TWI411535B - 聚烯烴系熱收縮性薄膜，暨使用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤及容器 - Google Patents

聚烯烴系熱收縮性薄膜，暨使用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤及容器 Download PDF

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Description

聚烯烴系熱收縮性薄膜，暨使用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤及容器
本發明係關於聚烯烴系熱收縮性薄膜，暨使用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤以及容器。更詳細而言，本發明係關於聚烯烴系熱收縮性薄膜，暨使用該薄膜之成形品、熱收縮性標籤、以及貼附有上述成形品或熱收縮性標籤之容器，該聚烯烴系熱收縮性薄膜，其熱收縮特性以及收縮加工性優良，且抑制自然收縮，適於收縮包裝、收縮捆紮包裝或收縮標籤等用途中。
目前，果汁等清涼飲料、啤酒等酒精飲料等係於填充至瓶、塑料瓶等容器中之狀態下進行銷售。此時，為提高與其他商品之差別化或商品之可見性，較多於容器之外側貼附有實施印刷之熱收縮性標籤。作為該熱收縮性標籤之素材，通常使用聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴等。
聚酯系熱收縮性薄膜於室溫下具有韌性(常溫下之剛性)，具有低溫收縮性，且自然收縮性非常良好，故可較佳使用於上述用途中。然而，存在如下問題，即，聚酯系熱收縮薄膜與聚氯乙烯系熱收縮性薄膜相比，於加熱收縮時易於產生收縮不均或褶皺。
又，亦開發有以聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂作為主要材料之聚烯烴系熱收縮性薄膜。然而，存在如下問題，即，由於聚烯烴系熱收縮性薄膜與聚酯系薄膜相比，雖然難以於收縮時產生不均或褶皺，但無法獲得充分之低溫熱收縮性，故產生收縮不足部分，無法應對近年來多樣化之塑料瓶形狀。另外，存在如下等問題，即，聚烯烴系熱收縮性薄膜與聚酯系薄膜相比，自然收縮較大，於室溫下或夏季之保管倉庫內會緩慢進行收縮，使薄膜尺寸發生變化，或於捲繞之狀態下由於變形等而於包裝時或二次加工時產生困擾。
針對上述問題，例示有將指定之無規聚丙烯樹脂與烴樹脂之混合樹脂延伸而成的薄膜(參照專利文獻1以及2)。然而，本發明者們之見解認為，雖然能夠稍微改良熱收縮性，但尚不充分，此外亦無法解決自然收縮較大之問題。
另一方面，眾所周知有聚乳酸系樹脂與改質聚烯烴樹脂之混合樹脂組成物，其主要目的在於，使提高以衝擊強度所代表之機械特性與維持生物分解性兩者並存(參照專利文獻3至5)。然而，因該樹脂組成物以基質作為生物分解樹脂，故考慮其目的以及作用效果，亦難以獲得熱收縮性薄膜所需之熱收縮特性、收縮加工性、延伸性等。
又，例示有以聚烯烴系樹脂作為主成分，含有聚乳酸系樹脂與乙酸乙烯酯－乙烯之共聚物、丙烯酸改質聚四氟乙烯、或聚苯乙烯系共聚物之樹脂組成物(參照專利文獻6)。然而，該樹脂組成物之主要目的在於抑制進行輥加工時之附著物、以及維持生物分解性，將其應用於熱收縮性薄膜之情況下，存在熱收縮性、收縮加工性、以及延伸性欠缺之問題。
又，例示有微生物法改良熱可塑性樹脂薄膜，其於聚烯烴系樹脂與微生物分解性熱可塑性樹脂之混合樹脂中配置有具有梳形構造之接枝聚合物，該接枝聚合物具有使經酸改質或環氧改質之官能基與聚烯烴系樹脂相容的性質(參照專利文獻7)。然而，該薄膜之目的在於提高微生物崩解性與熱融合性，由於使用其作為需要熱封性之袋狀成形物，故無法將其應用於無需熱封性，而要求熱收縮性、收縮加工性等之熱收縮性薄膜中。
又，例示有含有以聚烯烴系樹脂作為主成分之層以及以聚乳酸作為主成分之層的收縮片材(參照專利文獻8)。然而，該片材之目的在於製作便利商店等銷售之盒飯、家常菜加工食品等之收縮包裝用薄膜，係嘗試藉由膨脹法進行收縮片材成形者，當將其用作要求低溫高收縮性之熱收縮性標籤之情況時，無法獲得充分之低溫收縮特性。
[專利文獻1]日本專利特開2003－205548號公報[專利文獻2]日本專利特開2005－306587號公報[專利文獻3]日本專利特開2005－68232號公報[專利文獻4]日本專利特開平5－179110號公報[專利文獻5]日本專利特開平9－316310號公報[專利文獻6]日本專利特開2003－301077號公報[專利文獻7]日本專利特開平6－263892號公報[專利文獻8]日本專利特開2002－19053號公報
本發明係鑒於上述習知技術之課題開發而成者，本發明之目的在於提供聚烯烴系熱收縮性薄膜，其熱收縮特性與收縮加工性優良，且抑制自然收縮，應用於收縮包裝、收縮捆紮包裝或收縮標籤等用途中。
本發明之另一目的在於提供使用上述薄膜之成形品、熱收縮性標籤、以及貼附有該成形品或熱收縮性標籤之容器，上述薄膜應用於收縮包裝、收縮捆紮包裝、收縮標籤等用途中。
本發明者們就聚烯烴系樹脂與聚乳酸系樹脂、以及促進該等樹脂相容化之樹脂的組成、調配比、以及加工條件進行仔細研究之結果，成功獲得可解決上述習知技術之課題之熱收縮性薄膜，從而完成本發明。
即，本發明之目的藉由聚烯烴系熱收縮性薄膜而實現，該聚烯烴系熱收縮性薄膜之特徵在於：包含混合樹脂組，或含有至少1層該混合樹脂層，該混合樹脂以聚烯烴系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂(B)、以及促進上述樹脂(A)與上述樹脂(B)相容化之樹脂(C)作為主成分，上述樹脂(A)與樹脂(B)之質量比為(A)/(B)＝99/1~70/30，且本發明之聚烯烴系熱收縮性薄膜於80℃之溫水中浸漬10秒鐘後至少於一方向上之熱收縮率為20%以上，於40℃ 50%RH環境下保管7天後之自然收縮率未達10%。
本發明之聚烯烴系熱收縮性薄膜(以下亦稱為「本發明之薄膜」)中，上述樹脂(C)較佳為自下述樹脂(c－1)、樹脂(c－2)、以及樹脂(c－3)所組成群組中選擇之至少1種。
樹脂(c－1)：自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所組成群組中選擇之至少1種與乙烯的共聚物樹脂(c－2)：改質聚苯乙烯系樹脂樹脂(c－3)：改質聚烯烴系樹脂
再者，於上文中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指包含「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者，例如所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸以及甲基丙烯酸(本說明書中同樣)。
本發明之薄膜中，上述樹脂(C)之含量相對於上述樹脂(A)與樹脂(B)之混合樹脂100質量份，較佳為1質量份以上、30質量份以下。
本發明之薄膜中，上述樹脂(A)較佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、或該等之混合物。
本發明之薄膜中，上述樹脂(A)較佳為含有烴樹脂類之混合樹脂。
又，本發明之薄膜可為積層薄膜，該積層薄膜於以上述樹脂(A)、樹脂(B)以及樹脂(C)作為主成分之混合樹脂層之兩側具有以樹脂(B)作為主成分的表裏層。
又，本發明之薄膜較佳為於上述混合樹脂層與上述表裏層之間具有包含黏著性樹脂之黏著層的積層薄膜。
又，本發明之薄膜為積層薄膜之情況下，表裏層合計相對於薄膜整體之厚度比較佳為10%以上、70%以下。
又，本發明之另一目的藉由使用本發明之薄膜作為基材之成形品、熱收縮性標籤、以及貼附有上述成形品、熱收縮性標籤之容器而實現。
根據本發明，可提供熱收縮特性與收縮加工性優良，且抑制自然收縮之聚烯烴系熱收縮性薄膜。
另外，根據本發明，可提供收縮加工性優良，具有韌性強度，且抑制自然收縮，應用於收縮包裝、收縮捆紮包裝或收縮標籤等用途中之成形品、熱收縮性標籤。另外，根據本發明，可提供貼附有上述成形品或熱收縮性標籤之容器，該容器不管貼附物之形狀如何，皆可使其密接固定於所期望之位置上，不會產生褶皺、麻點、收縮不充分等異常現象，呈現漂亮外觀。
以下，就本發明之薄膜，暨使用本發明之薄膜之成形品、熱收縮性標籤、以及貼附有該成形品或熱收縮性標籤之容器(以下，亦將該等稱為「本發明之成形品」、「本發明之標籤」以及「本發明之容器」)加以詳細說明。
