TWI476304B - 聚醯胺56絲及含有其之纖維構造體、以及氣囊用基布 - Google Patents

聚醯胺56絲及含有其之纖維構造體、以及氣囊用基布 Download PDF

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Katsuhiko Mochizuki
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Description

聚醯胺56絲及含有其之纖維構造體、以及氣囊用基布
本發明係有關於一種單纖維纖度小的聚醯胺56絲。而且,係有關於一種耐熱性、耐久性優良的聚醯胺56絲,其具有不僅在常態的強度高,而且在沸水處理後具有高強度的同時,於低彈性模數之柔軟性優良的特徵。而且,係有關於一種樹脂顆粒,其適合製造含有該絲之纖維構造體、氣囊用基布、及該絲。
作為汽車的乘客保護用安全裝置之氣囊裝置正急速地普及。除了先前所使用的駕駛座用、助手座用的氣囊裝置以外,最近亦開發、搭載有側邊氣囊裝置、前膝氣囊裝置、簾式氣囊裝置等。
通常氣囊係縫製成袋狀且折疊收存在方向盤等汽車組件內部。而且,在對汽車施加衝擊時,傳感器察覺衝擊,並藉由從膨脹器爆發式產生高溫氣體,該氣囊瞬間被膨脹展開並阻止乘客因衝擊之移動,來達成確保乘員安全之任務。
因此,氣囊所使用的基布(以下,會有簡稱為氣囊用基布之情形)所要求的特性係低透氣度(為了使氣囊瞬間膨脹,基布被要求具有小的透氣性)、高強度(基布被要求具有高的拉伸強度、撕裂強度、斷裂強度等,用以經得起瞬間的膨脹)、衝擊吸收性能(被要求具有高的能量吸收性能,用以在膨脹的氣囊碰撞乘客時乘客不會受傷)、耐熱性(被要求經得起來自膨脹器所產生的高溫氣體)、耐久性(被要求具有即便在砂漠地帶等的高溫多濕的環境下,強度等特性亦不會降低之耐久性)、柔軟性(因為氣囊通常係被收存在方向盤或儀表板等狹窄的場所,為了減小收存容積,基布被要求具有柔軟性),就能夠滿足該等的全部而言,能夠使用由聚醯胺66絲所構成之高密度織物。
而且,已知有直接使用該高密度織物而成的未塗布基布、或在該織物塗布矽樹脂等彈性體而成的塗布基布,雖然前者與後者比較,就透氣度而言係不利的,但是具有基布的柔軟高且收存性優良之特徵。另一方面,雖然相對於前者,後者的收存性較差,但是因為低透氣度,所以具有能夠提升展開速度之優點。因此,能夠按照應用部位來選擇該等的基布。
特別是最近逐漸將氣囊裝置設置於較多的部位,有被要求能夠安裝在更狹窄的空間的收存性之傾向。因此,基布被要求具有比先前更高的柔軟性。又,隨著膨脹的高性能化,氣囊的展開速度飛躍性地提升的背後,為了防止當乘客碰撞到膨脹的氣囊時,受到過度的衝擊力或摩擦力,氣囊基布被要求具有先前以上之高能量吸收性能。
例如,在專利文獻1揭示一種未塗布織物,其係由總纖度在特定範圍之合成絲所構成,經緯的織物組織對稱,且熱收縮而構成。具體例係揭示一種由高強度聚醯胺66絲所構成之織物,藉由使絲的總纖度在特定範圍,來成為對稱性高的組織之效果,能夠形成即便質地薄但是強度亦高的織物。但是,因為高強度的聚醯胺66絲即便使其熱收縮後,彈性模數亦高,致使構成基布的纖維之彎曲剛性高,就基布的柔軟性而言,並不充分。又,由於使織物熱收縮後之纖維的收縮力,絲之間受到過度的束縛亦成為基布變硬之原因,基布的柔軟性若不充分時,收存性當然不必說,氣囊的衝擊吸收性能亦變差,嚴酷的情況亦有因展開時的衝擊造成乘客受傷之情況。
因此,作為提升氣囊用基布的柔軟性、衝擊吸收性能之手段,有嘗試將聚醯胺66絲的單纖維纖度減小至極限,來降低絲的表觀彎曲剛性,但是單纖維纖度小的絲在製絲製程(紡絲、拉伸製程)或織造製程容易產生絨毛,絨毛成為氣囊的缺點,在操作性或產率上成為重大的課題。
另一方面,有揭示一氣囊用基布(參照專利文獻2),其係使用高強度且低彈性模數之複絲而構成。在專利文獻2,揭示藉由使用由聚對酞酸丁二酯所構成之低彈性模數的絲作為具體例,與由聚醯胺66絲所構成時比較,能夠構成柔軟性高的氣囊用基布。但是,因為聚對酞酸丁二酯等的聚酯之熔點較低,因膨脹器的高溫氣體,會有基布產生穿孔之情況。又,即便未產生穿孔,亦有因高性能膨脹器的高速展開致使基布破裂掉之情況。其原因係上述的聚酯聚合物之強度,相對地比聚醯胺66低且係對耐衝擊性亦即高速變形之追隨性較低的聚合物之緣故。
如此,雖然使用聚對酞酸丁二酯等低彈性模數的聚酯絲,能夠使基布柔軟化,但是從包含耐熱性或斷裂強度的特性之綜合性觀點,並無法實用化作為氣囊用基布。以往,因為合成纖維的強度及彈性模數之關係,係大致取決於聚合物的分子結構之特徵,所以聚醯胺66絲時,欲如專利文獻2進行低彈性模數化,在技術上係困難的。當然亦可考慮使聚醯胺66與其他的單體共聚合等之改性手段,但是因為該手段時纖維的熔點會降低,會產生無法滿足氣囊用基布的耐熱性之問題。
亦即,在由先前的聚醯胺66絲所構成之氣囊用基布,就基布的柔軟性或衝擊吸收性能而言,係無法充分滿足者。
且說,最近伴隨著地球性規模之對環境的意識提升,渴望開發來自非石油之纖維材料。因為先前的聚醯胺等合成纖維係以石油資源作為主原料,石油資源將來枯竭以及因石油資源的大量消耗所產生的地球溫暖化已被提出作為重大問題。
藉由以將二氧化碳從大氣中攝取而成長之植物資源作為原料,能夠期待抑制因二氧化碳的循環致使地球溫暖化,同時亦有能夠解決資源枯竭的可能性。因此,近年來,以植物資源作為出發點之塑膠、亦即來自生質(biomass)之塑膠(以下,記載為生質塑膠)受到注目。
生質塑膠之代表物可舉出聚乳酸等的脂肪族聚酯,研究開發係正式化進行,但是由於強度、耐熱性、耐磨耗性、耐加水分解等各種特性比聚醯胺纖維差,係無法應用於如氣囊用基布之對安全性要求特性的水準高之用途。
作為新穎的生質塑膠,有揭示一種聚己二醯戊二胺
又,關於由聚醯胺56所構成的絲,因為能夠得到透明性優良且高強度之絲(專利文獻5),有揭示能夠製造適用於釣絲等較粗纖度的單絲作為具體例。但是欲製造氣囊用基布被要求之總纖度及單纖維纖度較小的絲時,在紡絲製程或拉伸製程時經常發生斷絲,且所得到的纖維絨毛多且強度容易低落。又,所得到的纖維因沸水處理等的熱處理,容易產生收縮且收縮後強度變為更低者。
因此,織造成為織物絨毛亦成為缺點且容易成為透氣度高者,又,由於剛織造後的基布之強度低且因精煉、最後定形之熱經歷,強度更為降低,就透氣度、力學特性而言,係無法得到能夠滿足作為氣囊用基布的要求特性。
[專利文獻1]特許第2950954號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特許第3180524號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開2003-292612號公報(申請專利範圍、[0045])
[專利文獻4]特開2004-075932號公報(申請專利範圍、[0034])
[專利文獻5]特開2006-144163號公報(申請專利範圍)
[非專利文獻1]J. Polym. Sci. 2,306(1947)
[非專利文獻2]J. Polym. Sci. 50,87(1961)
[非專利文獻3]Macromolecules,30,8540(1998)
本發明之課題係提供一種聚醯胺56絲及含有該絲之纖維構造體、以及氣囊用基布,該聚醯胺56絲能夠製造具有勝過由先前的聚醯胺66絲所構成的氣囊用基布之柔軟性、衝擊吸收性能且低透氣性、高強度、耐熱性、耐久性亦平衡性良好之優良的氣囊用基布。
本發明者等對於細纖度的聚醯胺56絲之絨毛的抑制、力學特性或熱收縮性的改善,進行專心研討之結果,藉由形成硫酸相對黏度高且分子量分布(Mw/Mn)小的聚醯胺56絲,藉由該等的相乘效果,在製絲製程之聚醯胺56分子鏈的配向度、結晶化度充分地提高,且即便細纖度亦能夠成功地製造絨毛少、力學特性或熱收縮特性優良的聚醯胺56絲。
而且,本發明者等進而詳細地檢討之結果,令人驚奇地,藉由沸水處理等濕熱處理使含有聚醯胺56的絲熱收縮,能夠製造使彈性模數飛躍性地降低之絲。而且,發現藉由使絲的熱收縮特性在特定範圍,儘管收縮處理後亦具有高強度且低彈性模數之絲。因此,發現將使用該聚醯胺56絲所構成的織物,藉由在精煉或最後定形等製程使其熱收縮,能夠得到具有勝過先前由聚醯胺66絲所構成的氣囊用基布之柔軟性、衝擊吸收性能,且低透氣性、高強度、耐熱性及耐久性亦優良之氣囊用基布,而完成了本發明。
亦即,本發明係藉由具有硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3,單纖維纖度為0.1~7dtex,強度為7~12cN/dtex,98℃沸水處理30分鐘之收縮率為5~20%,沸水處理後的強度為5~11cN/dtex,且沸水處理後之10%伸長時應力為0.3~1.5cN/dtex作為特徵之聚醯胺56絲來達成。
因為本發明的聚醯胺56絲係含有生質塑膠亦即聚醯胺56,係環境顧慮型材料。又,因為力學特性、耐熱性、耐磨耗性、耐久性優良,能夠提供一種能夠廣闊範圍地利用於衣料用途、或產業資材用途之絲、及含有其而構成之纖維構造體。
而且,該絲係藉由濕熱處理等手段使其熱收縮,來製成高強度且低彈性模數的絲,且使用該絲織造後,施加精煉或最後定形等的熱處理後之織物,係作為具有勝過由先前的聚醯胺66絲所構成的織物之柔軟性、衝擊吸收性能,同時低透氣度、高強度、耐熱性、耐久性優良之基布而能夠適合使用於氣囊。
本發明的聚醯胺56絲係以重複單位90莫耳%以上係由己二醯戊二胺單位所構成之聚醯胺56為佳。己二醯戊二胺係由1,5-伸戊二胺及己二酸所構成之結構單位。雖然在不損害本發明效果的範圍,亦可含有小於10莫耳%之其他的共聚合成分,但是藉由含有較多的己二醯戊二胺單位,因為分子鏈的規則性提高且在製絲製程容易結晶化,能夠成為耐熱性優良的絲,乃是較佳。又,使用作為塗布矽橡膠等的彈性體而成之塗布氣囊用基布時,因為能夠長期間維持彈性體與織物的黏著性,亦即成為黏著耐久性優良者,乃是較佳。推測這是因為己二醯戊二胺單位比在先前的聚醯胺66等所含有的己二醯戊二胺單位,重複單位的分子量較小,平均單位重量的醯胺鍵的濃度高之緣故,在纖維與彈性體之間所形成的鍵(氫鍵或共價鍵等)變多之緣故。因此,己二醯戊二胺單位以94莫耳%以上為較佳,以96莫耳%以上為更佳,以98莫耳%以上為最佳。又,本發明的聚醯胺56絲亦可以在小於10重量%的範圍,含有後述之其他成分。
本發明的絲係分子量的指標亦即硫酸相對黏度必須為3~8。因為硫酸相對黏度高亦即分子量越高,絲的強度越高,乃是較佳。原因可能是不只是藉由高分子量,平均單位體積所存在的分子鏈之末端(容易成為絲的結構缺陷)量變小,而且亦藉由分子鏈長度較長,每1根的分子鏈能夠與更多的分子鏈互相作用(物理性纏繞、氫鍵、范德瓦耳力等),而能夠均勻地傳達紡絲應力或拉伸應力,在絲的製程,分子鏈能夠均勻地配向之緣故。另一方面,因為藉由硫酸相對黏度係在適當的範圍,能夠以適當的紡絲溫度進行熔融紡絲,能夠抑制聚合物在紡絲機內的熱分解,製絲性變為良好且能夠抑制纖維的著色,乃是較佳。又,因為能夠抑制熱分解,所以後述的分散度(Mw/Mn)亦變小,乃是較佳。以3.1~7為較佳,以3.2~6為更佳,以3.3~5為特佳,以3.4~4為最佳。
而且,本發明的絲之分子量分布狹窄係非常重要的,分子量分布指標亦即分散度(Mw/Mn)必須為1.5~3。在此Mw係重量平均分子量,此Mn係數量平均分子量,兩者的比亦即Mw/Mn越小,係表示分子量分布越狹窄。如上述,因為藉由硫酸相對黏度高,再加上Mw/Mn亦為3以下之分子量分布狹窄的絲才能夠成為具有高強度且在沸水處理之收縮率亦小,而且在沸水處理亦能夠維持高強度之絲,乃是較佳。推測這是因為藉由Mw/Mn小亦即分子鏈長度的分布小,在各自的分子鏈之帶來互相作用的分子鏈之根數、或互相作用力(物理性纏繞力、氫鍵力、范德瓦耳力等)係大致同等,所以在製絲製程,對各自的分子鏈係均等地施加紡絲應力、拉伸應力,結果,非晶相的分子鏈係被均勻地配向、且形成許多緻密性高的配向結晶相之緣故。而且,推測藉由分子鏈係被均勻地配向之效果,在非晶相係存在有許多連結結晶相之間之非晶鏈(鏈分子;Tie molecule),因為該鏈分子之分子鏈長度亦比較均等,其多半是以緊張狀態存在(運動被結晶相束縛)者。亦即,因為含有許多緻密性高的配向結晶相,且該結晶相係被許多緊張鏈分子所連結之緣故,因為該等具有相乘效果的作用,而成為高強度且在沸水處理等的熱處理,收縮率亦小,而且在熱處理後之強度亦高之聚醯胺56絲。Mw/Mn以2.8以下為較佳,以2.6以下為更佳,以2.4以下為特佳。Mw/Mn越小為佳,1.5以上時係能夠製造之水準。
本發明的絲作為氣囊用基布係以總纖度為200~600dtex為佳。藉由總纖度為600dtex以下,因為即便高密度織物亦能夠成為質地薄且柔軟性高織物,使用於氣囊用基布時,能夠成為收存性且衝擊吸收性能亦優良的基布,乃是較佳。又,另一方面,藉由總纖度為200dtex以上,能夠得到拉伸強度充分高的織物,能夠形成可滿足氣囊用基布等被要求強度之基布,乃是較佳。以250~550dtex為較佳,以300~500dtex為更佳。
又,本發明的絲係單纖維纖度以0.1~7dtex為佳。藉由單纖維纖度為7dtex以下,因為單纖維的彎曲剛性下降,即便是複絲亦能降低其彎曲剛性,結果,織物的柔軟性提高,乃是較佳。又,因為單纖維纖度越低,纖維的比表面積變高,所以構成織物組織的複絲之間的束縛力提高,能夠成為不容易因外力(拉力、摩擦力、衝擊力等)產生孔眼偏移之織物,作氣囊用基布使用時,藉由膨脹器展開後能夠避免因在縫製部的周邊之織物組織產生混亂(孔眼偏移)而造成漏氣之不良,且能夠產率良好地形成透氣度低的氣囊,乃是較佳。另一方面,藉由單纖維纖度為0.1dtex以上,能夠抑制在製絲製程產生絨毛而施行高倍率拉伸,而成為高強度且即便沸水處理等的熱處理亦不容易產生收縮之絲,乃是較佳。以1~6dtex為較佳,以1.5~4dtex為更佳。
又,本發明的絲之絲數目,能夠在上述的總纖度、單纖維纖度之範圍並按照目的用途而選擇。以10~1000的範圍為佳。
又,本發明的絲係強度以7cN/dtex為佳。藉由強度為7cN/dtex以上,因為在織造製程,即便提高紡織張力亦不容易產生絨毛,能夠製程通過性良好地得到高密度的織物,乃是較佳。因此,以7.5cN/dtex以上為較佳,以8cN/dtex以上為更佳。又,強度以越高為佳,但是欲製造太高強度的絲時,會有產生起因於製絲製程(拉伸製程)的高拉伸張力之斷絲、絨毛之傾向。因此,以11.5cN/dtex以下為較佳,以11cN/dtex以下為更佳。
本發明的聚醯胺56係此種高強度的絲,在先前技術,欲製造總纖度、單纖維纖度均小之聚醯胺56絲時,因為在拉伸製程產生絨毛或斷絲而不得不降低拉伸倍率,製造強度為7cN/dtex以上的絲係有困難的。而且,本發明者等專心研討的結果,得知聚醯胺56的原料亦即1,5-伸戊二胺,因為具有聚合製程容易揮發或環化,聚醯胺56係熔融儲存安定性不太高的聚合物,及結晶性亦比先前的聚醯胺66低等之特徵,在聚合製程、製絲製程,分子量分布容易擴大,特別是在高分子量的聚醯胺56絲,因為Mw/Mn大於3,致使在紡絲製程或拉伸製程,難以使分子量均勻地配向且會誘發絨毛或斷絲。而且,藉由採用後述之特定的製法,才能夠形成儘管高分子量,分子量分布亦狹窄之聚醯胺56絲。藉此,能夠成功地形成儘管細纖度,亦具有高強度的絲。而且,令人驚奇地,得知Mw/Mn為3以下之聚醯胺56絲,能夠得到比先前的聚醯胺66絲更高的強度。推測這是由於聚醯胺56的結晶性較低,在製絲製程不容易形成球晶而成為不含有結構缺陷之絲。
