TW201220577A - Non-aqueous electrolyte, method for preparing the same, and non-aqueous electrolyte cell using the same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte, method for preparing the same, and non-aqueous electrolyte cell using the same Download PDF

Info

Publication number
TW201220577A
TW201220577A TW100127522A TW100127522A TW201220577A TW 201220577 A TW201220577 A TW 201220577A TW 100127522 A TW100127522 A TW 100127522A TW 100127522 A TW100127522 A TW 100127522A TW 201220577 A TW201220577 A TW 201220577A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
aqueous electrolyte
battery
acid
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW100127522A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI538280B (zh
Inventor
Kuniaki Okamoto
Motoshige Sumino
Tsutomu Watahiki
Kouki Ohkubo
Tatsuko Ikeda
Original Assignee
Wako Pure Chem Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chem Ind Ltd filed Critical Wako Pure Chem Ind Ltd
Publication of TW201220577A publication Critical patent/TW201220577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI538280B publication Critical patent/TWI538280B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

201220577 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種新穎的非水系電解液、其製造方法、 及使用該電解液之非水系電解液電池，該非水系電解液係 使用亞甲基雙磺酸酯（methyiene bis sulfonate)衍生物， 得以減低電池之初期不可逆容量，更且改善循環特性、電 氣容量、保存特性等電池特性。 【先前技術】 # 近年，伴隨行動電話及筆記型電腦等所代表之可攜式 電子終端等各式各樣小型可攜式電子機器的普及，該等電 源之二次電池發揮了重要的作用。 鐘二次電池被廣泛使用於例如行動電話及筆記型電 腦等電子機器之電源、電動汽車及電力貯藏用之電源等， 主要係由正極、非水系電解液及負極所構成 構成鐘二次電池之正極者，已知例如Lic〇〇2、LiMn2〇4、 φ LlNl〇2、LiFeP〇4等。使用該等鋰二次電池在充電狀態變成 高溫時’因為位於正極材料及非水系電解液之界面之非水 系電解液中的非水系溶媒會局部地發生一部分氧化分解， 故由此生成之分解物或氣體會阻礙電池原本之電氣化學反 應，結果，有使得循環特性等電池性能降低之情事。 再者，作為負極者，已知例如金屬鐘、可能吸藏及放 出鋰之金屬化合物（例如金屬單體、氧化物、鋰合金等）、 碳材料等’特別疋使用焦炭、人造石墨、天然石墨等可吸 藏及放出鋰之碳材料的鋰二次電池正廣泛實用化中。 323375 5 201220577 使用例如天然石墨及人造石墨等高結晶化碳材料作為 負極材料的鋰二次電池，因為非水系電解液中之非水系溶 媒於充電時在負極表面被還原分解，由此生成之分解物或 氣體會阻礙電池原本之電氣化學反應，故循環特性降低。 再者，例如使用鋰金屬或其合金、錫、矽等金屬單體或氧 化物作為負極材料的鋰二次電池，因為初期容量雖高，在 循環中卻會促進負極材料微粉化而較碳材料負極加速引起 非水系溶媒之還原分解故已知會有隨著電池之初期不可 • 逆谷量的增加而降低第1循環的充放電效率，連帶大幅度 降低如電池容量或循環特性之電池性能之情形。 如所述’當負極材料微粉化或非水系溶媒之分解物蓄 積時’則變得不能順暢對負極吸藏及放出鋰’結果係有顯 著降低循環特料之電池特性的問題。 如上述’通常鍾二次電池有著因在正極上或負極上進 行分解非水系電解液時生成之分解物或氣體而阻礙鋰離子 • 移動或因電池膨脹導致電池性能降低的原因。 另方面’裝載鋰二次電池的之電子機器日益進展成 多功月b化，電力消耗量趨於增大。隨之，鋰二次電池也日 &進展成同谷量化’例如藉由提高電極密度、減少電池内 浪費的工間备積/死角等改良’而有使得電池内非水系電解 液所佔體積變小’導致少量非水系電解液之分解大為影變 電池性能之降低的問題。 曰 更且，近年之現狀為，就電動汽車用或混合式（Hybrid) 電動汽車用之新電源而言，由出力密度之點，係將活性碳 6 323375 201220577 專使用於電極的電雙層電容器（D〇ubie Layer capacitor); 由旎源密度及出力密度觀點，正進行開發組合有鋰離子二 次電池與電雙層電容器的蓄電原理，稱作混合式電容器（藉 由鋰之吸藏、放出容量及電雙層容量將兩者活用）之蓄電裝 置’而為更求提升循環特性等。 為求提升非水系電解液電池之特性，不僅是負極及正 極之特性’亦求提升擔任峰子輸送的非水系電解液之特
現狀之非水系電解液二次電池的非水系電解液者，係 使用將例如 LiBF4、LiPF6、Lici〇4、LiN(SQ2CF3)2、 γ 1 _ZCF2CF3)2等鐘鹽（電解f鹽）混合至非質子性有機溶 媒之非水系溶液。 將例如LiBF4、LiPF6等溶解至非水系溶媒之非水系電 只細j如顯不轉子的輸送之導電率為高，而且因為 4 UPF6之氧化分解電壓為高，故在高電壓係屬安定。 ▲此種非水系電解液二次電池，有助於引出所謂 壓、:能量密度之特徵（專利文獻D。 媒所开 =’由溶解有作為鐘鹽之LiBF4、LiPFe的非水系溶 故有於二非水系電▲解液’因此等之電解質熱安定性差， 之問題。以上的鬲溫環境下鋰鹽會分解生成氫氟酸（HF: 材料等氫氟酸因會引起在電池中負極之例如分解碳質 初期不可象二故隨著此種非水系電解液製備之二次電池的 降低^逆各量增加，不僅會引起因第1循環充放電效率 低專問w之電池容量降低，而且在高溫環境下電^； 323375 7 201220577 内電阻增大’而有大幅降低充放電循環壽命等電池性能 之問題。 再者’非水系電解液中將該鋰鹽溶解之非質子性有機 媒者主要使用例如碳酸伸乙酯（ethylene 、 炭酉夂伸丙酉曰、碳酸二甲酯（dhethyl carb〇nate)等碳酸酯 3 ’其中尤以將電解f溶解性高的高介電率溶媒與低黏性 溶媒組合成之混合溶媒較佳。高介電率溶媒因黏度高，離 子，送非常遲，故有將其黏度降下以提高離子輸送能力、 提同，子傳導度之必要。具體而言，即使用高介電率溶媒， 例如石厌酸伸乙醋、碳酸伸丙醋等環狀碳酸醋；與低黏性溶 媒’例如石反酸二甲酉旨、碳酸二乙醋、碳酸甲醋乙酿等鍵狀 炭酉夂酉曰之展合溶媒’含有該物所成之電解液係可得到高離 子傳導度。 卜，而’當使用如碳酸伸乙醋之環狀碳酸醋與碳酸二甲 酉曰或石反酉夂曱醋乙酿等鏈狀碳酸醋的混合溶媒時，在電極上 春，因鏈狀，g夂g日引起酿交換反應其中間物將會生成如甲 氧基或乙氧基之燒氧基自由基（alkoxide radical)。因藉 類交換生成的該等自由基係強力親核劑，會促進 =^=酸伸乙醋、碳酸伸丙醋等的開環/分解，使 、皮 或者將正極活性物質之金屬溶解，破壞結晶構 k ^結果係造成電池之初期不可逆容量增加，而有如 電池容量或循環壽命之電池特性隨之降低等問題。 例如，在石墨負極之鋰離子插入電位為〇. 3V (vs.LU/Li)附近，於此電位可使大部份有機溶媒分解。因 323375 8 201220577 而，於首次充電時使用碳酸伸乙酯等電解液的還原分解反 應係產生於1.0V附近。因電解液的分解生成物會在石墨負 極上形成表面被覆膜，抑制第2循環以後電解液的還原分 解，故第2循環以後之充放電效率幾乎為1〇〇%。但是，由 於在首次充電時會因表面被覆膜的生成而產生不可逆容 量，故正熱烈展開為將電解液最適化而尋求減低上述電池 的不可逆容量之研究開發。（非專利文獻1 ) .
由上述，非水系電解液二次電池除了伴隨電池之初期 不可逆谷量增加而苐1循環充放電效率降低等問題之外， 有因為高溫保存時或重複充放電引起電氣容量降低或内部 電阻上升之問題，因此，為求提升非水系電解液二次電池 之安定性或各種電池特性，已提案有種種添加劑。 以使用如高結晶度石墨系負極之二次電池之例而言， 已提案例如含有碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate)、石炭 酸乙稀基乙烯酯（vinylethylene carbonate)等之非水系 電解液（專利文獻2及專利文獻3);以使用如碳負極之二二欠 電池之例而言，已提案例如含有1，3-丙烧續内酉旨 (1，3-propane sul tone)及丁烷磺内酯之非水系電解液等 (專利文獻4)。 含有碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基乙烯酯等具有不飽和 基之環狀碳酸酯化合物或是1，3-丙烷磺内酯或丁燒續内 酯等磺内酯化合物之電解液者，因為係藉由此等添加劑在 負極表面進行聚合/還原分解’於負極表面形成抑制電解液 之還原分解之安定的被覆膜，故藉由此反應被覆興層覆蓋 323375 9 201220577 負極表面，可抑制於負極表面發生之溶媒分解等副反應， 其結果係使伴隨電池之初期不可逆容量增加之第1循環充 放電效率降低等問題得以改善。因此，含有此等添加劑之 電解液，雖在使用何種負極時皆能得到一定效果，惟特別 對高結晶性之天然石墨或人造石墨的負極而言，由於碳酸 伸乙烯酯顯示對石墨層剝離之抑制效果，故此等物已被廣 泛使用於電池負極上之電解液添加劑。 另一方面，除了上述之磺内酯化合物或具有不飽和基 •之環狀碳酸酯化合物以外，也有報告係於負極上形成被覆 膜之添加劑。可列舉如含有丙二醇二$烷磺酸酯 (propyleneglycoldimethane sulfonate)、1，4-丁烧二醇 二曱烧續酸酯（l，4-butanediol dimethane sulfonate)等 二磺酸酯（disulfonic acid ester)衍生物作為添加劑之電 解液（專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7);例如含有乙 二醇二曱烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物與甲烷續酸曱醋等確 φ 酸酯衍生物兩者之電解液（專利文獻8及專利文獻9);例如 含有含氟之磺酸酯化合物之電解液（專利文獻1〇及專利文 獻11)等。 然而’例如前述二續酸酯衍生物或續酸酯衍生物、含 氟之磺酸酯化合物等，在負極上形成被覆膜的能力並不充 分，而有雖抑制非水系電解液之還原分解卻無法形成充分 的被覆膜的問題點’而且其被覆膜之耐久性並不充分。結 果，發生了初期不可逆容量增加、第1循環充放電效率降 低等問題。但即使為求改善此點而將二磺酸酯衍生物過剩 323375 10 201220577 添加至非水系電解液中，在負極上生成之被覆膜成分的電 阻變高，反而會有導致電池性能降低之問題。因此，添加 此等添加劑至電解液，對提升使電池特性與非水系電解液 之成本、其他環境面、製造步驟等全面平衡而言仍不充分。 再者’在調合非水系電解液時，由於前述鋰鹽溶解、 调合時的發熱，非水系電解液本身之溫度上升，而有非水 系電解液中鐘鹽與系内水分反應，進行分解而生成氫氟酸 φ (HF)等游離酸的問題。特別是調合含有上述之磺内酯化合 物或二續酸酯衍生物等的非水系電解液時，由於調合時之 溫度上升而促進前述副反應’或是對磺内酯化合物、二續 ^如衍生物、或含有氟之績酸酯化合物的本身分解等，結 果會導致有非水系電解液中之游離酸變高等問題，故需防 止非水系電解液之溫度上升，防止非水系電解液之劣化。 由以上所述，以往之技術尚在對可滿足如上述之鋰鹽 、 通非水系溶媒相關問題雙方之非水系電解液進行 春進-步檢討’而需將更佳改善使非水系電解液構成要素（非 尺系岭媒、鐘鹽、添加劑等）之各種負面效果難於顯現的較 佳、且D，使用新穎添加劑，以及其配方等。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平10-27625號公報 專利文獻2 :日本特開平8-045545號公報 專利文獻3:日本特開歷_6729號公報 專利文獻4 :日本特開平10-50342號公報 11 323375 201220577
專利文獻5.日本特開200卜313071號公報 專利文獻6 :日本特開2008-218425號公報 專利文獻7 :日本特開2003-217654號公報 專利文獻8 :日本特開2007-080620號公報 專利文獻9 :日本特開2007-095380號公報 專利文獻10 :日本特開2003-331920號公報 專利文獻11 :日本特開2006-27625號公報 專利文獻1·曰本特開平10_339020號公報 非專利文獻 非專利文獻1:「鐘離子電池這15年及未來技術」CMC出 版，2008年12月25曰第1刷發行，54頁，第（至8行 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明係鐘於如上述狀況所成者，目的係提供一種非 水系電解液，其製造方法及其非水系電解液電池。該非水 _系、電解液為使1池之第1循環充放電效率、初期特性、循 環特性/高溫保存特性提升，而含有亞甲基雙雜_衍生物 所成者。 (解決課題之手段） 本發明係 <1>-種非水系電解液，其係包含下列⑴至⑶所成者： ⑴含有選自環狀碳_、鏈狀碳酸§旨及環狀緩酸醋 之至少一種非水系溶媒； (2)電解質鹽，係可轉1該非水系溶媒之鐘鹽者； 323375 201220577 (3)以下列通式[I]表示之亞甲基雙磺酸酯衍生物
[I] (式中，（x+y)個R係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烧基，碳數1至6之鹵化烧基（haloalkyl)，碳數1 至6之烧氧基，碳數2至8之稀基（alkenyl)，碳數2至8 零之稀氧基，碳數2至8之炔基（alkynyl) ’碳數2至8之炔 氧基（alkynyloxy)，碳數 1 至 18 之烷矽基（alkylsilyl)， 碳數2至6之烷氧羰基（alkoxycarbonyl)，碳數1至6之 乙醯氧基（acetyloxy) ’苯基（phenyl)，苯氧基或;&肖基 (nitro) ;z為0或l，z為0時X及y各自為〇至5之整 數，z為1時X及y各自為〇至7之整數）。 <2> —種非水系電解液之製造方法，其係使鋰鹽溶解於非水 ♦ 系'谷媒，其次，使上述通式[丨]表示之亞曱基雙磺酸酯衍生 物溶解者。 、 <3> —種非水系電解液電池，其係具備（i)上述〈1〉所述之非 ^系電解液、（ii)負極、（iii)正極、及㈤隔膜 (separator)。 (發明之效果） 本發明之非水系電駿，因為可 原分 =有，覆膜形成效果，=逆容 里減低’電池之第1循環充放電效率、初期特性變成良好， 323375 13 201220577 在高溫下為安定。因此，若將此非水系電解液用作鋰二次 電池用非水系電解液，不僅高溫保存特性可為良好，而且 可提供能抑制在電池内部產生氣體的非水系電解液電池。 更且，即使重複充放電循環，因為可維持電池製作時之初 期容量，故能提供具有良好循環特性的非水系電解液電池。 本發明之非水系電解液的製造方法，因為能抑制游離 酸之生成，防止非水系電解液之劣化，故可維持其品質， 提供良好的非水系電解液。 • 【實施方式】 首先，說明本發明之非水系電解液。 1.亞甲基雙磺酸酯衍生物 本發明使用之亞甲基雙磺酸酯衍生物，係下列通式[I] 所示者（以下，有略稱為本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物的 情形。）。
(式中，（x+y)個R係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烷基，碳數1至6之鹵化烷基，碳數1至6之烷氧 基，碳數2至8之烯基，碳數2至8之烯氧基，碳數2至 8之炔基，碳數2至8之炔氧基，碳數1至18之烷矽基， 碳數2至6之烷氧羰基，碳數1至6之醯氧基，苯基，苯 氧基或麟基；z為0或l，z為0時X及y各自為0至5之 14 323375 201220577 整數’z為1時x及y各自為〇至7之整數）。 更具體地’可舉出下列通式[1]表示之亞曱基雙磺酸 酉曰何生物及通式[2]表示之亞曱基雙磺酸酯衍生物。
(式中’（m+n)個R1係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烧基’碳數1至6之齒化烧基，碳數1至6之烷氧 基，碳數2至8之烯基，碳數2至8之烯氧基，碳數2至 8之炔基，碳數2至8之炔氧基，碳數丨至18之烷矽基， 石反數2至6之烷氧羰基，碳數丨至6之乙醯氧基，苯基， 苯氧基或硝基；n^n各自為〇至5之整數）。
(式中，（p+q)個R者係各自獨立地表示鹵原子，碳數 1至6之烷基，碳數1至6之齒化院基，碳數1至6之烷 氧基’碳數2至8之烤基，碳數2至8之稀氧基，碳數2 至8之炔基或碳數2至8之块氧基；p及q各自為〇至7 之整數）。 於通式[1]、[1]及[2]中，R'R1及R2所表示之齒原子， 可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中以 鼠原子較佳。 323375 15 201220577 R、R及R所表示碳數1至6之院基，係直鏈狀、分 枝狀或者環狀之任一種皆可，其中直鏈狀者較佳；可舉通 常碳數1至6,較佳為1至4,更佳為1至2者。具體而言， 可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、 第三戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、第二 己基、第二己基、新己基、環丙基、環丁基、環戊基、環 己基等。 <
R、RlA R2所表示碳數1至6之i化燒基，係直鍵狀、 分枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數丨至6，較佳 為1至4，更佳為1至2之烷基，其氫原子的一部分或全 部經齒原子（例如氟原子、氯原子、漠原子、峨原子等）取 代者。具體而言’可列舉如氟曱基、三氟甲基、2_氟乙基、 五氟乙基、3-氟丙基、三氟丙基、二（三氟甲基）甲基 (di(trifluoromethyl)methyl)、七氟丙基、4_氟丁^、九 氟丁基、5-氟戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基 (-CH2(CF2)4H)、全氣戊基、6_i己基、全氟己基全氟庚 基、全氟辛基、氯甲基、三氯甲基、2_氣乙基、五氣乙基、 3:氣丙基、三氣丙基、二（三氣甲基）曱基、七氯丙基、土*一 氣丁基、九氯丁基、5-氯戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氯戊 基（_CH2((X12)4H)、全氣戊基、6—氯己基、全氣己基、全氣 庚基、全氯辛基、漠甲基、三埃甲基、2_漠乙基、五演乙 基、3-溴丙基、三溴丙基、二(三溴甲基)曱基、七溴丙基、 4-溴丁基、九漠丁基、5-演戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5_八演 323375 16 201220577 戊基（-CH2(CBr2)4H)、全漠戊基、6-漠己基、全漠己基、全 溴庚基、全溴辛基、碘甲基、三碘曱基、2-碘乙基、五碘 乙基（pentaiodoethyl)、3-蛾丙基、三峨丙基、二（三蛾曱 基）甲基、七峨丙基、4-鐵丁基、九填丁基、5-蛾戍基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八碘戊基（-CH2(CI2)4H)、全碘戊基 (periodopentyl)、6-埃己基、全破己基、全蛾庚基、全蛾 辛基等。 R、R1及R2所表示碳數1至6之烷氧基係直鏈狀、分 • 枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數1至6,較佳為1 至4，更佳為1至2者，具體而言，可列舉例如曱氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第 二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧 基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二 己氧基、第三己氧基、新己氧基、環丙氧基、環丁氧基、 環戊氧基、環己氧基等。 φ R、R1及R2所表示碳數2至8之烯基係直鏈狀、分枝 狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至8，較佳為2 至4者，具體而言，可列舉例如乙烯基（vinyl)、烯丙基 (ally 1)、1-丙烯基、異丙烯基、卜丁烯基、2-丁烯基、2-曱基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-曱基-2-丁烯基、1-己稀基、2 -己稀基、3-己稀基、2_曱基_2_戊稀基、1-庚烤 基、2-庚稀基、3-庚稀基、1-辛稀基、2-辛稀基、3-辛稀 基、4-辛烯基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、1-環己烯基等。 R、R1及R2所表示碳數2至8之烯氧基係直鏈狀、分 17 323375 201220577 枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至8，較佳為2 至4者，具體而言，可列舉例如乙烯氧基（vinyl〇xy)、烯 丙氧基（allyloxy)、卜丙烯氧基、異丙烯氧基 (is〇pr〇penyl〇Xy)、卜丁烯氧基、2_丁烯氧基、2一甲基烯 丙氧基（2-methylallyloxy)、卜戊烯氧基、2-戊烯氧基、 2-甲基-2-丁烯氧基、1-己烯氧基、2_己稀氧基、3_己烯氧 基、2-甲基-2-戊烯氧基、1-庚烯氧基、2_庚烯氧基、3一 庚烯氧基、1-辛烯氧基、2-辛烯氧基、3_辛烯氧基、4__辛 •烯氧基、卜環丁烯氧基、1-環戊烯氧基、1-環己烯氧基等。 R、R及R2所表示碳數2至8之炔基係直鏈狀、分枝 狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至8，較佳為2 至4者’具體而言’可列舉例如乙炔基、卜丙炔基、2_丙 炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基_2-丙炔基 (Ι-methy卜2-propynyl)、1-戊炔基、2-戊炔基、卜甲基_3_ 丁炔基、卜己炔基、2-己炔基、3-己缺基、2-甲基-4-庚炔 φ 基、1_庚炔基、2_庚炔基、3-庚炔基、卜辛炔基、2-辛炔 基、3-辛炔基、4-辛炔基等。 R、R1及R2所表示碳數2至8之炔氧基係直鏈狀、分 枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至8,較佳為2 至4者，具體而言，可列舉例如乙炔氧基（ethynyi〇xy)、 1- 丙炔氧基（l-propynyl〇xy)、2-丙炔氧基、卜丁炔氧基、 2- 丁炔氧基、1-曱基-2-丙炔氧基、卜戊炔氧基、2_戊炔氧 基、1-甲基-3-丁炔氧基、1-己炔氧基、2-己炔氧基、3_ 己炔氧基、2-甲基-4-庚炔氧基、卜庚炔氧基、2-庚炔氧基、 18 323375 201220577 3-庚炔氧基、1-辛炔氧基、2_辛炔氧基、3_辛炔氧基、4_ 辛炔氧基等。 R、R1所表示碳數1至18之烷矽基，可舉矽基中之1 至3個氫原子經烷基取代，而烷基通常碳數為1至6，較 佳為1至4，更佳為丨至2者，該烷基係直鏈狀、分枝狀 或環狀之任一種皆可，具體而言，可列舉例如甲矽基 (methylsilyl)、乙石夕基、正丙石夕基（n_pr〇pyisiiyi)、異 丙矽基、正丁矽基、異丁矽基、第二丁矽基、第三丁矽基、 • 新丁矽基、正戊矽基、異戊矽基、第二戊矽基、第三戊矽 基、新戊矽基、正己矽基、異己矽基、第二己矽基、第三 己石夕基、新己石夕基、環丙石夕基（CyCl〇 pr〇PylSi ly 1 )、環丁 矽基、環戊矽基、環己矽基、二曱矽基（dimethylsilyl)、 二乙矽基、二正丙石夕基、二異丙矽基、二正丁矽基、二異 丁矽基、二第二丁矽基、二第三丁矽基、二新丁矽基、二 正戊矽基、二異戊矽基、二第二戊矽基、二第三戊矽基、 φ 二新戊矽基、二正己矽基、二異己矽基、二第二己矽基、 二第二己石夕基、一新己石夕基、二環丙石夕基、二環丁石夕基、 二環戊矽基、二環己矽基、三曱矽基（trimethylsilyl)、 三乙矽基、三正丙矽基、三異丙矽基、三正丁矽基、三異 丁矽基、三第二丁矽基、三第三丁矽基、三新丁矽基、三 正戊矽基、三異戊矽基、三第二戊矽基、三第三戊石夕基、 三新戊碎基、二正己梦基、二異己梦基、三第二己梦基、 三第三己矽基、三新己矽基、三環丙矽基、三環丁矽基、 三環戊梦基、二環己砍基、一曱基乙梦基 323375 19 201220577 (dimethylethylsilyl)、第三丁基二曱矽基 (tert-butyldimethylsilyD、二曱基異丙矽基、二乙基異 丙矽基、戊基二甲矽基、己基二曱矽基等。 土 R'R1所表示碳數2至6之烷氧羰基係直鏈狀、分枝狀 或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至6，較佳為2至4 者，具體而言，可列舉例如曱氧羰基（meth〇xycarb〇nyl)、 乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁 氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、異 戊氧羰基、第二戊氧羰基、第三戊氧羰基、新戊氧羰基、 環丙氧羰基、環丁氧羰基、環戊氧羰基等。 R、R所表示碳數1至6之酿氧基（acyloxy)，可舉通 常碳數1至6，較佳為1至3者，具體而言，可列舉例如 乙醯氧基、丙醯氧基（pr〇pi〇nyl〇Xy)、丁酿氧基、異丁酿 氧基、戊醯氧基（valeryloxy)、異戊醯氧基、（三甲基乙酿 基Xpivaloyloxy)、己醯氧基等。 z，為0或1。 ζ為0時，X及y各自通常為〇至5,較佳為0至3之 整數。再者’Z為1時’X及y各自通常為〇至7’較佳為 〇至3之整數。 ra及n各自通常為〇至5,較佳為〇至3之整數。 Ρ及q各自通常為〇至7,較佳為0至3之整數。 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物者，以下列通式[Ia〕 表示者為較佳。 20 323375 201220577
(Ra)x (R^y (式中，（X+y)個Ra係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烷基，碳數1至6之鹵化烷基，碳數丨至6之烷氧 基’碳數2至8之烯基或苯基；2為〇或i，z為〇時父及 y各自為0至5之整數’Z為1時x及y各自至7之整 數。） 更具體而言，以下列通式[la]及通式[2a]表示者為較 佳。
(式中’（m+n)個R係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烷基，碳數1至6之鹵化烧基，碳數丨至6之烧氧
基’ *反數2至8之稀基或苯基；m&n各自為〇至5之整 數）〇
(式中’（p+q)個R2a係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烷基’碳數1至6之鹵化烷基，碳數1至6之烷氧 基’碳數2至8之烯基；p及q各自為〇至7之整數）。 再者’本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物，以下列通式 21 323375 201220577 [lb]表示者為更佳β
(式中’（x+y)個Rb係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之燒基，碳數1至6之_化烷基，碳數1至6之烷氧 基’或笨基；Z為〇或1’z為0時X及y各自為〇至5之 整數’z為1時x&y各自為〇至7之整數）。 更具體而言’以下列通式[lb]及通式[2b]表示者為較 佳。
[1b] (式中（m+n)個R係各自獨立地表示鹵原子，碳數 '元基碳數1至6之蟲化烧基，碳數1至β之烧萄 基或苯基；m及n各自為〇至5之整數）。
[2b] 可列通式中 ’r、Rla、R2'RlRlb^_ 佳為氣原子!1料、氣軒、絲子、縣子等，其中』 狀、^ΓR2a、Rb及Rlb所表示碳數1至6之燒基係t 刀狀或核狀之任-種皆可’其中較佳為直鏈狀者 323375 22 201220577 通常碳數為1至6 ’較佳為1至4，更佳為1至 一 為與R、R1及R2所表示碳數i至6之院基相同物。例不 直鏈狀、分枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數^至 6’較佳為i至4’更佳為i至2的烧基之氫原子的一部分 或全部經齒原子（例如氟原子、氣原子、漠原子、峨原子°等刀) 取代者’例示為與R、Rl及R2所表示碳數1至6之齒化产 基相同物。。 • IT nn Rl所表示碳數丨至6之烧氧基係直 鏈狀、分枝狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數為i至 6，較佳為1至4 ,更佳為1至2者，例示為與R、Ri及R2 所表示碳數1至6之烷氧基相同者。 R、1^及R2a所表示碳數2至8之烯基係直鏈狀、分枝 狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數2至8，較佳為2 至4者，例示為與R、Rl&R2所表示碳數2至8之烯基相 • 同者。 z、x、y、m、n、p及q係與前述相同。 本發明有關之亞曱基雙磺酸酯衍生物（以通式[丨]、 [1]、[2]、[Ia]、[la]、[2a]、[lb]、[lb]及[2b]表示之 化合物）’具有左右對稱之構造者為較佳。 以通式[I]、[1]、[Ia]、[la]、[Ib]及[lb]表示之化 合物中’對1個苯環只有1個取代基（R、R1、Ra、Rla、Rb 或Rlb)時’該取代基以鍵結在相對於苯環之磺醯基的鍵結 位置（1位）之2位（鄰位）或4位（對位）的位置進行鍵結者 23 323375 201220577 為較佳，鍵結在4位（對位）之位置者為更佳。 當對於1個苯環有2個取代基（R、Rl、Ra、Rla、^或 Rlb)時’該取代基以鍵結在相對於苯環之續醢基鍵結位置 (1位）之2位（鄰位）及4位（對位）之位置者為較佳。 當對於1個苯環有3個取代基（R、R1、Ra、Rla、Rb$
Rlb)時，該取代基以鍵結在相對於苯環之磺醯基鍵結位置 (1位）之2位、4位及6位之位置者為較佳。 本發明之亞曱基雙確酸酯衍生物之中，通式[1]所表示 • 之亞曱基雙磺酸酯衍生物的具體例，可列舉例如亞甲基雙 (苯磺酸酯）（methylene bis(bezenesulfonate))、亞曱基 雙（4-曱基苯磺酸酯）、亞曱基雙（2, 4-二甲基苯磺酸醋）、 亞曱基雙（2, 4, 6-三曱基苯石黃酸酯）、亞甲基雙（4-氟笨確酸 酯）、亞曱基雙（2, 4-雙氟苯磺酸酯）、亞曱基雙（2, 4, 6-三 氟苯續酸酯）、亞曱基雙（五氟苯績酸酯）、亞曱基雙（4-氯 苯磺酸酯）、亞曱基雙（2, 5-二氯苯磺酸酯）、亞曱基雙（4-φ 三氟甲基苯續酸酯）、亞甲基雙（2, 4-二（三氟曱基）笨績酸 酯）、亞曱基雙（2, 4, 6-三（三氟曱基）苯磺酸酯）、亞曱基雙 (對-甲氧基苯確酸酯）（methylenebis (p-methoxybezenesulfonate))、亞甲基雙（4-苯基苯績酸 酯）、亞曱基雙（4-苯氧基苯續酸酯）（methylenebis (4-phenoxybezenesulfonate))、亞曱基雙（4-乙稀基苯續 酸酉旨）、亞曱基雙（4-三曱基石夕氧基苯續酸酉旨）（methylenebis (4-trimethylsilyloxybezenesulfonate))、亞甲基雙（3-甲氧基幾基苯續酸酯）（methylenebis 24 323375 201220577 (3-methoxylcarbonylbezenesulfonate))、亞甲基雙（4- 乙氧基苯磺酸酯）、亞曱基雙（2, 4, 5-三氣笨磺酸酯）、亞曱 基雙（3-硝基苯磺酸酯）等。 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物之中，通式[2]所表 示亞曱基雙磺酸酯衍生物的具體例，可列舉例如亞甲基雙 (2-萘續酸醋）（methylenebis(2-naphthalenesulfonate))、 亞曱基雙（1-萘磺酸酯）、亞甲基雙（2-(6-曱氧基）萘磺酸 酉旨）（methylenebis(2-(6-methoxy)naphthalenesulfonate •))、亞甲基雙（2-(4-曱氧基）萘磺酸酯）等。 再者，通式[1]之較佳具體例係可舉以下之化合物 No. 1至4及7至17，通式[2]之較佳具體例可舉以下之化 合物No. 5及6。
