TW201248965A

TW201248965A - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: TW201248965A
Application number: TW101110136A
Authority: TW
Inventors: Toshinari Ogiwara; Chishio Hosokawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2012-12-01
Also published as: EP2690681A1; TW201638086A; KR20160101214A; JPWO2012133188A1; EP2690681A4; KR102018418B1; US20120248968A1; TWI552406B; KR20140015385A; US8643268B2; US20140103329A1; US20170149007A1; US20210074941A1; KR101650996B1; CN105762279B; US10879482B2; CN103443949A; CN103443949B; EP3598520A1; CN105762279A

Description

201248965 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於有機電致發光元件。【先前技術】對有機電致發光元件（以下稱爲有機EL元件）施加電壓時’於發光層中分別注入來自陽極之電洞及來自陰極之電子。接著，於發光層中使注入之電洞與電子再結合而形成激子。此時，依據電子旋轉之統計法則，以25% : 75% 之比例生成單態激子與三重態激子。依據發光原理分類時 ’由於螢光型係使用由單態激子引起之發光，故有機EL 元件之內部量子效率之界限爲25%。另一方面，由於磷光型係利用三重態激子引起之發光，故已知自單態激子有效地進行系統間跨越（intersystem crossing)時，內部量子效率係高達1 0 0 %。螢光型有機EL元件近年來雖長壽命化技術以進展，且已應用於行動電話或電視等之全彩顯示器，但高效率化仍是問題。基於該背景，已提案利用延遲螢光之高效率螢光型有機EL元件並已開發。例如，專利文獻1 (國際公開第 20 1 0/1 3 43 5 0號公報）中，揭示利用延遲螢光機構之一的 TTF(三重態-三重態融合）機構之有機EL元件。TTF機構爲利用兩個三重態激子之衝突產生單態激子之現象者。利用由該TTF機構引起之延遲螢光時，認爲即使螢光 201248965 型發光中，理論之內部量子效率仍認爲可高達40%。然而，相較於磷光型發光依然有高效率化之問題。因此，欲實現進一步之內部量子效率，已探討利用其他延遲螢光之機制者。舉例有例如，TADF(熱活化性延遲螢光，Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構。該 TADF 機構係於使用單態能階與三重態能階之能量差（△ ST)較小的材料時，利用發生自三重態激子朝單態激子反向系統間跨越之現象者。利用該TADF機構之有機EL元件已揭示於例如文獻2(安達千波矢等兩位，「高效率熱活化延遲螢光之發現及朝OLED之應用」，有機EL硏討會，第10次例會預稿集’2010年6月17日〜18日，第11-12頁）。文獻2之有機EL元件，藉由於摻雜材料中採用AST較小的材料，而利用熱能產生自三重態能階朝單態能階之反向系統間跨越。利用以該TADF機構引起之延遲螢光時，認爲即使於螢光型發光中理論之內部量子效率亦可高達1〇〇%。然而’文獻2中記載之有機EL元件在0.01mA/cm2之低電流密度區域雖顯示最大發光效率，但在lniA/cm2〜 l〇mA/cm2左右之實用高電流密度區域，則有產生所謂衰減（roll off)、發光效率降低之問題^ 因此，認爲利用TADF機構所致之延遲螢光中，仍留有諸多實用上之問題，尤其希望提高實用高電流密度區域之發光效率。 201248965 【發明內容】本發明之目的係提供一種即使在實用之高電流密度區域中’利用採用AST小的材料之TADF機構，仍可有效發光之有機EL元件。本發明者等人爲解決上述課題而積極檢討之結果，發現在包含於發光層中之第一材料與第二材料之內，於第二材料中使用顯示螢光發光之材料，於第一材料中使用滿足特定條件之化合物’有機E L元件即使在高電流密度區域中仍可有效地發光，因而完成本發明。本發明之有機EL元件爲在一對電極間具備有機化合物層之有機電致發光元件，其特徵爲前述有機化合物層具有含有第一材料與第二材料之發光層，且前述第二材料爲顯示螢光發光之材料，前述第一材料之單態能量EgS(H)與前述第二材料之單態能量EgS(D)滿足下述數式（1)之關係，且前述第一材料之前述單態能量EgS(H)與在77[K]下之能隙Eg77K(H)之差Δ3Τ(Η)滿足下述數式（2)之關係，

EgS(H)>EgS(D) -(I) △ ST(H) = EgS(H)-Eg77K(H)<0.3[eV] ...(2)。本發明之有機EL元件中，延遲螢光比率較好大於 37.5%。所謂延遲螢光比率相當於源自延遲螢光之發光強度相 201248965 對於總發光強度之比例。更具體而言，爲以後述之計算方法導出者。本發明之有機EL元件中，藉由瞬態電致發光法測定下之去除電壓後經過1μ3後之殘留強度比較好大於36.0% 〇本發明之有機EL元件中，前述第一材料之光致發光光譜之半値寬較好爲50nm以上。另外，本發明之有機EL元件中，前述第一材料之光致發光光譜之半値寬較好爲75nm以上。本發明之有機EL元件中，前述第一材料之在77[K]下之能隙Eg77K(H)與前述第二材料之在77[K]下之能隙Eg77K(D)之差ΔΤ較好滿足下述數式（3)之關係， △T = Eg77K(H)-Eg77K(D) g 0.6[eV] …⑴。依據本發明，有機EL元件爲利用採用AST小之材料之TADF機構，且即使在實用之高電流密度區域中仍可有效地發光。【實施方式】 (有機EL元件之元件構成）以下，針對本發明之有機EL元件之元件構成加以說明。本發明之有機EL元件係在一對電極間具備有機化合物層。該有機化合物層爲具有至少一層以有機化合物構成 201248965 之層。有機化合物層亦可含有無機化合物。本發明之有機EL元件中，有機化合物層中之至少一層具有發光層。因此，有機化合物層可以例如一層之發光層構成，亦可具有電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層、電洞障蔽層、電子障蔽層等之於習知有機 EL元件中採用之層。有機EL元件之代表性元件構成可列舉爲下述等之構造： U)陽極/發光層/陰極 (b) 陽極/電洞注入·輸入層/發光層/陰極 (c) 陽極/發光層/電子注入·輸送層/陰極 (d) 陽極/電洞注入·輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e) 陽極/電洞注入.輸送層/發光層/障蔽層/電子注入 •輸送層/陰極較好使用上述中之（d)之構成，但當然不限於該等。又’上述所謂「發光層」一般係採用摻雜系統，包含第一材料與第二材料之有機化合物層。第—材料一般係促進電子與電洞之再結合，且將再結合產生之激發能量傳達到第二材料。該第一材料大多稱爲主體材料，以下說明中 ’亦稱第一材料爲主體材料。又，第二材料一般係接受自主體材料（第一材料）激發之能量，而顯示高的發光性能。該第二材料大多稱爲摻雜劑材料，以下說明中，稱第二材料爲摻雜劑材料。至於摻雜劑材料較好爲量子收率高之材 -9- 201248965 料。本發明中之摻雜劑材料係使用顯示螢光發光之材料。上述「電洞注入·輸送層」意指「電洞注入層及電洞輸送層中之至少任一者」，且「電子注入.輸送層」意指「電子注入層及電子輸送層之至少任一者」。此處，具有電洞注入層及電洞輸送層時，較好電洞注入層係設置在陽極側。且，具有電子注入層及電子輸送層時，較好電子注入層係設置在陰極側。本發明中稱爲電子輸送層之情況，意指存在於發光層與陰極之間之電子輸送區域之有機層中，電子移動度最高之有機層。電子輸送區域係以一層構成時，該層爲電子輸送層。又，發光層與電子輸送層之間，如構成（e)中所示，爲防止發光層中生成之激發能量之擴散，未必要設置電子移動度不高之障蔽層。因此，鄰接於發光層之有機層也不一定必定爲電子輸送層。圖1顯示本發明之實施形態中之有機EL元件之一例之槪略構成。有機EL元件1具有透光性之基板2、陽極3、陰極4 、配置在陽極3與陰極4之間之有機化合物層1 0。有機化合物層10具有包含主體材料及摻雜劑材料之發光層5。又，有機化合物層10係在發光層5與陽極3‘之間自陽極3起依序具有電洞注入層6、電洞輸送層7。進而，有機化合物層10在發光層5與陰極4之間自發光層5 起依序具有電子輸送層8、電子注入層9。 -10- 201248965 (發光層）本發明係使用如上述之發光層之主體材料及摻雜劑材料滿足特定條件之化合物。該特定條件說明於下。

