TWI431669B - Crystallization Growth of Nitride Semiconductor and Nitride Semiconductor - Google Patents

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Description

氮化物半導體及氮化物半導體之結晶成長方法
本發明係關於氮化物半導體之結晶成長技術，更詳言之，係關於用於得到表面狀態與光學特性優越之高品質氮化物半導體的結晶成長技術。
藍色發光元件或紫外線發光元件係可藉由與適當之波長轉換材料組合而作成白色光源。此種白色光源於作為液晶顯示器等之背光源、發光二極體照明、汽車用照明、或取代螢光燈之一般照明等的應用正進行興盛研究中，且一部分已被實用化。目前，此種藍色發光元件或紫外線發光元素，主要係藉由有機金屬氣相成長法(MOCVD法)或分子束磊晶法(MBE法)等之手法使氮化鎵系半導體結晶之薄膜成長而製成，此等總稱為氮化鎵系發光二極體或GaN系LED。
習知，使用作為GaN系LED之基板者，幾乎均為藍寶石基板。由於藍寶石與GaN之晶格常數有大幅差異，故於藍寶石基板上進行磊晶成長所得之GaN結晶中，雖無法避免導入109 個/cm2 左右之相當數量的錯位，但藍寶石基板相對於SiC基板或GaN為較廉價，且通常使用作為GaN系LED之量子井層的進行藍光發光之區域的InGaN，其發光效率相對於錯位密度不太敏感，故目前仍然使用藍寶石基板作為主要基板。
然而，在將氮化鎵系半導體結晶使用作為於載體密度較大之狀況下所使用之裝置的材料時，如上述般高密度的錯位會導致裝置特性明顯降低的結果。例如，於所謂高輸出LED或雷射等裝置中，若錯位密度較高則元件壽命顯著變短。又，在如將AlGaN層使用作為活性層般之於活性層構造中完全不含In的情況，或在於活性層構造中含有In組成較少(例如0.1以下左右)且實現近紫外區域程度以下的短波長發光InGaN層或InAlGaN層的情況，係與於活性層構造中含有具藍色以上之長發光波長之InGaN層的情況不同，其內部量子效率較強地依存於錯位密度，若錯位密度較高則發光強度本身降低。此時，有效的是將GaN基板使用作為磊晶成長用基板，藉此，可期待使於磊晶層內所見到之錯位密度成為108 個/cm2 以下或107 個/cm2 以下。又，若基板等之錯位等亦進一步減低，則亦可期待成為106 個/cm2 以下。亦即，相較於使用藍寶石基板的情況，可期待2位數至3位數以上的錯位密度減低。由此種情況而言，GaN自立基板或AlN自立基板較適合作為氮化鎵系半導體結晶之磊晶成長用基板。
在屬於氧化物基板之GaN基板上使氮化鎵系半導體結晶進行磊晶成長的嚐試，有例如專利文獻1(日本專利特開2005-347494號公報)、專利文獻2(日本專利特開2005-311072號公報)、專利文獻3(日本專利特開2007-67454號公報)等。
於專利文獻1中，揭示有下述手法：使用氮化物基板((0001)面之GaN基板)作為用於使GaN層進行磊晶成長的基板，將爐內壓力設為30千帕並進行GaN基板之清潔後，在將基板溫度保持在1050℃、爐內壓力保持在30千帕之下，使厚1μm之第1n型GaN緩衝層成長，其後，暫時停止供給原料，接著在將爐內壓力保持為30千帕之下，加熱至1100℃之基板溫度並進一步形成厚1μm之第2n型GaN緩衝層；藉由此種結晶成長方法，而提供具有表面平坦性優越之良好結晶品質之緩衝層的半導體裝置。
另外，於專利文獻2中，係揭示有下述發明：於一邊使氫氣與氮氣與氨氣流動，一邊去除附著於GaN基板表面之有機物等髒污或水分，同時提升基板表面之結晶性的步驟後，在使氮氣與氫氣流動之下於GaN基板上形成由GaN層與InGaN層所形成之多層構造的中間層，於該中間層上具備反射層、活性層及氮化鎵系半導體層的發光元件。
再者，於專利文獻3之實施例26中，揭示有以下發明：設置形成於GaN基板上之厚3μm之Si摻雜的n型GaN緩衝層，於該n型GaN緩衝層上製嵌入積層構造的雷射元件。又，在上述n型GaN緩衝層與GaN基板之間，亦可設置於500℃左右之低溫下所形成的300以下的緩衝層。
(專利文獻1)日本專利特開2005-347494號公報
(專利文獻2)日本專利特開2005-311072號公報
(專利文獻3)日本專利特開2007-67454號公報
然而，根據本發明者等人之研討，確認到此等專利文獻1至3所記載之結晶成長方法中，係較難再現性佳地得到表面平坦性優越之氮化物半導體，而所得之膜的光學特性亦無法稱為充足。
本發明係有鑑於此種問題而形成者，其目的在於提供一種結晶成長方法，係表面形態與光學特性均良好，用於達到低錯位密度化，作成發光元件時之發光效率高，並用於得到高品質之氮化物半導體。
本發明之第1態樣之結晶成長方法，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上，使氮化物半導體進行結晶成長的方法，其具備：升溫步驟，係包含在將上述基體之氮化物主面曝露於含氫氣以外之活性氣體之環境中的狀態，將該基體升溫至既定溫度的期間tA ；第1成長步驟，係在將上述基體之氮化物主面曝露於含活性氣體之環境中的狀態，不於該基體之氮化物主面上有意地供給矽(Si)原料，使第1氮化物半導體層進行磊晶成長；第2成長步驟，係在將上述第1氮化物半導體層表面曝露於含活性氣體之環境中的狀態，一邊於該第1氮化物半導體層上供給n型摻質原料，一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。
另外，本發明之第2態樣之結晶成長方法，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上，使氮化物半導體進行結晶成長的方法，其具備：升溫步驟，係包含於含有氫氣以外之活性氣體並構成主氣流(main flow)之環境中，將上述基體升溫至既定溫度的期間tA ；第1成長步驟，係於含活性氣體並構成主氣流之環境中，不於上述基體之氮化物主面上有意地供給矽(Si)原料，使第1氮化物半導體層進行磊晶成長；第2成長步驟，係於含活性氣體並構成主氣流之環境中，一邊於上述第1氮化物半導體層上供給n型摻質原料，一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。
由上述結晶成長所得之本發明之第1態樣的氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長的氮化物半導體，其特徵為，不有意地供給Si原料而進行磊晶成長之氮化物半導體，係在其與上述基體之氮化物主面之間不介存其他層而設置。
另外，第2態樣之氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長的氮化物半導體，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，上述第1氮化物半導體層中之矽(Si)濃度以其峰值計為1×1021 cm-3 以下，上述第2氮化物半導體層之導電型為n型。
另外，第3態樣之氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長的氮化物半導體，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之最表面之平均表面粗度Ra為13.0nm以下。
另外，第4態樣之氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長的氮化物半導體，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之最表面為(0001)面(c+ 面)±5度以下之結晶面。
再者，第5態樣之氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長的氮化物半導體，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之錯位密度為1×107 cm-2 以下。
上述基體主面之氮化物，較佳係GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶。
另外，上述基體主面之氮化物，較佳係於藍寶石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板、GaN基板、AlN基板、InN基板、BN基板或屬於此等之混晶之自立基板的任一基板上，進行結晶成長的GaN膜、AlN膜、InN膜、BN膜或此等之混晶膜。
另外，上述基體較佳係屬於GaN、AlN、InN，BN或此等之混晶的自立基板。
上述基體之氮化物主面較佳為(0001)面(c+ 面)±5度以下的結晶面。
另外，上述第1氮化物半導體層之厚度L1 較佳為0.1nm以上且150nm以下。
上述第1氮化物半導體層為例如GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的III-V族氮化物半導體。
另外，上述第2氮化物半導體層之厚度L2 較佳為400nm以上且20μm以下。
另外，上述第2氮化物半導體層中之矽濃度較佳為1×1017 cm-3 以上且6×1019 cm-3 以下。
上述第2氮化物半導體層為例如GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的III-V族氮化物半導體。
本發明之氮化物半導體可作成下述構成：具備於上述第2氮化物半導體層上含有活性層之積層構造體，上述活性層係含有0.04以上且未滿0.10之組成比的In、且進行400±30nm之波長光之發光的氮化物半導體層。
此時，上述活性層之錯位密度較佳為1×107 cm-2 以下。
另外，亦可作成下述構成：於上述含活性層之積層構造體上具有含可p型化之摻質的層。
此時，上述含有可p型化之摻質的層中所含之摻質元素濃度較佳為1×1019 cm-3 至8×1019 cm-3 。
例如，上述含有可p型化之摻質的層，係含有選自鎂、鋅、碳、鈹的1種以上元素。
上述含有可p型化之摻質的層之厚度，較佳為0.05μm至0.25μm。
另外，較佳係上述含有可p型化之摻質的層含有Alx Ga1-x N(0≦X≦1)。此時，上述Alx Ga1-x N之Al組成X較佳為0.02至0.20。
本發明中，係於使氮化物半導體層成長前之較高溫度區域下的升溫過程中，使構成主氣流的氣體(使基體之氮化物主面曝露的環境)以對氮化物無蝕刻效果者為主，且在氮化物半導體層之成長開始時，係不有意地供給Si源。因此，自磊晶基體之氮化物表面附近不易發生氮原子之脫離，抑制對磊晶膜之缺陷導入。又，可進行具有平坦性優越之表面形態的磊晶成長。
另外，本發明中，係達到氮化物半導體之屬於結晶成長初期層的第1氮化物半導體層(不有意地摻雜Si的層)之厚度適當化。藉此，可提升於其上進行磊晶成長的氮化物半導體之結晶性。
作為此等效果之結果，係根據本發明，可提供一種高品質之氮化物，其半導體表面形態與光學特性均良好，亦達到低錯位密度化，故作成發光元件時之發光效率高。
磊晶成長方法係有各種成長方法，但本發明主要可適用於氣相成長法，其中可特佳地適用於H-VPE法(氫氣相成長法)與MOCVD法，可最佳地適用於MOCVD法。
例如，於MOCVD法中，可應用各種構成之裝置形態，根據各種裝置形態，而適當導入構成升溫時/降溫時之環境的主要氣體、構成成長時之環境的主要氣體、原料氣體、使用作為用於實現有機金屬或一部分摻質之供給之載體的氣體、用於稀釋原料之氣體、用於使原料氣體之攝取或構成環境之氣體對基體上之接觸或供給效率化的輔助性氣體、使氣體之流動整體層流化等之整合氣流的氣體、用於使加熱器或各種汽門等之構成構材穩定化/長壽命化的氣體、用於開放反應爐而進行導入的氣體等。
本發明中，為了方便，係將由用於使原料氣體/構成環境之氣體對基體上之攝取或對基體上之接觸或供給效率化的輔助性氣體所構成的氣流，或使氣體之流動整體層流化等之整合氣流之氣體的流動，記載為「副氣流」。又，為了方便，係將由用於使加熱器或各種觀察埠(viewport)等之構成構材穩定化/長壽命化的氣體、用於開放反應爐而進行導入的氣體等對磊晶成長無直接助益之氣體所構成的氣流，記載為「成長外氣流」。
相對於此，本發明中，為了方便，係將供給至結晶成長裝置內之副氣流與成長外氣流以外的所有氣體流動，記載為「主氣流」。因此，主氣流主要為構成升溫時/降溫時之環境的主要氣體、構成成長時之環境的主要氣體、原料氣體、使用作為用於實現有機金屬或一部分摻質之供給之載體的氣體、用於稀釋原料之氣體等氣流的總稱。此主氣流實質上為用於使氮化物半導體進行磊晶成長之基體表面或磊晶成長中之氮化物半導體之結晶表面所曝露的環境本身。因此，主氣流為氣相成長所必要者，另一方面，副氣流或成長外氣流為任意者。
圖1(A)及圖1(B)為分別表示橫臥型及縱型之MOCVD反應爐之一例，並概念性地表示主氣流之流動。例如，於橫臥型之反應爐(圖1(A))係下述構成的裝置：將載置於收容在石英反應管1內部之基座(susceptor)2上的基體3之表面曝露於主氣流MF中，該主氣流MF對基體3而言為實際上之「環境」。該主氣流MF係被副氣流SF按押於表體3表面上，使原料氣體/構成環境之氣體對基體3之攝取或對基體3上之接觸或供給效率化，並亦將氣體氣流整體層流化。
另一方面，於縱型之反應爐之一例的圖1(B)構成中，係不供給副氣流用之氣體，石英反應管1內部流動氣體僅有主氣MF。又，橫臥型之反應爐(圖1(A))與縱型之反應爐(圖1(B))之任一者，均藉由氣體供給而產生成長外氣流OF之氣體氣流，作為加熱器沖洗(purge)或觀察埠沖洗等。
再者，本說明書中，為了方便，有時亦將包括升溫時/降溫時、使氮化物半導體進行磊晶成長時，含有成為主要氮原料之氣流，或用於形成用於抑制自基體/磊晶層表面之氮脫離之環境的氣流，記載為「第1主氣流」。此時，為了方便，係將用於主要以外之原料供給或環境形成的氣體氣流，記載為「第2主氣流」。再者，由於構成主氣流之一部分氣體亦可使用作為用於供給有機金屬原料的載體氣體，故有時將構成主氣流之一部分氣體記載為載體氣體。
於此，本發明所使用之「活性氣體」，係指在升溫、降溫、待機、成長步驟等一連串磊晶結晶成長步驟中，於溫度與壓力條件下進行分解或反應，而產生原子狀或分子狀之氫自由基、原子狀或分子狀之氫離子、或原子狀氫等之氫之活性種的氣體，且被導入作為構成主氣流之氣體中的主要氣體，其量係至少在磊晶成長步驟之任一時期，以主氣流中之構成氣體種之流量比計為超過1%。
因此，作為主要活性氣體，可例示氫(H2 )氣或氨(NH3 )氣(包括此等之混合氣體)。此種氣體對於氮化物結晶具有蝕刻效果，尤其是H2 氣體之效果非常大。因此，在不適當之條件下使氮化物結晶表面曝露於此等氣體(尤其是H2 氣體)時，容易發生自該氮化物表面的氮脫離，並容易導入原子層級之缺陷。
另一方面，「惰性氣體」，係指在升溫、降溫、待機、成長步驟等一連串磊晶結晶成長步驟中，不使氫之活性種產生之氣體，且被導入作為構成主氣流之氣體中的主要構成氣體，其量係至少在磊晶成長步驟之任一時期，以主氣流中之構成氣體種之流量比計為超過1%。
作為此種惰性氣體，主要可例示氮(N2 )、氦(He)、氬(Ar)、氙(Xe)、氪(Kr)。又，有如乙腈、偶氮異丁烷、肼化合物之1，1-二甲基肼、胺系化合物之二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三烯丙基胺、三異丁基胺、疊氮系化合物之甲基疊氮化物、乙基疊氮化物、苯基疊氮化物、疊氮化二乙基鋁、疊氮化二乙基鎵、參(二甲基胺基)氨等亦滿足作為惰性氣體之上述條件，此等之混合氣體亦包括於惰性氣體中。
尚且，如上述般，由於氫氣對氮化物具有蝕刻效果，故本發明係進行環境控制，以使升溫步驟中之基體表面不過剩地曝露於作為活性氣體之氫氣。
圖2(A)為用於說明本發明之氮化物半導體之結晶成長方法的序列例子的圖，於此，圖示出在以(0001)面為主面之GaN自立基板上使GaN膜進行磊晶成長之例子。又，磊晶成長用反應爐係例如有機金屬氣相成長1置，可例示將常壓成長設為一般條件之橫臥型3層流石英製反應爐、將減壓成長設為一般條件之自公轉型反應爐(行星式反應器)、將減壓成長設為一般條件之縱型SUS製反應爐等。
首先，作為磊晶成長用之基體，準備至少一主面為氮化物之基體，將該基體載置於磊晶成長用反應爐內之基座上並升溫至既定溫度(步驟A)。此基體主面之氮化物為GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的自立基板之主面，或於藍寶石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板、GaN基板、AlN基板、InN基板、BN基板或此等之混晶之自立基板的任一基板上，進行結晶成長的GaN膜、AlN膜、InN膜、BN膜或此等之混晶膜等。
根據本發明者等人的研討，本發明之結晶成長方法特別適合於主面之結晶面方位為(0001)面、(1-102)面、(11-20)面、(1-100)面或與此等等價之面或此等之中間面的基板上的磊晶成長。距各面之所謂偏角度(off angle)若為±5.0°以下、較佳±3.0°以下、更佳±1.0°以下、最佳±0.5°以下，則藉由本發明，可有效使良質之氮化物半導體於基體上進行磊晶結晶成長。