25 323375 201220577
CF3 f3c [No.14]
[No.13] [No. 16]
該等化合物之中，以化合物No. 1、4至8、14及15 為更佳。 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物，雖至少使用一種即 可’惟將2種以上適宜組合使用亦佳。 溶解在本發明之非水系電解液中之本發明之亞甲基雙 磺酸酯衍生物的濃度，不論係單獨或混合使用之任一情況， 其濃度係相對於該非水系電解液的〇. 〇1至丨重量％，較佳 為0.05至0.5重量％之範圍。另一方面，當該亞曱基雙磺 酸醋衍生物的濃度未達0.01重量％時，充放電特性等改: 323375 26 201220577 效果，特別是循環特性之改善效果會有不充分情況，其濃 度超過1重量％時，在充滿電之4. 2至4. 3V的狀態為60°C 以上的高溫時，則電池特性大幅降低，再者，於該高溫時 會因電池内部產生氣體而發生膨脹的情況。 2.非水系溶媒 關於本發明使用之非水系溶媒者，係舉出選自環狀碳 酸酯、鏈狀碳酸酯及環狀羧酸酯之至少1者（以下，有時略 稱為本發明之非水系溶媒。），其中，以至少含有1種環狀 • 碳酸酯者或至少含有1種鏈狀碳酸酯者為較佳，特別以至 少含有1種環狀叛酸S旨者為更佳。 環狀碳酸酯可列舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳 酸丁烯酯等環狀碳酸酯，其中，以碳酸伸乙酯及碳酸伸丙 酯為較佳，特別以碳酸伸乙酯為更佳。該等係可單獨亦可 將2種類以上適宜混合使用。 鏈狀碳酸酯可列舉例如碳數3至9之碳酸酯，具體而 φ 言，可舉碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸 二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙異丙酯 (n-propylisopropylcarbonate)、碳酸二正丁酯·、碳酸二 第三丁酯、碳酸正丁異丁酯、碳酸正丁第三丁酯、碳酸異 丁第三丁酯、碳酸乙基曱酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸正丁 基曱酯、碳酸異丁基曱酯、碳酸第三丁基曱酯、碳酸乙基 正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸異丁基乙酯、碳酸第三丁 基乙酯、碳酸正丁基正丙酯、碳酸異丁基正丙酯、碳酸第 三丁基正丙酯、碳酸正丁基異丙酯、碳酸異丁基異丙酯、 27 323375 201220577 碳酸第二丁基異丙酯等。其中，以例如碳酸二曱酯、碳酸 二乙醋、碳酸乙基甲酯等為較佳。該等係可單獨亦可將2 種類以上適宜混合使用。 王衣狀叛酉文知可舉碳數3至9之内醋（iact〇ne)化合物， 具體而σ 了列舉例如丁内醋（7 _butyr〇iact〇ne)、τ -戊内酯、己内酯、£_己内酯等，其中，以丁内酯 或T -戊内醋為佳。該等係可單獨亦可將2種類以上適宜混 合使用。 本發明之非水系溶媒係可單獨亦可將2種以上適宜組 合使用’其中尤以將2種以上之非水系溶媒組合使用為更 當將2種以上本發明之非水系溶媒組合使用時 ，較佳
水系溶媒」的組合。
頌'kbenzonitrile)、乙腈、四 —氧雜戊環（dioxolane)、4- 岐數3至6之鍵狀轉、笨甲产（匕 氫呋喃、二曱基四氫呋0南、_ 曱基二氧雜戊環、N，N-二 •; 一私挪从艰、IN’iN-二甲基甲醯胺 二曱基乙酿胺、二甲亞石風 已' 環丁硬（sulfolane)、二氣 (N, N-dimethylformamide) n - © « (dimethysulfoxide)、二嗜燒、變 乙烷、氣苯、硝基苯等。 323375 28 201220577 碳數3至9之鏈狀酯可與 ,s ,.目胁二‘曰了舉通常碳數為3至9，較佳為 4至5者’具體而言’可列集 』舉例如醋酸曱酯、醋酸乙酯、 醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、赃放 a醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋 酸第三丁酯、丙酸甲酯、兩缺， 内乙醋、丙酸正丙醋、丙酸異 丙酯、丙酸正丁酯、丙酸a 、 叼暇異丁酯、丙酸第三丁酯等。其中， 以例如醋酸醋酸乙酯、而砂田 丙S文甲酯、丙酸乙酯等為較佳。 碳數3至6之鏈狀趟可舉通常碳數為3至6，較佳為 4至6者，具體而言，可列舉例如二甲氧基甲烧 (dimethoxymethane)、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二
6 ψ ^ ^(ethoxymethoxymethane)' 乙氧基曱氧基乙燒等，其中，以二甲氧基乙烧或二乙氧基 乙烷為更佳。 本發明之非水系溶媒之較佳組合者，可列舉例如環狀 碳酸醋與鏈狀碳酸醋之組合、環狀碳酸醋與環狀紐醋之 、、且σ等的2種非水系混合溶媒；例如環狀碳酸目旨與鍵狀碳 籲酸酯與鏈狀醋之組合等的3種非水系混合溶媒等。其令， %狀械®旨與鏈狀碳㈣之組合因為可提升低溫循環特性 而較佳’環狀碳酸醋與環狀幾酸醋之組合因為可提升低溫 放電特f生而較佳。此等其中係以環狀碳酸醋與鍵狀碳酸醋 之組合者為更佳。 系;谷媒之較佳組合的環狀碳酸醋與鍵狀碳酸酉旨 其各含有率之環狀碳酸酯：鏈狀碳酸酯（容量比），通常為 · 9〇 至 40 : 60，較佳為 15 : 85 至 35 : 65，更佳為 20 : 80 至 30 : 了〇。 323375 29 201220577 再者’非水系溶媒之較佳組合的環狀碳酸酯與環狀羧 酸酯其各含有率之環狀碳酸酯：環狀羧酸酯（容量比），通 常為10 : 90至40 : 60，較佳為20 : 8〇至35 : 65，更佳為 25 : 75 至 30 : 70 。 更且，非水系溶媒之較佳組合的環狀碳酸酯、鏈狀碳 酉欠S曰與裱狀羧酸酯其各含有率之環狀碳酸酯：鏈狀碳酸 酉曰.狀羧酸酯（容量比）’通常為1〇 : 89 : 1至4〇 : 55 :
5，較佳為 15 : 84 : 1 至 35 : 62 : 3。 本發日仏非水祕媒，村復含有其他之非水系溶媒， 而該種情況之全部非水溶媒巾的選自環狀碳_、鏈狀碳 酸醋及環狀紐醋之至少-者的含量，以通常為8()容量％ 备为車乂佳再者，全β卩非水系溶媒巾所含有之本發明非水 =媒的雜碳義其含有率，㈣於全辦水系溶媒量， 下=為ίο謂以上，心15容伽上，更佳為 2〇谷量％以上，再者，上限通常 心《以下，更佳為4Q容量；^。谷量％以下’較佳為 鏈狀# r g匕將本：明t非水系溶媒(在此以環狀碳酸醋及 :===例)與作為其他非水系溶媒之鏈 狀酉曰組合時，其各含有率之較佳㈣於以下。 亦即，環狀碳酸酯：鏈狀瑞 常為⑴心至^^^鍵狀則容㈣通 62 ： 3 〇 較佳為 15 : 84 : 1 至 35 : 再者，當使用含有至少一稽 之非水系溶媒時，本發明之 ％狀碳酸s旨作為本發明 基雙磺酸酯衍生物相對於 323375 30 201220577 該環狀碳酸酯的重量比（該亞曱基雙續酸醋衍生物/該環狀 碳酸酯的比），通常為〇· 〇〇〇5至〇 〇7，較佳為〇· 〇〇1至〇· 〇5 之範圍。較此上限高時，因為會有副反應進行之情形而需 注意。 3.電解質鹽（鋰鹽） 本發明之非水系電解液所使用之電解質鹽係使用鋰鹽 (以下，有略稱為本發明之電解質鹽的情形。），電解質者 只要使用可溶解在本發明之非水系溶媒者即無特別限定， ® 具體例可列舉例如無機鋰鹽、有機鋰鹽、其他之鋰鹽等。 該無機鐘鹽可列舉如LiPFe、LiAsFe、LiBF4等無機氣 化物鹽，例如LiCl〇4、LiBr〇4、LiI〇4等過鹵酸鹽等，其中 以無機氟化物較佳’特別是LiPF6、LiBF4為更佳。 該有機經鹽可列舉例如LiCFsSO3等有機續酸鹽；例如
LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2)(C2F5S〇2)、
LiN(CF3S〇2) (C4F9S〇2)等全氟烷基磺酸醯亞胺鹽 鲁（Per_fluoroalkylsulfonicacid imide salt);例如
LiC(CF3S〇2)3等全氟烷基磺酸曱基化（methide)鹽；例如
LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、
LiPF3(C2F5)3、LiPF(n-C3F7)5、LiPF2(n-C3F7)4、 LiPF3(n-C3F7)3、LiPF(iso-C3F7)5、LiPF2(iso-C3F7)4、 LiPF3(iso-C3F7)3等全氟烷基替換氟化磷酸鹽；例如 LiB(CF〇4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、 LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、
LiB(n_C3F7)4、LiBF(n_C3F7)3、LiBF2(n_C3F7)2、 31 323375 201220577
LiBF3(n-C3F7)、LiB(iso-C3F7)4、LiBF(iso-C3F7)3、 LiBF2(iso-C3F〇2、LiBF3(iso-C3F7)等全氟烷基取代氟化硼 酸鹽等含氟有機鋰鹽等，其中以有機磺酸鹽、全氟烷基磺 酸酿亞胺鹽為較佳，特別是LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2：)2、 LiN(C2FsS〇2)2' LiN(CF3S〇2)(C2FsS〇2) ' LiN(CF3S〇2)(C4F9SO2) 為更佳。 其他之鋰鹽者，可列舉如（CF2)2(S〇2)2NLi、 (CF2)3(S〇2)2NLi等含有環狀稀烴鏈鐘鹽；可舉例如雙[草酸 籲根-〇,〇，]硼酸鋰（bis[oxalate-0,0，]boricacid 1 ithium)、一氟[草酸根_〇, 〇，]侧酸鐘等含有草酸鹽錯合 物陰離子的鋰鹽等，其中以（CF2)2(s〇2)2NU、 (CF2MS〇2)2NLi、雙[草酸根-〇,〇，]硼酸鋰、二氟[草酸根 -〇,〇’]硼酸鋰為較佳。 本發明有關電解質鹽之中，特別為佳的電解質鹽可列 舉例如 LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F5S〇2)2、雙[草 • 酸根-0,0，]硼酸鋰、二氟[草酸根-0,0，]硼酸鋰等，最佳 之電解質鹽可列舉例如LiPF6、LiBF4、LiNCCFdO2)2、雙[草 酸根-0,0，]硼酸鋰等。此等電解質鹽係可單獨亦可將2 種類以上適宜組合使用。 此·#電解質鹽之適合組合可列舉例如組合選自L丨bjt4、 LiN(CF3S〇2)2、LiNCC^SO2)2、雙[草酸根-〇，.〇，]硼酸鋰或 二氟[草酸根-〇,〇,]硼酸鋰之至少一種與upFe者，其中 以 LiPF6與 LiBF4之組合，LiPF6與 LiN(S〇2CF3)2i組合，
LiPF6與雙[草酸根_〇,〇,]硼酸鋰之組合等為更佳。 323375 32 201220577 當將電解質之LiPF6與選自LiBF4、LiN(CF3S〇2)2、 LiNCCASO2)2、雙[草酸根-〇,〇，]硼酸鋰或二氟[草酸根 -〇,〇 ]硼酸鋰之至少一種混合使用時，其混合比率（莫耳 比）通㊉為70 : 30至99 : 1，較佳為80 : 20至98 : 2之範 圍。藉由使用以此種比率組合之電解質鹽，有使各種電池 特性更為提升的效果。另一方面，該比率之較: 30比例低時，低溫循環特性會降低。 再者，將該電解質2種類以上混合使用時，非水系電 春解液中溶質之全部裡鹽的莫耳濃度通常為〇 5 i 3莫耳/ 公升，較佳為0.7至2.5莫耳/公升，更佳為〇.7至15 莫耳/公升。若全部鐘鹽的濃度過低，則非水系電解液之離 子傳導率會變得不充分。另一方面，若該鋰鹽的濃度過高， 則因黏度上升而離子傳導率降低，且亦有變得容易引起在 低溫的析出之情況。 4.負極被覆膜形成劑 φ 本發明之非水系電解液亦可復含有負極被覆膜形成劑。 負極被覆膜形成劑，因為係藉由使非水系電解液含有此負 極被覆膜形成劑而於負極表面形成被覆膜，故能抑制例如 電解液中非水系溶媒之分解等副反應，而可尋求初期不可 逆容量的減低。 該負極被覆膜形成劑可舉例如選自下列通式[3 ]表示 之石反酸伸乙稀酯衍生物、通式[4]表示之環狀碳酸酯、以通 式[5]表示之化合物、通式[5，]表示之化合物及通式[6] 表示之化合物所成群之至少一種的化合物（以下，亦有略稱 323375 33 201220577 為本發明之負極被覆膜形成劑之情形）。此等物係可單獨亦 可將2種類以上適宜組合使用。 、
〇
〇 [3]
(式中，R3及R4係各自獨立地表示氫原子、齒原子、 碳數1至12之烷基或碳數1至12之4化烷基）。
(式中，R5至R8係各自獨立，為氫原子、齒原子、碳 數1至12之烷基、碳數1至12之自化烷基、或碳數2至 12之烯基）。 〇 Ο R9—C—〇一c—R10 问 (式中，R9及R10係各自獨立，為氫原子、鹵原子、碳 數1至12之烷基、碳數1至12之齒化烷基、或碳數2至 12之烯基；R9及r1q之中任何一者為鹵原子、碳數i至12 之烷基或碳數1至12之鹵化烷基。再者，亦可以R9及Rl0 及將其等鍵結之碳原子形成環狀脂肪族酸酐）。 〇 R9*—C—〇—r1^ 【5’】 323375 34 201220577 (式中’R9為鹵原子、碳數1至12之院基、碳數1至 12之齒化烷基、或碳數2至12之烯基；Rl(r為碳數丨至12 之烷基、碳數1至12之鹵化烷基、或碳數2至12之烯基；R9, 及R1Q之中任何一者為鹵原子、碳數丨至12之烷基或碳數 1至12之齒化烷基）。
(式中’ R11至R14係各自獨立，為氫原子、齒原子、碳 數1至12之烧基、碳數丨至12之_化烧基、或碳數2至 12之稀基；R11至rm之至少一者為齒原子、碳數i至以 烷基或碳數1至12之_化烷基）。 通式[3]至[6]中，W至Ru表示之_原子係可列舉 例如氟原子、氯原子、溴原子、碟原子等。 以示之魏U12找祕直鏈狀、分枝 或％狀之任-種皆可，通常碳數為i至12，較佳為i至 更佳為1至3者。具體而言，可列舉例如甲基、乙基、 =、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 =基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、卜甲基 =其正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、 異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、正辛基、 ” 土、第-辛基、第三辛基、新辛基、正壬基、異壬基、 323375 35 201220577 第二壬基、第三壬基、新壬基、正癸基、異癸基、第二癸 基、第三癸基、新癸基、正十一基、異十一基、第二(十一 基）、第三（十一基）、新十一基、正十二基、異十二基、第 二（十二基）、第三（十二基）、新十二基、環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
以R3至R14表示碳數1至12之齒化烧基，可舉通常碳 數為m2’較佳為⑷，更佳為⑴之其院基之氫 原子的-部分或全部經自原子（例如氟原子、 子、峨原子等）取代者’具體而言，可列舉例如乾甲基、氣 甲基、溴甲基、碘甲基、三氟曱基、三氣甲基、三溴甲基、 2-氟乙基、2—氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氣乙基、 五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3_氣丙基、3_溴丙基、 二氟丙基、三氣丙基、三溴丙基、二（三氟甲基）曱基、二（三 氣甲基）甲基、二（三溴曱基）曱基、七說丙基、七氯丙基、 4-氟丁基、4-氣丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氣丁基、 九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5’ 5-八氟戊基（-CH2(CF2)4H)、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氯戊基（-CH2(CCh)4H)、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八溴戊基（-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全 氣戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全 氟己基、全氣己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全 >臭庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全 氣壬基、全溴壬基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1〇, 10-十七氟癸基（_(CH2)2(CF2)7CF3)、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 36 323375 201220577 I'1〇’1〇'十七氯癸基(_(CH2)2(CCl2)7CCl3)、 3,3’4,4’5,5,6’6,7’7,8’8,9,9，1〇1〇， (-_敍2)7㈣、全氟癸基、全氣癸基、全淳癸基、 =二基 '全氯卜基、”十—基、全氟十二基、全 氯十一基、全 >臭十二基等。
通式[4]至[6]巾，以卩5至R“表示碳數2至I〗之稀基 係直鏈狀、分餘或⑽^任—财可，通常可舉碳數2 至12較佳為2至6者，具體而言，可列舉例如乙稀基、 晞丙基、1-丙稀基、異丙稀基、卜丁稀基、2_丁締基、3_ 丁烯基、2-甲基稀丙基、卜戊職、2_戊稀基、3—戊稀基、 4-戍烯基、2-甲基-2-丁稀基、卜己烯基、2_己婦基、3_ 己稀基、5-己稀基、2一甲基一2一戊烯基、i庚烯基、2_庚烯 基、3-庚烯基、4-庚歸基、5_庚絲、6_庚縣、卜十二 烯基、2-十二烯基、3_十二烯基、4_十二烯基、5_十二烯 基、6-十二烯基、7_十二烯基、8_十二烯基、9_十二烯基、 10-十二烯基、U-十二烯基、卜環丁烯基、丨環戊烯基、 1-環己烯基等。 通式[5]中’以R9、W與鍵結其等之碳原子所形成之 環狀脂肪族酸酐，該酸酐上之氫原子可全部經氟原子取 代，可舉如通常碳數為3至8，較佳為3至5的未經氟取 代之環狀脂肪族酸酐、經氟取代之酸酐等。該未經氟取代 之環狀脂肪族酸酐，具體而言，可列舉例如破珀酸野、戊 一酸酐、馬來酸酐（maleic anhydride)、和康酸Sf (citraconic anhydride)、戊烯二酸酐、衣康酸酐 37 323375 201220577 (itaconic anhydride)等，其中以破珀酸酐、戊二酸軒車交 佳。該經氟取代之環狀脂肪族酸酐，具體而言，可列舉例 如二氟馬來酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟棒康酸酐、四氣戊 烯二酸酐、四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等，其中以四氣 破珀酸酐、六氟戊二酸酐較佳。 作為負極被覆膜形成劑所舉之通式[3]表示之碳酸伸 乙烯酯衍生物之具體例，可列舉例如碳酸伸乙烯酯、氣石炭 酸伸乙烯酯、曱基碳酸伸乙烯酯、氟甲基碳酸伸乙烯鴨、 φ 乙基碳酸伸乙烯酯、丙基碳酸伸乙烯酯、丁基碳酸伸乙歸 酯、二丙基碳酸伸乙烯酯、4, 5-二曱基碳酸伸乙烯酯、4, l 二乙基碳酸伸乙烯酯、三氟甲基碳酸伸乙烯酯等，其中以 碳酸伸乙烯酯較佳。 以通式[4]表示之環狀碳酸酯具體例，可列舉例如碳 酸伸氟乙基酯、二碳酸伸氟乙基醋、氟碳酸伸丙酯、二氟 碳酸伸丙酯、單氟曱基碳酸伸乙醋、二氟*曱基碳酸伸乙酯、 三氟曱基碳酸伸乙酯、氯碳酸伸乙醋、二氯碳酸伸乙酯、 • 氟碳酸伸丙酯、二氯碳酸伸丙酯等，其中以碳酸伸氟乙基 酯、二碳酸伸氟乙基酯較佳。 以通式[5]表示之化合物具體例，例如三氟醋酸酐、 五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟化羧酸酐；例如二氟馬來 酸針、四氟破珀酸針、四氟檸康酸針、四默戊稀二酸if、 四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等經氟取代之環狀脂肪族酸 酐；例如琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊 烯二酸酐、衣康酸酐等環狀脂肪族酸酐等為較佳。 38 323375 201220577 以通式[5’ ]表示之化合物具體例者，例如三氟醋酸 曱酯、五氟丙酸甲酯、七氟正丁酸甲酯、九氟戊酸曱酯等 氟化羧酸曱酯；例如三氟醋酸乙酯、五氟丙酸乙酯、七氟正 丁酸乙酯、九氟戊酸乙酯等氟化羧酸乙酯等為較佳。 以通式[6]表示之化合物具體例者，如鄰苯二曱酸酐 (phthalic anhydride)、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二 曱酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐等為較佳。 負極被覆膜形成劑可以使用選自上述通式[3]至[6] # 所表示化合物的至少1種，亦可將2種以上適宜組合使用。 負極被覆膜形成劑當係使用選自上述通式[3]至[6] 所表示化合物的2種以上時，其較佳組合可列舉例如通式 [3]表示之碳酸伸乙烯酯衍生物與通式[5]表示之化合物的 組合，通式[4]表示之環狀碳酸酯與通式[5]表示之化合物 的組合，通式[3]表示之碳酸伸乙烯酯衍生物、通式[4]表 示之環狀碳酸醋與通式[5 ]表示之化合物的組合等。 φ 通式[3]表示之碳酸伸乙烯酯衍生物與通式[5]表示 之化合物的組合之較佳具體例，可列舉例如碳酸伸乙烯酯 與三氟醋酸酐的組合、碳酸伸乙烯酯與六氟戊二酸酐的組 合等。 通式[4]表示之環狀碳酸酯與通式[5]表示之化合物 的組合之較佳具體例，可列舉例如碳酸伸氟乙基酯與四氟 琥珀酸酐的組合、二碳酸伸氟乙基酯與六氟戊二酸酐的組 合等。 通式[3]表示之碳酸伸乙烯酯衍生物、通式[4]表示之 39 323375 201220577 環狀碳《與通式[5]表示之化合物的組合之較佳且體例 者，可列舉例如魏伸乙_、碳酸㈣乙絲與四氣玻 珀酸酐的組合等。 .通式[3]表示之碳酸伸乙烯酉旨衍生物、通式[4]表示之 被狀碳酸醋與通式[6]表示之化合物的組合其較佳具體 例’可列舉如碳酸伸乙烯酯、瑞 二甲酸酐的組合等。 及酸伸氣乙基醋與四氣鄰苯 在本發明之非水系電解㈣所溶軸負極被覆 成劑之含量，不論單獨或混合使_，其Μ 對 非水系電解液皆為0.1至15重量％之範圍「又 … 再者，使用糊表示之碳酸伸乙締醋衍生物作為 負極被覆膜形成劑時，該錢伸乙稀_較佳含量相對於 本發明之非水系電解液，通常請，較佳為 0. 1至3重量％之範圍。 使魏式[4]表示之環狀魏§|作為負極被覆膜形成 ♦ Μ時’該環狀碳義的較佳含量相對於本發明之非水系 電解液，通常為〇·1至15重量％，較佳為〇.5至ι5重量 使用通式[5]表示之化合物或通式[6]表示之化合物 時，該化合物的較佳含量相對於本發明之非水系電解液， 通常為0.1至2重量％，較佳為〇.1至i重量％。 5.膨脹抑制劑
本發明之非水系電解液可復含有膨脹抑制劑。膨脹抑 制劑’藉由非水系電解液中含有該物，而可在例如4. 2V 40 323375 201220577 至4.3V充滿電狀態之60°C以上的高溫保存時抑制氣體產 生，並可改善高溫貯藏特性。 該膨脹抑制劑者，可列舉例如選自T -丁内酯、T -戊 内酯、7-己内酯、e-己内酯及下列通式[7]表示之環狀磷 腈（phosphazene)衍生物所成群之至少一者（以下，亦有略 稱為本發明之膨脹抑制劑的情形）。此等物係可單獨亦可將 2種以上適宜組合使用。
(式中，R15至R2°係各自獨立，為氫原子、鹵原子、碳 數1至10之烷基、碳數1至10之鹵化烷基、碳數1至10 之烷氧基、碳數1至10之_烷氧基、或可含有函原子之碳 數6至12之芳基（aryl)。） 通式[7]中，以R15至R2°表示之鹵原子可列舉例如氟原 子、氣原子、溴原子、碘原子等，其中以氟原子較佳。 以R15至R2()表示之碳數1至10之烷基係直鏈狀、分枝 狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數為1至10，較佳為 1至6,更佳為1至3者，具體而言，可列舉例如曱基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、 1-曱基戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新 己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、 41 323375 201220577 正辛基、異辛基、第二辛基、第二 〒土弟一辛基、新辛基、正壬基、 第二八美^基、第三壬基、新壬基、正癸基、異癸基、 :土、二癸基、新癸基、環丙基、環丁基、環戊基、 裱己基、％庚基、環辛基等。 以…至R2°表示碳數1至W之齒化烧基可舉通常碳數 為1至1〇，較佳為1至6，更佳為1至4之烧基之氫原子 的一部分或全部經㈣子（例如氟原子、氯原子、演原子、 礙原子等）取代者，具體而言，可列舉例如說甲基、氯甲基、 /臭甲基蛾甲基、二氣甲基、三氣甲基、三漠甲基、2_氣 乙基、2-氯乙基、2_演乙基、五乙基、五氯乙基、五溴 乙基、五破乙基、3_氟丙基、3_氣丙基、3_漠丙基、三氟 丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯 f基）甲基、二（三演甲基）甲基、七氟丙基、七氣丙基、4_ 氣丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九 溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5_溴戊基、2,2,3,3 4,4,5 5_ 鲁八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-人氯戊基（- CH2(CC12)4H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-人漠戊基（-CH2(CBr2)4H)、 全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、卜氟己基、6_氣己基、 6-溴己基、全氟己基、全氣己基、全溴己基、全氟庚基、 全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氣辛基、全溴辛基、 全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4 5,5,6,6,7,7 8,8, 9, 9,10, 10,10-十七氟癸基卜（CH2)2(CF2)7CF3)、 3’ 3’ 4, 4, 5’ 5’ 6, 6’ 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氣癸基 (-（CH2)2(CC12)7CC13)、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9， 42 323375 201220577 1〇’ 10, 10~十七溴癸基（-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全 氯癸基、全溴癸基等。
以R15至R211表示碳數1至1〇之烷氧基係直鏈狀、分枝 狀或環狀之任一種皆可，可舉通常碳數為丨至1〇，較佳為 1至6，更佳為1至3者，具體而言，可列舉例如曱氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第 二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧 基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二 己氧基、第三己氧基、新己氧基、正庚氧基、異庚氧基、 第二庚氧基、第三庚氧基、新庚氧基、正辛氧基、異辛氧 基、第一辛氧基、第三辛氧基、新辛氧基、正壬氧基、異 壬氧基、第二壬氧基、第三壬氧基、新壬氧基、正癸氧基、 異癸氧基、第二癸氧基、第三癸氧基、新癸氧基、環丙氧 基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧 基、環壬氧基、環癸氧基等。 以R15至R2°表示碳數1至1〇之鹵烷氧基（hal〇alk〇xy)， 可舉通常碳數為1至10，較佳為1至6，更佳為1至3之 燒氧基之氫原子的-部分或全部經㈣子（例如氟原子、氣 原子、漠原子、硤原子等）取代者，具體而言，可列舉例如 氟:氧基、氯甲氧基、演甲氧基、磁甲氧基、三氟甲氧基、 :軋甲氧基、三溴甲氧基、2_氟乙氧基、2'氯乙氧基、2_ >、，乙氧基、五氟乙氧基、五氣乙氧基、五演乙氧基、五蛾 ^基、3-氟丙氧基、3、氯丙氧基、3_演丙氧基、三氣丙 乳土、二氯丙氧基、三填丙氧基、二(三氟甲基)甲氧基、 323375 43 201220577 二（三氣曱基）曱氧基、二（三溴曱基）曱氧基、七氟丙氧基、 七氣丙氧基、4-氟丁氧基、4-氣丁氧基、4-溴丁氧基、九 氟丁氧基、九氣丁氧基、九溴丁氧基、5_氟戊氧基、5一氣 戊氧基、5->臭戊氧基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊氧基 (-CH2(CF2)4H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氣戊氧基 (-(^2(〇：12)410、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊氧基 (-CH2(CBn)4H)、全氟戊氧基、全氯戊氧基、全溴戊氧基、 6-氟己氧基、6-氣己氧基、6-溴己氧基、全氟己氧基、全 ♦氯己氧基、全漠己氧基、全氟庚氧基、全氯庚氧基、全演 庚氧基、全氟辛氧基'全氯辛氧基、全溴辛氧基、全氟壬 氧基、全氯壬氧基、全溴壬氧基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 1〇, 10-十七氟癸氧基（_(CH2)2(CF2)7CF3)、 3’ 3’ 4’ 4’ 5, 5’ 6’ 6’ 7’ 7’ 8, 8, 9, 9, 1G，1G，1G-十七氯癸氧基 (-(CH2)2(CCl2KCl3)>3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9, ίο, ίο’ίο-十七漠癸氧基（一（CH2)2(CBr2)7CBr〇、全氟癸氧 φ 基、全氣癸氧基、全溴癸氧基等。 以R15至R2°表示可含有齒原子之碳數6至12的芳基之 芳基而言，以碳數6至10者較佳，可列舉 (naphthyl)等。 含有函原子之碳數6至12的芳基，可舉該芳基令之 氫原子的-部分或全部、經幽原子(例如氟原 原子、碘原子等）取代者，且 一奸# _ 〆、體而吕’可列舉例如氟苯基、 -氣本基、三氟苯基、全氟苯基、氯苯基、 氣苯基、全氯苯基、漠苯基、m 一、^本基一 一屬本基、二溴苯基、全溴 323375 44 201220577 苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、氟奈基、 全氟奈基、氯奈基、全氣奈基、溴奈基、全溴秦基、碘奈 基、全碘奈基等。 舉作膨脹抑制劑之通式[7 ]表示之環狀構腈衍生物之 具體例，可列舉例如六曱氧基三環磷腈 (hexamethoxytricyclophosphazene)、六乙氧基三環磷 腈、六丙氧基三環磷腈等烷氧基取代環磷腈類；例如六氯
環二磷腈、六氟環三磷腈、六溴環狀三填腈等齒取代環狀 磷腈類；例如乙氧基五氟環狀三磷腈、二乙氧基四氟環三 磷腈、笨氧基五氟環三磷腈、甲氧基五氟環三磷腈、丙氧 基五氟環三磷腈、丁氧基五氟環狀三磷腈等烷氧基及鹵素 取代環狀磷腈類等，其中以鹵取代環狀磷腈類、烷氧基及 ®，取代環狀填腈類為較佳，特別地，例如六氟環三構猜、 乙氧基錢環三伽、苯氧基五氟環三伽等為更佳。
本發明的膨脹抑制劑之中，以7、丁内醋、r_戍内二Si麟猜、乙氧基五氣㈣睛、笨氧基五氣環 膨脹抑制劑只要是使用選自7—丁内酿、卜戊内醋、 Γ之己至内Γ、卜通式[7]表以·磷猜衍生 一购可，惟❹2_上時，其難組合可列 例如厂丁内酯以六a環三韻之組合，厂丁内醋 戊内酯與六氟環三磷腈之組合，丁内丄知β · 以r 猜與乙氧基五氟環三麵之組合，卜τ内 環三磷腈與笨氧基讀環三磷狀組合等，巾氧基五氟 323375 45 201220577 丁内酉曰與六氟環三磷腈之組合，r_丁内酯、六氟環狀三磷 ^與乙氧基五I環三嶙腈之組合，r -丁内醋、乙氧基五氟 衣-=腈與苯氧基五氟環三補之組合為更佳。 =在本發明之非水系電麻中之轉脹抑制劑的漠 -係將該膨脹抑制劑單獨或混合使用時，其濃度相 對於該^㈣解液，通常為0· 1至3重量％、較佳為〇. 2 至2重量°/°之範圍。該濃度未達〇. 1重量％時，例如在4.2v
