KR20190060897A - 플루오로탄성중합체의 적층 가공 - Google Patents

플루오로탄성중합체의 적층 가공 Download PDF

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피 젠티스
클라우스 힌쩌
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Abstract

형상화된 플루오로탄성중합체 물품의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 플루오로탄성중합체를 포함하는 조성물이 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함한다. 또한, 이 방법 및 3D-인쇄가능 조성물에 의해 수득되는 물품이 제공된다.

Description

플루오로탄성중합체의 적층 가공 {ADDITIVE PROCESSING OF FLUOROELASTOMERS}
본 발명은 플루오로탄성중합체의 적층 가공(additive processing), 적층 가공에 의해 수득되는 플루오로탄성중합체 물품, 및 적층 가공에 유용한 플루오로탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
플루오로중합체는 화학적 불활성을 위한 원료로서, 특히 화학 반응성, 열 또는 둘 모두에 대한 불활성 및/또는 낮은 마찰 특성을 요구하는 물품을 위한 원료로서 널리 사용된다.
플루오로중합체는 전형적으로 열가소성 수지, 비-용융 가공가능 플루오로중합체 및 탄성중합체 (때때로 플루오로고무로 또한 지칭됨)로 분류된다.
플루오로열가소성 수지는 종래의 용융 성형 방법, 예컨대 사출 성형 및 압출에 의해 가공될 수 있다. 플루오로열가소성 수지는 전형적으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 하나 이상의 다른 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체와의 공중합체이다. TFE와 퍼플루오르화 알킬 또는 알릴 에테르의 공중합체는 당업계에서 PFA (퍼플루오르화 알콕시 중합체)로서 공지되어 있다. TFE와 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의, 다른 퍼플루오르화 공단량체가 있거나 없는 공중합체는 당업계에서 FEP (플루오르화 에틸렌 프로필렌)로서 공지되어 있다. TFE, HFP와 비닐리덴플루오라이드 (VDF)의 공중합체는 당업계에서 THV로서 공지되어 있다. 다른 유형의 용융-가공가능 플루오로중합체는 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 또는 공중합체를 기반으로 하는데, 당업계에서 PVDF로서 공지되어 있다. TFE와 에틸렌의 공중합체는 ETFE로서 공지되어 있다.
비-용융 가공가능 플루오로중합체에는 TFE의 단일중합체 또는 TFE와 다른 공중합가능 퍼플루오르화 단량체의 공중합체가 포함되며, 여기서 공단량체의 양은 1 중량% 미만으로 제한된다. 그러한 TFE 단일중합체 및 공중합체는 당업계에서 PTFE로서 지칭된다. PTFE는 압출, 사출 성형 또는 취입 성형과 같은 종래의 용융 가공 기술에 의해 가공될 수 없는 그러한 높은 용융 점도를 갖는다. 대신에, PTFE 물품은 전형적으로 페이스트 압출에 의해, 또는 소결하여 블록 또는 빌릿(billet)을 생성하고 이를 이어서 물품으로 형상화하는 것에 의해 생성된다. 예를 들어, 스카이빙(skiving), 선삭(turning), 기계가공 (즉, 재료를 제거하여 물품을 형상화하는 절삭 방법(subtractive method))에 의한다.
플루오로탄성중합체는 전형적으로 TFE와 적어도 하나의 다른 플루오르화 공단량체, 전형적으로 알파-올레핀의 공중합체이고, 유리 전이 온도가 25℃ 미만이다. 가장 흔하게 사용되는 공단량체에는 HFP 및 VDF 또는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 (PAVE)가 포함된다. 플루오로탄성중합체는 3차원 네트워크로 경화되어 고무-유사 재료 (또한 플루오로고무로 불림)를 생성한다. 플루오로탄성중합체 물품은 전형적으로 다이 커팅(die cutting) 또는 사출 성형에 의해 형상화된다.
국제특허 공개 WO2007/133912 A2호에서, 특별한 열가소성 플루오로중합체 (PVDF 및 PCTF)에 대한 적층 제조 공정이 기재되어 있지만, 실시예가 제공되어 있지 않다. 중국 특허 공개 제103709737 A호 및 제105711104 A호에서, 3D 인쇄를 위한 방법이 기재되어 있고, 여기서 PTFE의 사용이 언급되어 있다. 재료는 중합체 분말을 적외선 또는 레이저로 조사하고, IR- 또는 레이저 조사에 노출된 선택된 영역 내에서 분말을 용융시킴으로써 가공된다. 이러한 방법은 레이저 용융 또는 레이저 소결로서 3D-인쇄 업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제7,569,273 B2호에서, PVDF에 적합한 것으로 보고된 다른 방법이 기재되어 있다. 실시예가 또한 제공되어 있지 않다. 미국 특허 제7,569,273 B2호에 기재된 방법은 중합체 및 첨가제 미립자 재료를 포함하는 고체 조성물에 노즐을 통해 유체를 첨가하는 단계를 포함한다. 명확한 재료는 유체와 접촉할 때 접착제가 되고, 따라서 유체를 선택된 영역 상에 분배함으로써 물품을 생성하는 것으로 보고된다.
특히 경화성 또는 경화된 플루오로중합체에 대해, 적층 제조에 의해 플루오로탄성중합체 물품을 제공할 필요성이 존재한다.
일 태양에서, 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체인, 제조 방법이 제공된다.
다른 태양에서, 적층 가공 장치에서 적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 플루오로중합체 입자들, 선택적으로 하나 이상의 충전제, 및 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 결합제 재료의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 결합제 재료를 포함하고, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체인, 조성물이 제공된다.
추가의 태양에서, 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
또 다른 태양에서, 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 물품으로서, 물품이 마찰 베어링, 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일(seal), 링 립(ring lip) 시일, 와셔 시일, O-링, 밸브 시트(valve seat), 커넥터 및 뚜껑으로부터 선택되는, 물품이 제공된다.
본 발명자들은 복잡한 설계를 갖는 플루오로중합체 물품, 특히 플루오로탄성중합체를 전통적인 방법으로 생성하기 곤란하다는 것을 관찰하였다. 과량의 플루오로중합체를 (예를 들어, 스카이빙 또는 다이 커팅을 통해) 제거함으로써 물품을 형상화하는 것은 고가의 플루오로중합체 재료를 낭비한다. 사출 성형에 의해 생성된 물품은 낭비가 덜 하지만, 주형(mold)의 제작이 고가일 수 있고 시간 소모적이다. 그러므로, 전통적인 방법에 의해 최적화된 물품 설계를 찾는 쾌속 조형(rapid prototyping)이 경제적으로 비실용적일 수 있다.
따라서, 플루오로중합체 물품을 생성하기 위한 대안적인 제조 방법을 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성 요소의 배열 및 구조의 상세 내용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어가 설명의 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. "~으로 이루어지는"의 사용과는 반대로, "~을 구비하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 부가적인 항목을 포괄하고자 하는 것이다. 단수형(a, an)의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치 내지 상한치의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다 예로서, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약으로, 예로서 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이, 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 하는 것이다.
본 명세서에서 인용되는 모든 참고문헌은 달리 말하지 않는 한 참고로 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 인용된 표준 (예를 들어, DIN, ASTM, ISO 등)은 2016년 1월 1일자로 시행 중인 버전이다. 2016년 1월 1일 전에 기준이 만료된 경우, 가장 최근에 유효한 버전이 의도된다.
본 출원인은 플루오로탄성중합체 물품이 적층 가공에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 플루오로탄성중합체는 적층 가공에 적합한 조성물로서 제공되며, 이후에 전형적으로 적층 가공 장치에서 적층 가공에 의해 3차원 물품으로 가공될 수 있다. 공지된 다양한 적층 가공 기술이 사용될 수 있고, 또한 공지된 다양한 적층 가공 장치 또는 3D 프린터가 사용될 수 있다. 그러한 3D 인쇄가능 조성물은 플루오로탄성중합체, 및 재료가 에너지원, 전형적으로 적층 가공 장치의 에너지원에 노출될 때 (i) 용융 또는 액화됨으로써 또는 (ii) 중합 또는 고화됨으로써 플루오로탄성중합체 입자들을 부피 요소 또는 층으로 결합시킬 수 있는 추가의 재료를 함유한다. 플루오로탄성중합체 함유 층들이 연속적으로 생성되어 3차원 물체를 형성할 수 있다. 적층 가공 장치에서 물품의 생성 후, 전형적으로 열화(degradation) 또는 연소를 포함할 수 있는 열처리에 의해 추가 재료가 제거될 수 있다. 이러한 단계에 뒤이어, 예를 들어 물품의 경화를 포함할 수 있는 다른 워크-업(work-up) 단계가 이루어질 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법의 이점은 플루오로탄성중합체 물품의 시작품(prototype)이 저 비용으로 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 플루오로중합체 가공을 통해 입수할 수 없거나 또는 보다 높은 비용으로만 입수할 수 있는 복잡한 형상 및 설계의 플루오로탄성중합체 물품이 생성될 수 있다는 것이다.
또한, 본 명세서에 제공된 방법은 미반응된 3D-인쇄가능 조성물이 다음의 3D 인쇄 실행에 재사용될 수 있기 때문에 낭비가 덜하다.
적층 가공
"3D 인쇄" 또는 "적층 제조 (additive manufacturing, AM)"로서 또한 공지된 적층 가공은, 한정된 영역에서 순차적으로 재료를 침착시킴으로써, 전형적으로는 재료의 연속 층들을 생성함으로써 3차원 물체를 생성하는 공정을 지칭한다. 전형적으로, 물체는, 전형적으로 3D 프린터로서 지칭되는 적층 인쇄 장치에 의해 3D 모델 또는 다른 전자 데이터 공급원으로부터 컴퓨터 제어 하에 생성된다. 용어 "3D 프린터" 및 "적층 가공 장치"는 본 명세서에서 호환적으로 사용되며, 일반적으로 적층 가공이 수행될 수 있게 하는 장치를 지칭한다. 용어 "3D-인쇄" 및 "3D-인쇄가능"은 유사하게 사용되며, 적층 가공 및 적층 가공에 적합함을 의미한다.
적층 가공 장치는, 전형적으로 층과 같은 부피 요소의 침착에 의해, 한정된 영역에서 재료의 순차적인 침착이 달성될 수 있게 하는 장치이다. 연속적인 층들이 층층이(layer-on-layer) 구축되어 3차원 물체를 생성한다.
전형적으로, 적층 가공 장치는 컴퓨터-제어되고, 생성될 물체의 전자 이미지를 기반으로 원하는 물체를 생성한다. 3D 프린터는 3D-인쇄가능 조성물 내의 국한된 영역에 에너지를 가하는 에너지원을 포함한다. 가해지는 에너지는, 예를 들어 열 또는 조사 또는 둘 모두일 수 있다. 에너지원에는 광원, 레이저, e-빔 발생기, 발생기, 및 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 한정된 영역에 집중시킬 수 있는 다른 공급원이 포함될 수 있다. 에너지원은, 전형적으로 컴퓨터 제어 하에, 3D-인쇄가능 조성물의 표면에 걸친 한정된 영역으로 이동될 수 있다.
적층 인쇄 장치는 전형적으로 플랫폼(platform)을 또한 포함할 수 있는데, 플랫폼은, 전형적으로 플랫폼 상에 형성될 층의 거리만큼, 3D-인쇄가능 조성물 내로 또는 그 외부로 이동될 수 있다. 전형적으로, 이는 또한 컴퓨터 제어 하에 행하여진다. 장치는 와이퍼 블레이드(wiper blade) 또는 분사 노즐과 같은 장치를 추가로 포함할 수 있으며, 이 장치에 의해 새로운 인쇄가능 재료가 연속적인 층층이 구축을 위해 형성된 층 위에 적용될 수 있다. 생성될 물체가 복잡하거나 그의 생성 동안에 구조적 지지를 필요로 하는 경우, 지지 구조체가 사용되고 나중에 제거될 수 있다.
적층 가공 기술은 공지되어 있다. 물체는 사용되는 적층 가공 방법 및 장치에 따라 액체 3D-인쇄가능 조성물 또는 고체 3D-인쇄가능 조성물로부터 생성될 수 있다.