本發明之結晶成長方法，對於在以極性面之c面(尤其是屬於鎵面之(0001)面(c+ 面))作為主面的氮化物面上使良質之氮化物半導體進行磊晶結晶成長特別有效，例如，若使用主面為(0001)面之GaN自立基板使GaN系氮化物半導體進行結晶成長，則可得到良質之磊晶成長膜。
尚且，在使用c+面之基體時，其主面較佳係距平板c+面之傾斜角於m方向、a方向之雙方向上，為±5.0°以下、較佳±3.0°以下、更佳±1.0°以下、最佳±0.5°以下的結晶面。
步驟A中之升溫，係將基體溫度設為後述第1氮化物半導體層之成長溫度的700℃~1350℃，此升溫係例如以反應爐內之壓力成為35千帕~120千帕的方式供給構成主氣流的氣體而實行。又，在將後述之積層構造形成於氮化物半導體層上時，為了使支配光學元件特性之該積層構造的光學特性良好，步驟A之較佳升溫到達溫度TA 為700℃~1350℃、較佳750℃~1200℃之範圍、更佳900℃~1100℃之範圍、最佳940℃~1080℃之範圍。又，較佳係步驟A之升溫到達溫度範圍、與其次之氮化物半導體層之成膜溫度範圍一致，例如，在940℃~1080℃範圍下成膜氮化物半導體層時，步驟A之升溫到達溫度亦成為940℃~1080℃之範圍。又，最佳係升溫到達溫度與後述之成膜溫度相同。
圖2(A)所例示之升溫步驟，係包括下述2階段：在含有氫氣以外之活性氣體且構成主氣流的環境中將基體升溫至既定溫度的期間tA 的升溫階段(高溫階段)；與在該升溫期間tA 之前的相對較低溫度的區域內，與該升溫期間tA 之主氣流不同組成之氣體且構成主氣流的環境中，將基體進行升溫之期間tB 的升溫階段(低溫階段)。以下，為了方便而將上述期間tB 的升溫階段(低溫階段)稱為「第1升溫步驟」，將上述期間tA 的升溫階段(高溫階段)稱為「第2升溫步驟」。
尚且，圖2(A)所例示之氣體中，NH3 可為構成氮化物半導體層之氮的原料供給氣體。因此，後述第1及第2成長步驟中之主氣流，係至少含有：主要含有氮原料供給氣體(圖2(A)之例中為NH3 氣體)的第1主氣流；與主要含有將構成氮化物半導體層之氮以外之元素進行原料供給之氣體(圖2(A)之例中為NH3 以外之氣體)的第2主氣流。
相對較低溫之區域內的期間tB 的升溫階段，係不需積極抑制自構成基體主面之氮化物之氮脫離的溫度區域中的升溫階段。另一方面，相對較高溫之區域內的期間tA 的升溫階段，係必需積極抑制自構成基體主面之氮化物之氮脫離的溫度區域中的升溫階段。
雖亦依存於基體所放置之反應爐內壓力，但一般認為在約550℃左右以上之溫度區域內，係產生積極抑制自氮化物表面之氮脫離的必要。因此，在較此溫度為低溫的區域內，作為構成主氣流的氣體，亦可依任意比例含有活性氣體與惰性氣體之任一種氣體。例如，可依屬於惰性氣體之N2 氣體構成主氣流，亦可僅以屬於活性氣體之NH3 予以構成。於圖2(A)所示之例中，係以惰性氣體之N2 氣體構成主氣流之全部。
於含有氫氣以外之活性氣體並構造主氣流的環境中，使基體升溫至既定溫度的期間tA 的升溫階段(高溫階段)，係對於積極抑制自氮化物表面之氮脫離極為重要。又，亦可於升溫步驟之全程於上述環境中進行基體升溫。此時，期間tA 係與升溫步驟期間一致。
期間tA 的升溫階段(高溫階段)之主氣流，係由含氫以外之活性氣體的氣體所構成。因此，基體之升溫係於使基體之氮化物主面曝露於含氫氣以外之活性氣體之環境中的狀態而進行。
尚且，此升溫階段之反應爐內的壓力，較佳係調整為35千帕~120千帕。將反應爐內之壓力下限設為35千帕的理由在於，在基體表面所曝露之環境為過度減壓狀態時，光學特性會大幅劣化所致。關於此點將於後詳述。又，如圖2(A)所示般，於此升溫階段中，較佳係供給NH3 氣體作為構成主氣流的活性氣體，同時亦供給惰性氣體(於此為N2 )。
尚且，在將後述之積層構造形成於氮化物半導體上時，為了使支配光學元件特性之該積層構造的光學特性良好，較佳係第1及第2氮化物半導體層之成膜溫度為700℃~1350℃之範圍，較佳750℃~1200℃之範圍，更佳900℃~1100℃之範圍，最佳940℃~1080℃之範圍。因此，於940℃~1080℃之範圍使氮化物半導體層成膜時，步驟A之升溫到達溫度亦為940℃~1080℃之範圍。又，最佳係升溫到達溫度與成膜溫度相同。
於圖2(A)所示之序列例子中，係一邊於反應爐內供給屬於惰性氣體之氮氣作為構成第2主氣流之氣體，並一邊使第1升溫步驟起始，在基體溫度成為500℃時追加供給屬於活性氣體之NH3 氣體作為構成第1主氣流的氣體而使第2升溫步驟起始，於此混合氣體中進一步升溫至到達溫度之1000℃為止。又，此第2升溫步驟中之NH3 氣體的供給，係用於抑制在該升溫步驟中，自基體表面發生氮脫離而使磊晶成長面之結晶性降低的情況。
於該第2升溫步驟中，惰性氣體成分(氮氣)相對於構成主氣流之總氣體(此情況為第1主氣流與第2主氣流之總和)的流量比(Fp)，較佳為0.5以上且1.0以下，更佳0.7以上且1.0以下，最佳0.8以上且1.0以下。設為此種混合氣體成分的理由在於，在較高溫區域下之基體升溫時，若基體表面所曝露之環境中過剩而較多地含有活性氣體，則容易於基體表面之氮化物結晶中導入缺陷。
接續於此種升溫步驟(步驟A)，移行至第1氮化物半導體層之成長步驟(步驟B)，本發明中，係即使如習知結晶成長法所採用般，不設置將基體之氮化物主面進行加熱性清潔的步驟，而使氮化物半導體層進行磊晶成長，仍可得到良質之氮化物半導體層。尤其是在基體之氮化物主面為極性面、特別是C+面時，在未設置此種清潔步驟的情況，由於結晶形態性良好，故較佳。
於步驟B中，係一邊持續供給NH3 氣體作為構成第1主氣流的氣體，並一邊將構成第2主氣流之氣體自氮改變為氫，使反應爐內之環境穩定化後，將構成第2主氣流之氣體的一部分使用作為用於供給III族元素原料及摻質原料的載體氣體，將磊晶成長原料供給至反應爐內而使氮化物半導體之結晶成長起始。
圖2(A)所示之序列例子中，係供給可成為GaN之氮源的NH3 氣體作為構成第1主氣流之氣體，並使用構成第2主氣流之氣體的一部分作為載體氣體，而供給三甲基鎵(TMGa)原料作為鎵源。又，此第1氮化物半導體層較佳係不含多結晶成分之結晶，更佳係由單結晶本身所構成。於此第1氮化物半導體層上，進一步形成第2氮化物半導體層。當然，於第2氮化物半導體層上亦再設置氮化物半導體層。
步驟B中，係在不有意地於基體之氮化物主面上供給矽(Si)原料的環境下，使氮化物半導體層進行磊晶成長。亦即，在將基體之氮化物主面曝露於含活性氣體之環境中的狀態，不於該氮化物主面上有意地供給Si原料，使氮化物半導體層進行磊晶成長。於圖2(A)所示之序列的情況，係意味著於含有活性氣體並構成主氣流之環境中，不於基體之氮化物主面上有意地供給Si原料，而使氮化物半導體層進行磊晶成長。
藉此所得之代表性膜一般為i-GaN層。於此所謂i-GaN層，係指在不有意地將Si等摻質進行原料供給的狀態，進行磊晶成長之GaN層，實際上，一般係含有來自原料氣體而作為雜質所混入的Si等、或由存於反應爐中或其附近的石英構材所混入的Si等。再者，例如在GaN基板或AlN基板般之自立基板的表面研磨步驟等所使用的Si系研磨劑，以殘留物之形式附著於基體表面時，係於磊晶成長時之基板表面上滯留Si，而亦有其作為雜質而混入至i-GaN層中的可能性。此外，在GaN基板或ALN基板般之自立基板製作時有意地使用經摻雜之基板作為磊晶成長用基體的情況，係於磊晶成長初期，亦有Si偏析至基體表面的可能性，亦有該Si被i-GaN層攝取的可能性。
此種非有意之雜質的濃度，在Si時較佳為抑制成3×1017 cm-3 以下。又，上述之無法避免之混入雜質係因例如堆積(pile up)現象等而偏存於該GaN層附近，結果，該不純物在超過上述3×1017 cm-3 之濃度時亦可能被攝取GaN層內。然而，根據本發明者等人所進行之研討，係如後述實施例與比較例所示般，不有意地進行原料供給而攝取入GaN層內之前提下，並未確認到GaN層之膜質的顯著劣化。因此，本說明書中，在將「氮化物半導體層之Si濃度」視為問題情況，除了特別限定之下，係以例如因SiH4 或Si2 H6 之供給般有意之原料供給而攝取入層內者作為對象。
尚且，即使在因上述般之積層現象等而於GaN層中無法避免地混入Si的情況，第1氮化物半導體層中之該雜質Si濃度，較佳係以其峰值計而抑制為1×1021 cm-3 以下。該雜質Si濃度更佳係抑制在1×1020 cm-3 以下、再更佳為抑制在8×1019 cm-3 以下、最佳為抑制在6×1019 cm-3 以下。雖然於薄膜層並不明顯，但在具有超過6×1019 cm-3 之Si濃度的厚膜GaN層中，由於亦有其表面平坦性發生問題的情況，故即使在薄膜層中最佳亦將Si濃度抑制在6×1019 cm-3 以下。
另外，第1氮化物半導體層之成長膜厚方向之平均Si濃度，較佳係較第2氮化物半導體層之成長膜厚方向之平均Si濃度低。其原因認為係：即使因上述各種理由而混入Si，其影響仍為界面數百nm左右之極端值，故在形成了較該厚度足夠厚的第1氮化物半導體層時，不有意地將Si等摻質進行原料供給而磊晶成長的第1氮化物半導體層之成長膜厚方向之平均Si濃度，係較以n型摻質作為Si而有意地予以供給所成長的第2氮化物半導體層之Si濃度低。
然而，對進行磊晶成長之基體，形成數百nm左右以下之第1氮化物半導體層時，係即使在例如不有意地將Si等之摻質進行原料供給而進行磊晶成長的情況，第1氮化物半導體層之成長膜厚方向之平均Si濃度，有時亦較以n型摻質作為Si而有意地予以供給所成長的第2氮化物半導體層之Si濃度高。
此時，第2氮化物半導體層之Si濃度，可認為其較假設無堆積現象時之第1氮化物半導體層之Si濃度的推定值低。由此觀點而言，第2氮化物半導體層之Si濃度較佳為1×1017 cm-3 以上。
尚且，此步驟B之反應爐內壓力亦設定為例如35千帕~120千帕左右，並以構成主氣流之總氣體中所占有之活性氣體成分比(於圖2(A)之序列例子中，係相對於屬於第1主氣流之NH3 氣體成分與屬於第2主氣流之氫氣、TMGa成分之總合，活性氣體成分的流量比，Fa)成為較佳0.5以上且1.0以下的方式進行氣體供給、更佳係以成為0.8以上且1.0以下之方式進行氣體供給。
由於TMGa量係相較於H2 氣體、NH3 氣體屬於極微量，故活性氣體成分之流量比Fa係於圖2(A)中為幾乎1.0。若此流量比Fa未滿0.5，則難以進行平坦之結晶成長，氮化物半導體層之表面容易具有凹凸。又，在反應爐內壓力為未滿35千帕的減壓狀態下進行磊晶成長時，係結晶性降低，光發光(PL)特性劣化。再者，於120千帕以上之壓力下係反應爐內之氣相反應增加，於磊晶成長中碳被攝取入氮化物半導體層內而結晶性降低。
步驟B之基體溫度係設定於700℃~1350℃之溫度範圍的既定溫度，將下限設為700℃之理由在於考慮到其為用於使良質之氮化物半導體進行結晶成長所需的熱能，將上限設為1350℃之理由在於抑制反應爐之構成構材的劣化等。若於未滿700℃之溫度下進行成膜，則容易混合存在多結晶成分，結果發光特性亦降低。
於此種條件下所得之第1氮化物半導體層，其厚度L1 較佳係0.1nm~150nm範圍之較薄層。將第1氮化物半導體層之厚度下限設為0.1nm之理由在於，為了以磊晶層被覆基體表面(氮化物主面)，至少需要0.1nm。根據本發明者等人之研討，若於此種第1氮化物半導體層上使第2氮化物半導體層進行磊晶成長，則可使該第2氮化物半導體層成為低缺陷。
於此第1氮化物半導體層上，一邊有意地供給n型摻質原料，並一邊使較厚層之第2氮化物半導體層(第2GaN層)進行磊晶成長(步驟C)。於此步驟中，係在使第1氮化物半導體層表面曝露於含有活性氣體之環境中的狀態，一邊於該第1氮化物半導體層上有意地供給n型摻質原料，並一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。在圖2(A)所示之序列的情況，在含有H2 與NH3 氣體並構成主氣流之環境中，一邊於第1氮化物半導體層上有意地供給n型摻質原料，並一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。於此，作為對於氮化物半導體之n型摻質，可例示Si、O、C、Ge、Se、S、Te等，特佳為Si、Se、O，最佳可利用Si。
步驟C之基體溫度雖亦設定在700℃~1350℃，但反應爐內之壓力係設為5千帕以上且第1氮化物半導體層之磊晶成長時的壓力以下。為了在使第2氮化物半導體層積層於第1氮化物半導體層上的過程中，抑制點缺陷，可將反應爐內之壓力設定為較步驟A及步驟B低。其中，在未滿5千帕之壓力下，由於自成長過程之第2氮化物半導體層之表面容易發生氮脫離，故壓力下限較佳係設為5千帕。
於圖2(A)所示之序列例子中，係供給可成為GaN之氮源的NH3 氣體作為構成主氣流的第1主氣流，使用H2 作為構成主氣流之第2主氣流，將其一部分作為載體氣體而供給TMGa，並供給矽烷(SiH4 )氣體作為屬於n型摻質的Si源。
尚且，與步驟B同樣地，以此步驟C之構成主氣流之總氣體中所占有之活性氣體成分的流量比Fa(於圖2(A)之序列例子中，係相對於屬於第1主氣流之NH3 氣體成分與屬於第2主氣流之氫氣、TMGa、SiH4 氣體成分之總合，活性氣體成分的流量比)成為較佳0.5以上且1.0以下的方式進行氣體供給。由於相較於NH3 或H2 ，TMGa或SiH4 氣體屬於極微量，故圖2(A)之步驟C之Fa亦幾乎1。若此Fa未滿0.5，則難以進行平坦之結晶成長，氮化物半導體層之表面容易具有凹凸。
如此所得之第2氮化物半導體層之厚度L2 為0.4~20μm之範圍的較厚層，矽濃度通常為1×1017 cm-3 以上、較佳5×1017 cm-3 以上、更佳1×1018 cm-3 以上、最佳3×1018 cm-3 以上。又，通常為6×1019 cm-3 左右以下、較佳4×1019 cm-3 以下、更佳1×1019 cm-3 以下、最佳7×1018 cm-3 以下。
於此，第2氮化物半導體層之厚度L2 為未滿0.4μm時，在製造pn接合元件時難以得到良好之pn特性，若為超過20μm之厚膜，則容易發生表面粗糙。
尚且，由容易使經元件化時之電氣特性穩定，並抑制殘存於磊晶成長起始界面之些許晶格缺陷對元件之活性層構造或量子井活性層構造造成的不良影響的觀點而言，厚度L2 較佳設為0.4μm(400nm)以上。又，若摻質濃度未滿1×1017 cm-3 ，則在製作pn接合元件時難以得到良好之pn特性，在摻質濃度超過6×1019 cm-3 之高濃度摻雜氮化物半導體層中，容易發生表面粗糙。
本發明雖具備此等步驟A、B、C，但當然亦可加入追加步驟。例如，於步驟B與步驟C之間(第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之間)，追加形成使摻雜濃度不同之2種以上之層重複積層的層構造，或使由不同材料所構成之2種以上之氮化物半導體層重複積層的層構造等的步驟。
另外，如圖2(A)所示，亦可設置下述步驟：含有於第2氮化物半導體層上進一步使含有MQW層之積層構造體進行磊晶成長的步驟(步驟D)，或使含有p型摻質之氮化物半導體層進行結晶成長的步驟(步驟E)、降溫步驟(F)等的第3步驟。
於在第2氮化物半導體層上使含有MQW層之積層構造體進行磊晶成長的步驟(步驟D)，較佳係在使第2氮化物半導體層表面曝露於含有惰性氣體之環境中的狀態下，於第2氮化物半導體層上使含MQW層之積層構造體進行磊晶成長。
在圖2(A)所示之序例的情況，於以N2作為惰性氣體，並依任意要件含有適當量之屬於活性氣體之NH3 氣體作為氮原料而構成主氣流的環境中，於第2氮化物半導體層上形成由InGaN層與GaN層之積層構造所形成的多重量子井活性層構造。
本發明之多重量子井活性層構造中之量子井層中，為了選擇適當發光波長，較佳係含有In、Al等，最佳為含有In。InGaN之量子井層之In濃度，以組成比計為例如0.04~0.10，InGaN/GaN多重量子井活性層構造較佳係進行具有400±30nm(亦即，370nm以上且430nm以下)之中心波長之光的發光。
更佳係該中心波長為380nm以上且420nm以下，InGaN量子井層之In組成比為相當於0.05~0.09左右。最佳係該中心波長為395nm以上且415nm以下，InGaN量子井層之In組成比相當於0.06~0.08左右。其理由如下述。
一般而言，於形成在c面藍寶石基板上之InGaN/GaN多重量子井活性層構造中，起因於晶格常數不整合等之多數的錯位自藍寶石基板與GaN系磊晶層之界面，傳播至含有多重量子井活性層構造之磊晶層整體中的現象係屬普通現象，該錯位密度已知為1×109 cm-2 左右。又，即使欲使用於藍寶石基板上經凹凸加工之基板形成磊晶層，而減低一部分錯位，已知僅可減低至3×108 cm-2 之錯位密度。
於此，可認為在量子井層內，係作用有因In所造成之電子-正電洞對的局部存在效果，結果使發光再結合之產生進行局部存在化，故即使存在多數之錯位，注入或生成於量子井層內之電子-正電洞被此等錯位等所捕抓而抑制非發光再結合。另一方面，本發明中，較佳係實施氮化物基板上之同質磊晶成長。亦即，本發明方法之氮化物半導體磊晶層，由於成功克服了迄今之於藍寶石基板等上之異質磊晶成長時的各種困難，並進一步成功克服迄今之於GaN基板上等之同質磊晶成長時的形態惡化等，故磊晶層內之錯位密度非常小。
根據本發明者等人之實驗結果，本發明之磊晶層內所存在的錯位密度，較佳為1.0×107 (cm-2 )以下，更佳6.5×106 (cm-2 )以下，再更佳3.0×106 (cm-2 )以下。藉此，即使在因In所造成之局部存在效果較少的情況，本發明之發光特性仍良好。具體而言，即使InGaN之量子井層之In組成比小至例如0.04~0.10，仍可確認其顯示非常良好之發光特性。
