KR20100086988A - 질화물 반도체 및 질화물 반도체의 결정 성장 방법 - Google Patents
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Abstract
에피택셜 성장용 기체로서 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체를 준비하고, 이 기체를, 에피택셜 성장용 반응로 내의 서셉터 상에 탑재하여 소정의 온도까지 승온시킨다 (공정 A). 이 때, 반응로 내에 불활성 가스인 질소 가스를 공급하면서 승온을 개시하고, 활성 가스인 NH3 가스의 공급을 실시한다. 계속해서, 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고, 제 1 질화물 반도체층의 성장 공정 (공정 B) 로 이행한다. 이 공정 B 에서는, 기체의 질화물 주면 상에 Si 원료가 공급되지 않는 환경하에서 제 1 질화물 반도체층이 에피택셜 성장된다. 그리고, 이 제 1 질화물 반도체층 위에, n 형 도펀트 원료를 공급하면서, 비교적 두꺼운 층인 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시킨다 (공정 C).
Description
본 발명은 질화물 반도체의 결정 성장 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 상태와 광학 특성이 우수한 고품질의 질화물 반도체를 얻기 위한 결정 성장 기술에 관한 것이다.
청색 발광 소자나 자외선 발광 소자는, 적절한 파장 변환 재료와의 조합에 의해 백색 광원으로 할 수 있다. 이러한 백색 광원은, 액정 디스플레이 등의 백라이트, 발광 다이오드 일루미네이션, 자동차용 조명, 또는 형광등을 대체하는 일반 조명 등으로서의 응용이 활발히 연구되고 있으며, 그 일부는 이미 실용화되어 있다. 현재에는, 이러한 청색 발광 소자나 자외선 발광 소자는 주로, 유기 금속 기상 성장법 (MOCVD 법) 이나 분자선 에피택시법 (MBE 법) 등의 수법에 의해 질화갈륨계 반도체 결정의 박막을 성장시킴으로써 제조되며, 그들은 질화갈륨계 발광 다이오드 또는 GaN 계 LED 로 총칭되고 있다.
종래에 GaN 계 LED 의 기판으로서 사용되고 있는 것은 사파이어 기판이 대부분이었다. 사파이어와 GaN 은 격자 상수가 크게 상이하기 때문에, 사파이어 기판 상에 에피택셜 성장시켜 얻어진 GaN 결정에서는, 109 개/㎝2 정도의 상당한 수의 전위가 도입되는 것을 피할 수 없지만, 사파이어 기판은 SiC 기판이나 GaN 기판에 대하여 저렴하고, 더구나, GaN 계 LED 의 양자 우물층으로서 통상적으로 사용되는, 청색 발광하는 영역의 InGaN 은, 그 발광 효율이 전위 밀도에 대하여 그다지 민감하지 않기 때문에, 여전히 사파이어 기판이 주요한 기판으로 되어 있는 것이 현재 상황이다.
그런데, 질화갈륨계 반도체 결정을 캐리어 밀도가 큰 상황에서 사용되는 디바이스의 재료로서 본 경우에는, 전술한 바와 같은 고밀도 전위는 디바이스 특성을 현저히 저하시키는 결과를 초래한다. 예를 들어, 고출력 LED 나 레이저와 같은 디바이스에서는, 전위 밀도가 높으면 소자 수명이 현저히 짧아진다. 또한, AlGaN 층을 활성층으로서 사용하는 바와 같은 In 을 활성층 구조에 전혀 포함하지 않는 경우나, In 조성이 작고 (예를 들어 0.1 이하 정도) 근자외 영역 정도 이하의 단파장 발광을 실현하는 InGaN 층이나 InAlGaN 층을 활성층 구조에 포함하는 경우에는, 청색 이상의 긴 발광 파장을 갖는 InGaN 층을 활성층 구조에 포함하는 경우와는 달리, 내부 양자 효율이 전위 밀도에 대하여 강하게 의존하게 되어, 전위 밀도가 높으면 발광 강도 자체가 저하된다. 이러한 경우에는, GaN 기판을 에피택셜 성장용 기판으로서 사용하는 것이 유효하고, 이것에 의해, 에피택셜층 내에 보여지는 전위 밀도를 108 개/㎝2 이하, 또는 107 개/㎝2 이하로 하는 것이 기대된다. 또한, 나아가서는 기판 등의 전위 등도 저감되면, 106 개/㎝2 이하로 하는 것도 기대된다. 요컨대, 사파이어 기판을 사용한 경우와 비교하여, 2 자리수에서부터 3 자리수 이상되는 전위 밀도의 저감을 기대할 수 있다. 이러한 사정에서, GaN 자립 기판이나 AlN 자립 기판은 질화갈륨계 반도체 결정의 에피택셜 성장용 기판으로서 바람직하다.
질화물 기판인 GaN 기판 상에 질화갈륨계 반도체 결정을 에피택셜 성장시키는 시도로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 제2005-347494호), 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 제2005-311072호), 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 제2007-67454호) 등이 있다.
특허문헌 1 에는, GaN 층을 에피택셜 성장시키기 위한 기판으로서 질화물 기판 ((0001) 면의 GaN 기판) 을 사용하고, 노(爐)내 압력을 30 킬로파스칼로 하여 GaN 기판을 클리닝한 후, 기판 온도를 1050 ℃, 노내 압력을 30 킬로파스칼로 유지한 채로 두께 1 ㎛ 의 제 1 의 n 형 GaN 버퍼층을 성장시키고, 그 후, 일단 원료의 공급을 정지하고, 이어서 노내 압력을 30 킬로파스칼로 유지한 채로 1100 ℃ 의 기판 온도가 될 때까지 가열하여 또다시 두께 1 ㎛ 의 제 2 의 n 형 GaN 버퍼층을 형성한다는 수법이 개시되어 있고, 이러한 결정 성장 방법에 의해서 표면 평탄성이 우수한 양호한 결정 품질의 버퍼층을 갖는 반도체 장치가 제공되는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 수소 가스와 질소 가스와 암모니아 가스를 흘리면서 GaN 기판의 표면에 부착되어 있는 유기물 등의 오염이나 수분을 제거하면서 동시에 기판 표면의 결정성을 향상시키는 공정 후에, 질소 가스와 수소 가스를 흘리면서 GaN 기판 상에 GaN 층과 InGaN 층으로 이루어지는 다층 구조의 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 반사층, 활성층, 및 질화갈륨계 반도체층을 구비한 발광 소자의 발명이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 의 실시예 26 에는, GaN 기판 상에 형성된 두께 3 ㎛ 의 Si 도프 n 형 GaN 버퍼층을 형성하고, 이 n 형 GaN 버퍼층 상에 적층 구조를 만들어 넣은 레이저 소자의 발명이 개시되어 있다. 또, 상기 n 형 GaN 버퍼층과 GaN 기판 사이에, 500 ℃ 정도의 저온에서 형성한 300 Å 이하의 버퍼층을 형성해도 된다는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토한 바에 따르면, 이들 특허문헌 1 내지 3 에 기재되어 있는 결정 성장 방법에서는, 표면 평탄성이 우수한 질화물 반도체를 양호한 재현성으로 얻기가 비교적 어렵고, 얻어진 막의 광학 특성도 충분하다고는 말할 수 없는 것이 확인되었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하고, 저전위 밀도화도 꾀해져 있기 때문에, 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체를 얻기 위한 결정 성장 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 제 1 양태의 결정 성장 방법은, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체 (基體) 의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서, 상기 기체의 질화물 주면을 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과, 상기 기체의 질화물 주면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과, 상기 제 1 질화물 반도체층 표면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있다.
또한, 본 발명에 관련된 제 2 양태의 결정 성장 방법은, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과, 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과, 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있다.
상기의 결정 성장에 의해 얻어지는 본 발명에 관련된 제 1 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체층이, 상기 기체의 질화물 주면과의 사이에 다른 층을 개재시키지 않고서 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 (Si) 농도는 그 피크치로서 1 × 1021 ㎝-3 이하이고, 상기 제 2 질화물 반도체층의 도전형은 n 형이다.
또한, 제 3 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 그 적층체의 최표면의 평균 표면 거칠기 Ra 가 13.0 ㎚ 이하이다.
또한, 제 4 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 그 적층체의 최표면은 (0001) 면 (c＋ 면) ± 5 도 이하의 결정면이다.
그리고, 제 5 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 그 적층체의 전위 밀도가 1 × 107 ㎝-2 이하이다.
바람직하게는, 상기 기체 주면의 질화물은, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정 (混晶) 이다.
또한, 바람직하게는, 상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 혹은 이들의 혼정막이다.
또한, 바람직하게는, 상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정인 자립 기판이다.
상기 기체의 질화물 주면은 (0001) 면 (c＋ 면) ± 5 도 이하의 결정면인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 은 0.1 ㎚ 이상이고 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 질화물 반도체층은, 예를 들어, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체이다.
또한, 상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 는 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 2 질화물 반도체층은, 예를 들어, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체이다.
본 발명의 질화물 반도체는, 상기 제 2 질화물 반도체층 위에 활성층을 포함하는 적층 구조체를 구비하고, 상기 활성층은 0.04 이상 0.10 미만의 조성비의 In 을 함유하고 또한 400 ± 30 ㎚ 의 파장의 광을 발광하는 질화물 반도체층인 구성으로 해도 된다.
그 경우, 상기 활성층에 있어서의 전위 밀도가 1 × 107 ㎝-2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성층을 포함하는 적층 구조체의 위에 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층을 갖는 구성으로 해도 된다.
그 경우, 상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층에 함유되는 도펀트 원소의 농도가 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층은, 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유한다.
바람직하게는, 상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층의 두께가 0.05 ㎛ 에서부터 0.25 ㎛ 이다.
또한, 바람직하게는, 상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층이 AlxGa1-xN (0 
X 
1) 로 이루어진다. 그 경우, 상기 AlxGa1 - xN 의 Al 조성 x 가 0.02 에서부터 0.20 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 질화물 반도체층을 성장시키기 전의 비교적 고온 영역에서의 승온 과정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 가스 (기체의 질화물 주면이 노출되는 분위기) 를, 질화물에 대하여 에칭 효과가 없는 것을 주로 하고, 또한, 질화물 반도체층의 성장 개시시에는 Si 원 (源) 을 의도적으로는 공급하지 않는 것으로 하였다. 이 때문에, 에피택셜 기체의 질화물 표면 근방으로부터의 질소 원자의 탈리 (脫離) 가 잘 생기지 않아, 에피택셜막으로 결함이 도입되는 것이 억제된다. 또한, 평탄성이 우수한 표면 모폴로지를 갖는 에피택셜 성장이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 질화물 반도체의 결정 성장의 초기층인 제 1 질화물 반도체층 (의도적으로는 Si 를 도핑하지 않은 층) 의 두께의 적정화가 도모되었다. 이로써, 그 위에 에피택셜 성장시키는 질화물 반도체의 결정성의 향상이 가능해진다.
이러한 효과들의 결과로, 본 발명에 의하면, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하고, 저전위 밀도화도 꾀해져 있기 때문에, 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체가 제공되게 된다.
[도 1] 도 1 의 (A) 및 (B) 는 각각, 횡형 (橫型) 및 종형 (縱型) 의 MOCVD 반응로 중에서의 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 예시하기 위한 도면이다.
[도 2a] 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2b] 실시예 9 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 3a] 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3b] 실시예 9 의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 4] 공정 A (승온시) 의 혼합 가스 분위기 의존성 (메인 플로우 구성 가스종 의존성) 을 검토하였을 때의 PL 발광 측정 결과를 나타내는 도면이다.
[도 5] 승온시 (공정 A) 및 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 의 에피택셜 성장시 (공정 B) 의 압력과 도핑의 조건을 검토한 결과를 설명하기 위한 도면으로, 5 개의 상이한 조건에서 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 을 성장시켜 얻어진 LED 시료의 각각의 단면 개략도이다.
[도 6] 승온시 (공정 A) 및 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 의 에피택셜 성장시 (공정 B) 의 압력과 도핑의 조건을 검토한 결과를 설명하기 위한 도면으로, LED 시료의 표면 모폴로지 (미분 간섭 현미경 이미지) 과 PL 스펙트럼 (325 ㎚ 파장의 레이저로 여기시켰을 때의 LED 로부터의 PL 발광 특성) 이다.
[도 7] 본 발명의 질화물 반도체의 다른 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 8] 실시예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 9] 실시예 11 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 10] 실시예 12 에 있어서의 질화물 반도체를 관찰한 초고압 TEM 관찰 이미지이다.
[도 2a] 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2b] 실시예 9 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 3a] 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3b] 실시예 9 의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 4] 공정 A (승온시) 의 혼합 가스 분위기 의존성 (메인 플로우 구성 가스종 의존성) 을 검토하였을 때의 PL 발광 측정 결과를 나타내는 도면이다.
[도 5] 승온시 (공정 A) 및 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 의 에피택셜 성장시 (공정 B) 의 압력과 도핑의 조건을 검토한 결과를 설명하기 위한 도면으로, 5 개의 상이한 조건에서 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 을 성장시켜 얻어진 LED 시료의 각각의 단면 개략도이다.
[도 6] 승온시 (공정 A) 및 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 의 에피택셜 성장시 (공정 B) 의 압력과 도핑의 조건을 검토한 결과를 설명하기 위한 도면으로, LED 시료의 표면 모폴로지 (미분 간섭 현미경 이미지) 과 PL 스펙트럼 (325 ㎚ 파장의 레이저로 여기시켰을 때의 LED 로부터의 PL 발광 특성) 이다.
[도 7] 본 발명의 질화물 반도체의 다른 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 8] 실시예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 9] 실시예 11 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 10] 실시예 12 에 있어서의 질화물 반도체를 관찰한 초고압 TEM 관찰 이미지이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
에피택셜 성장 방법에는 각종 성장 방법이 있는데, 본 발명은 주로 기상 성장법에 적응 가능하며, 그 중에서도 특히 H-VPE 법 (하이드라이드 기상 성장법) 과 MOCVD 법에 바람직하게 적응시킬 수 있고, 가장 바람직하게는 MOCVD 법에 적응시킬 수 있다. 예를 들어, MOCVD 법에 있어서는 다양한 구성의 장치 형태가 적응 가능하고, 각각의 장치 형태에 따라서, 승온시/강온시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 성장시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 원료 가스, 유기 금속이나 일부 도펀트의 공급을 실현하기 위한 캐리어로서 사용하는 가스, 원료를 희석하기 위한 가스, 원료 가스의 혼입이나 분위기를 구성하는 가스의 기체 상으로의 접촉이나 공급을 효율화하기 위한 보조적인 가스, 가스의 흐름 전체를 층류화하는 등의 플로우를 조정하는 가스, 히터나 각종 포트 등의 구성 부재의 안정화/장수명화를 위한 가스, 반응로를 개방시키기 위해서 도입하는 가스 등이 적절히 도입된다.
