TW201739821A - 氟聚合物之加成性加工 - Google Patents

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Abstract

提供一種生產成形氟聚合物物品之方法。該等方法包括使包含氟聚合物之組成物在加成性加工裝置中經歷加成性加工。亦提供利用該等方法所獲得之物品及可3D印製組成物。

Description

氟聚合物之加成性加工
本揭露關於氟聚合物之加成性加工、藉由加成性加工所獲得之氟聚合物物品、及可用於加成性加工之氟聚合物組成物。
氟聚合物因為其化學惰性而廣泛作為原料使用，尤其是用於需要低摩擦性質及/或對化學反應性、熱或兩者之惰性的物品。
氟聚合物一般分成熱塑性塑膠及彈性體(有時亦稱為氟橡膠)。
氟熱塑性塑膠可藉由習用熔融成形法來加工，諸如射出模製及擠壓。氟熱塑性塑膠一般係四氟乙烯(TFE)之共聚物，其具有一或多種其它全氟化、部分氟化或非氟化之共聚單體。TFE與全氟化烷基或烯丙基醚之共聚物在所屬領域中係習知為PFA’s(全氟化烷氧基聚合物)。TFE與六氟丙烯(HFP)(有或無其它全氟化共聚單體)在所屬領域中係習知為FEP’s(氟化乙烯丙烯)。TFE、HFP及二氟亞乙烯(VDF)在所屬領域中係習知為THV。其它類型之可熔融加工氟聚合物係基於二氟亞乙烯均聚物或共聚物，在所屬領域中係習知為PVDF。TFE與乙烯之共聚物係習知為ETFE。
某些類型之熱塑性塑膠具有極高熔融黏度(低熔融流動指數(MFI))並且在所屬領域中被視為「不可熔融加工」。不可熔融加工之氟聚合物包括TFE之均聚物或TFE與其它可共聚全氟化單體之共聚物，其中共聚單體量係限制為低於1%wt。此等TFE均聚物及共聚物在所屬領域中係稱為PTFE。PTFE所具有之熔融黏度高到其無法藉由習用熔融加工技術來加工，諸如擠壓、射出模製或吹氣模製。PTFE物品一般改成藉由糊體擠壓來產生，或者藉由燒結來產生塊體或坏料，然後再成形成物品。例如藉由削皮、車削、機械加工(即減除性方法，其中將材料移除以成形物品。
在WO2007/133912 A2中，描述了一種用於特殊熱塑性氟聚合物(PVDF及PCTF)之加成性製程但未提供實例。在CN103709737 A及CN 105711104A中，描述了一種用於3D列印之方法，其中提到使用PTFE。材料係藉由用紅外線或雷射照射聚合物粉末，並使曝露於IR或雷射照射之所選區域中的粉末熔融而加工。這些方法在3D印製領域中係習知為雷射熔融或雷射燒結。在US 7,569,273 B2中描述了一種不同方法，其中敘述該方法適用於PVDF。其中亦未提供實例。US 7,569,273 B2中所述之方法涉及透過噴嘴將流體添加至固體組成物，該固體組成物包含該聚合物及黏著性微粒材料。該微粒材料在與該流體接觸後即會變得具有黏著性，因而其中敘述藉由將該流體分配於所選區域上來產生物品。
對於提供藉由加成性加工來加工氟聚合物之替代性方法存在有需求，尤其是對於加工不可熔融加工類型之氟聚合物存在有需求。
在一個態樣中，提供一種生產氟聚合物物品之方法，其包含使包含氟聚合物粒子及黏合劑材料之組成物在含有至少一能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工，且其中該氟聚合物係四氟乙烯(TFE)之均聚物或共聚物，且其中該黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子，以在已曝露該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且該方法進一步包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
在另一個態樣中，提供一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中進行加成性加工來生產物品，該組成物包含氟聚合物粒子、可選地一或多種填充劑、及黏合劑材料；其中該氟聚合物係四氟乙烯(TFE)之均聚物或共聚物，且其中該黏合劑材料包含有機材料，該有機材料具有碳-碳鍵及碳-氫鍵且會在40℃與140℃之間熔融。
在進一步態樣中，提供一種3D印製氟聚合物，其可藉由以上方法所獲得。
在又一個態樣中，提供一種包含3D印製氟聚合物之物品，該3D印製氟聚合物可藉由以上方法所獲得。
本案申請人已觀察到利用傳統方法難以產生具有複雜設計之氟聚合物物品。藉由移除多餘氟聚合物(例如透過削皮或模切削)來成形物品會浪費昂貴的氟聚合物材料。藉由射出模製生產物品比較不會造成浪費，然而模具建造卻可能相當昂貴及耗時。因此，藉由傳統方法進行快速原型設計以找出最佳化之物品設計在經濟上不切實際。
因此，對於提供用於生產氟聚合物品之替代生產方法存在有需求。
在詳細解釋本揭露之任何實施例之前，應當瞭解，本揭露之應用不限於下面實施方式中所闡述之構造細節和組件配置。並且，應當瞭解本文中所用之詞語及用語係用於說明之目的。與「由...所組成(consisting)」之使用相反，本文中所使用之「包括(including)」、「含有(containing)」、「包含(comprising)」、或「具有(having)」及其變化型係意欲涵括其後所列示之項目與其等效者以及額外項目。「一(a or an)」之使用意欲涵括「一或多(one or more)」。本文中所述之任何數值範圍意欲包括自該範圍之較低值至較高值的所有數值。舉例而言，1%至50%之濃度範圍意欲作為縮寫並且明示揭露在1%與50%之間的數值，諸如例如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
本文中所提及之所有參考文獻係以引用方式併入，除非另有說明。
ASTMs或本文中所引用之其它科學規範如果未指明年度，則係在提出最早優先權申請案之申請時係有效者。如果在提出最早優先權申請時，ASTM或其它規範不再有效，則所參考的是最新近的有效版本。
本案申請人已發現氟聚合物物品可藉由加成性加工來製備。氟聚合物係以適用於加成性加工之組成物來提供，並且之後可藉由加成性加工來加工成三維物品，其加工一般係在加成性加工裝置中進行。可使用各式習知加成性加工技術，並且亦可使用各式習知加成性加工裝置或3D印製機。此等可3D印製之組成物含有氟聚合物及能夠將氟聚合物粒子黏合成體積元素或層之額外材料，其黏合係藉由使該材料曝露於能量源而熔融或液化來達成，該能量源一般係該加成性加工裝置之能量源。如本文中所使用，「液化(liquefying)」意指材料顯著降低其黏度並變成可流動。據信熔化或液化之材料可埋置或包封氟聚合物粒子及/或黏合它們，因而將它們保持在所選位置。此等一或多種材料因此亦稱為「黏合劑材料」。
可相繼產生含有層之氟聚合物以形成三維物體。在加成性加工裝置中產生物品後，一般可藉由熱處理來將額外材料移除，該熱處理可包括降解或燃燒。此步驟可接在其它後處理(work-up)步驟之後，其它後處理步驟可包括例如燒結該物品。
本文中所提供方法的有利之處在於不但可以低成本生產氟聚合物物品之原型，亦可產生複雜形狀及設計之氟聚合物物品，而 此等物品可能無法透過習用氟聚合物加工來獲得或者僅能以較高成本獲得。
本文中所提供之方法亦較不浪費，因為未反應之可3D印製組成物可在下一次3D印製操作中再利用。
加成性加工
加成性加工(亦已知為「3D印製(3D printing)」或「加成性製造(additive manufacturing(AM))」)係指一種藉由將材料依序沉積或形成在已定義區域中來產生三維物體之方法，其一般係藉由產生連續之材料層來達成。物體一般係在電腦控制下藉由加成性印製裝置(一般稱為3D印製機)自3D模型或其它電子資料來源產生。用語「3D印製機(3D printer)」及「加成性加工裝置(additive processing device)」在本文中係可互換使用，且通常係指可藉此進行加成性加工之裝置。用語「3D印製(3D-printing)」及「可3D印製(3D-printable)」係以類似方式使用，並且意指加成性加工且適用於加成性加工。
加成性加工裝置係藉此可達到材料在已定義區域中之依序沉積或形成的裝置，一般係藉由體積元素(諸如層)之沉積或產生來達成。堆積連續層(層於層上(layer-on-layer))以產生三維物體。
一般而言，加成性加工裝置係由電腦控制且基於所要產生物體之電子影像來產生所欲之物體。3D印製機含有能量源，其會對可3D印製組成物中之局部區域施加能量。所施加之能量可例如係熱 或輻射或兩者。能量源可包括光源、雷射、電子束產生器、熱產生器及其它能夠將能源聚焦至可3D印製組成物之已定義區域的來源。可將能量源移動至可3D印製組成物之表面上方的已定義區域，此一般係在電腦控制下。
加成性加工裝置一般亦含有可移動至可3D印製組成物中或自其移出之平台，一般根據所要形成於平台上之層的距離。一般而言，亦於電腦控制下進行。該裝置可進一步含有諸如刮刀或射出噴嘴之裝置，新的可印製材料可藉此施加於所形成之層上以進行連續之層於層上堆積。假如所要產生之物體相當複雜或者在其產生期間需要結構支撐，則可使用支撐結構並在之後加以移除。
加成性加工技術係習知的。物體可產生自液體可3D印製組成物或固體可3D印製組成物，視所使用之加成性加工方法及裝置而定。
在本揭露之一個實施例中，層係產生自固體組成物。可3D印製組成物一般係以粒子之形式提供，例如以粉末之形式，或者在絲線沉積製程之情況下，則以擠壓物之形式，例如擠壓成絲線。氟聚合物及黏合劑材料可存在為粒子，或者氟聚合物粒子可經黏合劑材料塗佈。氟聚合物粒子係藉由使用能量源(一般係熱源)將黏合劑材料變成熔體(或液化它)而選擇性地熔合。視黏合劑材料之熔融溫度而定，可使用高熱源或低熱源。在選擇性雷射燒結(SLS)或選擇性層熔融(SLM)之情況下可使用雷射，或者在電子束熔融(EBM)之情況下可使用電子束。如果較低溫度即足以透過熔融或液化來形成體積元素，則 可使用加熱線及熱印頭(亦稱為「熱印製(thermal printing)」)。一般而言，應避免氟聚合物分解或熔融，並且應據此選擇能量源。製程可包括一或多個熱源以藉由黏合劑材料引發粉末粒子之間的熔合，並且可包括用於將粉末熔合控制在各層之指定區域的方法，以及用於加入和平滑化粉末層或移除粉末層之機制。熔合機制可包括但不限於基於黏著性或提供物理障礙(例如藉由包封)或其組合之機制。
所揭露方法的其中一些使用能量源來將粒子熔合成具有所欲三維形狀之團塊。聚焦能量源選擇性地藉由掃描產生自零件之3-D數位描繪的截面(例如自CAD檔案或掃描資料)來在粉末床之表面上熔合粉末材料。在掃描過各截面後，粉末床會降低(或升高，視3D印製機之設計而定)一個層的厚度，新的材料層會施加於頂部，並且製程會重複直到零件完成。在選擇性雷射燒結(SLS)或熔融(SLM)中，一般使用脈衝雷射，而在EBM中則使用電子束。在3D熱印製中，可使用加熱線或熱印頭或其它熱源。例如可藉由電力或輻射或其它產生加溫之適當手段來產生熱。在本揭露之製程中，黏合劑材料在曝露於能量源後會熔融或液化，從而將氟聚合物黏合(或「熔合(fusing)」)成體積元素。
加工裝置可某種程度將粉末床中之大量粉末材料預熱至低於其熔點，以讓能量源更容易達成將所選區域之溫度升高到熔點。如果使用雷射來實現粒子熔合，則上述方法在本文中係稱為雷射熔融，如果使用雷射以外之另一種熱源來實現粒子熔合，則稱為熱印製。
藉由這些方法來生產物品之加成性製造方法一般可包含：(i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)藉由下列方式中任一者來造成該黏合劑熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性製造裝置之能量源的能量導向該可3D印製組成物之一所選位置，並造成該黏合劑材料熔融或液化且黏合所選位置中之氟聚合物粒子；或者(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向該能量源，並造成該黏合劑材料熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，或(a)及(b)之組合；(iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物，或反之(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源或二者，以避免該黏合劑材料黏合非所選位置中之氟聚合物粒子，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。若有必要，在步驟(ii)及/或(iii)後可加入新的可3D印製組成物或可將未反應材料移除。
熱源可如上所述選擇，且選擇與可3D印製組成物之成分相容之熱源。
