JPH10298292A - 傾斜材料およびその製造方法 - Google Patents
傾斜材料およびその製造方法Info
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- JPH10298292A JPH10298292A JP10777197A JP10777197A JPH10298292A JP H10298292 A JPH10298292 A JP H10298292A JP 10777197 A JP10777197 A JP 10777197A JP 10777197 A JP10777197 A JP 10777197A JP H10298292 A JPH10298292 A JP H10298292A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱、耐燃焼性および力学特性に優れたケイ
素を含む傾斜材料を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、芳香族基、Ｒ2はアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、二価の芳香族基、Ｒ3
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二
価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位を有す
る含ケイ素高分子化合物および／または該含ケイ素高分
子化合物の硬化物を、不活性ガス中または減圧下、２０
０〜３５００℃で処理するか、または酸素を１〜５０％
含むガス雰囲気中、５０〜１０００℃で熱処理すること
により得られる、ケイ素を含む傾斜材料。
素を含む傾斜材料を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、芳香族基、Ｒ2はアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、二価の芳香族基、Ｒ3
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二
価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位を有す
る含ケイ素高分子化合物および／または該含ケイ素高分
子化合物の硬化物を、不活性ガス中または減圧下、２０
０〜３５００℃で処理するか、または酸素を１〜５０％
含むガス雰囲気中、５０〜１０００℃で熱処理すること
により得られる、ケイ素を含む傾斜材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱、耐燃焼材料
として有用なケイ素を含む傾斜材料とその製造方法に関
する。
として有用なケイ素を含む傾斜材料とその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、材料中の組成、組織等を連続的に
変化させることによってより優れた機能を持つ材料（傾
斜機能材料）の研究がますます盛んになっている（例え
ば、セラミックス，Ｖｏｌ．２９，１７９−１８１（１
９９４）等）。しかしながらこれまでに開発された耐熱
性を有する傾斜材料は主に金属とセラミックスからなる
もので、有機高分子材料に比べて成形性に劣る。一方、
有機高分子からなる傾斜機能材料として、スチレンとブ
タジエンのブロック共重合体があるが、熱的には非常に
弱い。またこれらの傾斜機能材料はいずれも複数の成分
からなり、製造が複雑である。単一成分から傾斜機能材
料を製造する技術は開発されていない。
変化させることによってより優れた機能を持つ材料（傾
斜機能材料）の研究がますます盛んになっている（例え
ば、セラミックス，Ｖｏｌ．２９，１７９−１８１（１
９９４）等）。しかしながらこれまでに開発された耐熱
性を有する傾斜材料は主に金属とセラミックスからなる
もので、有機高分子材料に比べて成形性に劣る。一方、
有機高分子からなる傾斜機能材料として、スチレンとブ
タジエンのブロック共重合体があるが、熱的には非常に
弱い。またこれらの傾斜機能材料はいずれも複数の成分
からなり、製造が複雑である。単一成分から傾斜機能材
料を製造する技術は開発されていない。
【０００３】本発明者らは先に分子内にＳｉ−Ｈ結合と
Ｃ≡Ｃ結合を有する含ケイ素高分子化合物が、耐熱性に
すぐれており、セラミックス収率が非常に高いことを提
案した（特開平７−１０２０６９）。しかし該ポリマー
は耐熱性、弾性率にはすぐれているものの、もろく、力
学強度が小さいという問題があった。
Ｃ≡Ｃ結合を有する含ケイ素高分子化合物が、耐熱性に
すぐれており、セラミックス収率が非常に高いことを提
案した（特開平７−１０２０６９）。しかし該ポリマー
は耐熱性、弾性率にはすぐれているものの、もろく、力
学強度が小さいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、Ｓｉ−
Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含ケイ素高分子化合物、ま
たは該含ケイ素高分子化合物を不活性ガス中、または減
圧下、５０〜７００℃で熱処理するか、または遷移金
属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤の存在下で反応
させることによって得られた硬化物から、目的とする高
い耐熱、耐燃焼性と力学強度を有するケイ素を含む傾斜
材料を製造することを課題とし、これにむかって鋭意努
力し、本発明に到達した。
Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含ケイ素高分子化合物、ま
たは該含ケイ素高分子化合物を不活性ガス中、または減
圧下、５０〜７００℃で熱処理するか、または遷移金
属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤の存在下で反応
させることによって得られた硬化物から、目的とする高
い耐熱、耐燃焼性と力学強度を有するケイ素を含む傾斜
材料を製造することを課題とし、これにむかって鋭意努
力し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
（化２）
（化２）
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通
して連結した基、または芳香族基が炭素数１から３０の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接
またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、
カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架
橋員を通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１で
ある。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃
で処理することにより得られる、ケイ素を含む傾斜材料
を提供するものである。
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通
して連結した基、または芳香族基が炭素数１から３０の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接
またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、
カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架
橋員を通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１で
ある。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃
で処理することにより得られる、ケイ素を含む傾斜材料
を提供するものである。
【０００７】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃で
処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料の製造
方法である。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃で
処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料の製造
方法である。
【０００８】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物を、不活性ガス中または減圧下、５０〜７００℃
で熱処理して得られた硬化物を、更に、不活性ガス中ま
たは減圧下、２００〜３５００℃で処理することを特徴
とするケイ素を含む傾斜材料の製造方法である。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物を、不活性ガス中または減圧下、５０〜７００℃
で熱処理して得られた硬化物を、更に、不活性ガス中ま
たは減圧下、２００〜３５００℃で処理することを特徴
とするケイ素を含む傾斜材料の製造方法である。
【０００９】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物を、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始
剤の存在下で反応させることによって得られた硬化物
を、更に、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５０
０℃で処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料
の製造方法である。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物を、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始
剤の存在下で反応させることによって得られた硬化物
を、更に、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５０
０℃で処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料
の製造方法である。
【００１０】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することにより得られる、ケイ素を含む傾斜
材料を提供するものである。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することにより得られる、ケイ素を含む傾斜
材料を提供するものである。
【００１１】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することにより得られる、材料の表面層から
１〜１００００μmの範囲に酸素を含有するケイ素を含
む傾斜材料を提供するものである。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することにより得られる、材料の表面層から
１〜１００００μmの範囲に酸素を含有するケイ素を含
む傾斜材料を提供するものである。
【００１２】また本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料
の製造方法である。
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１か
ら３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連
結した基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接または
メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボ
ニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を
通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物
を、酸素を１〜５０％含むガス雰囲気中、５０〜１００
０℃で処理することを特徴とするケイ素を含む傾斜材料
の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物と
は、繰り返し単位中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合
と、少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合を有するものであっ
て、この繰り返し部分が少なくとも全高分子の１／３以
上を占める。具体的には、繰り返し単位が構造式（２）
（化３）
される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物と
は、繰り返し単位中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合
と、少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合を有するものであっ
て、この繰り返し部分が少なくとも全高分子の１／３以
上を占める。具体的には、繰り返し単位が構造式（２）
（化３）
【００１４】
【化３】 、構造式（３）（化４）
【００１５】
【化４】 、構造式（４）（化５）
【００１６】
【化５】 、構造式（５）（化６）
【００１７】
【化６】 、構造式（６）（化７）
【００１８】
【化７】 、構造式（７）（化８）
【００１９】
【化８】 、構造式（８）（化９）
【００２０】
【化９】 、構造式（９）（化１０）
【００２１】
【化１０】 、構造式（１０）（化１１）
【００２２】
【化１１】 、構造式（１１）（化１２）
【００２３】
【化１２】 、構造式（１２）（化１３）
【００２４】
【化１３】 、構造式（１３）（化１４）
【００２５】
【化１４】 、構造式（１４）（化１５）
【００２６】
【化１５】 、構造式（１５）（化１６）
【００２７】
【化１６】 、構造式（１６）（化１７）
【００２８】
【化１７】 、構造式（１７）（化１８）
【００２９】
【化１８】 、構造式（１８）（化１９）
【００３０】
【化１９】 、構造式（１９）（化２０）
【００３１】
【化２０】 、構造式（２０）（化２１）
【００３２】
【化２１】 、構造式（２１）（化２２）
【００３３】
【化２２】 、構造式（２２）（化２３）
【００３４】
【化２３】 、構造式（２３）（化２４）
【００３５】
【化２４】 、構造式（２４）（化２５）
【００３６】
【化２５】 、構造式（２５）（化２６）
【００３７】
【化２６】 、構造式（２６）（化２７）
【００３８】
【化２７】 、構造式（２７）（化２８）
【００３９】
【化２８】 、構造式（２８）（化２９）
【００４０】
【化２９】 、構造式（２９）（化３０）
【００４１】
【化３０】 、構造式（３０）（化３１）
【００４２】
【化３１】 、構造式（３１）（化３２）
【００４３】
【化３２】 、構造式（３２）（化３３）
【００４４】
【化３３】 、構造式（３３）（化３４）
【００４５】
【化３４】 、構造式（３４）（化３５）
【００４６】
【化３５】 、構造式（３５）（化３６）
【００４７】
【化３６】 、構造式（３６）（化３７）
【００４８】
【化３７】 、構造式（３７）（化３８）
【００４９】
【化３８】 、構造式（３８）（化３９）
【００５０】
【化３９】 、構造式（３９）（化４０）
【００５１】
【化４０】 、構造式（４０）（化４１）
【００５２】
【化４１】 、構造式（４１）（化４２）
【００５３】
【化４２】 、構造式（４２）（化４３）
【００５４】
【化４３】 、構造式（４３）（化４４）
【００５５】
【化４４】 、構造式（４４）（化４５）
【００５６】
【化４５】 、構造式（４５）（化４６）
【００５７】
【化４６】 、構造式（４６）（化４７）
【００５８】
【化４７】 、構造式（４７）（化４８）
【００５９】
【化４８】 、または構造式（４８）（化４９）
【００６０】
【化４９】 で表されるものなどが挙げられる。重量平均分子量に特
に制限はないが、好ましくはく５００〜１０００００
０、より好ましくは５００〜５０００００である。形態
は液状または固体状である。これらの含ケイ素高分子化
合物の製造方法は、例えば、反応式（４９）（化５０）
に制限はないが、好ましくはく５００〜１０００００
０、より好ましくは５００〜５０００００である。形態
は液状または固体状である。これらの含ケイ素高分子化
合物の製造方法は、例えば、反応式（４９）（化５０）
【００６１】
【化５０】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通
して連結した基、または芳香族基が炭素数１から３０の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接
またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、
カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架
橋員を通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１で
ある。）のような方法を採用できるが、本発明はこれら
の製造方法に特に限定されるものではない。
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通
して連結した基、または芳香族基が炭素数１から３０の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接
またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、
カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架
橋員を通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１で
ある。）のような方法を採用できるが、本発明はこれら
の製造方法に特に限定されるものではない。
【００６２】これらの含ケイ素高分子化合物をそのまま
熱処理することによって目的とする傾斜材料を得ること
もできるが、該含ケイ素高分子化合物の硬化物を熱処理
するのが好ましい。
熱処理することによって目的とする傾斜材料を得ること
もできるが、該含ケイ素高分子化合物の硬化物を熱処理
するのが好ましい。
【００６３】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
する含ケイ素高分子化合物の硬化物を得るには、熱によ
る硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤
を用いた反応による硬化のような方法を採用できるが、
本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではな
い。
する含ケイ素高分子化合物の硬化物を得るには、熱によ
る硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤
を用いた反応による硬化のような方法を採用できるが、
本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではな
い。
【００６４】熱で硬化させる場合は不活性ガス中、また
は減圧下で行う。本発明でいう不活性ガスとは、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素の他に、窒素等
もその範囲にふくむものである。加熱温度は５０〜７０
０℃が適切である。加熱時間については特に制限はない
が、１分〜１００時間が適切である。温度や時間は、含
ケイ素高分子化合物の種類、形状、形態によって異な
る。
は減圧下で行う。本発明でいう不活性ガスとは、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素の他に、窒素等
もその範囲にふくむものである。加熱温度は５０〜７０
０℃が適切である。加熱時間については特に制限はない
が、１分〜１００時間が適切である。温度や時間は、含
ケイ素高分子化合物の種類、形状、形態によって異な
る。
【００６５】次に遷移金属、遷移金属錯体またはラジカ
ル開始剤を用いた反応による硬化物の製造方法について
述べる。本発明は下記の製造法の例のみに限定されるも
のではない。反応容器内に一般式（１）で表される繰り
返し単位を有する含ケイ素高分子化合物、および遷移金
属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤（触媒）および
必要に応じて溶媒を仕込む。これらの反応容器への仕込
みの順序は特に限定されるものではない。これらを同時
に、または原料や遷移金属、遷移金属錯体またはラジカ
ル開始剤（触媒）ないしは両方を反応中に連続してもし
くは断続的に反応容器内に供給してもよい。反応容器内
は反応前に高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス
で置換することが好ましい。反応容器を所定の反応温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。目
的の化合物は反応液から濾過など通常の方法で容易に分
離精製することができる。
ル開始剤を用いた反応による硬化物の製造方法について
述べる。本発明は下記の製造法の例のみに限定されるも
のではない。反応容器内に一般式（１）で表される繰り
返し単位を有する含ケイ素高分子化合物、および遷移金
属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤（触媒）および
必要に応じて溶媒を仕込む。これらの反応容器への仕込
みの順序は特に限定されるものではない。これらを同時
に、または原料や遷移金属、遷移金属錯体またはラジカ
ル開始剤（触媒）ないしは両方を反応中に連続してもし
くは断続的に反応容器内に供給してもよい。反応容器内
は反応前に高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス
で置換することが好ましい。反応容器を所定の反応温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。目
的の化合物は反応液から濾過など通常の方法で容易に分
離精製することができる。
【００６６】遷移金属としては、周期律表の第８族、第
９族または第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。また、遷
移金属錯体としては、周期律表の第８族、第９族または
第１０族の遷移金属の錯体、例えば、RhXL3（式中、Xは
ハロゲン原子を、Lはホスフィン、ホスフィナイト、ホ
スフォナイト、またはホスファイトを示す。以下同
様）、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhX(CO)2]2、RhX(CO)
L2、RhH(CO)L3、[RhX(CH2=CH2)2]2、[RhX(COD)]2（式
中、CODはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、[Cp
RhX2]2（式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはペン
タメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、
CpRh(CH2=CH2)2、RuX2L3、Ru(CO)5、Ru(CO)2L3、Ru(CO)
4L、Ru3(CO)12、RuL5、[RuX2(CO)3]2、RuXH(CO)L3、RuH
2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2（式中、Rはアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す。以下同様）、[CpR
uX2]2、Ru(COD)(COT)（式中、COTはシクロオクタテトラ
エンを示す。以下同様）、Fe(CO)5、Fe(CO)3L2、Os3(C
O)12、OsH2(CO)L3、Co2(CO)8、Co2(CO)5L2、Co4(C
O)12、HCo(CO)4、CoXL3、Ir4(CO)12、IrX(CO)L2、[IrX
(CH2=CH2)2]2、IrX(CH2=CH2)L2、[IrX(COD)]2、IrXL3、
IrH5L2、Ni(CO)4、Ni(COD)2、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4、Ni
X2L2、PdX2(RCN)2、PdX2L2、PdX2(RNC)2、Pd(OCOC
H3)2、PdL4、Pd(CO)L3、Pd(CH2=CH2)L2、Pd(COD)2、Pd
(dba)2（式中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。
以下同様）、PtX2(RCN)2、PtX2(COD)、PtX2L2、[PtX2(C
H2=CH2)]2、Pt(COD)2、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHX
L2、Pt(dba)2などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜
１０等量のNEt3、PPh3等の配位子を加えて用いてもよ
い。例を挙げれば、PtCl2(PPh3)2にNEt3を２等量加えて
用いる、Pd(dba)2にPPh3を２等量加えて用いる等であ
る。また、これらの錯体は単独で、もしくは２種以上の
混合物として用いることもできる。
９族または第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。また、遷
移金属錯体としては、周期律表の第８族、第９族または
第１０族の遷移金属の錯体、例えば、RhXL3（式中、Xは
ハロゲン原子を、Lはホスフィン、ホスフィナイト、ホ
スフォナイト、またはホスファイトを示す。以下同
様）、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhX(CO)2]2、RhX(CO)
L2、RhH(CO)L3、[RhX(CH2=CH2)2]2、[RhX(COD)]2（式
中、CODはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、[Cp
RhX2]2（式中、Cpはシクロペンタジエニル基またはペン
タメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、
CpRh(CH2=CH2)2、RuX2L3、Ru(CO)5、Ru(CO)2L3、Ru(CO)
4L、Ru3(CO)12、RuL5、[RuX2(CO)3]2、RuXH(CO)L3、RuH
2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2（式中、Rはアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す。以下同様）、[CpR
uX2]2、Ru(COD)(COT)（式中、COTはシクロオクタテトラ
エンを示す。以下同様）、Fe(CO)5、Fe(CO)3L2、Os3(C
O)12、OsH2(CO)L3、Co2(CO)8、Co2(CO)5L2、Co4(C
O)12、HCo(CO)4、CoXL3、Ir4(CO)12、IrX(CO)L2、[IrX
(CH2=CH2)2]2、IrX(CH2=CH2)L2、[IrX(COD)]2、IrXL3、
IrH5L2、Ni(CO)4、Ni(COD)2、Ni(CH2=CH2)L2、NiL4、Ni
X2L2、PdX2(RCN)2、PdX2L2、PdX2(RNC)2、Pd(OCOC
H3)2、PdL4、Pd(CO)L3、Pd(CH2=CH2)L2、Pd(COD)2、Pd
(dba)2（式中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。
以下同様）、PtX2(RCN)2、PtX2(COD)、PtX2L2、[PtX2(C
H2=CH2)]2、Pt(COD)2、PtL4、PtL3、Pt(CO)L3、PtHX
L2、Pt(dba)2などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜
１０等量のNEt3、PPh3等の配位子を加えて用いてもよ
い。例を挙げれば、PtCl2(PPh3)2にNEt3を２等量加えて
用いる、Pd(dba)2にPPh3を２等量加えて用いる等であ
る。また、これらの錯体は単独で、もしくは２種以上の
混合物として用いることもできる。
【００６７】また、ラジカル開始剤としては、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンペルオキシド、シクロヘキ
サンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシドなど、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソ
酪酸ジメチル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸、アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル)プロパン］、アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾビ
ス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、過硫酸ア
ンモン、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素-
鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメン
ヒドロペルオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−
ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナー
トなど、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−金
属アルキル、過酸化アセチルなどがある。好ましくはア
ゾビスイソブチロニトリルである。
ブチルペルオキシド、クメンペルオキシド、シクロヘキ
サンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシドなど、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソ
酪酸ジメチル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸、アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル)プロパン］、アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾビ
ス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、過硫酸ア
