JP5682716B2 - 窒化物半導体 - Google Patents

Description

本発明は、表面状態と光学特性に優れた高品質の窒化物半導体に関する。

青色発光素子や紫外線発光素子は、適切な波長変換材料との組み合わせにより白色光源とすることができる。このような白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオードイルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に替わる一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子や紫外線発光素子は主として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製され、それらは窒化ガリウム系発光ダイオードまたはＧａＮ系ＬＥＤと総称されている。

従来、ＧａＮ系ＬＥＤの基板として使用されているものはサファイア基板がほとんどである。サファイアとＧａＮとは格子定数が大きく異なるため、サファイア基板上にエピタキシャル成長させて得られたＧａＮ結晶では、１０^９個／ｃｍ^２程度の相当数の転位が導入されることは避けられない。しかし、サファイア基板はＳｉＣ基板やＧａＮ基板に対して安価であるという利点がある。しかも、ＧａＮ系ＬＥＤの量子井戸層として通常用いられる、青色発光する領域のＩｎＧａＮは、その発光効率が転位密度に対してあまり敏感でない。このような理由から、依然としてサファイア基板が主要な基板とされているのが現状である。

ところが、窒化ガリウム系半導体結晶を、高いキャリア密度の状況で使用されるデバイスの材料としてみた場合には、上述のような高密度の転位はデバイス特性を顕著に低下させる結果を招く。例えば、高出力ＬＥＤやレーザといったデバイスでは、転位密度が高いと素子寿命が著しく短くなる。また、活性層構造にＩｎを全く含まない場合（例えば、ＡｌＧａＮ層を活性層として用いるような場合）や、近紫外領域程度以下の短波長発光を実現するためにＩｎ組成が比較的少ない（たとえば０．２以下程度）ＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、内部量子効率の転位密度依存性が強くなり、転位密度が高い場合には発光強度そのものが低下してしまう。

つまり、活性層構造にＩｎを全く含まない場合やＩｎ組成が比較的少ないＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、青色以上の長い発光波長を有するＩｎＧａＮ層を活性層構造に含む場合に比較して、低転位密度化に対する要求が厳しいものとなってくるのである。

このような低転位密度化を目的とする場合には、ＧａＮ基板をエピタキシャル成長用基板として用いることが有効であり、これにより、エピタキシャル層内に見られる転位密度を１０^８個／ｃｍ^２以下、或いは１０^７個／ｃｍ^２以下にすることが期待される。また、更に基板等の転位等も低減されれば、１０^６個／ｃｍ^２以下とすることも期待される。つまり、サファイア基板を用いた場合に比較して、２桁から３桁以上もの転位密度の低減が期待される。このような事情から、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板は、窒化ガリウム系半導体結晶のエピタキシャル成長用基板として好適である。

窒化物基板であるＧａＮ基板上に窒化ガリウム系半導体結晶をエピタキシャル成長させる従来の試みは、エピタキシャル成長面がｃ面（つまり、（０００１）面）の基板上へのもの、すなわち「極性面」上へのエピタキシャル成長に関するものが殆どである。なお、
そのような報告例としては、例えば、特許文献１（特開２００５−３４７４９４号公報）、特許文献２（特開２００５−３１１０７２号公報）、特許文献３（特開２００７−６７４５４号公報）などがある。

特許文献１には、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させるための基板として極性面である窒化物基板（(０００１)面のＧａＮ基板）を用い、炉内圧力を３０キロパスカルにしてＧａＮ基板のクリーニングを行なった後、基板温度を１０５０℃、炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま厚さ１μｍの第１のｎ型ＧａＮバッファ層を成長させ、その後、一旦原料の供給を停止し、次いで炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま１１００℃の基板温度になるまで加熱して更に厚さ１μｍの第２のｎ型ＧａＮバッファ層を形成するという手法が開示されており、このような結晶成長方法により、表面平坦性に優れた良好な結晶品質のバッファ層を有する半導体装置が提供されるとされている。

また、特許文献２には、水素ガスと窒素ガスとアンモニアガスとを流しながらＧａＮ基板の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くと同時に基板の表面の結晶性を向上させる工程の後に、窒素ガスと水素ガスを流しながらＧａＮ基板上にＧａＮ層とＩｎＧａＮ層からなる多層構造の中間層を形成し、この中間層上に反射層、活性層、および窒化ガリウム系半導体層を備えた発光素子の発明が開示されている。

さらに、特許文献３の実施例２６には、ＧａＮ基板上に形成された厚み３μｍのＳｉドープのｎ型ＧａＮバッファ層を設け、このｎ型ＧａＮバッファ層上に積層構造を造り込んだレーザ素子の発明が開示されている。なお、上記ｎ型ＧａＮバッファ層とＧａＮ基板との間に、５００℃程度の低温で形成した３００Å以下のバッファ層を設けてもよい旨が記載されている。

しかし、極性面を主面とする基板上にエピタキシャル成長させて得られた窒化物半導体結晶の表面平坦性や光学特性は必ずしも十分なものとは言えず、更なる成長条件の検討が必要とされていることに加え、成長基板として極性面を選択することにより必然的に生じる問題も認識されている。例えば、ｃ面ＧａＮ基板を含む六方晶系のｃ^＋面上に形成された量子井戸活性層構造（例えば、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなる量子井戸活性層構造）においては、いわゆる量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）によって電子と正孔の再結合確率の低下が生じ、理想的な発光効率よりも小さくなるといった問題が知られている。

このような事情を背景のひとつとして、非極性面を主面とする基板上に量子井戸活性層構造を作製する試みもなされているが、六方晶系III−Ｖ窒化物結晶の非極性面であるａ
面、ｒ面、ｍ面上のエピタキシャル成長は困難とされ、特に、ｍ面基板上には、高品質な六方晶系III−Ｖ窒化物半導体積層構造は得られていないのが実情である。

例えば、非特許文献１（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）には、「無極性であるｍ面上に関してはその成長が困難である」と記載され、その困難性を前提とした上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板にｍ面が側壁として露出するようなストライプ状の加工を施し、そのストライプ側壁面（ｍ面）に窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させるといった特殊な結晶成長方法が報告されている。

また、非特許文献２（Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795）には、ｍ面を主面とするＺｎＯ基板上に、プラズマアシストＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法によりＧａＮ層を成長させたことが報告されている。しかし、得られたＧａＮ層は「スレート状」のものであると記載されており、表面の凹凸は激しく、単結晶のＧａＮ層は得られていない。

さらに、特許文献４（米国特許第7208393号明細書）には、ｍ面基板上に窒化物半導体
を結晶成長させる場合には成長開始界面に欠陥が発生し易いとした上で、欠陥を減少させるための手段として、以下のような手法が記されている。先ず、ｍ面基板上にH-VPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy)法によってＧａＮバッファを成長させた後に、一旦反応炉から基板を外部に取り出して誘電体マスクを形成し、それをストライプ状に加工する。そして、そのようなマスクが形成されたものを新たな基板として用い、ＭＯＣＶＤ法により、上記ストライプ状マスクの開口部からの横方向成長（ＬＥＯまたはＥＬＯ成長と呼ばれる）により、エピタキシャル膜を平坦化させる。
特開２００５−３４７４９４号公報 特開２００５−３１１０７２号公報 特開２００７−６７４５４号公報 米国特許第7208393号明細書 第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）。 Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795。 C. J. Humphreys et al., "Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes" MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8。 K. SAITOH, "High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 9-14 (2005)。 K. WATANABE; "Imaging in High Resolution HAADF-STEM", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 15-19 (2005)。 H. Matsumoto, et. al., Material Transactions, JIM 40, 1999, pp.1436-1443。

本発明者らの検討したところによれば、上記文献に記載されている極性面上への成長を前提としたｃ面ＧａＮ基板上の結晶成長方法を非極性面上への結晶成長に適応すると、表面平坦性に優れた窒化物半導体を得ることは困難で、しかも、得られた膜の光学特性も全く充分とは言えないことが確認された。

また、従来の非極性面上への結晶成長方法について述べると、非特許文献１に記載の手法では、ストライプメサの側面上の通常数ミクロンの幅にのみ、非極性面の窒化物半導体結晶を得ることができるに過ぎないため、大面積化は極度に困難でありデバイス作製上の大きな制約が生じる結果となる。一方、非特許文献２に記載の手法では、大面積化は可能であるものの得られる窒化物半導体膜の表面は凹凸が激しいモルフォロジを呈し、単結晶の層を得ることができない。さらに、特許文献４に記載の手法は、工程が複雑であって、下地のストライプの位置に関連して欠陥の多い位置と少ない位置が混在してしまうなどの問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、光学特性が良好で、発光素子とした場合の発光効率が高い、非極性面を成長面とする高品質の窒化物半導体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、特定の窒化物半導体層を特定の厚さに積層することにより、上記目的を達成することを見出した。しかも、このような構造を有する窒化物半導体層は、表面が極めて激しい凹凸を呈する窒化物半導体表面となることが回避され、かつ、素子化した際の光取り出し効率を向上させるべく、エピタキシャル成長中に凹凸を付与した表面を自己形成的に形成した場合であっても、その凹凸の程度が適度である場合には、量子井戸構造部における良好な内部量子効率をも同時に実現できることを見出した。このような技術思想は、表面モルフォロジを良好にすることが目的とされていた従来の技術思想を覆すものであり、本発明の大きな特徴である。

即ち、本発明の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、一方導電型の窒化物半導体部と、量子井戸活性層構造部と、前記一方導電型とは逆の他方導電型の窒化物半導体部が順次積層されている窒化物半導体であって、前記一方導電型の窒化物半導体部は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層が順次積層されたものであり、前記第２の窒化物半導体層は４００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚みを有し最表面が略非極性面であり、前記量子井戸活性層構造部の、低励起密度条件のＣＷ−ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上であることを特徴とする。

好ましくは、前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層は互いに組成が異なる。

前記基体は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である。また、前記基体主面の窒化物は、例えば、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である。

好ましくは、前記基体の窒化物主面は（１−１００）面（ｍ面）±１０度以下の結晶面である。

また、好ましくは、前記第１の窒化物半導体層および前記第２の窒化物半導体層の少なくとも一方は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化
物半導体である。

前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ_１は０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度は１×１０^２１ｃｍ^−３以下であることが好ましい。さらに、前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３以上６×１０^１９ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

本発明において、前記量子井戸活性層構造部は４００±３０ｎｍの中心波長を有する光を発するものとすることができる。また、前記量子井戸活性層構造部における転位密度が、１×１０^９ｃｍ^−２以下であることが好ましい。

また、本発明において、前記前記量子井戸活性層構造部の、低励起密度条件のパルス光ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上であるものとすることができる。

さらに、本発明において、前記前記量子井戸活性層構造部の、室温であってかつ低励起密度条件における時間分解ＰＬ測定から求められるフォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が１．０ｎｓ以上であるものとすることができる。

本発明では、一方導電型の窒化物半導体部と、量子井戸活性層構造部と、一方導電型とは逆の他方導電型の窒化物半導体部を順次積層させた窒化物半導体を得るに際し、非極性の窒化物の主面を有する基体の上に結晶成長させることとし、一方導電型の窒化物半導体部を第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を順次積層させたものとするとともに、第２の窒化物半導体層を４００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚みを有し最表面が略非極性面であるようにした。

結晶成長用の基体として非極性面を選択することによりＱＣＳＥ効果に基づく発光に寄与する電子とホールの空間的分離が抑制され、効率的な輻射が実現される。また、上記第２の窒化物半導体層の厚みを適正なものとすることにより、極めて激しい凹凸を呈する窒化物半導体表面となることが回避される一方、表面を適度に荒らした場合でも、その程度が適度である場合には、発光素子とした場合に良好な光学特性を得ることができる。

これらの効果の結果として、本発明によれば、内部量子効率も高く、かつ、光取り出し効率も良好で、結果として、発光素子とした場合の発光効率が高い、非極性面を成長面とする高品質の窒化物半導体が容易に提供されることとなる。

本発明の窒化物半導体は、前述の通り、少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、一方導電型の窒化物半導体部と、量子井戸活性層構造部と、前記一方導電型とは逆の他方導電型の窒化物半導体部が順次積層されている窒化物半導体であって、前記一方導電型の窒化物半導体部は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層が順次積層されたものであり、前記第２の窒化物半導体層は４００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚みを有し最表面が略非極性面であることを特徴とする。

ここで、略非極性面とは、最表面の結晶面には非極性面を含むものの、発光素子化した際に適切な微小な凹凸や、ファセット面が形成されていることを意味する。本発明の窒化物半導体は非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に形成されるが、後述のように、結晶成長過程において、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、量子井戸活性層各結晶層の界面または窒化物半導体層の最表面に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることがある。したがって、本発明における前記「略非極性面」は、エピタキシャル成長をするための基体表面の主面は、非極性面であるものの、その上に形成されたエピタキシャル成長面の最表面は、必ずしも結晶面が一様な非極性面でないこと、もしくは、エピタキシャル層の最表面は非極性面を含むものの、全体が非極性面ではなく、その一部に半極性面や極性面をも含みうる面であることを意味している。

以下、本発明の窒化物半導体について、その製造工程の一例を順に示しながら詳述する。なお、本発明の窒化物半導体は、前述の構成を有していれば、その製造方法は下記の製造方法に限定されるものではない。

エピタキシャル成長方法には各種成長方法があるが、本発明の窒化物半導体の結晶成長に用いられる方法（これを、「本発明の窒化物半導体の結晶成長方法」或いは「本発明のエピタキシャル成長方法」などという）は、主に気相成長法に適応可能であって、その中でも特にＨ−ＶＰＥ法とＭＯＣＶＤ法に好ましく適応可能であり、最も好ましくはＭＯＣＶＤ法である。

例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、さまざまな構成の装置形態を適応可能であって、それぞれの装置形態によって、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガス、原料ガスの取り込みや雰囲
気を構成するガスの基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガス、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガス、ヒータや各種ポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等が、適宜導入される。

本発明においては、この中で、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体への取り込みや基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガスによって構成される流れや、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガスの流れを便宜上、「サブフロー」と記載する。また、ヒータや各種ビューポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等、エピタキシャル成長には直接寄与しないガスによって構成される流れを、便宜上、「成長外フロー」と記載する。

これに対して、本発明においては、結晶成長装置内に供給されるサブフローと成長外フロー以外のすべてのガスの流れを、便宜上、「メインフロー」と記載する。よって、メインフローは、主として、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガスなど流れの総称である。このメインフローは、実質的に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基体の表面或いはエピタキシャル成長中の窒化物半導体の結晶表面が暴露される雰囲気そのものである。従って、メインフローは気相成長に必須である一方、サブブローや成長外フローは任意的なものである。

図１（Ａ）及び図１（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉の一例を示したもので、メインフローの流れを概念的に示したものである。例えば、横型の反応炉（図１（Ａ））では、石英反応管１の内部に収容されたサセプタ２上に載置された基体３の表面がメインフローＭＦに暴露され、このメインフローＭＦが基体３にとっての事実上の「雰囲気」となる構成の装置である。このメインフローＭＦはサブフローＳＦによって基体３の表面に押し付けられ、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体３への取り込みや基体３上への接触や供給が効率化されるとともに、ガスの流れ全体も層流化する。

一方、縦型の反応炉の一例として示した図１（Ｂ）の構成においては、サブフロー用のガス供給はなされず、石英反応管１の内部を流れるガスはメインフローＭＦによるもののみである。なお、横型の反応炉（図１（Ａ））と縦型の反応炉（図１（Ｂ））の何れにおいても、ヒーターパージやビューポートのパージなどとして、ガス供給によって成長外フローＯＦによるガスの流れが生じている。

さらに、本明細書においては、昇温時／降温時を含んで、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際に、主に窒素原料となるガスを含むフロー、或いは、基体／エピタキシャル層表面からの窒素抜けを抑制するための雰囲気形成をするためのフローを、便宜上、「第１メインフロー」と記載する場合もある。この場合には、主にそれ以外の原料供給や雰囲気形成のためのガスの流れを、便宜上、「第２メインフロー」と記載することがある。更に、メインフローを構成するガスの一部は有機金属原料を供給するためのキャリアガスとしても使用可能であることから、メインフローを構成するガスの一部をキャリアガスと記載することもある。

ここで、本発明で用いられる「活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、温度と圧力条件の下で分解または反応し、原子状あるいは分子状の水素ラジカルや、原子状あるいは分子状の水素イオンや、原子状水素などといった水素の活性種を発生させ得るガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうちの主要なガスとして導入されるものである。また、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量
比で１％を越えるものである。

よって、主要な活性ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ_３）ガス（これらの混合ガスを含む）が例示される。このようなガスは窒化物結晶に対するエッチング効果があり、特にＨ_２ガスはその効果が非常に大きい。よって、これらのガス（特にＨ_２ガス）に、不適切な条件下で窒化物結晶の表面が過度に暴露された場合には、当該窒化物表面からの窒素脱離が過度に生じ易く、原子レベルの欠陥が導入され易く、さらに、過度にマクロな表面荒れの原因ともなり得る。このようになると、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率が過度に低下し、発光素子化することが適さない窒化物半導体となってしまう。

一方、適切な条件下で使用することで、水素（Ｈ_２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ_３）ガス（これらの混合ガスを含む）等の主要な活性ガスは、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に窒化物半導体上に形成させることが可能となる。このため、本発明においては窒化物半導体からの光取り出し効率を高くする事ができ、好ましい。

一方、「不活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、水素の活性種を発生させることのないガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうち主要構成ガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。

このような不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）が主要なものとして例示される。また、アセトニトリル、アゾイソブタン、ヒドラジン化合物である１，１-ジメチルヒドラジン、アミン系化合物であるジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、アジド系化合物であるメチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジド、トリスジメチルアミノアンチモンなども不活性ガスとしての上記条件を満足するものであり、これらの混合ガスも不活性ガスに含まれる。

なお、詳細は後述するが、本発明では、昇温工程（特に期間ｔ_A）、第１の成長工程、
第２の成長工程の何れの工程も、不活性ガスを主としてメインフローを構成しても、また、活性ガスを主としてメインフローを構成しても、任意である。

ここにおいて、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、不活性ガスを主としてメインフローを構成し、基体表面あるいは成長中の最表面層が、過剰な活性ガス（特に窒化物に対して大きなエッチング効果をもつ水素ガス）に暴露されないように雰囲気制御することが好ましい。特に、昇温工程（特に期間ｔ_A）、
第１の成長工程においては、メインフローを構成するガスには、水素ガスを過度に含まないように好ましく制御される。

一方、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、活性ガスを主としてメインフローを構成することも好ましい。

図２（Ｇ）と図２（Ａ）は、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するための２つの代表的なシーケンス例を説明するための図である。