=3丫充滿電的狀態以，c以上高溫保存時氣體產生的 對特性等改善效果並不充分’特別是會發生 對乳體產生的抑制之改善效果不充分的問題之情形。生 以本發明之非水系電解液中含有本發明之負極、 膜形成劑及膨脹抑制劑之情形^言’係有例如僅單破覆 負極被覆膜形成劑之情形，僅單獨含有膨脹抑制含有 形，共同含有負極被覆膜形成劑及膨脹抑制劑之情
中，以共同含有負極被覆膜形成劑及膨脹抑制=圯，其 較佳。 教情形為 6.本發明之非水系電解液 本發明之非水系電解液的較佳組合，可列汽， (I)至(IV)。 +例如下列 [非水系電解液（I)] 包含（1)本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物、 溶媒、及（3)鋰鹽（電解質鹽）所成之非水系電解液）非水系 [非水系電解液（Π)] 包含（1)本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物 、㈡）至少包 323375 201220577 含％狀碳酸S旨之非水系溶媒、（3)鐘鹽（電解質随） 負極被覆膜形成劑所成之非水系電解液 (4) [非水系電解液（ΙΠ)] 包含（1)本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物、（2)小八 有環狀碳酸酯之非水系溶媒、（3)鋰鹽（電解質魄）、至夕s 膨脹抑制劑所成之非水系電解液 及（4) [非水系電解液（IV)] 包含（1)本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物、（ | · 有環狀碳酸酯之非水系溶媒、（3)鋰鹽（電解質鴎）、至夕含 極被覆膜形成劑、及（5)膨脹抑制劑所成之非^系電=^負 本發明之非水系電解液⑴係顯示充放電特性等^ 效果’特別是循環特性之改善效果、或高溫保存特性改。呈 等效果。 ° 本發明之非水系電解液（⑴係顯示充放電特性等改 =效果1_是_不可逆容量之減低、循環特性之改善 效、或尚溫保存特性改善等效果。 本^之非水系電解液（m)，除了循環特性之改善 保存特性改善以外，係顯示在UV至UV 池以上高溫保存時抑制氣體產生，抑制電 善效系電解液⑽，除了充放電特性等之改 -、二特性之改善 滿電狀態以〜高溫保存時‘產:至抑= 323375 47 201220577 膨脹等效果。 本發明之非水系電解液中，只要是不對本發明的效果 造成壞影響者，可以例如提升過充電特性，提升非水系電 解液潤濕性等為目的，而適宜添加一般電解液所添加者。 可添加至本發明之非水系電解液中者，可列舉例如二 黎二硫趟（diphenyldisulf ide)、二曱颯（dimethylsulfone)、 >乙烯砜、二甲基硫醚、乙烯硫醚、甲磺酸曱酯、曱確酸 2 一丙®曰、2 -硫安息香酸酐等含硫化合物；例如第三丁基苯、 φ 第三戊基苯（tert-amylbenzene)、聯苯（biphenyl)、鄰聯 彡苯（ο-terphenyl)、4-氟聯苯、氟苯、2, 4-二氟苯、環己 基本、一苯趟、2, 4-二氟大茴香醚（2, 4-dif iuoro anis〇ie)、 多氟甲基苯等芳香族化合物或其經氣取代之化合物等。此 等化合物係可單獨使用’亦可將2種以上適宜組合使用。 再者’本發明之非水系電解液以促進對電極或隔膜之 濛潰為目的，亦可添加例如磷酸醋（例如磷酸三乙酯、磷酸 彡丁酯、磷酸三辛酯等）等界面活性劑；例如含有氟烷基之 ^ 氟系非離子界面活性劑（例如Ftergent、i?T-250、FT-251、 rT-222F(NE0S 製）等）。 7.亞曱基雙磺酸酯衍生物之合成 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物’可根據下述方法合 成之’但不限定於本製法。 本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物’只要依照常法（例 如國際公開W02008/032463號公報）進行適當合成即可，具 雜而言例如可進行以下製造。 48 323375 201220577 以通式[1 ]所表示亞曱基雙磺酸酯衍生物之製造法而 言，可以通式[1]中之m及η為相同之情形的化合物，亦即 舉下述通式[1’ ]所表示亞曱基雙磺酸酯衍生物作為一例 進行以下說明。
{式中，2個R21係各自獨立地表示通式[12] —S〇2-R22 [12] (式中，R22表示鹵原子、鹵化烷基、烷氧基、或可具 有取代基之烷基或芳基。）之磺醯基或通式[13] —cor23 [13] (式中，R23表示可具有取代基之烷基或芳基。）表示之 醯基，2個k皆表示0至5之整數，R1同於前述。} 再者，以通式[2]所表示亞曱基雙磺酸酯衍生物之製 造法而言，可以通式[2]中之p及q為相同之情形的化合 物，亦即舉下述通式[2’ ]所表示亞曱基雙磺酸酯衍生物作 為一例進行以下說明。
(式中，2個r皆表示0至7之整數，R21及R2同於前 述。） 以R22表示之鹵原子，可列舉例如氟原子、氣原子、溴 49 323375 201220577 .原子、碘原子等。 以R22表示之函化烷基係直鏈狀、分枝狀或環狀之任一 種皆可，可舉通常碳數為i至12，較佳為j至6，更佳為 1至3之烧基中之氫原子的—部分或全部經㈣子（可舉例 如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）取代者，具體而言， γ列舉如氟甲基、氣甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、 三，甲基、三溴曱基、2—氟乙基、2_氣乙基、2—演乙：、 五f乙基、五氣乙基、五溴乙基、五碘乙基、3_氟丙基、 3-氣丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氣丙基、三溴丙基、 二（三氟甲基）甲基、二（三氣甲基）甲基、雙（三溴曱基）甲 基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁 基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5_氟戊基、5_氣戊 基、5-溴戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基（-CH2(CF2)4H)、 2’ 2’ 3’ 3’4, 4, 5, 5-八氯戊基（-CH2(CCh)4H)、 2’ 2’ 3, 3, 4, 4, 5, 5-八溴戊基（-CH2(CBn)4H)、全氟戊基、全 φ 氣戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氣己基、6-溴己基、全 氟己基、全氣己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全 溴庚基、全氟辛基、全氣辛基、全溴辛基、全氟壬基、全 氣壬基、全溴壬基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10， 10,10-十七氟癸基（_(CH2)2(CF2)7CF3)、 3’ 3, 4, 4’ 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9,10，10, 10-十七氯癸基（_ (CH2)2(CC12)7CC13)、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10， 10’10-十七溴癸基（-(CH2)2(CBn)7CBr3)、全敗癸基、全氯 癸基、全溴癸基、全氟十一基、全氯十一基、全溴十一基、 50 323375 201220577 全氟十二基、全氣十二基、全溴十二其等 至3者’具體而言，可列舉例如與通
所表示碳數丨至1()找氧基之例示_者， R 異十-氧基、第二(十一氧基)、第 乳基、 二氧基）、新十二氧基等。 —、卞
通式[12]及[13]中，以R22及R23表示可具有取代基之 烷基，其烷基係直鏈狀、分枝狀或環狀之任一種皆可^可 舉通常碳數為1至12 ’較佳為1至6，更佳為i至3者°， 具體而言，可列舉例如通式[3]至[6]中以^至Ru所表示 碳數1至12之烷基之例示相同者。 以R22及R23表示之可具有取代基之芳基，其芳基可舉 通常碳數為6至14 ’較佳為6至1〇者，具體而言，可列 % 舉例如苯基、萘基、菲基（Phenanthryl)、蒽基（anthryl) 等。 以R22表示之可具有取代基之烧基的取代基，可列舉例 如碳數為1至12之烧氧基、醢基、硝基、經基、敌基、氰 基、曱醯基等。 以R23表示之可具有取代基之烷基的取代基，可列舉例 如鹵原子、碳數為1至12之烷氧基、醯基、硝基、羥基、 羧基、氰基、曱醯基等。 以R22及R23表示可具有取代基之烯丙基的取代基，可 51 323375 201220577 列==自原子、碳數之燒基、碳數為^ 之烧氧基、醯基m基、縣、氰基、甲酿基等。 作為取代基之齒原子，可列舉例如氣原子 溴原子、碘原子等。 以舉作為取代基之碳數為1至η的燒氧基而言，係 直鏈狀、分枝狀或環狀之任―鮮可，可舉通常碳數為（ 至…較佳為！至6，更佳為者，具體而言，可列 舉例如通式⑽巾⑽所麵碳數丨幻2域氧基之例 示相同者。 作為取代基之絲係刊舉脂職⑽來源及芳香 族羧酸來源者。 脂肪族賴來狀醯基係麵狀、分餘或環狀皆可， 且亦可於鏈中具有雙鍵，可舉通常碳數為丨至2〇，較佳為 1至15者，具體而言，可列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯 基、丁醯基、異丁酿基、戊醯基、異戊酿基、三甲基乙酿 φ基（pivaloyl)、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯 基、十一醯基、十二醯（lauroyl)*、十四醯（myrist〇yl) 基、十六醯（palmitoyl)基、十八醯（stear〇yl)基、二十醯 (icosanoyl)基、環己羰基等飽和脂肪族羧酸來源的醢基， 例如丙烯醯（acryloyl)基、甲基丙烯醯（methacryl〇yl) 基、巴豆醯（crotonoyl)基、油醯（〇le〇yl)基等不飽和脂肪 族羧酸來源的醯基等。 芳香族羧酸來源之醯基，可舉通常碳數為7至15，較 佳為7至11者，具體而言，可列舉例如苯醯基（benz〇yl)、 52 323375 201220577 萘醢^苯醯基(t〇luoyl)、t隨基(anthr〇yl)等。 咬产狀代基之&數為1至12燒基係直鍵狀、分枝狀 一種皆可’可舉通常卿至12，較佳為1 「61 Φ W為1至3者’具體而言，可列舉例如通式[3]至 ]h、UR14所表示碳數1至12之烧基之例示相同者。 夕敕，式[1G]中’ 2個k表示通常為Q至5，較佳為1至3 之整數。 通式[14]中，2個r表示通常為Q至7，較 之整數。 以通式[1，]或[2，]表示之化合物的製造法，例如， 在適當溶媒巾，於G至15代添加通式⑽或[14]表示之 石黃酸、相對於該磺酸的1至4倍莫耳之有機驗、與〇. 2至 〇·5倍莫耳之通式叫表*之化合物後，藉由攪拌〇· 5至 12小時使反應，得到目的之通式[Γ ]或[2，]所表示之亞 曱基雙磺酸酯衍生物。 尚且，亦可將通式[10]或[14]表示之磺酸與該有機鹼 在適當溶媒中預先混合，視需要予以濃縮等以去除溶媒之 後’再視而要添加不良溶媒（p〇〇r s〇ivent)使鹽析出，其 次藉由將之過濾而在所分離之通式[1〇]或[14]表示之磺酸 與有機驗所形成的鹽中，使通式以丨]表示之化合物對其反 應。 於此使用之有機鹼係可舉能與通式[10]或[14]表示 之磺酸形成鹽者，具體而言，可列舉例如二級胺、三級胺、 四級銨鹽等。 53 323375 201220577 二級胺及三級胺者，可舉例如通式[15] R24 N-R25 [15] R26 (式中，R至R26係各自獨立地表示氫原子、烧基、芳 基或芳烧基。再者，R24至P及與其等結合之氮原子亦可 形成雜環。但是，R24至R26中之2個為氫原子之情形及全 部為氫原子之情形除外。）表示之化合物。 四級銨鹽’例如可舉以通式[16] R30-N® R28 A [16] R29
(式中，R27至R3°係各自獨立地表示烷基或芳烷基，A 表示相對陰離子（coun*ter-anion)。再者，亦可以r27至r3〇 中之2個或3個與結合其等之氮原子形成雜環。）表示者等。 該四級銨鹽陽離子部分之申，以通式[16]中R27至R3〇 之中的3個與結合其等之氮原子形成雜環時，具體例可舉 例如以通式[17]
[Γ7] (式中’ R31表示氫原子、烷基或芳烷基；R32表示烷基或 %'烧基，以同於前述。）表示之σ米唾離子（imidaz〇iium ion)，以通式[18] 54 323375 201220577 (R33)s r3〇~N^®^ [18] (式中，S個R33係各自獨立表示烷基，s表示〇至 之整數，眇同於前述。）表示之吡啶離子(pyridinium ion)，以通式[19]
(式中，R34表示烷基或芳烷基，R3。同於前述。尚且， 此時，相對陰離子A為2個。）表示之聯吡啶離子 (tnpyndinium i〇n)等，其中以以通式[18]表示之吡啶離 子較佳。
通式[15]至[19]中，以…至…表示之烧基係直鏈狀、 分枝狀或環狀之任-種皆可，可舉通常碳數為i至12，較 佳為1至4者，具體而f ’可列舉例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正 戊基、異戊基H基、第三戊基、新絲、卜甲基戊 基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、正 庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、正辛基、 異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、正壬基、異壬基、 第二壬基、第三壬基、新*基、正癸基、異癸基、第二癸 基、第三癸基、新癸基、正十一基、異十一基、第二(十二 基）、第三（十一基）、新十一基、正十二基、異十二美、 二（十二基）、第三（十二基）、新十二基、環丙基、環;;基、 323375 55 201220577 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環 十一基、j哀十二基等，其中，以例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基等為較佳。 通式[15]中，以！^至！^表示之芳基者，可舉通常碳 數為6至14，較佳為6至1〇者，具體而言，可列舉例如 苯基、萘基、菲基、蒽基等。 通式[15]至[19]中’以R24至R34表示之芳烧基可舉通 常碳數為7至15者，具體而言，可列舉例如苄（benzyl) 基、苯乙（phenethyl)基、卜苯基乙基、2_苯基丙基、3_ 苯基丙基、苯基丁基、卜甲基一3-苯基丙基、萘基曱基等。 就通式[15]中R24至R26與結合其等之氮原子所形成的 雜環以及通式[16]中R27至r3°内2個或3個與結合其等之 氮原子所形成的雜環而言，例如為5員環或6員環，可於 1個氮原子以外含有1至2個雜原子（例如氮原子、氧原 子、硫原子等），具體而言，可列舉例如2H_吡咯 Φ (2H-pyrrole)環、咪唑啉（imidazoline)環、吡唑琳 (pyrazoline)環、吡咯啉（pyrroline)環、哌啶（piperidine) 環、派哄（piperazine)環、嗎琳（morpholine)環、嘆嗤琳 (thiazoline)環等脂肪族雜環；例如°比唆（pyridine)環、 咪0坐（丨111丨(132〇16)環、°比吐（pyrazole)環、^»i(thiaz〇ie) 環、呋喃（furan)環、哌喃（pyran)環、吡咯（pyrrole)環、 0比p各咬（pyrrolidine)環、啥琳（quinoline)環、°引口朵 (indole)環、異吲哚環、叶^(carbazole)環等芳香族雜環 等。 56 323375 201220577 該芳香族雜環亦可復具有例如曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1至4之烷 基以作為取代基，具有如此取代基之芳香族雜環化合物的 具體例，可列舉例如2-甲吡啶（2-picoline)、3-曱吡啶、 4-曱 °比咬、2, 3-二曱0比唆（2, 3-lutidine)、2, 4-二曱0比咬、 2, 5-二曱 比咬、2, 6-二曱0比咬、α -柯林驗（a -collidine)、 /3-柯林驗、柯林驗、2-異丁基D比咬、2,二第三°比咬、 3-異丁基吡啶、2-異丙基吡啶、2-乙-6-異丙基吡啶、2-•正丙基。比咬等。 有機鹼之中以三級胺較佳，其中尤以例如吡啶、二曱 °比啶、柯林鹼（三曱吡啶）等為更佳。 以通式[15]表示之二級胺的較佳具體例，可列舉例如 二曱基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁 基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二第三丁基胺、二正 戊基胺、二異戊基胺、二第二戊基胺、二第三戊基胺、二 % 新戊基胺、二己基胺、二異己基胺、二第二己基胺、二第 三己基胺、二新己基胺、二庚基胺、二辛基胺、雙（2-乙基 己基）胺（bis(2-ethylhexyl)amine)、二癸基胺、二（十六 基）胺（dicetylamine)、二環丙基胺、二環丁基胺、二環戊 基私、二環己基胺、曱基乙基胺、異丙基乙基胺等二級院 基胺類；例如二苯基胺、二萘基胺等二級芳基胺類；例如二 苄基胺等二級芳烷基胺類；例如嗎啉、哌啶、吡咯啶、哌畊 等二級環狀胺類等，其中以二級芳基胺類較佳，其中尤以 二苯基胺為更佳。 323375 57 201220577 以通式[15 ]表示之三級胺的較佳具體例可列舉例如 三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁 基胺、三異丁基胺、三第二丁基联、三第三丁基胺、三正 戊基胺、三異戊基胺、三第二戊基胺、三第三戊基胺、三 新戊基胺、三己基胺、三異己基胺、三第二己基胺、三第 三己基胺、三新己基胺、三環丙基胺、三環丁基胺、三環 戊基胺、三環己基胺、二曱基乙基胺、二異丙基乙基胺等 三級烷基胺類；例如三苯基胺、三萘基胺等三級芳基胺類； _ 例如三苄基胺等三級芳烷基胺類；例如吡啶、2, 3-二甲吡 咬、2, 4-二甲比咬、2, 5-二甲0比0定、2, 6-二甲《比咬、3, 4-二甲β比贫、3, 5-二甲0比0定、2, 4, 6-柯林驗、-柯林驗（4-乙基—曱基°比σ定）、/3-柯林驗（3-乙基-4-曱基〇比咬）、γ — 柯林鹼（2, 4, 6-柯林鹼）等三級環狀胺類等；其中以三級環 狀胺類為較佳’而其中尤以〇比咬、二甲〇比咬、柯林驗為更 佳。 φ 以通式[16]表示之四級銨鹽之陽離子部份的較佳具 體例者’可列舉例如四乙基銨離子、四正丙基録離子、四 正丁基銨離子、四正戊基敍離子、四正己基錢離子、四正 庚基銨離子、四正辛基銨離子、四正壬基銨離子、四正癸 基銨離子、四正十一基銨離子、四月桂基（十二基；d〇decyl) 铵離子、四正十四基錄離子、四肉豆蔻基（十四基； 銨離子、四正十五基銨離子、四（十六基）銨離子、四正十 七基銨離子、三（十八基）曱基銨離子、三癸基曱基銨離子、 二壬基曱基銨離子、三辛基乙基銨離子、三庚基戊基銨離 58 323375 201220577 子、三庚基丙基銨離子、三庚基甲基銨離子、三己基丁基 録離子、三己基乙基錢離子、壬基三戍基按離子、己基三 戊基銨離子、三戊基丁基銨離子、三戊基曱基銨離子、辛 基三丁基銨離子、己基三丁基銨離子、癸基三丙基銨離子、 十一基三丙基銨離子、庚基三丙基銨離子、己基三丙基銨 離子、三丙基甲基銨離子、癸基三乙基銨離子、辛基三乙 基銨離子、十八基三曱基銨離子、十七基三甲基銨離子、 十六基三曱基銨離子、十二基三甲基銨離子、癸基三曱基 春 銨離子、壬基三曱基銨離子、辛基三甲基銨離子、己基三 甲基銨離子、乙基三甲基銨離子、十一基丁基二丙基銨離 子、Η 基丁基二乙基銨離子、十一基丙基二乙基銨離子、 壬基辛基二乙基銨離子、壬基辛基二甲基銨離子、壬基己 基二丁基銨離子、壬基己基二曱基銨離子、壬基戊基二甲 基銨離子、壬基丁基二曱基銨離子、辛基己基二戊基銨離 子、辛基己基二丙基銨離子、辛基己基二曱基銨離子、辛 φ 基戊基二丁基銨離子、辛基戊基二丙基銨離子、辛基戊基 二甲基銨離子、辛基丁基二丙基銨離子、辛基乙基二曱基 銨離子、庚基戊基二甲基銨離子、己基戊基二丁基銨離子、 己基戊基二曱基銨離子、己基丁基二甲基銨離子、戊基丁 基二丙基銨離子等四烷基銨離子；例如苄基三曱基銨離子、 苄基三乙基銨離子、苄基三丙基銨離子、苄基三正丙基銨 離子等芳烷基三烷基銨離子等。 以通式[17]表示之咪唑離子的較佳具體例可列舉例 如1,3-二甲基咪唑離子、1-曱基-3-乙基咪唑離子、1-曱 59 323375 201220577 基-3-丁基味哇離子、卜甲基_3 一戊編離子小 己基咪㈣子、—辛基咪雜子 甲:: 咪唑離子、1-甲其_<3丄 3-癸基 土 十一基咪嗤離子、1-甲美-3-4· ιτσ且 咪嗤離子、1-甲基啊六基料離子、卜Μ_3_十八Α ΓΓ:1广二乙基，坐離子、卜乙基I 丁基味唾： 子乙基+戊基咪唾離子、1-乙基-3—己基咪唾離子、 卜乙基-3-辛基咪唑離子、卜乙基_3_癸基咪唑離子、卜乙 基-3-十二基㈣離子、卜乙基_3_十四㈣唾離子、卜乙 基-3-十六基_離子、卜乙基+十人基咪絲子等烧基
，代咪4離子；例如卜甲基_3_节基0米⑽子、卜甲基I 苯基丙基咪唑離子等芳烷基取代咪唑離子；例如Hi—三 甲基咪唑離子、1，2-二甲基一3一乙基咪唑離子、12一二甲基 3 丁基米唾離子、1，2-二甲基_3-丙基π米嗤離子、1，2一二 甲基3己基味唾離子、ι，2-二曱基一十六基味嗅離子等 3位烷基取代咪唑離子等。 以通式[18]表示之吡啶離子的較佳具體例可列舉例 如1-曱基吡啶離子、1-乙基吡啶離子、丨，3一二甲基吡啶離 子、1-曱基-3-乙基吡啶離子、1，3, 5-三曱基吡啶離子、卜 曱基-3’ 5-二乙基η比唆離子等，其中，以例如卜甲基〇比咬 離子等為較佳。 以通式[19]表示之聯啦咬離子的較佳具體例可列舉 例如1，1’ -二曱基-4,4’ -聯吡啶離子、1，1，-二乙基 -4,4, _聯吡啶離子、1，1’ _二丙基—4,4，-聯吡啶離子、 1，1 _二丁基_4, 4，-聯10比咬離子、1，1’ _二戊基_4, 4，- 60 323375 201220577 聯吡啶離子、1，Γ -二己基-4,4’ -聯吡啶離子、1，Γ -二庚基-4, 4’ -聯吡啶離子、1，Γ -二辛基-4, 4’ -聯吡啶 離子、1，1’ -二壬基-4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二癸基 _4,4’ -聯11比β定離子·、1，1’ -二（十一基）-4, 4’ -聯°比咬離 子、1，1’ -二（十二基）-4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二（十 三基）-4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二（十四基）-4,4’ -聯吡 啶離子、1，1’ -二（十五基）-4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二-十六基_4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二（十七基）-4,4’ -• 聯吡啶離子、1，Γ -二（十八基）-4, 4’ -聯吡啶離子、 1，1’ -二（十九基）-4,4’ -聯吡啶離子、1，1’ -二（二十 基）-4,4’ -聯外匕咬離子、1-曱基-1’ -乙基-4,4’ -聯吼〇定 離子、甲基_丙基_4,4’ -聯〇比。定離子、1-甲基-1’ -丁基-4, 4’ -聯吡啶離子、1-甲基-1’ -戊基-4,4’ -聯吡啶 離子、1-曱基-1’ -己基-4,4’ -聯吡啶離子、1-曱基-1’ -庚基-4,4’ -聯0比0定離子、1-甲基-1’ -辛基-4, 4’ -聯〇比〇定 φ 離子、卜甲基-1’ -壬基-4,4’ -聯吡啶離子、1-曱基-1’ -癸基-4,4’ -聯吡啶離子、1-曱基-1’ -十一基-4,4’ -聯吡 啶離子、1-曱基-1’ -十二基-4,4’ -聯吡啶離子、1-乙基 -1’ -丙基-4,4’ -聯°比咬離子、1-乙基-1’ -丁基-4,4’ -聯0比咬離子、1-乙基-1’ -戍基_4,4’ -聯°比〇定離子、1-乙 基-1’ -己基-4,4’ -聯吡啶離子、1-乙基-1’ -庚基 -4,4’ -聯°比咬離子、1-乙基-1’ -辛基-4,4’ -聯〇比〇定離 子、1-乙基-1’ -壬基-4,4’ -聯吼0定離子、1-乙基-1’ -癸基-4,4’ -聯吡啶離子、1-乙基-1’ -十一基-4,4’ -聯吡 61 323375 201220577 啶離子、1-乙基-Γ -十二基-4,4’ -聯吡啶離子等Ν, Ν’ -二烷基-4, 4’ -聯吡啶離子，例如卜曱基-1’ -苄基 -4, 4’ -聯吡啶離子等Ν-甲基-Ν’ -芳烷基-4,4，-聯吡啶 離子。 以通式[16]表示之四級銨鹽之相對陰離子的較佳具 體例可列舉例如碘化物離子、溴化物離子、氣化物離子等 鹵化物離子；例如碘酸離子、溴酸離子、氯酸離子等鹵酸 離子；例如過碘酸離子、過溴酸離子、過氯酸離子等過鹵 Φ 酸離子；例如亞氯酸離子、亞碘酸離子、亞溴酸離子等亞 鹵酸離子；例如次亞氯酸離子、次亞碘酸離子、次亞溴酸 離子等次亞鹵酸離子；例如硝酸離子、亞确酸離子、硫酸 離子、亞硫酸離子、硫酸氳離子、亞硫酸氩離子、磷酸離 子、亞磷酸離子、磷酸氫離子、亞磷酸氫離子、碳酸離子、 碳酸氫離子、硼酸離子、硼酸氫離子、六氟磷酸離子、四 氟硼酸離子、氫氧化物離子等無機酸來源的陰離子；例如 φ 甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲 基乙酸（pivalic acid)、己酸、環己羧酸等碳數為2至7 的脂肪族飽和羧酸；例如三氟醋酸、三氯醋酸、三溴醋酸、 三破醋酸、3, 3, 3-三氟丙酸、3, 3, 3-三氯丙酸、五氟丙酸、 五氣丙酸、五溴丙酸、五碘丙酸、3, 3, 4, 4, 4-五氟丁酸、 七氣丁酸、七氟丁酸、七溴丁酸、七碘丁酸、七氟異丁酸、 七氯異丁酸、七溴異丁酸、七碘異丁酸、九氟戊酸、九氯 戊酸、九漠戊酸、九換戊酸、6, 6, 6-三氟己酸、6, 6, 6-三 氯己酸、全氟己酸、全氯己酸、全溴己酸、全碘己酸、全 62 323375 201220577 氟環己羧酸等碳數為2至7的齒化飽和脂肪族鲮酸，例如 苯曱酸（benzoic acid)、萘甲酸（naphth〇ic acid)等碳數 為7至11的芳香族叛酸’如五氟苯曱酸、五氣苯曱酸反五 溴苯曱酸、五碘苯甲酸、全氟萘曱酸、全氯萘甲酸、全溴 萘曱酸、全峨萘甲酸等碳數為7至u的_化芳香族等 羧酸來源之陰離子；例如曱磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺萨 戊磺酸、己磺酸等碳數為1至6的烷磺酸；例如三氟 酸、三氯曱磺酸、三漠甲磺酸、五氟乙磺酸、五氯乙磺 五漠乙續酸、五峨乙續酸、七氟丙續酸、七氯丙續酸、七 溴丙磺酸、七碘丙磺酸、九氟丁磺酸、九氯丁磺酸、九溴 丁磺酸、九碘丁磺酸、全氟戊磺酸、全氣戊磺酸、全溴戊 磺酸、全碘戊磺酸、全氟己磺酸、全氣己磺酸、全碘己炉 酸等碳數為1至6的鹵代烧確酸；例如環己續酸等環浐供酸 例如苯賴、萘4酸、對-Ψ笨械、對-ψ氧基笨確 碳數為6至1〇的芳香族磺酸；例如五氟笨磺酸'五氯笨供 #酸、五溴苯磺酸、五碘苯磺酸、全氟萘磺酸、全氯萘磺酸、 全溴萘磺酸、全碘萘磺酸等碳數為6至1〇的南化芳香族供 酸等磺酸來源之陰離子等。 、只 在此所使用反應溶媒係以非水溶媒較佳，具體而士， 可列舉例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷:十 一烧、十二燒、十三烷、十四烷、十五烧、十六燒、十七 院、十八烧、環己院、甲基環己烧、乙基環己^脂肪= 烴類或此等之混合物（例如石躐、礦油精（mineral spirit；) 等）；例如二氣曱烷（methylene chloride)、二溴曱烷、j 2_ 323375 63 201220577 一氯乙烧、氣仿等鹵化烴類；例如苯、甲苯、二甲苯等芳 香族烴類；例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳 酸伸丙酯等碳酸酯類；例如醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯等酯類；例如丙酮、甲基乙基酮等酮類；例如二乙基醚、 異丙基驗、環戊基曱基驗（CyCl〇pentyl ether)、 四虱σ夫喃、二Hf烧（dioxane)等驗類；例如乙腈、二甲基甲 醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞砜等。此等係可單獨使用， 亦可將2種以上適宜組合使用。 ® 將混合溶媒使用作為反應溶媒時之較佳組合，可列舉 例如乙腈與環己烷、乙腈與甲苯等組合。 反應溫度通常為〇至150°c，較佳為20至loot：。 反應時間通常為〇. 5至24小時，較佳為〇. 5至12小 時。 再者’使藉由續酸及有機鹼所形成以通式[15]表示之 鹽預先析時所使用的不良溶媒，係使該鹽之溶解度降低的 •溶媒，亦即只要是使該鹽析出者皆可，具體而言，可列舉 例如己烧、庚烧、辛院、異辛烧、壬院、癸烧、十一烧、 十二烧1十三烧、十四燒、十五烧、十六烧、十七烧、十 八^ %己烧、甲基環己燒、乙基環己烧等脂肪族煙類或 此等之混合物（如石堰、礦油精等）；例如二氯曱烧、二漠 曱烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等齒化烴類；例如苯、甲苯、 二甲苯等芳香族烴類；例如碳酸二"、碳酸二乙醋、碳 酉夂伸乙Sa 1¾稀碳酸鹽等碳酸鹽類；例如醋酸甲自旨、醋酸乙 酉曰酉a酉夂丁酉曰等g曰類，例如丙酮、甲基乙基酮等酮類；例 323375 64 201220577 如二乙基_、異丙基峻、環戊基甲基趟、 烧等醚類^如甲醇、乙醇、正㈣、異_ =類= 腈等。此等物係可單獨制，亦可將2種以上適宜組合使 奴纽理’依照此領域—般所使用之後處理法 進行即可。 8.本發明之非水系電解液之製造法 本發明之非水系電解液，理想者係將本發明之鐘鹽 (電解質鹽）溶解於本發明之非水系溶媒，其次，調製=於 所得溶液中含有較佳之Q ()1 Μ重量本發明之亞甲基雙續 酸醋衍生物。此時’在不使生產性顯著降低範圍内，對所 使用之非水系溶媒、及加至非水系電解液之亞甲基雙續酸 醋衍生物進行縣精製，以使用不純物極少者較佳。 當使用2種以上本發明之非水系溶媒時，本發明之非 水系電解液的製造法具體例，係例如經下述（A)、（Β)、（[) 之順序所構成的步驟即可。 (Α)例如將至少一種之環狀碳酸酯與「其他之非水系 溶媒」的2種以上之非水系溶媒進行組合，以此調製非水 系混合溶媒之非水系混合溶媒調製步驟 (Β)將該鋰鹽溶解於該非水混合溶媒之鋰鹽溶解步驟 (C)將該本發明之亞甲基雙績酸醋衍生物溶解於該步 驟（Β)所得溶液中之步驟 當上述步驟（Α)中所混合之2種以上的非水系溶媒之 中，含有在30 C以下為固體之非水系溶媒（如碳酸伸乙酯 專）時以3有至少1種在30。〇以下為液體之非水系溶媒 65 323375 201220577 為較佳。此種時在3〇〇 發明之非水系溶媒（亦即^為液體之非水系溶媒，可為本 酸醋等）或前述^他^碳義、鏈狀碳義、環狀缓 所混合之2独上非f系溶媒的卜種。於上述步驟⑷ 7糸溶媒者，較佳係例如環狀碳酸酯 ，二伸⑷與鏈狀破酸醋(含有選自破酸二乙 8 = 及碳酸之至少1種以上）之組合。 構成的牛驟上述之製造法係以（A1)、⑽、（C1)之順序所 構成的步驟進行為更佳。 鏈狀碳酸醋為選自碳酸二乙酯、碳酸二甲醋及碳 二St至少1種以上，且加入至少含有碳酸伸乙醋 衣、认自日’在液溫不超過3『c情形下調製非水混合溶 媒之非水系混合溶媒調製步驟 、（B1)於該非水混合溶媒在液溫不超過別^情形下重 複少量加入該鐘鹽，使成為相對於非水系溶媒中溶解有該 鐘鹽的非水系電解液1公升’全部鐘鹽為G.5至3莫耳^ 濃度之鐘鹽溶解步驟 (C1)重複少量加入該本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生 物，成為於該非水系電解液中含有0. 01質量％以上、i質 量％以下之範圍之溶解步驟 本發明之製造方法可復包含測定水分及游離酸份之 步驟。其係於上述步驟（C)或（C1)進行後，例如進行下述各 種測定即可。 水分值之測定，例如使用微量水分測定儀器（Karl Fischer電量滴定儀器）[製品名rCA_2〇〇 ;三菱化學 323375 66 201220577
