TW515789B - Process for producing bisphenol A - Google Patents

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515789 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【技術領域】 ---------^-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種可使色相成安定狀態之雙酚A之製 造方法。 【技術背景】 雙酚A〔2，2 -雙（4 —羥苯基）丙烷〕，已知其 爲作爲聚碳酸酯樹脂或聚丙烯酸酯樹脂等工程用塑膠、或 環氧樹脂等之原料的重要化合物，近年來該化合物之需要 性則有逐漸增加之傾向。特別是作爲聚碳酸樹脂之原料使 用時’常被要求色相在高溫下具有安定性且不著色之性質 0 已知雙酚A可在酸性觸媒及，依不同情形下而使用之 烷基硫醇等硫磺化合物助觸媒之存在下，使過剩的苯酚與 丙酮以縮合方式製得。此方法中，對改善以往雙酚A色相 之問題曾作出多種嘗試。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，特公昭4 0 - 1 9 3 3 3號公報中，記載有將 草酸或枸椽酸加入苯酚/水/雙酚A混合物中後，以蒸飽 處理方式製得色相改善之雙酚A的方法。又，特公昭 4 7 — 4 3 9 3 7號中，記載有以添加硫甘醇、乙二醇或 聚磷酸之方法，特開平2 — 2 3 1 4 4 4號公報中，則記 載有以添加乳酸、蘋果酸或甘油酸之方法。此外，特公平 7 - 7 8 0 3 0號公報中，記載有添加脂肪族羧酸，以苯 酚加合物之方式使苯酚在減壓下蒸發去除之方法。但，以 上之方法皆須添加第3物質，而使製程變得繁雜，且，雙 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 515789 A7 _________B7_ 五、發明説明（2 ) 酉分A之色相改變效果並不充分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明即是針對上記觀點，提出一種以色相在高溫下 亦可呈安定且不著色之雙酚A之製造方法爲目的。 【發明之內容】 本發明者們經過深入之硏究結果，得知觸媒使用酸型 離子交換樹脂，助觸媒使用烷基硫醇下，使苯酚與丙酮反 應時，於反應混合物之濃縮液產生之雙酚A與苯酚之附加 物，以結晶形態回收石之晶析原料中之有機硫磺化合物濃 度，對在高溫下之雙酚A之色相亦不會產生影響，進而完 成了本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，本發明係提供一種使用酸型離子交換樹脂作爲觸 媒，以烷基硫醇作爲助觸媒，使苯酚與丙酮反應以製造雙 酚A之方法中，使反應溫度爲6 0〜1 0 0°C，苯酚/丙 酮（莫耳比）6〜13，丙酮/烷基硫醇（莫耳比）13 〜2 5之條件下反應，將未反應之丙酮、副產物之水及助 觸媒之烷基硫醇以蒸餾方式去除，再將過剩之苯酚蒸餾去 除使晶析原料中之有機硫磺化合物濃度保持在2 0重量 P pm以下之雙酚A之製造方法。 【實施發明之最佳形態】 以下，將對本發明作更詳細之說明。 本發明之雙酚A，係使用酸型離子交換樹脂作爲觸媒 ，以烷基硫醇作爲助觸媒’將過量之苯酚與丙酮反應而製 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 515789 A7 B7 五、發明說明@ ) 得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸型離子交換樹脂，例如以使用磺酸型陽離子交換樹 脂爲佳。具體而言，例如磺酸化苯乙烯•二乙烯苯共聚物 ，磺酸化交聯苯乙烯共聚物，酚醛-磺酸樹脂，苯甲醛-磺酸樹脂等。其可單獨使用，或2種以上混合使用皆可。 作爲助觸媒使用之烷基硫醇，以使用碳數1〜1 0之 具有烷基之硫醇爲佳。