본 발명에서는, 이 중에서, 원료 가스/분위기를 구성하는 가스의 기체로의 혼입이나 기체 상으로의 접촉이나 공급을 효율화하기 위한 보조적인 가스에 의해 구성되는 흐름이나, 가스의 흐름 전체를 층류화하는 등의 플로우를 조정하는 가스의 흐름을 편의상 「서브 플로우」로 기재한다. 또한, 히터나 각종 뷰포트 등의 구성 부재의 안정화/장수명화를 위한 가스, 반응로를 개방시키기 위해서 도입하는 가스 등, 에피택셜 성장에는 직접 기여하지 않는 가스에 의해 구성되는 흐름을, 편의상 「성장외 플로우」로 기재한다.
이에 반하여, 본 발명에서는, 결정 성장 장치 내에 공급되는 서브 플로우와 성장외 플로우 이외의 모든 가스의 흐름을, 편의상 「메인 플로우」로 기재한다. 따라서, 메인 플로우는 주로, 승온시/강온시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 성장시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 원료 가스, 유기 금속이나 일부 도펀트의 공급을 실현하기 위한 캐리어로서 사용하는 가스, 원료를 희석하기 위한 가스 등 흐름의 총칭이다. 이 메인 플로우는 실질적으로, 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 위한 기체의 표면 또는 에피택셜 성장 중인 질화물 반도체의 결정 표면이 노출되는 분위기 그 자체이다. 따라서, 메인 플로우는 기상 성장에 필수적인 한편, 서브 플로우나 성장외 플로우는 임의적인 것이다.
도 1 의 (A) 및 (B) 는 각각, 횡형 및 종형의 MOCVD 반응로의 일례를 나타낸 것으로, 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 나타낸 것이다. 예를 들어, 횡형의 반응로 (도 1 의 (A)) 에서는, 석영 반응관 (1) 의 내부에 수용된 서셉터 (2) 상에 탑재된 기체 (3) 의 표면이 메인 플로우 (MF) 에 노출되고, 이 메인 플로우 (MF) 가 기체 (3) 에 있어서의 사실상 「분위기」가 되는 구성의 장치이다. 이 메인 플로우 (MF) 는 서브 플로우 (SF) 에 의해서 기체 (3) 의 표면에 가압되어, 원료 가스/분위기를 구성하는 가스의 기체 (3) 로의 혼입이나 기체 (3) 상으로의 접촉이나 공급이 효율화됨과 함께, 가스의 흐름 전체도 층류화된다.
한편, 종형 반응로의 일례로서 나타낸 도 1 의 (B) 의 구성에 있어서는, 서브 플로우용의 가스 공급은 이루어지지 않고, 석영 반응관 (1) 의 내부를 흐르는 가스는 메인 플로우 (MF) 에 의한 것 뿐이다. 또, 횡형 반응로 (도 1 의 (A)) 와 종형 반응로 (도 1 의 (B)) 중 어느 것에서도, 히터 퍼지나 뷰포트의 퍼지 등으로서, 가스 공급에 의해 성장외 플로우 (OF) 에 의한 가스의 흐름이 발생되어 있다.
그리고 본 명세서에 있어서는, 승온시/강온시를 포함하여 질화물 반도체를 에피택셜 성장시킬 때에, 주로 질소 원료가 되는 가스를 함유하는 플로우, 또는, 기체/에피택셜층 표면으로부터의 질소 빠짐을 억제하기 위한 분위기 형성을 하기 위한 플로우를, 편의상 「제 1 메인 플로우」로 기재하는 경우도 있다. 이 경우에는, 주로 그 이외의 원료 공급이나 분위기 형성을 위한 가스의 흐름을, 편의상 「제 2 메인 플로우」로 기재하는 경우가 있다. 그리고, 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부는 유기 금속 원료를 공급하기 위한 캐리어 가스로서도 사용할 수 있기 때문에, 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부를 캐리어 가스로 기재하는 경우도 있다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 「활성 가스」란, 승온, 강온, 대기 (待機), 성장 공정 등의 일련의 에피택셜 결정 성장 공정에 있어서, 온도와 압력 조건하에서 분해 또는 반응하여, 원자 형상 또는 분자 형상의 수소 라디칼이나, 원자 형상 또는 분자 형상의 수소 이온이나, 원자 형상 수소 등과 같은 수소의 활성종을 발생시킬 수 있는 가스이면서, 또한 메인 플로우를 구성하는 가스 중의 주요한 가스로서 도입되는 것이고, 그 양은, 적어도 에피택셜 성장 공정의 어느 시기에 있어서, 메인 플로우 중의 구성 가스종의 유량비로 1 ％ 를 초과하는 것이다.
따라서, 주요한 활성 가스로서는, 수소 (H2) 가스 또는 암모니아 (NH3) 가스 (이들의 혼합 가스를 포함한다) 가 예시된다. 이러한 가스는 질화물 결정에 대한 에칭 효과가 있고, 특히 H2 가스는 그 효과가 매우 크다. 따라서, 이들 가스 (특히 H2 가스) 에 부적절인 조건하에서 질화물 결정의 표면이 노출된 경우에는, 당해 질화물 표면으로부터의 질소 탈리가 일어나기 쉬워, 원자 레벨의 결함이 도입되기 쉽다.
한편, 「불활성 가스」란, 승온, 강온, 대기, 성장 공정 등의 일련의 에피택셜 결정 성장 공정에 있어서, 수소의 활성종을 발생시키지 않는 가스로서, 또한 메인 플로우를 구성하는 가스 중 주요 구성 가스로서 도입되는 것이며, 그 양은, 적어도 에피택셜 성장 공정의 어느 시기에 있어서, 메인 플로우 중의 구성 가스종의 유량비로 1 ％ 를 초과하는 것이다.
이러한 불활성 가스로는, 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 크세논 (Xe), 크립톤 (Kr) 이 주요한 것으로서 예시된다. 또한, 아세토니트릴, 아조이소부탄, 히드라진 화합물인 1,1-디메틸히드라진, 아민계 화합물인 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리알릴아민, 트리이소부틸아민, 아지드계 화합물인 메틸아지드, 에틸아지드, 페닐아지드, 디에틸알루미늄아지드, 디에틸갈륨아지드, 트리스디메틸아미노안티몬 등도 불활성 가스로서의 상기 조건을 만족시키는 것으로, 이들의 혼합 가스도 불활성 가스에 포함된다.
또, 전술한 바와 같이, 수소 가스는 질화물에 대하여 에칭 효과를 갖는 점에서, 본 발명에서는, 승온 공정에 있는 기체의 표면에 활성 가스로서의 수소 가스가 과잉으로 노출되지 않도록 분위기 제어가 이루어진다.
도 2a 는, 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면으로, 여기서는, (0001) 면을 주면으로 하는 GaN 자립 기판 상에 GaN 막을 에피택셜 성장시키는 예가 도시되어 있다. 또, 에피택셜 성장용 반응로는, 예를 들어, 유기 금속 기상 성장 장치로서, 상압 (常壓) 성장을 통상적인 조건으로 하는 횡형 3 층류 석영제 반응로, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 자 (自) 공전형 반응로 (플래네터리 리액터), 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 종형 SUS 제 반응로 등을 예시할 수 있다.
먼저, 에피택셜 성장용 기체로서 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체를 준비하고, 이 기체를, 에피택셜 성장용 반응로 내의 서셉터 상에 탑재하여 소정의 온도까지 승온시킨다 (공정 A). 이 기체 주면의 질화물은, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정인 자립 기판의 주면이거나, 또는, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 혹은 이들의 혼정막 등이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 결정 성장 방법은, 특히 주면의 결정면 방위가 (0001) 면, (1-102) 면, (11-20) 면, (1-100) 면, 또는 이들과 등가인 면 또는 이들의 중간의 면인 기체 상의 에피택셜 성장에 적합하다. 각 면으로부터의 이른바 오프 각도는, ± 5.0°이하, 바람직하게는 ± 3.0°이하, 보다 바람직하게는 ± 1.0°이하, 가장 바람직하게는 ± 0.5°이하이면, 본 발명에 의해서, 기체 상에 양질의 질화물 반도체를 에피택셜 결정 성장시키는 데에 유효하다.
본 발명의 결정 성장 방법은 특히, 극성면인 c 면 (특히, 갈륨면인 (0001) 면 (c＋ 면)) 을 주면으로 하는 질화물의 면 상에 양질의 질화물 반도체를 에피택셜 결정 성장시키는 데에 유효하여, 예를 들면, 주면이 (0001) 면인 GaN 자립 기판을 사용하여 GaN 계 질화물 반도체를 결정 성장시키면 양질의 에피택셜 성장막이 얻어진다.
또, c＋ 면의 기체를 사용하는 경우에도, 그 주면이, 저스트 c＋ 면으로부터의 경사각이 m 방향, a 방향의 쌍방에 있어서 ± 5.0°이하, 바람직하게는 ± 3.0°이하, 보다 바람직하게는 ± 1.0°이하, 가장 바람직하게는 ± 0.5°이하의 결정면인 것이 바람직하다.
공정 A 에 있어서의 승온은 기체의 온도를 후술하는 제 1 질화물 반도체층의 성장 온도인 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 로 하기 위한 것으로, 이 승온은, 예를 들어, 반응로 내의 압력이 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼이 되도록 메인 플로우를 구성하는 가스를 공급하여 실행된다. 또, 후술하는 적층 구조를 질화물 반도체층 상에 형성하는 경우, 광학 소자 특성을 지배하는 당해 적층 구조의 광학 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 공정 A 의 바람직한 승온 도달 온도 TA 는, 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 되고, 보다 바람직하게는 750 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 의 범위이다. 또, 공정 A 의 승온 도달 온도 범위와, 이것에 이어지는 질화물 반도체층의 성막 온도 범위는 일치하는 것이 바람직하여, 예를 들어 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 의 범위에서 질화물 반도체층을 성막하는 경우에는, 공정 A 의 승온 도달 온도도 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 범위의 것이 된다. 또한, 승온 도달 온도와 후술하는 성막 온도는 동일한 것이 가장 바람직하다.
도 2a 에 예시한 승온 공정은, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 와, 이 승온 기간 tA 전의 상대적으로 저온의 영역에 있어서, 당해 승온 기간 tA 의 메인 플로우와는 상이한 조성의 가스로 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체를 승온시키는 기간 tB 의 승온 단계 (저온 단계) 의 2 단계로 이루어진다. 이후에서는, 상기 서술한 기간 tB 의 승온 단계 (저온 단계) 를 편의상 「제 1 승온 공정」이라고 하고, 상기 서술한 기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 를 편의상 「제 2 승온 공정」이라고 하는 경우가 있다.
또, 도 2a 에 예시한 가스 중, NH3 가스는 질화물 반도체층을 구성하는 질소의 원료 공급 가스일 수 있다. 따라서, 후술하는 제 1 및 제 2 성장 공정에 있어서의 메인 플로우는, 주로 질소 원료 공급 가스 (도 2a 의 예에서는 NH3 가스) 를 함유하는 제 1 메인 플로우와, 주로 질화물 반도체층을 구성하는 질소 이외의 원소를 원료 공급하는 가스 (도 2a 의 예에서는 NH3 이외의 가스) 를 함유하는 제 2 메인 플로우를 적어도 포함하게 된다.
상대적으로 저온인 영역에서의 기간 tB 의 승온 단계는, 기체 주면을 구성하는 질화물로부터의 질소 탈리를 적극적으로는 억제할 필요가 없는 온도 영역에 있어서의 승온 단계이다. 한편, 상대적으로 고온인 영역에서의 기간 tA 의 승온 단계는, 기체 주면을 구성하는 질화물로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제할 필요가 있는 온도 영역에 있어서의 승온 단계이다.
기체가 놓여진 반응로 내 압력에도 의존하지만, 대략 550 ℃ 정도 이상의 온도 영역에서는 질화물 표면으로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제할 필요가 생기는 것으로 생각된다. 따라서, 이 온도보다 저온의 영역에서는, 메인 플로우를 구성하는 가스로서 활성 가스와 불활성 가스 중 어떠한 가스를 어떠한 비율로 함유하고 있어도 상관없다. 예를 들어, 메인 플로우 전체를 불활성 가스인 N2 가스로 구성해도 되고, 활성 가스인 NH3 가스만으로 구성해도 된다. 도 2a 에 나타낸 예에서는, 메인 플로우의 전부를 불활성 가스인 N2 가스로 구성하고 있다.
수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 는 질화물 표면으로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제하기 위해서 매우 중요하다. 또, 승온 공정 전체를 통하여 상기 분위기 중에서 기체의 승온을 실시하는 것으로 해도 된다. 이 경우에는 기간 tA 는 승온 공정 기간과 일치하게 된다.
기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 에 있어서의 메인 플로우는, 수소 이외의 활성 가스를 함유하는 가스로 구성된다. 따라서, 기체의 승온은, 기체의 질화물 주면이 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 진행되게 된다.
또, 이 승온 단계에서의 반응로 내의 압력은, 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 반응로 내의 압력의 하한을 35 킬로파스칼로 하고 있는 것은, 기체 표면이 노출되어 있는 분위기가 과도한 감압 상태인 경우, 광학 특성이 대폭 열화되기 때문이다. 이 점에 관해서는 후술한다. 또한, 도 2a 에 도시한 바와 같이, 이 승온 단계에서는, 메인 플로우를 구성하는 활성 가스로서 NH3 가스를 공급함과 함께, 불활성 가스 (여기서는 N2) 도 동시 공급하는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 적층 구조를 질화물 반도체층 상에 형성하는 경우, 광학 소자 특성을 지배하는 당해 적층 구조의 광학 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 제 1 및 제 2 질화물 반도체층의 성막 온도는 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 의 범위이다. 따라서, 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 의 범위에서 질화물 반도체층을 성막하는 경우에는, 공정 A 의 승온 도달 온도도 940 ℃ ∼ 1080 ℃ 범위의 것이 된다. 또한, 승온 도달 온도와 성막 온도는 동일한 것이 가장 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 반응로 내에 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 불활성 가스인 질소 가스를 공급하면서 제 1 승온 공정을 시작하고, 기체 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 활성 가스인 NH3 가스의 공급을 추가해서 제 2 승온 공정을 시작하여, 이 혼합 가스 중에서 또다시 도달 온도인 1000 ℃ 까지 승온시키고 있다. 또, 이 제 2 승온 공정에서의 NH3 가스의 공급은, 당해 승온 공정 중에 기체의 표면으로부터 질소가 빠져 에피택셜 성장면의 결정성이 저하되는 것을 억제하기 위한 것이다.
