CN101316708A - 聚烯烃类热收缩性薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签和容器 - Google Patents

聚烯烃类热收缩性薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签和容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供热收缩特性、收缩加工性优异，并且抑制了自然收缩的聚烯烃类热收缩性薄膜、聚烯烃类热收缩性标签和加贴了该标签的容器，所述聚烯烃类热收缩性薄膜包含如下的混合树脂：以聚烯烃类树脂(A)、聚乳酸类树脂(B)和促进上述树脂(A)和上述树脂(B)的相容性的树脂(C)为主成分，并且上述树脂(A)和树脂(B)的质量比为(A)/(B)＝99/1～70/30，或者具有至少一层该混合树脂层，其中，在80℃的温水中浸渍10秒钟时，在至少一个方向上的热收缩率为20％以上，在40℃、50％RH环境中放置7天时的自然收缩率低于10％。

Description

聚烯烃类热收缩性薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签和容器
技术领域
本发明涉及聚烯烃类热收缩性薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签和容器。更详细地，本发明涉及热收缩特性和收缩加工性(shrink finishingquality)优异，并且抑制了自然收缩的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的聚烯烃类热收缩性薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签和加贴了上述成型品或热收缩性标签的容器。
背景技术
现在，果汁等清凉饮料、啤酒等酒精饮料等是以被填充到瓶、PET瓶(petbottle)等容器中的状态销售。这时，为了突出与其它商品的差别或提高商品的视认性，大多在容器的外侧贴上实施过印刷的热收缩性标签。作为该热收缩性标签的原材料，通常使用聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃等。
聚酯类热收缩性薄膜在室温下具有硬挺度(在常温下的刚性)，并具有低温收缩性，并且自然收缩性非常良好，因此适用于上述用途。但是，聚酯类热收缩薄膜与聚氯乙烯类热收缩性薄膜相比，在加热收缩时存在容易产生收缩不均或褶皱的问题。
另外，还开发了以聚丙烯树脂或聚乙烯树脂为主要材料的聚烯烃类热收缩性薄膜。但是，聚烯烃类热收缩性薄膜与聚酯类薄膜相比，虽然在收缩时不易产生不均或褶皱，但不能获得充分的低温热收缩性，因此产生收缩不足的部分，存在不能应对近年来多样化的PET瓶形状的问题。另外，聚烯烃类热收缩性薄膜与聚酯类薄膜相比，自然收缩大，在室温下或夏天的保管仓库内，其慢慢地进行收缩，存在薄膜尺寸发生变化，或者在制成卷筒的状态下由于变形等而在包装时或二次加工时产生麻烦等问题。
对于上述问题，列举了将特定的无规聚丙烯树脂和烃树脂的混合树脂进行拉伸而形成的薄膜(参照专利文献1和2)。但是，以本发明人等的见解，该薄膜的热收缩性虽然多少会被改善，但仍不充分，并且自然收缩大的问题也没有解决。
另一方面，还已知一种聚乳酸类树脂和改性聚烯烃树脂的混合树脂组合物，该混合树脂组合物以兼备提高以冲击强度为代表的机械特性和保持生物降解性为主要目的(参照专利文献3～5)。可是，该树脂组合物以基质为生物降解性树脂，考虑其目的和作用效果，难以得到热收缩性薄膜所必需的热收缩特性、收缩加工性、拉伸性等。
另外，列举了以聚烯烃类树脂为主成分，并含有聚乳酸类树脂和醋酸乙烯-乙烯共聚物、丙烯酸改性聚四氟乙烯或聚苯乙烯类共聚物的树脂组合物(参照专利文献6)。但是，该树脂组合物是以进行辊加工时抑制附着物和保持生物降解性为主要目的，在用于热收缩性薄膜时，存在热收缩性、收缩加工性和拉伸性欠缺的问题。
还列举了一种微生物法改性热塑性树脂薄膜，该树脂薄膜是在聚烯烃类树脂和微生物降解性热塑性树脂的混合树脂中添加了具有梳形结构的接枝聚合物，所述接枝聚合物与酸改性或环氧改性的官能团和聚烯烃类树脂具有相容性(参照专利文献7)。但是，该薄膜是以提高微生物损坏性和热融粘性为目的，制成需要热封性的袋状成型物使用，因此，不能适用于不需要热封性但要求热收缩性、收缩加工性等的热收缩性薄膜。
另外，列举了一种收缩片，该收缩片具有以聚烯烃类树脂为主成分的层和以聚乳酸为主成分的层(参照专利文献8)。但是，该片是以制作便利店等中销售的盒饭、副食等的收缩包装用薄膜为目的，并采用吹塑法进行收缩片的成型而得到的，其在作为要求低温高收缩性的热收缩性标签使用时，不能得到充分的低温收缩特性。
专利文献1：特开2003-205548号公报
专利文献2：特开2005-306587号公报
专利文献3：特开2005-68232号公报
专利文献4：特开平5-179110号公报
专利文献5：特开平9-316310号公报
专利文献6：特开2003-301077号公报
专利文献7：特开平6-263892号公报
专利文献8：特开2002-19053号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而作成的，本发明的目的在于提供一种热收缩特性和收缩加工性优异，并且抑制了自然收缩的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的聚烯烃类热收缩性薄膜。
本发明的另一个目的在于提供适用于收缩包装、收缩捆扎包装、收缩标签等用途的使用上述薄膜的成型品、热收缩性标签和加贴了上述成型品或热收缩性标签的容器。
解决课题的方法
本发明人等对聚烯烃类树脂和聚乳酸类树脂、以及促进这些树脂的相容性的树脂的组成、配比以及加工条件进行了深入研究，结果成功地获得了能够解决上述现有技术的问题的热收缩性薄膜，以至完成了本发明。
即，本发明的目的可以通过下述方案来实现：一种聚烯烃类热收缩性薄膜，其包含如下的混合树脂：以聚烯烃类树脂(A)、聚乳酸类树脂(B)和促进上述树脂(A)和上述树脂(B)的相容性的树脂(C)为主成分，并且上述树脂(A)和树脂(B)的质量比为(A)/(B)＝99/1～70/30，或者具有至少一层该混合树脂层，其中，在80℃的温水中浸渍10秒钟时，在至少一个方向上的热收缩率为20％以上，并且在40℃、50％RH环境中放置7天时的自然收缩率低于10％。
本发明的聚烯烃类热收缩性薄膜(以下，也称为“本发明的薄膜”)优选上述树脂(C)是选自下述树脂(c-1)、树脂(c-2)和树脂(c-3)中的至少一种树脂。
树脂(c-1)：选自醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种与乙烯的共聚物；
树脂(c-2)：改性聚苯乙烯类树脂；
树脂(c-3)：改性聚烯烃类树脂。
另外，在上述中，所谓“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者的意思，例如，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸(在本说明书中也是同样的)。
本发明的薄膜优选上述树脂(C)的含量相对于100质量份上述树脂(A)和上述树脂(B)的混合树脂为1质量份～30质量份。
本发明的薄膜优选上述树脂(A)为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。
本发明的薄膜优选上述树脂(A)是含有烃树脂类的混合树脂。
另外，本发明的薄膜可以是在以上述树脂(A)、上述树脂(B)和上述树脂(C)为主成分的混合树脂层的两侧具有以树脂(B)为主成分的表面层背面层(表裏
Figure A20068004438100071
)的叠层膜。
另外，本发明的薄膜优选在上述混合树脂层和上述表面层背面层之间具有包含粘接性树脂的粘接层的叠层膜。
另外，本发明的薄膜为叠层膜时，表面层背面层的总厚度相对于整个薄膜的厚度之比为10％～70％。
