TWI458648B - A method for manufacturing a photographic mask for printing a resin, and a screen printing mask for resin - Google Patents

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Yasuo Kaneda
Kunihiro Nakagawa
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Description

附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法及含樹脂之網版印刷用光罩
本發明係關於一種附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法及附樹脂之網版印刷用光罩。
伴隨近年之電子機器的小型、多功能化，電子基板之高密度化或配線圖型的微細化進展，廣泛實施電子零件於電子基板的高密度安裝化。於此電子零件於電子基板的高密度安裝化中係為將電子零件安裝於電子基板面，印刷膏狀焊料，於焊接端子搭載電子零件後，於回流爐進行加熱而進行焊接。上述乳霜焊接之印刷方法，係廣泛地使用以網版印刷之步驟。一般，網版印刷係將形成有圖型狀之開口部的網版印刷用光罩安置於應印刷之被印刷基板的上面，於網版印刷用光罩上供給膏狀焊料等的糊劑材而藉刷刀刮過，以使糊劑材通過開口部而轉印印刷呈圖型狀之方法。
網版印刷用光罩中有例如乳液型網版印刷用光罩(網罩)、金屬光罩、固態光罩、懸掛光罩等。
乳液型網版印刷用光罩如圖10所示般，係於緯線15a與經線15b所構成之網目狀網目層13塗佈感光性乳劑14，於感光性乳劑14進行圖型曝光，以形成網版印刷用的開口部2而成者。乳液型網版印刷用光罩，係可藉圖型曝光及顯像處理簡便地製作。
於金屬光罩、金屬板形成對應於印刷網版之開口部而成者。於開口部之形成方法中係有蝕刻法、雷射法、加成法法、機械加工法等。
圖11係以蝕刻法之金屬光罩製作方法的一例。於此方法中係於金屬板10(圖11(a))的雙面形成感光性樹脂層21後(圖11(b))、重疊已形成有開口圖型之光罩(未圖示)，進行圖型曝光及顯像處理，而使相當於開口部之金屬板表面露出(圖11(c))。其後，使用殘存之感光性樹脂層21作為蝕刻光阻22，藉蝕刻處理而除去開口部之金屬板10(圖11(d))。繼而，進行蝕刻光阻22之除去，製作具有開口部2之網版印刷用光罩1(圖11(e))。蝕刻法係可以圖型曝光、顯像處理、蝕刻處理製作網版印刷用光罩，故有成本低之優點。
圖13係以蝕刻法之金屬光罩製作方法的一例。於此方法中係於金屬板10(圖13(a))藉雷射加工而直接形成所希望之開口部2，製作網版印刷用光罩1(圖13(b))。在雷射法中係不使用光罩而可從設計數據直接加工，故具有可以短完成期製作的優點。
圖14係以加成法(電鑄法)之金屬光罩製作方法的例。於基底基材9上形成電鍍光阻層23(圖14(a))。其後，在未被電鍍光阻層23被覆之基底基材9上進行電鍍，而形成電鍍金屬層16(圖14(b))。繼而，除去電鍍光阻層23及基底基材9，可得到網版印刷用光罩1(圖14(c))。加成法係於步驟上耗時間，生產性低，成本亦高，但，可形成微細之開口圖型，可使用於較凸點光罩等更高精細的印刷所需的用途。
固態光罩係於未被開口之金屬板上實施半蝕刻處理或加成法電鍍處理等，俾於金屬板之單側形成網目圖型，於相反側形成開口部之圖型而構成的網版印刷用光罩。
懸掛光罩係於平織之網目上藉加成電鍍處理等，形成開口部圖型而構成的網版印刷用光罩，亦有時使具有開口部之金屬板(亦即金屬光罩)貼黏於平織之網目上而製作。
金屬光罩、固態光罩、懸掛光罩等係使用金屬板而製作，故與乳液型網版印刷用光罩比較，尺寸安定性優。
隨著最近之電子零件於電子基板之高密度安裝化，即使對於網版印刷，亦可求得更高密度且高精細之圖型的印刷。但，於習知之網版印刷用光罩中，對於高密度且高精細之圖型，無脫除不良，有時無法以適當的轉印量轉印印刷糊劑材。
例如，在乳液型網版印刷用光罩(圖10(b))中，若使用厚膜之感光性乳劑14，圖型曝光時產生網目層13所造成的亂反射，有圖型之解析性降低的問題。因此，為了高密度且高精細之圖型的印刷，必須減少感光性乳劑14之膜厚。另外，一般，若增大網版印刷用光罩之開口部2的體積，可增加糊劑之轉印量，故印刷圖型之尺寸(網版印刷用光罩之開口部面積)一定時，為了增加轉印量，必須增厚網版印刷用光罩之膜厚。因此，為了高密度且高精細之圖型的印刷，若減少感光性乳劑14之膜厚，乳液型網版印刷用光罩之膜厚亦變薄，故無法以充分的轉印量轉印印刷糊劑材。
在以蝕刻法所製作之金屬光罩(圖11(e))中，從雙面蝕刻金屬板10，故若詳細觀察開口部之截面形狀，如圖12所示般，產生推拔而中央部成為凸狀，造成印刷時之糊劑極的脫除不良的原因。金屬板10之板厚變厚，開口部2變成愈微細，此問題愈顯著。因此，使用於高密度且高精度之圖型印刷時，有必須減少金屬板10的板厚之限制，有時無法得到充分的糊劑材的轉印量。又，若感光性樹脂層21之膜厚太厚，蝕刻液之液體回繞性變差，故蝕刻處理之均一性會惡化，作為網版印刷用光罩之品質亦有惡化的問題。
在以雷射法所製作之金屬光罩(圖13(b))中，若不以考量金屬板10的材質或板厚等之最適加工條件進行雷射加工，開口部2之內壁面的平滑性惡化，產生糊劑材之脫除不良，無法對應於高密度且高精度之圖型印刷。又，若不符合加工條件，有時會產生開口部2之形狀本身偏離設計數據之問題。又，即使以最適當的加工條件進行雷射加工時，使用於更高密度且高精度之圖型的印刷時，為除去雷射加工時所產生之堵塞而使表面平滑化，進一步機械硏磨或電解硏磨、化學硏磨等之硏磨處理步驟成為必須，且很麻煩。
如以上般，對於高密度且高精度之圖型，為無脫除不良，以適當的轉印量轉印印刷糊劑材之目的，開口部內壁面之平滑性高，具有對應於高密度且高精度之圖型之開口部形狀，且可求得厚的網版印刷用光罩。
若印刷網版變成高密度且高精度，網版印刷用光罩與被印刷基板之密著性變成很重要。網版印刷用光罩與被印刷基板之間產生間隙，印刷時糊劑材從開口圖型滲出而產生滲漏。圖15係於網版印刷步驟中，顯示良好地印刷時之概念圖。圖16係於網版印刷步驟中，顯示因被印刷基板之凹凸所產生的密著性不良，滲漏發生的情形之概念圖。在圖15與圖16中，以(a)為印刷時之狀態，於被印刷基板5之上重疊網版印刷用光罩1，於其上載置糊劑材8後以刮刀7刮過，俾通過網版印刷用光罩1之開口部，使糊劑材8轉印印刷於被印刷基板5上。在圖15(b)係被印刷基板5之表面之平滑性佳，故充填於光罩1之開口部的糊劑材8直接被轉印，可進行良好的印刷。在圖16(b)中係被印刷基板5之表面的平滑性差，故產生糊劑材8之滲漏。如此地，若產生滲漏，於相鄰之圖型間產生架橋短路等之缺陷的可能性會增加，成為無法得到良好品質的印刷之結果。
為改善此密著性之問題的目的，已提出一種在與網版印刷用光罩之被印刷基板的接觸面形成樹脂層之附樹脂之網版印刷用光罩。將使用附樹脂之網版印刷用光罩之網版印刷步驟表示於圖17中。如圖17(a)所示，在與網版印刷用光罩1之被印刷基板5之接觸面設有樹脂層3，故即使對於表面平滑性差之被印刷基板5，附樹脂之網版印刷用光罩4亦密著，防止糊劑材8之滲漏。因此，成為可良好的糊劑材8之轉印印刷(圖17(b))。
尤其，如金屬光罩、固態光罩、懸掛光罩之網版印刷用光罩係以金屬形成與被印刷基板之接觸面，故與乳液型網版印刷用光罩比較，而與被印刷基板之間的密著性差，依被印刷基板之種類或圖型之密度、網版印刷用光罩之剛性等，係有易產生滲漏等之缺點的問題。
於金屬光罩形成樹脂層之附樹脂之網版印刷用光罩的例子，係以蝕刻法製作金屬光罩後，以塗佈等之方法形成感光性樹脂層，使形成開口圖型之光罩重疊而進行圖型曝光，其後，以進行顯像處理，於感光性樹脂層形成開口部者已為人知(例如參照特開平3－57697號公報及特開平9－315026號公報)。藉由以上述方法所得到之光罩，與被印刷基板之密著性會提高，可改善滲漏等之問題。但，很難正確地進行金屬光罩之開口部與光罩之開口圖型之對位，金屬光罩之開口部與感光性樹脂層之開口部產生偏位，產生印刷位置精度或轉印性變差之問題。
又，就附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法，亦已知有於具有開口部之金屬光罩貼合具有同一圖型的開口部之樹脂薄膜的方法，但，在此方法中，於貼合時亦產生偏位，此處，產生印刷位置精度或轉印性變差之問題(例如參照特開昭54－10011號公報)。
此處使用圖18，而說明網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的偏位。圖18(a)係從樹脂層3面觀看附樹脂之網版印刷用光罩4之剖視圖，網版印刷用光罩1之開口部2的邊緣部19之位置、與樹脂層3之開口部2的邊緣部29之位置會偏移。距離X係表示網版印刷用光罩1之開口部2的重心位置18、與樹脂層3之開口部2的重心位置28之偏移。又，圖18(b)係於圖18(a)之線A－A’進行切割的附樹脂之網版印刷用光罩之截面圖。如此地，若為網版印刷用光罩1與樹脂層3之開口部2為互相偏移之截面圖形狀，無法使糊劑材印刷於適當的位置。進一步，網版印刷用光罩1之開口部2的一部分藉樹脂層3之鍔而堵塞，故亦招致糊劑材轉印量減少之問題。
亦提出一種網版印刷用光罩與樹脂層之開口部不產生偏位的附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法。就第1例而言係揭示一種方法，其係當以圖11所示之蝕刻法製作金屬光罩時，不剝離使用來作為蝕刻光阻22之感光性樹脂層21，而直接形成樹脂層之方法(例如參照特公平6－96355號公報)。若依此方法，網版印刷用光罩1之開口部2的位置，係依蝕刻光阻22而規定，故兩者之開口部2係約形成於同位置。因而，可解決開口部之偏位的問題。但，使用此附樹脂之網版印刷用光罩而進行網版印刷，使用來作為蝕刻光阻22後之感光性樹脂層21，易產生摩耗或變形，產生印刷品質降低之問題。又，此方法係有無法適用於蝕刻法以外之網版印刷用光罩的製造方法之問題。
網版印刷用光罩與樹脂層之開口部不產生偏位的附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法的第2例，係使不具有開口部的金屬板與不具有開口部之樹脂層(例如聚醯亞胺樹脂層)層合後，藉由以YAG雷射等進行雷射加工，而使樹脂層與金屬板一次開口之方法已被揭示(例如參照特開2001－113667號公報)。若依此方法，金屬板與樹脂層之開口部的重心位置不偏離，可精度佳地於相同位置形成開口部。又，從樹脂層側照射雷射，俾使樹脂層之開口寬於金屬板之開口寬，而減輕糊劑材印刷時之印壓(填充壓)，並改善滲洩的效果亦被記載。
但，藉由雷射加工時之熱的產生，於金屬板與樹脂層中，產生熱歪曲或熱變形，網版印刷用光罩身會扭曲，開口部變形。又，用以使樹脂層與金屬板一次開口的加工條件，僅使金屬板開口時之加工條件係有時未必一致。其時，以從最佳條件偏移之加工條件使金屬板開口，金屬板開口部的內壁面之平滑性會惡化，有時引起印刷時之糊劑材的脫除不良等的問題。又，若考慮雷射加工之條件，對於金屬板與樹脂層之厚度有限制，進行網版印刷外，無法製作最適之板厚的網版印刷用光罩。亦即，以雷射使金屬板與樹脂層進行一次開口之方法，係很難安定且精度佳地形成開口部。
網版印刷用光罩與樹脂層之開口部不產生偏位的附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法的第3例，係使用金屬板與樹脂層之層合板，首先，利用感光性樹脂層而進行金屬板之蝕刻處理，其後，除去相當於開口部之樹脂層的方法已被揭示(例如參照特開2005－144973號公報)。在此方法中，為從單側蝕刻金屬板，較從兩側蝕刻圖12所例示之金屬板所製作之金屬光罩，不如開口部內壁之推拔變成更大，有時產生糊劑材之脫除不良的問題。不產生偏位之網版印刷用光罩之製造方法的第4例，係於具有開口部之網版印刷用光罩設有由光分解性樹脂所構成之樹脂層，從相反側通過開口部而進行曝光，其後進行顯像處理，除去開口部之樹脂層的方法亦已為人知(例如參照特開平8－258442號公報)。在此方法中，很難對全部之開口部進行平行地曝光，依網版印刷用光罩之開口部的位置，未能避免在網版印刷用光罩與樹脂層之開口部產生偏位。
又，凸塊光罩等之極高密度且高精細的圖型之網版印刷用光罩，主要可使用以加成法所製作之金屬光罩。對於加成法之金屬光罩，亦為改善與被印刷基板之密著性，嘗試形成樹脂層之試驗，但，在上述之第1~4例所說明之方法係無法使用。亦即，於以加成法所製作之金屬光罩不偏位而無法形成樹脂層。
尚且，如懸掛光罩或固態光罩般，即使於開口部具有網目層之網版印刷用光罩，亦無法使用在上述之第1~4例所說明之方法，不偏位而形成樹脂層而無法改善與被印刷基板之密著性。
樹脂層與網版印刷用光罩之開口部的位置精度外，在附樹脂之網版印刷用光罩中，係宜符合被印刷基板之種類或印刷圖型、糊劑材轉印量等之條件，使網版印刷用光罩之板厚或樹脂層之厚度可分別獨立地最適設定。
在上述第1~4例所說明之無偏位的附樹脂之網版印刷用光罩之製造方法中，有於厚度之設定無自由度之缺點，在第1例中，為儘可能地不產生金屬光罩之開口部內壁的推拔，或形成對應於高密度且高精度之圖型的開口部，宜薄化感光性樹脂層之厚度與金屬光罩之板厚的兩者。在第2雷射加工之例中，依雷射加工條件，於金屬板之厚度與樹脂層之厚度有限制。在第3例中，為減少金屬光罩開口部之推拔，必須使金屬板之板厚薄化。又，當從金屬板與樹脂層之層合板製作網版印刷用光罩之情形，宜利用市售容易取得之層合板，但其時係於金屬板板厚與樹脂層厚度有限制。在第4例中，為對光分解性樹脂以充分的光量進行曝光，必須使金屬板之板厚或樹脂層的厚度薄化。亦即，在第1~4例中，不僅無法自由地設定金屬板之板厚或樹脂層厚度，有時符合樹脂層與金屬光罩之厚度亦變薄，其結果，有時糊劑材之轉印量變成不充分。
附樹脂之網版印刷用光罩所尋求之再一個要件，係當反覆網版印刷時，印刷片數之增加或處理之方法成為原因，可舉例如於樹脂層部分產生缺損或傷痕等之損傷時，只可使樹脂層再生。在無偏位之上述網版印刷用光罩的製造方法中，第1~第3例中係層合金屬板與樹脂層後，為形成金屬板之開口部，無法只使樹脂層再生，而必須從最開始重新製作網版印刷用光罩，有很麻煩與耗時之問題。
如此地在附樹脂之網版印刷用光罩中，係尋求一種在網版印刷用光罩與樹脂層之開口部無偏位；可對各種類之網版印刷用光罩形成樹脂層，可自由地設定網版印刷用光罩與樹脂層之厚度，可簡單地使產生損傷之樹脂層再生等，但，在習知之附樹脂之網版印刷用光罩中的製造方法中，無法滿足此等全部之要件。
其次，說明網版印刷用光罩之開口部形狀的設計上之課題。於網版印刷用光罩之開口部形狀，係有圓形、楕圓形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、葫蘆形、啞鈴形等之各種形狀。製作網版印刷用光罩時係必須製作設計數據，但更宜在此數據設計之步驟儘可能地不花時間。又，以高密度且高精度圖型，尤其如焊料端子等之印刷般製作具有矩形的開口部之網版印刷用光罩時，在矩形之角部係糊劑材之脫除變差，故於數據設計之步驟進行使角部圓化(亦即增大曲率半徑)之作業。
