TWI293970B - Insulation film - Google Patents

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Mutsuhiko Yoshioka
Eiji Hayashi
Kouji Sumiya
Atsushi Shiota
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Description

1293970 (1).. 玖、發明說明 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種絕緣膜、蝕刻阻滯層及硬屏蔽，更 確定地說，本發明係關於在半導體元件之製造中，較宜在 用例如Si〇2、含氟的Si〇2、有機或無機s〇G (旋轉塗佈 的玻璃）或低-k膜材料製造的內層介電膜之乾式蝕刻製程 或例如SiN膜、SiC膜或SiCN膜的阻擋膜之乾式蝕刻製 程中使用之絕緣膜、蝕刻阻滯層及硬屏蔽。 【先前技術】 傳統上，用在半導體元件製造中的內層介電膜 '阻擋 膜等是使甩含鹵素的氣體作爲主要成份經由乾式蝕刻進 行，經由電漿C V D形成的s i N (氮化矽）膜、S i C (碳化 矽）膜、S i CN (碳氮化矽）膜等，主要是作爲硬屏蔽或蝕刻 阻滯層用於S i 02材料、含氟的s i 0 2材料、有機或無機 S 0 G (旋轉塗佈的玻璃）材料、低介電內層介電膜等，這些 種類之硬屏蔽及飩刻阻滯層具有4或更大的高介電常數， 如果應用在結合內層介電膜例如FGS (含氟的Si〇2)膜、 〇 s G (有機二氧化矽玻璃）膜及多孔低-k膜之技術與銅線技 術進行之高速元件時，這些硬屏蔽及蝕刻阻滯層經報導介 電層需要有高實際介電常數，造成很難改良延遲的穿透等 (例如日本專利申請公開案2 0 0 2 - 7 6 1 1 5號），因此，強烈 需求發展介電常數低於4並對例如Si02、含氟的Si〇2、 1293970 (2) · 有機或無機SOG (旋轉塗佈的玻璃）材料、低-k膜及使用 SiN、SiC或SiCN的有機或無機內層介電膜有高蝕刻選擇 率之材料。
本發明完成解決先前技藝之上述問題，具體地說，本 發明之目的是提供一種有效作爲蝕刻阻滯層及硬屏蔽且當 與二氧化矽爲基質的內層介電膜例如二氧化矽（Si02)、含 氟的二氧化矽（FSG)、有機矽酸鹽玻璃（〇CG)、含碳的二 氧化矽（SiOC)、甲基矽倍半氧烷（MSQ)、氫矽倍半氧烷 (HSQ)、旋轉塗佈的玻璃（SO G)或聚有機矽氧烷或用有機 聚合物例如聚芳撐、聚芳撐醚、聚醯亞胺或含氟樹脂（本 文中稱爲’’有機聚合物（A)")製成的有機聚合物爲基質的內 層介電膜混合時可顯現高蝕刻選擇率之材料，本發明還提 供用於處理其中使用蝕刻阻滯層或硬屏蔽的波紋的結構及 雙波紋結構之方法。
【發明內容】 H 發明槪述 在本發明中經由含相對介電常數是4或更低且對選自 包括二氧化矽、含氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃、含碳 的二氧化矽、甲基矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、旋轉塗佈 的玻璃、聚有機矽氧烷之化合物有乾式蝕刻選擇率之有機 矽聚合物及選自包括聚芳撐、聚芳撐醚、聚醯亞胺及含氟 樹脂之有機聚合物之絕緣膜，可以解決上述目的。 在上述絕緣膜中，乾式触刻選擇率較宜是1 /3或更 -6 - 1293970 (3) 低。 在上述絕緣膜中，有機矽聚合物較宜是聚碳矽院。 在上述絕緣膜中，有機矽聚合物是至少一種選自包括 具有下式（1)結構單元之聚合物， R1 +-R3— (1) 其中R1及R2獨立地代表氫原子、含1-30個碳原子 其可含取代基之烷基、含1-30個碳原子其可含取代基之 烯基、含1-30個碳原子其可含取代基之炔基、或可含取 代基之芳基且R3代表-C^C-、連接至少一個-C三基之可 含取代基之-CHr、連接至少一個= 基之含2-30個碳 原子其可含取代基之伸烷基、連接至少一個-CeC_基之含 2-3 0個碳原子其可含取代基之伸烯基、連接至少一個· C = 基之含2-30個碳原子其可含取代基之伸炔基、或連 接至少一個- C = 基之含2-30個碳原子其可含取代基之二 價芳基。 上述目的還可在本發明中經由含（I)上述有機矽聚合 物及（II)有機溶劑之塗料溶液組成物解決。 上述目的還可在本發明中經由形成絕緣膜之方法解 決，包括施加上述塗料溶液至基板並加熱施加的組成物。 上述目的還可在本發明中經由形成絕緣膜之方法解 決，包括施加上述塗料溶液至基板並在氧氣或過氧化物存 -7- 1293970 (4) . · 在下加熱施加的組成物成爲三度空間交聯組成物。 上述目的還可在本發明中經由蝕刻阻滯層解決，包括 在含選自包括二氧化矽、含氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻 璃、含碳的二氧化矽、甲基矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、 旋轉塗佈的玻璃及聚有機矽氧烷之化合物面層膜之下層或 含選自包括聚芳撐、聚芳撐醚、聚醯亞胺及含氟樹脂之有 機聚合物面層膜之下層形成絕緣膜，且鈾刻率是1 /3或更 低於面層膜之電漿乾式蝕刻率。 上述目的還可在本發明中經由硬屏蔽解決，包括在含 選自包括二氧化矽、含氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃、 含碳的二氧化矽、甲基矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、旋轉 塗佈的玻璃及聚有機矽氧烷之化合物底層膜或含選自包括 聚芳撐、聚芳撐醚、聚醯亞胺及含氟樹脂之有機聚合物底 層膜之上層形成申請專利範圍第1項揭示之絕緣膜，且蝕 刻率是I /3或更低於底層膜之電漿乾式蝕刻率。 