又,本發明的聚醯胺56絲使用98℃的沸水處理30分鐘之收縮率(以下有簡稱為沸水收縮之情形)以5~20%為佳,因為藉由沸水收縮為20%以下,能夠成為在沸水處理中之分子鏈的配向度不會極端地低落,而且即便在如後述的沸水處理後之強度亦高之絲,乃是較佳。又,因為藉由使織物熱收縮之加工,能夠充分地使絲收縮,所以能夠到柔軟的織物。如前述之聚醯胺56絲與聚醯胺66等先前的聚醯胺比較,因為平均單位體積含有較多的醯胺鍵,分子結構係親水性高的聚合物。因此,先前的聚醯胺56絲特別是在水共存下被施加熱處理(沸水處理或蒸氣處理)時,因為有許多的水進入緻密性低的非晶相而使分子鏈間互相作用降低,容易成為非晶相的配向度大幅度地降低且沸水收縮大於20%者。然而,本發明的絲藉由分子量狹窄的效果,能夠容易地提升分子配向,含有許多緻密性高的配向結晶相,而且因為在非晶相含有許多被結晶相束縛分子運動而成的緊張鏈分子,藉由該等的相乘效果能夠製成沸水收縮小的絲。
另一方面,藉由沸水收縮為5%以上,因為藉由使織物收縮可提高織造密度,且能夠將在織造製程之織造張力抑制在適當的範圍來製造高密度的織物,乃是較佳。藉此,因為在製造高密度織物,未必須要在高張力下織造之緣故,能夠抑制在織造製程之產生絨毛或縮孔狀凹斑,能夠製程通過性良好地製造缺點少的織物。又,通常,使用太高收縮的絲藉由熱收縮來提高織造密度時,因為構成織物組織的絲之間由於熱收縮力而過度地受到束縛,織物會有變成硬化之傾向,但是本發明的聚醯胺56絲依據後述沸水處理後,因為伸長應力為較低的10%,亦即能夠成為彈性模數低的絲,雖然絲之間的束縛性高,亦可知容易確保織物的柔軟性。因此,構成織物組織之複絲之間的束縛力,亦能夠比由先前的聚醯胺66絲所構成的織物高,即便氣囊展開時之衝擊力,在縫製部附近,織物組織亦不會混亂(產生孔眼偏移),乃是較佳。因此,沸水收縮以7~18%為較佳,以8~15%為更佳。
而且,本發明的絲係在沸水處理後的強度以5~11cN/dtex為佳。藉由沸水處理後的強度為5cN/dtex以上,即便在精煉或最後形成充分地使其熱收縮後,亦能夠成為具有充分強度的織物,乃是較佳。沸水處理後的強度以越高為越佳,但是在11cN/dtex以下,因為能夠將成為織物後的強度抑制在適當的範圍,乃是較佳。以5.5~10cN/dtex為較佳,以6~9cN/dtex為更佳,以6.5~8.5cN/dtex為特佳。
又,本發明的聚醯胺56絲係沸水處理後的10%伸長時應力以0.3~1.5cN/dtex為佳。10%伸長時應力係指絲的彈性模數之指標,其越低時可解釋為係越柔軟的絲。藉由沸水處理後的10%伸長時應力為1.5cN/dtex以下,以構成織物後,該織物的沸水處理後之收縮率為3%以下的方式使其熱收縮時,因為能夠成為柔軟性、衝擊吸收性能優良的織物,乃是較佳。沸水處理後的10%伸長時應力以1.3cN/dtex以下為較佳,以1.1cN/dtex以下為更佳。另一方面,藉由使沸水處理後的10%伸長時應力為0.3cN/dtex以上,因為熱收縮後的織物難以藉由外力而變形,乃是較佳。以0.4cN/dtex以上為較佳,以0.5cN/dtex以下為更佳。本發明的聚醯胺56絲在常態(未實施沸水處理)之10%伸長時應力雖然與先前的聚醯胺66絲無太大的變化,但是在沸水處理後之10%伸長時應力為1.5cN/dtex以下,係成為非常富於柔軟性的絲。這是因為聚醯胺66絲所難以實現的水準,係藉由聚醯胺5的分子結構特性來達成。因為構成聚醯胺66之己二醯戊二胺單位係二胺單位及二羧酸單位的碳數都是6 時,係具有非常高規則性之分子結構,在鄰接的分子鏈之間,醯胺的位置容易一致。因此,進行沸水處理時雖然分子間的氫鍵力係變弱,但是收縮後水被排除至系統外時,大半的分子鏈重新形成堅固的氫鍵。另一方面,構成本發明的聚醯胺56絲之己二醯戊二胺單元,因為平均體積單位的醯胺鍵之數目較多,親水性非常高,且二胺單位係碳數為5,二羧酸單位係碳數為6,具有分子鏈的規則性比聚醯胺66低之特徵。因為親水性高,沸水處理時在非晶相會有比較多的水被收容,分子鏈間的氫鍵力容易降低或氫鍵容易被切斷,而且具有分子鏈的規則性低之特徵,認為在收縮後,即便水被排除,在一部分的分子鏈,沸水處理前的分子間氫鍵力無法復原而以鍵結力較弱的狀態安定化。因此,因為聚醯胺56絲在沸水處理後,分子鏈間之氫鍵力適度地降低而成為彈性模數非常低的絲。
另一方面,聚醯胺56絲的10%伸長時應力亦即實施沸水處理前之10%伸長時應力越高,能夠將在整經製程或織造製程的經絲張力、緯絲張力設定為較高,能夠容易製造高密度的織物,乃是較佳。但是為了得到10%伸長應力太高的絲,在製絲製程容易產生斷絲或絨毛。因此,聚醯胺56絲之10%伸長應力以1.8~4.5cN/dtex為佳,以1.9~4.2cN/dtex為較佳,以2~4cN/dtex為更佳。
本發明的絲係作為耐熱性指標之熔點較高為佳。熔點以240℃以上為佳,以250℃以上為更佳。又,纖維熔融所需要的熱量之指標亦即熔解熱量亦以較高為佳,以60J/g以上為佳,以70J/g以上為更佳。藉由熔點及熔解熱量較高,例如即便曝露於膨脹器的高溫氣體等高溫物,亦不會產生熔融、穿孔。
又,本發明的絲之延伸度為10~50%時,製成纖維製品時之製程通過性良好,乃是較佳。下限以12%以上為較佳,以15%以上為更佳,以18%以上為又更佳。上限以40%以下為較佳,以30%以下為更佳,以25%以下為又更佳,以23%以下為又更佳。
本發明的絲之絲條不均越小,因為能夠抑制在整經製程或織造製程的經絲張力、緯絲張力之變動,而能夠得到在整緯、織造製程不會產生絨毛且在經緯方向的物性差亦較小的織物,乃是較佳。因此,絲條不均的指標亦即U%(正常模式;Normal Mode)以3%以下為佳,2%以下為較佳,1.5%以下為更佳,以0.5~1%為特佳。
本發明的絲係按照必要亦可施行交織處理,且CF值(Coherence Factor)可在3~30的範圍選擇。
本發明的絲係單纖維的橫剖面形狀能夠採取圓型、Y型、多葉型、多角形型、扁平型、中空型、田型等各式各樣的剖面形狀,就能夠安定地得到更高強度且透氣性低的織物而言,以圓型或扁平型為佳,以圓型為最佳。又,各自的單纖維之剖面形狀可以相同亦可以不同,以相同為佳。
本發明的絲在不損害本發明效果的範圍,亦可以是芯鞘複合絲(單芯、多芯、芯成分部分露出)、雙金屬複合絲等的單纖維內複合絲,或是與其他的聚合物合金化而成的合金纖維,就成為更高強度的絲而言,以含有聚醯胺56單獨成分之絲為佳,以下,例示能夠複合、合金化之其他的聚合物。
例如,可舉出聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸伸丙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等)、聚醯胺(聚醯胺6等的聚醯胺m且重複單位的碳數m為4~12者,聚醯胺66等的聚醯胺mn且重複單位的碳數m為4~12,碳數n為4~12者等)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇等且能夠適當地選擇同元聚合物或共聚物(包含下述例示作為共聚合成的成分之上述聚合物)等。
又,本發明的絲亦可與其他纖維施加混纖、混紡、混捻等而使用,例如其他纖維能夠採用含有棉花、麻、羊毛、絹等的天然纖維、或嫘縈、銅氨嫘縈(cupra)等再生纖維、乙酸酯等的半合成纖維、或聚醯胺(聚醯胺6等的聚醯胺m且重複單位的碳數m為4~12者,聚醯胺66等的聚醯胺mn且重複單位的碳數m為4~12,碳數n為4~12者等)、聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸伸丙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚乳酸等)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯等的同元聚合物或共聚物(包含下述例示作為共聚合成的成分之上述聚合物)之合成纖維。
又,本發明的絲亦可少量含有例如抗氧化劑或耐熱安定劑(受阻酚系化合物、氫醌系化合物、噻唑系化合物、或苯基膦酸等的磷系化合物、2-氫硫基苯并咪唑等的咪唑系化合物、及該等的取代物、鹵化銅、碘化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、柳酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系、受阻胺系等)、顏料(硫化鎘、酞菁、碳黑等)、光澤改良劑(氧化鈦、碳酸鈣等)、染料(尼格洛辛(nigrosine)、苯胺黑等)、結晶核劑(滑石、二氧化矽、高嶺土、黏土等)、可塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺醯胺等)、防靜電劑(硫酸烷酯型陰離子系防靜電劑、4級銨鹽型陽離子系防靜電劑、如聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯的非離子系防靜電劑、甜菜鹼系兩性防靜電劑等)、難燃劑(三聚氰胺三聚氰酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等的氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或該等的溴系難燃劑與三氧化銻之組合等)。
又,本發明的聚醯胺56絲,除了含有1,5-伸戊二胺或己二酸以外,在不損害本發明的目的之範圍,亦可以是與其他的化合物共聚合而成者,例如亦含有由以下成分所衍生的結構單位。
例如能夠含有由脂肪族羧酸(溴酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸)、脂環族二羧酸(環己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(對酞酸、異對酞酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、5-鈉磺酸基異酞酸、5-四丁基鏻異酞酸等)所衍生的結構單位。
又,亦能夠含有伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,13-二胺基十三烷、1,14-二胺基十四烷、1,15-二胺基十五烷、1,16-二胺基十六烷、1,17二胺基十七烷、1,18-二胺基十八烷、1,19-二胺基十九烷、1,20-二胺基二十烷、2-甲基-1,5-伸戊二胺等的脂肪族二胺、如環己烷二胺、雙-(4-胺己基)甲烷之脂環族二胺、如苯二甲基二胺之芳香族二胺等所衍生的結構單位。
二醇化合物能夠含有由乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、雙酚S之芳香族、脂肪族、脂環族二醇化合物所衍生的結構單位。
又,亦可舉出在一化合物具有羥基及羧基之羥基羧酸,能夠含有由乳酸、3-羥基丙酸酯、3-羥基丁酸酯、3-羥基丁酸戊酸酯、羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、羥基蒽羧酸、羥基菲羧酸、(羥苯基)乙烯基羧酸等芳香族、脂肪族、脂環族的羥基羧酸所衍生的結構單位。
又,亦能夠含有由6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等的胺基酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的內醯胺所衍生的結構單位。
本發明的聚醯胺56絲係儘管總纖度、單纖維纖度小,因為具有優良的力學特性、耐熱性、耐磨耗性、耐久性,能夠使用作為各式各樣的纖維結構體,例如能夠作為布帛(織物、編織物、不織布、起毛布帛等)、或細繩狀物(浸漬軟線、繩索、帶子、漁網、編線等),而範圍廣闊地使用於產業用途或衣料用途。例如能夠適合使用作為構成汽車、飛機等的車輛內外裝材或安全組件之纖維結構體,可舉出氣囊、橡膠增強纖維、安全帶、座位、墊子等。又,適合於漁網、繩索、安全帶、吊索、防水帆布、帳篷、皮包質料、編線、療養片、帆布、縫線等、農業用的防草片、建築資材用的防水片等產業用途。又,亦可使用於例如室外用品、運動用品等要求強度或耐磨耗性之衣料用途。該纖維結構體亦可含有聚醯胺56絲以外的纖維,但是為了活用本發明的聚醯胺56絲之優良特性,以含有50重量%以上本發明的聚醯胺56絲而構成為佳,以70重量%以上為較佳,以90重量%以上為更佳。
因為本發明的絲係除具有上述的特性以外,亦具有適當的沸水收縮,且沸水處理後亦具有高強度且低彈性模數之絲,所以在任何階段使絲熱收縮,都能夠成為儘管高強度亦富於柔軟性之纖維結構體。而且因為製成纖維結構體後使其熱收縮時,能夠將纖維結構體更高密度化,乃是較佳。活用此種特徵,例如將本發明的絲整經、織造成為織物後,藉由使用精煉或最後定形等的熱處理來使其熱收縮,能夠得到柔軟性、衝擊吸收性能、力學特性、耐熱性、耐久性優良之高密度織物,能夠形成最適當的織物作為氣囊用基布。當然亦能夠將該織物使用作為氣囊用基布以外的產業用途、衣料用途。
接著,說明使用本發明的絲所構成的氣囊用基布。
氣囊用基布係指作為氣囊的縫製用所使用的基布,本發明的氣囊用基布其特徵係含有含本發明的聚醯胺56絲之織物而構成。而且,因為本發明的聚醯胺56絲之特徵亦即高強度且低彈性模數,在非塗布基布、塗布基布的任一者都被要求,乃是較佳。
例如,使用作為非塗布基布時,因為高強度且低彈性模數亦即本發明的絲之特性能夠最大限度地發揮,能夠得到收存性及衝擊吸收性能優良的氣囊用基布,乃是較佳。因為藉由成為述之較佳織物組織,能夠成為透氣度較低、力學特性、耐熱性、耐久性均優良的非塗布基布,乃是較佳。
另一方面,作為塗布基布時,因為聚醯胺56絲之優良的黏著性亦被活用,即便將彈性體的平均單位面積之含量降低至比由先前的聚醯胺66絲所構成的塗布基布小,亦能夠顯現充分的黏著耐久性,乃是較佳。就成為更柔軟的基布而言,彈性體的含量以較少為佳,以20克/平方公尺以下為佳,以15克/平方公尺以下為較佳,以5~10克/平方公尺為更佳。在此塗布之彈性體能夠使用先前眾所周知的氯丁二烯樹脂、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。
織物組織能夠選擇平紋組織、斜紋組織、緞紋組織、斜組織等,就能夠製程通過性良好地得到透氣性低的高密度織物而言,以平紋組織為佳。
織物的經絲、緯絲的根數係各自為30~100根/2.54公分的範圍且以成為後述的覆蓋係數(cover factor)較佳範圍的方式選擇為佳。經絲及緯絲的根數可以相同亦可以不同,經緯的對稱性高者在經緯方向之強度或柔軟性等各項物性不容易產生差異,乃是較佳。而且,因為透氣性較低且織造製程的通過性亦高,乃是較佳。因此,經絲、緯絲的根數差異以0~15根/2.54公分為佳,以0~10根/2.54公分為較佳,以0~5根/2.54公分為更佳。
又,在經絲、緯絲所使用的聚醯胺56絲之總纖度或單纖維纖度可以相對亦可以不同,如上述,因為經緯絲的對稱性高者在經緯方向之強度或柔軟性等各項物性不容易產生差異,以相同的纖度構成為佳。
本發明的氣囊用基布係基布的分解絲之總纖度以200~600dtex為佳。基布的分解絲之總纖度為600dtex以下時,因為即便高密度的織物,亦成為質地薄且柔軟性高的織物,成為收存性高且衝擊吸收性能亦優良者,乃是較佳。又,另一方面,藉由基布的分解絲的總纖度為200dtex以上,因為拉伸強度或撕裂強度之基布的力學特性能夠達到作為實用品不遜色的水準,乃是較佳。以250~550dtex為較佳,以300~500dtex為更佳。