본 발명에 제공되는 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체 및 하나 이상의 추가의 재료들을 함유한다. 적층 가공 기술에 따라, 적층 가공 장치의 에너지원에 노출 시, 추가의 재료는 (i) 용융 또는 액화되거나, (ii) 고화 또는 중합되어 플루오로중합체 입자들을 부피 요소 또는 층으로 결합시킨다. 따라서, 그러한 하나 이상의 추가 재료는 또한 본 명세서에서 "결합제 재료"로서 지칭된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 층은 고체 조성물로부터 생성된다. 3D-인쇄가능 조성물은, 전형적으로 입자 형태, 예를 들어 분말 형태, 또는 필라멘트 침착 공정의 경우, 압출된 필라멘트 형태로 제공된다. 플루오로중합체 및 결합제 재료는 입자로서 존재할 수 있거나, 플루오로중합체 입자는 결합제 재료로 코팅될 수 있다. 플루오로중합체 입자들은 에너지원, 전형적으로 열원을 사용하여 선택적으로 결합제 재료를 용융되게 함으로써 (또는 액화시킴으로써) 융합된다. 결합제 재료의 용융 온도에 따라, 고 열원 또는 저 열원이 사용될 수 있다. 선택적 층 소결 (selective layer sintering, SLS) 또는 선택적 층 용융 (selective layer melting, SLM)의 경우 레이저가 사용될 수 있고, 전자 빔 용융 (electron beam melting, EBM)의 경우 전자 빔이 사용될 수 있다. 용융 또는 액화를 통한 부피 요소의 형성을 위해 더 낮은 온도가 충분한 경우, 가열된 와이어 및 열 인쇄 헤드 (또한, "열 인쇄"로서 지칭됨)가 사용될 수 있다. 공정은 분말 입자들 사이의 융합을 유도하는 하나 이상의 열원, 각각의 층의 규정된 영역에 대한 분말 융합을 제어하기 위한 방법, 및 분말 층을 추가하고 매끄럽게 하기 위한 메커니즘을 포함할 수 있다. 융합 메커니즘은 고상 소결(solid-state sintering), 화학 유도 결합, 액상 소결 및 완전 용융 또는 이들의 조합을 기반으로 할 수 있다.
이 방법들은 에너지원을 사용하여 입자들을 원하는 3차원 형상을 갖는 덩어리로 융합시킨다. 집중된 에너지원은 분말 베드(bed)의 표면 상에서 부품의 3D 디지털 서술로부터 (예를 들어, CAD 파일 또는 스캔 데이터로부터) 생성된 단면들을 스캐닝함으로써 분말화(powdered) 재료를 선택적으로 융합시킨다. 각각의 단면을 스캐닝한 후, 분말 베드를 한 층 두께만큼 하강시키고 (또는 3D 프린터의 설계에 따라 상승시키고), 재료의 새로운 층을 상부에 적용하고, 부품이 완성될 때까지 이 공정을 반복한다. 선택적 레이저 소결 (SLS) 또는 용융 (SLM)에서, 전형적으로, 펄스형 레이저가 사용되고, EBM에서는 전자 빔이 사용된다. 3D 열 인쇄에서, 가열된 와이어 또는 열 인쇄 헤드 또는 다른 열원이 사용될 수 있다. 열은, 예를 들어 전기 또는 조사 또는 온도를 증가시키는 다른 적절한 수단에 의해 발생될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되거나, 다르게는 유의적으로 그의 점도를 감소시켜서, 플루오로중합체 입자들을 부피 요소로 결합시킨다.
가공 장치는 분말 베드 내의 벌크 분말 재료를 그의 융점보다 약간 낮게 예열하여, 에너지원이 선택된 영역의 온도를 남은 동안에 융점까지 상승시키는 것을 보다 용이하게 할 수 있다.
지향성 에너지 침착 (directed energy deposition, DED) 공정은 재료 (보통, 분말)를 침착시키고, 에너지를 제공하여 그 재료를 단일 침착 장치를 통해 가공한다. DED 공정은 분말 베드 내에 미리-놓인 재료를 용융시키는 것에 의해서가 아니라, 재료가 침착되고 있을 때 재료를 용융시킴으로써 부품의 생성을 가능하게 한다. 집중 열원으로서, 레이저 또는 전자 빔이 사용될 수 있다. 재료를 용융시키기 위해 에너지가 덜 요구되는 경우, 다른 열원, 예를 들어 하나 이상의 열 인쇄 헤드가 또한 사용될 수 있다. 압출-층상화 침착 시스템 (예를 들어, 융합된 필라멘트 제조 시스템 및 다른 용융-압출 적층 제조 공정)에서, 물품은 3D-인쇄가능 조성물을 압출 헤드를 통해 압출시킴으로써 층별로 생성된다. 기재가 상부에 압출되는 기재(substrate)에 대한 압출 헤드의 이동은 물품을 나타내는 구축 데이터, 예를 들어 CAD 파일에 따라 컴퓨터 제어 하에 수행된다. 조성물은 압출 헤드가 지니는 노즐을 통해 압출되고, x-y 평면에서 기재 상에 일련의 로드(road)들로서 침착될 수 있다. 로드들은 연속 비드(bead)들의 형태 또는 일련의 액적들의 형태일 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0081599호에 기재된 바와 같음). 압출된 조성물은, 온도의 하강 시 고화됨에 따라, 이전에 침착된 조성물에 융합한다. 이는 3차원 물품의 제1 층의 적어도 일부분을 제공할 수 있다. 제1 층에 대한 압출 헤드의 위치를 변화시킴으로써, 추가의 행(row)이 반복적으로 구축될 수 있다. 이러한 3D-인쇄 방법은 또한 용어 "융합 침착 모델링(fused deposition modelling) 또는 FDM"으로 공지되어 있다. 본 명세서에 제공된 조성물들은 또한 FDM에서 사용될 수 있고, 이 경우 이들은 이들이 압출될 수 있도록, 예를 들어 압출가능 고체 조성물로서 또는 압출가능 페이스트로서 제형된다. 결합제 재료는 전형적으로 압출 공정 동안 용융되고, 조성물은 용융된 결합제 재료가 고화될 수 있는 선택된 위치에서 침착되어서, 플루오로탄성중합체 입자들을 결합시킨다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 층은 전형적으로 제어된 영역에서 액체 조성물 또는 압출가능 페이스트로부터, 예를 들어 적절한 조사에 의해 개시되는 중합을 통해, 결합제 재료를 고화 또는 중합시킴으로써 형성된다.
이러한 유형의 적층 제조 기술은 일반적으로 스테레오리소그래피(stereolithography, SL) 또는 배트 중합(vat polymerization, VP)으로 지칭된다. 스테레오리소그래피는 중합가능 재료를 함유하는 조성물의 배트 상으로 전자기 조사 (예를 들어, 자외광 (UV)에 의한 조사를 포함함)를 집중시킴으로써 작업되는 적층 제조 공정이다. 컴퓨터 지원 제조 또는 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어 (CAM/CAD)의 도움에 의해, 미리 프로그래밍된 설계 또는 형상을 3D-인쇄가능 조성물의 표면 상에 그리기 위하여 조사가 사용된다. 3D-인쇄가능 조성물은 조사에 반응하기 때문에, 조성물은 고화 또는 겔화되고, 조사에 노출된 영역 상에 원하는 3D 물체의 단일 층을 형성한다. 이러한 공정은 3D 물체가 완성될 때까지 그 설계의 각각의 층에 대해 반복된다. 전형적으로, 스테레오리소그래피에 사용되는 3D 프린터는 설계의 단일 층의 두께와 동일한 거리 (전형적으로 0.05 mm 내지 0.15 mm)로 광중합체 배트로 하강하는 승강 플랫폼(elevator platform)을 포함한다. 이어서, 수지-충전된 블레이드가 층의 단면을 가로질러 스위핑하여(sweep) 층을 새로운 재료로 재-코팅할 수 있다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다. 이러한 공정을 사용하여 완전한 3D 물체가 형성될 수 있다.
적층 가공 장치의 설계에 따라, 다른 전형적인 방법은 재료가 이전 층/부피 요소 위에서 용이하게 유동할 수 있도록 1개의 층 또는 부피 요소보다 더 구축 플랫폼을 상승 또는 하강시킨다. 원하는 단계 높이로 되돌아 올 때, 이전 층이 균일하게 덮인다. 후속 층이 뒤따르고, 이전 층과 합쳐진다. 이러한 공정을 사용하여 완전한 3D 물체가 형성될 수 있다.
UV에 의한 조사 대신에, 예를 들어 가시광 또는 비가시광 (예를 들어, IR)으로부터의 그리고 X-선 및 e-빔(beam)을 포함한 다른 파장에 의한 조사가 사용될 수 있는데, 이 경우 그러한 조사에 반응하는 중합가능 재료 또는 그러한 조사에 반응하는 중합 개시제에 반응하는 중합가능 재료가 선택된다. 효과적인 조사를 위한 조건은 조사의 유형 및 선택된 중합가능 재료의 유형에 따라 달라질 수 있다. 다양한 유형의 조사, 예를 들어 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 응답하는 중합가능 재료 및 중합 개시제가 선택될 수 있다. 예를 들어, 10 내지 1,000 nm의 파장을 갖는 광에 의한 조사가 사용될 수 있다. 조사는 선택된 중합가능 시스템의 반응성에 따라 단색성 또는 다색성일 수 있다.
UV 조사는 전형적으로 10 내지 410 nm의 파장 길이에 의한 조사를 포함한다. UV 조사는 레이저와 같은 UV원, 수은 램프 또는 UV LED로부터 발생될 수 있다. +/- 10 nm의 오차 범위 내에서 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 파장에서 단색성 조사를 생성하는 UV LED (발광 다이오드, LED)가 구매가능하다. 적외선 조사는 전형적으로 1 mm 내지 750 nm의 파장의 전자기파에 의한 조사를 포함한다. 가시광에 의한 조사는 전형적으로 410 내지 760 nm의 파장에 의한 조사를 포함한다.
인쇄가능 조성물은 중합에 의해 전자기파에 의한 그러한 조사에 반응하는 (또는 그러한 조사에 반응하는 중합 개시제에 반응하는) 결합제 재료를 포함한다. 따라서, 인쇄가능 조성물은 하나 이상의 중합가능 결합제 재료, 및 선택적으로, 하나 이상의 중합 개시제를 함유할 수 있다. 사용되는 중합 개시제는 인쇄 장치의 에너지원으로부터의 조사에 노출됨으로써 활성화되어, 결합제 재료의 중합을 개시하는데, 결합제 재료는 이어서 그의 점도를 증가시키거나, 겔화 또는 고화된다.
이러한 방법의 변형에서, 중합가능 결합제를 함유하는 3D-인쇄가능 조성물은 압출가능 조성물, 전형적으로 페이스트로서, 압출 헤드에서의 노즐을 통해 선택된 위치에 적용된다. 중합은 선택된 위치에서 스테레오리소그래피 공정에 대해 전술된 바와 같이 수행되지만, 압출 동안에 선택된 위치 상에서 이미 개시되거나 완료될 수 있다. 이러한 방법은 "페이스트 압출"로서 지칭된다. 3D-인쇄가능 조성물을 수용하는 용기는 가열되어 압출된 재료의 표면 품질을 개선시킬 수 있다.
물품 설계의 복잡성에 따라, 지지 구조체가 승강 플랫폼에 부착되어, 중력으로 인한 처짐(deflection) 또는 탈층(delamination)을 방지하고, 단면들을 제 자리에 유지하여 수지-충전된 블레이드로부터 측방향 압력에 견딜 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법은 공지되고 구매가능한 적층 인쇄 장치에서 수행될 수 있다. 전형적인 공지된 방법들 및 이들의 3D 프린터는, 예를 들어 문헌[Macromol. Matter. Eng. 2008, 293, 799-809]에서 비. 웬델(B. Wendel) 등에 의해 "중합체의 적층 가공(Additive Processing of Polymers)"에 기재되어 있다. 구매가능한 3D 프린터의 예에는 배트 중합 인쇄를 위한, 미국 캘리포니아주 애너하임 소재의 아시가(ASIGA)로부터의 3D 프린터 및 열 헤드에 의한 분말화 베드 인쇄를 위한, 덴마크 코펜하겐 소재의 블루프린터(BLUEPRINTER)로부터의 3D 프린터가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 페이스트 압출을 위한 프린터는, 미국 30071 조지아주 노르크로스 소재의 하이렐 3D(Hyrel 3D)로부터, 예를 들어 VOL-25 압출기 헤드를 갖는 모델 하이렐 시스템 30M 프린터로 구매가능하다. 필라멘트 압출 (FDM)을 위한 프린터는, 미국 91355 캘리포니아주 발렌시아 소재의 스트라타시스 다이렉트 인크.(Stratasys Direct Inc.)로부터, 예를 들어 모델 메이커봇 리플리케이터(Makerbot Replicator) 2로 입수할 수 있다.
플루오로중합체
본 발명에 사용하기 위한 플루오로중합체는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유한다. 본 발명에서 제공되는 적층 가공 방법에 사용하기 적합한 플루오로중합체는 경화성 플루오로중합체, 즉 플루오로탄성중합체를 포함한다. 플루오로탄성중합체는 당업계에서 공지된 바와 같은 수성 에멀젼 중합에 의해 편리하게 제조된다. 대안적으로, 플루오로탄성중합체는 유기 용매 및 액체 CO2와 같은 무기 용매를 포함한 용매 중합에 의해 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 현탁 중합은 에멀젼화제를 사용하지 않으면서 수성 매질에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 또한 플루오로중합체의 제조 업계에 공지되어 있다.