Analytech公司製」]即可。 游離酸份之測L使践氧化財雜進行中和 滴定即可。具體而言，例如，於露點_4〇ΐ以下之乾燥箱中， 採取各非欠系電解液，經密栓而由乾燥箱取出後，立即投 幻水水中，在添域射草㈣（br_thymQibiue)指示劑 後藉由於授拌同時使用氫氧化納水溶液中和滴定以進行 測定等操作即可。 含有本發明之負極被覆膜形成劑及/或膨服抑制劑之 非水系電解液的製造法係如以下所述。亦即，以下述⑽）、 (B2)、（C2)之順序所構成步驟進行者較佳。 (A2)將選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸曱酯乙酯 之至少1種以上作為鏈狀碳酸酯，且加入至少含有碳酸伸 乙酯之環狀碳酸酯，在液溫不超過3〇°c情形下調製非水系 混合溶媒之非水系混合溶媒調製步驟 (B2)於該非水混合溶媒在液溫不超過3〇°c情形下重 春複少量加入該鐘鹽，使成為相對於該非水系溶媒中溶解有 該鐘鹽的非水系電解液1公升，全部鐘鹽為0.5至3莫耳 的濃度之鋰鹽溶解步驟 (C2)重複少量加入該本發明之亞甲基雙續酸酯衍生 物至該非水系電解液中並溶解，成為含有〇. 〇1質量％以 上、1質量％以下之範圍’其次，將負極被覆膜形成劑及/ 或膨脹抑制劑重複少量加入至該非水系電解液中並溶解， 使含有成為上述範圍内之步驟 上述步驟（C2)中’當共同添加負極被覆膜形成劑及膨 67 323375 201220577 =:::可先添加將負極被覆膜形成劑，亦可先添加 水系使用含有本發明之亞甲基雙顧_生物之非 =轉液進行調製電池時，視需要，亦可在乾燥環境下 狀態之非水系電解㈣池進行預備充電，從電池 除初期充電時產生的氣體。藉此，可提供較安定。0質
電解液電池，藉由使用此者，可防止高溫放置時 之電池特性降低。 ^非水系電解狀製造方法方面，將㈣溶解時，例 使混合碳酸伸乙料環狀碳_與鏈狀碳酸崎到 解液^混合溶媒之液溫為不超過3(rt，可抑制非水系電 ㈣與系内水分進行反應、分解生錢1酸⑽） it。111此，錄結果亦可㈣非水丨溶媒的分解， 效於防止非水系電解液的劣化。再者，於鐘鹽溶解步 為’只要重複少量加入鋰鹽並溶解、調合，達到全部鋰鹽 ς 0·5至3莫耳之濃度，即可同樣地抑制生成氮氣酸 等遊離酸。 特別是在調合含有本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物 之非水系電解液時，由於調合時之非水系電解液的液溫上 升變得易進行前述副反應，故藉由抑止溫度上升使非水 系電解液液溫不超過3(TC，則可防止非水系電解液之劣 化，能維持其品質。 在該非水系溶媒混合步驟（A)中，理想係在液溫不超 過30 C情形下使碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯加熱、融解，於 323375 68 201220577 液體狀態下與鏈狀碳酸酯混合時，重複少量加入該環狀碳 酸酯。使系内液溫為不超過3 〇 °c，不僅可解決上述問題， 亦可抑制非水混合溶媒在混合時鏈狀碳酸酯之揮發，結果 係不會使非水系混合溶媒的組成變化，故為適當。 在該鋰鹽溶解步驟（B)中，在不使液溫超過3〇〇c的情 形下將重複少里加入的前述链鹽溶解、調合之方法，例如， 首先在混合溶媒中加入全部鋰鹽之1〇至35重量％範圍並溶 解後，其次，再加入全部鋰鹽之10至35重量％範圍，實施 溶解操作2至9次，最後，將殘餘Μ鹽緩慢加人並溶解， 以液溫不超過3(TC進行為較佳。 再者，當該鋰鹽溶解步驟（B)中，將鋰鹽2種以上組 合使用時’例如’表示上述的適當組合之[抓與[1肌 之、。LiPFe與LiN(S〇2CF3)2之組合、LiPFe與雙[草酸根 -〇,〇，]硼酸鋰之組合等，以先重複少量加入比例多的
LlPFe後，重複少量加入比率低的鋰鹽，液溫不超過30°c 進行為較佳。 9.本發明之非水系電解液電池 本發明之非水系電解液電池，係具備（i)本發明之非 水系電解液、（ii)負極、（iii)正極、及（iv)隔膜，其中以 具備下列（i)至（iv)者為較佳。 (i) 本發明之非水系電解液， (ii) 含有選自下述（a)至⑷之至少i種之負極活性物 質作為主成分，可以吸藏、放出鋰的負極： (a)X光繞射之格子面（〇〇2面）的d值為〇. 34〇服 323375 69 201220577 以下之碳質材料 (b) 選自錫、矽、鉛及鋁的丨種以上之金屬氧化物 (c) 選自錫、矽、鉛及鋁的丨種以上之金屬與鋰的 合金 (d) 鐘欽氧化物 (iii)含有選自下述（e)至（h)至少1種之氧化物或多 價陰離子化合物（P〇lyani〇n c〇mp〇und)作為正極活性物質 之主成分的正極： ® (e)轉·ic〇〇2) (0具有尖晶石（spinel)結構之鋰錳複合氧化物 (g) 具有内含錳、鎳、鈷層狀結構之鋰過渡金屬複 合氧化物 (h) 含有鋰之撖禮石（〇iivine)型鱗酸鹽 (IV)使用聚乙烯作為主成分之隔膜 構成負極之負極活性物質，係可進行鋰離子之摻雜 # (doping)、去摻雜（ded〇ping)者，可列舉例如（a)x光繞射 之格子面（002面）之d值為〇. 340nm以下之碳質材料，（b) 選自錫、矽、鉛及鋁之1種以上之金屬氧化物，（c)選自錫、 矽、鉛及鋁1種以上之金屬與鋰的合金，（d)鋰鈦氧化物等。 以舉作負極活性物質之（a)x光繞射之格子面（〇〇2面） 的d值為〇.340nm以下之碳質材料的碳材料而言，可列舉 例如熱分解碳類，焦炭類（例如瀝青焦炭（pitchc〇ke)、針 狀焦炭（needle coke)、石油焦炭等）、石墨類、有機高分 子化合物燒成物（例如將笨酚樹脂、呋喃樹脂等以適當溫度 70 323375 201220577 燒成碳化物）、礙纖維、活性碳等，亦可為此等之石墨化物。 再者’該碳材料以X光繞射法測定之（002)面之面間 格（d002)為0. 340nm以下者，其中，以其真密度為 1. 70g/cm3以上之石墨或具有其相近性質之高結晶性碳材 料較佳。若使用此種碳材料，例如可使非水系電解液電池 之能量密度提高。負極活性物質之市售品係可列舉例如 MCMB-25-28、0MAC(大阪 Chemical 製）、KMFC-HAGCJFE Chemical 製）、LB-BG(日本黑鉛工業製）、MAG-V、MAG-D(日 • 立化成工業製）等。 更且’該碳材料，例如復含有硼者，例如以金.、鉑、 銀、銅、錫、矽等金屬被覆者，例如以非晶質碳被覆者等， 皆可合併使用。該等碳材料係可單獨使用，亦可將2種以 上適宜組合使用。 負極活性物質所舉（b)選自錫、矽、鉛及鋁之丨種以 上之金屬氧化物，係可進行鋰離之摻雜（d〇ping)、去摻雜 •者，可列舉例如氧化錫、氧化矽（oxide silicon)等。 負極活性物質所舉（c)選自錫、矽、鉛及鋁的丨種以 上之金屬或該金屬與鋰之合金，可列舉例如矽、錫、鉛等 金屬；例如矽合金、錫合金、鉛合金等金屬與鋰的合金化 合物等。 此等特佳之具體例，被記載於國際公開 W02004/100293號及日本特開2〇〇8_〇16424號等，可舉如 矽（Si)、錫（Sn)等金屬單體（例如粉末狀物）、該金屬合金、 含有該金屬之化合物、該金屬係含有錫與録（Co)之合金等。 323375 71 201220577 所述該金屬，被使用於電極時，可表現高的充電容量， 而且，因在充放電伴隨比較少的體積膨脹/收縮故較佳。 者，此等金屬，將其使用於鋰二次電池之負極時，因為在 充電時與链進行合金化，故已知可表現高的充電容量，此 點亦較佳。 更且’例如國際公開W02004/042851號、國際公開 W02007/083155號等所記載，從次微米（submicron)直徑之 矽柱（silicon pillar)所形成的負極活性物質，亦可使用 ^ 於從矽構成之纖維所成的負極活性物質等。 負極活性物質所舉（d)鋰鈦氧化物，可列舉例如，具 有尖晶石結構之鋰鈦氧化物、具有直錳礦結構 (Ramsdellite structure)之裡鈦氧化物等。具有尖晶石結 構之鋰鈦氧化物’可列舉如，Lh+aThOuCa藉由充放電反 應在0$α^3範圍内變化）。再者，具有直猛礦結構之鋰 欽氧化物者’可列舉例如Li2 + 〃Ti3〇7(召係藉由充放電反應 φ 在0S石S3範圍内變化）。 此等負極活性物質’只要依照例如日本特開 2007-018883號公報、日本特開2009-176752號公報等所 記載之製造方法等進行調製即可。 負極一般係在銅製箔或多孔金屬（eXpand metal)等集 電器上’形成有前述負極活性物質之組構。為提升對負極 活性物質之集電器的接著性，例如可使用聚四氟乙稀 (polytetrafluoroethylene PTFE)、聚偏二氟乙稀 (polyvinylidene fluoride PVDF)、苯乙烯與丁二婦之共 72 323375 201220577 聚物（SBR)、丙烯腈（acrylonitrile)與丁二浠之共聚物 (NBR)、羧甲基孅維素（CMC)、乙烯丙烯二烯三元共聚物 (ethylene-propylene-diene terpo 1 ymer)等黏結劑使 用’或是亦可加入碳黑、非晶質碳晶鬚（amorphous whisker carbon)等以作為導電助劑使用。 藉由將負極活性物質、上述黏結劑、與導電助劑進行 混合，於之加入1-甲基-2-»比洛烧酮等高沸點溶劑混揉成 複合負極材料後，將此複合負極材料於集電器之銅落等進 行塗佈、乾燥、加壓成形後，以㈤亡至25(rc左右之溫度 約2至8小時在真空下進行加熱處理而可製作出。 再者，負極活性物質使用石墨時，為提高電池之容量， 負極3之不包括集電器之部份的密度之下限，通常為1.4 g/cm以上’較佳為15 g/cm3以上，更佳為u忌心3以 上。再者，上限通常為2.lg/cm3以下，較佳W 3 以下。 …構成正極之正極活性物質可由可以充放電之各種材 舉例如(e)鋰酸鈷(UC〇〇2)、⑴具有尖晶石 …構之贿複合氧化物、（g)具有内纽 氧化物、及⑻具有内含一- 二：=:具有尖晶石結構之㈣複合氧
Lib(Mn2-cMc)〇4 [20] 銅、鋁及鈦之 (式中，Μ為選自鎳、銘、鐵鎮、鉻 323375 73 201220577 群至少1種金屬元素；b為l.〇5SbS1.15，c為〇.〇5Sc $ 〇. 20)所表不之尖晶石型的鋰錳複合氧化物具體而言， 可列舉例如 LiMn2〇4、LiMm.^10.,04、LiMnw A1u5〇4 等。 正極活性物質所舉（g)具有内含錳、鎳及鈷層狀結構 之鋰過渡金屬複合氧化物者，可列舉例如通式[21]
LidMnxNiyC〇z〇2 [21] (式中，滿足條件：d為〇$(^1.23、7及2為又+ 7 + Z=1，0<χ$0.5’ 〇<0〇.5;及Q0)所表示之含有鐘 像的複合氧化物，具體而言，可列舉例如LiNi〇2、LiMm〇4、 LiCo,-aNia〇2(0.〇l<a<l) > LiMn〇2 > Li [Mni/3Nii/3C〇i/3]〇2 ^ Li[Mn〇_3Ni()’5Co〇,2]〇2、Li[Mn〇.2Ni〇.6Co〇.2]〇2等。其中，為提 高其安定性，使鋰二次電池在高溫之安全性提升，以含有 錳者較佳，特別是為提高鋰二次電池之高效率特性，以復 含有鈷者為更佳，如此之較佳具體例可列舉例如具有4. 3V 以上之充放電範圍’ Li[Mni/3Ni丨/3C〇i/3]〇2、 φ Li[Mn"Ni°.5C〇〇.2]〇2、Li[Mn〇.2Ni〇.6Co〇.2]〇2 等。 再者，含有該經之複合氧化物，以復含有少量選自例 如硼等半金屬元素；例如鎂等鹼土族金屬元素；例如鋁、 辞、錫等金屬元素；例如鈦、鉻、釩、鐵、銅、鈮、釔、 锆等之至少1種元素為較佳，其中以硼、鎂、鋁、錫等為 更佳。 正極活性物質所舉（h)含有鋰之橄棍石型磷酸鹽可列 舉如以通式[22]
LiFei-qMQP〇4 [22] 323375 74 201220577 (式中’Μ為選自始、錄、猛、銅、鋅、铌、鎂、I呂、 鈦、鶴、結及錯之至少1種；q為所表示者， 可列舉如 LiFeP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4、LiMnP〇4 等，其中 以LiFeP〇4或LiMnP〇4為較佳。 正極活性物質係含有選自上述（e)至（h)之至少1種作 為主成分即可’惟其外所含有者可列舉例如FeS2、TiS2、 W〇5、Mo〇3、MoS2等硫屬過渡元素（cha丨c〇gen丨de)，例如聚 乙炔、聚吡咯等聚合物等。 • 當充電終止電壓設定在電池電壓4.25V以上時，正極 活性物質之中以具有内含錳、鎳及鈷層狀結構之鋰過渡 金屬複合氧化物為更佳。 正極係藉由將前述正極活性物質與例如乙炔黑 (acetylene black)、碳黑等導電劑；以及例如聚四敦乙稀 (PTFE)、聚偏二氟乙烯（pvDF)、苯乙烯與丁二烯之共合物 (SBR)、丙烯腈與丁二稀之共合物⑽、敌甲基纖維素 # (CMC)、乙稀丙稀二烯三元共聚物等黏結劑進行混合，於之 加入卜甲基_2_鱗㈣轉m容劑混揉祕合正極材 料f將此複合正極材料於集電器之銘或欽或是不鑛鋼製 的泊夕孔金屬等集電器上進行塗佈、乾燥、加壓成形後， 二：Γ至250 c約2至8小時在真空下進行加熱處理而可 製作出。 為提回電池之谷量，正極之不包括集電器之部份的密 又，下限通常為2 g/cm3以上，|交# i Q 3 竿又佳為3 g/cm以上，更佳 為3.4㈤以上。上限通常為4 g/cm3以下。 323375 75 201220577 以聚乙烯作為主成分之隔膜係將正極與負極為電氣絕 緣，而且可以透過鋰離子的膜，具體而言，可列舉例如多 孔性聚烯烴薄膜（polyolefin film)等微多孔性高分子薄 膜。多孔性聚烯烴薄膜之具體例，係例如單獨使用多孔性 聚乙烯薄膜，或將多孔性聚乙烯薄膜與多孔性聚丙烯薄膜 疊為複層使用皆可。再者，可舉如多孔性聚乙烯薄膜與聚 丙烯薄膜之多層薄膜等。 使用於多孔性聚烯烴薄膜之聚烯烴樹脂可列舉例如 • 密度超過0. 94 g/cm3之高密度聚乙烯、密度在0. 93至0. 94 g/cm3範圍之中密度聚乙烯、密度較0.93 g/cm3低之低密 度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。其中，由提高微多孔 膜之膜強度的觀點來看，以使用高密度聚乙烯及中密度聚 乙烯較佳。該等可以單獨使用或使用混合物。 此等薄膜，以經微多孔化而電解液為離子容易經由滲 透通過者為較佳。此等薄膜的微多孔化方法可列舉例如一 ^ 面使高分子化合物與溶劑之溶液進行微相分離、一面進行 製膜，將溶劑抽出去除使多孔化之「相分離法（phase separation)」；例如將溶融之高分子化合物以強通風（high draft)擠塑製膜後進行熱處理，使結晶向一方向排列，且 藉由延伸在結晶間形成間隙以求多孔化之「延伸法」等， 以適當選擇可使用該方法之薄膜。 而且，隔膜亦可使用高分子電解質。高分子電解質亦 可使用例如溶解有鋰鹽之高分子物質、或以電解液使膨潤 之高分子物質等，但未限定於此等。 76 323375 201220577 本發明之非水系電解液，可以使高分子物質膨潤而得 到高分子電解質為目的使用，或者，亦可使非水系電解液 浸溢於併用多孔性聚烯烴薄膜與高分子電解f之形式的隔 膜。 本發明之非水系電解液電池的較佳組合可列舉如下 述（V)至（XII)。 [非水系電解液電池（V)] (0非水系電解液：含有（丨）本發明之亞曱基雙磺酸酯 衍生物、（2)非水系溶媒、及⑶鐘鹽（電解質液）所成的非 水系電解液（相當於本發明之非水系電解液（J)) (11)負極.含有⑷X光繞射之格子面(002面)的d 值為0. 34Gnm以下之碳質材料作為負*活性物質之主成份 的負極 (1H)正極：含有（e)鋰酸鈷作為正極活性物質之主成 份的正極 (1V)隔膜：微多孔性聚乙烯製隔膜 [非水系電解液電池（VI)] 水系電解液：含有⑴本發明之亞甲基雙續酸醋 丨非水系溶媒、⑶鐘鹽（電解質液）及⑷負極被 二、r;n所成的非水系電解液(相當於本發明之非水電 解液（11)) “（Γη)負極··含有（a)X光繞射之格子面⑽面）之d值 二 η™以下之碳質材料作為負極活性物質主成份的負 323375 77 201220577 (m)正極.含有（e)鋰酸鈷作為正極活性物質主成份 的正極 (iv)隔膜：微多孔性聚乙婦製隔膜 [非水系電解液電池（VII)] 〜（1)非水系電解液：含有（1)本發明之亞甲基雙磺酸酯 =物、（2)非水系溶媒、⑶㈣（電解質液）、及⑷膨服 ^ =成的非水系電解液（相當於本發明之非水系電解 (11)負極：含有（a)X光繞射之格子面（002面）之d值 j 0.34Gnm以下之碳質材料以作為負極活性物質主成份的 負極 (iii) 正極：含有（e)⑽_為正極活性物f主成份 的正極 (iv) 隔膜：微多孔性聚乙烯製隔膜 [非水系電解液電池（VI11)] r 非水系電解液：含有⑴本發明之亞f基雙續酸醋 涛丁物、⑵非水系溶媒、⑶鐘鹽（電解質液）、⑷負極被 2形成劑、及(5)膨脹抑制劑所成的非水系電解液(相當 於本發明之非水系電解液（IV)) (ii)負極：含有⑷將X光繞射之格子面（_面）之d 值為〇.3編以下之碳質材料及/或（〇選自錫、石夕、紹及 =之1種以上之金屬與經的合金，作為負極 份的負極 w貝土取 (叫正極：含有⑷贿料為域活性物質主成份 323375 78 201220577 的正極 (iv)隔膜：微多孔性聚乙烯製隔臈 [非水系電解液電池（IX)] (i) 非水系電解液：含有（1)本發明之亞曱基雙續酸醋 衍生物、（2)非水系溶媒、（3)鋰鹽（電解質液）、（4)負極被 覆膜形成劑及（5)膨脹抑制劑所成的非水系電解液（相當於 本發明之非水系電解液（IV)) (ii) 負極：含有（a)X光繞射之格子面（〇〇2面）其d值 ^ 為0. 340nm以下之碳質材料及/或（c)選自錫、石夕、錯及銘 1種以上之金屬與裡的合金以作為負極活性物質主成份的 負極 (iii) 正極：含有（f)具有尖晶石結構之鋰猛複合氧化 物及/或（h)内含鋰之橄欖石型磷酸鹽作為正極活性物質之 主成份的正極 (iv) 隔膜：微多孔性聚乙烯製隔膜 % [非水系電解液電池（X)] (i) 非水系電解液··含有（1)本發明之亞曱基雙確酸醋 衍生物、（2)非水系溶媒、（3)鋰鹽（電解質液）、（4)負極被 覆膜形成劑、及（5)膨脹抑制劑所成的非水系電解液（相當 於本發明之非水系電解液（IV)) (ii) 負極：含有（a)X光繞射之格子面（〇〇2面）之d值 為0.340mn以下之碳質材料及/或（c)選自錫、石夕、錯及銘 1種以上之金屬與鋰的合金以作為負極活性物質主成份的 負極 323375 79 201220577 (iii)玉極：含有（g)具有内含鏟、_，之層狀結構 之鋰過渡金屬複合氧化物以作為正極活性物質主成份的正 極 (iv)隔膜：微多孔性聚乙烯製隔膜 [非水系電解浪電池（XI)] (Ο非水系電解液.含有（1)本發明之亞甲基雙磺酸酯 衍生物、（2)#水系溶媒、（3)鋰鹽（電解質液）、（4)負極被 覆膜形成劑、及（5)膨脹抑制劑所成的非水系電解液（相當 # 於本發明之非水系電解液（IV)) (ii) 負極：含有（d)鋰鈦氧化物作為負極活性物質之 主成份的負極 (iii) 正極：含有（e)鋰酸鈷作為正極活性物質主成份 的正極 (iv) 隔膜.微多孔性聚乙稀製隔膜 [非水系電解液電池（ΧΠ)] ^ (i)非水糸電解液：含有（1)本發明之亞甲基雙石黃酸醋 衍生物、（2)非水系溶媒、（3)鐘鹽（電解質液）、（4)負極被 覆膜形成劑、及（5)膨脹抑制劑所成的非水系電解液（相當 於本發明之非水系電解液（IV)) (i i)負極：含有（d)鐘鈦氧化物作為負極活性物質之 主成份的負極 (iii)正極：含有（f)具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化 物及/或（g)具有内含錳、鎳、鈷層狀結構之鋰過渡金屬複 合氧化物作為正極活性物質主成份的正極 80 323375 201220577 (iv)隔膜：微多孔性聚乙烯/微多孔性聚丙烯製之2 層隔膜 使用本發明之非水系電解液的二次電池在形狀上並 無特別限定，可做成圓筒型、角型、鋁積層板
Caluminum-laminated)型、硬幣型、鈕扣型等各種形狀。 使用本發明之非水系電解液製作非水系電解液電池 時’其電池之外裝物材質係可採用金屬材料或金屬樹脂積 層物薄膜（在兩面有樹脂被覆膜之鋁箔等鋁積層板）。金屬 響材料可列舉例如經施予鍍鎳之鋼鐵板、不銹鋼板、經施予 鍍鎳之不銹鋼板、鋁或其合金、鎳、鈦等。 視電池用途，可適當決定係圓筒狀、方筒狀、薄箱狀 等形狀。考慮生產性、密封性之點，將金屬加工成此等形 狀以罐形態使用為較佳。 此專金屬外裝物之密封方法只要是通常可使用於此 領域之方法皆可，可列舉如雷射溶接、斂縫（caulking)、 電》谷接等方法。 再者，亦可於此金屬外裝物一併設置：在内壓上升時 具有氣體放出機能之釋壓（mpture)構造、電極端子之電流 遮斷機構、在溫度上升時具有電流遮斷機能之ρΊΌ (Positive Temperature Coefficient;正溫度係數）元件。 使用金屬樹脂積層物薄膜以製作外震物之方法只要 是通常可使用於此領域之方法皆可’可列舉如濕式複膜 (wet lamination)、擠出塗層、共擠出複膜、乾式複膜等 方法。 323375 81 201220577 §使用金屬樹脂積層物薄膜，包裝於外裝物配置有電 極端子之電池要素積層物時，只要包裝順序在最後係以外 裝物進行密封即可，惟以留著電極端子之突出部分而先成 為ίή狀或袋狀，待將電池要素積層物投入外裝物之後，在 電極端子突出之情形下將外裝物開口部進行密封之方法為 較佳。 密封方法可舉瞬間密封（impulse seal)、熱密封、高 頻波密封（high-frequency wave seal)等藉由將最内側之 相對方向的熱可塑性樹脂進行熱熔融接合之方法等，但並 不限定為此等者。 再者’於外裝物之電極端子取出部位，以絕緣材料包 覆外裝物之端頭，而且於構成外裝物之金屬層一部份設以 缺損區域，當電極端子彎折之情形下可以防止通過金屬層 的短路’有提高電池之安全性、可靠性的效果。 若要對本案中所揭示發明之中，藉由代表性者所能得 % 到的效果加以簡單說明，則如同下述。 亦即’根據本發明’非水系電解液係依照在本發明所 示’藉由使用將以往的體系完全未見之新穎亞甲基雙續酸 賴衍生物以本發明所定範圍之添加量調製成的非水系電解 液’因為非水系電解液具有於高溫下之安定性或良好之被 覆膜形成效果，故不僅第一循壞充放電效率、初期特性或 高溫保存特性皆為良好，且可提供能抑制電池内部之氣體 產生的非水系電解液電池。尚，可提供即使重複充放電循 環亦可維持電池製作時初期之容量，具有良好循環特性的 323375 82 201220577 非水系電解液電池。 再者’本發明之非水系電解液的製作方法，可抑制游 離酸之生成’防止非水系電解液之劣化，藉由維持其品質， 可實現提供良好的非水系電解液。 (實施例） 藉由以下所示合成例、實驗例、比較實驗例、比較例 及實施例，更詳細說明本發明’但本發明不限定於此等實 施例。 • 合成例（本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物及比較化合物） [本發明之亞曱基雙磺酸酯] 合成例1.化合物No. 1[亞甲基雙（笨續酸g旨）]之合成
碳酸二曱酯（10mL)中’將依照美國專利第4649209號 公報記載的方法合成之亞甲基雙（氣硫酸）[C1 S〇2〇CH2〇S〇2C 1 ] (1. 5g，6. lmmoL)及苯石黃酸0比咬鹽（2. 8g，12. 0 mmoL)在 55°C 使授拌反應3小時。反應結束後，將析出之氯磺酸吡啶鹽 濾除，進行減壓濃縮得到淡茶褐色固體。藉由在活性碳吸 附處理後進行再結晶精製，以收率58%得到目的物亞曱基 雙（苯磺酸酯）（1.2g，3.5 mmoL)。將1H NMR之測定結果於 以下表示。 *H NMRCCDaCN); δ = 1. 75-7. 70(m, 6Η), 7. 58-7. 53(ra, 4H), 5. 82(s, 2H) 83 323375 201220577 合成例2.化合物No. 2[亞曱基雙（4-曱基苯磺酸酯）]之合 成
於合成例1中，除了使用4-甲基苯磺酸吡啶鹽（3. Og， 12.0 mmoL)代替苯橫酸°比咬鹽（2.8g，12.0 mmoL)以外，其 他與合成例1進行相同處理，以收率53%得到亞甲基雙（4-• 曱基苯磺酸酯）（1. 2g，3. 2 mmoL)。將1H NMR之測定結果於 以下表示。 !H NMR(CDC13); (5 =7.61-7. 58(d,4H), 7. 26-7. 24(d,4H), 5.81(s, 2H), 2.45(s, 6H) 合成例3.化合物No. 4[亞曱基雙（2, 4, 6-三曱基苯磺酸酯）] 之合成
除了使用均三甲基苯磺酸吡啶鹽（151g，0540 moL)代 替合成例1之苯續酸°比咬鹽（2. 8g，12. 0 mmoL)以外，其他 與合成例1進行相同處理，以收率11%得到亞曱基雙 (2,4, 6-三曱基苯磺酸酯）（24. 3g，0.〇59 moL)。將1H NMR 之測定結果於以下表示。 4 NMR(DMSO); (5 =7.02(s，4H)，5.89(s，2H)，2.35(s，12Η)， 2. 29(s，6H) 84 323375 201220577 合成例4.化合物No. 5[亞甲基雙（2-萘磺酸酯）]之合成
除了使用2-萘磺酸吡啶鹽（3. 5g，12. 0 mmoL)k替合成 例1之苯續酸π比咬鹽（2. 8g，12. 0 mmoL)以外，其他與合成 例1進行相同處理，以收率60%得到亞曱基雙（2-萘磺酸 酉旨）（1. 6g，3. 7 mmoL)。將1H NMR之測定結果於以下表示。 • 'H NMRCCDsCN); (5 = 8. 25(s, 2H), 7. 87-7. 85(m, 4H), 7. 74-7. 62(m, 6H), 7. 49-7. 47(d, 2H), 5. 95(s, 2H) 合成例5.化合物No. 6[亞甲基雙（1-萘續酸酯）]之合成
除了使用卜萘磺酸吡啶鹽（3. 4g, 12. 0 mmoL)代替合成 例1之苯續酸°比咬鹽（2. 8g，12. 0 mmoL)以外，其他與合成 例1進行相同處理，以收率46%得到亞曱基雙（1-萘磺酸 酯）（1. 2g，2. 8 mmoL)。將1H NMR之測定結果於以下表示。 !H NMR(CD3CN); 5 = 8. 12-8. 10(m, 4H), 8. 03-7. 95(m, 4H), 7. 64-7. 56(m, 4H), 7. 49-7. 41(t, 2H), 5. 83(s, 2H) 合成例6.化合物No. 7[亞曱基雙（4-氟苯磺酸酯）]之合成
85 323375 201220577 正己烧（10mL)中，將二破甲烧（1. Og，3· 7mmoL)及4-氟苯罐酸銀（2. 2g，7. 8mmoL)加熱迴流下使反應4小時。反 應結束後，將析出之碘化銀濾除，進行減壓濃縮得到淡褐 色固體。以活性碳進行吸附處理後將活性碳濾除，進行減 壓濃縮以收率76%得到目的物亞曱基雙（4_氣笨績酸醋） (0. 9g，2. 9 mmoL)。將4 NMR之測定結果於以下表示。 ^ NMRCCDCh); (5 = 7. 79-7. 76(d, 4H), 7. 29-7. 24(d, 4H), 5. 85(s, 2H) 合成例7.化合物N〇. 8[亞甲基雙（五氟苯磺酸酯）]之合成
除了使用五氟苯磺酸銀（2. 7g，7. 8 mmoL)代替合成例6 之4-氟苯磺酸銀（2.2g，7. 8mmoL)以外，其他與合成例6進 行相同處理’以收率85%得到亞曱基雙（五氟笨磺酸酯） # (1· 7g’ 3· 3 mmoL)。將1η NMR之測定結果於以下表示。 】H NMR(CDC13);3=6.〇8(s，2H) 合成例8.化合物No. 10[亞甲基雙（4-三氟甲基苯磺酸酯）] 之合成
除了使用4、三氟曱基苯磺酸銀（2. 6g，7. 8 mmoL)代替 〇成例6之4-氟笨續酸銀（2· 2g，7· 8mmoL)以外，其他與合 86 323375 201220577 成例6進行相同處理，以收率55%得到亞曱基雙（4-三氟曱 基苯磺酸酯）（1.0g，2. 1 mmoL)。將1H NMR之測定結果於 以下表示。 !H NMR(CD3CN); (5 =7. 91-7. 89(d, 4H), 7. 83 -7. 81(d, 4H), 5. 94(s, 2H) 合成例9.化合物No. 13[亞曱基雙（4-曱氧基苯磺酸酯）] 之合成
OMe 於碳酸二曱酯（30mL)中，將亞曱基雙（氯硫酸） [ClS〇2〇CH2〇S〇2Cl](4. 5g，13mmoL)及 4-甲氧基苯磺酸吡啶 鹽（7g，26 mmoL)在55°C使攪拌反應2小時。反應結束後， 將析出之氯磺酸°比啶鹽濾除，在水洗後進行減壓濃縮得到 微紅色透明油狀物。藉由以再結晶進行精製，以收率32% 得到目的物亞曱基雙（4-曱氧基苯磺酸酯）（1. 65g，4. 2 mmoL)。將1H NMR之測定結果於以下表示。 ]Η NMRCCDCh); (5 = 7. 62(d, 4H), 6. 88(d, 4H), 5. 81 (s, 2H), 3. 88(s, 6H) 合成例10.化合物No. 14[亞曱基雙（2-三氟曱基苯磺酸酯）] 之合成
87 323375 201220577 除了使用2-(三氟甲基）苯磺酸銀（2. 6g，7.8 mmoL)代 替合成例6之4-氟苯續酸銀（2. 2g，7. 8mmoL)以外，其他與 合成例6進行相同處理，以收率39%得到亞曱基雙（2-(三 氟甲基）苯磺酸酯）收率為（0. 71g，1. 5 mmoL)。將1H NMR之 測定結果於以下表示。 Ή NMRCCDCh); ^ =5. 94(s, 2H), 7. 71-7. 85(m, 6H), 8. 15 (d, 2H) 合成例11.化合物No. 15[亞曱基雙（4-苯基苯磺酸酯）]之 合成
除了使用4-苯基苯磺酸吡啶鹽（3. 8g, 12. 0 mmoL)代替 合成例1之苯續酸°比咬鹽（2. 8g, 12. 0 mmoL)以外，其他與 合成例1進行相同處理，以收率65%得到亞曱基雙（4-苯基 ^ 苯續酸S旨）（1. 9g，3. 9mmoL)。將1H NMR之測定結果於以下 表示。 泔丽R(DMSO); (5 = 7. 85-7. 80(m, 8Η)，7. 68-7. 65(m，4Η)， 7. 52-7. 47(m, 6H),6. 08(s, 2H) [比較化合物] 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物之比較化合物係以 下述二續酸g旨衍生物表示。 比較化合物No. C-1 :亞乙基雙（苯磺酸酯） 88 323375 201220577
[No.C-1] 將比較化合物No. C-l如以下合成之。 在乙腈（190 mL)中，將苯橫酿氯（benzenesulfonyl chloride)(35. 3g，200mmoL)、乙二醇（6. 2g，lOOmmoL)及三 乙胺（20. 2g，200mmoL)以25°C使攪拌反應2小時。反應結 束後，以醋酸乙酯稀釋並用水分液洗淨之。將醋酸乙酯層 Φ 以活性碳吸附處理後濾除活性碳，進行減壓濃縮以收率32% 得到目的物亞乙基雙（苯磺酸酯）收率為（11. 0g，32 mmoL)。 將1Η丽R。之測定結果於以下表示。 *Η NMR(CDCh) ;δ = Ί. 89-7. 80(m, 4Η), 7. 70-7. 64(t, 2H), 7.59 -7.49(t, 2H),4. 22(s,4H) 比較化合物No.C-2 :亞乙基雙（4-甲基苯磺酸酯）
ch3 [No. C-2] 將比較化合物No. C-2如以下合成之。 除了使用4-曱基苯續醯氯（38. lg, 200mmoL)代替比較 化合物No. C-1之合成中的苯續醯氯（35. 3g，200 mmoL)以 外，其他與比較化合物No. C-1進行相同處理，以收率51°/〇 得到亞乙基雙（4-曱基苯磺酸酯）收率為（18. 9g，51 mmoL)。 將1H NMR之測定結果於以下表示。 89 323375 201220577 !H NMRCCDCh); (5 = 7. 76-7. 71 (d, 4H), 7. 38-7. 31 (d, 4H), 4. 19(s, 4H), 2. 49(s, 6H) 比較化合物No. C-4 :亞乙基雙（2, 4, 6-三曱基苯磺酸酯）
將比較化合物No. C-4如以下合成之。 除了使用均三甲苯磺醯氯（43. 7g，200mmoL)代替比較 化合物No. C-1之合成的苯石黃醢氯（35. 3g，200 mmoL)以外， 其他與比較化合物No. C-1進行相同處理，以收率35%得到 亞乙基雙（2, 4, 6-三曱基苯磺酸酯）（15. lg，35 mmoL)。將 4 NMR之測定結果於以下表示。 !H NMRCCDCh); (5=6. 95(s, 4H), 4. 14(t, 4H), 2. 56(s, 12H), 2. 32(s, 6H)
比較化合物No. C-5 :亞乙基雙（2-萘磺酸酯）
將比較化合物No. C-5如以下合成之。 除了使用2-萘確隨氣（45. 3g, 200mmoL)代替比較化合 物No. C-1之合成中的苯續醯氯（35. 3g, 200 mmoL)以外，其 他與比較化合物No. C-1進行相同處理，以收率36%得到亞 乙基雙（2-萘磺酸酯）（15. 8g，36mmoL)。將1Η丽R之測定結 90 323375 201220577 果於以下表示。 !H NMRCCDCh); δ =S. 40(s, 2H), 7. 97-7. 86(m, 6H), 7. 75 -7.61(m, 6H),4. 27(s,4H) 比較化合物No. C-7 :亞乙基雙（4-氟苯磺酸酯）
將比較化合物No. C-7如以下合成之。 除了使用4-氟苯磺醯氣（38. 9g，200mmoL)代替比較化 合物No.C-1之合成的苯磺醢氯（35.3g，200 mmoL)以外，其 他與比較化合物No. C-1進行相同處理，以收率80%得到亞 乙基雙（4-氟苯磺酸酯）（30. lg，80 mmoL)。將1H NMR之測 定結果於以下表示。 *H NMR(CDCh) ;δ = Ί. 92-7. 86(m, 4Η), 7. 26-7. 22(d, 4H), 4. 25(s, 4H) 比較化合物No. 16:乙二醇二曱烷磺酸酯 比較化合物No. 16，藉由常法（例如，J Reprod Fertil. 1988 Sep ; 84(1) : 63-9 等）合成之。