又,基布的分解絲之單纖維纖度以0.1~7dtex為佳,藉由基布的分解絲之單纖維纖度為7dtex以下,因為單纖維的彎曲剛性下降,所以基布的柔軟性提高而成為收存性優良的基布,乃是較佳。又,藉由纖維的比表面積變大,構成基布的絲之間的束縛力提高,能夠避免在膨脹器展開時縫製品的周邊之織物組織產生混亂(孔眼偏移)而漏氣之不良,且能夠得到透氣度較低的氣囊,乃是較佳。另一方面,藉由單纖維纖度為0.1dtex以上,因為拉伸強度或撕裂強度之基布的力學特性能夠提高,乃是較佳。因此,基布的分解絲之單纖維纖度以1~6dtex為較佳,以1.5~4dtex為更佳。而且,越是高密度織物透氣性越低且為了成為強度高的織物,織造密度的指標之覆蓋係數(K)以1500以上為佳,以1700以上為較佳,以1900~2700為更佳。
又,本發明的氣囊用基布之單位面積重量為150~250克/平方公尺時,因為基布的力學特性、柔軟性及輕量性的平衡優良,乃是較佳。
本發明的氣囊用基布係藉由98℃沸水處理30分鐘之基布的收縮率以0~3%為佳。因為藉由使織布機所製造的基布熱收縮且以沸水處理之基布收縮率為0~3%的方式加工,能夠活化聚醯胺56絲的高強度且低彈性模數之特徵而成為柔軟的基布,乃是較佳。同時,因為即便在高溫多濕的環境下長時間曝露亦不容易產生尺寸變化,縫合眼不會產生皺紋且展開時不會產生漏氣,乃是較佳。較佳是0~2%,更佳是0~1%。此種熱處理後的收縮率低的基布,能夠藉由採用後述較佳的製法來得到。在此,沸水處理之基布的收縮率係在織物的經緯方向各自定義,各目的收縮率以在上述範圍為佳。而且,縫製袋狀的氣囊時,以經緯方向的物性差異小者為佳,經緯方向的收縮率之差異以1.5%以下為佳,以1%以下為較佳,以0~0.5%為更佳。
藉由基布的分解絲強度高,基布的拉伸強度及撕裂強度變高,乃是較佳,以5~10cN/dtex為佳。因為本發明的聚醯胺56絲係即便在沸水處理後,強度的下降亦較小之絲,所以如上述,在沸水處理之收縮率較低而為0~3%之基布,分解絲的強度為5cN/dtex以上,乃是較佳。以5.5~10cN/dtex為較佳,以6~10cN/dtex為更佳。在此,雖然基布的經絲、緯系各自存在有分解絲,但是以由任一者所分解的纖維都是以具有上述範圍的強度為佳。而且,經絲、緯絲之分解絲的強度差異越小時,因為在經緯之基布的拉伸強度及撕裂強度的差異變小,即便縫製袋狀的氣囊,亦不容易產生物性的偏差,乃是較佳。因此,經緯方向的分解絲之強度差異以1cN/dtex以下為佳,以0~0.5cN/dtex為更佳。
而且,本發明的氣囊用基布係基布的分解絲的10%伸長時應力以0.3~2cN/dtex為佳,藉由分解絲的10%伸長時應力為2cN/dtex以下,能夠成為柔軟性、衝擊吸收性能優良的氣囊用基布,乃是較佳。又,因為藉由分解絲的10%伸長時應力為0.3cN/dtex以上,能夠成為不容易因外力而產生變形之織物,乃是較佳。以0.4~1.8cN/dtex為較佳,以0.5~1.3cN/dtex為更佳。本發明的聚醯胺56絲係如上述,藉由施行沸水處理,10%伸長時應力變為非常低。因此,使用該絲構成織物後,能夠將沸水處理之基布的收縮率降低至0~3%,且能夠使分解絲的10%伸長時應力在上述範圍。在此,因為在織物的經緯方向之物性差異以較小為佳,所以經絲、緯絲的分解絲之任一者都是10%伸長時應力在上述範圍為較佳,各自的分解絲之10%伸長時應力的差異以0.3cN/dtex以下為佳,以0~0.2cN/dtex為更佳。
本發明的氣囊用基布係拉伸強度以500N/cm以上為佳,以600N/cm以上為較佳,以650N/cm以上為更佳。拉伸強度越高越佳,藉由在1000N/cm以下,因為能夠降低織物的單位面積重量,而成為質地薄且柔軟的基布,乃是較佳。
又,基布的撕裂強度越高,因為成為即便受到從膨脹器噴射的氣體之衝擊,亦不容易破裂的基布,乃是較佳,撕裂強度以180N以上為佳,以220N以上為較佳,以250N以上為更佳。另一方面,藉由撕裂強度為適當的範圍,便受到氣囊展開時的衝擊力,縫製部的周邊之織物組織亦不容易混亂(不容易產生孔眼偏移),而成為低透氣度的氣囊,乃是較佳。因此,撕裂強度以500N以下為佳,以400N以下為更佳。
本發明的氣囊用基布之厚度以0.2~0.4毫米為佳,具有此範圍厚度之氣囊用基布,具有對從膨脹器噴射的高溫氣體之充分的耐熱性,同時基布的柔軟性亦優良,亦能夠應用在收存性的要求嚴格之小型車,乃是較佳。
本發明的氣囊用基布的透氣度以較低為佳,以40cc/cm2 /sec為佳,以30cc/cm2 /sec為較佳,以20cc/cm2 /sec為更佳,以0~10cc/cm2 /sec為特佳。透氣度為40cc/cm2 /sec以下時,氣囊受到碰撞等而膨脹,氣囊內部的空氣不容易洩漏至外部,氣囊的展開速度提高,乃是較佳。又,因為高溫氣體不容易流至乘客,而能夠確保乘客的安全性,乃是較佳。
本發明的氣囊用基布係依照JIS L1096(1999年)(8.19.1.A法、45°懸臂法(cantilever method))所測定的剛軟性越低時,因為成為收存性越優良的基布而較佳,以70毫米以下為佳,以65毫米以下為較佳,以20~60毫米為更佳。分解絲的10%伸長時應力、分解絲的總纖度、分解絲的單纖維纖度越小,能夠成為剛軟性越低的基布。又,基布的覆蓋係數、厚度越小、彈性體的塗布量越小,剛軟性變為越小。
因為本發明的氣囊用基布係除了拉伸強度、撕裂強度優良以外,並且柔軟性、衝擊吸收性能、耐熱性、耐久性亦優良,能夠應用於例如駕駛座用氣囊、助手座用氣囊、側邊氣囊、前膝氣囊、側撞防護氣廉(inflatable curtain)用氣囊等所有種類的氣囊。
接著,以下說明本發明的聚醯胺56絲之較佳製法。
本發明的聚醯胺56絲的製程係分類為單體合成製程、聚合製程、製絲製程(紡絲製程、拉伸製程),以在各自的製程採用特定製法為佳。為了製造滿足本發明的構成要件亦即硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3的兩要件之絲,在聚合製程的製法係最重要。藉由將採用特定聚合方法所得到的聚醯胺56樹脂提供熔融紡絲,能夠紡出硫酸相對黏度為3以上且Mw/Mn較小而為3以下之聚醯胺56絲。結果,在製絲製程,分子鏈的配向形成均勻地產生,能夠製程通過性良好地製造具有本發明的優良特性之絲。以下,按照順序從單體合成製程說明較佳態樣。
在單體合成製程,1,5-伸戊二胺係以從來自葡萄糖或離胺酸等生質的化合物,藉由酵素反應、酵母反應及發酵反應等合成者為佳。因為依照上述方法時,所謂2,3,4,5-四氫吡啶或哌啶之化合物的含量少,能夠製造高純度的1,5-伸戊二胺,而成為熔融儲存安定性高的聚醯胺56樹脂,所以在熔融紡絲製程,分子量低且Mw/Mn不容易增加,乃是較佳。又,因為係來自生質的材料,所以亦具有環境適應性優良的優點。具體上,以使用在特開2002-223771號公報、特開2004-000114號公報、特開2004-208646號公報、特開2004-290091號公報、或特開2004-298034號公報、特開2002-223770號公報、特開2004-222569號公報等所揭示的1,5-伸戊二胺、或1,5-戊二胺-鹽酸鹽、1,5-伸戊二胺-己二酸鹽所聚合而成的聚醯胺56為佳,因為容易得到純度更高的原料,以使用1,5-伸戊二胺-己二酸鹽所聚合者為佳。又,關於己二酸或其他的二胺成分、二羧酸成分,使用先前眾所周知的方法製造者即可。
又,本發明的聚醯胺56絲及含有其之纖維構造體、氣囊用基布、樹脂顆粒是否由來自自生質的化合物所合成者之判定方法,有基於C14(放射性碳)年代測定原理之ASTM D6866。具體上,係將試料(聚合物)乾燥而除去水分後,稱量並藉由使該試料燃燒所產生的CO2 ,經由化學操作使其吸附於吸附劑,並使用液體閃爍計數器(scintilation counter)測定之方法;將使其燃燒所產生的CO2 製成碳石墨(carbon graphite)後,使用加速器質量分析計測定之方法;及從使其燃燒所產生的CO2 合成苯,並使用液體閃爍計數器(scintilation counter)測定之方法等來特定試料中的生質比率之濃度。
接著,說明製造本發明的絲時所使用的聚醯胺56樹脂之聚合方法。
本發明的聚醯胺56絲係硫酸相對黏度較高而為3以上且分子量分布的指標亦即Mw/Mn極為狹窄而為3以下。只有藉由加熱聚合法製造此種高分子量的聚醯胺56時,聚合反應會遲延,不得不在高溫狀態(240℃以上)使其長時間保存於聚合罐內,與先前的聚醯胺66的加熱聚合比較,聚合時間有長時間化之傾向。推定其原因係聚醯胺56樹脂的原料亦即1,5-伸戊二胺的沸點低,在高溫下容易揮發而流出系統外,或是藉由分子內脫氨反應而變化成為2,3,4,5-四氫吡啶、哌啶、氨等鹼性胺,致使聚合罐內的二胺與二羧酸的莫耳平衡容易崩潰。而且,使用只有藉由加熱聚合法所製造硫酸相對黏度為3以上的聚醯胺56樹脂來進行熔融紡絲時,所紡出的聚醯胺56絲之Mw/Mn為大於3者,欲製造如本發明之總纖度、單纖維纖度均小且高強度的絲係極為困難的。
其原因係由於聚合遲延致使聚合後期產生熱分解,而成為Mw/Mn大於3之聚醯胺56樹脂,或是即便能夠得到Mw/Mn為3以下之聚醯胺56樹脂,因為含有許多鹼性胺,所以聚合物的耐熱性低,且由於在熔融紡絲製程之熱分解致使分子量分布變大。
因此,為了製造如本發明之硫酸相對黏度為3以上,且Mw/Mn為3以下之聚醯胺56絲,在原料亦即聚醯胺56樹脂的製造,係預先藉由加熱聚合法製造硫酸相對黏度為2.9以下的聚醯胺56樹脂並顆粒化後,將該聚醯胺56樹脂藉由固相聚合法而高聚合度化係重要的。而且,因為聚醯胺56與先前的聚醯胺66比較,係耐熱性較低的聚合物,且結晶性亦較低,所以要求必須嚴密地控制在固相聚合時之聚合條件。特別是在固相聚合為了均勻地進行聚合反應,使胺基末端基與碳末端基的濃度平衡在特定範圍內係重要的,以在加熱聚合法製造控制、調整該末端基量後而成的聚醯胺56樹脂後,將其固相聚合之2階段聚合法為佳。
如此,在製造本發明的聚醯胺56絲,首先是嚴密地控制聚醯胺56樹脂的製造條件並使胺基末端基與碳末端基的濃度平衡在特定範圍內係重要的。以下說明較佳的加熱聚合法及固相聚合法。
本發明的加熱聚合法係指在水的共存下加熱聚合之方法,係藉由將含有作為原料之二胺及己二酸之水溶液加熱而使其脫水縮合,來得到聚醯胺56樹脂之聚合方法,包含原料調製製程(調製含有原料之水溶液並投入聚合罐內)、濃縮製程(邊將聚合系統內維持在微加壓狀態邊加熱,來使水溶液中的水揮發而濃縮原料)、升壓製程(使聚合系統成為密閉系統,藉由加熱含有原料的水溶液使其產生水蒸氣而使其升壓至在壓力調節製程所需要的壓力)、壓力調節製程(邊將聚合系統內維持在規定的加壓狀態邊加熱,來使其產生預聚物),放壓製程(放壓並回復至常壓,且使聚合系統內的溫度升溫至預聚物的熔點以上)、減壓製程(加熱至生成聚合物的熔點以上,並保持在減壓下而使其進行縮聚)、吐出製程(將惰性氣體注入聚合罐內並使生成聚合物吐出且製粒)。
如上述,因為聚醯胺56樹脂的原料亦即1,5-伸戊二胺(沸點:約180℃)與先前的聚醯胺66的原料亦即1,6-伸戊二胺(沸點:約200℃)比較,沸點較低,在加熱聚合的溫度容易揮發,在聚合後期,聚合罐內的胺基末端基與羧基末端基的莫耳平衡容易崩潰而造成聚合遲延。而且,聚合時間長時間化時,因為1,5-伸戊二胺之分子內脫氨反應有誘發形成鹼性胺的傾向,所以在加熱聚合法之聚合後期,以在保持1,5-伸戊二胺與己二酸的莫耳平衡下功夫為佳。而且,以藉由加熱聚合法製造胺基末端基與碳末端基具有良好平衡之聚醯胺56樹脂並將其供給隨後之固相聚合法為佳。更具體地,以藉由加熱聚合法製造胺基末端基濃度與羧基末端基濃度具有以下關係之聚醯胺56樹脂,並供給固相聚合法為佳。
0.3≦[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])≦0.7
[NH2 ]:提供固相聚合之聚醯胺56樹脂中的胺基末端基濃度(eq/ton)
[COOH]:提供固相聚合之聚醯胺56樹脂中的羧基末端基濃度(eq/ton)
在此,供給固相聚合之聚醯胺56樹脂係以0.4≦[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])≦0.6為更佳。
又,在水的共存下藉由加熱聚合法所製造的聚醯胺56樹脂係硫酸相對黏度以2~2.9為佳。藉由硫酸相對黏度為2.9以下,因為能夠抑制因聚合遲延所引起的熱分解或鹼性胺的形成,乃是較佳。另一方面,藉由硫酸相對黏度為2以上,因為在吐出製程之聚合物的吐出狀態安定,能夠製造顆粒粒度均勻的聚醯胺56樹脂,乃是較佳。以2.1~2.85為較佳,以2.2~2.8為更佳。
為了保持在聚合後期之1,5-伸戊二胺與己二酸的莫耳平衡,可採用在聚合開始時,添加相對於己二酸之過量的1,5-伸戊二胺來補充在加熱聚合所揮發的1,5-伸戊二胺之手法,或者可採用將加熱聚合的到達溫度、聚合時間等設定在特定範圍,來抑制加熱聚合時1,5-伸戊二胺的揮發之手法,但是本發明者等詳細研討之結果,得知只有該等手法時,欲製造胺基末端基與羧基末端基係良好平衡地存在之聚醯胺56樹脂係困難的。
而且,進而專心檢討的結果,因為1,5-伸戊二胺之親水性特別高,具有容易隨著水蒸氣而揮發之特徵,得知若自聚合反應幾乎未開始進行之初期階段使含原料之水溶液為高溫時並使水蒸發時,1,5-伸戊二胺的揮發量會有變為非常多之傾向。具體上,得知從聚合初期階段起液溫若大於150℃的狀態時,1,5-伸戊二胺特別容易揮發。
因此,在藉由加熱聚合法製造聚醯胺56樹脂之方法,在由原料單體調製原料水溶液時,使單體濃度為55~80重量%後,在濃縮製程使該水溶液的溫度為100~150℃,且原料單體的濃度係濃縮至80~95重量%為佳。而且,經過升壓製程、壓力調節、放壓製程、減壓製程、吐出製程,來製造聚醯胺56樹脂。
藉由使原料水溶液的濃度為55重量%以上,因為在後面的濃縮製程蒸發的水變少,能夠降低1,5-伸戊二胺的揮發量,乃是較佳。在此,原料單體係指構成本發明的聚醯胺56之單體,係包含1,5-伸戊二胺、己二酸及其他之上述共聚合成分。而且,原料單體濃度係指將原料單體的總重量除以水溶液的重量並乘以100倍而成之值。另一方面,藉由使原料水溶液的濃度為80重量%以下,能夠將水溶液流動的配管之保溫溫度抑制在適佳範圍,從配管的耐熱性、能量消耗的觀點,乃是較佳。以60~80重量%以下為較佳,以65~80重量%為更佳。
且說,通常由聚醯胺66的原料亦即1,6-伸戊二胺與己二酸所構成的鹽,因在水中的溶解度不太高,製成高濃度時存在有再結晶化而析出之問題。因此,水溶液中的鹽之濃度必須調整為50重量%左右,因為即便50重量%以下若水溶液溫度低時容易再結晶化,必須有將配管管路保溫等之對策。因此,在原料調製製程,認為提高鹽的水溶液在技術上係困難的。相對地,得知聚醯胺56的原料亦即1,5-伸戊二胺與己二酸之鹽,係對水之溶解度極高的鹽。例如,相對於聚醯胺66樹脂的原料亦即1,6-伸戊二胺與己二酸的等莫耳鹽之50重量%水溶液,液溫降低至40℃時再結晶化開始,發現1,5-伸戊二胺與己二酸的等莫耳鹽之50重量%水溶液,即便液溫5℃亦不會產生再結晶化,而能保持均勻的溶解狀態。藉由該新的特徵,能夠預先調製高濃度的原料水溶液,幾乎不會使1,5-伸戊二胺揮發而高濃度化。
在原料調製製程,水溶液的溫度為10~70℃的範圍時,因為1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽對水之溶解度提高且能夠抑制配管管路的保溫所需要的能量消耗量,乃是較佳。以20~60℃為更佳。