具體而言，例如甲基硫醇、乙基硫 醇、丙基硫醇、辛基硫醇、環己基硫醇等。其中，以乙基 硫醇爲最佳。又，此些烷基硫醇可單獨使用，或2種以上 混合使用皆可。 此反應之反應方法，並未有特別之限定，但以固定床 連續式反應或分批式反應爲佳，又以固定床連續式反應爲 佳。實施固定床連續式反應時，液時空間速度（L H S V )一般爲0.2〜30Hr_1，較佳爲0.5〜6Hr 之範圍爲佳。L H S V若低於0 · 2 Η I* — 1時，雙酚A之 產量會有降低之情形，高於3 0 H r ~ 1時，反應性會有降 低之情形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應溫度需爲6 0〜1 0 0 °C間，低於6 0 °C時苯酚 相會有固化情形，又高於1 〇 〇 °C時，酸型離子交換樹脂 之劣化情形將增大，而爲不佳，故一般以在6 5〜9 5 °C 間爲佳。 苯酚/丙酮（莫耳比）需在6〜1 3之間’低於6時 ，會使後述晶析原料中之有機硫磺化合物之之濃度超過 2 0 0重量P Pm，又’超過1 3時會使反應速度降低’ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 515789 A7 __B7 五、發明説明（4 ) 即過量之苯酚回收量並非較佳狀態。故較佳以8〜1 2之 範圍。 又，丙酮/烷基硫醚（莫耳比）需在1 3〜2 5之條 件下進行反應。未達1 3時，會使後述晶析原料中之有機 硫磺化合物之濃度超過2 0 0重量p pm，又，超過2 5 時會使反應速度降低，使反應選擇性降低而爲不佳。故較 佳以1 7〜2 2之範圍。 反應混合物中，除含雙酣A以外，亦包含未反應之苯 酚、未反應之丙酮、觸媒、烷基硫醇、及烷基硫醇以外之 有機硫磺化合物、著色物質等副產物。因此，爲製作合於 本發明目的之雙酚A時需再進行後處理。 其次，將前記反應混合物使用批次式反應時，觸媒系 以濾過方式分離去除。剩餘之液狀成分可以減壓蒸餾方式 將未反應之丙嗣、副產物之水及垸基硫醇等去除。使用蒸 餾塔之情形時，可於塔頂將未反應之丙酮、副產物之水及 烷基硫醇等去除，而於塔底得到包含雙酚A及苯酚等之液 狀混合物。 使用固定床連續式反應使苯酚與丙酮反應之情形，需 進行脫觸媒之步驟，有關由反應器排出之液狀成分可進行 與上述內容相同之處理。 減壓蒸餾係在壓力50〜600To r r，溫度70 〜1 8 0 °C之範圍內實施。此條件下，在使用蒸餾塔將未 反應之丙酮、副產物之水及烷基硫醇去除時，可使未反應 之苯酚共沸，使其中之一部份由塔頂排除於反應系外。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515789 A7 ____B7_ 五、發明説明（5 ) 依上記方法’可將未反應之丙酮、副產物之水及助觸 媒之烷基硫醇以蒸餾方式去除於反應混合物以外。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於已去除上記物質之反應混合物液而言，可再以減 壓蒸餾方式將苯酚餾除，使雙酚A濃縮。此濃縮殘存物將 成爲下記步驟之晶析原料。 濃縮條件並未有特別之限定，一般可在溫度1 〇 〇〜 1 7 0°C、壓力40〜500To r r條件下進行，溫度 低於1 0 0°C時需要高度真空之環境，超過1 7 0 °C時則 需去除下一步驟之晶析步驟中所產生之熱量。又，濃縮殘 存液之雙酚A之濃度爲20〜50重量％ ，較佳爲20〜 4 0之範圍。此濃度低於2 0重量％時，則雙酚A之回收 率較低，超過5 0重量％時，對晶析後產生之淤漿則不易 移除。 本發明中，需測定此濃縮液中所殘留之有機硫磺化合 物濃度。且該濃度需在2 0 0重量p pm以下。超過 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 0 P P m以上時，所得雙酚A具有不良色相。有機硫 磺化合物之濃度可以氣體色層分析儀或全硫分析儀等公知 之機器、方法等測定。 