이 제 2 승온 공정에 있어서, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 (이 경우에는 제 1 메인 플로우와 제 2 메인 플로우의 합) 에 대한 불활성 가스 성분 (질소 가스) 의 유량비 (Fp) 는 0.5 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.8 이상 1.0 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 혼합 가스 성분으로 하는 것은, 비교적 고온의 영역에서의 기체 승온시에 기체 표면이 노출되게 되는 분위기 중에 활성 가스가 지나치게 많이 함유되어 있으면, 기체 표면의 질화물 결정 중에 결함이 도입되기 쉽기 때문이다.
이러한 승온 공정 (공정 A) 에 이어서 제 1 질화물 반도체층의 성장 공정 (공정 B) 으로 이행되는데, 본 발명에서는, 종래의 결정 성장법에서는 채용되고 있는, 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고서 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시켜도 양질의 질화물 반도체층을 얻을 수 있다. 특히, 기체의 질화물 주면이 극성면, 특히 C＋ 면에 있어서는, 이러한 클리닝 공정을 두지 않은 경우에 결정 모폴로지성이 양호하기 때문에 바람직하다.
공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 가스의 공급을 계속하면서, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스를 질소에서부터 수소로 변경하여, 반응로 내의 분위기가 안정화된 후에, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부를 III 족 원소의 원료 및 도펀트 원료를 공급하기 위한 캐리어 가스로서 사용하여, 에피택셜 성장 원료를 반응로 내에 공급시키고 질화물 반도체층의 결정 성장을 시작한다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부를 캐리어 가스로서 사용하여, 갈륨원으로서 트리메틸갈륨 (TMGa) 원료를 공급하고 있다. 또, 이 제 1 질화물 반도체층은 다결정 성분을 함유하지 않은 결정인 것이 바람직하고, 나아가 단결정 그 자체에 의해 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 제 1 질화물 반도체층 위에, 추가로 제 2 질화물 반도체층이 형성된다. 물론, 제 2 질화물 반도체층 위에 추가로 질화물 반도체층을 형성할 수도 있다.
공정 B 에서는, 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료가 의도적으로는 공급되지 않는 환경하에서 제 1 질화물 반도체층이 에피택셜 성장된다. 요컨대, 기체의 질화물 주면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 기체의 질화물 주면 상에 Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시킨다. 도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체의 질화물 주면 상에 Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 것을 의미한다.
이것에 의해 얻어지는 대표적인 막은, 이상적으로는 i-GaN 층이다. 여기서 말하는 i-GaN 층이란, Si 등의 도펀트가 의도적으로는 원료 공급되지 않은 상태에서 에피택셜 성장시킨 GaN 층이란 의미로서, 실제에서는 원료 가스로부터 불순물로서 혼입된 Si 등이나 반응로 중 또는 그 근방 중에 존재하는 석영 부재 등으로부터 혼입되는 Si 등을 함유하는 것이 통상이다. 또한, 예를 들어 GaN 기판이나 AlN 기판과 같은 자립 기판의 표면 연마 공정 등에서 사용되는 Si 계 연마제가 잔류물로서 기체 표면에 부착되어 있는 경우에는, 에피택셜 성장시의 기판 표면에 Si 가 체류하고 있는 것이 되어, 이것이 불순물로서 i-GaN 층에 혼입될 가능성도 있다. 이에 추가하여, GaN 기판이나 AlN 기판과 같은 자립 기판 제조시에 의도적으로 Si 가 도핑된 기판을 에피택셜 성장용 기체로서 사용하는 경우에는, 에피택셜 성장 초기에 기체 표면에 Si가 편석 (偏析) 될 가능성도 있어, 이 Si 를 i-GaN 층이 혼입해 버릴 가능성도 있다.
이러한 의도하지 않은 불순물의 농도는, Si 의 경우, 3 × 1017 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 또, 전술한 바와 같은 불가피한 혼입 불순물이 예를 들어 파일업 현상 등에 의해 당해 GaN 층 근방에 편재하고, 그 결과, 당해 불순물이 상기한 3 × 1017 ㎝- 3 를 초과하는 농도로 GaN 층 내에 혼입되는 경우도 있을 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 실시한 검토에서는, 후술하는 실시예와 비교예에서 나타내는 바와 같이, 의도적으로 원료 공급되어 GaN 층 내에 혼입된 것이 아닌 한, GaN 층의 막질의 현저한 열화는 확인되지 않았다. 따라서, 본 명세서에 있어서 「질화물 반도체층의 Si 농도」를 문제로 하는 경우에는, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 예를 들어 SiH4 나 Si2H6 의 공급과 같은 의도적인 원료 공급에 의해 층 내에 혼입된 것을 대상으로 한다.
또, 전술한 바와 같은 파일업 현상 등에 의해 GaN 층 중에 불가피하게 Si 가 혼입되는 경우에 있어서도, 제 1 질화물 반도체층 중의 당해 불순물 Si 농도는, 그 피크치로서 1 × 1021 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 당해 불순물 Si 농도는 1 × 1020 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 8 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 더욱 바람직하며, 6 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 가장 바람직하다. 박막층에 있어서는 현저하지는 않지만, 6 × 1019 ㎝-3 을 초과하는 Si 농도를 갖는 후막 GaN 층은 그 표면 평탄성에 문제가 발생하는 경우도 있으므로, 박막층에 있어서도 Si 농도는 6 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도는, 제 2 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 각종 이유에 의한 Si 의 혼입이 있었다고 해도 그 영향은 계면 수 백 ㎚ 정도가 극단인 것으로 생각되는 점에서, 이 두께보다 충분히 두꺼운 제 1 질화물 반도체층을 형성한 경우에는, Si 등의 도펀트를 의도적으로는 원료 공급하지 않고서 에피택셜 성장시킨 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도는, n 형 도펀트를 Si 로 하고, 이것을 의도적으로 공급하여 성장시키는 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도보다 낮아지는 것으로 생각되기 때문이다.
그러나, 에피택셜 성장을 하는 기체에 대하여 수 백 ㎚ 정도 이하의 제 1 질화물 반도체층을 형성하는 경우에는, 가령 Si 등의 도펀트를 의도적으로는 원료 공급하지 않고서 에피택셜 성장시킨 경우라도, 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도가, n 형 도펀트를 Si 로 하고, 이것을 의도적으로 공급하여 성장시키는 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도보다 높아지는 경우도 있다.
이 경우에는, 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도가, 파일업 현상이 없다고 가정되는 경우의 제 1 질화물 반도체층의 Si 농도의 추정치보다도 낮다고 생각할 수도 있다. 이러한 관점에서, 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상인 것이 바람직하다.
또, 이 공정 B 의 반응로 내 압력도, 예를 들어, 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼 정도로 설정되고, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 활성 가스 성분비 (도 2a 의 시퀀스 예에서는 제 1 메인 플로우인 NH3 가스 성분과 제 2 메인 플로우인 수소 가스, TMGa 성분의 총합에 대한 활성 가스 성분의 유량비, Fa) 가 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 보다 바람직하다.
TMGa 양은, H2 가스, NH3 가스와 비교하여 극미량이기 때문에, 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 도 2a 의 예에서는 거의 1.0 이다. 이 유량비 Fa 가 0.5미만이면, 평탄한 결정 성장이 곤란해져 질화물 반도체층의 표면이 요철을 갖는 것으로 되기 쉽다. 또한, 반응로 내 압력이 35 킬로파스칼 미만의 감압 상태에서 에피택셜 성장시킨 경우에는, 결정성이 저하되고, 포토루미네선스 (PL) 특성이 열화된다. 그리고, 120 킬로파스칼 이상의 압력에서는 반응로 내의 기상 반응이 증가되고, 에피택셜 성장 중에 질화물 반도체층 내에 탄소가 혼입되어 결정성이 저하된다.
공정 B 에서의 기체 온도는 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 온도 범위의 소정 온도로 설정되는데, 하한을 700 ℃ 로 하고 있는 것은 양질의 질화물 반도체를 결정 성장시키기 위해서 필요시되는 열 에너지를 고려하였기 때문이고, 상한을 1350 ℃ 로 하고 있는 것은 반응로 구성 부재의 열화 등의 제약에서부터이다. 700 ℃ 미만의 온도에서 성막하면 다결정 성분이 혼재되기 쉽고, 그 결과적으로 발광 특성도 저하된다.
이러한 조건하에서 얻어지는 제 1 질화물 반도체층은, 그 두께 L1 이 0.1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 범위의 비교적 얇은 층인 것이 바람직하다. 제 1 질화물 반도체층의 두께의 하한을 0.1 ㎚ 으로 하는 것은, 기체 표면 (질화물 표면) 을 에피택셜층으로 피복하기 위해서는 적어도 0.1 ㎚ 를 필요로 하기 때문이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 제 1 질화물 반도체층 위에 제 2 질화물 반도체층을 호모에피택셜 성장시키면, 당해 제 2 질화물 반도체층을 결함이 낮은 것으로 할 수 있다.
이 제 1 질화물 반도체층 (제 1 GaN 층) 위에, n 형 도펀트 원료를 의도적으로 공급하면서, 비교적 두꺼운 층인 제 2 질화물 반도체층 (제 2 GaN 층) 을 에피택셜 성장시킨다 (공정 C). 이 공정에서는, 제 1 질화물 반도체층 표면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 의도적으로 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키게 된다. 도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, H2 와 NH3 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 의도적으로 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키게 된다. 여기서, 질화물 반도체층에 대한 n 형 도펀트로서는, Si, O, C, Ge, Se, S, Te 등을 예시할 수 있고, 특히 Si, Se, O 가 바람직하고, 나아가 Si 를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
공정 C 에서의 기체 온도도 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 로 설정되는데, 반응로 내의 압력은 5 킬로파스칼 이상이고 또한 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이하로 한다. 제 1 질화물 반도체층 상에 제 2 질화물 반도체층을 적층시키는 과정에서는 점 결함의 발생이 억제되기 때문에, 반응로 내의 압력을 공정 A 및 공정 B 보다 낮게 설정하는 것이 가능하다. 단, 5 킬로파스칼 미만의 압력에서는 성장 과정의 제 2 질화물 반도체층의 표면으로부터 질소가 빠지기 쉽기 때문에, 압력 하한은 5 킬로파스칼로 하는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 메인 플로우를 구성하는 제 1 메인 플로우로서 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 메인 플로우를 구성하는 제 2 메인 플로우로서 H2 를 사용하고, 이 일부를 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 공급하며, 또한 n 형 도펀트인 Si 원으로서 실란 (SiH4) 가스를 공급하고 있다.
또, 공정 B 와 동일하게, 이 공정 C 에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 활성 가스 성분의 유량비 Fa (도 2a 의 시퀀스 예에서는 제 1 메인 플로우인 NH3 가스 성분과 제 2 메인 플로우인 수소 가스, TMGa, SiH4 가스 성분의 총합에 대한 활성 가스 성분의 유량비) 가 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 보다 바람직하다. NH3 나 H2 와 비교하여 TMGa 나 SiH4 는 극미량이기 때문에, 도 2a 의 공정 C 에 있어서의 Fa 도 거의 1 이다. 이 Fa 가 0.5 미만이면, 평탄한 결정 성장이 곤란해져 질화물 반도체층의 표면이 요철을 갖는 것으로 되기 쉽다.
이렇게 해서 얻어지는 제 2 질화물 반도체층은, 그 두께 L2 가 0.4 ∼ 20 ㎛ 범위의 비교적 두꺼운 층이고, 실리콘 농도는 통상 1 × 1017 ㎝-3 이상, 바람직하게는, 5 × 1017 ㎝-3 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 1018 ㎝-3 이상, 가장 바람직하게는 3 × 1018 ㎝-3 이상이다. 또한, 통상 6 × 1018 ㎝-3 정도 이하, 바람직하게는 4 × 1019 ㎝-3 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1019 ㎝-3 이하, 가장 바람직하게는 7 × 1018 ㎝-3 이하이다.
여기서, 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 가 0.4 ㎛ 미만에서는 pn 접합 소자를 제조한 경우에 양호한 pn 특성을 얻기가 곤란하고, 20 ㎛ 를 초과하는 후막으로 하면 표면 거칠음이 생기기 쉽다.
또, 두께 L2 는, 소자화한 경우의 전기 특성을 안정적인 것으로 하기 쉬우며, 에피택셜 성장 개시 계면에 잔존하고 있는 약간의 격자 결함이 소자의 활성층 구조 혹은 양자 우물 활성층 구조에 악영향을 미치는 것을 억제한다는 관점에서, 0.4 ㎛ (400 ㎚) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도펀트 농도가 1 × 1017 ㎝-3 미만이면 pn 접합 소자를 제조한 경우에 양호한 pn 특성을 얻기가 곤란하고, 도펀트 농도가 6 × 1019 ㎝-3 를 초과하는 고농도 도프의 질화물 반도체층에서는 표면이 거칠어지기 쉽다.
본 발명은 이들 공정 A, B, C 를 구비하고 있는데, 추가의 공정을 부가하는 것으로 해도 됨은 물론이다. 예를 들어, 공정 B 와 공정 C 사이 (제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층 사이) 에, 도핑 농도가 상이한 2 종류 이상의 층을 반복 적층한 층 구조나, 상이한 재료로 구성되는 2 종류 이상의 질화물 반도체층을 반복 적층한 층 구조 등을 형성하는 공정을 부가하도록 해도 된다.
또한, 도 2a 에 예시한 바와 같이, 제 2 질화물 반도체층 위에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 추가로 에피택셜 성장시키는 공정 (공정 D) 이나, p 형 도펀트를 함유하는 질화물 반도체층을 결정 성장시키는 공정 (공정 E), 강온 공정 (F) 등을 포함하는 제 3 공정을 두도록 할 수도 있다.
제 2 질화물 반도체층 위에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 공정 (공정 D) 에 있어서는, 제 2 질화물 반도체층 표면을, 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 제 2 질화물 반도체층 상에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, 불활성 가스로서 N2 를, 또한, 질소 원료로는 임의의 요건으로서 활성 가스인 NH3 가스를 적절한 양 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서, 제 2 질화물 반도체층 상에 InGaN 층과 GaN 층의 적층 구조로 이루어지는 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하고 있다.
본 발명에서의 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층에는, 적절히 발광 파장을 선택하기 위해서 In, Al 등을 함유하는 것이 바람직하고, In 을 함유하는 것이 가장 바람직하다. InGaN 의 양자 우물층의 In 농도는, 조성비로 예를 들어, 0.04 ∼ 0.10 이고, InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조는 400 ± 30 ㎚ (즉, 370 ㎚ 이상 430 ㎚ 이하) 의 중심 파장을 갖는 광을 발광하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 그 중심 파장은 380 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하이고, InGaN 양자 우물층의 In 조성비로는 0.05 ∼ 0.09 정도에 상당한다. 추가로 가장 바람직하게는, 그 중심 파장은 395 ㎚ 이상 415 ㎚ 이하이고, InGaN 양자 우물층의 In 조성비로는 0.06 ∼ 0.08 정도에 상당한다. 이 이유는 다음과 같다.