因此，本發明之氮化物半導體磊晶層所發出之光，較佳係具有下限為370nm以上、較佳380nm以上，上限為430nm以下、較佳420nm以下之中心波長。上述In組成之較佳範圍的下限，係由用於形成與GaN層之間的能帶傾斜所需的最低限度之InGaN層之In組成所規定，另一方面，上述In組成之較佳範圍之上限，係參照於後述本發明中可適合利用之InGaN量子井層的厚度，規定為其內在之應力不過度的範圍。
形成量子井活性層時之較佳基體溫度，係依穩定形成InGaN層之目的而規定。InGaN層中之In，係因其蒸氣壓較高，故量子井活性層較佳係於較其他層低之溫度下形成。特別是根據本發明之研討，闡明了由於越平坦之光學特性優越的量子井活性層，其成長中之微觀性扭折點越少，故以此等為契機之In的攝取較少，而有容易較短波長化的傾向。結果，在對本發明般之平坦極性面上之磊晶層上形成含有InGaN層之量子井活性層構造時，其溫度範圍較佳為600℃~850℃。
於此，在基體溫度為600℃時，由於氮原料之分解效率降低，且雜質之攝取增加，故結晶性劣化而不佳。又，在高於850℃時，由於銦原子之再蒸發活潑化，故難以控制依存於銦組成之發光波長、或確保面內均一性。因此，形成量子井活性層時之基體溫度，較佳係設定為600℃~850℃。在必須使雜質更少、並需要波長再現性的情況，更佳係將基體溫度設定在700℃~800℃之間。最佳係設定在720℃~790℃之間。
形成量子井活性層時之反應爐內之壓力，較佳係設為第1氮化物半導體層之磊晶成長時之壓力以上，更佳為120kPa以下。
其理由如下。在將量子井活性層積層於第2氮化物半導體層上之步驟中，必須於屬於高蒸氣壓元素之銦的存在下抑制缺陷發生。因此，較佳係將反應爐內之壓力設定為高於步驟B。藉此，可適當地抑制屬於高蒸氣壓元素之In之過剩再蒸發等。其中，於120千帕以上之壓力時，反應爐內之氣相反應增加，而在磊晶成長中碳容易被攝取至氮化物半導體層內，結晶性降低。因此，反應爐內之壓力較佳係設為第1氮化物半導體層之磊晶成長時的壓力以上，更佳係設為120kPa以下。
在圖2(A)所示之序列例中，係供給可成為InGaN與GaN之氮源的NH3 氣體作為構成主氣流的第1主氣流，使用N2 作為構成主氣流之第2主氣流，將其一部分作為載體氣體而供給TMGa、TMIn。又，較佳係以步驟(D)中之構成主氣流之總氣體中，所占有之惰性氣體成分比(圖2(A)之序列例子中，係在活性層構造所含之量子井層中，相對於屬於第1主氣流之NH3 氣體與屬於第2主氣流之氮氣、TMIn、TMGa之總和的活性氣體成分比)以流量比計成為0.5以上且1.0以下之方式進行氣體供給。特佳係於活性層構造所含的量子井層中，不供給H2 。
其理由在於，過剩之活性氣體的導入、尤其是蝕刻效果較大之H2 氣體的導入，會使特別是含有InN之材料、例如InGaN等之平坦度極端惡化。因此，即使是經過本發明之第1成長步驟、第2成長步驟的基質良好之氮化物半導體層，仍容易導致活性層之結晶性降低，故供給H2 係屬不佳。
其中，為了在屬於活性氣體之氮原料過剩存在的條件下進行成長時，抑制氮脫離，根據本發明者等人的研討，構成主氣流之總氣體中所占有的惰性氣體成分比可降低至0.4左右。
第3步驟所包括之積層構造體之磊晶成長步驟中，可製成之活性層構造的厚度、特別是量子井活性層構造之量子井層的厚度，可予以適當選擇。其厚度較佳為0.5nm至5.0nm左右，更佳為1.0nm至3.0nm之情況，最佳為1.5nm至2.5nm之情況。其理由認為是，因為形成於極性面上之多重量子井活性層構造中，所注入/生成之電子-正電洞對發生空間性分離，而為了抑制該分離，極薄之量子井層係屬適當。
若由特別是結晶品質之觀點補充說明，則如下述。本發明中，如上述般較佳係實施氮化物基板上之同質磊晶成長。再者，於第1氮化物半導體層、第2氮化物半導體層之形成時，可進行高品質之磊晶成長。因此，相較於藍寶石基板上等之異質磊晶成長時，本發明之磊晶層內之錯位密度非常小，因此，In所造成之電子、正電洞等之局部存在效果變少，換言之，如上述般，即使於量子井層中採用In組成較少之InGaN層，仍可實現良好之發光特性。
於此，在GaN基板上之同質磊晶成長時，若於GaN層上形成In濃度高之InGaN層，則InGaN層於成長面內方向上受到壓縮壓力。因此，如習知之藍寶石基板上之磊晶成長般，在由僅能形成形態差、不平坦且點缺陷等較多之構造的方法所形成之InGaN/GaN量子井活性層構造中，必須提高In濃度，藉其局部存在效果提高發光強度。又，如習知之GaN基板上之同質磊晶成長般，在由僅能形成形態差、不平坦且點缺陷等較多之構造的方法所形成之InGaN/GaN量子井活性層構造中，亦有類似情況。
另一方面，本發明中，即使在適合利用之InGaN之量子井層之In組成為較低之0.04~0.10的範圍內，亦可期待良好發光。再者，本發明中，係如上述般，藉由第1氮化物半導體層、第2氮化物半導體層之形成而達到其平坦化。因此，在於其上任意形成之積層構造體中含有多重量子井活性層構造時，可使其中之量子井層之層數增多。
其理由在於，在本發明較佳形態之InGaN層之In組成為較低之0.04~0.10時，係量子井層內在之應變較少，故特別容易進行積層化，而較佳。本發明之方法中，多重量子井活性層構造中之井層數較佳為2層至100層、更佳為4層至50層、特佳為6至25層、最佳為8層至15層。
由上述，第3步驟所含之積層構造體之磊晶成長步驟中，可製成之量子井活性層構造中的量子井數，較佳係達到較一般更多數化。其理由在於，藉由本發明之成長方法，可於第1氮化物半導體層上形成高品質且平坦之第2氮化物半導體層，且適合利用之In組成較低之0.04~0.10的InGaN中，其內在之壓縮應力較少，容易進行積層化。
若為第2氮化物半導體層之上，不論任何任置均可適當選擇含有可成為p型摻質之材料的層，較佳係在第2氮化物半導體層上具有含MQW層之積層構造體，並再於其上具有含有可成為p型摻質之材料的層(步驟E)。本步驟中，較佳係使用Mg作為p型摻質，其濃度較佳為1×1019 cm-3 至8×1019 cm-3 之範圍。其理由如下述。
Mg係不易被攝取至氮化物結晶中，其濃度成為攝取速率控制。然而，該攝取方法係大幅依存於表面平坦性。因此，在磊晶層之表面平坦性差劣時，於基體表面之Mg濃度之控制困難，有無意地變成低濃度、或反而偶然地形成非常高濃度之層的情況，另一方面，在本發明所示之表面狀態良好的構造中，可穩定且再現性佳地控制Mg濃度，結果可在較廣範圍內如所需般適當選擇Mg濃度之目標值。
亦即，如習知方法般，為了避免偶發地成為高濃度之層的情形，而有意地降低Mg濃度之目標值以進行磊晶成長，結果不致有成為極端之低濃度等情形。因此，在表面平坦性優越之磊晶層上所形成之含有可成為p型摻質之材料的層中，摻質濃度可設定為適合AlGaN系氮化物半導體層的範圍。其濃度較佳為1×1019 cm-3 至8×1019 cm-3 之範圍，更佳為2×1019 cm-3 至6×1019 cm-3 之範圍。
含有可成為p型摻質之材料的層，較佳係使用含有Alx Ga1-x N之層(0≦x≦1)。尤其是在藉由本發明所適合利用之低In組成的InGaN/GaN量子井活性層構造而發出之光的中心波長為370nm至430nm的情況，可抑制由活性層構造所射出之光被含有可成為p型摻質之材料的層所吸收的情形，故特佳為Alx Ga1-x N(x≠0)。
藉由本發明，可使第1氮化物半導體層、形成於其上之第2氮化物半導體層、可再形成於其上之活性層構造，具有高平坦度。因此，適合形成於其上之含有可成為p型摻質之材料的層，係即使在Al組成較一般高、或層厚較一般厚的情況，仍可形成良好之Alx Ga1-x N(x≠0)層。
一般而言，GaN基板上之AlGaN層，係於層中受到拉伸應力。再者，Al組成越高或膜厚越厚，此應力變越大，故容易發生裂痕等，且容易導入缺陷。然而，於本發明所實現之平坦且缺陷少之磊晶層上，可緩和其程度。結果，即使為較高之Al組成、膜厚較厚，仍可成長出高品質之AlGaN層。
根據本發明者等人之研討，可適合利用之Al組成之範圍為0.02至0.20、較佳0.03至0.15。膜厚較佳為0.05μm至0.25μm、更佳0.10μm至0.20μm、最佳0.12μm至0.18μm。又，由在本發明之半導體發光元件上形成p側電極的觀點而言，為了使與電極間之接觸電阻降低，而插入Al組成較小、例如Al0.025 Ga0.975 N般之低Al組成的薄膜作為與電極間之界面層，且於量子井活性層構造側，由如上述般抑制光吸收的觀點而言，形成Al0.10 Ga0.90 N，而將含有可成為p型摻質之材料的層作成2層構造者，係可有效達到光學特性、電氣特性之兩立，而較佳。
於形成含有可成為p型摻質之材料的層、例如Alx Ga1-x N(0≦x≦1)層時的成長環境，可予以適當選擇，較佳為活性氣體。尤其是由抑制碳等之雜質混入的觀點而言，較佳係於以屬於活性氣體之H2 為主體的環境下進行成長。另一方面，在重視表面平坦性的情況，較佳係於以N2 為主體之環境下進行成長。
於形成含有可成為p型摻質之材料的層、例如Alx Ga1-x N(0≦x≦1)層時，成長時之基體溫度較佳為700℃~1350℃之範圍、更佳750℃~1200℃之範圍、再更佳800℃~1150℃之範圍、最佳900℃~1100℃之範圍。
再者，於形成含有可成為p型摻質之材料的層時，由抑制Mg導入所伴隨之缺陷發生的觀點而.言，較佳壓力為30kPa以上，由上述之氣相反應的抑制而言，較佳為120kPa以下。
如上述般，在成長初期，不有意地進行Si原料供給而使各層進行磊晶成長後，必須自成長爐取出氮化物半導體。為此之降溫步驟可依任意順序實施，但降溫條件較佳如下述。亦即，在於降溫時實施活性化製程，該製程係用於將含有可成為p型摻質之材料的磊晶層部分作為p型層(降溫步驟中之活性化步驟)。
此時，根據本發明者等人之研討，在基體上形成含有可成為p型摻質之材料的平坦磊晶層時，係如圖2(A)所示，藉由以下之降溫步驟，可使可成為p型摻質之材料活性化。
具體而言，在停止III族原料及摻質原料之供給後，立即進行基板溫度之自然放冷，或控制溫度下之除冷、藉供給氣體進行之冷卻等，而開始使基體溫度下降。於降溫步驟中，係持續供給N2 ，或供給惰性氣體，或除了持續供給N2 以外亦供給其他惰性氣體。且，在成長步驟中供給H2 的情況，係將其充分減低或予以阻斷，使NH3 流量減低至較成長時低，其後，供給NH3 直至成為適當溫度。其後，藉由僅N2 氣體、或僅惰性氣體、或僅N2 氣體與惰性氣體之混合氣體，使基板溫度更加降低。
本發明者等人發現，藉由此種順序，可進行於具有平坦表面之非極性面上所形成之含有可成為p型摻質之材料的層的p型化。於降溫步驟中，將NH3 流量減低至較成長時低，其後供給NH3 直到適當溫度，再停止供給的方法，係用於抑制屬於磊晶層之構成元素的氮自表面脫離。此係與本發明之升溫步驟時之技術思想類似。
再者，根據本發明者等人之研討，最適合之p型摻質活性化序列係依存於構成最表面的材料。
例如，在最表面為GaN層時，係於結晶成長序列結束後，亦即，此情況係停止供給TMGa或TEGa等之Ga原料與Cp2 Mg等之Mg原料、而移行至降溫步驟後，NH3 之流量較佳為100(sccm)以上且1(slm)以下之範圍。另一方面，在最表面為AlGaN層時，為了不易發生自表面之氮脫離，停止供給TMGa或TEGa、TMAl等之III族原料與Cp2 Mg等之Mg原料、而移行至降溫步驟後，NH3 之流量較佳為30(sccm)以上且100(sccm)以下之範圍。再者，於任一情況中，降溫步驟中持續導入NH3 的溫度，較佳係持續到至少為965℃為止，最長為進行阻斷至550℃為止。於降溫步驟中，若於過度高溫下停止NH3 之供給，則成為表面粗糙的原因，另一方面，若持續供給NH3 直到過度低溫，則來自NH3 之H原子被固定於結晶中，而使Mg之活性化率降低。因此，最佳係於950℃至750℃之間停止NH3 供給。
另外，降溫步驟中之壓力範圍可任意設定，但根據本發明者等人之研討，可於減壓下實施、常壓下實施，亦可於加壓下實施，其壓力之較佳範圍係於13kPa至203kPa左右的範圍內實施。尤其是在減壓化下實施時，係促進H原子之脫離而較佳，另一方面，若於加壓化下實施，則使含有可成為p型摻質之材料的層的p型化變得容易，且亦確保表面之平坦性，故較佳。又，在類似積層構造體之磊晶成長時之壓力的情況，由考量生產性等而言屬較佳。
另一方面，於降溫步驟後，亦可再利用其他裝置、或將結晶成長裝置之溫度再度提高而進行加熱性之降溫步驟後退火，或於降溫步驟後實施電子束照射等，而另外進行將含有可成為p型摻質之材料的磊晶層部分進行p型化的步驟(降溫步驟後活性化步驟)。
尚且，對於經過了本發明之降溫步驟中活性化步驟的磊晶層，可進一步任意實施降溫步驟後活性化步驟。於此，在對於藉本發明所實現之平坦度優越之表面上所形成的磊晶層，以所謂熱退火進行降溫步驟後活性化步驟的情況，較佳係在650℃至850℃之間實施，最佳為在680℃至780℃之間實施。
另外，其時間較佳為實施1分鐘至30分鐘左右，最佳為實施3分鐘至10分鐘。又，環境較佳係於氧環境、氮環境或此等之混合環境下實施。又，降溫步驟後活性化步驟亦可作為電子束照射步驟而實施。
本發明中，第1氮化物半導體層、形成於其上之第2氮化物半導體層、進一步可形成於其上的活性層構造，係於特別適合利用之自立GaN基板上進行同質磊晶成長的層，再者，在於其上具有適合形成之含有可成為p型摻質之材料的層的情況，若總合地進行評判，則將含有可成為p型摻質之材料的磊晶層進行p型化的步驟，係較另外進行降溫步驟後活性化步驟者更簡便，且亦不易導入損傷，故更佳係進行降溫步驟中活性化步驟。
圖3(A)係用於說明如此所得之本發明之氮化物半導體的剖面概略圖，在以(0001)面作為主面之自立基板的GaN基板10的主面上，積層不有意地摻雜Si之GaN基11與有意地摻雜了Si之n型GaN層12，於此n型GaN層12上，設置使InGaN之量子井層與GaN之蔽障層交互積層的InGaN/GaN多重量子井活性層構造13，於多重量子井活性層構造13上形成Mg摻雜之AlGaN層14及GaN層15。圖3(A)所例示之InGaN之量子井層之In濃度，係以組成比計為例如0.04~0.18，InGaN/GaN多重量子井活性層構造13可進行370~470nm之波長光的發光。又，本發明中，較佳係作成具有In組成比為例如0.04~0.10之InGaN的InGaN/GaN多重量子井活性層構造13，而使其可進行具有370nm~430nm之中心波長之光的發光。
圖4係顯示本發明者等人研討因上述第2升溫步驟中，構成主氣流之氣體種類所造成之發光特性變化時，PL發光測定結果的圖，圖4(A)所示之PL發光特性，係來自使用了構成第2升溫時之環境的主氣流為由氮氣與NH3 氣體之混合氣體所構成的本發明之氮化物半導體，而製成之LED試料者，圖4(B)所示之發光特性，係來自使用了構成第2升溫時之環境的主氣流為由氫氣與NH3氣體之混合氣體所構成而成長的氮化物半導體，而製成之LED試料者。又，任一LED試料均為圖3(A)所圖示之積層構造的發光元件，使用(0001)面GaN自立基板作為磊晶成長用基體。
此等2種LED試料，僅有構成升溫時之主氣流的氣體種類不同，此以外之成長條件均相同。與此無關地，來自將第2升溫步驟時之構成主氣流的氣體，設為氮氣與NH3 氣體之混合氣體的本發明LED試料之活性層構造(MQW構造)的PL發光(圖4(A))，係相較於來自將第2升溫步驟時之構成主氣流的氣體，設為氫氣與NH3 氣體之混合氣體的LED試料之活性層構造的PL發光(圖4(B))，顯示明顯較高之強度。此PL強度之差異，係起因於兩種LED試料之活性層構造的結晶性差異，而活性層之結晶性係反映屬於其基質之第1及第2氮化物層的結晶性差異。
亦即，如本發明般，若以屬於活性氣體之NH3 氣體與屬於惰性氣體之氮氣的混合氣體構成第2升溫步驟中構成環境的主氣流，並使第1氮化物半導體層進行磊晶成長，則可於其上積層高結晶性之氮化物半導體層，並可確認到作為元件之特性亦較高。
圖5及圖6為用於說明針對第2升溫步驟時及第1氮化物層(第1 GaN層)之磊晶成長時(步驟B)之壓力與摻雜的條件(參照表1)，進行研討的結果的圖，圖5為於5個不同條件下使第1氮化物層(第1 GaN層)進行成長所得的LED試料的各個剖面概略圖，圖6為此等LED試料之表面形態(差分干涉顯微鏡像)與PL光譜(來自由325nm波長之雷射所激發時之LED構造的PL發光特性)。又，此等試料之磊晶成長用基體係主面為(0001)面之GaN自立基板，第2升溫步驟時之構成主氣流的氣體為氮氣與NH3 氣體的混合氣體。
於第1氮化物層有意地進行了Si摻雜之試料A，可確認到於表面出現較多缺陷，形態顯著劣化。另一方面，同樣地有意地將Si摻雜層作為第1氮化物層的試料B(試料B中，由於成為MQw層13之基質的氮化物半導體層為單一之GaN層，故第2GaN層12成為實際上之「第1GaN層」)，雖於在一部分表面上確認到凹凸，但其凹凸之程度並不使可對元件特性造成影響般之表面粗糙發生，故表面狀態還算良好。然而，若評判試料B之PL特性，則為幾乎無法確認到發光之程度的微弱，可知活性層之特性明顯被妨礙。結果，第2升溫步驟及第1氮化物層之成長步驟中，反應爐內壓力成為過剩之減壓(13千帕)狀態，因此第1GaN層於微觀意義下發生結晶性降低，此結晶性之降低係教示活性層之特性降低。