[No. 16] 比較化合物No. 17 : 1，4-丁二醇二對曱苯磺酸酯 (1,4-butanediol di-p-toluenesulfonate) 比較化合物No. 17係使用市售品（（有）新成化學製）。 91 323375 201220577
[No. 17] h3c 比較化合物No. 18 . 1，4-丁二醇雙（2, 2, 2_三氟乙烷磺酸 酯）
比較化合物No. 18係使用市售品（德國Chem〇s GmbH 製）。
實驗例1至5及比較實驗例1至6 [非水系電解液之調製] i)基準電解液1之調製 首先，於露點一抓以下之乾燥箱中’預先加熱，調 製溶解之碳酸伸乙酯（E C)與碳酸二乙酯（D E c)的混合溶媒 (容量比3: 7)，其次，添加鋰鹽之LipFe達 A替 耳/公升，調製基準電解液1。 X” 、 尚且，此調製時係將液溫冷卻為不超過 之添加，係首先將全部LiPh之30重量％加入預先混合以 混合溶媒中溶解後，其次將全LiPh之30重量％加入:迅 重複溶解操作2次，最後將剩餘1〇重量％ 解之:此操作鳴準電解液丨。於基準電 1卩水系溶媒混合步驟⑷、H鹽溶解步驟⑻之最大济 ^皿’分别為2〇°c、26t。 323375 92 201220577 ii)非水系電解液1之調製 其次，依下述表1記載的特定量， 本發明之亞甲基雙侦g旨衍生物添加下述表1 °己載的 液1中，調製非水系電解液所得基準電解 再者，將未添加本發明之亞甲農餡* 水系電解液b-Ι(對照··基準電解液酸㈣生物的非 記載的特定量於基準電解液1中添力、及依下述表1 ^ 下地表1記載的比較 化合物 No.C-1、C-2、C-4、C-5 或 * 至b-6作為比較例。 之非水系電解液b-2 更且，將各種非水系電解液調製後之水分值及游離酸 值一併表示於表1。 又’非水系電解液之調製後之水分值係使用微量水分 值測定儀器（Karl Fischer電量滴定儀器三菱化學
Analytech 製 CA-200)進行測定。 游離酸之測定係藉由於露點40¾以下之乾燥箱中，採 φ 取各非水系電解液20克，經密栓而由乾燥箱取出後，一同 將20· 0克者立即投入冰水1〇〇克（冰克+水克）中， 添加溴瑞香草酚藍指示劑3滴後’一面攪拌一面使用〇丄 莫耳/公升氫氧化鈉水溶液中和滴定而進行。 323375 93 201220577 [表1] 非水系電解 液No. 化合物No. 同添加量 (%) 在化合物溶解步驟(C)之非 水系電解液最大液溫 調楚设之非水解液之水7 分及游離酴 水分 a-1 化合物No. 1 0.1 25°C 2 ppm 3 ppm ---— 23 ppm '--- a-2 化合物No. 2 0.1 ^-- a-3 化合物No. 4 0.1 26〇C 3 ppm 24 ppm a-4 化合物No. 5 0.1 25〇C 3 ppm 23 ppm a-5 化合物No. 7 0.1 26〇C 3 ppm 23 ppm b-1 無 — 26〇C 3 ppm 24 ppm b-2 比較化合物No· C~1 0.1 26。。 3 ppm 26 ppm b-3 比較化合物No. C-2 0.1 26°C 3 ppm 24 ppm b-4 比較化合物No. C-4 0.1 ] 26〇C 3 ppm 26 ppm b-5 比較化合物No. C-5 0.1 26°C 3 ppm 24 ppm b-6 比較化合物No. C-7 0.1 26°C 3 ppm 26 ppm [負極之製作] 將負極活性物質之碳材料[MCMB25-28(大阪 GasChemical製）]93重量份，加至已預先溶解黏結劑之聚 偏二氟乙烯（PVDF)7質量份於1-甲基-2-n比略烧酮的溶液 • 中’均一地分散、混合，調製成複合負極材料漿液，將所 得複合負極材料漿液塗佈於厚度18em之銅箔製負極集電 盗’使乾燥後’進行壓縮成型，將此打孔成直徑17. 5mm 之圓盤狀，得到硬幣狀的負極。 [正極之製作] 將正極活性物質之LiCo〇2(日本化學工業製C-5H)94 重置份’及導電S·丨之乙炔黑3 4量份混合，加至已預先溶 #黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)3質量份於卜曱基-2-比 94 323375 201220577 咯烷酮的溶液中，均一地分散、混合，調製成Uc〇〇2複合 材料漿液。將所得之LiCo〇2複合材料漿液塗佈於厚度2〇 之鋁箔，使乾燥，進行壓縮成型後，將此打孔成直徑 16. 0_ ’製作成正極。 [硬幣型電池（coin battery)之製作] 於不鏽鋼製之2032尺寸電池罐内，將直徑17. 5mm之 負極、直徑16.0mm之正極、由厚度25/(zm直徑18.〇mm之 微夕孔性t乙婦薄膜製成之隔膜（東燃化學那須製E25MMS)， ® 依負極、隔膜、正極之順序進行積層、配置。 其後，於真空t對負極、隔膜及正極注入9〇〇//[非 水系電解液後，將鋁製板（厚度1 lmm、直徑16. 〇mm)及彈 簧收納。最後，經由聚丙烯製之塾片，使用專用之錢幣型 電池（coin cell)斂縫機將電池罐蓋進行斂縫，藉由斂縫保 持電池内氣密性，製作成直徑2〇mm、高度3 2丽之硬幣 型電池。 φ [硬幣型電池之充放電特性之測定條件] 使用以上述方法製作之硬帶型電池，測定如以下之充 放電特性。 a) 第1循環之充電： 於25。(：，以0. 6mA充電至3. 0V，其次以i 2mA充電 至4.2V後，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過6小時之 時間點為充電結束。 b) 第1循環之放電： 上述充電後’以1. 2mA放電至3. 0V。 323375 95 201220577 c)第2循環之充放電條件： 以1. 2mA充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓充電，全 部經過6小時之時間點為充電結束。 其後，以1.2mA放電至3. 0V。 關於硬幣型電池之第1循環之充放電效率、放電容 量，以及第2循環之放電容量，係藉由下式算出。 •第1循環之充放電效率=(第1循環之充電容量/第 1循環之放電容量）χ100(°/〇) • •第1循環之放電容量（mAh/g) =各硬幣電池之第1 循環放電容量/各硬幣電池正極活性物質之重量 .第2循環之放電容量（mAh/g) =各硬幣電池之第2 循環放電容量/各硬幣電池正極活性物質之重量 所得第1循環充放電效率、第1循環放電容量及第2 循環放電容量之結果表示於表2。 [表2] 非水系電解 液No. 化合物No. 同添加量（％) 第1循環充放 電效率（％) 第1循環放電 容量（mAh/g) 第2循環放電 容量(mAh/g) 實驗例1 a-1 化合物No. 1 0.1 92.6 144 143 實驗例2 a-2 化合物No. 2 0.1 92.0 138 138 實驗例3 a-3 化合物No. 4 0.1 95.0 139 139 實驗例4 a-4 化合物No. 5 0.1 93.0 141 140 實驗例5 a-5 化合物No. 7 0.1 94.1 144 141 比較實驗例1 b-1 無 - 90.0 127 129 比較實驗例2 b-2 比較化合物 No. C-l 0.1 90.9 138 138 比較實驗例3 b-3 比較化合物 No.C-2 0.1 90.7 132 133 比較實驗例4 b-4 比較化合物 No. C-4 0.1 91.5 137 135 比較實驗例5 b-5 比較化合物 No.C-5 0.1 91.0 136 134 比較實驗例6 b-6 比較化合物 No.C-7 0.1 91.5 138 137 96 323375 201220577 根據表2之、纟σ果’了解到與化合物N〇. 1、2、4、5及 7之化合物（實驗例1 i 5 :本發明之亞曱基雙續酸醋衍生 物）相比，比較實驗例No.C-1、c-2、C-4、C-5及C-7之化 合物（比較實驗例2至6 : φ乙基雙績酸醋衍生物）由於第 -循環之充放電效率降低而有初期不可逆容量増加的傾 向。換言之’藉由使用本發明之亞甲基雙續酸酿衍生物， 達到降低電池之初期不可逆容量的效果。 實施例1至14及比較例1至4 每[非水系電解液之調製] i) 基準電解液1之調製 首先，於露點一5〇°C以下之乾燥箱中，預先加執，調 製溶解之碳酸伸乙醋（EC)與碳酸曱醋乙醋（_的混合溶 媒（容量比1:1) ’其次，添加鋰鹽之LiPF^ 莫耳/公升，調製成基準電解液1。 尚且，此凋製時，係將液溫冷卻為不超過，LipF( • 之添加’係首先將全部LiPFe之30重量％加入預先混合的 現合溶媒中溶解後，其次將全LiPFe之30重量％加入，並 重複溶解操作2次，最後將剩餘1〇重量％之LiPF6加入溶 解，依此操作調製基準電解液1。於基準電解液丨之調製 時之非水系溶媒混合步驟（A)、鋰鹽溶解步驟（B)之最大液 溫，分別為20°C、26°C。 ii) 非水系電解液1之調製 其次，依下述表3記載的特定量，將下述表3記載的 本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物添加至i)所得基準電解 323375 97 201220577 液1中’調製非水系電解液1-1至丨_14。 再者，將未添加本發明之亞甲基雙雜_生物的非 水系電解液卜15(對照：基準電解液υ，以及依下述表3 記載的特定量於基準電解液i中添加下述表3記載的比較 化合物此.16至18之非水系電解液卜16至卜18作為比較 例0 更且’將各種非水系電解液調製後之水分值及游離酸 值一併表不於表3。 又’非水系電解液調製後之水分值係使用微量水分值 測定儀器（Karl Fischer電量滴定儀器三菱化學 Analytech 製 CA-200)進行測定。 游離酸之測定係藉由於露點40°C以下之β #丄 〜·? l輝相中，採 取各非水系電解液20克，經密栓而由乾燥箱取出後 _ 將20. 0克者立即投入冰水1〇〇克（冰50岁丄u 同 a十水50克）中， 添加溴瑞香草紛藍指示劑3滴後，一面搜抹— 面使用0. 1 莫耳/公升氫氧化鈉水溶液中和滴定而進行。 323375 98 201220577 [表3] 非水系電解 化合物No. 同添加量 在化合物溶解步驟(C)之 非水系電解液最大液溫 調製後之非水系電肸& 水分及游離酸 液No. (%) 水分 游離酸_ 1-1 化合物No. 1 Γ 0.2 25°C 4 ppm 23 ppm — 1-2 化合物No. 4 Γ 0.2 26°C 3 ppm 24 Ppm . 1-3 化合物No. 5 0.2 25〇C 3 ppm 22 ppm _ 1-4 化合物No. 6 0.2 26°C 3 ppm 24_PPB— 1-5 化合物No. 7 0.2 25°C 5 ppm 24 ppm _ 1-6 化合物No. 8 0.2 26°C 4 ppm 23 ppm _ 1-7 化合物No. 14 0.2 26°C 3 ppm 21 ppm 1-8 化合物No. 15 0.2 25°C 4 ppm 25 ppm 1-9 化合物No. 1+No. 5 (1:2重量比） 0.2 25°C 3 ppm 24 ppm 1-10 化合物No. 1+No. 6 (1··2重量比） 0.2 25°C 4 ppm 22 ppm 1-11 化合物No. 1+No. 7 (1:2重量比） 0.2 26〇C 5 ppm 24 ppm 1-12 化合物No. 1+No. 8 (h2重量比） 0.2 25°C 4 ppm 24 ppm 1-13 化合物No. 1+No. 14(1:2重量比） 0.2 25°C 4 ppm 23 ppm 1-14 化合物No. 1+No. 15(1:2重量比） 0.2 25°C 4 ppm 23 ppm 1-15 無 — — 4 ppm 19 ppm 1-16 比較化合物No. 16 0.2 25°C 4 ppm 24 ppm 1-17 比較化合物No. 17 0.2 25〇C 4 ppm 22 ppm 1-18 比較化合物No. 18 0.2 25°C 4 ppm 25 ppm
[負極之製作] 將負極活性物質之碳材料[MCMB25-28(大阪 GasChemical製）]93重量份，加至已預先溶解黏結劑之聚 偏二氣乙烯（PVDF)7質量份於卜曱基-2-吡咯烷酮的溶液 中’均一地分散、混合’調製成複合負極材料漿液。將所 得複合負極材料漿液塗佈於厚度之銅羯製負極集電 器’使乾燥後’進行壓縮成型，將此打孔成直徑18mm之圓 盤狀，得到硬幣狀的負極。 99 323375 201220577 此複合負極材料之厚度為95 ym，重量為18mm之圓盤 狀係71mg。 [正極之製作] 將正極活性物質之LiCo〇2(日本化學工業製C-5H)94 重量份，及導電劑之乙炔黑3重量份混合 ，加至已預先溶 $黏結劑之聚偏二氟乙稀（PVDF)3質量份於卜曱基-2-»比 口各烧酮的溶液中’均—地分散、混合，調製成W。⑴複合 材料農液。將所得Lic〇〇2複合材料漿液塗佈於厚度2〇_ 之紹 >白’使乾燥’進行壓縮成型後，將此打孔成直徑 16.5mm，製作成正極。 此LlC〇〇2複合材料之厚度為105/zm，重量為16. 5mm 之圓計係65mg。 [硬幣型電池之製作] 於不鏽鋼製之2032尺寸電池罐内，將直徑18mm之負 極:直控16.5111111之正極、由厚度25"111、直徑18.5随之 籲微多孔性聚乙烯薄膜製成之隔臈（東燃化學那須製 E25MMS)， 負極隔膜、正極之順序積層、配置。其後，於真空中 =負極、隔膜及正極注人则^非水系電解液後 ’將鋁 厚度1. lmm、直徑16. 5mm)及彈簧收納。最後，經由 $丙稀t之墊片’使用專用之錢幣型電池斂縫機將電池罐 進仃斂縫’藉由斂縫保持電池内氣密性，製作成直徑 Onun、高度3. 2 mm之硬幣型電池。 [積層板電池之製作] 使用與上述硬帶型電池相同的電極，切出尺寸為55顏 100 323375 201220577 xlOOmm之負極，尺寸為50mmx90mm之正極，經由微多孔性 聚乙烯薄膜製成之隔膜使對向成為電極群。將此電極群， 以將正極、負極之兩引線端子由一邊的開放部引出之方式 收納至鋁積層板薄膜（住友電工製）製作之筒狀袋中。其 後，首先，將引出引線端子之侧邊以熱融著進行封閉。其 次，將剩餘的開口部置於上方，注入非水系電解液1. 2克 至電極群使浸含後，以15mA之定電流進行充電90分鐘。 其後，於剩餘開口部為上方之狀態下，復注入非水系電解 • 液〇. 3克，使浸含後，同樣將開口部進行熱融著使電極群 密封於袋中，製作成積層板電池。 [硬幣型電池及積層板電池之電池特性比較] 上述表3所示之使用各種非水系電解液之硬幣型電池 在高溫保存後之特性評估結果，與積層板電池於25°C之循 環特性結果一併表示於表4。 又，硬幣型電池及積層板電池之充放電特性的測定條 φ 件表示於以下。 [硬幣型電池之充放電特性之測定條件] 使用以上述方法製作之硬幣型電池，如以下進行測定 充放電特性。 a) 第1循環之充電； 於25°C，以0. 7mA充電至3. 0V，其次以1.4mA充電 至4. 2V後，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過6小時之 時間點為充電結束。 b) 第1循環之放電； 101 323375 201220577 上述充電後，以1. 4mA放電至3. 0V。 C)第2循環、第3循環及第4循環之充電放電條件； 立以h4mA充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓充電，全 德過6小時之時間·點為充電結束。其後，以14mA放電 至3. 0V。重複此操作3次。 d)间溫保存後之特性（第5循環及苐6循環之充電放電條 件）； 關於硬幣型電池之高溫保存後的特性（第5循環之充 電放電條件）’以與上述c)相同的充電條件充電後，於85 C保存24小時’於25¾與上述c)同一放電條件進行放電， 藉由次式算出容量維持率。 •谷量維持率=(第5循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% 更且’於常溫以與初期3循環相同的條件，藉由次式 算出進行充放電1循環之容量回復率。 • •容量回復率=(第6循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% [積層板電池之充放電特性之測定條件] 將以上述方法製作之積層板電池於室溫放置1週後， 測定如以下之充放電特性。 a) 於室溫放置1週後之充電（第1循環之充電）；該充電係 以30mA充電至4.2V，從4.2V進行定電壓充電，全部經過 5小時之時間點為充電結束。 b) 第1循環之放電；上述充電後’以3〇mA放電至3. 0V。 102 323375 201220577 C)第2循環以後之充電；上述b)之放電結束後，該充電 係以30mA充電至4. 2V ’從4. 2V進行定電壓充電，全部經 過6小時之時間點為充電結束。 d)第2循環以後之放電；上述c)之充電後，以3〇mA放電 至 3. 0V。 藉由同樣方法，再重複進行3.0至4.2V間之充放電 (亦即，上述c)與d)步驟2次。 關於25°C循環特性，實施上述之充放電試驗至第4循 ^環後，實施以下之充放電試驗條件。亦即，於25〇C以以下 的充放電條件，藉由下式算出實施1〇〇循環後的容量維持 率。 •充電，以120mA充電至4. 2V ’從4. 2V進行定電壓充電， 全部經過2. 5小時之時間點為充電結束。 •放電，上述之充電後，以12〇mA放電至3. 〇v。 •25°C1GG循環後之容量維持率=(第⑽循環之放電容量 φ /第4循環之放電容量）xl〇〇〇/。 323375 103 201220577 [表4]
從表4之實施例1至14與比較例1的結果顯示， 解到使用了含有特定量之本發明之亞甲基雙磺酸醋衍生^勿 之非水系電解液的硬幣型電池，與基準電解液丨單獨（比較 例1)比較，於85°C、24小時保存後，皆顯示對該電池之 容量維持率、及容量回復率之明顯改善效果。 再者’積層板電池之循環特性結果，使用本發明之非 水系電解液時’亦確認得到良好的特性。 另一方面，當代替該亞曱基雙磺酸酯衍生物而使用依 特定量含有其類似化合物的比較化合物No. 16至ι8之非^ ^電解液時，與實施例i至14相比，由於容量維持率= 量回復率皆為降低，故確認高溫保存特性係傾向劣化。各 實施例15至16及比較例5 323375 104 201220577 [硬幣型電池之o°c循環特性之比較] (實施例15至16) 實施例1(使用非水系電解液N〇.卜丨（含有〇. 2重量％ 化合物No. 1))及實施例5(使用非水系電解液N〇.丨_5(含有 0.2重量％化合物No. 7))同樣為製作硬幣型電池，進行 循環特性評估。其結果於表5表示。 又’硬幣型電池之〇。(：循環特性的測定條件表示於以 下。 • [ G °C低溫循環特性試驗] 使用以上述方法製作之硬幣型電池，測定如以下之充 放電特性。 a)第1循環之充電； 於25°C，以0.7mA充電至3.0V，其次以1.4mA充電 至4. 2V後，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過6小時之 時間點為充電結束。 • b)第1循環之放電； 上述充電後’以1 · 4mA放電至3. 0V。 c) 第2循環至第π循環之充放電條件； 於25°C ’以1.4mA充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓 充電，全部經過6小時之時間點為充電結束。其後，於25 C以1. 4mA放電至3. 0V。此操作計重複1 〇回。 d) 第12循環至第21循環之充放電條件； 於0 C ’以1· 4mA充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓 充電，全部經過6小時之時間點為充電結束。其後，於〇 105 323375 201220577 C以1 · 4mA放電至3. 0V。此操作計重複1 〇回。 再者，關於硬幣型電池之0°C低溫循環特性，充電後 將放電於25。(：以同-放電條件進行放電，藉由次式算出容 量維持率。 •容量維持率=(第2i循環之放電容量/第3循環之放電容 量）χ100% (比較例5) 除了使用未添加本發明之亞甲基雙續啦旨衍生物至 •非水系電解液者[非水系電解液如小15(未添加化合物）] 以外’與實施例15相同的進行製作硬帶型電池，進行旳 循環特性評估。再者，將硬幣型電池解體並觀察負極表面。 其結果亦於表5 —併表示。 [表5] 非水系電解液 No. Pc 10循環後之容量 維持率（％) 在o'cio循環後，於負極 表面之樹枝狀晶链的姦)i 實施例15 1-1 94.5 樹枝狀結晶鋰無產生 實施例16 1-5 _ 94. 2 樹枝狀結晶叙盈吝士 比較例5 1-15 84.6 樹枝狀結晶鋰有產生 如表5所示，使用本發明之非水系電解液的硬幣型電 池（實施例15至16) ’與非水系電解液中未添加本發明之 亞曱基雙續酸醋衍生物者[比較例5:非水系電解液N〇.卜15 (基準電解液1單獨）]比較，了解到係表示對〇°C循環後對 之容量維持率有明顯改善效果。再者，相對於在比較例5 之硬擎型電池負極表面產生多量樹枝狀結晶鐘，在實施例 15及16之負極表面未產生樹枝狀結晶鋰，了解到表示本 106 323375 201220577 發明之非水系電解液係顯示良好的特性。 實施例17至34及比較例6 i)基準電解液2之調製 於露點-50°C以下之乾燥箱中，將碳酸伸乙酯（ec)、 碳酸甲酯乙酯（EMC)與碳酸二乙酯（DEC)的混合溶媒（容量 比1 . 1 : 1)進行預先混合，其次，添加各裡鹽，使鐘鹽 之LiPF6的濃度達到1· 1莫耳/公升，LiN(S〇2CF3)2的濃度 達到0. 1莫耳/公升，調製成基準電解液2。 ® 又，此調製時’為液溫不超過3〇。匸，LiPFe之添加， 係首先將全部LiPFe之30重量％加入預先混合的混合溶媒 中溶解後，其次將全LiPFe之3〇重量％加入，並重複溶解 操作2次，最後將剩餘1〇重量％之Lipjr6M入溶解。其後， 復加入特定量LiN(S〇2CF3)2進行溶解，調製基準電解液2。 基準電解液2之調製時其非水系溶媒混合步驟（A)、鋰鹽溶 解步驟（B)之最大液溫，分別為2〇°c、27°C。 • ii)非水系電解液2之調製 其次，將下述表6記載的本發明之亞曱基雙磺酸酯衍 生物依特定量添加至i)所得基準電解液2，調製非水系電 解液2-1至2-18。 再者，將未添加本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物的非 水系電解液2-19(對照：基準電解液2)作為比較例。將各 種調製後之非水系電解液的水分值及游離酸份值於表6 — 併表示。 107 323375 201220577 [表6] 非水系 電解液 No. 化合物 No. 同添加量 (¾) 於化合物溶解步驟（C) 之非水系電解液之最大 液溫 調合後之非水系電解液的 水分、游離酸 水分 游離酸 2-1 化合物 No. 4 0.05 24°C 4 ppm 23 ppm 2-2 0.1 23°C 3 ppm 24 ppm 2-3 0.2 24°C 3 ppm 25 ppm 2-4 0.5 25°C 5 ppm 26 ppm 2-5 1.0 25°C 4 ppm 27 ppm 2-6 2.0 25°C 4 ppm 30 ppm 2-7 化合物 No. 5 0.05 23°C 4 ppm 22 ppm 2-8 0.1 23°C 3 ppm 23 ppm 2-9 0.2 24°C 3 ppm 24 ppm 2-10 0.5 25°C 5 ppm 23 ppm 2-11 1.0 24°C 4 ppm 25 ppm 2-12 2.0 25°C 3 ppm 36 ppm 2-13 化合物 No. 8 0.05 23°C 4 ppm 21 ppm 2-14 0.1 23°C 3 ppm 24 ppm 2-15 0.2 24°C 3 ppm 24 ppm 2-16 0.5 25°C 5 ppm 23 ppm 2-17 1.0 25°C 4 ppm 25 ppm 2-18 2.0 25°C 4 ppm 30 D〇m 2-19 無 一 23°C 3 ppm 20 ppm
[積層板電池之電池特性比較] 使用於表6所示各非水系電解液而藉由進行與實施例 φ 1相同的操作製作之積層板電池之高溫保存後之特性評估 結果，與25°C循環特性結果係一併表示於表7。 又，積層板電池之高溫保存後特性的測定條件表示於 以下。 a) 將使用上述之各非水系電解液製作之積層板電池於室溫 放置1週後之充電（第1循環之充電）；該充電係以30mA 充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過5小時 之時間點為充電結束。 b) 第1循環之放電；上述充電後，以30mA放電至3. 0V。 108 323375 201220577 C)第2循環、第3循環及第4循環之充電放電條件；以30mA 充電至4· 2V，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過6小時 之時間點為充電結束。。其後，以30mA放電至3. 0V。此 操作計重複3回。 d)尚溫保存後之特性（第5循環及第6循環之充電放電條 件）；關於積層板電池之高溫保存後的特性（第5循環之充 電放電條件），以與上述c)相同的充電條件進行充電後， 於85 C保存24小時，於25°C以與上述c)相同的放電條件 _ 進行放電’藉由次式算出容量維持率。 •容量維持率=(第5循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% 再者，於常溫以與上述c)相同的條件充放電1循環藉 由次式算出容量回復率。 .容量回復率=(第6循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% φ [高溫保存中的電池之膨脹評估] 、積層板電池之電池膨脹的測定方法，係藉由將該電池 /又潰至矽油中時的體積變化所測計。積層板電池之體積係 於高溫保存試驗之前後將之冷卻至室溫狀態後進行測定， 將其體積變化率作為保存中的電池之膨脹。其結果一併表 示於表7。 323375 109 201220577 [表7] 非水系 電解液 No. 亞甲基雙磺酸酯/EC (重量比） 積層板電池之評估結果 85°C24小時保存後 25°C100 循環 後之容量維持 率(％) 容量維持率 (%) 容量回復率 (96) 電池的膨 脹(％) 實施例1 7 2-1 0.001 80 7 90.4 123.6 89.6 實施例1 8 2-2 0.003 81.5 91.3 121.5 90.8 實施例1 9 2-3 0.006 82.3 92.0 119.8 91.9 實施例2 0 2-4 0.015 81.9 91.7 122.8 91.1 實施例2 1 2-5 0.029 80.9 90.7 123.5 90.3 實施例2 2 2-6 0.059 78.8 88.3 130.7 87.8 實施例2 3 2-7 0.001 80.8 90.3 123.4 89.8 實施例2 4 2-8 0.003 81.3 91.5 121.2 90.7 實施例2 5 2-9 0.006 82.0 91.8 120.8 90.9 實施例2 6 2-10 0.015 81.6 91.4 122.7 90.6 實施例2 7 2-11 0.029 81.0 91.0 124.4 90.5 實施例2 8 2-12 0.059 79.0 88.6 129.9 87.8 實施例2 9 2-13 0.001 80.6 90. 1 123.6 89.3 實施例3 0 2-14 0.003 81.3 91.2 121.3 90.5 實施例3 1 2-15 0.006 82.1 91.8 119.6 90.9 實施例3 2 2-16 0.015 81.3 91. 1 123.3 90.5 實施例3 3 2-17 0.029 80.8 90.6 123.3 90.2 實施例3 4 2-18 0.059 78.4 88.2 130.4 87.6 比較例6 2-19 一 74.7 87.0 133.7 79.7 效丘〇=碳酸伸乙酯
如表7所示，使用本發明之非水系電解液積層板電池 •的電池（實施例17至34)，與比較例6之積層板電池比較， φ 於85°C、24小時保存後，了解到顯示對該電池之容量維持 率、容量回復率及電池之膨脹有良好效果。 再者，循環特性之結果方面亦明暸本發明之非水系電 解液係顯示良好的特性。 實施例35至38及比較例7至10 (實施例35) 使用負極活性物質原料之錫粉末代替實施例20所使 用之負極活性物質，製作成負極。將錫粉末78質量份、導 電劑之乙炔黑15質量份進行混合，將此物加至已預先溶解 110 323375 201220577 黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)7質量份於1-曱基-2-吡咯 烷酮的溶液中，均一地分散、混合，調製成複合負極材料 漿液。除了將此複合負極材料漿液塗佈於銅箔製之負極集 電器上，使乾燥後進行加壓/壓縮成型，裁斷特定大小，製 作成帶狀之負極以外，藉由與實施例20進行同樣操作製作 成積層板電池，進行電池評估（非水系電解液係使用非水系 電解液No. 2-4(含有0. 5重量％化合物No. 4))。 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4. 2V， • 放電終止電壓為2. 5V以外，進行與實施例20相同的電池 評估。該積層板電池之25°C循環特性結果表示於表8。 (比較例7) 除了使用未添加本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物者 (非水系電解液No. 2-19(未添加化合物））作為非水系電解 液以外，與實施例35進行相同的操作製作積層板電池，進 行電池評估。將同積層板電池之25°C循環特性結果於表8 秦 一併表示。 [表8] 非水系電解液No. 積層板電池之評估結果 (25°C100循環後之容量維 持率（％)) 實施例35 2-4 86. 3 比較例7 2-19 69.6 (實施例36) 使用LiFeP〇4代替實施例19所使用之正極活性物質， 111 323375 201220577 製作成正極。將LiFeP〇4粉末90質量份、導電劑之乙炔黑 5質量份進行混合，將此物加至已預先溶解黏結劑之聚偏 一氟乙烯（PVDF)5質量份於1-甲基吡咯烷酮的溶液中， 均一地分散、混合，調製成複合正極材料漿液。除了將此 複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集電器上，乾燥、 加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀之正極以 外’係與實施例19進行相同的操作製作成積詹板電池，進 行電池評估⑽水系電騎健 (含有0. 2重量％化合物N〇. 4))。 又’該電池之評估條件，除了充電終止電壓為3. 6V， 放電終止電壓為2肩以外，進行與實施㈣相同的電池 #估。其結果表示於表9。 (比較例8) 除了使用未添加本發明之亞f基雙俩自旨衍生物者（非 水系電解液12-19(未添加化合物）） :進 =，_喿作製作積層板電池二 ^評估。㈣積層板電池之机_舰結果於表9 - 併表示。 [表9] 非水系電解液No. 積層板 評估結果（25。(：100 農施例36 比較例 ：-19 87.4 *6976· 323375 112 201220577 (實施例37) 使用Li [MriD.2Ni().6C〇().2]〇2代替實施例25所使用之正極 活性物質，製作成正極。將Li[Mn〇.2NiG.eCo〇.2]〇2粉末92質 量份與導電劑之乙炔黑4質量份進行混合，將此物加至已 預先溶解黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)4質量份於1-曱基 -2-吡咯烷酮的溶液中，均一地分散，調製成複合正極材料 漿液。除了將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集 電器上，乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成 Φ 帶狀之正極。而且，將由微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層薄膜 形成之隔膜隔為其聚丙烯侧配置在正極侧，使正極、負極 為相對方向而作成電極群以外，與實施例25進行相同的操 作製作積層板電池，進行電池評估（非水系電解液使用非水 系電解液No. 2-9(含有0. 2重量％化合物No. 5))。 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4. 3V， 放電終止電壓為3. 0V以外，進行與實施例25相同的電池 評估。其結果於表10 —併表不。 (比較例9) 除了使用未添加本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物者 (非水系電解液No. 2-19(未添加化合物））作為非水系電解 液以外，與實施例37進行相同的操作製作積層板電池，進 行電池評估。將同積層板電池之25°C循環特性結果於表10 一併表示。 113 323375 201220577 [表 10] 非水系電解液No. 使用 Li[Mn〇_2Ni〇.6Co〇.2]〇2正 極之積層板電池之評估結 果（25°Cl〇〇循環後之容量 維掊率 實施例37 2-9 86.4 比較例9 2-19 69. 1 (實施例38)