用於這些製程之可3D印製組成物一般包含氟聚合物粒子及黏合劑材料粒子之固體組成物，或者經黏合劑材料塗佈之氟聚合物粒子之組成物或其組合，較佳係固體組成物。較佳的是，組成物係鬆散粉末或鬆散微粒組成物。組成物亦可含有其它如本文中所述之成分，較佳係固體成分。可如本文中所述使用氟聚合物、黏合劑材料及其它成分。
定向能量沉積(DED)製程會透過一或多種沉積裝置(例如擠壓噴嘴)來沉積已熔融之材料或包含已熔融黏合劑材料之材料或已轉化成可流動或可擠壓材料之材料。這些方法使用一或多種能量源而透過沉積裝置來加工可3D印製組成物。DED製程藉由在沉積材料時熔融材料來實現零件之產生，而非藉由熔融預置在粉末床中之材料來實現。可使用雷射或電子束來作為聚焦熱源；或者由擠壓(例如擠壓裝置或擠壓裝置之組件)所產生之熱對此目的即可能足夠。擠壓裝置或其組件可經加熱並且組成物可在進入擠壓裝置之前先預熱。在擠壓-層式沉積系統(例如熔絲製造系統及其它熔體擠壓加成性製程)中，物品係藉由將可3D印製組成物擠壓通過擠壓頭來生產。擠壓頭相對於基材(基材係擠製於其上)之移動係在電腦控制下執行，並根據代表物品之建造資料，例如CAD檔案。可將組成物擠壓通過擠壓頭所帶之噴嘴並在基材之x-y平面上沉積為路線序列。路線可呈連續珠粒之形式或呈一系列液滴之形式(例如美國專利申請案第2013/0081599號中所述)。當經擠壓之組成物在溫度下降後而固化時，其即會熔合至先前所沉積之組成物。此可提供三維物品之第一層 之至少一部分。藉由改變擠壓頭相對於第一層之位置，即可重複建立額外之列。此3D印製方法亦以術語「熔合沉積成型(fused deposition modelling)」或「FDM」而為習知者。本文中所提供之組成物亦可用於FDM中，在此情況下彼等可經調配以使得彼等作為例如可擠壓為可擠壓固體組成物或擠壓為可擠壓糊體。黏合劑材料一般會在擠壓過程中熔融，並且組成物係沉積在所選位置上，熔融之黏合劑材料可在所選位置上固化，因而黏合氟聚合物粒子。
用於藉由這些沉積方法來生產物品之加成性製造方法一般可包含：(i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之可擠壓組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和該黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)將該組成物擠壓至所選位置，其中該黏合劑材料已藉由該裝置之該能量源所熔融或液化以黏合該等氟聚合物粒子，(iii)重複步驟(ii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。
熱源可如上所述選擇，且可針對黏合劑材料及可3D印製組成物中所存在之其它成分加以調適。一般而言，熱源係擠壓機或擠壓機之組件，或者例如擠壓頭之噴嘴。擠壓機或至少一些其組件可經加熱。組成物較佳係擠壓通過經加熱擠壓機頭之擠壓噴嘴。
用於這些製程之可3D印製組成物包含可擠壓之可3D印製組成物，例如糊體或固體擠壓物，諸如絲線或丸粒。絲線或丸粒之後可經加熱並在3D印製機中再度擠壓。
可擠壓組成物可包含氟聚合物粒子及黏合劑材料粒子，或者包含經黏合劑材料塗佈之氟聚合物粒子，或其組合。組成物亦可含有其它如本文中所述之成分，較佳係固體成分。可如本文中所述使用氟聚合物、黏合劑材料及其它成分。
視物品設計之複雜性而定，可將支撐結構附接至升降機平台以防止因重力而撓曲或脫層，並且將截面固持在適當位置以抵抗來自任何機械散布裝置之側向壓力。
本文中所提供之方法可在各別習知及市售可得之加成性印製裝置中使用。一般而言，習知方法及其3D印製機例如已描述於「Additive Processing of Polymers」中，其由B.Wendel等人發表於Macromol.Matter.Eng. 2008,293,799-809。市售可得之3D印製機實例包括但不限於來自BLUEPRINTER,Copenhagen,Denmark之3D印製機，其用於帶有熱印頭之粉末床印製。用於絲線擠壓(FDM)之印製機例如可得自Stratasys Direct Inc.,Valencia,CA 91355，例如機型Makerbot Replicator 2。
氟聚合物
用於本揭露之氟聚合物含有衍生自氟化或全氟化烯烴單體，且較佳含有全氟化烯烴單體、更佳只含有全氟化烯烴單體之重複單元。
適用於本文中所提供之加成性加工方法的氟聚合物係熱塑性氟聚合物(氟熱塑性塑膠)，包括不可熔融加工之氟聚合物。氟聚合物可便利地藉由水性乳化聚合來製備，例如US 2,434,058、US 2,965,595及EP 003 063 A2、EP 0 969 027中所述。或者，氟聚合物可藉由溶劑聚合(包括有機溶劑及無機溶劑，像是液體CO2)或藉由懸浮聚合來製備。懸浮聚合可在水性介質中進行而無須使用乳化劑。
氟熱塑性塑膠
合適的氟熱塑性塑膠包括TFE與一或多種全氟化、部分氟化或非氟化之共聚單體的共聚物。共聚單體含量一般大於1% wt、較佳大於2% wt且可高達30% wt.(如在前後文中所使用者，重量百分比係基於聚合物之總重量-除非另有規定)。實例包括：FEP(TFE、HFP與其它可選量之全氟化乙烯基醚之共聚物)；THV(TFE、VDF與HFP之共聚物)、PFA(TFE與全氟烷基乙烯基醚之共聚物)及TFE與乙烯之共聚物(ETFE)。熱塑性氟聚合物例如可如以下文獻中所述來製備或獲得：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中之「Fluoropolymer,Organic」,7th edition,2013,Wiley-VCH Verlag Chemie,Weinheim,Germany。
較佳氟熱塑性塑膠包括熔點在260與315℃之間的氟聚合物。其它較佳氟熱塑性塑膠包括在372℃及5kg負載(MFI 372/5)下具有1至50g/10min、或多於0.1至50g/10min之熔融流動指數(MFI)者。
在一個實施例中，氟熱塑性塑膠係PFAs。PFAs係TFE與至少一種全氟烷基乙烯基醚(PAVEs)、全氟烷基烯丙基醚(PAAEs)及其組合之共聚物，且可含有或可不含有額外全氟化共聚單體。典型之共聚物量之範圍係在1.7%至10% wt.。較佳的是，PFAs具有在150℃與315℃之間、例如在180至280℃之間、或在200與300℃之間之熔點。
全氟化乙烯基醚(PAVEs)及烯丙基醚(PAAEs)可在其全氟烷基鏈中具有氧原子(此等鏈亦可稱為全氟烷基醚或全氟烷基氧基鏈)。典型之PAVEs實例包括但不限於全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVEs)及烷氧基乙烯基醚，包括具有以下通式者：CF2=CFO(Rf1O)n(Rf2O)mRf其中Rf1及Rf2係2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，m及n獨立係0至10，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。另一類全氟(烷基乙烯基)醚包括下式之組成物CF2=CFO(CF2CFXO)nRf 其中X係F或CF3，n係0至5，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。另一類全氟(烷基乙烯基)醚包括n係0或1且Rf含有1至3個碳原子的那些醚。額外全氟(烷基乙烯基)醚單體包括下式之化合物CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF20)m(CF2)]pCF2x+1其中m及n獨立係1至10，p代表0至3，且x代表1至5。其它實例包括具有式CF2=CFOCF2OR者，其中R係C2-C6直鏈或支鏈全氟烷基，其可選地可含有一或多個鏈中(catenary)氧原子，例如EP 1 148 072中所述。亦可使用烯丙基類似物，即具有CF2=CFCF2-O-單元而非乙烯基單元CF2=CF-O-之聚合物。
全氟乙烯基醚之特定實例包括：F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3。
合適的全氟化烯丙基醚共聚單體之具體實例包括：F2=CF-CF2-O-CF3 F2C=CF-CF2-O-C2F5 F2C=CF-CF2-O-C3F7 F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F、F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3。
全氟化烷基烯丙基醚(PAAE’s)之特定實例包括根據以下通式之不飽和醚：CF2=CF-CF2-ORf其中Rf代表直鏈或支鏈、環狀或非環狀全氟化烷基殘基。Rf可含有至多10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。較佳的是，Rf含有至多8個、更佳至多6個而最佳3或4個碳原子。 Rf可係直鏈或支鏈的，且其可含有或可不含有環狀單元。Rf之具體實例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)及全氟丁基(C4F9)、較佳包括C2F5,C3F7或C4F9。在一特定實施例中，Rf係直鏈的且係選自C3F7或C4F9。
亦可使用全氟(烷基乙烯基)醚與全氟(烷氧基乙烯基)醚之混合物，以及上述乙烯基醚與烯丙基醚之混合物。
如上所述之全氟化烷基烯丙基醚及烷基乙烯基醚皆市售可得自例如Anles Ltd.St.Peterburg,Russia，或者可根據下列文獻中所述之方法來製備：美國專利第4,349,650號(Krespan)或國際專利申請案第WO 01/46107號(Worm等人)或Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997及其中所引用之參考文獻，或者可藉由如所屬技術領域中具有通常知識者所習知之對其等方法之修改來製備。
在一個實施例中，氟聚合物係FEP聚合物且包含衍生自TFE、HFP及一或多種可選氟化共聚單體(較佳選自PAVEs及PAAEs)之重複單元。較佳的是，FEP具有大於150℃之熔點。
在一個實施例中，氟聚合物係THV聚合物且包含衍生自TFE、HFP及VDF和一或多種可選氟化共聚單體(較佳選自PAVEs及PAAEs)之重複單元。較佳的是，THV具有大於150℃之熔點。
在一個實施例中，氟聚合物係HTE聚合物且包含TFE、HFP、乙烯及一或多種可選氟化單體(較佳選自PAVEs及PAAEs)之重複單元。
在一個實施例中，氟聚合物係ETFE聚合物且包含衍生自TFE及乙烯和一或多種可選共聚單體之重複單元。
較佳的是，氟聚合物具有在150℃與315℃之間、例如在180至280℃之間、或在200與300℃之間之熔點。
氟熱塑性塑膠可係直鏈或支鏈的(在彼等含有支鏈共聚單體像是HFP的情況中)。聚合物亦可含有較長支鏈，其例如可藉由使用分枝改質劑來產生，例如WO2008/140914 A1中所述。
不可熔融加工之氟聚合物
不可熔融加工之氟聚合物包括PTFE。PTFE係四氟乙烯(TFE)均聚物且可含有至多1重量%的全氟化共聚單體。共聚單體包括全氟化α烯烴，諸如六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、(PAVEs)及烯丙基醚(PAAEs)。
一般而言，適用於本揭露之PTFEs具有在327+/-10℃範圍內之熔點(在第一次熔融後)。PTFEs具有至少317℃、較佳至少319℃且更佳至少321℃之熔點。適用於本揭露之PTFE’s包括高分子量PTFE，例如在372℃下使用5kg負載(MFI 372/5)時具有小於0.1g/10min之熔融流動指數(MFI)者。
不可熔融加工之PTFEs傾向具有在2.13與2.23g/cm3之間之標準比重(SSG)，如根據ASTM 4895所測得。SSG係PTFE分子量的一種量度方式。SSG愈高，分子量愈低。在一個實施例中，將超高分子量PTFEs使用在本揭露中，其意指SSG小於2.17g/cm3(例 如SSG在2.14與2.16之間)之PTFE聚合物。此等PTFE聚合物及其製備係描述於例如WO2011/139807中。
PTFEs係便利地藉由水性乳化聚合來製備，例如US 2,434,058、US 2,965,595及EP 003 063 A2、EP 0 969 027中所述。在一個實施例中，PTFE係藉由懸浮聚合來獲得。
合適的PTFEs包括但不限於核殼聚合物。核殼PTFEs及其製備係描述於例如歐洲專利第EP 1 533 325 B1號及其中所引用之參考文獻中。
