SU701986A1 - Способ получени дифенилолпропана - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенст вованному способу получени  дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии сильнокислотного катионообменного катализатора.

Дифенилолпропан находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве таких пол мериых материалов, как эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и поликарбонатные смолы. Использование дифенилолпропана в производстве поликарбонатных смол и некоторых видов эпоксидных смол предъ вл ет к продукту требование высокой степени чистоты, оцениваемой по температуре кристаллизации 156,4-156,6°с, цветности 5О%-ного спиртового раствора (не более 60 ед.) и цветности расплава дифенилолпропана (не более 100 ед. по пла- тино-кобальтовой шкале).

Известен способ получени  дифенилол- пропана конденсацией фенола с ацетоном при температуре 9О-100°С в присутствии полистиролдивинилбенвольной вонооб-

менкой смолы СКУ-2 в Н-форме) в ка4v:CTBe кислотного каталиватора. Мольное соотпошепие фенола к ацетону составл ет 1,9:1. При температуре 100°С производ;:г .;льпость квпюнита достигает 100 г/д. Kii.iверси  по фенолу 40% .

Недостатком ука8анг1ого способа  вл - ei-с  сравггнтель но ИНЕКПЙ выход целевого продукта.

На 1более близким по технической сущ нести к предложенному  вл етс  способ получени  дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии полистиролдивинилбенвольной катионообменной смолы КУ-2 в качестве сильнокислотного катализатора и серосодержащей промотирующей добавки, например атилмеркапта- На, в количестве 0,01-6,0% вес. при температуре 40-110 С. Катионообменка  смола, используема  в качестве катали- автора, представл ет собой нерастворимую в реакционной смеси поперечно-св занную стиролдивинилбензольную полимерную структуру. Выход целево1 о продукта прнг этам составл ет 95% вес, .й . Недостатком известного способа  вл етс , сложность технологического и аппаратурного оформлени  реакторного узла, Объ сн етс  это тем, что исполь зуема в процессе катионообменна  смола представл ет собой мелкозернистый матсгриал с величиной зерен от 0,3 до 1,0 мм. В ходе реакций конденсации происходит ис тирание смолы и разрушение ее структу- ры. Смола частн-чно превращаетс  в мелкодисперсную пыль, котора  уноситс  ив реакционной зрйы потоком реагентов и попадает в дафенилолпропан, снижа  его качество. Чтобы исключить унос катализатора, необходимо работать с низкими линейным скорост ми, примен ть реактор специальной конструкции и систему фильтров дл  улавливани  каталйваторной пыли, Кроме того, псмимо изомеров дифенилолпропана , в данном процессе образуютс еще к производные хромана, флавана, индана и тйофеНолы, которые  вл ютс  очен вредными  римес ми и. недопустимы в слу чае испольвованн  дифенилолпропана в проивводстве поликарбонатов, Целью изобретени   вл етс  упрощени процесса и повышение выхода и качества целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  спосо ., согласно