再者，本說明書中，所謂「作為主成分」係指於不妨礙構成各層之樹脂的作用、效果之範圍內，容許包含其他成分。另外，該術語並不限制具體之含有率，主成分係占各層之構成成分總體之70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上且100質量%以下之成分。又，本說明書中所謂「主收縮方向」係指薄膜之縱方向(長度方向)與薄膜之橫方向(寬度方向)中熱收縮率較大之方向，例如，貼附於瓶上之情況時，係指相當其外周方向之方向，所謂「正交方向」係指與主收縮方向正交之方向。
[熱收縮性薄膜]
本發明之薄膜包含混合樹脂，或含有至少1層該混合樹脂層，該混合樹脂以聚烯烴系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂(B)、以及促進樹脂(A)與樹脂(B)相容化之樹脂(C)(以下，有時將該樹脂(C)省略為「相容性樹脂(C)」)作為主成分。
<聚烯烴系樹脂(A)>
於本發明中，作為樹脂(A)而使用之聚烯烴系樹脂並無特別限定，但就熱收縮特性、機械物性、以及成形性之觀點而言，較佳為使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、或該等之混合物。以下例示本發明中所使用之較佳聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、以及乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。
作為較佳用於本發明中之聚乙烯系樹脂，可列舉密度為0.940 g/cm3 以上、0.970 g/cm3 以下之高密度聚乙烯樹脂(HDPE)、密度為0.920 g/cm3 以上、0.940 g/cm3 以下之中密度聚乙烯樹脂(MDPE)、密度未達0.920 g/cm3 之低密度聚乙烯樹脂(LDPE)或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)。其中，就延伸性、薄膜之耐衝擊性、透明性等觀點而言，特佳為使用直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)。
作為上述直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)，可列舉乙烯與碳數3至20、較佳為碳數4至12之α－烯烴的共聚物。作為α－烯烴，例如，例示有丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯等。其中，較佳使用1－丁烯、1－己烯、1－辛烯。又，共聚和之α－烯烴可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
較理想的是，上述聚乙烯系樹脂之密度為0.800 g/cm3 以上，較佳為0.850 g/cm3 以上，更佳為0.900 g/cm3 以上且0.945 g/cm3 以下，較佳為0.935 g/cm3 以下，更佳為0.925 g/cm3 以下之範圍。若密度為0.800 g/cm3 以上，則不會顯著降低薄膜整體之韌性(常溫下之剛性)或耐熱性，於實際應用時較佳。另一方面，若密度為0.945 g/cm3 以下，則可於低溫下維持延伸性，充分獲得實際應用溫度區域(70℃以上、90℃以下左右)之熱收縮率，於此方面較佳。
又，聚乙烯系樹脂之熔體流動速率(MFR)並無特別限制，但通常較理想的是，MFR(JIS K7210，溫度：190℃，荷重：21.18 N)為0.5 g/10分鐘以上，更佳為1.0 g/10分鐘以上且15 g/10分鐘以下，較佳為10 g/10分鐘以下之範圍。為獲得均勻厚度之薄膜，較佳為，聚乙烯系樹脂之MFR選擇與聚乳酸系樹脂熔融時之黏度類似者。
其次，作為上述聚丙烯系樹脂，可列舉均丙烯樹脂、無規聚丙烯樹脂、嵌段聚丙烯樹脂、乙烯－丙烯橡膠、乙烯－丁烯橡膠、乙二烯橡膠等。其中，就延伸性、透明性、剛性等觀點而言，尤其較佳使用無規聚丙烯樹脂。
上述無規聚丙烯樹脂中，作為與丙烯共聚合之α－烯烴，可列舉較佳為碳數2至20、更佳為碳數4至12者，例如，可例示乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等。本發明中，就延伸性、熱收縮特性、薄膜之耐衝擊性或透明性、剛性等觀點而言，作為α－烯烴，特佳為乙烯單位之含有率為2質量%以上、10質量%以下之無規聚丙烯。又，共聚合之α－烯烴可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，聚丙烯系樹脂之熔體流動速率(MFR)並無特別限制，但通常較理想的是，MFR(JIS K7210，溫度：230℃，荷重：21.18 N)為0.5 g/10分鐘以上，較佳為1.0 g/10分鐘以上且15 g/10分鐘以下，較佳為10 g/10分鐘以下之範圍。為獲得均勻厚度之薄膜，較佳為，聚丙烯之MFR選擇與聚乳酸系樹脂熔融時之黏度類似者。
其次，作為乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，較理想的是使用乙烯單位之含有率為50質量%以上，較佳為60質量%以上且95質量%以下，較佳為85質量%以下之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。若乙烯單位之含有率為50質量%以上，則可良好地維持薄膜整體之剛性，故較好。另一方面，若乙烯單位之含有率為95質量%以下，則不會顯著降低薄膜整體之韌性(常溫下之剛性)或耐熱性，故實際應用時較佳。
上述乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之熔體流動速率(MFR)並無特別限制，但通常較理想的是，MFR(JIS K7210，溫度：190℃，荷重：21.18 N)為0.5 g/10分鐘以上，較佳為1.0 g/10分鐘以上且15 g/10分鐘以下，較佳為10 g/10分鐘以下之範圍。為獲得均勻厚度之薄膜，較佳為，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之MFR選擇與聚乳酸系樹脂熔融時之黏度類似者。
上述樹脂(A)之製造方法並無特別限定，例如，可列舉使用眾所周知之烯烴聚合用觸媒的眾所周知之聚合方法，例如使用以齊格勒．納塔(Ziegler．Natta)型觸媒為代表之多中心觸媒或以二茂金屬系觸媒為代表之單中心觸媒的漿液聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等或使用自由基起始劑之塊狀聚合法等。
當使用2種以上之聚烯烴系樹脂作為上述樹脂(A)之情況時，考慮調配後混合樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)、熔點、黏彈性值等而適當決定調配比。例如，當樹脂(A)為聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂之混合樹脂之情況時，聚乙烯樹脂(a)與聚丙烯樹脂(b)之調配比(a/b)為90/10~10/90之範圍，較佳為80/20~20/80之範圍，更佳為70/30~30/70之範圍。又，當為聚丙烯樹脂(b)與乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(c)之混合樹脂之情況時，調配比(b/c)為90/10~10/90之範圍，較佳為80/20~20/80之範圍，更佳為70/30~30/70之範圍。
本發明中，聚烯烴系樹脂例如可使用商品名「NOVATEC HD、LD、LL」「KERNEL」「TAFMERA，P」(日本聚乙烯公司製造)、「SUNTEC HD、LD」(旭化成化學公司製造)、「HIZEX」「ULTZEX」「EVOLUE」(三井化學公司製造)、「UBE聚乙烯」「UMERIT」(宇部興產公司製造)、「NUC聚乙烯」「NUC－FLEX」(日本UNIKA公司製造)、「Engage」(DOW CHEMICAL公司製造)等市售之商品來作為聚乙烯系樹脂。又，作為聚丙烯系樹脂，例如可使用商品名「NOVATEC PP」「WINTEC」「TAFMER XR」(日本POLYPRO公司製造)、「三井POLYPRO」(三井化學公司製造)、「住友NOBLEN」「TAFLEN」「EXCELLEN EPX」(住友化學公司製造)、「IDEMITSU PP」「IDEMITSU TPO」(出光興產公司製造)、「Adflex」「Adsyl」(SUNALLOMER公司製造)等市售之商品。又，作為乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，例如可使用「EVAFLEX」(三井．DUPONT POLYCHEMICAL公司製造)、「NOVATECEVA」(日本POLYETH公司製造)等市售之商品。