使用LiΜηι·95 A1 〇.〇5〇4代替實施例37所使用之正極活性 物質’製作成正極。將LiMni·95 A1〇.d5〇4粉末g2質量份斑導 電劑之乙炔黑4質量份進行混合，將此物加至已預先溶解 黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)4質量份於卜曱基—2_吡咯 烷酮的溶液中，均一地分散，調製成複合正極材料漿液。 除了將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集電器上， 乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀之正 極以外’肖實_ 37 it行相同的操作製作積層板電池，進 行電池評估（非水㈣解液㈣非水系電解液n。. Η(含 有0. 2重量％化合物ν〇· 5))。 玫電 評估 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4·2ν， 終止電壓為3. GV以外，進行與實施例3?相同的電池 。其結果於表11表示。 (比較例10) 除了使用未添加本發明之亞甲基雙俩§旨衍生物者 水系電解液No· 2-19(未添加化合物））作為非水系電解 323375 114 201220577 液以外，與實施例38進行相同的操作製作積層板電池，進 行電池評估。將同積層板電池之25°C循環特性結果於表11 一併表示。 [表 11 ] 非水系電解液No. 使用 LiMn1.95Al0.05O4正極之 積層板電池的評估結果（2 5 °C 100循環後之容量維持率 (%)) 實施例38 2-9 88. 7 比較例10 2-19 70. 3 由表8至11之結果，明顯地了解到使用本發明之非 水系電解液的積層板電池（實施例35至38)，比起使用比 較例7至10的各電池時明暸顯示出顯著的25°C 100循環後 之容量維持率。 再者，從實施例35與比較例7之結果，實施例36與 比較例8之結果，實施例37與比較例9之結果，實施例 φ 38與比較例10之結果了解到，當負極使用錫，或正極使 用含有鋰橄欖石型磷酸鐵鹽、昇有内含錳-鎳-鈷層狀結構 之鋰過渡金屬複合氧化物、具有尖晶石結構之鋰錳複合氧 化物的任一種時，本發明之非水系電解液係顯示出與實施 例17至34相同的效果。 換言之，本發明之非水系電解液以及使用此物之電 池，明顯地不依賴特定之正極及負極產生循環特性的改善 效果。 115 323375 201220577 本發明之非水系電解液的製造方法係以上述（A)、（B)、 (C)之順序進行調合步驟，例如，即使將碳酸伸乙酯加熱， 使溶解，在液體狀況下與其他低黏度溶媒混合時，亦可抑 制溫度上升為非水系電解液之液溫不超過30°C，故可抑制 氫氟酸（HF)等遊離酸之生成，防止非水系電解液之劣化， 而可以維持其品質，提供良好的非水系電解液。 實施例39至74 i)基準電解液3之調製 將下述表12記載的本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物， 及負極被覆膜形成劑依特定量添加至上述之基準電解液1， 調製非水系電解液3-1至3-36。調製後非水系電解液之水 分值及游離酸份值的結果於表12 —併表示。
116 323375 201220577 [表 12]
非水系 電解液 No. 化合物 No. 同添加量 (96) 負極被覆膜 形成劑 同添加量 (96) 化合物溶解步驟(C)之非 水系電解液之最大液溫 調合後之非水系電解 液之水分、游離酸 水分 游離酸 3-1 化合物 No.1 0.2 無 0.0 " 25°C 4 ppm 24 ppm 3-2 碳酸伸乙烯酯 0.5 23¾ 3 ppm 21 ppm 3-3 1.0 25°C 3 ppm 23 ppm 3-4 1.5 24¾ 5 ppm 22 ppm 3-5 2.0 23°C 4酬 22 DDfll 5-6 化合物 No, 4 0.2 無 0.0 23¾ 4 ppm 之2 ppm 3-/ 碳酸伸乙烯酯 0.5 244C 3 ppm 20 ppm 3-8 1.0 25°C 3 ppm 21 ppm 3-9 1.S 24°C 4 ppm 20 ddri 3-10 2.0 23°C 4 〇m 24 om 3-11 化合物 No. 5 0.2 無 0.0 22dC 4 ppm 24 ρρπι 3-12 碳酸伸乙烯酯 0.5 Z4UC 3 ppm 20 pm 3-13 1.0 22¾ 3 DDm 21 DDfll 3-14 1.5 23PC 4酬 22 DDm 3-15 2.0 22"C 3 DDm 23 DDffl ί-16 化合物 No. 8 0.2 無 0.0 22°C 4 ppm 24 ppm 3-17 碳酸伸乙烯酯 0.5 ~ 2¾¾ 3 ppm wm 3-18 1.0 23°C 4 DDm 21 DDm 3-19 1.5 24°C 5圓 23 DDm 3-20 2.0 22¾ r 3 DDm 25 Dpm i-21 化合物 No.1 0.2 碳酸伸氟乙基 酯 1.0 22eC 4 DDm 32 DDm 3-22 2.0 24eC 3 〇咖 33 DDm 3-23 3.0 23eC 4 pom 34 pnm 3-24 4.0 24eC 5 DDm 3-25 化合物 No. 4 0.2 碳酸伸氟乙基 酯 1.0 23eC 4 ppm 34 ppm 3-26 2.0 24¾ b DDm 如 nivn" 3-27 3.0 25¾ 4 DDm 3-28 4.0 24°C 5 DDm 3-29 化合物 No. 5 0.2 碳酸伸氟乙基 酯 1.0 23°C 4 DDm o2 ppm 3-30 2.0 24WC 3 DDm 3-31 3-32 3.0 4 〇 23WC 24°c ^ ^ PDm c ，叫 3-33 化合物 No. 8 0.2 碳酸伸氟乙基 酯 1.0 24°C _ 3 DDm 4 DDm -34 DDm 3-34 2.0 25°C b nnm 3-35 3.0 26¾ —^ ppm LXeesZ ppm —36gpni H^PDiT" 3 - 36 4.0 i&t — [積層板電池之電池特性比較] 與前述之實施例17至34相同，使用於表12表示之 各非水系電解液製作積層板電池’藉由與實施例17至34 進行相同的操作，進行該積層板電池之第1循環之充放電 效率，高溫保存後之特性評估與，25°C循環特性評估。其 等結果於表13至14 一併表示。 又’積層板電池之高溫保存後特性的測定條件表示_ 以下。 、 323375 117 201220577 a) 將使用上述之各非水系電解液製作之積層板電池於室 溫放置1週後之充電（第1循環之充電）；該充電，係以30mA 充電至4· 2V ’從4. 2V進行定電壓充電，全部經過5小時 之時間點為充電結束。。 b) 第1循環之放電；上述充電後’以3〇mA放電至3. 0V。 c) 第2循環、第3循環及第4循環之充電放電條件；以3〇mA 充電至4. 2V，從4. 2V進行定電壓充電，全部經過6小時 之時間點為充電結束。其後’以30mA放電至3. 0V。此操 *作計重複3回。 d) 尚溫保存後之特性（第5循環及第6循環之充電放電條 件）；關於積層板電池之高溫保存後的特性（第5循環之充 電放電條件），以與上述c)相同的充電條件進行充電後， 於85 C保存24小時，於25°C以與上述c)相同的放電條件 放電。 再者，關於製作之積層板電池的第丨循環之充放電效 • 率，係藉由次式算出。 .第1循環之充放電效率=(第1循環之放電容量/第1循 環之充電容量）xl〇〇(%) 在此，第1循環之充電容量係藉由次式算出。 .第1循環之充電容量=(於積層板電池試作時在非水電解 液注入、使浸含後進行定電流充電90分鐘時之充電容量+ 於室溫放置1週後之充電容量） 更且，關於積層板電池之高溫保存後的特性，係藉由 次式算出。 323375 118 201220577 .容量維持率=(第5循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% 更且，於常溫以與初期之循環相同的條件進行1循環 充放電並藉由次式算出容量回復率。 •容量回復率=(第6循環之放電容量/第4循環之放電容 量）χ100% [表 13]
非水系 電解液 No, 亞甲基雙磺酸 酯/EC (重量比） " 積層板電池之評估結果 第1循環充放 電效率（％) 85Ό24小時保存後 25Ϊ100循環後 之容量維持率 (96) 容量回復率 (%) 電池之膨 脹(96) 實施例39 3-1 92.0 81.8 91.6 120.9 90.7 實施例40 3-2 '93.1 82.5 92.7 121.9 91.8 實施例41 3-3 0.006 -93.6 83.1 93.4 122.5 92.5 實施《 42 3-4 93.0 82.7 9Z9 123.8 92.2 實施《 43 3-5 92.8 82.0 91.7 124.5 91.8 實施例44 3-6 92.6 82.2 91.9 119.4 91.0 實施例45 3-7 93.6 83.0 93.2 121.0 92.2 實施例46 3-8 0.006 94. Ϊ 83.6 93.8 121.6 93.0 實施例47 3-9 _ 93.4 83.1 93.1 123.0 92.6 " 實施例48 3-10 _ 93.1 82.2 92.1 124.2 92.2 實施例49 3-11 92.4 82.0 91.8 120.8 90.9 實施例50 3-12 93.3 82.7 93.0 121.7 92.0 實施例51 3-13 0.006 93.9 83.3 93.6 122.2 92.7 實施例52 3-14 _ 93.2 82.9 93.1 123.6 92.4 實施例53 3-15 92.9 82.0 91.9 124.7 92.0 實施例64 3-16 92.1 82.1 91.8 119.6 90.9 實施例55 3-17 93.1 82.9 93.1 121.0 92.1 實施例56 3-18 0.006 93.7 83.5 93.7 121.7 92.9 實施例57 3-19 — 93.1 83.0 93.0 123.1 92.5 實施例58 3-20 _ 92.7 82.1 92.0 124.3 92.1 實施例59 3-21 h 93.0 82.5 92.7 121.9 _ 91.8 實施例60 3-22 0.006 93.7 83.1 93.4 122.5 92.5 實施例61 3-23 93.1 A2.7 92.9 123.8 92.2 實施例62 3-24 — 92.9 82.0 91.7 Λ2ΑΛ. 91.8 實施例63 3-25 93.7 A2.4 92.9 121 0 92 1 實施例64 3-76 0.006 94.3 83.4 93.7 121.7 92.8 實施例65 3-27 — 93.6 82.9 92.9 123 2 92.5 實施例66 3-28 93.2 82.1 92.0 124.8 92.0 119 323375 201220577 [表 14] _實施例行 非水系 電解液 No. *3_〇Q 亞甲基雙磺酸 酯/EC (重量比） 積層板電池之評估碚禾 笫1循環充玫 電效率（％) 85t24小時保存後 25°C100循環後 之容量維持率 (%) 容量维持率 (%) 容量回復率 (%) 電池之膨 脹(％) 「實施例@ ZESj Jz33_ 3-Sd 0.006 〜 0.006 L , _ 93.4 82.5 92.8 121.9 91.8 實施例 _ 94.0 _ 83.2 93.5 122.5 92.7 實施例 _實施例了？ 93.3 82.8 93.1 123.6 .92.4 ΞΕΠ 93.2 -MJ— 82.4 91.9 92.9 125.2 92.1 121.0 92.1 實施例7ί j-35~ _ 93.9 83.5 93.6 121.7 92 9 實施例74 u----Z li=3£ 93. 4 83.0 93.0 92.0 123.3 124.7 —92.5 l2iI tix: 表13至14之結果，明顯地了解到使用本發明之 解液的積層板電池(實施例39至74)，第1她 從該電池之容使於，24小⑽ 在甚、率令里回復率及電池之膨脹來看 係·”、員不良好的特性。再者 表示本發明之非水系電解液的良好：:果方面’㈣ 覆膜形更二液者’添加- 果’如果將循環次數增加:，、效果。根據此· 成劑的情況加^ _人’未添加負極被覆膜$ 指出其循環特：=差覆異膜形成劑的情況進行比較時， 實施例75至136 、 i)基準電解液4之調製 在上述基準電解液2方面，使鍾 115莫耳/公升，UN : 1 6濃度達到 除了添加各鐘鹽以外，與基準)m.05莫耳/公升 液溫不超過3『c情形之操作、步 順序進仃調製基準f 323375 120 201220577 解液4。 ii)非水系電解液4之調製 以與上述非水系電解液2同樣之操作、步驟、順序進 行，將下述表15至17記載的本發明之亞甲基雙磺酸酯衍 生物，及負極被覆膜形成劑依特定量添加至上述基準電解 液4，調製非水系電解液4-1至4-62。 [積層板電池之電池特性比較] 與前述之實施例39至74相同操作，使用於下述表15 • 至17表示之各非水系電解液製作積層板電池。藉由進行與 實施例39至74相同的操作，將該積層板電池之第1循環 的充放電效率，高溫保存後之特性評估結果，與25°C循環 特性結果於表15至17 —併表示。 又，關於製作之積層板電池的第1循環之充放電效率， 積層板電池之高溫保存後的特性（容量維持率/容量回復率） 係與實施例39至74相同進行而算出。
121 323375 201220577 [表 15] 彝水系 電解液 No. 化合物 No. 同添加 1(¾) 亞甲基雙磺 酸凿/EC(重 量比） 負桎被A 旗形成射 1 同添加 董(96) __積層板電池之評估結未_ 第1«環充 故笔效半 (96) 851C24小時保存後 251C100 楯獴 後之容董維 持毕（90 容董維待 半(96) 容量回復半 (%) 電池之磨 雎（％) 賁施例75 _4rJL 化合物 No.t 0.2 0.006 無 一 91.7 81.2 91.0 ?π 90 fi 實施例用 4-2 三氟醱酿 酐 0.1 92.8 81.7 9 .7 η 1 91.2 實旄例〃 u 0.2 93.4 82.3 92.5 ^ 1 did 實拖例78 1.0 92.8 81J 91.9 ?4 1 ~5TS— 實施例79 1. 5 92.fi 1 8.3 91.1 0 91.1 實施例80 4-6 化合物 Mo. 4 0.2 0.006 無 — ^.3 91.6 Hi 90.7 霄施例81 4-7 三氬瓣酸 酐 44- 弯.1 S2.1 92.1 P> s ~91：-4 1施例82 4-8 0.2 93. έ 82.6 92.8 W 9 92.0 實施例83 4-9 93 1 8? 3 92 3 ?4 ? 01 7 實施M84 4,1(Γ 1,5 92.8 81.fi 91.3 W * 91.1 實铯例85 ~iz.L· 化合物 No. 5 0.2 0.006 無 一 92 1 81.3 91.1 ?) 1 SO fi 實柢例86 4-2 三氟β酸 Bf ύ.\ d2.9 81.3 91.9 22 1 91.3 實施例87 4- L Μ 93.4 82.4 92.6 22.8 did 货麻例88 Ϊ-14 \.ύ 92.9 85.1 S5.1 n i ~in— 賁施例89 4-lS 44- 92.7 81.4 91.2 ?fi ? 91.0 ★施例卯 4-16 化合物 Ho. 4 0.2 0.006 六氟戍二 酸酐 0r 1 93.2 82.1 92.2 ?? 3 91.4 貪施例91 4-17 0.2 93.6 82.7 92.9 ?2.8 92.1 T施例92 4~ΐβ 1.0 飞.1 82.4 92.5 24.1 91.8 ΪΓ施 «93 4-19 1.5 9? 6 81 fi 91 3 76 1 91 1 實施M94 4-20 化合物 No.5 0.2 0.006 六氟戍二 酸酐 0.1 92.8 81.9 91.8 22 2 91.3 實施例95 4-21 ό.5 93.4 一 8·2 ‘ fi 92.5 122 7 91.9 實麻例96 4-22 1.0 93.0 82.1 91.9 124.2 91.6 賞施例町 HL 1.5 92.7 81.4 91.3 126.3 91.0 實施例98 4-έ4 化合物 No. 4 0.2 0.006 四氟酸酐 ό·1 妇J 扪.9 Ml 91.3 ★施例99 4-25 ύΛ 93.7 82.4 92.6 122.8 91.9 ★施例100 4-2β~ 1.0 93.2 sn~ 92.1 124.1 91. 7 實施例im 4-27 ,5 92.7 81.4 91.2 126.2 91.0
[表 16] 非水系 電解液 No· 化合物 No. 冏添加 量(％) 亞甲基雙磺 酸睹/EC(重 量比） 負桠被覆 膜形成射 1 同添加 ft(%) 1 鞴層板電池之評估<*果 1 笫1循環充 故電效率 (96) 丨85_C24小時保存後 1 251C100 循環 後之容量維 持半（¾) 容量维 待率 (96) 容董回 電池之 膨雎 (96) Vmiz· 4-28 化合场 No .5 0.2 0.006 0氟期笨 二甲酸》 0.1 92.9 82 0 fe.0 120.9 91.4 4-23 0.Z 幻.5 8Z9 92.7 120.8 92.1 4-30 1.0 飞.1 82 2 S2.1 121. β 91.7 資施例105 4-31 1.5 92.6 81.5 9.4 123.8 91.1 T施例丨06 4-32 化合物 No.4 0.2 0.006 3-Λ解笨 二甲A酐 0.1 §3.2 61.8 h.s 12Ζ0 91.3 ir絶例丨〇7 4-33 0.2 93.6 8Ζ3 to.S i2ze 91.a 實施例108 4-34 1.0 ~δ3.0 8Ζ2 92.0 124.0 91.6 賞挹饵109 4-35 15 92.5 81.4 91· 2 12ft 1 90.9 實施例110 4-36 化合粉 No.5 0.2 0.006 3-良期笨 二甲酸酐 0.1 92.8 81.9 92.0 * 210 91.4 掩例η 1 4-37 0.2 93.4 82 7 92.5 20.9 91.9 實拖例丨12 4-38 1.0 93.0 ~8ΠΓ 92.0 21.9 91.5 實施例丨13 4-39 15 92.4 81.4 91 4 24.0 91.0 實施«114 4-40 化合物 No.4 0.2 0.006 琥鉑酼酐 0.1 93.3 dU ^1.8 lib 91.5 fcESBH κο删 mm Φ-41 0.2 93.6 8Z2 92 3 ] 22 6 91.8 4-4? 10 92 7 82 1 91 9 J 24, Q 91.β 4-43 1.5 92 3 81 2 91 0 J 2fi1 90.9 實株例丨18 4-44 化合軚 No.5 0.2 0.006 琥珀酸酐 0.1 93 0 81.7 91 7 J ?? ? 91 3 貧施獅119 4-45 0.2 93.4 8Z1 92.2 711 91.8 霣施例120 4-46 1.0 ?2.6 8Z0 91.8 24.2 91.4 霣施例121 4-47 1.5 2 81.1 δ1·ό J 26.3 90.7 122 323375 201220577 [表 17] 非水糸 t解濠 No. 化合物 \b. 同添加 *(%) S肀基雙 磺ata /EC(重量 比） 負柽被復 旗形成埘1 同添加 4(¾) ft枉被復 联形成《2 同添加 *(%) 負極稜覆 α形成埘3 同添加 *(96) 鳍層板«池之烀枯对果 第1铒環 充放電效 學0¾) 85T：24小時供存揸 25*0100» 環使之客量 緣待率（《) 待率 («) 容纛田 復攀 (96) 電池之 «豪 (96) 資施《122 4-48 化合物 No.1 0.2 0.006 碳酸伸 乙烤ϋ 1.0 六ΛΛ二 醃酐 0.2 - - 93.5 83.3 93.5 122.3 92.7 4-49 1.0 β良#笨二 Τ齩酐 0.2 - - 33.8 83.4 93.6 122.2 92.8 4-50 1.0 琥珀璇酐 0.2 - - 93.7 83.2 93.5 122.6 92.6 實花《125 4-51 1.0 碳酸伸Λ 乙基a 1 .0 »氣》笨 二 Tetw 0.2 94.4 83.6 93.7 123.2 93.0 實Λ例128 4-52 碳酸伸氟 乙基瘅 2.0 B氟《笨二 f fllSf 0.2 - - 94.2 83.3 93.4 122.7 92.6 實达《127 4-53 化合物 No.4 0.2 0.CO6 蝮酸伸 乙烯酯 1.0 六Λ戍二 釀 0.2 - - 93.8 83.5 93.7 122.2 92.9 費《例128 4-54 1.0 eft# 笨二 T酸酐 0.2 - - 94.0 83.7 93.8 122.1 93.0 實苒例129 4-55 1.0 珑珀酿酐 0.2 - - 93.9 83.6 93.8 122.5 82.8 實总例130 4-56 1.0 破婕伸H 乙基S 1.0 β氬筹笨 二Τ酸《 0.2 94.7 83.8 93.9 123.0 93.1 實《例131 4-57 碳酸伸氟 乙基ΰ 2.0 田良»笨二 f酸酐 0.2 - - 94.5 83.6 93.6 122.6 92.6 4-58 化合物 No.5 0.2 ο.οοβ 碳酸伸 乙烯醱 1.0 六ΛΛ二 酸酐 0.2 - - 93.6 83.2 93.5 122.3 92.7 實岛供133 4-59 IX βΛΛ 苯二 r«&f 0.2 - - 93.8 83.5 93.6 122.2 92 .Θ 實 AW134 4-60 ].0 垅珀瘦酐 0.2 - - 93.7 83.4 93.5 122.6 92.6 贫总 4-61 1.0 破鑲伸a 乙基s 1.0 β氟《笨 二丨酸《 0.2 94.5 83.6 93.7 123.1 93.0 «达 Μ136 47-62 碳酸伸氟 乙基曄 2.0 βΛ» 笨二 f酸財 0.2 - - 94.3 83.4 93.3 122.5 92.6 由表15至17之結果，明顯地了解到使用本發明之非 水系電解液的積層板電池（實施例75至136)第1循環之充 放電效率係屬良好。再者，於85°C、24小時保存後，由該 電池之容量維持率、容量回復率及電池之膨脹來看，了解 到顯示良好的特性。再者，在循環特性結果方面，亦明顯 表示本發明之非水系電解液的良好特性。 可以改善上述電池特性之理由，係依據所述者進行推 測。 亦即，本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物，係伴同負極 被覆膜形成劑，於非水系電解液與負極之界面處進行分 解，形成更低電阻之反應被覆膜層。 本發明之非水系電解液，因係藉由使含有本發明之亞 曱基雙磺酸酯衍生物與負極被覆膜形成劑，更加抑制對第 123 323375 201220577 i循環之充電時的溶媒分解等副反應，故_示減低初期不 可逆容量，提高第1循環之充放電效率的致果。再者，因 為顯示循賴性狀善效果，故如果將彳肖環數增加為數百 次’係指出其特性效果差異為大》 實施例137至218 i)基準電解液5之調製
、、虞声、:了在上述基準電解液2添加各鋰鹽，使鐘鹽之LiPF6 以二到1·2莫耳/公升，LiBF4濃度達到〇 〇2莫耳/公升 ’與基準電解液2相同，係以調製時為使液溫不超過 之操作、步驟、順序進行調製基準電解液5。 η)非水系電解液5之調製 於上=仃與上述非水系電解液2相同的操作、步驟、順序， 本發=基準電解液5依特定量添加下述表18至21記載的 胗m2之亞甲基雙磺酸酯衍生物、負極被覆膜形成劑、與 「穑屉Ρ制劑，調製非水系電解液卜1至5_82。 板電池之電池特性比較] 表18至此之實施例39至74進行相同操作，使用於下述 進行與資21〃所示之各非水系電解液製作積層板電池。藉由 1循環之知例39至74相同的操作，將該積層板電池之第 。(：循壤牲充玫電效率、高溫保存後之特性評估結果、與25 :特:結果於表18至21—併表示。 率 ，積層:於所製作之積層板電池的第1循環之充放電效 復率）亦電池之向溫保存後的特性（容量維持率/容量回 ’…與實施例39至74相同進行所算出。 323375 }! 124 201220577 [表 18] 非水系 電解液 No. 化合物 No. 同添加 董(％) ST基雙碭 黢 BS/EC (重量比） 負任被復 JK形成烟 同添加 量(％) 摩雎抑 制« 同添加 量(96) 桷層板電池之评估鉉棗 第1循環 充故電 效毕 06) ttt>T：24小跨保存後 251100 循 環穠之客量 維待毕 容量維 5f> 容量曰 n 電池之 (¾) ★ «.«137 5-1 化合物 Ν〇.τ 0.2 0.006 破酸# 乙烯篇 1.0 無 — 93.6 fi2.6 i2.9 23.5 9Ζ. 1 _ ΤΛ.Μ138 5·2 r-Trt « U.& Κ.5Γ bl4 TtfT ΨΙ. / 實施例139 5-5 1.0 d3.4 13·6_ d3.8 118.2 92.8 T 施 M140 5-4 1.5 93.3 b3.8 ^3.7 118.6 "52 J 實铯例141 54 2.0 93.1 83.5 93.6 118 7 92.5 . 賞施例14 2 5-<) 3.0 92.9 83.3 93.4 U8.9 '92.1 1Γ施例143 5-7 化合物 No.4 0.2 0.006 瓖酸件 乙烊酯 1.0 备 一 93.9 92.5 92.9 123. Z 92.¾ . 實施例144 5-ti r-Trt 醻 0.5 94.2 13:5 93. 7 118·) 9Ζ.8 1Γ施例146 5-9 1.0 94.1 83.9 919 118.0 93.0 T施例14Θ b-lU 1.5> 94.1 (13.8 »3.8 nb.4 9Z.U |施例14 7 5-11 2.0 94.0 83.6 93.6 118.5 92.6 . T«fe«U8 b-12 3.U 妇.9 »3.5 93.4 118.9 9Ζ. 1 賞施例149 5-13 化合物 No.5 0.2 0.006 竣酸仲 6烯S 1.0 無 — 93.8 ϋίϊ 92.1 123.4 92.4 _ T«M15Q b-14 7-丁内 由 U.5 抑.9 Η3. 2 93.5 im.9 ~Ιο Ϊ施例151 5-ιδ 1.0 93.8 83.6 dl7 IIS. 3 92.8 ΤΑ#Ι15? 5-16 1.¾ —93.8 抑.6 93.6 11B.6 '92. e T施例丨53 5-17 2.0 93.6 83.3 93.4 119. S 92.4 f施例15 4 b-18 3.0 T3.4 奴1 93.2 119.1 92. ϋ T祐例Ϊ55 5-1S 化合物 Ho.l 0.2 0.006 瓖酸伸 乙烯瘅 1.0 r-戊内 酯 0.5 93.4 83.3 ^3.5 119.1 92. / 1Γ施倒15B b-iiU Ι.ϋ ϋ3.3 *~U3.5 93. / ΊΓΤΪΤ 92. Η 賞旅例丨57 5-21 1.5 的.2 83.6 $3.5 118.8 92. 1 T施例丨58 5-22 »3.0 83.4 &3.4 1iu_y 拟.b T旎例I5d 5-23 ；,0 92.7 811 93.2 Il9.1 92.1 賞施例丨60 5-24 化合物 No.4 0.2 0.006 破酸伸 乙焯由 1.0 χ-ΛΛί 酯 5.5 ΚΊ d3.4 93.4 118.9 92.7 ΤΛ例 181 5-25 1.0 如·0 83.7 93.6 116.2 92.9 實施《丨82 b-26 l.b &4.0 8J. 6 »3.6 118.6 ^.b 賞施例183 5-27 2.0 93.8 83.4 93.5 118.7 92. / 霣施例丨84 b-28 3.0 33.7 83.3 93.3 im 1 92.2 T施例165 5-29 化合軚 No.5 0.2 0.006 破酸伸 乙烯豳 1.0 戍内 ae 0.5 93.7 83.1 .93.3 119.1 92.6 f施例166 5-30 1.0 93.6 83.3 93.5 1¾. 5 92.9 ★施例187 5-31 Τ.Γ 93.6 at 2 93.4 118.8 92.6 貫施例丨88 5-32 2.0 93.4 83.1 9J.2 119· 0 92 4 賁施例〗69 5-33 93.2 82. d dio 119.3 92.2 [表 19] 非水系 電解液 Ko. 化合物 No. 同添 加量 (%) S甲基雙磺 酸篇/EC(重 量比〉 負桎被A 旗形成劑 同添加 量(％) 膨班抑 同添加 4(%) Γ~~ 稽層板電池之評怙姑是 第1循環 充故電 85TC24小時保存穩 251C100 循 環後之容1 維待率（％> 客董维 待率 (¾) 容董回 復率 (%) 電池之 膨張 (%) t地例1 /ϋ 6-34 化合物 No.1 0.2 0.006 破酸伸 乙烯酯 1.0 六氟環三 磷猜 0.5 93.6 83.5 93.7 118.5 92.8 5-35 1.0 93.5 83.7 93.9 Π7.8 92.Θ M 172 5-38 1.5 63.4 83.8 93.8 113.1 92 8 霄此例173 5-37 2.0 93.3 B3.7 83.7 118.6 92.7 μ 174 b-3B 3.0 63.2 83.5 93.6 118.5 92.5 Μ 1 /ο 5-39 化合物 N〇.4 0-2 0.006 破酸伸 乙烯a 1,0 六氟瓖三 磷腈 0.5 94.2 83.7 93.9 118.4 92.9 貝明!i /u b-40 1.0 §4.3 83.9 94.0 117.7 93.1 Ϊ 施《177 5-4Ί 1.5 94.2 Θ3.8 93.9 1 8.2 92.9 Λ ^B>W 1 /β δ*42 2.0 ^4.1 β3.6 93.8 1 8.3 级·§ f施«丨79 5-43 3.Q 93.9 83.6 93.7 118.3 97 6 f花例180 6-44 化合物 No.5 0.2 0.006 碳酸伸 乙焯酯 1.0 六氟瓖三 磷婧 0.5 93.9 83.4 33.6 118.6 92.6 資例181 5-45 1.0 93.8 83.6 93.7 118.0 92.8 5-4B 1.5 63.5 93.6 118.3 92.6 霣旄饵183 5-47 2.0 93.7 83.4 93.5 118.4 gz 6 f花供184 5*48 3.0 Θ3.6 83.3 93.4 118.5 &? 4 Y施M l&b 5-49 化合物 No.4 0.2 0.006 破酸伸 &烯由 1.0 C氧基五 氟環三磷 諳 0.5 94.1 83.8 93.8 118.5 93.0 f 施 «t86 λ*地M lb/ 6-50 1.0 94? 63.9 S3.9 117.0 oa ? f施例1Β8 5~51 5-5? ϋ 94.1 83.7 Θ3.8 118.4 93.0 7.0 94.0 83.5 S3.7 118.5 9? 9 If典例丨89 0-53 3.0 93.8 83.4 S3.fi 118.4 97 8 W地例Itiu 5-54 化合物 No.5 0.2 0.006 破釀伸 乙烊鴯 1.0 &氡基五 氟環三磷 猜 0.5 93.8 83.3 83.6 118.7 92 7 Ιϊ *9β» fri 191 5-55 1.0 93.7 83.5 03.Θ 118.1 92.9 1Γ%Μ1Θ2 5-50 1.6 93.6 83.4 93.7 Π8.4 92 7 jk 193 5*57 2.0 93.5 §3.3 93.6 118.5 92.5 員地^1 iy4 5-58 3.0 泊.4 83.2 93.5 116.6 62.&
125 323375 201220577[表 20]
