TW201114791A - Polylactic acid resin, method for producing polylactic acid resin, polylactic acid resin composition, stereocomplex polylactic acid resin composition, and method for producing stereocomplex polylactic acid resin composition - Google Patents

Polylactic acid resin, method for producing polylactic acid resin, polylactic acid resin composition, stereocomplex polylactic acid resin composition, and method for producing stereocomplex polylactic acid resin composition Download PDF

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Yoshiyuki Totani
Masashi Tsuji
Akira Hasegawa
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Description

201114791 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明{1}係關於聚乳酸系樹脂、其製造方法及其用途。 本發明{2}係關於經改良鏡像錯合物之形成能力的聚乳酸 樹脂組成物即由該組成物所構成之成形品。詳言之，係關於 藉由將特定之聚乳酸樹脂摻合物予以成形所獲得之耐熱 性、機械特性優異之成形品。 本發明{3}係關於具有高重量平均分子量(Mw)，並可同時 滿足高鏡像錯合化度（S)與高的熱安定性，且耐熱性、熱安 定性、機械特性優異之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，以 及生產性、操作性優異之其製造方法。 【先前技術】 近年來，對於環境保護之關心日漸提高，表現在綠色購買 法推動對於環境友善之材料的購買，以及容器包裝回收法或 家電回收法推動塑膠材料、電氣化製品之回收等方面。此種 一連串之潮流中，對於環境負荷低之生物分解性聚合物的期 待與日倶增。 又，近年來，從地球環境保護之觀點而言，可利用存在於 土壤中或水中之微生物的作用而於自然環境下分解之生物 分解性聚合物受到注目，以開發出多種生物分解性聚合物。 該等之中，作為可熔融成形之生物分解性聚合物，常見的例 如有聚羥基丁酸酯或聚己内酯、琥珀酸或己二酸等之脂肪族 099121496 4 201114791 羧駄成分與乙二醇或丁二醇等之二醇成分所構成的脂肪 麵聚酯以及聚乳酸樹脂等。 屬於生物分解性聚合物之一的聚乳酸，由於透明性高且強 早刀且具有於水之存在下容易水解之特性，因此，在使用作 為泛用樹脂之情況，在丟棄後可不污染環境地進行分解，因 此對％境友善，而在使用作為醫療用材料而留置於生物體内 之情況，在作為醫療用材料之目的達成後，可不對生物體造 〇 成毒性地在生物體内被分解•吸收，因此對生物體亦友善。 然而，從耐熱性之觀點而言，聚乳酸在生物分解性聚合物中 之中雖然屬於玻璃轉移溫度與熔點高的類群，但作為泛用樹 脂使用時仍稱不上充足。因此，熱切期待兼具有分解性與耐 熱性之材料的出現。 過去，已知若將聚（L-乳酸）與聚（D-乳酸）進行聚合物摻 合’則會形成稱為「鏡像錯合物」之會合體。此鏡像錯合物 〇 之熔點約為23(TC，相較於聚乳酸均聚物，熔點上升約 50 C (專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1及專利文獻 3)。聚乳酸樹脂鏡像錯合物係表現出高溶點及高結晶性，已 知可獲得纖維或薄膜、作為樹脂成形品有用之成形品。 然而，根據非專利文獻1 ’若欲利用聚(L-乳酸)與聚(〇 _ 乳酸)之聚合物摻合而提升耐熱性，則聚(L-乳酸)與聚(〇_乳 酸)之摻合比被限定於60 : 40〜40 : 60、較佳為5〇 : 5〇之狹 窄範圍内。 099121496 5 201114791 此係因為若不在上述範圍内，即便可表現出來自鏡像錯合 物之熔點’但來自聚(L-乳酸)[或聚(〇>乳酸)]均聚物之熔點 並不會消失’實質上無法改善耐熱性。若考慮工業規模無法 生產之D-乳酸的原料取得性，則較佳係減少D_乳酸之使用 量，而為了適合利用於纖維或容器之泛用用途，聚(D_乳酸) 之使用量多的聚合物摻合法並不一定是好的方法。此外，若 將高分子量之聚(L-乳酸)與聚(D_乳酸)進行聚合物摻合，即 便摻合比為50 : 50，聚乳酸均聚物之熔點仍不會消失。因 此，摻合物系統難以獲得耐熱性經改善且具有充分機械強度 之材料。又，針對聚(L_乳酸)與聚(D_乳酸)之嵌段共聚合體， 於非專利文獻2中有相關記載。根據非專敎獻2之揭示， 以三異丙氧化㈣為起始劑，將L_乳酸交_與d_乳酸交醋 進行活開環聚合，藉此可人忠τ Λ 」σ成L_礼酸序列與D-乳酸序列所 構成之聚(L_嫌)絲㈣_的二纽絲合體。 具體而言’係在三異丙氧銘之存在下，於贼、甲苯溶 液中聚合L·乳酸交§旨’聚合結束後，將溶解於曱苯之d·乳 酸交賴下’進-步_聚合，藉此可合絲段共聚合體。 嵌段共聚合體之組成係因反應條件或單 體/起始劑比而變 化，其中記載合成具有L-乳丨;^ 孔酉夂/D-礼酸=83/17〜33/67(重 %)之組成的嵌段共聚合體，該 兩寺欣段共聚合體之重量平 分子量(Mw)從GPC之結果換 測得之溶點為約2 0 5 C。然 算係為約 16,〇〇〇〜24,000, DSC ’如前所述，該等共聚合物之 099121496 201114791
Mw過低’因此即便改善了耐熱性，機械強度仍低，無法利 用於纖維或容器之泛用用途。 為了解決上述問題點，揭示了幾個由聚(L-乳酸)鏈段與聚 (D-乳酸)鏈段所構成之高分子料聚乳酸嵌段共聚合物。例 如’專利文獻4及專利文獻5中揭示了將聚(L-乳酸)與聚(D_ 乳酸)混合並進行固相聚合之高分子量嵌段共聚合體的製造 方法。然而’由於固相聚合需要長時間’因此從生產性之觀 〇 點而言稱不上有用。又，專利文獻6中揭示了將兩末端由來 自聚乳酸之二醇的聚(L-乳酸)鏈段與聚(D-乳酸)鏈段所構成 之嵌段共聚合物以多官能性化合物鍵結而予以高分子量化 之方法。此方法於該說明書中係揭示使用了二異氰酸酯之 例’由兩末端二醇與二異氰酸酯所形成之鍵結為熱安定性低 之胺基曱酸乙酯鍵結。 又’為了獲得聚乳酸樹脂鏡像錯合物，必須以溶液狀態或 〇 熔融狀態將聚乳酸與聚-D-乳酸混合而製作（專利文獻 1、專利文獻2、非專利文獻1及專利文獻3)。 為了達成作為成形品實用之強度，較佳係使用高分子量的 聚乳酸’但非專利文獻i中記載，聚-L-乳酸及聚-D-乳酸各 自的分子量若為高分子量，尤其是從10萬以上之高分子量 聚乳酸之組合開始，不易獲得鏡像錯合聚乳酸。 為了從高分子量聚乳酸之組合獲得鏡像錯合物之比率 高’亦即所謂之後述鏡像化度(S)高的鏡像錯合聚乳酸，當 099121496 7 201114791 以溶液狀態混合之情況，必須將混合溶液在溶液狀態下長時 間保持而田以炫融狀態混合之情況，必須進行長時間的混 練。然而’隨著該等操作’會引發分子量降低，無法維持作 為原料之聚· L ·乳酸或聚_ D _驗的分子量之問題。 進-步亦提案有將聚_L_乳酸與聚_D_乳酸之混合物於 260曰。C:30(TC之高溫條件下進行熱處理之方法，但因需要高 能量或者聚乳酸之熱分解，同樣會造成分子量之降低，進一 步會引發機械特性之降低或著色等問題(專利文獻乃。 /如此’分子量與鏡像化度⑻之間係為互償(tra(Wf)之關 ，、攸^、、、&、熱安定性、機械特性之觀點^言，尤其期望 同刀子里且同時滿足高鏡像化度⑻之鏡像錯合聚乳酸。 在此，於示差掃目㈣量(Dsc)測定中， (h_)相結晶之炫解的波峰溫*⑽。C以下之低 熔解波峰、與對庙认拉你 <低熔.上、.口日日 削。C以上之> 合相結晶之炼解的波峰溫度 上之崎點結晶轉料之2根料 晶炼解波每面穑士丄 低保點、.-口 化度⑶低，若二3==解波峰面積大係表示鏡像 會成為聚乳酸之古 '兄像化度⑻而當然 乳酸原有優勢之:明:戈:要因’亦已知具有會伴隨屬於聚 作為獲得高分=:面光澤性提升的優點。 量平均分子量分trr錯合聚乳酸之方法，可使用將重 099121496 為數萬程度的聚心乳酸與聚-D-乳酸予 201114791 以固相聚合而鏡像嵌段化之方法（專利文獻8)，其實施例所 得之鏡像錯合聚乳酸之重量平均分子量為10數萬之程度， 若考慮機械特性，可期望更進一步的高分子量化。又，專利 文獻8中’並無鏡像化度(S)之具體記載。 另一方面’作為獲得高分子量且具有高鏡像化度之鏡 像錯合聚乳酸的方法’係提案有從均聚丄_乳酸(PLLA)與二 般段聚合物(PLLA-block-PDLA)之混合物、或均聚乳酸 O (PDLA)與—肷段聚合物（PLLA-block-PDLA)之混合物取得 的方法（專利文獻9)。 專利文獻9之實施例中雖可獲得重量平均分子蕃 S. 219000之鏡像錯合聚乳酸，但該實施例中，係將所得之組 成物進一步於180。(：下在熱風循環型乾燥機中靜置j小時， 藉此雖認為可提高鏡像化度，但另一方面可預測到因為 此熱處理而使得分子量降低。 Ο 作為祕化度⑻之提升（亦即提升鏡像錯合物結晶相之 生成)的方法’係提案有結晶化核劑之應用（專敎獻1〇)、 結晶化促進劑之應用（專利文獻u)，但因為該等添加劑之應 用’於溶融時會發生重量平均分子量之降低，進—步成為屬 於聚礼酸原有之優點的透明性或表面光澤性之降低等的要 因。又，該等添加劑之使用會成為成本變高的要因，因此期 望不使用添加劑，且單獨的鏡像化度⑻高之鏡像錯合聚乳 酸0 099121496 9 201114791 作為鏡像錯合聚乳酸 之成形加工品。雖，由：用形悲’可考慮加熱炫融所针 … 此步驟成形加工後之锖μ 订 上升，但另-方面會有因力σ ^之鏡像化度⑻會 性降低之_。 成分子⑽低或機_ 因 t·:已知有作為熱安定性之提升而應用碟夺的觸姐 劑（專利讀12)、無機填 媒失活 =广言屬於異物之該等各種添加劑的加二： 面光澤性2或損及屬於聚乳酸原有之優點的透明性或表 月况。又，該等添加劑之使用會成為高成本之要 因’因此期望不使㈣加劑，且具有單獨的高熱 像錯合聚乳酸。 又，本發明人等係使聚乳酸與多異氰酸酯化合物在醯胺化 觸媒之存在下進行反應’藉此獲得具有實用上充分的高分子 里’且結晶化度南，適合使用於薄膜等要求生物分解性之領 域的聚酯系樹脂（專利文獻15)。 (專利文獻1)日本專利特開昭61-36321號公報 (專利文獻2)曰本專利特開昭63-241024號公報 (專利文獻3)日本專利特開平2000-17163號公報 (專利文獻4)曰本專利特開2003-238672號公報 (專利文獻5)曰本專利特開2006-28336號公報 (專利文獻6)日本專利特開2002-356543號公報 099121496 10 201114791 (專利文獻Ό曰本專利特開2007-191548號公報 (專利文獻8)曰本專利特開20〇9_4〇997號公報 (專利文獻9)曰本專利特開2008-248022號公報 ‘（專利文獻1〇)曰本專利特開2003-192884號公報 (專利文獻11)日本專利特開2007-191630號公報 (專利文獻12)日本專利特開2009-249518號公報 (專利文獻13)日本專利特開2006-265486號公報 〇 (專利文獻I4)日本專利特許第3410075號 (專利文獻15)國際公開W02009/110472號 (非專利文獻 l)Macn>m〇lecules 1991, 24, 5651. (非專利文獻 2)Makr〇mol.Chem.l990, 191，481. 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本案發明人對上述專利文獻6之實施例進一步試驗，結果 〇彳于知’在鏡像錯合物之熔點以上的高成形溫度區域中，會發 生認為是胺基甲酸乙酯鍵的分解之熱分解，結果造成分子量 降低之問題。 