일반적으로, c 면 사파이어 기판 상에 형성된 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조에 있어서는, 격자 상수의 부정합 등에서 기인하는 다수의 전위가 사파이어 기판과 GaN 계 에피택셜층의 계면에서부터 다중 양자 우물 활성층 구조를 포함하는 에피택셜층 전체로 전파되어 버리는 것이 보통이고, 그 전위 밀도는 1 × 109 ㎝-2 정도인 것이 알려져 있다. 또한, 사파이어 기판 상에 요철 가공을 실시한 기판을 사용해서 에피택셜층을 형성하여, 전위의 일부를 저감하였다고 해도, 3 × 108 ㎝-2 정도의 전위 밀도까지밖에 저감되지 않는 것도 알려져 있다.
여기에 있어서, 양자 우물층 내에서는, In 에 의한 전자-정공쌍의 국재 효과가 작용하여, 결과적으로 발광 재결합의 발생이 국재화되기 때문에, 다수의 전위가 존재하더라도, 양자 우물층 내에 주입 또는 생성된 전자-정공쌍이 이들 전위 등에 포획되어 비발광 재결합하는 것을 억제하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 본 발명에서는, 바람직하게는 질화물 기판 상의 호모에피택셜 성장을 실시한다. 즉, 본 발명의 방법에 의한 질화물 반도체 에피택셜층은, 지금까지의 사파이어 기판 상 등의 헤테로에피택셜 성장시의 각종 곤란함을 극복하는 것에 성공하고 있기 때문에, 더 나아가서는, 지금까지의 GaN 기판 상 등의 호모에피택셜 성장시의 모폴로지의 안좋음 등도 극복하는 것에 성공하고 있기 때문에, 에피택셜층 내에서의 전위 밀도는 매우 작아져 있다.
본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 본 발명에 있어서의 에피택셜층 내에 존재하는 전위 밀도는, 바람직하게는 1.0 × 107 (㎝-2) 이하이고, 보다 바람직하게는, 6.5 × 106 (㎝-2) 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 × 106 (㎝-2) 이하이다. 이것에 의해, In 에 의한 국재 효과가 적은 경우라도 본 발명의 발광 특성이 양호해진다. 구체적으로는, InGaN 의 양자 우물층의 In 조성비로 예를 들어, 0.04 ∼ 0.10 으로 작더라도, 매우 양호한 발광 특성을 나타내는 것이 확인되어 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서의 질화물 반도체 에피택셜층이 발광하는 광은, 하한이 370 ㎚ 이상, 바람직하게는 380 ㎚ 이상이고, 상한이 430 ㎚ 이하, 바람직하게는 420 ㎚ 이하의 중심 파장을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 In 조성의 바람직한 범위의 하한은 GaN 층과의 밴드 오프셋을 형성하기 위해서 필요한 최저한도의 InGaN 층의 In 조성으로 규정되어 있고, 한편, 상기 In 조성의 바람직한 범위의 상한은, 후술하는 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 InGaN 양자 우물층의 두께에 비추어 보아, 그 내재하는 응력이 과도해지지 않는 범위로서 규정된다.
양자 우물 활성층을 형성할 때의 바람직한 기체 온도는, InGaN 층을 안정적으로 형성할 목적에서 규정된다. InGaN 층 중의 In 은, 그 증기압이 높기 때문에, 양자 우물 활성층은 다른 층보다 저온에서 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명자들의 검토에 따르면, 평탄한 광학 특성이 우수한 양자 우물 활성층일수록 성장 중의 미시적인 킨크 사이트가 적기 때문에, 이들을 계기로 한 In 의 혼입이 적고, 비교적 단파장화되기 쉬운 경향에 있음이 밝혀져 있다. 그 결과, 본 발명과 같은 평탄한 극성면 상의 에피택셜층 상으로 InGaN 층을 포함하는 양자 우물 활성층 구조를 형성하는 경우에는, 그 온도 범위는 600 ℃ ∼ 850 ℃ 가 바람직하다.
여기서 기체 온도가 600 ℃ 이하인 경우에는, 질소 원료의 분해 효율이 저하되고, 또한 불순물의 혼입이 늘어나기 때문에, 결정성이 열화되어 바람직하지 않다. 또한, 850 ℃ 보다 높은 경우에는, 인듐 원자의 재증발이 활발해지기 때문에, 인듐 조성에 의존하는 발광 파장의 제어나, 면내 균일성의 확보가 곤란해진다. 따라서, 양자 우물 활성층을 형성할 때의 기체 온도는, 600 ℃ ∼ 850 ℃ 로 설정되는 것이 바람직하다. 보다 불순물이 적고, 보다 파장 재현성이 필요로 되는 경우에는, 기체 온도를 700 ℃ ∼ 800 ℃ 사이로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 720 ℃ ∼ 790 ℃ 사이로 설정하는 것이다.
양자 우물 활성층을 형성할 때의, 반응로 내의 압력은, 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이상으로 하는 것이 바람직하고, 120 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
이것은 이하의 이유에 따른다. 제 2 질화물 반도체층 상에 양자 우물 활성층을 적층시키는 공정에서는, 증기압이 높은 원소인 인듐의 존재하에서 결함의 발생을 억제할 필요가 있다. 따라서, 반응로 내의 압력을 공정 B 보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 증기압이 높은 원소인 In 의 지나친 재증발 등을 적절히 억제할 수 있게 된다. 단, 120 킬로파스칼 이상의 압력에서는 반응로 내의 기상 반응이 증가되고, 에피택셜 성장 중에 질화물 반도체층 내에 탄소가 혼입되기 쉬워져, 결정성이 저하되게 된다. 따라서, 반응로 내의 압력은, 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이상으로 하는 것이 바람직하고, 120 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 메인 플로우를 구성하는 제 1 메인 플로우로서 InGaN 과 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 메인 플로우를 구성하는 제 2 메인 플로우로서 N2 를 사용하고, 이 일부를 캐리어 가스로 하여 TMGa, TMIn 을 공급하고 있다. 또, 공정 D 에서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비 (도 2a 의 시퀀스 예에서는, 활성층 구조에 포함되는 양자 우물층에 있어서는, 제 1 메인 플로우인 NH3 가스와 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMIn, TMGa 의 총합에 대한 불활성 가스 성분비이고, 한편, 활성층 구조에 포함되는 장벽층에 있어서는, 제 1 메인 플로우인 NH3 가스와 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMGa 의 총합에 대한 불활성 가스 성분비) 가 유량비로 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하다. 특히 활성층 구조에 포함되는 양자 우물층에 있어서는, H2 를 공급하지 않는 것이 바람직하다.
이것은, 과잉의 활성 가스의 도입, 특히 에칭 효과가 큰 H2 가스의 도입은 특히 InN 을 함유하는 재료, 예를 들어 InGaN 등의 평탄도를 극단적으로 악화시킨다. 이 때문에, 본 발명의 제 1 성장 공정, 제 2 성장 공정을 거친, 하지 (下地) 가 양질의 질화물 반도체층이라도, 활성층의 결정성 저하로 이어지기 쉽기 때문에 H2 를 공급하는 것은 바람직하지 않다.
단, 활성 가스인 질소 원료가 과잉으로 존재하는 조건하에서 성장을 하는 경우에는 질소 탈리가 억제되기 때문에, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비는, 본 발명자들의 검토에 따르면 0.4 정도까지 낮추는 것이 가능하다.
제 3 공정에 포함되는, 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정 중에 제조할 수 있는 활성층 구조의 두께, 특히 양자 우물 활성층 구조에 있어서의 양자 우물층의 두께는 적절히 선택이 가능하지만, 그 두께는 0.5 ㎚ 에서부터 5.0 ㎚ 정도가 바람직하게, 1.0 ㎚ 에서부터 3.0 ㎚ 인 경우가 보다 바람직하며, 1.5 ㎚ 에서부터 2.5 ㎚ 인 경우가 가장 바람직하다. 이것은 극성면 상에 형성된 다중 양자 우물 활성층 구조 중에 있어서, 주입/생성된 전자-정공쌍이 공간적으로 분리되기 때문에, 그 분리를 억제하기 위해서는 아주 얇은 양자 우물층이 적절한 것으로 생각되기 때문이다.
특히 결정 품질의 관점에서의 설명을 보충하면, 다음과 같다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 바람직하게는 질화물 기판 상의 호모에피택셜 성장을 실시한다. 그리고, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층의 형성에 있어서, 고품질의 에피택셜 성장이 가능해졌다. 이 때문에, 사파이어 기판 상 등의 헤테로에피택셜 성장시와 비교하여, 본 발명에 의한 에피택셜층 내의 전위 밀도가 매우 작고, 이로써, In 에 의한 전자, 정공 등의 국재 효과가 적어지더라도, 다시 말하자면, 상기한 바와 같이 In 조성이 적은 InGaN 층을 양자 우물층에 채용하였다고 해도 양호한 발광 특성을 실현하는 것이 가능하게 되어 있다.
여기서 GaN 기판 상의 호모에피택셜 성장에 있어서는, In 농도가 높은 InGaN 층이 GaN 층 상에 형성되면, InGaN 층은 성장면내 방향으로 압축 응력을 받는다. 이 때문에, 종래의 사파이어 기판 상의 에피택셜 성장과 같이, 모폴로지가 나빠, 평탄하지 않고, 점 결함 등이 많은 구조밖에 형성할 수 없는 방법으로 형성되는 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조에 있어서는, In 농도를 높이고, 그 국재 효과에 의해서 발광 강도를 높이는 것이 필요하게 된다. 또한, 종래의 GaN 기판 상의 호모에피택셜 성장과 같이, 모폴로지가 나빠, 평탄하지 않고, 점 결함 등이 많은 구조밖에 형성할 수 없는 방법으로 형성되는 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조에 있어서도, 상황은 유사하다.
한편, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는, InGaN 의 양자 우물층의 In 조성이 비교적 낮은 0.04 ∼ 0.10 의 범위에 있어서도, 양호한 발광을 기대할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층의 형성에 의해 그 평탄화가 꾀해지고 있다. 이 때문에, 그 위에 임의로 형성되는 적층 구조체 중에 다중 양자 우물 활성층 구조를 포함하는 경우에는, 그 안의 양자 우물층의 층수는 많게 할 수 있다.
이것은 본 발명에서 바람직한 형태인 InGaN 양자 우물층의 In 조성이 비교적 낮은 0.04 ∼ 0.10 인 경우에는, 양자 우물층에 내재하는 변형이 비교적 적기 때문에, 특히 적층화가 용이하여, 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 우물층의 수는 2 층에서부터 100 층이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 층에서부터 50 층이 바람직하고, 6 층에서부터 25 층이 더욱 바람직하며, 8 층에서부터 15 층이 가장 바람직하다.
이상으로부터 제 3 공정에 포함되는, 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정 중에 제조할 수 있는, 양자 우물 활성층 구조에 있어서의 양자 우물의 수는 통상보다 다수화 (多數化) 를 꾀하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 성장 방법에 의해서 제 1 질화물 반도체층 상에 제 2 질화물 반도체층을 고품질이면서 평탄하게 형성하는 것이 가능하고, 또, 바람직하게 이용되는 In 조성이 비교적 낮은 0.04 ∼ 0.10 의 InGaN 에 있어서 내재되는 압축 응력이 작고, 적층화가 용이하기 때문이다.
제 2 질화물 반도체층 위라면, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층은 어느 위치에 있어도 적절히 선택할 수 있지만, 제 2 질화물 반도체층 위에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 갖고, 추가로 그 위에 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층도 갖는 것이 바람직하다 (공정 E). 본 공정에서는, p 형 도펀트로서 Mg 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도는 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 의 범위가 바람직하다. 이 이유는 다음과 같다.
Mg 는 질화물 결정 중에는 잘 혼입되지 않고, 그 농도는 혼입 율속 (律速) 으로 되어 있다. 그런데, 그 혼입되는 방식은 표면의 평탄성에 크게 의존한다. 그 때문에, 에피택셜층의 표면 평탄성이 나쁜 경우에는 기체 표면에서는 Mg 농도의 제어가 곤란하여, 의도치 않게 저농도로 되어 버리거나, 반대로 매우 고농도의 층이 우발적으로 형성되는 경우도 있다. 한편, 본 발명에 나타내는 표면 상태가 양호한 구조에서는 Mg 의 농도를 안정적으로, 또한 높은 재현성으로 제어할 수 있어, 결과적으로 비교적 Mg 농도의 목표치를 넓은 범위에서 원하는 대로 적절히 선택할 수 있게 된다.
즉, 종래의 방법과 같이, 우발적으로 고농도의 층이 되는 것을 피하기 위해, Mg 농도의 목표치를 의도적으로 낮춰 에피택셜 성장시켜서, 결과적으로 극단적인 저농도로 되어 버리는 등의 경우가 없다. 이 때문에, 표면 평탄성이 우수한 에피택셜층 상에 형성된 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서의 도펀트 농도는, AlGaN 계 질화물 반도체층에 적절하다고 여겨지는 범위로 설정하는 것이 가능하다. 그 농도는 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 × 1019 ㎝- 3 에서부터 6 × 1019 ㎝- 3 의 범위이다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층은, AlxGa1-xN 을 함유하는 층 (0 
x 
1) 이 사용되는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서 바람직하게 이용되는 저 (低) In 조성의 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조에 의해 발광하는 광의 중심 파장이 370 ㎚ 에서부터 430 ㎚ 인 경우에 있어서는, 활성층 구조로부터 출사되는 광이, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서 흡수되는 것을 억제하기 위해, 특히 AlxGa1-xN (x ≠ 0) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해서, 제 1 질화물 반도체층, 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층, 추가로 그 위에 형성할 수 있는 활성층 구조가 높은 평탄도를 갖도록 할 수 있다. 이 때문에, 그 위에 바람직하게 형성되는 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서도, 통상보다 Al 조성이 높고 또한 통상보다 층두께가 두꺼운 경우에 있어서도 양호한 AlxGa1-xN (x ≠ 0) 층을 형성할 수 있다.