• AST 本發明者等人發現使用單態能量EgS與三重態能量 EgT之能量差（AST)較小之化合物作爲主體材料時，可在高電流密度區域中使有機EL元件高效率發光。上述 △ ST(H)爲針對主體材料之AST表示者。減小單態能量EgS與三重態能量EgT之差値AST，可在量子化學上減小單態能量EgS與三重態能量EgT中之交換相互作用而實現。至於與AST之交換相互作用之關聯性之物理性細節係記載於例如下列文獻中：文獻3:安達千波矢，有機EL硏討會第10次例會預稿集，S2-5，p 1 1 〜1 2 文獻4:德九克己，有機光化學反應論，東京化學同人出版（ 1 973 ) 該等材料可藉由量子計算進行分子設計而合成，具體而言，爲使LUMO及HOMO之電子軌道不重疊之方式定域化之化合物。本發明之主體材料中使用之AST較小之化合物之例，舉例有爲分子內結合給予體（doner)要素與接受體（acceptor) 要素而成之化合物，而且考慮電化學之安定性（氧化還原安定性），AST爲OeV以上未達0.3eV之化合物。 -11 - 201248965 較佳之給予體要素爲咔唑構造、芳基胺構造等。較佳之接受體要素爲嗪環構造、氮雜芳香族環構造、氮雜含氧環構造、CN取代之芳香族環、含酮之環等。本發明中’所謂咔唑構造、嗪環構造、氮雜芳香族環構造、氮雜含氧環構造分別指亦包含以咔唑、嗪環、氮雜芳香族環構造、氮雜含氧環作爲部分構造者之環構造。另外’該等環構造亦可適當地帶有取代基。至於取代基列舉爲碳數6〜40之芳基、碳數2〜40之雜環基、三烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳基矽烷基、三芳基矽烷基、氟原子、氰基等。該取代基中之三烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳基矽烷基、及三芳基矽烷基包含碳數1〜30之烷基、及碳數6〜30之芳基之至少任一種。又，氫原子包含氘原子。結合給予體要素與接受體要素意指以各種連結基連結之意。較佳之連結基爲單鍵、伸苯基構造、間聯苯構造。本發明揭示之基除考量量子化學以外，另可藉由進行最佳化，而使用AST未達0.3eV之化合物作爲本發明之主體材料。又’更好之化合物爲以分子之激發狀態形成之偶極子 (dipole)彼此相互作用’以使交換相互作用能量減小之方式形成會合體之化合物。依據本發明人等之檢討，該化合物以偶極子（dipole)之方向大致對齊，藉由分子之相互作用，可進而減小△ S T。該情況下，△ s T可成爲〇 e V以上〇.2eV以下之極小。 -12- 201248965 •會合體又，減小單態能量EgS與三重態能量EgT之能量差 (△ST)亦可藉由形成會合體完成。此處所謂會合體並非反映僅單純一分子之電子狀態者，而係數分子物理性接近者。複數個分子接近之結果，複數個分子間之電子狀態混雜，因改變電子狀態而使能量能階產生改變，且藉由主要減少單態能量之値，而認爲使AST之値減小。藉由該會合體形成所致之△ S T値減少，可藉由因二分子接近之情況使電子狀態產生變化之達維道夫分裂模型（Davydov splitting mo del)加以說明（參照圖2)。如該達維道夫分裂模型中所示，因二分子物理性接近，而考慮與一分子不同之電子狀態之變化。激發單態狀態係以Sl-m+、及Sl-πΓ之兩種狀態存在，激發三重態狀態係以Tl-m+、及T丨-πΓ之兩種狀態存在。其結果，因存在能量能階低之S卜ηΓ及Tl-nT，使Sl-m·與Tl-m·之差的AST之大小比一分子中之電子狀態小。關於上述達維道夫分裂模型，記載於例如下述文獻中文獻 5 : J. Kang 等人，International Journal of Polymer

Science, Volume 2010, Article ID 26478 1 文獻 6 : M. Kasha，等人，Pure and Applied Chemistry,

Vol. 1 1，pp37 1，1965 文獻 7 : S. Das，等人，J. Phys. Chem. B.，vol.103, -13- 201248965 pp209， 1999 又，本發明人藉由使用在薄膜中容易形成會合體之化合物，利用激發單態狀態與激發三重態狀態之副能階，結果發現因薄膜中之分子或會合體有促進反向系統間跨越之可能性。例如，光致發光光譜之半値寬較大之化合物認爲在該化合物之薄膜內容易形成會合體。且，光致發光光譜之半値寬大小與形成會合體容易性之關聯性可推測如下。關於未形成會合體之主要以一分子狀態存在之性質之化合物，激發單態狀態之振動能階之存在較少，結果觀測到光致發光光譜之半値寬狹窄。例如，CBP具有主要以一分子狀態存在之性質，且光致發光光譜之半値寬大小爲 50nm左右而較狹窄。另一方面，關於容易形成會合體之化合物，由於複數個分子相互之電子影桴，於激發單態狀態中存在較多振動能階。其結果，由於自各振動能階緩和至基底狀態之狀態變多，故而光致發光光譜之半寬値變大。容易形成該會合體之化合物預測在激發三重態狀態中亦存在較多振動能階。其結果，認爲由於激發單態狀態與激發三重態狀態之間存在較多副能階，故透過該副能階而減小熱的AST，而促進反向系統跨越。又，本發明中之所謂會合體意指單分子彼此形成任意之會合體。亦即，並非顯示特定之會合狀態者。有機分子之會合狀態於薄膜中係槪率地容許有各種狀態者，此方面 -14 - 201248965 與無機分子大爲不同。 .TADF機構如前述，有機材料之AST(H)較小時，容易因自外部給予之熱能而引起自主體材料之三重態能階朝主體材料之單態能階之反向系統間跨越。此處，將有機EL元件內部之經電激發之激子的激發三重態狀態藉由反相系統間跨越，而朝激發單態狀態進行旋轉交換之能量狀態轉換機構稱爲TADF機構。本發明中，由於主體材料中使用 AST(H)較小之材料，故容易藉由自外部給予之熱能，引發自主體材料之三重態能階朝主體材料之單態能階之反相系統間跨越。圖3爲顯示發光層中之主體材料及摻雜劑材料之能量-能階關係之圖。圖3中，S 0係表示基底狀態，S 1 η表示主體材料之最低激發單態狀態，Τ 1 η表示主體材料之最低激發三重態狀態，S 1 D表示摻雜劑材料之最低激發單態狀態，T 1 D表示摻雜劑材料之最低激發三重態狀態。如圖 3所示，S1H與T1H之差相當於AST(H)，S1H與S0之差相當於EgS(H)，S1D與SO之差相當於EgS(D)，T1H與T1D 之差相當於ΔΤ。圖3中之虛線箭頭表示各激發狀態間之能量移動。如上述，作爲本發明之主體材料中使用之化合物係選擇AST^H)較小之材料。原因認爲是，於ΜΤίΗ)較小之材料’最低激發三重態狀態Τ 1 η中產生之三重態激子容易因 -15- 201248965 熱能，而引起與主體材料之最低激發單態狀態S 1 Η進行反向系統間跨越之現象。由於Δ8Τ(Η)較小，故在例如室溫左右亦容易引起反相系統間跨越。若容易引起該反相系統間跨越，則能fl自主體材料到螢光發光性摻雜劑材料之最低激發單態狀態T1D移動及因Forster移動所致之能量移動之比例亦增加，其結果提高螢光型之有機EL元件之發光效率。亦即，藉由於主體材料中使用 AST(H)較小之化合物，而增加源自TAD F機構之發光，其結果增大延遲螢光比率。若延遲螢光比率變大，則可獲得高的內部量子效率。又，藉由利用該TADF機構所致之延遲螢光，認爲可將理論之內部量子效率提高到1 〇〇%。另一方面，圖4爲顯示文獻1中所記載之TADF機構中之發光層之主體材料及摻雜劑材料之能量能階關係者。圖4中，SO、S1H、T1H、S1D、T1D係與圖3同義，虛線之箭頭表示各激發狀態間之能量移動。如圖4所示，文獻 1中記載之TADF機構使用Δ3Τ(0)較小之材料作爲摻雜劑材料。據此，藉由自主體材料之最低激發三重態狀態Τ 1 η 之Dexter移動而使能量移動至摻雜劑材料之最低激發三重態狀態T 1 D。再者摻雜劑材料之最低激發三重態狀態 T 1 D藉由熱能，可反向系統間跨越至摻雜劑材料之最低激發單態狀態S 1 D »其結果’可觀測到來自摻雜劑材料之最低激發單態狀態T1D之螢光發光。藉由利用該TAdF機構產生之螢光發光，認爲仍可將理論之內部效率提高到 -16- 201248965 10 0%° 此處本發明人等，如文獻2中所記載，於主體-摻雜劑系統係採用Δ5Τ(Η)較小之螢光發光性化合物。因此，本發明人等基於以下詳述之理由而於主體材料中使用AST(H)較小之螢光發光性化合物。第一’考慮於摻雜劑材料上因TADF機構所致之能量狀態轉換時，由於摻雜劑材料成爲螢光發光，故具有較高之單態能量’同時具有相同程度之三重態能。爲了於發光層內有效鎖住該三重態能量，有需要選擇具有較大三重態能量之主體材料。此處，若於該主體材料中使用一般 △ ST較大之通常有機材料，則該主體材料之單態能量，亦即HOMO能階與LUMO能階之能量差成爲非常大者。結果’由於該主體材料與鄰接於發光層之載體輸送層之能量差變大’故認爲載體朝發光層之注入變得困難。據此，本發明人等任爲因TADF機構之能量狀態轉換在主體材料上進行係較佳’藉此有利於朝發光層之載體注入，作爲有機 EL元件整體容易取得載體平衡。第二’藉由於主體材料中使用ΔδΤ(Η)較小之螢光發光性化合物’認爲可抑制高電流密度區域中之起因於三重態-二重態-淫滅（Triplet-Triplet Annihilation)之發光效率下降。此處所謂三重態-三重態-湮滅（以下稱爲TTA)爲藉由以高密度鄰接分子上生成之激子壽命長的三重態激子，引起激子彼此衝突而使激子熱失活之物理現象。本發明人等認爲三重態能量容易由主體材料遷移到摻 -17- 201248965 雜劑材料之主體·摻雜劑系統中，可某種程度流密度區域中之發光效率下降。本發明係在發材料中使用AST較小之化合物，使主體材料之能階藉由TADF機構朝單態激發能階進行反向後，能量移動到摻雜劑材料之單態激發能階。之三重態激子在發光層中之存在比大的主體材重態激發狀態。另一方面，發光層之摻雜劑 △ST較小之化合物時，生成之三重態激子在發比極小之摻雜劑材料上保留三重態激發狀態。流區域之有機EL之驅動中較好考量以不使三態集中在摻雜劑材料上之方式設計系統，本 △ ST(H)較小之材料作爲主體材料。