使用圖19而說明有關於矩形之開口部的角部圓化之數據設計上的處理。圖19(a)係表示以小的曲率半徑Ra使角部圓化之開口部2的形狀。圖19(b)係表示以大的曲率半徑Rb使角部圓化之開口部2的形狀。圖20(a)係使用具有圖19(a)所示之開口部2形狀的網版印刷用光罩1，進行糊劑材8之網版印刷後的網版印刷用光罩1之狀態。圖20(b)係使用具有圖19(b)所示之開口部2的網版印刷用光罩1，進行糊劑材8之網版印刷後的網版印刷用光罩1之狀態。
當小的曲率半徑Ra時，如圖20(a)所示般，於網版印刷用光罩1之開口部2的角部產生糊劑材8之堵塞。因此，無法得到充分之糊劑材轉印量，若反覆進行網版印刷，滯留於角部之糊劑材8在某一契機一次轉印，而成為異常轉印之問題仍存在。大的曲率半徑Rb時，如圖20(b)所示般，糊劑材8之堵塞被改善，轉印量安定。但，若使曲率半徑過大，開口面積會太小，反之，有無法得到充分之糊劑材轉印量的問題。如此地，於用以使角部圓化之數據設計上，至決定最適的開口部形狀，有耗費勞力與時間之問題。
本發明之第1課題係提供一種即使為高密度且高精度之圖型，亦無滲漏或脫除不良，而可良好地轉印印刷適合的糊劑材轉印量，在網版印刷用光罩與樹脂層之開口部無偏位，可對各種類之網版印刷用光罩形成樹脂層，可自由地設定網版印刷用光罩與樹脂層之厚度，亦可只使受損傷之樹脂層部分再生之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法。
又，本發明之第2課題係提供一種附樹脂之網版印刷用光罩，其係即使簡單的數據設計，亦無所謂滲漏、脫除不良、異常轉印之問題，而可良好地轉印印刷適合的糊劑材轉印量之形狀。
本發明人等經專心研究之結果，發現藉由如下方法，可解決上述第1之課題，於網版印刷用光罩之一者的主表面上藉由層合加工而被覆樹脂層之步驟；使位於與網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分以自動對位除去而於樹脂層上形成開口部之步驟。又，發現藉由依上述方法所得到之附樹脂之網版用光罩，可解決上述第2之課題，依據此等之見識而終完成本發明。
亦即本發明係提供：(1)一種附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其係於具有開口部之網版印刷用光罩之一者的主表面上，於與該開口部略同位置上設有具開口部之樹脂層而構成；其特徵在於包含如下步驟：於該網版印刷用光罩之一者的主表面上藉由層合加工而被覆樹脂層之步驟；使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分以自動對位除去而於樹脂層形成開口部之步驟。
(2)如上述(1)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中具有該開口部之網版印刷用光罩係選自以加成法製作而成之金屬光罩、以雷射法製作而成之金屬光罩、以蝕刻法製作而成之金屬光罩、網目光罩、懸掛光罩及固態光罩之中的任何一種。
(3)如上述(1)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中該樹脂層為由光交聯性樹脂所構成。
(4)如上述(3)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中光交聯性樹脂係含有如下所構成：(A)含有羧基之黏結劑聚合物、(B)分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基的光聚合性化合物及(C)光聚合性起始劑。
(5)如上述(1)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中以自動對位除去該樹脂層之一部分之步驟為藉由與設有網版印刷用光罩之樹脂層之側相反側的主表面供給樹脂層除去液來實施。
(6)如上述(1)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中於該網版印刷用光罩之一者的主表面上被覆樹脂層之步驟之後，於樹脂層上形成開口部之步驟之前，進一步包含於樹脂層上形成電著樹脂層之步驟；該電著樹脂層係被覆在位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之樹脂層部分以外之樹脂層上；以自動對位除去該樹脂層之一部分的步驟，係藉由從設有該網版印刷用光罩之樹脂層及電著樹脂層之主表面側供給樹脂層除去液來實施。
(7)如上述(1)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中以自動對位除去該樹脂層之一部分的步驟，係藉由使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分薄膜化後供給樹脂層除去液來實施。
(8)如上述(5)~(7)中任一項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中樹脂層除去液為含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、及鹼金屬矽酸鹽中之水溶液。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中，形成於樹脂層之開口部的面積大於該網版印刷用光罩的開口部面積。
(10)如上述(9)之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中，網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部具有略同形狀，網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部具有略同形狀，樹脂層之開口部面積大於網版印刷用光罩之開口部面積，且網版印刷用光罩之開口部之邊緣部至該開口部附近之樹脂層的邊緣部之距離作為補償寬時，在網版印刷用光罩之開口部輪廓的曲率半徑小之部分的補償寬，小於在網版印刷用光罩之開口部輪廓的曲率半徑大之部分的補償寬。
(11)一種附樹脂之網版印刷用光罩，其特徵在於：以如上述(1)~(10)中任一項之方法所製造而成者。
藉本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，可解決上述第1課題。本發明之方法，係包含如下步驟：於該網版印刷用光罩之一者的主表面上藉由層合加工而被覆樹脂層之步驟；使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分以自動對位除去而於樹脂層形成開口部之步驟；為以自動對位除去開口部之樹脂層者，故可達成所謂在網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部之間不產生偏位的優異效果。
又，在本發明之方法中，係可以最適的製造條件製作預先具有開口部之網版印刷用光罩，故可對於內壁面之平滑性或開口部形狀之尺寸精度等良好之網版印刷用光罩而形成樹脂層，進一步，亦可自由地設定網版印刷用光罩之板厚。
藉層合加工形成樹脂層，亦可抑制滲漏之產生，選擇具有任意厚度之層合膜，而均一且自由地設定樹脂層之厚度。
進一步，於未設有樹脂層而使用之網版印刷用光罩上亦可形成樹脂層。藉此，有關一旦使用於印刷之網版印刷用光罩，進而改善密著性而再進行印刷時，或，必須變更糊劑材之轉印量時等，不須重新地製作網版印刷用光罩。同樣地，以所試作之網版印刷用光罩試驗，進行印刷後，依序形成樹脂層而亦具有可轉印量之後調整的效果。尚且，於樹脂層部分具有損傷時等，不重新製作網版印刷用光罩，而只可使樹脂層部分再生。
藉由本發明之附樹脂之網版印刷用光罩，可解決上述第2課題。本發明之附樹脂之網版印刷用光罩係依本發明之方法所得到者，故，即使簡單的數據設計，亦無所謂滲漏、脫除不良、異常轉印之問題，而可良好地轉印印刷適合的糊劑材轉印量。
(用以實施發明之最佳形態)
首先，說明有關本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法。
本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其係於具有開口部之網版印刷用光罩之一者的主表面上，於與該開口部略同位置上設有具開口部之樹脂層而構成；其特徵在於包含如下步驟：於該網版印刷用光罩之一者的主表面上藉由層合加工而被覆樹脂層之步驟；使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分以自動對位除去而於樹脂層形成開口部之步驟。
以下，以於電子基板上之膏狀焊料等的糊劑材進行網版印刷之例為基礎說明本發明的方法，但只要不違反本發明之意旨，不限定於以下之例。
在本發明之方法中，具有開口部之網版印刷用光罩係只要為於單面載置糊劑材，以刮刀刮過以使糊劑材轉印至被印刷基板上即可，亦可使用以任一者的方式所製作之網版印刷用光罩。亦可使用金屬光罩(蝕刻法、雷射法、加成法、機械加工法等之方法所製成者)、乳液型網版印刷用光罩(網目光罩)、固態光罩或懸掛光罩等任一者。
尤其，使用以加成法所製作而成之金屬光罩作為網版印刷用光罩時，可良好地達成至今很困難之於以加成法所製作之金屬光罩的樹脂層形成。
又，網版印刷用光罩為以雷射法製作而成之金屬光罩時，係以雷射法最適之條件進行金屬光罩之加工後，可無偏位地形成所希望之厚度的樹脂層，故不降低以雷射法所產生之網版印刷用光罩的生產性優點，而可得到開口部內壁平滑性或開口部形狀良好之附樹脂之網版印刷用光罩。又，亦可使硏磨處理步驟等之樹脂層形成面的平滑化處理簡單化。
進一步，網版印刷用光罩為以蝕刻法製作而成之金屬光罩時，係即使為進行微細之圖型的蝕刻以使用薄的板厚之金屬板，於金屬光罩製作後，若適宜地調整樹脂層之厚度，可得到所希望之糊劑材轉印量，可維持所謂蝕刻法之低成本的優點，同時並可得到良好的附樹脂之網版印刷用光罩。
網版印刷用光罩為於網目光罩等之網目層之上具有開口部之網版印刷用光罩時，係無因所謂使用圖型曝光時之亂反射等之網目層所造成的弊端，對於具有開口部之網版印刷用光罩，可無偏位地形成樹脂層。藉此，提昇密著性同時並適當地調整樹脂層之厚度，俾可得到使所希望之糊劑材轉印印刷所希望量之附樹脂之網版印刷用光罩。網版印刷用光罩係宜為以鎳、銅、鉻、鋅、鐵等之金屬、此等之金屬作為主成分之合金所構成者，例如宜使用由不鏽鋼所構成者。
網版印刷用光罩為具有網目層時，網目係可舉例如使金屬線進行平織之金屬網目、使樹脂線進行平織之樹脂網目，使鎳等之金屬藉加成法(電鑄法)而呈網目狀析出者，於各種平織網目實施金屬電鍍，固定交點而改善尺寸安定性之電鍍網版的網目等。
網版印刷用光罩係一般具有平板形狀，亦可具有由上述金屬或合金之單層體或層合體所構成之平板狀形狀。網版印刷用光罩之厚宜為30~400μm左右。有關網版印刷用光罩之開口部形狀並無特別限制，可舉例如圓形狀、楕圓形狀、正方形、長方形、菱形、梯形等之四角形狀、或五角形以上之多角形狀外，尚有葫蘆形、啞鈴形狀等之不定形等。又，網版印刷用光罩之開口部的大小係在一般之表面安裝中宜為數百μm~數十mm，在高密度封裝中宜為30~300μm，開口部之節距間隔，在高密度封裝中宜為50~500μm。
在本發明之方法中，所謂層合加工意指使已形成片狀之樹脂層片(層合膜)熱壓接於網版印刷用光罩，藉層合加工設置樹脂層，可確保與網版印刷用光罩之密著性，且藉熱或壓力而於網版印刷用光罩亦不產生歪曲。
層合加工法係只要為可以均一之厚度的層合，任一種方法均可使用，但宜使用熱輥而進行層合加工。層合加工溫度係40℃至150℃，更宜為60℃至120℃。又，加工壓力係當以熱輥之層合時，就線壓力，宜從1N/cm至100N/cm，更宜從5N/cm至50N/cm。
在本發明之方法中，藉上述層合加工，俾於具有開口部之網版印刷用光罩的一者之主表面被覆樹脂層。
在本發明之方法中，構成樹脂層之樹脂係只要為具有與網版印刷用光罩之密接性、化學性強度、機械性強度之樹脂即可，並無特別限制，但宜為藉後述之樹脂層除去液可溶解除去之樹脂。
如此之樹脂係可舉例如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯基丁縮醛等之乙烯基縮醛樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯及其氯化物、聚對酞酸乙二酯或聚異酞酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯基改性醇酸樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚醯亞胺樹脂、明膠、羧甲基纖維素等之纖維素酯衍生物等之樹脂等。
又，樹脂層係為產生對於膏狀焊料等之糊劑材或網版印刷用光罩洗淨液之耐久性、機械強度，亦可由具有紫外線等硬化性或加熱硬化性之樹脂構成樹脂層，尤其樹脂層宜由光交聯性樹脂所構成者，藉具有紫外線硬化性或加熱硬化性之樹脂構成樹脂層，俾於後述之樹脂層進行開口部形成處理後，可進行紫外線照射而使樹脂層硬化，可有效率地實施耐性化處理，藉此，可得到耐久性高之附樹脂之網版印刷用光罩。
光交聯性樹脂於紫外線照射前係對後述之樹脂層除去液可溶，於紫外線照射後係進行硬化而可得到網版印刷時之耐久性，任一者均可使用，但，宜為具有含有羧基之黏結劑聚合物(A)、於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)者。
含有羧基之黏結劑聚合物(A)係只要為於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)以及可光交聯之聚合物即可，並無特別限制，但可舉例如丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧基系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧基系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂的有機高分子，此等此等係可一種單獨或組合兩種以上而使用，但使用鹼水溶液作為後述之樹脂層除去液時，於樹脂層除去液之溶解性高，故宜使用(甲基)丙烯酸系樹脂。
(甲基)丙烯酸系樹脂係可舉例如具有源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元者，構成上述樹脂之(甲基)丙烯酸酯係可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸2－(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸2－(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氫丙酯等。