방법들은 탄성중합체가 플루오르화 에멀젼화제 없이 제조될 수 있는 경우에 기재되었지만, 플루오로탄성중합체는 전형적으로 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 수성 분산액으로서 수득된다. 전형적인 에멀젼화제에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:
Q-Rf-Z-M
상기 식에서, Q는 수소, Cl 또는 F를 나타내고, 이때 Q는 말단 위치에 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, Rf는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 환형 또는 분지형 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬렌을 나타내고, Z는 산 음이온, 예컨대 COO- 또는 SO3 -를 제공하고, M은 알칼리 금속 음이온 또는 암모늄 이온을 포함한 양이온을 나타낸다. 플루오르화 에멀젼화제의 예에는 유럽 특허 제1 059 342호, 제712 882호, 제752 432호, 제86 397호, 미국 특허 제6,025,307호, 제6,103,843호, 제6,126,849호, 제5,229,480호, 제5,763,552호, 제5,688,884호, 제5,700,859호, 제5,895,799호, 국제특허 공개 WO00/22002호 및 WO00/71590호에 기재된 것들이 포함된다. 플루오르화 에멀젼화제는, 예를 들어 국제특허 공개 WO03/051988호에 기재된 바와 같이 워크-업 절차에서 제거될 수 있다.
플루오로탄성중합체는 경화성 플루오로중합체이다. 이들은 경화제와의 반응에 의해 3차원 네트워크로 경화 (가교결합)될 수 있다. 이들은 (중합체의 총 중량을 기준으로) 전형적으로 30 중량% 이상의 불소, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 불소, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 불소, 전형적으로는 58 내지 75 중량%의 불소를 함유한다. 불소 함량은 공단량체 및 그에 따른 공단량체의 양을 선택함으로써 달성될 수 있다. 전형적으로, 경화성 플루오로중합체는 비정질이다. 일반적으로, 이들은 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만, 바람직하게는 ―105℃ 미만, 더욱 바람직하게는 ―20℃ 미만, 가장 바람직하게는 ―35℃ 미만이다. 본 명세서에 기재된 경화성 플루오로중합체는 전형적으로 무니(Mooney) 점도 (121℃에서 ML 1+10)가 약 2 내지 약 150, 바람직하게는 약 10 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70일 수 있다.
플루오로탄성중합체는 경화 부위 단량체로부터 유도되는 경화 부위를 함유할 수 있다. 전형적인 경화 부위 단량체에는 하나 이상의 요오드 또는 브롬 기를 함유하는 공중합가능한, 바람직하게는 퍼플루오르화된 공단량체가 포함된다. 다른 경화 부위에는 말단 중합체 위치에서 요오드 또는 브롬 말단 기를 포함한다. 이들은 요오드 또는 브롬 함유 사슬 전달제를 사용함으로써 생성될 수 있다. 그러한 기는 과산화물 경화 시스템과의 반응 시에 경화된다. 그러한 플루오로탄성중합체의 예가 예를 들어, 국제특허 공개 WO2012/018603 A1호 또는 유럽 특허 제1 097 948 B1호에 기재되어 있다. 플루오로탄성중합체는 비스페놀 경화에 민감한 경화 부위, 또는 예를 들어 트라이아진의 형성에 의한 암모늄 발생 화합물에 민감한 경화 부위 기를 함유할 수 있다. 그러한 경화-부위는 전형적으로 니트릴 (-CN) 기를 포함한다. 그러한 경화제 및 민감성 탄성중합체의 예는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 00/09603 A1호에 기재되어 있다. 적합한 플루오로탄성중합체의 예에는, 예를 들어 국제특허 공개 WO2012/018603 A1호 또는 유럽 특허 제1 097 948 B1호에 기재된 것들이 포함된다.
일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 퍼플루오로탄성중합체, 예컨대 TFE와, 퍼플루오로알킬 사슬 내에 선택적인 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE)의 공중합체 및 TFE, HFP와 하나 이상의 PAVE의 중합체이다. PAVE의 전형적인 예에는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE) 및 하기 일반 화학식을 갖는 것들을 포함한 알콕시 비닐 에테르가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다:
CF2=CFO (Rf1O)n(Rf2O)mRf
상기 식에서, Rf1 및 Rf2는 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기이다. 다른 부류의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르에는 하기 화학식을 갖는 조성물이 포함된다:
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
상기 식에서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기이다. 다른 부류의 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르에는 n이 0 또는 1이고, Rf가 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 에테르가 포함된다. 추가의 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르 단량체에는 하기 화학식을 갖는 화합물이 포함된다:
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF20)m(CF2)]pCF2x+1
상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 10이고, p는 0 내지 3을 나타내고, x는 1 내지 5를 나타낸다. 다른 예에는 화학식 CF2=CFOCF2OR을 갖는 것들이 포함되고, 상기 식에서, R은 예를 들어 유럽 특허 제1 148 072호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 카테나리(catenary) 산소 원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C2-C6 선형 또는 분지형 또는 환형 퍼플루오로알킬 기이다. 또한, 알릴 유사체, 즉 비닐 단위 CF2=CF-O- 대신에 CF2=CFCF2-O- 단위를 갖는 중합체가 사용될 수 있다.
퍼플루오로비닐 에테르의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
F2C=CF-O-(CF2) 2-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2) 3-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2) 4-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2) 3-(OCF2) 2-F,
F2C=CF-O-CF2-(OCF2) 3-CF3,
F2C=CF-O-CF2-(OCF2) 4-CF3,
F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3,
F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3.
적합한 퍼플루오르화 알릴 에테르 공단량체의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
F2=CF-CF2-O-CF3
F2C=CF-CF2-O-C2F5
F2C=CF-CF2-O-C3F7
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2) 2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2) 3-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2) 4-F,
F2C=CF-CF2-O-(CF2) 2-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2) 3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2) 4-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2) 3-(OCF2) 2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2) 3-CF3,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2) 4-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3.
퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르 (PAAE)의 구체적인 예에는 하기 일반 화학식에 따른 불포화 에테르가 포함된다:
CF2=CF-CF2-ORf
상기 식에서, Rf는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타낸다. Rf는 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, Rf는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. Rf는 선형, 분지형일 수 있고, 환형 단위를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. Rf의 구체적인 예에는 퍼플루오로메틸 (CF3), 퍼플루오로에틸 (C2F5), 퍼플루오로프로필 (C3F7) 및 퍼플루오로부틸 (C4F9), 바람직하게는 C2F5, C3F7 또는 C4F9가 포함된다. 특정 실시 형태에서, Rf는 선형이고, C3F7 또는 C4F9로부터 선택된다.
전술된 퍼플루오르화 알킬 알릴 에테르 및 알킬 비닐 에테르는, 예를 들어 러시아 세인트 피터버그 소재의 안레스 리미티드(Anles Ltd.)로부터 구매가능하거나, 미국 특허 제4,349,650호 (크레스판(Krespan)) 또는 국제특허 출원 공개 WO 01/46107호 (웜(Worm) 등) 또는 문헌[Modern Fluoropolymer, J. Scheirs, Wiley 1997] 및 그 문헌 내에 인용된 참고문헌에 기재된 방법에 따라 또는 당업자에게 공지된 이들 방법의 변형에 의해 제조될 수 있다.
전술된 비닐과 알릴 에테르의 혼합물뿐만 아니라 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르와 퍼플루오로 (알콕시 비닐) 에테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 퍼플루오로탄성중합체는 주요 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르로 구성된다. 그러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 전체 단량체의 약 15 내지 60 몰%를 구성할 수 있다.
일반적으로, 공단량체의 양은 25℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체 및 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같은 완전 비정질 중합체를 제공하도록 선택된다.
바람직하게는, 퍼플루오로탄성중합체는, 예를 들어 CN-기 함유 공단량체 (경화 부위 단량체)에 의해 CN-경화 부위를 함유한다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오로탄성중합체는 일반적으로 0.1 내지 5 몰%의 양으로 적어도 하나의 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 이 범위는 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰%이다. 1개보다 많은 유형의 경화 부위 단량체가 존재할 수 있지만, 가장 흔하게는 1개의 경화 부위 단량체가 사용되고, 이는 적어도 하나의 니트릴 치환기를 함유한다. 적합한 경화 부위 단량체에는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르가 포함된다. 유용한 니트릴-함유 경화 부위 단량체에는 하기 나타낸 화학식을 갖는 것들이 포함된다.
CF2=CF-O-(CF2)n-CN (상기 식에서, n = 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6);
CF2=CF-O-[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN; (상기 식에서, n = 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2);
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN; (상기 식에서, x= 1 내지 2, 및 n = 1 내지 4); 및
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (상기 식에서, n = 2 내지 4).
3D-인쇄가능 조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 경화제를 함유할 수 있다. 니트릴-경화 부위를 갖는 탄성중합체에 적합한 경화제에는, 바람직하게는 고온에서 그리고 당업계에 공지된 바와 같이 분해되어 암모니아를 발생시키는 질소 함유 물질이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적합한 화합물에는 헥사메틸렌 테트라민, 아미독심, 아미드라존, 카르복사마이드, 프탈아미드, 아미딘 및 이들의 조합이 포함된다. 또한, 유기 산의 암모늄 염이 사용될 수 있다.
사용된 3D 인쇄 방법에 대해서 경화제가 선택될 수 있다. 전형적으로, 물품은 경화 반응을 활성화시키지 않으면서, 즉 경화제를 활성화시키지 않으면서 3D 프린터에서 생성된다. 열처리 시에 반응성이 되는 경화제가 UV 경화에 의해 활성화되는 중합가능 결합제를 사용하는 방법에 적합하다.
용융 또는 액화되는 결합제 재료를 사용하는 3D 인쇄 방법에 있어서, 결합제 재료를 용융 또는 액화하도록 적용되는 온도보다 더 높은 온도에서 활성화되는 경화제가 사용된다. 물품의 경화는, 전형적으로 물품이 형성된 후, 예를 들어 결합제 재료를 제거하거나, 3D-인쇄가능 조성물을 분산액으로서 사용하는 경우 물과 같은 매질을 분배할 때, 수행된다.
경화제의 양 및 유형은 결합제, 중합체 및 에너지원에 따라 최적화될 수 있다. 경화제의 양 및 경화제의 유형은 경화 속도 및 특성에 영향을 미칠 것이고, 요구에 따라 최적화될 수 있다.
구매가능한 플루오로탄성중합체 및 경화제가 사용될 수 있다.
플루오로중합체 물품의 제조
플루오로중합체 물품을 제조하기 위해서, 플루오로중합체는 3D-인쇄가능 조성물로서 제공된다. 조성물은 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 된다. 다양한 유형의 적층 가공 및 적층 가공 장치가 사용될 수 있다. 3D-인쇄가능 조성물은 상이한 유형의 3D 프린터 및 3D-인쇄 방법에 대해 최적화될 수 있다.
중합가능 결합제 재료를 사용하는 적층 가공
이러한 실시 형태에서, 물품은 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출 시 그의 점도를 증가시키는 결합제 재료를 사용함으로써 형성된다. 이는 에너지원에의 노출 시 중합되는, 중합가능 결합제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이는 고형물을 생성할 수 있거나, 겔화될 수 있거나, 또는 단순히 점도를 증가시킨다. 결합제는 중합될 때 플루오로중합체 입자들을 결합시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 이는 선택된 위치에서 입자들을 유지시켜 부피 요소를 생성한다.
일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 중합가능한 하나 이상의 결합제 재료를 포함하는 조성물 중에 제공된다. 조성물은 하나 이상의 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제는 에너지원에의 노출에 의해 활성화될 수 있고, 중합가능 재료가 중합되게 한다. 대안적으로 (또는 게다가), 중합가능 결합제 재료의 말단 기는 중합을 개시하기 위해 적층 가공 장치의 에너지원 이외에 어떠한 다른 중합 개시제도 요구되지 않도록 충분히 반응성일 수 있다. 3D-인쇄가능 조성물은 용액일 수 있지만, 바람직하게는 플루오로중합체 입자들을 함유하는 분산액이다. 입자들은 불활성 유기 매질 중에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체 입자들은 수성 매질 중에 분산되고, 3D-인쇄가능 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함한다. 조성물의 플루오로중합체 함량은 바람직하게는 가능한 한 높지만, 분산액의 안정성 (플루오로중합체의 응고 또는 침전)에 의해 제한될 수 있거나, 분산액은 페이스트로 전환될 수 있고, 중합은 배트 중합에 의해 고화된 층들을 생성하기에는 너무 느리게 진행될 수도 있다. 그러나, 페이스트는 다른 방법, 예를 들어 페이스트 압출 방법에서 바람직할 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체의 농도에는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 70 중량%, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량%, 약 30 내지 50 중량% 또는 약 31 내지 45 중량%의 농도가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 중합가능 결합제 재료는 에너지원 또는 중합 개시제에 부합하고, 이는 적층 가공 장치 (3D 프린터)의 에너지원에 부합하여, 3D-인쇄가능 조성물의 에너지원으로의 노출은 3D 프린터의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 적절한 속도로 중합이 진행되게 한다.
중합가능 결합제 재료는 3D-인쇄가능 조성물에 용해 또는 분산될 수 있거나, 이는 액체일 수 있고, 플루오로중합체 입자를 위한 분산 매질로서 사용될 수 있는데, 바람직하게는, 중합가능 결합제 재료는 3D-인쇄가능 조성물에 용해된다. 결합제 재료를 용해 또는 분산시키기 위해서, 유기 용매 또는 분산제를 사용할 수 있거나, 물과 같은 수성 매질을 사용할 수 있다. 유기 용매 또는 분산제는 바람직하게는 불활성이고, 결합제 또는 중합 개시제와 중합되지 않거나 반응하지 않는다.