本發明{1}所欲解決之問題係提供一種高分子量且具有高 耐熱性，並於分子鏈中具有醯胺鍵之聚乳酸系樹脂(1)、其製 • 造方法以及其用途。 本龟明{2}所欲解決之問題係提供一種鏡像錯合物形成能 力同之聚乳酸樹脂組成物（c)以及由該組成物（c)所形成之 099121496 201114791 耐熱性、機械特性等優異之成形品。 本發明{3}戶斤欲解決之問題係提供一 種同時滿足高重量平 均分子S(Mw)、高鏡像化度(S)、高熱安定性，且耐熱性、 熱安定性、機械特性優異之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z) 及生產性、操作性優異之其製造方法。 (解決問題之手段） 本發明人等經過深入探討，結果發現，藉由經過特定之反 應步驟所獲得’且於分子鏈中具有醯胺鍵之聚乳酸系樹脂⑴ 係具有高分子量及高熔點，並具有高熱安定性，於是完成本 發明{1} °此外’發現藉由經過特定之反應步驟，可低價地 製造高分子量且熱安定性優異之聚乳酸系樹脂，於是完成本 發明{1}。 亦即’本發明{1}係一種聚乳酸系樹脂⑴，其係藉由使至 少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L_乳酸）及 末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸）的混合物 與多異氰酸酯化合物反應而獲得，含有下述式（1)表示之構 成單位。 [化1] C-C---N-R- ° H ( 1 ) 099121496 201114791 (式（1)中，R為多異氰酸酯殘基，表示碳數卜”之脂肪族烴 基、含有脂環構造之碳數3〜20之烴基或含有芳香環之碳數 6〜20之烴基）。 [2]如[1 ]之知乳酉文系樹脂⑴，其中，上述聚(l_乳酸)與聚①-乳酸)之末端官能基為羧基之比例係9〇%以上。 [2’]如[1]之聚乳酸系樹脂⑴，其中，上述聚(乙_乳酸)與聚 (D-乳酸)之末端官能基為鲮基之比例係85%以上。 〇 [3]如[1 ]或[2]之聚乳酸系樹脂⑴，其重量平均分子量為 50,000〜1，〇〇〇,〇〇〇。 [4] 如[1]〜[3]記載之聚乳酸系樹脂⑴，其中，利用示差掃 目苗熱量測定以升溫速度1 〇 /min升溫時之熔點（Tm)(熔融波 峰之波頂）係 180°CSTmS23(TC。 [5] 如[1]〜[4]之聚乳酸系樹脂(I) ’其中，相對於聚乳酸系 樹脂（1)100重量份，含有0.001〜5重量份之安定劑。 〇 [6]如[1]〜[5]之聚乳酸系樹脂(I) ’其中，將重量平均分子 量MX之上述聚乳酸系樹脂在240°C下保持10分鐘後之重 量平均分子量MY，係MY2〇.8xMX。 [7]如[1]〜[6]之聚乳酸糸樹脂(I)，其中，上述聚(l_乳酸） 及聚(D-乳酸)之重量平均分子量分別為5,000〜1〇〇,〇〇〇，所 得之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量為 100,000〜1，000,000，且係上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重 量平均分子量的3倍以上且200倍以下。 099121496 13 201114791 [8] 如[1]〜[7]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述多異氰酸酯 化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。 [9] 一種[1]〜[8]所記載之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法，其 係包含使至少含有末端官能基為羧基且比例超過5 0 %之聚 (L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸) 的混合物、與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟。 [10] 如[9]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述多異 氰酸酯化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。 [11] 如[9]或[10]之聚乳酸系樹脂（I)之製造方法，其中，包 含於醯胺化觸媒之存在下使上述混合物與多異氰酸酯化合 物進行反應之步驟。 [12] 如[11]之聚乳酸系樹脂（I)之製造方法，其中，上述醯 胺化觸媒係含有從屬於週期表第1族、2族及3族之金屬所 組成群組選出之至少1種金屬。 [13] 如[11]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述醯 胺化觸媒含有鎂或鈣。 [14] 一種成形體，係含有[1]〜[8]之聚乳酸系樹脂(I)。 又，本發明人等經過深入探討，結果發現，由以L-乳酸 作為主成分之聚乳酸樹脂與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸 樹脂所構成，且至少一個聚乳酸樹脂係使用多異氰酸酯化合 物而形成醯胺鍵的聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組成物，該聚乳 酸樹脂組成物係具有高鏡像錯合物形成能力，而藉由使用該 099121496 14 201114791 組成物，可以較為溫和的條件進行鏡像錯合物之形成及成 形，並可獲得耐熱性、機械特性優異之成形品’於是完成本 發明{2}。 亦即，本發明係為： [15] —種聚乳酸樹脂組成物(C)，其係含有以L-乳酸作為 主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸 樹脂(A-2) ’至少一方的聚乳酸樹脂(A-1或A-2)係為使多異 〇 氰酸酯與以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-Ι)或以D·乳 酸作為主成分之乳酸寡聚物（a-2)反應而得之醯胺鍵的聚乳 酸樹脂(B)。 [16] 上述以L-乳酸為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)及以D-乳 酸作為主成分之聚乳酸樹脂（A-2)的重量平均分子量為 70,000〜500,000由成形性之觀點而言為較佳態樣。 [17] 上述乳酸寡聚物（a-i)及乳酸寡聚物（a_2)之重量平均 〇 分子量分別為5,000〜1〇〇,〇〇〇以下，由提升聚乳酸樹脂之炼 點之觀點而言為較佳態樣。 [18] [15]之多異氰酸酯係脂肪族二異氰酸酯，由色調之觀 點而言為較佳態樣。 [19] 每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(c)係含有〇 〇〇1〜5 重量份之磷系安定劑(D)，由色相及提升成形時之黏度安定 性的觀點而言為較佳態樣。 [2〇]每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(c)係含有〇 〇〇1〜5 • 099121496 15 201114791 f 安定劑(E) ’由色相及提升成形時之黏度安定 性的觀點而言為較佳態樣。 [21] 在示差掃晦熱量計(DSC)測定中，升溫過程之熔解波 蜂中’ 195C以上之聚乳酸樹脂的熔解波峰之比例為70%以 上，由提升耐熱性之觀點而言為佳。 另外，尚有 [22] 一種成形體，係由[15]〜[21]所記載之聚乳酸樹脂組成 物(C)所獲得。 又，本發明人等經過深入探討，結果發現，主要重複單位 為L-乳酸且末端官能基之羧基的比例超過5〇%之寡聚物 (x’l)、與主要重複單位為D_乳酸且具有較(Vi)更大之分子 量的聚合物（Y1)之混合物，或者主要重複單位為乳酸且 末端官能基之羧基的比例超過5〇Q/()之寡聚物(y’i)、與主要 重複單位為L-乳酸且具有較(y，i)更大之分子量的聚合物 (XI)之混合物’與多異氰酸酯化合物反應而獲得之鏡像錯合 聚乳酸樹脂組成物(Z)係具有高重量平均分子量(Mw)，且鏡 像化度(S)高’並且可抑制熱負荷後之重量平均分子量(Mw) 降低。此外，發現可以較低溫且短時間之條件下，製造同時 滿足高分子量、高鏡像化度(S)、高熱安定性之鏡像錯合聚 乳酸，於是完成本發明{3}。 如上所述，鏡像錯合聚乳酸之利用形態係可考慮加熱炫融 所獲得之成形品。藉由此步驟，認為成形加工後之鏡像化度 099121496 16 201114791 ⑻可上升’因而有了習知針對該熱負荷後之鏡像化度⑻的 討論。另—方面’就本發明人等所知，目前對於熱負荷前之 鏡像化度⑶的討論很少被進行。本發明人等推測，在熱負 荷刖之狀態下，當鏡像化度（s)高之情況，即便不施加太高 的熱負荷，仍可容易地使鏡像化度（s)進一步上升 (S=100〇/〇)，因而可抑制分子量之降低。 亦即’本發明{3}係為： 〇 [23]一種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z) ，其重量平均分子 里為70,000〜500,000，並滿足下述要件（i )〜(iv): (i) 鏡像結晶化比率為51%以上； 在保持溫度240。〇保持時間】分鐘之示差掃瞄熱量(DSC) 測定中， (ii) 第一升溫過程之鏡像化度(S)為以上， (iii) 第二升溫過程之鏡像化度（s)為88%以上， ❹ Gv)第二升溫過程後之重量平均分子量（Mw)保持率為 77%以上〇 [24]—種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)，其重量平均分子 i為70,〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇，並滿足下述要件(丨，)〜(iv，）： (Π鏡像結晶化比率為51%以上； 在保持溫度240ΐ、保持時間5分鐘之示差掃瞄熱量(D S C) 測定中， (ii’）第一升溫過程之鏡像化度(S)為6〇〇/〇以上， 099121496 17 201114791 (iii’）第二升溫過程之鏡像化度(幻為95%以上， (iv’）第二升溫過程後之重量平均分子量（Mw)保持率為 70%以上。 [25] 如上述之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，其係藉由使 下述混合物與多異氰酸酯化合物反應而獲得； 主要重複單位為L-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(x’l)、與主要重複單位為D-乳酸且具有大於 上述寡聚物(x’l)之分子量的聚合物(Y1)之混合物；或者 主要重複單位為D-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(/1)、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上 述寡聚物(y’l)之分子量的聚合物(XI)之混合物。 [26] —種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造方法，其係包 含使下述混合物與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟； 主要重複單位為L-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物Ο’1)30〜3〇〇重量份、與主要重複單位為D-乳 酸且具有大於上述寡聚物（X，1)之分子量的聚合物（Yl)l〇〇 重量份之混合物；或者 主要重複單位為D_乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(y’1)30〜300重量份、與主要重複單位為L-乳 酸且具有大於上述寡聚物（y’l)之分子量的聚合物(Xl)100 重量份之混合物。 [27] —種成形體’其係含有上述鏡像錯合聚乳酸樹脂組成 099121496 18 201114791 物（Z) 〇 (發明效果） 本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)係於分子鏈中具有醯胺鍵， 具有實用上充分之南分子量’且具有高炫點及高熱安定性， 因此可適用於薄膜、片材、成形體、纖維等需要機械特性、 耐熱性之用途。 