又，含有羧基之黏結劑聚合物(A)係更宜為於分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基之黏結劑聚合物。分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基之黏結劑聚合物可舉例如具有上述(甲基)丙烯酸樹脂以及源自於乙烯性不飽和羧酸及其他之聚合性單體的構成單元者。上述乙烯性不飽和羧酸可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸、或馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸、其等之酸酐或半酯。此等之中尤宜為丙烯酸、甲基丙烯酸。又，上述之外的其他之聚合性單體可舉例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、乙烯基－正丁基醚等。
於分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基之黏結劑聚合物宜為表示不飽和基每一莫耳的樹脂克質量之雙鏈當量為400~3000。若雙鏈當量不足400時，保存安定性易惡化，另外，若超過3000，硬化之際，有時必須大量之能量。
又，於分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基之黏結劑聚合物係可舉例如含有源自於上述(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸及其他之聚合性單體之構成單元的丙烯酸系共聚合樹脂中，加成含有脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物或含有環氧基之脂肪族乙烯性不飽和化合物者。含有脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物或含有環氧基之脂肪族乙烯性不飽和化合物，係於1分子中具有1個聚合性不飽合基、與分別具有脂環式環氧基、脂肪式環氧基之化合物。具體上，可適宜使用於甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物中加成(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯之共聚合樹脂。
又，於分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基之黏結劑聚合物係亦可於其分子內含有羥基。具有可與此羥基聚合之乙烯性不飽合基之黏結劑聚合物，係可藉由於具有羥基之樹脂導入可聚合之乙烯性不飽合基所得到。具有羥基之樹脂係可舉例如多元醇化合物或其環氧烷加成物、具有環氧基之側鏈的芳香族化合物等的氧化物加成物等。多元醇化合物就高溫時之熱分解性優之點，宜為聚甘油。
具有於具有上述羥基之樹脂所導入的可聚合之乙烯性不飽合基的化合物，係可舉例如具有與羥基進行酯化反應之羧基或加成反應之異氰酸酯基的化合物。具有羧基者係具有自由的羧基者之外，尚亦可具有被酯化之碳酸酯基者，前者可舉例如(甲基)丙烯酸，後者可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯等作為代表例。具有異氰酸酯基之化合物可舉例如從(甲基)丙烯酸與烷撐基多元醇所得到之羥基(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物(例如異氟爾酮二異氰酸酯)所得到之含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
具有上述羥基及可聚合之乙烯性不飽合基的黏結劑聚合物的羥基價係從對於鹼水溶液之溶解性與耐久性而言，宜為50~800 KOHmg/g。又，與羥基價同時地控制酸價亦有效，添加醋酸酐等之酸酐，亦可使羥基之一部份進行酯化。
含有羥基之黏結劑聚合物(A)的酸價宜為30~500mg KOH/g，更宜為100~300mg KOH/g。使用鹼水溶液作為後述之樹脂層除去液時，此酸價不足30mg KOH/g，至溶解之時間有變長之傾向，另外，若超過500mg KOH/g，已光交聯的部分對於鹼水溶液之耐久性有降低之傾向。
又，組合2種以上之高分子且含有羥基之黏結劑聚合物(A)係可舉例如組合具有相異之共聚合成分的2種類以上之高分子者；組合具有相異之質量平均分子量的2種類以上之高分子者；組合具有相異之分散度(質量平均分子量/數目平均分子量)的2種類以上之高分子者等。
含有羥基之黏結劑聚合物(A)之質量平均分子量宜為10000~150000，更宜為10000~100000。數目平均分子量不足10000時，對於鹼水溶液之耐久性有降低之傾向，另外，若超出150000，至溶解之時間有變長之傾向。
於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)，係只要為可與含上述羧基之黏結劑聚合物一起光交聯者即可。可舉例如於多價醇使α,β－不飽和羧酸反應所得到之化合物；雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；於含有縮水甘油基之化合物使α,β－不飽和羧酸反應所得到之化合物；於分子內具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等的胺基甲酸酯單體；壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯；γ－氯－β－羥丙基－β’－(甲基)丙烯醯氧基乙基－鄰－酞酸酯、β－羥烷基－β’－(甲基)丙烯醯氧基烷基－鄰－酞酸酯等之酞酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、EO、PO之改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等。此處，EO及PO係表示環氧乙烷及環氧丙烷，EO改性之化合物係具有環氧乙烷基之嵌段構造者，PO改性之化合物係具有環氧丙烷基之嵌段構造者。此等之光聚合性化合物係可一種單獨或組合兩種類以上而使用。
於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)，係使用於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，藉由增加交聯點，亦可進一步高效率地交聯。於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，可舉例如含有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯之中至少一種者。於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，藉由使用於構造中不含有聚環氧烷基之化合物，俾可抑制於網版印刷所使用之網版印刷用光罩的清洗液浸透入樹脂層。
於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)，係使用於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物時，於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物係相對於於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)之總量而調配60質量%以上，且相對於含有羥基之黏結劑聚合物(A)及於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)之總量宜調配20~60質量%。相對於光聚合性化合物(B)之總量的調配量不足60質量%時，為承受反覆進行之清洗而形成充分的交聯密度乃有很難之傾向。又，相對於黏結劑聚合物(A)及光聚合性化合物(B)之總量的調配量不足20質量%，有光感光度變成不充分的傾向，若超過60質量%，不僅膜表面之沾黏性變成顯著，且硬化後之樹脂層有變脆之傾向。光聚合起始劑(C)係可舉例如二苯甲酮、N,N’－四甲基－4,4’－二胺基二苯甲酮(米希勒酮)、N,N’－四乙基－4,4’－二胺基二苯甲酮、4－甲氧基－4’－二甲基胺基二苯甲酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1、2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎啉基－丙酮－1等之芳香族酮；2－乙基蔥酮、菲醌、2－第三丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2－苯並蔥醌、2,3－苯並蔥醌、2－苯基蔥醌、2,3－二苯基蔥醌、1－氯蔥醌、2－甲基蔥醌、1,4－萘醌蔥醌、9,10－菲醌、2－甲基－1,4－萘醌、2,3－二甲基蔥醌等之醌類；苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因苯基醚等之苯偶因醚化合物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因等之苯偶因化合物；苯甲基二甲基縮酮等之苯甲基衍生物；2－(鄰－氯苯基)－4,5－二苯基咪唑偶體、2－(鄰－氯苯基)－4,5－二(甲氧基苯基)咪唑偶體、2－(鄰－氟苯基)－4,5－二苯基咪唑偶體、2－(鄰－甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑偶體、2－(對－甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑偶體等之2,4,5－三芳基咪唑偶體；9－苯基吖嗪、1,7－雙(9,9’－吖嗪基)庚烷等之吖嗪衍生物；N－苯基甘氨酸、N－苯基甘氨酸衍生物、普豆素系化合物。上述2,4,5－三芳基咪唑偶體中之2個的2,4,5－三芳基咪唑偶體之芳基之取代基，可為同一而賦予對象的化合物，亦可為相異而賦予非對稱之化合物。又，如二乙基硫雜蔥酮與二甲基胺基安息香酸之組合般，亦可使硫雜蔥酮系化合物與3級胺化合物組合。此等係可單獨或組合兩種以上而使用。
樹脂層依需要亦可含有上述(A)~(C)以外之成分。如此之成分可舉例如熱聚合抑制劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、光發色劑、熱發色抑制劑、填充劑、消泡劑、耐燃劑、安定劑、密著性賦予劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、影像劑、熱硬化劑、表面張力調整劑、拒水劑及拒油劑等，可分別含有0.01~20質量%。此等係可一種單獨或組合兩種以上而使用。
樹脂層依需要亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、2－丁醇、正己醇等之醇類；丙酮、2－丁酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、安息香酸乙酯等之酯類、甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等之芳香族烴類；四氫呋喃、二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、1－甲氧基－2－丙醇等之醚類；N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等之溶劑或此等之混合溶劑。
含有羥基之黏結劑聚合物(A)之調配量係相對於上述黏結劑聚合物(A)及光聚合性化合物(B)之總量宜為40~80質量%，更宜為45~70質量%。不足40質量%時光交聯之部分的化學性強度、機械強度有變低之傾向。又，被膜性有變差之問題。若超過80質量%，有時光聚合性會降低。
於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)之調配量相對於上述黏結劑聚合物(A)及光聚合性化合物(B)之總量宜為20~60質量%，更宜為30~55質量%。不足20質量%時，光感度有變成不充分的傾向，另外，若超過60質量%，不僅膜表面之沾黏性變顯著，硬化後之樹脂層有變脆之傾向。
又，光聚合起始劑(C)之調配量係相對於上述黏結劑聚合物(A)及光聚合性化合物(B)宜為0.1~20質量%，更宜為0.2~10質量%。調配量不足0.1質量%時，光聚合性有變成不充分的傾向，另外，若超過20質量%，曝光時光交聯性組成物之表面吸收增大，而樹脂層內部之光交聯變成不充分的傾向。
光交聯性樹脂為含有羥基之黏結劑聚合物(A)、於分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)者之時，係上述黏結劑聚合物(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)係於光交聯性樹脂中宜含有80~100質量%，更宜為含有90~100質量%，最宜為95~100質量%。
由上述樹脂層之被覆所使用的光交聯性樹脂所構成之層合膜係可舉例如市售之形成電路用乾膜、或焊料光阻形成用乾膜、感光性聚醯亞胺膜、網版印刷用直接法薄膜等之光交聯性樹脂膜。
構成樹脂層之樹脂含有光交聯性樹脂時，藉後述之自動對位除去樹脂層之一部分而於樹脂層形成開口部後，實施以紫外線照射處理之耐性化處理而對樹脂層賦予機械性強度，俾可更進一步提昇對於糊劑材或網版印刷用光罩之清洗液的耐久性，進行反覆複數片之網版印刷時，亦可維持良好的印刷結果。
紫外線照射處理係使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈等之光源而照射活性光來進行。光量係宜為0.5~20 J/cm2 ，更宜為1~10 J/cm2 。光量不足0.5 J/cm2 時，於樹脂層中之光聚合性化合物殘存未反應之不飽和基，有無法得到充分硬度之樹脂層。另外，若超過20 J/cm2 ，樹脂層中之光交聯反應係達到飽和，故此以上之光量係不需要。
又，於紫外線照射處理之後，實施以加熱處理之耐性化處理，亦可更進一步提昇耐久性。加熱處理係促進於光交聯性樹脂中微量殘存之未反應的光聚合性化合物之蒸發，另外，亦進行交聯反應，進一步可形成高密度之三次元交聯。加熱溫度宜為120~170℃，更宜為140~160℃，加熱時間宜為10~90分鐘。
樹脂層之厚度(t)(參照圖4)宜為0.1~200μ m，更宜為1~100μ m。此樹脂層之厚度係以相對於應印刷之被印刷基板而可轉印印刷適當轉印量之糊劑材般，考量網版印刷用光罩之厚度來決定。若樹脂層之厚度超過200μ m，其時，必須減少網版印刷用光罩之厚度，有時尺寸安定性或操作性變差。又，反之，若樹脂層之厚度少於0.1μ m，有時無法得到網版印刷用光罩與被印刷基板之充分的密著性改善效果。
如後述般，使用鹼水溶液作為樹脂層除去液時，使用對於鹼水溶液之溶解性高的樹脂作為樹脂層。使用鹼水容易作為樹脂層除去液時，樹脂層係可適宜使用酸價為1mgKOH/g以上，更宜為10mgKOH/g以上之樹脂。
在本發明之方法中係因製造網版印刷用光罩後形成樹脂層，故於網版印刷用光罩之開口加工後，進行追加加工後，亦可形成樹脂層。可舉例如追加加工係電解硏磨、化學硏磨、機械硏磨等之硏磨處理，或對於亦包含氟樹脂塗佈或聚矽氧樹脂塗佈等之開口部內壁面之網版印刷用光罩表面的表面處理等。
反之，製作網版印刷用光罩時，進行被印刷基板接觸面之硏磨處理時，藉形成樹脂層而得到所希望之被印刷基板接觸面的平滑性時，係亦可節省網版印刷用光罩之製作時之硏磨處理。