相對於此，不有意地摻雜Si而使第1氮化物層進行磊晶成長的試料C、D及E，係表面狀態大致良好，且自活性層確認到充分強度的PL發光。亦即，可知若將反應爐內壓力設為35千帕而進行升溫，於此壓力下不有意地摻雜Si而使第1氮化物層進行磊晶成長，則積層於其上之GaN膜成為表面狀態與發光特性優越的膜。
在試料C~E中，第1氮化物層之厚度為0.05μm(50nm)之試料E，其表面狀態與發光特性優越，教示其為適當之第1GaN層的厚度。本發明者等人根據此種研討，作成下述結論：為了得到表面狀態與發光特性優越之氮化物半導體膜，作為不有意地摻雜Si並進行磊晶成長之第1氮化物半導體層之厚度，較佳為0.1nm~150nm。
關於此等實驗結果，本發明者等人解釋如下。形成於單結晶基板表面、或異種基板上之氮化物表面等的成為磊晶成長面的表面上，大多有意地或不有意摻雜Si。又，即使是理想狀況之未摻雜Si，Si仍以被使用作為MOCVD爐之構成構材，或以殘留雜質的形式含有於構成主氣流的氣體、有機金屬原料等中。因此，可認為於磊晶成長時之基體表面上經常存在Si。
在此種狀況、亦即於磊晶成長初期之基體表面上存在Si的狀況，若將成長初期之層、亦即第1氮化物半導體層有意地進行Si摻雜，則認為會明顯地出現因Si之氣相反應物所造成的成長阻礙的影響。結果，微觀性而言，成長初期之第1氮化物半導體層係於面內開始發生局部性結晶成長。此種面內不均勻的結晶成長一旦開始，則認為其之後會形成表面形態惡化的膜。
從而，在氮化物半導體之磊晶成長的初期階段，重要的是徹底排除有意地供給成為面內不均勻結晶成長原因的生成物，一旦於面內開始進行均勻之結晶成長，則即使使例如Si摻雜之氮化物半導體進行結晶成長，其表面形態仍不致顯著降低。此係於本發明中，不有意地進行Si摻雜而使第1氮化物半導體層成長的理由。
當然，藉由降低反應爐內之壓力，亦可輕易地抑制將構成第2主氣流之H2 氣體一部分作為載體而供給至反應爐內的SiH4 、與構成第1主氣流之NH3 之間的氣相反應，故即使是將第1氮化物半導體層有意地作成為Si摻雜膜的試料B，其表面狀態仍算良好。然而，若反應爐內之壓力呈過度之減壓狀態，則誘發氮自表面的脫離，因此導入缺陷，結果有微觀結晶性降低的情形。從而，為了抑制對第1氮化物半導體層之缺陷導入與因Si供給源之氣相反應所造成之成長阻礙的雙方，較佳係使反應爐內壓力成為未過度減壓之狀態、亦即設為35千帕以上，且不摻雜Si而使第1氮化物半導體層進行磊晶成長。
因此，本發明之第1氮化物半導體層認為係不含有成為成長阻礙要因之元素。從而，於由不有意地摻雜Si之GaN所構成的態樣中，可到各種者，若不有意地摻雜Si，亦可將第1氮化物半導體層作成為InN、AlN、BN、GaInN、GaAlN、GaBN、InAlN、InBN、AlBN、GaInAlN、GaInBN、InAlBN、GaInAlBN等之III-V族氮化物半導體(以下，有時將此等總稱為GaN系半導體)。再者，亦可為供給O或Mg或Zn等之Si以外之可成為摻質的元素，而使第1氮化物半導體層進行磊晶成長的態樣。
尚且，在此種第1氮化物半導體層上使新的氮化物半導體進行成長時，即使以增大成長速度等為目的而使反應爐內成為減壓狀態或摻雜Si，仍確認到該氮化物半導體層之表面形態或光學特性之劣化幾乎不發生。
因此，本發明之第1氮化物半導體層認為係可不含有成為成長阻礙要因之元素。從而，於由不有意地摻雜Si之GaN所構成的態樣中，可到各種者，若不有意地摻雜Si，亦可將第1氮化物半導體層作成為InN、AlN、BN、GaInN、GaAlN、GaBN、InAlN、InBN、AlBN、GaInAlN、GaInBN、InAlBN、GaInAlBN等之III-V族氮化物半導體(以下，有時將此等總稱為GaN系半導體)。再者，亦可為供給O或Mg或Zn等之Si以外之可成為摻質的元素，而使第1氮化物半導體層進行磊晶成長的態樣。
如後述之實施例所示般，若不於第1氮化物半導體層有意地摻雜Si，則即使有意地摻雜Mg等，在於第1氮化物半導體層上使新的氮化物半導體層成長時，亦確認到其後所形成之磊晶層整體之表面形態或光學特性的劣化幾乎不發生。尤其是在GaN系材料中，本發明者等人確認到，Mg摻雜層係較Si摻雜層或未摻雜層，具有相關於與基質之密黏性的耐熱性優越之效果。
因此，即使Mg摻雜層係與例如不有意混入之Si形成共摻雜狀態，作為第1氮化物半導體層，仍可適合利用於要求與基體表面間之密黏性相關之耐熱性的情況。例如，較佳為用於模板製作等。
另一方面，不進行有意之Si摻雜的第1氮化物半導體層，可適合利用於發光元件、電子裝置等用途。尤其是即使使第1氮化物半導體層成為無意之Si摻雜層，若可將該雜質之濃度、於Si的情況係以峰值計而抑制為3×1017 cm-3 以上且1×1021 cm-3 以下，則可適合用利於發光元件等
由此等結果，藉本發明方法所形成之使第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層積層之磊晶層的最表面，再者，於第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體上再形成了積層構造的磊晶層的最表面，係可現實非常平坦之形態。
尤其是若將該表面以接觸式段差計進行測定，以成為凹凸程度指標之平均粗度計求取中心線平均粗度(Ra)，則本發明方法之氮化物半導體層之最表面之Ra較佳為13.0nm以下、更佳10.0nm以下、再更佳8.0nm以下、最佳5.5nm以下。
尚且，於此所記載之Ra，係將試料表面以針直線狀地進行掃瞄，將所得之粗度曲線自中心線反折，將由經反折之粗度曲線與中心線所得的面積，除以經掃瞄之長度的值。
以下，藉實施例與比較例，更具體說明本發明。
(實施例1)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成藍色發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為2.4×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為64arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.11°，對(11-20)之偏角度為0.36°，又，錯位密度為4.9×106 cm-2 的c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。首先，作為第1升溫步驟，一邊於爐內依10L/分鐘供給N2 作為主氣流並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，開始第2升溫步驟。於此，依7.5L/分鐘供給NH3 作為第1主氣流，依12.5L/分鐘供給N2 作為第2主氣流。
其後，一邊使NH3 與N2 分別增加至10L/分鐘、30L/分鐘，一邊使基板溫度升溫至1000℃。此時，副氣流為N2 氣體20L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 氣體且合計19L/分鐘。第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於第2升溫步驟開始時為0.625、成長溫度到達時為0.75。
於其次之步驟B中，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給H2 (30L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而將TMGa(設為濃度100%，0.0018L/分鐘)供給至爐內。藉由此種主氣流之氣體供給，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依40nm之厚度進行成長(步驟B)。此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體(20.5L/分鐘)，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99996。
於其次之步驟C，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給H2 (40L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0055L/分鐘)，將構成主氣流一部分之H2 (0.2L/分鐘)作為載體氣體、且將H2 (0.06L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。藉由此種主氣流之氣體供給，使Si摻雜GaN層(第2氮化物半導體層)依7μm之厚度進行成長(步驟C)。
此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.99989。
其次，將基體溫度(基板溫度)設為740℃，基板溫度充分穩定後，形成使In0.15 Ga0.85 N(厚1.8nm)之量子井層與GaN(厚12nm)之蔽障層交互積層8周期的多重量子井活性層構造(步驟D)。於此，在GaN之蔽障層之成長時，使用NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，供給N2 (18.5L/分鐘)與H2 (1.5L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000017L/分鐘)。
另外，於In0.15 Ga0.85 N之量子井層之成長時，係使用NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，供給N2 (20L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之N2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000015L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之N2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMIn(0.00023L/分鐘)。於步驟D中，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。多重量子井活性層構造之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於GaN蔽障層為0.61667，於InGaN井層為0.6666。
接著，將基體溫度設為1000℃，形成Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層50nm(步驟E)。此時，構成第1主氣流之氣體為NH3 (10L/分鐘)，又，構成第2主氣流之氣體為H2 (80L/分鐘)，以屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體的TMA1(0.0001L/分鐘)，同樣地將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體的TMGa(0.0018L/分鐘)，以及同樣地將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體的Cp2 Mg(4×10-6 L/分鐘)。
於此Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層上，再依70nm之厚度使Mg摻雜之GaN層進行磊晶成長(步驟E)。此GaN層之成長係於上述主氣流中之氣體中，斷絕TMAl與H2 (50L/分鐘)之供給而實行。
另外，於步驟D中，Al0.1 Ga0.9 N層成長中之副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (50L/分鐘)之混合氣體50.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層之成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比FA為0.99998。
另外，步驟E中之Mg摻雜之GaN層成長中之副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體20.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。Mg摻雜之GaN層之成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比FA為0.99996。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但平坦性良好。以接觸式段差計測定該表面，求取凹凸程度指標之中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為8.1nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發而評價之PL特性，係峰值波長為469nm，其積分強度係以相對值計為60，而得到高強度。
(實施例2)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成藍色發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)。
作為基體，係使用於c面藍寶石上連續積層非摻雜GaN層1μm、n型GaN層(載體濃度5×1018 cm-3 )3.5μm，並暫時自爐內取出的模板基板。將此基板載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。於此，反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。
首先，作為第1升溫步驟，一邊於爐內依10L/分鐘供給氮氣並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，開始第2升溫步驟。於此，依7.5L/分鐘供給NH3 作為構成第1主氣流之氣體，依12.5L/分鐘供給氮作為構成第2主氣流之氣體。其後，一邊使NH3 氣體之流量增加至10L/分鐘，一邊使基板溫度升溫至1000℃。此時，副氣流為N2 氣體20L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於第2升溫步驟開始時為0.625、成長溫度到達時為0.55556。
其後，作為步驟B，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫30L/分鐘，將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而將TMGa(設為濃度100%)依0.0018L/分鐘供給至爐內，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依40nm之厚度進行成長。
此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體(20.5L/分鐘)，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99996。
其次，作為步驟C，將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘.)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0055L/分鐘)，將構成主氣流一部分之氫(0.2L/分鐘)作為載體氣體、且將氫(0.06L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。藉由此種氣體供給條件，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依10μm之厚度進行結晶成長。
此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.99989。
其次之步驟D、步驟E及降溫步驟係與實施例1完全同樣地進行。
如此所製成之基板的表面極平坦，以段差計測定該表面所得之Ra為5.4nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為465nm，PL光譜之積分強度雖以相對值計為稍低之25，但仍為高強度。