которому днфенилолпропан получают конденсацией фенола-с ацетоном в присутствий гранулированного сплава попистч-фолдивинилбензольндй катион0(збменной смолы в Н-форме, например, или КУ-2-8, с полиэтиленом или с полйпропйлегюм в качестве сильнокис С--ТНОГО катализатора и этилмеркапт на в к честве серосодержащей пропотирующей до бавки в количестве 0,6-1,5% вес, Количество катионообменной смолы в гранулированном катализаторе предпочтите ьно составл ет 6О-75% вес в Реакционную смесь при мольном ctraTношении фенол : ацетон, равном от 3 : 1 до 15:1, пропускают через слой грану . лкрованного катализатора при температуре 40--100°С. ПолучеШгГый целевой продукт обладгют эысоким качеством: температура кристал лизации 156,4-156,6°С, цветность 50% ного спиртового раствора 25-40 ед., цветность расплава 25-10О ед, по платино-кобальтовой шкале. Продукт не содержит частиц каталиаатора. С львокислотньг11 гранулированг5ый ионобменный катализатор обладает высокой еханической, химической и термической ойкостью в услови х реакции получени  ифенилолпропана. Использование в качестве катализато--; а указанного гранулированного сплава приводит к упрощению технологии процесса и повышению его )ективности ( Достижение указанного эффекта ста ло возможным благодар  наличию в гранул торе новых каталитических химических и адсорбционных свойств. Каталитическа  активность катионообменного материала определ етс  наличием активных центров - протонов -- и доступн(х;тью их в структуре катализатора дл  реагентов. В используемом гранул торе катионооб менна  смола находитс  в иамельчс-з ном виде до размеров ЙО-100 мкм. Термопластичный материал, используемьй в количестве 40-25%, обеспечивает свободньй доступ реагентов к активным ueHTpCbV;, что способствует более высокой активности катализатора. Другим преимуществом использовани  катионообменного грвнул та в синтезе дифенилолпропана  вл етс  поповыше нна  селектиЕ f тесть процесса Прр: конверсии ацетона 72,5% (врем ковтакто 1 ч, выход целевого продукта на гранул те составЛ ет 97,3% вес, тогда как на катио-кообменной смоле 85% вес. Кроме того, в составе-побочных продуктов находитс  лии)ь О,П и О,О иаомеры дифенилолпропана. Следует также отметить, что гранул т содержит только 60-75% вес. катионообменной смолы, т.е. нар ду с повышением каталитической актианости и селективности процесса использование гранул та позвол ет СНИЗИТЬ на 10-13% расход дорогосто щего катионита на единицу мощноети . Проведенное сравнение каталитической активности катионообменного гранул та и катионообменной смолы ЧС в синтезе дифекилолпропана показывает , что активность гранул та выше активности мелкозернистой катионообменной смолы. В таблице приведены некоторые свойства предложенного катализатора и показатели его активности в процессе получени  дифенилолпропана в присутствии 1% этилмеркаптана, дoбaEale нoгo в фенолацетоновую смесь (мол рное соотношение 10:1), при TeMYiepaType 75 С и дл  сравнени  свойства катиогюобменной смолы.