在本發明的加熱聚合法,在原料調製製程後,以含有將含有原料之水溶液濃縮之製程(濃縮製程)為佳,在濃縮製程將水溶液的濃度濃縮至80~95重量%後供給至升壓製程為佳。藉由使水溶液的濃度為80重量%以上,能夠抑制1,5-伸戊二胺在聚合製程揮發量,乃是較佳。另一方面,藉由使水溶液的濃度為95重量%以下,因為在壓力調節製程,預聚物容易生成,乃是較佳。因此,濃縮製程結束時的水溶液之濃度以83~93重量%為較佳,以85~90重量%為更佳。此時,以將水溶液的溫度保持在150℃以下為佳,藉由在該溫度範圍濃縮,能夠邊抑制1,5-伸戊二胺的揮發,且能夠積極地使水蒸發。以140℃以下為較佳,以130℃以下為更佳,以100~120℃為特佳。又,基於同樣的理由,以將聚合罐內的壓力(表壓)保持在0.05~0.5MPa的方式調整聚合罐的閥為佳,以0.1~0.4MPa為更佳。濃縮時間係水溶液的濃度為上述範圍的方式選擇即可,以0.5~5小時為佳。
在上述本發明之較佳加熱聚合法,因為在聚合罐添加的鹽的水溶液之濃度高,所以揮發的水之絕對量較少,而且在濃縮製程係以比較低溫且微加壓將水溶液濃縮之緣故,能夠大幅度地降低在濃縮製程揮發之1,5-伸戊二胺的量。因此,使用滿足上述要件之加熱聚合法,藉由將於原料調整製程存在於原料水溶液中的1,5-伸戊二胺之莫耳數與己二酸的莫耳數之比調整在0.95~1.05的範圍,或調整在壓力調節製程、放壓製程、減壓製程之罐內溫度、罐內壓力、處理時間等的條件,能夠製造如上述之胺基末端基與羧基末端基係良好平衡地存在之聚醯胺56樹脂,乃是較佳。又,在上述所例示的聚醯胺56,亦可並用能夠共聚合的胺化合物、或羧酸化合物等,來控制聚合反應且調整末端基。
而且,因為促進聚合反應能夠抑制1,5-伸戊二胺的揮發,乃是較佳,以在聚醯胺56樹脂的製程之任一階段含有聚合促進劑為佳。因為促進效果高且具有作為耐熱安定劑之作用,聚合促進劑以磷系化合物為佳,可適合使用苯基膦酸。
在聚合製程之上述以外的製程,例如能夠採用特開2003-292612號公報、特開2004-075932號公報等眾所周知的方法,以下說明具體的較佳製法。
升壓製程時以藉由將聚合系統內密閉並加熱含有原料之水溶液來使其產生水蒸氣,來升壓至在後述的壓力調節製程所需要的壓力為佳。升壓所需要的時間以0.1~2小時的範圍為佳。藉此,因為能夠將聚合罐內的溫度均勻地提高,且亦能夠抑制1,5-伸戊二胺的環化反應,乃是較佳。
在壓力調節製程時,以邊將聚合系統內維持在一定的加壓狀態邊加熱,來生成預聚物為佳。此時,藉由使罐內壓力(表壓)為1~2MPa,因為能夠抑制1,5-伸戊二胺的揮發,同時容易形成預聚物,乃是較佳。罐內壓力可藉由調整與外界聯接的閥之開閉程度等來調整。又,罐內溫度以180~280℃為佳,以200~270℃時為更佳。
在放壓製程時以將聚合罐內的壓力放壓而回復常壓並使聚合罐內的溫度為預聚物的熔點以上為佳。因為藉由放壓所需要的時間在0.1~3小時的範圍調整,未反應之殘留的1,5-伸戊二胺不容易揮發,乃是較佳。較佳是0.2~2小時,而且更佳是0.3~1小時。而且以上述時間將聚合罐內的溫度上升至預聚物的熔點以上為佳,具體上,以220~270℃為佳,以230~260℃為更佳。
在減壓製程時,藉由將聚合罐內的溫度加熱至所生成聚合物的熔點以上,因為縮聚變為容易進行,乃是較佳。另一方面,藉由抑制在適當的溫度,因為能夠抑制聚合物的熱分解,乃是較佳。因此,聚合罐內的溫度以240~300℃為佳。
又,降低聚合罐內的壓力時,藉由在縮聚所產生的水能夠往系統外除去,來使反應變為容易進行,且在適當的減壓下亦能夠維持反應的均勻性,乃是較佳。因此,聚合罐內的壓力(錶壓)以在-5~-50kPa的範圍調整為佳。在減壓製程的聚合時間可在成為需要的硫酸相對黏度的聚醯胺56樹脂之範圍選擇,藉由聚合時間為0.1~2小時,能夠抑制在聚合罐內產生熱分解,乃是較佳。
在吐出製程,可將氮等的惰性氣體注入聚合罐內並將聚合罐內的壓力(錶壓)加壓至0.1~2MPa,來使聚合物吐出。將所吐出的聚合物水冷卻,且以成為用以進行後述的固相聚合之較佳顆粒粒度的方式進行切粒為佳。
接著,說明較佳固相聚合。
聚醯胺56樹脂與先前的聚醯胺66樹脂比較,結晶化速度較慢,急速地升溫至高溫時,會有顆粒之間產生部分熔接或是嚴重時成為塊狀,致使固相聚合無法均勻地行之情況。因此,將使用加熱聚合法所得到的聚醯胺56樹脂,首先以在罐內溫度為80~120℃且減壓或氮氣流下,邊攪拌顆粒邊以1~10小時使其乾燥及預結晶化為佳。
隨後,在罐內溫度為130~200℃,邊攪拌顆粒邊在減壓下,以1~48小時進行固相聚合,來製造所要的硫酸相對黏度之聚醯胺56樹脂為佳。此時,為了使顆粒的外層與內層均勻地進行固相聚合,將罐內壓力減壓至399Pa以下為佳,以減壓至133Pa以下為更佳。又,邊將罐內溫度階段地提高邊慢慢地進行固相聚合為佳,在罐內溫度到達130℃後,升溫速度以1~20℃/hr為佳,以2~10℃/hr為更佳。而且,罐內的最高到達溫度越低,能夠抑制在固相聚合製程之熱分解,能夠製造分子量分布狹窄的聚醯胺56絲。因此,在固相聚合之罐內溫度以195℃以下為較佳,以190℃以下為更佳,以185℃以下為特佳。
供給固相聚合之聚醯胺56樹脂的顆粒形狀能夠選擇方型、圓型等,因為顆粒粒度(mg/個)越小,在固相聚合時顆粒內外層越不容易產生聚合度的不均,乃是較佳。另一方面,藉由適當的粒度,即便曝露於高溫,顆粒之間不容易產生熔接,乃是較佳。因此,顆粒的粒度以2~70mg/個為佳。下限係以5mg/個以上為較佳,以8mg/個以上為更佳,以10mg/個以上為又更佳。上限係以50mg/個以下為較佳,以30mg/個為更佳。又,顆粒粒度越一致,固相聚合反應顆粒間越均勻地進行,乃是較佳,顆粒粒度的CV%以20%以下為佳,以0~10%為更佳。
又,製造本發明的絲時係使用固相聚合後的聚醯胺56樹脂顆粒,固相聚合後的聚醯胺56樹脂顆粒之粒度以2~70mg/個為佳。藉由在該粒度範圍,能夠達成上述硫酸相對黏度為3~8,及分子量分布的指標亦即分散度(Mw/Mn)為1.5~3。亦即,聚醯胺56樹脂的顆粒粒度(mg/個)越小,在固相聚合之顆粒的內外層不容易產生聚合度的不均,另一方面,藉由製成某規定尺寸以上,即便曝露於高溫,顆粒之間不容易產生熔接,顆粒的處理性提升,乃是較佳。下限以5mg/個以上為較佳,以8mg/個以上為更佳,以10mg/個以上為又更佳。上限為50mg/個以下為較佳,以30mg/個以下為更佳。
接著,說明本發明的製絲方法。
能夠使用依照如上述之加熱聚合法及固相聚合法所製造的聚醯胺56樹脂,形成硫酸相對黏度為3~8、Mw/Mn為1.5~3之紡出絲,並使用冷卻風將該紡出絲固化後,賦予非含水油劑,並以300~2000公尺/分鐘牽引後,以所得到的絲之延伸度成為10~50%之拉伸倍率進行拉伸,並將最後熱處理輥的溫度設定為210~250℃進行熱處理後,以鬆弛倍率為0.8~0.95使其鬆弛後,卷取而製造本發明的聚醯胺56絲。
在此,首先在將聚醯胺56樹脂熔融至紡出為止之製程,抑制熱分解並紡出Mw/Mn為3以下的聚醯胺56絲係重要的。因此,以將聚醯胺56樹脂加熱乾燥並使含水率為1000ppm以下後,供給熔融紡絲為佳。且說,通常的聚醯胺66時,含水率若太低時在熔融儲存會誘發凝膠化,而有造成斷絲之傾向。但是聚醯胺56不容易產生凝膠化,為了抑制在熔融儲存的熱劣化,含水率以越低越佳。含水率以600ppm以下為較佳,以10~400ppm為更佳。雖然聚醯胺56在熔融儲存比聚醯胺66不容易凝膠化之理由當不確定,可認為其原因係胺基末端基所鍵結的亞甲基鏈之碳數較短。亦即,推測相對於在聚醯胺66,胺基末端基係鍵結於碳數6的亞甲基鏈,胺基末端附近的分子鏈容易環化,熱分解時環化物游離而誘發凝膠化,聚醯胺56樹脂時,因為亞甲基鏈的碳數為5,因立體障礙而不容易環化,而幾乎未產生凝膠化。
隨後,在熔融紡絲之紡絲溫度以260~310℃為佳,藉由將紡絲溫度設定為310℃以下,能夠抑制聚醯胺56的熱分解,乃是較佳。以300℃以下為較佳,以295℃以下為更佳。另一方面,藉由紡絲溫度為260℃以上,聚醯胺56顯示充分的熔融流動性,吐出孔間的吐出量能夠均勻化,且能夠高倍率延伸,乃是較佳。以270℃以上為較佳,275℃以上為更佳。
又,因為聚醯胺56對照聚醯胺66係耐熱性較低的聚合物,必須抑制熱分解所引起之分子量降低、Mw/Mn的增加,在熔融紡絲製程之滯留時間(聚醯胺56樹脂熔融至從紡絲口吐出之時間)以越短為佳。滯留時間以30分鐘以下為佳,以15分鐘以下為較佳,以0.5~7分鐘為更佳。
而且,在熔融紡絲製程,熔融部以附帶有單軸及/或雙軸的擠壓機為佳。藉由上述的擠壓機,因為能夠對聚醯胺56樹脂邊施加適當的壓力邊導入至料斗配管、齒輪泵、紡絲組件,且在該等流路不會產生異常滯留而能夠抑制聚醯胺56的熱分解,乃是較佳。
又,在從紡絲口吐出前之階段,藉由使用SUS不織布過濾器或矽濾器等過濾聚醯胺56樹脂,紡絲操作可以安定化,乃是較佳。
在紡絲口之噴嘴孔的形狀可按照構成所製造纖維之單纖維的剖面形狀而選擇,在本發明之較佳態樣亦即圓剖面的單纖維所構成的絲,為了在單纖維間均勻地吐出聚合物,以孔徑在0.1~0.4毫米、孔長在0.1~5毫米的範圍選擇為佳。又,亦能夠採用使噴嘴為複數個的構成,並在第1個噴嘴提升聚合物的計量性等之手段。
如此進行而形成硫酸相對黏度為3~8、Mw/Mn為1.5~3的紡出絲後,藉由使用冷卻風將該紡出絲固化,並牽引後延伸且熱處理,能夠得到本發明的絲,此時,以抑制在製絲製程之聚醯胺56絲的吸濕為較佳。這是因為聚醯胺56係主要是由親水性高的己二醯戊二胺單位所構成,纖維容易吸濕且在供給拉伸之未拉伸絲,多半容易保持水分之緣故,含有水分時聚醯胺56分子鏈間的互相作用力降低、在互相作用力產生分布,會有在紡絲、拉伸製程時難以使分子鏈均勻配向之傾向。就抑制絲的吸濕而言,熔融紡絲、拉伸、熱處理係連續進行為佳。
又,冷卻紡出絲之方法通常有藉由水冷使其固化之方法,有藉由冷卻風使其固化之方法,因為抑制吸濕良好,以使用冷卻風使其固化為佳。而且,冷卻風係以風速為0.3~1公尺/秒、風溫為15~25℃、相對濕度為20~70%的氣體使其冷卻為更佳。同樣地,進行熔融紡絲、拉伸之室內的溫濕度係溫度以20~30℃為佳,相對濕度以20~65%的範圍且盡可能較低為佳。又,此時的溫濕度變為以±3℃以內,濕度為±5%以內調整為佳。又,冷卻風的產生裝置可舉出均勻流動型、環狀型,就在單纖維間進行均勻的冷卻而言,以環狀型為佳。
而且,因為絲的強度變高,冷卻風開始點以從較離開噴嘴面垂直下方為佳。另一方面,過度離開時會有造成絲的冷卻不充分致使絲條不均之情形。因此,冷卻開始點以0.05~0.5公尺的地點為佳,以0.1~0.4公尺為較佳,以0.12~0.3公尺為更佳。
在此,以在從噴嘴面至冷卻開始點之間,配置加熱筒將紡出絲再加熱後,使用冷卻風冷卻為佳。藉由使用加熱筒再加熱,在高溫區域誘發細化,來產生更均勻的配向形成,乃是較佳,因為能夠效率地進行紡出絲的再加熱且亦能夠抑制紡出絲的熱分解,加熱筒的溫度以紡絲溫度+20~100℃為佳。
又,在牽引輥或導輥等之摩擦大時,因為會有在所得到的絲中產生強度低落或絨毛之傾向,以在牽引紡出絲前的階段使紡絲油劑黏附為佳。而且,為了抑制聚醯胺56的吸濕,以未含水的非含水油劑為佳。非含水油劑係將平滑劑、防靜電劑、乳化劑等的油劑有效成分使用碳數12~20的礦物油稀釋而成者,能夠使用先前眾所周知者。黏附量係油劑有效成分相對於所得到的捲縮絲,以成為0.1~2重量%的方式調整為佳。
而且,藉由牽引使非含水油劑黏附後的紡出絲,來形成未拉伸絲,此時,牽引速度以300~2000公尺/分鐘為佳,牽引速度為300公尺/分鐘以上時,因為紡絲張力適當地提高,能夠減紡出絲的絲搖動,乃是較佳。另一方面,藉由使牽引速度為適當的範圍,因為能夠高倍率拉伸,而成為高強度的絲,乃是較佳。牽引速度以500~1500公尺/分鐘為較佳,以700~1200公尺/分鐘為更佳。
接著,對未拉伸絲,以所得到絲的延伸度為10~50%的方式施加拉伸為佳。下限以12%以上為較佳,以15%以上為更佳,以18%以上為又更佳。上限以40%以下為較佳,以30%以下為更佳,以25%以上為又更佳,以23%以上為最佳。
拉伸倍率(=卷取速度/牽引速度)係以成為上述的延伸度之方式在2~7倍的範圍選擇即可,首先以特定拉伸倍率製造絲,並測定所得到的絲之延伸度且從該延伸度倒算而再調整拉伸倍率,重複地進行上述並以成為上述的延伸度之方式決定拉伸倍率。
作為拉伸製程之熱源,因為能夠抑制絲的吸濕係重要的,拉伸、熱處理熱源以採用加熱輥、熱板、乾熱爐、雷射等的乾式熱源為佳,因為加熱效率更優良,以使用加熱輥作為熱源為佳。溫水或蒸氣等的濕式熱源時,聚醯胺56絲在拉伸製程會吸濕掉,有分子間互相作用變差,會有難以使其均勻配向之傾向。
藉由拉伸係以2段以上的多段來進行拉伸,因為能夠邊提高分子間的互相作用邊使其高配向,能夠使分子鏈均勻配向而形成緻密的配向結晶相為佳,以3段以上為較佳,以4段以上為更佳,以5段以上為特佳。
而且,為了將吸濕性高的聚醯胺56絲之分子鏈在拉伸製程使其均勻配向,以拉伸溫度為100~245℃且拉伸倍率1.3倍以上為佳。施加多段拉伸時係意味著將在小於100℃之低溫區域(第1段拉伸)所施加的拉伸倍率設定為較低,且將100℃以上之高溫區域(第2段以後的拉伸)所施加的拉伸倍率設定為較高。而且,牽引速度高時,因為藉由在未拉伸絲中形成的微結晶之效果,能夠抑制在輥上的絲搖動,所以從第1輥(第1段拉伸)起亦可以將拉伸溫度設定為100℃以上。藉由將纖維加熱至100℃以上的溫度後拉伸,因為纖維被加熱至水的沸點以上後被拉伸,纖維在以前所吸濕的水被排除至系統外,分子間互相作用變高之緣故,拉伸應力在非晶鏈均勻地傳達而配向均勻性提高,乃是較佳。另一方面,藉由使拉伸溫度為245℃以下,能夠將非晶鏈的運動性抑制在適當的範圍,非晶鏈不會產生配向緩和而高配向化,乃是較佳。拉伸溫度之較佳範圍為120~235℃,更佳範圍為140~225℃。在先前的聚醯胺66纖維,為了製程通過性良好地得到高強度且高品質的纖維,在拉伸溫度為100℃以上的高溫區域(第2段以後的拉伸)之拉伸倍率設定為較低,且在小於100℃的低溫度區域(第1段拉伸)盡可能以高倍率施加拉伸係較佳方法。這是起因於聚醯胺66的高結晶性,在拉伸溫度為100℃以上的加熱輥,在絲中形成球晶阻礙拉伸性。另一方面,由於聚醯胺56絲係低結晶性,即便在拉伸溫度為100℃以上的加熱輥,亦不容易形成球晶。因此,因為以排除高吸濕性所引起的不良影響為優先,以將在小於100℃的低溫度區(第1段拉伸)所施行的拉伸倍率設定為較低,且將在拉伸溫度為100℃以上的高溫區域(第2段以後的拉伸)之拉伸倍率設定為較高為佳。在拉伸溫度為100~245℃的拉伸倍率係越高越佳,又,在上述的拉伸溫度所施加的拉伸倍率以1.5倍以上為較佳,以1.7倍以上為更佳,以2倍以上為特佳,以2.3倍以上為最佳。
在此,拉伸溫度係如以下定義者。例如以加熱輥作為熱源而在2個加熱輥之間施行拉伸時,拉伸溫度係定義為上游側的輥之溫度。在輥之間配置加熱爐施行拉伸時,拉伸溫度係定義為加熱爐的溫度。又,使用碳酸氣雷射等的熱源而施行拉伸時,係將使用紅外線放射溫度計等的溫度計所測定的絲溫度定義為拉伸溫度。