本發明中，上述樹脂(A)可進一步含有烴樹脂類。聚烯烴系樹脂中含有烴樹脂類之情況時，除了可抑制聚烯烴系樹脂(例如，聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂)等之結晶化，提高薄膜之透明性以外，亦可於低溫下維持延伸性，提高熱收縮特性。
本發明中，所謂烴樹脂類係指石油樹脂類、萜烯樹脂、松香系樹脂等。作為石油樹脂類，可例示來自環戊二烯或其二聚體之脂環式石油樹脂或來自C9 成分之芳香族石油樹脂。又，作為萜烯樹脂，可例示來自β－蘋烯之萜烯樹脂或萜烯－苯酚樹脂。又，作為松香系樹脂，可例示松脂膠、木松香等松香樹脂，由甘油或季戊四醇等改質之酯化松香樹脂等。眾所周知，烴樹脂類混合於聚烯烴系樹脂等中之情況時，顯示比較良好之相容性，但就色調、熱穩定性、以及相容性而言，較佳為使用氫化衍生物，特佳為氫化石油樹脂或部分氫化石油樹脂。
上述烴樹脂類根據分子量而具有各種軟化溫度，於本發明中較佳使用軟化溫度為100℃以上，較佳為110℃以上且150℃以下，較佳為140℃以下者。若軟化溫度為100℃以上，則不會於混合時導致於片材表面滲出、黏連，或片材整體之機械強度下降而易於破損，故實際應用時較佳。另一方面，若軟化溫度為150℃以下，則可良好地維持與聚烯烴系樹脂之相容性，不會導致經時性於薄膜表面滲出、黏連或透明性下降，故較佳。
較理想的是，上述烴樹脂類之含量較佳為樹脂(A)總量之5質量%以上，更佳為8質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，且50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。此處，若烴樹脂類之含量為5質量%以上，則提高薄膜之透明性或收縮特性之效果顯著，又，若為50質量%以下，則難以產生經時性於表面滲出、薄膜彼此易於黏連、或耐衝擊性下降等問題。
作為上述烴樹脂類，例如，可使用三井化學股份有限公司之商品名「HIGHLETS」、「PETROSIN」、荒川化學工業股份有限公司之商品名「ALCON」、YASUHARA CHEMICAL股份有限公司之商品名「CLEARON」、出光石油化學股份有限公司之商品名「I－MARV」、TOURNEX股份有限公司之商品名「ESCOLETS」等市售之商品。
<聚乳酸系樹脂(B)>
其次，就作為樹脂(B)所使用之聚乳酸系樹脂加以說明。本發明中所謂聚乳酸系樹脂係指D－乳酸或L－乳酸之均聚物或該等之共聚物，亦包含該等之混合物。更具體而言，其係作為構造單位為D－乳酸之聚(D－乳酸)、作為構造單位為L－乳酸之聚(L－乳酸)、作為L－乳酸與D－乳酸之共聚物之聚(DL－乳酸)、或該等之混合物。
當本發明中所使用之聚乳酸系樹脂為D－乳酸與L－乳酸之混合物之情況時，D－乳酸與L－乳酸之混合比較佳為D－乳酸/L－乳酸＝99.8/0.2~75/25，或D－乳酸/L－乳酸＝0.2/99.8~25/75，更佳為D－乳酸/L－乳酸＝99.5/0.5~80/20，或D－乳酸/L－乳酸＝0.5/99.5~20/80。由D－乳酸單獨或L－乳酸單獨組成之聚乳酸存在顯示非常高之結晶性，熔點較高、耐熱性以及機械物性優良之傾向。然而，作為熱收縮性薄膜使用之情況時，通常伴隨使用印刷以及溶劑之製袋步驟，故為提高印刷適應性以及溶劑密封性，必須適當降低構成材料自身之結晶性。又，當結晶性過高時，存在於延伸時進行配向結晶化，收縮特性下降之傾向。因此，本發明中所使用之聚乳酸系樹脂之混合比最佳為D－乳酸/L－乳酸＝99/1~85/15，或D－乳酸/L－乳酸＝1/99~15/85。
本發明中，聚乳酸系樹脂亦可混合使用具有不同共聚合比之D－乳酸與L－乳酸之共聚物。於此情況時，調整多種乳酸系聚合物之D－乳酸與L－乳酸之共聚合比之平均值，使其進入上述範圍內即可。結合使用用途，將D－乳酸與L－乳酸之共聚物比不同之聚乳酸系樹脂兩種以上加以混合而調整結晶性，藉此可使耐熱性與熱收縮特性平衡。
又，本發明中所使用之聚乳酸系樹脂可為乳酸與α－羥基羧酸或脂肪族二醇、脂肪族二羧酸之共聚物。此處，作為與乳酸系樹脂共聚合之「α－羥基羧酸」，可列舉乳酸之光學異構體(針對L－乳酸係指D－乳酸，針對D－乳酸係指L－乳酸)、乙醇酸、3－羥基丁酸、4－羥基丁酸、2－羥基－正丁酸、2－羥基－3,3－二甲基丁酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－甲基丁酸、2－羥基己內酯酸等2官能脂肪族羥基－羧酸，以及己內酯、丁內酯、戊內酯等內酯類。又，作為與乳酸系樹脂共聚合之脂肪族二醇，可列舉乙二醇、1,4－丁二醇、1,4－環己烷二甲醇等。又，作為所共聚合之脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。乳酸，與α－羥基羧酸、脂肪族二醇、或脂肪族二羧酸之共聚物的共聚合比較佳為乳酸/α－羥基羧酸、脂肪族二醇、或脂肪族二羧酸＝90/10~10/90之範圍，更佳為80/20~20/80，進一步較佳為30/70~70/30。若共聚合比於上述範圍內，則可獲得剛性、透明性、耐衝擊性等物性之平衡良好之薄膜。
上述聚乳酸系樹脂可藉由縮合聚合法、開環聚合法等眾所周知之聚合法而製作。例如，若為縮合聚合法，則可將D－乳酸、L－乳酸、或該等之混合物直接脫水縮合聚合而獲得具有任意組成之聚乳酸系樹脂。又，若為開環聚合法，則視需要，一面使用聚合調整劑等，一面於存在特定觸媒之狀態下使作為乳酸之環狀2量體的交酯進行開環聚合，藉此可獲得具有任意組成之聚乳酸系樹脂。上述交酯中有作為L－乳酸之二聚體的DL－交酯，視需要將該等加以混合而進行聚合，藉此可獲得具有任意組成、結晶性之聚乳酸系樹脂。另外，以增大分子量為目的，亦可使用少量鏈延長劑，例如，二異氰酸酯化合物、二環氧化合物、酸酐、醯氯等。
較理想的是，上述聚乳酸系樹脂之重量(質量)平均分子量為20,000以上，較佳為40,000以上，更佳為60,000以上，且400,000以下，較佳為350,000以下，更佳為300,000以下。若重量(質量)平均分子量為20,000以上，則可獲得適當之樹脂凝集力，可抑制薄膜之強伸度不足或脆化。另一方面，若重量(質量)平均分子量為400,000以下，則可降低熔融黏度，就提高製造、生產性之觀點而言較佳。
作為上述聚乳酸系樹脂之市售品，例如可列舉「NatureWorks」(NatureWorksLLC公司製造)、「LACEA」(三井化學公司製造)等。
本發明中，樹脂(A)與樹脂(B)之質量比為樹脂(A)/樹脂(B)＝99/1~70/30較為重要，更佳為95/5~70/30，進一步較佳為90/10~70/30。藉由使樹脂(A)之含量為70質量%以上，可獲得耐衝擊性與收縮加工優良之薄膜。另一方面，藉由含有1質量%以上之樹脂(B)，可獲得熱收縮特性優良、且抑制自然收縮性之薄膜。
<相容性樹脂(C)>
於本發明中，相容性樹脂(C)以使上述樹脂(A)與樹脂(B)相容化之樹脂作為主成分。相容性樹脂若為使樹脂(A)與樹脂(B)相容化之樹脂則無特別限定，但較佳為使用自下述樹脂(c－1)、樹脂(c－2)、以及樹脂(c－3)所組成群組中選擇之至少1種之共聚物或樹脂。
樹脂(c－1)：自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所組成群組中選擇之至少1種與乙烯之共聚物樹脂(c－2)：改質聚苯乙烯系樹脂樹脂(c－3)：改質聚烯烴系樹脂