図２（Ｇ）は本発明において、最も好ましい窒化物半導体層を形成しうるシーケンスの１例であって、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、窒化物半導体層の表面等に適度な凹凸を、自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能なシーケンス例である。例えば、このような方法によって形成される窒化物半導体は、凹凸等により光取り出し効率が向上することから、窒化物半導体を発光素子化した際の発光効率を高くすることができる。

一方、図２（Ａ）は本発明において、好ましい窒化物半導体層を形成しうるシーケンスの１例であって、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くしうるシーケンス例である。例えば、このような方法によって形成される窒化物半導体は、素子した際の光取出し効率は必ずしも高くないものの、内部量子効率が比較的高いことから、窒化物半導体を発光素子化した際の発光効率を高くすることができる。

ここでは、非極性面のうちの（１−１００）面（ｍ面）を主面とするＧａＮ自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる例が図示されている。なお、エピタキシャル成長用反応炉は、例えば、有機金属気相成長装置であって、常圧成長を通常の条件とする横型３層流石英製反応炉、減圧成長を通常の条件とする自公転型反応炉(プラネタリーリアク
タ)、減圧成長を通常の条件とする縦型ＳＵＳ製反応炉などを例示することができる。

先ず、エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。この基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板の主面であるか、あるいは、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜などである。

本発明のエピタキシャル成長方法は、いわゆるＥＬＯ（Ｅｐｉａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ：横方向成長）等による非極性側壁上へのエピタキシャル成長方法とは異なり、基体表面へのマスク形成や凹凸加工等は必須ではなく任意である。従って、本発明においては、基体主面の方向とエピタキシャル成長が進行する方向は略一致することが好ましい。横方向成長を必須の要件としない本発明においては、非極性側壁面上に成長させたエピタキシャル層の大面積化の困難性といった問題やマスク構造に対応してエピタキシャル層中に極端な高密度転位部分が発生するなどといった問題が生じない。その結果、非極性面（例えばｍ面）を成長面とするエピタキシャル層の大面積化と低転位密度化を図ることが可能である。

よって、本発明の方法によれば、非極性面の基板上、特にｍ面基板上に、素子化した際の発光特性に優れたエピタキシャル層を形成可能であることから、エピタキシャル成長方向と直交する窒化物半導体の最表面の面積は３０ｍｍ^２以上５００ｃｍ^２以下であることが好ましい。なお、より好ましくは５０ｍｍ^２以上２２５ｃｍ^２以下であって、さらに好ましくは４ｃｍ^２以上１２０ｃｍ^２以下である。

上記の窒化物半導体の最表面の面積の下限値は、結晶成長プロセス（および、これに続く素子化プロセス）が容易に実施可能となるように規定される。一方、上限値は、特に、得られるエピタキシャル層の面内均一性が担保されるように規定される。

上述の上限値について説明すると、第１に、ＭＯＣＶＤ装置内における均質なエピタキシャル層を形成するうえで、ＭＯＣＶＤ装置等における均質な原料ガス供給可能な範囲（領域）はおよそ５００ｃｍ^２と考えられる。これが、窒化物半導体の最表面の面積を５００ｃｍ^２以下とすることが好ましい理由である。

第２に、主面がｍ面などの非極性面である基体は、その主面内における結晶軸が、ｃ面などの極性面を有する基体に対して、より非等方的である。例えば、ｃ面基板を用いた場合には、その面内に１２０度おきにａ軸を有するが、ｍ面基板の場合には、その面内にａ軸とｃ軸を有し、これらの軸方向はまったく性質が異なっている。このため、温度が高い場合には、基体が不均質に「歪む」或いは「反る」などの傾向がある。従って、そのような場合においても基体上に比較的均一なエピタキシャル層を形成させるためには、２２５ｃｍ^２以下であることが好ましく、１２０ｃｍ^２以下であることがより好ましいのである。

本発明者らの検討によれば、本発明の結晶成長方法は、基体表面の原子配列から考えて、（１１−２０）面（ａ面）、（１−１０２）面（ｒ面）、（１−１００）面（ｍ面）等に代表されるいわゆる「非極性面」に好適に利用可能であって、非極性面の中でも特に、主面の結晶面方位が（１−１００）面（ｍ面）、或いはこれらと等価な面である基体上へのエピタキシャル成長に適している。基体は、例えば、主面が（１−１００）面のＧａＮ自立基板を用いることが好ましく、この上に、本発明の結晶成長方法によってＧａＮ系窒化物半導体を結晶成長させると良質のエピタキシャル成長膜が得られる。

量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、積極的に微傾斜面を有する基体を用いることも好ましい。この場合には、その主面が、ジャストｍ面からの傾斜角がａ軸方向、ｃ軸方向の双方において通常±１０．０°以下、好ましくは±７．０°以下、さらに好ましくは±５．０°以下、特に好ましくは±３．０°以下、最も望ましくは±１．５°程度の結晶面であることが好ましい。

なお、本発明において窒化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に形成した場合には、最表面は略非極性面であって、最表面のＲａは、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、各面からのいわゆる「オフ角度」は、通常±１０．０°以下、好ましくは±５．０°以下、さらに好ましくは±３．０°以下、特に好ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下である。このようなオフ角度であれば、本発明の手法によって、基体上に、特に内部量子効率の良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させることができる。なお、ｍ面の基体を用いる場合にも、その主面が、ジャストｍ面からの傾斜角がａ軸方向、ｃ軸方向の双方において通常±１０．０°以下、好ましくは±５．０°以下、さらに好ましくは±３．０°以下、特に好ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下の結晶面であることが好ましい。

なお、前記基体を用いて形成された本発明の窒化物半導体は、例えば前述の一方導電型の窒化物半導体部の最表面を略ｍ面とする場合、あるいは、例えば後述する他方導電型の窒化物半導体部の最表面を略ｍ面とする場合、その最表面は、通常（１−１００）面±５．０°以下、好ましくは±３．０°以下、さらに好ましくは±１．０°以下、特に望ましくは±０．５°以下である。

工程Ａにおける昇温は、基体の温度を後述の第１の窒化物半導体層の成長温度である６００℃〜１３５０℃とするためのもので、この昇温は、例えば、反応炉内の圧力が３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるようにメインフローを構成するガスを供給して実行される。なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、工程Ａの好ましい昇温到達温度Ｔ_Ａは、６００℃〜１３５０℃となり、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。

なお、工程Ａの昇温到達温度範囲と、これに続く第1の窒化物半導体層の成膜温度範囲
とは一致することが好ましく、例えば８００℃〜１１００℃の範囲で第1の窒化物半導体
層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も８００℃〜１１００℃の範囲のものとなる。

図２（Ｇ）に例示した昇温工程は、活性ガスによってメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔ_Ａの昇温段階（高温段階）と、この昇温期間ｔ_Ａの前の相対的に低温の領域において、当該昇温期間ｔ_Ａのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で基体を昇温する期間ｔ_Ｂの昇温段階（低温段階）の２段階からなる。以降においては、上述の期間ｔ_Ｂの昇温段階（低温段階）を便宜上「第１の昇温工程」といい、上述の期間ｔ_Ａの昇温段階（高温段階）を便宜上「第２の昇温工程」と言うことがある。

一方、図２（Ａ）に例示した昇温工程は、不活性ガスと任意の構成として活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔ_Ａの昇温段階（高温段階）と、この昇温期間ｔ_Ａの前の相対的に低温の領域において、当該昇温期間ｔ_Ａのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で基体を昇温する期間ｔ_Ｂの昇温段階（低温段階）の２段階からなる場合を示している。

なお、図２（Ａ）に例示したガスのうち、水素ガス以外の活性ガスであるＮＨ_３ガスは任意の構成であるが、後述する適切な量を供給すれば、窒化物半導体層を構成する窒素の良質な原料ガスであり得る。一方、本発明においては、窒化物半導体層を構成する窒素原料としては、ＮＨ_３ガスを用いずに、不活性ガスである、１，１-ジメチルヒドラジン、
（１，１−ＤＭＨｙ）、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、メチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジド、トリスジメチルアミノアンチモンなどを使用することも可能である。

従って、後述の第１及び第２の成長工程におけるメインフローは、主として窒素原料供給ガス（例示した図２（Ｇ）および図２（Ａ）では、たとえばＮＨ_３ガス）を含む第１のメインフローと、主として窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給するガスを含む第２のメインフローを少なくとも含むこととなる。

相対的に低温の領域での期間ｔ_Ｂの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的には抑制する必要のない温度領域における昇温段階である。一方、相対的に高温の領域での期間ｔ_Ａの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的に抑制する必要のある温度領域における昇温段階である。

基体の置かれている反応炉内圧力にも依存するが、非極性面の窒素脱離は、その原子配列から考えて、他の極性面よりも低温から発生すると考えられ、概ね４５０℃程度以上の温度領域では窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制する必要が生じるものと考えられる。従って、この温度よりも低温の領域では、メインフローを構成するガスとして、活性ガスと不活性ガスの何れのガスをどのような割合で含んでいてもよい。例えば、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ_２ガスで構成してもよく、活性ガスであるＮＨ_３ガス
のみで構成してもよい。

高温段階の昇温を行う期間ｔ_Ａにおいては、窒化物表面からの窒素脱離を適切に抑制するために配慮が必要である。この場合に、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、活性ガス、たとえばＨ_２ガスとＮＨ_３ガスのみで昇温することも好ましい。このようにすると、窒化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能となるため好ましい。

一方、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、不活性ガスのみで昇温することが好ましく、当該不活性ガス中に、たとえば、ジメチルヒドラジンの様な窒素原料ガスが含まれることが重要である。一方、不活性ガスと、任意の構成として適切な量の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で昇温する場合には、不活性ガスか、活性ガスの、少なくとも一方に窒素原料ガスが含まれることが好ましい。たとえば、ＮＨ_３ガスなどは活性ガスである窒素原料ガスとなりうる。

なお、この場合には活性ガスとして、Ｈ_２は過度に導入しないことが好ましく、一方、ＮＨ_３ガスは適切な量を供給すれば、良質な窒化物半導体用の窒素原料となり得るので好ましい。詳細は後述するが、昇温工程中におけるメインフローを構成する全ガス種の中で、活性ガスの占める流量比は０．５未満であることが好ましい。なお、昇温工程全体を通じて、一定の雰囲気中で基体の昇温を行うこととしてもよく、この場合には期間ｔ_Ａは昇温工程期間に一致することとなる。

なお、この昇温段階における反応炉内の圧力は、３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるように調整されることが好ましい。反応炉内の圧力の下限を３５キロパスカルとしているのは、基体表面が暴露している雰囲気が過度の減圧状態である場合、光学特性が大幅に劣化するためである。この点については後述する。

なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、第１および第２の窒化物半導体層の成膜温度は６００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。なお、窒化物半導体層の成膜温度範囲と工程Ａの昇温到達温度範囲は一致することが好ましく、例えば８００℃〜１１００℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も８００℃〜１１００℃の範囲のものとなる。

図２（Ｇ）に示したシーケンス例では、反応炉内で基体の窒化物主面が暴露される主たる雰囲気となる活性ガスとして水素ガスを第２のメインフローとして供給しながら第１の昇温工程を開始し、基体温度が４００℃になった時点で第１のメインフローを構成するガスとして活性ガスであるＮＨ_３ガスの供給を追加して第２の昇温工程を開始し、この混合ガス中で更に到達温度である１０００℃まで昇温させている。なお、この第２の昇温工程におけるＮＨ_３ガスの供給は、当該昇温工程中に基体の表面から窒素が抜けてエピタキシャル成長面の結晶性が過度に低下することを防止するためのものである。

このように、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、活性ガス、たとえばＨ_２ガスとＮＨ_３ガスのみで昇温する事が好ましい。このようにすると、窒化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能となる。

一方、図２（Ａ）に示したシーケンス例では、反応炉内で基体の窒化物主面が暴露される主たる雰囲気となる不活性ガスとして窒素ガスを第２のメインフローとして供給しながら第１の昇温工程を開始し、基体温度が４００℃になった時点で第１のメインフローを構成するガスとして活性ガスであるＮＨ_３ガスの供給を追加して第２の昇温工程を開始し、この混合ガス中で更に到達温度である１０００℃まで昇温させている。なお、この第２の昇温工程におけるＮＨ_３ガスの供給は、当該昇温工程中に基体の表面から窒素が抜けてエピタキシャル成長面の結晶性が過度に低下することを防止するためのものである。

この第２の昇温工程において、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、メインフローを構成する全ガス（この場合は第１のメインフローと第２のメインフローの和）に対する不活性ガス（窒素ガス）の成分比は、流量比で０．５以上１．０以下であることが好ましい。このような混合ガス成分とするのは、比較的高温の領域での基体昇温の際に、基体表面が暴露されることとなる雰囲気中に活性ガスが過剰に多く含まれていると、基体表面の窒化物結晶中に欠陥が導入され易いためである。よって、この第２の昇温工程においては、特にエッチング効果が過剰で、窒素抜けを誘発する水素ガスは雰囲気中に過度に含まれないことが好ましい。

このような昇温工程（工程Ａ）に続いて、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行するが、本発明の、基体の窒化物主面がｍ面においては、熱的なクリーニング工程を設けない場合に、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするための、適度な凹凸が自己形成的できるため、好ましい。

図２（Ｇ）に示された工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３ガスの供給を続け、第２のメインフローを構成するガスも水素ガスの供給を継続し、反応炉内の雰囲気が安定化した後に、第２のメインフローを構成する水素ガスの一部をIII族元
素の原料およびドーパント原料を供給するためのキャリアガスとして使用し、エピタキシャル成長原料を反応炉内に供給させて窒化物半導体層の結晶成長を開始する。

一方、図２（Ａ）に示された工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３ガスの供給を続け、第２のメインフローを構成するガスも窒素ガスの供給を継続し、反応炉内の雰囲気が安定化した後に、第２のメインフローを構成する窒素ガスの一部をIII族元素の原料およびドーパント原料を供給するためのキャリアガスとして使用し、エピタキシャル成長原料を反応炉内に供給させて窒化物半導体層の結晶成長を開始する。

このようにして形成される第１の窒化物半導体層は多結晶成分を含まない結晶であることが好ましく、さらに単結晶そのものにより構成されていることがより好ましい。この第１の窒化物半導体層の上に、更に第２の窒化物半導体層が形成される。このように形成される層は非極性面上に形成される窒化物半導体層であるが、本発明によって結晶学的には十分な長距離秩序の保たれた層となる。

工程Ｂでは、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、図２（Ｇ）に示されるように、Ｓｉドーパントを適切に入れる事が好ましい。適切な量を意図的に導入する場合は、適度な凹凸が表面に形成されることにより、光取り出し効率が高くなり、ひいては本発明の窒化物半導体を用いた発光素子の発光効率が上がる。

特に、本発明の窒化物半導体では、Ｒａが２００ｎｍ程度と紫外光、近紫外光、可視光の波長と同程度の荒れを自己発生的に、意図して形成することにより、特に本発明において好ましく実現される発光波長域において、光取り出し効果が期待されるため好ましい。
このように、光取り出し効果を期待しつつ、さらに内部量子効率も過度に低くならないＳｉ濃度は、通常３×１０^１７ｃｍ^−３以上、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^−３以上であり、通常１×１０^２１ｃｍ^−３以下、好ましくは６×１０^１９以下である。

なお、Ｓｉなどのドーパントを意図的に入れる場合は、その濃度が過度であると、極端に表面に凹凸が発生し、量子井戸活性層構造部の内部量子効率も過度に低下するため、好ましくない。

一方、工程Ｂでは、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くする場合は、基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料が意図的には供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長されることが好ましい。

つまり、基体の窒化物主面を不活性ガスと、任意の構成として適切な量の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが好ましい。

図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、Ｎ_２とＮＨ_３を含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを意味する。

これによって得られる代表的な膜は、理想的には、ｉ−ＧａＮ層である。しかし、Ｓｉなどのドーパントが意図的には原料供給されない状態でエピタキシャル成長したＧａＮ層であっても、実際には、原料ガスから不純物として混入したＳｉ等や反応炉中あるいはその近傍中に存在する石英部材等から混入するＳｉ等を含んでしまうのが通常である。

さらには、たとえばＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板の表面研磨工程等で使用されるＳｉ系研磨剤が、残留物として基体表面に付着している場合には、エピタキシャル成長時の基板表面にＳｉが滞留していることとなり、これが不純物としてｉ−ＧａＮ層に混入する可能性もある。

加えて、ＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板作成時に意図的にＳｉがドーピングされた基板をエピタキシャル成長用基体として用いる場合には、エピタキシャル成長初期に、基体表面にＳｉが偏析してしまう可能性もあり、このＳｉをｉ−ＧａＮ層が取り込んでしまう可能性もある。このような意図しない不純物の濃度は、Ｓｉの場合、３×１０^２１ｃｍ^−３以下に抑えることが好ましい。

また、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、シリコン（Ｓｉ）原料が意図的には供給されない環境下で第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させればよく、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、第２の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度よりも低いことが好ましい。

これは、上記の各種理由によるＳｉの混入があったとしても、その影響は界面数百ｎｍ程度が極端であると考えられることから、この厚みよりも十分に厚い第１の窒化物半導体層を形成した場合には、Ｓｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも低くなると考えられるからである。

なお、この工程Ｂの反応炉内圧力も、例えば、３５キロパスカル〜１２０キロパスカル程度に設定されることが好ましい。この際に本発明における量子井戸活性層構造部の内部
量子効率を比較的高くするためには、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（Ｆｐ）（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ_３ガス成分と第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａ成分の総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。また、メインフローを構成する不活性ガス中にエッチング効果の高いＨ_２ガスは過度に含まれないことが好ましい。

工程Ｂにおいては、反応炉内圧力が３５キロパスカル未満の減圧状態でエピタキシャル成長させた場合には、点欠陥の増大により結晶性が低下し、さらにその上に形成される第２の窒化物半導体層や、任意の構成として形成される多重量子井戸活性層構造のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性も劣化する。さらに、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれて結晶性が低下する。

工程Ｂでの基体温度は６００℃〜１３５０℃の温度範囲の所定の温度に設定されるが、下限を６００℃としているのは良質の窒化物半導体を結晶成長させるために必要とされる熱エネルギーを考慮したためであり、上限を１３５０℃としているのは反応炉の構成部材の劣化等の制約からである。６００℃未満の温度で成膜すると多結晶成分が混在し易く、その結果として発光特性も低下する。

このような条件下で得られる第１の窒化物半導体層は、その厚みＬ_１が０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の比較的薄い層であることが好ましい。第１の窒化物半導体層の厚みの下限を０．１ｎｍとするのは、基体表面（窒化物表面）を、エピタキシャル層でＳｉを過度に含まない層で被覆するためには少なくとも０．１ｎｍを要するためである。

さらに本発明者らの検討によれば、過度に厚い第１の窒化物半導体層は、その後に成長されるエピタキシャル層全体の表面モルフォロジの極端な劣化、また、エピタキシャル層が活性層構造を含む場合には、この光学特性の劣化等を引き起こすことが想定されるため、好ましくない。具体的には、Ｌ_１は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、さらに好ましくは５．０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の比較的薄い層である事が好ましい。