Статическа  обменна  емкость по 0,1 н, раствору NaOH, мг-экв/г

Вес 1 л катализатора, г

Полна  обменна  емкость 1 л катализатора, г-экв

Активность, съем дифенилол- . пропана на 1 г-9кв катионообменного катализатора

5,0

840

4,20 0,099

Как видно из таблицы, каталитическа  активность катионообменного грапул та почти в 2 раза вьпие активности зерен катионообменной смолу. Унос катализагора из зоны реакции полностью исключаетс  даже при линейных скорост х потока реагентов, в 10 рав больших, чем при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы. Срок службы сильнокислотного гранулированного катионообмеиного катализатора ЗООО к более часов без снижени  активности . Пример. В стекл нную колонку, обогреваемую вод ной рубашкой, помещаю 9О см сильнокислотного гранулированного (диаметр 1,5-3 мм, R2-4 мм) ионообменного материала, приготовленного из 67% катионообменной смолы КУ-2-4 и 33% полиэтилена низкого давлени . Через этот слой катализатора снизу вверх пропускают фенол-ацетоновую смесь, содержащую фенол и ацетон в мол р ном отношении 10:1 и 1% вес. этилмеркаптана, при температуре 75°С. В зависимости от времени контакта получаетс  реакционна  масса, содержаща различное количество изомеров дифенилол дропана. При времени контакта 0,25 ч в реакционной массе содержитс , % п, п-из . мер 9,6;о,п-изомер О.24; о,о-изомёр о; 107 При времени контакта 0,5 ч в массе содержитр , %: п,п-изомер 11,2; о.п-изо мер 0,24; О,0-изомер 0,08. При времени контакта 1,0 ч в смеси -получаетс , % И1,п-иоомер 14,8; о,п-изомер 0,32} .. 0,О-изомер 0,08. Соответственно онверси  ацетона при равйом времени контакта составл ет, % : при 0,25 ч 46,2, при 0,5 ч 62,0, при 1,О ч 72,6. Выход дифенилоларопана эт 96,6 до 97,3% вес, Характеристики продукта: текотература кристаллнвааии 156,6°С, цветность БОЧгкого спнртовогх) раствора 25-40 ед., цветность расплава 40-60 ед. по платшно кобальтовой шкале. П р   м е р 2. Днфенилаппропак получают , КПК описано а примере 1. В каЧс стве катализатора используют сильнокислотный гранулированный материал, прКготовлеи ьй из катинообменной смолы (68%) и полиэтилена кнакого давлени  (32%), При в времени контакта 0,25 ч содержание изомеров дифенилолпропана в реакционной мессе i составл ет,%: п,п-изгалер 7,35; о,п-изо iep 0,26; 0,0-иаомер 0,13. При времени контакта 0,5 ч: п,п-изомер 12,3; 6,п-изомер 0,48; О,0-изомер 0,20. При времени контакта 1,0 ч; п,п-изомер 15,3; р,п-изомер 0,51; о,о-изомер , 0,2О. Конверси  ацетона составл ет 32,6; 50,6 и 58,0% соответственно. . Выход целевого продукта от 95 до 96,8%. Полученный продукт имеет следующие характернстикк: температура кристаллизации 156,45-156,600, цветность . 50%-ного спиртового раствора 25-60ед., цветность расплава 40-80 ед. по плати- , но-кобальтовой шкале. Примерз. Дифонилолпропан получают , как описано в примере 1. В качестве каталиватора испольс)уют гилг нглис™ лотный гр«нулнрова ный ионообмониый материал, приготовленный иа катиогтсюбмемнрй смолы КУ-2-8 (70%) н полипропилена (30%). При и времени кон;Текта 0,25 ч содержание иаомеров дифе милолпропана в реакционной массе с эставл ет ,%: п,п-и0омер 7,83}о п И;вомер 0,20; 0,О-изомер 0,О7. При Времени контакта 0,5 ч: п,п-И8Омер ll,13j о,п-иармер 0, О,0-И8омер О,Об. При времени контакта 1,0 ч: п,п-изомер 15,3; о,п-изомер 0,5; 0,О-наомер 0,05. Соответственно конверси  ацетона с(х;тавл ет 37,7; 53,6 и 63,1% вес. Выход дифеннлолпропана от 96,3 до 96,9% вес. Дифенилолпропач имеет следующие характеристики: температура кристаллизации 156,5 - 156,, цветность спиртового раствора 25-60 ед., цветност расплава 4О-100 ед. по платино-ко)аль ТОБОЙ шкале. Использование сплава сильнокислотного гранулированного катионообменногчз ка тализатора поввол ет упростить конструкцию реактора, увеличить в 10-15 рае линейные скорости потока реагентов, исклю- чить систему фильтров. Пoлy aeмый продукт обладает высоким качеством и може с успехом примен тьс  дл  получение пс70 иклрбоиот(1В, эпоксидов и других цргпгых олнмер(т,1х мптериалов. Формуле и э о б р Р т е н т л 1.Спос-об получени  дифониллтшроп :;;-; копдеисацией фенола с ацетоном в 1 рнсу..ствии полистиролдивинилбенвольной катионообменной смолы в качестве силь; окислот-ного каталиватора н серосодержащей промотирующей добавки гфи температуре 40100 - С , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, а также повышени  выхода и качества целевого про-дукта , в качестве сильнокислотного ката-лиаатора используют гранулированный сплав полистиролдив нилбензольной катйс- нообменной смолы н Н-форме с пол гэт; леном или с полипропиленом. 2.Способ по п„ 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что используют гранулированный сплав с содержанием катионс обменной смолы в количестве 6О-75%Boi:. Источники информации, прин тые Во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 147591, кл,, С 07 С 37/00, 1961, 2.Авторское свидетельство CCCI № 178825, кл. С 07 С 37/ОО, .1962 (прототип).