本％明{2}之組成物（C)係具有在較為溫和之條件下高度 〇形成鏡像錯合物之能力。使用本發明{2}之聚乳酸樹脂組成 物（C)的成形體，可以較溫和之條件進行成形而取得，具有 良好之耐熱性、機械特性、耐藥品性以及耐水解性，此外可 降低成形加工溫度，因此可減少環境負荷。 本發明{3 }之組成物（Z)係同時滿足高重量平均分子量 (Mw)、高鏡像化度（s)、高熱安定性之鏡像錯合聚乳酸樹脂 組成物(Z) ’且可以較低溫並以短時間進行製造，具有良好 Ο 的耐熱性、熱安定性，可以生產性、操作性優異之製造方法 取得。 【實施方式】 《聚乳酸系樹脂(I)》 本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)之特徵係由使至少含有末端 官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸）及末端官能基 為羧基且比例超過50%聚(；D-乳酸)的混合物、與多異氰酸 酯化合物反應而獲得，並含有下述式（1)所示之構成單位。 099121496 19 201114791 [化2] C Ο —f\j---_ 、 ° H (1 ) 式⑴中’ R為多異氰酸西旨殘基，表示碳數U之脂肪族 烴基、含脂環構造之碳數3〜2G之烴基或含芳㈣之碳數 6〜20之烴基。 作為上述碳數1〜2〇之脂肪族烴基的具體例，可舉出亞甲 基伸乙基、伸丙基、曱基伸乙基、伸丁基、卜甲基伸丙基、 2-甲基伸丙基、^2.二甲基伸丙基、^甲基伸丙基】_甲 基伸丁基、2·甲基伸丁基、3_f基伸丁基、4_曱基伸丁基、 2,4-二甲基伸丁基、二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、 伸庚基、伸辛基、伸癸基、伸十二基、乙_u_二基、丙_2》 二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七 基、伸十八基及伸十九基等，該脂肪族烴基中之任意_CH2_ 亦可被-Ο-、-CO-、-COO-或-SiH2-取代。 又作為上述含有脂環構造之碳數3〜2〇的烴基之具體 例，可舉出伸環丙基、U_伸環丁基、環戊基、M_ 伸環己基、i，5•伸環辛基、伸㈣基、u_伸環戊基、以 伸％己基、1，4-二亞曱基環己烧、1>3_二亞曱基環己烷、L 甲基-2,4-伸環己基、4,4，_亞甲基_雙伸環己基以及3_亞甲基 099121496 20 201114791 -3,5,5-三曱基-伸環己基。 又’作為以含有芳香環之勉6〜2Q之烴基的具體例， 可舉出間伸本基、對种笼其^ 本基、4,4，-二伸苯基、1,4-伸萃基以 及1，5-伸萘基、4,4、亞甲其 亞甲基一伸萘基、2,4_甲伸苯基、2 曱伸苯基、間伸苯二甲美、料仙^ ^對伸本二曱基、間四甲基伸苯二 曱基、4,4’-氧基二伸苯基以及氣化二伸笨基。 — 作為上述R，在該等官能基中’以伸丁基、伸戍基、伸己 〇基、伸十二基、3-亞曱基_3,5,5_三甲基·伸環己基、 曱基環己烧、4,4，-亞甲基-雙伸環己基為佳，伸己基更佳。 又，上述式⑴所示之構成單位，在上述聚乳酸系樹脂⑴ 每1分子中’係含有1〜200單位，較佳為卜⑽單位，更 佳為3〜50單位’最佳為5〜3〇單位。 一般式（1)所示之單位係可藉由聚乳酸之末端羧基與異氰 酸酯基的反應而形成，藉由使用後述之醯胺化觸媒，可有效 〇 率地將羧基轉變為醯胺基。 聚乳酸末端之羧基的比例係可利用聚乳酸系樹脂之羧酸 價測定及NMR測定而算出。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸XJ 本發明{1}甲使用之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之末端，係以 超過50%之比例成為羧基。末端羧基率在85%以上為佳， 90%以上更佳’ 95%以上最佳。若末段叛基率在5〇Q/Q以下， 則聚乳酸系樹脂中的胺基甲酸乙醋鍵之比例增加，在將聚^乳 099121496 21 201114791 酸系樹脂溶融之情況，容易引起分子量降低，會發生成形時 之溶融黏度降低等狀況，難以進行安定的加工成形。 本發明⑴中之聚(L-乳酸)及聚(D_乳酸)係指構成單位之 肋莫。耳％以上為L體乳酸或D體乳酸者，亦可含有未滿20 '耳之/、他光學異構物，或者在不損及本發明⑴之目的 下，亦可含有其他成分單位。 本發明{1}中，L _乳酸或D _乳酸係指含有8 〇莫耳％以上之 L體乳酸❹觀酸者。L齡㈣或d體含有率越高越 好^仏為90莫耳％以上，更佳為95莫耳％以上，特佳為 9'，耳。/Q以上。若L體含有率或d體含有率在上述範圍内， 所传之聚乳酸系樹脂可表現高耐熱性。 、、作為L-乳酸或D_乳酸以外之其他成分單位，包含後述製 法之起始劑’係可單獨或混合使用來自多元叛酸、多元醇、 多兀胺、經基羧酸、_等之單位，以及來自由該等各種構 成成刀所形成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚醯胺、各種聚 反酉文酉日等的單位’具體而言，可舉出琥⑶酸、己二酸、癸二 駄反丁烯二酸、鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯二甲酸、 2,6-萘二羧酸、5_磺化間苯二甲酸鈉、弘四丁基鱗磺化間苯 •欠順丁稀—酸、四溴化間苯二曱酸、四氫化間笨二甲 夂等之夕元羧酸類或該等之衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二 醇己—醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥曱基丙烷、新 戍四 、-立& 叶一新戍四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚（乙烯醇）、 099121496 22 201114791 聚(經基乙基甲基丙稀酸醋）、聚(經基兩基甲基丙 對雙酚加成反應環氧乙烷而得之芳香鵠多元醇、二乙二
三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之多元醇類或該等之衍生 物；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、 -伸乙基三胺、三聚氰胺料之多元_類或該等之衍生物； 二乙醇酸、3_經基T酸、4-減T酸、2•錄正丁酸、玲 基-3,3-二甲基丁酸、2_錄別基丁^甲基乳酸、㈤ 基己酸、2-環己基·2·縣醋酸、笨乙醇酸、4·經基吉草酸、 6-經基己二酸等之誠紐類；乙㉞、卜己⑽乙交_、 ε-己内醋、β—丙内醋、δ-丁内醋、‘或^丁内酯、三曱基 乙酸酯（pivalolactone)、δ-戊内酯等之内輯類等。 [重量比] 本發明{1}之聚乳酸系樹脂的聚(L—乳酸）與聚(D_乳酸)之 重量比較佳為10 : 90〜90 : 10，更佳為3〇 : 7〇〜7〇 : 3〇。若 〇 重量比在此範圍内，則有熔點高且耐熱性優異之傾向。 [末端官能基之羧基率超過50%之聚(L_乳酸)及聚(D_乳酸) 之調製方法] 本發明{1}中之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之調製方法，只要 不損及本發明{1}之目的，則無特別限定，例如可舉出將乳 酸直接脫水縮合之直接聚縮合法、將乳酸交酯開環聚合之開 環聚合法、以及將該等與固相聚合予以組合之方法。 (直接聚縮合法） 099121496 23 201114791 作為利用直接聚縮合法調製末端官能基之叛基率超過 + 聚(D•乳酸)的具體例，係有將原料之L_ 乳酸或D-乳酸在惰性氣體環境中加熱 ，使壓力下降而進行 聚、反應、最後_定之溫度及壓力條件下進行聚縮合反 應’藉此獲得聚(L、乳酸)或聚(D·乳酸)之方法。此時，可在 聚口初期_途或後期之任―階段，與屬於原料之乳酸一起 4加羧^或等’藉此調製末端官能基之叛基率超過 50/。之聚(L m)及末端官能基之魏基率超過5G%之聚(D 乳酸）。 作為該聚㈣成分，係以二麟為佳，作為該二緩酸成 分’可舉出伽酸、間苯二甲酸、順了烯二酸、四漠化間苯 H四氫化間苯二甲酸、^，‘苯三甲酸或十二基號拍 酸等，從成本面考量’係以琥赠為佳。作為該酸軒係可舉 出號轴^酐、間苯二甲酸酐、順丁烯二酸針、四漠化間苯二 曱酸酐、四溴化間苯二甲酸酐、以苯三曱酸酐、十二： 琥轴酸酐等，以琥珀酸酐為特佳。 在聚合後期添加該聚羧酸或酸酐之情況的添加量，相對於 添加前之聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸）1〇〇重量份，較佳為〇 ι〜ι〇 重f份，更佳為〇·5〜8重量份，特佳為〇 5〜5重量份。於聚 合途中或後期添加該聚羧酸或酸酐之情況，只要配合後述聚 (L_乳酸）及聚（D-乳酸）之目標分子量而添加即可。具體而 吕，相對於所使用之L-乳酸或D_乳酸1〇〇重量份，較佳為 099121496 24 201114791 ο.οοι〜5重量份，更佳為 初期添力，聚羧酸或酸奸之产、兄重::。又，在 酸)及聚(Di酸) 1 4配合後述之聚(L-乳 布刀子1添加即可。 於所使用之L-乳酸仏乳請莫耳相對 耳，更佳為0.H 9 車又仏為0.19〜3.8莫 甚兮带％ 、· 4耳，琅佳為0.38〜1.9莫耳。 “ 酸或酸酐之添加量在上述目 Ο ο 之聚合’可使分子量成為所需範圍内。，4需長時間 較目嫩高上述聚 存在下進行。⑹短反應時間之目的下，亦可於觸媒 作為該觸媒，可舉出週期表第2族、12族、13族、14族、 知之金屬或其氧化物或其鹽等。、 末、錫粉末、銘或鎂等之全屬 録/，可牛出辞粉 或氧化鈦等之金屬氧化物;氣化錫降氣 )、/臭化錫(11)、填，化錫(ιν)、氟化銻、氯化鋅、氯化 =亂化料之金屬_化物；碳酸職碳酸料之礙酸鹽； 酉曰酉夂錫、2·乙基己酸錫、乳酸錫、醋酸鋅或醋酸料之有機 竣酉夂皿’或者二氟甲^^酸錫、三I^酸鋅、三氣甲烧 石黃酸鎂、曱料酸錫或對甲苯雜錫等之有機魏鹽等 他可舉出二Τ基氧化料之上述金屬的有機金屬氧化物、異 丙氧化鈦等之上述金屬的金屬烷氧化物、二乙基鋅等之上述 金屬的燒基金屬、DOWEX或AMPERLITE等之離子交換樹 099121496 25 201114791 ^人或者硫酸、甲錢或對甲苯磺酸等之質子酸等，較佳 快且可獲得高分子量聚合物之錫或鋅之金屬或 八至Μ σ物。此外，從色相、觸媒活性之觀點而言，尤其 以㈣金屬錫錢化錫或氯化料之錫化合物紐。觸叙 添力田Π里並無特別限定，相對於所使用之L_乳酸或D_乳酸刚 重里伤車又佳為0 001〜2重量份，尤其以0 00W重量份為 特仏又，相對於所使用之L-乳酸或D-乳酸1〇〇莫耳，較 佳為_〜2莫耳，更佳為0.14莫耳。 又 本案{1}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿〇〇〇1重量份 時’有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又， 將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘逢之 衫響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱 分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。 (開環聚合法） 作為利用開環聚合法來調製末端官能基為羧基之比例超 過50/ί»之聚（L-乳酸）及末端官能基為羧基之比例超過之 聚(D-乳酸）的具體例，係可舉出將屬於上述之乳酸環狀二聚 的L-乳酸交酯以及 于内含有2 jl 以上的羥基或胺基之化合物、羥基羧酸戋义 欠水荨之起始劑進β 閧環聚合後，經由添加酸酐而獲得之方法。 