上述目的還可在本發明中經由乾式蝕刻絕緣膜之方法 解決，其特徵是使周上述蝕刻阻滯層或上述硬屏蔽。 上述目的還可在本發明中經由波紋結構處理方法解 決，其特徵是使用上述蝕刻阻滯層或上述硬屏蔽。 上述目的還可在本發明中經由雙波紋結構處理方法解 決，其特徵是使用上述蝕刻阻滯層或上述硬屏蔽。 在本發明中，相對介電常數是4或更低的含有機矽聚 合物之絕緣膜是作爲蝕刻阻滯層或硬屏蔽使用。 本發明之其他目的、特性及優點從下列敘述將變成更 -8 - 1293970 (5).丨 容易 聚合 矽烷 口口 — 早兀 其可 烯基 代基 含取 原子 2-3〇 C-C 接至 價芳 了解。 發明及較佳具體實施例之詳細說明 ⑴有機矽聚合物 本發明之絕緣膜含相對介電常數是4或更低的有機矽 物。 相對介電常數是4或更低，較宜是3.5或更低的聚碳 ，可提供作爲此種有機矽聚合物。 特別較佳的有機矽聚合物是含有下式（1)的重複出現 之聚合物（以下稱爲”聚合物（1) ”）： R1 —-Si-R3— (1) 其中R]及R2獨立地代表氫原子、含1-30個碳原子 含取代基之烷基、含1-30個碳原子其可含取代基之 、含1-30個碳原子其可含取代基之快基、或可含取 之芳基且R3代表= 連接至少一個基之可 代基之- CH2_、連接至少一個- C = 基之含2>3〇個碳 其可含取代基之伸烷基、連接至少一個基之含 個碳原子其可含取代基之伸烯基、連接至少_個· •基之含2-30個碳原子其可含取代基之伸炔基、或連 少一個-C三C-基之含2-30個碳原子其可含取代基之二 基。 -9- 1293970 (6) . 1 R]或R2代表之含1-30個碳原子其可含取代基之烷基 實例是甲基、乙基、丙基、己基、環己基、辛基、十二烷 基、三氟甲基、3，3,3 -三氟丙基、氯甲基、胺基甲基、羥 基甲基、矽烷基甲基及2-甲氧基乙基；含uo個碳原子 其可含取代基之烯基實例是乙烯基、2 -丙烯基、異丙烯 基、3 -丁稀基、5 -己嫌基、1,3 -丁二稀基及3，3,3 -三氟-1· 丙烯基；含1-30個碳原子其可含取代基之炔基實例是乙 炔基、1 -丙炔基、2 -丙炔基、丁炔基、三甲基矽烷基乙炔 基及苯基乙炔基；且可含取代基之芳基實例是苯基、萘 基、吡哄基、4 -甲基苯基、4 -乙烯基苯基、4 -乙炔基苯 基、4 -胺基苯基、4 -氣苯基、4 -經基苯基、4 -竣基苯基、 4-甲氧基苯基及4-矽烷基苯基。 R3代表之連接至少一個基之可含取代基之_ CHr基實例是連接一或兩個-ChC-基之亞甲基及氟亞甲 基；連接至少一個-CeC-基之含2-30個碳原子其可含取代 基之伸院基實例是連接一或兩個-C E C ·基之伸乙基、伸丙 基、丁撐基及四氟伸乙基；連接至少一個基之含2-3 0個碳原子其可含取代基之伸烯基實例是連接一或兩個_ C = C -基之伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁二烯基；連接至少 一個-C = C-基之含2-30個碳原子其可含取代基之伸炔基實 例是連接一或兩個-C ^ C -基之伸乙炔基、伸丙炔基及伸丁 炔基；且連接至少一個-ChC-基之含2-30個碳原子其可含 取代基之二價芳基實例是連接一或兩個-C ξ C -基之伸苯 基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基、伸吡啶基、伸噻吩基、 -10- 1293970 (7) « ι 氟伸苯基、氯伸苯基、甲基伸苯基、矽烷基伸苯基、羥基 伸苯基、胺基伸苯基、伸苯基亞甲基伸苯基、伸苯基氧基 伸苯基、伸苯基亞丙基伸苯基及伸苯基（六氟亞丙基）伸苯 基。 在本發明中使用的式（1 )代表之含矽聚合物化合物是 含下列重複出現單元之特定化合物： 亞矽烷基-伸乙炔基，
甲基亞矽烷基·伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基， 亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 亞矽烷基-伸乙炔基-1,4-伸苯基-伸乙炔基， 亞矽烷基-伸乙炔基-1，2 -伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1,4-伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1,2-伸苯基-伸乙炔基，
二甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 二甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1,4-伸苯基-伸乙炔基， 二甲基亞矽烷基-伸乙炔基-1，2 -伸苯基-伸乙炔基， 二乙基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1,4-伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1,2-伸苯基-伸乙炔基， 二苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1,3-伸苯基-伸乙炔基， 己基亞矽烷基-伸乙炔基,3-伸苯基-伸乙炔基， -11 - • 1 1293970 (8) 乙烯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 乙炔基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 2-丙烯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 2-丙炔基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 