일반적으로는, GaN 기판 상의 AlGaN 층은, 층 중에서 인장 응력을 받는다. 그리고 이 응력은, Al 조성이 높을수록 또한 막두께가 두꺼울수록 커지기 때문에, 크랙 등이 발생하고, 또한, 결함이 도입되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에서 실현되는 평탄하고 결함이 적은 에피택셜층 상에서는 그 정도가 완화된다. 결과적으로, 상대적으로 고 Al 조성이며, 상대적으로 막두께가 두꺼워도, 고품질의 AlGaN 층을 성장시킬 수 있게 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 바람직하게 이용할 수 있는 Al 조성의 범위는, 0.02 에서부터 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.03 에서부터 0.15 이다. 막두께는, 0.05 ㎛ 에서부터 0.25 ㎛ 가 바람직하고 0.10 ㎛ 에서부터 0.20 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.12 ㎛ 에서부터 0.18 ㎛ 가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 반도체 발광 소자에 p 측 전극을 형성하는 관점에서는, 전극과의 접촉 저항을 낮추기 위해서, 전극과의 계면층으로서 Al 조성이 작은, 예를 들어 Al0.025Ga0.975N 과 같은 저 Al 조성의 박막을 삽입하고, 또한, 양자 우물 활성층 구조측에는, 전술한 바와 같이 광흡수 억제라는 관점에서 Al0.10Ga0.90N 을 형성하여, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층을 2 층 구조로 하는 것은, 광학 특성, 전기 특성의 양립을 꾀하기 위해서 효과적이고 바람직하다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층을 형성할 때의 성장 분위기는 적절히 선택할 수 있는데, 활성 가스인 경우가 바람직하다. 특히, 탄소 등의 불순물 혼입을 억제한다는 관점에서는, 활성 가스인 H2 를 주체로 하는 분위기에서 성장시키는 것이 바람직하다. 한편, 표면 평탄성을 중요시하는 경우에는, N2 를 주체로 하는 분위기에서 성장시키는 것이 바람직하다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층을 형성할 때의 성장시의 기체 온도는, 700 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1150 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위이다.
그리고, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층을 형성할 때의 바람직한 압력은, Mg 도입에 따르는 결함 발생을 억제한다는 관점에서, 30 kPa 이상이 바람직하고, 상기에서 서술한 기상 반응의 억제에서 120 kPa 이하가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 성장 초기에 있어서, 의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 각 층이 에피택셜 성장된 후에는, 성장로로부터 질화물 반도체를 꺼낼 필요가 있다. 이를 위한 강온 공정은 임의의 순서로 실시할 수 있지만, 강온 조건으로는 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층 부분을 p 형층으로 하기 위한 활성화 프로세스를 강온시에 실시하도록 하는 경우이다 (강온 공정 중 활성화 공정).
이 경우에는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기체 상에 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 평탄한 에피택셜층이 형성되어 있는 경우에는, 도 2a 에 모식적으로 나타내는, 이하의 강온 공정에 의해서 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료의 활성화가 가능하다.
구체적으로는, III 족 원료 및 도펀트 원료의 공급을 정지한 직후에, 기판 온도의 자연 방랭, 또는, 온도 제어를 하면서의 서랭, 공급 가스에 의한 냉각 등에 의한 기체 온도의 하강을 시작시킨다. 강온 공정에 있어서는 N2 를 계속 공급하거나 또는 불활성 가스를 공급하거나 또는 N2 의 계속 공급에 추가하여 다른 불활성 가스도 공급하거나 한다. 또한, 성장 공정에 있어서 H2 를 공급하고 있던 경우에는, 이것을 충분히 저감 또는 차단하여, NH3 유량을 성장시보다는 저감시키고, 그 후 적절한 온도까지 NH3 을 공급한다. 그 후에는, N2 가스만, 또는 불활성 가스만, 또는 N2 가스와 불활성 가스의 혼합 가스에 의해서만, 또다시 기판 온도를 저하시킨다.
본 발명자들은, 이러한 순서에 의해서 평탄한 표면을 갖는 비극성면 상에 형성된 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층의 p 형화가 가능하다는 것을 알아내었다. 강온 공정에 있어서, NH3 유량을 성장시보다는 저감시키고, 그 후 적절한 온도까지 NH3 을 공급한 후에 공급을 정지시키는 것은, 표면으로부터의 에피택셜층의 구성 원소인 질소 빠짐을 억제하기 위해서다. 이것은, 본 발명의 승온 공정시의 기술 사상과 유사하다.
또 본 발명자들의 검토에 의하면, 최적의 p 형 도펀트 활성화 시퀀스는, 최표면을 구성하는 재료에 의존한다.
예를 들어, 최표면이 GaN 층인 경우에는 결정 성장 시퀀스 종료 후, 즉 이 경우에는 TMGa 나 TEGa 등의 Ga 원료와 Cp2Mg 등의 Mg 원료의 공급을 정지시키고, 강온 공정으로 이행한 후에는, NH3 의 유량은 100 (sccm) 이상 1 (slm) 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 최표면이 AlGaN 층인 경우에는, 표면으로부터의 N 빠짐이 잘 일어나지 않기 때문에, TMGa 나 TEGa, TMAl 등의 III 족 원료와 Cp2Mg 등의 Mg 원료의 공급을 정지시키고, 강온 공정으로 이행한 후에는, NH3 의 유량은 30 (sccm) 이상 100 (sccm) 이하가 바람직하다. 그리고, 어느 경우에도 강온 공정에 있어서 NH3 의 도입을 계속하는 온도는, 적어도 965 ℃ 까지는 계속하는 것이 바람직하고, 아무리 길어도 550 ℃ 까지에서 차단하는 것이 바람직하다. 강온 공정에 있어서는, 과도하게 고온에서 NH3 공급을 그만두면, 표면 거칠음의 원인이 되고 한편, 과도하게 저온까지 NH3 공급을 계속하면, NH3 으로부터의 H 원자가 결정 중에 고정되어, Mg 의 활성화율이 저하되고 만다. 따라서, 950 ℃ 에서부터 750 ℃ 사이에서 NH3 공급을 그만두는 것이 가장 바람직하다.
또한, 강온 공정 중의 압력 범위는 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에서는 감압하에서 실시하는 것도, 상압하에서 실시하는 것도, 또한 가압하에서 실시하는 것도 가능하며, 그 압력의 바람직한 범위는 13 kPa 에서부터 203 kPa 정도의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 감압하에서 실시할 때에는, H 원자의 탈리가 촉진되어 바람직하고, 한편, 가압하에서 실시하면 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층의 p 형화가 용이해지며, 또, 표면의 평탄성도 확보되기 때문에 바람직하다. 또, 적층 구조체의 에피택셜 성장시의 압력과 유사한 경우에는, 생산성 등을 고려하면 바람직하다.
한편, 강온 공정 후에, 추가로 별도의 장치에서 또는 결정 성장 장치의 온도를 재차 올려 열적인 강온 공정 후 어닐을 실시하거나, 또는, 강온 공정 후에 전자선 조사 등을 실시하여, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층 부분을 p 형화하는 공정 (강온 공정 후 활성화 공정) 을 별도 실시하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 의한 강온 공정 중 활성화 공정을 거친 에피택셜층에, 추가로 강온 공정 후 활성화 공정을 실시하는 것은 임의이다. 여기에 있어서, 본 발명에 의해 실현되는 평탄도가 우수한 표면 상에 형성된 에피택셜층에 대하여, 강온 공정 후 활성화 공정을 이른바 열 어닐에 의해 실시하는 경우에는, 650 ℃ 에서부터 850 ℃ 의 사이에서 실시하는 것이 바람직하고, 680 ℃ 에서부터 780 ℃ 의 사이에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 시간은 1 분에서부터 30 분 정도로 실시하는 것이 바람직하고, 3 분에서부터 10 분 사이에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 분위기는 산소 분위기, 질소 분위기, 또는 이 혼합 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 강온 공정 후 활성화 공정은 전자선 조사 공정으로서 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 제 1 질화물 반도체층, 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층, 추가로 그 위에 형성할 수 있는 활성층 구조가, 특히 바람직하게 이용되는 자립 GaN 기판 상에 호모에피택셜 성장된 층이고, 또한 그 위에 바람직하게 형성되는 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층을 갖는 경우에는, 종합적으로 보아, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층을 p 형화하는 공정은 강온 공정 후 활성화 공정을 별도 실시하는 것보다는 간편하면서 또한 데미지도 잘 도입되지 않으므로, 강온 공정 중 활성화 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
도 3a 는, 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도로, (0001) 면을 주면으로 하는 자립 기판인 GaN 기판 (10) 의 주면 상에, 의도적으로는 Si 를 도핑하지 않은 GaN 층 (11) 과 의도적으로 Si 도프된 n 형 GaN 층 (12) 이 적층되어 있고, 이 n 형 GaN 층 (12) 위에, InGaN 의 양자 우물층과 GaN 의 장벽층이 교대로 적층된 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 형성되고, 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 위에 Mg 도프된 AlGaN 층 (14), 및 GaN 층 (15) 이 형성되어 있다. 도 3a 에 예시한 InGaN 의 양자 우물층의 In 농도는 조성비로 예를 들어 0.04 ∼ 0.18 이고, InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 는 370 ∼ 470 ㎚ 의 파장의 광을 발광할 수 있다. 또, 본 발명에서는 바람직하게는, In 조성비로 예를 들어 0.04 ∼ 0.10 의 InGaN 을 갖는 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 로 하고, 370 ∼ 430 ㎚ 의 중심 파장을 갖는 광을 발광할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
도 4 는, 본 발명자들이, 상기 서술한 제 2 승온 공정의 메인 플로우를 구성하는 가스종에 따른 발광 특성의 변화를 검토하였을 때의 PL 발광 측정 결과를 나타내는 도면으로, 도 4 의 (A) 에 나타낸 PL 발광 특성은, 제 2 승온시의 분위기를 구성하는 메인 플로우가 질소 가스와 NH3 가스의 혼합 가스로 구성된 본 발명의 질화물 반도체를 사용하여 제조한 LED 시료로부터의 것, 도 4 의 (B) 에 나타낸 PL 발광 특성은, 제 2 승온시의 분위기를 구성하는 메인 플로우가 수소 가스와 NH3 가스의 혼합 가스로 구성되어 성장된 질화물 반도체를 사용하여 제조한 LED 시료로부터의 것이다. 또, 어떠한 LED 시료도 도 3a 에 도시한 적층 구조의 발광 소자이고, 에피택셜 성장용 기체로서 (0001) 면 GaN 자립 기판을 사용하고 있다.
이들 2 개의 LED 시료는, 승온시의 메인 플로우를 구성하는 가스종이 상이할 뿐이고, 그 이외의 성장 조건은 동일하다. 그럼에도 불구하고, 제 2 승온 공정시의 메인 플로우를 구성하는 가스를 질소 가스와 NH3 가스의 혼합 가스로 한 본 발명의 LED 시료의 활성층 구조 (MQW 구조) 로부터의 PL 발광 (도 4 의 (A)) 은, 제 2 승온 공정시의 메인 플로우를 구성하는 가스를 수소 가스와 NH3 가스의 혼합 가스로 한 LED 시료의 활성층 구조로부터의 PL 발광 (도 4 의 (B)) 과 비교하여, 현저하게 높은 강도를 나타내고 있다. 이 PL 강도의 차이는, 양 LED 시료의 활성층 구조의 결정성 차이 등에서 기인하는데, 활성층의 결정성은 그 하지인 제 1 및 제 2 질화물층의 결정성의 차이를 반영한 것이 된다.
요컨대, 본 발명과 같이, 제 2 승온 공정에 있어서의 분위기를 구성하는 메인 플로우를 활성 가스인 NH3 가스와 불활성 가스인 질소 가스의 혼합 가스로 구성하여, 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키면, 그 위에 높은 결정성의 질화물 반도체층을 적층시킬 수 있게 되고, 소자로서의 특성도 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6 은, 제 2 승온 공정시 및 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 의 에피택셜 성장시 (공정 B) 의 압력과 도핑 조건 (표 1 참조) 를 검토한 결과를 설명하기 위한 도면으로, 도 5 는 5 개의 상이한 조건에서 제 1 질화물층 (제 1 GaN 층) 을 성장시켜 얻어진 LED 시료 각각의 단면 개략도, 도 6 은 이들 LED 시료의 표면 모폴로지 (미분 간섭 현미경 이미지) 와 PL 스펙트럼 (325 ㎚ 파장의 레이저에 의해 여기시켰을 때의 LED 구조로부터의 PL 발광 특성) 이다. 또, 이들 시료의 에피택셜 성장용 기체는 주면이 (0001) 면인 GaN 자립 기판이고, 제 2 승온 공정시의 메인 플로우를 구성하는 가스는 질소 가스와 NH3 가스의 혼합 가스이다.
제 1 질화물층에 의도적으로 Si 도프를 실시한 시료 A 에서는, 결함이 표면에 많이 출현되어 모폴로지가 현저히 열화되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 마찬가지로 의도적으로 Si 도프층을 제 1 질화물층으로 한 시료 B (시료 B 에서는, MQW 층 (13) 의 하지가 되는 질화물 반도체층이 단일 GaN 층이기 때문에, 제 2 GaN 층 (12) 이 사실상의 「제 1 GaN 층」이 된다) 에서는, 표면의 일부에서 요철이 인정되지만, 그 요철의 정도가 소자 특성에 영향을 미치는 정도의 표면 거칠음을 발생시키는 것이 아니어서, 표면 상태는 일단 양호하였다. 그러나, 시료 B 의 PL 특성을 보면, 거의 발광을 확인할 수 없을 정도의 미약한 것으로, 활성층의 특성이 현저히 저해되어 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 제 2 승온 공정 및 제 1 질화물층의 성장 공정에 있어서의 반응로 내 압력이 지나친 감압 (13 킬로파스칼) 상태에 있음으로써 제 1 GaN 층의 미크로한 의미에서의 결정성이 저하되고, 이 결정성의 저하가 활성층의 특성을 저하시키고 있는 것을 시사한다.
이에 대하여, 의도적으로는 Si 를 도프하지 않고서 제 1 질화물층을 에피택셜 성장시킨 시료 C, D, 및 E 에서는, 표면 상태는 대략 양호하고, 또한 활성층으로부터도 충분한 강도의 PL 발광이 확인된다. 요컨대, 반응로 내 압력을 35 킬로파스칼로 하여 승온시키고, 이 압력하에서 의도적으로는 Si 를 도프하지 않고서 제 1 질화물층을 에피택셜 성장시키면, 그 위에 적층시킨 GaN 막은, 표면 상태와 발광 특성이 우수한 막이 되는 것을 알 수 있다.
시료 C ∼ E 중에서도, 제 1 질화물층의 두께가 0.05 ㎛ (50 ㎚) 인 시료 E 는, 그 표면 상태와 발광 특성이 우수하고, 적절한 제 1 GaN 층의 두께가 있는 것을 시사하고 있다. 본 발명자들은 이러한 검토를 바탕으로, 표면 상태와 발광 특성이 우수한 질화물 반도체막을 얻기 위해서는, 의도적으로는 Si 를 도프하지 않고서 에피택셜 성장시키는 제 1 질화물 반도체층의 두께로서 0.1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직한 것으로 결론을 짓기에 이르렀다.
이들 실험 결과에 관해서, 본 발명자들은 다음과 같이 해석하고 있다. 단결정 기판 표면, 또는 이종 (異種) 기판 상에 형성된 질화물 표면 등의 에피택셜 성장면이 되는 표면에는 Si 가 의도적으로, 또는 의도하지 않고도 도핑되어 있는 경우가 많다. 또한, 가령 이상적인 상황으로서 Si 가 도핑되어 있지 않더라도, Si 는 MOCVD 노 (爐) 의 구성 부재로서 사용되는 것 외에도, 메인 플로우를 구성하는 가스, 유기 금속 원료 등에도 잔류 불순물로서 함유되어 있다. 이 때문에, 에피택셜 성장시의 기체 표면에는 항상 Si 가 존재하는 것으로 생각된다.