上 / °作為該於分子内 含有2個以上的羥基或胺基之化合物，可 _ 牛出乙二醇、丙 醇、丁一醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、 乙二醇、三乙 099121496 26 201114791 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、新戊四 醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚（乙烯醇）、聚 '(羥基乙基曱基丙烯酸酯）、聚（羥基丙基曱基丙烯酸酯）等之 '多元醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二 胺、二乙三胺、三聚氰胺等之多元胺等。上述起始劑之添加 量並無特別限定，相對於所使用之乳酸交酯（L-乳酸交酯或 D-乳酸交酯）100重量份，較佳為0.001〜5重量份，更佳為 〇 〇.〇1〜3重量份。又，相對於所使用之乳酸交酯（L-乳酸交酯 或D-乳酸交酯）100莫耳，較佳為0.38〜7.7莫耳，更佳為 0·48~3.84莫耳，特佳為0.77〜3.84莫耳。 若聚合起始劑量在上述範圍内，則可使分子量落於所需之 範圍。 作為酸酐，可舉出與直接聚縮合法中可使用之酸酐的具體 例相同的化合物，較佳為琥珀酸酐。該酸酐之添加量係相對 〇 於添加前之聚(L-乳酸）或聚(D-乳酸）100重量份為0.1〜10重 量份’較佳為0.5〜8重量份，更佳為0.5〜5重量份。 又，該開環聚合在縮短聚合時間之目的、或提高與上述酸 酐之反應率或縮短反應時間之目的下，亦可於觸媒存在下進 行。 作為該觸媒，例如可舉出錫、鋅、錯、鈦、叙、錯、鍺、 銻、鋁等之金屬及其衍生物。作為衍生物，較佳為金屬烷氧 化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物、函化物。具體而言可舉出 099121496 27 201114791 氣化錫、2-乙基己酸錫、氯化鋅、醋酴粒卜 曰0文辞、氧化鉛、碳酸鉛、 氯化鈦、烧氧化鈦、氧化錯、氧化鍅等。該等之中，較佳為 錫化合物，尤以辛酸錫為更佳。觸媒之添加量並無特別限 定，所使用的L-乳酸交醋或D-乳酸交顆每⑽重量份，較 佳為0.001〜2重量份，尤其以o.oow重量份更佳。又，相 對於所使用之L-乳酸交醋或D-乳酸交酯ι〇〇莫耳，較佳為 0.01〜2莫耳，更佳為0.1〜1莫耳。 #案⑴中’觸媒並非必要’但觸媒量未滿GGG1重量份 時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又， 將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之 景夕響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱 分解等’有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。 (固相聚合） 作為上述直接聚合法或將開環聚合法與固相聚合法組合 之方法，例如可使用日本專利特開2〇〇〇_3〇2852號或特開 2001-122954號等所記載之方法。 [聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量<]^%>] 上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量，分別以 5,000〜1〇〇,〇〇〇 為佳 ’ 1〇,〇〇〇〜80 000 為更佳，1〇,〇〇〇〜π όθο 為最佳。若上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量 在上述範圍内，則從聚合時間短、步驟時間可縮短之觀點而 言為佳。 099121496 28 201114791 另外，本發明⑴中，重量平均分子量⑽下亦記為「偷」 係以後述實施例所記載之測定方法求出。 [聚(L -乳酸)及聚(D _乳酸)之觸媒殘湩量] 來自聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)心媒的 :下=—下為佳，_以下為更佳，3。-: 為取佳。該含有量之下限值並無特別限定。若來自於上 θ Ο ==蝴D侧中之觸媒的（觸之含有量分 別在上述靶圍内，則可獲得高 其熱安定性有提高之傾向。子置之聚乳酸系樹脂⑴， ατΤ^Τ 3〇〇PPm ' 1〇〇ppm 以下為更彳土，3〇ppm以下為較佳。兮 無特別限定。尤其藉由將Sn之1 3 :下限值並 s 3有里控制於上述範圍内， 之糾=子量之料1酸㈣脂[1]，其熱安定性有提高 =向。作為聚(L__及聚①侧中所含有之Sn的去除 /可使用公知的方法，例如可舉出利用鹽酸/2_丙醇進 j理之方法。另外，Sn等之(重)金屬的含有量之測定方法 如下。 ::料以硫酸及過氧化氫進行濕式分解後，將所得之分解 、。二lml ’對㈣酸稀釋4〇倍者進行檢液’利用ICP發 "々光刀析裳置(SHIMADZU公司製之icps 8丄⑻型），測定 如等重金屬之含有量。該測定方法之Sn等重金屬的含有量 之測出界限係未滿4ppm。 099121496 29 201114791 [共聚合成分] 本毛明{1}中之至少含有末端官能基為羧基且比例超過 50/〇之水(L-乳酸)及末端官能基為缓基且比例超過賣。之聚 (D-乳酸）的混合物中，除了聚(L_乳酸)及聚⑴_乳酸）以外， 亦可含有共聚合成分。 作為上述共聚合成分，只要不損及本發明⑴之目的，則 無特別限定，可視物性改良之目的等而使用。例如可使用聚 乳酸以外之聚羥基羧酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯等。 上述共聚合成分之含有量，只要不損及本發明{丨丨之目 的，則無特別限定，相對於末端官能基為羧基且比例超過 50/〇之KL-乳酸)及末端官能基為叛基且比例超過之聚 (D-乳酸）的混合物1 〇〇重量份係使用〇〜4〇重量份，較佳為 5〜20重量份，更佳為5〜10重量份。 作為聚經基叛酸之具體例’可舉出聚乙醇酸、聚（3_經基 丁酸）、聚(4-羥基丁酸）、聚(2-羥基-正丁酸）、聚(2_經基_3 3_ 二甲基丁酸）、聚(2-羥基-3-曱基丁酸）、聚(2-曱基乳酸）、聚 (2-羥基己酸）、聚(2-羥基-3-曱基丁酸）、聚(2-環己基_2_經基 醋酸）、聚（笨乙醇酸)或聚己内酯，或該等之共聚合體或混合 物等。 作為聚酯，係為主要成分為由二醇成分與二缓酸成分所構 成之重複單元所代表之聚酯，亦可為3成分以上之共聚合 體，亦可含有二醇成分或二羧酸成分以外之共聚合物。作為 099121496 30 201114791 上述二醇成分，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、 戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-環己烷二 曱醇、新戊二醇、甘油、新戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚 丙二醇及聚四亞甲基二醇等，該等可使用1種或2種以上。 作為二羧酸成分，可舉出琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、 壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、對 苯二甲酸、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸、萘二羧酸、雙(對羧 〇 基苯基）甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺化間 苯二甲酸鈉、5-四丁基間苯二曱酸鱗等之二羧酸，以及該等 之二甲酯體等，該等亦可使用1種或2種以上。 又，作為其他共聚合成分，亦可含有乙醇酸、乳酸、羥基 丙酸、羥基丁酸、羥基吉草酸、羥基己酸、羥基苯曱酸等之 羥基羧酸。 作為代表性的聚酯，可舉出聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯 〇 二曱酸丁二酯、聚對苯二曱酸丙二酯、聚伸環己基二亞曱基 對苯二曱酸酯、聚間苯二曱酸乙二酯、聚間苯二曱酸丁二 酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、 聚萘酸丙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、雙酚A對苯二曱酸 ' 酯、雙酚A間苯二曱酸酯、聚環己烷二亞曱基對苯二曱酸 ' 酯、具環己烷二亞曱基間苯二甲酸酯、聚伸乙基磺化間苯二 曱酸酯、聚伸丁基磺化間苯二曱酸酯、聚伸丙基磺化間苯二 曱酸酯、聚癸二酸丁二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸乙二 099121496 31 201114791 酯、聚-ε -己内酯、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸 丁二酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙 二酯、聚號轴酸丁二酯、聚己二酸丁二I旨、聚己二酸丙二酯、 聚己二酸乙二酯等。 聚醯胺係指以胺基酸、内酯或二胺與二羧酸作為主成分之 聚合體或共聚合體。作為胺基酸，可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及對胺基曱基苯曱酸等，作為 内酯可舉出ε -己内醋及ω -十二内酯等。 作為二胺，可舉出四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、十一亞 曱基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三曱基六亞曱基二胺、 2,4,4-三曱基六亞曱基二胺、5-曱基九亞曱基二胺、2,4-二曱 基八亞甲基二胺、間伸苯二曱基二胺、對伸苯二甲基二胺、 1,3-雙（胺基曱基）環己烷、1-胺基-3-胺基曱基-3,5,5-三曱基 環己烷、3,8-雙（胺基曱基）三環癸烷、雙(4-胺基環己基）曱 烷、雙(3-曱基-4-胺基環己基）曱烷、2,2-雙(4-胺基環己基) 丙烷、雙(胺基丙基)哌讲及胺基乙基哌啡等。 作為二羧酸，可舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二酸、對苯二曱酸、間苯二曱酸、萘二羧酸、 2-氯化對苯二曱酸、2-曱基對笨二曱酸、5-曱基間苯二曱酸、 5-磺化間苯二曱酸鈉、六氫對苯二曱酸、六氫間苯二曱酸及 二乙醇酸等。 可使用從該等原料衍生之均聚物或共聚物。 099121496 32 201114791 作為聚醯胺之具體例，可舉出聚己醯胺、聚六亞曱基己二 醯胺、聚四亞甲基己二醯胺、聚六亞曱基癸二醯胺、聚六亞 "曱基十二碳二醯胺、聚十一碳醯胺、聚十二碳醯胺、聚己醯 胺/聚六亞曱基對苯二曱酸醯胺共聚物、聚六亞曱基己二醯 胺/聚六亞曱基對苯二曱酸醯胺共聚物、聚六亞曱基己二醯 胺/聚六亞曱基間苯二曱酸醯胺共聚物、聚六亞曱基己二醯 胺/聚六亞曱基間苯二曱酸醯胺/聚己醯胺共聚物、聚六亞曱 〇 基對苯二曱酸醯胺/聚六亞曱基間苯二甲酸醯胺共聚物、聚 六亞曱基對苯二曱酸醯胺/聚十二碳醯胺共聚物、聚六亞甲 基己二醯胺/聚六亞曱基對苯二曱酸醯胺/聚六亞甲基間苯 二曱酸醯胺共聚物、聚伸苯二曱基己二醯胺、聚六亞曱基對 苯二曱酸醯胺/聚-2-曱基五亞曱基對苯二曱酸醯胺共聚物。 聚碳酸酯係指具有碳酸酯鍵之樹脂，係使芳香族羥基化合 物或其與少量的聚羥基化合物和聚碳酸酯先質反應而獲得 〇 之聚合體或共聚合體。 