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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Bisphenol A mit stabilem Farbton.
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Stand der
Technik
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Es
ist bekannt, dass Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan] eine
wichtige Verbindung als Ausgangsmaterial für Konstruktionskunststoffe
wie Polycarbonatharz und Polyarylatharz und Epoxyharz ist, und der
Bedarf an der Verbindung stieg in den vergangenen Jahren an. Insbesondere wenn
Bisphenol A als Ausgangsmaterial für ein Polycarbonatharz verwendet
wird, ist es erforderlich, dass sein Farbton bei hoher Temperatur
stabil ist und dass keine Verfärbung
auftritt.
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Es
war bekannt, dass Bisphenol A durch Kondensation von überschüssigem Phenol
und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators und, je nach Bedarf,
eines Co-Katalysators
aus einer Schwefelverbindung wie einem Alkylmercaptan hergestellt
wird. Bei diesem Verfahren wurden bisher verschiedene Versuche unternommen,
um den Farbton von Bisphenol A zu verbessern.
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Beispielsweise
offenbart JP-B-40-19333 ein Verfahren, bei dem Bisphenol A mit einem
verbesserten Farbton dadurch hergestellt wird, dass Oxalsäure oder
Zitronensäure
zu einer Mischung aus Phenol, Wasser und Bisphenol A gegeben werden,
und die resultierende Mischung dann einer Destillation unterworfen
wird. Darüber
hinaus offenbart JP-B-47-43937 ein Verfahren, bei dem Thioglykolsäure, Glykolsäure oder
Polyphosphorsäure
zugegeben wird. JP-A-2-231444 offenbart ein Verfahren, bei dem Milchsäure, Äpfelsäure oder
Glycerinsäure
zugegeben wird. Weiter beschreibt JP-B-7-78030 ein Verfahren, bei dem eine aliphatische
Carbonsäure zugegeben
wird, und Phenol aus einem Phenoladdukt im Vakuum durch Verdampfen
entfernt wird. Diese Verfahren waren jedoch alle noch kompliziert,
da sie die Zugabe einer dritten Substanz erforderten. Darüber hinaus
war die Wirkung der Verbesserung des Farbtons immer noch nicht zufriedenstellend.
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In
JP-A-10017509 wird die Herstellung von Bisphenol A aus Aceton und
Phenol in Anwesenheit eines Katalysators aus einem speziell vorbehandelten
Montmorillonit beschrieben.
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In
JP-A-09255607 wird in dem Herstellungsverfahren die Phenol-Lösung erneut
verwendet, wobei sie allerdings vor dem erneuten Verwenden einer Behandlung
mit einem sauren Ionenaustauscher unterworfen wird.
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In
EP-A-0 616 993 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol
A beschrieben, wobei die Bildung von Nebenprodukten dadurch verringert wird,
dass die Reagenzien mit hoher Flussgeschwindigkeit durch den Reaktor
geführt
werden und die Verweilzeit kurz gehalten wird.
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Unter
diesen Umständen
wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Bisphenol
A mit einem stabilen Farbton bei hoher Temperatur, das frei von
Verfärbung
ist.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
Erfinder haben beharrlich Untersuchungen durchgeführt und
haben dementsprechend gefunden, dass bei Reaktion von Phenol mit
Aceton, unter Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes als
Katalysator und eines Alkylmercaptans als Co-Katalysator, die Konzentration
einer Organoschwefelverbindung in einem Kristallisationsausgangsmaterial
beim Isolieren des Addukts von Bisphenol A und Phenol als Kristall
aus einem Konzentrat der Reaktionsmischung den Farbton von Bisphenol
A bei hoher Temperatur beeinflusst. Dieser Befund hat zur Vervollständigung
der vorliegenden Erfindung geführt.