第三，藉由於主體材料中使用引起自三重態能階之反相系統間跨越之材料作爲主體材料選擇摻雜劑材料中之發光量子收率高之材料。於摻雜劑材料中能量移動之單態激子快速而緩可抑制高電流密度區域中之能量淬滅。一般，之主體-摻雜劑系統中，主體材料具有載體輸子生成功能，摻雜劑材料具有發光功能。此係載體輸送功能與發光功能係功能分離者，且爲層中少量摻雜發光量子收率高之摻雜劑材料，進有機EL發光者。本發明之發光層除一般之以外’另要求利用TADF機構引起反向系統間。本發明人等藉由對主體材料要求利用TADF 的抑制高電光層之主體三重態激發系統間跨越據此，生成料上保留三材料中使用光層中存在亦即，高電重態激發狀發明中採用態能階朝單，可簡易地其結果，由和發光，故螢光元件中送功能與激發光層中之藉由於發光而有效地促發光層功能跨越之功能機構引起反 -18- 201248965 向系統間跨越之功能，而大爲有助於有機EL之發光效率 ’增加具有高發光量子收率之之摻雜劑材料之選擇性。據此’可選擇迄今爲止作爲高效率而已知之螢光發光性之摻雜劑材料。 ♦ EgT與Eg77K之關係此處，本發明中使用AST爲特定値以下之化合物，上述之三重態能量EgT與一般定義之三重態能量有相異點。針對該點說明於下。一般’三重態能量係使成爲測定對象之化合物溶解於溶劑中而成之試料在低溫（77[K])測定磷光光譜（縱軸：磷光發光強度’橫軸：波長），對該磷光光譜之短波長側之起點畫出接線，基於該接線與橫軸之交點之波長値，自特定之換算式計算出。此處’本發明之主體材料中所用之化合物如上述係 △ ST較小。AST較小時，在低溫（77 [Κ])狀態下，亦容易引起系統間跨越、及反向系統間跨越，使激發單態狀態與激發三重態狀態混合存在。其結果，與上述同樣測定之光譜成爲包含由激發單態狀態及激發三重態狀態二者之發光者 ’關於係由哪一種狀態之發光者難以嚴格區別，但基本上認爲係由三重態能量之値所支配。爲此’本發明與通常之三重態能量EgT之測定方法相同’但爲了區別其嚴謹意涵中之差異，而將成爲測定對象之化合物溶解於溶劑中之試料於低溫（77 [K])測定磷光光譜 -19- 201248965 (縱軸：磷光發光強度，橫軸：波長），對該磷光光譜之短波長側之起點畫出接線，基於該接線與橫軸之交點之波長値，由特定之換算式算出之能量作爲能隙Eg77K，且定義 △ ST爲單態能fi EgS與能隙Eg77K之差異。因此，關於 △ ST(H)係如上述式（1)表示。又，溶液狀態中之三重態能量之測定會有因對象分子與溶劑間之相互作用而於三重態能量中包含誤差之情況。因此理想之條件較好在薄膜狀態下測定以排除對象分子與溶劑之相互作用。然而，本發明中之主體材料所使用之化合物之分子由於在溶液狀態中顯示具有寬度較廣之半値寬之光致發光光譜，故強烈提示在溶液狀態下亦會形成會合狀態，故考量與薄膜狀態同等之條件後，本發明係針對三重態能fi係使用以溶液條件測定之値。