(實施例3)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成近紫外發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.5×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為90.4arcsec，對(1-100)方向之偏角度為-0.55°，對(11-20)方向之偏角度為0.35°，又，錯位密度為5.6×106 cm-2 的c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。於此之反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。基體之升溫係與實施例1完全同樣地進行。因此，第2升溫步驟之Fp，係於步驟開始時為0.625、成長溫度到達時為0.75。
其次，作為步驟B，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫30L/分鐘，將屬於主氣流一部分之氫0.5L/分鐘作為載體氣體而將TMGa設為濃度100%依0.0018L/分鐘供給至爐內。藉由此種氣體供給條件，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依0.2nm之厚度進行成長。此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體20.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。藉此，此等氣體除外之第1氮化物半導體層成長時的活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99996。
其次，將屬於主氣流一部分之氫0.5L/分鐘作為載體氣體而將TMGa設為濃度100%依0.0055L/分鐘供給，並將構成主氣流一部分之氫0.2L/分鐘作為載體氣體、且將氫0.06L/分鐘作為稀釋氣體而將SiH4 設為濃度100%依6×10-7 L/分鐘進行供給。藉此，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依5μm之厚度進行成長(步驟C)。
此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.99989。
其次，將基體溫度(基板溫度)設為780℃，基板溫度充分穩定後，形成使In0.07 Ga0.93 N(厚1.3nm)之量子井層與GaN(厚13nm)之蔽障層交互積層8周期的多重量子井活性層構造(步驟D)。於此，在GaN之蔽障層之成長時，使用NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，供給氮18.5L/分鐘與氫1.5L/分鐘作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氫0.5L/分鐘作為載體氣體而將TMGa設為濃度100%依0.000017L/分鐘進行供給。
於In0.07 Ga0.93 N之量子井層之成長時，係使用NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，供給氮20L/分鐘作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氮0.5L/分鐘作為載體氣體而依0.000015L/分鐘供給TMGa，同樣地將屬於主氣流一部分之氮0.5L/分鐘作為載體氣體而依0.00023L/分鐘供給TMIn。
此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。因此，除了此等氣體以外之多重量子井活性層構造之成長時的惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於蔽障層為0.61667，於井層為0.6666。
步驟D其次之步驟E及降溫步驟，係與實施例1完全同樣地進行。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸，但仍為整齊之表面。以段差計進行測定所得之Ra為12.2nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為387nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為69，而得到高強度。
(實施例4)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成近紫外發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)作為基體，係使用於c面藍寶石上積層了非摻雜GaN層1μm、n型GaN層(載體濃度5×1018 cm-3 )3.5μm後，暫時自爐內取出的模板基板。又，除了將第1氮化物層之厚度設為1μm，將第2氮化物層之厚度設為7μm以外，其餘成長條件與實施例3完全相同。
如此所製成之基板的表面極平坦，以段差計進行測定所得之Ra為5.0nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為391nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為74，而得到高強度。
(實施例5)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成藍色發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖7作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.4×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為58.2arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.38°，對(11-20)之偏角度為0.74°，又，錯位密度為5.1×106 cm-2 的c面GaN自立基板。
將該基板載置於以減壓成長作為通常條件的SUS製縱型反應爐內之拖盤上。於此成長裝置內並未設置對應副氣流的配管。首先，作為第1升溫步驟，將壓力設為40kPa，一邊於爐內依20L/分鐘供給主氣流之氮氣並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，移至第2升溫步驟。於第2升溫步驟中，依5L/分鐘供給NH3 作為第1主氣流，依15L/分鐘供給氮作為構成第2主氣流之氣體。
於此主氣流條件下，使基體溫度升溫至1040℃。尚且，第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.75。
其次，將爐內壓力設為40kPa，供給NH3 5L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(15L/分鐘)、氮(2.5L/分鐘)，而且於爐內供給以屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體的TMGa(設為濃度100%，0.0022L/分鐘)。於此主氣流條件下，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依100nm之厚度進行成長(步驟B)。第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.8888。
其次，將爐內壓力設為8kPa，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(9.8L/分鐘)、氮(2.7L/分鐘)、以屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體的TMGa(設為濃度100%，0.0071L/分鐘)、以構成主氣流一部分之氮(0.2L/分鐘)作為稀釋氣體的SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依0.5μm之厚度進行成長(步驟C)。
尚且，第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.87972。
其次，將爐內壓力設為67kPa，形成使於基體溫度720℃之In0.15 Ga0.85 N(厚1.8nm)之量子井層、與於基體溫度840℃之GaN(厚12nm)之蔽障層交互積層5周期的多重量子井活性層構造(步驟D)。
在GaN之蔽障層之成長時，使用NH3 (12L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，供給氮(9.5L/分鐘)與氫(0.5L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000013L/分鐘)。
另外，於In0.15 Ga0.85 N之量子井層之成長時，係使用NH3 (12L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，供給氮(10L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氮(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.00009L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之氮(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMIn(0.00022L/分鐘)。
於步驟D中，多重量子井活性層構造之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於蔽障層為0.43182，於井層為0.45454。
接著，將基體溫度設為1000℃，將爐內壓力設為36kPa，進行Mg摻雜之GaN層的磊晶成長(步驟E)。此時，作為構成第1主氣流之氣體為供給NH3 (5L/分鐘)。又，作為構成第2主氣流之氣體為供給氫(15L/分鐘)、TMGa及Cp2 Mg。於此種主氣流條件下，形成120nm之Mg摻雜的GaN層。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
圖7為如此所得之氮化物半導體的剖面概略圖。此氮化物半導體基板的表面，雖有些微之凹凸，但仍為整齊之表面，以段差計進行測定所得之Ra為9.7nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為462nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為165，而得到非常高之強度。
(實施例6)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成藍色發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。作為基體，係使用於c面藍寶石上積層非摻雜GaN層1μm、n型GaN層(載體濃度5×1018 cm-3 )3.5μm，暫時自爐內取出的模板基板。
將此模板基板載置於以減壓成長作為通常條件的結晶成長用SUS製縱型反應爐內之拖盤上。於此成長裝置中並未設置對應副氣流之配管。
首先，作為第1升溫步驟，將壓力設為40kPa，一邊於爐內依20L/分鐘之流量供給主氣流之氮氣並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，移至第2升溫步驟。於第2升溫步驟中，依5L/分鐘供給NH3 作為構成第1主氣流之氣體。又，依15L/分鐘供給氮作為構成第2主氣流之氣體。升溫到達溫度為1040℃。又，第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.75。
其次，供給NH3 (5L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(15L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而將TMGa(設為濃度100%，0.0022L/分鐘)進行供給。在此種主氣流條件下，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依100nm之厚度進行成長(步驟B)。又，第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99989。
其次，將爐內壓力設為8kPa，將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0071L/分鐘)，將構成主氣流一部分之H2 (0.2L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依15μm之厚度進行成長(步驟C)。第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.99965。
其後之步驟C、步驟D及降溫步驟，係與實施例5同樣地進行。
如此所製成之基板的表面極平坦，以段差計進行測定所得之Ra為5.5nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為471nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為128，而得到非常高之強度。
(實施例7)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成近紫外發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖7。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為2.0×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為76arcsec，對(1-100)方向之偏角度為3.14°，對(11-20)之偏角度為0.22°，又，錯位密度為5.6×106 cm-2 的c面GaN自立基板。
將該基體載置於以減壓成長作為通常條件的結晶成長用之自公轉型反應爐內之拖盤上。首先，作為第1升溫步驟，將爐內壓力設為40kPa，一邊於爐內依30L/分鐘供給主氣流之氮氣並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，開始第2升溫步驟。
於第2升溫步驟中，依7.5L/分鐘供給NH3 作為構成第1主氣流之氣體，依37.5L/分鐘供給氮作為構成第2主氣流之氣體。其後，一邊使NH3 與氮分別增加至10L/分鐘、90L/分鐘，一邊使基板溫度升溫至1040℃。又，第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於升溫開始時為0.83333、成長溫度到達時為0.90。
其後，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(48L/分鐘)、氮(12L/分鐘)，並將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0081L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依20nm之厚度進行成長(步驟B)。又，第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.82848。
其次，作為步驟C，將爐內壓力設為12kPa，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(65L/分鐘)、氮(15L/分鐘)，並將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.026L/分鐘)，及將屬於主氣流一部分之氫(0.1L/分鐘)作為稀釋氣體、且將氫(0.4L/分鐘)作為載體氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，5×10-6 L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依7μm之厚度進行成長(步驟C)。又，第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.83310。
其次，將爐內壓力設為40kPa，形成使於基體溫度(基板溫度)770℃之In0.07 Ga0.93 N(厚1.8nm)之量子井層、與於基體溫度840℃(基板溫度)之GaN(厚12nm)之蔽障層交互積層5周期的多重量子井活性層構造(步驟D)。
在
GaN之蔽障層之成長時，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，供給氮(59L/分鐘)、氫(1L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000075L/分鐘)。