本発明者らの検討によれば、このような第１の窒化物半導体層の上に第２の窒化物半導体層をホモエピタキシャル成長させると、発光素子に適した窒化物半導体を実現できる。

この第１の窒化物半導体層（第１のＧａＮ層）の上に、ｎ型ドーパント原料を供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層（第２のＧａＮ層）をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。

量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、図２（Ｇ）に示されるように、第１の窒化物半導体層表面を適切な活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で、当該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが好ましい。このようにすると、窒化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能となる。

本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、図２（Ａ）に示されるように、第１の窒化物半導体層表面を不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。

ここで、窒化物半導体層に対するｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどを例示することが可能であって、特にＳｉ、Ｓｅ、Ｏが好ましく、さらに、Ｓｉが最も好ましく利用可能である。

工程Ｃでの基体温度も６００℃〜１３５０℃に設定されるが、反応炉内の圧力は５キロパスカル以上であって且つ第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以下とする。第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を積層させる過程では点欠陥の発生が抑制されるため、反応炉内の圧力を工程Ａおよび工程Ｂよりも低く設定することが可能である。但し、５キロパスカル未満の圧力では成長過程の第２の窒化物半導体層の表面から窒素が抜け易く、この効果が非極性面では通常の極性面よりも大きいと考えられるので、圧力下限は５キロパスカルとすることが好ましい。

図２（Ｇ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ_３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＨ_２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａを供給し、さらに、ｎ型ドーパントであるＳｉ源としてシラン（ＳｉＨ_４）ガスを供給している。

量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、本発明における、窒化物半導体からの光取り出し効率を高くするためには、全ガス中に占める活性ガス成分比をＨ_２等を第２のメインフローガスとして導入することで流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。

一方、図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ_３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ_２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａを供給し、さらに、ｎ型ドーパントであるＳｉ源としてシラン（ＳｉＨ_４）ガスを供給している。

なお、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、工程Ｂと同様に、この工程Ｃにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ_３ガス成分と第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａ、ＳｉＨ_４ガス成分の総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。

このようにして得られる第２の窒化物半導体層は、その厚みＬ_２が０．４〜２０μｍ（即ち４００ｎｍ以上２０μｍ以下）の範囲の比較的厚い層で、シリコン濃度は、通常１×１０^１７ｃｍ^−３以上、好ましくは、５×１０^１７ｃｍ^−３以上、さらに好ましくは１×１０^１８ｃｍ^−３以上、特に好ましくは３×１０^１８ｃｍ^−３以上である。また、通常６×１０^１９ｃｍ^−３程度以下、好ましくは４×１０^１９ｃｍ^−３以下、さらに好ましくは１×１０^１９ｃｍ^−３以下、特に好ましくは７×１０^１８ｃｍ^−３以下である。ここで、第２の窒化物半導体層の厚みＬ_２が０．４μｍ未満ではｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、２０μｍを越える厚膜とすると過度に表面荒れが生じ易い。

厚みＬ_２は、素子化した場合の電気特性を安定なものとし易くし、エピタキシャル成長開始界面に残存している僅かな格子欠陥が素子の量子井戸活性層構造に悪影響を及ぼすことを抑制するという観点から、０．４μｍ（４００ｎｍ）以上とすることが好ましい。

さらにＬ_２の厚みは、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、窒化物半導体層の表面等の凹凸の程度を調整するために重要であって、一般には適切なエ
ピタキシャル成長条件によって、その適切な厚膜化を図ることで、凹凸の程度を大きくできる。但し、過度な凹凸形成は好ましくなく、その上限は、２０μｍである。

第２の窒化物半導体層のドーパント濃度は、１×１０^１７ｃｍ^−３未満であるとｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、ドーパント濃度が６×１０^１９ｃｍ^−３を超える高濃度ドープの窒化物半導体層では表面が過度に荒れ易い。

本発明においては、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との組成は異なることが好ましい。これは、第１の窒化物半導体層がいわゆるバッファ層としての機能を有し、一方、第２の窒化物半導体層の一部は少なくとも量子井戸活性層構造部へのキャリア注入の機能を有することが好ましく、機能分離を図れるからである。例えば、第１の窒化物半導体層は意図的にはＳｉ等をドーピングしない、アンドープＧａＮ層とした際に、第２の窒化物半導体層は意図的にＳｉ等をドーピングするｎ−ＧａＮ層とすることが好ましい。意図的に成長条件を変化させることで、それぞれの層の機能分離を図ることもよく、このようにすると含まれる不純物濃度等も異なる場合がある。このような意味において、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との組成は異なることが好ましい。

本発明はこれら工程Ａ、Ｂ、Ｃを備えているが、追加の工程を加えることとしてもよいことは言うまでもない。例えば、工程Ｂと工程Ｃの間（第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の間）に、ドーピング濃度が異なる２種類以上の層を繰り返し積層した層構造や、異なる材料から構成される２種類以上の窒化物半導体層を繰り返し積層した層構造などを形成する工程を付加するようにしてもよい。さらに、前述の通り、本発明の最も好ましい工程Ａの昇温到達温度範囲、第１の窒化物半導体層の成膜温度範囲、第２の窒化物半導体層の成膜温度範囲は、いずれも９００℃〜９７０℃の範囲である。

通常、ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには、最も好ましい昇温到達温度や成長温度は１０００℃を超えた温度であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下する。しかし、本発明者らの実験結果によれば、非極性面の主面を有する基体上に、本発明による方法で結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度でエピタキシャル成長させることで、内部量子効率が大幅に向上する事が確認された。

このために、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、比較的低温で窒化物半導体層を形成することが好ましいため、主に有機金属原料からの炭素の膜中への不純物の混入などを抑制すべく、たとえばＧａ原料としてはＴＭＧａよりもＴＥＧａを用いる事が好ましい。これは、ＴＭＧａよりもＴＥＧａの方が低温で分解するために、膜中への炭素の取り込みが抑制され、たとえば第２の窒化物半導体層においては、Ｓｉ等をドーピングした際に、炭素による補償が少ない層が形成可能となるため、好ましい。

また、図２（Ｇ）や図２（Ａ）に例示したように、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をさらにエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）や、ｐ型ドーパントを含有する窒化物半導体層を結晶成長させる工程（工程Ｅ）、降温工程（Ｆ）など含む第３の工程を設けるようにすることもできる。

第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）においては、第２の窒化物半導体層表面を、不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第２の窒化物半導体層上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させることが好ましい。

図２（Ｇ）の場合にも、図２（Ａ）の場合も、不活性ガスとしてＮ_２を、また、窒素原料としては任意の要件として活性ガスであるＮＨ_３ガスを適切な量含んでメインフローを構成した雰囲気中で、第２の窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層構造からなる多重量子井戸活性層構造を形成している。

本発明における多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層には、適宜発光波長を選択するために、Ｉｎ、Ａｌ等を含む事が好ましく、Ｉｎを含む事が最も好ましい。ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１５で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造は４００±３０ｎｍ（即ち、３７０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下）の中心波長を有する光を発光する事が好ましい。

さらに好ましくはその中心波長は３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では、０．０５〜０．１０程度に相当する。最も好ましくは、その中心波長は３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では０．０６〜０．０９程度に相当する。

一般に、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においては、格子定数の不整合等に起因する多数の転位がサファイア基板とＧａＮ系エピタキシャル層の界面から、多重量子井戸活性層構造を含むエピタキシャル層全体に伝播してしまっているのが普通であり、その転位密度は１×１０^９ｃｍ^−２程度であることが知られている。また、サファイア基板上に凹凸加工をした基板を用いてエピタキシャル層を形成し、転位の一部を低減したとしても、３×１０^８ｃｍ^−２程度の転位密度までしか低減しないことも知られている。

ここにおいて、Ｉｎは量子井戸層内の電子―成功対の空間的な位置を局在化し、ひいては発光を局在化するので、多数の転位が存在しても、量子井戸層内に注入あるいは生成した電子―正孔対がこれらの転位等に捕獲されて非発光再結合することを抑制していると考えられている。

一方、本発明は非極性面基板上の窒化物を基体とする。即ち、本発明においては、エピタキシャル層内における転位密度は非常に小さくすることができる。本発明者らの実験結果によれば、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは３×１０^７（ｃｍ^−２）以下であって、より好ましくは、５．０×１０^６（ｃｍ^−２）以下にまで低減することができる。このようなＩｎによる電子―正孔対の空間的な局在効果の少ない場合であっても本発明の発光特性は良好である。

具体的には、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成比でたとえば、０．０４〜０．１５であっても、非常に良好な発光特性を示すことが確認されている。このため、本発明における窒化物半導体エピタキシャル層が発光する光は、下限が３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上であり、上限が４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以上の中心波長を有していることが好ましい。前記下限はＧａＮ層とのバンドオフセットを形成するために必要な最低限度のＩｎＧａＮ層のＩｎ組成で規定されており、一方、前記上限は、本発明で好ましく利用可能な比較的厚膜のＩｎＧａＮ量子井戸層が形成可能な上限のＩｎ組成で規定されている。

量子井戸活性層を形成する際の好ましい基体温度は、ＩｎＧａＮ層を安定的に形成する目的で規定される。ＩｎＧａＮ層中のＩｎは、その蒸気圧が高いために、量子井戸活性層は、他の層よりも低温で形成されることが好ましい。特に、本発明者らの検討によれば、非極性面上の成長においては、極性面上の成長と異なり、同一条件での成長であってもＩｎの取り込みが少なくなっている。その結果、本発明のような平坦な非極性面上のエピタ
キシャル層上へＩｎＧａＮ層を含む量子井戸活性層構造を形成する場合には、その温度範囲は６００℃〜８５０℃が好ましい。ここで基体温度が６００℃以下の場合には、窒素原料の分解効率が低下し、また、不純物の取り込みが増えるため、結晶性が劣化し好ましくない。

また、８５０℃より高い場合には、インジウム原子の再蒸発が活発化するために、インジウム組成に依存する発光波長の制御や、面内均一性の確保が困難になる。よって、量子井戸活性層を形成する際の基体温度は、６００℃〜８５０℃に設定されるのが好ましい。より不純物が少なく、より波長再現性が必要とされる場合には、基体温度を７００℃〜７６０℃の間に設定することがより好ましい。

量子井戸活性層を形成する際の、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。

これは以下の理由による。第２の窒化物半導体層上に量子井戸活性層を積層させる工程では、蒸気圧の高い元素であるインジウムの存在下で欠陥の発生を抑制する必要がある。よって、反応炉内の圧力を工程Ｃよりも高く設定することが好ましい。これによって蒸気圧の高い元素であるＩｎの過剰な再蒸発等を適切に抑制することが可能となる。但し、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれやすくなり、結晶性が低下することとなる。よって、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。

図２（Ｇ）や図２（Ａ）に例示したように、メインフローを構成する第１メインフローとしてＩｎＧａＮとＧａＮの窒素源となりうるＮＨ_３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ_２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａ、ＴＭＩｎを供給している。なお、工程Ｄにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ｇ）や図２（Ａ）のシーケンス例では、活性層構造に含まれる量子井戸層においては、第１メインフローであるＮＨ_３ガスと第２メインフローであるＮ_２ガス、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比であって、一方、活性層構造に含まれる障壁層においては、第１メインフローであるＮＨ_３ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。特に活性層構造に含まれる量子井戸層においては、Ｈ_２を供給しないことが好ましい。

これは、過剰な活性ガスの導入、特にエッチング効果の大きいＨ_２ガスの導入は、特にＩｎＮを含む材料、たとえばＩｎＧａＮ等の平坦度を極端に悪化させる。このため、本発明の第１の成長工程、第２の成長工程を経た、下地の良質な窒化物半導体層であっても、活性層の結晶性の低下につながり易いため、Ｈ_２を供給することは好ましくないからである。

ただし、活性ガスである窒素原料が過剰に存在する条件下で成長をする場合には窒素脱離が抑制されるため、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比は、本発明者らの検討によれば、０．４程度まで下げることが可能である。

第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、本発明においては、厚膜化を図る事が好ましい。

具体的には、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性
層構造中の量子井戸層においては、その厚みは１ｎｍから２ｎｍ程度である場合に、最も発光効率が良い事が知られている。これは極性面上に形成された多重量子井戸活性層構造中において、注入／生成された電子―正孔対が空間的に分離されるために、その分離を抑制するためには極薄の量子井戸層が適切となってしまうことが一因である。

一方、本発明においては、前述の通り、ＱＣＳＥの原理的に発生しない非極性面を有する基体の上に、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を高品質に形成する事が可能である。よって、理想的な、適度に厚膜化された量子構造を作製する事が可能である。

さらに本発明においては、適切な凹凸、界面のゆらぎ、厚みのゆらぎが多重量子井戸活性層（ＭＱＷ）に付加されていてもよい。これは以下の理由により好ましい態様とされる。即ち、ＭＱＷを電磁気学的な双極子の集合として捕らえると、ＭＱＷに凹凸が付加されることは、内部放射の方向が変わることとなる。これはＧａＮ基板と外側の媒質、例えば空気を仮定すると、ＧａＮ／空気で形成される光学界面における、屈折率差できまる臨界角度内に入る放射要素が増えることとなり、表面に凹凸加工をしたのと略等価であって、光取り出し効率が向上することが期待されるため、好ましい。

このようなＭＱＷへの自然発生的な凹凸やゆらぎの付加は、ある程度の厚みのＩｎＧａＮを形成することによってなされる。薄膜であると凹凸の程度は少なく、また、過剰な厚みを有すると、内部量子効率が下がると想定される。さらに、このようなＭＱＷへの自然発生的な凹凸やゆらぎの付加は、後述する実施例等で示すとおりに、ＭＱＷ層などを多数化して積層することで、その程度を増加させることができる。

上記の２つの観点から、例えば、発光素子を作製する場合においては、多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層は、体積を増加させた方が発光素子の高効率化、高出力化が可能であって、本発明者らの実験によれば、多重量子井戸活性層中の少なくとも任意のひとつの量子井戸層の厚みの下限は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。さらには、多重量子井戸活性層中のすべての量子井戸層の各々の厚みの下限は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。これは従来の方法と比較して格段に厚い量子井戸層、多重量子井戸活性層構造を形成可能になるということになる。

一方、量子井戸活性層構造中の量子井戸層は、いわゆる量子サイズ効果による高効率な発光再結合を実現させる観点と、また、下記に示す結晶品質の低減抑制の観点から、過度に厚い量子井戸層は好ましくない。本発明者らの検討によれば、１００ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは５０ｎｍ以下であって、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であって、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。これらの好ましい量子井戸層の厚みの上限も、従来の方法と比較して格段に厚いものとなっている。

さらに、本発明においては、量子井戸層の層数は通常よりも多くすることが好ましい。これは、本発明においては、非極性面上で過度に内部量子効率の低下した層とならないため、井戸層そのものをふやし、適度に成長面内等で膜厚のゆらぎを付加することで、光取り出しの向上が期待される。本発明では実施例等でも示すとおり、量子井戸層を多重に積層すると、そのゆらきを適宜、適切な範囲で付加することが可能である。よって、多重量子井戸活性層構造中の井戸層の数は２層から１００層が好ましく、より好ましくは４層から５０層が好ましく、６層から２５層がさらに好ましく、８層から１５層が最も好ましい。

また、本発明の窒化物半導体は、エピタキシャル層内の転位密度は比較的小さく、これによって、Ｉｎによる電子―正孔対の空間的な局在効果が少なくなっても、換言すると、
前記の通りに、Ｉｎ組成が少ないＩｎＧａＮ層を量子井戸層に採用したとしても、良好な発光特性を実現する事が可能となっている。ここでＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長においては、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層がＧａＮ層上に形成されると、ＩｎＧａＮ層は成長面内方向に圧縮応力を受ける。

特に非極性面、たとえばｍ面ＧａＮ基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造中のＩｎＧａＮ量子井戸層においては、成長面内に非等方的な圧縮応力を受けるため、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層の結晶性を損なわない臨界的な膜厚は、Ｉｎ濃度の低いＩｎＧａＮ層の結晶性を損なわない臨界的な膜厚と比較して、格段に薄い。すなわち、従来のように非極性面上でのモルフォロジが極端に悪い、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においては、サファイア基板上などと同様に、Ｉｎ濃度を高め、その結果生じる電子―正孔対の空間的な局在効果によって発光強度を高めることが必要になる。その結果、臨界的な膜厚の制限によりＩｎＧａＮ層の膜厚を厚くすることができない。

一方、本発明において好ましく利用される、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１５の範囲においては、厚膜化が特に好ましく実施可能である。この結果、好ましい量子井戸層の厚みの条件は、その上限も、下限も相対的に従来のものよりも厚くなっている。

以上から第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、本発明においては、厚膜化を図る事が好ましい。また、量子井戸数は通常よりも多数化を図ることが好ましい。

図２（Ｇ）、図２（Ａ）にそれぞれ示されるように、第２の窒化物半導体層の上であれば、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層はいずれの位置にあっても適宜選択可能ではあるが、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体を有し、さらにその上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層をも有することは好ましい（工程Ｅ）。本工程においては、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることが好ましく、その濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３以上８×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲が好ましい。この理由は以下の通りである。

Ｍｇは窒化物結晶中には取り込まれにくく、その濃度は取り込み律速となっている。ところが、その取り込まれ方は、表面の平坦性に大きく依存する。そのため、従来のように、非極性面上のエピタキシャル層の表面平坦性が過度に悪い場合には、基体表面ではＭｇ濃度の制御が困難で、意図せず低濃度となってしまったり、逆に、非常に高い濃度の層が偶発的に形成されることもある。一方、本発明に示す表面状態の適度に良好な構造、適切な凹凸を付与した構造ではＭｇの濃度を安定的、かつ再現性良く制御することができ、結果として、比較的Ｍｇ濃度の目標値を広い範囲で、狙い通りに適宜選択することが可能となる。

すなわち、従来の方法のように、偶発的に高い濃度の層となることをさけるために、Ｍｇ濃度の目標値を意図的に下げてエピタキシャル成長し、結果として極端な低濃度になってしまうなどのことがない。このため、表面平坦性に優れた非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層におけるドーパント濃度は、比較的ＡｌＧａＮ系窒化物半導体層に適切と考えられる範囲に設定することが可能である。その濃度は、通常１×１０^１９ｃｍ^−３以上、好ましくは２×１０^１９ｃｍ^−３以上であり、通常８×１０^１９ｃｍ^−３以下、好ましくは６×１０^１９ｃｍ^−３以下である。

ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを含む層(０≦ｘ≦１)が用いられることが好ましい。特に本発明で好適に利用される低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造によって発光する光の中心波長が３７０ｎｍから４３０ｎｍである場合においては、活性層構造から出射される光が、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層において吸収されるのを抑制するために、特にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(ｘ≠０)であることが望ましい。