三氟甲基亞矽烷基··伸乙炔基-1,3-伸苯基-伸乙炔基， 3，3 ,3-三氟丙基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3-伸苯基-伸乙 炔基， 4 -甲基苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔 基， 4-乙烯基苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3-伸苯基-伸乙炔 基， 4 -乙炔基苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，3 -伸苯基-伸乙炔 基， 苯基乙炔基亞矽烷基-伸乙炔基-1 ,3 -伸苯基-伸乙炔 基， 亞矽烷基-伸乙炔基（5-甲基-1，3-伸苯基）伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基（5-甲基-1,3-伸苯基）伸乙炔 基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基（5-矽烷基-1,3-伸苯基）-伸乙 炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基（5-羥基-1，3-伸苯基）-伸乙炔 基， 苯基亞5夕院基'伸乙快基_ 2，7 -伸蔡基-伸乙快基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-5, 10-伸蒽基-伸乙炔基， -12- 1293970 (9) 幽 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-4，4夂伸聯苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1,4-伸苯基亞甲基- l’，4’-伸 苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基伸苯基-2,2-亞丙基-1 ’ 5 4 ’ -伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-1，4-伸苯基-2,2-(l5l5l，3,3,3-六氟亞丙基）-l\4M申苯基-伸乙炔基， 苯基亞砂院基-伸乙快基-1，4 -伸苯基氧基-l’，4’-伸本 基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-2,5-伸吡啶基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-伸乙炔基-2,5-伸噻吩基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-伸乙炔基亞甲基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基- I，4-伸苯基（苯基亞矽烷基）伸乙炔基-1，3’-伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基氧基（苯基亞矽烷基）伸乙炔基， 苯基亞矽烷基氧基（苯基亞矽烷基）伸乙炔基伸 苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基亞胺基（苯基亞矽烷基）伸乙炔基-1 \ 3 ’ -伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基亞胺基（苯基亞矽烷基）伸乙炔基 伸苯基-伸乙炔基， 亞矽烷基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 亞矽烷基-1，4-伸苯基-伸乙炔基， 亞矽烷基-1，2-伸苯基-伸乙炔基， -13- 1293970 (10)·. 苯基亞矽烷基-1，3 -伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-1，4-伸苯基-伸乙快基， 苯基亞矽烷基-1，2-伸苯基-伸乙炔基， 二苯基亞矽烷基-1,3-伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-1,3-伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-1,4-伸苯基-伸乙炔基， 甲基亞矽烷基-1,2-伸苯基-伸乙炔基， 二甲基亞矽烷基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 二乙基亞矽烷基-1，3-伸苯基-伸乙炔基， 苯基亞矽烷基-1，3·伸丁二基， 二苯基亞矽烷基-1，3-伸丁二基， 苯基亞矽烷基-亞甲基-伸乙炔基， 二苯基亞矽烷基-亞甲基-伸乙炔基-亞甲基， 苯基亞矽烷基-亞甲基·伸乙炔基-亞甲基’ 亞矽烷基-1,4-伸苯基-伸乙炔基-1 ’，4'伸苯基， 甲基亞矽烷基_ 1，4 -伸苯基-伸乙炔基·1 ’，4 ’ -伸苯基， 二甲基亞矽烷基_ 1 ; 4 -伸苯基··伸乙炔基-1 ’，4 ’ -伸苯 基， 及苯基亞矽烷基_ 1，4 -伸苯基-伸乙炔基，1 ’，4 ’ -伸苯 基。 雖然沒有特定的限制，式（1 )之有機政聚合物之平均 分子量較宜是500-5〇〇, 000，這些含矽聚合物化合物在大 氣溫度下是固體或液體。 