另外，於In0.07 Ga0.93 N之量子井層之成長時，係供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，供給氮(60L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之氮(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000045L/分鐘)，同樣地將屬於主氣流一部分之氮(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMIn(0.001L/分鐘)。
尚且，於上述多重量子井活性層構造之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於蔽障層為0.84286，於井層為0.85713。
接著，將爐內壓力設為40kPa，將基體溫度設為1000℃而移至步驟E。此時，作為構成第1主氣流之氣體而供給NH3 10L/分鐘，又，作為構成第2主氣流之氣體而供給氫(60L/分鐘)，並供給以屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體的TMGa(0.0081L/分鐘)，以及同樣地將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體的Cp2 Mg(0.0001L/分鐘)。於此種主氣流條件下，形成150nm之Mg摻雜之GaN層(步驟E)。又，Mg摻雜之GaN層之成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99988。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面雖有些微凹凸，但仍為整齊之表面，以段差計測定該表面所得之Ra為9.8nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為405nm，PL光譜之積分強度雖以相對值計為稍低之45，但仍得到良好值。
(實施例8)
本實施例係藉M0CVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成藍色發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.4×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為89.8arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.88°，對(11-20)之偏角度為0.04°，又，錯位密度為5.6×106 cm-2 的2”徑之c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之石英製拖盤(基座)上。於此，反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。
首先，作為第1升溫步驟tB ，一邊於爐內依10L/分鐘供給N2 作為主氣流並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，開始第2升溫步驟tA 。於此，依7.5L/分鐘供給NH3 作為第1主氣流，依12.5L/分鐘供給N2 作為第2主氣流。
其後，一邊使NH3 與N2 分別增加至10L/分鐘、30L/分鐘，一邊使基板溫度升溫至1000℃。此時，副氣流為N2 氣體20L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 氣體且合計19L/分鐘。第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於第2升溫步驟開始時為0.625、成長溫度到達時為0.75。
於其次之步驟B中，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給N2 20L/分鐘、H2 15L/分鐘，並將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而將TMGa(設為濃度100%，0.0018L/分鐘)供給至爐內。藉由此種主氣流之氣體供給，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依40nm之厚度進行成長。此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體(20.5L/分鐘)，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第1氮化物半導體層成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.55553。
於其次之步驟C，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給N2 20L/分鐘、H2 10L/分鐘，將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0055L/分鐘)，將構成主氣流一部分之H2 (0.2L/分鐘)作為載體氣體、且將H2 (0.06L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。藉由此種主氣流之氣體供給，使Si摻雜GaN層(第2氮化物半導體層)依7μm之厚度進行成長。此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體(25.5L/分鐘)，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第2氮化物半導體層成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0.55549。
其次，將基體溫度(基板溫度)設為740℃，基板溫度充分穩定後，形成使In0.14 Ga0.86 N(厚1.8nm)之量子井層與GaN(厚15nm)之蔽障層交互積層8周期的多重量子井活性層構造(步驟D)。於此，在In0.14 Ga0.86 N之量子井層之成長時，使用NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體，又，供給N2 (20L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之N2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000015L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之N2(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMIn(0.00023L/分鐘)。
於GaN之蔽障層之成長時，係使用NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，供給N2 (18.5L/分鐘)與H2 (1.5L/分鐘)作為構成第2主氣流之氣體，並將屬於主氣流一部分之H2(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(0.000017L/分鐘)。
又，於步驟D中，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (25L/分鐘)之混合氣體25.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。多重量子井活性層構造之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp，係於InGaN蔽障層為0.66666，於GaN井層為0.61667。
接著，將基體溫度設為1000℃，形成Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層50nm(步驟E)。此時，構成第1主氣流之氣體為NH3 (10L/分鐘)，又，構成第2主氣流之氣體為H2 (80L/分鐘)，以屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體的TMA1(0.0001L/分鐘)，同樣地將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體的TMGa(0.0018L/分鐘)，以及同樣地將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體的Cp2 Mg(4×10-6 L/分鐘)。
於此Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層上，再依70nm之厚度使Mg摻雜之GaN層進行磊晶成長(步驟E)。此GaN層之成長係於上述主氣流中之氣體中，斷絕TMA1與H2 (50L/分鐘)之供給而實行。
另外，於步驟E中，Al0.1 Ga0.9 N層成長中之副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (50L/分鐘)之混合氣體50.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 (19L/分鐘)。Mg摻雜之Al0.1 Ga0.9 N層之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0。
另外，步驟E中之Mg摻雜之GaN層成長中之副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體20.5L/分鐘，沖洗用等成長外氣體為N2 (19L/分鐘)。Mg摻雜之GaN層之成長時，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但仍良好。以接觸式段差計測定該表面，求取中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為11nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發而評價之PL特性，係峰值波長為466nm，其積分強度係以相對值計為20之稍低值，但仍為良好值。
(比較例1)
本比較例係將製成近紫外發光LED時之步驟，設為與實施例3幾乎同樣者，但於第1氮化物層與第2氮化物層之氮化物層厚度及第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之成長步驟中的爐內環境的方面不同。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為3.5×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為87arcsec，對(1-100)方向之偏角度為-0.24°，對(11-20)之偏角度為5.25°，又，錯位密度為8.3×106 cm-2 的c面GaN自立基板。結晶成長裝置及升溫步驟係與實施例3相同。
於其次之步驟B中，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氮(29.5L/分鐘)、氫(0.5L/分鐘)，並供給將構成主氣流之氫作為載體氣體的TMGa(設為濃度100%，0.0018L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依20nm之厚度進行成長(步驟B)。又，第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.26249。
其次，移至步驟C。供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氮(39.3L/分鐘)、氫(0.5L/分鐘)，並供給將構成主氣流之氫作為載體氣體之TMGa(設為濃度100%，0.0055L/分鐘)，及將構成主氣流一部分之H2 (0.2L/分鐘)作為載體氣體、且將H2 (0.06L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。
於此種主氣流條件下，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依2μm之厚度進行成長(步驟C)。又，第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.21518。
其後之步驟均與實施例3同樣地進行。
如此所製成之基板的表面上確認到嚴重的凹凸，以段差計測定所得之Ra為444.9nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長係自實施例3之387nm長波化為415nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為極低之1。
(比較例2)
本比較例係將製成近紫外發光LED時之步驟，設為與實施例3幾乎同樣者，但於將第2升溫步驟時之活性氣體之流量比Fa設為較高的方面不同。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為3.2×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為91arcsec，對(1-100)方向之偏角度為-0.06°，對(11-20)之偏角度為0.21°，又，錯位密度為5.4×106 cm-2 的c面GaN自立基板。
反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。首先，作為第1升溫步驟，一邊於爐內依10L/分鐘供給H2 作為主氣流並一邊進行升溫，在基體溫度成為500℃時，開始第2升溫步驟。於此，供給NH3 (7.5L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係自H2 (12.5L/分鐘)之供給開始，其後，使NH3 與H2 分別增加至10L/分鐘及30L/分鐘，並升溫至最終到達溫度1000℃。又，第2升溫步驟中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fp為0。
其次，作為步驟B，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(30L/分鐘)，並將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0018L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使未摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依100nm之厚度進行成長(步驟B)。又，第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99996。
其次，將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給TMGa(設為濃度100%，0.0055L/分鐘)，並將屬於主氣流一部分之氫(0.2L/分鐘)作為載體氣體、且將氫(0.06L/分鐘)作為稀釋氣體而供給SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依5μm之厚度進行成長(步驟C)。此第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99989。
其.後之步驟均與實施例3同樣地進行。
如此所製成之基板的表面極平坦，以段差計測定所得之Ra為5.5nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之積分強度係以相對值計為極低之1。
(比較例3)
本比較例係將製成藍色LED時之步驟，設為與實施例5幾乎同樣者，但於在第1氮化物半導體層時，導入屬於Si原料之SiH4 的方面不同。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為3.2×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為92arcsec的c面GaN自立基板。又，結晶成長裝置及升溫步驟係與實施例5相同。
於步驟B中，供給NH3 (5L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(15L/分鐘)、構成主氣流一部分之TMGa(設為濃度100%，0.00022L/分鐘)、以及以屬於主氣流一部分之氫(0.2L/分鐘)作為稀釋氣體的SiH4 (設為濃度100%，6×10-8 L/分鐘)。於此種主氣流條件下，使n型GaN層(第1氮化物半導體層)依40nm之厚度進行成長(步驟B)。又，第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99989。