在本發明之方法中，所謂以自動對位除去樹脂層之一部分係利用於網版印刷用光罩所設置之開口部的位置，對準應除去之樹脂層部分，並除去樹脂層。
在本發明之方法中，所謂以自動對位除去樹脂層之一部分之步驟宜藉由從與設有網版印刷用光罩之樹脂層之側相反側的主表面除去樹脂層除去液來進行。以使用樹脂層除去液之濕式處理，可無關網版印刷用光罩之板厚、尺寸大小而以良好且均一的高生產性除去樹脂層。
使用圖1而說明以上述方法之附樹脂之網版印刷用光罩的製造例。於具有開口部2之網版印刷用光罩1(圖1(a))的一者之主表面藉層合形成樹脂層3及掩罩層31(圖1(b))。然後，從與設有上述樹脂層之側相反側的主表面供給樹脂層除去液，而除去第1面之開口部2的樹脂層3(圖1(c))。此時，在與樹脂層3之網版印刷用光罩1相反面具有掩罩層31，故無藉樹脂層除去液而除去開口部2以外之樹脂層3。繼而，除去掩罩層31而得到附樹脂之網版印刷用光罩4(圖1(d))。掩罩層31係亦可於層合之後形成樹脂層3。但就生產性而言，宜預先與樹脂層3一體而形成，藉層合而熱壓接於樹脂層3以及網版印刷用光罩1之方法。
上述樹脂層除去液係為可使樹脂層溶解或分散之液體，使用符合所使用之樹脂層的組成之液體。藉由樹脂層除去液而於樹脂層形成開口部。樹脂層除去液係可為不溶解掩罩層之液體，或溶解掩罩層之液體，在只使樹脂層適當量分溶解之條件下，使用掩罩層無膨潤或無形狀變化之液體。又，即使對於網版印刷用光罩，亦使用不產生溶解、膨潤、或形狀變化等之樹脂層除去液。樹脂層除去液係除鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬碳酸鹽或磷酸或碳酸銨鹽等之無機鹼性化合物的水溶液外，可使用乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三亞乙基四胺、嗎啉等之有機鹼性化合物。樹脂層除去液尤宜使用含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物及鹼金屬矽酸鹽中的水溶液。
樹脂層除去液之供給方法可舉例如利用浸漬處理裝置、雙面噴灑器裝置、單面噴灑器裝置等之方法。在樹脂層之除去中，為控制對於樹脂層之溶解性，必須調整樹脂層除去液之濃度或溫度、供給樹脂層除去液時之噴塗壓等。樹脂層除去液係從與設有網版印刷用光罩之樹脂層之側相反側的主表面經由光罩之開口部而供給，只要於樹脂層可接觸樹脂層除去液即可，樹脂層之除去係繼樹脂層除去液之處理，而進行水洗或酸處理，俾可迅速停止。
用以除去樹脂層之處理條件(溫度、噴塗壓、時間)係符合樹脂層之溶解的程度而適當調整。具體上係處理溫度宜為10~50℃，更宜為15~40℃，尤宜為15~35℃。又，使用雙面噴灑器裝置、或單面噴灑器裝置等之時，噴塗壓宜為0.05~0.5 MPa，更宜為0.1~0.3 MPa。
掩罩層係可使用對於樹脂層除去液為不溶性或難溶性之樹脂或金屬等。構成掩罩層之樹脂係可利用丙烯酸樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯基丁縮醛等之乙烯基縮醛樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯及其氯化物、聚對酞酸乙二酯或聚異酞酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯基改性醇酸樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚醯亞胺樹脂、明膠、羧甲基纖維素等之纖維素酯衍生物等之樹脂等。從汎用性而言，可適宜使用聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。構成掩罩層之金屬係可使用銅或鋁等。掩罩層就簡便性或面內之均一性而言更宜使用樹脂優於金屬。掩罩層係形成薄膜形狀而若與樹脂層一體化而形成於基板上，則步驟上因可簡便且安定地形成樹脂層與掩罩層，故佳。使用鹼水溶液作為樹脂層除去液時，掩罩層之酸價係可適宜使用樹脂層之酸價的十分之一以下，宜為百分之一以下之樹脂。
使本發明所使用之樹脂層與掩罩層形成一體化的方法，係可適宜使用預先於成為掩罩層之薄膜狀支撐體形成樹脂層，藉層合，以層合於具有開口部之網版印刷用光罩之方法。
又，在圖1中係說明不具有金屬光罩等之網目層的網版印刷用光罩之例，但，亦可於具有如圖10之網目層的網版印刷用光罩上同樣地形成樹脂層而除去其一部分。
藉由以自動對位除去樹脂層之一部份所形成之樹脂層的開口部，係可對於網版印刷用光罩之開口部減少重心位置之偏移。重心位置之偏移(圖18(a)之距離X)係可形成5μ m以內，更宜3μ m以內。又，藉由上述自動對位，亦可利用設於印刷用光罩之開口部的形狀而規定應除去之樹脂層部分的形狀。
在本發明之方法，係於網版印刷用光罩之一者的主表面上被覆樹脂層之步驟後，於樹脂層形成開口部之步驟前，進一步包括於樹脂層上形成電著樹脂層之步驟，前述電著樹脂層被被覆於位於與前述網版印刷用光罩之開口部略同位置的樹脂層部分以外之樹脂層上，以自動對位除去前述樹脂層之一部份的步驟，宜藉由從設有前述網版印刷用光罩之樹脂層及電著樹脂層之主表面側供給樹脂層除去液來進行。
使用圖2而說明以上述方法之附樹脂之網版印刷用光罩的製造例。於具有開口部2之網版印刷用光罩1(圖2(a))的一者之主表面上，藉層合形成樹脂層3後(圖2(b))、在位於與網版印刷用光罩之開口部2略同位置的樹脂層部分以外之樹脂層3上形成電著樹脂層32(圖2(c))。其次，從設有樹脂層及電著樹脂層之主表面側供給樹脂層除去液，俾除去面對開口部2之樹脂層3(圖2(d))。繼而，必要之情形下，進行電著樹脂層32之剝離除去，可製作附樹脂之網版印刷用光罩4(圖2(e))。
上述電著樹脂層係只要對於樹脂層除去液為不溶性或難溶性，只要以可使用於電著法之樹脂來形成，任一者的樹脂均可使用。可舉例如丙烯酸樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯基丁縮醛等之乙烯基縮醛樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯及其氯化物、聚對酞酸乙二酯或聚異酞酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯基改性醇酸樹脂、羧甲基纖維素等之纖維素酯衍生物等之樹脂等。
當電著樹脂層之形成時，係使用電著樹脂層所使用之樹脂以粒子狀態分散之分散液。粒子係帶正或負電。分散媒體係可使用水或電絕緣性液體，電絕緣性液體係可舉例如直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴、及此等之鹵素取代體。可舉例如辛烷、異辛烷、癸烷、異癸烷、萘烷、壬烷、十二碳烷、異二十碳烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。就商品而言，Isopar－E、Isopar－G、Isopar－H、Isopar－L(EXXON公司製)、IP Solvent 1620(出光興產股份公司製)等。此等之高絕緣性媒體係可單獨或混合而使用。使用水作為分散媒體時，電著樹脂層係以具有適當的酸價之高分子作為主成分，以有機胺等中和，於水中形成帶電之膠體粒子。使用電絕緣性液體時，各種之樹脂以粒子狀態，分散於電絕緣性液體中。於粒子可含有電荷抑制劑，其電荷係必須依電著樹脂層形成時之偏壓電壓的正負而分開使用正、負。使電著樹脂層形成用樹脂分散於如此之電絕緣性液體中之液體，可適宜使用電子照相用濕式色粉。
電著樹脂層係例如以如以下般做法而形成。以對向於被覆有樹脂層之網版印刷用光罩的各主表面之方式設置顯像電極，於網版印刷用光罩表面之樹脂層與顯像電極之間填充使具有電荷之樹脂粒子分散的液體，對顯像電極與網版印刷用光罩之間施加適當的電場，俾電著樹脂粒子，形成電著樹脂層。電著樹脂層之膜厚係可以控制電著條件(樹脂粒子的電荷及施加電壓、處理時間、樹脂粒子分散液供給量等)來決定。藉電著法所附著之樹脂粒子係藉加熱、壓力、光、溶劑等而定著於樹脂層上，成為電著樹脂層。
為形成電著樹脂層，係必須使用網版印刷用光罩，且至少形成樹脂層之主表面為導電性者。以形成如此之構造，樹脂粒子係朝向無開口部之表面(非開口部之表面)受到更大的電場，非開口部之樹脂層表面之樹脂粒子附著量變成多於開口部之樹脂層表面之樹脂粒子附著量。藉適當地調整電著條件，可控制樹脂粒子附著量。在開口部之樹脂層表面係形成樹脂層完全未被被覆之不充分樹脂粒子附著量，在非開口部之樹脂層表面係以可得到充分量之樹脂粒子附著量用以完全被覆樹脂層之方式進行設定。其結果，藉由供給樹脂層除去液，可僅除去未被電著樹脂層所被覆之開口部的樹脂層。即使藉由控制電著條件以及以樹脂層除去液的除去條件，亦可控制樹脂層之開口寬至所希望之值。除去開口部之樹脂層後，必要時，可除去電著樹脂層，製作附樹脂之網版印刷用光罩。
樹脂層及樹脂層除去液係可從上述樹脂層及樹脂層除去液之中，選擇對電著樹脂層之形成及樹脂層之除去無不良影響者，有關樹脂層除去液之供給方法、除去條件之具體例亦可採用與上述者相同者。
在此方法中係藉由適當地控制電著樹脂層之附著狀態，而可良好地控制樹脂層之開口狀態(應除去之樹脂層的範圍)。因而，可得到所希望之樹脂層的開口部面積、樹脂層之開口部形狀，並得到能達成良好的印刷品質之附樹脂之網版印刷用光罩。
又，在圖2中係說明不具有金屬光罩等的網目層之網版印刷用光罩的例子，但亦可於具有如圖10之網目層的網版印刷用光罩形成樹脂層，除去其一部分。
在本發明之方法中，以自動對位除去樹脂層之一部分的步驟，宜使位於與前述網版印刷用光罩之開口部略同位置的前述樹脂層之一部分薄膜化後，供給樹脂層除去液來實施。
使用圖3而說明以上述方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩的製造例。於具有開口部2之網版印刷用光罩1(圖3(a))的一者之主表面上，藉層合加工被覆樹脂層3後，使位於與網版印刷用光罩1之開口部2略同位置的樹脂層3之一部分薄膜化(圖3(b))。其次，藉供給樹脂層除去液，以除去所薄膜化之樹脂層3的一部分，而製造附樹脂之網版印刷用光罩4(圖3(c))。樹脂層3之薄膜化係可藉熱處理、加壓處理、減壓處理等來實施。以熱處理進行時，亦依樹脂層之種類而定，但一般在40℃以上150℃以下，更宜在60℃以上120℃以下進行處理。又，藉熱處理進行薄膜化時，於與先前被覆樹脂層之側相反側的網版印刷用光罩之主表面上亦被覆樹脂層，使光罩開口部2內之空間形成密閉狀態，利用其空間之熱膨脹，亦可使接觸於光罩開口部2的樹脂層3之一部分薄膜化。使開口部2之樹脂層3的膜厚薄化後，以進行樹脂層除去液之處理，可除去開口部2之樹脂層3。此時，樹脂層除去液係亦可從網版印刷用光罩之任一者的主表面供給。
藉本方法除去樹脂層之一部分時，樹脂層及樹脂層除去液係可從上述者之中，選擇對樹脂層之薄膜化或樹脂層之除去無不良影響者，有關樹脂層除去液之供給方法、除去條件之具體例亦可採用與上述者相同者。
又，在圖3中係說明不具有金屬光罩等的網目層之網版印刷用光罩的例子，但亦可於具有如圖10之網目層的網版印刷用光罩形成樹脂層，除去其一部分。
在本發明之方法中，在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中之於樹脂層所形成之開口部的面積宜大於網版印刷用光罩之開口部面積。
圖4(a)係從樹脂層側觀看依本發明方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩的一例之平面圖，圖4(b)係其截面圖。在網版印刷用光罩1之開口部2中，使從樹脂層3之邊緣部29至網版印刷用光罩1之邊緣部19的距離Do(以下，稱為補償寬)為Do>0，俾糊劑材之印壓(填充壓)降低，同時被印刷基板之糊劑材接觸面積增加，可改善糊劑材之滲漏或脫除不良。
上述補償寬Do更宜為0.1~200μ m，最宜為0.5~100μ m。但，依印刷之被印刷基板的種類、網版印刷用光罩及樹脂層之種類、網版印刷用光罩及樹脂層之種類、網版印刷用光罩及樹脂層的圖型形狀、糊劑材之種類、糊劑材之轉印量、網版印刷條件等，而補償寬Do之最適值相異。若補償寬，Do小於0.1μ m，無法充分發揮印壓降低效果及增加被印刷基板側之糊劑接觸面積所產生的脫除不良改善效果。又，若補償寬大於200μ m，很難形成用以高密度安裝之高精度的圖型。
就控制補償寬Do之方法，係可舉例如使用2種類之樹脂層除去液(樹脂層除去液a及樹脂層除去液b)，進行2階段處理而除去樹脂層之方法。首先，若以樹脂層除去液a進行處理，樹脂層成分係形成微胞後，不溶化，防止溶解擴散於樹脂層除去液a中。然後，若供給樹脂層除去液b，不溶化之微胞會融解再分散，可除去樹脂層。若進行如此做法而除去樹脂層，可使補償寬Do安定地控制於所希望之值。
樹脂層除去液a係含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、或鹼金屬矽酸鹽之無機鹼性化合物，可適宜使用其含量為5~20質量%之水溶液。樹脂層除去液a中之無機鹼性化合物的含量，更宜為7~20質量%，最宜為10~20質量%。無機鹼性化合物之含量不足5質量%，微胞很難不溶化，在樹脂層除去液a中有時微胞易溶解擴散。又，若超過20質量%，易引起析出，樹脂層除去液之隨時間安定性、作業性差。樹脂層除去液a之pH宜形成9~13之範圍。又，亦可適當添加界面活性劑、消泡劑等。
樹脂層除去液b係可使在樹脂層除去液a之處理所生成之不溶化微胞溶解再分散，且溶解再分散後，在只以樹脂層除去液b之處理中係若為其以上，不除去絕緣性樹脂層，或很難進行之液體，任一者之液體均可使用。樹脂層除去液b係適宜為水本身，或pH6至pH10之範圍的酸性或鹼性之水溶液。具體上係宜水本身，或含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽之無機鹼性化合物，且其含量為3質量%以下之水溶液，更宜水本身，或含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽之無機鹼性化合物，且其含量為3質量%以下之水溶液。藉由水本身，或含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽之無機鹼性化合物，且其含量為3質量%以下之水溶液進行處理。不受樹脂層除去液a溶化之微胞的再分散性變佳，可迅速的處理。於樹脂層除去液b，亦可適當添加界面活性劑、消泡劑等。
樹脂層之開口部形狀為圓形時，補償寬Do宜沿著開口部2之輪廓而取一定值。
在本發明之方法中，在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中的網版、印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部具有略同形狀，樹脂層之開口部面積大於網版印刷用光罩之開口部面積，且使從網版印刷用光罩開口部之邊緣部至該開口部附近之樹脂層的邊緣部之距離作為補償寬時，網版印刷用光罩之開口部輪廓中的曲率半徑小之部分的補償寬宜小於網版印刷用光罩之開口部輪廓中的曲率半徑大之部分的補償寬。
此時，於非圓形狀之樹脂層開口部中，以開口部輪廓之曲率半徑小的部分之補償寬小於開口部輪廓之曲率半徑大的部分之補償寬之方式形成樹脂層。