ンモン、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素-
鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメン
ヒドロペルオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−
ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナー
トなど、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−金
属アルキル、過酸化アセチルなどがある。好ましくはア
ゾビスイソブチロニトリルである。
【００６８】また、この場合更に助触媒（促進剤）とし
てジメチルアニリン、CoもしくはMnナフテートなどを用
いることができる。また、反応速度をコントロールする
ために、反応抑制剤としてメルカプタン類、芳香族ニト
ロ化合物などを同時に用いることができる。
てジメチルアニリン、CoもしくはMnナフテートなどを用
いることができる。また、反応速度をコントロールする
ために、反応抑制剤としてメルカプタン類、芳香族ニト
ロ化合物などを同時に用いることができる。
【００６９】遷移金属または遷移金属錯体の使用量は一
般式（１）で表される繰り返し単位１ｍｏｌに対して
０．０００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜
０．１ｍｏｌである。ラジカル開始剤の使用量は一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物１ｇに対して０．０００１〜０．５ｇ、好ましく
は０．００１〜０．１ｇである。
般式（１）で表される繰り返し単位１ｍｏｌに対して
０．０００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜
０．１ｍｏｌである。ラジカル開始剤の使用量は一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子
化合物１ｇに対して０．０００１〜０．５ｇ、好ましく
は０．００１〜０．１ｇである。
【００７０】溶媒はベンゼンやトルエン等の芳香族系溶
剤、シクロヘキサンや正ヘプタン等の飽和炭化水素系溶
剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤等が有効に用いられる。溶媒の量は一般式（１）で
表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物１
ｇに対して１〜５０００ｍｌ、好ましくは５〜１０００
ｍｌである。
剤、シクロヘキサンや正ヘプタン等の飽和炭化水素系溶
剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶剤等が有効に用いられる。溶媒の量は一般式（１）で
表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物１
ｇに対して１〜５０００ｍｌ、好ましくは５〜１０００
ｍｌである。
【００７１】反応温度は遷移金属、遷移金属錯体または
ラジカル開始剤の種類によって決まるが、−５０〜５０
０℃、好ましくは−３０〜２００℃である。反応させる
ときの圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
常圧が好ましい。反応時間は仕込んだ化合物や触媒の量
にもよるが１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０
時間が適当である。
ラジカル開始剤の種類によって決まるが、−５０〜５０
０℃、好ましくは−３０〜２００℃である。反応させる
ときの圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
常圧が好ましい。反応時間は仕込んだ化合物や触媒の量
にもよるが１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０
時間が適当である。
【００７２】次にケイ素を含む傾斜材料の製造方法につ
いて述べる。本発明にかかわる傾斜材料は上述の含ケイ
素高分子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物
の硬化物を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不
活性ガス中、または減圧下で、２００〜３５００℃、好
ましくは１０００〜３０００℃の温度に加熱することに
よって製造する。昇温速度に制限はないが、例えば０．
０００１℃／秒〜９９９℃／秒で行うことができ、特定
の温度において一定時間加熱後昇温する、特定の温度範
囲によって昇温速度を変える、また一つの材料において
部分的に加熱温度や加熱時間を変えるなど、目的とする
材料物性に応じて種々の加熱する条件を採用できる。
いて述べる。本発明にかかわる傾斜材料は上述の含ケイ
素高分子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物
の硬化物を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不
活性ガス中、または減圧下で、２００〜３５００℃、好
ましくは１０００〜３０００℃の温度に加熱することに
よって製造する。昇温速度に制限はないが、例えば０．
０００１℃／秒〜９９９℃／秒で行うことができ、特定
の温度において一定時間加熱後昇温する、特定の温度範
囲によって昇温速度を変える、また一つの材料において
部分的に加熱温度や加熱時間を変えるなど、目的とする
材料物性に応じて種々の加熱する条件を採用できる。
【００７３】このようにして得られたケイ素を含む傾斜
材料の組成は、表面が低温で処理した場合には該含ケイ
素高分子化合物の熱硬化物、高温で処理した場合には炭
化ケイ素が炭素中に分散した層、内部が該含ケイ素高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物となっており、その中間は組成が連続的に変化してい
る。
材料の組成は、表面が低温で処理した場合には該含ケイ
素高分子化合物の熱硬化物、高温で処理した場合には炭
化ケイ素が炭素中に分散した層、内部が該含ケイ素高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物となっており、その中間は組成が連続的に変化してい
る。
【００７４】表面の層の厚さは加熱温度、加熱時間によ
り、任意にコントロールすることが可能である。次に表
層部分に酸素を含んだケイ素を含む傾斜材料の製造方法
について述べる。本発明にかかわる傾斜材料は上述の含
ケイ素高分子化合物および／または該含ケイ素高分子化
合物の硬化物を、酸素を１〜５０％を含むガス雰囲気
中、５０〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃の
温度に加熱することによって製造する。加熱時間につい
ては特に制限はないが、１分〜１００時間が適切であ
る。温度や時間は、含ケイ素高分子化合物の硬化物の種
類、形状、形態によって異なる。
り、任意にコントロールすることが可能である。次に表
層部分に酸素を含んだケイ素を含む傾斜材料の製造方法
について述べる。本発明にかかわる傾斜材料は上述の含
ケイ素高分子化合物および／または該含ケイ素高分子化
合物の硬化物を、酸素を１〜５０％を含むガス雰囲気
中、５０〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃の
温度に加熱することによって製造する。加熱時間につい
ては特に制限はないが、１分〜１００時間が適切であ
る。温度や時間は、含ケイ素高分子化合物の硬化物の種
類、形状、形態によって異なる。
【００７５】このようにして得られたケイ素を含む傾斜
材料の組成は、表層部分が酸素を含んだ含ケイ素高分子
化合物の硬化物で、内部が該含ケイ素高分子化合物およ