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D.h.,
die vorliegende Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Bisphenol A bereitzustellen, welches Umsetzung von Phenol mit
Aceton in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator
und eines Alkylmercaptans als Co-Katalysator umfasst, wobei die
Konzentration einer Organoschwefelverbindung in dem Kristallisationsausgangsmaterial,
das erhalten wird durch Durchführung
der Reaktion unter solchen Bedingungen, dass die Reaktionstemperatur
zwischen 60 und 100°C
liegt, das molare Verhältnis
Phenol zu Aceton zwischen 6 und 13 liegt und das molare Verhältnis Aceton
zu Alkylmercaptan zwischen 13 und 25 liegt, Abdestillieren von unreagiertem
Aceton, Wasser als Nebenprodukt und Alkylmercaptan als Co-Katalysator
und darüber
hinaus Abdestillieren von überschüssigem Phenol,
bei 200 Gew.-ppm oder weniger gehalten wird.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung wird Bisphenol A durch Umsetzung von überschüssigem Phenol
mit Aceton in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als
Katalysator und eines Alkylmercaptans als Co-Katalysator hergestellt.
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Als
saures Ionenaustauscherharz wird beispielsweise bevorzugt ein Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz
verwendet. Spezifische Beispiele dafür umfassen ein sulfoniertes
Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein sulfoniertes vernetztes Styrolpolymer,
ein Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäureharz
und ein Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäureharz. Diese können entweder
einzeln oder als Kombination verwendet werden.
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Es
ist bevorzugt, für
das als Co-Katalysator verwendeten Alkylmercaptan ein Mercaptan
zu benutzen, welches eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
enthält.
Spezifische Beispiele dafür sind
Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Octylmercaptan
und Cyclohexylmercaptan. Von diesen ist Ethylmercaptan besonders
bevorzugt. Diese Alkylmercaptane können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
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Das
Reaktionsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Eine kontinuierliche Festbett-Reaktion oder eine
diskontinuierliche Reaktion ist bevorzugt. Die kontinuierliche Festbett-Reaktion ist besonders
bevorzugt. Wenn die kontinuierliche Festbett-Reaktion durchgeführt wird,
liegt eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(liquid hourly space velocity (LHSV)) üblicherweise zwischen 0,2 und
30 h–1,
bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h–1. Wenn LHSV geringer
ist als 0,2 h–1,
nimmt die Produktivität
von Bisphenol A manchmal ab. Wenn sie größer ist als 30 h–1,
nimmt die Reaktivität
manchmal ab.
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Die
Reaktionstemperatur muss zwischen 60 und 100°C liegen. Wenn sie niedriger
ist als 60°C, verfestigt
sich die Phenolphase manchmal. Wenn sie 100°C übersteigt, nimmt der Abbau
des sauren Ionenaustauscherharzes in unerwünschter Weise zu. Der Bereich
von 65 bis 95°C
ist bevorzugt.
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Das
molare Verhältnis
Phenol zu Aceton muss zwischen 6 und 13 liegen. Wenn es geringer
ist als 6, übersteigt
die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial, das
später
beschrieben wird, 200 Gew.-ppm. Wenn es jedoch 13 übersteigt,
nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, und die Menge an rückisoliertem Phenol
steigt in unerwünschter
Weise an. Der Bereich von 8 bis 12 ist bevorzugt.
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Die
Reaktion muss unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass das molare
Verhältnis
Aceton zu Alkylmercaptan zwischen 13 und 25 liegt. Wenn es geringer
ist als 13, überschreitet
die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial,
das später
beschrieben wird, 200 Gew.-ppm. Wenn es 25 überschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
ab, und die Reaktionsselektivität
wird in unerwünschter Weise
vermindert. Der Bereich von 17 bis 22 ist bevorzugt.
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Die
Reaktionsmischung enthält
neben Bisphenol A Nebenprodukte wie unreagiertes Phenol, unreagiertes
Aceton, einen Katalysator, Wasser als Nebenprodukt, ein Alkylmercaptan,
eine vom Alkylmercaptan verschiedene Organoschwefelverbindung und
färbende
Materie. Dementsprechend ist eine Nachbehandlung erforderlich, um
Bisphenol A zu produzieren, das die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
löst.