用於製造式（1)之有機矽聚合物之方法包括但不限於 -14- 1293970 (11) « 嫌 使用鹼性氧化物、金屬氫化物或金屬化合物作爲觸媒使二 乙炔基化合物及矽烷化合物之脫氫共聚合化（日本專利申 請公開案 7 - 9 0 0 8 5 號、1 0 - 1 2 0 6 8 9 號及 1 1 - 1 5 8 1 8 7 號）、使 用鹼性氧化物作爲觸媒使乙炔基矽烷化合物之脫氫聚合化 (曰本專利申請公開案9- 1 43 27 1號）、有機鎂試劑與二氯 矽烷反應之方法（日本專利申請公開案7-102069號及11-0295 79號）、使用氯化亞銅及三級胺作爲觸媒使二乙炔基 化合物及矽院化合物之脫氫共聚合化（Hua Qin Liu and John F. Harrod，The Canadian Journal of Chemistry, Vol, 68，1 1 00- 1 1 05 ( 1 990))及使用氧化鎂作爲觸媒使二乙炔基 化合物及矽烷化合物之脫氫共聚合化（日本專利申請公開 案 7-90085 號及 10-204181 號）。 (Π)有機溶劑 本發明形成膜的組成物是有機矽聚合物（I)在有機溶 劑（Π)中的溶液或分散液。 至於有機溶劑（Π )，可以使用至少一種溶劑是選自包 括酮溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑、酯溶劑、脂族烴溶劑、芳 族溶劑及含鹵素的溶劑。 至於酮溶劑，可以舉例的是丙酮、甲基乙基酮、甲基 正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲基 正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁酮、丙 撐酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、2 -己酮、甲基 環己酮、2,4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、 葑酮等。 -15- 1293970 (12) _ 這些酮溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於醯胺溶劑，可以舉例的是含氮的溶劑例如N，N _ 一甲基咪D坐啶酮、N -甲基甲醯胺、N，N_二甲基甲醯胺、乙 醒胺、N -甲基乙醯胺、-二甲基乙醯胺、N -甲基丙醯 胺、N-甲基吡咯酮等。 這些醯胺溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於醚溶劑，可以舉例的是乙醚、異丙醚、正丁醚、 正己醚、2 -乙基己醚、環氧乙烷、丨，2-環氧丙烷、二氧戊 環、4-甲基二氧戊環、二噚烷、二甲基二鸣烷、乙二醇單 甲醚、乙一醇一甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙 二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇 單2 -乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇 二甲醚 '二甘醇單乙醚、二甘醇二乙甲醚' 二甘醇單正丁 醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇單正己醚、乙氧基三甘醇、 四甘醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇 單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙甘醇單甲酸、二丙甘醇單乙 醚、二丙甘醇單甲Si、四氫D夫喃、2 -甲基四氫D夫喃、二苯 醚、茴香醚等。 這些醚溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於酯溶劑，可以舉例的是碳酸二乙酯、碳酸丙二 酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、7 - 丁內酯、7 _戊內醋、醋酸 正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、酷酸異丁酯、醋酸第 二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3 _甲氧基丁 酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2 -乙基丁酯、醋酸2 -乙基己 -16 - 1293970 (13) 酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬 酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲基醚 酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、醋酸二甘醇單甲基醚酯、醋 酸二甘醇單乙基醚酯、醋酸二甘醇單正丁基醚酯、醋酸丙 二醇單甲基醚酯、醋酸丙二醇單乙基醚酯、醋酸丙二醇單 丙基醚酯、醋酸丙二醇單丁基醚酯、醋酸雙丙甘醇單甲基 醚酯、醋酸雙丙甘醇單乙基醚酯、醋酸甲氧基三甘醇酯、 丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙 二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸 正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。 這些酯溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於脂族烴溶劑，可以舉例的是正戊院、異戊院、正 己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2，2 5 4 -三甲基戊院、正 辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等。 