另外，本发明的另一个目的可以通过使用本发明的薄膜作为基材的成型品、热收缩性标签和加贴了上述成型品或热收缩性标签的容器来实现。
发明的效果
按照本发明，可以提供热收缩特性和收缩加工性优异，并且抑制了自然收缩的聚烯烃类热收缩性薄膜。
此外，按照本发明，可以提供收缩加工性优异、具有硬挺度并且抑制了自然收缩的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的成型品、热收缩性标签。另外，按照本发明，可以提供一种加贴了上述成型品或热收缩性标签的容器，该容器不管加贴物的形状如何，均可以紧密地固定在所期望的位置，并且不产生褶皱、麻点，也不会产生收缩不充分等异常，呈现出漂亮的外观。
具体实施方式
下面，对本发明的薄膜、以及使用本发明的薄膜的成型品、热收缩性标签和加贴了该成型品或标签的容器(下面，有时也将它们称为“本发明的成型品”、“本发明的标签”以及“本发明的容器”)详细地进行说明。
另外，在本说明书中，所谓“为主成分”，是在不妨碍构成各层的树脂的作用/效果的范围内允许含有其他成分的意思。另外，该用语并不是限制具体的含有率，但是，是占各层的所有构成成分的70质量％以上，优选占80质量％以上，更优选占90质量％以上且为100质量％以下的成分。另外，在本说明书中，所谓“主收缩方向”，是指薄膜的纵向(长度方向)和薄膜的横向(宽度方向)中热收缩率大的方向，例如，加贴在瓶上时，是指相当于其外周方向；所谓“垂直方向”，是指与主收缩方向垂直的方向。
[热收缩性薄膜]
本发明的薄膜包含如下的混合树脂：以聚烯烃类树脂(A)、聚乳酸类树脂(B)和促进树脂(A)和树脂(B)的相容的树脂(C)(以下，有时将该树脂简称为“相容性树脂(C)”)为主成分，或者具有至少一层该混合树脂层。
<聚烯烃类树脂(A)>
在本发明中，作为树脂(A)使用的聚烯烃类树脂没有特别限定，但从热收缩性、机械物性和成型性的观点来看，优选使用聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。下面，列举本发明中使用的优选的聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物。
作为本发明中优选使用的聚乙烯类树脂，可列举密度为0.940g/cm3～0.970g/cm3的高密度聚乙烯树脂(HDPE)、密度为0.920g/cm3～0.940g/cm3的中密度聚乙烯树脂(MDPE)、密度低于0.920g/cm3的低密度聚乙烯树脂(LDPE)或线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)。其中，从薄膜的拉伸性、耐冲击性、透明性等观点来看，特别优选使用线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)。
作为上述线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，可列举乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物、优选乙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，例如可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，优选使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。另外，进行共聚的α-烯烃可以单独使用一种，或者也可以组合二种以上使用。
上述聚乙烯类树脂的密度为0.800g/cm3以上，优选为0.850g/cm3以上，更优选为0.900g/cm3以上，并且为0.945g/cm3以下，优选为0.935g/cm3以下，更优选为0.925g/cm3以下的范围。如果密度为0.800g/cm3以上，则不会使薄膜整体的硬挺度(在常温下的刚性)或耐热性显著降低，因此在实用上是优选的。另一方面，如果密度为0.945g/cm3以下，则可以保持在低温下的拉伸性，并且在实用温度区域(70℃～90℃左右)可获得充分的热收缩率，在这点上是优选的。
另外，聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但通常MFR(JIS K7210，温度：190℃、荷重：21.18N)为0.5g/10分钟以上，更优选为1.0g/10分钟以上，并且为15g/10分钟以下，优选为10g/10分钟以下的范围。为了获得均匀厚度的薄膜，优选选择MFR与聚乳酸类树脂熔融时的粘度类似的聚乙烯类树脂。
接着，作为上述聚丙烯类树脂，可列举均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、乙丙橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-二烯橡胶等。其中，从拉伸性、透明性、刚性等观点来看，特别优选使用无规聚丙烯树脂。
在上述无规聚丙烯树脂中，作为与丙烯共聚的α-烯烃，可列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在本发明中，从拉伸性、热收缩特性、薄膜的耐冲击性或透明性、刚性等观点来看，作为α-烯烃，特别优选使用乙烯单元的含有率为2质量％～10质量％的无规聚丙烯。另外，进行共聚的α-烯烃可以单独使用一种，或者也可以组合二种以上使用。
另外，聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但通常MFR(JIS K7210，温度：230℃、荷重：21.18N)为0.5g/10分钟以上，更优选为1.0g/10分钟以上，并且为15g/10分钟以下，优选为10g/10分钟以下的范围。为了获得均匀厚度的薄膜，优选选择MFR与聚乳酸类树脂熔融时的粘度类似的聚丙烯类树脂。
接着，作为乙烯-醋酸乙烯共聚物，优选使用乙烯单元的含有率为50质量％以上、优选为60质量％以上，并且为95质量％以下、优选为85质量％以下的乙烯-醋酸乙烯共聚物。如果乙烯单元的含有率为50质量％以上，则可以使薄膜整体的刚性保持良好，故优选。另一方面，如果乙烯单元的含有率为95质量％以下，则不会使薄膜整体的硬挺度(在常温下的刚性)或耐热性显著降低，因此在实用上是优选的。
上述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但通常MFR(JIS K7210，温度：190℃、荷重：21.18N)为0.5g/10分钟以上，优选为1.0g/10分钟以上，并且为15g/10分钟以下，优选为10g/10分钟以下的范围。为了获得均匀厚度的薄膜，优选选择MFR与聚乳酸类树脂熔融时的粘度类似的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
上述树脂(A)的制造方法没有特别限定，例如可列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多位点催化剂或者以金属茂类催化剂为代表的单位点催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等，以及使用了自由基引发剂的本体聚合法等。
使用二种以上的聚烯烃类树脂作为上述树脂(A)时，可以考虑添加后的混合树脂的玻璃化转变温度(Tg)、熔点、粘弹性值等来适当确定添加比。例如，树脂(A)为聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的混合树脂时，聚乙烯树脂(a)和聚丙烯树脂(b)的添加比(a/b)为90/10～10/90的范围，优选为80/20～20/80的范围，更优选为70/30～30/70的范围。另外，聚丙烯树脂(b)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(c)的混合树脂的情况下，添加比(b/c)为90/10～10/90的范围，优选为80/20～20/80的范围，更优选为70/30～30/70的范围。