作為芳香族羥基化合物，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷 (通稱為雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基）曱烷、1，1-雙(4-羥基苯 基）乙烷、U-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二 '曱基苯基）丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2_雙(羥 ~ 基_3_曱基苯基）丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯 基)颯、氫醌、間笨二酚、4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基) 庚烯、2,4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二曱基 099121496 33 201114791 -2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、^，^三…羥基苯基)苯、 二(4-羥基苯基）乙烷、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5_氯-3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5,7_二氯_3,3_雙(4_羥基芳基)氧基 吲哚、5-溴-3,3-雙(4-羥基芳基）氧基吲哚等，該等可使用i 種或併用2種以上。 作為聚碳酸酯先質，可使用羰基鹵化物、碳酸酯類酯或鹵 化曱酸酯等，具體而言可舉出光氣、二苯基碳酸酯等。 上述共聚合成分之末端官能基並無特別限定，較佳係經轉 f) 變為叛基者。 [聚乳酸系樹脂（I)之製造方法] 上述聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，係包含使含有末端官能 基為羧基之比例超過50%的聚(L_乳酸）及末端官能基為羧 基之比例超過50%的聚(D-乳酸)之上述混合物，與多異氰酸 酯化合物進行反應之步驟。又，該反應中使用醯胺化觸媒為 佳。作為該步驟之具體例係可舉出以下之方法，但只要不損◎ 及本發明{1}之目的，並不限定於該等。 首先，將上述含有聚(L-乳酸)及聚(D_乳酸)之混合物與溶 媒混合’於常壓、氮環境下，將該混合物升溫至既定之溫度。 其次’於該混合物中視需要加入觸媒後，進一步加入多異氛 酸酯化合物，以既定之溫度進行反應。最後，將所得之反應 生成物進行脫碳酸，藉此可得到聚乳酸系樹脂(j)。上述多異 氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物。 099121496 201114791 八所矣（）、4下述式(4)及(5)所組成群组之任-式的組 口在此下「之構成單位作為主成分之聚乳酸系樹脂。 〃有作為主成分」係指在聚乳酸系樹脂(1)1〇〇重 :°以選自下述式(2)及⑺、或下述(4)及(5)所組成群組 壬一式的組合所表示之構成單位係含有60重量％以上， 較佳為90重量％以上。 〇 [化3]
式(2)及(3)中’ ri分別表示取代或未取代之碳數丨〜如之 〇脂肪族烴基、碳數2〜20之不飽和烴基或芳香族煙基，n分 別表不20〜15〇〇、較佳為25〜15〇〇、更佳為3〇〜15〇〇之整數。 上述取代或未取代之碳數1〜20的脂肪族烴基，係上述二缓 酉义或酸軒之殘基，可舉出伸乙基等。上述碳數2〜20之不飽 彳込基，係上述一羧酸或酸酐之殘基，可舉出伸乙烯基等。 上述芳香私煙基係上述二叛酸或酸酐之殘基’可舉出 伸苯基等。 另外，上述式(2)及(3)中之（）内的來自乳酸之單元，其未 099121496 35 201114791 滿20莫耳％亦可被來自其他光學異構體之乳酸、乳酸以外 之成分單位或起始劑之單元所取代。
[化4] 式(4)及(5)中，R1係分別與上述式(2)及(3)中之Ri同義，^ 及m係分別獨立地與上述式(2)及(3)中之η同義。 另外，上述式(4)及(5)中之（）内的來自乳酸之單元，其未 滿20莫耳％亦可被來自其他光學異構體之乳酸、乳酸以外 之成分草位或起始劑之單元所取代。 具有以選自上述式（2)及（3)、或（4)及（5)所組成群組之任一 式的組合所表示之構成單位作為主成分之聚乳酸系樹脂，係 可例如使至少含有末端官能基的羧基之比例超過5 〇 %的聚 (L-乳酸)及末端官能基的羧基之比例超過5〇%之聚(D_乳酸) 的混合物，與多異氰酸酯化合物反應，並以上述記載之方法 製造。又，較佳係使用醯胺化觸媒，藉由使用後述之醯胺化 觸媒，可在溫和的條件下進行醯胺化反應，可抑制副反應， 因此可以高純度製造聚乳酸系樹脂’屬於較佳態樣。 099121496 36 201114791 上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量分別較佳 為5,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，更佳為1〇,〇〇〇〜8〇,〇〇〇，特佳為 10,000〜50,〇〇〇。若為此種重量平均分子量，則以步驟時間 之觀點而言為佳，且所得之聚乳酸系樹脂的熔點可提高，從 耐熱性之觀點而言為佳。 又該混合物中亦可含有上述共聚合成分。 本明{1}之聚乳酸糸樹脂⑴的重量平均分子量較佳為 Ο ❹ 50,00〇〜1，〇〇〇,〇〇〇,下限為7〇，麵以上，更佳為1〇〇,〇〇〇以 上。上限以700,000以下為佳，500,000以下為更佳。具體 而言’較佳為100,000〜1,000,〇〇〇,更佳為100,〇〇〇〜7〇〇,⑻〇, 特佳為100,000〜500,000。若上述聚乳酸系樹脂之重量平均 分子量在上述範圍内，則以成形性及機械強度之觀點而古為 佳。又，上述聚乳酸系樹脂之重量平均分子量較佳係在上述 範圍内，且為上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均、 量的3倍以上且200倍以下，更佳為4倍以卜B ^ 刀 上且100倍以下， 特佳為5倍以上且50倍以下。若在此種範 祀阁内，則可將聚 乳酸系樹脂更為高分子量化，因此從機械物性等接匕Λ 觀點而言為佳。 3、月曰物性之 獲得具有以上述式(2)及(3)之組合所表示之、时 主成分的聚乳酸系樹脂之方法的一例係示於下 早位作為 [化 5] ° 099121496 37 201114791 HO- ch3 '9—C--t II H o
-OH
CH3 HO ——C--C-i II Η O Sr·续媒v ch3 / ? 、 H f1"1 0-C-C~7 —V i u Η O
Ο Χ 4 \\ Η ΰ 11 HO
R1 式中，R3 獲得具有 的聚g旨樹月旨 與式⑴之R同義’ n與式(2)及(3)^同義。 乂上述式(3)及(4)所表示之構成單位作為 主成分 之方法的一例係示於下。 099121496 38 201114791 [化6]
式中，R3與式（1)之R同義，n及m與式(2)及(3)之n及m 同義。 [反應溫度] 孩步驟中，反應溫度較佳為4〇〜23〇。〇，更佳為⑼〜〗〇〇。〇， 特佳為80〜1贼。若該步驟之反應溫度在上述範圍内，則 反應速度快’從不引起膠化之觀點而言為佳。X，該步驟之 反應=度若超過上述上限，财交聯反應進展而容易引起膠 化之情形’若未滿上述下限，财反應速度變慢使得 之增加需要時間之情形。 里 [反應溶媒] 作為該步驟所使用之溶媒，可 芳香族醚等。 方香無系烴、鹵系烴及 099121496 39 201114791 作為芳香族系烴，可舉出曱苯、間二曱苯、對二曱苯、二 曱苯（異構體混合物）、乙基苯、1，3,5-三曱苯、四氫萘、間 二異丙基苯、對二異丙基苯及二異丙基苯（異構體混合物） 等。 作為鹵系烴，可舉出二氯曱烷、氯仿、1,2-二氯乙烷以及 1,2-二氯苯等。 作為芳香族系醚，可舉出二苯基醚等。該等之中，由溶解 度與泛用性之觀點而言，較佳為四氳萘、間二異丙基苯、對 二異丙基苯、二異丙基苯（異構體混合物）、1,2-二氯苯、二 苯基醚。 該等可單獨使用亦可組合複數而使用。 [無溶媒反應] 該步驟中，隨著反應物之分子量的增加，黏度亦劇烈上 升。因此，除了上述之在溶液中一邊擾拌一邊進行反應之方 法以外，使用擠出機（尤其是雙軸混練擠出機）並以無溶媒之 方法進行混練、反應而擠出生成物之方法，因為不需要溶媒 且生成物之後處理簡便，因而有效。 [多異氰酸酯化合物] 該步驟中所使用之多異氰酸酯化合物係具有2個以上之 異氰酸酯基的化合物，只要不阻礙本發明{1}之目的，並無 特別限定。作為具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯化 合物，可舉出1，6,U-十一烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯類 099121496 40 201114791 或聚苯基甲烧多異氰酸酯等之多異氰酸酯取代化合物類。上 述多異氰酸s旨化合物較佳為二異氰酸酯化合物。 作為二異氰酸酯化合物，可舉出2,4-伸曱苯二異氰酸酯、 2,4-伸曱苯二異氰酸酯與2,6-伸曱苯二異氰酸酯之混合體、 二苯基曱烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸苯二曱 基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、五亞曱基二異氰酸 酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、異佛酮 〇 二異氰酸酯、1，3-(雙異氰酸基曱基)環己烷、1,4-雙（異氰酸 基曱基)環己烷、雙（異氰酸基曱基)雙環-[2,2,1]-庚烷或雙(4-異氰酸基環己基）曱烷等，作為更佳例，可舉出1，3-伸苯二 曱基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸 酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、異佛酮 二異氰酸酯、1，3-(雙異氰酸基曱基)環己烷、1,4-雙（異氰酸 基曱基)環己烷、雙（異氰酸基曱基)雙環-[2,2,1]-庚烷或雙(4-〇 異氰酸基環己基）曱烷等。 該等之中，較佳係選自四亞曱基二異氰酸酯、五亞曱基二 異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、 異佛酮二異氰酸酯、1，3-(雙異氰酸基曱基)環己烷、雙（異氰 酸基曱基)雙環-[2,2,1]-庚烷及雙(4-異氰酸基環己基）曱烷所 組成群組之1種化合物，又，較佳為脂肪族二異氰酸酯化合 物，特佳為六亞曱基二異氰酸酯。若上述多異氰酸酯化合物 為上述化合物，則從所得之聚乳酸系樹脂(I)的色調之觀點而 099121496 41 201114791 言為佳。 [多異氰酸酯之添加量] 上述多異氰酸酯化合物之添加量’係根據上述至少In (L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物的總末端官能基數所算出之 莫耳數而決定。求得聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之末端官 數的方法，亦由NMR及羧酸價而算出。NMR及竣酸f係、 以記載於後述實施例之方法而測定。 上述多異氰酸S旨化合物之添加量’相對於上述至少% (L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物的末端官能基之莫耳數，較 佳為0_8〜2.0倍莫耳，更佳為0.8〜1.5倍莫耳，特佳為Μ— 3 倍莫耳。在此，「倍莫耳」係利用「異氰酸酯基數（莫耳乂末 端官能基數（莫耳）」所算出之值的單位。 若上述多異氰酸酯化合物之添加量未滿上述下限值，則多 異氰酸酯化合物的添加效果小，會有難以獲得高分子量之聚 乳酸系樹脂(I)的情況。另一方面，若超過上述上限值，則異 氰酸醋可能引起交聯反應等之副反應，而生成膠狀之聚乳酸 系樹脂(I)。 [醯胺化觸媒] 一本發明⑴中，_化觸縣指使上述聚(Mm)及聚(D_ 乳酸)之末_基部分優先與上述多異氰動旨化合物反應， 而使醯胺鍵形成之觸媒。 可使用於上述步驟之醯胺化觸媒，較佳係含有選自週期表 099121496 42 201114791 含有鎂或舞。若含W料的至少1種金屬，特佳為 脂⑴的Mr 種金屬，則從觸媒效果與聚乳酸系樹 月曰（I)的色調之觀點而言為較佳。 