芟肀基雙磺 酸酯/EC(重 *比） «Λ板《池之評估結果 耄解液 No. 化合物 同添加 A a被 段嫫形 成《 同添加 量（《) 庳級抑射射 同添加 庳Jft抑供 «2 円》加 91垅環 充放電效 率（90 8S*C24小哮保存後 25V100it &後之客量 _待牟（90 lb. 5(¾) 1 量（¾) nf) 後年 («) %池之 (96) 實施例195 5-59 1.0 0.5 六氟環三 磷腈 0.5 93.4 83.5 93.7 Π7.Θ 92.7 貧旄铒198 5-80 1.0 7-丁内 S 0.5 乙氡基 五氟環 三磷腈 0.5 93.5 83.7 93.8 Π7.8 92.8 »旄饵197 5-61 碳酸伸 1.0 0.6 苯氧基 五氟環 三磷腈 0.5 93.5 83.6 93.7 117.9 92.7 貧旄例198 5-62 化合物 No.1 0.2 0.006 乙烯瘅 1.0 六氟環三 磷腈 0.5 乙氡基 五氟環 三磷腈 0.5 93.7 83.7 93.9 Π7.Β 93.0 例139 5-63 1.0 r-戍内® 0.5 六氟環三 磷腈 0.5 33.5 83.5 93.6 Π8.1 92.6 實施«200 5-B4 1.0 乙氧基 五氟環 三磷腈 0.5 笨氧基 五氟環 三磷睹 0.5 93.7 83.6 93.8 117.6 92.9 實《6例201 5-65 破酸伸 氟&基 m 2.0 τ-丁内酯 0.5 六氟環三 磷腈 0.5 93.6 83.7 93.7 Π7.8 92.7 資施树202 5-66 2.0 0.S 6氧基 五氟環 三磷睹 0.5 93.7 83.7 93.8 117.7 92.8 資铯例203 5-87 1.0 0.5 六氟環三 磷腈 0.5 94.0 83.8 93.9 117.7 92.9 貧施例2(Μ 5-68 1.0 τ-丁内酯 0.5 己氡基 五&環 三磷猜 0.5 94.1 83.9 94.0 117.6 93.0 實 Λ«205 5-69 破酸伸 1.0 0.5 笨氧基 五氟環 0.5 94.1 63.9 94.0 117.5 93.1 資施Μ208 5-70 化合物 κι^ 4 0.2 0.006 乙烯酯 1,0 六ft環三 磷腈 0.5 乙氡基 五氟環 三磷腈 0.5 94-3 80 94.2 "7.3 93.2 實施例207 5-7t 1.0 7-戌内® 0.6 六氟環三 磷腈 0.5 94.1 83.8 S3.8 117.9 92.8 實旄例208 5-72 1.0 乙氡基五 氟環三磷 腈 0.5 笨氧基 五氟環 三磷腈 0.5 94.2 83.9 94.1 117,4 93.1 實施例208 5-73 碳酸伸 氟&基 2.0 T 丁内曄 0.5 六氟環三 磷腈 0.5 94.2 Θ4.0 93.9 117.6 92.9 實达例2Κ) 5-74 2.0 0.5 6氧基 五氟環 三磷賭 0.5 94.2 84.1 94.0 Π7.7 93.0 126 323375 201220577 [表 21] ®τ基雙 碭蒙SS /EC(重量 Λ) 同添 心查 (*) 同添 加i (») «Λ抑《Λ 2 同添 :泜之評估結A Bb'CZ4h«^^t 非水象 電解液 No. 化合抝 No. 円添加 量(％) Αβ被ft 旗形成劑 琢1&抑射ff 1 扣董 (X) 充放電效 ♦(«> 容量糝 覆攀 (X) mm (κ) 雄符率（90 赏<6例211 5-75 1.0 丫-丁内 fi 0.5 六ft環三璘 婧 0.5 93.6 83.7 93.7 117.9 92.7 資*船2 5-76- 1.0 7*-丁 Λβ 0.5 基五良 環三碥鯖 0.5 93.7 83.S Θ3.Θ 117.8 92.7 實施例213 5-77 竣酸伸 1.0 r-Tflfi 0.5 笨氡基玉氟 碌三填鲭 0.5 93.6 83.6 93.7 117.9 92.8 寶旎例214 5-78 化合物 0.2 n nnR &缚β 1.0 六良環三填 腈 0.5 6|1基玉«1 環三璘猜 0.5 93.8 83.9 93.9 117.8 93.1 貧施《Ε15 6-79 1.0 7*·Λ内曲 0.5 六氟環三填 B 0.5 93.6 83.6 Θ3.Θ 118.2 Θ2.Θ 賞旄》616 δ-80 1.0 乙氧基玉氟 環三轔讀 0.5 笨氡基玉& 環三磯鲭 0.5 93.7 83.9 94.0 117.8 93.0 實施例217 5-81 瓖酿4 &6jk β 2.0 r-Trte 0.5 六H環三填 鲭 0.5 93.7 83.9 93.7 Π7.8 9?.θ 資美例218 6-82 2.0 7*· 丁内 a 0.6 6«·基五a 環三璘鯓 0.6 S3.6 83.8 93.5 118.0 92.6 由表18至21之結果’〜4 /it θ〜/tj个货tyj之非 水系電解液的積層板電池（實施例137至215)第1循環之 充放電效率係屬良好。於85。(：、24小時保存後，由該電池 之容量維持率、容量回復率及電池之膨脹來看亦顯示良好 的特〖生特別是顯著表現出對保存後的電池膨脹之抑制效 果。再者，在循環特性結果係明顯表示本發明 解液的良好雜。 &糸電 更且，本發明之非水系電解液，藉由添加例如 溫保存下二氧生結=解:_為抑制高 膨脹的效果。^ 而㈣^溫保存後電池之 脹抑制劑係使用通式[7]表^
劑，從他 本發明之非水系電解液中的膨腊女A 蜊，係推測為較非太条幻恥脹抑制 形成劑等仏謂及充電初_存之貞極被覆膜 323375 127 201220577 在正極表面之非水系溶媒或負極被覆膜形成劑的氧化分解 又到抑制’故其結果，被認為是高溫保存後的電池之膨脹 特別受到抑制者。 再者’本發明之非水系電解液’從本發明有關之亞曱 基雙績酸醋衍生物之最高占有分子軌道（HOMO Highest
Occupied Molecular 〇rMtal)能量判斷在正極側亦分 解，而被認為是使正極與電解液界面電阻降低且形成良好 的反應被覆膜者，結果係被認為可有助於電池之内部^阻 減低、高溫保存後之特性改善、電池之膨脹抑制者。 =以上事項’藉由併用本發明之亞甲基雙續酸賴衍生 、負極被覆膜形成劑、與上述 :基雙績義衍生物時相同，係可得到【好的 寺，及尚溫時保存後之特性衣 放置時電池之膨脹。 艮好地抑制向溫 實施例219至290及比較#uii16 i)基準電解液6之調製 除了在上絲準電駿3添 濃度達到1.2莫耳/公升，雙现使鐘鹽之LlPF6 到〇.〇1莫耳/公升以；濃度達 時為使液溫不超過耽之操作^解液2_’細調製 電解液6。 、’驟 、順序進行調製基準 i〇非水系電解液6之調製 進行與上述非水系電解液2 於上述基準電解液6依特定 ° 作、步驟、續序， 、置“下述表22至23記载的 323375 128 201220577 本發明之亞曱基雙磺酸酯衍生物，負極被覆膜形成劑、與 膨脹抑制劑，調製非水系電解液6-1至6-40。 [表 22]
非水系 電解液 No. 化合物 N〇. 同添加 量(％) 負極被覆 膜形成劑 同添加 量(96) 膨脹抑制劑1 同添加 量(％) 膨脹抑制劑2 同添加 量㈤ 6-1 1.0 丁内酯 0.5 六氣環三磷腈 0.5 6-2 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-3 0.2 碳酸伸乙烯 酯 1.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-4 3.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-5 化合物 3.0 &氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-6 No.1 5.0 丁内酯 0.5 六氟環三磷腈 0.5 6-7 5.0 六氟環三磷腈 0.5 6氧基五氟環三磷腈 0.5 e-8 0.5 峻酸伸氟乙 基酯 5.0 乙氧基五氟環三磷睛 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-9 10.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-10 10.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-11 1.0 7*-丁内酯 0.5 六氟環三磷腈 0.5 6-12 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0,5 6-13 0.2 碳酸伸乙烯 酯 1.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 β-14 3.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-15 化合物 3.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-16 No.4 5.0 γ-丁内酯 0.5 六氟環三磷腈 0.5 6-17 5.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-18 0.5 碳酸伸氟乙 基酯 5.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氣基五氣環三填腈 0.5 S-19 10.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-20 10.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-21 1.0 7-丁内酯 0.5 六氟環三磷腈 0.5 6-22 碳酸伸乙烯 酯 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-23 0.2 1.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-24 3.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氡基五氟環三磷腈 0.5 6-25 化合物 3.0 乙氧基五氟環三磷腈 0,5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-26 No.5 5.0 了-丁内酯 0.5 六氟環三磷腈 0.5 6-27 5.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 6-28 0.5 碳酸伸氟乙 基酯 6.0 乙氡基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷腈 0.5 6-29 10.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氡基五氟環三磷腈 0.5 6-30 10.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基五氟環三磷猜 0.5 129 323375 201220577[表 23] 非水系 電解液 No. 化合物 NO. 同添加 量(96) 負極被復 膜形成射 同添加 量(％) 膨脹抑制剤1 __一 6-31 化合物 No .8 0.2 碳酸伸乙烯 酯 1 丁内醋 ... 6-32 6-33 1 1 六&環三磷^........ 乙氧基五氟環玉填5 6-34 3 六氟環三磷If ... 6-35 3 乙氡基五氟環 T-丁内 81 ... 6-36 0.5 碳酸伸氟乙 基_ 5 6-37 5 六氟環三磷腈 . 6-38 5 乙氡基五氟環三填 6-39 10 六氟環三磷腈 6-40 10 6氡基五氟環三填& 641 無 一 無— 一 無 ?&加) 膨服抑制剤2 同添加 量(％) 六氟環三磷婧 ... 0.5 0.5 乙氡基五氟環工填# 0.5 0.5 苯氧基五氟環三填 0.5 .......... 0.5 乙氧基五氟環三1 0.5 0.6 苯氡基五氟環工^_ 0.5 _六1環三磷腈 0.5 0.5 乙氣基五氟環三填政 0.5 0.5 苯氧基五氟環三一晴 0.5 乙氧基五氟環三&猜 0.5 0.5 苯氡基五氟環三磷抽· 無 0.5 (實施例219至230) 使用LiFeP〇4代替於實施例19所用之正極活性物質， 製作成正極。將LiFeP〇4粉末90質量份，與導電劑之乙炔 黑5質量份進行混合，將此物加至已預先溶解黏結劑之聚 偏二氟乙烯（PVDF)5質量份於1-甲基-2-吡咯烷酮的溶液 中，均一地分散，調製成複合正極材料漿液。除了將此複 ^正極材料漿液塗佈於邮製之正極集f||上，乾燥、加 =壓縮成型並裁斷為料大小，製作成帶狀之正極以外°， :施例19進行相同的操作製作成積層板電池，進行 °平估（使用之非水系電解液N〇. 6_丨至6_3、1 6-21至6-23、6—31至6_33係記載於表22及表⑻。、 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為 放電終止電壓為2.0V以外，進行與實”、、 · 評估。其結果表示於表24實施例36相同的電池 (比較例11) 323375 130 201220577 除了使用未添加本發明之亞甲基雙旨衍生物或 負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑者（非水系電解液n〇 (未添加化合物））作為非水系電解液以外，與實施例219 1 至230進行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。 將該積層板電池之25°C循環特性結果於表24 一併 。 (實施例231至242) ^ ° 使用LiMni.gsAkosO4代替於實施例19所用之正極活性
物質’製作成正極。將LiMm.95 Al〇.〇5〇4粉末92 f量份與導 電劑之乙炔黑4質量份進行混合，將此加至已預先溶解黏 結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)4質量份於丨—甲基_2_吡咯烷
酮的溶液巾，均-地分散’難成複合正崎贿液。I 了將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集電器上， 乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀之正 極以外，與實施例19進行相同的操作製作成積層板電池正 進行電池評估（使用之非水系電解液與上述同樣係於’ 表22及表23)。 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4 2v , 放電終止電壓為3· GV以外，進行與實施例38相同的電池 s平估。其結果表示於表24 ^ (比較例12) 除了使用未添加本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物及負 極被覆獏形成劑、膨脹抑制劑者（非水系電解液No· 6-41 (未添加化合物））作為非水系電解液以外 ，與實施例231 至242進行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。 131 323375 201220577 將同積層板電池之25°C循環特性結果於表24 —併表示。 (實施例243至254) 使用Li [Mn〇.2Ni〇.6Co〇.2]〇2代替於實施例19所用之正極 活性物質，製作成正極。將Ι^ΗΜηοϋο.Κο。·2：^2粉末92質 量份與導電劑之乙炔黑4質量份進行混合，將此加至已預 先溶解黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)4質量份於卜曱基 -2-吡咯烷酮的溶液中’均一地分散，調製成複合正極材料 漿液。將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集電器 • 上，乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀 之正極。而且，除了將由微多孔性聚丙烯_聚乙烯2層薄膜 形成之隔膜隔為其聚丙烯側配置在正極側，使正極、負極 為相對方向而作成電極群以外，與實施例19進行相同的操 作製作成積層板電池，進行電池評估（使用之非水系電解液 與上述同樣記載於表22及表23)。 又’該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4. 3V， φ 放電終止電壓為3.〇V以外，進行與實施例37相同的電池 評估。其結果表示於表24。 (比較例13) 除了使用未添加本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物及 負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑者（非水系電解液No. 6-41 (未添加化合物））作為非水系電解液以外，與實施例243 至254進行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。 將該積層板電池之25ΐ循環特性結果於表24 一併表示。 323375 132 201220577 [表 24] 非水系 電解液 No. 亞甲基雙磺酸 酯/EC(重量比） 正極活性物質/隔膜/負極活性物質 積層板電池之評估結果（25 °C 100循環後之容量維持率 00) 實施例219 6-1 88.4 實施例220 6·2 88.7 實施例221 6-3 88.5 實施例222 6-11 87.8 實施例223 6-12 88.1 實施例224 6-13 0.006 LiFeP04 87.9 實施例225 6-21 /微多孔性聚乙烯製隔膜 89.4 實施例226 6-22 /MCMB25-28 89.6 實施例227 6·23 89.3 實施例228 6-31 88.1 實施例229 6-32 88.3 實施例230 6-33 88.1 比較例11 6-41 一 71.5 實施例231 6-1 88.1 實施例232 6-2 88.3 實施例233 6-3 88.2 實施例234 6-11 88.6 實施例235 6-12 88.9 實施例236 6-13 0.006 UMn!. 9&AI0.06O4 88.7 實施例237 6-21 /微多孔性聚乙烯製隔膜 89.0 6-22 / MCMB25-28 89.4 女-施4 239 6-23 89.2 實施例240 6-31 879 實施例241 6-32 eao 實施例242 6-33 87.8 比較例12 6-41 — 70.9 實施例243 6-1 87.1 #"*^1244 6-2 87.3 t*-W245 6-3 87.2 實施例246 6-ii 87.6 實施例247 6-12 U[ Mn〇. 2从〇· 6〇0〇. 2]〇2 87.9 實施例248 6-13 0.006 87.7 實施例249 6-21 /微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層隔膜 88.0 #"«6,^250 6-22 / MCMB25-28 88.4 #ίέ«251 6-23 88.2 實施例252 6-31 86.9 實施例253 6-32 87.1 實施例254 6-33 87.0 比較例13 6-41 — 70.1
由表24之結果，明顯地了解到使用本發明之非水系 電解液的積層板電池（實施例219至254)，各自較使用比 較例11至13之電池時，顯示顯著的循環後之容量維持率。 無論正極係使用含有鋰之橄欖石型磷酸鐵鹽，具有尖 晶石結構之鋰錳複合氧化物，具有内含錳、鎳、鈷層狀結 133 323375 201220577 構之鋰過渡金屬複合氧化物之任一情形，皆了解到本發明 之非水系電解液係可得見良好的效果。 換言之，了解到本發明之非水系電解液以及使用此者 之電池係明顯地不依賴特定之正極或負極而顯示高的循環 特性。 (實施例255至274) 使用球形化石墨（三井礦山株式會公司製GDR)代替於 實施例19所用之負極活性物質，製作成負極。於球形化石 修墨粉末95質量份加入增黏劑之羧甲基纖維素2重量份、黏 結劑之苯乙烯—丁二烯橡膠3重量份、與作為溶劑之適量的 水並進行混合，均一地分散，混合，調製成複合負極材料 漿液。除了將此複合負極材料漿液塗佈於銅箔製之負極集 電器上’乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成 帶狀之負極以外，藉由與實施例19進行相同操作製作成積 層板電池，進行電池評估（使用之非水系電解液No· 6-4至 φ 6-8、6-14 至 6-18、6-24 至 6-28、6-34 至 6-38 記載於表 22及表23) ° 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4, 2V， 放電終止電壓為3. 0V以外，進行與實施例μ相同的電池 評估。將該積層板電池之第1循環之充放電效率、高溫保 存後之特性評估結果、與25t循環特性結果於表25 —併 表示。 (比較例14) 除了使用未添加本發明之亞曱基雙續酸酯衍生物或 134 323375 201220577 負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑者（非水系電解液N〇. 6_4i (未添加化合物））作為非水系電解液以外，與實施例255 至274進行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。 將該積層板電池之第1循環之充放電效率、高溫保存後之 特性評估結果、與25t循環特性結果於表25 —併表示。 [表 25] 奮施供255 非水系 電解液 No. 6·4 亞甲基雙 磺酸酯 /EC(重量 比） 一-------j 袁嘗活性物負極活性 積層板電池之評估結果 第1.循環 之充放電 效率（96) 85t24小時保名後 25°C100 猫 環後之容 量雄持牟 (%) 容量維 持率 (%) 容量回 復率 (%) 電池之 膨ft (96) 實施例256 6-5 0.006 LiCo〇3 /微β!4聚乙烯製隔膜 /球型化石墨GDR 929 89.0 947 11&9 ~~9^~ 實施例257 6-6 0.015 93.1 89.2 94.9 11&2 ai.2 實施例258 6-7 93.5 89.2 94.2 11&7 .93.6 #^«259 6-8 93.8 89.0 94.1 117.4 93.8 實施例260 資两涵 6-14 _w 0.006 93.7 88.9 93.9 117.6 93.5 93.2 '"93 . 9 "' 89.1 'Wa' "δ9*3* 94.4 '94.9" 94.2* 11R8 Ίϊέ'4' ΊΪ7.7 93.0 …··93：3…· ...... 93.8 實施例262 實施例263 W5&W264 6-16 _·«·_· 6-17 ϋ 0.015 94.0 的.1 88.9 941 "93.9" 117.6 ΪΪ7.9' 94.1 " …·治:5…· 實施例265 6-24 0.006 6-25 93.0 …ϋ… 88.9 ·····*··· 89.2 94.2 •Ύ4Ϊ··’ 11&8 ΤΓέ·έ· …·· 93.1 #'^·Μ267 6-26 0.015 實施例268 6-27 S.6 ' #施例269 6-23 88.9 93.8 117.8 93.9 實施例270 6-34 0.006 88.7 937 11&1 93.6 6-36 93.0 8B.9 _ώ:ϊ·. 94.5 *947* 117.1 *1*16.4' 93.0 .......—— .93.1 實施例272 轉 0.015 6-'37 93.9 * '"93. 6 * " 90.4 89.0 ········ 88.9 明.7 75.4 94.0 1 93.9 "937" 82.1 lias 1 ·····»·· 117.6 iire 148.2 …··m·.·· .....····*··_.·. 93.3 71.5 實施例274 6-38 比較例14 6-41 一 由表25之結果，明顯地了解到使用本發明之非水系 電解液的積層板電池（實施例255至274)與使用比較例14 之電池時比較，係顯示顯著的循環後之容量維持率。 即使係使用含妓⑽作為正極活性物質之正極、與 含有球型化石墨作為負極活性物質之負極時，亦了解到本 發明之非水系電解液係得見良好的效果。 (實施例275至282) 使用負極活性物質之原料錫粉末代替於實施例Μ所 323375 135 201220577 用之負極活性物質，製作成負極。將錫粉末78質量份與導 電劑之乙块黑15質量份混合’將此加至已預先溶解黏結劑 之聚偏二氟乙烯（PVDF)7質量份於1-曱基_2_吡咯烷酮的 溶液中，均一地分散，混合，調製成複合負極材料漿液。 除了將此複合負極材料漿液塗佈於銅箔製之負極集電器 上，使乾燥後，加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成 帶狀之負極以外’藉由與實施例19進行相同操作製作成積 層板電池，進行電池評估（使用之非水系電解液N〇. 至 Φ 6-10、6-19 至 6-20、6-29 至 6-30、6-39 至 6-40 記載於 表22及表23)。 又’該電池之評估條件，除了充電終止電壓為42V， 放電終止電壓為2. 5V以外，進行與實施例19相同的電池 評估。將同積層板電池之25〇c循環特性結果表示於表26。 (比較例15) 除了在非水系電解液中未添加本發明之亞曱基雙磺 # 酸酯衍生物及負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑的（非水系 電解液No. 6-41(未添加化合物））以外，與實施例275至282 進行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。將該積 層板電池之25°C循環特性結果於表26 一併表示。 (實施例283至290) 使用Ll[Mn°_2Ni°.6C〇〇.2]〇2代替於實施例275至282所 用之正極活性物質，製作成正極。將瓜 私末92貝量份與導電劑之乙炔黑4質量份混合，將此物加 至已預先洛解黏結劑之聚n乙稀（pvDF)4質量份於卜 136 323375 201220577 ::二比。咯烷酮的溶液中’均一地分散，調製成複合正極 '、、將此複合正極材料聚液塗佈於紹箱製之正極集 (燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成 I狀之正極。而且’除了將由微多孔性聚丙烯—聚乙烯2 層薄膜形成之隔賴騎丙烯側配置在正極側，使正極、 負極為相對方向作成電極群以外，與實施例奶至挪進 行相同的操作製作積層板電池，進行電池評估（使用之非水 系電解液 No. 6-9 至 6-10、6-19 至 6-20、6-29 至 6-30、 6-39至6-40記載於表22及表23)。 又’該電池之評估條件，除了充電終止電壓為4. 2V， 放電終止電壓為2. 5V以外，進行與實施例275至282相同 的電池評估。將同積層板電池之25°c循環特性結果於表26 表示。 (比較例16) 除了未於非水系電解液添加本發明之亞甲基雙磺酸 φ 酯衍生物或負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑（非水系電解液
No. 6-41(未添加化合物））以外，與實施例283至290進行 相同的操作製作積層板電池，進行電池評估。將該積層板 電池之25°C循環特性結果於表26 —併表示。 137 323375 201220577 [表 26] 非水系 電解液 No. 亞甲基雙磺 酸酯/EC(重 量比） 正極活性物質/隔膜/負極活性 物質 積層板電池之評估結果（25 °C 100循環後之容量維持率 (.%)) '#^^276 mu·十 實施巧 "#'^279 t'dWieo 28Ϊ warn 6-9 •ϋ 6-20 ::蘇 ϋ· _w· •ϋ 0.016 LiCo〇2 /微多孔性聚乙烯製隔膜 /Sn 88.2 88.4 88.3 88.7 88.9 88.7 88.4 88.6 比較例15 6-41 — 70.9 實施例283 6-9 ,87.1 實施例284 6-10 87.4 實施例285 β-19 87.3 ············· 實施例286 6-20 Li[M η〇· 2Νί〇.6^ο〇. 2]〇2 87.7 Ψ研ϊϋΐ 6-29 0.016 /微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層隔膜 87.6 實施例288 6^30 /Sn 87.5 實施例289 β-39 87.2 實施例290 6-40 87.5 比較例16 6-41 一 69.8 由表26之結果，明顯地了解到使用本發明之非水系 電解液的積層板電池（實施例275至290)，與使用比較例 15及16之電池時比較，係顯示顯著的循環後之容量維持 率0 實施例291至314及比較例17至19 φ i)基準電解液7之調製 於露點-50°C以下之乾燥箱中，使用預先加熱、溶解 之碳酸伸乙酯（EC)、碳酸伸丙酯（PC)及丁内酯，調製該 等的混合溶媒（容量比1 : 1 : 4)，其次，添加各鋰鹽，使 LiBF4濃度達到2. 0莫耳/公升，雙[草酸根-0, 0’ ]硼酸鋰 濃度達到0. 01莫耳/公升，調製成基準電解液7。 又，此調製時液溫為不超過30°C，LiBF4之添加，首 先係將全部LiBF4之30重量％加入預先混合的混合溶媒中 進行溶解後，其次，加入全部LiBF4之30重量％，重複進 138 323375 201220577 行溶解操作2次’最後加入剩餘1〇重量％之咖4進行溶 解。其後，再依特定量加A雙[草酸根_〇,〇，]硼酸鐘進行 溶解’調製成基準賴液7。基準電職？之調製時之非 水系溶媒混合步驟（A)、鋰鹽溶解步驟（B)之最大液溫，八 別為21。(：、26°C。 凰刀 i〇非水系電解液7之調製 以與上述非水系電解液2相同的遮从 y 祁』的刼作、步驟、順序進
行，於上述基準電解液7依特定量禾‘丁、> ± 吁疋里添加下述表27所記載的 本發明之亞甲基雙磺酸酯衍生物、鱼m西 4王物員極被覆膜形成劑、與 膨脹抑制劑，調製非水系電解液7〜丨至7_8。再者，將未 添加本發明之亞甲基雙俩^旨衍生物、負極被覆膜形成劑 及膨脹抑制劑的非水系電解液7-9(對照：基準電解液7) 作為比較例。 [表 27] Ϊ水系 電解夜 No. 化合物 No. 同添加 f(%) 負極被復 膜形成劑 同添加 量(％) 膨脹抑制劑1 同添加 量(％) 膨脹抑制谢2 同添加 量(90 7-1 化合物 0.2 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氧基五氣環=磷腈 0.5 7-2 No.1 1.0 乙氧基五氟環三磷腈 0.5 0.5 7-3 化合物 0.2 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氡基五氟環三磷聛 0.5 7-4 No.4 碳酸伸氟 乙基酯 1.0 己氧基五氟環三磷胯 0.5 苯氧基五氟環三磷猜 0.5 7·5 化合物 02 1.0 六氟環三磷腈 0.5 乙氡基五氟環三磷腈 0.5 7-8 No.5 1.0 己氡基五氟環三磷腈 0.5 苯氧基玉氟環三播麻 0.5 7-7 化合物 02 10 六氟環三磷胯 0.5 乙氧基五氟環三磷麻 0.5 7-8 No.8 1.0 乙氧基五«1環三磷腈 0,5 苯氡基五氟環三磷麻 0.5 7-9 無 — 無 — 無 一 無 — (實施例291至298) 除了使用負極活性物質原料之Li4Ti5〇12粉末代替於實 139 323375 201220577 施例19使用之負極活性物質，製作成負極。將Li4Ti5〇12(平 均粒徑0. 90 # m)85重量份與Li4Tis0i2(平均粒徑3. 40 v m) 5重量份進行混合，將此加至已預先溶解黏結劑之聚偏二 氟乙烯（PVDF)10質量份於1-曱基2-吡咯烷酮的溶液中， 均一地分散、混合，調製成複合負極材料漿液。將此複合 負極材料漿液塗佈於銅箔製之負極集電器上，使乾燥後， 加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀之負極以 外，藉由與實施例19進行相同操作製作成積層板電池，進 • 行電池評估（使用之非水系電解液No. 7-1至7-8記載於表 27)。 又，該電池之評估條件，除了充電終止電壓為2. 7V， 放電終止電壓為1. 5V，循環特性之評估溫度為45°C以外， 進行與實施例19相同的電池評估。將同積層板電池之45 °(：循環特性結果表示於表28。 (比較例17) φ 除了未於非水系電解液添加本發明之亞曱基雙磺酸 酯衍生物或負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑（非水系電解液 No. 7-9(未添加化合物））以外，與實施例291至298進行相 同的操作製作積層板電池，進行電池評估。將該積層板電 池之45t循環特性結果於表28 —併表示。 (實施例299至306) 使用LiMm.95Al〇.()5〇4代替於實施例291至298所用之正 極活性物質，製作成正極。將LiMm.95Al0.05O4粉末92質量 份與導電劑之乙炔黑4質量份混合，將此加至已預先溶解 140 323375 201220577 黏結劑之聚偏二氟乙稀（PVDF)4質量份於卜甲基2_吡咯烷 酮的溶液中，均一地分散，調製成複合正極材料漿液 了將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極集電器上， 乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作成帶狀之正 極以外，與實施例291至298進行相同的操作製作成積層 板電池’進行電池評估（使用之非水系電解液與上述同樣地 記載於表28)。 (比較例18) • 除了未於非水系電解液添加本發明之亞甲基雙續酸 酯衍生物或負極被覆膜形成劑、膨脹抑制劑（非水系電解液