在本发明中，聚烯烃类树脂可使用市售的商品，例如，作为聚乙烯类树脂，可以使用以商品名“Novatec HD、LD、LL”“Carnel”“Tufmer A，P”(日本聚乙烯株式会社制造)、“Suntec HD、LD”(旭化成化学株式会社制造)、“HIZEX”“ULTZEX”“EVOLUE”(三井化学株式会社制造)、“UBE聚乙烯”“UMERIT”(宇部兴产株式会社制造)、“NUC聚乙烯”“NUC-FLX”(NipponUnicar株式会社制造)、“Engage”(Dow Chemical株式会社制造)等市售的商品。另外，作为聚丙烯类树脂，例如，可以使用以商品名“NovatecPP”“WINTEC”“Tufmer XR”(日本聚丙烯株式会社制造)、“三井聚丙烯”(三井化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Tuf-selen”“Excellen EPX”(住友化学株式会社制造)、“IDEMITSU pp”“IDEMITSU TPO”(出光兴产株式会社制造)、“Adflex”“Adsyl”(SunAllomer株式会社制造)等市售的商品。另外，作为乙烯-醋酸乙烯共聚物，例如可以使用“Evaflex”(三井杜邦聚合物化学(DuPont-Mitsui Polychemicals)株式会社制造)、“Novatec EVA”(日本聚乙烯株式会社制造)等市售的商品。
在本发明中，上述树脂(A)还可以进一步含有烃树脂类。在聚烯烃类树脂中含有烃树脂类的情况下，除了可以抑制聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂)等的结晶化、提高薄膜的透明性以外，还可保持在低温下的拉伸性，并可以期待热收缩性的提高。
在本发明中所说的烃树脂类，是指石油树脂类、萜烯树脂类、松香类树脂等。作为石油树脂类，可列举来自环戊二烯或其二聚物的脂环式石油树脂或来自C9成分的芳香族石油树脂等。另外，作为萜烯树脂，可列举来自于β-蒎烯的萜烯树脂或萜烯-苯酚树脂。另外，作为松香类树脂，可列举松香、木松香等松香树脂、用甘油或季戊四醇等改性的酯化松香树脂等。已知烃树脂类在与聚烯烃类树脂等混合时显示比较良好的相容性，但从色调、热稳定性和相容性上看，优选使用加氢衍生物，特别优选加氢石油树脂或部分加氢石油树脂。
上述烃树脂类根据其分子量而具有各种软化温度，在本发明中，优选使用软化温度为100℃以上、优选为110℃以上，且为150℃以下、优选为140℃以下的烃树脂类。如果软化温度为100℃以上，则在混合时不会在片表面渗出、导致粘连，并且片整体的机械强度也不会降低而变得容易破裂，在实用上是优选的。另一方面，如果软化温度为150℃以下，则可以保持与聚烯烃类树脂的相容性良好，不会经过一定时间而渗出到薄膜表面，从而导致粘连或透明性降低等，故优选。
上述烃树脂类的含量优选为树脂(A)总量的5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下的范围。这里，如果烃树脂类的含量为5质量％以上，则薄膜的透明性或收缩特性的提高效果显著，另外，如果为50质量％以下，则不易产生经过一定时间而渗出到薄膜表面而使薄膜彼此之间变得容易粘连，或者耐冲击性降低等问题。
作为上述烃树脂类，例如可使用三井化学(株)的商品名“Hilets”、“Petrodin”；荒川化学工业(株)的商品名“Alcon”；Yasuhara Chemical(株)的商品名“Clearon”；出光石油化学(株)的商品名“I-MARV”；TONEX(株)的商品名“ESCOREZ”等市售的商品。
<聚乳酸类树脂(B)>
接着，对作为树脂(B)使用的聚乳酸类树脂进行说明。本发明中所说的聚乳酸类树脂，是D-乳酸或L-乳酸的均聚物或它们的共聚物，也包含它们的混合物。更具体地，是结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、作为L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚(DL-乳酸)、以及它们的混合物。
在本发明中使用的聚乳酸类树脂为D-乳酸和L-乳酸的混合物的情况下，D-乳酸和L-乳酸的混合比优选为D-乳酸/L-乳酸＝99.8/0.2～75/25、或者D-乳酸/L-乳酸＝0.2/99.8～25/75，更优选为D-乳酸/L-乳酸＝99.5/0.5～80/20、或者D-乳酸/L-乳酸＝0.5/99.5～20/80。由D-乳酸均聚或L-乳酸均聚得到的聚乳酸显示非常高的结晶性，并具有熔点高、耐热性和机械物性优异的倾向。可是，作为热收缩性薄膜使用时，由于伴有印刷和使用溶剂的制袋工序，因此为了提高印刷适应性和溶剂密封性，通常有必要适度降低构成材料本身的结晶性。另外，结晶性过高时，在拉伸时存在进行取向结晶化，收缩特性降低的倾向。由于这些原因，本发明中使用的聚乳酸类树脂的混合比最优选为D-乳酸/L-乳酸＝99/1～85/15、或者D-乳酸/L-乳酸＝1/99～15/85。
在本发明中，聚乳酸类树脂还可以将具有不同的共聚比的D-乳酸和L-乳酸的共聚物混合使用。此时，可以将多种乳酸类聚合物的D-乳酸和L-乳酸的共聚比进行平均而得到的值调整为上述范围内。根据使用用途，通过混合二种以上D-乳酸和L-乳酸的共聚比不同的聚乳酸类树脂来调节结晶性，可以获得耐热性和热收缩特性的平衡。
另外，本发明中使用的聚乳酸类树脂还可以是乳酸和α-羟基羧酸或脂肪族二醇、脂肪族二羧酸的共聚物。这里，作为与乳酸类树脂共聚的“α-羟基羧酸”，可列举乳酸的光学异构体(对于L-乳酸为D-乳酸；对于D-乳酸为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸以及己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。另外，作为与乳酸类树脂共聚的脂肪族二醇，可列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。另外，作为共聚的脂肪族二羧酸，可列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。乳酸和α-羟基羧酸、脂肪族二醇或脂肪族二羧酸的共聚物的共聚比优选为乳酸/α-羟基羧酸、脂肪族二醇或脂肪族二羧酸＝90/10～10/90的范围，更优选为80/20～20/80，进一步优选为30/70～70/30。如果共聚比为上述范围内，则可以得到刚性、透明性、耐冲击性等物性平衡良好的薄膜。
上述聚乳酸类树脂可以通过缩聚法、开环聚合法等公知的聚合法制作。例如，如果是缩聚法，则可以将D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物直接进行脱水缩聚而得到具有任意组成的聚乳酸类树脂。另外，开环聚合法中，可以在规定的催化剂存在下，根据需要使用聚合调节剂等，将作为乳酸的环状二聚物的丙交酯进行开环聚合，由此可以得到具有任意组成的聚乳酸类树脂。上述丙交酯有作为L-乳酸的二聚物的DL-丙交酯，根据需要将它们混合并进行聚合，由此可以得到具有任意组成、结晶性的聚乳酸类树脂。另外，为了增加分子量，还可以使用少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、二环氧化合物、酸酐、酰氯等。
上述聚乳酸类树脂的重量(质量)平均分子量为20000以上，优选为40000以上，更优选为60000以上，并且为400000以下，优选为350000以下，更优选为300000以下。如果重量(质量)平均分子量为20000以上，则可得到适度的树脂凝聚力，并可以抑制薄膜的拉伸强度(强伸度，strength of elongation)不足或者脆化。另一方面，如果重量(质量)平均分子量为400000以下，则可以降低熔融粘度，从制造、提高生产率的观点来看是优选的。
作为上述聚乳酸类树脂的市售品，例如可列举“NatureWorks”(NatureWorks LLC株式会社制造)、“LACEA”(三井化学株式会社制造)等。