本発明によって、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であっても、適度な平坦度が実現可能である。このために、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層においても、通常よりもＡｌ組成が高く、また、通常よりも層厚が厚い場合においても、良好なＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(ｘ≠０)層が形成可能である。

一般には、ＧａＮ基板上のＡｌＧａＮ層は、層中に引張応力を受ける。さらにこの応力は、Ａｌ組成が高いほど、また膜厚が厚いほど大きくなるために、クラック等が発生し、また、欠陥が導入されやすくなる。しかし、本発明で実現される適度な平坦性を有する欠陥の少ないエピタキシャル層上ではその程度が緩和される。結果として、相対的に高Ａｌ組成であって、相対的に膜厚が厚くとも、高品質なＡｌＧａＮ層が成長可能となる。

本発明者らの検討によれば、好ましく利用可能なＡｌ組成の範囲は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上である。また、０．２０以下であって、好ましくは０．１５以下である。膜厚は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上であり、通常０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１８μｍ以下である。

なお、本発明の半導体発光素子にｐ側電極を形成する観点では、電極との接触抵抗を下げるために、電極との界面層としてＡｌ組成の小さい、たとえば、Ａｌ_{０．０２５}Ｇａ_{０．９７５}Ｎのような低Ａｌ組成の薄膜を挿入し、かつ、量子井戸活性層構造側には、前述の通り光吸収抑制との観点で、Ａｌ_０．１０Ｇａ_０．９０Ｎを形成して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を２層構造とすることは、光学特性、電気特性の両立をはかるために効果的であって好ましい。

ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は、工程Ｂ，Ｃと同じ理由で、平坦性を重視する場合には、不活性ガスが好ましい。しかし、活性ガスであるＨ_２を主体とする雰囲気であっても問題なく層形成することも可能である。特に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層の膜厚が薄く、その成長時間が短い場合には、活性ガスであるＨ_２を主体とする雰囲気であっても好ましく成長が可能である。よって、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は適宜選択が可能である。たとえば、炭素等の不純物混入を抑制するとの観点では、活性ガスであるＨ_２を主体とする雰囲気で成長することが好ましく、一方、表面平坦性を重要視する場合には、Ｎ_２を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。

ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長時の基体温度は、他の層と同様に、６００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜９７０℃の範囲である。

さらに、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層を形成する際の好ましい圧力は、Ｍｇ導入に伴う欠陥発生を抑制するという観点から、３０ｋＰａ以上が好ましく、上述してきた気相反応の抑制から１２０ｋＰａ以下が好ましい。

本発明の半導体窒化物半導体層に関する、成長後の降温工程は任意の手順で実施することが可能であるが、降温条件としては以下のようにすることが好ましい。すなわち、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型層とするための活性化プロセスを降温時に実施するようにする場合である（降温工程中活性化工程）。

この場合には、本発明者らの検討によれば、非極性面基体上に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む平坦なエピタキシャル層が形成されている場合には、図２（Ａ）に模式的に示される、以下の降温工程によって、ｐ型ドーパントとなりうる材料の活性化が可能である。

具体的には、III族原料およびドーパント原料の供給を停止した直後に、基板温度の自
然放冷、あるいは、温度制御をしながらの除冷、供給ガスによる冷却等による基体温度の下降を開始させる。降温工程においてはＮ_２を継続供給するか或いは不活性ガスを供給するか若しくはＮ_２の継続供給に加えて他の不活性ガスも供給するかする。かつ、成長工程においてＨ_２を供給していた場合には、これを十分に低減、もしくは遮断し、ＮＨ_３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ_３を供給する。その後は、Ｎ_２ガスのみ、或いは不活性ガスのみ、或いはＮ_２ガスと不活性ガスの混合ガスのみによって、さらに基板温度を低下させる。本発明者らは、このような手順によって、適切な平坦性を有する表面を有する非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層の、ｐ型化が可能であることを見出した。

降温工程において、ＮＨ_３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ_３を供給した後に供給を停止するのは、表面からのエピタキシャル層の構成元素である過度な窒素抜けを抑制するためである。これは、本発明の昇温工程時の技術思想と類似である。

さらに、本発明者らの検討によれば、最適なｐ型ドーパント活性化シーケンスは、最表面を構成する材料に依存する。

例えば、最表面がＧａＮ層の場合には、結晶成長シーケンス終了後、すなわち、この場合にはＴＭＧａやＴＥＧａ等のＧａ原料とＣｐ_２ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ_３の流量は、１００ｃｃ／分（ｓｃｃｍ）以上１Ｌ／分（ｓｌｍ）以下の範囲にあることが好ましい。一方、最表面がＡｌＧａＮ層の場合には、表面からのＮ抜けが生じにくいため、ＴＭＧａやＴＥＧａ、ＴＭＡｌ等のIII族原料とＣｐ_２
ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ_３の流量は３０（ｓｃｃｍ）以上１００（ｓｃｃｍ）以下が好ましい。

さらに、いずれの場合も降温工程においてＮＨ_３の導入を継続する温度は、少なくとも９６５℃までは継続することが好ましく、最長でも４５０℃までで遮断することが好ましい。降温工程においては、過度に高温でＮＨ_３供給をやめると、意図しない程度の過剰な表面荒れの原因になり、一方、過度に低温までＮＨ_３供給を継続すると、ＮＨ_３からのＨ原子が結晶中に固定されてしまい、Ｍｇの活性化率が低下してしまう。よって、９５０℃から７５０℃の間でＮＨ_３供給をやめることが最も好ましい。

また、降温工程中の圧力範囲は任意に設定可能であるが、本発明者らの検討では、減圧下で実施することも、常圧下で実施することも、さらには、加圧下で実施することも可能
であって、その圧力の好ましい範囲は、１３ｋＰａから２０３ｋＰａ程度の範囲で実施することが好ましい。特に、減圧化で実施する際には、Ｈ原子の脱離が促進され好ましく、一方、加圧化で実施すると非極性面上のｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が容易になり、かつ、表面の適度な平坦性も確保されるために好ましい。なお、積層構造体のエピタキシャル成長時の圧力と類似している場合は、生産性等を考慮すると好ましい。

一方、降温工程の後に、さらに別の装置で、あるいは、結晶成長装置の温度を再度上げて熱的な降温工程後アニールを行う、あるいは、降温工程後に電子線照射等を実施して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型化する工程（降温工程後活性化工程）を別途行うことも可能である。なお、本発明による降温工程中活性化工程を経た、非極性面上に形成されたエピタキシャル層に、さらに降温工程後活性化工程を実施することは任意である。

本発明者らの検討では、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であって、さらにこの上に、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層が、適切な平坦度で形成されている場合であっても、ｃ面サファイア基板上に形成された類似の層と比較して、非極性面上に形成されたエピタキシャル層は、降温工程後活性化工程（例えば熱アニール）によっては比較的大きなダメージを受けてしまうことが判明している。場合によっては、Ｍｇの活性化を十分に実現する程度の降温工程後活性化工程を行うと、光学特性が劣化することもある。

しかし、本発明者らによれば、比較的低温で結晶成長をした第１と第２の窒化物半導体層を有し、比較的低温で結晶成長をした量子井戸活性層構造を有する場合には、この問題が克服されることが確認された。このような非極性面上に形成されたエピタキシャル層の成長温度の違いによる、降温工程後活性化工程における劣化の程度の違いは、非極性面上に形成されたエピタキシャル層に特徴的に見られることと考えられる。

ここにおいて、本発明により実現される非極性面上に形成されたエピタキシャル層に対して、降温工程後活性化工程をいわゆる熱アニールで行う場合は、６５０℃から７５０℃の間で実施することが好ましく、６８０℃から７２０℃の間で実施することが最も好ましい。また、その時間は１分から３０分程度で実施することが好ましく、３分から１０分の間で実施することが最も好ましい。また、雰囲気は酸素雰囲気、窒素雰囲気、あるいはこの混合雰囲気で実施することが好ましい。また、降温工程後活性化工程は電子線照射工程として実施することも可能である。

本発明における、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、非極性面上に形成されたエピタキシャル層であって、さらに、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を有する場合には、総合的に見ると、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層をｐ型化する工程は、降温工程後活性化工程を別途行うことよりも、簡便であって、かつダメージも導入されにくいため、降温工程中活性化工程を行うことがより好ましい。

本発明の窒化物半導体は、前述の通り、非極性面基板上の窒化物を基体としているが、エピタキシャル層内における転位密度小さくすることができる。即ち、本発明の窒化物半導体は、エピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは３×１０^７（ｃｍ^−２）以下であって、より好ましくは、５．０×１０^６（ｃｍ^−２）以下である。

図３（Ａ）は、このようにして得られた本発明の窒化物半導体例を説明するための断面
概略図で、（１−１００）面（ｍ面）を主面とする自立基板であるＧａＮ基板１０の主面上に、意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層１１とＳｉドープされたｎ型ＧａＮ層１２が積層されており、このｎ型ＧａＮ層１２の上に、ＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層とが交互に積層されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が設けられ、多重量子井戸活性層構造１３の上にＭｇドープのＡｌＧａＮ層１４、および、ＧａＮ層１５が形成されている。

図３（Ａ）に例示したＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１５で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３は４００±３０ｎｍの波長の光を発光可能である。

図４は、本発明の結晶成長方法により育成されたｍ面窒化物半導体を用いて図３（Ａ）に図示した構造のＬＥＤとした試料（Ａ）のＰＬ発光特性である。図中にはｃ面窒化物半導体のＬＥＤのＰＬ特性と比較するために、比較用のｃ面窒化物半導体ＬＥＤである、ｃ面ＧａＮ自立基板上に成長させたｃ面窒化物半導体のＬＥＤ試料（Ｂ）、および、サファイア基板上に成長させたｃ面窒化物半導体のＬＥＤ試料（Ｃ）の結果も示してある。なお、何れのＬＥＤ試料も、構造は図３（Ａ）に図示した積層構造の発光素子であって、各試料の結晶成長シーケンスは、それぞれの基板の特性に合わせて最適な方法で行ったものであって、すべての試料の表面モルフォロジは至極良好なものであった。

この図に示した結果から、本発明のＬＥＤ試料の発光層（ＭＱＷ層）からのＰＬ発光（Ａ）は、ｃ面窒化物半導体ＬＥＤ試料の発光層（ＭＱＷ層）からのＰＬ発光（Ｂ、Ｃ）に比較して、著しく高い強度を示している。このＰＬ強度の違いは各ＬＥＤ試料の発光層の結晶性の違いに起因するが、本発明者らは、その主要因が、ＱＣＳＥ効果が抑制された非極性面（特にｍ面を最表面に有するＧａＮ自立基板）上に適切に形成された第1の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層であって、第２の窒化物半導体層の厚みが４００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚みを有しているために、この窒化物半導体結晶層の上に形成した発光層（ＭＱＷ層）の発光効率が顕著に向上することにあるものと考えている。

本発明者らは、本発明の結晶成長方法によって、はじめて、このような結果が得られたものと考えている。

つまり、本発明において量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、昇温時から第１および第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長工程における、メインフローを構成するガス種を不活性ガスを含むものとし、さらに任意の構成として、非極性面を主面とするエピタキシャル成長面、あるいはエピタキシャル成長中に露出する面が、活性ガスであるＨ_２ガスに過剰に暴露しないようにし、さらに任意の構成として、窒素原料となりうる活性ガスであるＮＨ_３や活性ガスのＨ_２の供給があったとしても、昇温時から第１および第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長工程におけるメインフローを構成する全ガス種の中で、不活性ガスが占める割合を流量比で０．５以上１．０以下とすることで、結晶性の高いｍ面窒化物半導体層が得られ、その上にエピタキシャル成長させた量子井戸活性層構造（ＭＱＷ層）の結晶性も高くなる。

加えて、非極性であるｍ面窒化物半導体の表面では、ＱＣＳＥ効果が抑制されることから、適切な量のＩｎを組成として含む発光層（ＭＱＷ層）からの発光効率が高くなる。

図５（Ａ）乃至図５（Ｃ）は、第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時（工程Ｂ、工程Ｃ）のメインフロー中の構成ガス依存性（表１参照）を検討した結果を説明するための微分干渉顕微鏡像で、何れの試料も、ｍ面ＧａＮ自立基板上に成長させ、その表面が略ｍ面となっている、ｍ面窒化物半導体結晶であり、本発明ではいずれの方法によっ
て形成された窒化物半導体も好ましいものである。

なお、全サンプルにおいて第１の昇温工程はＮ_２ガスをメインフローとして実施し、また、第２の昇温工程はＮ_２とＮＨ_３の混合ガス（メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比：Ｆｐ＝０．７５）をメインフローとしてエピタキシャル成長を実施した。

サンプルＡ（図５（Ａ））は、工程Ｂにおいては、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ_３、Ｈ_２、ＴＭＧａ、ＳｉＨ_４をメインフローとして供給した結果である。

サンプルＢ（図５（Ｂ））は、工程Ｂにおいて、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、ＴＭＧａ、ＳｉＨ_４をメインフローとして供給した結果である。

さらに、サンプルＣ（図５（Ｃ））は、工程Ｂにおいて、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＴＭＧａを、また工程Ｃにおいては、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、ＴＭＧａ、ＳｉＨ_４をメインフローとして供給した結果である。

各工程におけるメインフローを構成する全ガス中の不活性ガスの流量比Ｆｐは表１に示したとおりである。

図５（Ａ）乃至図５（Ｃ）に示した結果から、結晶成長工程において、メインフローを構成するガス中における不活性ガスの割合が小さく、特にこの中にＨ_２ガスが適切に含まれる場合には、窒化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能となる。 （図５（Ａ）、図５（Ｂ））。これに対して、メインフローを構成するガス中における不活性ガスの割合が大きく、Ｎ_２がメインフローの主たる構成ガスである場合には、表面が平坦化している（図５（Ｃ））。

なお、本発明者らの検討によれば、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）にＳｉ源を、例えばＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_６等の形態で意図的に供給すると、凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが可能となる。また、工程Ａおよび工程Ｂの反応炉内圧力が過剰な減圧（３５キロパスカル未満）状態にあると、第１のＧａＮ層のミクロな意味での結晶性が低下し、この結晶性の低下により発光層の特性が低くなる。

なお、工程Ａ（の期間ｔ_Ａ）、工程Ｂ、工程Ｃにおいて、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、メインフローを構成するガス中の不活性ガスの割合は、０．５以上は必要であった。

さらに、第１のＧａＮ層の厚みには適切な範囲があり、表面状態と発光特性に優れた窒化物半導体膜を得るためには、Ｓｉを、例えばＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_６等の形態での意図的な過度の供給はしないでエピタキシャル成長させる第１の窒化物半導体層の厚みとして０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の比較的薄い層である事が好ましく、さらに好ましくは、１．０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、最も好ましくは、５．０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。

これらの結果について、本発明者らは次のように解釈している。先ず、第１の窒化物半導体層を意図的な過度のＳｉドープの膜とした場合には、Ｓｉの供給源であるＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_６がが気相反応して生じる生成物が基体表面および成長開始直後の窒化物半導体層表面に付着し、面内での均一な成長を過度に妨げる。つまり、ミクロ的には、成長初期の第１の窒化物半導体層は、面内で局所的な結晶成長を始めてしまう。そして、このような過度の面内不均一な結晶成長が一旦始まってしまうと、表面モルフォロジが比較的良好な膜とすることができない。

従って、窒化物半導体層のエピタキシャル成長の初期段階では、面内での不均一結晶成長の原因となる生成物を適切量だけ排除することが重要であり、一旦面内で均一な結晶成長が開始してしまえば、例えＳｉドープの窒化物半導体を結晶成長させたとしても、その表面モルフォロジが顕著に低下することはない。これが、本発明において、第１の窒化物半導体層にＳｉを意図的に過度にドープせずに成長させる理由である。

勿論、反応炉内の圧力を下げることによっても、ＳｉＨ_４の気相反応を容易に抑制できるから、第１の窒化物半導体層をＳｉドープの膜とした試料でも表面状態は一応良好なものとなり得る。しかしながら、Ｓｉドープ量が過度で、かつ、反応炉内の圧力が過度の減圧状態にあると、表面からの窒素脱離が誘発され、これによって欠陥が導入される結果、ミクロな結晶性は極度に低下してしまう。従って、第１の窒化物半導体層への欠陥導入とＳｉ供給源の気相反応に起因する成長阻害の双方を適度に低減するためには、反応炉内圧力を過度に減圧にしない状態、すなわち３５キロパスカル以上とするとともに、過度のＳｉをドープせずに第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが望ましい。

なお、このような第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、成長速度の増大などを目的として反応炉内を減圧状態としたり、Ｓｉをドーピングしたとしても、当該窒化物半導体層の表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことも確認された。

よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を過度に含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的に過度にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的に過度にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（以下、これらを総称してＧａＮ系
半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。

後述する実施例で示すとおり、Ｍｇ等を意図的にドープしたとしても、第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、その後形成するエピタキシャル層全体としての表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことは確認されている。特に、ＧａＮ系材料においては、Ｓｉドープ層よりも、また、アンドープ層よりもＭｇドープ層が、下地との密着性に関する耐熱性において優れた効果があることが本発明者らによって確認されている。

よって、Ｍｇドープの層は、Ｓｉが共ドープ状態となっていたとしても、第１の窒化物半導体層として、基体表面との密着性に関する耐熱性が求められる場合には好ましく利用可能である。例えば、テンプレート作製、発光素子作製等に用いる事が好ましい。

一方、意図的な過度のＳｉドープを行わない第１の窒化物半導体層は、発光素子、電子デバイス等の用途には好適に利用可能である。第１の窒化物半導体層が適度なＳｉドープ層の場合には、適度な凹凸が表面に形成され、結果的に、エピタキシャル層全体を発光素子化した際には、発光効率が上がる。特に、本発明では、内部量子効率も過度に低くならない程度に制御すれば、Ｒａが２００ｎｍ程度と波長と同程度の荒れが自然に形成されたことになり、光取り出しに効果的に作用するため好ましい。従って、このような態様においては、発光素子等に好ましく利用可能である。

これらの結果として、本発明の方法によって形成される第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層したエピタキシャル層の最表面、さらには、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体上にさらなる積層構造を形成されたエピタキシャル層の最表面は、適度に凹凸のあるモルフォロジを形成することにより、実現可能である。

本発明の窒化物半導体の表面のモルフォロジは、接触式段差計を用いて、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めることにより、測定することができる。凹凸のない平坦な表面モルフォロジを本発明の窒化物半導体に要求する場合、その最表面は、Ｒａが２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲａが１０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくはＲａが８．０ｎｍ以下であって、最も好ましくはＲａが６．０ｎｍ以下である。

一方、前述のように、適度な凹凸を形成し、光取出しを良好なものとさせて発光素子として発光効率の向上を期待する場合は、本発明の窒化物半導体の最表面のＲａは、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下である。これは、本発明で好適に利用される波長において、散乱機能が効率的に作用して、好ましい範囲であるからである。