이러한 상황, 즉, 에피택셜 성장 초기의 기체 표면에 Si 가 존재하는 상황에 있어서 성장 초기의 층, 즉 제 1 질화물 반도체층을 의도적으로 Si 도프층으로 하면, Si 의 기상 반응물에 의한 성장 저해의 영향이 현저히 나타나는 것으로 생각된다. 그 결과, 미크로적으로는 성장 초기의 제 1 질화물 반도체층은, 면내에서 국소적인 결정 성장을 시작해 버린다. 이러한 면내 불균일한 결정 성장이 일단 시작되어 버리면, 그 후에는 표면 모폴로지가 악화된 막이 되는 것으로 생각된다.
따라서, 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 초기 단계에서는, 면내에서의 불균일 결정 성장의 원인이 되는 생성물을 의도적으로 공급하는 것은 철저히 배제시키는 것이 중요하고, 일단 면내에서 균일한 결정 성장이 시작되어 버리면, 가령 Si 도프된 질화물 반도체를 결정 성장시켰다고 해도 그 표면 모폴로지가 현저히 저하되는 일은 없다. 이것이, 본 발명에 있어서, 제 1 질화물 반도체층을 의도적으로는 Si 도프하지 않고서 성장시키는 이유이다.
물론, 반응로 내의 압력을 낮추는 것에 의해서도 제 2 메인 플로우를 구성하는 H2 가스의 일부를 캐리어 가스로 하여 반응로 내에 공급되는 SiH4 와 제 1 메인 플로우를 구성하는 NH3 사이의 기상 반응을 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 제 1 질화물 반도체층을 의도적으로 Si 도프된 막으로 한 시료 B 라도 표면 상태는 일단 양호한 것으로 되어 있다. 그러나, 반응로 내의 압력이 과도한 감압 상태에 있으면, 표면으로부터의 질소 탈리가 유발되고, 이것에 의해 결함이 도입되는 결과, 미크로한 결정성은 저하되는 것이다. 따라서, 제 1 질화물 반도체층으로의 결함 도입과 Si 공급원의 기상 반응에서 기인하는 성장 저해의 쌍방을 억제하기 위해서는, 반응로 내 압력을 과도하게 감압으로 하지 않은 상태, 즉 35 킬로파스칼 이상으로 함과 함께, Si 를 도프하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서의 제 1 질화물 반도체층은, 성장 저해 요인이 되는 원소를 함유하지 않으면 되는 것으로 생각된다. 따라서, Si 를 의도적으로 도핑하지 않은 GaN 으로 구성되는 양태에는 여러 가지가 있을 수 있게 되어, Si 를 의도적으로 도핑하지 않는다면, 제 1 질화물 반도체층을, InN, AlN, BN, GaInN, GaAlN, GaBN, InAlN, InBN, AlBN, GaInAlN, GaInBN, InAlBN, GaInAlBN 등의 III-V 족 질화물 반도체 (이하, 이들을 총칭하여 GaN 계 반도체라고 하는 경우도 있다) 로 하는 것도 가능하다. 또한, O 나 Mg 또는 Zn 등의 Si 이외의 도펀트가 될 수 있는 원소를 공급하여 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 양태도 가능하다.
또, 이러한 제 1 질화물 반도체층 위에 새롭게 질화물 반도체층을 성장시킬 때에는, 성장 속도의 증대 등을 목적으로 하여 반응로 안을 감압 상태로 하거나 Si 를 도핑했다고 해도, 당해 질화물 반도체층의 표면 모폴로지나 광학적인 특성의 열화는 거의 일어나지 않는 것도 확인되었다.
따라서, 본 발명에 있어서의 제 1 질화물 반도체층은, 성장 저해 요인이 되는 원소를 함유하지 않으면 되는 것으로 생각된다. 따라서, Si 를 의도적으로 도핑하지 않은 GaN 으로 구성되는 양태에는 여러 가지가 있을 수 있게 되어, Si 를 의도적으로 도핑하지 않는다면, 제 1 질화물 반도체층을, InN, AlN, BN, GaInN, GaAlN, GaBN, InAlN, InBN, AlBN, GaInAlN, GaInBN, InAlBN, GaInAlBN 등의 III-V 족 질화물 반도체 (이하, 이들을 총칭하여 GaN 계 반도체라고 하는 경우도 있다) 로 하는 것도 가능하다. 또한, O 나 Mg 또는 Zn 등의 Si 이외의 도펀트가 될 수 있는 원소를 공급하여 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 양태도 가능하다.
후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 제 1 질화물 반도체층에 Si 를 의도적으로 도프하지 않으면, Mg 등을 의도적으로 도프하였다고 해도, 제 1 질화물 반도체층 위에 새롭게 질화물 반도체층을 성장시킬 때에는, 그 후에 형성하는 에피택셜층 전체적인 표면 모폴로지나 광학적 특성의 열화는 거의 일어나지 않음이 확인되어 있다. 특히, GaN 계 재료에 있어서는, Si 도프층보다, 또한 언도프층보다도 Mg 도프층이, 하지와의 밀착성에 관련된 내열성에 있어서 우수한 효과가 있음이 본 발명자들에 의해서 확인되어 있다.
따라서, Mg 도프된 층은, 가령 의도치 않게 혼입된 Si 가 공 (共) 도프 상태로 되어 있었다고 해도, 제 1 질화물 반도체층으로서, 기체 표면과의 밀착성에 관련된 내열성이 요구되는 경우에는 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 템플리트 제조 등에 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 의도적인 Si 도프를 실시하지 않은 제 1 질화물 반도체층은, 발광 소자, 전자 디바이스 등의 용도에는 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 제 1 질화물 반도체층이 의도하지 않은 Si 도프층으로 되었다고 해도, 그 불순물의 농도가 Si 의 경우에 피크치로서 3 × 1017 ㎝-3 이상 1 × 1021 ㎝-3 이하로 억제할 수 있으면, 발광 소자 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이들의 결과로서, 본 발명의 방법에 의해서 형성되는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층을 적층한 에피택셜층의 최표면, 또한, 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체 상에 추가로 적층 구조가 형성된 에피택셜층의 최표면은 매우 평탄한 모폴로지를 실현할 수 있다.
특히, 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 평균 거칠기로서 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하면, 본 발명의 방법에 의한 질화물 반도체층의 최표면은, Ra 가 13.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ra 가 10.0 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Ra 가 8.0 ㎚ 이하이며, 가장 바람직하게는 Ra 가 5.5 ㎚ 이하이다.
또, 여기서 기재한 Ra 는, 시료 표면을 바늘로 직선 형상으로 스캔하여 얻어지는 거칠기 곡선을 중심선으로부터 되접어, 그 되접은 거칠기 곡선과 중심선에 의해서 얻어진 면적을, 스캔한 길이로 나눈 값이다.
이하에, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며 캐리어 밀도는 2.4 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 64 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.11°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.36°, 또한, 전위 밀도는 4.9 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다. 먼저, 제 1 승온 공정으로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정을 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 10 ℓ/분을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, H2 (30 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99996 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, H2 (40 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 성장시켰다 (공정 C).
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99989 였다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.15Ga0.85N (두께 1.8 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (두께 12 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, In0.15Ga0.85N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다. 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, GaN 장벽층에서 0.61667, InGaN 우물층에서 0.6666 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프의 GaN 층을 70 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99998 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99996 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 8.1 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 469 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 60 으로, 높은 강도가 얻어졌다.
실시예 2
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 사용하여 설명한 것이고, 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는, c 면 사파이어 상에 언도프 GaN 층을 1 ㎛, n 형 GaN 층 (캐리어 농도 5 × 1018 ㎝-3) 를 3.5 ㎛ 연속시켜서 적층하고, 일단 노내에서 꺼낸 템플리트 기판을 사용하였다. 이 기체를, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정으로서, 노내에 메인 플로우의 질소 가스를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정을 시작하였다. 제 2 승온 공정에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분을 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 질소를 12.5 ℓ/분 공급하였다. 그 후, NH3 가스의 유량을 10 ℓ/분으로 증가시키면서, 기체 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 또, 서브 플로우는 N2 이고 20 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시는 0.625 이고, 성장 온도 도달시에는 0.55556 이었다.
이 후, 공정 B 로서, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 10ℓ/분은 계속해서 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소를 30 ℓ/분과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％) 를 0.0018 ℓ/분 노내에 공급하고, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는, 0.99996 이었다.
다음으로, 공정 C 로서, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분) 을 공급함과 함께, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, 수소 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 한 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다. 이 가스 공급 조건에 의해, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 10 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는, 0.99989 였다.
이것에 이어지는 공정 D, 공정 E, 및 강온 공정은 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하며, 표면을 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 5.4 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 465 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 25 로 약간 낮지만, 양호한 값이었다.
실시예 3
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 1.5 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 90.4 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 -0.55°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.35°, 또한, 전위 밀도는 5.6 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 석영제 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다. 기체의 승온은 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다. 따라서, 제 2 승온 공정에 있어서의 Fp 는, 공정 개시시는 0.625 이고, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
계속해서, 공정 B 로서, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 은 계속해서 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소를 30 ℓ/분과, 메인 플로우의 일부인 수소 0.5 ℓ/분을 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 농도 100 ％ 로 해서 0.0018 ℓ/분을 노내에 공급하였다. 이러한 가스 공급 조건에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 0.2 ㎚ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 따라서, 이들 가스를 제외한 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99996 이었다.
다음으로, 메인 플로우의 일부인 수소 0.5 ℓ/분을 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 농도 100 ％ 로 해서 0.0055 ℓ/분으로 공급함과 함께, 메인 플로우의 일부인 수소 0.2 ℓ/분을 캐리어 가스, 수소 0.06 ℓ/분을 희석 가스로 하여 SiH4 를 농도 100 ％ 로 해서 6 × 10-7 ℓ/분 공급하였다. 이것에 의해, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 5 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C).
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분으로 하며, 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99989 였다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 780 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.07Ga0.93N (두께 1.3 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로는 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 18.5 ℓ/분과 수소 1.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 수소 0.5 ℓ/분을 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 농도 100 ％ 로 해서 0.000017 ℓ/분 공급하였다.
In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로는 NH3 10ℓ/분을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 20 ℓ/분과, 메인 플로우의 일부인 질소 0.5 ℓ/분을 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 0.000015 ℓ/분, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 질소 0.5 ℓ/분을 캐리어 가스로 하여 TMIn 을 0.00023 ℓ/분을 공급하였다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 따라서, 이들의 가스를 제외한 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 장벽층에서 0.61667, 우물층에서 0.6666 이었다
공정 D 에 이어지는, 공정 E 및 강온 공정은, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 미소한 요철이 있지만, 매끄러운 표면이고, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 12.2 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 387 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 69 로 높은 강도를 갖는 것이 얻어졌다.
실시예 4
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다. 기체로는, c 면 사파이어 상에 언도프 GaN 층을 1 ㎛, n 형 GaN 층 (캐리어 농도 5 × 1018 ㎝-3) 를 3.5 ㎛ 적층한 후에 일단 노내에서 꺼낸 템플리트 기판을 사용하였다. 또, 제 1 질화물층의 두께를 1 ㎚, 제 2 질화물층의 두께를 7 ㎛ 로 한 것 이외에는, 성장 조건은 실시예 3 과 완전히 동일하다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하며, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 5.0 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 391 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 74 로 높은 강도를 갖는 것이 얻어졌다.
실시예 5
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한 성장시킨 층 구성은 도 7 에 모식적으로 나타내었다. 기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 1.4 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 58.2 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.38°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.74°, 또한, 전위 밀도는 5.1 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다.
이 기체를, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 SUS 제 종형 반응로 내의 서셉터에 탑재하였다. 이 성장 장치에는 서브 플로우에 대응하는 배관은 설치되어 있지 않다. 먼저 제 1 승온 공정으로서, 압력을 40 kPa 로 하고, 노내에 메인 플로우의 질소 가스를 20 ℓ/분 공급하면서 승온시켜, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정으로 이행하였다. 제 2 승온 공정에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 5 ℓ/분으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질소 유량을 15 ℓ/분으로 공급하였다.
이 메인 플로우 조건하에서, 기체 온도를 1040 ℃ 까지 승온시켰다. 또, 제 2 승온 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.75 였다.
다음으로, 노내 압력을 40 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 5 ℓ/분으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (15 ℓ/분), 질소 (2.5 ℓ/분), 그리고 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0022 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이 메인 플로우 조건하에서, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 100 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 (성장외 가스는 제외한다) 에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는, 0.8888 이었다.
다음으로, 노내 압력을 8 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (9.8 ℓ/분), 질소 (2.7 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0071 ℓ/분), 그리고, 메인 플로우의 일부인 질소 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 0.5 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C).
또, 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는, 0.87972 였다.
다음으로, 노내 압력을 67 kPa 로 하고, 기체 온도 720 ℃ 에서 In0.15Ga0.85N (두께 1.8 ㎚) 의 양자 우물층을, 기체 온도 840 ℃ 에서 GaN (두께 12 ㎚) 의 장벽층을 교대로 5 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D).
GaN 의 장벽층의 성장시에는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (9.5 ℓ/분), 수소 (0.5 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000013 ℓ/분) 을 공급하였다.
In0.15Ga0.85N 의 양자 우물층의 성장시에는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (10 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.00009 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00022 ℓ/분) 을 공급하였다.
공정 D 에서는, 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 장벽층에서 0.43182, 우물층에서 0.45454 였다.
계속해서, 기체 온도를 1000 ℃ 로 하고, 노내 압력을 36 kPa 로 하여, Mg 도프된 GaN 층을 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 때, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (5 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (15 ℓ/분), TMGa, 및 Cp2Mg 를 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, Mg 도프된 GaN 층을 120 ㎚ 형성하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
도 7 은 이렇게 해서 얻어진 질화물 반도체의 단면 개략도이다. 이 질화물 반도체 기판의 표면은 미소한 요철이 있지만 매끄러운 표면이며, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 9.7 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 462 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 165 로 매우 높은 강도를 갖는 것이 얻어졌다.
실시예 6
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 기체로는, c 면 사파이어 상에 언도프 GaN 층을 1 ㎛, n 형 GaN 층 (캐리어 농도 5 × 1018 ㎝-3) 를 3.5 ㎛ 적층하여, 일단 노내에서 꺼낸 템플리트 기판을 사용하였다.
이 템플리트 기판을, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 결정 성장용의 SUS 제 종형 반응로 내의 서셉터에 탑재하였다. 이 성장 장치에는 서브 플로우에 대응하는 배관은 설치되어 있지 않다.