在一個實施例中，PTFE聚合物含有全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚作為共聚單體，其可選地可在烷基鏈中具有一或多個氧原子，例如WO2012/012289 A1中所述。
氟聚合物一般係藉由水性乳化聚合來製備，且係獲得為水性分散液。聚合一般係利用氟化乳化劑來進行。典型乳化劑包括符合下式者Q-Rf-Z-M其中Q代表氫、Cl或F，因而Q可存在於末端位置或否，Rf代表具有4至15個碳原子之直鏈或環狀或支鏈全氟化或部分氟化伸烷基，Z代表酸陰離子，諸如COO-或SO3 -，而M代表陽離子，包括鹼金屬陰離子或銨離子。實例氟化乳化劑包括下列文獻中所述者：EP 1 059 342、EP 712 882、EP 752 432、EP 86 397、US 6,025,307、US 6,103,843、US 6,126,849、US 5,229,480、US 5,763,552；US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,895,799、WO00/22002及 WO00/71590。氟化乳化劑可在後處理程序中移除，例如WO03/051988中所述。經氟乳化劑稀釋之PTFE分散液容易過早凝聚並且必須加以穩定化。較佳的是，PTFE分散液係經穩定化，例如利用非離子或陰離子型(較佳係非芳族)乳化劑或藉由改質其聚合物架構或二者，例如EP 1 533 325 B1、EP 2 902 424 A1、EP 1 529 785 A1、WO2011/014715 A2、US2004/0171736、WO03/059992中所述。其他氟聚合物分散液亦可以此方式加以穩定化。
各式等級之氟聚合物及PTFE分散液亦係市售可得自例如Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany及自其它氟聚合物生產商。
在一個實施例中，氟聚合物係全氟聚合物，諸如TFE與全氟乙烯基醚之共聚物(其可在全氟烷基鏈(PAVE)中含有可選氧原子)及TFE、HFP與一或多種PAVE之聚合物。
在一個實施例中，使用二或更多種氟聚合物之摻合物。該等摻合物可係如上所述之氟聚合物之摻合物，但該等氟聚合物例如具有不同之熔點及/或MFI。使用高熔點與低熔點氟聚合物之組合可能因為有利於燒結製程而有助於製備出更高密度之物品。較低熔點聚合物之使用量一般少於較高熔點氟聚合物。較低熔點氟聚合物可視為一種填充劑且其使用量可如針對填充劑所指示者。
一般而言，共聚單體量係經選擇，以給出熔點大於150℃或甚至大於200℃之聚合物。
可3D印製組成物中所使用之氟聚合物較佳係固體且呈粒子之形式。典型粒徑包括約1至150μm(數量平均，D50)之粒 子。固體粒子之粒徑可藉由顯微術及粒子計數軟體來決定。此粒徑之組成物可藉由氟聚合物之懸浮聚合、或藉由丸粒或坯料之碾磨、或藉由得自乳化聚合之氟聚合物粒子之黏聚來獲得。
在一個實施例中，可3D印製組成物係呈擠壓物(例如絲線)之形式。此等組成物適用於絲線沉積法。擠壓物可藉由將氟聚合物與黏合劑及其它成分之組成物擠壓成絲線來獲得。
黏合劑材料
可3D印製氟聚合物組成物含有一或多種黏合劑，其在曝露於加成性加工裝置之能量源後會熔融或液化。
在一個實施例中，氟聚合物一般係以呈顆粒之形式之固體組成物提供或以粉末，或以包含黏合劑材料及其它可選添加劑之擠壓絲線提供。合適的黏合劑材料包括有機材料(較佳係聚合物)，其具有高於室溫、較佳高於40℃(但低於氟聚合物之降解溫度或熔融溫度)之熔點。然而，亦可使用在嚴格科學意義上不會熔融但會軟化或變得黏度較低之聚合物。一般而言，可熔融黏合劑具有在約40至約140℃之溫度內之熔點或熔融範圍。有機材料係具有碳-碳及碳-氫鍵之材料，且該等材料可選地可經氟化，即一或多個氫原子可經氟原子取代。合適材料包括烴或烴混合物及長鏈烴酯、烴醇及其組合，且包括其氟化衍生物。合適材料實例包括蠟、糖、糊精、具有如上所述熔點之熱塑性塑膠、經聚合或經交聯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合。蠟可係天然蠟或合成蠟。蠟係含有長烷基鏈之有機化合物，例如 長鏈烴、羧酸酯及長鏈醇和長鏈脂肪酸及醇之酯、固醇及其混合物與組合。蠟亦包括長鏈烴之混合物。本文中所使用之用語「長鏈(long chain)」意指最少12個碳原子數目。
天然蠟包括蜂蠟。蜂蠟的主要成分係棕櫚酸蜜蠟酯，其係三十醇與棕櫚酸之酯。鯨蠟大量出現在抹香鯨之腦油中。其主要成分之一係棕櫚酸鯨蠟酯。羊毛脂係一種得自羊毛的蠟，由固醇之酯所組成。卡那巴蠟係一種含有蟲蠟酸蜜蠟酯之硬蠟。
合成蠟包括石蠟。這些係烴，通常在同系鏈長系列中之烷烴的混合物。彼等可包括飽和正及異烷烴、伸萘基(naphthylenes)、及經烷基和伸萘基取代之芳族化合物。亦可使用氟化蠟，在此情況下一些氫原子係經氟原子取代。
其它合適蠟可藉由裂解聚乙烯或丙烯(「聚乙烯蠟」或「聚丙烯蠟」)來獲得。產物具有式(CH2)nH2，其中n係在約50與100之範圍內。
合適蠟之其它實例包括但不限於堪地里拉蠟、氧化費雪-闕布希(Fischer-Tropsch)蠟、微晶蠟、羊毛脂、月桂子蠟(bayberry wax)、棕櫚仁蠟、羊脂蠟、石油衍生之蠟、褐煤蠟衍生物、氧化聚乙烯蠟、及其組合。
合適糖包括例如且不限於乳糖、海藻糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、右旋糖、及其組合。
合適糊精包括例如且不限於γ-環糊精、α-環糊精、β-環糊精、葡苷基-α-環糊精、麥芽糖基-α-環糊精(maltosyl-alpha- cyclodextrin)、葡苷基-β-環糊精、麥芽糖基-β-環糊精、2-羥基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、羥乙基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、磺丁基醚-α-環糊精、磺丁基醚-β-環糊精、磺丁基醚-γ-環糊精、及其組合。
合適熱塑性塑膠包括例如且不限於具有熔點不大於180℃、較佳不大於140℃或不大於100℃之熱塑性塑膠。實例可包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、聚碸(PSF)、聚醚亞胺(PEI)、及其組合。
合適丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯例如係經交聯或經聚合丙烯酸酯，包括胺甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚烯烴、及其組合、或其甲基丙烯酸酯類似物。
合適黏合劑之其它實例包括但不限於包含選自下列者之聚合物及經聚合材料的黏合劑：明膠、纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、醣、果糖、糖原、膠原、澱粉、部分氟化之熱塑性氟聚合物及其組合。
較佳的是，該等材料具有低分子量，使得彼等在升溫下(例如在低於且包括200℃之溫度下)會輕易降解，且可輕易移除。
黏合劑材料例如可存在為粒子，或者可存在為氟聚合物粒子上之塗層。黏合劑粒子之粒徑包括例如1至150μm、較佳約5微 米至約50微米、而最佳約10微米至約30微米。在一個實施例中，這些粒徑係平均粒徑(數量平均，D50)或中位數。此等粒徑可藉由顯微術並使用粒子分析軟體來決定，或者從顯微鏡自樣本拍得之照片來決定。一般而言，黏合劑粒子之平均粒徑較佳係大於氟聚合物粒子之粒徑，例如在2與100、較佳2與10之間之因數。
最佳之黏合劑材料量主要可由兩個因素來決定：首先黏合劑材料量應夠高以使得其允許具有所欲尺寸之層形成，即其必須以有效量存在。其次，其量應相對於氟聚合物含量予以最小化，以儘量減低物品在後處理製程期間之收縮、儘量減少在黏合劑材料移除步驟期間在完成物品中所產生之孔洞。因為使用固體組成物，可使用比在液體可3D印製組成物中還要高的氟聚合物濃度，例如高達90重量%或甚至高達95重量%之氟聚合物含量(基於組成物之重量)。基於總組成物之重量，典型之黏合劑材料量包括但不限於約5至20重量%、約8至約18重量%、例如約10至約15重量%之量。
其他可選添加劑包括填充劑、顏料、UV強化劑及氧化催化劑。可3D印製組成物可進一步包含填充劑、顏料或染料，如果其與所使用之可3D印製組成物及熱後處理相容。填充劑可包括但不限於碳化矽、氮化硼、硫化鉬、氧化鋁、碳粒子(諸如石墨或碳黑)、碳纖維、奈米碳管。填充劑含量可對所使用之系統加以最佳化，並且基於組成物之總重量，一般可在0.01至10重量%之間或高達30重量%或甚至高達50重量%，視所使用之氟聚合物及黏合劑材料而定。填充劑應呈微粒形式且具有足夠小之粒徑以允許在可3D印製組成物中 有均勻分散。為了與可3D印製組成物相容，有利的是填充劑粒子具有小於500μm、較佳小於50μm或甚至小於5μm之粒徑。
顏料在熱後處理程序中所施加之溫度下必須是熱穩定的，即至少是不可熔融加工氟聚合物之熔融溫度。
亦可將增加來自能量源之輻射吸收量的成分包括在可3D印製組成物中。舉例而言，藉由提高來自能量源之所施加能量的比例，從而導致更有效率之加熱。一些材料不會吸收(或吸收一小部分)發射自能量源之雷射波長，而在此情況下，這些材料係有利的。實例包括石墨或碳黑。
亦可將氧化催化劑包括在可3D印製組成物中，以加速黏合劑在熱後處理程序期間的燃燒。此可能有助於產生更平滑之表面並且避免表面缺陷形成。據信當黏合劑材料在表面粒子於燒結步驟期間熔合時的燃燒不完全時，陷滯的燃燒氣體可能導致微氣泡或微裂縫在燒結物品之表面上形成。氧化催化劑可加速燃燒，使得燃燒氣體在表面上之氟聚合物粒子熔合之前即已蒸發。氧化催化劑係描述於例如美國專利第4,120,608號中且包括氧化鈰或其他金屬氧化物。
在一個實施例中，可3D印製組成物包含：20至95% wt.或70至90% wt.的氟聚合物粒子，較佳其具有在1與150μm之間之粒徑；5至70%或5至20%的黏合劑材料，較佳其係會在40與180℃之間、較佳在50℃與100℃之間之溫度下熔化或液化之黏合劑 材料，較佳其係呈粒子之形式且具有2μm至300μm、或1μm至150μm之粒徑；0至50% wt.的填充劑；0至15% wt.的其它可選成分，其中該組成物之總重量係100%。
藉由熔融或液化黏合劑材料來進行加成性加工
針對製備氟聚合物物品，使可3D印製組成物在加成性加工裝置中經歷加成性加工。可3D印製組成物可針對不同類型之3D印製機及3D印製方法來予以最佳化。
使固體粒子組成物或絲線組成物進入提供適當熱源之加成性加工機(3D印製機)，例如3D熱印製機(具有熱源，諸如熱印頭)或選擇性雷射燒結或熔融印製機(具有雷射作為熱源，如以上針對選擇性雷射熔融所述)或擠壓裝置(如果使用FDM印製機)，以產生三維物品。可將所得物品(亦稱為「生坯(green body)」自未反應粉末或絲線中取出，然後使其經歷熱處理以移除黏合劑材料。此係便利地藉由熱處理來進行以降解及/或蒸發黏合劑材料。溫度係經選擇，以使得氟聚合物物品不會熔融或遭破壞。此等氟聚合物物品將保持其形狀。可控制加熱及後續冷卻方案，以避免物體彎曲或在物體中形成裂縫。
接著可使所得物體經歷另一個較高溫度下之熱處理以讓氟聚合物燒結。在燒結期間氟聚合物粒子會熔合。溫度係經選擇，以 使得氟聚合物物品不會熔融或遭破壞。在使用不可熔融加工氟聚合物之情況下，溫度可能實際高於氟聚合物之熔融溫度，但因為氟聚合物具有高熔融黏度，此將不會改變物品之整體形狀。燒結溫度可選擇為高於氟聚合物熔點至多約20℃。針對其它類型之氟聚合物，可不進行燒結步驟，且用於降解及/或移除黏合劑之溫度可選擇為低於聚合物之熔點，例如低於氟聚合物熔點至少1℃或低於氟聚合物熔點至少10℃。
典型熱處理方案可包括第一加熱循環以降解黏合劑材料，接著另一個加熱循環，其中該另一個加熱循環之溫度係高於第一加熱循環。在第一加熱循環期間，物品可能會因為黏合劑材料之殘餘物而變黑，而在第二加熱循環後物品可能會因為移除殘餘黏合劑材料而變白。另一個加熱處理可包括燒結，例如在氟聚合物熔點或高於氟聚合物熔點之溫度下的熱處理，一般在高於熔點至多20℃之溫度下。所選擇之加熱方案將視可3D印製組成物中所使用之黏合劑材料及氟聚合物類型而定，並且亦取決所要製備之物品類型。
最終物品相較於生坯可能有某種程度收縮。藉由進行控制試作，可在編程加成性加工機時將收縮納入考量。收縮可藉由最大化氟聚合物含量來儘量減低。
物品