作為上述含有週期矣筮 ^ 知金屬之醯胺化觸媒，可舉出 物（乙於㈣Γ或絶之有機酸鹽、金屬烧氧化物或金屬錯合 ❹ 之有屬化合物；金屬氧化物、金屬氫 氧化物、碳酸鹽、磷酴m 酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氟化 物4之無機金屬化合物， 作為上述含有週期表第2族金屬 ^ 化觸媒’可舉出鈹、鎮、舞、㈣鋇之有機酸鹽、金 化物或金屬錯合物(乙酿丙酮等)等之有機金屬化合 物’金屬乳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、石粦酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽、氯化物或氟化物等之無機金屬化合物。此外，作為 上述含有週期表第3族金屬之_化觸媒，可舉錢、鏡、 紀或其他稀土類之有機酸鹽、金屬烧氧化物或金屬錯合物 (乙酸丙咐）等之有機金屬化合物；金屬氧化物、金屬氮氧 化物磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氣化物 等之無機金屬化合物。該等可單獨使用，亦可個。該等金 屬化CT物觸媒巾’較佳為雙（乙酿丙㈣鎮、硬脂酸鎮、硬脂 酉夂鈣氯化鎂、二氟曱燒磺酸镱水合物（Ytterbium triflate) 等更佳為鎂化合物，尤其以雙（乙酿丙嗣)鎮、硬脂酸鎮為 特佳。該等觸媒亦可併用2種以上。 099121496 43 201114791 [醒胺化觸媒之添加量] 上述醯胺化觸媒之添加量，相對於至少含有聚(L_乳酸)及 聚(D-乳酸)之混合物1〇〇重量份，較佳為〇 〇1〜2重量份，更 佳為0.01〜1重量份，特佳為0.01〜0.5重量份。 本發明{1}中，上述至少含有聚(L_乳酸)及聚(D_乳酸)之混 合物係有雖末端官能基為叛基之比例超過5〇%，但殘餘之末 端官能基仍為羥基之情況。此情況，該羥基部分係與上述多 異亂酉文S曰化合物反應而形成胺基甲酸乙g旨鍵。上述多異氰酸❹ 醋化合物較佳係二異氰酸酯化合物。 作為使此種胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出二丁基錫 二月桂酸酯、二丁基錫二氯化物、二丁基錫氧化物、二丁基 錫二演化物、二丁基鍚二順丁稀二酸醋、二丁基錫二醋酸 醋、二丁基錫疏化物、三丁基錫硫化物、三丁基錫氧化物、 三丁基錫醋酸S旨、三乙基錫乙氧化物、三丁基錫乙氧化物、 一辛基錫氧化物、三丁基錫氯化物、r: 丁其 —』基锡三氯醋酸酯、 2_乙基己酸锡，·一 丁基欽二氣化物、四丁发力丄a 丁基鈦酸酯、丁氧基 鈦三氣化物等之鈦系；油酸錯、2-乙基p缺 Q丞匕酸鉛、苯曱酸鉛、 環烷酸鉛等之鉛系；2-乙基己酸鐵、乙酼 ° 略内蜩鐵等之鐵系； 苯曱酸鈷、2-乙基己酸鈷等等之鈷系；環 衣規S变鋅、2-乙基己 酸鋅等之鋅系；環烷酸鍅、三乙基胺、二# 〜伸乙基二胺、N，N- 二甲基苄基胺、N-曱基咮淋、二氮雜螯 又衣十一烯（DBU)等。 該使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒的添加晷Λ 里’相對於至少含有 099121496 44 201114791 1重量份
聚（L-乳酸）及聚（D-乳酸）之混合物 0·01〜2重量份，更佳為〇 〇〗〜〗重量 量份。 [聚乳酸系樹脂(I)之炫點<Tm>j 本發明⑴之聚乳酸系樹脂⑴利用示差掃晦熱量 溫速度10°C /min進行升溫時之熔解波峰的峰頂之熔= 亦表不為「Tm」）較佳係i8(rcsTmS23(TC，更佳係 Ο 190 C STmS230°C，特佳為 2〇〇°c gTm$230t：。若上述聚 乳酸系樹脂(I)之Tm在上述範圍内，則以耐熱性之觀點而言 係較佳。 上述Tm之值係以後述實施例所記載之測定方法所求出 之情況的值。 [安定劑] 聚乳酸系樹脂(I)中亦可含有安定劑而使用，相對於聚乳酸 Ο系樹脂⑴100重量份，安定劑較佳係含有0.001〜5重量份， 更佳係含有0.001〜2.5重量份，再更佳係含有0.001〜1重量 份，特佳為0.005〜1重量份，最佳為〇〇1〜3重量份，尤佳 為0.01〜1重量份。從成本、樹脂外觀之觀點而言，安定劑 在上述範圍内為佳。 作為安定劑，可舉出酚系化合物（受阻分系化合物）、硫醚 系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合 物、肼衍生物系化合物、碟系化合物等，該等亦可組合使用。 099121496 45 201114791 其中’較佳係含有至少1種磷系化合物，更佳係磷酸鹽系化 合物、亞磷酸鹽系化合物。較佳之例係ADEKA製之ADK STAB AX-71(二-十八基磷酸鹽）、PEP_8(二硬脂基新戊四醇 二亞磷酸鹽）、PEP_36(環狀新戊特出兒雙(2,6_第三丁基_4_ 曱基本基）亞石粦酸鹽）。填系安定劑係作用為後述醯胺化觸媒 之失活劑及/或上述聚（L-乳酸）及聚ρ_乳酸）之調製所使用 的觸媒之失活劑，作為本發明{1}之聚乳酸系樹脂(1)的製造 中的觸媒去除方法’磷系安定劑之使用係有效的。 作為分系化合物（受阻分系化合物）之具體例，可舉出正十 八基-3-(3’,5，-二-第三丁基-4，-羥基苯基）丙酸酯、正十八基 -甲基-5’-第三丁基-4’-經基笨基）丙酸酯、正十四基 _3-(3，5 -一-弟二丁基-4’-經基苯基）丙酸g旨、ι，6-己二醇_雙 _[3-(3,5-一-苐二丁基-4-經基苯基）丙酸醋]、ι,4_丁二醇-雙 -[3-(3,5-一-苐二丁基-4-經基苯基）丙酸酉旨]、2,2’-亞曱基雙 •(4-曱基·第三丁基酚）、三乙二醇_雙_[3_(3_第三丁基曱基 -4-羥基笨基）丙酸酯]、肆I；亞甲基_3_(3，,5，_二_第三丁基_4，_ 經基苯基）丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙醯基氧基}-1，1_二曱基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺 (5,5)十一烷、Ν,Ν，-雙-3-(3，，5，-二-第三丁基-4，-羥基苯基）丙 醯基六亞曱基二胺、Ν,Ν，-四亞甲基-雙-3-(3，-甲基-5，-第三丁 基-4’-羥基苯基）丙醯基二胺、ν，ν，-雙-[3-(3,5-二-第三丁基 -4-羥基酚）丙醯基]肼、Ν-水揚醯基-Ν，-亞柳基肼、3-(Ν-水揚 099121496 46 201114791 醯基)胺基-1,2,4-三峻、_、雙[2_{3_(3,5_二_第三丁基_4_經 基苯基）丙醯基氧基}乙基]氧化醯胺、新戊四醇_肆[3_(3,5_二 -第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、N，N，_六亞曱基雙气3,5_二_ 第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺等。較佳係三乙二醇_雙 _[3-(3-第二丁基-5-曱基-4-經基苯基）丙酸酯]、肆[亞甲基 -3-(3’，5’-二-第三丁基·4’-羥基苯基）丙酸醋]曱烷、156_己二 醇-雙-[3-(3,5-一_弟二丁基_4-經基苯基）丙酸酯]、新戊四醇· Ο 肆二-弟二丁基-4-經基苯基）丙酸醋]、ν，Ν’-六亞甲基 雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺。 作為酚系化合物（受阻酚系化合物）之具體商品名，可舉出 ADEKA 製之「ADK STUB」AO-20、AO-30、AO-40、ΑΟ-50、 AO-60、AO-70、AO-80、AO-330 ; Ciba 特用化學製之 「IRGANOX」245、259、565、1010、1035、1076、1098、 1222、1330、1425、1520、3114、5057 ;住友化學工業製之 Ο 「SUMILIZER」BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、 BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS ; Cyanamid 製之「Cyanox」 CY-1790 等。 作為硫醚系化合物之具體例’可舉出二月桂基硫化二丙酸 ' 酯、二-十三基硫化二丙酸酯、二肉1蔻基硫化二丙酸酯、 •二硬脂基硫化二丙酸酯、新戊四醇-肆（3_月桂基硫化丙酸 酯）、新戊四醇-肆(3-十二基硫化丙酸酯）、新戊四醇_肆(3_ 十八基硫化丙酸酯）、新戊四醇-肆（3_肉菫蔻基硫化丙酸 099121496 47 201114791 酯）、新戊四醇-肆(3-硬脂基硫化丙酸醋）等。 作為硫醚系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製之 「ADK STUB」AO-23、AO-412S、AO-503A ; Ciba 特用化 學製之「IRGANOX」PS802 ;住友化學製之「SUMILIZER」 TPL-R、TPM、TPS、TP-D ; API Corporation 製之 DSTP、 DLTP、DLTOIB、DMTP ; SHIPRO 化成製之「SEENOX」 412S ; Cyanamid 製之「Cyanox」1212 等。 作為維生素系化合物之具體例，可舉出醋酸d-α-生育酚、 琥珀酸d-ce-生育酚、d-α-生育酚、d-/5-生育酚、d-γ-生育酚、 d-δ-生育酚、d-α-三烯生育酚、d-jS-三烯生育酚、d-γ-三烯生 育紛、d-δ-三浠生育紛等之天然品；d 1 -ce-生育盼、醋酸d 1 -a-生育酚、琥珀酸dba-生育酚鈣、菸验酸dl-α-生育酚等之合 成品。 作為維生素系化合物之具體商品名，可舉出Eisai製之「維 生素E」、Ciba特用化學製之「IRGANOX」E201等。 作為三嗤系化合物之具體例，可舉出苯并三唆、3-(n_水 揚醯基)胺基-1，2,4-三唑等。 作為多元胺系化合物之具體例，可舉出3,9-雙[2-(3,5-二胺 基-2,4,6-三氮雜苯基）乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、 伸乙基二胺基-四醋酸、伸乙基二胺基-四醋酸之驗金屬鹽 (Li、Na、K)鹽、N，N’-二亞柳基-伸乙基二胺、ν,ν，-二亞柳 基-1,2-伸丙基二胺、Ν，Ν’’-二亞柳基-Ν’-甲基-二伸丙基三 099121496 48 201114791 胺、3-柳醯基胺基-1，2,4-三唑等。 作為肼衍生物系化合物之具體例，可舉出十亞曱基二羧酸 -雙(Ν’-柳醯基曱醯肼）、間苯二曱酸雙(2-苯氧基丙醯基曱醯 肼）、Ν-曱醯基-Ν’-柳醯基甲醯肼、2,2-草醯胺雙-[乙基 -3-(3,5-二-第三丁基-4-氫化氧化苯基）丙酸酯]、草醯基-雙-亞苄基-曱醯肼、鎳-雙（1-苯基-3-曱基-4-癸醯基-5-吡唑酯鹽 (pyrazolate))、2-乙氧基-2’-乙基草酿二苯胺、5-第三丁基-2-〇 乙氧基-2’-乙基草醯二苯胺、N，N-二乙基-Ν’,Ν’-二苯基草醯 胺、Ν,Ν’-二乙基-Ν，Ν’-二苯基草醯胺、草酸-雙（亞苄基曱醯 肼）、硫化二丙酸-雙（亞苄基曱醯肼）、雙（草醯基曱醯肼）、 Ν-亞柳基-Ν’-柳醯基腙、Ν,Ν’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基 苯基）丙醯基]肼、Ν,Ν’-雙[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基) 丙醯基氧基]乙基]草醯胺等。 作為磷系化合物，例如可舉出亞磷酸鹽系化合物、磷酸鹽 〇 系化合物。