以下，使用圖5、圖7、圖19~20，以矩形之開口部作為例，說明有關以本發明之方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩。
例如，如圖19(a)所示般，在網版印刷用光罩中，具有開口部2小之曲率半徑Ra的角度時，進行糊劑材8之網版印刷後的網版印刷用光罩1，係如圖20(a)所示般，有時產生糊劑材8之堵塞。但，如圖19(b)般，在具有大的曲率半徑Rb之角度且具有開口部2之網版印刷用光罩中係如圖20(b)所示般，可改善糊劑材8之堵塞，而轉印量安定。
如圖5(a)所示般，若使網版印刷用光罩1之開口部2的曲率半徑小之部分(角度)之補償寬為Dc，使曲率半徑大的部分(直線部)之補償寬為D1，則在本發明之方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩，宜以D1>Dc之方式形成樹脂層3之開口部。藉由如此地形成樹脂層3之開口部，如圖5(a)所示般，在網版印刷用光罩1之開口部2曲率半徑小之部分(角部)中，與被印刷基板接觸之樹脂層3的開口部之曲率半徑會變大。若使用如此之附樹脂之網版印刷用光罩4進行網版印刷，如圖7(a)及圖7(b)所示般，與圖20(a)比較，可改善網版印刷開口部2角度中之糊劑材8的堵塞。亦即，如圖19(b)般，與具有開口部2之角度大的曲率半徑Rb之網版印刷用光罩1相同地，可以安定之轉印量進行轉印印刷。
如圖5(a)所示般，為形成D1>Dc係例如，如上述般，可使用2種類之樹脂層除去液，而適當變更其處理條件來進行。
又，在本發明之方法中，係控制樹脂層3之開口部中的曲率半徑，故可減少網版印刷用光罩製作時之勞力與時間，而得到實現良好糊劑材的脫除性之附樹脂之網版印刷用光罩。
在圖5、圖7、圖19~20中，係說明開口部形狀為矩形之例，但即使為多角形狀或其他之非圓形形狀，若具有一部分曲率半徑小的部分，對於其部分，使樹脂層之曲率半徑增大而形成，以改善在其曲率半徑部之糊劑材的堵塞之問題。
其次，說明有關本發明之附樹脂之網版印刷用光罩。
本發明之附樹脂之網版印刷用光罩係其特徵在於以上述(1)~(8)中任一項的方法所製造而成者。
本發明之附樹脂之網版印刷用光罩係亦可使用任何的網版印刷，但，一般係安裝於具有剛性之框而使用。例如，具有剛性之金屬裝的框首先貼黏網目(紗)，於其網目之中央部，使與所製作之附樹脂之網版印刷用光罩的樹脂層相反側之面的外周部藉接著劑而貼黏於網目。繼而，藉切取接著部以外之內側的網目，而可製作附框之附樹脂之網版印刷用光罩。
又，在預先安裝於框之狀態的網版印刷用光罩，藉由本發明之方法，形成樹脂層，以自動對位除去其一部分，亦可得到附框之附樹脂之網版印刷用光罩。
本發明之附樹脂之網版印刷用光罩係依本發明之方法所得到者，故可製作一種附樹脂之網版印刷用光罩，其係即使簡單的數據設計，亦無所謂滲漏、脫除不良、異常轉印之問題，而可良好地轉印印刷適合的糊劑材轉印量。
其次，藉實施例更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等之例任何限定。
 (實施例) (實施例1)
使用板厚0.2mm之SUS 304的不鏽鋼板做為加成(電鑄)用的基底基材，於其表面形成厚100μ m之感光性電鍍光阻層。使用設有複數200μ m徑之圓形的曝光區域之光罩，進行圖型曝光及顯像處理，使200μ m徑的圓柱狀之電鍍光阻層形成於基底基材之表面。將形成此電鍍光阻層之基底基材浸漬於磺胺酸鎳電鍍浴中，以2A/dm2 、浴溫度45℃之條件進行電鍍，於圓柱狀之電鍍光阻層以外之基底基材上形成厚80μ m之鎳層。然後，除去電鍍光阻層，從基底基材剝離鎳層，俾得到以由具有圓形狀開口部之鎳層所構成的加成法所產生之金屬光罩作為網版印刷用光罩。
於此金屬光罩使用層合，將由表1所示之成分所構成之樹脂層(膜厚20μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜熱壓接於金屬光罩之一者的主表面上，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，使用2種類之液體(樹脂層除去液a及樹脂層除去液b)作為樹脂層除去液，除去樹脂層。以10質量%碳酸鈉水溶液(25℃)作為樹脂層除去液a，以水作為樹脂層除去液b，分別以噴灑器從與形成金屬光罩之樹脂層及掩罩層(支撐體膜)之側相反側的主表面側噴射，除去開口部之樹脂層。調整樹脂層除去液a之處理時間，以補償寬成為5μ m之方式進行處理。其後，除去掩罩層。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製、曝光量：12mW/cm2 )，對樹脂層照射紫外線300秒。進一步，在150℃之烘箱中加熱30分鐘，製作實施經耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩(板厚100μ m)。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，補償寬均一地成為5μ m。又，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例2)
於板厚80μ m之不鏽鋼板(SUS 304)形成複數以YAG雷射如圖19(a)所示之矩形(200μ m×300μ m)的開口部，以雷射法製作金屬光罩作為網版印刷用光罩。矩形之開口部的角部之曲率半徑Ra為200μ m。與實施例1同樣作法，製作附樹脂之網版印刷用光罩(板厚100μ m)。但，樹脂層除去液a之處理時間以圖5(a)所示之直線部的補償寬D1成為7μ m之方式進行調整。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。又，於圖5(a)及(c)所示之直線部的補償寬D1係7μ m，於圖5(a)及(b)所示之角部的補償寬Dc係5μ m。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
觀察網版印刷後之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部後，圖7(a)及(b)所示般，於開口部2觀察到殘留少量的糊劑材8，但可確認出良好地進行糊劑材8之印刷轉印。
(比較例1)
除使用板厚100μ m之不鏽鋼板(SUS 304)，不形成樹脂層以外，其餘係與實施例2同樣作法而於金屬光罩形成矩形之開口部，使用來作為網版印刷用光罩(板厚100μ m)。使用此光罩而進行網版印刷後，可看到圖16(b)之糊劑材8的滲漏產生之處。又，糊劑材之轉印量亦不足。又，在反覆印刷之中，亦觀察到糊劑材之轉印量增加之處，轉印量不安定。
觀察網版印刷後之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部後，圖20(a)所示般，於開口部2之角部中，觀察到許多糊劑材8的堵塞，可知此角部的糊劑材8之堵塞成為轉印量不足或不安定之轉印量的原因。
(比較例2)
於板厚80μ m之不鏽鋼板(SUS 304)形成由表1所示之成分所構成的樹脂層(厚20μ m)。其後以YAG雷射使樹脂層與不鏽鋼板一次開口而形成矩形(200μ m×300μ m)的開口部，得到附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，可確認出樹脂層之開口部面積大於不鏽鋼板之開口部面積。但，樹脂層熱變形，補償寬為0μm至50μm，參差不齊。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於樹脂層之變形的膏狀焊料之滲漏，無良好形狀之轉印印刷。
(實施例3)
於板厚80μ m之SUS 304的不鏽鋼板雙面形成感光性蝕刻光阻。其後，使用一使在實施例1所使用之光罩圖型正負反轉的光罩，而於200μm徑的圓形部分以外之區域進行圖型曝光。其後，進行顯像處理，而形成具有圓形狀之開口部的蝕刻光阻層，繼而，進行蝕刻處理，於不鏽鋼板形成200μm徑之圓形的開口部。其後，除去蝕刻光阻層，得到以蝕刻法所產生之金屬光罩作為網版印刷用光罩。對於此金屬光罩，與實施例1同樣做法而進行樹脂層之形成並製作附樹脂之網版印刷用光罩(板厚100μm)。但，樹脂層除去液a之處理時間係調整成補償寬為10μm。
以顯微鏡觀察所完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移，而補償寬均一地為10μ m。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好形狀之焊料端子圖型。
(實施例4)
以3質量%之氫氧化鈉水溶液處理於實施例2中使用於網版印刷之使用畢的附樹脂之網版印刷用光罩，俾剝離樹脂層。繼而，再度，與實施例2同樣做法而形成樹脂層以製作只使樹脂層再生之附樹脂之網版印刷用光罩(板厚100μm)。
以顯微鏡觀察所完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。又，於圖5(a)及(c)所示之直線部的補償寬D1係7μ m，於圖5(a)及(b)所示之角部的補償寬Dc係5μ m。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例3)
於板厚80μ m之SUS 304的不鏽鋼板雙面形成感光性蝕刻光阻(厚20μm)。其後，使用一使在實施例1所使用之光罩圖型正負反轉的光罩，而於200μm徑的圓形部分以外之區域進行圖型曝光。其後，進行顯像處理，而形成具有圓形狀之開口部的蝕刻光阻層，繼而，進行蝕刻處理，於不鏽鋼板形成200μm徑之圓形的開口部。只單面除去蝕刻光阻層，製作附樹脂之網版印刷用光罩。亦即，使用未除去之面的蝕刻光阻層作為樹脂層。
以顯微鏡觀察所完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到不鏽鋼板與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。樹脂層之邊緣部係從網版印刷用光罩之開口部邊緣部突出於內側，形成鍔形狀。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於鍔形狀之糊劑材8的脫除不良(轉印不良)。進一步，使複數片之印刷連續進行後，於由蝕刻光阻層所構成之樹脂層產生缺口，產生焊料端子圖型的形狀改變之印刷不良。
(實施例5)
使用板厚0.2mm之SUS 304的不鏽鋼板作為加成(電鑄)用的基底基材，於其基底基材上電鍍鎳而形成鎳層(厚60μm)。其次，於鎳層之表面上的必需部分塗佈感光性光阻。介由特定之網目圖型的光罩而進行圖型曝光後，進行顯像處理，只對應於網目狀的孔之部分的位置殘留感光性光阻。然後，於感光性光阻殘留之部分以外的鎳層表面上，以不超過感光性光阻之厚度的方式，電鍍鐵合金，形成金屬網目層(厚20μm)。繼而，硏磨於金屬網目層與感光性光阻層所硏成之面，進行平坦化處理。其後，除去基底基材。於鎳層之表面全體形成感光性蝕刻光阻層，繼而，介由對應於開口圖型之光罩而進行圖型曝光後，進行顯像處理，於鎳層表面形成蝕刻光阻層。繼而，藉蝕刻處理，蝕刻所露出之鎳層，形成具有200μm×100mm之狹縫狀的開口部之金屬光罩層。最後，除去使用於電鍍之感光性光阻及蝕刻光阻層，以製作由具有網目層及金屬光罩層之固態光罩所構成的網版印刷用光罩。
繼而，於金屬光罩層上，與實施例1同樣做法而形成樹脂層，製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察所完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。
如圖8所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無樹脂層之滲漏，可形成，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例6)
與實施例1同樣做法而製作以加成法所得到之金屬光罩作為網版印刷用光罩。於此金屬光罩使用層合器，將由表1所示之成分所構成之樹脂層(膜厚20μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜熱壓接於金屬光罩之單側主表面上，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，剝離掩罩層後，於電子照相用濕式色粉(電氣絕緣性液體IP Solvent1620(出光石油化學公司製)加上電荷抑制劑而使帶正電之丙烯酸系樹脂粒子分散的乳液)，施加偏壓電壓而進行電著塗佈，以樹脂粒子層覆蓋相當於金屬光罩之非開口部的樹脂層上。於開口部之樹脂層上，如具有樹脂粒子不附著之部位，調整電壓偏壓，電著於樹脂層上。偏壓電壓值係以＋200 V進行電著。其次，以70℃加熱2分鐘而定著樹脂粒子，形成電著樹脂層。
繼而，從第1面側藉噴灑器供給樹脂層除去液(1質量%碳酸鈉水溶液(30℃))，俾除去開口部之樹脂層。以補償寬之值成為5μm之方式進行設定，並進行處理。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，介由電著樹脂層對樹脂層照射紫外線300秒。進一步，以二甲苯除去電著樹脂層後，在150℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移，具有5μ m之補償寬而均一地形成樹脂層。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例7)
與實施例1同樣作法而製作以加成法所得到之金屬光罩以作為網版印刷用光罩。於此金屬光罩之單側主表面(謂第1面)使用層合器，使以由表1所示之成分所構成的樹脂層(膜厚25μm)及25μm之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，又，於金屬光罩之相反側的主表面(謂第2面)，使樹脂層(膜厚5μm)及掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，熱壓接於各別之面上。
然後，放置於室溫25℃之後，上昇至80℃，使樹脂層之樹脂軟化同時，使開口部內之空氣膨脹，並使開口部之樹脂層的厚度薄膜化。繼而，除去雙面之掩罩層。測定第1面之開口部的樹脂層之厚度後，薄膜化成3μm。
繼而，藉樹脂層除去液(1質量%碳酸鈉水溶液(25℃))，從第1面與第2面兩側藉噴灑器供給樹脂層除去液(1質量%碳酸鈉水溶液(25℃))，進行處理10秒，除去第2面之樹脂層及第1面之開口部的樹脂層。開口部以外之第1面的樹脂層厚度成為20μm。補償寬成為10μm。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，對樹脂層照射紫外線300秒。進一步，在150℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移，補償寬亦均一地成為10μ m。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例4)