No. 7-9(未添加化合物））以外，與實施例299至3〇6進行相 同的操作製作積層板電池，進行電池評估。將該積層板電 池之45°C循環特性結果於表28 —併表示。 (實施例307至314) 使用U[MnD.2NiD_6Co〇.2]〇2代替於實施例291至298所 • 用之正極活性物質，製作成正極。將Li[Mn〇.2NiD.6c0().2；|c)2 粉末92質量份與導電劑之乙炔黑4質量份混合，將此加至 已預先溶解黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVDF)4質量份於卜甲 基2-吡咯烷酮的溶液中，均一地分散，調製成複合正極材 料漿液。除了將此複合正極材料漿液塗佈於鋁箔製之正極 集電器上，乾燥、加壓/壓縮成型並裁斷為特定大小，製作 成帶狀之正極。而且，將由微多孔性聚丙烯“聚乙烯2層薄 膜形成之隔臈隔為其聚丙烯側配置在正極侧，使正極、負 極為相對方向作成電極群以外’與實施例291至298進行 141 323375 201220577 相同的操作製 雪觫汸齙U i 續板電池，進行電池評估（使用之非水系 電解液與上迷同樣地 (比較例19) 麟表⑻。 〜矛Ή於非水系電解液添加本發明之亞甲基雙確酸 Μ胃極被覆_成劑、膨脹抑制劑（非水系電解液 Νο·/ 9(未添加化合物））以外與實施例至Mi進行相同 的操作I作積層板電池，進行電池評估。將該積層板電池 之45°C循環特性結果於表28 一併表示。 [表 28] 非水系 電解液 No. 亞甲基雙磺 酸酯/EC(重 量比） 孟嘗活性物質/隔膜/負桎活性 «層板電池之評價結果(451100 循環後之容量維待率（％)) 音施例291 ···········»···* 實施例292 7-1 7-2 0.007 0.007 LiCo〇2 /撖多孔性聚乙烯製隔膜 /l_UTls〇12 89.2 ω.4 7-3 0.007 89.3 '294 7-4 0.007 89.7 295 7-5 0.007 ω.7 tU'Hi 296 實施例297 •·* · ··«··· 實施例293 7-6 7-7 ······«·· 7-8 0.007 ……abiif…… 0.007 89.6 &Α ........... 8Θ.6 比較例17 7-9 — 72.9 ★施例299 7·1 0.007 UMn·! . ggAlo. 〇β〇4 /微多孔性聚乙烯製隔膜 )υ,τι5ο,! ώ.1 300 7-2 .0.007 88.4 …·· ioi 7-3 0.007 88.3 …. 302 7-4 0.007 88.7 .......... iifcW '303 7·5 0.007 86.5 ....... 實 Κέ 0.007 88.6 ......... Wifefr]'3b5 7-7 6.007 1 88.2 ....... 306 7-a 6.007 1 88.5 ......... 比較例18 7-9 一 /1.8 實施例307 7-1 0.007 Li[Mn〇, 2^!〇.60〇〇. 2] 〇 2 ./微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層隔膜 / Li4Ti5012 ΗΒ.1 tWik 308 7-2 0.007 f'ifcW309 7-3 0.007 3Ϊ0 7-4 6.007 S8.7 .......... 3ΪΪ ·?··········* 實施例312 7·5 ·*·*···· 7-6 6.007 0.007 3Ϊ3 7-7 0.007 7-8 άό〇7 比轻例19 7-9 — /1.» 由表28之結果，明顯地了解到使用本發明之非水系 電解液的積層板電池（實施例291至314) ’與使用比較例 17至19之電池時比較，顯示顯著的循環後之容量維持率。 323375 142 201220577 再者，使用本發明之非水系電解液的電池，即使將鋰 鈦氧化物使用作負極活性物質時亦不依賴正極活性物質之 種類，顯示高的電池特性。 更且，了解到使用本發明之非水系電解液的電池，不 依賴正極活性物質之種類，顯示高的電池特性。 本發明之非水系電解液，係以添加本發明之亞曱基雙 磺酸酯衍生物為其特徵，將此物使用於電池時，可提升第 1循環之充放電效率，係伴同初期特性之提升而循環特性 提升。此種效果為長期循環，亦即，當循環數達數百次以 上時為顯著，其結果係指出電池之容量維持率提高。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 143 323375

Claims (1)

  1. 201220577 七、申請專利範圍： 1·種非水系電解液，其係包含下列（1)至（3) ·· ⑴非水系溶媒’係含有至少一種選自環狀碳酸醋、鏈 狀碳酸酯及環狀羧酸酯者； ⑵電解質鹽’係可溶解至該非水系溶媒之鐘鹽； (3)以下列通式[I ]表示之亞甲基雙續酸酯衍生物
    (式中（x+y)個R係各自獨立地表示鹵原子，碳數1 至6之烷基，碳數丨至6之齒化烷基，碳數丨至6之烷 氧基％數2至8之烯基，碳數2至8之烯氧基，碳數 2至8之炔基，碳數2至8之炔氧基，碳數丨至18之 烷矽基’碳數2至6之烷氧羰基，碳數1至6之醯氧基， 本基本氧基或确基，Z為〇或l，z為〇時X及y各 自為0至5之整數’z為1時又及乂各自為〇至7之整 數）。 2.如申4專利範圍第丨項所述之非水系電解液，復含有選 自負極被覆膜形成劑及/或膨脹抑制劑之至少一種。 3’如申凊專利範圍第1項所述之非水系電解液，其中，該 非水系電解液中係以0. 〇1至1重量％之範圍含有通式卩] 表示之亞曱基雙磺酸酯衍生物。 4·如申睛專利範圍第1項至第3項中任一項所述之非水系 電解液，其中，該非水系溶媒係含有至少選自碳酸伸乙 323375 1 201220577 酯、碳酸伸丙酯之環狀碳酸酯。 5. 如申請專利範圍第4項所述之非水系電解液，其中，該 亞甲基雙磺酸酯衍生物/該環狀碳酸酯之比（重量比） 為0. 001至0. 05之範圍。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之非水系 電解液，其中，該鋰鹽為選自LiPF6、LiBF4、 LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F5S〇2)2、雙[草酸根-0,0，]硼酸 鐘、二氟[草酸根-0,0’]删酸鐘之群之至少一種的鐘 鹽0 7. 如申請專利範圍第2項所述之非水系電解液’其中，該 負極被覆膜形成劑為選自以通式[3]表示之碳酸伸乙烯 酯衍生物、以通式[4]表示之環狀碳酸酯、以通式[5] 表示之化合物、以通式[5，]表示之化合物及以通式 表示之化合物所成群之至少一種；
    [3] (式中，R及R係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳 數1至12之烷基或碳數丨至12之鹵化烷基）
    323375 2 201220577 (式中，R5至R8係各自獨立地表示氫原子、齒原子、碳 數1至12之烧基、碳數1至12之_化烷基、或碳數2 至12之烯基） r9| 一 〇—R1。 [5】 (式中，R及R係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳 數1至12之烧基、碳數1至12之齒化燒基、或碳數2 至12之烯基，R及R1()中之任一者為鹵原子、碳數j至 12之烧基或碳數1至12之齒化院基；再者，r9、Ri〇 亦可與鍵結於其等之碳原子形成環狀脂肪族酸酐） 〇 R9'—C—〇—R10· 【5’】 (式中’R為齒原子、碳數1至12之烧基、碳數1至 12之鹵化貌基、或碳數2至12之烯基；為碳數1 至12之烧基、碳數1至12之_化烷基、或碳數2至 12之烯基，R9及R1。中之任一者為齒原子、碳數上至 12之烷基或碳數1至12之齒化烷基）
    (式中’R至R為各自獨立地表示氫原子、鹵原子、 碳數1至12之烷基、碳數1至12之齒化烷基、或碳數 2至12之烯基；R11至R14之至少一者為鹵原子、碳數i 323375 201220577 至12之烷基或碳數1至12之鹵化烷基）。 8·如申請專利範圍第2項所述之非水系電解液，其中，該 膨脹抑制劑為選自7 -丁内g旨、T -戊内g旨、γ -己内g旨、 ε -己内酯及以下述通式[7]表示之環狀磷腈衍生物所 成群之至少一種；
    [7] (式中，R15至R2°係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、 碳數1至10之烧基、碳數1至10之_化烧基、碳數1 至10之烷氧基、碳數1至10之鹵烷氧基、或可含有鹵 原子之碳數6至12之芳基）。
    9. 一種非水系電解液之製造方法’其係將做為電解質鹽之 鋰鹽溶解至非水系溶媒，其次，使以下列通式[丨]表示 之亞甲基雙磺酸酯衍生物溶解；
    (式中，（x+y)個R係各自獨立地表示鹵原子、碳數i 至6之烷基、碳數1至6之齒化烷基、碳數1至6之烧 氧基、碳數2至8之烯基、碳數2至8之烯氧基、碳數 2至8之炔基、碳數2至8之炔氧基、碳數1至18之 烷矽基、碳數2至6之烷氧羰基、碳數1至6之醯氧基、 4 323375 201220577 笨基、苯氧基或硝基；Z為〇或l，z為〇時X及y各 自為0至5之整數’Z為1時x&y各自為〇至7之整 數）。 10·如申請專利範圍第9項所述之非水系電解液之製造方 法，其中，非水系溶媒係含有至少一種之環狀碳酸酯與 其外之非水系溶媒」者。 11· 一種非水系電解液電池，其係具備：（i)申請專利範圍第 • 1項至第8項之任一項所述之非水系電解液、（π)負 極、（iii)正極、及（iv)隔膜。 12.如申請專利範圍第u項所述之非水系電解液電池，其 係具備下列（i)至（i v): (i) 申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之 非水系電解液； (ii) 含有選自下列（a)至（d)之至少1種的負極活 性物質作為主成分，可以吸藏、放出鋰的負極： # (a)X光繞射之格子面（〇〇2面）的d值為 0. 340nm以下之碳質材料， (b) 選自錫、矽、鉛及鋁之1種以上的金屬的 氧化物， (c) 選自錫、矽、鉛及鋁之1種以上的金屬與 鐘的合金， (d) 鋰鈦氧化物； (iii) 含有選自下列（e)至（h)之至少1種的氧化物 及/或多價陰離子化合物作為正極活性物質主成分的正 5 323375 201220577 極
    (e) 裡酸銘（LiCo〇2)， (f) 具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物， (g) 具有内含錳、鎳、鈷之層狀結構之鋰過渡 金屬複合氧化物， (h) 含有鋰之橄欖石型磷酸鹽， (iv)以聚乙烯作主成分之隔膜。 6 323375 201220577 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    323375
TW100127522A 2010-08-05 2011-08-03 非水系電解液、其製造方法，及使用該電解液的非水系電解液電池 TWI538280B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010176281 2010-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201220577A true TW201220577A (en) 2012-05-16
TWI538280B TWI538280B (zh) 2016-06-11

Family

ID=45559495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100127522A TWI538280B (zh) 2010-08-05 2011-08-03 非水系電解液、其製造方法，及使用該電解液的非水系電解液電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9190695B2 (zh)
EP (1) EP2602855B1 (zh)
JP (1) JP5861634B2 (zh)
KR (1) KR101867807B1 (zh)
CN (1) CN103069636B (zh)
ES (1) ES2533840T3 (zh)
TW (1) TWI538280B (zh)
WO (1) WO2012017998A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5861635B2 (ja) 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6099155B2 (ja) * 2012-03-13 2017-03-22 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
CN103214523B (zh) * 2013-04-01 2016-01-06 广州鸿森材料有限公司 一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池
CN105359238B (zh) * 2013-07-12 2019-02-22 Ioxus公司 用于电化学装置的稳定性增强添加剂
JPWO2015020074A1 (ja) * 2013-08-08 2017-03-02 Jnc株式会社 非水電解液及び該電解液を有する電気化学デバイス
JP2015050009A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 三洋電機株式会社 車両用電源装置
JP6382641B2 (ja) * 2013-09-11 2018-08-29 株式会社東芝 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法
US9882244B2 (en) * 2013-11-07 2018-01-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP6361113B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-25 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池
JP6278758B2 (ja) * 2014-03-07 2018-02-14 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス
JP6673225B2 (ja) * 2014-12-24 2020-03-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
KR102380512B1 (ko) * 2015-01-16 2022-03-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US9818552B2 (en) 2015-01-26 2017-11-14 Ioxus, Inc. Additives for reducing ESR gain in electrochemical double layer capacitors
JP6570858B2 (ja) 2015-03-25 2019-09-04 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017006480A1 (ja) * 2015-07-09 2017-01-12 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6589718B2 (ja) * 2016-03-29 2019-10-16 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
PL3605709T3 (pl) * 2017-09-15 2023-07-17 Lg Energy Solution, Ltd. Niewodny roztwór elektrolitu i zawierający go akumulator litowy
US11335955B2 (en) * 2017-09-26 2022-05-17 Tdk Corporation Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same
JP7069689B2 (ja) * 2017-12-19 2022-05-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の充電制御方法、状態推定方法、寿命推定方法、蓄電システムの製造方法、及び、蓄電素子の管理装置
WO2019181278A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
KR102621697B1 (ko) * 2018-08-16 2024-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법
EP3905394A4 (en) * 2018-12-28 2022-03-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY MATERIAL, BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE OF BATTERY MATERIAL
CN110429336B (zh) * 2019-07-24 2022-07-12 江苏国泰超威新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN112864459B (zh) * 2019-11-28 2022-07-12 广东工业大学 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池
KR20220048784A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113991179B (zh) * 2021-10-29 2024-06-14 湖南大学 电解液及电池
JP7603843B2 (ja) 2021-11-12 2024-12-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN114530632A (zh) * 2021-12-24 2022-05-24 清华大学 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN115939519A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电解液和含其的电池
CN116632353B (zh) * 2023-07-17 2023-10-13 江苏兴杰固邦能源科技有限公司 一种能够抑制锂枝晶的形成和成长的锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2025259070A1 (ko) * 2024-06-14 2025-12-18 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4649209A (en) 1985-08-05 1987-03-10 Occidental Chemical Corporation Process for preparing methyl chlorosulfates
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
JPH1027625A (ja) 1996-02-14 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液および非水電解液二次電池
JP3669064B2 (ja) 1996-08-01 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2000013304A (ja) 1998-06-22 2000-01-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 軌道移動体用構内通信システム
JP3815087B2 (ja) * 1998-10-26 2006-08-30 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
WO2000079632A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution type secondary battery
JP4320914B2 (ja) 2000-04-27 2009-08-26 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4229615B2 (ja) 2002-01-24 2009-02-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4283565B2 (ja) 2002-03-08 2009-06-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
AU2003221334A1 (en) 2002-03-08 2003-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery containing the same
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
US7771876B2 (en) 2003-05-09 2010-08-10 Sony Corporation Anode active material method of manufacturing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US8445144B2 (en) * 2003-12-15 2013-05-21 Nec Corporation Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device
US7285362B2 (en) * 2004-05-17 2007-10-23 Battelle Energy Alliance, Llc Safe battery solvents
JP5066788B2 (ja) 2005-06-02 2012-11-07 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN100563056C (zh) * 2005-06-15 2009-11-25 三菱化学株式会社 锂二次电池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4876495B2 (ja) 2005-09-13 2012-02-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP4951913B2 (ja) * 2005-09-27 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP4783168B2 (ja) * 2006-01-26 2011-09-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法
KR101508788B1 (ko) * 2006-06-02 2015-04-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP4605133B2 (ja) 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
CN101511782B (zh) 2006-09-12 2013-08-07 和光纯药工业株式会社 磺酸酯的制造方法
JP4241815B2 (ja) * 2006-12-07 2009-03-18 ソニー株式会社 電解液および電池
JP5236875B2 (ja) 2006-12-19 2013-07-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP5008404B2 (ja) * 2007-01-12 2012-08-22 住友精化株式会社 メチレンジスルホネート化合物の製造方法
JP4621995B2 (ja) * 2007-03-26 2011-02-02 日本電気硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系材料
CN101657416B (zh) 2007-04-20 2014-03-12 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
KR101069471B1 (ko) 2007-10-19 2011-09-30 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
JP2008218425A (ja) 2008-04-25 2008-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20110066130A (ko) * 2008-07-15 2011-06-16 우베 고산 가부시키가이샤 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 그것에 사용되는 폼일옥시기 함유 화합물
US20120088162A1 (en) * 2008-08-07 2012-04-12 Harrup Mason K Safe Battery Solvents
GB0818403D0 (en) * 2008-10-08 2008-11-12 Univ Leuven Kath Aqueous electrophoretic deposition
JP5300054B2 (ja) 2008-10-27 2013-09-25 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP5408702B2 (ja) * 2009-01-23 2014-02-05 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池
JP4992923B2 (ja) * 2009-02-27 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
ES2633805T3 (es) * 2009-08-07 2017-09-25 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nuevo éster de ácido disulfónico como aditivo para un electrolito para una batería secundaria de litio
KR20120084709A (ko) * 2009-08-17 2012-07-30 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자
US9806377B2 (en) * 2009-12-07 2017-10-31 Sony Corporation Secondary battery, electrolytic solution, battery pack, electronic device, and electrical vehicle
JPWO2011096572A1 (ja) * 2010-02-08 2013-06-13 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池
CN102770994B (zh) * 2010-02-25 2016-08-17 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
KR20130119842A (ko) * 2010-06-04 2013-11-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자
JP5861635B2 (ja) * 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US20120189920A1 (en) * 2011-01-25 2012-07-26 Novolyte Technologies Inc. Non-Aqueous Electrolytic Solutions And Electrochemical Cells Comprising The Same
JP2016009162A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 株式会社リコー 画像投射装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103069636A (zh) 2013-04-24
US9190695B2 (en) 2015-11-17
EP2602855A1 (en) 2013-06-12
JPWO2012017998A1 (ja) 2013-10-03
EP2602855B1 (en) 2015-02-18
EP2602855A4 (en) 2014-01-22
JP5861634B2 (ja) 2016-02-16
TWI538280B (zh) 2016-06-11
ES2533840T3 (es) 2015-04-15
WO2012017998A1 (ja) 2012-02-09
KR20130105811A (ko) 2013-09-26
CN103069636B (zh) 2016-01-20
KR101867807B1 (ko) 2018-06-18
US20130143129A1 (en) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201220577A (en) Non-aqueous electrolyte, method for preparing the same, and non-aqueous electrolyte cell using the same
TWI521766B (zh) 非水系電解液及使用該電解液之非水系電解液電池
TWI581482B (zh) Nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and its non-aqueous electrolyte battery
CN103875117B (zh) 含有膦酰基磺酸化合物的非水电解液及锂二次电池
US9553333B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6376875B2 (ja) リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池
CN111801833B (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的能量设备
CN105830272B (zh) 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
US20130071731A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2009133899A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP7719125B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
CN105830270A (zh) 非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物
JP5338037B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2006132372A1 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物
CN102934275A (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件
WO2012053485A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN102576905B (zh) 二次电池用非水电解液
CN106133986B (zh) 电解液和电化学器件
WO2012086602A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
KR20160109663A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
TWI694630B (zh) 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置
JP2016136498A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN102484283A (zh) 锂二次电池的非水电解液用溶剂
US20230057670A1 (en) Non-aqueous electrolyte and energy device using said non-aqueous electrolyte
JP2017174543A (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees