 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片以及电化学和电子装置
CN112018334A (zh) 2019-05-28 2020-12-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP7350072B2 (ja) 2019-11-14 2023-09-25 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置
JP7265636B2 (ja) * 2019-11-28 2023-04-26 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
CN111115638A (zh) * 2019-12-11 2020-05-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基负极材料的制备方法
EP4064388A4 (en) 2019-12-31 2025-01-08 Berzelius (Nanjing) Co., Ltd. Negative electrode active material for battery and preparation method therefor
JP7331958B2 (ja) 2020-01-31 2023-08-23 株式会社村田製作所 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
KR102286227B1 (ko) * 2020-05-21 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102511822B1 (ko) 2021-02-18 2023-03-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115148960B (zh) * 2021-03-31 2026-02-27 宁德新能源科技有限公司 负极极片及包含该负极极片的电化学装置、电子装置
CN115332470A (zh) * 2021-05-10 2022-11-11 中原大学 锂电池负极电极极板的改质方法
WO2023018190A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery including same
CN116762189A (zh) * 2021-08-13 2023-09-15 株式会社Lg新能源 负极活性材料以及包含其的负极和二次电池
KR20230088285A (ko) * 2021-12-10 2023-06-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지
US20250226387A1 (en) * 2022-03-25 2025-07-10 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-carbon mixture, method for preparing same, and anode active material and lithium secondary battery comprising same
JP7749505B2 (ja) 2022-04-01 2025-10-06 信越化学工業株式会社 負極活物質及び負極活物質の製造方法
KR102668448B1 (ko) * 2022-07-22 2024-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
US20250038179A1 (en) * 2022-08-15 2025-01-30 Tec One Co., Ltd. Composite material and method for producing composite material
EP4439717A4 (en) * 2022-09-05 2025-09-10 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL THEREOF
US20250087675A1 (en) * 2023-09-13 2025-03-13 Nanograf Corporation Metal oxide coated core particles for anode electrodes and method of making thereof
WO2026049456A1 (ko) * 2024-08-26 2026-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 및 및 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
TW201403929A (zh) * 2012-06-27 2014-01-16 Jnc Corp 二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009164104A (ja) * 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
KR100913177B1 (ko) * 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5374851B2 (ja) * 2007-10-15 2013-12-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) * 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP4883323B2 (ja) 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
JP2010092830A (ja) 2008-09-11 2010-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5503858B2 (ja) 2008-09-22 2014-05-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池
KR101084077B1 (ko) * 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20120156558A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 Yuko Sawaki Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2013047024A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びこれを用いた車両
US9780357B2 (en) * 2012-04-19 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
US9112213B2 (en) * 2012-11-06 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for a secondary battery, secondary battery including the active material, and method of preparing an active material
KR101749187B1 (ko) 2013-11-19 2017-06-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP6156190B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-05 ソニー株式会社 負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
TW201403929A (zh) * 2012-06-27 2014-01-16 Jnc Corp 二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池

Also Published As

Publication number Publication date
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