•單態能fi - EgS 關於單態能量EgS，於本發明中亦定義爲以與通常方法相同地算出者。亦即，將成爲測定對象之化合物蒸鍍於石英基板上製作試料，在常溫（3 00K)下測定該試料之吸收光譜（縱軸：吸光度，橫軸：波長）。對該吸光度光譜之長波長側之起點畫出接線，基於該接線與橫軸之交點之波長値’由特定之換算式算出。且，形成會合體時之EgS係對應於上述達維道夫分裂模型中之Sl-m-與基底狀態S0之能隙。又’單態能量EgS及能隙Eg77K之具體計算敘述於後 -20- 201248965 •延遲螢光比率依據本發明之有機EL元件，發現延遲螢光之比率超過假定爲僅以TTF機構引起延遲螢光之情況的延遲螢光之比率（TTF比率）之理論値上限。亦即，依據本發明，可實現更高內部量子效率之有機EL元件。延遲螢光比率可由瞬態電致發光法測定。瞬態電致發光法爲測定去除施加於元件上之脈衝電壓後之E L發光之衰減行爲（過渡特性）之方法。EL發光強度分類成來自最初再結合所生成之單態激子之發光成分，與來自經由三重態激子生成之單態激子之發光成分。最初再結合所生成之單態激子之壽命由於爲奈秒等級之極短時間，故去除脈衝電壓後會快速衰減。另一方面，延遲螢光由於來自於經由壽命長的三重態激子生成之單態激子之發光，故緩慢衰減。該經由來自最初再結合所生成之單態激子之發光，與來自經由三重態激子生成之單態激子之發光由於時間上有較大差異，故可求得源自延遲螢光之發光強度。具體可藉以下方法決定。瞬態電致發光波形係如下述般測定（參照圖5) 〇對有機EL元件（EL)12施加由電壓脈衝產生器（PG)1 1輸出之脈衝波電壓波形。將施加電壓波形輸入到示波器 (Oscilloscope) (OSC)13中。對有機EL元件12施加脈衝電壓時，有機EL元件12產生脈衝發光。該發光經由光電倍 -21 - 201248965 增管（ΡΜΤ)14輸入到示波器（〇SC)13。將電壓波形與脈衝發光同步輸入到個人電腦（PC)15中。藉由瞬態電致發光波形之解析，如下述定義源自延遲螢光之發光強度比。又，算出源自延遲螢光之發光強度比，可使用國際公開第20 1 0/ 1 3 43 5 2號中所記載之TTF比率之計算式。但，本發明中定義之所謂延遲螢光成分除源自TTF之發光成分以外，認爲應包含本發明揭示之藉由熱活性化造成之延遲螢光（TAD F機構）。據此，本發明中，由以下之數式（4)求得之延遲螢光成分之比率並不稱爲TTF比率，而是稱爲延遲螢光比率。延遲螢光比率係使用數式（4)求得。 ^rOC A + Y't ... (4) 數式（4)中，I爲源自延遲螢光之發光強度，A爲常數。此處，將測定之瞬態電致發光波形數據套入數式（4)中，求得常數A。此時去除脈衝電壓之時點t = 0中之發光強度 1/A2定義爲源自延遲螢光之發光強度比。圖6A之圖爲對有機EL元件施加特定脈衝電壓，隨後去除電壓時之瞬態電致發光波形之測定例，爲表示有機 EL元件之發光強度隨時間變化者。圖6A之圖中，在時點約3 X 1CT8秒後去除脈衝電壓。又，圖6A之圖係以去除電壓時之売度設爲1而表示者。 -22- 201248965 去除電壓後，至約2x1 (Γ7秒之前急速衰減後，出現緩慢衰減成分。圖6Β之圖爲以去除電壓之時點作爲原點，去除電壓後，對1 . 5 X 1 (Γ5秒之前之光強度之平方根倒數作圖而成之圖。套入式中係如下述進行。直線部分朝時間原點延長時與縱軸之交點Α之値爲 1.55。於是，由該瞬態電致發光波形獲得之源自延遲螢光之發光強度比成爲1/(1.5 5 )2 = 0.41。亦即，41%係源自延遲螢光。亦即，係超過任爲係TTF比率之理論界限之3 7.5 % 者。由瞬態電致發光波形獲得之源自延遲螢光之發光強度隨測定溫度而變化》該現象被認爲主要是利用TADF機構所致之螢光發光特有者。對直線之套入較好以最小平方法進行。該情況下，較好使用1(Γ5秒之前之値套入。此處，關於具有利用延遲螢光之發光機制之TTF機構，利用圖7加以說明。圖7爲顯示利用TTF機構之有機 EL元件中之主體材料及摻雜劑材料之能量能階關係者》圖7中，SO、S1H、T1H、S1D、T1D與圖3同義。圖7中，箭頭表示各激發狀態間之能量移動。如上述，TTF機構爲利用藉兩個三重態激子之衝撞而生成單態激子之現象者。如圖7所示，主體材料之最低激發三重態狀態T 1 η較好比摻雜劑材料之最低激發三重態狀態Τ 1 D小，其結果，三重態激子集中於主體材料上。由於 -23- 201248965 該等三重態激子之密度高故引起三重態激子彼此有效對衝撞時’一部份轉化成單態激子。由TTF機構生成之主體材料之最低激發單態S 1 η引起快速地朝摻雜劑材料之最低激發單態狀態S1D之Forster移動，使摻雜劑材料螢光發光〇又，TTF比率之理論値上限可如下述般求得。依據 S.M. Bachilo 等人（J. Phys. Cem. A，104，77 1 1 (2000)) ，若假設五重態等之高程度激子立即回到三重態，三重態激子（以下記爲3A。之密度提高時，三重態激子彼此衝撞而引發如下述數式（5)之反應。此處，1A表示基.底狀態， A’表示最低激發單態激子。 3A1 + 3A1 - (4/9) lA+ (1/9) W+ (1 3/9) 3A1 …（5) 亦即， 53A1-»41A + 1A1 預測最初生成之75%之三重態激子中之1/5亦即20% 轉變成單態激子。因此，作爲光有助益之單態激子成爲對最初生成之 25%份加上 75%χ(1/5)=15%而成爲 40%。此時，全發光強度中所佔之源自TTF之發光比率（TTF 比率）成爲15/40，亦即成爲37.5%。因此，可知本發明之有機EL元件之延遲螢光比率超過僅TTF比率之理論値上限。 -24- 1 1μ5中之殘留強度比 201248965 作爲相對地知悉延遲螢光大小之方法中之殘留強度。1 μβ中之殘留強度比定義發光法測定之去除脈衝電壓中經過1 後於去除脈衝電壓之時點之電壓的比。由利法測定之去除脈衝電壓後之EL發光之衰相對之延遲螢光之量。1μ8中之殘留強度 6Α之圖中之1.〇μ3時之發光強度獲得。又，1 μ5中之殘留強度比較好大於 3 8.0%以上。 •摻雜劑之特性本發明中之較佳摻雜劑材料之特性爲射遷移之速度常數較大者。該情況下，以發之單態激子及由TADF機構生成之單態劑材料之單態激子中進行Forster能量移料快速發光。亦即，主體材料上之三重態i 之前，可能經過上述能量遷移而螢光發光善高電流區域之效率降低之可能性。本發明中之輻射遷移之速度常數較大好選擇摻雜劑材料之螢光壽命爲5ns以下以下者。又，摻雜劑材料之螢光量子收率好爲80%以上。螢光量子收率可使用例多 PHOTONIC(股）製造之絕對PL量子收率| 02，甲苯溶液中之濃度爲1〇_5〜l(T6m〇l/l 列舉爲測定1μ5 爲利用瞬態電致之發光強度相對用瞬態電致發光減行爲，可估算比可藉由讀取圖 36.0%。更好爲螢光發光性且輻主體材料經電激激子等，於摻雜動，使摻雜劑材敦子在引起ΤΤΑ ，因而有大幅改之摻雜劑材料較者。更好爲2ns 在溶液狀態下較 !Π HAMAMATSU 丨！I定裝置C9920-之範圍下測定而 -25- 201248965 求得。又，所謂輻射遷移之速度常數大的摻雜劑材料，亦由測定元件之EL光譜，且相對於摻雜劑材料之發光成分，確認其以外之發光成分爲1 / 1 0以下而推定。 •發光層與電子輸送層之關係又，主體材料之Δ3Τ(Η)較小時，主體材料與鄰接於發光層之電子輸送層之能量差較小，使電子容易注入發光層中。其結果，容易獲得載體平衡，使衰減（roll off)變小 •發光層與電洞輸送層之關係又，將電洞輸送層之離子化電位設爲IPHT時，較好 IPHT盔5.7eV。據此，更可調整電子與電洞之均衡。離子化電位可藉由例如使用光電子分光裝置（理硏計器（股）製造： AC-3)，以該材料之薄膜狀態測定而求得。 •主體材料與摻雜劑材料之單態能量之關係本發明中，摻雜劑材料爲螢光發光性之摻雜劑材料，主體材料中所用之化合物與摻雜劑材料中所用之化合物滿足如前述數式（2)之單態能量之大小關係。藉由滿足該關係，主體材料之最初生成之單態激子與源自延遲螢光之單態激子容易朝摻雜劑材料進行能量移動。其結果，使摻雜劑材料效率良好地螢光發光。 -26- 201248965 • Δη 本發明人等發現使用形成會合體之化合物作爲減小 △ ST之手段之一，且Δη較大之化合物發現在該化合物之膜內容易形成會合體。此處所謂Δη爲在分光橢圓分光法測定（測定範圍：200nm〜lOOOnm)中之與折射率同時觀測之反射率未被觀測到之區域中，相對於矽基板面垂直方向之折射率nz，與相對於矽基板平行方向之折射率nx之差取最大時之値者。 △ η之大小與會合體之形成容易性之關聯性推測如下〇相對於矽基板面成垂直方向ζ與平行方向X之折射率 η之大小產生差異之情況，認爲意指薄膜狀態中之分子以具有某程度規則性之狀態存在。亦即，本發明之主體材料中使用之化合物爲具有特定大小之Δη之化合物，推測在薄膜狀態中形成會合體，且具有某程度之規則性並存在。另一方面，該Δη非常小的化合物例如CBP或Alq3等係在薄膜狀態中以分子完全不具有規則性之非晶質狀態存在。關於Δη之大小與形成會合體容易性之關聯性記載於例如下述文獻中：文獻 8: D. Yokoyama 等人，Org. Electron. 10, 127-137 (2009) 文獻 9 : D. Yokoyama 等人，Appl. Phys. Lett. 93, 1 73302 -27- 201248965 (2008) 文獻 10 : D. Yokoyama 等人，Appl· Phys. Lett. 95，243303 (2009)