例如,倂用非加熱輥、加熱輥,並在複數輥間施行多段拉伸時,拉伸溫度為100~245℃之拉伸倍率的算出方法係如以下例示。施加自第1輥起並透過第6輥而被卷取之5段拉伸時,第1輥溫度為25℃、第2輥溫度為60℃、第3輥溫度為145℃、第4輥為210℃、第5輥為230℃、第6輥為25℃,且第1輥與第2輥係依照速度比以拉伸倍率r1 拉伸,第2輥與第3輥係依照速度比以拉伸倍率r2 拉伸,第3輥與第4輥係依照速度比以拉伸倍率r3 拉伸,第4輥與第5輥係依照速度比以拉伸倍率r4 拉伸,第5輥與第6輥係依照速度比以拉伸倍率r5 鬆弛處理時,在拉伸溫度為100~245℃之拉伸倍率係求取自第3輥至第5輥之間所施加的拉伸倍率之累積值。而且,如第5輥至第6輥之間所施加之鬆弛處理倍率r5 為小於1的倍率係未計入拉伸倍率。亦即,上述情況在拉伸溫度100~245℃的拉伸倍率為r3 ×r4
而且,藉由在245℃以下的範圍,將拉伸溫度階段地提高而進行多段拉伸,因為能夠邊將配向的非晶鏈部分地使其配向結晶化邊拉伸,產生從結晶相拉拔分子鏈並形成許多連接結晶相之間之緊張鏈分子,能夠得到高強度且沸水收縮低的絲。
特別是最高熱處理溫度為210~250℃亦非常重要的,因為藉由將依照上述的熔融紡絲、拉伸方法而使其高配向化而成之聚醯胺56分子,以210℃以上的溫度熱定形,配向非晶係有效率地結晶化,並以極度伸長的鏈狀態形成許多緻密性高的結晶相,而成為高強度且低沸水收縮之絲,乃是較佳。但是,Mw/Mn大於3之聚醯胺56絲時,供給熱處理拉伸絲的分子配向容易變為不均勻,使最高熱處理溫度為210℃以上時,絲搖動、絲破裂變為激烈而難以連續取樣。又,硫酸相對黏度為小於3的聚醯胺56絲時,因為作用於每1根分子之互相作用力不足,使最高熱處理溫度為210℃以上時,會有高配向化的非晶鏈之配向狀態無法維持而鬆弛掉且強度降低之傾向。因此,聚醯胺56絲的硫酸相對黏度為3以上且Mw/Mn為3以下時,才能夠在最高熱處理溫度為210℃以上安定地拉伸,才能夠製造作為本發明的目的之機械特性優良的聚醯胺56絲。
另一方面,最高熱處理溫度為大於250℃的溫度時,會有絲熔接於輥上而造成斷絲,致使製程通過性變差之情形,雖然促進結晶化,但是會有非晶鏈的配向狀態混亂且絲的強度低落之情形。
由該等情況,最高熱處理溫度以215~245℃為較佳,以220~240℃為更佳。
在此,最高熱處理溫度係指在將拉伸絲卷取前之階段所施加的熱處理,以最高溫度施加的熱處理溫度。例如,在上述第1輥至第6輥施加拉伸之手法時,在第5輥所施加的熱處理溫度係屬於最高熱處理溫度。又,因為拉伸溫度以階段地提高為佳,該最高熱處理溫度以在最後加熱輥(上述的例子時係第5輥)施行為佳。
如上述施加拉伸後,接著利用最後加熱輥與最後輥之間的速度比,進行鬆弛處理為佳。鬆弛處理係指由最後輥速度/最後加熱輥速度所定義之倍率為小於1時,鬆弛倍率0.8~0.95倍為佳。藉由鬆弛倍率為0.95倍以下,因為在拉伸製程施加於非晶鏈之不均勻的應變被平均化,非晶鏈安定化,所得到的絲之沸水收縮降低,乃是較佳。以0.93倍以下為較佳,以0.91倍以下為更佳。雖然鬆弛倍率較低為佳,但是藉由使鬆弛倍率為0.8以上,在輥間顯現適當的絲張力,且製程通過性亦變為良好,乃是較佳。以0.83以上為較佳,以0.86以上為更佳。
又,將聚醯胺56絲鬆弛處理後使用卷取機卷取時的張力係以0.05~0.15cN/dtex進行為佳。藉由卷取張力為0.15cN/dtex以下,能夠避免捲裝的卷取緊繃,藉由卷取張力為0.05cN/dtex以上,因為捲裝形狀(package form)變為良好,乃是較佳。卷取張力以0.07~0.13cN/dtex為較佳,以0.09~0.11cN/dtex為更佳。
又,絲亦可以在卷取前的任意階段施行交織處理。交織處理的次數、處理壓力係以捲縮絲的CF值為3~30的方式調整即可。
藉由以上的製造方法,能夠製造儘管單纖維纖度小,亦具有高強度且適當的沸水收縮之聚醯胺56絲。而且,因為該絲係沸水處理後亦具有高強度且低彈性模數的絲,最適合於氣囊用基布等高密度的織物。
接著,說明本發明的氣囊用基布之製造方法。本發明的氣囊用基布之製造方法雖能夠使用先前眾所周知的方法,但較佳的製造方法係如以下例示。
將本發明的聚醯胺56絲整經、織造時之織布機能夠採用噴水織布機(water jet loom)、噴氣織布機(air jet loom)、劍杆織布機(rapier loom)等,就能夠生產性良好地形成高密度的織物而言,以噴水織布機或噴氣織布機為佳。關於織物組織,如上述,能夠採用平紋組織、斜紋組織、斜組織、緞紋組織及該等的組合,以平紋組織為最佳,以織袋織造為佳。經絲、緯絲的打入根數,係以所得到的氣囊用基布的覆蓋係數係在上述範圍的方式選擇即可。
在整經製程及織造製程,因為能夠製程通過性良好地製造高密度織物,經絲張力及緯絲張力以較高為佳,另一方面,藉由將經絲張力及緯絲張力抑制在適當的範圍,因為不會有絲被拉伸而變形、或產生絨毛之問題,能夠形成高品質的高密度織物,乃是較佳。因此,經絲張力及緯絲張力以在0.05~0.6cN/dtex的範圍調整為佳,以在0.1~0.5cN/dtex的範圍調整為更佳。
以將如此進行所織造的織物藉由濕熱處理使其熱收縮為佳,因為藉此能夠使最後所得到的基布之分解絲的10%伸長應力為2cN/dtex以下,乃是較佳。濕熱處理之方法可選自溫水、加壓熱水、或蒸氣等,濕熱處理可以是1階段,亦可以是2階段以上的其他階段處理。又,在濕熱處理之同時,賦予眾所周知的精煉劑並同時施行精煉亦是較佳手法。以濕熱處理的溫度為60~150℃的範圍、處理時間為0.01~90分鐘且施行緊張處理及/或鬆弛處理為佳。藉由在該範圍進行處理,以最後所得到的基布在沸水處理之收縮率或分解絲的強度、10%伸長時應力係在本發明的較佳範圍之方式調整。在上述範圍,若處理溫度高、處理時間長且在鬆弛狀態處理時,基布容易成為在沸水處理的收縮率低、分解絲的強度低,且10%伸長時應力低的基布。另一方面,若處理溫度低、處理時間短的條件且在緊張狀態處理時,基布會有成為沸水處理後的收縮率高、分解絲的強度高,且10%伸長時應力高的基布之傾向。
濕熱處理可以在織造製程之後接連進行,亦可以在一次織造後,於另外製程進行。又,可採用分批方式、連續方式之任一者,因為生產性優良,以邊對濕熱處理區供給、排出基布,邊連續地進行濕熱處理為佳。此時,除了如上述調整處理溫度、處理時間以外,以邊控制經向及緯向之收縮程度邊進行濕熱處理為佳。經向的收縮程度能夠藉由變更濕熱處理時之織物的供給量及排出量來控制,關於緯向,能夠藉由在濕熱處理時邊固定織物兩端的距離邊進行來達成。而且,藉由相對於濕熱處理前之緯向的織造寬度,調整兩端的織物固定部的距離,能夠控制收縮度程度。
又,織物以在最後定形製程進行熱固定為佳。最後定形溫度以80~200℃為佳,以120~180℃為較佳,最後定形時間可在0.1~30分鐘的範圍適當地選擇。而且,以前述濕熱處理時的尺寸能夠保持的方式邊使其緊張邊乾燥為佳。
而且,濕熱處理後的織物亦可以在最後定形製程之前,按照必要施行乾燥處理。乾燥溫度以在80~200℃的範圍為佳,以100~170℃為更佳。又,處理時間以在0.1~30分鐘適當地選擇為佳。乾燥可將織物在弛緩狀態進行,亦可在緊張狀態進行。
又,為了成為更低透氣度的基布,亦可對所得到的織物施行壓延機加工處理。以壓延機加工的溫度為180~220℃,壓力為3000~10000N/cm,速度為4~50公尺/分鐘為佳。藉由在一面或雙面施加壓延機加工,能夠控制透氣度。
藉由以上的製法,能夠得到本發明的一個態樣之氣囊用基布。
接著,說明製造另外態樣的氣囊用基布之情形。塗布基布時,係在非塗布基布塗布彈性體,並進行熱定形而作為氣囊用基布。在織物表面塗布彈性體之方法,係將織物浸漬於樹脂溶液槽,使用軋板機(mangle)、真空及塗布刮刀等除去剩餘的樹脂並均勻化之方法;及採用使用噴霧裝置或成型狀置噴吹樹脂之方法等。該等之中,從將樹脂均勻、較少量地塗布之觀點,以使用塗布刮刀之刮刀塗布法為佳。
又,塗布之彈性體以難燃性、耐熱性、空氣隔離性等優良者為佳,例如以矽樹脂、氯丁二烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺系樹脂等為佳,就較少塗布量亦容易均勻塗布而言,以矽樹脂為佳。
而且,上述的高級次加工的製程順序,在不損害本發明效果的範圍能適當地改變。
以上,依照本發明的氣囊用基布之製法,能夠得到本發明的氣囊用基布亦即非塗布基布或塗布基布,使用該等基布並藉由先前眾所周知的方法,能夠構成氣囊裝置。
[實施例]
以下,使用實施例來詳細地說明本發明。又,實施例中的測定方法係使用以下的方法。
A.硫酸相對黏度
將0.25克試料(樹脂、絲、分解絲)以相對於100毫升濃度98重量%的硫酸為1克的方式溶解,並使用奧氏型黏度計在25℃測定流下時間(T1)。接著,測定只有98重量%的硫酸之流下時間(T2)。將T1對T2的比亦即T1/T2作為硫酸相對黏度。
B.Mw/Mn
將試料(樹脂、絲、分解絲)使用90℃的熱水洗淨30分鐘後,在90℃真空乾燥而使含水率為1000ppm,且溶解於六氟異丙醇而作為測定溶液。將其使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定,來求取以PMMA換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),且求取Mw/Mn。測定條件係如下述。
‧GPC裝置:Waters 510
‧柱:將Shodex GPC HFIP-806M連結2根而使用
‧溶劑:六氟異丙醇
‧溫度:30℃
‧流速:0.5毫升/分鐘
‧試料濃度:2毫克/4毫升
‧過濾:0.45微米-DISMIC 13HP(東洋濾紙)
‧注入量:100微升
‧檢測器:差示折射計RI(Waters 410)
‧標準:PMMA(濃度:試樣0.25毫克/溶劑1毫升)
‧測定時間:62分鐘
C.胺基末端濃度
將1克試料(樹脂、絲、分解絲)加入50毫升的苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇=80/20),並在30℃振盪使其溶解而作為溶液,將該溶液使用0.02N的鹽酸中和滴定來求取所需要的0.02N的鹽酸量。又,將只有上述苯酚/乙醇混合溶液(與上述同量)使用0.02N鹽酸中和滴定來求取所需要的0.02N的鹽酸量。而且從其差異求取每1噸試料之胺基末端基量。
D.羧基末端基濃度
將0.5克試料(樹脂、絲、分解絲)溶解於20毫升之196±1℃的苄醇,並將溶液使用0.02N的氫氧化鉀溶液中和滴定,來求取所需要的0.02N的氫氧化鉀乙醇溶液量。又,將只有上述20毫升苄醇使用0.02N的氫氧化鉀溶液中和滴定,來求取所需要的0.02N的氫氧化鉀乙醇溶液量。而且從其差異求取每1噸試料之羧基末端基量。
E.熔點、熔解熱量
使用(PerkinElmer公司製差示掃描型熱量計DSC-7型,在將10毫克試料(樹脂、絲、分解絲)以升溫速度16℃/分鐘測定所得到的差示熱量曲線之吸熱側表示極值的尖峰判斷為熔融尖峰,並將賦予極值的溫度作為熔融(℃)。又,複數極值存在時係將高溫側的極值作為熔融。又,將累積從熔融尖峰的面積所求得的熱容量(具有複數的熔融尖鋒時係合計)作為熔融熱量。
F.含水率
使用卡耳-費雪(Karl Fisher’s)電量滴定法水分計(平沼產業股份公司製微量水分測定裝置AQ-2000、及同公司製水分氣化裝置EV-200),在水分氣化溫度180℃流動乾燥氮氣並測定。
G.顆粒粒度、顆粒粒度的CV%
測定隨機選擇的顆粒之重量,並測定每1個顆粒重量(毫克/個)。對30個顆粒進行測定並將各自作為xi(i=1~30)。而且,基於下述的式來求取顆粒粒度(記號:xave 、單位:mg/個)、顆粒粒度的CV%(%)。
數學式1
xave :顆粒粒度(mg/個)
數學式2
xave :顆粒粒度(mg/個)
xi :各自的測定值(mg/個)
H.總纖度、單纖維纖度
試料為絲時,使用1公尺/周的測長機採取全長為10公尺的絞絲並測定其重量且乘以1000倍求取總纖度,而且將總纖度除以絲數量而求取單纖維纖度。
該試料係從纖維構造體採取的分解絲時,將分解絲的絲端之間且以不會解開的方式製造周長為60公分的環狀絞絲。而且,在室溫25℃、相對濕度為55%的環境中將該絞絲無負荷地放置24小時而調濕。隨後,在同環境下,以結頭為下端的方式將絞絲掛於鈎子,並在絞絲的下方施加0.08cN/dtex的負荷,且在絞絲長25公分(周長50公分)標記。隨後,除去負荷並在標記位置將絞絲切斷而得到50公分的分解絲(未包含結頭)。然後測定50公分的分解絲之重量,乘以20000倍求取分解絲的總纖度。測定係採取進行10次的平均值。此時,因為開始的測定係不知道分解絲的總纖度,所以預先求取暫定的總纖度(暫定總纖度)用以決定測定所使用的負荷。亦即,使上述的測定之負荷為50克(對1周的絞絲)並求取暫定總纖度,且從該暫定總纖度決定負荷(0.08cN/dtex)。暫定總纖度的測定係進行10次,且採取平均值。隨後,計算構成分解絲之絲的數目且將分解絲的總纖度除以絲數目而求取單纖維纖度。
I.強度、延伸度、10%伸長應力
依照JIS L1017(1995年)、7.5項之拉伸強度及伸長率、(1)標準時試驗之測定方法,使用ORIENTEC(股)公司製TENSILON UCT-100,測定試料(絲或分散絲)的S-S曲線。在測定之前,將試料在室溫25℃、相對濕度為55%的環境下且無負荷的狀態放置48小時而調濕。而且,將該試料在同環境下,以開始負荷為0.08cN/dtex、試料長度250毫米、拉伸速度為300公尺/分鐘,測定S-S曲線。
強度係藉由將在S-S曲線之顯示最大強度之點的強度除以總纖度來求取。延伸度係藉由將在S-S曲線之顯示最大強度之點的延伸度除以試料長度來求取並乘以100倍來求取。10%的伸長應力係藉由將延伸度10%的強度除以總纖度來求取。測定進行10次並求取平均值。
J.98℃30分鐘的沸水處理之收縮率(沸水收縮)
從在室溫25℃、相對濕度55%的環境中放置24小時之捲裝,使用1公尺/周的測長機使其旋轉10次而繫結該絞絲的絲端之間,且以不會解開的方式製造環狀絞絲。將該環狀絞絲在室溫25℃、相對濕度55%的環境中,於無負荷狀態放置24小時者作為試料。在同環境下,將絞絲掛於鈎子,並在環狀絞絲施加0.08cN/dtex的負荷並測定絞絲長度,作為原長度L1。隨後,將該環狀絞絲以無負荷重狀態浸漬於沸水(98℃)30分鐘,並將取出之沸水處理的絞絲,在室溫25℃、相對濕度55%乾燥24小時。將乾燥後的環狀絞絲掛於鈎子,並在環狀絞絲施加0.08cN/dtex的負荷並測定絞絲長度,作為處理後的長度L2。然後,使用L1、L2並依照下式求取沸水收縮。
沸水收縮(%)=[(L1-L2)/L1]×100 K.沸水處理後的強度、10%伸長應力
從在室溫25℃、相對濕度55%的環境中放置24小時之捲裝,切取解放的絲並繫結絲端末端,以不會解開的方式製造周長度1公尺的環狀絞絲。將該環狀絞絲在室溫25℃、相對濕度55%的環境中,於無負荷的狀態放置24小時後,以無負荷的狀態浸漬於沸水(98℃)30分鐘,並將取出之沸水處理的絞絲,在室溫25℃、相對濕度55%乾燥24小時。將沸水處理後的絲作為試料,並依照I項記載之方法,求取沸水處理的強度、沸水處理之10%伸長應力。此時,沸水處理後的絲之總纖度係使用以下的值。
沸水處理後的絲之總纖度=絲的總纖度×(1+沸水收縮/100) L.乾收縮