在本发明中，重要的是树脂(A)和树脂(B)的质量比为树脂(A)/树脂(B)＝99/1～70/30，更优选为95/5～70/30，进一步优选为90/10～70/30。通过使树脂(A)的含量为70质量％以上，可以得到耐冲击性和收缩加工性优异的薄膜。另一方面，通过含有1质量％以上的树脂(B)，可以得到热收缩特性优异，并且抑制了自然收缩性的薄膜。
<相容树脂(C)>
在本发明中，相容树脂(C)是以使上述树脂(A)和树脂(B)相容的树脂为主成分而形成的。相容树脂只要是使树脂(A)和树脂(B)相容的树脂即可，没有特别限定，但优选使用选自下述树脂(c-1)、树脂(c-2)和树脂(c-3)中的至少一种共聚物或树脂：
树脂(c-1)：选自醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种与乙烯的共聚物；
树脂(c-2)：改性聚苯乙烯类树脂；
树脂(c-3)：改性聚烯烃类树脂。
所说的上述树脂(c-1)，是指选自醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种和乙烯的共聚物。如果要列举树脂(c-1)，则可列举乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。其中，优选使用乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中，可以优选使用乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
树脂(c-1)中的乙烯单元的含有率为50质量％～95质量％，优选为60质量％～85质量％。乙烯单元的含有率如果为50质量％以上，则可以保持薄膜整体的刚性良好。另一方面，如果乙烯单元的含有率为95质量％以下，则可以充分发挥树脂(A)和树脂(B)的相容作用，得到透明性、机械强度优异的薄膜。
树脂(c-1)可以利用例如作为乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物的“Bondine”(住友化学株式会社制造)；作为乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“Bondfirst”(住友化学株式会社制造)等市售品。
接着，对树脂(c-2)进行说明。
本发明中所说的改性聚苯乙烯类树脂，是指在苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的的共聚物或其加氢衍生物中导入了极性基团而得到的树脂。作为苯乙烯类烃，例如优选使用苯乙烯，还可以使用α-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物等。另外，作为共轭二烯类烃，可以使用1，3-丁二烯、1，2-异戊二烯、1，4-异戊二烯、1，3-戊二烯等，这些也可以是加氢衍生物。它们可以单独使用，或者也可以混合二种以上使用。
另外，树脂(c-2)中的苯乙烯类烃的含有率为共聚物总量的5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，并且为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。如果苯乙烯的含有率为5质量％以上，则在添加时可以得到良好的相容性，从而可以保持薄膜的透明性。另一方面，如果苯乙烯的含有率为50质量％以下，则可以抑制薄膜的断裂性。
另外，作为导入到树脂(c-2)中的极性基团，可列举酸酐基团、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酸酰氯基团、羧酸酰胺基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸酯基团、磺酰氯基团、磺酰胺基团、磺酸盐基团、环氧基团、氨基、亚氨基、噁唑啉基、羟基等。作为导入了极性基团的苯乙烯烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物，例如可代表性地列举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。其中，可以优选使用环氧改性SEBS。这里，作为环氧化的程度，可以根据树脂(A)和树脂(B)的添加比或未改性的苯乙烯类树脂的种类等适当确定，但环氧当量为350以上、优选为450以上，并且为1000以下、优选为800以下是合适的。这些共聚物可以分别单独使用，或者混合二种以上使用。
树脂(c-2)可以使用商品名“Tuftech M”(旭化成化学株式会社制造)、“Epofriend”(大赛璐化学株式会社制造)、“Dynaron”(JSR株式会社制造)等市售品。
接着，对树脂(c-3)进行说明。
本发明中所说的改性聚烯烃类树脂，是指由不饱和羧酸或其酸酐、或者硅烷类偶合剂改性的聚烯烃为主成分的树脂。作为不饱和羧酸或其酸酐，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它们的衍生物的单环氧化合物和上述酸的酯化合物、分子内具有能够与这些酸反应的基团的聚合物和酸的反应生成物等。另外，还可以使用它们的金属盐。这些当中，更优选使用马来酸酐。另外，这些共聚物可以分别单独使用，或者混合二种以上使用。
另外，作为硅烷类偶合剂，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷等。
为了制造改性聚烯烃树脂，例如，可以在将聚合物进行聚合的阶段预先使这些改性单体共聚，也可以将这些改性单体接枝共聚到预先聚合的聚合物上。另外，作为改性聚烯烃类树脂，可以将这些改性单体单独使用或者同时使用多种，优选使用这些改性单体的含有率为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且为5质量％以下，优选为4.5质量％以下，更优选为4.0质量％以下的范围的改性聚烯烃类树脂。其中优选使用接枝改性的改性聚烯烃类树脂。
作为改性聚烯烃类树脂的优选例子，可列举马来酸酐改性聚丙烯树脂、马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物等，其中优选马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
树脂(c-3)可以使用商品名“Admer”(三井化学株式会社制造)、“Modic”(三菱化学株式会社制造)、“Modiper A”(日本油脂株式会社制造)等市售品。
使用二种以上的树脂作为相容树脂(C)时，可以考虑聚烯烃类树脂(A)和聚乳酸类树脂(B)的相容性、混合树脂的透明性、粘弹性值等来调节添加比。例如，可以将马来酸酐改性聚丙烯和马来酸酐改性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物等作为混合树脂来使用。
相对于100质量份树脂(A)和树脂(B)的混合树脂，相容树脂(C)的混合量为1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，并且为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。相对于100质量份上述混合树脂，如果相容树脂(C)的混合量为1质量份以上，则可以对薄膜赋予优异的外观和耐冲击性。另一方面，通过使相容树脂(C)的含量为30质量份以下，可以保持薄膜的刚性。
[热收缩性叠层膜]
本发明的薄膜以由聚烯烃类树脂(A)、聚乳酸类树脂(B)和相容树脂(C)的混合树脂制成的层为中间层，并且可以在其两侧设置以聚乳酸类树脂(B)为主成分的表面层背面层。通过设置以聚乳酸类树脂(B)为主成分的表面层背面层，可以制成透明性、热收缩特性更加良好，并且抑制了自然收缩性的薄膜。