作為此種亞礙酸鹽系化合物之具體例，可舉出肆 [2-第三丁基-4-硫化曱基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-曱基苯基]-1，6-六亞曱基-雙(N-輕基乙基-N-曱基胺基腺)-二 亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2，-曱基-4’-羥基-5’-第三丁 基苯基)-5-曱基苯基]-1,10-十亞曱基-二幾_酸-二-經基乙基罗炭 基醯肼-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-曱基-4’-羥基 -5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二羧酸-二-柳醯基醯肼-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-曱基-4’- 099121496 49 201114791 丁基苯基㈣基苯基]二_乙基__ --亞％^鹽、肆[2_第三丁基_4_硫化(2，_曱基_4,遍基第 三丁基笨基)_5_曱基笨基]_N,N，_雙（羥基乙基）草醯二亞 墙酸鹽、二硬脂基新戊四醇二亞鱗酸鹽、環狀新五特出兒雙 (2,6-第三丁基冰曱基苯基)亞磷酸鹽等，較佳係至少一： P-ο鍵系鍵結於芳香族基者，作為具體例，可舉出參(24_ 一-第二丁基苯基）亞磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)44, 伸聯苯基亞膦酸酯（ph〇sph〇nite)、雙(2,4_二_第三丁基苯美） 新戍四醇-二亞磷酸鹽、雙(2,6_二_第三丁基_4_曱基苯基）新 戊四醇-二亞磷酸鹽、2,2_亞曱基雙(4,6_二_第三丁基苯基）辛 基亞磷酸鹽、4,4，-亞丁基-雙(3-曱基-6-第三丁基苯基_二_三 癸基）亞磷酸鹽、M，3_參(2_曱基_4_二_三癸基亞磷酸基第 二丁基苯基）丁烷、參（混合之單及二_壬基笨基）亞磷酸鹽、 參（壬基苯基）亞磷酸鹽、4,4，_亞異丙基雙（苯基_二烷基磷酸 鹽）等，較佳係可使用參(2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸鹽、 2,2-亞曱基雙(4,6_二-第三丁基苯基）辛基亞麟酸鹽、雙(2,6_ 一-第二丁基-4-曱基苯基)新戊四醇-二-亞麟酸鹽、肆(2,4_二 _第二丁基本基)-4,4’-伸聯苯基亞麟酸g旨等。 作為亞磷酸鹽系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製 之「ADK STUB」C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、 PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、 C、135A、3010、TPP ; Ciba 特用化學製之「Irgafos」168 ; 099121496 50 201114791 住友化學製之「SUMILIZER」P-16 ; Clariant製之 「SANDSTUB」PEPQ ; GE 製之「Weston」618、6190、624 等。 作為磷酸鹽系化合物之具體例，可舉出單硬脂基酸式磷酸 鹽、二硬脂基酸式磷酸鹽、甲基酸式磷酸鹽、異丙基酸式磷 酸鹽、丁基酸式磷酸鹽、辛基酸式磷酸鹽、異癸基酸式磷酸 鹽、二-八癸基磷酸鹽等，其中，較佳為單硬脂基酸式磷酸 〇 鹽、二硬脂基酸式磷酸鹽。作為磷酸鹽系化合物之具體商品 名，可舉出Ciba特用化學製之「IRGANOX」MD1024;
Eastman Kodak 製之「Inhibitor」0ABH ; ADEKA 製之「ADK STUB」CDA-1、CDA-6、AX-71 等。 [聚乳酸系樹脂(I)之分子量降低] 本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)，將重量平均分子量為Μχ 之聚乳酸系樹脂在240°c下保持10分鐘後之重量平均分子 G 量MY ’較佳係滿足MYg〇.8xMX，更佳係滿足 ΜΥ-0·9χΜΧ。若聚乳酸系樹脂(I)之MX及MY的關係在 上述範圍内’不易發生成形時之炼融黏度降低等，可進行安 定的加工成形。 [添加劑] 又’聚乳酸糸樹脂（I)在不損及本發明{ 1}之目的的範圍 内，可添加1種或2種以上之一般的添加劑，例如填充劑（破 璃纖維、礙纖維、金屬纖維、天然纖維、有機纖維、破續碎 099121496 51 201114791 片、玻璃球、陶瓷纖維、陶瓷球、石綿、矽灰石（w〇llast〇nite)、 滑石、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、蒙脫石、合成 雲母、白雲石、高嶺土、微粉末矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白 砂球(Shirasu balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、破酸鋇、氧化妈、 氧化、氧化欽、秒酸|g、氧化;5夕、石膏、敏密石英岩 (nivaculite)、碳鈉鋁石（dawsonite)或白土等）；紫外線吸收劑 (間苯二酚、柳酸鹽、苯并三唑、二苯基酮等”熱安定劑（受 阻酚、氫醌、亞磷酸鹽類以及該等之取代體等）、滑動劑、 離型劑（二十八酸及其鹽、錢、其半|旨；硬脂醇、硬脂醯 =絲乙烯壤等）、含有染料(苯胺黑等)及顏料(硫化鑛、敝 青素等)之著色劑、著色防止劑(亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等)、 難燃劑（紅碟、雜_、漠化聚苯乙稀、漠化聚苯醚、漠化 聚碳酸酯、氫氣化錄、一取> 化鎮二聚虱胺及三聚氰酸或其鹽等）、導 電劑或著色劑(碳黑等）滑動性改良劑(石墨、氟樹脂等）、結 晶核劑（滑石等之無機系核劑；伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙 胺及•苯三曱酸三環己基酿胺 等之有機酿胺系化合物；舰藍及pig_t
YellowllO 等之 顏料系_;錢碳^職；苯基膦輯朴抗靜電劑等。 ^(1)在不損及本發明⑴目的之範圍内， 料進i含有其他熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂等之至 少1種以上。作為上迷熱可塑性樹脂之例，可舉出聚乙婦、 099121496 52 201114791 聚丙烯等之聚烯烴；丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、 聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞：、 «亞胺 '本、樹脂(⑽外的聚乳酸系 -樹脂、軟質熱可塑性樹脂(例如乙烯/環氧丙基甲基丙稀酸醋 共聚合體、聚s旨彈性體、聚酸胺彈性體、乙稀/丙烯三元聚 合物、乙烯/丁嫦-1絲合體等）等。作為熱硬化性樹脂之 例，可舉出酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚s旨樹脂、聚矽氧樹脂、 〇 環氧樹脂。 上述之其他熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂等的含有量，只 要在不損及本發明m目的之範圍内’則無特別限定，相對 於聚乳酸系樹脂(1)1〇〇重量份，較佳為0〜50重量份。 [聚乳酸系樹脂(I)之成形加工法與用途] 聚乳酸糸樹脂(I)之成形加工法並無特別限制，具體而言可 舉出射出成形、擠出成形、充氣成形、擠出中空成形、發泡 〇成形、輪壓(calender)成形、吹塑成形、氣囊(ball〇〇n)成形、 真空成形、紡絲等成形加工法。其中，可表現出聚乳酸系樹 脂(I)之特徵的射出成形、發泡成形、紡絲係較適合使用。又， 該聚乳酸系樹脂(I)經由適當的成形加工法，可使用於例如原 子筆•自動鉛筆·鉛筆等之筆記用具的構件；文具之構件； 南爾夫用球梯、發球儀式用發煙南爾夫球用構件；經口醫辦 品用膠囊、肛門•陰道用塞藥用載體、皮膚•黏膜用貼劑用 載體、農藥用膠囊、肥料用膠囊、育苗用膠囊、堆肥、釣線 099121496 53 201114791 用線捲、釣魚用浮標、漁業用擬餌、假餌、漁業用浮筒、狩 獵用誘餌、狩獵用散彈膠囊、食器等廚房用品、釘、樁、捆 束材、泥濘處·雪道用止滑材、玩具積木、便當盒、食器、 便當或小菜之容器、筷子、免洗筷、叉子、湯匙、串籤、牙 籤、杯麵之外杯、使用於飲料自動販賣機的杯子；鮮魚、已 處理之肉塊、青菜水果、豆腐、小菜等之食物材料品用之容 器或托盤；鮮魚市場所使用之魚箱；牛奶•優格•乳酸菌飲 料等之乳製品用瓶；碳酸飲料•清涼飲料等之軟性飲料用 瓶；啤酒•威士忌等酒類飲料用瓶；洗髮精或沐浴乳用之附 按壓頭或無按壓頭之瓶；牙膏用軟管、化妝品容器、清潔劑 容器、漂白劑容器、保冷箱、盆栽花盆、淨水器濾心之外殼、 人工腎臟或人工肝臟等之外殼、注射筒之構件、電視或音響 等家庭電器製品於輸送時所使用之緩衝材、電腦•印表機· 時鐘等精密機械於輸送時所使用之緩衝材、玻璃•陶瓷器等 窯業製品於輸送時所使用之緩衝材等，可較佳地應用於運用 耐熱性或阻氣性之微波爐等耐熱用容器、纖維、薄膜等用 途。又，亦可適合使用於需要耐熱性、耐衝擊性之大門、輪 胎罩等汽車材料構件、汽車用座椅等之汽車用内裝品；個人 電腦、隨身聽、行動電話等製品之框體構件等家電材料構件 及OA機器材料構件或反射材料薄膜•片材、偏光薄膜•片 材等之電氣•電子材料構件。 [聚乳酸樹脂組成物(C)] 099121496 54 201114791 本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(c)係含有以L_乳酸作為 主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸 樹脂(A-2)，至少一方之聚乳酸樹脂(A_丨）或(A_2)係具有使多 異氰酸酯與以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-1)或以D_ 乳酸作為主成分之乳酸寡聚物（a_2)進行反應所得之醯胺鍵 的聚乳酸樹脂(B)。 〈以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(a])〉 Ο 聚乳酸樹脂(A-1)係以L-乳酸作為主成分。 本發明{2}中，「以L-乳酸作為主成分」係指聚合物中係 含有從L-乳酸所衍生之構成單位6〇重量％以上，較佳為8〇 重量％以上，更佳為90重量％以上。 聚乳酸樹脂（A-1)之重量平均分子量較佳為 50,000〜1,000,000，下限以70,〇〇〇以上為佳，80,000以上更 佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，30〇,〇〇〇 〇 以下更佳’ 200,000以下特佳。具體而言，較佳為 70,000〜500,000，更佳為 8〇,〇〇〇 〜30〇,00〇，特佳為 80,000〜250,000。從成形性及機械強度之觀點而言，以 80,000〜200,000尤佳。重量平均分子量係使用氣仿作為溶離 液之膠體滲透色層分析儀⑽❿狀中，換算為標準聚笨乙 稀之重量平均分子量值。 聚乳酸树知（A-1)係下述式所示之以L_乳酸單位作為基本 成分之聚乳酸樹脂。 099121496 55 201114791 [化7]
CHU