△ n可基於以分光橢圆分光法測定之各化合物之折射率而算出。分光橢圓分光法爲測定薄膜之光學常數（折射率η或衰減係數k)或膜厚之方法，例如，可使用多入射角高速分光橢圓分光計（J. A. Woollam公司製造，M-2000D) 。圖8A及圖8B顯示分光橢圓分光法測定之一例。圖8A 顯示來自光源之入射光之入射角度，圖8B以剖面圖顯示成爲測定對象之矽基板上之有機薄膜。將各化合物蒸鍍於矽基板（Si(100))上，形成厚度1〇〇 nm之有機薄膜。接著使用多入射角高速分光橢圓分光計 (J. A. Woollam公司製造，M-2000D)，以入射角自45度至80度（每隔5度），波長自200nm至lOOOnrn (每隔1.6nm) 之範圍測定橢圓分光計及△。對於所得參數，使用解析軟體 WVASE32(J. A. Woollam公司製造）進行一次性解析，藉此調查膜之光學向異性。膜之光學常數（折射率η或衰減係數k)之向異性反映出膜內中之分子配向之向異性。詳細之測定方法·解析方法記載於上述文獻8〜10中。 △ η可以相對於矽基板面之垂直方向z與平行方向X 之折射率η之差而求得。關於對於矽基板面之垂直方向ζ 及平行方向X示於圖8Α。 •半値寬 •28- 201248965 半値寬爲顯示發光強度相對於發光光譜之最大發光5虽度成爲一半時之發光光譜寬。本發明人發現藉由主體材料之光致發光光譜之半値寬爲50nm以上，主體材料爲容易形成會合狀態之材料，且爲在薄膜中容易引起反向系統間跨越之材料。因此，光致發光光譜之半値寬爲5 Onm以上之主體材料容易引起TADF機構。最好，主體材料之光致發光光譜之半値寬爲7 5 nm以上。 • ΔΤ 本發明中，主體材料之三重態能量E g 7 7 K ( Η )，與摻雜劑材料之三重態能量Eg77K(D)之差ΔΤ較好滿足上述數式 (3)之關係。另外，ΔΤ更好爲〇.8eV以上，又更好爲 1 .OeV以上。理由是認爲藉由使ΔΤ滿足數式（3)之關係，因再結合生成之主體材料上之三重態激子難以能量移動到摻雜劑材料之三重態能階，使三重態激子不易熱失活。其結果，使摻雜劑材料效率良好地發光。 (發光層之化合物）滿足上述數式（1)、及（2)之關係之於主體材料及摻雜劑材料中所用之化合物如下。 •主體材料主體材料列舉爲咔唑衍生物、雙咔唑衍生物、吲哚咔 -29- 201248965 唑衍生物、吖啶衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并生物等。該等衍生物亦可適當地具有取代基。取代基列舉有碳數6〜40之芳基、碳數2〜40 基、三烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳基、三芳基矽烷基、氟原子、氛基等。該取代基中基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳基矽烷基芳基矽烷基包含碳數1〜30之烷基、及碳數6〜30 之至少任一種。又，氫原子包含氘原子。又，主體材料較好列舉爲由咔唑構造、雙咔唑吲哚咔唑構造、吖啶構造選出之至少一種，與由噁、吡嗪構造、嘧啶構造、三嗪構造、二苯并呋喃構之至少一種結合之構造之化合物。所謂結合該等構造意指以各種連結基結合。較結基爲單鍵、伸苯基構造、間伸聯苯基構造。所謂咔唑構造、吲哚咔唑構造、吖啶構造、噁、吡嗪構造、嘧啶構造、三嗪構造、二苯并呋喃構意指含有以吲哚咔唑、吖啶、噁嗪、吡嗪、嘧啶、二苯并呋喃作爲部分構造者之環構造。又，咔唑構造、雙咔唑構造、吲哚咔唑構造、造、噁嗪構造、吡嗪構造、嘧啶構造、三嗪構造、呋喃構造可適當地帶有取代基。取代基列舉有碳數6〜40之芳基、碳數2〜4〇基' 三烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳、嚼D定噻吩衍之雜環基矽烷之三烷、及三之芳基構造、嗪構造造選出佳之連嗪構造造分別三曝、吖啶構二苯并之雜環基矽烷 -30- 201248965 基、三芳基矽烷基、氟原子、氰基等。該取代基中之三院基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、烷基二芳基矽院基、及三芳基矽烷基包含碳數1〜30之烷基、及碳數6〜30之芳基之至少任一種。又，氫原子包含氘原子。上述主體材料’就成爲分子內結合給予體要素與接受體要素之化合物之觀點而言，較好爲由下述通式（1〇1)或 (102)選出者。

(通式（1 0 1)中，環A、環B、環C爲具有由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子選出之原子作爲環構成原子之經取代或未經取代之5〜7員壞，環A與環B，及環c與環8經縮合。環C可再與另〜環縮合。 Q爲以下述通式（1〇3)表示之基。 k爲1或2)。 -31 - (103) (103)201248965

γ\ <^γ5 γ4 (通式（1 03)中， Υ1〜Υ6之至少一個爲鍵結於L之碳原子， Y1〜Y6中I〜3個爲氮原子， Y1〜Y6中鍵結於L之碳原子或氮原子以外者爲CAri, Ar1爲可經取代或未經取代之芳香族烴基，通式（103)具有複數個CAr1時，Ar1彼此可相同或不同， L表不單鍵或連結莲）^

(通式（102)中，環A、環B、環C、Q、及k係與上述通式 (101)同義，

Ar爲經取代或未經取代之芳香族烴基）。上述通式（1〇1)及（102)之環C進而縮合有其他環之化合物之構造列舉爲下述通式（101A)、（101B)、（1〇2A)及 (102B)。 -32- 201248965

(101A) (1〇2A) (101B)

(上述各通式中，環A、環B、環C、Ar、及Q係與通式（101)同義，k表示1或2。環D及環E爲具有由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、矽原子選出之原子作爲環構成原子之經取代或未經取代之5〜7員環）。以前述通式（101)表示之化合物較好爲以下述通式表示之化合物。

-33- 201248965 .χ-χ. X Xγ=< Ν一 Q /Μ ,Χ

X ί、 X Xγ< Ν- }={ r\ X. }=( Ν一Ar Ar—Ν X, ,Χ *0χ-χ X, ,Χ ο ··χ-χ

.X

(上述通式中，R爲烷基，X爲CH、CRx或氮原子， Rx表示取代基，

Bx爲以碳原子形成之5〜7員環）。以前述通式（101)表示之化合物更好爲以下述通式表示之化合物。

-34 201248965 又，以前述通式（102)表示之化合物較好爲以下述通式表不之化合物。

(上述通式中’ R爲院基’ X、X1〜X4爲CH' CRx或氮原子，

Rx表示取代基’ 但，X1〜X4中之—個爲鍵結於Q之碳原子 Bx爲以碳原子形成之5〜7員環，

Ar表示芳香族烴基’ 表不苯基）。以上述通式表示之化合物中’ X1或X3較好爲鍵結於 Q之碳原子者。 -35- 201248965 合物更好爲以下述通式表示以上述通式（102)表示之化