其次，將爐內壓力設為8kPa而移至步驟C。於此，供給NH3 (10L/分鐘)作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給氫(9.8L/分鐘)、氮(2.7L/分鐘)，並供給將屬於主氣流一部分之氫(0.5L/分鐘)作為載體氣體之TMGa(設為濃度100%，0.0071L/分鐘)，及將屬於主氣流一部分之氮(0.2L/分鐘)作為稀釋氣體的SiH4 (設為濃度100%，6×10-7 L/分鐘)。
於此種主氣流條件下，使n型GaN層(第2氮化物半導體層)依7μm之厚度進行成長(步驟C)。又，第2氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.87972。
其後之步驟均與實施例5同樣地進行。
如此所製成之基板的表面係凹凸明顯而平坦性不良。以段差計測定表面所得之Ra為20.9nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發，結果PL光譜之峰值波長為460nm，PL光譜之積分強度係以相對值計為極低之4。
(參考例1)
為了對上述各實施例中屬於第1氮化物半導體層之非摻雜(不有意供給Si原料)之GaN層與屬於第2氮化物半導體層之Si摻雜GaN層中所含的Si濃度進行實測，並為了對比較例之各層之Si濃度進行實測，而進行SIMS法(2次離子質量分析法)之分析。
該分析裝置之Si背景為1×10-6 cm-3 ，可對含有其以上之Si的狀況進行計測。然而，可對積層了不同氮化物層中之Si濃度進行良好精確度之計測的厚度，必須配合考慮下述事實而決定：於深度方向上實施離子研磨(ion milling)而分析樣本等之情況；或，尤其在該情況，亦將與於表面側含有高濃度Si之層所鄰接之含有低濃度Si之層中的Si濃度計測作為目的的情況。
實際上，由測定精確度之觀點而言，較佳係將低濃度層之厚度設為約150nm以上。於此，各種SIMS分析用樣本，係於各實施例/比較例之升溫步驟、第1成長步驟、第2成長步驟的各種成長條件中，改變第1成長步驟與第2成長步驟之成長時間，使第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層成為SIMS可精確度佳地進行測定的厚度，且於第2成長步驟途中實施適當之降溫過程，而取出樣本，除此之外，其餘均與各實施例/比較例同樣地進行，而製作SIMS測定用樣本。
表2係整合了對此等樣本進行SIMS測定之結果，表中數字為各層中之Si濃度，單位為cm-3 。
以上，進行了實施例、比較例與參考例之說明，而根據此等對比，本發明者等人理解如下。亦即，於比較例1中，由於第1成長步驟中之Fa過低，故表面形態劣化。又，於比較例2中，第2升溫步驟之Fp過低，而導入缺陷，PL特性大幅劣化。再者，於比較例3中，由於在步驟B中有意地進行了Si摻雜，發生阻礙成長之影響，表面極端劣化。
另外，關於上述先前技術所揭示之發明與本發明之差異，本發明者等人理解如下。
專利文獻1記載之結晶成長方法(專利文獻1發明)與本發明之結晶成長方法之間，主要差異在於：於專利文獻1發明中，係(1)在使氮化物半導體層成長前之升溫過程的環境(構成主氣流之氣體)為氫；(2)在氮化物半導體層之成長初期，反應爐內壓力為過度減壓；(3)自氮化物半導體層之成長開始後，導入Si原料(SiH4 )。
然而，由於氫氣之蝕刻效果，而誘發表面附近之氮原子脫離，於氮化物半導體之表面導入缺陷，而於結晶性方面誘發較大劣化。又，適合於氮化物半導體之結晶成長的爐內壓力雖視所使用之反應爐構成而有若干差異，但根據本發明者等人的研討，30kPa左右之爐內壓力為過低，仍會誘發氮原子之脫離。再者，在SiH4 之一部分發生氣相反應，其生成物附著於基板表面時，會成為阻礙結晶成長的要因，而其影響在結晶成長初期階段極為明顯。
另外，專利文獻2記載之結晶成長方法(專利文獻2發明)，雖然亦與本發明相同地，其氮化物半導體層之成長開始層為不含Si之非摻雜層，而不易受到Si所造成之成長阻礙效果的影響，但其厚度厚達1μm(參照第32段)，根據本發明者等人的研討，若於如此厚之非摻雜層上形成活性層，則發光強度降低。
本發明係解決此等習知方法的問題點，可提供表面形態與光學特性均良好，且作為發光元件時之發光效率高，高品質的氮化物半導體。
以上雖藉實施例說明本發明，但上述實施例僅為用於實施本發明之例子，本發明並不限定於此等實施例。亦可將於實施例中將p型層設為GaN者，設為AlN或InN或BN，或設為此等之混晶。又，可配合目的變更成長溫度或各原料之供給量或各層膜厚等。
作為基體，亦可為於藍寶石基板、ZnO基板、Si基板、SiC基板、GaAs基板、GaP基板、Ga2 O3 基板、Ge基板、MgO基板等上使氮化物結晶進行成膜者。由上述記載當可明瞭，此等實施例之各種變形例係屬於本發明範圍內，再者，於本發明範圍內可進行其他各種實施例。
(實施例9)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成近紫外發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(B)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(B)。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為2.5×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為64arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.19°，對(11-20)之偏角度為0.20°，又，錯位密度為5.1×106 cm-2 的c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。
第1升溫步驟及第2升溫步驟係與實施例3同樣地進行。
於其次之步驟B中，供給NH3 10L/分鐘作為構成第1主氣流之氣體。又，作為構成第2主氣流之氣體，係供給H2 (30L/分鐘)，將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而將TMGa(設為濃度100%，0.0018L/分鐘)供給至爐內，並將屬於主氣流一部分之H2 (0.5L/分鐘)作為載體氣體而供給Cp2 Mg(4×10-6 L/分鐘)。藉由此種主氣流之氣體供給，使Mg摻雜GaN層(第1氮化物半導體層)依40nm之厚度進行成長(步驟B)。此時，副氣流為NH3 (0.5L/分鐘)與N2 (20L/分鐘)之混合氣體(20.5L/分鐘)，沖洗用等成長外氣體為N2 19L/分鐘。第1氮化物半導體層成長時，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比Fa為0.99996。
其次之步驟C至步驟E為止係與實施例3同樣地進行。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但平坦性良好。以接觸式段差計測定該表面，求取凹凸程度指標之中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為7.8nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發而評價之PL特性，係峰值波長為400nm，其積分強度係以相對值計為68，而得到高強度。
(實施例10)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長，而製成近紫外發光LED之例子，一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.9×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為55arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.16°，對(11-20)之偏角度為0.04°，又，錯位密度為5.0×106 cm-2 的c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。
屬於升溫步驟之步驟A係與實施例3同樣地實施。
於其次之步驟B中，除了將第1氮化物半導體層之厚度設為40nm以外，其餘與實施例3同樣地實施。
其次之步驟C至步驟E為止係與實施例3同樣地進行。
於此種成長步驟結束時，阻斷TMGa、Cp2 Mg及主氣流中之H2 ，導入N2 20slm。同時，成長中之NH3 流量為10slm，但為降溫步驟初期減低至200sccm。又，阻斷副氣流中之NH3 ，將N2 流量設為10slm。成長外氣流並未改變。
在實施此等氣體之置換之同時，阻斷基板加熱器電源，將基體藉由導入之氣體進行冷卻。在基體溫度下降至930℃時，阻斷主氣流中之NH3 ，接著於H2 環境中冷卻基體直到成為100℃以下。基體充分冷卻後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但平坦性良好。以接觸式段差計測定該表面，求取凹凸程度指標之中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為9.8nm。又，藉325nm波長之雷射光進行激發而評價之PL特性，係峰值波長為408nm，其積分強度係以相對值計為56，而得到高強度。
其後，將依此種方法所準備之非極性面上之磊晶層進行處理而製成LED。確認到其發光特性、電流電壓特性均良好，藉降溫步驟中之活性化步驟，而實現良好之光學特性與充分之Mg活性化。
(實施例11)
本實施例係藉MOCVD法使氮化鎵系半導體薄膜進行積層成長之例子，一連串之結晶成長製程之概略係使用圖8進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖9。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.4×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為81.2arcsec，對(1-100)方向之偏角度為-0.25°，對(11-20)之偏角度為0.09°，又，錯位密度為5.2×106 cm-2 的c面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。於此，反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。
屬於升溫步驟之步驟A係與實施例3同樣地進行。
步驟B係與實施例3同樣地進行。
步驟C係與實施例3同樣地進行。
未實施步驟D與步驟E。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但平坦性良好。以接觸式段差計測定該表面，求取凹凸程度指標之中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為6.9nm。
將GaN自立基板上之磊晶層依下述順序實施陰極發(cathodoluminescence)測定，測定其暗點數而求取錯位密度。
陰極發光(CL)係指測定對試料照射電子束時之發光，於掃瞄型之情況，藉由使電子束照射位置進行2維變化，則可於該所照射之視野內之面內，評價發光之強度分佈、波長分佈等。由於電子束之能量相較於試料之能帶間隙為足夠大，故容易使激發狀態局部性地發生。因此，在於試料中存在因結晶缺陷所造成之非發光區域時，可藉由發光強度之二維像之對比而明瞭地予以觀察。可知於GaN系材料中，錯位係以點狀之非發光區域、亦即暗點之型式被觀察到。再者，於CL觀察時，係藉由改變電子束之加速電壓，而調整電子對試料的進入深度，而亦可取得不同深度部分的資訊。
本實施例所製成之氮化物半導體之CL觀察時，係將電子之加速電壓設為3kV，並將電流值設為100pA。於此加速電壓(3kV)下，可得到關於自表面至約100nm左右之區域的資訊，而可區隔較其深之位置的影響進行評價。本實施例所製成之樣本，係於GaN自立基板上積層了第1半導體層與第2半導體層之構造的氮化物半導體，在由第2半導體層之表面使電子束入射而觀察該氮化物半導體時，係考慮該樣本厚度與電子束之進入深度，而觀察第2半導體層表面之錯位資訊。
另外，CL觀察時，係不需將經電子束激發之發光進行分光，將該發光以光電子倍增管接收而作為強度資訊進行觀察。亦即，觀察所謂全色像而導出錯位密度。
CL測定時之倍率設為2000倍，並改變複數處觀察位置而觀察60μm×45μm之區域。於此，自全色像求取暗點數，結果觀察區域之暗點數有所偏差。結果，觀察區域內之暗點數最大為265個，平均為164個，最少之部分為68個。
由上述，暗點之密度雖視所在處而異，但最大為9.8×106 cm-2 ，平均為6.1×106 cm-2 ，最少為2.5×106 cm-2 。此時顯示第2氮化物半導體層內之錯位密度。
(實施例12)
本實施例係針對實施例3所製成之進行近紫外發光之LED構造，實施超高壓穿透型電子顯微鏡觀察，進行形成在c面GaN基板上之活性層構造內之錯位觀察。實施例11所實施之CL法，係尤其在活性層區域內之錯位觀察會因來自活性層之發光本身之強度變調而變得不容易，故活性層構造內之錯位觀察係實施超高壓穿透型電子顯微鏡觀察。
首先，以下說明超高壓穿透型電子顯微鏡觀察。於通用之穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察中，係具有100~400kV左右之加速電壓，但此程度之加速電壓下，電子之有效穿透能頂多為數百nm左右，而對於觀察設想之GaN基板上之磊晶層的結晶缺陷或錯位造成限制。
其理由如下述。在GaN基板上之GaN系材料的同質磊質成長時，若實施經充分研討之良好磊晶成長，則本質上可設想其為低錯位化。因此，於結晶缺陷或錯位之觀察時，即使是低錯位密度之試料，仍必須製作出具有使其於觀察視野內可含有錯位之「厚度」的樣本。為了對具有此種厚度之試料進行TEM觀察，必須將觀察時之電子加速電壓設為1000kV以上。
若設為此種電子加速電壓，則可使可觀察之試料厚度進行厚膜化為1~2μm左右，即使是上述經低錯位密度化之樣本，仍可進行錯位觀察。又，在即使觀察此種厚度之試料仍無法觀察到錯位線的情況，可稱其實現了相當程度之低錯位密度化。
具體而言，於具有頂多數百nm左右厚度之樣本中，若觀察單視野份而未觀察到錯位，則表示其錯位密度大約為108 (cm-2 )左右，但另一方面，在對厚膜化為1~2μm左右之試料進行單視野觀察而未觀察到錯位時，表示最大為107 (cm-2 )左右以下之低錯位密度。
再者，由於錯位係視電子束入射方面而有時有無法觀察的情況，故在觀察c面基板上之GaN層時等，較佳係將入射電子束調整為與m軸方向平行。
根據此種事實，本實施例之TEM觀察係使用有效穿透能超過1μm之超高壓TEM，將電子束之加速電壓設為1000kV而使用。又，試料厚度設為約1.0μm，且將入射電子束設為與m軸方向平行。又，所使用之超高壓TEM裝置，為日本電子公司製之JEM-ARM1000。
更具體係設為如下。於觀察時，係設為沿著基板面12.6μm之區域，並將觀察視野之薄片厚度設為1.0μm左右，藉由1000kV之電子束穿透，進行複數視野份之觀察。其結果之一例示於圖10。如圖所示，並未觀察到於c軸方向上傳播之錯位。
然而，實施例11中藉CL法計測第2半導體層之表面錯位密度後，結果最大為9.8×106 cm-2 ，平均6.1×106 cm-2 ，最少2.5×106 cm-2 ，故可發生積層於其上之活性層部分之錯位密度亦成為相同程度的情形。亦即，活性層內所存在之錯位密度之上限，可估算為與第2半導體層之表面錯位密度相同程度。
因此，本發明之活性層內所存在之錯位密度，較佳為1.0×107 cm-2 以下，更佳6.5×106 cm-2 ，再更佳3.0×106 cm-2 以下。
另一方面，若直接觸釋超高壓穿透型電子顯微鏡觀察之結果，則本發明中活性層內所存在之錯位密度最佳為100以下，並儘可能地接近0。
(參考例2)
製作屬於參考例1中第1氮化物半導體層的不有意供給Si原料之GaN層，與屬於第2氮化物半導體層的Si摻雜GaN中所含之Si濃度較高之層，而進行實測，本參考例中，比較薄之層中之Si濃度係藉SIMS分析所評價。
此次評價之基板係使用以下所示LED構造。一連串之結晶成長製程之概略已使用圖2(A)進行了說明。又，經成長之層構成係概略性地示於圖3(A)。
作為基體，係使用進行(0001)面(c+ 面)配向，為n型且載體密度為1.8×1017 cm-3 ，(10-12)反射之X射線搖擺曲線之半高寬為60.0arcsec，對(1-100)方向之偏角度為0.16°，對(11-20)之偏角度為0.29°，又，錯位密度為4.2×106 Cm-2 的C面GaN自立基板，將其載置於以常壓成長作為通常條件的石英製橫臥型反應爐內之拖盤(基座)上。於此，反應爐內之壓力係於全程設為100±2kPa。