먼저, 제 1 승온 공정으로서, 압력을 40 kPa 로 하여, 노내에 메인 플로우의 질소 가스를 20 ℓ/분의 유량으로 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정으로 이행하였다. 제 2 승온 공정에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 5 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 질소를 15 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 승온 도달 온도는 1040 ℃ 였다. 또, 제 2 승온 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.75 였다.
다음으로, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (5 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (15 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0022 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, 언도프된 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 100 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 또, 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99989 였다.
다음으로, 노내 압력을 8 kPa 로 하고, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0071 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하여, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 15 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C). 이 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는, 0.99965 였다.
그 후의 공정 C, 공정 D, 및 강온 공정은, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하며, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 5.5 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 471 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 128 로 매우 높은 강도를 갖는 것이 얻어졌다.
실시예 7
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한 성장시킨 층 구성은 도 7 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 2.0 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 76 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 3.14°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.22°, 또한, 전위 밀도는 5.6 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다.
이 기체를, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 결정 성장용의 자공전형 반응로 내의 서셉터에 탑재하였다. 먼저, 제 1 승온 공정으로서, 노내 압력을 40 kPa 로 하여, 노내에 메인 플로우의 질소 가스를 30 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정을 시작하였다.
제 2 승온 공정에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질소를 37.5 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 그 후, NH3 과 질소를 각각 10 ℓ/분, 90 ℓ/분으로 증가시키면서, 기체 온도를 1040 ℃ 까지 승온시켰다. 또, 제 2 승온 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 승온 개시시에는 0.83333, 성장 온도 도달시에는 0.90 이었다.
이 후, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (48 ℓ/분), 질소 (12 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0081 ℓ/분) 을 공급하였다. 이 메인 플로우 조건하에서, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 20 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 또, 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.82848 이었다.
다음으로, 공정 C 로서, 노내 압력을 12 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (65 ℓ/분), 질소 (15 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.026 ℓ/분), 및, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.1 ℓ/분) 을 희석 가스로 하고, 또한, 수소 (0.4 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 5 × 10-6 ℓ/분) 을 공급하였다. 이 메인 플로우 조건하에서, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C). 또, 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.83310 이었다.
다음으로, 노내 압력을 40 kPa 로 하고, 기체 온도 (기판 온도) 770 ℃ 에서 In0.07Ga0.93N (두께 1.8 ㎚) 의 양자 우물층을, 기체 온도 (기판 온도) 840 ℃ 에서 GaN (두께 12 ㎚) 의 장벽층을 교대로 5 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D).
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로는 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (59 ℓ/분), 수소 (1 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000075 ℓ/분) 을 공급하였다.
In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (60 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000045 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.001 ℓ/분) 을 공급하였다.
또, 상기 서술한 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 장벽층에서는 0.84286, 우물층에서는 0.85713 이었다.
계속해서, 노내 압력을 40 kPa, 기체 온도를 1000 ℃ 로 하여 공정 E 로 이행하였다. 이 때, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (60 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0081 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (0.0001 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, Mg 도프된 GaN 층을 150 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 또, Mg 도프된 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99988 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 미소한 요철이 있지만 매끄러운 표면이고, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 9.8 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 405 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 45 로 약간 낮지만 양호한 값이 얻어졌다.
실시예 8
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 1.4 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 89.8 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.88°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.04°, 또한, 전위 밀도는 5.6 × 106 ㎝-2 인 직경 2" 의 c 면 GaN 자립 기판을 사용하여, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 석영제 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로는, N2 를 20 ℓ/분, H2 를 15 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.55553 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로는, N2 를 20 ℓ/분, H2 를 10 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한 H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.55549 였다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.14Ga0.86N (두께 1.8 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (두께 15 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.14Ga0.86N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프된 GaN 층을 70 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프된 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 미소하게 요철이 관찰되었지만, 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 11 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 466 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 20 으로 약간 낮지만, 양호한 값이었다.
비교예 1
본 비교예는, 근자외 발광 LED 를 제조하였을 때의 공정을 실시예 3 과 거의 동일한 것으로 한 것이지만, 제 1 질화물층과 제 2 질화물층의 두께 및 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 성장 공정에서의 노내 분위기 면에서 상이하다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 3.5 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 87 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 -0.24°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 5.25°, 또한, 전위 밀도는 8.3 × 106 ㎝-2인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다. 결정 성장 장치, 및, 승온 공정은 실시예 3 과 동일하다.
이것에 이어지는 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질소 (29.5 ℓ/분), 수소 (0.5 ℓ/분), 및, 메인 플로우를 구성하는 수소를 캐리어 가스로 하여 공급한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 공급하였다. 이 메인 플로우 조건하에서 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 20 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 또, 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.26249 였다.
이어서, 공정 C 로 이행하였다. 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질소 (39.3 ℓ/분), 수소 (0.5 ℓ/분), 메인 플로우를 구성하는 수소를 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 및, 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다.
이 메인 플로우 조건하에서, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 2 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C). 또, 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.21518 이었다.
그 후의 공정은 모두 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면에는 심한 요철이 인정되며, 단차계로 측정해서 얻어진 Ra 는 444.9 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 실시예 3 의 387 ㎚ 에서부터 415 ㎚ 로 장파화되어 버렸고, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 1 로 매우 낮았다.
비교예 2
본 비교예는, 근자외 발광 LED 를 제조하였을 때의 공정을 실시예 3 과 거의 동일한 것으로 한 것이지만, 제 2 승온 공정시의 활성 가스의 유량비 Fa 를 높게 한 점에 있어서 상이하다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 3.2 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 92 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 -0.06°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.21°, 또한, 전위 밀도는 5.4 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다.
반응로 내의 압력은, 모든 공정을 통하여 100 ± 2 kPa 로 하였다. 먼저, 제 1 승온 공정으로서, 노내에 메인 플로우로서 H2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정을 시작하였다. 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서는 NH3 (7.5 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, H2 (12.5 ℓ/분) 의 공급으로부터 시작하여, 그 후, NH3 과 H2 를 각각 10 ℓ/분 및 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 최종적인 도달 온도 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 또, 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
계속해서, 공정 B 로서, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (30 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 100 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 또, 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99996 이었다.
다음으로, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한 수소 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 한 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하여, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 5 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C). 이 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99989 였다.
그 후의 공정은 모두 실시예 3 과 동일하게 하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하며, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 5.5 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, 그 PL 적분 강도는 상대값으로 1 로 매우 낮았다.
비교예 3
본 비교예에서는, 청색 LED 를 제조하였을 때의 공정을 실시예 5 와 거의 동일한 것으로 하였지만, 제 1 질화물 반도체층의 성장시에 Si 원료인 SiH4 를 도입한 점에 있어서 상이하다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 3.2 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 92 arcsec 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다. 또, 결정 성장 장치 및 승온 공정은 실시예 5 와 동일하다.
공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (5 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로는, 수소 (15 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.00022 ℓ/분), 및, 메인 플로우의 일부인 수소 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 한 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, n 형 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 또, 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99989 였다.
다음으로, 노내 압력을 8 kPa 로 하여 공정 C 로 이행하였다. 여기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (9.8 ℓ/분), 질소 (2.7 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0071 ℓ/분), 및, 메인 플로우의 일부인 질소 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 한 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다.
이러한 메인 플로우 조건하에서, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C). 이 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.87972 였다.
그 후의 공정은 모두 실시예 5 와 동일하게 하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 요철이 두드러지고 평탄성은 좋지 않았다. 표면을 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 20.9 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 460 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 4 로 매우 낮았다.
참고예 1
상기 각종 실시예에 있어서의 제 1 질화물 반도체층인 언도프 (Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않은) GaN 층과 제 2 질화물 반도체층인 Si 도프 GaN 층 중에 함유되는 Si 농도를 실측하기 위해서, 또, 비교예의 각 층의 Si 농도도 실측하기 위해서, SIMS 법 (2 차 이온 질량 분석법) 에 의한 분석을 실시하였다.
당해 분석 장치의 Si 의 백그라운드는 1 × 1016 ㎝-3 로, 이보다 많은 Si 가 함유되어 있는 상황은 계측 가능하였다. 그러나, 적층된 상이한 질화물층 중의 Si 농도를 높은 정밀도로 계측 가능한 두께는, 깊이 방향으로 이온 밀링을 실시하여 샘플을 분석하는 등의 사정과, 또한 특히 이 경우에는, 표면측에 고농도 Si 를 함유하는 층에 인접하고 있는, 저농도 Si 를 함유하는 층 중의 Si 농도 계측도 목적으로 한다는 사정을 함께 고려하여 결정할 필요가 있다.
실제로는, 저농도층의 두께는 약 150 ㎚ 정도 이상으로 하는 것이 측정 정밀도의 관점에서 바람직하다. 그래서, 각종 SIMS 분석용 샘플은, 각 실시예/비교예에 있어서의 승온 공정, 제 1 성장 공정, 제 2 성장 공정에 있어서의 각종 성장 조건 중에서, 제 1 성장 공정과 제 2 성장 공정의 성장 시간을 변경하고, 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층을 SIMS 측정을 정밀하게 할 수 있는 두께로 하며, 또한, 제 2 성장 공정의 도중에 적절한 강온 과정을 실시하고 샘플을 꺼낸 것 이외에는, 각 실시예/비교예와 동일하게 하여 SIMS 측정용 샘플을 제조하였다.
표 2 는 이러한 샘플을 SIMS 측정한 결과를 정리한 것으로, 표 중의 숫자는 각 층 중의 Si 농도이고, 단위는 ㎝-3 이다.
이상, 실시예, 비교예와 참고예에 대해서 설명했는데, 이들의 대비에 기초하여 본 발명자들은 다음과 같이 이해하고 있다. 즉, 비교예 1 에서는, 제 1 성장 공정 중의 Fa 가 지나치게 낮기 때문에, 표면 모폴로지가 열화되었다. 또한, 비교예 2 에서는, 제 2 승온 공정에 있어서의 Fp 가 지나치게 낮아, 결함이 도입되어 버려서 PL 특성이 대폭 열화되었다. 그리고, 비교예 3 에서는, 공정 B 에서 의도적으로 Si 도프를 행해 버렸기 때문에 성장 저해의 영향이 나타나고, 표면이 극단적으로 열화되었다.
또한, 위에서 든 선행 문헌에 개시된 발명과 본 발명의 상이점에 관하여, 본 발명자들은 다음과 같이 이해하고 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 결정 성장 방법 (특허문헌 1 발명) 과 본 발명의 결정 성장 방법은, 주로, 특허문헌 1 발명에서는, (1) 질화물 반도체층을 성장시키기 전의 승온 과정의 분위기 (메인 플로우를 구성하는 가스) 가 수소인 점, (2) 질화물 반도체층의 성장 초기에서의 반응로 내 압력이 과도하게 감압인 점, (3) 질화물 반도체층의 성장 개시시로부터 Si 원료 (SiH4) 가 도입되고 있는 점에 있어서 상이하다.
그러나, 수소 가스는 그 에칭 효과에 의해, 표면 근방의 질소 원자의 탈리를 유발하고, 질화물 반도체의 표면에 결함을 도입시켜서, 결정성에 막대한 열화를 유발하고 만다. 또한, 질화물 반도체의 결정 성장에 적합한 노내 압력은 사용하는 반응로의 구성에 따라서도 약간 상이하다고는 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 30 kPa 정도의 노내 압력으로는 지나치게 낮아, 역시 질소 원자의 탈리를 유발한다. 그리고, SiH4 의 일부는 기상 반응을 일으켜, 그 생성물이 기판 표면에 부착된 경우에는 결정 성장을 저해하는 요인이 되는데, 그 영향은 결정 성장의 초기 단계에서 매우 현저하다.
또한, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 결정 성장 방법 (특허문헌 2 발명) 도 본 발명과 동일하게, 질화물 반도체층의 성장 개시층은 Si 를 함유하지 않은 언도프층으로, Si 원에 의한 성장 저해 효과의 영향은 잘 받지 않게 되어 있지만, 그 두께가 1 ㎛ 로 두꺼워 (단락 32 참조), 본 발명자들의 검토에 따르면, 그와 같은 두꺼운 언도프층 위에 활성층을 형성하면 발광 강도는 저하되어 버린다.
본 발명은 이러한 종래 방법의 문제점을 해결하여, 표면 모폴로지와 광학 특성이 함께 양호하며, 나아가 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체의 제공을 가능하게 하고 있다.
이상, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 설명하였지만, 상기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 불과하고, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서는 p 형층을 GaN 으로 하고 있는 것을, AlN 이나 InN 또는 BN 으로 하거나, 이들의 혼정으로 할 수도 있다. 또한, 성장 온도나 각 원료의 공급량 또는 각 층의 막두께 등은 목적에 따라서 변경이 가능하다.
기체로서는, 사파이어 기판, ZnO 기판, Si 기판, SiC 기판, GaAs 기판, GaP 기판, Ga2O3 기판, Ge 기판, MgO 기판 등의 위에 질화물 결정을 성막한 것이어도 된다. 이들 실시예를 여러 가지로 변형시키는 것은 본 발명의 범위 내이고, 나아가 본 발명의 범위 내에 있어서 다른 다양한 실시예가 가능하다는 것은 상기 기재로부터 자명하다.
실시예 9
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2b 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3b 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며 캐리어 밀도는 2.5 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 64 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.19°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.20°, 또한, 전위 밀도는 5.1 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
제 1 승온 공정, 및 제 2 승온 공정은 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 10ℓ/분을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로는, H2 (30 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분), 및, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Mg 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분의 유량비 Fa 는 0.99996 이었다.
이어지는 공정 C 에서부터 공정 E 까지는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 7.8 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 400 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 68 로, 높은 강도가 얻어졌다.
실시예 10
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며 캐리어 밀도는 1.9 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 55 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.16°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.04°, 또한, 전위 밀도는 5.0 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다.
승온 공정인 공정 A 는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
다음의 공정 B 는 제 1 질화물 반도체층의 두께를 40 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
다음의 공정 C 에서부터 공정 E 는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료되었을 때, TMGa, Cp2Mg 및 메인 플로우 중의 H2 를 차단하고, N2 를 20 slm 도입하였다. 동시에 성장 중의 NH3 유량은 10 slm 이었는데, 강온 공정 초기에는 200 sccm 으로 저감시켰다. 또한, 서브 플로우 중의 NH3 을 차단하고, N2 유량을 10 slm 으로 하였다. 성장외 플로우는 변화시키지 않았다.
이들 가스의 교체를 실시하면서 동시에, 기판 가열 히터 전원을 차단하여, 기체를 도입하는 가스에 의해 냉각시켰다. 기체의 온도가 930 ℃ 까지 내려갔을 때에 메인 플로우 중의 NH3 을 차단하고, 계속해서 100 ℃ 이하가 될 때까지 N2 분위기 중에서 기체를 냉각하였다. 충분히 기체가 냉각된 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 극히 미소한 요철은 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 9.8 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 408 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 56 으로, 높은 강도가 얻어졌다.