び／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物となってい
る。その中間部分は組成が連続的に変化していて、表面
に近い部分ほど酸素含有量が多い。酸素を含む表層部分
の厚さは１〜１００００μm、好ましくは１０〜１００
０μmである。酸素濃度、加熱温度、加熱時間により、
任意にコントロールすることが可能である。
材料の組成は、表層部分が酸素を含んだ含ケイ素高分子
化合物の硬化物で、内部が該含ケイ素高分子化合物およ
び／または該含ケイ素高分子化合物の硬化物となってい
る。その中間部分は組成が連続的に変化していて、表面
に近い部分ほど酸素含有量が多い。酸素を含む表層部分
の厚さは１〜１００００μm、好ましくは１０〜１００
０μmである。酸素濃度、加熱温度、加熱時間により、
任意にコントロールすることが可能である。
【００７６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 特開平５−３４５８２５に記載されている方法に従いポ
リ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチ
ニレン）を合成した。１０リットルのガラス製反応容器
に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５００℃にて３時間排気焼成した
ＭｇＯを４９８ｇ、フェニルシランを２２８ｇ、m-ジエ
チニルベンゼンを２６６ｇ、および溶媒としてベンゼン
４リットルを仕込んだ。次にアルゴン雰囲気中にて３０
℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃
で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過しＭｇＯを分離除去し
た。濾過した反応液中の溶媒をポリマーが析出しない程
度に減圧留去した後、溶液を８リットルのヘキサン中に
注入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを６
０℃にて減圧乾燥させ、最終的に３１９ｇの淡黄色の粉
末を得た（収率６５％）。ポリマーの重量平均分子量は
６９００、数平均分子量は２３００であった。またその
構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。
リ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチ
ニレン）を合成した。１０リットルのガラス製反応容器
に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５００℃にて３時間排気焼成した
ＭｇＯを４９８ｇ、フェニルシランを２２８ｇ、m-ジエ
チニルベンゼンを２６６ｇ、および溶媒としてベンゼン
４リットルを仕込んだ。次にアルゴン雰囲気中にて３０
℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃
で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過しＭｇＯを分離除去し
た。濾過した反応液中の溶媒をポリマーが析出しない程
度に減圧留去した後、溶液を８リットルのヘキサン中に
注入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを６
０℃にて減圧乾燥させ、最終的に３１９ｇの淡黄色の粉
末を得た（収率６５％）。ポリマーの重量平均分子量は
６９００、数平均分子量は２３００であった。またその
構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００７７】得られたポリマー７ｇをアルミニウム製の
ボート（１ｃｍ×１ｃｍ×１１ｃｍ）に入れ、減圧下
（絶対圧、数ｍｍＨｇ）、１０℃／分の速度で昇温し、
１００℃で３時間処理した。さらに１０℃／分で昇温
し、１５０℃で２時間加熱処理を行った。その後この固
形物をアルゴン雰囲気中にて１０℃／分で昇温させなが
ら４００℃まで上昇させ、その温度で２時間熱処理し
た。得られた黒色の成形物を研磨し、大きさ６．８６ｃ
ｍ×０．９７ｃｍ×０．２２ｃｍの直方体の成形材料を
得た。次にこの成形物を真空理工（株）製の赤外線ゴー
ルドイメージ炉（商品名）を用いて、アルゴン中にて１
００℃／秒で昇温させながら１０００℃まで上昇させ、
その温度で１０分間熱処理した。得られた傾斜材料の大
きさは６．８３ｃｍ×０．９６ｃｍ×０．２１ｃｍでひ
び割れは存在しなかった。
ボート（１ｃｍ×１ｃｍ×１１ｃｍ）に入れ、減圧下
（絶対圧、数ｍｍＨｇ）、１０℃／分の速度で昇温し、
１００℃で３時間処理した。さらに１０℃／分で昇温
し、１５０℃で２時間加熱処理を行った。その後この固
形物をアルゴン雰囲気中にて１０℃／分で昇温させなが
ら４００℃まで上昇させ、その温度で２時間熱処理し
た。得られた黒色の成形物を研磨し、大きさ６．８６ｃ
ｍ×０．９７ｃｍ×０．２２ｃｍの直方体の成形材料を
得た。次にこの成形物を真空理工（株）製の赤外線ゴー
ルドイメージ炉（商品名）を用いて、アルゴン中にて１
００℃／秒で昇温させながら１０００℃まで上昇させ、
その温度で１０分間熱処理した。得られた傾斜材料の大
きさは６．８３ｃｍ×０．９６ｃｍ×０．２１ｃｍでひ
び割れは存在しなかった。
【００７８】この傾斜材料を表面から厚み１０μｍでス
ライスし、各切片についてＸ線回折を測定した。その結
果表面付近ではケイ素は炭化ケイ素の形で存在している
ことがわかった。また炭化ケイ素のピークは表面から内
部にいくに従って弱くなり、深さ２００μｍ以上では炭
化ケイ素は存在しなくなっていた。日本工業規格ＪＩＳ
Ｋ ７２０１に従い、この傾斜材料の酸素指数を測定
したところ６３であった。この値はポリ（フェニルシリ
レンエチニレン-1,3-フェニレンエチニレン）を４００
℃で硬化させた材料の酸素指数４２と比較すると大き
く、本発明における傾斜材料が耐熱性および耐燃焼性に
極めて優れていることを示している。また、日本工業規
格ＪＩＳ Ｋ ７０５５に従い、この傾斜材料の曲げ破
壊強度を測定したところ２５℃で７６ＭＰａであった。
この値はポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェ
ニレンエチニレン）を４００℃で硬化させた材料の曲げ
破壊強度９．６ＭＰａと比較すると大きく、本発明にお
ける傾斜材料が力学的にも優れていることを示してい
る。
ライスし、各切片についてＸ線回折を測定した。その結
果表面付近ではケイ素は炭化ケイ素の形で存在している
ことがわかった。また炭化ケイ素のピークは表面から内
部にいくに従って弱くなり、深さ２００μｍ以上では炭
化ケイ素は存在しなくなっていた。日本工業規格ＪＩＳ
Ｋ ７２０１に従い、この傾斜材料の酸素指数を測定
したところ６３であった。この値はポリ（フェニルシリ
レンエチニレン-1,3-フェニレンエチニレン）を４００
℃で硬化させた材料の酸素指数４２と比較すると大き
く、本発明における傾斜材料が耐熱性および耐燃焼性に
極めて優れていることを示している。また、日本工業規
格ＪＩＳ Ｋ ７０５５に従い、この傾斜材料の曲げ破
壊強度を測定したところ２５℃で７６ＭＰａであった。
この値はポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェ
ニレンエチニレン）を４００℃で硬化させた材料の曲げ
破壊強度９．６ＭＰａと比較すると大きく、本発明にお
ける傾斜材料が力学的にも優れていることを示してい
る。
【００７９】実施例２ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）７ｇをアルミニウム製のボート（１ｃｍ×１
ｃｍ×１１ｃｍ）に入れ、減圧下（絶対圧、数ｍｍＨ
ｇ）、１０℃／分の速度で昇温し、１００℃で３時間処
理した。さらに１０℃／分で昇温し、１５０℃で２時間
加熱処理を行った。この成形物を研磨し、大きさ７．１