該有機硫磺化合物，例如主要爲二烷基硫醚、硫縮醛 、丙酮二量物之硫醇附加物、苯酚與丙酮與硫醇之反應物 等由硫醇產生之副產物等。 有機硫磺化合物之濃度低於2 0 〇 p p m以下時，可 製得色相在高溫下呈安定狀態，且不產生著色之雙酚A。 即，在使用此一有機硫磺化合物爲指標時，可判定製品之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 515789 A7 B7 --—~—----—---------- 五、發明説明（6 ) 雙酚A是否合於規定，及判斷觸媒之交換時期。較佳之指 標爲，有機硫磺濃度之指標爲5 0重量％以下。 本發明係有關一種在未使用前記第3物質之下，即可 將有機硫磺化合物濃度設定於2 0 0 p p m以下之雙酚A 之製造方法。 前記濃縮液之殘液，係冷卻至4 0〜7 0 °C。如此， 即可使雙酚A與苯酚之附加物（以下簡稱爲苯酚加合物） 晶析，而成淤漿狀。冷卻之方式，例如可將加入外部熱交 換器或晶析機中之水分以蒸發方式除熱而進行。 其次，淤漿狀之濃縮殘留液，可以過濾、離心分離之 方式將苯酚加合物結晶與含有反應副產物之晶析母液分離 。此晶析母液，可全部或部分進入反應器以進行再循環， 或全部或部份使用鹼分解後以苯酚及異丙烯基苯酚之方式 回收。又，亦可將全部或部份以異構化晶析原料之方式再 循環回收（請參考特開平6 — 3 2 1 8 3 4號公報）。 將上記所得之雙酚A與苯酚加合物之結晶於1 〇 〇〜 1 6 0 °C間加熱後，可製得液狀混合物。並可使用減壓蒸 餾方式將將苯酚由此液狀混合物中去除，將雙酚A以熔融 狀態回收。減壓蒸餾之條件，一般爲壓力1 0〜1 〇 〇 To r I·，溫度150〜190 °C之範圍，其後，可可以 水蒸氣汽提方式將殘存之苯酚去除。 熔融狀態之雙酚A可使用噴霧乾燥器等造粒裝置製作 液滴，再以冷卻固化方式製成製品。液滴可以噴霧，散佈 方式製得，並以氮氣或空氣等冷卻固化。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " " 一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515789 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 實施例 以下，本發明將以實施例作具體之說明，但本發明並 不受此實施例所限定。 【實施例1】 於內徑20mm、高度1，50〇mm之塡充層式反 應器中塡充酸型離子交換樹脂（三菱化學公司製，鑽石離 子一104H)。反應溫度保持80°C，經由反應器入口 ，將苯酚、丙酮及乙基硫醇以苯酚/丙酮（莫耳比）= 10，丙酮/乙基硫醇（莫耳比）=20，LHSV = 1 H r ^ 1之條件下流通並進行反應。當丙酮之轉化率低於 7 5 %時，取出反應液。反應液於壓力5 0 0 T 〇 r r， 溫度1 7 2 °C下，將未反應之丙酮或部分過量之苯酚餾除 。隨後，再於壓力118Torr ，溫度134°C下，將 過量之苯酚餾除，並將雙酚A之濃度濃縮至4 0重量％ 。 此濃縮液（晶析原料）中，含有2 0重量％之有機硫磺化 合物。將濃縮液冷卻至4 3 °C，將苯酌加合物晶析，再使 其固液分離。苯酚加合物結晶可在壓力3 〇 T 〇 r r ，溫 度1 7 0 °C下去除苯酚而得到雙酚a。晶析母液中之 9 0 %可經由磺酸型離子交換樹脂（三菱化學公司製，鑽 石離子一 SK - 1 〇 4H)觸媒，於反應溫度8 〇 π下進 行異構化反應後，經再循環而得晶析原料。殘餘之1 〇 % ，則在回收苯酚之後排除。晶析母液之9 〇 %在經上記方 法處理回收時，期中之有機硫磺化合物之重量亦不會超過 ----一——；——•裝--------^訂一-------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -10- 515789 A7 B7___ 五、發明説明（8 ) 2 0 0重量％ 。 所得雙酣A之色相評估，以在大氣環境下進行2 2 0 °C、3 0分鐘之加熱’並使用A Ρ Η A標準液以目視方式 評估。其結果爲良好之1 〇 A Ρ Η A。 【實施例2】 於實例1中，除作丙酮/乙基硫醇（旲耳比）二1 7 之變更以外，其他皆依相同之方法製造雙酣A。晶析原料 中之有機硫磺化合物濃度爲2 5重量P Pm ’生成之雙酚 A之色相爲良好之1 OAPHA。 【實施例3】