依照JIS L1017(1995年)、7. 10項的乾熱收縮率、(2)加熱後乾熱收縮率(B法)的測定方法來測定試料(絲)的乾收縮。首先,使用1公尺/周的測長機使其旋轉10次而繫結該絞絲的絲端之間,且以不會解開的方式製造環狀絞絲。然後,將該環狀絞絲在室溫25℃、相對濕度55%的環境中,於無負荷狀態放置48小時而進行調濕。隨後,在同環境下,將試料長度測定用的環狀絞絲掛於鈎子,並在環狀絞絲施加0.08cN/dtex的負荷並測定絞絲長度,作為處理後的長度L3。然後,除去負荷,並將環狀絞絲投入TABAI EPEC公司製齒烘箱GPHH-200,並在無負荷的狀態,施加環境溫度為150℃、處理時間為30分鐘的乾熱處理。隨後,將乾熱處理後的環狀絞絲從烘箱取出後,再次在室溫25℃、相對濕度55%的環境下,於無負荷狀態放置48小時而進行調濕。隨後,在同環境下,將乾熱處理後之環狀絞絲掛在鈎子,並施加0.08cN/dtex的負荷且測定絞絲長度,作為處理後的長度L4。使用L3、L4,並依照下式來求取乾收縮。測定係進行5次並求取平均值。
乾收縮=(L3-L4)/L3×100 M. U%
使用zellweger uster公司製UT4-CX/M,並以絲速度為200公尺/分鐘,測定時間為1分鐘來測定U%(Normal)。
N.絨毛數
使用東麗(股)製絨測試機(DT-104型),來測定每10萬公尺之絨毛數。使用F形檢測部,以測定絲速為300公尺/分鐘、張力為0.08cN/dtex、測定時間180分鐘的條件進行測定。對10根捲裝進行測試,並將被探測到的總絨毛數除以總測定長度54萬公尺(5.4萬公尺×10根)並乘以10倍,來求取每10萬公尺的絨毛數。本發明的目標水準係每10萬公尺的絨毛數為5個以下,以0個以下為最佳。
O.斷絲次數
計算在將100公斤絲製絲時所產生的斷絲次數。斷絲次數越少係判斷為製絲性越良好。
P.98℃ 30分鐘的沸水處理之基布的收縮率
依照JIS L1096(1999年)8.64.4、織物的尺寸變化、B法(沸水浸漬法),測定沸水處理之基布的收縮率。
首先,在室溫25℃、相對濕度為55%之環境下,放置氣囊用基布24小時。而且切取25公分×25公分的氣囊用基布作為試料。而且如JIS L1096(1999年)8.64.4之第58圖,將測定區間設定為20公分並在該試料施加標記後,於鬆弛狀態且在98℃的水中浸漬30分鐘而取出。輕壓取出的試料來除去水,並在室溫25℃、相對濕度55%的環境下,自然乾燥24小時。測定沸水處理的試料之測定區間的長度(L5:經向、L6:緯向)。而且使用下述的式,求取沸水處理之基布的收縮率。
沸水處理之經向的基布之收縮率(%)=(20-L5)/20×100 沸水處理之緯向的基布之收縮率(%)=(20-L6)/20×100 Q.基布的拉伸強度
依照JIS L1096(1999年)8.12.1、拉伸強度及延伸率、標準時、A法(布條拉伸強度測試法;strip method),且使用ORIENTEC(股)公司製TENSILON UCT-100測定氣囊用基布的拉伸強度。
在室溫25℃、相對濕度為55%的環境下放置氣囊用基布24小時。切取試片,並在同環境下,以試片的寬度3公分、夾距20公分,拉伸速度為20公分/分鐘的條件測定切斷時之強度(N)。經向、緯向係各自測定5次,且將平均值作為各自方向的拉伸強度。
R.基布的撕裂強度
依照JIS L1096(1999年)8.15.1、撕裂強度、A-1法(單舌式試驗法;single tongue methop),測定氣囊用基布的撕裂強度。
在室溫25℃、相對濕度55%的環境下放置氣囊用基布24小時後,切取10公分×25公分的試片,且在短邊的中央與邊成直角地切入10公分的切下縫隙後,使用ORIENTEC(股)公司製TENSILON UCT-100,在同溫濕度環境下,以夾距10公分,拉伸速度為10公分/分鐘的條件測定撕裂時之最大負荷(N)。經向(將經絲切斷的方向)、緯向(將緯絲切斷的方向)係各自進行5次且將平均值作為各自方向的撕裂強度。
S.經絲、緯絲的根數
依照JIS L1096(1999年)8. 6. 1、織布的密度之測定方法,測定經絲的根數(根/2.54公分)、緯絲的根數(根/2.54公分)。將在室溫25℃、相對濕度55%的環境下放置24小時後的試料(氣囊用基布),計算在同溫濕度環境下之10公分區間的經絲之根數、10公分區間的緯絲之根數,並換算成平均2.54公分之經絲的根數、緯絲的根數。測定係進行5次並採取平均值。
T.厚度
依照JIS L1096(1999年)8. 5. 1、織布的厚度之測定方法,測定氣囊用基布的厚度。將在室溫25℃、相對濕度55%的環境下放置24小時後的試料(氣囊用基布),使用厚度測定器(安田精機製作所股份公司、肖伯(Schopper)型厚度測定器),以壓力23.5kPa對5個位置測定厚度並求取平均值。
U.透氣度
依照JIS L1096(1999年)8.27.1、A法測定氣囊用基布的透氣度。從在室溫25℃、相對濕度55%的環境下放置24小時後的氣囊用基布,切取縱向20公分、橫向15公分作為試料。在同溫濕度環境下,使用透氣試驗機(TEXTEST公司製、FX3300-III),在測定面積為38平方公分、測試壓力為19.6kPa的條件,測定透過試料之空氣量(cc/cm2 /sec)。對不同20個試料測定,且將平均值作為基布的透氣度。
V.剛軟性
依照JIS L1096(1999年)8. 19. 1、A法(45°懸臂法(cantilever method)),測定氣囊用基布的透氣度。從在室溫25℃、相對濕度55%的環境下放置24小時後的氣囊用基布,切取2公分×15公分的試片作為試料,且在同溫濕度環境下,使用懸臂形試驗機測定剛軟。測定係對經向(經絲作為試料的長邊時)、緯向(緯絲作為試料的長邊時)各自進行5次並採取平均值。
W.收存性
準備5件將50公分×50公分的氣囊用基布依照經向、緯向之順序折回而成為4層折疊的試料,並在水平台上將5件試料重疊,放置30公分×30公分、重量300克的鐵板。然後,放置5分鐘使其安定,測定氣囊用基布五件份的高度,並採用將該值除以使用參考例1的氣囊用基布所測定的值且乘以100倍而成的值,作為收存性。越小時係判斷收存性越高的氣囊用基布。測定係使用不同的試料進行5次,且以平均值評價。
X.膨脹展開性
使用沖壓法從氣囊用基布裁斷2片直徑為725毫米的圓形布帛,在一方的圓形布帛的中央,層積3片從同一布帛所構成之直徑為200毫米的圓形增強布,並且將直徑110毫米、145毫米、175毫米的線上,藉由採用平縫之縫紉機且上下線都是使用由聚醯胺66纖維的470dtex/1×3所構成的縫線進行縫製,而且設置直徑為90毫米的孔作為膨脹器安裝口。並且在從中心部往斜偏方向255毫米的位置,於相反的2個位置設置排氣孔,該等排氣孔係舖上一片由同一布帛所構成之直徑為75毫米的圓形增強布,在一方的圓形布帛的中央,層積3片從同一布帛所構成之直徑為200毫米的圓形增強布,並且將直徑50毫米、60毫米的線上,藉由採用平縫之縫紉機且上下線都是使用由聚醯胺66纖維的470dtex/1×3所構成的縫線進行縫製,且設置直徑為40毫米的孔而成。接著,將本圓形布帛的增強布帛側作為外側,且與另一方的圓形布帛經軸錯開45°而重疊,並且將直徑700毫米、710毫米的圓周狀,藉由採用雙線鎖縫之縫紉機且上下線都是使用由聚醯胺66纖維的1400dtex/1所構成的縫線進行縫製後,將袋體翻過來,來製造如第2圖所示之60升容量的駕駛座用氣囊。
將該駕駛座用氣囊使用電點火式膨脹器進行膨張展開測試。判斷膨脹展開未產生氣囊破裂,且良好平衡地膨脹,無基布破裂、熔融,且在縫合眼未漏氣之良品。又,上述的任一者未滿足時都判定為不良品。進行100次的膨脹展開測試,並將得到良品的次數作為膨脹展開性能的指標。本發明的目標水準為95次以上。
Y.衝擊吸收性能
在X項所製造的氣囊之內部放入極薄的橡膠氣球,並以內壓為19.6kPa,使其膨脹至容量60升,而成為將其展開的狀態。隨後,如第3圖所示,將由鐵球(1公斤)所構成的擺錘從45。的角度放開使其與氣囊碰撞,測定反彈而跳回之角度a(°)。而且將所得到的角度除以在參考例1的氣囊之跳回的角度後,乘以100倍的值作為衝擊吸收性能的指標。本衝擊吸收性能的值越小時,係判斷具有優良的衝擊吸收性能。
Z.覆蓋係數 覆蓋係數(K)係由下述式表示。
K=NW ×(0.9×DW )05 +NF ×(0.9×DF )0.5
NW :經絲的根數(根/2.54公分)
DW :經絲的總纖度(dtex)
NF :緯絲的根數(根/2.54公分)
DF :緯絲的總纖度(dtex)
又,DW 、DF 係使用分解絲的值。而且NW 、NF 係使用S項所記載之方法測定。
[調製例1](離胺酸脫碳酸酵素的調製)
首先,如以下進行E. coli JM109株的培養。首先,將該菌株在5毫升的LB培養基進行1白金線圈植菌,並在30℃振盪24小時而進行前培養。接著,將50毫升LB培養基放入500毫升的三角瓶中,並預先在115℃、蒸氣滅菌10分鐘。在該培養基移植前述培養的上述菌株,且在振幅30公分、180rpm的條件下,邊使用1N鹽酸水溶液調整至pH為6.0邊培養24小時。收集如此進行所得到的菌體,並藉由超音波破碎及離心分離來調製無細胞萃取液。依照常用方法進行測定該等的離胺酸脫碳酸酵素活性(左右田健次、味園春雄、生化學實驗講座、第11卷上、第179~191頁(1976年))。
以離胺酸作為基質時,因為能夠產生本來被視為主要路徑之藉由離胺酸一氧酶(lysine monooxygenase)、離胺酸氧化酶(lysine oxidase)及離胺酸變位酶(lysine mutase)之轉換,為了隔離該反應系統之目的,在75℃加熱E. coli JM109株的無細胞萃取液5分鐘。而且,使用40%飽和及55%飽和硫酸銨來將該無細胞萃取液分級。使用該粗精製的離胺酸脫碳酸酵素溶液,從離胺酸進行1,5-伸戊二胺的生成。
[調製例2](1,5-伸戊二胺的調製)
將以50mM離胺酸鹽酸鹽(和光純藥工業製)、0.1mM磷酸吡哆醛(和光純藥工業製)、40毫克/升粗精製離胺酸脫碳酸酵素(在參考例1調製)的方式所調製的水溶液,邊以0.1N鹽酸水溶液維持pH為5.5~6.5,邊在45℃使其反應48小時,來得到1,5-伸戊二胺鹽酸鹽。藉由在該水溶液添加氫氧化鈉而將1,5-伸戊二胺鹽酸鹽變換成1,5-伸戊二胺,且以氯仿萃取並減壓蒸餾(1.33kPa、60℃),得到1,5-伸戊二胺。
[調製例3](1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽之50重量%水溶液的調製)
將在248克水中溶解102克製造例2所製造的1,5-伸戊二胺而成的水溶液,浸泡於50℃的水浴並攪拌時,以每次約1克己二酸(CaHC製)、且在中和點附近係每次約0.2克添加,調查相對於己二酸添加量之水溶液的pH變化,來求取中和點時,為pH 8.32。在中和點之己二酸的添加量為146克。以pH成為8.32的方式來調製1,5-伸戊二胺與己二酸之等莫耳鹽的50重量%水溶液(496克)。
[調製例4](1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽之70重量%水溶液的調製)
在製造例3,除了使水量為104.3克以外,與製造例3同樣地進行,來調製1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽之70重量%水溶液(354.3克)。
[調製例5](1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽之57重量%水溶液的調製)
在製造例3,除了使水量為187.1克以外,與製造例3同樣地進行,來調製1,5-伸戊二胺與己二酸的鹽之57重量%水溶液(435.1克)。
(實施例1)
將調製例4之1,5-伸戊二胺與己二酸的等莫耳鹽之70重量%水溶液,邊調溫至水溫50℃邊在該水溶液添加1,5-伸戊二胺及水,並將水溶液中所存在之1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的莫耳數之比(1,5-伸戊二胺的莫耳數/己二酸的莫耳數)為1.007,且將水溶液中的原料單體的濃度調整為70重量%。而且,在原料水溶液,以在所得到的聚醯胺56樹脂中含有100ppm磷原子的方式添加苯基膦酸後,添加至已預先經氮取代的熱媒加熱式的聚合釜(原料調製製程)。
接著,邊氮氣吹填罐內邊將熱媒加熱而將水溶液濃縮(濃縮製程)。使該罐內溫度為125℃且邊壓力調節罐內壓力(錶壓)為0.2MPa,邊將水溶液中的原料濃度濃縮至濃度為90重量%。罐內的水溶液濃度係由餾出水量來判斷。
而且,將聚合釜密閉且使熱媒溫度上升至270℃,且使罐內壓力(錶壓)升壓至到達1.7MPa(升壓製程)。隨後,進行壓力調節使罐內壓力(錶壓)為1.7MPa,並維持至罐內溫度為250℃(壓力調節製程)。然後,將熱媒溫度變更為285℃,且以60分鐘放壓至大氣壓(放壓製程)。然後將罐內壓力(錶壓)減壓至-13.3kPa且成為規定的攪拌動力時,停止聚合反應(減壓製程)。最後,使用氮氣微加壓聚合罐內來吐出聚合物,並冷卻而切割(吐出製程)。成為規定的攪拌動力係因為在減壓製程,罐內壓力(錶壓)成為-13.3kPa後,必須保持0.5小時。
所得到的聚醯胺56樹脂的硫酸相對黏度為2.75,胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])為0.48,顆粒粒度為35克/個、顆粒粒度的CV%為8%。
將所得到的聚醯胺56樹脂添加至真空乾燥機型的真空乾燥機,並以銅原子相對於聚醯胺56樹脂為100ppm的方式添加乙酸銅5重量%水溶液,且使乾燥機旋轉而進行摻合約1小時。而且,以鉀原子相對於聚醯胺56樹脂為600ppm的方式添加碘化鉀50重量%水溶液,並再次使乾燥機旋轉而進行摻合約1小時。隨後,藉由乾燥機的旋轉,邊攪拌罐內的樹脂邊在氮氣流動下升溫至罐內溫度為90℃,並使罐內溫度為90℃維持5小時而進行預結晶化。
然後,停止供給氮氣且開始罐內的減壓後,再次將罐內溫度升溫,且罐內溫度達到130℃後,以升溫速度為5℃/小時的方式邊控制加熱器輸出功率邊將罐內溫度升溫至170℃。然後,在罐內溫度為170℃、罐內壓力為133Pa以下的條件下保持規定時間後,把聚醯胺56樹脂抽出。此時在罐內壓力為133Pa以下的條件保持時間係以所得到的聚醯胺56樹脂的硫酸相對黏度為3.85的方式調整。亦即製造變更保持時間而成之聚醯胺56樹脂,並求取所得到的聚醯胺56樹脂的硫酸相對黏度與保持時間之相關曲線,來決定硫酸相對黏度成為3.85的保持時間。
所得到的聚醯胺56樹脂之硫酸相對黏度為3.85,Mw/Mn為2.17,且含水率為300ppm。
將所得到的聚醯胺56樹脂,使用如第1圖所示之具備單軸混煉機之紡絲拉伸熱處理裝置,連續地施行熔融紡絲、拉伸、熱處理而得到聚醯胺56絲。
首先,將樹脂投入料斗,並藉由單軸擠壓混煉機進行熔融及混煉且引導至紡絲塊,藉由齒輪泵將聚合物計量、排出並引導至所裝設的紡絲組件,且從圓剖面細孔具有136孔之紡絲噴嘴紡出。
然後,藉由配置在紡絲塊下之加熱筒將絲再加熱後,藉由環狀型冷卻風產生裝置將絲條冷卻固化,且藉由給油裝置給油。隨後,在第1輥拉起後,使第2輥的速度為第1輥的1.02倍的速度並對未拉伸絲施加拉伸後,藉由第2輥與第3輥的速度比來施行拉伸,在第3輥施行熱處理,並藉由第3輥與第4輥的速度比來再次施行拉伸,在第4輥再次施行再次熱處理,且藉由第4輥與第5輥(最後加熱輥)的速度比來再次施行拉伸,而且在第5輥施行再次熱處理後,在第5輥與6(最後輥)之間施行鬆弛處理,藉由配置在第6輥與卷取機之間之交織噴嘴(0.2MPa壓力)對絲施行交織,且以卷取張力0.08cN/dtex(纖度係使用卷取後之絲的纖度)卷取,來得到施行1階段紡絲、拉伸、熱處理、捲縮處理而成之350dtex136絲的聚醯胺56絲。