０ｃｍ×０．９８ｃｍ×０．２０ｃｍの直方体の成形材
料を得た。次にこの成形物を空気中にて１０℃／分で４
００℃まで昇温させ、さらに４００℃で２時間熱処理し
た。得られた傾斜材料の大きさは７．００ｃｍ×０．９
７ｃｍ×０．２０ｃｍでひび割れは存在しなかった。
チニレン）７ｇをアルミニウム製のボート（１ｃｍ×１
ｃｍ×１１ｃｍ）に入れ、減圧下（絶対圧、数ｍｍＨ
ｇ）、１０℃／分の速度で昇温し、１００℃で３時間処
理した。さらに１０℃／分で昇温し、１５０℃で２時間
加熱処理を行った。この成形物を研磨し、大きさ７．１
０ｃｍ×０．９８ｃｍ×０．２０ｃｍの直方体の成形材
料を得た。次にこの成形物を空気中にて１０℃／分で４
００℃まで昇温させ、さらに４００℃で２時間熱処理し
た。得られた傾斜材料の大きさは７．００ｃｍ×０．９
７ｃｍ×０．２０ｃｍでひび割れは存在しなかった。
【００８０】この傾斜材料をエポキシ樹脂に包埋、切断
し、Ｘ線マイクロアナライザーで材料の表面から１５０
μｍ走査しＯ−Ｋαの強度を測定した。その結果を図１
に示した。これより表面層で酸素の濃度が高く、表面か
ら２０μｍまで徐々に酸素濃度が減少し、酸素を含まな
い層になることがわかった。日本工業規格ＪＩＳ Ｋ
７２０１に従い、この傾斜材料の酸素指数を測定したと
ころ４６であった。この値はポリ（フェニルシリレンエ
チニレン-1,3-フェニレンエチニレン）を４００℃で硬
化させた材料の酸素指数４２と比較すると大きく、本発
明における傾斜材料が耐熱性および耐燃焼性に優れてい
ることを示している。また、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ
７０５５に従い、この傾斜材料の曲げ破壊強度を測定し
たところ２５℃で４２ＭＰａであった。この値はポリ
（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチニ
レン）を４００℃で硬化させた材料の曲げ破壊強度９．
６ＭＰａと比較すると大きく、本発明における傾斜材料
が力学的にも優れていることを示している。
し、Ｘ線マイクロアナライザーで材料の表面から１５０
μｍ走査しＯ−Ｋαの強度を測定した。その結果を図１
に示した。これより表面層で酸素の濃度が高く、表面か
ら２０μｍまで徐々に酸素濃度が減少し、酸素を含まな
い層になることがわかった。日本工業規格ＪＩＳ Ｋ
７２０１に従い、この傾斜材料の酸素指数を測定したと
ころ４６であった。この値はポリ（フェニルシリレンエ
チニレン-1,3-フェニレンエチニレン）を４００℃で硬
化させた材料の酸素指数４２と比較すると大きく、本発
明における傾斜材料が耐熱性および耐燃焼性に優れてい
ることを示している。また、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ
７０５５に従い、この傾斜材料の曲げ破壊強度を測定し
たところ２５℃で４２ＭＰａであった。この値はポリ
（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチニ
レン）を４００℃で硬化させた材料の曲げ破壊強度９．
６ＭＰａと比較すると大きく、本発明における傾斜材料
が力学的にも優れていることを示している。
【００８１】
【発明の効果】繰り返し単位中に少なくとも１個のＳｉ
−Ｈ結合と、少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合を有する高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃
で熱処理するか、または酸素を１〜５０％含むガス雰囲
気中、５０〜１０００℃で熱処理することにより、耐
熱、耐燃焼性および力学特性にすぐれたケイ素を含む傾
斜材料を提供することができ、またその製造方法を確立
した。
−Ｈ結合と、少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合を有する高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃
で熱処理するか、または酸素を１〜５０％含むガス雰囲
気中、５０〜１０００℃で熱処理することにより、耐
熱、耐燃焼性および力学特性にすぐれたケイ素を含む傾
斜材料を提供することができ、またその製造方法を確立
した。
【図１】実施例２で得られた傾斜材料のＸ線マイクロア
ナライザーの測定結果である。
ナライザーの測定結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭
素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の
芳香族基、芳香族基が芳香族基と直接または架橋員を通
して連結した基、または芳香族基が炭素数１から３０の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接
またはメチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、
カルボニル基、スルフィド基、シラネディル基などの架
橋員を通して連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基
はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どの置換基を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１で
ある。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分
子化合物および／または該含ケイ素高分子化合物の硬化
物を、不活性ガス中または減圧下、２００〜３５００℃
で処理することにより得られる、ケイ素を含む傾斜材
料。 - 【請求項２】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０のアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレ
ン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が
芳香族基と直接または架橋員を通して連結した基、また
は芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で表される繰
り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物および／また
は該含ケイ素高分子化合物の硬化物を、不活性ガス中ま
たは減圧下、２００〜３５００℃で処理することを特徴
とする請求項１記載のケイ素を含む傾斜材料の製造方
法。 - 【請求項３】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０のアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレ
ン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が
芳香族基と直接または架橋員を通して連結した基、また
は芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で表される繰
り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物および／また
は該含ケイ素高分子化合物の硬化物を、酸素を１〜５０
％含むガス雰囲気中、５０〜１０００℃で処理すること
により得られる、ケイ素を含む傾斜材料。 - 【請求項４】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０のアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレ
ン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が