그 후 이러한 방법으로 준비한 비극성면 상의 에피택셜층을 프로세싱하여 LED 를 제조하였다. 그 발광 특성, 전류 전압 특성 모두 양호하고, 강온 공정 중 활성화 공정에 의해서, 양호한 광학 특성과 충분한 Mg 활성화가 실현되었음이 확인되었다.
실시예 11
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시킨 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 8 을 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 9 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 1.4 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 81.2 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 -0.25°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.09°, 또한, 전위 밀도는 5.2 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 석영제의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정인 공정 A 는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
공정 B 는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
공정 C 는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
공정 D 와 공정 E 는 실시하지 않았다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 6.9 ㎚ 였다.
GaN 자립 기판 상의 에피택셜층을 이하에 서술하는 순서로 캐소드 루미네선스 측정을 실시하고, 그 다크스폿의 수를 측정하여 전위 밀도를 구하였다.
캐소드 루미네선스 (CL) 란, 시료에 전자선을 조사하였을 때의 루미네선스를 측정하는 것으로, 주사형인 경우, 전자선의 조사 위치를 2 차원적으로 변화시킴으로써, 당해 조사된 시야 내의 면내에 있어서 루미네선스의 강도 분포, 파장 분포 등을 평가할 수 있다. 전자선의 에너지는 시료의 밴드 갭보다 충분히 크기 때문에, 여기 상태를 국소적으로 발생시키는 것이 용이하다. 따라서, 시료 중에 결정 결함에 의한 비발광 영역이 있는 경우, 루미네선스 강도의 이차원 이미지의 콘트라스트에 의해 명료하게 관찰할 수 있다. GaN 계 재료에서는 전위가 점상의 비발광 영역 즉 다크스폿으로서 관찰되는 것이 알려져 있다. 또, CL 관찰시에는, 전자선의 가속 전압을 변화시킴으로써, 전자의 시료에 대한 진입 깊이를 조정하여, 깊이가 상이한 부분의 정보도 취득할 수 있다.
본 실시예에서 제조한 질화물 반도체의 CL 관찰시에는, 전자의 가속 전압을 3 kV 로 하고, 또 전류치는 100 pA 로 하였다. 이 가속 전압 (3 kV) 에서는 표면에서부터 약 100 ㎚ 정도까지의 영역에 관한 정보가 얻어지고, 그보다 깊은 위치의 영향을 분리시켜 평가하는 것이 가능하다. 본 실시예에서 제조한 샘플은, GaN 자립 기판 상에 제 1 반도체층과 제 2 반도체층을 적층한 구조의 질화물 반도체인데, 제 2 반도체층의 표면으로부터 전자선을 입사시켜 당해 질화물 반도체를 관찰하는 경우에는, 그 샘플 두께와 전자선의 진입 깊이로부터 보아, 제 2 반도체층 표면의 전위 정보를 관찰하게 된다.
또한, CL 관찰시에는, 전자선 여기된 발광을 분광시키지는 않고, 이 발광을 광전자 배증관에서 받아서 강도 정보로 하여 관찰하였다. 즉, 이른바 팬크로마틱 이미지를 관찰하여 전위 밀도를 도출하였다.
CL 측정시에는 배율은 2000 배로 하고, 60 ㎛ × 45 ㎛ 의 영역을 복수 지점 관찰 위치를 바꿔서 관찰하였다. 여기서, 다크스폿수를 팬크로마틱 CL 이미지로부터 구한 결과, 관찰 영역에 의한 다크스폿의 편차가 있었다. 그 결과 관찰 영역 내의 다크스폿수는, 최대로 265 개, 평균으로 164 개, 가장 적은 부분에서 68 개였다.
상기로부터, 다크스폿의 밀도는 장소에 따라 상이하지만, 최대로 9.8 × 106 ㎝-2, 평균으로 6.1 × 106 ㎝-2, 최소로 2.5 × 106 ㎝-2 였다. 이 값은 제 2 질화물 반도체층 내의 전위 밀도를 나타내고 있었다.
실시예 12
본 실시예에서는, 실시예 3 에서 제조한 근자외 발광하는 LED 구조에 관해서 초고압 투과형 전자 현미경 관찰을 실시하여, c 면 GaN 기판 상에 형성된 활성층 구조 내의 전위를 관찰하였다. 실시예 11 에서 실시한 CL 법에서는, 특히 활성층 영역 내의 전위 관찰은, 활성층으로부터의 발광 자체의 강도 변조에 의해 용이하지 않으므로, 활성층 구조 내의 전위 관찰은 초고압 투과형 전자 현미경 관찰을 실시하였다.
먼저, 이하에 초고압 투과형 전자 현미경 관찰에 관해서 설명을 부기한다. 범용적인 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 있어서는, 100 ∼ 400 kV 정도의 가속 전압을 갖는데, 이 정도의 가속 전압에서는 전자의 유효 투과능이 고작해야 수 백 ㎚ 정도로, 상정되는 GaN 기판 상의 에피택셜층의 결정 결함이나 전위를 관찰하기에는 제약이 있다.
그 이유는 다음과 같다. GaN 기판 상의 GaN 계 재료의 호모에피택셜 성장에 있어서는, 충분히 검토된 양호한 에피택셜 성장을 실현한다면, 본질적으로는 저전위화가 가능한 것으로 상정된다. 따라서, 결정 결함이나 전위의 관찰에 있어서는, 가령 저전위 밀도의 시료라도 관찰 시야 내에 전위를 포함할 수 있도록, 나름의 「두께」를 갖는 샘플을 제조할 필요가 있다. 이러한 두께를 갖는 시료를 TEM 관찰하기 위해서는, 관찰시의 전자 가속 전압으로서 1000 kV 이상이 필요하다.
이러한 전자 가속 전압으로 하면, 관찰 가능한 시료 두께는 1 ∼ 2 ㎛ 정도만큼 후막화할 수 있어, 상기 서술한 바와 같은 저전위 밀도화된 샘플이더라도 전위의 관찰이 가능해진다. 또한, 이러한 두께의 시료를 관찰해도 전위선을 관찰할 수 없었던 경우에는, 상당히 저전위 밀도화가 실현되어 있다고 말할 수 있다.
구체적으로는, 고작해야 수 백 ㎚ 정도의 두께를 갖는 샘플에서 1 시야분을 관찰하여 전위가 관찰되지 않으면, 그것은 대략 전위 밀도가 108 (㎝-2) 정도인 것을 나타내는 것 뿐이지만, 한편, 1 ∼ 2 ㎛ 정도만큼 후막화한 시료를 1 시야 관찰을 하여 전위가 관찰되지 않은 경우에는, 아무리 커도 107 (㎝-2) 정도 이하의 저전위 밀도인 것을 나타낸다.
그리고, 전위는 전자선 입사 방향에 따라서는 관찰이 불가능해지는 경우도 있으므로, c 면 기판 상의 GaN 층을 관찰할 때 등에는, 입사 전자선은 m 축 방향과 평행해지도록 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 것을 근거로 하여, 본 실시예에 있어서의 TEM 관찰은, 유효 투과능이 1 ㎛ 를 초과하는 초고압 TEM 을 사용하고, 전자선의 가속 전압을 1000 kV 로 하여 사용하였다. 또한, 시료 두께는 약 1.0 ㎛ 정도로 하고, 또 입사 전자선은 m 축 방향과 평행하게 하였다. 또, 사용한 초고압 TEM 장치는, 닛폰 전자사 제조의 JEM-ARM1000 이었다.
더욱 구체적으로는 다음과 같이 하였다. 관찰할 때에는 기판면을 따라서 12.6 ㎛ 의 영역을, 또한 관찰 시야의 박편 (薄片) 의 두께는 1.0 ㎛ 정도로 하여, 1000 kV 의 전자선 투과에 의해 복수 시야분을 관찰하였다. 이 결과의 일례를 도 10 에 나타낸다. 도시된 바와 같이, c 축 방향으로 전파되는 전위는 관찰되지 않았다.
단, 실시예 11 에서 CL 법에 의해 제 2 반도체층 표면의 전위 밀도를 계측한 결과, 최대로 9.8 × 106 ㎝-2, 평균으로 6.1 × 106 ㎝-2, 최소로 2.5 × 106 ㎝-2 이었기 때문에, 그 위에 적층한 활성층 부분의 전위 밀도도 동일한 정도가 되는 경우가 일어날 수 있다. 즉, 활성층 내에 존재하는 전위 밀도의 상한은, 제 2 반도체층 표면의 전위 밀도와 동일한 정도로 추측해도 무방할 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 활성층 내에 존재하는 전위 밀도는, 바람직하게는 1.0 × 107 ㎝-2 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5 × 106 ㎝-2 이하이고, 3.0 × 106 ㎝-2 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 초고압 투과형 전자 현미경 관찰의 결과를 그대로 해석하면, 본 발명에 있어서의 활성층 내에 존재하는 전위 밀도는 100 이하 정도로, 한없이 0 에 가까운 것이 가장 바람직하다.
참고예 2
참고예 1 에서는 제 1 질화물 반도체층인, Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않은 GaN 층과, 제 2 질화물 반도체층인 Si 도프 GaN 층 중에 함유되는 Si 농도를 비교적 두꺼운 층을 제조하여 실측하였는데, 본 참고예에서는 비교적 얇은 층에 있어서의 Si 농도를 SIMS 분석에 의해 평가하였다.
이번에 평가한 기판은 이하에 나타내는 LED 구조를 사용하였다. 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2a 를 이용하여 설명한 것이고, 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타낸 것이다.
기체로는, (0001) 면 (c＋ 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 1.8 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 60.0 arcsec 이고, (1-100) 방향으로의 오프 각도는 0.16°, (11-20) 방향으로의 오프 각도는 0.29°, 또한, 전위 밀도는 4.2 × 106 ㎝-2 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하고, 이것을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 석영제의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정인 공정 A 에서부터 공정 E 까지 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 5.5 ㎚ 였다.
본 참고예의 시료의 SIMS 분석을 실시하여, Si 농도의 깊이 방향의 분포를 조사하였다. 그 결과, 제 2 질화물 반도체층 중의 Si 농도는 5 × 1018 ㎝-3 로, 설정값대로 이지만, 제 1 질화물 반도체층 (두께 40 ㎚) 의 위치에 상당하는 부분의 Si 농도는 3 × 1019 ㎝-3 의 피크를 가지고 있었다. 어떠한 원인에 의해 Si 가 기판과 의도적으로는 Si 를 도입하지 않은 제 1 반도체층 사이에, 편석된 것으로 생각되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하고, 더구나 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체의 결정 성장 방법이 제공된다.
Claims (53)
- 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체 (基體) 의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서,
상기 기체의 질화물 주면을 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과,
상기 기체의 질화물 주면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과,
상기 제 1 질화물 반도체층 표면을 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서,
수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과,
활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과,
활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서, 상기 승온 기간 tA 전에, 상기 승온 기간 tA 의 메인 플로우와는 상이한 조성의 가스로 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 승온시키는 기간 tB 를 포함하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 승온 기간 tA 에 있어서, 불활성 가스도 함유하여 메인 플로우가 구성되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 성장 공정에 있어서의 메인 플로우는 적어도 제 1 메인 플로우와 제 2 메인 플로우를 포함하고 있으며, 상기 제 1 메인 플로우에 의해 주로 상기 질화물 반도체층을 구성하는 질소 원료를 공급하고, 상기 제 2 메인 플로우에 의해 주로 상기 질화물 반도체층을 구성하는 질소 이외의 원소를 원료 공급하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 불활성 가스는, 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 크세논 (Xe), 크립톤 (Kr), 히드라진 화합물, 아민계 화합물, 아지드 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 가스인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 가스는 수소 (H2) 가스 또는 암모니아 (NH3) 가스의 적어도 일방인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정이 유기 금속 기상 성장 장치 내에서 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정 (混晶) 인 자립 기판인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 또는 이들의 혼정막인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 질화물 주면은 (0001) 면 (c＋ 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서의 승온 도달 온도 TA 가 700 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서의 기간 tA 의 승온시 압력 PA 가 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서의 기간 tA 의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정의 종료 후에 상기 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고서 상기 제 1 성장 공정을 실행하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에 있어서의 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 온도 Tg1 이 700 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에 있어서의 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg1 이 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 이 0.1 ㎚ 이상이고 150 ㎚ 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도가 그 피크치로서 1 × 1021 ㎝-3 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에 있어서의 상기 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 온도 Tg2 가 700 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에 있어서의 상기 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg2 가 5 킬로파스칼 이상이고 또한 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg1 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 가 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에 있어서의 상기 n 형 도펀트 원료의 공급은 상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도가 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층 위에 활성층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 제 3 공정을 추가로 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 26 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 상기 제 2 질화물 반도체층 위에 상기 활성층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시킨 후, 강온하는 공정을 갖는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 상기 활성층을 포함하는 적층 구조체의 일부에 p 형화 가능한 도펀트를 도입하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 도입된 부분은 상기 활성층 위에 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 제 3 공정은, 상기 p 형화 가능한 도펀트의 적어도 일부를 활성화시키는 조건에서 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트는, 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체층이, 상기 기체의 질화물 주면과의 사이에 다른 층을 개재시키지 않고서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 (Si) 농도는 그 피크치로서 1 × 1021 ㎝-3 이하이고, 상기 제 2 질화물 반도체층의 도전형은 n 형인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 최표면의 평균 표면 거칠기 Ra 가 13.0 ㎚ 이하인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 최표면은 (0001) 면 (c＋ 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 전위 밀도가 1 × 107 ㎝-2 이하인, 질화물 반도체. - 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정인, 질화물 반도체. - 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 또는 이들의 혼정막인, 질화물 반도체. - 제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정인 자립 기판인, 질화물 반도체. - 제 32 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 질화물 주면은 (0001) 면 (c＋ 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 은 0.1 ㎚ 이상이고 150 ㎚ 이하인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 질화물 반도체층은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 는 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체인, 질화물 반도체. - 제 33 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층 위에 활성층을 포함하는 적층 구조체를 구비하고, 상기 활성층은 0.04 이상 0.10 미만의 조성비의 In 을 함유하고 또한 400 ± 30 ㎚ 의 파장의 광을 발광하는 질화물 반도체층인, 질화물 반도체. - 제 46 항에 있어서,
상기 활성층에 있어서의 전위 밀도가 1 × 107 ㎝-2 이하인, 질화물 반도체. - 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,
상기 활성층을 포함하는 적층 구조체 위에 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 48 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층에 함유되는 도펀트 원소의 농도가 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 48 항 또는 제 49 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층이 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 48 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층의 두께가 0.05 ㎛ 에서부터 0.25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 48 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층이 AlxGa1 - xN (0x
1) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체.
- 제 52 항에 있어서,
상기 AlxGa1 - xN 의 Al 조성 x 가 0.02 에서부터 0.20 인, 질화물 반도체.
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