하기를 고려하여 중합가능 결합제 재료의 최적량 및 유형을 결정할 수 있다: 결합제 재료의 양은 바람직하게는 층들이 생성되는 영역에서 고화되게 할 만큼 충분히 높은데, 즉 바람직하게는 원하는 치수의 고화된 층들의 형성을 허용하기에 효과적인 양으로 존재한다. 두 번째로, 중합된 결합제의 양은 플루오로중합체 함량에 대해서 최소화되어 워크-업 공정 동안에 물품의 수축을 최소화하거나 방지할 수 있다. 또한, 중합된 결합제 재료의 제거 동안에 생성되는 완성된 물품 중의 공극(void)의 형성이 최소화되거나 심지어 방지될 수 있다. 또한, 플루오로중합체 분산액의 안정성이 고려되어야 하고, 너무 많은 양의 결합제 재료는 플루오로중합체 분산액 또는 용액의 조기 응고로 이어질 수 있다. 결합제 재료는 중합되어, 생성된 물체의 생성 전반에 걸쳐 치수 안정성을 유지하기에 충분한 강도를 갖는 고형물 또는 겔을 형성할 수 있다. 그러나, 중합된 결합제 재료는 완성된 물품의 치수 안정성에 책임을 지지 않고, 물품이 치수 불안정하게 됨이 없이 워크-업 절차 동안 열적으로 제거될 수 있다. 중합가능 결합제 재료는 바람직하게는 적층 가공 기계에서의 조건 하에 빠르게 중합된다.
바람직하게는, 중합된 결합제는 탄성중합체의 분해 또는 구조 파괴보다 낮은 온도에서 열 분해된다. 바람직하게는, 결합제는 그러한 조건에서 연소될 수 있다.
중합은 3D 프린터의 에너지원에 노출된 영역으로 제한되어야 한다. 필요한 경우 그리고 사용되는 에너지원에 따라, 에너지원에 노출된 조성물의 부분 밖에서 중합이 진행되는 것을 방지하는 데 도움이 되는 중합 억제제가 첨가될 수 있다.
적합한 중합가능 결합제 재료는 중합가능 기, 바람직하게는 말단 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 그러한 중합가능 말단 기에는 중합에 의해 전자기 조사에 반응하거나, 중합 개시제에 의한 활성화 시에 중합되거나, 또는 이들의 조합인 기들이 포함된다. 적합한 중합 개시제에는 전자기 조사에 의해 활성화되는 것들이 포함되고, 유기 또는 무기 개시제가 포함된다.
적합한 중합가능 결합제 재료는 하나 이상의 올레핀성 불포화를 포함하는 중합가능 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예에는 하나 이상의 에틸렌성 단위, 즉 탄소-탄소 불포화 (예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합)를 포함하는 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 예에는 비닐 기 (예를 들어, H2C=CX- 기), 알릴 기 (예를 들어, H2C=CX2-CX3X4-), 비닐 에테르 기 (예를 들어, H2C=CX-O-), 알릴 에테르 기 (예를 들어, H2C=CX2-CX3X4-O-), 및 아크릴레이트 기 (예를 들어, H2C=CX-CO2-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기 중 하나 이상을 포함하는 말단 기가 포함된다. X2는 H, 메틸, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 H, 메틸, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 또는 니트릴을 나타낸다. 일 실시 형태에서, X3 또는 X4 중 하나는 메틸이고, 하나는 H이고, 또한 X2는 H이다. 바람직한 실시 형태에서, X2, X3 및 X4는 모두 H이다. X는 H 또는 CH3를 나타낸다.
적합한 중합가능 기에는 하기 일반 화학식 I 내지 일반 화학식 IV에 상응하는 하나 이상의 단위를 포함하는 말단 기 및 측기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다:
[화학식 I]
H2C=C(X)-
[화학식 II]
H2C=C(X)-O--
[화학식 III]
H2C=C(X)-CH2-O-
[화학식 IV]
H2C=C(X)-C(=O)- 또는 H2C=CX-CO2-
H2C=C(X)-OC(O)-
상기 식에서, X는 수소 또는 메틸 기를 나타낸다.
중합가능 결합제 재료의 예에는 모노 아크릴레이트 및 모노 메타크릴레이트, 즉 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기 (예를 들어, H2C=CX-CO2- 기 (상기 식에서, X는 H 또는 CH3임))를 포함하는 1개의 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물, 및 폴리 아크릴레이트 또는 폴리 메틸 아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 포함하는 1개 초과의 말단 기 및/또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 예에는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 아크릴레이트 (즉, 단량체성 화합물의 경우, 1개의 반복되는 단량체 단위를 포함하고, 올리고머성 화합물의 경우, 1 초과 내지 25개 이하의 반복되는 단량체성 단위를 포함하고, 중합체성 화합물의 경우 25개 초과의 반복 단위를 포함한다)가 포함된다. 또한, 이들 화합물은 적어도 하나의 아크릴레이트 말단 기 또는 측기를 포함하여 아크릴레이트로서 자격이 주어진다. 반복 단위에 대한 예에는 에톡시 (-CH2CH2-O-) 단위 및 프로폭시 (-C3H6O-) 단위 및 아크릴레이트 단위 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 에톡시 단위를 포함하는 아크릴레이트는 또한 "에톡실화 아크릴레이트"로서 지칭된다. 특정한 예에는 에톡실화 또는 폴리에톡실화 아크릴레이트, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 아크릴성 말단 기 또는 측기를 갖는 화합물이 포함된다. 다른 예에는 1개 또는 1개 초과의 아크릴레이트 기가 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있는 알킬 또는 알킬렌 사슬에 연결되어 있는 아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트에는 모노아크릴레이트, 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트, 그리고 이들의 메타크릴성 등가물을 포함한 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 특정한 예에는 에톡실화 트라이아크릴레이트 및 다이아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 특정한 예에는 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; (SR415); 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (SR252), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트 (SR9036A), 에톡실화 비스페닐 A 다이메타크릴레이트 (SR9038)가 포함되고, 이들 모두는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 아메리카스(Sartomer Americas)로부터 구매가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 결합제 재료는 폴리에틸렌 글리콜 다이- 또는 트라이아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 다이- 및 트라이아크릴레이트의 조합을 포함한다.
중합가능 재료의 전체 조성물은 중합가능 재료가 액체이거나, 또는 3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 용매 또는 분산 매질, 예를 들어 물에 용해될 수 있도록 선택될 수 있다. 또한, 중합가능 재료의 전체 조성물은 3D-인쇄가능 조성물의 다른 성분과의 상용성을 조정하거나, 중합된 재료의 강도, 가요성 및 균일성을 조정하도록 선택될 수 있다. 더 또한, 중합가능 재료의 전체 조성물은 소결 전에 중합된 재료의 소진(burnout) 특징을 조정하도록 선택될 수 있다. 결합제 재료의 다양한 조합이 가능할 수 있고, 이는 당업자에게 이용가능할 수 있다. 상이한 중합가능 결합제 재료들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 네트워크를 생성하는 이작용성 또는 다작용성 중합가능 결합제 재료가 포함될 수 있다. 성공적인 구축은 전형적으로 소정 수준의 형상 해상도뿐만 아니라 그린 바디(green body) 겔 강도를 필요로 한다. 가교결합 접근법은 중합이 더 강한 네트워크를 생성하므로, 종종 더 낮은 에너지 투여량에서 더 큰 그린 바디 겔 강도를 허용한다. 복수의 중합가능 기를 갖는 단량체의 존재는 인쇄되는 졸이 중합될 때 형성되는 겔 조성물의 강도를 향상시키는 경향이 있다. 복수의 중합가능 기를 갖는 단량체의 양은 그린 바디의 가요성 및 강도를 조정하는 데 사용될 수 있고, 간접적으로 그린 바디 해상도 및 완성된 물품 해상도를 최적화할 수 있다.
하기에서, 예시적인 결합제 재료가 상기 기재된 재료의 대안으로서 또는 이들과 조합하여 유용하게 되는 것으로 고려된다.
예에는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 모노-2-(메타크릴옥시에틸)석시네이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 결합제로서 사용하거나 결합제 조성물을 제조하기 위한 예시적인 중합 하이드록실-함유 단량체에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록실 부틸 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 작용성 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리프로필렌 옥사이드가 또한 중합가능 하이드록실-함유 단량체로서 사용될 수 있다.
예시적인 라디칼 중합가능 결합제 재료는 모노-(메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜) 석시네이트를 포함한다.
(광개시제에 의해 활성화되는) 라디칼 중합가능 결합제 재료의 다른 예는 중합가능 실란이다. 예시적인 중합가능 실란에는 메타크릴옥시알킬트라이알콕시실란, 또는 아크릴옥시알킬트라이알콕시실란 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트라이-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시-실란, 및 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란; 3-(메타크릴옥시)-프로필메틸-다이메톡시실란, 및 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란); 메타크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란 또는 아크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란 (예를 들어, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란); 메르캅토알킬트라이알콕실실란 (예를 들어, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란); 아릴트라이알콕시실란 (예를 들어, 스티릴에틸트라이메톡시실란); 비닐실란 (예를 들어, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 및 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란)이 포함된다.
2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프롤락톤이 포함된다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) (미국 조지아주 스미르나 소재)로부터 상표명 TMPTA-N으로 및 사토머 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-454로 구매가능함), 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-368로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 시텍 인더스트리즈, 인크.로부터 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 1:1인 상표명 페티아(PETIA)로 및 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 3:1인 상표명 페타-K(PETA-K)로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함), 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
5개 또는 6개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함) 및 6작용성 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 사토머로부터 상표명 CN975로 구매가능함)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
중합가능 결합제로서 사용하기 위한 예시적인 단량체에는 선형, 분지형 또는 환형 구조의 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
사용되는 특정 시스템에 맞게 결합제 재료의 최적량이 조정될 수 있다. 일반적으로, 중합가능 결합제의 적합한 양은 1 내지 50%, 또는 2 내지 25%, 또는 10 내지 20% (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)이다. 중합된 결합제는 결합제 재료가 플루오로중합체 입자에 비해 큰 과량으로 사용되지 않도록 워크-업 절차 동안 제거되어야 할 수도 있는데, 그 이유는 이는 물품의 구조 파괴를 유발할 수 있기 때문이다. 플루오로중합체 대 중합가능 결합제 재료의 최적 비는 결합제 재료의 유형 및 성질에 따라 좌우되지만, 전형적으로 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 플루오로중합체 대 중합가능 결합제 재료의 중량비가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 응용에서, 반응 혼합물 내의 중합가능 결합제 재료 대 플루오로중합체 입자들의 중량비를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 이는 소결된 물품의 형성 전에 소진될 필요가 있는 유기 재료의 분해 생성물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 결합제의 양은 플루오로중합체 입자들이 소결되는 속도에 좌우될 수 있다. 소결이 빠르게 진행되는 경우, 결합제 재료로부터의 연소 가스는 물품 내부에 포획되고, 이는 밀도의 감소 및/또는 표면 결함으로 이어질 수 있다. 이러한 경우, 산화 촉매가 사용될 수 있거나, 또는 결합제의 양이 감소될 수 있다.
바람직하게는, 결합제 재료는 분자량이 100 내지 5,000 g/mol인 중합가능 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이는 유리한 낮은 점도의 3D-인쇄가능 조성물의 형성을 용이하게 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합가능 결합제 재료는 액체이다.
본 발명에서 고려되는 다른 예시적인 중합가능 결합제 재료에는 에폭사이드 및 폴리우레탄을 형성하도록 중합될 수 있는 반응성 성분이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 결합제 재료는 생성된 중합체가 물품을 워크-업하는 데 적용되는 온도에서 용이하게 열화되도록 선택된다.
다른 첨가제:
중합 개시제
중합가능 결합제 재료의 중합을 개시하는 하나 이상의 중합 개시제가 3D-인쇄가능 조성물에 존재할 수 있다. 중합 개시제는 에너지원에의 노출 시, 예를 들어 UV 조사 또는 e-빔 조사, 또는 열에 노출 시 활성화된다. 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해 활성화되는 개시제는 광개시제로서 지칭된다. 중합 개시제는 유기 또는 무기일 수 있다. 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다. 바람직하게는, 다음 부류의 광개시제(들)가 사용될 수 있다: a) 라디칼이 수소 원자의 제거를 통해 발생되어 공여 화합물을 형성하는 2-성분 시스템; b) 분열에 의해 2개의 라디칼이 발생되는 1-성분 시스템.
유형 (a)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 지방족 아민과 조합되는 벤조페논, 잔톤 또는 퀴논으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 함유한다.
유형 (b)에 따른 광개시제의 예는 전형적으로 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤조일 옥심 또는 아실 포스핀으로부터 선택되는 모이어티를 함유한다.