這些脂族烴溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於芳族烴溶劑，可以舉例的是苯、甲苯、二甲苯、 乙苯、二甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二 乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、 二甲基苯等。 追些方族煙溶劑可以單獨或混合二或多種使用。 至於含鹵素的溶劑，可以舉例的是二氯甲院、氯仿、 福隆（flon)、氯苯、二氯苯等。 在本發明中的較佳有機溶劑是沸點爲25(TC或更低， 至於溶劑的種類，特別較宜是酮類、酯類及芳族烴類溶 -17- 1293970 (14) m · 劑，較宜使用單一種類或二或多種這些溶劑。 (ΠΙ)其他添加物 本發明形成膜的組成物還可含其他成份例如固化促進 劑、膠質二氧化矽、膠質氧化鋁、有機聚合物（B)、表面 活性劑、矽烷偶合劑及三氮烯化合物。 至於固化促進劑，可以使用有機過氧化物，有機過氧 化物之特定實例是 BPO (過氧化苯醯）、Pertetra A、 Percumyl D (二枯基過氧化物）、BTTB (3,3’，4,4’-四丁基 過氧化羰基二苯甲酮）（全都是NOFCorporation生產）等， 有機偶氮化合物例如2,2’·偶氮雙異丁腈（AIBN)、二甲基- 偶氮雙（2-甲基丙酸酯）（V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產）也有效。 對於1 00重量組份形成膜的組成物，固化劑之添加量 通常是〇.]至50重量組份，且較宜是1-30重量組份。 膠質二氧化矽是高純度矽酸酐在親水性有機溶劑中的 分散液，例如固體含量是約10-40重量％,其中分散的二 氧化矽粒子之平均直徑是5-30微米，且較宜是10-20微 米，此種膠質二氧化矽有商業化供應，例如甲醇二氧化矽 溶膠或異丙醇二氧化矽溶膠（Nissan Chemical Industries， Ltd.生產）或 Oscal™ (Catalysts & Chemicals In d. Co.，Ltd. 生產）。 上述膠質氧化鋁有商業化供應，例如 Alumina Sol 5 20™、Alumina Sol 10 0 ™ 或 Alumina Sol 2 00™(Nissan Chemical Industries，Ltd.生產）及 A]umina Clear Sol™、 -18- 1293970 (15)
Alumina Sol 10™ 或 Alumina Sol 132™ (Kawaken Fine
Chemicals Co·，Ltd.生產）。 有機聚合物（B)之實例是含糖鏈結構的化合物、乙烯 基醯胺聚合物、（甲基）丙烯酸聚合物、芳族乙烯基化合物 聚合物、旦多來（d e n d ο 1 i m e 1· s)、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚 芳撐、聚醯胺、聚喹哼鸣、聚鸣二唑、含氟的聚合物、含 聚烷撐氧結構的化合物等。 至於聚烷撐氧結構，可以舉例的是聚氧甲撐結構、聚 氧化乙烯結構、聚氧化丙烯結構、聚氧丁撐結構、聚氧化 丁烯結構等。 含聚烷撐氧結構的化合物之特定實例包括醚化合物例 如聚氧甲撐烷基醚、聚氧乙撐烷基醚、聚氧乙撐烷基苯基 醚、聚氧乙撐甾醇醚、聚氧乙撐羊毛脂衍生物、烷基酚福 馬林縮合物之環氧乙烷衍生物、聚氧乙撐聚氧丙撐嵌段共 聚物及聚氧乙撐聚氧丙撐烷基醚；醚-酯化合物例如聚氧 乙撐甘油酯、聚氧乙撐山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙撐山 梨糖醇脂肪酸酯、及聚氧乙撐脂肪酸烷醇醯胺硫酸酯；及 酯化合物例如聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂防酸酯、脂肪 酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙 二醇脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯。 至於聚氧乙撐聚氧丙撐嵌段共聚物，可以舉例的是含 下列嵌段結構之化合物： -(X5),-(Y?)m- >(X?),-(Y9)m-(X5)n- -19- 1293970 (16) • * 其中 X’代表-CH2CH20-基，Y’代表-CH2CH(CH3)〇-基，1是1-90之整數，m是10-99之整數，且η是0-90 之整數。 其中，醚類化合物例如聚氧乙撐烷基醚、聚氧乙撐聚 氧丙撐嵌段共聚物、聚氧乙撐聚氧丙撐烷基醚、聚氧乙撐 甘油酯、聚氧乙撐山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙撐山梨糖 醇脂肪酸酯等較佳。 這些有機化合物可以單獨或混合二或多種使用。 表面活性劑之實例是非離子性表面活性劑、陰離子性 表面活性劑、陽離子性表面活性劑及兩性離子性表面活性 劑，這些可以是含氟的表面活性劑、含矽的表面活性劑、 聚烷撐氧表面活性劑、聚（甲基）丙烯酸酯表面活性劑等， 其中，含氟的表面活性劑及含矽的表面活性劑較佳。 含氟的表面活性劑之實例是在分子鏈末端或主鏈或支 鏈中含氟烷基或氟烷撐基之化合物，此種化合物之特定實 例是]，]，2，2 -四氟辛基（1 51，2，2 -四氟丙基）醚、1，] ; 2 ; 2 -四 氟辛基己基醚、八乙二醇二（15] ,2,2-四氟丁基）醚、六乙 二醇（1，1，2 ; 2，3 5 3 -六氟戊基）醚、八丙二醇二（1 , 1 · 2 ; 2 -四氟 丁基）酸、/、丙一.