所謂上述樹脂(c－1)係指自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所組成群組中選擇之至少1種與乙烯之共聚物。若對樹脂(c－1)進行例示，則可列舉乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－順丁烯二酸酐共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－順丁烯二酸酐共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。其中，可列舉乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等，其中，可較佳使用乙烯－乙酸乙烯酯－順丁烯二酸酐三元共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
較理想的是，樹脂(c－1)中乙烯單位之含有率為50質量%以上、95質量%以下，較佳為60質量%以上、85質量%以下。若乙烯單位之含有率為50質量%以上，則可良好地維持薄膜整體之剛性。另一方面，若乙烯單位之含有率為95質量%以下，則可獲得充分發揮樹脂(A)與樹脂(B)之相容化作用，透明性、機械強度優良之薄膜。
樹脂(c－1)例如可利用「BONDINE」(住友化學公司製造)之乙烯－乙酸乙烯酯－順丁烯二酸酐三元共聚物，可利用「BONDFAST」(住友化學公司製造)等市售品之乙烯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
其次，就樹脂(c－2)加以說明。
本發明中所謂改質聚苯乙烯系樹脂，係指苯乙烯系烴與共軛二烯系烴之共聚物、或於其氫化衍生物中導入極性基之樹脂。作為苯乙烯系烴，例如較佳使用苯乙烯，亦可使用α－甲基苯乙烯等苯乙烯同族體等。又，作為共軛二烯系烴，可列舉1,3－丁二烯、1,2－異戊二烯、1,4－異戊二烯、1,3－戊二烯等，該等可為氫化衍生物。該等可單獨或混合2種以上使用。
又，較理想的是，樹脂(c－2)中之苯乙烯系烴之含有率為共聚物總量之5質量%以上，較佳為7質量%以上，更佳為10質量%以上，且50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。若苯乙烯之含有率為5質量%以上，則添加時可獲得良好之相容性，可維持薄膜之透明性。另一方面，若苯乙烯之含有率為50質量%以下，則可抑制薄膜之破裂性。
另外，作為導入樹脂(c－2)中之極性基，可列舉酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸氯化物基、羧酸醯胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸氯化物基、磺酸醯胺基、磺酸鹽基、環氧基、胺基、醯亞胺基、唑啉基、羥基等。作為導入極性基之苯乙烯烴與共軛二烯系烴之共聚物或其氫化衍生物，例如可代表性列舉順丁烯二酸酐改質SEBS、順丁烯二酸酐改質SEPS、環氧改質SEBS、環氧改質SEPS等。其中，可較佳使用環氧改質SEBS。此處，環氧化程度可根據樹脂(A)與樹脂(B)之調配比、或未改質之苯乙烯系樹脂之種類等適當決定，環氧當量適當為350以上，較佳為450以上，且1000以下，較佳為800以下。該等共聚物可分別單獨或混合2種以上使用。
樹脂(c－2)可利用商品名「TUFTEC M」(旭化成化學公司製造)、「EPOFRIEND」(DAICEL化學公司製造)、「DYNARON」(JSR公司製造)等市售品。
其次，就樹脂(c－3)加以說明。
本發明中所謂改質聚烯烴系樹脂，係指將由不飽和羧酸或其酸酐、或矽烷系偶合劑所改質之聚烯烴作為主成分的樹脂。作為不飽和羧酸或其酸酐，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或該等之衍生物之單環氧化合物與上述酸的酯化合物，分子內具有可與該等酸反應之基的聚合物與酸之反應生成物等。又，亦可使用該等之金屬鹽。該等之中，更佳為使用順丁烯二酸酐。又，該等共聚物可分別單獨或混合2種以上使用。
又，作為矽烷系偶合劑，可列舉乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷等。
為製造改質聚烯烴系樹脂，例如可於預先使聚合物聚合之階段中，使該等改質單體共聚，亦可於暫時聚合之聚合物中接枝共聚合該等改質單體。又，作為改質聚烯烴系樹脂，單獨或並用該等改質單體，較佳使用其含有率為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，且5質量%以下，較佳為4.5質量%以下，更佳為4.0質量%以下之範圍者。其中較佳使用經接枝改質者。
作為改質聚烯烴系樹脂之較佳例，可列舉順丁烯二酸酐改質聚丙烯樹脂、順丁烯二酸酐改質聚乙烯樹脂、順丁烯二酸酐乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等，其中，較佳為順丁烯二酸酐改質乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。
樹脂(c－3)例如可使用商品名「ADMER」(三井化學公司製造)、「MODIC」(三菱化學公司製造)、「MODIPER A」(日本油脂公司製造)等市售品。
使用2種以上之樹脂作為相容性樹脂(C)之情況時，可考慮聚烯烴系樹脂(A)與聚乳酸系樹脂(B)之相容性、混合樹脂之透明性、黏彈性值等而調整調配比。例如，可使用順丁烯二酸酐改質聚丙烯與順丁烯二酸酐改質聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物與順丁烯二酸酐改質乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等作為混合樹脂。
相容性樹脂(C)之混合量較理想的是，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之混合樹脂100質量份，為1質量份以上，較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上，且30質量份以下，較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下。若相容性樹脂(C)之混合量相對於100質量份上述混合樹脂含有1質量份以上，則可賦予薄膜優良之外觀與耐衝擊性。另一方面，藉由使相容性樹脂(C)之含量為30質量份以下，可維持薄膜之剛性。
[熱收縮性積層薄膜]
本發明之薄膜可將包含聚烯烴系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂(B)、以及相容性樹脂(C)之混合樹脂的層作為中間層，於其兩側設置以聚乳酸系樹脂(B)為主成分之表裏層。藉由設置以樹脂(B)為主成分之表裏層，可進一步獲得透明性、熱收縮特性良好且抑制自然收縮性之薄膜。
設置表裏層之情況時，於不損壞收縮特性以及薄膜之剛性(韌性強度)之範圍內，以提高薄膜之耐衝擊性為目的，較佳為於構成表裏層之樹脂(B)中添加聚乳酸系樹脂以外之其他橡膠成分。該橡膠成分並無特別限定，可較佳地使用聚乳酸系樹脂以外之脂肪族聚酯、芳香族－脂肪族聚酯、二醇與二羧酸與乳酸系樹脂之共聚物或核殼構造橡膠等。
作為上述脂肪族聚酯，可列舉聚羥基羧酸、使脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合而獲得之脂肪族聚酯、使環狀內酯類開環聚合而獲得之脂肪族聚酯、合成系脂肪族聚酯等。作為上述羥基羧酸，可列舉3－羥基丁酸、4－羥基丁酸、2－羥基－正丁酸、2－羥基－3,3－二甲基丁酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－甲基乳酸、2－羥基己內酯酸等羥基羧酸之均聚物或共聚物。
作為使脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合而獲得之脂肪族聚酯，可列舉如下聚合物，該聚合物係自以下說明之脂肪族二醇以及脂肪族二羧酸中分別選擇1種或2種以上而縮合，或視需要可由異氰酸酯化合物等使分子量躍升，作為所期望之高分子而獲得者。此處，作為脂肪族二醇，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,4－環己烷二甲醇等，作為脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
又，作為使環狀內酯類開環縮合之脂肪族聚酯，可列舉作為環狀單體之ε－己內酯、σ－戊內酯、β－甲基－σ－戊內酯等開環聚合物。該等環狀單體不僅可為一種，亦可選擇多種而進行共聚合。