較好爲以下述通式表至於以前述通式表示之基

-36- 201248965

(上述通式中，Ph爲苯基）。以下列示本發明之主體材料中使用之化合物之具體例，但並不限於該等。

-37- 201248965

•摻雜劑材料本發明係如上述，於發光層之摻雜劑材料中使用螢光發光性之摻雜劑材料。至於螢光發光性摻雜劑材料可使用習知之螢光發光性材料。具體而言，列舉爲例如雙芳基胺基萘衍生物、芳基取代之萘衍生物、雙芳基胺基蒽衍生物、芳基取代基蒽衍生物、雙芳基胺基嵌二萘衍生物、芳基取代之嵌二萘衍生物 '雙芳基胺基E (chrysene)衍生物、芳基取代之蔚衍生物、雙芳基胺基螢蒽（fluoranthene)衍生物、芳基取代之螢蒽衍生物、茚并茈衍生物、吡咯甲烯（pyrromethene)硼錯合物化合物、具有吡咯甲烯骨架之化合物或其金屬錯合物、二酮吡咯并吡咯衍生物、茈衍生物。發光層之膜厚較好爲5nm以上50nm以下，更好爲7nm 以上50nm以下，最好爲i〇nm以上50nm以下。未達5nm 則難以形成發光層，會有色度之調整困難之虞，超過50nm 時會有驅動電壓上升之虞。發光層中’主體材料與螢光發光性摻雜劑材料之比率以質量比計較好爲99 : 1以上5 0 : 5 0以下。 -38- 201248965 (基板）本發明之有機EL元件係在透光性基板上製作。該透光性基板爲支撐構成有機EL元件之陽極、有機化合物層 '陰極等之基板，較好爲400nm以上700nm以下之可見光區域之光透過率爲5 0%以上之平滑基板。至於透光性基板列舉爲玻璃板或聚合物板等。至於玻璃板特別列舉爲使用驗石灰玻璃、含有鋇·總之玻璃、鉛玻璃、鋁酸矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼砂酸玻璃、石英等作爲原料者。又聚合物板可列舉爲使用聚碳酸醋、丙嫌酸系、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚硫醚、聚颯等作爲原料者。 (陽極及陰極）有機EL元件之陽極係擔任將電洞注入於發光層中之角色者，且以具有4.5 eV以上之功函數者爲有效。陽極材料之具體例列舉爲氧化銦錫合金（ITO)、氧化錫（NESA)、氧化銦鋅氧化物、金、銀、鉑、銅等。自陽極側取出來自發光層之發光時，較好陽極之可見光區域之光透過率係大於10%。且，陽極之薄片電阻較好爲數百Ω/[Ι1(Ω/平方，歐姆每平方）以下。陽極之膜厚雖依據材料而定，但通常在l〇nm以上Ιμιη以下，較好在 10nm以上200nm以下之範圍內選擇。作爲陰極，爲了將電子注入於發光層中，較好爲功函 -39- 201248965 數小之材料。陰極材料並無特別限制，具體而言可使用銦、鋁、鎂、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、鋁·鋰合金 '鋁-銃-鋰合金、鎂-銀合金等。陰極亦與陽極同樣，可藉蒸鍍法等方法在例如電子輸送層或電子注入層上形成薄膜。又，亦可採用自陰極側取出來自發光層之發光之樣態。自陰極側取出來自發光層之發光時，較好陰極之可見區域之光透過率係大於10%。陰極之薄片電阻較好爲數百Ω/Ε]以下。陰極之膜厚雖依據材料而定，但通常在lOnm以上 Ιμπι以下，較好在50nm以上200nm以下之範圍內選擇。 (電洞注入·輸送層）電洞注入·輸送層爲有助於對發光層之電洞注入，且輸送至發光區域之層，係使用電洞移動度大，離子化能量小之化合物。至於電洞注入·輸送層之材料較好爲以較低之電場強度將電洞輸送至發光層之材料，例如較好使用芳香族胺化合物。 (電子注入·輸送層）電子注入·輸送層爲有助於對發光層之電子注入，且輸送至發光區域之層，係使用電子移動度大之化合物。至於電子注入·輸送層所用之化合物較好使用例如分 -40 - 201248965 子內含有一個以上之雜原子之芳香族雜環化合物，最好爲含氮環衍生物。至於含氮環衍生物較好爲具有含氮6員環或5員環骨架之雜環化合物。本發明之有機EL元件中，發光層以外之有機化合物層除上述例示之化合物以外，可由過去之有機EL元件中使用之習知者中選擇任意化合物使用》 (層形成方法）至於本發明之有機EL元件之各層之形成方法，除上述特別提及者以外並無限制，但可採用真空蒸鍍、濺鍍、電漿、離子鍍敷等乾式成膜法，或旋轉塗佈、浸漬、流動塗佈、噴墨等濕式成膜法等習知方法。 (膜厚）本發明之有機EL元件之各有機層之膜厚，除上述特別提及以外並無限制，但一般膜厚太薄時容易出現針孔等之缺陷’相反的厚度太厚時須要高的施加電壓而使效率變差，故通常較好爲數nm至Ιμηι之範圍。 [實施形態之變化] 又，本發明並不限於上述之實施形態，在可達成本發明目的之範圍內之變更、改良等均包含於本發明中者。發光層並不限於一層’亦可層合複數層之發光層。有機EL兀件具有複數層之發光層時，只要至少—層發光層 -41 - 201248965 包含本發明規定之上述主體材料與螢光發光性摻雜劑材料即可，其他發光層可爲螢光發光型之發光層，亦可爲磷光發光型之發光層。且，有機EL元件具有複數層之發光層時，該等發光層亦可相互鄰接設置。另外’本發明實施中之具體構造及形狀等，在可達成本發明目的之範圍內亦可爲其他構造等。 [實施例] 以下說明本發明之實施例，但本發明並不受限於該等實施例。使用之化合物如下。

42- 201248965

NC CN

H3C

N— ch3

h3chQ

ET-2 BD-1

43- 201248965 〈化合物之合成〉 [合成例l]GH-4之合成在氬氣環境下，依序添加依據特開201 0- 1 802 04號公報記載之方法合成之中間體A(4.4g，21mmol)、依據國際公開2003/080760號記載之方法之中間體B(4.7g，lOmmol) 、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇.37g，0.4mmol)'三-第三丁基鏑四氣硼酸鹽（〇.46g，1.6mmol)、第三丁氧化鈉（2.7g，28 mmol)、無水甲苯（lOOmL)，並力口熱回流8小時。使反應液冷卻至室溫後，分離有機層，於減壓下餾除有機溶劑。所得殘留物以矽膠管柱層析純化’獲得標的化合物 GH-4(3.6g，收率 50%)。 FD-MS分析之結果，相對於分子量722，m/e = 722。以下顯示標的化合物GH-4之合成反應流程圖。

201248965

Br

^^-Β{ΟΗ)2 Pd(PPh3)4 Na2〇〇3

在氮氣環境下，於燒瓶中依序添加3，6-二溴咔唑（5g ，15.4mmol)、苯基硼酸（4.1g，33.9mmol)、肆（三苯基膦）鈀（0.7g，0.6mmol)、甲苯（45ml)、2M 碳酸鈉（45ml)，且在8 0°C攪拌8小時。分離有機相後，以蒸發器減壓濃縮。所得殘留物以矽膠管柱層析純化，獲得3,6-二苯基咔唑 (3.6 g，收率 7 4 %)。

在氬氣環境下，依序添加 2,6 -二氯哌H定（0.6g，3.9 mmol)、3,6-二溴咔唑（2.6g，8mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（0.07g，0.08mmol)、三-第三丁基锍四氟硼酸鹽（〇.〇9g ’ 〇_3mmol)、第三丁氧化鈉（0.5g，5.5mmol)及無水甲苯 (20mL)，且加熱回流8小時。使反應液冷卻至室溫後，分離有機層，減壓下餾除有機溶劑。所得殘留物以矽膠管柱層析純化，獲得1 .8g之 -45- 201248965 固體。針對所得化合物，進行FD-MS之結果，鑑定爲化合物 BH-1。 FD-MS ：對 CH52H34N4 之計算値=714，實測値 m/z=714(M+，100) 〈化合物之評價〉接著，測定本實施例中使用之化合物之物性。對象化合物爲GH-4、GD-1、BH-1、BD-1。測定方法或計算方法顯示於下，同時測定結果或計算結果示於表1。

(1)單態能量EgS 單態能量EgS係以下述方法求得。將測定對象化合物蒸鍍於石英基板上製作試料，在常溫（3 00K)下測定該試料之吸收光譜。試料之膜厚爲10〇nm 。吸收光譜縱軸爲吸光度，橫軸爲波長。對該吸光度光譜之長波長側之向下畫出接線，求得該接線與橫軸之交點之波長値Xedge[nm]。以如下所示之換算式將該波長値換算成能量値之値作爲EgS。換算式：EgS[eV] = 1 23 9.85/Xedge 吸收光譜之測定係使用分光光度計（日立製造， U33 1 0)。又，對吸收光譜之長波長側之向下之接線係如以下畫 -46- 201248965 出。吸收光譜之極大値中，自最長之波長側之涵大値朝長波長方向移動光譜曲線時，考慮曲線上之各點中之接線。該接線係重複隨著曲線向下（亦即隨著縱軸之値減少），斜率減少且隨後增加。斜率之値於最長波長側（其中，吸光度爲〇. 1以下之情況除外）爲極小値之點畫出之接線作爲對於該吸收光譜之長波長側之向下之接線。