예시적인 UV 개시제에는 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논 (예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 184"로 입수가능함), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 2529"로 입수가능함), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "다로큐어(DAROCURE) D111"로 입수가능함) 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 819"로 입수가능함)가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합 개시제는 아크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 결합제 재료와 함께 사용된다. 전형적으로, 중합 개시제는 광개시제이고, 이는 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 조사에 의해 활성화된다. 개시제의 최적량은 사용되는 시스템에 따라 좌우된다. 전형적인 양에는 사용되는 중합가능 결합제의 중량의 1 내지 0.005 또는 0.1 내지 0.0001 배의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
광개시제는 중합가능 결합제 재료의 중합을 시작 또는 개시할 수 있어야 한다. 광개시제(들)의 전형적인 양에는 다음의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다: 3D-인쇄가능 조성물의 중량에 대한 중량%로, 하한: 0.01 이상 또는 0.1 이상 또는 0.5 중량% 이상; 상한: 0.5 이하 또는 1.5 이하 또는 3 중량% 이하; 범위: 0.01 내지 3 또는 0.5 내지 1.5 중량%. 다른 양에는 3D-인쇄가능 조성물의 중량에 대한 중량%로, 예를 들어, 0.001 이상 또는 0.01 이상 또는 0.05 중량% 이상; 상한: 0.5 이하 또는 1.5 이하 또는 3 중량% 이하; 범위: 0.001 내지 3 또는 0.05 내지 1.5 중량% 가 포함될 수 있다.
가시광 또는 UV 조사와 같은 비가시광에 의해 활성화되는 중합 개시제 대신에, 열적으로 또는 화학 조사에 의해 활성화되는 개시제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 경우, 적층 제조 장치의 에너지원은 개시제의 활성화를 허용하도록 적절하게 선택된다.
중합 억제제
3D-인쇄가능 조성물은 중합 반응을 적층 가공 기계의 에너지원에 노출된 영역으로 국한되게 유지하는 데 도움이 되는 하나 이상의 중합 억제제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 중합 억제제는, 예를 들어 라디칼 스캔빈저(scavenger)로서 작용함으로써 중합 반응을 늦추거나, 이를 종료시킨다. UV 광을 포함한 광을 통한 조사에 의한 중합을 위한 억제제는 당업계에서 "광억제제"로서 공지되어 있으며, 구매가능한 재료, 예컨대 미국 미조리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀이 포함된다. 억제제의 최적량은 사용되는 중합가능 결합제 재료, 개시제 및 에너지원의 시스템에 따라 좌우된다. 억제제의 전형적인 양에는 중합 개시제의 양의 0.9 내지 0.001 배 (중량 기준)의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
충전제, 안료, UV 강화제 및 산화 촉매
3D-인쇄가능 조성물은 사용된 3D 프린터 및 열 워크-업 처리와 상용되는 경우 충전제, 안료 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 충전제에는 탄화규소, 질화붕소, 황화몰리브덴, 산화알루미늄, 탄소 입자, 예컨대 흑연 또는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 충전제 함량은 사용된 시스템에 최적화될 수 있고, 전형적으로 사용되는 플루오로중합체 및 결합제 재료에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 30 중량% 이하 또는 심지어 50 중량% 이하일 수 있다. 충전제는 미립자 형태이어야 하고, 3D-인쇄가능 조성물에서 균질 분산액을 허용하도록 충분히 작은 입자 크기를 가져야 한다. 3D-인쇄가능 조성물과 상용되기 위해서, 충전제 입자는 유리하게는 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만 또는 심지어 5 ㎛ 미만이다.
안료는 열 워크-업 절차에 적용된 온도, 즉 적어도 비-용융 가공가능 플루오로중합체의 용융 온도에서 열-안정성이어야 한다.
또한, 에너지로부터의 조사 에너지를 증가시키는 성분이 3D-인쇄가능 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, UV 조사를 통한 활성화에 의해, UV 강화제 ("광학 증백제")가 조성물에 포함될 수 있다. 이들은 전자기 스펙트럼의 자외 및 자색 영역 (보통 340 내지 370 nm)에서 광을 흡수하고, 청색 영역 (전형적으로 420 내지 470 nm)에서 형광에 의해 광을 재방출하는 화학 화합물이다. 유용한 광학 증백제는 베네텍스(Benetex) OB-M1이다. 미국 30024 조지아주 스와니 레이크필드 시티 소재. UV 증백제는 또한 에너지원으로부터의 조사의 3D-인쇄가능 조성물을 통한 천공을 제한하고, 중합을 국한된 영역으로 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
또한, 산화 촉매가 3D-인쇄가능 조성물에 포함되어 열 워크-업 절차 동안에 결합제의 연소를 가속시킬 수 있다. 이는 더 매끄러운 표면을 생성하고, 표면 결함 및/또는 내부 공극의 형성을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 결합제 재료의 연소가 완료되지 않은 때, 표면 입자들이 소결 단계 동안 융합되는 경우, 포획된 연소 가스가 소결된 물품의 표면 및/또는 내부에서 미세 기포 또는 미세 균열의 형성으로 이어질 수 있는 것으로 여겨진다. 표면 상의 플루오로중합체 입자들이 융합하기 전에 연소 가스가 증발하도록 산화 촉매는 연소를 가속할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제4,120,608호에 기재되어 있고, 산화세륨 또는 다른 금속 산화물을 포함한다. 산화세륨은 니아콜 나노 테크놀로지즈 인크.(Nyacol Nano Technologies Inc.)로부터 구매가능하다. 이는 또한 UV원으로부터의 산란 효과를 감소시킬 수 있다.
사용되는 특정 시스템에 맞게 결합제 재료의 최적량이 조정되어야 한다. 일반적으로, 중합가능 결합제의 적합한 양은 1 내지 25%, 또는 10 내지 20% (조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)이다.
중합가능 결합제 재료의 중합을 개시하는 하나 이상의 중합 개시제가 조성물에 존재할 수 있다. 중합 개시제는 에너지원에의 노출 시, 예를 들어 UV 조사 또는 e-빔 조사에 노출 시 활성화된다. 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해 활성화되는 개시제는 광개시제로서 지칭된다. 중합 개시제는 유기 또는 무기일 수 있다. 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다. 전형적으로, 그러한 화합물에는 유기 및 무기 퍼옥사이드, 퍼옥소설페이트 및 퍼옥소설포네이트가 포함된다. 아크릴레이트와 함께 사용하기에 특히 적합한 구매가능한 광개시제에는 상표명 이르가큐어로 입수가능한 것들, 예를 들어 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프(BASF)로부터 이르가큐어 819DW로 입수가능한 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐포스핀 옥사이드)가 포함된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 중합 개시제는 아크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 결합제 재료와 함께 사용된다. 전형적으로, 중합 개시제는 광개시제이고, 이는 가시광 또는 비가시광에 의한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 조사에 의해 활성화된다. 개시제의 최적량은 사용되는 시스템에 따라 좌우된다. 전형적인 양에는 사용되는 중합가능 결합제의 중량의 1 내지 0.005 배의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
조성물은 중합을 적층 가공 기계의 에너지원에 노출된 영역으로 국한하는 데 도움이 되는 중합 억제제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 중합 억제제는, 예를 들어 라디칼 스캔빈저로서 작용함으로써 중합 반응을 늦추거나, 이를 종료시킨다. UV 광을 포함한 광을 통한 조사에 의한 중합을 위한 억제제는 당업계에서 "광억제제"로서 공지되어 있으며, 구매가능한 재료, 예컨대 미국 미조리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능한 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀이 포함된다. 억제제의 최적량은 사용되는 중합가능 결합제 재료, 개시제 및 에너지원의 시스템에 따라 좌우된다. 억제제의 전형적인 양에는 중합 개시제의 양의 0.9 내지 0.001 배 (중량 기준)의 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
조성물은 사용되는 3D 프린터와 상용되는 경우 충전제, 안료 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 충전제에는 탄화규소, 질화붕소, 황화몰리브덴, 산화알루미늄, 및 탄소 입자, 예컨대 흑연 또는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 충전제 함량은 사용된 시스템에 최적화될 수 있고, 전형적으로 사용되는 플루오로중합체 및 결합제 재료에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
또한, 에너지로부터의 조사 에너지를 증가시키는 성분이 3D-인쇄가능 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, UV 조사를 통한 활성화에 의해, UV 강화제가 조성물에 포함될 수 있다.
다른 광학 첨가제에는 점도 개질제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
조성물에 사용되는 플루오로중합체는 바람직하게는 분산된 입자의 형태로, 예를 들어 분산액으로서 존재한다. 플루오로중합체 입자의 전형적인 입자 크기에는 50 내지 500 nm, 또는 70 내지 350 nm (평균 입자 크기, Z-평균으로서 결정되는 D50)가 포함된다. 일 실시 형태에서, 조성물은 수성 분산액이다. 물의 양은 조성물의 주도(consistency)를 개질하도록 조절될 수 있다. 그러나, 물이 중합가능 결합제 재료에 의해 대체될 수 있음이 또한 고려된다. 일 실시 형태에서, 조성물은 페이스트, 예를 들어 10 중량% 미만의 물 또는 심지어 5 중량% 미만의 물을 함유하는 조성물이다. 그러한 페이스트는 페이스트 압출 공정에 적합하다.
3D-인쇄가능 조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키는 하나 이상의 경화제를 추가로 함유할 수 있다. 탄성중합체를 위한 개시제, 중합가능 결합제 재료 및 경화제는 중합 개시제가 개시될 때 경화제가 실질적으로 활성화되지 않도록 선택된다. 실질적으로 활성화되지 않음은, 예를 들어, 경화 반응이 결합제 재료의 중합보다 훨씬 더 느리게 진행되기 때문에, 경화 반응에 의해 개시되고/되거나 제어되는 경화 반응이 전혀 진행되지 않거나 또는 단지 무의미한 정도로만 진행되는 것을 의미한다. 이어서, 경화제는 물체가 생성된 후에, 예를 들어 중합된 결합제 재료가 제거되기 전에, 또는 중합된 결합제 재료의 제거 동안에, 또는 결합제 재료의 제거 후에 활성화된다. 결합제 재료 및 경화제는 이들이 상이한 조건에서 활성화되도록 선택된다.
일 실시 형태에서, 둘 이상의 플루오로중합체의 블렌드들이 사용된다. 그러한 블렌드에는 동일한 유형의 둘 이상의 플루오로중합체들의 블렌드, 예를 들어 둘 이상의 플루오로탄성중합체에 대한 블렌드 또는 탄성중합체와 비-탄성중합체성 플루오로중합체의 블렌드가 포함된다. 플루오로중합체들은 그들의 입자 크기에 의해 또는 그의 조합에 의해 그들의 화학 조성이 상이할 수 있다. 또한, 플루오로열가소성 수지 및 플루오로탄성중합체의 블렌드가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 배트 중합 또는 스테레오리소그래피에 적합한 3D-인쇄가능 조성물은 다음을 포함한다:
20 내지 70 중량%의 하나 이상의 플루오로탄성중합체;
1 내지 50%, 또는 2 내지 25% 또는 10 내지 20%의 중합가능 결합제,
0 내지 10%의 플루오로탄성중합체의 경화를 위한 경화제,
0 내지 30 중량%의 충전제,
0 내지 10%의 다른 첨가제,
및 10 내지 80%의 물. (모든 백분율은 중량 퍼센트이고, 100 중량%인 조성물의 총량을 기준으로 한다).
물은 인쇄 방법을 위한 요구되는 점도 및 안정한 분산액을 제공하는 양으로 사용된다. 배트 중합의 경우, 조성물은 낮은 점도가 바람직하며, 다른 공정에서, 더 높은 점도가 요구될 수 있으며, 어떠한 물도 전혀 필요하지 않을 수 있다. 분산액 또는 용액이 배트-중합과 같은 3D 인쇄 방법에 대해 바람직하다.
다른 실시 형태에서, 페이스트 압출 방법에서 사용하기 적합한 3D-인쇄가능 조성물은 다음을 포함한다:
20 내지 70 중량%의 하나 이상의 플루오로탄성중합체;
1 내지 50%, 또는 2 내지 25% 또는 10 내지 20%의 중합가능 결합제,
0 내지 10%의 플루오로탄성중합체의 경화를 위한 경화제,
0 내지 30 중량%의 충전제,
0 내지 10%의 다른 첨가제,
및 0 내지 80%의 물. (모든 백분율은 중량 퍼센트이고, 100 중량%인 조성물의 총량을 기준으로 한다).