不同形狀、設計及功能之物品可藉由本文中所述之加成性加工方法來獲得。此等成形物品包括但不限於軸承(例如摩擦軸承 或活塞軸承)、墊片、軸密封件、環脣密封件、墊圈密封件、O形環、有槽密封件、閥及閥座、連接器、蓋子、配管及容器。藉由所述製程所獲得之物品可係其它物品之組件。小尺寸物品尤其可便利地藉由本文中所述之方法來生產。在一個實施例中，可生產最長軸或直徑係約0.1至約200mm之氟聚合物物品。
可生產大及小尺寸之氟聚合物物品。加成性加工裝置之大小可能對所可生產之物品大小設下限制。小尺寸物品亦可便利地藉由本文中所述之方法來生產。可將包含3D印製氟聚合物之物品製備為具有小於1.0cm或甚至小於0.7mm之最長軸(視情況此亦可能係直徑)。在一個實施例中，可將小型氟聚合物物品生產為具有約0.01至約1.0mm、或0.7至1.5cm之最長軸或直徑。在另一個實施例中，可將物品生產為例如具有至少1.1mm之最小軸或直徑之物品。
氟聚合物可3D印製成具有至少一具已定義幾何形狀之元件或零件的物品。已定義幾何形狀包括但不限於圓形、半圓形、橢圓形、半球形、正方形、長方形、立方形、多邊形(包括但不限於三角形、六角形、五角形、及八角形)及多面體。形狀可係三維的且包括角錐體、長方體、立方體、圓柱體、半圓柱體、球體、半球體)。形狀亦包括由不同形狀所構成之形狀，像是菱形(兩個三角形的組合)。舉例而言，蜂巢結構含有數個六角形作為幾何元素。在一個實施例中，幾何形狀具有至少0.5毫米、或至少一毫米或至少2毫米或至少一公分之軸或直徑。在一個實施例中，幾何形狀具有小於50cm、或小於15cm或甚至小於且包括1.5cm或甚至小於且包括1.1mm之軸 或直徑。在一個實施例中，物品具有小於0.5cm、較佳小於0.01cm、例如1μm至至多1cm、較佳至多0.5cm或至多0.01cm之壁厚。
在本揭露之一個實施例中，所生產之氟聚合物物品含有其係為「生坯」之3D印製氟聚合物。在此等實施例中，物品包含10至50重量%的黏合劑材料。
在本揭露之另一個實施例中，所生產之氟聚合物物品含有其係為「生坯」之成形氟聚合物。在此等實施例中，物品包含1至25重量%的黏合劑材料之燃燒反應之反應產物。
可獲得不同形狀、設計及功能之氟聚合物物品。亦可獲得包含不同設計及功能之氟聚合物物品的物品。物品及氟聚合物物品之實例包括但不限於軸承(例如摩擦軸承或活塞軸承)、墊片、軸密封件、環脣密封件、墊圈密封件、O形環、有槽密封、閥及閥座、連接器、蓋子及容器。物品可係醫療植入物、化學反應器、螺絲、嵌齒輪(cogwheel)、接頭、螺栓、泵、電極、熱交換器、混合器、渦輪機、變壓器、電絕緣體、擠壓機，或者物品可係其它物品(包括以上物品)之組件。物品可用於下列應用中：需要對酸、鹼、燃料、烴之抗性之應用；需要非黏性性質之應用、需要耐熱性之應用及具備上述要求之組合之應用。
較佳的是，物品或其組件含有3D印製氟聚合物，其中氟聚合物已3D印製成含有下列者之結構：一個或多於一個通道、孔 洞(包括穿孔及/或半孔)、蜂巢結構、基本上中空之結構及其組合。此等結構可係平坦、彎曲或球形的。
特定實施例清單
下列例示性實施例清單係提供用以進一步說明本揭露，且不意欲將本揭露限定在所列示之具體實施例。
清單1
1.生產氟聚合物物品之方法，其包含使包含氟聚合物粒子之組成物在含有至少一能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工。
2.實施例1之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層。
3.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層。
4.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在 已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源。
5.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融而形成層，且其中該加成性加工裝置係選自下列者之3D印製機：選擇性雷射燒結印製機、選擇性雷射熔融印製機、3D熱印製機、電子束熔融印製機。
6.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該黏合劑材料具有至少40℃之熔點。
7.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能 量源以形成層且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該黏合劑材料係蠟。
8.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該組成物係固體粒子組成物。
9.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠藉由在該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融，而黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且其中該方法包含使該組成物之一部分曝露於該能量源以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該等氟聚合物粒子具有約1至約500μm、較佳約1至約150μm之粒徑。
10.前述實施例中任一者之方法，其進一步包含至少一熱處理以移除該黏合劑材料。
11.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的區域中形成層，並且其中該 方法進一步包含使該物品經歷熱處理以藉由蒸發來移除黏合劑材料。
12.前述實施例中任一者之方法，其中該組成物包含至少一黏合劑材料，該至少一黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的區域中形成層，並且其中該方法包含使該物品經歷熱處理以藉由熱降解來移除黏合劑。
13.一種藉由實施例1至12中任一者之加成性加工所獲得之氟聚合物物品。
14.實施例13之物品，其包含0.1至30重量%的一或多種填充劑。
15.一種包含一組件之物品，其中該組件係藉由根據實施例1至12中任一者之加成性加工所獲得之氟聚合物物品。
16.用於使用熱源之3D印製之可3D印製氟聚合物組成物，該組成物包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料在該組成物曝露於該能量源後會熔融。
17.如實施例16之可3D印製組成物，其中該組成物係固體組成物。
18.用於使用熱源之3D印製之實施例16或17之組成物之用途。
清單2
1.生產氟聚合物物品之方法，其包含使包含氟聚合物粒子及黏合劑材料之組成物在含有至少一能量源之加成性加工裝置中經歷 加成性加工，且其中該氟聚合物係四氟乙烯(TFE)之均聚物或共聚物，且其中該黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，並且該方法進一步包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
2.實施例1之方法，其中該氟聚合物係TFE之均聚物，其可含有至多1重量%之全氟化共聚單體。
3.實施例1或2中任一者之方法，其中該氟聚合物在372℃下使用5kg負載時具有小於0.1g/10min之熔融流動指數(MFI)。
4.實施例1至3中任一者之方法，其中該氟聚合物係TFE之共聚物，且其中該TFE含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%。
5.實施例1至4中任一者之方法，其中該氟聚合物係TFE之共聚物，且其中該TFE含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中氟聚合物具有在260℃與315℃之間之熔點。
6.實施例1至5中任一者之方法，其中該氟聚合物係TFE之共聚物，且其中該TFE含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中該氟聚合物在372℃下及5kg負載下具有1至50g/10min之MFI。
7.實施例1至6中任一者之方法，其中該氟聚合物係TFE之共聚物，並且其中該TFE含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中該等共聚單體係選自乙烯、六氟丙烯(HFP)、二氟亞乙烯(VDF)、具有以下通式之全氟醚：CF2=CFO(Rf1O)n(Rf2O)mRf
其中Rf1及Rf2係2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，m及n獨立係0至10，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。
8.實施例1至7中任一者之方法，其中該氟聚合物係TFE之共聚物，且其中該TFE含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中該氟聚合物係選自FEP(TFE、六氟丙烯(HFP)與可選全氟化乙烯基醚之共聚物)、THV(TFE、HFP與二氟亞乙烯(VFP)之共聚物)、PFA(TFE與全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚之共聚物)、HTE(TFE、HFP與乙烯之共聚物)和ETFE(TFE與乙烯之共聚物)、及其組合。
9.實施例1至8中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子具有1至150μm之粒徑(數量平均，D50)。
10.實施例1至9中任一者之方法，其中該黏合劑材料在曝露於該加成性加工裝置之該能量源後會熔融或液化，且會黏合或包封氟聚合物粒子。
11.實施例1至10中任一者之方法，其中該黏合劑材料係具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之有機材料，且會在40℃與180℃之間、較佳在40℃與140℃之間熔融。
12.實施例1至11中任一者之方法，其中該黏合劑材料係具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之有機材料，且會在曝露於該能量源後液化，此表示該材料會包封或黏合該等氟聚合物粒子。
13.實施例1至12中任一者之方法，其中該黏合劑材料係蠟。
14.實施例1至13中任一者之方法，其中該黏合劑材料包含選自下列者之有機粒子：蠟、糖、糊精、及在40℃與180℃之間熔融之熱塑性聚合物、在40℃與180℃之間熔融之聚乙二醇及經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其組合。
15.如實施例1至14中任一者之方法，其中該方法包含：(i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)藉由下列方式中任一者來造成該黏合劑熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性加工裝置之該能量源的能量導向該可3D印製組成物之所選位置而造成該黏合劑材料熔融或液化，且黏合所選位置中之氟聚合物粒子；或者(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向該能量源，並造成該黏合劑材料熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，或(a)及(b)之組合； (iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物，或反之(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源或二者，以避免該黏合劑材料黏合非所選位置中之氟聚合物粒子，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。
16.如實施例1至15中任一者之方法，其中該黏合劑材料係固體微粒材料，該固體微粒材料具有1至150μm之粒徑。
17.實施例1至16中任一者之方法，其中該組成物係固體粒子組成物。
18.實施例1至17中任一者之方法，其中該組成物係可擠壓組成物。