醇一（1，1，252,3,3 -六赢戊基）酸、擴酸全 氟十二烷酯鈉、1，1，2，2，8，8，9 ; 9 5 1 〇 5 1 〇 -十氟十二院、 1，1，2,2,3,3-六氟癸烷、>1-3-(全氟辛基磺醯胺;)-丙基->^]^，- 二甲基-Ν -羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三 甲基錢鹽、全氟院基-Ν -乙基磺基甘胺酸鹽、雙（Ν -全氟 辛基磺醯基乙基胺基乙基）磷酸鹽、及單全氟烷基乙基 -20- 1293970 (17) • 磷酸鹽。 含氟的表面活性劑之商業化供應產物之實例是 MEGAFAC F142D、F172、F173、F183 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc-生產）、Eft op EF301、EF303、EF3 5 2 (Sin-Akita Kasei Co” Ltd.生產）、Fluorad FC-43 0、FC-431 (Sumitomo 3 M Co·, Ltd·生產）、Asahi Guard AG710、 Sur fl on S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co.5 Ltd.生產）、BM- 1 000、 BM-1100 (BM Chemie 生產）及 NBX-1 5 (NEOS Co·，Ltd.生 產），這些產品中，特別較宜是 MEGAFAC F172、BM-1 000、BM-1 1 00 及 NBX-1 5。 至於含矽的表面活性劑，可以使用 SH7PA、 SH21PA 、 SH28PA 、 SH30PA 、 ST94PA (Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產）等，其中，特別較宜是 SH28PA 及 SH30PA。 對於]00重量組份之聚合物（I)及（II)，表面活性劑之 添加量通常是0.0000 1 -1重量組份。 這些表面活性劑可以單獨或混合二或多種使用。 矽烷偶合劑之實例是： 3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷， 3-胺基縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷， 3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷， 3 -縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷， 1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷， -21 - 1293970 (18) • · 3-胺基丙基三甲氧基矽烷， 3-胺基丙基三乙氧基矽烷， 2-胺基丙基三甲氧基矽烷， 2-胺基丙基三乙氧基矽烷， N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷， N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷， 3 -脲基丙基三甲氧基矽烷，
3 -脲基丙基三乙氧基矽烷， N-乙酯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷， N-乙酯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷， N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撐三胺， 10-三甲氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷， 1 0 -三乙氧基矽烷基-1，4 5 7 -三氮雜癸烷， 9-三甲氧基矽烷基-3 二氮雜壬基醋酸酯， 9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基醋酸酯，
N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷， N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷， N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷， N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷， N-雙（氧基乙撐）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，及 N-雙（氧基乙撐）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。 這些矽烷偶合劑可以單獨或混合二或多種使用。 三氮烯化合物之實例是= 1,2-雙（3,3-二甲基三氮烯基）苯， -22- 1293970 (19) 1，3-雙（3,3-二甲基三氮烯基）苯， 1，4-雙（3, 3-二甲基三氮烯基）苯， 雙（3, 3-二甲基三氮烯基苯基）醚， 雙（3,3-二甲基三氮烯基苯基）甲烷， 雙（3,3-二甲基三氮烯基苯基）硕， 雙（3,3-二甲基三氮烯基苯基）亞碾，
2,2-雙[4-(3,3-二甲基三氮烯基苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3 -六氟丙院， 2,2-雙[4-(3,3-二甲基三氮烯基苯氧基）苯基]丙烷， 1，3,5-參（3,3-二甲基三氮烯基）苯， 2.7- 雙（3,3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[4-(3, 3-二甲基三 氮烯基苯氧基）苯基]芴， 2.7- 雙（3;3-二甲基三氮烯基）-9;9-雙[3-甲基- 4-(3,3-二 甲基三氮燒基苯氧基）苯基]荀，