なお、ここで記載したＲａは、試料表面を針で直線状にスキャンして得られる粗さ曲線を中心線から折り返し、その折り返した粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、スキャンした長さで割った値である。

また、本発明の窒化物半導体は、平坦なモルフォロジを要求する場合、前記活性層が量子井戸構造を有する場合は、量子井戸層の厚さの面内での標準偏差が、通常０．４５ｎｍ以下であり、好ましくは、０．４ｎｍ以下であり更に好ましくは０．３５ｎｍ以下である。

また、本発明における量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くする場合には、上記の量子井戸層の面内での厚さばらつきの変動係数が、通常０．１０以下であり、好ましくは、０．０９ｎｍ以下である。これら量子井戸層の厚さの面内での標準偏差や、面内の厚さばらつきの変動係数の数値の根拠は、本発明者らの数多の実験データにより経験的に裏付けられるものであり、後述する実施例において詳述する。

さらに、本発明窒化物半導体は、特定の条件にて測定される（ｉ）内部量子効率が、従来知られていた値に比較して極めて高く、（ｉｉ）フォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が、従来知られていた値に比較して極めて長く、（ｉｉｉ）発光再結合寿命（τ(Ｒ)）が、従来知られていた値に比較して極めて短いことも大きな特徴である。さらに、内部量子効率を比較的高くする場合には、（ｉｖ）発光再結合寿命（τ(Ｒ)）が、非発光再結合寿命（τ(ＮＲ)）よりも短くする事も好ましく実施可能である。しかも、これらの極めて優れた値は、本発明で規定される低励起密度条件で測定されることにより初めて確認された。

即ち、本発明の前記窒化物半導体（少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、活性層を含む積層構造体を含むもの）は、活性層の低励起密度条件のＣＷ−ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上である。

また、本発明の前記窒化物半導体は、活性層の、低励起密度条件のパルス光ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上、好ましくは２５％以上である。

また、本発明の前記窒化物半導体は、活性層の、室温であってかつ低励起密度条件における時間分解ＰＬ測定から求められるフォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が１ｎｓ以上、好ましくは１．５ｎｓ以上である。

これら極めて優れた特徴に関する数値の根拠は、本発明者らの数多の実験データにより経験的に裏付けられるものであり、後述する実施例において詳述する。

以下に、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１２．５Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．５Ｌ/分、Ｈ_２を
０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴ
ＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。

次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．２４Ｌ/分、Ｈ_２
を０．７６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとし
てＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を炉内に供給した。

このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３０９０であった。

次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。

また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ_２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。

また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。

続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）である。

また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ_２（８０Ｌ／分）、メインフローの一
部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）（４×１０^−６Ｌ／分）である。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ_２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。

工程Ｅの中の、Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。

この結果、本実施例のもののＲａは４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で９６と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．８％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．２ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．７×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３２．８ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２９°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は５．４×１０^６ｃｍ^−２であった。このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１２．５Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を２０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．５Ｌ/分、Ｈ_２を
０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴ
ＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５８９９８であった。

続く工程Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１と同じ条件で行った。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。

この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは１７．４ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９６ｎｍ、その積分強度は相対値で６８と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．４×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．７ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は３．４°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．３°であった。また、転位密度は５．１×１０^６ｃｍ^−２であった。このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ａとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１５Ｌ／分、１５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５７１４３、成長温度到達時は０．５０であった。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．５Ｌ/分、Ｈ_２を
０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴ
ＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１２０ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。

次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．２９４Ｌ/分、Ｈ
_２を０．７０６Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガス
としてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１μｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８５７９であった。

次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。

また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ_２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。

また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。多重量子
井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。

続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ_２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ_２Ｍｇ（４×１０^−６Ｌ／分）である。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ_２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。

工程Ｅの中の、Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９０ｎｍ、その積分強度は相対値で４５と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｂ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．８ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．９×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３０．４ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−１．３５°、ａ方向へのＯＦＦ角は１．０１°であった。また、転位密度は５．６×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ａとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給し
ながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１７．５Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１２．５Ｌ／分、１７．５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに７００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５０、成長温度到達時は０．５８３３３であった。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．５Ｌ/分、Ｈ_２を
０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴ
ＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７３７４７であった。

次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を３９．２４Ｌ/分、Ｈ_２
を０．８２Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとし
てＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を０．５μｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７８３７７であった。

次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ_０．１１Ｇａ_０．８９Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。

ここで、Ｉｎ_０．１１Ｇａ_０．８９Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ_２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキ
ャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。

また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。

続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ_２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ_２Ｍｇ（４×１０^−６Ｌ／分）である。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ_２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。

工程Ｅの中の、Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、極めて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは５．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４１２ｎｍ、その積分強度は相対値で９０と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は１．０％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１２ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は１．５×１０^１８ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４８．１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．８５°、ａ方向へのＯＦＦ角は２．６４°であった。また、転位密度は４．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１０Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、１７．５Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．５７１４３、成長温度到達時は０．６３６３６であった。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を４９．５Ｌ/分、Ｈ_２を
０．５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴ
ＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１５ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８２４９８であった。

次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を４９．２４Ｌ/分、Ｈ_２
を０．８２Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとし
てＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．００６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を５μｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８１９７７であった。

次に、基体温度（基板温度）を７００℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ_０．１４Ｇａ_０．８６Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ_０．１４Ｇａ_０．８６Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。

また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００００８Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ
（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ_２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。

また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。

続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）である。

また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ_２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ_２Ｍｇ（４×１０^−６Ｌ／分）である。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ_２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。

工程Ｅの中の、Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、極めて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは４．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４４０ｎｍ、その積分強度は相対値で５１と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は１．１％であった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｃ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．７×１０^１７ｃｍ^−３であった。

Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３１．１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は４．２°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．２×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、減圧成長を通常の条件とするＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この装置にはサブフローに相当する配管は設置されていない。

まず、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、炉内にメインフローとしてＮ_２を２０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。

そこでは、第１のメインフローを構成するガスとして不活性ガスである１，１-ジメチ
ルヒドラジン（１，１−ＤＭＨｙ）を、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして０．００３Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を１５Ｌ／分供給した。

その後、Ｎ_２を２０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０４０℃まで昇温させた。このとき、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計６．３７５Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時から成長温度到達時まで、１．０であった。

次の工程Ｂでは、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとして、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．０２２９Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２０Ｌ/分、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリア
ガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。このとき、パージ用など成長外ガスはＮ_２で６．３７５Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９９８７５であった。

次の工程Ｃでは、反応炉内の圧力は８ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてメインフローの一部であるＮ_２（２．２７Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．１０４Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２０Ｌ/分、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガス
としてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＮ_２（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を４μｍの厚みで成長させた。

このとき、パージ用など成長外ガスはＮ_２で６．３７５Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９９４４８であった。

次に、反応炉内の圧力は６７ｋＰａとし、基体温度（基板温度）を７４０℃でＩｎ_{０．
０７}Ｇａ_０．９３Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度８４０℃でＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１２Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（１０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００００８Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１２Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（９．５Ｌ／分）と、Ｈ_２（０．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。

また、パージ用など成長外ガスはＮ_２で６．３７５Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．４５４５２、ＧａＮ障壁層で０．４３１７９であった。

続いて、反応炉内の圧力は３６ｋＰａとし、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスは、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとして１，１−ＤＭＨｙを０．０２２９Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｎ_２（１４Ｌ／分）とＨ_２（１Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ_２Ｍｇ（４×１０^−６Ｌ／分）である。

また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のパージ用など成長外ガスはＮ_２（６．３７５Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．９３１８０であった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは９．１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９５ｎｍ、その積分強度は相対値で１０９と、高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．９％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を、図２（Ｄ）を用いて説明する。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。

基体としては２インチ径サイズの（１−１００）面（ｍ面）ＺｎＯ基板にｍ面配向したＧａＮ層を０．５μｍ成長したものをｍ面テンプレートとして用いている。

このｍ面ＧａＮテンプレートを用い、減圧成長を通常の条件とする自公転型ＳＵＳ製応炉内のサセプタに載置する。

まず、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、炉内にメインフローとしてＮ_２３０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始することができる。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ_２を２７．５Ｌ／分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ供給する。

その後、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、ＮＨ_３とＮ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、８０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させる。このとき、サブフローはＮ_２ガス３０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計２１Ｌ／分である。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．８３３３３、成長温度到達時は０．９０となる。

次の工程Ｂでは、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給する。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を５０Ｌ/分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ、メインフローの一部であるＮ_２（０．５
Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００８１Ｌ／分）を炉内に供給する。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１０ｎｍの厚みで成長させることができる。

このとき、サブフローはＮＨ_３（１Ｌ／分）とＮ_２（３４Ｌ／分）の混合ガス（３５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で２１Ｌ／分とする。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８５７０４となる。

次の工程Ｃでは、反応炉内の圧力は１２ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給する。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を７０Ｌ/分とＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ、メインフローの一部であるＮ_２（０．５
Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．０２６Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＮ_２（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として１．８×１０^−６Ｌ／分）を炉内に供給する。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１５μｍの厚みで成長することができる。

このとき、サブフローはＮＨ_３（１Ｌ／分）とＮ_２（３４Ｌ／分）の混合ガス（３５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で２１Ｌ／分とする。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８８８６４となる。

次に、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、Ｉｎ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ（目標厚み１．５ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（目標厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成することができる（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いる。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（６０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．０００１３Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給する。

ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３（１０Ｌ／分）を用いる。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ_２（６０Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００７５Ｌ／分）を供給する。

また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ_３（１Ｌ／分）とＮ_２（３４Ｌ／分）の混合ガスで３５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で２１Ｌ／分とする。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．８５７１３、ＧａＮ障壁層で０．８５７１３となる。

続いて、反応炉内の圧力は４０ｋＰａとし、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍ形成することができる（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）とする。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｎ_２（６０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００８１Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＮ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＣｐ_２Ｍｇ（６×１０^−５Ｌ／分）とする。

ここでのサブフローはＮＨ_３（１Ｌ／分）とＮ_２（３４Ｌ／分）の混合ガスで３５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（２１Ｌ／分）とする。このＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．８５７０４となる。

このようにして、ＺｎＯ基板を用いたｍ面ＧａＮテンプレート（基体）上に近紫外発光ＬＥＤが作製可能である。
[参考例１]

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。

基体としては極性面であるｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍと、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０^１８ｃｍ^−３）３．５μｍを連続させて積層し、一旦炉内から取り出した基体を用いた。この基体表面のＧａＮは極性面であって、ｃ（＋）配向している。この基体を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程から終了までの全ての成長条件を実施例１と全く同じとした。

このようにして作製した基板の表面は、表面荒れがひどく、完全に白濁していた。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは３７６ｎｍであった。３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起してＰＬ特性を評価しようとしたところ、全くＰＬ発光を観測することはできなかった。

本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤの多重量子井戸（ＭＱＷ）層の平坦性を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の手法により確認した。一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものであり、得られたＬＥＤの層構成は図３（Ａ）に模式的に示したものと同様である。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズ
はｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板はＳｉドープ（Ｓｉ濃度６．２×１０^１７ｃｍ^−３）されており、電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

また、Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１４５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。さらに、転位密度は５．１×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置して、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の膜厚を４．２μｍとした以外は、実施例１と同一の条件として、図３（Ａ）の層構成のＬＥＤを作製した。

このようにして得られた基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝４．７ｎｍと、極めて平坦な表面であることが確認できた。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９４ｎｍ、その積分強度は相対値で８９と、極めて高いＰＬ強度を示した。

このような特性のＬＥＤ試料を、以下の手順で薄膜化して高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡（HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope）による観察を行った。先ず、平行予備研磨機と回転研磨板とを用い、膜厚５０μｍ以下となるように機械研磨処理を行い、次いで、Ｇａｔａｎ社製６９１型ＰＩＰＳ（登録商標）を用い、加速電圧２ｋＶ〜５ｋＶ、ミリング角度２〜４°の条件でＡｒイオンミリングを施してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法（HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）に適した厚み（５０ｎｍ程度）に薄膜化した。このようにして得られた薄膜試料は、Ｍｏのメッシュに固定されており、それを観察用試料とした。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察に用いた装置は、電界放射型電子銃（Field Emission Gun: FEG）を搭載したFEI Company社製のTECNAI G2 F20である。この装置には、後述のＨＡＡ
ＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行なうための、環状型暗視野検出器（Fischione社製のModel3000）が搭載されている。

なお、本実施例の観察目的は後述するとおり、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの境界を明瞭に観察し、界面のゆらぎ、膜厚のゆらぎ、凹凸の程度を明らかにすることなので、Ｉｎ等の重い原子を含む層のコントラストが明瞭になり、かつ試料にダメージを与えることなく観察するために、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを適用した。電子線の加速電圧は２００ｋＶとした。

上述の観察用試料をａ軸入射でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行なった。観察した視野は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ装置が有する分解能を犠牲にすることなく、各量子井戸層の平均厚みが求められる領域とした。具体的には、量子井戸層の積層方向と垂直な方向に１９０ｎｍとした。

ここで、HAADF-STEM法を適用した理由について簡単に説明をしておく。量子井戸（ＱＷ）の厚み等を正確に観察するためには、観察試料にダメージを与えないことが前提となる。これは、電子線の照射によって試料がダメージを受けてしまうと、得られるＴＥＭ像が本来の状態を正確に反映しない像（アーチファクト）となってしまうことが頻繁に起こり得るからである（例えば、非特許文献３： C. J. Humphreys et al., “Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes” MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8を参照）。

この様な事情のため、低ドーズ量(単位時間当たりの電流密度を低くすること）、低電
流密度(単位面積当たりの電流密度を低くすること）、そして試料を冷却し、低温で観察
することが必須となる。これらの条件を満足する観察方法としては、HAADF-STEM法を利用した低温観察法が最も望ましい。

HAADF-STEM法については、例えば、非特許文献４（K. SAITOH, “High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method”, J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 9-14 (2005)）や非特許文献５（K. WATANABE; ”Imaging in High Resolution HAADF-STEM”, J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 15-19 (2005)）に説明がある。

HAADF-STEM法は、走査透過電子顕微鏡法(STEM)で観察されるSTEM像のうちの、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度を、プローブ位置の関数として測定して、その強度を像として表示するという手法である。当該手法で得られた像の明るさは原子番号の二乗に比例する。GaN/InGaN系などの試料を観察する場合は、Ｉｎ等の重い原子を含む層のコントラストが明瞭になり、かつ試料に対して低ドーズ量での観察が可能になるという利点がある。

本実施例での具体的な観察条件は、電子線の入射角１０ｍｒａｄ以下、スポット径０．２ｎｍ以下、検出散乱角７０ｍｒａｄ以上に制御し、イメージデータの収集条件は、倍率６４万倍、画素分解能０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ（ピクセル）、スキャン速度６４μｓｅｃ／ｐｉｘ、画素フレーム１０２４ｐｉｘ平方とした。なお、上記の画素分解能（０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ）は本実験で用いた装置のSTEM分解能（０．１８ｎｍ）とほぼ一致する条件となっている。

このようなイメージデータの収集により、１０２４×１０２４ｐｉｘ（約１０５万ｐｉｘ）のピクセルごとの強度データが得られ、２次元の強度分布が得られることとなる。そして、０．１８６ｎｍ／ｐｉｘ×１０２４ｐｉｘは概ね１９０ｎｍであるから、上述の量子井戸層観察領域（１９０ｎｍ）に一致している。

観察用試料への電子線入射方向は、ウルツ鉱型結晶構造ＧａＮの［１１−２０］方向と平行にした。なお、［０００１］方向に平行な電子線入射条件で観察してもかまわない。さらに、他の電子線入射方向も選択しうる。

試料の冷却には、液体窒素注入型のクライオホルダ（GATAN社製Model 636DHM）を用い
ている。このクライオホルダを用いた場合の到達最低試料温度は、液体窒素注入後約４０分後で、７７〜１４０Ｋの温度域にあり、観察試料に熱電対をつけて温度測定を行った実験に関する報告もある（非特許文献６）。

視野の確認や電子線の入射方位を決定する際にはＴＥＭ観察を行なっているが、このＴＥＭ観察は、試料へのダメージを避けるべく、電子線の電流密度を３０〜５００Ａ／ｍ^２に調整して行った。なお、５００Ａ／ｍ^２の電子線を上記クライオ条件下で１０分間照射しても、試料のモルフォロジが変化していないことを確認している。

図６はこのようにして得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図７は当該ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚みを算出するために行った画像処理後の結果である。

なお、ここで行なった画像処理とは、（１）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に二値化処理を施し、（２）各量子井戸層を楕円体近似して、（３）当該楕円体の長軸と画像の水平方向(
Ｘ軸方向)とが平行になるように画像を回転させる。（４）各量子井戸層についてＸ軸方
向の全画素に対して、Ｙ軸方向の厚みを全て計測し、（５）「各量子井戸層の平均厚み・標準偏差・変動係数」を求めるという方法で算出したものである。ここで、「変動係数」とは標準偏差値を平均値で割って得られる係数であり、その値を「ＣＶ値」という。

表２は、このようにして得られた各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚みで、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層において、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差（後述する数式１を参照）と変動係数（ＣＶ値）も同時に示す。

試料は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて作製したＬＥＤであって、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｅ）を用いて説明したものであるが、そのＭＱＷの積層構造は、図３（Ｃ）に示したような５周期のものである。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

Ｘ線回折によると、（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３８．９ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１６５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は５．８×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、ＬＥＤ構造を作製した。

昇温工程は実施例８と同様に実施した。

次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３１０Ｌ／分を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を０Ｌ／分、Ｈ_２（３０Ｌ/分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ
（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．０であった。

次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ_２（４０Ｌ/分）、メイン
フローの一部を構成するＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１．７μｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．０であった。

続く工程Ｄは、周期数を５周期とした以外は実施例８と全く同様の条件とした。
工程Ｅは実施例８と全く同様の条件とした。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、若干の凹凸が確認された。表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２１０ｎｍであり、発光波長と相互作用しやすく、散乱機能が発現すると期待される程度の荒れが、自然に形成されていた。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２３ｎｍ、その積分強度は相対値で１１であった。

図８は、このようにして得たＬＥＤから、実施例８と同様の手順によって得たＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図９は図８の画像処理後の結果である。

表３は、画像処理の結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ５）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ５が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層において、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差（後述する数式１参照）と変動係数も同時に示す。

図１０は、上述の実施例８および実施例９で示した量子井戸が基板側から積層されるに
つれて、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差がどのように変化するかをプロットした図である。ここで、「各量子井戸層の平均厚み」は、既に説明したように、（１）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に二値化処理を施し、（２）各量子井戸層を楕円体近似して、（３）当該楕円体の長軸と画像の水平方向(Ｘ軸方向)とが平行になるように画像を回転させる。（４）各量子井戸層についてＸ軸方向の全画素に対して、Ｙ軸方向の厚みを全て計測し、（５）「各量子井戸層の平均厚み・標準偏差・変動係数」を求めるという方法で算出したものである。なお、「変動係数」とは、「標準偏差」を「平均」で除した値（標準偏差／平均）である。