19.如實施例1至14及16至18中任一者之方法，其包含：(i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之可擠壓組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和該黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)將該組成物擠壓至所選位置，其中該黏合劑材料已藉由該裝置之該能量源所熔融或液化以黏合該等氟聚合物粒子；(iii)重複步驟(ii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。
20.如實施例1至19中任一者之方法，其中該組成物包含： 20至95% wt.、較佳70至90% wt.的氟聚合物粒子，較佳其具有在1與150μm之間之粒徑；5至70%、較佳5至20%的該黏合劑材料；0至50% wt.的填充劑；0至15% wt.的其它可選成分，其中該組成物之總重量係100% wt.。
21.實施例1至20中任一者之方法，其進一步包含施加熱處理以移除該黏合劑材料。
22.一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中進行加成性加工來生產物品，該組成物包含實施例1至14、16至18、20及21中任一者之組成物。
23.一種3D印製氟聚合物，其可藉由實施例1至21中任一者之方法所獲得。
24.一種包含3D印製氟聚合物之物品，該3D印製氟聚合物可藉由實施例1至21中任一者之方法所獲得。
25.實施例24之物品，其選自摩擦軸承、活塞軸承、墊片、軸密封件、環脣密封件、墊圈密封件、O形環、閥座、連接器及蓋子。
本揭露現在將藉由實例及試驗方法來進一步說明，且不意欲將本揭露限定在以下之試驗及實驗。
試驗程序 熔融流動指數(MFI)：
熔融流動指數可利用熔融指數儀(來自Göttfert,Werkstoffprüfmaschinen GmbH,Germany)根據DIN EN ISO 1133，並且使用5kg負載及372℃之溫度(MFI 372/5)來測量。擠壓時間係一小時。
熔點：
熔點可藉由DSC(Perkin Elmer示差掃瞄熱量分析儀Pyris 1)根據ASTM D 4591來決定。將5mg樣本以10℃/min之受控速率加熱至380℃之溫度，藉此記錄第一熔融溫度。接著使樣本以10℃/min之速率冷卻至300℃之溫度，然後以10℃/min再加熱至380℃下之溫度。在第二加熱期間所觀察到之熔點在本文中係稱為聚合物之熔點(曾經熔融過材料之熔點)。
固體含量：
分散液之固體含量(氟聚合物含量)可根據ISO 12086以重量分析方式來決定。對於非揮發性無機鹽之校正並未進行。
氟聚合物之SSG密度：
標準比重(SSG)可根據ASTM 4895來測量。
氟聚合物物品之SSG密度：
氟聚合物物品之密度係在乙酸正丁酯中根據ASTM 4895來測量。
實例1
將1.8g PFA粉末(PFA 6503 PAZ；MFI=3；平均粒徑：27μm，熔點310℃，來自Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany)與0.2g MICROPRO 400(微粒化聚丙烯蠟，來自Micro Powders Inc,Tarrytown,New York,USA；粒徑係5.0至7.0微米，最大粒徑22微米，熔點140至143℃)混合。將粉末混合物置於50ml玻璃廣口瓶中然後在滾轉堆積混合器(rolling bank mixer)上以約50rpm轉動15分鐘。將粉末散布在一張紙上，使用2片紙作為墊片並且所得粉末層之厚度大約200微米。將其用2密耳厚PET膜覆蓋。將烙鐵加熱至218℃，然後將熱尖端在大約1×1cm區域上緩慢移動。僅施加極輕微的壓力，並且PET膜幾乎沒有變形。粉末混合物在熱尖端觸及PET膜之處看起來已部分熔融，並且在將PET膜移除後可以現出大約1×1cm尺寸的固體零件。如上所述重複實驗，但未使零件現出並將第二層粉末散布在第一層上方且用PET覆蓋。接著將第二層之相同區域用熱尖端加熱。接著將PET膜移除，然後自粉末中取出固體零件。觀察到兩層已熔融在一起且形成固體物體。
實例2
將1.8g PTFE粉末(PTFE糊體TF2073Z，來自Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany)與0.2g MICROPRO 400(微粒化聚丙烯蠟，來自Micro Powders Inc,Tarrytown,New York,USA；粒徑係5.0至7.0微米，最大粒徑22微米，熔點140至143℃)混合。將粉末混合物置於50ml玻璃廣口瓶中然後在滾轉堆積混合器(rolling bank mixer)上以約50rpm轉動15分鐘。將粉末散布在一張紙上，使用2片紙作為墊片並且所得粉末層之厚度大約200微米。將其用2密耳厚PET膜覆蓋。將烙鐵加熱至218℃，然後將熱尖端在大約1×1cm區域上緩慢移動。僅施加極輕微的壓力，並且PET膜幾乎沒有變形。粉末混合物在熱尖端觸及PET膜之處看起來已部分熔融，並且在將PET膜移除後可以現出大約1×1cm尺寸的固體零件。如上所述重複實驗，但未使零件現出並將第二層粉末散布在第一層上方且用PET覆蓋。接著將第二層之相同區域用熱尖端加熱。接著將PET膜移除，然後自粉末中取出固體零件。將鬆散粉末自邊緣修除。零件測得重量係19.06mg。將零件置於大氣爐(Hotspot 110 Furnace，由Zicar Zirconia,Florida,New York,USA製造)中之石英盤上，在45分鐘內將該爐自室溫加熱至360℃然後在360℃下持溫2小時。讓該爐冷卻至室溫然後將零件取出。其係呈深灰色。重量損失係11%。
實例1及2顯示三維物體可使用熱源自粉末床產生，如同3D熱印製或雷射熔融之原理。
實例3
在此實例中，將包含聚乳酸及PTFE之絲線經由FDM擠壓以製作零件。將丸粒製成為包含60wt% Ingeo PLA Biopolymer 4043D(NatureWorks,Minnetonka,MN 55345)及40wt% TFM 1610(3M Dyneon)。接著將丸粒製成大約1.7mm直徑之絲線，以供在FDM 3D印製機上使用。
將Hyrel 3D’s System 30M用於印製並使用針對撓性絲線之MK2-250擠壓機頭。噴嘴直徑係0.6mm。3D物品(稜柱)係印製為具有大約4cm×4cm×1cm之尺寸。
可將物品直接置於爐中以燒除PLA並燒結PTFE。使用下列條件：在4小時內升溫至180℃，在20小時內升溫至230℃，在4小時內升溫至275℃，在4小時內升溫至325℃，在325℃下持溫48小時，在4小時內升溫至400℃，在400℃下持溫4小時，讓其自然冷卻(無主動冷卻)。在燒結後，所得PTFE物品保持其顏色但不均勻之收縮發生。

Claims (27)

  1. 一種生產氟聚合物物品之方法，其包含使包含氟聚合物粒子及黏合劑材料之組成物在含有至少一能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工，且其中該氟聚合物係四氟乙烯之均聚物或共聚物，且其中該黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之能量源的該組成物之一部分中形成層，並且該方法進一步包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
  2. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之均聚物，其可含有至多1重量%之全氟化共聚單體。
  3. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之均聚物，其可含有至多1重量%之全氟化共聚單體，且在372℃下使用5kg負載時具有小於0.1g/10min之熔融流動指數。
  4. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之共聚物，且其中該四氟乙烯含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%。
  5. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之共聚物，且其中該四氟乙烯含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中氟聚合物具有在260℃與315℃之間之熔點。
  6. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之共聚物，且其中該四氟乙烯含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中該氟聚合物在372℃及5kg負載下具有1至50g/10min之MFI。
  7. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之共聚物，且其中該四氟乙烯含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量 %，且其中該等共聚單體係選自乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、具有以下通式之全氟醚：CF2=CFO(Rf1O)n(Rf2O)mRf其中Rf1及Rf2係2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，m及n獨立係0至10，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。
  8. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物係四氟乙烯之共聚物，且其中該四氟乙烯含量係70重量%至至多99重量%，但不包括99重量%，且其中該氟聚合物係選自四氟乙烯、六氟丙烯與可選地全氟化乙烯基醚之共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯與二氟亞乙烯之共聚物；四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚之共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯與乙烯之共聚物；和四氟乙烯與乙烯之共聚物、及其組合。
  9. 如請求項1之方法，其中該等氟聚合物粒子具有1至150μm之粒徑。
  10. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之有機材料，且會在40℃與140℃之間熔融。
  11. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之有機材料，且該有機材料在曝露於該能量後會熔融或液化。
  12. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係蠟。
  13. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料在曝露於該加成性加工裝置之該能量源後會熔融或液化，且會黏合或包封氟聚合物粒子。
  14. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料在曝露於該加成性加工裝置之該能量源後會熔融或液化，且其中該方法包含： (i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)藉由下列方式中任一者來造成該黏合劑熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性加工裝置之該能量源的能量導向該可3D印製組成物之所選位置而造成該黏合劑材料熔融或液化，且黏合所選位置中之氟聚合物粒子；或者(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向該能量源，並造成該黏合劑材料熔融或液化且黏合氟聚合物粒子，或(a)及(b)之組合；(iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物，或反之(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源或二者，以避免該黏合劑材料黏合非所選位置中之氟聚合物粒子，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。
  15. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係固體微粒，該固體微粒具有1至150μm之粒徑(數量平均，D50)。