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Als
nächstes
wird in der diskontinuierlichen Reaktion der Katalysator durch Abtrennung
mittels Filtration aus der Reaktionsmischung entfernt. Die restlichen
flüssigen
Komponenten, nämlich
unreagiertes Aceton, Wasser als Nebenprodukt und das Alkylmercaptan
werden durch Vakuumdestillation entfernt. Wenn eine Destillationskolonne
verwendet wird, werden unreagiertes Aceton, Wasser und das Alkylmercaptan
am Kopf der Kolonne entfernt, und die Bisphenol A und Phenol enthaltende
flüssige
Mischung wird am Boden der Kolonne erhalten.
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Wenn
Phenol und Aceton in der kontinuierlichen Festbett-Reaktion umgesetzt
werden, ist die Entfernung der Katalysators nicht notwendig. Die
aus dem Reaktionsgefäß entnommenen
flüssigen
Komponenten werden in der oben erwähnten Weise behandelt.
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Die
Vakuumdestillation kann bei einer Temperatur von 70 bis 180°C und einem
Druck von 50 bis 600 Torr durchgeführt werden. Wenn unreagiertes Aceton,
Wasser als Nebenprodukt und das Alkylmercaptan unter Verwendung
der Destillationskolonne entfernt werden, wird unreagiertes Phenol
azeotrop gebildet, und ein Teil davon wird vom Kolonnenkopf aus
dem System entfernt.
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Unreagiertes
Aceton, Wasser als Nebenprodukt und das Alkylmercaptan als Co-Katalysator werden
aus der Reaktionsmischung in dieser Weise abdestilliert.
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Aus
der durch Entfernung dieser Substanzen aus der Reaktionsmischung
erhaltenen Lösung
wird Phenol weiter durch Vakuumdestillation abdestilliert, um Bisphenol
A zu konzentrieren. Dieser konzentrierte Rückstand wird ein Kristallisationsausgangsmaterial
im nächsten
Schritt.
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Die
Konzentrationsbedingungen sind nicht besonders beschränkt. Das
Konzentrieren wird üblicherweise
bei einer Temperatur von 100 bis 170°C und einem Druck von 40 bis
500 Torr durchgeführt. Wenn
die Temperatur geringer ist als 100°C, ist ein hoher Vakuumgrad
erforderlich. Wenn sie höher
ist als 170°C,
wird ein zusätzlicher
Wärmeableitungsschritt
im nachfolgenden Kristallisationsschritt erforderlich. Darüber hinaus
liegt die Konzentration von Bisphenol A im konzentrierten Rückstand
bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, bevorzugter zwischen 20 und
40 Gew.-%. Wenn diese Konzentration geringer ist als 20 Gew.-%,
ist die Ausbeute an Bisphenol A manchmal niedrig. Wenn sie 50 Gew.-% überschreitet,
ist die Aufschlämmung
nach der Kristallisation manchmal schwierig zu transferieren.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration der Organoschwefelverbindung
in diesem konzentrierten Rückstand
gemessen. Diese Konzentration muss 200 Gew.-ppm oder weniger betragen. Wenn
sie 200 Gew.-ppm überschreitet,
verschlechtert sich der Farbton des erhaltenen Bisphenol A. Die Konzentration
der Organoschwefelverbindung kann durch eine bekannte Methode wie
Gaschromatographie oder mit einer bekannten Ausrüstung wie einem Gesamtschwefelanalysator
gemessen werden.
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Die
wichtigsten Beispiele für
die Organoschwefelverbindung sind von Mercaptan abgeleitete Nebenprodukte
wie Dialkyldisulfid, Thioacetal, ein Mercaptanaddukt eines Aceton-Dimeren
und ein Reaktionsprodukt von Phenol, Aceton und Mercaptan.