於實例1中，除作反應溫度爲8 5 °C，丙酮/乙基硫 醇（莫耳比）二2 2之變更以外’其他皆依相同之方法製 造雙酚A。晶析原料中之有機硫磺化合物濃度爲1 8重量 p pm，生成之雙酸A之色相爲良好之1 OAPHA 【實施例4】 於實例1中，除作反應溫度爲7 〇 °c，苯酣/丙酮（（ 莫耳比）=9，丙酮/乙基硫醇（莫耳比）=i 8之變更 以外，其他皆依相同之方法製造雙酚A。晶析原料中之有 機硫磺化合物濃度爲3 8重量P pm，生成之雙旨分A;^色 相爲良好之1 OAPHA。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515789 A7 B7 五、發明説明（9 ) 【比較例1】 於實例1中’除作反應溫度爲85 t，苯酚/丙酮（ 莫耳比）=6 ’丙酮/乙基硫醇（莫耳比）之變更 以外，其他皆依相同之方法製造雙酚A。晶析原料中之有 機硫磺化合物濃度爲2 4 7重量p pm，生成之雙之 色相爲3 0 A Ρ Η A，並未得到良好之色相。 【比較例2】 於實例1中，除作反應溫度爲9 5 °C，苯酉分/丙_ ( 莫耳比）二5，丙酮/乙基硫醇（莫耳比）=8之變更以 外，其他皆依相同之方法製造雙酚A。晶析原料中之有機 硫磺化合物濃度爲3 8 6重量p pm，生成之雙g分a之色 相爲3 5 A Ρ Η A，並未得到良好之色相。 【比較例3】 於貫例1中’除作反應溫度爲9 0 C，苯酉分/丙酮[( 莫耳比）=4，丙酮/乙基硫醇（莫耳比）=7之變更以 外，其他皆依相同之方法製造雙酚A。晶析原料中之有機 硫磺化合物濃度爲5 2 3重量ρ p m，生成之雙旨分a之色 相爲4 5 A Ρ Η A，並未得到良好之色相。 【產業上之利用性】 依本發明，可使晶析原料中之有機硫磺化合物濃度低 於2 0 0重量p pm以下。因此可製造色相在高溫下亦呈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

515789 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 安定且不會產生著色之雙酚A。 又，並不需要添加於技術背景說明中所需添加之第3 物質，而可採用簡易之製造過程。 此外，可使用晶析原料中之有機硫磺濃度作爲指標， 以判定製品之雙酚A是否合於規定，及判斷觸媒之交換時 期。因此，可製造色相在高溫下亦呈安定且不會產生著色 之雙酚A。 AWI ~ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13-

Claims (1)

1. 515789 丨公告本I 六、申請專利範圍 1 . 一種雙酚A之製造方法，其係於使用酸型離子交 換樹脂作爲觸媒，烷基硫醇爲助觸媒，使苯酚與丙酮反應 以製造雙酚A之製造方法中，其特徵係於反應溫度6 0〜 100艽、苯酚/丙酮（莫耳比）6〜13、丙酮/烷基 硫醇（莫耳比）1 3〜2 5之條件下進行反應，並將未反 應之丙酮、副產物之水及助觸媒之烷基硫醇以蒸餾方式去 除，其後將蒸餾去除過剩之苯酚後之晶析原料中之有機硫 磺化合物濃度保持在2 0 0重量p P m以下之方法。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中酸型離子交 換樹脂爲磺酸型陽離子交換樹脂。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中烷基硫 酉学爲乙基硫醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14 -