自屬於升溫步驟之步驟A至步驟E係與實施例3同樣地進行。
於此種成長步驟結束後，使基板溫度下降，將反應爐內之氣體完全置換為N2 後，取出基板，進行評價。
如此所製成之基板的表面，雖有極些微之凹凸但平坦性良好。以接觸式段差計測定該表面，求取凹凸程度指標之中心線平均粗度(Ra)。結果，本實施例之Ra為5.5nm。
進行本參考例之試料的SIMS分析，調查Si濃度之深度方向分佈。結果，第2氮化物半導體層中之Si濃度為如設定值般之5×1018 cm-3 ，而相當於第1氮化物半導體層(厚40nm)之位置之部分的Si濃度則具有3×1019 cm-3 之峰值。可認為由於某些原因，而使Si在基板與不有意導入Si之第1半導體層之間發生偏析。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供表面形態與光學特性均良好，而且作成發光元件時之發光效率高的高品質之氮化物半導體之結晶成長方法。
1．．．石英反應管
2．．．基座
3．．．基體
4．．．不銹鋼製室
10．．．GaN基板或藍寶石基板上GaN模板
11．．．不有意地摻雜Si之GaN層
12．．．有意地實施了Si摻雜之n型GaN層
13．．．InGaN/GaN多重量子井活性層構造
14．．．Mg摻雜AlGaN層
15．．．Mg摻雜GaN層
圖1(A)及圖1(B)分別為用於概略性地例示橫型及縱型之MOCVD反應爐中之主氣流之流動的圖。
圖2(A)為說明用於說明本發明之氮化物半導體之結晶成長方法之序列例子的圖。
圖2(B)為說明用於說明實施例9之氮化物半導體之結晶成長方法之序列例子的圖。
圖3(A)為用於說明本發明之氮化物半導體例之剖面概略圖。
圖3(B)為用於說明實施例9之氮化物半導體例之剖面概略圖。
圖4(A)及(B)為表示研討步驟A(升溫時)之混合氣體環境依存性(主氣流構成氣體種類依存性)時之PL發光測定結果的圖。
圖5(A)至(E)為用於說明研討了升溫時(步驟A)及第1氮化物層(第1GaN層)之磊晶成長時(步驟B)之壓力與摻雜條件的結果的圖，於5個不同條件下使第1氮化物層(第1GaN層)成長而得之LED試料的各自剖面概略圖。
圖6(A)至(E)為用於說明研討了升溫時(步驟A)及第1氮化物層(第1GaN層)之磊晶成長時(步驟B)之壓力與摻雜條件的結果的圖，LED試料之表面形態(差分干涉顯微鏡像)與PL光譜(由325nm波長之雷射進行激發時之來自LED的PL發光特性。)
圖7為用於說明本發明之氮化物半導體之其他例子的剖面概略圖。
圖8為說明用於說明實施例11之氮化物半導體之結晶成長方法之序列例子的圖。
圖9為用於說明實施例11之氮化物半導體例的剖面概略圖。
圖10為對實施例12之氮化物半導體進行觀察之超高壓TEM觀察像。

Claims (53)

  1. 一種氮化物半導體之結晶成長方法，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上，使氮化物半導體進行結晶成長的方法，其具備有：升溫步驟，係包含在將上述基體之氮化物主面曝露於含氫氣以外之活性氣體之環境中的狀態下，將該基體升溫至既定溫度的期間tA ；第1成長步驟，係在將上述基體之氮化物主面曝露於含活性氣體之環境中的狀態下，不於該基體之氮化物主面上有意地供給矽(Si)原料，使第1氮化物半導體層進行磊晶成長；以及第2成長步驟，係在將上述第1氮化物半導體層表面曝露於含活性氣體之環境中的狀態下，一邊於該第1氮化物半導體層上供給n型摻質原料，一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。
  2. 一種氮化物半導體之結晶成長方法，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上，使氮化物半導體進行結晶成長的方法，其具備有：升溫步驟，係包含於含有氫氣以外之活性氣體而構成主氣流(main flow)之環境中，將上述基體升溫至既定溫度的期間tA ；第1成長步驟，係於含活性氣體而構成主氣流之環境中，不於上述基體之氮化物主面上有意地供給矽(Si)原料，使第1氮化物半導體層進行磊晶成長；以及第2成長步驟，係於含活性氣體而構成主氣流之環境中，一邊於上述第1氮化物半導體層上供給n型摻質原料，一邊使第2氮化物半導體層進行磊晶成長。
  3. 如申請專利範圍第2項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫步驟中，於上述升溫期間tA 前，包含在以與該升溫期間tA 之主氣流相異組成之氣體構成主氣流的環境中，使上述基體升溫的期間tB 。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫期間tA 中，含有惰性氣體而構成主氣流。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1及第2成長步驟中之主氣流係至少含有第1主氣流與第2主氣流，藉由上述第1主氣流，供給主要構成上述氮化物半導體層之氮原料，藉由上述第2主氣流，供給主要構成上述氮化物半導體層之氮以外的元素之原料。
  6. 如申請專利範圍第4項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述惰性氣體為選自氮(N2 )、氦(He)、氬(Ar)、氙(Xe)、氪(Kr)、肼化合物、胺系化合物、疊氮化合物之群的至少一種氣體。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述活性氣體為氫(H2 )氣或氨(NH3 )氣之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫步驟係於有機金屬氣相成長裝置內實行。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述基體為GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的自立基板。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述基體主面之氮化物係於藍寶石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板、GaN基板、AlN基板、InN基板、BN基板或屬於此等之混晶之自立基板的任一基板上，進行結晶成長的GaN膜、AlN膜、InN膜、BN膜或此等之混晶膜。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述基體之氮化物主面為(0001)面(c+ 面)±5度以下之結晶面。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫步驟中之升溫到達溫度TA 為700℃以上且1350℃以下。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫步驟中之期間tA 的升溫時壓力PA為35千帕以上且120千帕以下。
  14. 如申請專利範圍第2或3項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述升溫步驟中之期間tA 中，惰性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比為0.5以上且1.0以下。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，於上述升溫步驟結束後，不設置對上述基體之氮化物主面進行加熱性清潔的步驟，而實行上述第1成長步驟。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1成長步驟中之第1氮化物半導體層之磊晶成長溫度Tg1 為700℃以上且1350℃以下。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1成長步驟中之第1氮化物半導體層之磊晶成長時之壓力Pg1 為35千帕以上且120千帕以下。
  18. 如申請專利範圍第2或3項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1成長步驟中，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比為0.5以上且1.0以下。
  19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1成長步驟之磊晶成長，係以上述第1氮化物半導體層之厚度L1 成為0.1nm以上且150nm以下之方式實行。
  20. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第1成長步驟之磊晶成長，係以上述第1氮化物半導體層中之矽濃度以其峰值計成為1×1021 cm-3 以下的方式實行。
  21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第2成長步驟中之第2氮化物半導體層之磊晶成長溫度Tg2 為700℃以上且1350℃以下。
  22. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第2成長步驟中之第2氮化物半導體層之磊晶成長時之壓力Pg2 為5千帕以上，且為上述第1氮化物半導體層之磊晶成長時之壓力Pg1 以下。
  23. 如申請專利範圍第2或3項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第2成長步驟中，活性氣體成分相對於構成主氣流之總氣體的流量比為0.5以上且1.0以下。
  24. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第2成長步驟之磊晶成長，係以上述第2氮化物半導體層之厚度L2 成為400nm以上且20μm以下之方式實行。
  25. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第2成長步驟中之n型摻質原料之供給，係以上述第2氮化物半導體層中之矽濃度成為1×1017 cm-3 以上且6×1019 cm-3 以下的方式實行。
  26. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，進一步具備：於上述第2氮化物半導體層上使含有活性層之積層構造體進行磊晶成長的第3步驟。
  27. 如申請專利範圍第26項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，於上述第3步驟中，於上述第2氮化物半導體層上使含有活性層之積層構造體進行磊晶成長後，具有降溫之步驟。
  28. 如申請專利範圍第26項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，於上述第3步驟中，於上述含活性層之積層構造體之一部分，導入可p型化之摻質。
  29. 如申請專利範圍第28項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述導入有可p型化之摻質的部分，係位於上述活性層之上。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述第3步驟係依使上述可p型化之摻質之至少一部分活性化的條件實行。
  31. 如申請專利範圍第28或29項之氮化物半導體之結晶成長方法，其中，上述可p型化之摻質係選自鎂、鋅、碳、鈹的1種以上元素。
  32. 一種氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長者，其特徵為，不有意地供給Si原料而進行磊晶成長之氮化物半導體層，係在其與上述基體之氮化物主面之間不介存其他層而設置。
  33. 一種氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長者，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，上述第1氮化物半導體層中之矽(Si)濃度以其峰值計為1×1021 cm-3 以下，上述第2氮化物半導體層之導電型為n型。
  34. 一種氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長者，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之最表面之平均表面粗度Ra為13.0nm以下。
  35. 一種氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長者，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之最表面為(0001)面(c+ 面)±5度以下之結晶面。
  36. 一種氮化物半導體，係於至少一主面為氮化物之基體的氮化物主面上進行磊晶成長者，上述氮化物半導體含有第1氮化物半導體層與第2氮化物半導體層之積層體，該積層體之錯位密度為1×107 cm-2 以下。
  37. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述基體主面之氮化物係GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶。
  38. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述基體主面之氮化物係於藍寶石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板、GaN基板、AlN基板、InN基板、BN基板或屬於此等之混晶之自立基板的任一基板上，進行結晶成長的GaN膜、AlN膜、InN膜、BN膜或此等之混晶膜。
  39. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述基體係屬於GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的自立基板。
  40. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述基體之氮化物主面為(0001)面(c+ 面)±5度以下的結晶面。
  41. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述第1氮化物半導體層之厚度L1 為0.1nm以上且150nm以下。
  42. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述第1氮化物半導體層為GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的III-V族氮化物半導體。
  43. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述第2氮化物半導體層之厚度L2 為400nm以上且20μm以下。
  44. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述第2氮化物半導體層中之矽濃度為1×1017 cm-3 以上且6×1019 cm-3 以下。
  45. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，上述第2氮化物半導體層為GaN、AlN、InN、BN或此等之混晶的III-V族氮化物半導體。
  46. 如申請專利範圍第33至36項中任一項之氮化物半導體，其中，於上述第2氮化物半導體層上具備含有活性層之積層構造體，上述活性層係含有0.04以上且未滿0.10之組成比的In、且進行400±30nm之波長光之發光的氮化物半導體層。
  47. 如申請專利範圍第46項之氮化物半導體，其中，上述活性層之錯位密度為1×107 cm-2 以下。
  48. 如申請專利範圍第46項之氮化物半導體，其中，於上述含活性層之積層構造體上，具有含可p型化之摻質的層。
  49. 如申請專利範圍第48項之氮化物半導體，其中，上述含有可p型化之摻質的層中所含之摻質元素濃度為1×1019 cm-3 至8×1019 cm-3 。
  50. 如申請專利範圍第48或49項之氮化物半導體，其中，上述含有可p型化之摻質的層，係含有選自鎂、鋅、碳、鈹的1種以上元素。
  51. 如申請專利範圍第48或49項之氮化物半導體，其中，上述含有可p型化之摻質的層之厚度為0.05μm至0.25μm。
  52. 如申請專利範圍第48或49項之氮化物半導體，其中，上述含有可p型化之摻質的層係含有AlX Ga1-X N(0≦X≦1)。
  53. 如申請專利範圍第52項之氮化物半導體，其中，上述Alx Ga1-x N 之 Al組成x為0.02至0.20。
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