又，作為合成系脂肪族聚酯，可列舉環狀酸酐與環氧乙烷類之共聚物，例如，琥珀酸酐與環氧乙烷之共聚物、與環氧丙烷等之共聚物等。
作為該等聚乳酸系樹脂以外之脂肪族聚酯之代表性者，可商業上獲得使琥珀酸、1,4－丁二醇與己二酸聚合所獲得之「BIONOLLE」(昭和高分子公司製造)。又，作為使ε－己內酯開環縮合而獲得者，可列舉「CELGREEN」(DAICEL化學工業公司製造)。
其次，作為芳香族－脂肪族聚酯，可使用藉由於脂肪族鏈之間導入芳香環而使結晶性下降者。芳香族－脂肪族聚酯例如可縮合芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及脂肪族二醇而獲得。
此處，作為上述芳香族二羧酸，例如可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6－萘二羧酸等，最佳使用對苯二甲酸。又，作為脂肪族二羧酸，例如可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，最佳使用己二酸。再者，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族二醇可分別使用兩種以上。
作為芳香族脂肪族聚酯之代表性者，可列舉四亞甲基己二酸酯與對苯二酸酯之共聚物、聚伸丁基己二酸酯與對苯二酸酯之共聚物等。作為四亞甲基己二酸酯與對苯二酸酯之共聚物，可商業上獲得EasterBio(Eastman Chemicals公司製造)，又，作為聚伸丁基己二酸酯與對苯二酸酯之共聚物，可商業上獲得Ecoflex(BASF公司製造)。
作為聚乳酸系樹脂與二醇及二羧酸之共聚物之構造，可列舉無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，可為任一構造。其中，就薄膜之耐衝擊性以及透明性之觀點而言，較佳為嵌段共聚物或接枝共聚物。作為無規共聚物之具體例，可列舉「GS－Pla」(三菱化學公司製造)，作為嵌段共聚物或接枝共聚物之具體例，可列舉「PLAMATE」(大日本油墨化學工業公司製造)。
聚乳酸系樹脂與二醇及二羧酸之共聚物之製造方法並無特別限定，可列舉使具有脫水縮合二醇與二羧酸之構造之聚酯或聚醚多元醇與交酯進行開環聚合或酯交換反應而獲得之方法。又，存在以下方法：使具有脫水縮合二醇與二羧酸之構造之聚酯或聚醚多元醇與聚乳酸系樹脂進行脫水．脫乙二醇縮合或酯交換反應而獲得之方法。
聚乳酸系樹脂與二醇及二羧酸之共聚物可使用異氰酸酯化合物或羧酸酐，調整為特定之分子量。其中，就加工性、機械特性之觀點而言，較理想的是，重量(質量)平均分子量為50,000以上，較佳為100,000以上，且300,000以下，較佳為250,000以下者。
作為核殼構造橡膠，例如可列舉(甲基)丙烯酸－丁二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等二烯系核殼型聚合物、(甲基)丙烯酸－苯乙烯－丙烯腈共聚物等丙烯酸系核殼型聚合物、聚矽氧－(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚矽氧－(甲基)丙烯酸－丙烯腈－苯乙烯共聚物等聚矽氧系核殼型共聚物。其中，更佳為使用與聚乳酸系樹脂之相容性良好，薄膜之耐衝擊性、透明性平衡之聚矽氧－(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
具體而言，可商業上獲得「METABLEN」(三菱RAYON公司製造)、「Kane Ace」(KANEKA公司製造)等。
上述橡膠成分之添加量較佳為相對於作為表裏層之主成分所含有之聚乳酸系樹脂100質量份，為100質量份以下，較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下。藉由使橡膠成分之添加量為100質量份以下，可較佳地用作不損壞薄膜之剛性、透明性之熱收縮標籤。又，藉由使橡膠成分之添加量為10質量份以上，較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，可賦予薄膜良好之耐衝擊性。
另外，以提高薄膜之透明性為目的，表裏層中可含有丙烯酸系樹脂。此處所謂之丙烯酸系樹脂，係指甲基丙烯酸甲酯均聚物、或甲基丙烯酸甲酯與其他乙烯基單體之共聚物。作為該乙烯基單體，例如可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸－2－羥乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸－2－羥乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等不飽和酸類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。又，甲基丙烯酸甲酯與其他乙烯基單體之共聚物中，可進一步含有聚丁二烯或丁二烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸丁酯共聚物等彈性體成分或戊二酸酐單位、戊二醯亞胺單位。其中，就剛性、成形性之觀點而言，可較佳地使用包含自作為甲基丙烯酸甲酯之均聚物之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中選擇之2種以上的共聚物。
上述丙烯酸系樹脂之重量(質量)平均分子量為20,000以上，較佳為40,000以上，更佳為60,000以上，上限為400,000以下，較佳為350,000以下，更佳為300,000以下。若重量(質量)平均分子量為20,000以上，則可抑制薄膜之強伸度不足、或脆化。另一方面，若重量(質量)平均分子量為400,000以下，則可降低熔融黏度，就提高製造、生產性之觀點而言較佳。
作為上述丙烯酸系樹脂之市售品，例如可列舉「SUMIPEX〕(住友化學公司製造)、「ACRYPET」(三菱RAYON公司製造)、「PARAPET」(KURARAY公司製造)、「ALTU GLASS」(ATOFINA．JAPAN公司製造)、「DELPET」(旭化成公司製造)等。
上述丙烯酸系樹脂相對於聚乳酸系樹脂(B)之含量較佳為按照質量比計算為聚乳酸系樹脂(B)/丙烯酸系樹脂＝95/5~50/50之範圍內。若表裏層中丙烯酸系樹脂之含量相對於聚乳酸系樹脂(B)與丙烯酸系樹脂之合計質量為5質量%以上，則可充分獲得提高薄膜之收縮特性、收縮加工性、透明性之效果。另一方面，若丙烯酸系樹脂之含量相對於兩樹脂之合計質量為50質量%以下，則不會顯著降低薄膜之耐衝擊性，可於低溫下維持延伸性，充分獲得實際應用溫度區域(70~90℃左右)之熱收縮率。根據該等而言，表裏層中之混合樹脂更佳為，使上述聚乳酸系樹脂(B)與丙烯酸系樹脂按照質量比計算於聚乳酸系樹脂(B)/丙烯酸系樹脂＝90/10~60/40之範圍內加以混合。
本發明之薄膜，以提高以包含樹脂(A)、樹脂(B)、以及樹脂(C)之混合樹脂之中間層、與以樹脂(B)為主成分之表裏層之間的黏著性為目的，另外可設置黏著層。構成黏著層之樹脂若為可表現黏著性之樹脂則無特別限定，可較佳地使用樹脂(C)中所例示之樹脂作為黏著性樹脂。
本發明中設置表裏層以及黏著層之情況時，可考慮上述作用效果來設定各層之厚度比即可，並無特別限定。較理想的是，表裏層相對於薄膜整體厚度之厚度比為10%以上，較佳為15%以上，更佳為20%，且70%以下，較佳為60%以下，更佳為50%以下。又，黏著層就其功能而言，較理想的是0.5 μ m以上，較佳為0.75 μ m以上，更佳為1 μ m以上，且6 μ m以下，較佳為5 μ m以下之範圍。若各層之厚度比在上述範圍內，則可平衡性良好地獲得特別優良之熱收縮性積層薄膜，其熱收縮性、透明性優良，且抑制自然收縮，應用於收縮包裝、收縮捆紮包裝或收縮標籤等用途上。
本發明之薄膜，對於上述各層之任一層或兩層以上，除了上述成分以外，於不會顯著損害本發明之效果之範圍內，即於添加量相對於構成各層之樹脂之總量100質量份為0.001質量份以上，較佳為0.005質量份以上，更佳為0.01質量份以上，且10質量份以下，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下之範圍，以改良/調整成形加工性、生產性以及熱收縮性薄膜之各種物性為目的，可適當添加自薄膜邊緣等之修邊損耗等所產生之再循環樹脂或矽石、滑石、陶土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、碳黑等顏料、難燃劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、熔融黏度改良劑、交聯劑、潤滑劑、成核劑、可塑劑、抗老化劑等添加劑。