2，7-雙（3, 3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[3-苯基- 4-(3，3-二 甲基三氮烯基苯氧基）苯基]芴， 2:7 -雙（3 ,3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[3-丙烯基-4-(3,3-二甲基三氮烯基苯氧基）苯基]芴， 2.7- 雙（3，3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[3-氟- 4-(3，3-二甲 基三氮烯基苯氧基）苯基]芴， 2.7- 雙（3, 3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[3, 5-二氟- 4-(3,3-二甲基三氮烯基苯氧基）苯基]芴，及 2.7- 雙（3,3-二甲基三氮烯基）-9,9-雙[3-三氟甲基-4-(3:3-二甲基三氮烯基苯氧基）苯基]芴。 - 23- 1293970 (20) • * 這些三氮烯化合物可以單獨或混合二或多種使用。 在本發明形成膜的組成物中，總固體含量可根據目標 用途而適當調整，較佳的範圍是1 - 3 0重量％ ,總固體含量 的範圍在1 - 3 0重量％不僅能確認生產的塗膜厚度在適當的 範圍內，而且確認組成物有極佳的儲存安定性。 當本發明之組成物應用至基板時，可以使用的塗覆方 法是例如旋轉塗覆、浸漬塗覆、滾動塗覆、噴灑塗覆或掃 描塗覆。 本發明組成物使用一次所得的塗膜之乾燥厚度是約 0.01-1.5微米，再次施加後得到約0.2-3微米，然後將塗 膜在一般溫度或在約8 0-60(TC加熱經5 -240分鐘，因而形 成可作爲內層介電膜使用之塗膜（固化膜），加熱板、烤 爐、火爐等可在空氣中、氮氣或氬氣壓下，在真空或控制 氧氣濃度之減壓下用於加熱塗膜，特別是如果在氧氣存在 下，在1 00 -4 5 0 °C加熱1-240分鐘，可以形成三度空間交 聯結構其中氧原子摻混至碳矽烷中，如果形成三度空間交 聯結構，聚碳矽烷變成不溶於溶劑且在加熱等製造過程中 保持安定，三度空間交聯結構也可經由在塗膜組成物中加 入過氧化物、重氮化合物等並加熱組成物代替在氧氣存在 下固化而形成，也可經由用活性能量射線例如電子束或紫 外線照射將塗膜固化。 有機矽聚合物較宜結合二氧化劑基質的內層介電膜例 如二氧化矽（Si02)、含氟的二氧化矽（FSG)、有機矽酸鹽 玻璃（Ο C G )、含碳的二氧化矽（S i 0 C)、甲基矽倍半氧烷 -24- 1293970 (21) * (MSQ)、氫矽倍半氧烷（HSQ)、旋轉塗佈的玻璃（SOG)或聚 有基矽氧烷或結合從有機聚合物（A)例如聚芳撐、聚芳撐 醚、聚醯亞胺及含氟樹脂製成的有機聚合物（A)基質的內 層介電膜使用，二氧化矽基質的內層介電膜及有機聚合物 (A)基質的內層介電膜在本文中統稱爲”內層介電膜”。 本發明之有機矽烷聚合物在結構中含有聚碳矽烷且在 電漿乾式蝕刻情形下，顯示最多是1/3，通常是1/5或更 低的乾式蝕刻速度相較於二氧化矽基質的內層介電膜及有 機聚合物（A)基質的內層介電膜，具體地說，有機矽烷聚 合物對二氧化矽基質的內層介電膜及有機聚合物（A)基質 的內層介電膜之乾式蝕刻選擇率是1 /3或更低，且通常是 1 /5或更低，因此，本發明之有機矽烷聚合物可作爲蝕刻 阻滯層或硬屏蔽使用。 在本發明中，當在內層介電模下面形成時，有機石夕院 聚合物的功能是作爲蝕刻阻滯層，當在內層介電模上面形 成時是作爲硬屏蔽。 現將詳細說明形成蝕刻阻滯層、硬屏蔽及波紋結構之 方法。 蝕刻阻滯層 當內層介電膜是經由蝕刻製程蝕刻時，內層介電膜先 在蝕刻阻滯層上形成並在此內層介電膜上形成有開口的屏 敝i吴而得到層狀結構，可用不同的方法在屏敝膜上形成開 口，在屏蔽膜上形成開口的一種方法是使用可見光、紫外 -25- 1293970 (22) . 光或電子束及光敏性聚合物（光阻劑）之微影技術。 經由在屏蔽膜的開口蝕刻內層介電膜，可以在內層介 電膜上形成特定的圖案，不論是溼式蝕刻或乾式蝕刻可用 於蝕刻內層介電膜，例如電路圖案是在內層介電膜上形成 的特定圖案之實例。 在內層介電膜上任何一點的蝕刻速度較宜相同，但 是，因爲在乾式蝕刻情形中蝕刻氣體濃度、流速、溫度等 不均勻及因爲在溼式蝕刻情形中鈾刻溶液濃度及轉化不均 勻及溫度不均勻，各位置之蝕刻速度會不同，基於此理 由，如果在蝕刻速度最小之位置施加蝕刻時間，蝕刻氣體 或蝕刻溶液到達整個膜的內層介電膜之最低層，但不包括 蝕刻速度最小之位置，並與存在於內層介電膜下方的物質 化學反應。 如果在內層介電膜下方形成蝕刻阻滯層，可以防止蝕 刻阻滯層下層的蝕刻氣體或蝕刻溶液之化學反應，如果倉虫 刻阻滯層之蝕刻速度比內層介電膜之蝕刻速度慢，可以降 低防止蝕刻氣體或蝕刻溶液與存在於內層介電膜下方的物 質化學反應之蝕刻阻滯層厚度，例如，當使用低感應絕緣 膜作爲內層介電膜時，需要薄飩刻阻滯層，因爲內層介電 膜之相對介電常數大於蝕刻阻滯層。 硬屏蔽 在內層介電膜對光阻劑之蝕刻選擇率不足之情形下， 當光阻劑膜厚度太薄而無法阻止蝕刻內層介電膜之情形及 -26- 1293970 (23) 其他類似的情形中，光阻劑中的開口圖案在高蝕刻選擇率 下轉錄至硬屏蔽上並使用硬屏閉上的開口圖案進行蝕刻操 作。 在此情形下，在內層介電膜上形成硬屏蔽，隨後在硬 屏蔽膜上形成有開口之屏蔽膜而得到層狀結構，多種方法 可用於在屏蔽膜上形成開口，一種在屏蔽膜上形成開口的 方法是使用可見光、紫外光或電子束及光阻劑之微影技 術。 經由在屏蔽膜的開口蝕刻硬屏蔽，可以在硬屏蔽上形 成特定的圖案，不論是溼式蝕刻或乾式蝕刻可用於蝕刻硬 屏蔽，例如電路圖案是在硬屏蔽上形成的特定圖案之實 例，經由乾式方法（灰化）或溼式方法（溼式剝離）將光阻劑 去除後，使用電路圖案轉錄至硬屏蔽膜上作爲屏蔽而蝕刻 內層介電膜。 