물품을 생성하기 위해서, 3D-인쇄가능 조성물은 적층 가공 기계 (3D 프린터), 예를 들어 스테레오리소그래피 또는 페이스트 압출에 대해 기재된 것들 내로 들어가서 적층 가공을 받아 3차원 물체를 생성한다. "그린 바디"로서 또한 지칭되는 생성된 물체는 하이드로겔의 형태로 수득될 수 있고, 건조를 받게 될 수 있다. 이는 그러한 목적을 위해 3D 프린터로부터 제거될 수 있고, 미반응된 조성물로부터 분리된다. 미반응된 조성물은 폐기되거나 재사용될 수 있다. 용매 또는 존재하는 경우 분산 매질을 제거하기 위한 건조가 바람직하게는 물체 내에 균열 또는 틸트(tilt)의 형성을 피하는 방식으로 수행된다. 건조는 물체 내에 균열 또는 틸트의 형성을 방지하도록 그린 바디 전체가 가능한 한 균일하게 건조되는 방식으로 수행되어야 한다. 이는 다수의 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 이로 한정되지 않지만, 건조는 12 또는 24시간 동안 실온에서 수행될 수 있다. 물품의 외부가 내부보다 더 빨리 건조되는 경우, 진공 오븐 내에서의 빠르고 균일한 건조가 바람직할 수 있는데, 예를 들어 40 내지 70℃의 온도에서 760 내지 1 × 10-3 토르에서의 건조이지만 이로 한정되지 않는다. 많은 양의 물이 존재하는 더 큰 물품의 경우, 48시간 이상의 과정에 걸쳐 50 내지 90% 습도의 습한 환경에서 건조하는 것이 바람직할 수 있다.
중합된 결합제 재료는 바람직하게는 별도의 가열 방법으로 그린 바디로부터 제거될 수 있다. 편리하게는, 이는 열처리에 의해 수행되어 중합된 재료를 (예를 들어, 산화 또는 연소에 의해) 열화시키고/시키거나 증발시킨다. 온도는 플루오로중합체 물품이 용융되지 않거나 파괴되지 않도록 선택된다. 이어서, 생성된 물체는 더욱 높은 온도에서 다른 열처리를 받을 수 있다. 온도는 플루오로중합체 물품이 용융되지 않거나 파괴되지 않도록 선택된다.
최종 물품은 전형적으로 그린 바디와 동일한 형상을 갖지만, 그린 바디에 비해 약간의 수축이 관찰될 수 있다. 제어 실행을 수행함으로써, 적층 가공 기계를 프로그래밍할 때 수축을 고려할 수 있다. 3D-인쇄가능 조성물의 플루오로중합체 함량을 최대화함으로써 수축은 최소화될 수 있다.
물품은 경화를 받을 수 있다. 경화는 액체 상의 제거, 또는 결합제 재료의 제거 또는 열화 전, 후 또는 그 동안에 수행될 수 있다.
결합제 재료의 용융 또는 액화에 의한 적층 가공
다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 물품은 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되는 결합제를 함유하는 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물의 한정된 영역을 용융 또는 액화시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 플루오로중합체는 전형적으로 결합제 재료 및 다른 첨가제를 포함하는 과립 형태의 고체 조성물로서 또는 분말로서 또는 압출된 필라멘트로서 제공된다. 여기서 3D-인쇄가능 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출 시 그의 점도를 감소시키는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하는데, 예를 들어 적어도 하나의 결합제 재료는 적층 가공 기계의 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되며, 에너지원은 레이저, 예를 들어 선택적 레이저 용융 기계의 레이저, 또는 더 낮은 온도가 사용될 수 있는 경우에서의 열 프린터의 열 인쇄 헤드, 또는 필라멘트 침착 인쇄의 경우에서의 가열된 압출 헤드일 수 있다. 적합한 결합제 재료에는 융점이 실온보다 높은, 바람직하게는 40℃보다 높은 (그러나 플루오로탄성중합체의 열화 온도보다 낮음) 유기 재료, 바람직하게는 중합체가 포함된다. 그러나, 엄밀한 과학적 의미로 용융이 아니라 연화되거나 덜 점성으로 되는 중합체가 사용될 수 있다. 전형적으로, 용융가능 결합제는 약 40 내지 약 140℃의 온도 내에서 융점 또는 용융 범위를 갖는다. 유기 재료는 탄소-탄소 및 탄소-수소 결합을 갖는 재료이고, 재료는 선택적으로 플루오르화될 수 있는데, 즉 하나 이상의 수소가 불소 원자로 대체될 수 있다. 적합한 재료에는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 및 장쇄 탄화수소 에스테르, 탄화수소 알코올 및 이들의 조합이 포함되며, 이들의 플루오르화 유도체들도 포함된다. 적합한 재료의 예에는 왁스, 당, 덱스트린, 전술된 바와 같은 융점을 갖는 열가소성 수지, 중합 또는 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 왁스는 천연 왁스 또는 합성 왁스일 수 있다. 왁스는 알킬 장쇄, 예를 들어 장쇄 탄화수소, 카르복실산과 장쇄 알코올의 에스테르 및 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르, 스테롤, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 함유하는 유기 화합물이다. 또한, 왁스에는 장쇄 탄화수소의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 용어 "장쇄"는 탄소 원자의 최소 개수가 12개임을 의미한다.
천연 왁스에는 밀랍이 포함된다. 밀랍의 주요 구성성분은 트라이아콘탄올과 팔미트산의 에스테르인 미리실 팔미테이트이다. 경랍은 향유 고래의 뇌유에서 많은 양으로 생긴다. 그의 주요한 구성성분 중 하나는 세틸 팔미테이트이다. 라놀린은 스테롤의 에스테르로 이루어진, 울(wool)로부터 수득되는 왁스이다. 카르나우바 왁스는 미리실 세로테이트를 함유하는 경질 왁스이다.
합성 왁스에는 파라핀 왁스가 포함된다. 이는 탄화수소이며, 보통 동족 계열의 사슬 길이의 알칸들의 혼합물이다. 이들은 포화 n- 및 아이소- 알칸, 나프틸렌, 및 알킬- 및 나프틸렌-치환된 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 일부 수소 원자가 불소 원자로 대체된 경우 플루오르화 왁스가 사용될 수 있다.
다른 적합한 왁스는 폴리에틸렌 또는 프로필렌을 크래킹(cracking)함으로써 수득될 수 있다 ("폴리에틸렌 왁스" 또는 "폴리프로필렌 왁스"). 생성물은 화학식 (CH2)nH2를 갖고, 상기 식에서 n은 약 50 내지 100의 범위이다. 적합한 왁스의 다른 예에는 칸델릴라 왁스, 산화 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 미정질 왁스, 라놀린, 베이베리 왁스, 팜 커넬 왁스, 양지(mutton tallow) 왁스, 석유 유래 왁스, 몬탄 왁스 유도체, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
적합한 당에는, 예를 들어 그리고 제한없이, 락토스, 트레할로스, 글루코스, 수크로스, 레불로스, 덱스트로스 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 덱스트린에는, 예를 들어 그리고 제한없이, 감마-사이클로덱스트린, 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 글루코실-알파-사이클로덱스트린, 말토실-알파-사이클로덱스트린, 글루코실-베타-사이클로덱스트린, 말토실-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-베타-사이클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-감마-사이클로덱스트린, 하이드록시에틸-베타-사이클로덱스트린, 메틸-베타-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-알파-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-베타-사이클로덱스트린, 설포부틸에테르-감마-사이클로덱스트린, 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 열가소성 수지에는, 예를 들어 그리고 제한없이, 융점이 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하인 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리락트산 (PLA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리프로필렌 (PP), 비스페놀-A 폴리카르보네이트 (BPA-PC), 폴리설폰 (PSF), 폴리에테르 이미드 (PEI) 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화 (메트)아크릴, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴레이트화 폴리올레핀, 및 이들의 조합, 또는 이들의 메타크릴레이트 유사체를 포함한, 가교결합되거나 중합된 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 결합제의 다른 예에는 젤라틴, 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록실 에틸 셀룰로오스, 하이드록실 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 글리코스, 프룩토스, 글리코겐, 콜라겐, 전분, 부분 플루오르화 열가소성 플루오로중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합체 및 중합된 재료를 포함하는 결합제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 재료는 승온, 예를 들어 200℃ 이하의 온도에서 용이하게 열화되어 용이하게 제거될 수 있도록 저 분자량을 갖는다.
결합제 재료는, 예를 들어 입자로서 존재할 수 있거나, 예를 들어 플루오로중합체 입자 상에 코팅으로서 존재할 수 있다. 결합제 입자의 입자 크기는, 예를 들어 1 내지 150 ㎛ (D50), 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 가장 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛를 포함한다. 일반적으로, 결합제 입자의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 플루오로중합체 입자보다, 예를 들어 2 내지 100배, 바람직하게는 2 내지 10배 만큼 더 크다. 결합제의 평균 입자 크기는 수 평균일 수 있고, 사진 및 입자 계수 및 측정 소프트웨어에 의해 얻어질 수 있다.
결합제 재료의 최적량은 주로 하기의 2가지 인자에 의해 결정될 수 있다: 첫 번째, 결합제 재료의 양은 원하는 치수를 갖는 층의 형성을 허용하도록 충분히 높아야 하는데, 즉 유효량으로 존재해야 한다. 두 번째로, 그 양은 워크-업 공정 동안 물품의 수축을 최소화하여, 중합된 재료의 제거 단계 동안에 생성되는 완성된 물품들 내의 공극을 최소화되도록, 플루오로중합체 함량에 대하여 최소화되어야 한다. 고체 조성물이 사용되기 때문에, 액체 3D-인쇄가능 조성물에서보다 더 높은 농도의 플루오로중합체, 예를 들어 (조성물의 중량을 기준으로) 90 중량% 이하 또는 심지어 95 중량% 이하의 플루오로중합체 함량이 사용될 수 있다. 결합제 재료의 전형적인 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%, 약 8 내지 약 18 중량%, 예를 들어 약 10 내지 약 15 중량% 양이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
조성물은 고체 충전제 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다. 충전제에는 탄화규소, 질화붕소, 황화몰리브덴, 산화알루미늄, 및 탄소 입자, 예컨대 흑연 또는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 충전제 함량은 사용된 시스템에 최적화될 수 있고, 전형적으로 사용되는 플루오로중합체 및 결합제 재료에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
이 실시 형태의 3D-인쇄가능 조성물에 사용되는 플루오로중합체는 바람직하게는 입자 형태의 고체이다. 전형적인 입자 크기는 약 1 내지 150 ㎛ (D50)의 입자를 포함한다. 고체 입자의 입자 크기는 현미경 및 입자 계수 소프트웨어에 의해 결정될 수 있다. 그러한 입자 크기의 조성물은 플루오로중합체의 현탁 중합에 의해, 또는 펠릿 또는 빌릿의 밀링(milling)에 의해, 또는 에멀젼 중합으로부터 수득한 플루오로중합체 입자의 응집에 의해 수득될 수 있다. 일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은 압출물, 예를 들어 필라멘트의 형태이다. 그러한 조성물은 필라멘트 침착 방법에 적합하다.
조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 경화제를 추가로 함유할 수 있다. 중합가능 결합제에 대해 전술된 바와 같이 동일한 경화제가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 경화제가 적층 가공 동안 활성화되지 않도록 선택된다. 상기 액체 3D-인쇄가능 조성물에 대해 기재된 바와 같이 동일한 탄성중합체 및 경화제가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 둘 이상의 플루오로중합체의 블렌드들이 사용된다. 상기 중합가능 결합제에 대해 기재된 바와 같이 동일한 블렌드가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 3D-인쇄가능 조성물은,
20 내지 95 중량% 또는 70 내지 90 중량%의, 바람직하게는 크기가 1 내지 150 ㎛인, 플루오로탄성중합체 입자들;
바람직하게는 입자 크기가 2 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 150 ㎛인 입자 형태의, 40 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 용융 또는 액화되는 5 내지 70% 또는 5 내지 20%의 결합제 재료;
0 내지 10 중량%의 플루오로중합체의 경화를 위한 경화제;
0 내지 50 중량%의 충전제;
0 내지 15중량%의 다른 성분을 포함하고, 여기서 조성물의 총 중량은 100%이다.
입자의 고체 조성물 또는 필라멘트 조성물은 적절한 열원을 제공하는 적층 가공 기계 (3D 프린터), 예를 들어 3D 열 프린터 (열원, 그러한 열 인쇄 헤드를 가짐) 또는 선택적 레이저 용융에 대해서 전술된 바와 같이 열원으로서 레이저를 갖는 선택적 레이저 소결 또는 용융 프린터, 또는 FDM 경우의 압출 열 내로 들어가서 3차원 물체를 생성한다. "그린 바디(green body)"로서 또한 지칭되는 생성된 물체는 미반응된 분말 또는 필라멘트로부터 제거되고, 열처리를 받아 용융가능 재료를 제거할 수 있다. 편리하게, 이는 열처리에 의해 수행되어 결합제 재료를 열화시키고/시키거나 증발시킨다. 온도는 플루오로중합체 물품이 용융되지 않거나 파괴되지 않도록 선택된다. 그러한 플루오로중합체 물품은 그의 형상을 유지할 것이다. 가열 및 후속 냉각 방법은 물체의 굽힘 및 물체 내의 균열 형성을 방지하도록 제어될 수 있다. 물품은 바람직하게는 물품이 생성된 후에 경화를 받을 수 있다. 경화는 결합제 재료의 제거 전 또는 그 동안에 수행될 수 있다.
이어서, 생성된 물체는 더욱 높은 온도에서 다른 열처리를 받을 수 있다. 온도는 플루오로중합체 물품이 용융되지 않거나 파괴되지 않도록 선택된다.