<物理．機械特性>
本發明之薄膜重要的是，於80℃溫水中浸漬10秒後之熱收縮率至少於一方向上為20%以上。
其成為判斷對於收縮加工步驟之應用性之指標，該收縮加工步驟係指塑料瓶之收縮標籤用途等之以較短時間(數秒~數十秒左右)進行收縮加工之步驟。例如，應用於塑料瓶之收縮標籤中之熱收縮性薄膜所要求之必需收縮率根據其形狀不同而有各式各樣，但一般為20%至70%左右。
又，作為目前於塑料瓶貼附標籤用途中工業上最多使用之收縮加工機，一般係稱為蒸汽收縮機，其使用水蒸汽作為進行收縮加工之加熱媒體。熱收縮性薄膜就熱對被覆對象物之影響等方面而言，必須以儘量低之溫度進行充分熱收縮。另外，隨著近年來標記步驟之高速化，以更低溫度進行快速收縮之要求日益提高。亦考慮到如此之工業生產性，若為上述條件中熱收縮率為20%以上之薄膜，則可於收縮加工時間內充分密接於被覆對象物，故較佳。就該等而言，於80℃溫水中浸漬10秒後之熱收縮率較理想的是，至少於一方向上，通常主收縮方向上為20%以上，較佳為30%以上，更佳為40%以上，上限為85%以下，較佳為80%以下，更佳為75%以下。
本發明之薄膜中，為將於80℃溫水中浸漬10秒後之熱收縮率調整為上述範圍，較佳為，以本發明中所揭示之方式調整樹脂之組成，並且將延伸溫度調整為下述範圍。例如，欲進一步增加熱收縮率之情況時，可使用以下手段，即，提高構成薄膜之樹脂(B)之組成比率，提高延伸倍率，降低延伸溫度，或設置以樹脂(B)為主成分之表裏層等。
又，較理想的是，本發明之薄膜之自然收縮率盡可能較小，重要的是於40℃ 50%RH之環境下保存7天後之自然收縮率未達10%，較佳為8%以下，更佳為6%以下，最佳為未達3%。若上述條件下之自然收縮率未達10%，則即使長期保存所製作之薄膜，亦可穩定貼附於容器等上，不易產生實際應用上之問題。
本發明之薄膜中，為將於40℃ 50%RH之環境下保存7天後之自然收縮率調整為上述範圍，重要的是以本發明中所揭示之方式調整樹脂之組成，另外亦可藉由將延伸溫度調整為下述範圍或設置表裏層而進行調整。例如，當希望進一步減小自然收縮率之情況時，可使用以下手段，即，提高構成薄膜之樹脂(B)之組成比率，降低延伸倍率，提高延伸溫度，或設置以樹脂(B)為主成分之表裏層等。
本發明之薄膜之耐衝擊性根據拉伸斷裂伸度進行評估，於0℃環境下之拉伸試驗中，尤其於標籤用途中，薄膜之拉伸(流動)方向(MD)上之延伸率為100%以上，較佳為150%以上，更佳為200%以上。若於0℃環境下拉伸斷裂伸度為100%以上，則印刷、製袋等步驟時難以產生薄膜破裂等問題而較佳。又，隨著印刷、製袋等步驟之加速而對薄膜施加之張力增加之情況下，若拉伸斷裂伸度為100%以上則不易破裂而亦較佳。拉伸斷裂伸度之上限可根據樹脂組成而變動，但就薄膜之剛性之觀點而言，較理想的是1000%以下。本發明之薄膜中，為使0℃環境下拉伸試驗中之延伸率為上述範圍，較佳為以本發明所揭示之方式構成樹脂組成，作為更具體之調整方法，例如可列舉使構成薄膜之樹脂(B)之調配比率下降等。
本發明之薄膜可藉由眾所周知之方法而製造。作為薄膜之形態，可為平面狀、管狀中任一者，但就生產性(可於原料薄膜之寬度方向上取得數枚產品)或可於內面印刷之方面而言較佳為平面狀。作為平面狀薄膜之製造方法，例如可例示如下方法，即，使用多個擠出機將樹脂熔融，由T型模將其共擠出，藉由冷硬軋輥使其冷卻固化，於縱方向上進行輥延伸，於橫方向上進行拉幅延伸，並且退火、冷卻，(實施印刷之情況時於對其面進行電暈放電處理，)以捲繞機進行捲繞，藉此獲得薄膜。又，亦可應用切開藉由管狀法所製造之薄膜使其成為平面狀之方法。
於用於外包裝等使之於兩方向上收縮之用途中時，延伸倍率於縱方向上為2倍以上，較佳為3倍以上，且10倍以下，較佳為6倍以下，又，橫方向為2倍以上，較佳為3倍以上，且10倍以下，較佳為6倍以下。另一方面，於用於熱收縮性標籤等主要於一方向上收縮之用途中時，較理想的是選定實質上為單軸延伸範疇內之倍率比，即相當於主收縮方向之方向為2倍以上、10倍以下，較佳為4倍以上、8倍以下，與其正交之方向為1倍以上、2倍以下(所謂1倍係指並未延伸之情況)，較佳為1.1倍以上、1.5倍以下。以上述範圍內之延伸倍率進行延伸之雙軸延伸薄膜，在與主收縮方向正交之方向上熱收縮率不會過大，例如，用作收縮標籤之情況下，貼附於容器上時，容器高度方向上亦可抑制薄膜熱收縮之所謂縱向收縮現象，故較佳。
延伸溫度必須根據所使用之樹脂之玻璃轉移溫度或熱收縮性薄膜所要求之特性發生改變，大致控制於50℃以上，較佳為60℃以上，上限為130℃以下，較佳為110℃以下之範圍。繼而，經延伸之薄膜視需要，以降低自然收縮率及改良熱收縮特性為目的，以50℃以上、100℃以下左右之溫度進行熱處理或鬆弛處理之後，於分子配向未緩和之時間內迅速進行冷卻，製成熱收縮性薄膜。
又，本發明之薄膜視需要可實施電暈處理、印刷、塗佈、蒸鍍等表面處理或表面加工，另外，可實施利用各種溶劑或熱封之製袋加工或穿孔加工等。
本發明之薄膜根據被包裝物自平面狀加工為圓筒狀等而用於包裝。塑料瓶等圓筒狀容器需要印刷之情況時，首先於由輥捲繞之較寬平膜之一面上印刷所需圖像，且將其切割成所需寬度並以印刷面為內側之方式進行折疊、中封(Center Seal)(密封部之形狀為所謂封筒黏貼)而製成圓筒狀即可。作為中封方法，一般認為有利用有機溶劑之黏著方法、利用熱封之方法、利用黏著劑之方法、利用瞬間封口機之方法。其中，就生產性、美觀之觀點而言可較佳地使用利用有機溶劑之黏著方法。
[成形品、熱收縮性標籤以及容器]
本發明之薄膜由於薄膜之低溫收縮性、收縮加工性、透明性、自然收縮等優良，故其用途並無特別限制，視需要可藉由形成印刷層、蒸鍍層其他功能層，而用作瓶子(吹氣瓶)、托盤、盒飯箱、家常菜加工食品容器、乳產品容器等各種成形品。尤其使用本發明之薄膜作為食品容器(例如清涼飲料水用或食品用PET瓶子、玻璃瓶，較佳為PET瓶子)用熱收縮性標籤或成形品之情況時，即使為複雜形狀(例如，中心變細之圓柱、有角之四角柱、五角柱、六角柱等)亦可密接於該形狀，可獲得貼附有無褶皺或麻點等之漂亮標籤或成形品之容器。本發明之成形品以及容器可藉由使用通常成形法而製作。
本發明之薄膜由於具有優良之收縮特性、收縮加工性，故除了用作高溫加熱會產生變形之塑膠成形品之熱收縮性標籤素材以外，亦可較佳地用作使用如下材質作為構成素材之包裝體(容器)之熱收縮性標籤素材，上述材質係指熱膨脹率或吸水性等與本發明之熱收縮性薄膜完全不同之材質，例如自金屬、瓷器、玻璃、紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂中選擇之至少1種。
作為構成可利用本發明之薄膜之塑膠包裝體的材質，除了上述樹脂以外，亦可列舉聚苯乙烯、橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸－丁二烯－苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯系樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等。該等塑膠包裝體可為2種以上之樹脂類之混合物。亦可為積層體。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明加以詳細說明。
再者，實施例中所示之測定值以及評估係以如下所示之方式進行。實施例中，將薄膜之拉伸(流動)方向記作MD，將其直角方向記作TD。
(1)熱收縮率將薄膜切為MD100 mm、TD100 mm之大小，於主收縮方向(TD)上以100 mm為間隔標線，使其於80℃之溫水浴中浸漬10秒鐘，其後於23℃之冷水中浸漬30秒鐘後，測定標線間隔(A)，根據下式(1)算出收縮率。
熱收縮率(%)＝100×(100－A)/100 式(1)
(2)自然收縮率將薄膜切為MD100 mm、TD1000 mm之大小，於40℃ 50%RH之環境下於恆溫槽中放置7天後，於常溫(23℃)下就主收縮方向(TD)，測定相對於收縮前原尺寸之收縮量，以%值算出其比率，以下述基準進行評估。
◎：自然收縮率未達6.0%之情況