又，吸光度之値爲0.2以下之極大値不包含上述最長波長側之極大値。 (2)能隙Eg77K及三重態能量EgTD

Eg77K及EgTD係以下述方法求得。以習知之磷光測定方法（例如，「光化學世界」（曰本化學會編· 1 993 )5 0頁附近之記載方法）測定各化合物。具體而言，將各化合物溶解於溶劑（試料1〇[μηιο1/升]，EPA( 二乙基醚：異戊烷··乙醇=5: 5: 5(容積比），各溶劑爲分光用等級），作爲磷光測定用試料。將放入石英盒（cell)中之磷光測定用試料冷卻至77[K]，且對磷光測定用試料照射激發光，邊改變波長邊測定磷光強度。磷光光譜係以縱軸爲磷光強度，以橫軸爲波長。對該磷光光譜之短波長側之起點畫出接線，求得該接線與橫軸之交點之波長値kedge[nm]。以如下所示之換算式將該波長値換算成能量値之値作爲Eg77K(H)或EgTD(Eg77K(D))。換算式：Eg77K(H)[eV] = 1 23 9.85Aedge :EgTD[eV] = 1 2 3 9.8 5aedge -47- 201248965 對磷光光譜之短波長側之起點之接線係如下所示般畫出。自磷光光譜之短波長側，移動光譜曲線至光譜之極大値中最短波長側之極大値時，考慮朝向長波長側之曲線上之各點之接線。該接線隨著曲線向上（亦即隨著縱軸增加）斜率增加。該斜率之値成爲極大値之點中畫出之接線成爲對於該磷光光譜之短波長側之起點之接線。又，具有光譜之最大峰強度之10%以下之峰強度之極大點不包含於上述最短波長側之極大値，最接近最短波長側之極大値，且斜率之値爲極大値之點中畫出之接線成爲相對於該磷光光譜之短波長側之起點之接線。磷光之測定係使用日立高科技（股）製造之F-45 00型分光螢光光度計本體與低溫測定用選用備品。又，測定裝置並不限於此’可藉由組合冷卻裝置與低溫用容器、激發光源、與受光裝置等而進行測定。

(3)AST △ST係以上述（1)及（2)中測定之EgS與Eg77K之差求得（參照上述數式（2)) »結果示於表！。 (4)ΔΤ △τ係以上述（1)及（2)中測定之Eg77K(H)與EgT(D)之差求得。 △T = Eg77K(H)-EgT(D) 主體材料GH-4與摻雜劑材料CD」之組合時，爲 -48- 201248965 ΔΤ= 1.11 [e V] 又主體材料Β Η -1與摻雜劑材料β D -1組合時，由於無法測定摻雜劑材料BD-1之EgT(D)，故無法確定ΔΤ。又’關於 GD-1，使用 HAMANATSU PHOTONICS(股）製造’絕對PL量子收率測定裝置C9920-02，以甲苯溶液之濃度爲1 〇·5〜1 (T6mol/l之範圍測定之結果，獲得]〇〇% 之値。另外’關於 BD-1，使用 HAMANATSU PHOTONICS( 股）製造’絕對PL量子收率測定裝置C9920-02，以甲苯溶液之濃度爲10·5〜l〇-6mol/l之範圍測定之結果，獲得90% 之値。 HT_1之IP値係使用光電分光裝置（理硏計器（股）製造 :AC-3)測定薄膜狀態，獲得5.6eV之値。又半値寬係如下求得。將各種化合物溶解於溶劑（二氯甲烷）中（試料1 0[μηι〇1/升 ])，作爲螢光測定用試料。在室溫（3 00 [Κ])對放入石英盒中之螢光測定用試料照射激發光，且邊改變波長邊測定螢光強度。光致發光光譜係以縱軸爲螢光強度，以橫軸爲波長。螢光之測定中使用之裝置爲日立高科技（股）製造之F-4 5 00型分光螢光光度計。由該光致發光光譜測定半値寬（單位爲nm)。測定半値寬之化合物爲GH-4、BH-1。其結果，GH-4 爲 79nm，BH-1 爲 98nm。 -49- 201248965 [表1] EgS [eV] Eg77K [eV] △ ST [eV] GH-4 2.98 2.91 0.07 GD-1 2.47 1.80 0.67 ΒΗ-1 2.90 2.84 0.06 BD-1 2.69 - 一〈有機EL元件之製作及評價〉如下列製作、評價有機EL元件。 (贲施例1) 貼附25mmx75mmxl.lmm厚之ITO透明電極（陽極）之玻璃基板（Geomatics公司製造）在異丙基醚中進行超音波洗淨5分鐘後，進行UV臭氧洗淨30分鐘。ITO之膜厚爲 1 3 0nm 〇將洗淨後之貼附透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板固定器上，首先以在形成有透明電極線之側之面上覆蓋透明電極之方式蒸鍍化合物HI-1，形成膜厚 5〇nm之化合物HI-1。該HI-1膜係作爲電洞注入層之功能〇繼該HI-1膜成膜之後，蒸鍍化合物HT_1 ,在HI-1膜上形成膜厚60nm之HT-1膜。該ΗΤ·1膜係作爲電洞輸送層之功能。 -50- 201248965 於該ΗΤ-l膜上共蒸鍍化合物〇Η-4(主體材料）及化合物GD-1(螢光發光性摻雜劑材料），成膜膜厚3〇nm之發光層。摻雜劑材料濃度爲5質量％。於該發光層上蒸鍍電子輸送性化合物的ET- 1，形成膜厚25nm之電子輸送層。於該電子輸送層上蒸鍍LiF，形成膜厚〗nm之LiF膜 0 於該LiF膜上蒸鍍金屬A1，形成膜厚80nm之金屬陰極。如此，製作實施例1之有機E L元件。實施例1之有機EL元件之元件構成若以槪略式表示，則如下。 IT0(130)/HI-1 (50)/HT-l(60)/GH-4：GD-l(30,5%)/ET~l(25)/LiF(l)/Al (80) 又，括弧內之數字表示膜厚（單位：nm)。且，同一括弧內，以百分比表示之數字係表示發光層中之如螢光發光性摻雜劑材料等之添加成分之比例（質量％)。 [有機EL元件之評價] 關於製作之有機EL元件，進行驅動電壓、CIE 1931 色度、電流效率L/J、電力效率' 外部量子效率EQE'及延遲螢光比率之評價。針對延遲螢光比率以外之各評價項目，針對電流密度設爲l.OOmA/cm2'或10.00mA/cm2之 -51 - 201248965 情況進行，前者之情爲評價例1，後者之情況爲評價例2 。結果示於表2。 •驅動電壓以使電流密度成爲1.00mA/cm2、或l〇.〇〇mA/cm2之方式，量測在ITO與A1之間通電時之電壓（單位：v)。 • CIE1 93 1 色度以分光輻射亮度計CS-1 000(Konica Minolta公司製造 )，測量以使電流密度成爲1.00mA/cm2、或10.00mA/cm2 之方式對元件施加電壓時之CIE1 93 1色度座標（X，y)。 •電流效率L/J及電力效率η 以上述分光輻射亮度計，測量以使電流密度成爲 1.00mA/cm2、或10.00mA/cm2之方式對元件施力Π電壓時之分光輻射亮度光譜，自所得分光輻射亮度光譜算出電流效率（單位：cd/A)及電力效率η(單位：lm/W)。 •主峰波長λρ 由所得之上述分光輻射亮度光譜求得主峰波長λρ。