최종 물품은 그린 바디에 비해 어느 정도 수축될 수 있다. 제어 실행을 수행함으로써, 적층 가공 기계를 프로그래밍할 때 수축을 고려할 수 있다. 플루오로중합체 함량을 최대화함으로써 수축은 최소화될 수 있다.
물품
본 명세서에 기재된 적층 가공 방법에 의해 상이한 형상, 설계 및 기능을 갖는 물품이 수득될 수 있다. 그러한 형상화된 물품에는 베어링(bearing), 예를 들어 마찰 베어링 또는 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일(seal), 링 립(ring lip) 시일, 와셔 시일, O-링, 홈-형성된(grooved) 시일, 밸브 및 밸브 시트(valve seat), 커넥터, 뚜껑, 튜빙(tubing) 및 용기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 기재된 공정에 의해 수득된 물품은 다른 물품의 구성요소일 수 있다. 특히, 작은 치수의 물품이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 편리하게 생성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 최장 축 또는 직경이 약 0.1 내지 약 200 mm인 플루오로중합체 물품이 생성될 수 있다.
큰 치수 및 작은 치수의 플루오로중합체 물품이 생성될 수 있다. 적층 가공 장치의 크기는 생성될 수 있는 물품의 크기에 대한 제한을 설정할 수 있다. 또한, 작은 치수의 물품이 본 명세서에 기재된 방법에 의해 편리하게 생성될 수 있다. 1.0 cm 미만 또는 심지어 0.7 mm 미만인 최장 축 (경우에 따라서, 이는 또한 직경일 수 있음)을 갖는, 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 물품이 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 최장 축 또는 직경이 약 0.01 내지 약 1.0 mm, 또는 0.7 내지 1.5 cm인, 작은 플루오로탄성중합체 물품이 생성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어 최소 축 또는 직경이 1.1 mm 이상인, 물품이 생성될 수 있다.
플루오로중합체는 한정된 기하학적 형상을 갖는 적어도 하나의 요소 또는 부품을 구비하는 물품으로 3D-인쇄될 수 있다. 한정된 기하학적 형상에는 원, 반원, 타원, 반구, 정사각형, 직사각형, 정육면체, 다각형 (삼각형, 육각형, 오각형 및 팔각형이 포함되지만, 이로 한정되지 않음) 및 다면체가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 형상은 3차원일 수 있고, 피라미드, 직육면체, 정육면체, 원기둥, 반원기둥, 구, 반구가 포함된다. 또한, 형상에는 다이아몬드 (2개의 삼각형의 조합)와 같은 상이한 형상으로 구성된 형상이 포함된다. 예를 들어, 벌집 구조는 기하학적 요소로서 몇몇 육각형을 포함한다. 일 실시 형태에서, 기하학적 형상은 축 또는 직경이 0.5 밀리미터 이상, 또는 1 밀리미터 이상 또는 2 밀리미터 이상 또는 1 센티미터 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, "그린 바디"인 3D-인쇄된 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 물품이 생성된다. 그러한 실시 형태에서, 물품은 3 내지 80 중량%의 중합된 결합제 재료, 예를 들어 본 명세서에 기재된 중합가능 결합제 재료의 중합에 의해 수득되는 결합제 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, "그린 바디"인 형상화된 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 물품이 생성된다. 그러한 실시 형태에서, 물품은 1 내지 25 중량%의 중합된 결합제 재료, 예를 들어 본 명세서에 기재된 중합가능 결합제 재료의 중합에 의해 수득되는 결합제 재료의 연소 반응의 반응 생성물을 포함한다.
상이한 형상, 설계 및 기능을 갖는 플루오로중합체 물품이 수득될 수 있다. 또한, 상이한 설계 및 기능을 갖는 플루오로중합체 물품을 포함하는 물품이 수득될 수 있다. 물품 및 플루오로중합체 물품의 예에는 베어링, 예를 들어 마찰 베어링 또는 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일, 링 립 시일, 와셔 시일, O-링, 홈-형성된 시일, 밸브 및 밸브 시트, 커넥터, 뚜껑 및 용기가 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 물품은 의료용 임플란트, 화학 반응기, 스크루, 톱니바퀴, 조인트, 볼트, 펌프, 전극, 열 교환기, 혼합기, 터빈, 전기 변압기, 전기 절연체, 정적 혼합기, 압출기일 수 있거나, 물품은 상기 물품을 포함하는 다른 물품의 구성요소일 수 있다. 물품은 산, 염기, 연료, 탄화수소에 대한 내성이 필요한 응용에서, 비-점착성이 필요한 응용에서, 내열성이 필요한 응용에서 그리고 이들의 조합에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 물품 또는 그의 구성요소는 3D-인쇄된 플루오로중합체를 함유하고, 여기서 플루오로중합체는 하나 이상의 채널, 천공, 벌집 구조, 본질적으로 중공인 구조, 및 이들의 조합을 포함하는 구조체로 3D-인쇄된다. 그러한 구조체는 평평하거나, 곡선형이거나, 구형일 수 있다.
특정 실시 형태의 목록:
하기의 예시적인 실시 형태의 목록은, 열거된 특정 실시 형태로 개시 내용을 제한하고자 하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
목록 1
1. 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서, 플루오로중합체 입자들을 포함하는 조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
3. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
4. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 전자기 조사로부터 선택되는, 방법.
5. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 10 nm 내지 1000 nm의 단일 또는 다수의 파장을 갖는 전자기 조사인, 방법.
6. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 에너지원은 UV 조사를 포함하는, 방법.
7. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 중합가능하고, 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 중합을 통해 고화되며, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 노출에 의해 개시되는 적어도 하나의 중합 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
8. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 방법.
9. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
10. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 트라이메타크릴레이트, 4개 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트, 4개 이상의 메타크릴레이트 기를 갖는 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중합가능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는, 방법.
11. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들의 수성 분산액을 포함하는, 방법.
12. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 직경이 약 50 내지 500 nm인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 방법.
13. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 평균 입자 크기 (Z-평균)가 약 50 내지 약 500 nm인 플루오로중합체 입자들을 포함하는, 방법
14. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
15. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하며, 장치의 에너지원은 열원인, 방법.
16. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 결합제 재료는 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 층을 형성하며, 적층 가공 장치는 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 3D 열 프린터, 전자 빔 용융 프린터로부터 선택되는 3D 프린터인, 방법.
17. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하며, 장치의 에너지원은 열원이고, 결합제 재료는 융점이 40℃ 이상인, 방법.
18. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하며, 장치의 에너지원은 열원이고, 결합제 재료는 왁스인, 방법.
19. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하며, 장치의 에너지원은 열원이고, 조성물은 입자들의 고체 조성물인, 방법.
20. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융됨으로써 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하며, 장치의 에너지원은 열원이고, 플루오로중합체 입자들은 입자 크기가 약 1 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 150 ㎛인, 방법.
21. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체이고, 조성물은 적층 가공 동안 활성화되지 않는 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 경화제를 추가로 포함하는, 방법.
22. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료를 제거하기 위한 적어도 하나의 열처리를 추가로 포함하는, 방법.
23. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 영역에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 물품이 열처리를 받게 하여 증발에 의해 결합제 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
24. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 영역에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 적어도 하나의 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 물품이 열처리를 받게 하여 열 열화에 의해 결합제를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
25. 적층 가공에 의해 수득되는 플루오로탄성중합체 물품.
26. 실시 형태 25의 물품으로서, 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함하는 물품.
27. 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 물품으로서, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태의 적층 가공에 의해 수득될 수 있는 물품.
28. 구성요소를 포함하는 물품으로서, 구성요소는 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태에 따른 적층 가공에 의해 수득되는 플루오로탄성중합체 물품인, 물품.
29. 에너지원으로서 조사를 이용한 3D 인쇄를 위한 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 중합가능 결합제 재료를 포함하고, 중합가능 결합제 재료는 에너지원에의 조성물의 노출 시 고화되는, 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물.
30. 실시 형태 29의 3D-인쇄가능 조성물로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들의 분산액을 포함하는, 3D-인쇄가능 조성물.
31. 실시 형태 29 또는 실시 형태 30의 3D-인쇄가능 조성물로서, 조성물은 에너지원에의 노출 시 중합을 개시하는 중합 개시제를 추가로 포함하는, 3D-인쇄가능 조성물.
32. 열원을 사용한 3D 인쇄를 위한 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 및 에너지원에의 조성물의 노출 시 용융되는 결합제 재료를 포함하는, 3D-인쇄가능 플루오로중합체 조성물.
33. 실시 형태 32의 3D-인쇄가능 조성물로서, 조성물은 고체 조성물인, 3D-인쇄가능 조성물.
34. 조사를 사용한 3D 인쇄를 위한 플루오로중합체 조성물의 용도로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 중합가능 결합제 재료, 및 조사에 의해 활성화되는 중합 개시제를 포함하는, 용도.
열원을 사용한 3D 인쇄를 위한 플루오로중합체 조성물의 용도로서, 조성물은 플루오로중합체 입자들 및 열원에의 노출 시 용융되는 결합제 재료를 포함하는 고체 조성물인, 용도.
목록 2
2.1. 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서,
조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고, 조성물은 플루오로중합체 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 결합제 재료를 포함하고, 상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체인, 방법.
2.2. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하고, 상기 방법은 플루오로탄성중합체가 경화되게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
2.3. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
2.4. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로탄성중합체는 테트라플루오로에텐으로부터 유도되는 반복 단위; 및 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드 및 하기 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 방법:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2,
(상기 식에서, n은 1 또는 0을 나타내고, Rf는 선택적으로 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 이상 중단되는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타내고, Rf는 바람직하게는 12개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 가짐).
2.5. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 플루오로탄성중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만인, 방법.
2.6. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 방법.
2.7. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 결합제 재료는 중합가능 불포화 결합을 포함하는, 방법.
2.8. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 조성물은 유체 상 중의 플루오로탄성중합체 입자들의 분산액인, 방법.
2.9. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
2.10. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 유체 상 중의 플루오로탄성중합체의 분산액이고, 중합가능 결합제는 실란 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
2.11. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 압출가능 조성물인, 방법.
2.12. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 압출가능 조성물이고, 중합가능 결합제는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 방법.
2.13. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서,
(i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분들을 함유하는 조성물을 제공하는 단계 - 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시킴 -;
(ii) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 중합되게 하여 선택된 위치에서 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 중합되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 중합되게 하고 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
(iii) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀리 지향시키는 단계, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀리 지향시키거나, 또는 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 중합되는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
(iv) 단계 (ii) 및 단계 (iii), 및 필요한 경우 또한 단계 (i)을 반복하여 다수의 층들을 형성하여 물품을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법.
2.14. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 방법.
2.15. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 결합제 재료는 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체, 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 폴리에틸렌 글리콜, 및 중합되거나 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하는, 방법.
2.16. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 입자들의 고체 조성물인, 방법.
2.17. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 필라멘트로 압출되는, 방법.
2.18. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키고, 조성물은 필라멘트로 압출되고, 에너지원은 조성물이 압출되는 가열된 압출 노즐을 포함하는, 방법.
2.19. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 방법으로서,
(i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분들을 함유하는 조성물을 제공하는 단계 - 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시킴-;
(ii) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하여 선택된 위치에서 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하고 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
(iii) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀리 지향시키는 단계, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀리 지향시키거나, 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 용융 또는 액화되어 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
(iv) 단계 (ii) 및 단계 (iii), 및 필요한 경우 또한 단계 (i)을 반복하여 다수의 층들을 형성하여 물품을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법.
2.20. 적층 가공 장치에서 적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 플루오로중합체 입자들, 선택적으로 하나 이상의 충전제, 및 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 결합제 재료의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 결합제 재료를 포함하고, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체인, 조성물.
2.21. 실시 형태 2.20의 조성물로서, 플루오로탄성중합체는 테트라플루오로에텐으로부터 유도되는 반복 단위; 및 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드 및 하기 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 조성물:
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2,
(상기 식에서, n은 1 또는 0을 나타내고, Rf는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타내고, 이는 선택적으로 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 이상 중단되고, Rf는 바람직하게는 12개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는다)
2.22. 실시 형태 2.20 또는 실시 형태 2.21의 조성물로서, 플루오로탄성중합체는 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만인, 조성물.
2.23. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.22의 조성물로서, 플루오로중합체 입자들은 평균 입자 크기 (D50)가 50 내지 500 nm인, 조성물.
2.24. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.23의 조성물로서, 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
2.25. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.24의 조성물로서, 조성물은 액체 상 중의 플루오로중합체 입자들의 분산액이고, 결합제 재료는 중합가능하고, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 조성물.
2.26. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.25의 조성물로서, 압출가능 조성물인 조성물.
2.27. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.26의 조성물로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되고, 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하는, 조성물.
2.28. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.27의 조성물로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 조성물은 입자들의 고체 조성물인, 조성물.
2.29. 실시 형태 2.20 내지 실시 형태 2.28의 조성물로서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되고, 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하고, 조성물은 고체 조성물인, 조성물.