  16. 如請求項1之方法，其中該組成物係固體粒子組成物。
  17. 如請求項1之方法，其中該組成物係可擠壓組成物。
  18. 如請求項1之方法，其包含：(i)提供包含可3D印製氟聚合物組成物之可擠壓組成物，該可3D印製氟聚合物組成物包含氟聚合物粒子和該黏合劑材料及可選地其它成分；(ii)將該組成物擠壓至所選位置，其中該黏合劑材料已藉由該裝置之該能量源所熔融或液化以黏合該等氟聚合物粒子； (iii)重複步驟(ii)，且若有必要亦重複步驟(i)，以形成多層並產生物品。
  19. 如請求項1之方法，其中該組成物包含：20至95% wt.、較佳70至90% wt.的氟聚合物粒子，較佳其具有在1與150μm之間之粒徑；5至70%、較佳5至20%的該黏合劑材料；0至50% wt.的填充劑；0至15% wt.的其它可選成分，其中該組成物之總重量係100% wt.。
  20. 如請求項1之方法，其進一步包含施加熱處理以移除該黏合劑。
  21. 一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中進行加成性加工來生產物品，該組成物包含氟聚合物粒子、可選地一或多種填充劑、及黏合劑材料；其中該氟聚合物係四氟乙烯之均聚物或共聚物，且其中該黏合劑材料包含具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之有機材料，且會在40℃與140℃之間熔融。
  22. 如請求項21之組成物，其中該等氟聚合物粒子具有1至150μm之粒徑(數量平均，D50)。
  23. 如請求項21之組成物，其中該等氟聚合物粒子具有1至150μm之粒徑(數量平均，D50)，且其中該黏合劑材料係固體微粒材料，該固體微粒材料具有1至150μm之粒徑(數量平均，D50)，且其中該組成物係固體粒子組成物。
  24. 如請求項21之組成物，其係可擠壓組成物。
  25. 如請求項21之組成物，其包含：20至95% wt、較佳70至90% wt.的氟聚合物粒子；5至70%、較佳5至20%的該黏合劑材料；0至50% wt.的填充劑； 0至15% wt.的其它可選成分，其中該組成物之總重量係100% wt.。
  26. 一種3D印製氟聚合物，其可藉由如請求項1之方法所獲得。
  27. 一種包含3D印製氟聚合物之物品，該3D印製氟聚合物可藉由如請求項1之方法所獲得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107107480A (zh) 2014-11-24 2017-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 通过喷墨打印用于反应性三维打印的方法
EP3405504B1 (en) 2016-01-21 2021-07-21 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoroelastomers
US11248071B2 (en) 2016-04-01 2022-02-15 Arkema Inc. 3-D printed fluoropolymer structures
WO2017173258A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Arkema Inc. 3-d printed fluoropolymer structures
US10596754B2 (en) * 2016-06-03 2020-03-24 The Boeing Company Real time inspection and correction techniques for direct writing systems
US11650498B2 (en) 2016-06-30 2023-05-16 3M Innovative Properties Company Printable compositions including highly viscous components and methods of creating 3D articles therefrom
US11472101B2 (en) * 2016-09-16 2022-10-18 Covestro Deutschland Ag Process for producing 3D structures from powdered rubber material and its products
JP7173720B2 (ja) 2016-12-22 2022-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シート及び建造物変形評価用物品
US11602412B2 (en) 2016-12-23 2023-03-14 3M Innovative Properties Company Printable compositions including polymeric and polymerizable components, articles, and methods of making articles therefrom
EP3896052A1 (en) 2017-05-19 2021-10-20 3M Innovative Properties Co. Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
EP3655471A2 (en) * 2017-07-19 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Method of making polymer articles and polymer composites by additive processing and polymer and composite articles
SG11202000538PA (en) * 2017-07-19 2020-02-27 3M Innovative Properties Co Additive processing of fluoropolymers
CN110914354B (zh) 2017-07-20 2022-07-19 3M创新有限公司 通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法
WO2019018787A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation METHOD FOR FORMING A THREE DIMENSIONAL BODY
AU2018338636A1 (en) * 2017-09-27 2020-04-23 ArchForm Inc. Fabrication of dental appliances
EP3684861B1 (en) * 2017-11-30 2023-12-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d-printed articles
EP3720685A1 (en) 2017-12-08 2020-10-14 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for 3d-printing gels
CN111565914B (zh) * 2017-12-29 2023-08-04 阿科玛股份有限公司 用于3d打印的非实心纤丝
FR3076832B1 (fr) * 2018-01-15 2019-12-06 Arkema France Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser
WO2019175729A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 3M Innovative Properties Company Layer-by-layer production methods with selective curing
KR102202980B1 (ko) 2018-04-27 2021-01-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 조형용 분말
WO2019244007A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions including polyester particles, photopolymerizable compositions, articles, and methods
WO2020003212A1 (en) 2018-06-29 2020-01-02 3M Innovative Properties Company Additive layer manufacturing method and articles
CN109306142B (zh) * 2018-09-29 2020-09-22 中南大学 一种新的介电复合材料
KR20220045017A (ko) * 2019-08-12 2022-04-12 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 접착성 비정질 퍼플루오로중합체 조성물
US20220227044A1 (en) * 2019-09-27 2022-07-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
JP7321061B2 (ja) * 2019-11-14 2023-08-04 東京エレクトロン株式会社 シール材の製造方法および製造装置
US20210260820A1 (en) * 2020-02-24 2021-08-26 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Additively manufacturing fluorine-containing polymers
US20210268725A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Additively manufacturing fluorine-containing polymers
WO2021214664A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 3M Innovative Properties Company Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article
CN111579337B (zh) * 2020-06-28 2022-06-21 西南石油大学 一种高温超高压油气流体配样器
CN112341736B (zh) * 2020-12-24 2022-09-09 浙江巨化技术中心有限公司 一种可用于3d打印的氟树脂组合物

Family Cites Families (151)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434058A (en) 1946-06-18 1948-01-06 Walter J Stenzel Rocking horse
US3318854A (en) 1953-04-03 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomeric copolymers
DE1078329B (de) 1955-04-27 1960-03-24 Du Pont Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US2965595A (en) 1955-12-05 1960-12-20 Du Pont Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents
US2968649A (en) 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US3850590A (en) 1970-09-28 1974-11-26 Impregnated Diamond Prod Ltd An abrasive tool comprising a continuous porous matrix of sintered metal infiltrated by a continuous synthetic resin
US3855191A (en) 1973-04-04 1974-12-17 Du Pont Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
US4120608A (en) 1975-08-22 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-stable polymer coating composition with antioxidant
NL7800182A (nl) 1978-01-06 1979-07-10 Ballast Nedam Groep Nv Werkwijze voor het in de grond brengen van een betonnen paal.
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4349650A (en) 1979-03-14 1982-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4558141A (en) 1981-11-19 1985-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
JPS58138111A (ja) 1982-02-12 1983-08-16 Toshiba Corp 差動検出回路
US4605773A (en) 1982-08-10 1986-08-12 Diamond Shamrock Chemicals Company Low-foaming, pH sensitive, alkylamine polyether surface active agents and methods for using
DK310484A (da) 1983-06-30 1984-12-31 Montedison Spa Elastomerpraeparat baseret paa vinylidenfluorid
JPH06101564B2 (ja) 1985-02-27 1994-12-12 株式会社東芝 アモルフアスシリコン半導体装置
DE3631561A1 (de) 1986-09-17 1988-03-31 Hoechst Ag Loesungen von fluorpolymeren und deren verwendung
US5158858A (en) 1990-07-05 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging system using differential tension elastomeric film
US5077870A (en) 1990-09-21 1992-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mushroom-type hook strip for a mechanical fastener
US5178644A (en) 1992-01-23 1993-01-12 Cincinnati Milacron Inc. Method for making vitreous bonded abrasive article and article made by the method
US5229480A (en) 1992-09-03 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride polymerization
JP3266969B2 (ja) 1993-03-11 2002-03-18 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂焼結体の製造法
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
DE4402694A1 (de) 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
US5554680A (en) 1994-02-16 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-resistant perfluoroelastomer composition
JP2829706B2 (ja) 1994-07-11 1998-12-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5895799A (en) 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
US5905545A (en) 1995-01-27 1999-05-18 Texas Instruments Incorporated Full-color projection display system using two light modulators
JP2770769B2 (ja) 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
IT1276072B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
US5658063A (en) 1995-11-02 1997-08-19 Texas Instruments Incorporated Monitorless video projection system
JPH108041A (ja) 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5902441A (en) 1996-09-04 1999-05-11 Z Corporation Method of three dimensional printing
US5891965A (en) 1997-01-06 1999-04-06 Dyneon Llc Low temperature perfluoroether-containing fluoroelastomers
IT1290428B1 (it) 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Grassi fluorurati
US6132660A (en) 1997-06-19 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Method for forming headed stem mechanical fasteners
US6472452B2 (en) 1998-01-21 2002-10-29 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. UV curable elastomer composition
US6232372B1 (en) 1998-03-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multicomponent particles of fluoropolymer and high temperature resistant non-dispersed polymer binder
KR100629671B1 (ko) 1998-03-25 2006-10-02 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량 저감화 방법
US6587159B1 (en) 1998-05-29 2003-07-01 Texas Instruments Incorporated Projector for digital cinema
DE19824614A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
ITMI981519A1 (it) 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Processodi polimerizzazione del tfe
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6294627B1 (en) 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
US6642307B1 (en) 1998-10-13 2003-11-04 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
US6429258B1 (en) 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
ITMI991269A1 (it) 1999-06-08 2000-12-08 Ausimont Spa Miscele di dispersioni di fluoropolimeri
DE19933696A1 (de) 1999-07-17 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen
US6255535B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing allylethers and higher homologs
US6255536B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
WO2001078969A2 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
US6794550B2 (en) 2000-04-14 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers
IT1318487B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
US20020095875A1 (en) 2000-12-04 2002-07-25 D'evelyn Mark Philip Abrasive diamond composite and method of making thereof
CN1140362C (zh) 2001-05-15 2004-03-03 北京北方恒利科技发展有限公司 激光烧结快速成型精铸蜡模的低熔点粉末材料制造工艺
JP2002337167A (ja) 2001-05-16 2002-11-27 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン樹脂の成形方法及び成形物品
US20030125421A1 (en) 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
US20030081599A1 (en) 2001-10-30 2003-05-01 Chui-Tsang Wu System and method for data transmission control
US6790912B2 (en) 2001-12-11 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
AU2002309509A1 (en) 2002-01-04 2003-07-30 E.I. Dupont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
JP4240201B2 (ja) * 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
NL1021851C2 (nl) 2002-11-06 2004-05-07 Oce Tech Bv Geleideinrichting voor een inkjet printer.