基板側からｎ周期積層したときの、平均厚みの標準偏差（各量子井戸層の平均厚みの標準偏差）ｙ（ｎ）（ｎｍ）は、下に示す（数式１）によって算出した。ここで、ｗ_ｎ（ｎｍ）は、基板側からｎ番目の量子井戸層の平均厚みである。

なお、上式は、ｎ＞１で計算し、ｎ＝１の場合は平均厚みの標準偏差を０とする。

実施例８のものでは、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）（ｎｍ）は量子井戸周期数ｎと概ねｙ（ｎ）＝０．００７９（ｎ−１）の関係を示し、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差は極めて小さかった。これに対して、実施例９のものでは、概ねｙ（ｎ）＝０．０７３５（ｎ−１）の関係にあり、量子井戸層を積層させるにつれて各量子井戸層の平均厚みの標準偏差が大きくなる傾向を示した。

実施例８は各量子井戸層の厚みを何れも３．６４ｎｍで設計したものであり、実施例９は各量子井戸層の厚みを何れも４．８０ｎｍで設計しているが、上記の各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）（ｎｍ）の顕著な相違は、平均厚みの設計値の違いに起因するものではなく、量子井戸層の平坦性を含む結晶性の違いに起因するものである。

このように、本発明の窒化物半導体は、観察試料へのダメージの小さい条件下におけるＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ法による評価で、各量子井戸層の平均厚みの標準偏差ｙ（ｎ）の量
子井戸周期数ｎ依存性を確認することができる。ここに示されるとおり、量子井戸層の成長前に形成した第１の半導体層と第２の半導体層の成長条件を変更することによって、本発明における量子井戸活性層構造部の平坦性は、変化させることが可能である。

また、特に、適切なゆらぎを有する場合においても、また、平坦な場合においても、多重に積層化をすることで、その量子井戸層の平均厚みに対する標準偏差は大きくなることが分かるが、本発明において適度なゆらぎを量子井戸層が有することは好ましく、この意味において、量子井戸の総数を適切な範囲で増加させることは好ましい。

本実施例は、実施例８と同様の試料を準備して、超高圧透過型電子顕微鏡(超高圧ＴＥ
Ｍ)で観察した結果を示すものである。汎用的なＴＥＭにおいては、１００〜４００ｋＶ
程度の加速電圧を有するが、この程度の加速電圧では電子の有効透過能が高々数百ｎｍ程度であり、想定されるＧａＮ基板上のエピタキシャル成長層の結晶欠陥や転位を観察するには十分でない。その理由は以下の通りである。

ＧａＮ基板上のＧａＮ系材料のホモエピタキシャル成長においては、サファイア基板上
等になされるＧａＮ系材料のヘテロエピタキシャル成長と異なり、十分に検討された良好なエピタキシャル成長を実現すれば、本質的には低転位化が可能と想定される。

よって、結晶欠陥や転位の観察においては、たとえ低転位密度の試料であっても、観察視野内に転位を含み得るように、それなりの「厚み」を有するサンプルを作成する必要がある。このような厚みを有する試料をＴＥＭ観察するためには、観察時の電子加速電圧として１０００ｋＶ以上が必要である。

このような電子加速電圧にすると、観察可能な試料厚みは１〜２μｍ程度ほどに厚膜化することができ、上述のような低転位密度のサンプルであっても、転位の観察が可能となる。また、このような厚みの試料を観察しても転位線を観察できなかった場合には、相当の低転位密度であることが予想されることになる。換言すると、高々数百ｎｍ厚程度のサンプルを観察して転位線が観察されなくとも、十分な低転位密度であると結論付けることはできないのである。

具体的には、高々数百ｎｍ程度の厚みを有するサンプルで、１視野分を観察して転位が観察されなければ、それはおおよそ転位密度が１０８（ｃｍ-２）程度以下であることが
示されるだけであるが、一方、１〜２μｍ程度ほどに厚膜化した試料を１視野観察をして転位が観察されない場合には、最大でも、１０７（ｃｍ-２）程度以下の低転位密度であ
ることが示される。

さらに、転位は電子線入射方向によっては観察が不可能になる場合もあるので、入射電子線はｃ軸方向と平行になるように調整することが好ましい。

このようなことを踏まえて、本実施例におけるＴＥＭ観察は、有効透過能が１μｍを超える超高圧ＴＥＭを用い、電子線の加速電圧を１０００ｋＶとして使用した。また、試料厚みは約１．５μｍ程度とし、かつ、入射電子線はｃ軸方向と平行とした。なお、用いた超高圧ＴＥＭ装置は、日本電子社製のＪＥＭ-ＡＲＭ１０００であった。

図１１は、上記条件下での超高圧ＴＥＭ観察像である。この写真に示されているように、結晶欠陥や転位等は観察されなかった。

本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価して、内部量子効率と発光寿命に優れたＭＱＷ構造となっていることを確認した。

図３（Ｄ）は本実施例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｆ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．１６５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は４．９×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．５μｍとした点、工程Ｄで成長させる量子井戸の周期数を５周期とした点、および、工程Ｅを行わずに降温した以外は、実施例１と同様の結晶成長条件とした。

このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝４．８ｎｍであり、極めて平坦な表面となっていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９３ｎｍ、その積分強度は相対値で１９６と、極めて高いＰＬ強度を示した。このような試料の内部量子効率およびＰＬ発光寿命を、下記の要領で評価した。

先ず、内部量子効率については、試料への照射光を連続波(Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ: ＣＷ）とした場合のＰＬ（ＣＷ−ＰＬ）測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。

図１２は、ＣＷ−ＰＬ測定で用いた光学系のブロック図である。励起光源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ１０１を用い、レーザ光の強度をＮＤフィルタ１０２で調整して、クライオスタット１０３の内部に納めた試料１０４に照射する。試料１０４からのＰＬ光は、λ/４波長板１０５を通して分光器１０６で分光された後に光増倍管１０７で計測されて制御用コンピュータ１０８でデータ収集がなされる。なお、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ^２であった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０^１６ｃｍ^−３から１×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると推定される。

このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の５８％であった。

図１３は、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）で用いた光学系のブロック図である。この時間分解ＰＬ測定では、波長可変パルスレーザ光源１０９とストリークスコープ（浜松フォトニクス製）１１２からなる光学系を用いた。波長可変パルスレーザ光源は、モードロックＴｉ：サファイアレーザー、Ｔｉ：サファイア再生増幅器、光パラメトリック増幅器および高調波発生結晶により構成された。パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。

活性層構造に内在する単層また複数の層を有する量子井戸層の光学的品質を直接的に評価するのに選択励起によるＰＬ測定が有効である。例えば複数の量子井戸層を選択励起するためには、ＧａＮのバンドギャップよりも小さく且つＩｎＧａＮ量子井戸層のバンドギャップよりも大きなエネルギーをもつ光を選ぶ必要があるため、波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍとした。パルスエネルギーを紫外用ＮＤフィルタ１０２により調整した後、液体Ｈｅで冷却可能なクライオスタット１０３内の試料１０４に照射される。試料１０４からのＰＬは、偏光フィルタ１１０および偏光解消子１１１を通って分光器１０６で分散された後にストリークスコープ１１２に導かれる。なお、試料温度は、４Ｋから３００Ｋまで変えて測定を行った。

偏光フィルタ１１０は集光レンズ（不図示）と分光器１０６との間に配置され、試料１０４のｃ軸に垂直な電場成分をもつ光を選択的に透過させて分光器１０６に取り込むために用いている。また、偏光解消子１１１は、分光器１０６の回折特性の偏光依存性の影響を受けないようにするためのものである。試料１０４に照射されるパルスエネルギーはパワーメータによりパワー測定し、繰り返し周波数で除算することにより求めた。単位面積当たりのパルスエネルギー密度は１４００ｎＪ/ｃｍ^２であった。

本実験で準備した窒化物半導体層に内在するひとつの量子井戸層の励起波長における正確な吸収係数αの値は不明であるが、１×１０^４ｃｍ^−１から１×１０^５ｃｍ^−１の範囲が妥当な値の範囲ではないかと考えられる。ひとつの量子井戸層における吸収係数αを１×１０^４ｃｍ^−１とすると、窒化物半導体層に内在するすべての量子井戸層に励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ３×１０^１６ｃｍ^−３と見積もられる。同様に、吸収係数αが５×１０^４ｃｍ^−１の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０^１７ｃｍ^−３と見積もられ、吸収係数αが１×１０^５ｃｍ^−１の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ３×１０^１７ｃｍ^−３と見積もられる。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の９３％で
あった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を１４００ｎＪ/ｃ
ｍ^２とした、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めた。ＰＬ強度の減衰曲線において最大強度から最大強度の１／ｅの強度となるまでの時間をＰＬ寿命と定義すると、当該ＰＬ寿命τ(ＰＬ)は３．６ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．４ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２０．６ｎｓであった。なお、発光再結合寿命τ(Ｒ)は内部量子効率をηとして式τ(Ｒ)＝τ(ＰＬ)／ηにより、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は式τ(ＮＲ)＝τ(ＰＬ)／（１−η）より、それぞれ求められた。この結果、τ(Ｒ)＜τ(
ＮＲ)であった。

図１４は、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）で用いた光学系のブロック図で、図１３のものとは偏光フィルタ１１０を抜いている点でのみ異なる。

パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。波長可変パルスレーザ光源は、モードロックＴｉ：サファイアレーザー、Ｔｉ：サファイア再生増幅器、光パラメトリック増幅器および高調波発生結晶により構成された。

活性層構造に内在する単層また複数の層を有する量子井戸層の光学的品質を直接的に評価するのには、選択励起によるＰＬ測定が有効である。例えば、複数の量子井戸層を選択励起するためには、ＧａＮのバンドギャップよりも小さく且つＩｎＧａＮ量子井戸層のバンドギャップよりも大きなエネルギーをもつ光を選ぶ必要があるため、波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍとした。

パルスエネルギーを紫外用ＮＤフィルタ１０２により調整した後、液体Ｈｅで冷却可能なクライオスタット１０３内の試料１０４に照射される。試料１０４からのＰＬは、偏光解消子１１１を通って分光器１０６で分散された後にストリークスコープ１１２に導かれる。なお、試料温度は、４Ｋから３００Ｋまで変えて測定を行った。試料１０４に照射されるパルスエネルギーはパワーメータによりパワー測定し、繰り返し周波数で除算することにより求めた。単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ^２であった
。

本実験で準備した窒化物半導体層に内在するひとつの量子井戸層の励起波長における正確な吸収係数αの値は不明であるが、１×１０^４ｃｍ^−１から１×１０^５ｃｍ^−１の範囲
が妥当な値の範囲ではないかと考えられる。ひとつの量子井戸層における吸収係数αを１×１０^４ｃｍ^−１とすると、窒化物半導体層に内在するすべての量子井戸層に励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０^１６ｃｍ^−３と見積もられる。同様に、吸収係数αが５×１０^４ｃｍ^−１の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ５×１０^１６ｃｍ^−３と見積もられ、吸収係数αが１×１０^５ｃｍ^−１の場合には、励起される平均的過剰キャリア密度はおおよそ１×１０^１７ｃｍ^−３と見積もられる。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の６０％で
あった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ
^２とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めた。ＰＬ強度の減衰曲線において最大強度から最大強度の１／ｅの強度となるまでの時間をＰＬ寿命と定義すると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は２．５ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．１ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は６．３ｎｓであった。なお、発光再結合寿命τ(Ｒ)は内部量子効率をηとして式τ(Ｒ)＝τ(ＰＬ)／ηにより、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は式τ(ＮＲ)＝τ(ＰＬ)／（１−η）より、それぞれ求められた。

本実施例で得られた上述の内部量子効率は、従来知られていた値に比較して顕著に高い値であり、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)とＰＬ寿命τ（ＰＬ）も顕著に長い値となっている。これらは本発明の手法で作製された窒化物半導体結晶の高品質性を裏付けるものであるが、これを明らかにするために、以下に、ＰＬ原理と内部量子効率の励起光強度依存性についての説明を加える。

図１５は、半導体結晶中で生じる発光再結合および非発光再結合を説明するためのバンドダイアグラムである。この図に示すように、エネルギーｈνの光で励起されて生成される電子−正孔対は、伝導帯下端と価電子帯上端の間で直接再結合してエネルギーを光として放出する発光再結合をするか、あるいは、禁制帯中に形成された欠陥レベル等を介して再結合し、エネルギーを光以外として（主に熱として）放出する非発光再結合をして、消滅する。

このようなプロセスにおける「発光再結合寿命τ(Ｒ)」は、励起光により生成されたキャリアが発光再結合する際に生成キャリアの総数が初期の１／ｅに減少するまでの時間で定義され、同様に、非発光再結合により生成キャリアの総数が初期の１／ｅに減少するまでの時間が「非発光再結合寿命τ(ＮＲ)」とされる。

内部量子効率ηはη＝１／（１＋τ(Ｒ)／τ(ＮＲ))で表され、τ(Ｒ)が短くτ(ＮＲ)
が長ければ、内部量子効率ηは高くなる。

上述の時間分解ＰＬ法は、光パルス励起により生成された電子−正孔対の発光の過渡応答を観測可能な手法である。ＰＬ発光が減衰して、最大強度の１／ｅになるまでの時間をτ(ＰＬ)とすると、τ(ＰＬ)は発光再結合と非発光再結合の競合で決まり、１／τ(ＰＬ)＝１／τ(Ｒ)＋１／τ(ＮＲ)で与えられる。

試料の結晶性が悪く結晶欠陥の量が多い場合には、上記再結合のうちの非発光再結合が起こりやすくなる。このため、τ(ＮＲ)が短くなり、結果的にτ(ＰＬ)が短くなる。

一方、試料の結晶性が良く、非発光再結合の寄与が小さい場合であっても、τ(Ｒ)が短い場合にはτ(ＰＬ)は短くなる。試料の結晶性が良く結晶欠陥の量が小さい場合には、τ(ＮＲ)が長くなり、結果的にτ(ＰＬ)が長くなる。

ここで、非発光再結合過程は熱励起型であるため、温度が高いほど非発光再結合過程の寄与は大きくなる。従って、試料温度を極低温として測定した場合には、非発光再結合過程の寄与（影響）はほとんど無視できることとなる。このような理由から、内部量子効率ηを実験的に求める際には、極低温における発光強度を１としたときの、室温での発光強度の相対値を用いることが多い。さらに、非発光再結合過程は、生成されたキャリア密度が低いほど、その寄与は大きくなる。換言すると、非発光再結合過程はキャリア密度が高くなると飽和し、相対的に発光再結合過程の寄与が増大するため、内部量子効率ηは見かけ上、大きくなる傾向にある。

図１６は、光パルスで励起した場合の多重量子井戸構造の内部量子効率の励起エネルギー密度依存性を実験的に調べた結果を示す図である。この図に示した結果から、励起エネルギー密度が５００ｎＪ／ｃｍ^２程度と低い場合には、内部量子効率は数％程度と非常に小さい。しかし、同じ試料であっても、３０００００ｎＪ／ｃｍ^２を超えるような高い励起エネルギー密度の場合には、内部量子効率は９０％以上にも達する。

この結果は、試料間の結晶性の優劣をＰＬ法で正しく評価するためには、非発光再結合過程の影響が強く反映される低励起エネルギー密度条件で行なう必要があることを意味している。つまり、ＰＬ法で評価する際の励起エネルギー密度は、２０００ｎＪ／ｃｍ^２以下程度の低い励起エネルギー密度とし、光によって生成される過剰キャリア密度を１０^１６（ｃｍ^−３）の後半から１０^１７（ｃｍ^−３）の前半程度にすることが必要である。従来の報告の中には、このような基礎的検討に基づかずに、高励起エネルギー密度条件下で、すなわち、本質的には活性層構造内に生成する光励起過剰キャリア密度が過度に高密度な条件下で、ＰＬ評価を行なっていた例が少なくない。しかし、かかる条件下で内部量子効率を求めても、結晶品質を反映しない「見かけ上」の高い値が得られるだけであって、正しい結晶性評価とはなっていない。

よって、本明細書中でいう低励起密度条件のＰＬ測定とは、非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に形成された窒化物半導体が、少なくとも光学的な活性層構造とみなしうる層を含み、この活性層構造内において、光によって生成される過剰キャリア密度を１０^１６（ｃｍ^−３）の後半から１０^１７（ｃｍ^−３）の前半程度にして、ＰＬ測定を行うことを指すものである。さらには、活性層構造が多重量子井戸活性層である場合には、全量子井戸層における平均的な、光励起過剰キャリア密度を１０^１６（ｃｍ^−３）の後半から１０^１７（ｃｍ^−３）の前半程度にして、ＰＬ測定を行うことを指すものである。

よって、測定する対象物の構造が変化した際には、適切に、その光励起エネルギー密度や光励起パワー密度を変化させて、活性層構造内、あるいは量子井戸活性層構造の場合には量子井戸層における光励起過剰キャリア密度を低密度にする事が、正しい結晶性評価に必要である。

本実施例では、低励起エネルギー密度条件でＰＬ測定が行なわれており、ｃｗ−ＰＬ測定では励起パワー密度１５０Ｗ／ｃｍ^２で５８％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（１３Ｋ）＝５８％）や、時間分解ＰＬ測定においては励起エネルギー密度１４００ｎＪ／ｃｍ^２で９３％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（４Ｋ）＝９３％）、励起エネルギー密度５１０ｎＪ／ｃｍ^２で６０％（Ｉ(３００Ｋ)／Ｉ（４Ｋ）＝６０％）が得られているという事実は、従来の窒化物半導体結晶に比較して格段に高い結晶性を有していることを意味している。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を図２（Ｇ）に示す。また、成長した層構成は図３（Ｅ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．０×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３７．５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．２８°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）は、まず、第１の昇温工程ｔ_Ｂとして、炉内にメインフローとしてＨ_２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が４００℃になったところで第２の昇温工程ｔ_Ａを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＨ_２を１２．５Ｌ／分供給した。

その後、ＮＨ_３とＨ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、昇温工程全体にわたって０であった。

第１の成長工程（工程Ｂ）では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ_２（４０Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を供給した。このときＦｐは０．０であった。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ_２（４０Ｌ/
分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を供給した。このときＦｐは０．０であった。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を３．９６μｍの厚みで成長させた。

第３の工程中の工程Ｄは、ＭＱＷの周期数を８とした以外は実施例９と全く同様の条件とした。

第３の工程中の工程Ｅは、実施例９と全く同様の条件とした。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、若干の凹凸が確認された。表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２４４ｎｍであり、発光波長と相互作用がしやすく散乱機能が発現すると期待される程度の荒れが、自然に形成されていた。また、波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４２２ｎｍ、その積分強度は相対値で１０であった。

表４は、上記の試料を実施例８および実施例９と同様の手順によってＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察し、その結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層のピクセル間の標準偏差と変動係数も同時に示す。