熔融紡絲、拉伸、熱處理的條件如下。
‧混煉機溫度:275℃
‧紡絲溫度:285℃
‧滯留時間:6分鐘
‧濾層:填充Φ 2毫米的玻璃珠
‧過濾器:10微米不織布過濾器
‧紡絲噴嘴:孔徑0.18毫米、孔深度0.4毫米、孔數136
‧吐出量:75.25克/分鐘(1組件1絲條、136絲)
‧加熱筒:溫度310℃、加熱筒長度0.15公尺
‧冷卻:使用環狀形冷卻風產生裝置(冷卻風產生方向為往內)、溫度20℃、相對濕度為55%、風速0.45公尺/秒、冷卻開始位置為噴嘴面下方0.30公尺
‧油劑:含有25重量份脂肪酸酯、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、改質矽的混合物作為油劑有效成分並以75重量份之碳數14的稀釋而成者。相對於纖維重量,礦物油以外的成分係以黏附1重量%的方式來調整黏附量。
‧熔融紡絲、拉伸環境:25℃ RH55%
‧第1輥溫度:25℃
‧第2輥溫度:50℃
‧第3輥溫度:140℃
‧第4輥溫度:180℃
‧第5輥溫度:230℃
‧第6輥溫度:25℃
‧第1輥速度:450公尺/分鐘
‧第2輥速度:459公尺/分鐘
‧第3輥速度:1285公尺/分鐘
‧第4輥速度:1671公尺/分鐘
‧第5輥速度:2339公尺/分鐘
‧第6輥速度:2152公尺/分鐘
‧卷取速度:2150公尺/分鐘
‧拉伸倍率:4.78倍(在拉伸溫度為100~245℃之拉伸倍率:1.82倍)
實施例1的聚醯胺56絲係硫酸相對黏度為3.82、Mw/Mn為2.21、熔點為255℃、熔解熱量為80J/g、強度為9cN/dtex、延伸度為23%、10%伸長應力為3.3cN/dtex、沸水收縮為12%、乾收縮為4%、U%為0.9。而且,沸水處理後的絲係強度為7.9cN/dtex、10%伸長應力為0.8cN/dtex之高強度、低彈性模數的絲。實施例1係製絲性良好,又,所得到的絲係無絨毛(0個/10萬公尺)之高品質者。
使用實施例1的聚醯胺56絲製經,接著使用噴水織布機(water jet loom)(津田駒公司製、ZW303)織造來製造平織物(坯布)。此時係以坯布的經絲、緯絲之根數為53根/2.54公分的方式調整織布機。坯布的覆蓋係數為1881。在製經、織造製程之製程通過性良好。
將所得到的織物投入含有0.5克/升的十二烷基苯磺酸鈉及0.5克/升的鈉鹼灰(soda ash)之溫水中並以鬆弛狀態施行精煉處理來織物熱收縮後(溫水溫度為90℃、處理時間為1分鐘),以鬆弛狀態施行於130℃、乾燥處理1分鐘。而且,以所得到的氣囊用基布的沸水處理之收縮率(經向及緯向)成為0.3%的方式,邊限制織物的經向、緯向的收縮邊在180℃進行最後定形1分鐘,來得到實施例1的氣囊用基布。所得到氣囊用基布係經絲、緯絲的根數均為59根/2.54公分,覆蓋係數為2213,厚度為0.32毫米。實施例1的結果係如表1所示。
因為實施例1的氣囊用基布係分解絲的強度高,所以具有優良的拉伸強度、撕裂強度,而且因為係透氣度亦低的織物,所以膨脹展開性能優良。而且因為分解絲的10%伸長應力低,所以係剛軟性低的柔軟基布且收存性、衝擊吸收性能亦優良的氣囊用基布。
(參考例1)
在已預先經氮取代的熱媒加熱式的聚合釜,添加1,6-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的莫耳數之比(1,6-伸戊二胺的莫耳數/己二酸的莫耳數)為1.007,水溶液中的原料單體的濃度為50重量%且水溫為50℃之水溶液,並將熱媒溫度設定為280℃而開始加熱。將聚合罐內的壓力調整為1.47MPa並將內容物升溫至270℃,接著將罐內的壓力慢慢地降壓,而且成為減壓壓力後,在成為規定的攪拌動力時,停止聚合反應並將吐出的股線水冷,且藉由切割來得到聚醯胺66樹脂。
所得到的聚醯胺66樹脂的硫酸相對黏度為2.85,胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])為0.42,顆粒粒度為39克/個、顆粒粒度的CV%為9%。
將所得到的聚醯胺66樹脂添加至真空乾燥機型的真空乾燥機,並以銅原子相對於聚醯胺66樹脂為100ppm的方式添加乙酸銅5重量%水溶液,且使乾燥機旋轉而進行摻合約1小時。而且,以鉀原子相對於聚醯胺66樹脂為600ppm的方式添加碘化鉀50重量%水溶液,並再次使乾燥機旋轉而進行摻合約1小時。
隨後,藉由乾燥機的旋轉,邊攪拌罐內的樹脂邊開始罐內的減壓後,再次將罐內溫度升溫,將罐內溫度升溫至170℃。而且在罐內溫度到達170℃後,在罐內壓力為133Pa以下保持規定時間後,將聚醯胺66樹脂抽出。此時在罐內壓力為133Pa以下之保持時間,係以以所得到的聚醯胺66樹脂的硫酸相對黏度為3.85的方式調整。亦即製造變更保持時間而成之聚醯胺66樹脂,並求取所得到的聚醯胺66樹脂的硫酸相對黏度與保持時間之相關曲線,來決定硫酸相對黏度成為3.85的保持時間。所得到的聚醯胺66樹脂之硫酸相對黏度為3.85,Mw/Mn為2.2。
隨後,將所得到的聚醯胺66樹脂之含水率以成為600ppm的方式調濕,並與實施例1同樣地進行來製造絲。此時將混煉機溫度變更為285℃、紡絲溫度為295℃、加熱筒溫度為320℃、第2輥的溫度為60℃。而且,以所得到的絲之延伸度為23%的方式調整第1輥與第2輥的速度。此時,第2輥的速度係設定為第1輥的速度之1.02倍。
參考例1的聚醯胺66絲係硫酸相對黏度為3.81、Mw/Mn為2.26、強度為8.6cN/dtex、延伸度為23%、10%伸長應力為3.4cN/dtex、沸水收縮為5.7%,而且沸水處理後的絲係強度為8cN/dtex、10%伸長應力為1.9cN/dtex。又,雖然與實施例1同樣地,製絲性係良好,但是絲具有若干絨毛(0.2個/10萬公尺)。
使用所得到的聚醯胺66絲,與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除了最後定形所得到氣囊用基布係以經絲、緯絲的根數均為59根/2.54公分的方式調整以外,與實施例1同樣地進行來製造氣囊用基布。參考例1的結果係如表1所示。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數均是56根/2.54公分。參考例1的結果係如表1所示。
因為參考例1的絲係由聚醯胺66所構成,與實施例1比較,係沸水處理後的10%伸長應力高的絲。因此,織造織物後,即便在精煉、乾燥、最後定形製程,將所得到的氣囊用基布藉由沸水處理以收縮率成為充分低的方式使其熱收縮,構成基布的絲(分解絲)的10%伸長應力亦比實施例1高。因此,實施例1這一方係剛軟性低、柔軟且收存性優良、而且衝擊吸收性能亦優良的氣囊用基布。
(比較例1)
在已預先經氮取代的熱媒加熱式的聚合釜,添加調製例3所得到之1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的等莫耳鹽的50重量%水溶液,並將熱媒溫度設定為280℃而開始加熱。將聚合罐內的壓力調整為1.47MPa並將內容物升溫至270℃,接著將罐內的壓力(錶壓)慢慢地降至-13.3kPa後,在成為規定的攪拌動力時,停止聚合反應並將吐出的股線水冷,且藉由切割來得到硫酸相對黏度3.72的聚醯胺56樹脂。因為比較例1係只有藉由加熱聚合法製造硫酸相對黏度為3以上的聚醯胺56樹脂,為了達到規定的攪拌動力,在聚合罐內的壓力(錶壓)達到-13.3kPa後必須將保持時間增長為3小時。所得到聚醯胺56樹脂係Mw/Mn為3.2之分子量分布廣闊者,胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])係較低為0.15,在聚合罐內的莫耳平衡崩潰。又,聚醯胺56樹脂的顆粒粒度為35克/個、顆粒粒度的CV%為8%。
將所得到的聚醯胺56樹脂藉由真空乾燥機型乾燥機,在90℃之罐內溫度下進行真空乾燥,並乾燥至乾燥後的聚合物之含水率為300ppm。
嘗試使用該聚合物,與實施例1同樣地進行來製造聚醯胺56絲時,因為在第3輥以後產生許多斷絲,所以無法取樣。因此,藉由變更第3輥以後的輥速,且將第5輥的溫度下降,絲條走向安定化而能夠進行絲的連續取樣。此時,卷取速度係以第6輥與卷取機間的絲條張力為0.08cN/dtex的方式修正,且以所得到的絲之總纖度成為350dtex的方式修正吐出量。比較例1的輥速係如下述表1所示。
‧第1輥速度:450公尺/分鐘
‧第2輥速度:459公尺/分鐘
‧第3輥速度:1377公尺/分鐘
‧第4輥速度:1584公尺/分鐘
‧第5輥速度:1773公尺/分鐘
‧第6輥溫度:1632公尺/分鐘
‧卷取速度:1640公尺/分鐘
‧拉伸倍率:3.63倍(在拉伸溫度為100~245℃的拉伸倍率:1.29倍)
‧第5輥溫度:200℃
比較例1的製絲性差,所得到的絲係具有較多的絨毛而為32個/10萬公尺,係品質亦差者。
而且,使用比較例1的聚醯胺56絲並與實施例1同樣地進行而製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為49根/2.54公分。因為比較例1的絲係具有許多絨毛者,所以在織造製程之通過性變差。比較例1的結果係如表1所示。
比較實施例1與比較例1時得知藉由在本發明採用較佳的聚合方法,因為能夠抑制在加熱聚合時1,5-伸戊二胺的揮發或環化,能夠保持聚合罐內的莫耳平衡,能夠得到Mw/Mn為3以下的聚醯胺56絲。而且,藉此,能夠安定地製造儘管總纖度、單纖維纖度均較小,但是具有高強度,且沸水收縮亦為20%以下之絲。而且得知係即便在沸水處理後亦具有高強度的絲。認為這是因為藉由Mw/Mn為3以下,在紡絲、拉伸製程,絲中的聚醯胺56分子鏈被均勻地配向並在最後輥的熱處理迅速地進行結晶化之緣故,且在絲中形成緻密的配向結晶相或許多連結結晶相之許多緊張鏈分子之緣故。
因此,在所得到的氣囊用基布,實施例1係分解絲的強度高者,且成為拉伸強度、撕裂強度高的氣囊用基布。比較例1的氣囊用基布由於分解絲的強度不足致使拉伸強度、撕裂強度不充分,且在膨脹展開性測試,產生許多基布的穿孔。又,絲中的絨毛成為缺點且基布的透氣度變高,係膨脹展開性仍然較差者。
(比較例2)
使用比較例1聚醯胺56絲並製造氣囊用基布時,除了將使用噴水織布機織造的織物之經絲、緯絲的根數調整為51根/2.54公分,且使施行精煉溫水之溫度為50℃,並以所得到氣囊用基布的沸水處理之收縮率(經向、緯向)成為5%的方式來限制在精煉製程、乾燥製程、最後定形之織物的收縮以外,與比較例1同樣地進行製造氣囊用基布。比較例2的結果係如表1所示。
因為比較例2的氣囊用基布係沸水處理之基布的收縮率為大於3%者,致使在基布的製程之織物的熱收縮不充分,分解絲的10%伸長應力為大於2cN/dtex,係被保持在較高的狀態。因此,就基布的剛軟性、收存性、衝擊吸收性能而言,係比實施例1差者。又,因為實施例1係分解絲的強度亦較高、基布的拉伸強度、撕裂強度亦較高者,所以實施例1這一方的膨脹展開性亦較為優良。
(實施例2)
在實施例1,除了使濃縮製程之罐內溫度為145℃以外,與實施例1同樣地進行加熱聚合,來得到聚醯胺56樹脂。所得到的聚醯胺56樹脂的硫酸相對黏度為2.75,且胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])為0.41,顆粒粒度為35克/個、顆粒粒度的CV%為8%。
對該聚醯胺56樹脂,與實施例1同樣地施行固相聚合後,與實施例1同樣地製造聚醯胺56絲。係製絲性優良且所得到的絲之絨毛為0個/10萬公尺之高品質者。
而且,使用實施例2的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為52根/2.54公分。實施例2的結果係如表2所示。
(實施例3)
在實施例1,除了邊將在調製例5所調製的1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的等莫耳鹽的57重量%水溶液調溫至水溫50℃,邊在該水溶液添加1,5-伸戊二胺及水,並將水溶液中所存在之1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的莫耳數之比(1,5-伸戊二胺的莫耳數/己二酸的莫耳數)為1.007,並將水溶液的原料單體之濃度調整為57重量%而使用以外,與實施例1同樣地進行加熱聚合,來得到聚醯胺56樹脂。
所得到的聚醯胺56樹脂的硫酸相對黏度為2.75,且胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])為0.33,顆粒粒度為35克/個、顆粒粒度的CV%為8%。
對該聚醯胺56樹脂,與實施例1同樣地施行固相聚合後,與實施例1同樣地製造聚醯胺56絲。係製絲性優良且所得到的絲之絨毛為0個/10萬公尺之高品質者。
而且,使用實施例3的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為52根/2.54公分。實施例3的結果係如表2所示。
(實施例4)
在實施例3,除了使在固相聚合之升溫速度為19℃/hr以外,嘗試與實施例3同樣地進行製造聚醯胺56絲,但是因為在紡絲、拉伸、熱處理製程之第5輥上產生絲搖動致使絲條走向不安定,所以將第5輥的溫度變為225℃。藉此,能夠安定地製絲,製絲性變為良好。又,所得得到的絲絨毛為0個/10萬公尺之高品質者。
而且,使用實施例4的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為51根/2.54公分。實施例4的結果係如表2所示。
(實施例5、6)
在實施例3,除了將在加熱聚合所得到的聚醯胺56樹脂切割製粒時,實施例5時為顆粒粒度為68mg/個、顆粒粒度的CV%為8%,實施例6時為顆粒粒度為8mg/個、顆粒粒度的CV%為8%並供給固相聚合以外,與實施例3同樣地進行製造聚醯胺56樹脂。
而且,由該聚醯胺56樹脂,嘗試與實施例3同樣地進行製造聚醯胺56絲,但是因為實施例5、6在紡絲、拉伸、熱處理製程之第5輥上產生絲搖動致使絲條走向不安定,所以將第5輥的溫度變為225℃。藉此,能夠安定地製絲,製絲性變為良好。又,所得到的絲之絨毛實施例5為0.2個/10萬公尺,實施例6為0個/10萬公尺,任一者均是高品質者。
而且,使用實施例5、6的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數,實施例5、6均為51根/2.54公分。實施例5、6的結果係如表2所示。
(比較例3)
在已預先經氮取代的熱媒加熱式的聚合釜,添加調製例3所得到之1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的等莫耳鹽的50重量%水溶液,並將熱媒溫度設定為280℃而開始加熱。將聚合罐內的壓力調整為1.47MPa並將內容物升溫至270℃,接著將罐內的壓力(錶壓)慢慢地降至-13.3kPa後,在成為規定的攪拌動力時,停止聚合反應並將吐出的股線水冷,且藉由切割來得到硫酸相對黏度2.75的聚醯胺56樹脂。
所得到聚醯胺56樹脂的胺基末端基濃度與碳末端基濃度平衡指標亦即[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])係較低為0.18,顆粒粒度為35克/個、顆粒粒度的CV%為8%。