波紋結構形成方法 波紋結構是經由內層介電膜中的溝渠及通路孔之圖案 形成，在溝渠及通路孔中塡入電路金屬，並經由化學機械 拋光（C Μ P)法將多餘的金屬去除，有兩種方法可用於形成 波紋結構，一種是單波紋形成法其中溝渠及通路孔分別形 成，塡入金屬，並經由CMP拋光，且另一種是雙波紋形 成法其中形成溝渠及通路孔、在其中塡入金屬及經由 CMP拋光之過程是同時對溝渠及通路孔一次進行。 本發明經由雙波紋形成法所得的結構之特徵是含兩個 -27- 1293970 (24) 絕緣膜層，兩者間有一層同時作爲蝕刻阻滯層及硬屏蔽。 此種層狀結構可得自序列層化經由電漿CVD法或塗 覆法形成的內層介電膜，蝕刻經由電漿C V D法或塗覆法 形成的阻滯層膜，及經由電漿CVD法或塗覆法形成的內 層介電膜，經由光微影及蝕刻製程在第一及第二個內層介 電膜形成電路溝渠，經由在第一及第二個內層介電膜之間 加入蝕刻阻滯層膜，增加鈾刻製程可以更容易得到均勻的 表面，經由轉錄通路孔圖案至蝕刻阻滯層膜，可以在第二 個內層介電膜形成通路孔。 在光微影及蝕刻製程後，經由形成波紋槽及/或通路 孔，用阻擋金屬塗覆波紋槽及/或通路孔，並用銅塡入波 紋槽及/或通路孔，可以在層狀結構中形成電路。 用此方法所得的蝕刻阻滯層因爲其對蝕刻製程有極佳 的耐性，可用於製造半導體例如LSI、系統LSI、MPU、 CPU、DRAM、SDRAM、RD R AM 及 D - RD R AM 〇 【實施方式〕 實例 使用Tokyo Electron Co., Ltd.製造的蝕刻裝置Unity II蝕刻塗覆的膜。 使用蝕刻裝置蝕刻在矽晶片上形成的蝕刻阻滯層，測 定在單位時間內可以蝕刻的厚度（厚度A)，在相同於施加 至蝕刻阻滯層的情形下，使用上述蝕刻裝置蝕刻在矽晶片 上形成的絕緣膜，測定在單位時間內可以蝕刻的厚度（厚 -28-

Claims (1)

1293970
曰修（更.)正卓 拾、申請專利範圍 第92 1 3 3 8 9 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年12月4 曰修正 1 · 一種絕緣膜，其含相對介電常數是1至4且對選 自包括二氧化矽、含氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃、含 碳的二氧化矽、甲基矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、旋轉塗 佈的玻璃、聚有機矽氧烷之化合物有乾式鈾刻選擇率之有 機矽聚合物，及選自包括聚芳撐、聚芳撐醚、聚醯亞胺及 含氟樹脂之有機聚合物。 2.根據申請專利範圍第1項之絕緣膜，其中乾式蝕 刻選擇率是1/3或更低。 3 ·根據申請專利範圍第1項之絕緣膜，其中有機矽 聚合物是聚碳矽烷。 4.根據申請專利範圍第1項之絕緣膜，其中有機矽 聚合物是至少一種選自包括具有下式（1)結構單元之聚合 物， R1 R3— (1) 其中R1及R2獨立地代表氫原子、含1-30個碳原子 且可含取代基之烷基、含1-30個碳原子且可含取代基之 烯基、含1-3 0個碳原子且可含取代基之炔基、或可含取 1293970 代基之芳基， R3代表-C = c-、連接至少一個-C^C-基之可含取代基 之-CH2-、連接至少一個-C^c-基之含2-30個碳原子且可 含取代基之伸垸基、連接至少一個- CsC -基之含2-30個碳 原子且可含取代基之伸烯基、連接至少一個-C三C-基之含 2-30個碳原子且可含取代基之伸炔基、或連接至少一個_ C = C-基之含2-30個碳原子且可含取代基之二價芳基。 5 · —種塗覆溶液組成物，其含（I)根據申請專利範圍 第4項之有機矽聚合物及（II)一種有機溶劑，使得總固體 含量在1 - 3 0重量°/〇的範圍。 6. —種形成絕緣膜之方法，其包括將根據申請專利 範圍第5項之塗覆溶液組成物施加至基板並加熱施加的組 成物。 7. —種形成絕緣膜之方法，其包括將根據申請專利 範圍第5項之塗覆溶液組成物施加至基板並在氧氣或過氧 化物存在下加熱施加的組成物成爲三度空間交聯的組成 物。 8. —種蝕刻阻滯層，其包括在含選自包括二氧化 矽、含氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃、含碳的二氧化 矽、甲基矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、旋轉塗佈的玻璃及 聚有機矽氧烷之化合物面層膜之下或含選自包括聚芳撐、 聚芳撐醚、聚醯亞胺及含氟樹脂之有機聚合物面層膜之下 形成根據申請專利範圍第1項之絕緣膜，且此蝕刻阻滯層 具有的触刻率是面層膜之電漿乾式触刻率的1 /3或更低。 -2- 1293970 9. 一種硬屏蔽，其包括在含選自包括二氧化矽、含 氟的二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃、含碳的二氧化矽、甲基 矽倍半氧烷、氫矽倍半氧烷、旋轉塗佈的玻璃及聚有機矽 氧烷之化合物底層膜或含選自包括聚芳撐、聚芳撐醚、聚 醯亞胺及含氟樹脂之有機聚合物底層膜之上形成根據申請 專利範圍第1項之絕緣膜，且此硬屏蔽具有的鈾刻率是底 層膜之電漿乾式蝕刻率的1 /3或更低。 1 〇·根據申請專利範圍第8項之鈾刻阻滯層，係用於 乾式鈾刻絕緣膜。 1 1 ·根據申請專利範圍第8項之蝕刻阻滯層，係用於 波紋結構處理方法。 1 2.根據申請專利範圍第8項之鈾刻阻滯層，係用於 雙波紋結構處理方法。 1 3 ·根據申請專利範圍第9項之硬屏蔽，係用於乾式 鈾刻絕緣膜。 14.根據申請專利範圍第9項之硬屏蔽，係用於波紋 結構處理方法。 1 5 .根據申請專利範圍第9項之硬屏蔽，係用於雙波 紋結構處理方法。
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