[比較例１]

本比較例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略を図２（Ｈ）に示す。また、成長した層構成は図３（Ｅ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．９ｍｍ、ａ軸方向に１５ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は７．４×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３６．５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．３１°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．２×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程(工程Ａ)は実施例１２と同様に行った。

ついで、基板温度が１０００℃に達してから、ＮＨ_３とＨ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分、供給を継続し、その状態で１５分間待機し、基板表面のクリーニングをおこなった。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。
このとき、Ｆｐ＝０であった。

第１の成長工程（工程Ｂ）では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ_２（４０Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を供給した。このときＦｐは０．０であった。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を５ｎｍの厚みで成長させた。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ_２（４０Ｌ/
分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ_２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ_２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ_４（濃度１００％として６×１０^−７Ｌ／分）を供給した。このときＦｐは０．０であった。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を４５ｎｍの厚みで成長させた。

第３の工程中の工程Ｄは、実施例１２と同様に行った。

第３の工程中の工程Ｅは、実施例１２と同様に行った。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

この結果、本実施例のもののＲａは８５ｎｍと、形成された凹凸は小さく、一般的な近紫外、可視域までの光と相互作用をしにくく、ＬＥＤとした際の光取り出し効果もあまり期待できないものであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４００ｎｍであった。また、ＰＬ積分強度は１と、極めて低かった。

表５は、上記の試料を実施例８、実施例９、実施例１２と同様の手順によってＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察し、その結果得られた本比較試料の各量子井戸層（ｗ１〜ｗ８）の平均厚み（ｎｍ）を纏めたもので、ｗ１が最も下側（基板側）の量子井戸層の平均厚み、ｗ８が最も上側（表面側）の量子井戸層の平均厚みである。また、各層の厚みの標準偏差と変動係数も同時に示す。

実施例８、実施例９、実施例１２、および比較例１の量子井戸層の厚みの標準偏差とＣＶ値から、工程Ｂ，ＣでＦｐが小さい場合には、Ｙ軸方向の厚みの標準偏差、及び変動係数が大きくすることができることは明らかである。各例のＹ軸方向厚みの標準偏差と変動係数の平均値を、以下の表６に纏めた。

表６から、実施例８の試料では、平均値を見ると、厚みの標準偏差が０．２８、変動係数が０．０７６であり、実施例９、実施例１２、および比較例１の試料に比べて膜厚揺らぎが顕著に小さい。このように厚みの標準偏差、及び変動係数が小さい場合は、内部量子効率の観点からは好ましい。後述する表７を見てもこれは明らかである。よって、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くするためには、標準偏差として０．４５ｎｍ以下、変動係数として０．１以下が好ましい。

本実施例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。

図３（Ｄ）は本実施例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｉ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１８ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３２．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−
０．１２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、転位密度は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。

反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）、は実施例９と同様とした。

第１の成長工程（工程Ｂ）は、実施例９と同様に実施した。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．５μｍとした点を除けば実施例９と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｄは、実施例９と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝１８５ｎｍであり、発光波長と相互作用がしやすく散乱機能が発現すると期待される程度の荒れが、自然に形成されていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９７ｎｍ、その積分強度は相対値で３７であった。このような試料の内部量子効率およびＰＬ発光寿命を、下記の要領で評価した。

上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１７で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。

光学系は図１２に示したとおりである。実施例１７と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ^２で あった。この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０^１６ｃｍ^−３から１×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると推定される。

このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の３９％であった。

次に、図１４に示したセットアップで、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。

パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ^２であった。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）
を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の２７％であった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ
^２とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．８ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は６．７ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２．４ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。

本実施例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。

図３（Ｆ）は、本実施例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｊ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．５ｍｍ、ａ軸方向に２０ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３５ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．０９５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。

反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）は実施例１２と同様に実施した。

第１の成長工程（工程Ｂ）は、実施例１２と同様に実施した。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを２．４６μｍとした点以外は実施例１２と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｄは、ＭＱＷ層の周期を５周期とした点以外は実施例１２と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝２３０ｎｍであり、発光波長と相互作用がしやすく散乱機能が発現すると期待される程度の荒れが、自然に形成されていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４５５ｎｍ、その積分強度は相対値で６であった。

上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１７で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。

光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１６と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ^２であった。
この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０^１６ｃｍ^−３から１×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると推定される。

このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の４６％であった。

次に、図１４に示すセットアップで、時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。

パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ^２であった。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の３６％であった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ
^２とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．７ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．８ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は２．７ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
[比較例２]

本比較例では、種々の結晶成長手法で作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。

図３（Ｆ）は本比較例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｋ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に１９ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は６．２×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３１ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は−０．０８５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０５°であった。また、転位密度は４．９×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。なお、反応炉内の圧力は全工程で１０
０±２ｋＰａとした。また、昇温工程（工程Ａ）は比較例１と同様に実施した。

クリーニング工程は比較例１と同様、基板温度が１０００℃に達してから、ＮＨ_３とＨ_２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分、供給を継続し、その状態で１５分間待機し、基板表面のクリーニングをおこなった。このとき、サブフローはＮ_２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ_２で合計１９Ｌ／分であった。このとき、Ｆｐ＝０．０であった。

第１の成長工程（工程Ｂ）は、比較例１と同様に実施した。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、比較例１と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｄは、ＭＱＷの周期を５周期をした点以外は比較例１と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｅは、実施しなかった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝７８ｎｍと、形成された凹凸は小さく、一般的な近紫外、可視域までの光と相互作用をしにくく、ＬＥＤとした際の光取り出し効果もあまり期待できないものであった。またこの基板を室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４３３ｎｍ、その積分強度は相対値で３と、きわめて低いＰＬ強度を示した。

上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１６で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。

光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１１と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ^２であった。
この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０^１６ｃｍ^−３から１×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると推定される。

このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の１０％であった。

次に、図１４に示すセットアップで時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。

パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ^２であった。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度I(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の１６％で
あった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギ密度を５１０ｎＪ/ｃｍ^２
とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は０．６６ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は４．１ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は０．７８ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。
[参考例２]

本参考例２では、従来より用いられているｃ面上に作製された多重量子井戸（ＭＱＷ）層の発光特性をフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により評価した。

図３（Ｄ）は本参考例で用いた試料の積層構造を示す図、図２（Ｌ）はこの試料の結晶成長方法のシーケンスを説明するための図である。この試料では、ＭＱＷ構造の上にはＭｇドープ層が設けられておらず、周期数が５のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が最上層に設けられている。なお、図３（Ｄ）に図示した積層構造で用いた基板にも、ｍ面を主面とするＧａＮ基板と同様に、符号１０を付した。

基体としては（０００１）面（ｃ面）配向したＧａＮ自立基板１０を用いた。基板サイズは直径４８ｍｍであった。基板はＳｉドープされており、そのＳｉ濃度は１．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。基板の電気特性はｎ型で、キャリア密度は１．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４５ａｒｃｓｅｃで、ｍ方向へのＯＦＦ角は０．２０５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．３１０°であった。また、転位密度は７．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｃ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置し、量子井戸構造を作製した。
昇温工程（工程Ａ）は、実施例１３と同様とした。

第１の成長工程（工程Ｂ）は、実施例１３と同様に実施した。

第２の成長工程（工程Ｃ）は、第２の半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）の厚みを４μｍとした点以外は実施例１３と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｄは、基板の温度を７８０℃とした点以外は実施例１３と同様に実施した。

第３の工程中の工程Ｅは実施しなかった。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。なお、本発明者らの検討では、このようなシーケンスによる成長がｃ面ＧａＮ基板上の成長におけるもっとも良好な特性を示す結晶成長方法である。

このようにして作製した基板の表面を接触式段差計で測定したところ、Ｒａ＝１２ｎｍであり、極めて平坦な表面となっていた。また、室温で波長３２５ｎｍのレーザ光励起により評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４０５ｎｍ、その積分強度は相対値で１６と、低いＰＬ強度を示した。

上述の構造のもののＰＬ特性を評価した。なお、当該評価で用いた光学系のセットアップは、実施例１１で述べたものと同様である。先ず、内部量子効率については、ＣＷ−ＰＬ測定と、パルス光を照射した場合の時間分解ＰＬ測定を行なって評価した。

光学系は図１２で示したものを用いた。実施例１６と同様、試料温度は１３Ｋ〜３００Ｋの範囲とし、試料表面でのレーザパワーは単位面積あたり１５０Ｗ/ｃｍ^２であった。
この条件における光励起された定常的過剰キャリア密度は、１×１０^１６ｃｍ^−３から１×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると推定される。

このＣＷ−ＰＬ測定の結果、１３Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ強度を発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（１３Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（１３Ｋ）の９％であった。

次に、図１４に示すセットアップで時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）を行った。

パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、パルス幅は１２０ｆｓであった。ここでの波長可変パルスレーザの波長は３７０ｎｍであり、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は５１０ｎＪ/ｃｍ^２であった。

この時間分解ＰＬ測定の結果、４Ｋにおける多重量子井戸からのＰＬ発光の過渡応答を時間積分しＰＬ強度を求め、さらにこれを発光エネルギーで積分した積分強度Ｉ（４Ｋ）を１とすると、３００Ｋにおける同様の積分強度Ｉ(３００Ｋ)は、Ｉ（４Ｋ）の５％であった。

また、３００Ｋにおいて、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を５１０ｎＪ/ｃｍ ^２とした時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）により得られたパルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めると、当該ＰＬ寿命τ（ＰＬ）は１．２ｎｓｅｃであった。また、発光再結合寿命τ(Ｒ)は２１．９ｎｓ、非発光再結合寿命τ(ＮＲ)は１．３ｎｓであった。この結果、τ(Ｒ)＞τ(ＮＲ)であった。

以上、実施例１１、実施例１３、実施例１４、比較例２、及び参考例２のＰＬ試料（ＭＱＷ）の測定結果を、下記の表７に纏めた。なお、実施例１１と実施例８、また、実施例１３と実施例９、また、実施例１４と実施例１２、さらに、比較例２と比較例１は、前者が量子井戸活性層構造部までを作製したサンプルに関するもので、後者が他方導電型の層、すなわちＭｇをドープして成長した層までを含んでＬＥＤ構造を作製したサンプルに関するものである。ここにおいて、量子井戸活性層構造部までを作製したサンプルと、ＬＥＤ構造を作製したサンプルで、上記記載で対にしたものは、量子井戸層の総数などで異なる部分はあるものの、基本的に類似の成長条件で作製されたサンプルである。

表７に示した結果から、実施例１１、１３、１４では内部量子効率がＣＷ測定で、それぞれ５８％、３９％、４６％、パルス測定で、それぞれ６０％、２７％、３６％であった
のに対し、比較例２および参考例２は、それぞれ１０％、９％と低かった。これらは、本発明の結晶成長シーケンスの中で、成長開始時に関する部分が、その後形成される活性層の特性にまで、大きく影響していることを示している。ＬＥＤの特性向上のためには、内部量子効率が高ければ高いほどよく、２０％以上であれば、良好な特性のＬＥＤが実現可能である。また同様に、ＰＬ寿命（τ（ＰＬ））も実施例１１、１３、１４は、比較例２、参考例２と比較して極めて長い。これも良好な光学品質を反映した結果であり、ＰＬ寿命は１．５ナノ秒（ｎｓ）以上であることが望ましい。

また、ｍ面の実施例および比較例の中で実施例１３を除いてτ（Ｒ）は概ね４ｎｓ程度で大きな差が無いが、ｃ面のτ（Ｒ）はきわめて長い。これは、ＱＣＳＥ効果により、発光に寄与する電子とホールが空間的に分離されているためであり、発光効率としては不利である。即ち、これらは、非極性であるｍ面を基板に用いることで、輻射が効率的に実現されていることを示す結果である。つまり、発光素子とした場合に高い発光効率を得るためには、非極性の窒化物主面上に、窒化物半導体を結晶成長させることが有効であることを意味している。

さらに、ｍ面の実施例および比較例のなかでは、実施例１１のτ（ＮＲ）が極めて長い。これは即ち、発光に寄与せずに消滅するキャリアが少ないことを示している。また、各実施例および比較例のτ（Ｒ）とτ（ＮＲ）の大小関係を見ると、実施例１６のみが、τ（Ｒ）＜τ（ＮＲ）となっていることがわかる。これは、生成されたキャリアが、有効に発光に寄与していることを示している。即ち、内部量子効率の高い量子井戸活性層構造部を実現するためには、τ（Ｒ）＜τ（ＮＲ）であることが望ましい。

さらにここで、これまで述べてきた、実施例、比較例、参考例等のサンプルの表面粗さを接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた結果と、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性の積分強度の相対値をまとめる。

ここで示す、実施例８と実施例１１、また、実施例９と実施例１３、また、実施例１２と実施例１４、さらに、比較例１と比較例２は、前者が他方導電型の層、すなわちＭｇをドープして成長した層までを含んでＬＥＤ構造を作製したサンプルに関するものであって、後者が量子井戸活性層構造部までを作製したサンプルに関するものである。ここにおいて、ＬＥＤ構造を作製したサンプルと、量子井戸活性層構造部までを作製したサンプルとは、上記記載で「対」にしたものは、量子井戸層の総数などで異なる部分はあるものの、基本的に類似の成長条件で作製されたサンプルである。また、一部に参考例の結果も同時に示す。

表９はＬＥＤ構造をエピタキシャル成長した結果をまとめたもので、表１０は量子井戸活性層構造部までを成長した結果のまとめである。

ここで、表９と表１０の結果の中で、それぞれの結果はいかのように解釈される。

実施例８と実施例１１に示される結果は、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を比較的高くする場合には、そのエピタキシャル層の表面平坦性が優れているために、窒素化物半導体層の表面等に、適度な凹凸を自己形成的に、かつ、意図的に形成させることが難しく、その結果としてＲａが相対的には小さな値となっていると解される。

一般に、図１６に示したように、量子井戸構造における内部量子効率は、励起密度が高いほど、すなわち、量子井戸内に生成あるいは注入される過剰キャリア密度が高いほど向上し、発光再結合効率が向上する。内部量子効率が弱励起状態で高いことは結晶品質が格段に優れていること示すものの、ＬＥＤが実際に駆動される電流注入時の環境が、１×１０^２０（ｃｍ^−３）をはるかに越える非常に高い注入キャリア密度であることを想定すると、低励起密度条件における内部量子効率が格段に優れていることは、ＬＥＤの発光効率向上に与える影響は中程度であると言える。よって、量子井戸構造やエピタキシャル層が有すべき必要な特性は、最低限以上の結晶品質が確保されることと考えられる。

よって、たとえば、このエピタキシャル層表面に反射型のｐ側電極を形成し、フリップチップ型ＬＥＤ等を作製する場合や、窒化物非極性面基体のエピタキシャル層を有さない側に一方の電極を、非極性面基体のエピタキシャル層を有する側に他方の電極を有し、活性層構造部の積層面内に対して、電流注入が略垂直に行われる部分を有する上下導通型のＬＥＤ等を作製する場合においては、内部量子効率あるいはＰＬ強度は高いので、その効果は、はっきり認められる。しかし、内部量子効率が格段に優れていることは、このエピタキシャル層をＬＥＤ化した際の発光効率向上に与える影響は中程度であって、ＬＥＤの発光効率に対する影響の程度は限定的であると考えられる。

一方、光取り出しとの観点では、以下の通りである。周辺媒質と発光部分を含む媒質との屈折率差で決まる光の臨界角度内に含まれる光は取り出すことが可能であるが、平坦な表面においては散乱等の効果が少ないため、光取り出し効率も中程度であると考えられる。

よって、このような窒化物半導体をＬＥＤ化した際の、総合的な発光効率は中程度であると考えられる。

実施例９と実施例１３に示される結果や、実施例１２と実施例１４に示される結果は、量子井戸活性層構造部の内部量子効率を適切な範囲に保ちつつ、窒化物半導体層表面に適度な凹凸が、自己形成的に、かつ、意図的に形成させることができた結果であると解釈される。

表７、表９、表１０を総合的に見ると、実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１４の結果は、内部量子効率あるいはＰＬ強度との観点で、非極性面上に形成された比較例１、比較例２と比較して、十分に良好な値を示している。また、参考例２で示した極性面上の結果と比較しても良好である。よって、ＬＥＤを作製する際に求められる、最低限以上のエピタキシャル層の結晶品質が、十分に確保されているものと解される。例えば表７における内部量子効率を見ると、実施例１４のそれは、比較例２や参考例２よりも大きくなっている。

よって、たとえば、このエピタキシャル層表面に反射型のｐ側電極を形成し、フリップチップ型ＬＥＤ等を作製する場合や、窒化物非極性面基体のエピタキシャル層を有さない側に一方の電極を、非極性面基体のエピタキシャル層を有する側に他方の電極を有し、活性層構造部の積層面内に対して、電流注入が略垂直に行われる部分を有する上下導通型のＬＥＤ等を作製する場合において、このような量子井戸層は十分な品質が確保されていると言える。

一方、光取り出しとの観点では、以下の通りである。実施例９、実施例１２、実施例１３、実施例１４の窒素化物半導体層表面には、その凹凸の程度が約常１５０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の範囲にあり、一般的な近紫外、可視域までの光の波長とよく相互作用をし、散乱機能を発現できる凹凸となっている。特に、本発明で好ましく利用可能な波長域である近紫外、具体的には３７０ｎｍ近傍から４３０ｎｍ程度までの波長の光とはその物理的なサイズが近接しているため、高い散乱効果を発現する事が期待され、好ましい。

よって、このような窒化物半導体をＬＥＤとした際の、総合的な発光効率は高いと考えられる。

最後に、比較例１と比較例２に示される結果は、第２の窒化物半導体層の厚みが４５ｎｍと薄いために、凹凸形成も十分にされず、かつ、内部量子効率やＰＬ強度も低い結果であると解釈される。

このような窒化物半導体を用いて、たとえば、このエピタキシャル層表面に反射型のｐ側電極を形成し、フリップチップ型ＬＥＤ等を作製する場合や、透過型のｐ側電極を形成し、上下導通型のＬＥＤ等を作製する場合においては、量子井戸内に生成あるいは注入される過剰キャリア密度が高くとも、その品質は十分でないと解される。また、形成される凹凸は小さく、一般的な紫外、近紫外、可視域までの光と相互作用しにくく、ＬＥＤとした際の光取り出し効果もあまり期待できない。

よって、このような窒化物半導体をＬＥＤとした際の、総合的な発光効率は低いと考えられる。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｍ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ｇ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に３．８ｍｍ、ａ軸方向に２２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー
（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）は、実施例１と同様とした。

第１の成長工程（工程Ｂ）では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ_３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ_２を２９．０Ｌ/分、Ｈ_２を１．０Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。さらに、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＣｐ_２Ｍｇ（濃度１００％として７×１０^−６Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ドーピング濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３であるＭｇドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。

このとき、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ_２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７２５００であった。