嘗試使用該聚合物,與實施例1同樣地進行且在進行固相聚合後,與實施例1同樣地製造聚醯胺56絲時,因為在第3輥以後產生許多斷絲,所以無法取樣。因此,藉由變更第3輥以後的輥速,且將第5輥的溫度下降,絲條走向安定化而能夠進行絲的連續取樣。此時,卷取速度係以第6輥與卷取機間的絲條張力為0.08cN/dtex的方式修正,且以所得到的絲之總纖度成為350dtex的方式修正吐出量。比較例3的輥速係如下述表2所示。
‧第1輥速度:450公尺/分鐘
‧第2輥速度:459公尺/分鐘
‧第3輥速度:1469公尺/分鐘
‧第4輥速度:1689公尺/分鐘
‧第5輥速度:1892公尺/分鐘
‧第6輥溫度:1740公尺/分鐘
‧卷取速度:1749公尺/分鐘
‧拉伸倍率:3.89倍(在拉伸溫度為100~245℃的拉伸倍率:1.29倍)
‧第5輥溫度:200℃
比較例3的製絲性差,所得到的絲係具有較多的絨毛而為24個/10萬公尺,品質亦差。
而且,使用比較例3的聚醯胺56絲並與實施例1同樣地進行而製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為49根/2.54公分。因為比較例3的絲係具有許多絨毛者,所以在織造製程之通過性變差。比較例3的結果係如表2所示。
比較實施例1~6與比較例3時得知藉由採用較佳的聚合方法,能夠製造[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])為較佳範圍之聚醯胺56樹脂,藉由使用以較佳方法固相聚合該聚醯胺56樹脂而成的聚醯胺56樹脂來形成絲,才能夠成為Mw/Mn為較小的聚醯胺56絲。
而且,藉由Mw/Mn係較小的絲,能夠成為更高強度且低沸水收縮的聚醯胺56絲且成為沸水處理後的強度亦高的絲。認為這是因為Mw/Mn越小的紡絲,在拉伸製程能夠使聚醯胺56分子鏈均勻且充分地配向,且在最後輥之熱處理,能夠有效率地形成結晶之緣故。Mw/Mn越小的絲,因為即便沸水處理後亦成為高強度的絲,且在氣囊用基布的分解絲之強度亦高,而成為拉伸強度、撕裂強度高,且膨脹展開性亦優良的氣囊用基布。
而且,實施例1~6的氣囊用基布在具有充分的力學特性之同時,與參考例1比較,係剛軟性較低的基布,且係收存性、衝擊吸收性能優良者。
(實施例7)
在與實施例1同樣地進行製造聚醯胺56絲時,在固相聚合之罐內溫度達到160℃時點,將聚醯胺56樹脂抽出。並使用該聚醯胺56樹脂與實施例1同樣地進行製造聚醯胺56絲時,除了以所得到的絲之延伸度為23%的方式調整第1輥、第2輥的速度以外,與實施例1同樣地進行製造聚醯胺56絲。此時使第2輥的速度為第1輥的速度之1.02倍。係製絲性優良,且絨毛亦較少而為0.2個/10萬公尺之高品質的絲。
而且,使用實施例7的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為53根/2.54公分。織造製程的通過性良好。實施例7的結果係如表3所示。
(比較例4)
在實施例1,未對加熱聚合所得到的聚醯胺56樹脂施行固相聚合,而藉由真空乾燥乾燥機在罐內溫度90℃進行真空乾燥,且乾燥至乾燥後的聚合物之含水率成為300ppm。
而且,使用該聚合物與實施例1同樣地進行製造聚醯胺56絲。比較例4的製絲性與實施例比較時,雖然較遜色但是係無問題的水準,絲的絨毛亦還好而為0.6個/10萬公尺。
而且,使用比較例4的絲與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數為53根/2.54公分。比較例4的絲之強度較低且在製絲製程產生斷絲而通過性差,比較例4的結果係如表3所示。
比較實施例1、7、比較例4時可以得知,本發明係硫酸相對黏度為3以上且高強度的絲。認為這是因為藉由硫酸相對黏度高,分子鏈間的互相作用提高且在紡絲、拉伸製程時分子鏈被均勻地高配向化,具有在最後加熱輥不會產生配向緩和而能夠使其結晶化之效果。
得知因為實施例1、7的絲係高強度,在織造製程之通過性優良,且即便沸水處理後亦具有充分的強度之絲,所以在製程使其熱收縮而成之氣囊用基布,係成為力學特性優良、柔軟性、衝擊吸收性能亦優良的氣囊用基布。因為比較例4的絲係強度低,所以在織造製程之通過性差,又,因為沸水處理後的強度亦較差,所以係氣囊用基布的分解絲之強度較差者,因為力學特性不充分的基布,所以係膨脹展開性較差者。
(實施例8、9、比較例5)
在實施例1,除了變更第5輥的溫度以外,與實施例1同樣地進行,來製造實施例8、9、比較例5的聚醯胺56絲。實施例8、9、比較例5的第5輥溫度係如下述所示。任一者之製絲性均良好,且絨毛亦為0.2個/10萬公尺之無問題的水準。
實施例8:235℃
實施例9:218℃
比較例5:200℃
而且,使用實施例8、9、比較例5的絲,與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數為59根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數係實施例8為55根/2.54公分,實施例9為52根/2.54公分,比較例5為49根/2.54公分。實施例8、9任一者之織造製程的通過性都良好。實施例8、9的結果係如表4所示。
比較實施例1、8、9、比較例5可以得知,藉由聚醯胺56絲的沸水收縮為20%以下,能夠成為即便沸水處理後亦具有高強度之絲。認為這是因為在絲中存在的非晶鏈係被結晶相束縛,即便沸水處理後非晶鏈的配向度亦能夠高度維持之緣故。
由實施例1、8、9的絲所得到的氣囊用基布,因為分解絲的強度高且具有充分的力學特性,係膨脹展開性優良者。又,因為分解絲的10%伸長應力亦低,所以成為柔軟性、衝擊吸收性能亦優良的氣囊用基布。
因為比較例4的絲係沸水收縮高,所以沸水處理後的強度低,使其熱處理而成的氣囊用基布的分解絲之強度亦變為低落,係力學特性不充分且膨脹展開性差之基布。
(實施例10、11)
對實施例1所得到經絲、緯絲為53根/2.54公分且覆蓋係數為1881之織物,施行精煉、乾燥、最後定形而得到實施例10、11的氣囊用基布。此時,將織物投入含有0.5克/升的十二烷基苯磺酸鈉及0.5克/升的鈉鹼灰之溫水中並以鬆弛狀態施行精煉處理來織物熱收縮後(溫水溫度為70℃、處理時間為1分鐘),以鬆弛狀態施行於130℃乾燥處理1分鐘。而且,邊限制織物的經向、緯向的收縮邊在180℃施行最後定形1分鐘。實施例10的氣囊用基布的經絲、緯絲的根數均為58根/2.54公分,在98℃沸水處理30分鐘之基布的收縮率(經向及緯向)1.5%。
在實施例11,係使精煉處理的溫水溫度為60℃,使處理時間為1分鐘,在鬆弛狀態於130℃乾燥處理1分鐘後,邊限制織物的經向、緯向的收縮邊在150℃施行最後定形1分鐘。實施例11的氣囊用基布的經絲、緯絲的根數均為578根/2.54公分,在98℃沸水處理30分鐘之基布的收縮率(經向及緯向)2.7%。實施例10、11的結果係如表5所示。
比較實施例1、10、11時可以得知,本發明的氣囊用基布的沸水處理之收縮率越低者,係分解絲的10%伸長應力越低者,能夠成為更柔軟且衝擊吸收性能優良的氣囊用基布。認為這是因為構成基布之分解絲在製程被濕熱處理之過程,因為許多水分進入絲中而具有使分子間氫鏈適當地變弱之效果。
(實施例12、13、比較例6)
在實施例1,除了變更所使用的紡絲噴嘴以外,與實施例1同樣地進行製造實施例12、13、比較例6的聚醯胺56絲。而且與實施例1同樣地進行製造實施例12、13、比較例6的氣囊用基布。在實施例12、13、比較例6所使用的紡絲噴嘴係如下述,實施例12、13、比較例6的結果係如表6所示。
‧實施例12的紡絲噴嘴:孔徑為0.15毫米、孔深度為0.3毫米、孔數為256
‧實施例13的紡絲噴嘴:孔徑為0.23毫米、孔深度為0.45毫米、孔數為80
‧比較例6的紡絲噴嘴:孔徑為0.3毫米、孔深度為0.6毫米、孔數為48
比較實施例1、12、13、比較例6可以得知,藉由聚醯胺56絲的單纖維纖度係本發明的範圍,能夠得到力學特性、柔軟性、衝擊吸收性能之平衡優良的氣囊用基布。比較例6的基布雖然高強度,但是與實施例比較,柔軟性不足,係收存性或衝擊吸收性能差者。
(實施例14、15)
在實施例1,除了變更所得到的絲之總纖度以外,與實施例1同樣地進行,來製造實施例14、15的聚醯胺56絲。此時,絲的總纖度係藉由調整吐出量來變更。又,以絲的單纖維纖度係與實施例1相同的方式變更紡絲噴嘴的孔數。實施例14、15的總纖度及紡絲噴嘴的孔數係如下述。
‧實施例14的總纖度:170dtex
‧實施例14的紡絲噴嘴的孔數:65
‧實施例15的總纖度:605dtex
‧實施例15的紡絲噴嘴的孔數:236
使用實施例14、15的絲,與實施例1同樣地製造氣囊用基布時,除以精煉、乾燥、最後定形後所得到的氣囊用基布的經絲、緯絲之根數實施例14為85根/2.54公分實施例15為45根/2.54公分的方式調整噴水織布機的經絲、緯絲的根數以外,與實施例1同樣地進行製造氣囊用基布。調整後的噴水織布機的經絲、緯絲的根數係實施例14為77根/2.54公分,實施例15為41根/2.54公分,又,實施例14的基布之厚度為0.18毫米,實施例15的基布之厚度為0.43毫米。實施例14、15的結果係如表7所示。
比較實施例1、實施14、15可以得知,藉由聚醯胺56絲的單纖維纖度係本發明的範圍,能夠得到力學特性、柔軟性、衝擊吸收性能之平衡優良的氣囊用基布。實施例14的氣囊用基布係厚度較小且柔軟性、收存性良好者,係具有適合於簾式氣囊等之特性。另一方面,實施例15的氣囊用基布係厚度較大,與實施例比較,係柔軟性不足且收存性差者,但是係能夠應用於前膝氣囊等之水準。
[產業上之利用可能性]
本發明的聚醯胺56絲係含有生質塑膠亦即聚醯胺56,係環境顧慮型材料。又,因為力學特性、耐熱性、耐磨耗性、耐久性優良,能夠提供一種能夠廣闊範圍地利用於衣料用途、或產業資材用途之絲、及含有其而構成之纖維構造體。
而且,該絲藉由濕熱處理等的手段使其熱收縮而成為高強度且低彈性模數之絲,使用該絲織造後,施加精煉或最後定形等的熱處理後之織物,能夠作為具有勝過先前由聚醯胺66絲所構成的織物之柔軟性、衝擊吸收性能,同時低透氣性、高強度、耐熱性及耐久性亦優良之基布而適合使用於氣囊。
1...料斗
2...單軸螺桿
3...聚合物配管
4...齒輪泵
5...紡絲塊
6...紡絲組件
7...紡絲噴嘴
8...加熱筒
9...冷卻裝置(環狀型)
10...絲條
11...給油裝置
12...第1輥
13...第2輥
14...第3輥
15...第4輥
16...第5輥(最後加熱輥)
17...第6輥
18...交織噴嘴
19...卷取機
20...筒子紗包裝
21...乘客側的布帛
22...膨脹器側的布帛
23...開口部
24...排氣孔
25...氣囊
26...橡膠氣球
27...鐵球
第1圖係具備單軸混煉機之直接紡絲、拉伸、熱處理裝置之模式圖。
第2圖係氣囊的一個態樣之模式圖。
第3圖係衝擊吸收性能之測定裝置之模式圖。

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺56絲,其特徵係在25℃以0.25克/100毫升濃度98重量%的硫酸測定之硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3,單纖維纖度為0.1~7dtex,強度為7~12cN/dtex,98℃沸水處理30分鐘之收縮率為5~20%,沸水處理後的強度為5~11cN/dtex,且沸水處理後之10%伸長時應力為0.3~1.5cN/dtex。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺56絲,其中總纖度為200~600dtex。
  3. 一種纖維構造體,其特徵係含有如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺56絲。
  4. 一種氣囊用基布,其係含有聚醯胺56絲之氣囊用基布,其特徵為:98℃沸水處理30分鐘之基布的收縮率為0~3%,基布的分解絲之總纖度為200~600dtex,基布的分解絲之單纖維纖度為0.1~7dtex,基布的分解絲之強度為5~10cN/dtex,基布的分解絲之10%伸長時應力為0.3~2cN/dtex。
  5. 一種聚醯胺56絲之製法,其特徵係形成在25℃以0.25克/100毫升濃度98重量%的硫酸測定之硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3之紡出絲,將該紡出絲藉由冷卻風固化後,賦予非含水油劑並以300~2000公尺/分鐘牽引後,以所得到絲的延伸度為10~50%之拉伸倍率進行拉伸,且使最後熱處理輥的溫度為210~250℃進行熱處理後,使鬆弛倍率為0.8~0.95使其鬆弛後,進行卷取。
  6. 一種氣囊用基布之製法,其特徵係對含有如申請專利範圍第2項之聚醯胺56絲之織物施加濕熱處理,來使其熱收縮。
  7. 一種聚醯胺56樹脂,其特徵係在25℃以0.25克/100毫升濃度98重量%的硫酸測定之硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3。
  8. 一種聚醯胺56樹脂顆粒,其特徵係在25℃以0.25克/100毫升濃度98重量%的硫酸測定之硫酸相對黏度為3~8,Mw/Mn為1.5~3,且粒度為2~70毫克/個。
  9. 一種聚醯胺56絲,其特徵係由如申請專利範圍第7項之聚醯胺56樹脂所構成,由己二醯戊二胺單位所構成之聚醯胺56係佔重複單位90莫耳%以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯胺56絲,其中單纖維纖度為0.1~7dtex,98℃沸水處理30分鐘之基布的收縮率為5~20%,且沸水處理後的強度為5~11cN/dtex。
  11. 一種氣囊用基布,其特徵係含有如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺56絲。
  12. 一種聚醯胺56樹脂之製法,其係由1,5-伸戊二胺與己二酸所構成之聚醯胺56樹脂之製法,其特徵係將1,5-伸戊二胺的莫耳數與己二酸的莫耳數之比調整在0.95~1.05的範圍而成之原料,在水的共存下加壓加熱聚合來製造由具有下述(1)~(3)特性的樹脂所構成之顆粒後,將該顆粒在罐內溫度為130~200℃邊攪拌邊減壓至133Pa以下,進行固相聚合1~48小時來製造,(1)在25℃以0.25克/100毫升濃度98重量%的硫酸測定 之硫酸相對黏度:2.9以下,(2)0.3≦[NH2 ]/([NH2 ]+[COOH])≦0.7,[NH2 ]:提供固相聚合之聚醯胺56樹脂中的胺基末端基濃度(eq/ton)[COOH]:提供固相聚合之聚醯胺56樹脂中的羧基末端基濃度(eq/ton)(3)顆粒的粒度:2~70毫克/個。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚醯胺56樹脂之製法,其中1,5-伸戊二胺係將來自生質(biomass)之化合物,以選自酵素反應、酵母反應及發酵反應之1種以上的反應來合成而成者。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚醯胺56樹脂之製法,其中來自生質之化合物係葡萄糖及/或離胺酸(lysine)。
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