•外部量子效率EQE 由所得之上述分光輻射亮度光譜算出進行Lambertian 輻射時之假定外部量子效率EQE(單位： -52- 201248965

UJ ^ ir> 〇 iri S i〇 CM CM in > UJ CO g o § o X UJ 寸 ci o CO eg o’ in 00 csi σ> 00 in m oq o l〇 ^― 卜· 螈上 csj to 00 LO o T— ^r—ι 5 ci B | lM) £ IpT 〇〇 o i 1¾ CSI 如表2所示，電流密度即使由1.00mA/cm2朝10.00 mA/cm2變大時，亦未發現外部量子效率大幅降低。因此，可知依據實施例1之有機E L·元件，在高電流密度區域中亦可高效率地發光。 -53- 201248965 •延遲螢光比率自脈衝產生器（Agilent公司製造之8114A)輸出之電壓脈衝波型（脈衝波寬：500微秒，頻率：20Hz)，電壓：施加相當於0.1〜100mA/cm2之電歷，於光電子增倍管（HAMANATSU PHOTONICS公司製造之R92 8)輸入EL發光，且使脈衝電壓波形與EL發光同步並以示波器（TEKTRONIC公司製造之2440)接收，獲得瞬態電致發光波形。利用最小平方法，使用1 (Γ5秒之前之値，將其套入直線中，決定延遲螢光比率。相對於實施例1之有機EL元件，在室溫下，以0. 14 mA/cm2通電時之瞬態電致發光波形示於前述之圖6A中。時刻約3 X 1 0_8秒後去除脈衝電壓。以去除電壓之時點爲原點，去除電壓後，對1.5 XI 0_5 秒之前之光強度之平方根之倒數作鼠而成之圖爲前述圖 6B之圖。由該圖求得之實施例1之有機EL元件中之延遲螢光比率爲41%。該延遲螢光比率之値爲超過TTF比率之理論値限度37.5%者。又，由圖6A之圖，讀取於1 之殘留強度比爲 3 9.8%。 •電流效率及電流密度之關係針對實施例1之有機EL元件，測定改變電流密度時之電流效率》圖9係以表示電流效率及關係之圖顯示測定結果。 -54- 201248965 如圖 9所示，相較於電流密度爲 O.OlmA/cm2時， ImA/cm2〜10mA/cm2之電流密度區域中之電流效率增局。 (實施例2) 貼附25mm><75mmxl.lmm厚之ITO透明電極（陽極）之玻璃基板（Geomatics公司製造）在異丙基醚中進行超音波洗淨5分鐘後，進行UV臭氧洗淨30分鐘。ITO之膜厚爲 7Onm 〇將洗淨後之貼附透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板固定器上，首先在形成有透明電極線之側之面上以覆蓋透明電極之方式蒸鍍化合物HI-2，形成膜厚 5nm之化合物HI-2。該HI-2膜係作爲電洞注入層之功能〇繼該HI-2膜成膜之後，蒸鍍化合物HT-2，在HI-2膜上成膜膜厚125nm之HT-2膜。該HT-2膜成膜之後，蒸鍍化合物HT-3，在HT-2膜上成膜膜厚25nm之HT-3膜。該HT-2、HT-3膜係作爲電洞輸送層之功能。於該HT-3膜上共蒸鍍化合物BH-1(主體材料）及化合物BD-1 (螢光發光性摻雜劑材料），成膜膜厚25nm之發光層。摻雜劑材料濃度設爲4質量％。於該發光層上蒸鍍電子輸送性化合物之ET-2，形成膜厚5 nm之電洞阻止層。於該電洞阻止層上共蒸鍍ET-3及Liq，形成膜厚 20nm之電子輸送膜。ET-3及Liq之濃度比設爲50質量％ -55- 201248965 :5 0質量％ β 於該電子輸送層上蒸鍍Liq，形成膜厚lnm之Liq層。於該Liq膜上蒸鍍金屬Α1，形成膜厚8 0nm之金屬陰極。如此，製作實施例2之有機EL元件。實施例2之有機EL元件之元件構成若以槪略式表示，則如下。 ITO(70)/HI-2(5)/HT-2(125)/ HT-3(25)/BH-1:BD-1(25,4%)/ET-2(5)/ ET-3：Liq(20,50%)/Liq(1)/A1(80) 又，括弧內之數字表示膜厚（單位：nm)。且，同一括弧內，以百分比表示之數字係表示BD-1、Liq之比例（質量0/〇)。 [有機EL元件之評價] 針對製作之有機EL元件，進行驅動電壓、CIE193 1 色度、電流效率L/J、電力效率、外部量子效率EQE、及延遲螢光比率之評價》針對延遲螢光比率以外之各評價項目，對電流密度設爲1.00mA/cm2之情況，以與實施例1 相同之方法進行，作爲評價例3。結果示於表3。 -56- 201248965 m UJ ' >* ο X CO o' ιο 3? CD in 螈玉 CM CO t< if> 趟1^1 贓之 CO CO 1¾ < II J, o CO 匡 1¾ •延遲螢光比率以與實施例以最小平方方法，並經解析而決對於實施例通電時之瞬態電 1相同之方法，獲得瞬態電致發光波形。，使用1 (Γ5秒之前之値，將其套入直線中定延遲螢光比率。 2之有機EL元件，在室溫下，以l.OOmA/cm2 致發光波形示於圖10中。時刻約3Μ(Γ8 -57- 201248965 秒後去除脈衝電壓。以去除電壓之時點爲原點’與實施例1同樣’去除電壓後，對1.5x1 0·5秒之前之光強度之平方根之倒數作圖而作成圖，由該圖求得延遲螢光比率。實施例2之有機EL 元件中之延遲螢光比率爲38.7°/。。該延遲螢光比率之値爲超過TTF比率之理論値限度37.5 %者。 • 1 MS下之殘留強度比又，由圖10，讀取Ιμδ下之殘留強度比爲36.3%。 (參考例）此處，列舉文獻2中記載之有機EL元件做爲參考例 ’與13施例1之有機EL元件之元件構成進行比較。該參考例之有機EL元件之構造仿造實施例1之槪略式表示時，則如下。 IT〇(ll〇)/NPD(40)/m-CP(10)/m-CP:PlC-TRZ(20,6%)/BP4mPy(40)/LiF(0.8)/

Al(70) 參考例之元件中使用之化合物示於下。 -58- 201248965

該元件之EQE在比實用區域相對低之電流密度區域的0.0 1 mA/cm2下，顯示僅止於最大之5.1%。因此’在1 〜10mA/cm2左右之筒電流密度區域中’有產生哀減（roll 〇 ff)且發光效率降低之問題。因此，可知實施例1之有機EL元件即使在高電流密度區域亦可以高效率發光。【圖式簡單說明】圖1爲顯示本發明之實施形態之有機電致發光元件之 —例之槪略構成之圖。圖2爲顯示藉由會合體形成之物理模型之一例之圖。圖3爲顯示發光層中之主體材料及摻雜劑材料之能量能階之關係之圖 -59- 201248965 圖4爲顯示發光層中之主體材料及摻雜劑材料之能能階之關係之圖。圖5爲顯示瞬態電致發光波型之測定系統之圖。圖6A爲顯示源自延遲螢光之發光強度比之測定方法之圖，係顯示EL元件之發光強度隨時間變化之圖。圖6B爲顯示源自延遲螢光之發光強度比之測定方法之圖，係顯示光強度之平方根之倒數隨時間變化之圖。圖7爲顯示發光層中之主體材料及摻雜劑材料之能量能階之關係之圖。圖8A爲顯示橢圓偏光儀（ellipsometry)測定之一例之圖，係顯示來自光源之入射光之入射角度之槪略圖》圖8B爲顯示橢圓偏光儀測定之一例之圖，係顯示成爲測定對象之矽基板上有機薄膜之剖面圖。圖9爲顯示電流效率及電流密度之關係之圖。圖10爲顯示EL元件之發光強度隨時間變化之圖。【主要元件符號說明】 1 :有機EL元件 2 :基板 3 :陽極 4 :陰極 5 :發光層 6 :電洞注入層 7 :電洞輸送層 60- 201248965 8 :電子輸送層 9 ’·電子注入層 1 〇 :有機化合物層 1 1 :電壓脈衝產生器 12 :有機EL元件 13 :示波器 1 4 :光電倍增管 1 5 :個人電腦

Claims

201248965 七、申請專利範圍： 1.—種有機電致發光元件，其係在一對電極間具備有機化合物層之有機電致發光元件，其特徵爲前述有機化合物層具有含有第一材料與第二材料之發光層，且前述第二材料爲顯示螢光發光之材料，前述第一材料之單態能量EgS(H)與前述第二材料之單態能量EgS(D)滿足下述數式（1)之關係，且前述第一材料之前述單態能量EgS(H)與在77[K]下之能隙Eg77K(H)之差Δ8Τ(Η)滿足下述數式（2)之關係， EgS(H)>EgS(D) ...(1) AST(H) = EgS(H)-Eg77K(H)<0.3[eV] ."(2)。 2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中延遲螢光比率大於37.5%。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中在瞬態電致發光測定下之去除電壓後經過1 μ5後之殘留強度比大於36.0%。 4. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中瞬態電致發光法測定下之去除電壓後經過1 μβ後之殘留強度比大於36.0%。 5. 如申請專利範圍第〗至4項中任一項之有機電致發光元件，其中前述第一材料之光致發光光譜之半値寬爲 5 0 n m以上》 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電致發 -62- 201248965 光兀件’其中前述第一材料之光致發光光譜之半値寬爲 7 5 nm以上。 7.如申請專利範圍第丨至4項中任一項之有機電致發光元件’其中前述第—材料之在77[K]下之能隙Eg77K(H) 與前述第二材料之在77[κ]下之能隙Eg77K(D)之差ΔΤ滿足下述數式（3)之關係， △T = Eg77K(H)-Eg77K(D) g 〇.6[eV] ."(3)。 8 .如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中前述第一材料之在77[K]下之能隙Eg77K(H)與前述第二材料之在77[K]下之能隙Eg77K(D)之差ΔΤ滿足下述數式（3) 之關係， △T = Eg77K(H)-Eg77K(D) g 〇.6[eV] ."(3)。 9 _如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中前述第一材料之在77[K]下之能隙Eg77K(H)與前述第二材料之在77[K]下之能隙Eg77K(D)之差ΔΤ滿足下述數式（3) 之關係， △T = Eg77K(H)-Eg77K(D) 2 0.6[eV] …（3)。 -63-