JP4629654B2 (ja) * 2003-02-18 2011-02-09 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト 積層造形法による三次元体製造のためのコーティングされた粉末粒子
EP1452571B1 (en) 2003-02-28 2005-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
JP2005254521A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法
WO2005021247A1 (ja) 2003-08-28 2005-03-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. 三次元造形物の製造方法
JP4662942B2 (ja) 2003-05-21 2011-03-30 ズィー コーポレイション ３ｄ印刷システムから外観モデルを形成するための熱可塑性粉末材料系
US7164397B2 (en) 2003-09-30 2007-01-16 Texas Instruments Incorporated Discrete light color processor
EP1529785B1 (en) 2003-10-24 2011-03-16 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles
EP1533325B1 (en) 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
EP1561729A1 (en) 2004-02-05 2005-08-10 3M Innovative Properties Company Removal of fluorinated surfactants from waste water
JP2005297325A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Sony Corp 立体造形方法及び立体造形物
US7402630B2 (en) 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US7524345B2 (en) 2005-02-22 2009-04-28 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Rapid tooling system and methods for manufacturing abrasive articles
US7360905B2 (en) 2005-06-24 2008-04-22 Texas Instruments Incorporated Compact optical engine for very small personal projectors using LED illumination
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
US20070031791A1 (en) 2005-08-03 2007-02-08 3M Innovative Properties Company Scanning models for digital orthodontics
DE102006015791A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
EP2010374B1 (en) 2006-04-27 2012-11-21 3M Innovative Properties Company Structured films having acoustical absorbance properties
WO2007133912A2 (en) * 2006-05-10 2007-11-22 Arkema Inc. Use of fluoropolymers in laser sintering
US7956112B2 (en) 2006-12-04 2011-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous fluoropolymer dispersion stabilized with amine oxide surfactant and process for making coagulated fluoropolymer resin
US8542408B2 (en) 2006-12-29 2013-09-24 Texas Instruments Incorporated High dynamic range display systems
GB0709033D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 3M Innovative Properties Co Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof
JP2010106102A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Unimatec Co Ltd フルオロエラストマー
EP2251185A1 (de) 2009-05-11 2010-11-17 Ivoclar Vivadent AG Verfahren und Vorrichtung zur generativen Herstellung eines Formkörpers mit non-planaren Schichten
WO2010151610A2 (en) 2009-06-25 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
RU2522749C2 (ru) * 2009-07-31 2014-07-20 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства
US11274172B2 (en) * 2009-08-27 2022-03-15 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition masterbatch of processing additive and molding article
US8354170B1 (en) 2009-10-06 2013-01-15 Hrl Laboratories, Llc Elastomeric matrix composites
GB0917936D0 (en) 2009-10-13 2009-11-25 3D Printer Aps Three-dimensional printer
FR2957981B1 (fr) 2010-03-24 2014-07-04 Continental Automotive France Procede et dispositif de detection de blocage de vanne de purge de filtre a vapeurs d'essence
JP5456535B2 (ja) 2010-03-29 2014-04-02 株式会社フジミインコーポレーテッド レジンボンド砥石
JP5613434B2 (ja) 2010-04-06 2014-10-22 ホシデン株式会社 マイクロホン
GB201007043D0 (en) 2010-04-28 2010-06-09 3M Innovative Properties Co Process for producing ptfe and articles thereof
CN101880436B (zh) 2010-07-05 2012-05-30 清华大学 树脂组合物及其模塑品
EP2409998B1 (en) 2010-07-23 2015-11-25 3M Innovative Properties Company High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles
GB201012944D0 (en) * 2010-08-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups
US8460451B2 (en) * 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
CN202088120U (zh) 2011-03-16 2011-12-28 青岛理工大学 一种任意截面廓形砂轮制造装置
WO2012157433A1 (ja) 2011-05-18 2012-11-22 Jsr株式会社 ダブルパターン形成方法
EP2715204A2 (en) * 2011-06-02 2014-04-09 A. Raymond et Cie Connectors manufactured by three-dimensional printing
JP5803316B2 (ja) 2011-06-17 2015-11-04 ソニー株式会社 構造物の製造方法
US8820944B2 (en) 2011-10-25 2014-09-02 Texas Instruments Incorporated Selectable throw ratio image projection device
JP6001274B2 (ja) * 2012-02-15 2016-10-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物
JP5854146B2 (ja) 2012-08-06 2016-02-09 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及び成形品
CN104684938B (zh) 2012-08-21 2017-03-15 3M创新有限公司 具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂
CN103273432B (zh) 2013-04-27 2015-07-15 衢州飞瑞特种陶瓷有限公司 一种氧化锆、氧化铝陶瓷镜面抛光丸片固着磨料的配方
CN103264361A (zh) 2013-05-17 2013-08-28 华侨大学 一种磨粒工具的制备方法
CH708298A2 (de) 2013-07-04 2015-01-15 Cortex Hümbelin Ag Kunstfaser und -gewebe, Herstellungsverfahren und Verwendung als Tank.
WO2015006697A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Heikkila Kurt E Surface modified particulate and sintered extruded products
CN205564994U (zh) 2013-07-16 2016-09-07 株式会社村田制作所 天线装置以及通信装置
WO2015021302A1 (en) 2013-08-08 2015-02-12 Polyone Corporation Flame retardant poly(hexamethylene adipamide)
CN105764653B (zh) 2013-09-30 2020-09-11 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 成形磨粒及其形成方法
US20150125334A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 American Hakko Products, Inc. Materials and Process Using a Three Dimensional Printer to Fabricate Sintered Powder Metal Components
CN103709737B (zh) 2013-12-05 2016-03-16 吴江中瑞机电科技有限公司 一种用于sls的高分子复合粉末材料及其制备方法
WO2015100243A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 3D Systems, Inc. Three dimensional printing materials, systems, and methods
CN103749737A (zh) 2014-01-13 2014-04-30 北京凯达恒业农业技术开发有限公司 一种vf豆皮脆片及其制备方法
CN103762093B (zh) * 2014-01-13 2015-03-11 渤海大学 运用3d打印技术制备微型不对称超级电容器的方法
EP2902424B1 (en) 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
WO2015145844A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 株式会社日立製作所 レーザ粉末積層造形装置及びレーザ粉末積層造形方法及び３次元積層造形装置
EP3127960B1 (en) 2014-03-31 2019-02-27 AGC Inc. Laminate obtained from a fluorinated resin composition
WO2015193819A2 (en) 2014-06-16 2015-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Method and apparatus for increasing bonding in material extrusion additive manufacturing
EP3162541A4 (en) * 2014-06-27 2018-03-07 Fujimi Incorporated Formation material and formation method which are used for forming structure
CN104140668A (zh) 2014-07-28 2014-11-12 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种用于选择性激光烧结的高流动性粉体材料
EP3194501A1 (en) 2014-09-17 2017-07-26 Dow Corning Corporation 3d printing method utilizing a photocurable silicone composition
CN104440597B (zh) 2014-10-31 2017-02-01 河南新源超硬材料有限公司 树脂陶瓷复合材料的金刚石磨轮及其制备方法
CN104530668B (zh) 2014-12-17 2016-06-22 广州飞胜高分子材料有限公司 具有自清洁抗菌功能的3d打印材料及制备方法与应用
CN105017734A (zh) 2015-07-10 2015-11-04 清华大学 一种用于3d打印的聚合物材料及其制备方法
CN105081992B (zh) 2015-07-13 2018-01-26 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种陶瓷树脂复合结合剂和金刚石砂轮及其制备工艺
CN107531935B (zh) 2015-07-23 2020-05-05 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)打印构建材料组合物
JP6262693B2 (ja) 2015-07-31 2018-01-17 山佐株式会社 遊技機
JP6983155B2 (ja) 2015-11-13 2021-12-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結合研磨物品及びその製造方法
CN108473832B (zh) 2015-12-29 2024-03-08 3M创新有限公司 用于粘合剂和粘合剂制品的增材制造方法
US11602888B2 (en) 2015-12-29 2023-03-14 3M Innovative Properties Company Continuous additive manufacturing apparatus
CN108430649A (zh) 2015-12-29 2018-08-21 3M创新有限公司 连续的添加剂制备方法
JP6794996B2 (ja) 2016-01-14 2020-12-02 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、硬化物、プリプレグおよび繊維強化成形品
CN108472787B (zh) 2016-01-21 2021-07-16 3M创新有限公司 制备金属粘结和玻璃状粘结磨料制品以及磨料制品前体的方法
EP3405504B1 (en) 2016-01-21 2021-07-21 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoroelastomers
EP3436269A4 (en) 2016-03-30 2019-11-20 3M Innovative Properties Company METHOD FOR PRODUCING A METAL BOND AND GLASS-TYPE GRINDING MATERIALS AND GRINDING PROCESSORS
CN105711104A (zh) 2016-05-10 2016-06-29 大族激光科技产业集团股份有限公司 激光3d打印系统及其打印方法
CN109661307A (zh) 2016-09-12 2019-04-19 科思创德国股份有限公司 粉末基低温增材制造方法
EP3559105B1 (en) 2016-12-20 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Filament based on a composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article
JP6855846B2 (ja) 2017-03-06 2021-04-07 セイコーエプソン株式会社 ペースト及び三次元造形物の製造方法
CN108401513B (zh) 2017-07-12 2021-11-09 北京小米移动软件有限公司 测量配置方法、装置、用户设备及基站

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法

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Publication number Publication date
KR20180104305A (ko) 2018-09-20
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CN108495876A (zh) 2018-09-04

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