第２の成長工程（工程Ｃ）、第３の工程中の工程Ｄ、及び、第３の工程中の工程Ｅは、実施例１と同じ条件で行った。

このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で８６と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．８％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｎ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示したとおりである。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．０ｍｍ、ａ軸方向に２１ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．４×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４１．０ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．０９°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、貫通転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）は、実施例４と同様とした。

続く第１の成長工程（工程Ｂ）、第２の成長工程（工程Ｃ）、第３の工程中の工程Ｄ、および、第３の工程中の工程Ｅは、ＴＭＧａを同流量のＴＥＧａに変更した以外は実施例４とすべて同様とした。

このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ_２ガス
に置換した後、基板を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、きわめて平坦であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さ、あるいは、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。

この結果、本実施例のもののＲａは３．０ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は３９１ｎｍ、その積分強度は相対値で９５と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．４％と小さかった。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を単層のみ成長させた例で、エピタキシャル層の平坦性の成長温度依存性を正確に評価するためのものである。一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ｏ）のとおりである。また、成長した層構成は図３（Ｈ）に模式的に示した。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を２枚用いた。それらを試料Ｘ、試料Ｙとする。

試料Ｘの作製に用いた基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

試料Ｙの作製に用いた基板サイズはｃ軸方向に４．１ｍｍ、ａ軸方向に１２ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は６．６×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は３４．２ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．２５°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０３°であった。また、転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

これらのｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

試料Ｘについては、第１の成長工程における、第１の窒化物半導体層の厚さを０．２５μｍとした点、及び、第１の成長工程のみでエピタキシャル成長を終了させた点以外は、実施例１と同様とした。また、試料Ｙについては、昇温工程における到達温度を９２０℃とした点、及び、第１の成長工程における、第１の窒化物半導体層の厚さを０．２５μｍとした点、並びに、第１の成長工程のみでエピタキシャル成長を終了させた点以外は、実施例１と同様とした。

このようにして作製した試料Ｘ、試料Ｙの表面を光学顕微鏡で観察したところ、双方ともきわめて平坦であった。両試料の表面平坦性を詳細に調べるためにＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で表面モルフォロジを評価した。その結果を図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示した。図１７（Ａ）は試料ＸのＡＦＭ像であり、図１７（Ｂ）は試料ＹのＡＦＭ像である。これらのＡＦＭ像から明らかなとおり、試料Ｙの方が表面平坦性に優る。ＡＦＭで求められる、凹凸の程度の指標となるＲａ（中心線平均粗さ）の値は、試料Ｘが１．３０３と中
程度であるのに対し、試料Ｙでは０．０９３ｎｍときわめて小さい。また、Ｒｍａｘ（最大高さ）の値は、試料Ｘが７．４６９ｎｍと中程度であるのに対し、試料Ｙでは０．８５１ｎｍときわめて小さかった。

本実施例では、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤ構造について、降温工程後活性化工程を熱アニールで行う前後の、エピタキシャル層中の多重量子井戸活性層構造の発光をＰＬ測定によって比較した。具体的には、第３の工程が終了した直後のＰＬを測定し、その後、ドーピングされたＭｇ原子の一部をアクセプタとして作用させるべく、非極性面上に形成されたエピタキシャルウエハの降温工程後活性化工程を熱アニールをによって実施し、その後にＰＬ測定を実施した。ここでのアニール条件はＮ_２雰囲気中、７００℃で５分とした。

ここで用いた試料は３点で、成長条件は、工程Ａでの昇温到達温度、工程Ｂ、工程Ｃの温度とＩｎＧａＮ量子井戸の厚さ以外は実施例１の通りとした。これら試料の表面モルフォロジは全て極めて平坦であった。各試料の工程Ａでの昇温到達温度、工程Ｂ及び工程Ｃの成長温度、ＩｎＧａＮ量子井戸の厚さは下記の表８のとおりである。

これらの試料Ｘ，Ｙ，Ｚの降温工程後活性化工程を熱アニールで行った後のＰＬスペクトルを、図１８に示す。なお、試料Ｘ，Ｙ，ＺともアニールによりＰＬ強度は低下している。熱的なアニール化処理によって誘発されるＰＬ強度の低下は、Ｍｇが活性化されることで起こる活性層構造近傍のバンド構造の変化と結晶性の劣化のいずれの効果も含んでいるものと考えられる。この場合、前者の効果は同程度であるので、本ＰＬ強度の低下の度合いは、後者の効果をより強く反映しているものと考えられる。ここで、その程度はＺ，Ｙ，Ｘの順に小さい。特に、試料Ｘでは、アニール後には量子井戸活性層からのＰＬ発光は極めて減少し、そのかわりに３６５ｎｍ付近におけるＧａＮバルク層のバンドエッジ発光が目立っているのに対し、試料Ｙ，ＺではＰＬスペクトルの良好な形状が保たれている。

通常、ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには最適な成長温度は１０００℃付近であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下して、さらにはその上に形成される活性層構造における発光強度も落ちる。しかし、上述したように、非極性面の主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度（９２０℃）で厚膜結晶を成長させることで、発光強度が大幅に向上したのみならず、アニールによるＰＬ強度の低下も抑制することが可能になった。加えて、本発明の方法によって、非極性面上へ、至極平坦な、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層、さらには量子井戸活性層構造、ｐ型化が可能なドーパントを含む窒化物半導体層を形成し、量子井戸層を厚膜化することが可能となり、アニールとの相乗効果によって、優れた光学特性を有するエピタキシャル層を形成できるようになった。

そこで、これらの非極性面上に形成したアニール後のエピタキシャル成長構造を素子化プロセスを行って、発光波長が４１０ｎｍ程度のＬＥＤに加工した。その結果を表１１にまとめた。

表１１に示されるとおり、同じ電流値を導入して比較した、相対的な全放射束の比は、資料Ｘを１とすると、資料Ｙが１．４、資料Ｚは２であった。ｃ面のＧａＮ結晶上ではｉ−ＧａＮやｎ−ＧａＮの厚膜成長を行うには最適な成長温度は１０００℃付近であり、それよりも低温で結晶成長した場合には、結晶性が低下して、さらにはその上に形成される活性層構造における発光強度も落ちる。

しかし、上述したように、非極性面の主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、一般的な条件よりも１００℃以上も低い温度（９２０℃）で厚膜結晶を成長させることで、発光強度が大幅に向上したのみならず、アニールによるＰＬ強度の低下も抑制でき、ＬＥＤの素子特性も大幅に向上した。さらに、本発明によって、非極性面を主面を有する基体上に結晶成長させる場合には、エピタキシャル層の貫通転位密度が他の方法と比較して圧倒的に低い事によって、Ｉｎ濃度が比較的低いＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においても、良好な光学特性が実現可能である。

さらに、非極性面上であって、かつ、Ｉｎ濃度が比較的低い領域であるが故に、ＩｎＧａＮ量子井戸層の厚膜化も可能であって、１０ｎｍを超える膜厚を有するＬＥＤの特性が際立って良好であったと考えられる。さらに、このような方法で作製したエピタキシャル層であるが故に、他の構造では劣化が目立ったアニール条件においても、Ｍｇの良好な活性化が実現したと考えられる。

本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ａ）の通りであり、成長した層構成は図３（Ａ）の通りとなっている。

基体としては（１−１００）面（ｍ面）配向したＧａＮ自立基板を用いた。基板サイズはｃ軸方向に４．４ｍｍ、ａ軸方向に２３ｍｍであった。基板の電気特性はｎ型でキャリア密度は４．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。Ｘ線回折によると（１０−１２）反射におけるロッキングカーブの半値幅は４３．３ａｒｃｓｅｃで、ｃ（＋）方向へのＯＦＦ角は０．０４°、ａ方向へのＯＦＦ角は０．０２°であった。また、貫通転位密度（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は５．０×１０^６ｃｍ^−２であった。

このｍ面ＧａＮ自立基板を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。

昇温工程（工程Ａ）、第１の成長工程（工程Ｂ）、第２の成長工程（工程Ｃ）、および、第３の工程中の工程Ｄは、実施例１８の試料Ｚと同様に行った。

続く第３の工程中の工程Ｅは、まず、基板温度を９８０℃としてＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層を１００ｎｍ形成した。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ_３（１０Ｌ／分）である。

また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ_２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ_２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）（４×１０^−６Ｌ／分）である。

このＭｇドープのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＡｌ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎ層を１５ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌを０．００００３Ｌ／分に減らして実行した。

工程Ｅの、サブフローはＮＨ_３（０．５Ｌ／分）とＮ_２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ_２（１９Ｌ／分）であった。また、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．０であった。

このような成長工程が終了した際、ＴＭＧａ，ＴＭＡｌ、Ｃｐ_２Ｍｇ及びメインフロー中のＨ_２を遮断し、Ｎ_２を２０Ｌ／分 導入した。同時にＮＨ_３の流量を１０Ｌ／分から５０ｃｃ／分に低減させた。また、サブフロー中のＮＨ_３を遮断し、Ｎ_２流量を１０Ｌ／分とした。成長外フローは変化していない。

これらのガスの切り替えを実施すると同時に、基板加熱ヒータ電源を遮断し、基体を導入するガスにより、強制的に冷却した。基体の温度が９３０℃にまで下がったときにメインフロー中のＮＨ_３を遮断し、引き続き１００℃以下になるまでＮ_２雰囲気中で基体を冷却した。十分基体が冷えた後、基体を取り出し、評価した。

このようにして作製した基板の表面は、極わずかな凹凸はあるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４１０ｎｍ、その積分強度は相対値で９３と、極めて高い強度が得られ、面内の波長分布の標準偏差は０．７％と小さかった。

その後このような方法で準備した非極性面上のエピタキシャル成長層をプロセスしてＬＥＤを作製した。その発光特性、電流電圧特性とも良好で、降温工程中活性化工程によって、良好な光学特性と十分なＭｇ活性化が実現したことが確認された。

本実施例では、実施例１０で観察した、本発明の結晶成長手法で作製された近紫外発光するＬＥＤ構造について、多数回の超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施し、非極性ＧａＮ基板上に形成されたエピタキシャル層と活性層構造内の貫通転位密度を求めた。この際にサンプルは８視野分を観測できるように準備をした。観察する際には基板面に沿って１２.６μｍの領域を、また、観察視野の薄片の厚みは１．０μm程度とした以外は、観察したサンプル／観察条件とも実施例９と同様に準備した。１０００ＫＶの電子線透過により観察を行った。

この結果、ｍ軸方向に伝播する転位が、活性層部分を含むエピタキシャル成長部分にの
べ５本観察された。この結果、本発明による平均的な貫通転位密度は、５÷(１２．６μm×１.０μm×８)＝４．９６×１０^６（ｃｍ^−２）と見積もられた。

なお、１視野においては、まったく転位が観察されないサンプルと、最大では３本の転位が観察されたサンプルが混在した。よって、本発明においてエピタキシャル層内に実現される転位密度は、最も多い貫通転位密度を想定しても、３÷(１２．６μm×１.０μm)
＝２．４２×１０^７（ｃｍ^−２）であると見積もられた。よって、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する貫通転位密度は、好ましくは３×１０^７（ｃｍ^−２）以下であって、より好ましくは、５．０×１０^６（ｃｍ^−２）以下であるといえる。

以上、実施例により本発明について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例ではＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、これらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。

また、上述の実施例には、結晶成長させて得られた窒化物半導体層の表面に凹凸が認められ、表面モルフォロジそのものとしては必ずしも良好とはいえない試料も含まれているが、これらの表面凹凸の程度は、発光デバイスとして素子化した場合の光取り出し効率を向上させ、発光効率を向上させうるものと考えられる。すなわち、許容範囲から逸脱させる程度のものではない。この点に関し本発明者は、前述の通り、発光効率が内部量子効率のみならず光取り出し効率にも依存することによるものと理解している。すなわち、一般に、表面凹凸を有する窒化物半導体層の結晶性は中程度で内部量子効率が低減する傾向を示す一方、当該表面凹凸は活性層領域からの光を効果的に散乱させ、結果的に発光効率を高める効果を奏するのではないかと考えている。

なお、上述した活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程において、その一部にｐ型化可能なドーパントを導入する場合、その導入箇所は適宜に設定可能であり、当該積層構造体の全体であってもよく、上部、下部、或いは中央部のみ等としてもよい。このようなｐ型化可能なドーパントは、例えば、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムなどである。

さらに、活性層を含む積層構造体のエピタキシャル成長工程を、上記ｐ型化可能なドーパントが活性化する条件で実行することとしたり、或いは、当該活性層を含む積層構造体のエピタキシャル成長工程に続き、上記ｐ型化可能なドーパントを活性化させるための熱アニールまたは電子線照射の少なくとも一方の処理工程を更に実行するようにしてもよい。

本発明で用いる基体としては、サファイア基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板、Ｇｅ基板、ＭｇＯ基板などの上に非極性面を主面とする窒化物結晶を成膜したものでも良い。

これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。

本発明により、光学特性が良好で、発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の結晶成長方法が提供される。

横型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。 縦型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。 本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例４の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例６の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例７の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例９の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 比較例１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１３の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１４の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 比較例２の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 参考例２の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１５の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１６の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 実施例１７の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。 本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例６、実施例７の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例９の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例１１、実施例１３、参考例２の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例１２、比較例１の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例１４、比較例２における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例１５における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 実施例１７における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。 本発明の結晶成長方法により育成されたｍ面窒化物半導体を用いて図３（Ａ）に示した構造のＬＥＤとした試料のＰＬ発光特性を説明するための図である。 第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＡの微分干渉顕微鏡像である。 第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＢの微分干渉顕微鏡像である。 第１および第２の窒化物層のエピタキシャル成長時におけるメインフローの構成ガス種依存性を見当した結果を説明するための、サンプルＣの微分干渉顕微鏡像である。 実施例８で得られたＳＴＥＭ像である。 図６のＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚み等を算出するために行った画像処理の結果である。 実施例９のＬＥＤから得たＳＴＥＭ像である。 図８のＳＴＥＭ像から各量子井戸層の平均厚み等を算出するために行った画像処理の結果である。 実施例８および実施例９の各量子井戸の平均厚み均一性（量子井戸層の厚みの標準偏差）を比較した図である。 実施例１０で作成した試料を超高圧ＴＥＭで観察した像である。 ＣＷ−ＰＬ測定で用いた光学系のブロック図である。 時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタあり）で用いた光学系のブロック図である。 時間分解ＰＬ測定（偏光フィルタなし）で用いた光学系のブロック図である。 半導体結晶中で生じる発光再結合および非発光再結合を説明するためのバンドダイアグラムである。 光パルスで励起した場合の多重量子井戸構造の内部量子効率の励起エネルギー密度依存性を実験的に調べた結果を示す図である。 実施例１７における窒化物半導体試料Ｘの表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。 実施例１７における窒化物半導体試料Ｙの表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。 実施例１８のＰＬ測定結果である。

１ 石英反応管
２ サセプタ
３ 基体
４ ステンレス製チャンバ
１０ ＧａＮ基板
１１ 第1の窒化物半導体層（ＧａＮ層）
１２ 第２の窒化物半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層）
１３ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造
１４ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
１５ ＭｇドープＧａＮ層
１０１ Ｈｅ−Ｃｄレーザ
１０２ ＮＤフィルタ
１０３ クライオスタット
１０４ 試料
１０５ λ/４波長板
１０６ 分光器
１０７ 光増倍管
１０８ 制御用コンピュータ
１０９ パルスレーザ光源
１１０ 偏光フィルタ
１１１ 偏光解消子
１１２ ストリークスコープ

Claims (27)

1. 少なくとも一方の主面が非極性の窒化物である基体の窒化物主面上に、一方導電型の窒化物半導体部と、量子井戸活性層構造部と、前記一方導電型とは逆の他方導電型の窒化物半導体部が順次積層されている窒化物半導体であって、
   前記一方導電型の窒化物半導体部は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層が順次積層されたものであり、
   前記第２の窒化物半導体層は４００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚みを有し最表面が略非極性面であり、
   前記量子井戸活性層構造部の、低励起密度条件のＣＷ−ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上であることを特徴とする窒化物半導体。
2. 前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層は互いに組成が異なることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体。
3. 前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である請求項１または２に記載の窒化物半導体。
4. 前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項１または２に記載の窒化物半導体。
5. 前記基体の窒化物主面は（１−１００）面（ｍ面）±１０度以下の結晶面である請求項１乃至４の何れか１項に記載の窒化物半導体。
6. 前記第１の窒化物半導体層および前記第２の窒化物半導体層の少なくとも一方は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である請求項１乃至５の何れか１項に記載の窒化物半導体。
7. 前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ₁は０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物半導体。
8. 前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度は１×１０²¹ｃｍ^-3以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
9. 前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上６×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物半導体。
10. 前記量子井戸活性層構造部は４００±３０ｎｍの中心波長を有する光を発する請求項１乃至９の何れか１項に記載の窒化物半導体。
11. 前記量子井戸活性層構造部における転位密度が、１×１０⁹ｃｍ^-2以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
12. 前記量子井戸活性層構造部の、低励起密度条件のパルス光ＰＬ測定から求められる、内部量子効率が２０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
13. 前記量子井戸活性層構造部の、室温であってかつ低励起密度条件における時間分解ＰＬ測定から求められるフォトルミネッセンス寿命（τ(ＰＬ)）が１．０ｎｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
14. 前記量子井戸活性層構造部に含まれる量子井戸層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
15. 前記一方導電型はｎ型であり前記他方導電型はｐ型である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
16. 他方導電型の窒化物半導体部のドーパント元素の濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上８×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
17. 他方導電型の窒化物半導体部のドーパントとしてマグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
18. 他方導電型の窒化物半導体部の厚みが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
19. 他方導電型の窒化物半導体部がＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
20. 前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮのＡｌ組成ｘが０．０２以上０．２０以下である請求項１９に記載の窒化物半導体。
21. 前記窒化物半導体の最表面の面積が３０ｍｍ²以上５００ｃｍ²以下である請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
22. 前記窒化物半導体の最表面の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
23. 前記窒化物半導体の第１の窒化物半導体層が意図的なＳｉ原料供給がされずにエピタキシャル成長されており、前記基体の窒化物主面との間に他の層を介在させることなく設けられていることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
24. 前記量子井戸活性層構造部を構成する量子井戸層の厚さの面内での標準偏差が０．４５ｎｍ以下である請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
25. 前記量子井戸活性層構造部を構成する量子井戸層の面内での厚さばらつきの変動係数が０．１以下である請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
26. 前記量子井戸活性層構造部の、室温であってかつ低励起密度条件におけるにおける時間分解ＰＬ測定から求められる発光再結合寿命（τ(Ｒ)）が非発光再結合寿命（τ(ＮＲ)）よりも短いことを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
27. 前記一方導電型の窒化物半導体部の最表面は（１−１００）面（ｍ面）±５度以下の結晶面である請求項１乃至２６の何れか１項に記載の窒化物半導体。