○：自然收縮率為6.0%以上、未達10.0%之情況
×：自然收縮率為10.0%以上之情況
(3)拉伸斷裂伸度依據JIS K7127，對1號形試驗片(總長200 mm，寬度10 mm至25 mm，標線間距離100 mm，夾具間距離150 mm之長條)於溫度0℃、試驗速度100 mm/分鐘之條件下，就與薄膜主收縮方向正交之方向(MD)測定拉伸斷裂伸度。
◎：拉伸斷裂伸度為200%以上
○：拉伸斷裂伸度為100%以上、未達200%
×：拉伸斷裂伸度未達100%
(4)薄膜外觀以下述基準對所獲得之薄膜之外觀進行評估。
◎：薄膜幾乎無不均，外觀良好。
○：薄膜稍微存在不均，但實際應用上無問題。
×：薄膜不均嚴重，外觀明顯較差。
(5)收縮加工性將印刷有10 mm間隔之格子網之薄膜切為MD100 mm×TD298 mm之大小，重疊TD兩端10 mm藉由熱封機進行熱融著，製作圓筒狀薄膜。將該圓筒狀薄膜貼附於容量1.5 L之圓筒型塑料瓶上，以並不旋轉之方式，花費約8秒鐘使之通過蒸汽加熱方式之長度3.2 m(3區域)之收縮通道。各區域中之通道內環境溫度藉由蒸汽閥門調整蒸汽量，而設為75℃以上、95℃以下之範圍。薄膜被覆後藉由下述基準進行評估。
◎：收縮充分，貼附標籤緊繃感充分。
○：收縮充分，但貼附標籤緊繃感不足。
×：收縮不充分，貼附標籤鬆弛。
(實施例1)
如表1所示，相對於包含25質量%之無規聚丙烯樹脂(日本聚乙烯公司製造，商品名「WINTEC WFX4T」，MFR 7.0 g/10分鐘，以下簡稱為「A－1」)、40質量%之聚乙烯樹脂(宇部興產公司製造，商品名「UMERIT 0540F」、MFR 4.0 g/10分鐘，以下簡稱為「A－2」)、15質量%之氫化石油樹脂(荒川化學公司製造，商品名「ALCON P140」，以下簡稱為「A－3」)、以及20質量%之聚乳酸樹脂(NatureWorks LLC公司製造，商品名「NatureWorks NW4060D」，L體/D體＝88/12，以下簡稱為「B－1」)之混合樹脂組成物100質量份，調配5質量份之乙烯－甲基丙烯酸－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(住友化學公司製造，商品名「BONDFAST 7M」，以下簡稱為「C－1」)，將所獲得之樹脂組成物投入東芝機械股份有限公司製造之2軸擠出機中，以設定溫度200℃進行熔融混合後，藉由單層T型模擠出，藉由50℃之澆鑄輥將其取出，使其冷卻固化，獲得寬度300 mm、厚度200 μ m之未延伸片材。繼而，藉由京都機械股份有限公司製造之薄膜拉幅機，以預熱溫度80℃，延伸溫度73℃於橫單軸方向上延伸5.0倍之後，以80℃進行熱處理，獲得厚度40 μ m之熱收縮性薄膜。
將評估項目全為◎之薄膜綜合評估為(◎)，包含○之薄膜綜合評估為(○)，即使有一個×之薄膜亦綜合評估為(×)。評估之結果表示於表2中。
(實施例2)
如表1所示，於實施例1中，相對於組成為60質量%之A－1、25質量%之A－3、15質量%之B－1之混合樹脂100質量份，添加10質量%之乙烯－甲基丙烯酸共聚物(三井．DUPONT POLYCHEMICAL公司製造，商品名「ELVALOY 1126AC」，MFR 0.6 g/10 min，以下簡稱為「C－2」)，除此以外以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例3)
如表1所示，於實施例1中，相對於組成為20質量%之A－1、20質量%之A－2、35質量%之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(三井．DUPONT POLYCHEMICAL公司製造，商品名「EVAFLEX EV560」，乙烯含有率86質量%，MFR 3.5 g/10min，以下簡稱為「A－4」)、25質量%之B－1之混合樹脂100質量份，添加30質量份之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(三井．DUPONT POLYCHEMICAL公司製造，商品名「EVAFLEX EV45LX」，乙烯含有率55質量%，MFR 2.5 g/10min，以下簡稱為「C－3」)，除此以外以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例4)
如表1所示，於實施例1中，相對於45質量%之A－1、20質量%之A－2、15質量%之A－3、20質量%之B－1之混合樹脂100質量份，調配10質量份之改質苯乙烯系樹脂(JSR公司製造，商品名「DYNARON 8630P」，以下簡稱為「C－4」)，將所得之樹脂組成物作為中間層，於其兩側藉由2種3層T型模共擠出如下混合樹脂進行積層而作為表裏層，該混合樹脂包含50質量%之B－1、40質量%之聚乳酸樹脂(NatureWofksLLC公司製造，商品名「NatureWorks NW4050D」，L體/D體＝95/5，以下簡稱為「B－2」)、以及10質量%之丙烯酸－矽系橡膠(三菱RAYON公司製造，商品名「METABLEN S2001」，以下簡稱為「E－1」)，此時將未延伸積層片材時之厚度比設為表裏層/中間層/表裏層＝30 μ m：140 μ m：30 μ m，除此以外以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例5)
如表1所示，於實施例1中，相對於包含45質量%之A－1、50質量%之A－4、5質量%之B－1之混合樹脂100質量份，調配25質量份之改質聚烯烴樹脂(三菱化學公司製造，商品名「MODIC－APM545」，以下簡稱為「C－5」)將所得之樹脂作為中間層，使用包含80質量%之B－1、20質量%之E－1之混合樹脂作為表裏層，使用改質苯乙烯系熱可塑性樹脂(旭化成化學公司製造，商品名「TUFTEC M1943」，苯乙烯含有率20質量%，以下簡稱為「D－1」)作為黏著層，藉由3種5層T型模進行共擠出，將未延伸積層片材時之厚度比設為表裏層/黏著層/中間層/黏著層/表裏層＝30 μ m/10 μ m/120 μ m/10 μ m/30 μ m，除此以外以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例6)
如表1所示，將與實施例1相同組成之層作為中間層，使用70質量%之B－1、30質量%之B－2之混合樹脂作為表裏層，使用改質聚烯烴樹脂(三井化學公司製造，商品名「ADMER SE800」，MFR 4.4 g/10 min，以下簡稱為「D－2」)作為黏著層，藉由3種5層T型模進行共擠出，將未延伸積層片材時之厚度比設為表裏層/黏著層/中間層/黏著層/表裏層＝50 μ m/10 μ m/80 μ m/10 μ m/50 μ m，除此以外以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例7)
如表1所示，將與實施例6相同組成之層作為中間層，以80質量%之B－1、20質量%之甲基丙烯酸甲酯樹脂(住友化學公司製造，商品名「SUMIPEX LG21」，以下簡稱為「E－2」)之混合樹脂作為表裏層，除此以外以與實施例6同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(實施例8)
如表1所示，除了於實施例1中，使組成為50質量%之A－1、30質量%之A－4、20質量%之B－1、5質量份之C－1以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(比較例1)
如表1所示，除了於實施例1中，使組成變更為45質量%之A－1、40質量%之A－2、15質量%之A－3，不含有樹脂(B)以及樹脂(C)以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(比較例2)
如表1所示，除了於實施例1中，相對於組成為10質量%之A－1、25質量%之A－2、15質量%之A－3、50質量%之B－1之混合樹脂100質量份，添加5質量份C－1以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜，結果片材之厚度不均較大，延伸時破裂。
(比較例3)
如表1所示，除了於實施例1中，使組成變更為45質量%之A－1，不含有樹脂(B)以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