设置表面层背面层时，为了提高薄膜的耐冲击性，优选在不损害收缩特性和薄膜的刚性(硬挺度)的范围内，在构成表面层背面层的树脂(B)中添加聚乳酸类树脂以外的其它的橡胶成分。该橡胶成分没有特别限定，可以优选使用聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯、芳香族-脂肪族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸类树脂的共聚物或者核-壳结构橡胶等。
作为上述脂肪族聚酯，可列举聚羟基羧酸、脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯；将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯；合成类脂肪族聚酯等。作为上述羟基羧酸，可列举3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物。
作为脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯，可列举从下面说明的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸中分别选择1种或二种以上，或者根据需要通过异氰酸酯化合物使分子量变窄从而可以得到期望的高分子的聚合物。这里，作为脂肪族二醇，可列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，作为脂肪族二羧酸，可列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。
另外，作为将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯，可列举作为环状单体的ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等的开环聚合物。这些环状单体不仅可以选择一种来进行共聚，也可以选择多种进行共聚。
另外，作为合成类脂肪族聚酯，可列举环状酸酐和环氧乙烷类的共聚物，例如，丁二酸酐和环氧乙烷等的共聚物、与环氧丙烷等的共聚物等。
作为这些聚乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯的代表性的物质，可以从商业上获得丁二酸和1，4-丁二醇和己二酸聚合而得到的“Bionolle”(昭和高分子株式会社制造)。另外，作为ε-己内酯开环缩合而得到的脂肪族聚酯，可列举“Cellgreen”(大赛璐化学工业株式会社制造)。
接着，作为芳香族-脂肪族聚酯，可以使用通过在脂肪族链之间导入芳香环而降低了结晶性的物质。芳香族-脂肪族聚酯例如可将芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行缩合而得到。
这里，作为上述芳香族二羧酸，例如可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，最优选使用对苯二甲酸。另外，作为脂肪族二羧酸，例如可列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等，最优选使用己二酸。另外，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族二醇还可以分别使用二种以上。
作为芳香族脂肪族聚酯的代表性的物质，可列举己二酸1，4-丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物、聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物等。作为己二酸1，4-丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物，可以从商业上获得EasterBio(Eastman Chemicals株式会社制造)，另外，作为聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物，可以从商业上获得Ecoflex(BASF株式会社制造)。
作为聚乳酸类树脂、二醇和二羧酸的共聚物的结构，可列举无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，可以是任何一种结构。但是，从薄膜的耐冲击性和透明性的观点来看，优选嵌段共聚物或接枝共聚物。作为无规共聚物的具体例子，可列举“GS-Pla”(三菱化学株式会社制造)，作为嵌段共聚物或接枝共聚物的具体例子，可列举“Plamate”(大日本油墨化学工业株式会社制造)。
聚乳酸类树脂、二醇和二羧酸的共聚物的制造方法没有特别限定，可列举将具有二醇和二羧酸脱水缩合而得到的结构的聚酯或聚酯多醇与丙交酯进行开环聚合或酯交换反应而获得的方法。另外，还有将具有二醇和二羧酸脱水缩合而得到的结构的聚酯或聚酯多醇与聚乳酸类树脂进行脱水/脱二醇缩合或酯交换反应而获得的方法。
聚乳酸类树脂、二醇和二羧酸的共聚物可以使用异氰酸酯化合物或羧酸酐调整为规定的分子量。但是，从加工性、机械特性的观点来看，期望是重量(质量)平均分子量为50000以上，优选为100000以上，并且为300000以下，优选为250000以下的共聚物。
作为核-壳结构橡胶，例如可列举(甲基)丙烯酸-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等二烯类核-壳型聚合物；(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物等丙烯酸类核-壳型聚合物；聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物等聚硅氧烷类核-壳型共聚物。其中，更优选使用与聚乳酸类树脂的相容性良好，并且薄膜的耐冲击性、透明性得到平衡的聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
具体地，可以从商业上获得“Metablen”(MITSUBISHI RAYON株式会社制造)、“KaneAce”(株式会社钟化制造)等。
相对于100质量份作为表面层背面层的主成分含有的聚乳酸类树脂，上述橡胶成分的添加量为100质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。通过使橡胶成分的添加量为100质量份以下，不会损害薄膜的刚性、透明性，可以适合作为热收缩标签使用。另外，通过使橡胶成分的添加量为10质量份以上，优选为15质量份以上，更加优选为20质量份以上，可以对薄膜赋予良好的耐冲击性。
另外，为了提高薄膜的透明性，可以使表面层背面层含有丙烯酸类树脂。这里所说的丙烯酸类树脂，是指甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与其它乙烯基单体的共聚物。作为该乙烯基单体，例如可列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。另外，在甲基丙烯酸甲酯和其它的乙烯基单体的共聚物中，还可以含有聚丁二烯或丁二烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸丁酯共聚物等弹性体成分或戊二酸酐单元、戊二酰亚胺单元。其中，从刚性、成型性的观点来看，优选使用作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、以及包含选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的二种以上的共聚物。
上述丙烯酸类树脂的重量(质量)平均分子量为20000以上，优选为40000以上，更优选为60000以上，其上限为400000以下，优选为350000以下，更加优选为300000以下。如果重量(质量)平均分子量为20000以上，则可以抑制薄膜的拉伸强度不足或脆化。另一方面，如果重量(质量)平均分子量为400000以下，则可以降低熔融粘度，从制造、提高生产率的观点来看是优选的。