與實施例2同樣作法，於以雷射法所製作之金屬光罩的單側主表面(第1表面)上形成感光性樹脂層(厚20μm)作為網版印刷用光罩。其後，使形成有矩形之遮光圖型(214μm×314μm)之光罩與金屬光罩之感光性光阻形成面重疊，進行金屬光罩之開口部與光罩之遮光圖型的對位後，進行曝光處理。但，光罩上之矩形的遮光圖型係如圖21所示般，使直線部之補償寬D1成為7μm作為目標，進行與金屬光罩之對位。其後，進行顯像處理，以製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，可看到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移具有20μ m以上之處為複數個。又，偶爾進行對準位置，亦可看到一部份重心位置無偏移的開口部。但，在重心位置無偏移的開口部中，直線部之補償寬D1為7μm，角部之補償寬Dc為18μm，如圖21所示般，Dc<D1。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於偏位之印刷位置的偏移，又，糊劑材8之轉印量亦不足，而無法形成良好的形狀之焊料端子圖型。
又，觀察網版印刷後之附樹脂之網版印刷用光罩，即使為無偏位之處，如圖22所示般，於開口部2之角部可觀察到糊劑材8之堵塞，可知此成為轉印量不足的原因之一。
(實施例8)
對不鏽鋼網目網版進行網版印刷用光罩用的感光性乳劑的塗佈，進行圖型曝光及顯像處理，以製作如圖10所示之乳液型網版印刷用光罩。厚度係全體設定成為30μm。其後，使用層合器，使以由表1所示之成分所構成的樹脂層(膜厚50μm)及25μm之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，熱壓接於此網版印刷用光罩之乳劑面(印刷面)(作為第1面)，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，以與實施例2相同之方法，供給樹脂層除去液，除去開口部之樹脂層。樹脂層除去液a之處理時間，係以補償寬成為30μ m之方式進行調整。其後，除去掩罩層。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，對樹脂層照射紫外線300秒。進一步，在150℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移，補償寬為30μ m且均一地成為開口。
如圖9所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例5)
不對於實施例8所製作之乳液型網版印刷用光罩而形成樹脂層，直接使用來作為網版印刷用光罩，對於被印刷基板進行膏狀焊料的網版印刷。無膏狀焊料之滲漏，但，網版印刷用光罩之膜厚薄至30μm，膏狀焊料之轉印量不足，無法供合充分的焊料，而無法形成良好的焊料端子圖型。
(實施例9)
與實施例1同樣作法而製作以加成法所得到之金屬光罩作為網版印刷用光罩。其次，於15μm厚之聚醯亞胺膜的雙面以設有2.5μm之熱塑性聚醯亞胺層的薄片作為樹脂層，於此樹脂層之單面貼合3μm之銅膜作為掩罩層而形成片材。使用此片材，為使熱塑性聚醯亞胺層側接觸於金屬光罩之單側主表面，而進行熱壓接。
其次，以含有N－(β－胺基乙基)乙醇胺33質量%、氫氯化鉀27質量%、乙醇胺1質量%之水溶液作為樹脂層除去液(75℃)，從與設有上述樹脂層之側相反側的主表面供給此樹脂層除去液，以使金屬光罩浸漬，除去由露出之熱塑性聚醯亞胺層及聚醯亞胺層所構成之樹脂層。調整處理時間，以補償寬成為15μm之方式除去樹脂層。其後，進行銅之蝕刻處理，而除去掩罩層。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，補償寬均一地成為15μ m。看不到網版印刷用光罩與樹脂層之開口部形狀之重心位置的偏移。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩4，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例10)
於厚100μm之不鏽鋼板(SUS 304)以YAG雷射形成多數之開口部，製作面積400×480mm之金屬光罩。
於上述金屬光罩使用層合器，將由表2所示之成分所構成之樹脂層(膜厚20μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜熱壓接於基板之單側主表面，設有樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，使用1質量%之碳酸鈉水溶液(30℃)的除去液作為樹脂層除去液，從與設有金屬光罩之樹脂層的側相反側之主表面以噴塗壓0.2MPa使噴灑器噴灑40秒，藉由部分地溶解除去設於金屬光罩之開口部上及開口部周邊之樹脂層，於樹脂層形成開口部。使用光學顯微鏡而於面內10處觀察樹脂層之開口部及開口部周邊後，涵蓋全體而形成具有一定之補償寬之樹脂層開口部，其補償寬為20μm。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線500秒。進一步，除去光罩層後在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
如圖6所示般，將上述所製作之附樹脂之金屬光罩安置於載盤上所載置之印刷電路基板5上，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料8後，於附樹脂之金屬光罩與印刷電路基板之間無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子。又，印刷後，拉起附有樹脂之金屬光罩時之膏狀焊料與附樹脂之金屬光罩的開口部之脫除性亦良好，於焊料端子看不到突起或缺口、龜裂、脫落等，而於應印刷膏狀焊料之範圍正確地形成焊料端子。
(實施例11)
於厚50μm之不鏽鋼板(SUS 304)以YAG雷射形成多數之開口部，製作面積400×480mm之金屬光罩。
於具有上述所製作之多數開口部之金屬光罩上使用層合器，而使以由表2所示之成分所構成的樹脂層(膜厚10μm)及25μm之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，熱壓接於基板之片側之主表面上，設有樹脂層及光罩層(支撐體膜)。
其次，使用1質量%之碳酸鈉水溶液(30℃)的除去液作為樹脂層除去液，從與設有金屬光罩之樹脂層的側相反側之主表面以噴塗壓0.2MPa使噴灑器噴灑20秒，藉由部分地溶解除去設於金屬光罩之開口部上及開口部周邊之樹脂層，於樹脂層形成開口部。使用光學顯微鏡而於面內10處觀察開口部及開口部周邊後，涵蓋全體而形成具有一定之補償寬之樹脂層開口部，其補償寬為10μm。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線300秒。進一步，除去光罩層後在120℃之烘箱中加熱20分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
與實施例10同樣做法，將上述所製作之附樹脂之金屬光罩網版印刷膏狀焊料後，於附樹脂之金屬光罩與印刷電路基板之間無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子。又，印刷後，拉起附有樹脂之金屬光罩時之膏狀焊料與附樹脂之金屬光罩的開口部之脫除性亦良好，於焊料端子看不到突起或缺口、龜裂、脫落等，而於應印刷膏狀焊料之範圍正確地形成焊料端子。
(實施例12)
使用板厚0.2mm之SUS 304的不鏽鋼板作為加成(電鑄)用的基底基材，於其表面形成100μm厚之感光性電鍍光阻層。進行圖型曝光及顯像處理，使對應於印刷圖型之電鍍光阻圖型形成於基底基材的表面。使形成此電鍍光阻圖型之基底基材浸漬於磺胺酸鎳電鍍浴中，以2A/dm2 、浴溫度45℃之條件進行電鍍，形成厚80μm之鎳層。其後，除去電鍍光阻圖型，從基底基材剝離鎳層，製作由具有圖型狀之開口部的鎳層所構成之以加成法所得到之金屬光罩。
於此金屬光罩使用層合器，將由表2所示之成分所構成之樹脂層(膜厚20μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜熱壓接於金屬光罩之單側主表面上，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，使用1質量%之碳酸鈉水溶液(30℃)的除去液作為樹脂層除去液，從與設有金屬光罩之樹脂層的側相反側使噴灑器噴灑，部分地溶解除去接觸於金屬光罩之開口部之樹脂層，補償的值係設定於20μm，以樹脂層之開口部的邊緣從金屬光罩之開口部的邊緣延至外側20μm之方式進行處理。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線500秒。進一步，除去掩罩層後在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例13)
於厚80μm之不鏽鋼板(SUS 304)以YAG雷射形成多數之開口部，製作網版印刷用光罩。此以後係與實施例12相同作法而製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例6)
除在實施例13中，使用厚100μm之不鏽鋼板(SUS304)不形成樹脂層以外，其餘係與實施例13同樣作法而製作網版印刷用光罩。使用此光罩而進行網版印刷後，可看到如圖16(b)之滲漏發生之處。
(比較例7)
於厚80μm之不鏽鋼板(SUS304)形成由表2所示之成分的樹脂層(膜厚20μm)。其後，以YAG雷射，使樹脂層與不鏽鋼板一次開口，而形成開口部。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，可看到樹脂層之熱變形，於輪廓之偏移有產生50μm以上的偏移之處。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於樹脂之變形的膏狀焊料之滲漏，無法形成良好的形狀之印刷。
(實施例14)
於板厚80μ m之SUS 304的不鏽鋼板雙面形成感光性蝕刻光阻。其後，於兩面對應於開口圖型之曝光。其後，進行顯像處理，而形成具有開口部的網版印刷用光罩。其後，除去蝕刻光阻層後，與實施例12同樣作法而賦予樹脂層，製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例15)
以3質量%之氫氧化鈉水溶液處理於實施例12中使用於網版印刷之使用畢的附樹脂之網版印刷用光罩，俾剝離樹脂層。繼而，再度，與實施例12同樣做法而賦予樹脂層，製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例8)
在實施例14中，只單面進行蝕刻光阻層的除去，不進行其以後之樹脂層的賦予等，而製作附樹脂之網版印刷用光罩。亦即，使用未除去之面的蝕刻光阻層作為樹脂層。
以顯微鏡觀察所完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。但樹脂層之輪廓係從網版印刷用光罩之開口部邊緣突出於內側，形成鍔形狀。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於鍔形狀之脫除不良(醇印不良)，且若進行複數片之印刷，於由蝕刻光阻層所構成之樹脂層產生缺口等之缺陷，因此，無法形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例16)
於基底基材上電鍍鎳而形成鎳層。其次，於鎳層之表面上的必要部分塗佈感光性光阻，只對應於網目狀的孔之部分之位置殘留感光性光阻，對特定之網目圖型的光罩，進行曝光及顯像。其次，於感光性光組殘留之部分以外的鎳層之表面上，以不超過感光性光阻之厚度，電鍍鐵合金而形成金屬網目層。其次，硏磨於金屬電鍍層與感光性光阻層所形成之面而平坦化，然後，除去基底基材。於鎳層的表面全體形成感光性蝕刻光阻層，繼而，進行對應於開口圖型之曝光，其後，進行顯像處理，而於鎳層表面形成蝕刻光阻層。再者，藉蝕刻處理，蝕刻所露出之鎳層，形成具有應印刷之開口部的金屬光罩層。最後，以除去使用於電鍍之感光性光阻及蝕刻光阻層，製作具有網目層及金屬光罩層之網版印刷用光罩。
繼而，與實施例12同樣地做法而進行樹脂層之賦予，以製作附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖8所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例17)
使用板厚0.2mm之SUS 304的不鏽鋼板作為加成(電鑄)用的基底基材，於其表面形成100μm厚之感光性電鍍光阻層。進行圖型曝光及顯像處理，使對應於印刷圖型之電鍍光阻圖型形成於基底基材的表面。使形成此電鍍光阻圖型之基底基材浸漬於磺胺酸鎳電鍍浴中，以2A/dm2 、浴溫度45℃之條件進行電鍍，形成厚80μm之鎳層。其後，除去電鍍光阻圖型，從基底基材剝離鎳層，製作由具有圖型狀之開口部的鎳層所構成之以加成法所得到之金屬光罩。
於此金屬光罩使用層合器，將由表2所示之成分所構成之樹脂層(膜厚20μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜熱壓接於金屬光罩之單側主表面上，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
再者，剝離掩罩層後，使用三菱OPC印刷系統用正電荷色粉(三菱製紙(股)製、「ODP－TW」)，施加偏壓電壓＋200V而進行電著塗佈，以色粉粒子層被覆金屬光罩的開口部以外之部分的樹脂層上。位於金屬光罩之開口部的樹脂層部分以具有色粉粒子不附著之部位的方式於樹脂層上電著色粉粒子。其次，在70℃下加熱2分鐘而使色粉粒子定著，形成電著樹脂層。
然後，從形成金屬光罩之樹脂層及電著樹脂層之側藉噴灑器供給樹脂層除去液，以除去開口部之樹脂層。以補償寬之值成為5μm之方式進行設定而進行處理。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線500秒。進一步，藉二甲苯除去電著樹脂層後，在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例18)
使用板厚0.2μm之SUS 304的不鏽鋼板作為加成(電鑄)用的基底基材，於其表面形成100μm厚之感光性電鍍光阻層。進行圖型曝光及顯像處理，使對應於印刷圖型之電鍍光阻圖型形成於基底基材的表面。使形成此電鍍光阻圖型之基底基材浸漬於磺胺酸鎳電鍍浴中，以2A/dm2 、浴溫度45℃之條件進行電鍍，形成厚80μm之鎳層。其後，除去電鍍光阻圖型，從基底基材剝離鎳層，製作由具有圖型狀之開口部的鎳層所構成之以加成法所得到之金屬光罩。
於此金屬光罩之一者的主表面(謂第1面)使用層合器，將由表2所示之成分所構成之樹脂層(膜厚25μ m)及25μ m之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，又，於金屬光罩之相反側的主表面(謂第2面)，使樹脂層(膜厚5μm)及掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，分別熱壓接。