(比較例4)
如表1所示，除了於實施例1中，使組成為35質量%之A－1、45質量%之A－2、20質量%之B－1，不含有樹脂(C)以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性薄膜。評估所獲得之薄膜之結果示於表2。
根據表1以及2，由本發明中所規定之範圍內之層構成的實施例1至8之薄膜為具有良好熱收縮性與收縮加工性，且抑制自然收縮之薄膜。
相對於此，並未含有樹脂(B)及/或樹脂(C)之情況(比較例1、3以及4)，薄膜外觀、熱收縮性、收縮加工性、溶劑密封性、或自然收縮中任一者均差於本發明。又，樹脂(A)之質量比未達70質量%之情況(比較例2)時，延伸時薄膜破裂而無法獲得熱收縮性薄膜。
藉此，可知本發明之薄膜為熱收縮性、收縮加工性優良且抑制自然收縮的應用於收縮包裝、收縮捆紮包裝或熱收縮性標籤等用途中之熱收縮性薄膜。
(產業上之可利用性)
本發明之薄膜係熱收縮性以及收縮加工性優良，且抑制自然收縮之薄膜，故可將其利用於各種收縮包裝、收縮捆紮、收縮標籤等各種用途中。

Claims (40)

  1. 一種聚烯烴系熱收縮性薄膜，其特徵在於：其係包含混合樹脂或含有至少1層該混合樹脂層，該混合樹脂以聚烯烴系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂(B)、以及促進上述樹脂(A)與上述樹脂(B)相容化且與上述樹脂(A)及上述樹脂(B)相異之樹脂(C)作為主成分，上述樹脂(A)與樹脂(B)之質量比為(A)/(B)=99/1~70/30；聚烯烴系熱收縮性薄膜於80℃之溫水中浸漬10秒鐘後至少於一方向上之熱收縮率為20%以上，於40℃ 50%RH環境下保管7天後之自然收縮率未達10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(C)係自下述樹脂(c-1)、樹脂(c-2)以及樹脂(c-3)所組成群組中選擇之至少1種；樹脂(c-1)：自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯所組成群組中選擇之至少1種，與乙烯之共聚物；樹脂(c-2)：改質聚苯乙烯系樹脂；樹脂(c-3)：改質聚烯烴系樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，相對於上述樹脂(A)與上述樹脂(B)之混合樹脂100質量份，上述樹脂(C)之含量為1質量份以上且30質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，相對於上述樹脂(A)與上述樹脂(B)之混合樹脂100質量份，上述樹脂(C)之含量為1質量份以上且30質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。
  8. 如申請專利範圍第4項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  10. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  11. 如申請專利範圍第3項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  12. 如申請專利範圍第4項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  13. 如申請專利範圍第5項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  14. 如申請專利範圍第6項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  15. 如申請專利範圍第7項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  16. 如申請專利範圍第8項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述樹脂(A)為含有烴樹脂類之混合樹脂。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，於以上述樹脂(A)、樹脂(B)以及樹脂(C)作為主成分之混合樹脂層之兩側，具有以上述樹脂(B)作為主成分之表裏層。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，於上述混合樹脂層與上述表裏層之間具有包含黏著性樹脂之黏著層。
  19. 如申請專利範圍第17項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述表裏層合計相對於薄膜整體之厚度比為10%以上且70%以下。
  20. 如申請專利範圍第18項之聚烯烴系熱收縮性薄膜，其中，上述表裏層合計相對於薄膜整體之厚度比為10%以上且70%以下。
  21. 一種成形品，其使用申請專利範圍第1至16項中任一項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  22. 一種成形品，其使用申請專利範圍第17項之聚烯烴 系熱收縮性薄膜作為基材。
  23. 一種成形品，其使用申請專利範圍第18項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  24. 一種成形品，其使用申請專利範圍第19項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  25. 一種成形品，其使用申請專利範圍第20項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  26. 一種熱收縮性標籤，其使用申請專利範圍第1至16項中任一項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  27. 一種熱收縮性標籤，其使用申請專利範圍第17項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  28. 一種熱收縮性標籤，其使用申請專利範圍第18項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  29. 一種熱收縮性標籤，其使用申請專利範圍第19項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  30. 一種熱收縮性標籤，其使用申請專利範圍第20項之聚烯烴系熱收縮性薄膜作為基材。
  31. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第21項之成形品。
  32. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第22項之成形品。
  33. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第23項之成形品。
  34. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第24項之成形 品。
  35. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第25項之成形品。
  36. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第26項之熱收縮性標籤。
  37. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第27項之熱收縮性標籤。
  38. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第28項之熱收縮性標籤。
  39. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第29項之熱收縮性標籤。
  40. 一種容器，其貼附有申請專利範圍第30項之熱收縮性標籤。
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