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Bisphenol
A mit einem stabilen Farbton bei hoher Temperatur, das frei ist
von Verfärbung,
kann durch Einstellung der Konzentration dieser Organoschwefelverbindung
auf 200 ppm oder weniger erhalten werden. D.h., es ist möglich, die
Abweichung der Produktspezifikation von Bisphenol A und die Zeit des
Katalysator-Ausstausches zu beurteilen. Der bevorzugte Index der
Konzentration der Organoschwefelverbindung ist 50 Gew.-ppm oder
weniger.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Bisphenol A, bei dem die Konzentration der Organoschwefelverbindung
auf 200 Gew.-ppm oder weniger eingestellt wird, ohne dass die dritten
Substanzen verwendet werden.
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Der
konzentrierte Rückstand
wird auf zwischen 40 und 70°C
gekühlt.
Dann wird das Addukt aus Bisphenol A und Phenol (im folgenden als „Phenoladdukt" abgekürzt) zur
Bildung einer Aufschlämmung
kristallisiert. Das Kühlen
kann beispielsweise durch Entfernung von Wärme durch Abdampfen von zu
einem externen Wärmeaustauscher
oder einer Kristallisationsvorrichtung gegebenen Wasser durchgeführt werden.
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Anschließend wird
der konzentrierte Rückstand
als Aufschlämmung
durch Filtration oder Zentrifugation in Phenoladdukt-Kristalle und
eine Kristallisationsmutterlauge welche die Reaktionsnebenprodukte
enthält
aufgetrennt. Es ist möglich,
dass diese Kristallisations-Mutterlauge
direkt oder teilweise in ein Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, oder dass sie teilweise
oder insgesamt mit Alkali zersetzt wird und als Phenol und Isopropenylphenol
isoliert wird. Weiter ist es auch möglich, dass ein Teil oder das
Ganze isomerisiert und in ein Kristallisationsausgangsmaterial zurückgeführt wird
(siehe JP-A-6-321834).
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Wenn
die oben erhaltenen Kristalle des Addukts von Bisphenol A und Phenol
auf 100 bis 160°C erhitzt
werden, wird eine flüssige
Mischung gebildet. Bisphenol A kann in geschmolzenem Zustand durch Entfernen
von Phenol aus dieser flüssigen
Mischung durch Vakuumdestillation isoliert werden. Die Vakuumdestillation
wird üblicherweise
bei einer Temperatur von 150 bis 190°C und einem Druck von 10 bis 100
Torr durchgeführt.
Darüber
hinaus kann restliches Phenol auch durch Dampf-Strippen entfernt werden.
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Bisphenol
A wird mit einer Pulverisierungseinheit wie einem Sprühtrockner
zu Tröpfchen
geformt, und die Tröpfchen
werden gekühlt
und zur Bildung eines Produkts verfestigt. Die Tröpfchen werden
durch Sprühen
oder Zerstäuben
bereitgestellt und mit Stickstoff oder Luft usw. gekühlt und
verfestigt.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezug auf die folgenden
Beispiele dargestellt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
auf die Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
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Ein
Füllkörperbett-Typ-Reaktionsgefäß mit einem
inneren Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1500 mm wurde mit einem
Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz
(Diaion-SK104H,
hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) beschickt. Die
Reaktionstemperatur wurde bei 80°C
gehalten, und Phenol, Aceton und Ethylmercaptan wurden vom Einlass
des Reaktionsgefäßes mit
einem molaren Verhältnis
Phenol zu Aceton von 10 und einem molaren Verhältnis von Aceton zu Ethylmercaptan
von 20 mit LHSV von 1 h–1 zur Durchführung der
Reaktion eingeleitet. Als die Acetonausbeute 75% war, wurde die
Reaktionslösung
gesammelt. Unreagiertes Aceton und ein Teil des überschüssigen Phenols wurden aus der
Reaktionslösung
bei einer Temperatur von 172°C
und einem Druck von 500 Torr abdestilliert. Darüber hinaus wurde überschüssiges Phenol
bei einer Temperatur von 134°C
und einem Druck von 118 Torr zur Konzentration von Bisphenol A auf
40 Gew.-% abdestilliert. Dieses Konzentrat (Kristallisationsausgangsmaterial)
enthielt 20 Gew.-ppm Organoschwefelverbindung. Dieses Konzentrat
wurde zur Kristallisation des Bisphenoladdukts auf 43°C gekühlt, und
danach wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt. Aus
den Phenoladdukt-Kristallen wurde Phenol bei einer Temperatur von
170°C und
einem Druck von 30 Torr entfernt, um Bisphenol A zu erhalten. Anschließend wurden
90% der Kristallisations-Mutterlauge einer Isomerisierungsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 80°C in Gegenwart eines Sulfonsäure-Ionenaustauscherharzes
(Diaion-SK104H, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries,
Ltd.) als Katalysator unterworfen und dann als Kristallisationsausgangsmaterial
zurückgeführt. Die
verbleibenden 10% der Kristallisationsmutterlauge wurden durch Isolierung
von Phenol entnommen. Sogar wenn 90% der Kristallisationsmutterlauge
mit dem oben erwähnten
Verfahren behandelt und zurückgeführt wurden, überstieg
die Konzentration der Organoschwefelverbindung nicht 200 Gew.-ppm.