其次，放置於室溫25℃後，上昇至80℃，使樹脂層之樹脂軟化，同時並使開口部內之空氣膨脹，並使開口部之樹脂層的厚度薄膜化。繼而，除去雙面之掩罩層。測定第1面之開口部的樹脂層之厚度，薄膜化至3μm。
繼而，藉樹脂層除去液，進行短時間之處理，除去第2面之樹脂層、及第1面之金屬光罩開口部的樹脂層。開口部以外之第1面的樹脂層之厚度成為20μm。又，補償寬成為10μm。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線500秒。進一步，在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例9)
與實施例12同樣做法，藉加成法所製作之金屬光罩的單側主表面(第1面)形成感光性光阻。其後，使對應於開口圖型之光罩與金屬光罩之感光性光阻形成面重疊，進行兩者之對位後，進行曝光處理。其後，進行顯像處理，製作於金屬光罩之開口部以外的區域形成樹脂層之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置的偏移具有20μm以上之處。
如圖6所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，產生認為起因於偏位之印刷位置的偏移，無法形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(實施例19)
對不鏽鋼網目網版進行網版印刷用光罩用的感光性乳劑的塗佈，進行圖型曝光及顯像處理，以製作如圖10所示之乳液型網版印刷用光罩。厚度係設定成為30μm。其後，使用層合器，使以由表2所示之成分所構成的樹脂層(膜厚50μm)及25μm之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，熱壓接於此網版印刷用光罩之乳劑面(印刷面)(謂第1面)，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，使用1質量%之碳酸鈉水溶液(30℃)的除去液作為樹脂層除去液，從與網版印刷用光罩之第1面相反側之主表面(謂第2面)側使噴灑器噴灑，部分地溶解除去第1面側之開口部之樹脂層，補償寬係設定於30μm，以樹脂層之開口部的邊緣從網版印刷用光罩之乳劑面的開口部之邊緣延至外側30μm之方式進行處理。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，照射紫外線500秒。進一步，除去掩罩層後在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
以顯微鏡觀察完成之附樹脂之網版印刷用光罩的開口部，結果，原來之網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部的重心位置之偏移為3μm以內。
如圖9所示般，使用上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料作為糊劑材8後，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子圖型。
(比較例10)
使用實施例19所製作之乳液型網版印刷用光罩而不賦予樹脂層，對於被印刷基板進行膏狀焊料的網版印刷。無膏狀焊料之滲漏，但，網版印刷用光罩之膜厚薄至30μm，膏狀焊料之轉印量不足，無法供合充分的焊料，而無法形成良好的焊料端子圖型。
(實施例20)
使用板厚0.2mm之SUS 304的不鏽鋼板作為加成(電鑄)用的基底基材，於其表面形成100μm厚之感光性電鍍光阻層。進行圖型曝光及顯像處理，使對應於0.1mm、0.5mm、1.0mm、10.0mm之4種類相異之孔徑的圓形圖型之電鍍光阻圖型形成於基底基材的表面。使形成此電鍍光阻圖型之基底基材浸漬於磺胺酸鎳電鍍浴中，以2A/dm2 、浴溫度45℃之條件進行電鍍，形成厚100μm之鎳層。其後，除去電鍍光阻圖型，從基底基材剝離鎳層，製作由具有4種類孔徑相異之圓形圖型狀之開口部的鎳層所構成之以加成法所得到之金屬光罩。
於上述製作的具有4種類孔徑相異之圓形圖型狀之開口部的金屬光罩使用層合器，將表2所示之成分所構成的樹脂層(膜厚20μm)及25μm之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)所形成之樹脂膜，熱壓接於基板之單側主表面上，形成樹脂層及掩罩層(支撐體膜)。
其次，使用表3記載之樹脂層除去液a(22℃)，從與形成基板之樹脂層及掩罩層之側相反側之主表面以噴塗壓0.2MPa使噴灑器噴灑30秒鐘。以目視觀察第1面之開口部上及開口部周邊之樹脂層的溶解擴散後，未觀察到溶解，而可確認出樹脂層之微胞的不溶化。
然後，使用表3記載之樹脂層除去液b(30℃)，從與形成基板之樹脂層及掩罩層之側相反側以噴塗壓0.2MPa使噴灑器噴灑10秒鐘。使存在於形成有基板之樹脂層及掩罩層之側的金屬光罩之開口部上及開口部周邊之樹脂層的不溶化微胞再度可溶化而除去。以光學顯微鏡觀察金屬光罩之開口部及開口部周邊後，金屬光罩之周邊的樹脂層，係與金屬光罩之開口部呈同心圓狀地被除去。又，對於從最小0.1mm至最大10.0mm之孔徑相異之圓形圖型狀的金屬光罩開口部之樹脂層除去部的徑，係可看到隨著金屬光罩開口部的孔徑變大而增加起來之傾向，對應於金屬光罩開口部的最小孔徑0.1mm與最大孔徑10.0mm之樹脂層除去部的開口部中之徑的差為19μm。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，對開口部後之樹脂層照射紫外線500秒。進一步，除去掩罩層後在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
將上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載盤上所載置之印刷電路基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料後，對於4種類之孔徑相異之圓形圖型狀的開口部全部，於附樹脂之網版印刷用光罩與印刷電路基板5之間無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊料端子。又，印刷後，拉起附有樹脂之網版印刷用光罩時之膏狀焊料8與附樹脂之網版印刷用光罩的開口部之脫除性亦良好，於焊料端子看不到突起或缺口、龜裂、脫落等，而於應印刷膏狀焊料之範圍正確地形成焊料端子。
(實施例21~37)
實施例21~27、及實施例35~37係除了將實施例20記載之樹脂層除去液a取代成表3記載之樹脂層除去液a以外，其餘係與實施例20相同的方法，除去4種類之孔徑相異之圓形圖型狀的開口部上及開口部周邊之樹脂層。
實施例28、30~34係除了將實施例20記載之樹脂層除去液b取代成表3記載之樹脂層除去液b以外，其餘係與實施例20相同的方法，除去4種類之孔徑相異之圓形圖型狀的開口部上及開口部周邊之樹脂層。
實施例29係不僅將實施例20記載之樹脂層除去液b取代成表3記載之樹脂層除去液b，並將樹脂層之處理時間從10秒延長至30秒以外，其餘係與實施例1相同的方法，除去4種類之孔徑相異之圓形圖型狀的開口部上及開口部周邊之樹脂層。以光學顯微鏡觀察金屬光罩之開口部及開口部周邊後，金屬光罩開口部之周邊的樹脂層，係與開口部呈同心圓狀地被除去。對應於金屬光罩開口部的最小孔徑0.1mm與最大孔徑10.0mm之樹脂層除去部的開口部中之徑的差表示於表3。
在實施例20、24~27中，改變樹脂層除去液a之碳酸鈉的調配量之結果，隨著碳酸鈉的調配量增加，而有樹脂層除去部之徑的差變小之傾向。
在實施例20、28至29、34中，改變樹脂層除去液中之碳酸鈉的調配量，但除了實施例29外樹脂層除去部之徑的差幾乎無。
在實施例29中係供給樹脂層除去液a後，不溶化之微胞的溶解擴散很慢，以樹脂層除去液b進行之處理時間從10秒延長至30秒而除去樹脂層後，樹脂層除去部之徑的差相較於實施例20、28、34，有擴大之傾向。在實施例30中，使用有機鹼性化合物之氫氧化四甲基銨作為樹脂層除去液b後，供給樹脂層除去液a後，不溶化之微胞係迅連地被微分散，但同時不溶化之部分以外的樹脂層進行溶解擴散，樹脂層除去部之徑的差有擴大之傾向。
在實施例21~23中，使用碳酸鈉以外的鹼性化合物作為樹脂層除去液a時，相較於碳酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉，使用氫氧化鈉之系統中，樹脂層除去部之徑的差有略變大之傾向。又，在實施例31~33中，使用碳酸鈉以外的鹼性化合物作為樹脂層除去液時，與實施例21~23之情形同樣地，使用氫氧化鈉作為樹脂層除去液b之系統中，樹脂層除去部之徑的差有擴大之傾向。在實施例35~37中，使用鹼金屬碳酸鹽作為樹脂層除去液a之系，使用鉀取代鈉作為鹼金屬時，樹脂層除去部之徑的差有稍增大之傾向。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製)，對具有開口部之樹脂層照射紫外線500秒。進一步，除去掩罩層後在120℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
將上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載置於載盤上之印刷配線基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版而印刷膏狀焊料8後，有關4種類孔徑相異之圓形圖型狀的開口部全部，無膏狀焊料8之滲漏，可形成良好的形狀之焊錫端子。
(實施例38)
於厚100μm之不鏽鋼板(SUS 304)以YAG雷射形成多數之開口部，製作網版印刷用光罩。此以後，係與實施例20同樣做法而製作附樹脂之網版印刷用光罩。將對應於金屬光罩開口部之最小孔徑0.1mm與最大孔徑10.0mm的樹脂層除去部之徑的差表示於表3中。
將上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載置於載盤上之印刷配線基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版而印刷膏狀焊料8後，有關4種類孔徑相異之圓形圖型狀的開口部全部，無膏狀焊料8之滲漏，可形成良好的形狀之焊錫端子。
(實施例39)
於厚100μm之SUS 304的不鏽鋼板之雙面形成感光性蝕刻光阻層，於雙面進行對應於開口圖型之曝光，其後，進行顯像處理而製作具有開口部之網版印刷用光罩。其後，除去蝕刻光阻層後，與實施例20同樣做法而製作附樹脂之網版印刷用光罩。將最小孔徑0.1mm與最大孔徑10.0mm的樹脂層除去部之徑的差表示於表3中。
將上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載置於載盤上之印刷配線基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版而印刷膏狀焊料8後，有關4種類孔徑相異之圓形圖型狀的開口部全部，無膏狀焊料8之滲漏，可形成良好的形狀之焊錫端子。
(實施例40)
於基底基材上電鍍鎳而形成鎳層。其次，於鎳層之表面上的必要部分塗佈感光性光阻，只對應於網目狀的孔之部分之位置殘留感光性光阻，對特定之網目圖型的光罩，進行曝光及顯像。其次，於感光性光組殘留之部分以外的鎳層之表面上，以不超過感光性光阻之厚度，電鍍鐵合金而形成金屬網目層。其次，硏磨於金屬網目層與感光性光阻層所形成之面而平坦化，然後，除去基底基材。於鎳層的表面全體形成感光性蝕刻光阻層，進行對應於開口圖型之曝光，其後，進行顯像處理，而於鎳層表面形成蝕刻光阻層。再者，藉蝕刻處理，蝕刻所露出之鎳層，形成具有應印刷之開口部的金屬光罩層。最後，以除去使用於電鍍之感光性光阻及蝕刻光阻層，製作具有網目層及金屬光罩層之網版印刷用光罩。此以後，係與實施例20同樣做法而製作附樹脂之網版印刷用光罩。將最小孔徑0.1mm與最大孔徑10.0mm的樹脂層除去部之徑的差表示於表3中。
將上述所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載置於載盤上之印刷配線基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版而印刷膏狀焊料8後，有關4種類孔徑相異之圓形圖型狀的開口部全部，無膏狀焊料之滲漏，可形成良好的形狀之焊錫端子。
(實施例41~60)
1.光交聯性樹脂溶液之調整如表4及表5所示般，藉由混合含有如下之各成分：即含有羧基之黏結劑聚合物(A)、於分子內具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)；俾調製於實施例41~60所使用之各光交聯性樹脂溶液。
表4及表5中之各成分的數值係以質量份表示各成分之調配量者，(A)成分係表示在溶液狀態之質量份者。
表4及表5中之各(A)成分、(B)成分及(C)成分係如以下般。