作为上述丙烯酸类树脂的市售品，例如可列举“Sumipex”(住友化学株式会社制造)、“Acrypet”(MITSUBISHI RAYON株式会社制造)、“Parapet”(クラレ株式会社制造)、“Altuglas”(ATOFINA JAPAN株式会社制造)、“Delpet”(旭化成株式会社制造)等。
上述丙烯酸类树脂相对于聚乳酸类树脂(B)的含量以质量比计优选为聚乳酸类树脂(B)/丙烯酸类树脂＝95/5～50/50的范围内。如果表面层背面层中的丙烯酸类树脂的含量相对于聚乳酸类树脂(B)和丙烯酸类树脂的总质量为5质量％以上，则可以充分获得提高薄膜的收缩特性、收缩加工性、透明性的效果。另一方面，如果丙烯酸类树脂的含量相对于两树脂的总质量为50质量％以下，则薄膜的耐冲击性不会显著降低，并可以保持低温下的拉伸性，可充分获得实用温度区域(70～90℃左右)的热收缩率。由于这些原因，表面层背面层中的混合树脂更加优选在上述的聚乳酸类树脂(B)和丙烯酸类树脂以质量比计为聚乳酸类树脂(B)/丙烯酸类树脂＝90/10～60/40的范围内进行混合。
为了提高粘接性，本发明的薄膜可以在中间层和以树脂(B)为主成分的表面层背面层之间进一步设置粘接层，所述中间层包含树脂(A)、树脂(B)和树脂(C)的混合树脂。构成粘接层的树脂只要是可以表现出粘接性的树脂，则没有特别限定，可以优选使用在树脂(C)中列举的树脂作为粘接性树脂。
在本发明中，设置表面层背面层和粘接层时，各层的厚度比可以考虑上述的作用效果来设定，没有特别限定。表面层背面层相对于薄膜整体的厚度之比为10％以上，优选为15％以上，更加优选为20％以上，并且为70％以下，优选为60％以下，更加优选为50％以下。另外，从其功能上来看，希望粘接层为0.5μm以上，优选为0.75μm以上，更加优选为1μm以上，并且为6μm以下，优选为5μm以下的范围。各层的厚度比如果为上述范围内，则可以平衡性良好地获得具有特别优异的热收缩性，透明性也优异，并且抑制了自然收缩的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层膜。
为了改善、调节成型加工性、生产率和热收缩性薄膜的各种物性，在本发明的薄膜中，除了上述成分以外，可以对上述各层的至少一层或二层以上适当添加由薄膜的凸边等的修边损耗等而产生的再利用树脂或二氧化硅、滑石、陶土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、熔融粘度改善剂、交联剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、防老剂等添加剂，它们的添加量在不明显损害本发明的效果的范围内，即，相对于构成各层的树脂的总量100质量份，作为添加量为0.001质量份以上，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，并且为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下的范围。
<物理、机械特性>
本发明的薄膜重要的是在80℃的温水中浸渍10秒钟时的热收缩率在至少一个方向上为20％以上。
该热收缩率是判断PET瓶的收缩标签用途等在比较短时间(几秒钟～几十秒左右)对收缩加工工序的适应性的指标。例如，适用于PET瓶的收缩标签用途的热收缩性薄膜所要求的必要收缩率虽然根据其形状而多种多样，但通常为20％～70％左右。
另外，现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质的通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。从对包覆对象物的热的影响等观点来看，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。另外，伴随着近年的贴标签工序的高速化，强烈地要求在更低的温度下迅速收缩。考虑这样的工业生产率，如果是在上述条件下的热收缩率为20％以上的薄膜，则在收缩加工时间内可以充分地与包覆对象物紧密粘合，所以是优选的。由于这些原因，在80℃温水中浸渍10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上，通常在主收缩方向上为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上，其上限为85％以下，优选为80％以下，更优选为75％以下。
在本发明的薄膜中，为了将在80℃的温水中浸渍10秒钟时的热收缩率调整到上述范围，优选如本发明所述来调整树脂组成，同时将拉伸温度调整为后面所述的范围。例如，想要进一步增加热收缩率时，可以使用提高构成薄膜的树脂(B)的组成比例、提高拉伸倍率、降低拉伸温度、设置以树脂(B)为主成分的表面层背面层等方法。
另外，期望本发明的薄膜的自然收缩率尽可能小，重要的是在40℃、50％RH的环境下保存7天时的自然收缩率低于10％，优选为8％以下，更优选为6％以下，最优选低于3％。如果在上述条件下的自然收缩率低于10％，即使在长期保存制作的薄膜的情况下，也可以稳定地加贴在容器等上，不易产生实用上的问题。
在本发明的薄膜中，为了将在40℃、50％RH的环境下保存7天时的自然收缩率调整到上述范围，重要的是如本发明所述来调整树脂组成，但也可以通过将拉伸温度调整为后述的范围或者通过设置表面层背面层来进行调节。例如，想要进一步减小自然收缩率的情况下，可以使用提高构成薄膜的树脂(B)的组成比例、降低拉伸倍率、提高拉伸温度、设置以树脂(B)为主成分的表面层背面层等方法。
本发明的薄膜的耐冲击性可通过拉伸断裂伸长率进行评价，在0℃环境下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在薄膜的牵引(传送)方向(MD)上，伸长率为100％以上，优选为150％以上，更优选为200％以上。如果在0℃环境下的拉伸断裂伸长率为100％以上，则在印刷、制袋等工序中不易产生薄膜断裂等不良情况，是优选的。另外，在印刷、制袋等工序中，伴随着速度提高，对薄膜施加的张力增加时，拉伸断裂伸长率如果为100％以上，则不易断裂，是优选的。拉伸断裂伸长率的上限可以根据树脂组成而变化，但从薄膜刚性的观点来看，希望为1000％以下。在本发明的薄膜中，为了使0℃环境下的拉伸试验中的伸长率为上述范围，优选如本发明所述来调整树脂组成，作为更具体的调整方法，例如可列举降低构成薄膜的树脂(B)的添加比率等方法。
本发明的薄膜可以按照公知的方法制造。作为薄膜的形态，可以是平面状、管状的任一种形态，但从生产率(在卷筒薄膜的宽度方向上可以取几丁(印花花版长度单位，约9.5厘米)作为制品)或可以在内面上印刷的观点看，优选平面状。作为平面状薄膜的制造方法，可以例举如下所述的方法，例如，使用多台挤出机溶融树脂，从T型模头中共挤出，用冷硬轧辊冷却固化，在纵向进行辊(roll)拉伸，在横向进行拉幅机(tenter)拉伸，退火，冷却，(实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理)，利用卷取机卷取，从而得到薄膜。另外，也可以使用切开按照管状法制造的薄膜而成为平面状的方法。
拉伸倍率在用于叠合(overlap)等、在双方向收缩的用途中，纵向为2倍以上，优选为3倍以上，并且为10倍以下，优选为6倍以下，另外，横向为2倍以上，优选为3倍以上，并且为10倍以下，优选为6倍以下。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向收缩的用途中，期望选定如下所述的实质上属于单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍～10倍，优选为4倍～8倍，与该主收缩方向垂直的方向为1倍～2倍(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.1倍～1.5倍。在上述范围内的拉伸倍率下拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，贴于容器上时，在容器的高度方向上也可以抑制薄膜热收缩的所谓径向拉紧现象，所以是优选的。