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Der
Farbton des resultierenden Bisphenol A wurde visuell mit einer APHA-Standardlösung durch Erhitzen
in einer Luftatmosphäre
auf 220°C
während 30
Minuten beurteilt. Als Ergebnis war der Farbton 10 APHA und gut.
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Beispiel 2
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, dass das molare Verhältnis
von Aceton zu Ethylmercaptan in 17 geändert wurde. Die Konzentration
der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 25 Gew.-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol A
war 10 APHA und gut.
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Beispiel 3
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 85°C und das molare Verhältnis Aceton
zu Ethylmercaptan auf 22 geändert
wurde. Die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 18 Gew.-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol A
war 10 APHA und gut.
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Beispiel 4
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 70°C, das molare Verhältnis von
Phenol zu Aceton auf 9 und das molare Verhältnis Aceton zu Ethylmercaptan
auf 18 geändert
wurde. Die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 38 Gew.-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol A
war 10 APHA und gut.
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Vergleichsbeispiel 1
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur auf 85°C,
das molare Verhältnis Phenol
zu Aceton auf 6 und das molare Verhältnis Aceton zu Ethylmercaptan
auf 10 geändert
wurde. Die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 247 Gew.-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol A
war 30 APHA, so daß kein
guter Farbton erzielt wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur auf 95°C,
das molare Verhältnis Phenol
zu Aceton auf 5 und das molare Verhältnis Aceton zu Ethylmercaptan
auf 8 geändert
wurde. Die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 386 Gew.-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol A
war 35 APHA, so daß kein
guter Farbton erzielt wurde.
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Vergleichsbeispiel 3
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Bisphenol
A wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der
Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur auf 90°C,
das molare Verhältnis Phenol
zu Aceton auf 4 und das molare Verhältnis Aceton zu Ethylmercaptan
auf 7 geändert
wurde. Die Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
war 523 Gewichts-ppm, und der Farbton des resultierenden Bisphenol
A war 45 APHA, so daß kein
guter Farbton erzielt wurde.
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Gebiet der
industriellen Anwendbarkeit
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Erfindungsgemäß kann die
Konzentration der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
auf 200 Gew.-ppm oder weniger eingestellt werden. Dementsprechend
kann Bisphenol A mit einem stabilen Farbton bei hoher Temperatur,
das frei ist von Verfärbung,
hergestellt werden.
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Da
es weiter unnötig
ist, die in der Beschreibung des Stands der Technik genannten dritten
Substanzen zuzusetzen, kann ein einfaches Verfahren verwendet werden.
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Noch
weiter ist es möglich,
die Abweichung der Produktspezifikation von Bisphenol A und die
Zeit des Katalysator-Austausches unter Verwendung der Konzentration
der Organoschwefelverbindung im Kristallisationsausgangsmaterial
als Index zu beurteilen. Dementsprechend kann Bisphenol A mit einem
stabilen Farbton bei hoher Temperatur, das frei ist von Verfärbung, stabil
hergestellt werden.