(A－1)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比64/15/21共聚合之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－2)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比60/15/25共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，5質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－3)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比56/15/29共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，10質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－4)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比62/15/23共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，20質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－5)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比51/15/34共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，35質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－6)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比39/15/46共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，50質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－7)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比63/15/22共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，3質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(A－8)成分：使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比32/15/53共聚合之後，使縮水甘油基甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸，60質量%加成反應之共聚合樹脂(1－甲氧基－2－丙醇作為溶劑之40質量%溶液)、(B－1)2,2’－雙－(4－甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷(商品名：BPE－500，新中村化學工業公司製)(B－2)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMP－A、共榮社化學公司製)(B－3)雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(B－4)五季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：PE－3A、共榮社化學公司製)(B－5)五季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：PE－4A、共榮社化學公司製)(B－6)二季戊四醇五丙烯酸酯(B－7)二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：DPE－6A、共榮社化學公司製)(B－8)三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯(商品名：TMP－6EO－3A、共榮社化學公司製)(C－1)2－(2’－氯苯基)－4,5－二苯基咪唑偶體(C－2)4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮
又，將(A－1)~(A－8)成分之物性與組成一起表示於表6。又，於表6中，MMA表示甲基丙烯酸甲酯、BA表示甲基丙烯酸正丁酯、MAA表示甲基丙烯酸、GMA表示縮水甘油基甲基丙烯酸酯、Mw表示共聚合樹脂之質量平均分子量，Av表示共聚合樹脂之酸價。
2.附樹脂之網版印刷用光罩之製作於厚100μm之不鏽鋼板(SUS 304)以YAG雷射形成多數之開口部，製作面積400x480mm之網版印刷用光罩。
於25μm厚之掩罩層(支撐體膜、材質：聚酯)上，於1.所調製之各光交聯性樹脂溶液均一地塗佈，乾燥，而設有光交聯性樹脂層(乾燥膜厚：20μm)，得到各樹脂膜。使具有於上述所製作之多數開口部之網版印刷用光罩的單側主表面(作為第1面)熱壓接所得到之各樹脂膜，設有樹脂層及掩罩層。
其次，使用1質量%之碳酸鈉水溶液(30℃)的除去液作為樹脂層除去液，從與設有網版印刷用光罩之樹脂層及掩罩層之側相反側的主表面(作為第2面)噴射噴灑液，而以自動對位除去第1面之開口部上及開口部周邊的樹脂層。使用光學顯微鏡而於面內10處觀察開口部及開口部周邊後，於樹脂層開口部之邊緣部無毛邊，邊緣角度亦在90±5度的範圍形成，具有良好之邊緣形狀。進一步，函蓋全面而無樹脂層開口部之偏移，形成具一定之補償寬(樹脂層除去寬)、厚度的樹脂層。
再者，使用具有吸引密接機構之燒結用高壓水銀燈光源裝置(Unirec URM300、Ushiro電機公司製、12mW/cm2 )，照射紫外線300秒。進一步，除去掩罩層後在150℃之烘箱中加熱30分鐘，製作已實施耐性化處理之附樹脂之網版印刷用光罩。
(實施例61~72)
以自動對位除去第1面之開口部上及開口部周邊的樹脂層後，於樹脂層實施耐性化處理之步驟中，以表7記載之條件進行紫外線照射與加熱(溫度、時間)以外，其餘係與實施例46完全相同的方法製作附樹脂之網版印刷用光罩。所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，於樹脂層開口部之邊緣部無毛邊，邊緣角度亦在90±5度的範圍形成，具有良好之邊緣部形狀。進一步，函蓋全面而無樹脂層開口部之偏移，形成具一定之補償寬(樹脂層除去寬)、厚度的樹脂層。
(轉印性評估)將在實施例41~72所製作之附樹脂之網版印刷用光罩安置於載盤上所載置之印刷電路基板5上，如圖6所示般，藉刮刀7網版印刷膏狀焊料8。將轉印性之評估結果表示於表8。在表8中，「○」係具有如下者表示為轉印性優者，即：於附樹脂之網版印刷用光罩與印刷電路基板之間無膏狀焊料之滲漏，印刷後，拉起附有樹脂之網版印刷用光罩時之膏狀焊料與附樹脂之網版印刷用光罩的開口部之脫除性亦良好，於焊料端子看不到突起或缺口、龜裂、脫落等，而於應印刷膏狀焊料之範圍可正確地形成焊料端子者；「×」係於滲漏或脫除性上有問題者係表示為轉印性差者。
(耐溶劑性評估)將在實施例41~72所製作之附樹脂之網版印刷用光罩設置於超音波直接傳遞方式的金屬光罩自動洗淨機(Sawa Coperation製)，使用網版印刷用光罩清洗液(商品名：HA－1040(1－甲氧基－2－丙醇與2－丙醇之混合物)、化硏Tech製)，在超音波輸出40kHz、150W中洗淨3分鐘，反覆乾燥5分鍾10次。將對清洗液之樹脂層的耐溶劑性的評估結果表示於表8。在表8中，在附樹脂之網版印刷用光罩之全面於樹脂層之龜裂、破裂、膨潤之有無評估耐溶劑性，是否可至數次之清洗維持樹脂層之耐久性以數字表示出來。數字大者，意指耐溶劑性優。
(連續印刷性評估)其次，使用實施例41~72所製作之附樹脂之網版印刷用光罩，使膏狀焊料於印刷配線基板上連續網版印刷10片，比較第1片與第10片之轉印性。繼而，以含有2－丙醇之清洗紙清掃樹脂層表面而清洗附樹脂之網版印刷用光罩，使用清洗後之附樹脂之網版印刷用光罩，再度，使膏狀焊料於印刷配線基板上連續網版印刷10片，比較第10片與第20片之轉印性。反覆此網版印刷與清洗處理99次，使用第99次之清洗後的附樹脂之網版印刷用光罩，使膏狀焊料於印刷配線基板上連續網版印刷10片，比較第10片與第1000片之轉印性。將連續印刷性之評估表示於表8中。於表8中，與轉印性評估同樣地，以是否無膏狀焊料的滲漏、是否可於應印刷之範圍正確地形成焊錫端子評估連續印刷性，是否可至數次之清洗維持樹脂層之耐久性以數字表示出來。數字大者，意指連續印刷性優。
如表8所示般，實施例41~72之附樹脂之網版印刷用光罩係於具有開口部之網版印刷用光罩的第1面上形成樹脂層及掩罩層，從與網版印刷用光罩之第1面相反側的第2面供給樹脂層除去液，以自動對位除去第1面之開口部上及開口部周邊的樹脂層而製作之附樹脂之網版印刷用光罩，作為樹脂層之構成材料係使用如下組成之光交聯性樹脂組成物，即含有羧基之黏結劑聚合物(A)、於分子內具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)；以自動對位除去第1面之開口部上及開口部周邊的樹脂層之後，實施以紫外線照射處理之耐性化處理，不僅可形成無偏移之良好的樹脂層開口部，即使對於清洗亦無樹脂層之龜裂、破裂、膨潤等，可得到優異之連續印刷性。
藉由比較實施例61與實施例~，可知經紫外線照射處理之後，藉由實施以加熱處理之耐性化處理，耐溶劑性、連續印刷性會提高。加熱處理係以120℃/30分可確認效果。在150℃、170℃中樹脂層之交聯密度變高，耐溶劑性、連續印刷性會提高。
藉由比較實施例41~46，就(B)成分，相對於(A)成分及(B)成分之總量，含有於分子內具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物20~60質量%，且，相對於(B)成分全體含有60質量%以上，可得到優異之耐溶劑性、連續印刷性。
藉由比較實施例46~53，就於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物而言，藉由含有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯之中至少任一種，尤其可得到優異之耐溶劑性、連續印刷性。又，使用於分子內具有3個以上可聚合之乙烯性不飽和基之光聚合性化合物且於其構造中含有聚環氧烷基者之情形，相較於使用不含有聚環氧烷基者之情形，可知耐溶劑性、連續印刷性差。
藉由比較實施例46與實施例54~60，就(A)成分而言，藉由使用一含有羧基之黏結劑聚合物為於分子內具有可聚合之乙烯性不飽和基，且其雙鍵當量為400~3000之黏結劑聚合物，可知能進一步提升耐溶劑性、連續印刷性。但在實施例60中，樹脂層之保存安定性差，製作樹脂膜後，除去樹脂層而製作附樹脂之網版印刷用光罩止之間，數日樹脂層會交聯。
產業上之利用可能性
本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法及附樹脂之網版印刷用光罩係可適用於廣範圍的網版印刷之用途，例如，糊劑材係可適用於使導電性材料、絕緣性材料、色材、密封材料、接著材料、光阻材料、處理藥劑等藉網版印刷而於任意之基材上進行圖型形成之用途。
圖1係表示本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法之截面圖。
圖2係表示本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法之截面圖。
圖3係表示本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法之截面圖。
圖4係表示在附樹脂之網版印刷用光罩中之網版印刷用光罩的開口部與樹脂層之開口部的偏移之說明圖。
圖5係具有非圓形(矩形)之開口部的附樹脂之網版印刷用光罩之補償寬的說明圖。
圖6表示網版印刷的步驟之截面圖。
圖7係本發明之附樹脂之網版印刷用光罩的說明圖。
圖8表示網版印刷的步驟之截面圖。
圖9表示網版印刷的步驟之截面圖。
圖10係表示乳液型網版印刷用光罩的製作步驟之截面圖。
圖11係表示以蝕刻法之金屬光罩的製作步驟之截面圖。
圖12係於蝕刻法所製作之金屬光罩的截面圖。
圖13係表示以雷射法之金屬光罩的製作步驟之截面圖。
圖14係表示以加成法之金屬光罩的製作步驟之截面圖。
圖15表示網版印刷的步驟之截面圖。
圖16表示網版印刷的步驟之截面圖。
圖17係表示使用附樹脂之網版印刷用光罩之網版印刷的步驟之截面圖。
圖18係表示在附樹脂之網版印刷用光罩中之網版印刷用光罩的開口部與樹脂層之開口部的偏移之說明圖。
圖19係有關非圓形(矩形)之開口部的加工形狀之說明圖。
圖20係表示非圓形(矩形)之開口部的網版印刷後之糊劑材的殘留狀態之說明圖。
圖21係以習知之方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩的說明圖。
圖22係以習知之方法所得到之附樹脂之網版印刷用光罩的說明圖。

Claims (11)

  1. 一種附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其係於具有開口部之網版印刷用光罩之一者的主表面上，於與該開口部略同位置上設有具開口部之樹脂層而構成；其特徵在於包含如下步驟：於該網版印刷用光罩之一者的主表面上藉由層合加工而被覆樹脂層之步驟；使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分以自動對位除去而於樹脂層形成開口部之步驟，前述樹脂層係由光交聯性樹脂或具有加熱硬化性的樹脂所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中具有該開口部之網版印刷用光罩係選自以加成法製作而成之金屬光罩、以雷射法製作而成之金屬光罩、以蝕刻法製作而成之金屬光罩、網目式光罩、懸掛式光罩及固態光罩之中的任何一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中光交聯性樹脂係含有如下所構成：(A)含有羧基之黏結劑聚合物、(B)分子內至少具有1個可聚合之乙烯性不飽和基的光聚合性化合物及(C)光聚合性起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中以自動對位除去該樹脂層之一部分之步 驟為藉由與設有網版印刷用光罩之樹脂層之側相反側的主表面供給樹脂層除去液來實施。
  5. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中於該網版印刷用光罩之一者的主表面上被覆樹脂層之步驟之後，於樹脂層上形成開口部之步驟之前，進一步包含於樹脂層上形成電著樹脂層之步驟；該電著樹脂層係被覆在位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之樹脂層部分以外之樹脂層上；以自動對位除去該樹脂層之一部分的步驟，係藉由從設有該網版印刷用光罩之樹脂層及電著樹脂層之主表面側供給樹脂層除去液來實施。
  6. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中以自動對位除去該樹脂層之一部分的步驟，係藉由使位於與該網版印刷用光罩之開口部略同位置上之該樹脂層之一部分薄膜化後供給樹脂層除去液來實施。
  7. 如申請專利範圍第4~6項中任一項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中樹脂層除去液為含有至少一種選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、及鹼金屬矽酸鹽中之水溶液。
  8. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中，形成於樹脂層之開口部的面積大於該網版印刷用光罩的開口部面積。
  9. 如申請專利範圍第8項之附樹脂之網版印刷用光罩 的製造方法，其中在所得到之附樹脂之網版印刷用光罩中，網版印刷用光罩之開口部與樹脂層之開口部具有略同形狀，樹脂層之開口部面積大於網版印刷用光罩之開口部面積，且網版印刷用光罩之開口部之邊緣部至該開口部附近之樹脂層的邊緣部之距離作為補償寬時，在網版印刷用光罩之開口部輪廓的曲率半徑小之部分的補償寬，小於在網版印刷用光罩之開口部輪廓的曲率半徑大之部分的補償寬。
  10. 如申請專利範圍第1項之附樹脂之網版印刷用光罩的製造方法，其中位於與前述網版印刷用光罩之開口部略同位置之前述樹脂層之一部分以自動對位除去，在樹脂層形成開口部之步驟後，進行樹脂層的耐性化處理。
  11. 一種附樹脂之網版印刷用光罩，其特徵在於：以如申請專利範圍第1~10項中任一項之方法所製造而成者。
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