拉伸温度有必要根据所使用的树脂的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行改变，但大致为50℃以上、优选为60℃以上，其上限被控制在130℃以下、优选被控制在110℃以下的范围。接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩性等，拉伸过的薄膜在50℃～100℃左右的温度下进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有松弛的时间内迅速冷却，制成热收缩性薄膜。
另外，根据需要，本发明的薄膜可以实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，另外，还可以采用各种溶剂或热封进行制袋加工或齿孔(ミシン目)加工等。
根据被包装物，本发明的薄膜由平面状加工成圆筒状等供于包装。需要在PET瓶等圆筒状的容器上印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面薄膜的一面上印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，进行中心密封(密封部的形状为所谓的信封套)，制成圆筒状。作为中心密封方法，认为有采用有机溶剂的粘接方法、采用热封的方法、采用粘接剂的方法、采用冲击密封的方法。其中，从生产率、美观的观点看，优选使用采用有机溶剂的粘接方法。
<成型品、热收缩性标签和容器>
本发明的薄膜因为薄膜的低温收缩性、收缩加工性、透明性、自然收缩等优异，所以其用途并没有特别限制，根据需要，通过形成印刷层、蒸镀层及其它的功能层，可以作为瓶子(吹制瓶子(blow bottle))、托盘、饭盒、副食容器、乳制品容器等各种各样的成型品使用。特别是，使用本发明的薄膜作为用于食品容器(例如用于清凉饮料或用于食品的PET瓶、玻璃瓶、优选PET瓶)的热收缩性标签或成型品时，即使是复杂的形状(例如，中心细的圆柱、有角的四棱柱、五棱柱、六棱柱等)，也可以紧密贴合于该形状上，得到贴有没有褶皱或麻点等的美丽的标签的容器。本发明的成型品和容器可以通过通常的成型法制作。
本发明的薄膜因为具有优异的收缩性、收缩加工性，所以除了在高温加热时产生变形的塑料成型品的热收缩性标签原材料以外，还可以适合作为以选自如下所述的材料中的至少一种作为构成原材料的包装物(容器)的热收缩性标签原材料使用，所述材料是热膨胀率或吸水性等与本发明的热收缩性薄膜极不相同的材质，例如金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂；聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚酰胺类树脂。
作为构成可以使用本发明的薄膜的塑料包装物的材料，除上述树脂以外，还可以举出聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。这些塑料包装物既可以是两种以上的树脂类的混合物，也可以是叠层体。
实施例
下面，使用实施例对本发明进行详细说明。
另外，实施例示出的测定值和评价如下进行。在实施例中，将薄膜的牵引(传送)方向记为MD、其直角方向记为TD。
(1)热收缩率
将薄膜切成MD100mm、TD100mm的大小，在主收缩方向(TD)以100mm的间隔划出标线，在80℃的温水浴中浸渍10秒钟，然后在23℃的冷水中浸渍30秒钟，然后，测定标线间隔(A)，通过下式(1)计算出收缩率。
热收缩率(％)＝100×(100-A)/100式(1)
(2)自然收缩率
将薄膜切成MD100mm、TD1000mm的大小，在40℃、50％RH气氛的恒温槽中放置7天后，在常温(23℃)下对主收缩方向(TD)测定相对于收缩前的原尺寸的收缩量，以％值计算出其比率，按照下述基准进行评价。
◎：自然收缩率低于6.0％的情况；
○：自然收缩率为6.0％以上但低于10.0％的情况；
×：自然收缩率为10.0％以上的情况。
(3)拉伸断裂伸长率
基于JIS K7127，在温度0℃、试验速度100mm/分的条件下，对1号形试验片(全长200mm，宽10mm～25mm，标线间距离100mm，夹具间距离150mm的长方形)测定与薄膜主收缩方向垂直的方向(MD)的拉伸断裂伸长率。
◎：拉伸断裂伸长率为200％以上；
○：拉伸断裂伸长率为100％以上但低于200％；
×：拉伸断裂伸长率低于100％。
(4)薄膜外观
按照下述基准评价得到的薄膜的外观。
◎：薄膜几乎没有斑点，外观良好；
○：薄膜虽然多少有些斑点，但在实用上没有问题；
×：薄膜的斑点很多，外观明显很差。
(5)收缩加工性
将印刷了10mm间隔的格子的薄膜切成MD100mm×TD298mm的大小，将TD的两端重叠10mm，用热封机进行热粘合，制作圆筒状的薄膜。将该圆筒状的薄膜贴在容量1.5升的圆筒型PET瓶上，不使蒸气加热方式的长度3.2m(3区域)的收缩管道旋转，使该PET瓶以约8秒钟通过。用蒸气阀门调整蒸气量，使各区域的管道内气氛温度为75～95℃的范围。包覆薄膜后用下述基准进行评价。
◎：收缩充分且贴上的标签的牢固感充分；
○：收缩充分，但贴上的标签的牢固感不充分；
×：收缩不充分，贴上的标签松弛。
(实施例1)
如表1所示，在100质量份下述混合树脂组合物中添加5质量份的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学株式会社制造，商品名“Bondfirst 7M”，以下简称为“C-1”)，得到树脂组合物，将该树脂组合物投入到东芝机械株式会社制造的双轴挤出机中，在设定温度200℃下熔融混合后，由单层T模头挤出，用50℃的流延辊(キヤストロ一ル)卷取，冷却固化，得到宽度300mm、厚度200μm的未拉伸片，所述混合树脂组合物包含：25质量％的无规聚丙烯树脂(日本聚乙烯株式会社制造，商品名“WintecWFX4T”，MFR7.0g/10分钟，以下简称为“A-1”)、40质量％的聚乙烯树脂(宇部兴产株式会社制造，商品名为“UMERIT 0540F”，MFR4.0g/10分钟，以下简称为“A-2”)、15质量％的加氢石油树脂(荒川化学株式会社制造，商品名“Alcon P140”，以下简称为“A-3”)和20质量％的聚乳酸树脂(NatureWorks LLC株式会社制造，商品名“Nature Works NW4060D”，L体/D体＝88/12，以下简称为“B-1”)。接着，利用京都机械株式会社制造的薄膜拉幅机，在预热温度80℃、拉伸温度73℃下在横向单轴方向拉伸5.0倍后，在80℃下进行热处理，得到厚度40μm的热收缩性薄膜。
所有评价项目均为◎的薄膜综合评价为(◎)，包含○的薄膜综合评价为(○)，即使1个评价项目为×的薄膜综合评价为(×)。评价结果如表2所示。
(实施例2)
如表1所示，相对于100质量份组成为A-1：60质量％、A-3：25质量％、B-1：15质量％的混合树脂，添加10质量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井杜邦聚合物化学株式会社制造，商品名“Elvaloy 1126AC”，MFR0.6g/10分钟，以下简称为“C-2”)，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例3)
如表1所示，相对于100质量份组成为A-1：20质量％、A-2：20质量％、乙烯-醋酸乙烯共聚物(三井杜邦聚合物化学株式会社制造，商品名“Evaflex EV560”，乙烯含有率86质量％，MFR3.5g/10分钟，以下简称为“A-4”)：35质量％、B-1：25质量％的混合树脂，添加30质量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(三井杜邦聚合物化学株式会社制造，商品名“EvaflexEV45LX”，乙烯含有率55质量％，MFR2.5g/10分钟，以下简称为“C-3”)，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例4)