2.30. 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 조성물.
2.31. 실시 형태 2.30의 조성물로서, 실시 형태 2.1 내지 실시 형태 2.19 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물.
2.32. 실시 형태 2.30 또는 실시 형태 2.31의 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 물품으로서, 마찰 베어링, 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일, 링 립 시일, 와셔 시일, O-링, 밸브 시트, 커넥터 및 뚜껑으로부터 선택되는, 물품.
이제, 본 발명은 본 발명을 하기 시험 및 실시예로 제한하고자 함이 없이, 실시예 및 시험 방법에 의해 추가로 설명될 것이다.
시험 절차
평균 입자 크기:
분산액 중의 중합체 입자들의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 말번 오토사이저(Malvern Autosizer) 2c를 사용하여 전자 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법은 구형 입자 크기로 추정한다. 평균 입자 크기를 Z-평균으로서 결정하였다:
Figure pat00001
상기 식에서, Si는 입자 i의 산란된 강도이고, Di는 입자 i의 직경이다. 수학식은 전형적으로 본 명세서에서 사용되는 입자들의 직경 범위 내에서 하기 수학식에 상응한다:
Figure pat00002
입자 크기는 D50 값으로서 표현된다.
고형물 함량
분산액의 고형물 함량 (플루오로중합체 함량)은 ISO 12086에 따라 중량 측정에 의해 결정될 수 있다. 비-휘발성 무기 염에 대한 보정을 수행하지 않았다.
유리 전이 온도 (Tg):
Tg는 시차 주사 열량계에 의해, 예를 들어 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 모듈화 DSC를 사용하여 측정될 수 있다. 측정 조건: 분당 2 내지 3℃에서 ―150℃로부터 50℃로의 가열 속도. 모듈화 진폭: 60초 동안에 분당 +/- 1℃.
무니 점도:
무니 점도는 ASTM D1646 ― 07(2012)에 따라, 121℃에서 1분 예열 및 10분 시험 (121℃에서 ML 1+10)으로 결정될 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3
PFE UV 경화성 분산액의 제조
퍼플루오로탄성중합체 (경화 부위로서 니트릴 기를 함유하는 TFE-PMVE 공중합체; 독일 부르그키르셴 소재의 다이네온 게엠베하(Dyneon GmbH)로부터 수득되는 PFE 191TLZ, 27% 고형물 함량)를 포함하는 40 g의 수성 분산액을 400 내지 500 rpm으로 자성 교반하면서 60 mL 호박색 유리병에 첨가하였다. 결합제 재료 SR-344 (5.0 g), SR-415 (5.0g) (둘 모두 사토머 유에스에이, 엘엘씨 (미국 19341 펜실베이니아주 엑스톤 소재)와 이르가큐어 2022 (0.05 g, 바스프 코포레이션으로부터 입수함 (미국 48192 미시간주 와이언도트 소재))의 미리 혼합된 용액을 퍼플루오로탄성중합체 분산액에 적가하였고, 균질해질 때까지 교반하였다. 분산액을 사용 전에 밤새 정치되게 하였다.
추가의 경화제에 대해서, 헥사민 (0.50 g) 또는 CF3OC3F6OCF(CF3)COONH4 (0.40 g) 중 하나를 상기 PFE 분산액에 용해시켰다. 최종 용액은 반투명하였다.
[표 1]
Figure pat00003
용액을 사용하여 적층 제조 (배트 중합)에 의해 시트를 생성하였다. 구매가능한 데스크탑 3D 프린터, 즉 아시가 피코(PICO) 2 (UV원으로서 385 nm에서의 고출력 LED)에서 적층 제조를 수행하였다. 인쇄 후에, 알루미늄 플랫폼으로부터 면도날을 사용하여 겔 샘플을 조심스럽게 떼어 내었다. 샘플을 공기 하에 건조시킨 후, 진공 하에 건조시켜 물을 제거하였다.
샘플을, 결합제를 경화시키고 제거하기 위한 상이한 온도에서 추가로 처리하였다.
새롭게 3D-인쇄된 PFE 시트는 시트 내부에 남아 있는 물 때문에 전형적으로 반투명하였고, 취약하였다. 이들은 치수가 대략 47 × 30 x 2.5 mm (l × w × h)였다. 제1 가열 단계 (주변 환경 하에 밤새 건조시킨 후 3시간 동안 (50℃에서) 진공 하에 건조시킴) 후에, 시트를 건조시켰고, 백색으로 변하였다. 시트는 치수가 약 34 × 22 × 1.7 mm (l × w × h)였다. 시트는 겔-유사 고무질의 주도를 가졌다. 제2 열처리 (24시간 동안 200℃) 후에, 시트는 갈색으로 변하였고, 뻣뻣해졌다. 치수는 약 31 × 20 × 1.5 mm였다. 제2 열처리 (72시간 동안 350℃) 후에, 시트는 더 경질이 되었다. 치수는 자를 사용하여 대략 약 25 × 16 × 1.0 mm로 결정되었다.
상이한 가열 단계들 전 및 후에 ATR-IR에 의해 샘플을 분석하였다. 감쇠 전반사법 (Attenuated Total Reflectance, ATR)은 표면의 적외 (IR) 스펙트럼을 측정하는 기술이다. 결정과 샘플 표면 사이의 균일한 접촉을 보장하기 위해 상당한 압력을 사용하여 샘플을 IR-투과성 결정에 가압하였다. 분석 동안, IR 빔은 수 마이크로미터 이하의 깊이로 샘플을 침투하도록 결정의 내부 표면으로부터 반사된다. 각각의 샘플을 면도날로 절단하였다. 샘플의 새롭게 절단된 표면을, 스펙트럼을 모으는 Ge 결정 윈도우 상에 놓았다. 4 cm-1 분해능을 갖는 ATR-IR 스펙트럼을 단일-반사 수평 게르마늄 (Ge) 결정을 갖는 파이크 스마트미라클(Pike SmartMIRacle) ATR 악세서리로부터 획득하였다. 악세서리를 실온 KBr-DTGS 검출기를 갖는 써모 니콜렛(Thermo Nicolet)으로부터의 iS50 FTIR 분광계의 샘플 구획에 삽입하였다. 각각의 스펙트럼을 32 스캔 및 4000 내지 650 cm-1의 스펙트럼 범위로 획득하였다.
새롭게 제조된 3D-인쇄된 시트의 모든 ATR-IR 스펙트럼은 2262 cm-1에서 작은 피크를 나타내었고, 이는 PFE 플루오로탄성중합체 골격으로부터의 니트릴 (―CN) 경화 부위를 가리킨다. 전체 질량 중 니트릴 작용기의 낮은 농도로 인하여, 신호의 강도는 작았다. 1725 cm-1에서의 날카로운 피크는 아크릴레이트 결합제 (SR-344 및 SR-415)로부터 카르보닐 기 (C=O)의 특징 피크이다.
200℃에서 밤새 열-처리한 후, ATR-IR 스펙트럼은 실시예 #1로부터 제조된 샘플이 여전히 ―CN 경화 부위에 기인한 피크 (2262 cm-1)를 가졌음을 나타내었다. 실시예 #2 (경화 첨가제 헥사민을 가짐) 및 실시예 #3 (경화 첨가제 CF3OC3F6OCF(CF3)COONH4를 가짐)으로부터 제조된 샘플은 2262 cm-1에서 어떠한 검출가능한 신호도 갖지 않았다. 이는 퍼플루오로탄성중합체의 가교결합이 발생하였음을 가리킨다.
동일한 조건하에, 모든 샘플로부터의 1725 cm-1 피크의 지속성은 아크릴레이트 결합제 분자가 여전히 존재함을 가리킨다.
후속적으로, 샘플의 ATR-IR 스펙트럼을 72시간 동안 350℃에서 처리한 후 실온으로 냉각하였고, 피크가 매우 작았던 실험 1로부터의 샘플을 제외하고, 더 이상 어떠한 C=O 피크도 나타나지 않았다. 이는 아크릴레이트 결합제가 이러한 열처리 하에 열화되었음을 가리킨다.

Claims (24)

  1. 플루오로중합체 물품의 제조 방법으로서,
    조성물이 적어도 하나의 에너지원을 포함하는 적층 가공 장치(additive processing device)에서 적층 가공을 받게 하는 단계를 포함하고,
    조성물은 플루오로중합체 입자들, 및 적층 가공 장치의 에너지원에 노출된 조성물의 부분에서 플루오로중합체 입자들을 결합시켜 층을 형성할 수 있는 결합제 재료를 포함하고,
    상기 방법은 조성물의 부분이 에너지원에 노출되게 하여 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    플루오로중합체는 플루오로탄성중합체이고,
    (a) 상기 결합제 재료는 중합 가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키거나, 또는
    (b) 상기 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 플루오로탄성중합체를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하고, 상기 방법은 플루오로탄성중합체를 경화되게 하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 테트라플루오로에텐으로부터 유도되는 반복 단위; 및 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드 및 하기 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 제조 방법:
    Rf-O-(CF2)n-CF=CF2,
    (상기 식에서, n은 1 또는 0을 나타내고, Rf는 선택적으로 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 이상 중단되는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄).
  5. 제1항에 있어서, 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조성물은 유체 상 중의 플루오로탄성중합체의 분산액인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합가능 결합제는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 중합가능 결합제는 실란 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 조성물은 압출가능 조성물인, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분들을 함유하는 조성물을 제공하는 단계 - 결합제 재료는 중합가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시킴 -;
    (ii) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 중합되게 하여 선택된 위치에서 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 중합되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 중합되게 하고 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
    (iii) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀리 지향시키는 단계, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀리 지향시키거나, 또는 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 중합되는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
    (iv) 단계 (ii) 및 단계 (iii)을 반복하여 다수의 층들을 형성하여 물품을 생성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 결합제 재료는 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체, 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 폴리에틸렌 글리콜, 및 중합되거나 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 조성물은 입자들의 고체 조성물인, 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 조성물은 필라멘트로 압출되는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (i) 플루오로중합체 입자들 및 결합제 재료 및 선택적으로 다른 성분들을 함유하는 조성물을 제공하는 단계 - 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시킴 -;
    (ii) (a): 적층 제조 장치의 에너지원으로부터의 에너지를 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치로 지향시키고, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하여 선택된 위치에서 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (b): 3D-인쇄가능 조성물의 선택된 위치를 에너지원으로 지향시키고, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하여 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것, 또는 (a)와 (b)의 조합에 의해, 결합제 재료가 용융 또는 액화되게 하고 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 단계;
    (iii) (c) 에너지원을 3D-인쇄가능 조성물로부터 멀리 지향시키는 단계, 또는 (d) 3D-인쇄가능 조성물을 에너지원으로부터 멀리 지향시키거나, 둘 모두를 하여, 결합제 재료가 비-선택된 위치에서 용융 또는 액화되어 플루오로중합체 입자들을 결합시키는 것을 방지하는 단계, 또는 (c)와 (d)의 조합;
    (iv) 단계 (ii) 및 단계 (iii)을 반복하여 다수의 층들을 형성하여 물품을 생성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  16. 적층 가공 장치에서 적층 가공에 의해 물품을 제조하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물은 플루오로중합체 입자들, 선택적으로 하나 이상의 충전제, 및 적층 가공 장치의 에너지원으로부터의 에너지에의 결합제 재료의 노출 시 플루오로중합체 입자들을 결합시킬 수 있는 결합제 재료를 포함하고, 플루오로중합체는 플루오로탄성중합체이고,
    (a) 상기 결합제 재료는 중합 가능하고, 에너지원에의 노출 시 중합됨으로써 플루오로중합체 입자들을 결합시키거나, 또는
    (b) 상기 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융되거나 액화되고, 플루오로중합체 입자들을 결합시키는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 테트라플루오로에텐으로부터 유도되는 반복 단위; 및 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드 및 하기 화학식에 상응하는 하나 이상의 퍼플루오르화 알파 올레핀 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 조성물:
    Rf-O-(CF2)n-CF=CF2,
    (상기 식에서, n은 1 또는 0을 나타내고, Rf는 선택적으로 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 이상 중단되는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타냄).
  18. 제16항에 있어서, 조성물은 액체 상 중의 플루오로중합체 입자들의 분산액이고, 결합제 재료는 중합가능하고, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 중합가능 기를 포함하는, 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 압출가능 조성물인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되고, 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하는, 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 결합제 재료는 에너지원에의 노출 시 용융 또는 액화되고, 왁스, 당, 덱스트린, 및 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 열가소성 중합체, 40℃ 내지 180℃에서 용융되는 폴리에틸렌 글리콜 및 중합되거나 가교결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 입자들을 포함하고, 조성물은 입자들의 고체 조성물인, 조성물.
  22. 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 제1항의 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물.
  24. 3D-인쇄된 플루오로탄성중합체를 포함하는 물품으로서,
    마찰 베어링, 피스톤 베어링, 가스켓, 샤프트 시일(seal), 링 립(ring lip) 시일, 와셔 시일, O-링, 밸브 시트(valve seat), 커넥터 및 뚜껑으로부터 선택되는, 물품.
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