芳香族基と直接または架橋員を通して連結した基、また
は芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で表される繰
り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物および／また
は該含ケイ素高分子化合物の硬化物を、酸素を１〜５０
％含むガス雰囲気中、５０〜１０００℃で処理すること
により得られる、材料の表面層から１〜１００００μm
の範囲に酸素を含有するケイ素を含む傾斜材料。 - 【請求項５】 一般式（１） （式中、Ｒ1は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０のアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレ
ン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が
芳香族基と直接または架橋員を通して連結した基、また
は芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基と直接またはメチレン基、イ
ソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル基、スルフ
ィド基、シラネディル基などの架橋員を通して連結した
基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでい
てもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で表される繰
り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物および／また
は該含ケイ素高分子化合物の硬化物を、酸素を１〜５０
％含むガス雰囲気中、５０〜１０００℃で処理すること
を特徴とする請求項３または４記載のケイ素を含む傾斜
材料の製造方法。 - 【請求項６】 硬化物が、一般式（１） （式中、Ｒ1
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３
０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳
香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連結した
基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチ
レン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル
基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通し
て連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン
原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基
を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で
表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物
を、不活性ガス中または減圧下、５０〜７００℃で熱処
理して得られたものである請求項２または５記載の方
法。 - 【請求項７】 硬化物が、一般式（１） （式中、Ｒ1
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３
０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳
香族基が芳香族基と直接または架橋員を通して連結した
基、または芳香族基が炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基と直接またはメチ
レン基、イソプロピリデン基、エーテル基、カルボニル
基、スルフィド基、シラネディル基などの架橋員を通し
て連結した基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基はハロゲン
原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基
を含んでいてもよい。ｍ、ｎは０または１である。）で
表される繰り返し単位を有する含ケイ素高分子化合物
を、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤の存
在下で反応させることによって得られたものである請求
項２または５記載の方法。 - 【請求項８】 遷移金属または遷移金属錯体の中の金属
が第８族、第９族または第１０族の遷移金属である請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニ
トリルである請求項７記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777197A JPH10298292A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 傾斜材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777197A JPH10298292A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 傾斜材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298292A true JPH10298292A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14467604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10777197A Pending JPH10298292A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 傾斜材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10298292A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1427004A3 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-22 | JSR Corporation | Insulation film |
| US9731456B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of manufacturing a functionally graded article |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10777197A patent/JPH10298292A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1427004A3 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-22 | JSR Corporation | Insulation film |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
| US9731456B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of manufacturing a functionally graded article |
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