如表1所示，相对于100质量份组成为A-1：45质量％、A-2：20质量％、A-3：15质量％的混合树脂，添加10质量份的改性苯乙烯类树脂(JSR株式会社制造，商品名“Dynaron 8630P”，以下简称为“C-4)，得到树脂组合物，将该树脂组合物作为中间层，在其两侧由2种3层T模头将下述混合树脂共挤出，并作为表面层背面层进行叠层，此时的未拉伸叠层片时的厚度比为内外层/中间层/内外层＝30μm∶140μm∶30μm，所述混合树脂包括：B-1：50质量％、聚乳酸树脂(Nature Works LLC株式会社制造，商品名“NatureWorks NW4050D”，L体/D体＝95/5，以下简称为“B-2”)：40质量％、丙烯酸-硅类橡胶(MITSUBISHIRAYON株式会社制造，商品名“MetablenS2001”，以下简称为“E-1”)：10质量％，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例5)
如表1所示，相对于100质量份组成为A-1：45质量％、A-4：50质量％、B-1：5质量％的混合树脂，添加25质量份的改性聚烯烃树脂(三菱化学株式会社制造，商品名“Modic-AP M545”，以下简称为“C-5)，得到树脂，将该树脂作为中间层，作为表面层背面层使用包含B-1：80质量％、E-1：20质量％的混合树脂，作为粘接层使用改性苯乙烯类热塑性树脂(旭化成化学株式会社制造，商品名“Tuftech M1943”，苯乙烯含有率20质量％，以下简称为“D-1”)，由3种5层T模头共挤出，未拉伸叠层片时的厚度比为表面层背面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层背面层＝30μm/10μm/120μm/10μm/30μm，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例6)
如表1所示，将与实施例1相同组成的层作为中间层，作为表面层背面层使用包含B-1：70质量％、B-2：30质量％的混合树脂，作为粘接层使用改性聚烯烃树脂(三井化学株式会社制造，商品名“Admer SE800”，MFR4.4g/10分钟，以下简称为“D-2”)，由3种5层T模头共挤出，未拉伸叠层片时的厚度比为表面层背面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层背面层＝50μm/10μm/80μm/10μm/50μm，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例7)
如表1所示，将与实施例6相同组成的层作为中间层，作为表面层背面层使用包含B-1：80质量％、甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学株式会社制造，商品名“Sumipex LG21”，以下简称为“E-2”)20质量％的混合树脂，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(实施例8)
如表1所示，使组成为A-1：50质量％、A-4：30质量％、B-1：20质量％、C-1：5质量％，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(比较例1)
如表1所示，将组成变更为A-1：45质量％、A-2：40质量％、A-3：15质量％，并且不含树脂(B)和树脂(C)，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(比较例2)
如表1所示，相对于100质量份组成为A-1：10质量％、A-2：25质量％、A-3：15质量％、B-1：50质量％的混合树脂，添加5质量份的C-1，除此之外，与实施例1同样地制备热收缩性薄膜，此时，片的厚斑很大，拉伸时断裂。
(比较例3)
如表1所示，将组成变更为A-1：45质量％，并且不含树脂(B)，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
(比较例4)
如表1所示，使组成为A-1：35质量％、A-2：45质量％、B-1：20质量％，并且不含树脂(C)，除此之外，与实施例1同样地得到热收缩性薄膜。对得到的薄膜进行评价的结果如表2所示。
Figure A20068004438100291
[表2]
由表1和表2可知，由本发明规定范围内的层构成的实施例1～实施例8的薄膜是具有良好的热收缩性和收缩加工性，并且抑制了自然收缩的薄膜。
与此相反，不含树脂(B)和/或树脂(C)的情况(比较例1、3和4)，薄膜外观、热收缩性、收缩加工性、溶剂密封性或自然收缩的任意一种特性都比本发明差。另外，树脂(A)的质量比低于70质量％的情况(比较例2)，在拉伸时薄膜断裂，不能得到热收缩性薄膜。
由此可知，本发明的薄膜是热收缩性、收缩加工性优异，并且抑制了自然收缩的适用于收缩包装、收缩捆扎包装或热收缩性标签等用途的热收缩性薄膜。
工业实用性
本发明的薄膜由于是热收缩性、收缩加工性优异，并且抑制了自然收缩的薄膜，因此可以利用在各种收缩包装、收缩捆扎、收缩标签等各种用途中。

Claims (11)

1.一种聚烯烃类热收缩性薄膜，其包含如下的混合树脂：以聚烯烃类树脂(A)、聚乳酸类树脂(B)和促进上述树脂(A)和上述树脂(B)的相容性的树脂(C)为主成分，
或者具有至少一层该混合树脂层，
其中，上述树脂(A)和树脂(B)的质量比为(A)/(B)＝99/1～70/30；在80℃的温水中浸渍10秒钟时，在至少一个方向上的热收缩率为20％以上；在40℃、50％RH环境中放置7天时的自然收缩率低于10％。
2.权利要求1所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，上述树脂(C)是选自下述树脂(c-1)、树脂(c-2)和树脂(c-3)中的至少一种树脂：
树脂(c-1)：选自醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种与乙烯的共聚物；
树脂(c-2)：改性聚苯乙烯类树脂；
树脂(c-3)：改性聚烯烃类树脂。
3.权利要求1或2所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，相对于100质量份上述树脂(A)和上述树脂(B)的混合树脂，上述树脂(C)的含量为1质量份～30质量份。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，上述树脂(A)为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，上述树脂(A)是含有烃树脂类的混合树脂。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，在以上述树脂(A)、上述树脂(B)和上述树脂(C)为主成分的混合树脂层的两侧具有以树脂(B)为主成分的表面层背面层。
7.权利要求6所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，在上述混合树脂层和上述表面层背面层之间具有包含粘接性树脂的粘接层。
8.权利要求6或7所述的聚烯烃类热收缩性薄膜，其中，上述表面层背面层的总厚度相对于整个薄膜的厚度之比为10％～70％。
9.一种成型品，其使用权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃类热收缩性薄膜作为基材。
10.一种热收缩性标签，其使用权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃类热收缩性薄膜作为基材。
11.一种容器，其加贴了权利要求9所述的成型品或权利要求10所述的热收缩性标签。
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