(其中，η表示1至2000之自然數。） 聚乳酸樹脂(Α-1)較佳係由L-乳酸單位90~100莫耳％與 D-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位0〜10莫耳％所構成之 聚乳酸樹脂。 作為上述乳酸以外之成分單位，可舉出來自單元醇 (monoalcohol)或單元胺(monoamine)、具有2個以上可形成 酯鍵之官能基的二羧酸、多元醇、多元胺、羥基羧酸、内酯 等之成分單位，及來自含有該等各種成分單位之各種聚酯、 各種聚醚、各種聚醯胺、各種聚碳酸酯等的成分單位。此外， 亦可為後述之具有使以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物 (a-Ι)與多異氰酸酯反應而得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂(B-a-1)。 作為單元醇，可舉出丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇 等，作為單元胺可舉出丁胺、戊胺、苄胺、苯乙胺等。 作為二羧酸，可舉出琥珀酸、對苯二曱酸、順丁烯二酸、 四溴對苯二曱酸、四氫對苯二曱酸或十二基琥珀酸等。作為 多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、 新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘 099121496 56 201114791 油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、 山梨糖酵、聚（乙烯醇）、聚（羥基乙基甲基丙烯酸酯）、聚(羥 ‘基丙基甲基丙烯酸酯）等。作為多元胺，可舉出乙二胺、丙 二胺、丁一胺、戊一胺、己二胺、庚二胺、二乙三胺、三聚 氰胺等。作為羥基羧酸，可舉出乙醇酸、3-羥基丁酸、4_羥 基丁酸、2-羧基正丁酸、2-經基-3,3-二曱基丁酸、2_經基_3_ 甲基丁酸、2_曱基乳酸、2-羥基己酸、2-環己基羥基醋酸、 〇 杏仁酸等。作為内酯，可舉出乙交酯、ε-己内酯交酯、ε 己内酯、^丙内酯、δ-丁内酯、/3-或γ-丁内酯、新戊内酯、 δ-戊内酯。 〈聚乳酸樹脂(Α_1)之製造方法〉 聚乳酸樹脂(Α·1)係可利用已知之任意聚乳酸樹脂之聚人 方法製造，例如乳酸交酯之開環聚合、乳酸之脫水聚八、以 及將該等與固相聚合予以組合之方法。又，亦可利用後述之 ❹聚乳酸樹脂(Β)之製造方法而製造。 (直接聚縮合法） 作為利用直接聚縮合法調製聚乳酸樹脂(A -1)的具體_ 係有將原料L-乳酸於惰性氣體環境中予以加熱，使壤 '降’進行聚縮合反應，最後在既定之溫度及壓力的條件下運 • 行聚縮合反應，藉以獲得聚乳酸樹脂(Α-1)的方法。 又’該聚縮合反應在縮短聚縮合時間之目的下，亦可於觸 媒存在下進行。作為該觸媒，可舉出週期表第2族、 族、 099121496 57 201114791 13知、14族或15族之金屬，或其氧化物或其鹽等。具體而 言’ ^舉出鋅粉末、錫粉末、_鎂等金屬；氧化錄、'氧化 鋅、氧化錫、氧化銘、氧化鎂或氧化鈦等金屬氧化物；氣化 錫(π)、氣化錫(IV)、漠化錫⑻、填化錫(ιν)、氟化銻、氯 化=、氣化職氣化料之金屬^化物；謹鎮或碳酸辞等 之石反酸鹽；醋酸錫、辛酸錫、乳酸錫、醋崎或醋酸紹等之 有機羧酸鹽；或者三I曱糾酸錫、三氟曱烧魏鋅、三氣 I烧績酸鎂、甲糾酸錫或對甲笨雜錫等之有機續酸鹽 等〃他可舉出一丁基氧化錫等之上述金屬的有機金屬氧化 物異丙氧化鈦等之上述金屬的金屬烷氧化物、二乙基鋅等 之上述金屬的烷基金屬、d〇WEX或AMpERLITE等之離子 又換樹月曰等，或者硫酸、曱磺酸或對曱苯磺酸等之質子酸 等較佳係聚合速度快且可獲得高分子量聚合物之錫或鋅之 金屬或八至屬化合物。此外’從色相、觸媒活性之觀點而言， 尤-以使帛金屬駐氧化錫或氯化料之齡合物為佳。觸 f之外、加里並無特別限定，相對於所使用之L-乳酸1〇〇重 里伤車又佳為0.001〜2重量份，尤其以謂㈠重量份為特 士本案{2丨中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份 才有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又， 將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘潰之 口曰所逅成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱 099121496 58 201114791 分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。 (開環聚合法） 作為利用開環聚合法而調製聚乳酸樹脂(A-1)之具體例， 可舉出將屬於乳酸環狀二聚體之L-乳酸交酯使用分子内含 有1個以上之羥基或胺基的化合物、羥基羧酸及水等起始劑 而進行開環聚合之方法。 作為該分子内含有1個羥基或胺基之化合物，可舉出丁 〇 醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇等之單元醇；丁胺、戊胺、 苄胺、苯乙胺等之單元胺等。 作為該分子内含有1個以上之羥基或胺基的化合物，可舉 出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、 二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥曱 基丙烧、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、 聚（乙烯醇）、聚（羥基乙基曱基丙烯酸酯）、聚（羥基丙基曱基 Ο 丙烯酸酯）等之多元醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、 己二胺、庚二胺、二乙三胺、三聚氰胺等之多元胺。 上述起始劑之添加量並無特別限定，較佳係相對於所使用 之L-乳酸交酯100重量份為0.001〜5重量份，更佳為0.01〜3 重量份。 若聚合起始劑量在上述範圍内，則可使分子量落於所需範 圍内。 又，在縮短聚合時間之目的下，該開環聚合亦可於觸媒存 099121496 59 201114791 在下進行。作為觸媒，例如可舉出錫、鋅、鉛、鈦、鉍、锆、 鍺、綈、銘等之金屬及其衍生物。作為衍生物，較佳為金屬 烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物、鹵化物。具體而言可 舉出氯化錫、辛酸錫、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、 氯化鈦、烧氧化鈦、氧化鍺、氧化錯等。該等之中，較佳為 錫化合物，尤以2-乙基己酸鍚為更佳。觸媒之添加量並無 特別限定，相對於所使用的L-乳酸交酯100重量份，較佳 為0.001〜2重量份，尤其以0.001〜1重量份更佳。 本案{2}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份 時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又， 將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之 影響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱 分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。 (固相聚合） 作為將上述直接聚合法或組合開環聚合法與固相聚合法 之方法，例如可使用日本專利特開2000-302852號或特開 2001-122954號等所記載之方法。 <以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)> 在此，「主成分」係指在聚合物中指定之構成單位含有60 重量％以上，較佳為80重量％以上，更佳為90重量％以上。 聚乳酸樹脂（A-2)之重量平均分子量較佳為 50,000〜1,000,000，下限以70,000以上為佳，80,000以上更 099121496 60 201114791 佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000 以下更佳’ 200,000以下特佳。具體而言，較佳為 70,000〜500,000，更佳為 80,000-300,000，特佳為 80,000〜250,000。從成形性及機械強度之觀點而言，以 80,000〜200,000尤佳。重量平均分子量係使用氯仿作為溶離 液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙 烯之重量平均分子量值。 〇 以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)，係下述式所示 之以D-乳酸單位作為基本成分之聚乳酸樹脂。 [化8]
(在此’ η表示1至2000之自然數。） 〇 聚乳酸樹脂(A-2)較佳係由〇-乳酸單位9〇〜1 〇〇莫耳％、L-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位〇〜1〇莫耳。/。所構成之聚 乳酸樹脂。 上述乳酸以外之成分單位，可舉出與作為聚乳酸樹脂 中可含有之乳酸以外之成分單位的衍生化合物而舉出的化 合物相同之化合物等。 作為聚乳酸树月曰（A-2)之製造方法，可利用已知之任意聚 乳酸樹脂之聚合方法製造，具體而言，除了將原料從^乳 099121496 61 201114791 酸改變為D-乳酸以外，可舉出與上述聚乳酸樹脂(A_1}之繁 造方法相同的方法等。 <聚乳酸樹脂(B)> 聚乳酸樹脂(B)係具有將後述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)與具 異氰酸酯反應而得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂。從提升耐熱性及 鏡像錯合物之結晶性的觀點而言，具有醯胺鍵係較佳。 聚乳酸樹脂（B)之重量平均分子量較佳為 50,000〜1，〇〇〇,〇〇〇，下限以70,000以上為佳，80,000以上更 佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000 以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為 70,000〜500,000，更佳為 80,000〜300,000，特佳為 80,000〜250,000。從製造時之處理性或鏡像錯合物形成能力 之觀點而言，以80,000〜200,000尤佳。重量平均分子量係 使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀（GPC)測定 中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。 又，上述聚乳酸樹脂(B)之重量平均分子量較佳係為後述 乳酸寡聚物（a-Ι)或(a-2)的重量平均分子量之3倍以上且200 倍以下，更佳係4倍以上且1〇〇倍以下，特佳係5倍以上且 50倍以下。 <乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)〉 乳酸寡聚物(a-1)係以L-乳酸作為主成分’乳酸寡聚物(a·2) 係以D-乳酸作為主成分。 099121496 62 201114791 乳酸寡聚物（a-1)及乳酸养聚物(a-2)較佳係分別為下述乳 酸寡聚物(b-Ι)及(b-2)。 …乳酸寡聚物(b-1)係由L-乳酸單位90〜1 〇〇莫耳％與D_乳酸 - 單位及/或乳酸以外之成分單位0〜1〇莫耳％所構成。 乳酸寡聚物(b-2)係由D-乳酸單位9〇〜1〇〇莫耳％與^乳酸 單位及/或乳酸以外之成分單位0〜1〇莫耳％所構成。 作為該乳酸以外之成分單位，可舉出與作為上述本發明{1} 〇 之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸）中可含有之乳酸以外之成分單位 所舉出之化合物相同的化合物等。 乳酸寡聚物（a-Ι)及（a-2)之重量平均分子量分別較佳為 5,000〜1〇〇,〇〇〇。更佳為1〇,〇〇〇〜8〇,〇〇〇，再更佳為 10,000〜70,〇〇〇 ’特佳為10,000〜50,〇〇〇。重量平均分子量係 使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀（GPC)測定 中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。 〇 又’乳酸寡聚物(a-l)及(a-2)較佳係末端官能基為缓基之比 例超過50%。更佳係末端官能基為羧基之比例為85%以上， 再更佳係末端官能基為羧基之比例為9 0 %以上，特佳係末端 官能基為羧基之比例為95%以上。乳酸寡聚物（a·〗）及(a-2) 較佳係分別為上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸）。 _ 藉由始末端官能基中羧基的比例提高，所得之聚乳酸樹脂 (B)具有更多之醯胺鍵，故從耐熱性及結晶性之觀點而言為 佳0 099121496 63 201114791 聚乳酸樹脂(B)中，在不損及本發明{2}之目的之範圍内’ 亦可含有乳酸募聚物(a-Ι)及(a-2)以外之共聚合成分。 作為共聚合成分，可舉出與上述本發明{丨}中至少含有末 端官能基為羧基之比例超過50%之聚（L-乳酸)及末端官能 基為羧基之比例超過50%之聚(D-乳酸）的混合物中亦可含 有之共聚合成分相同的成分等。 <乳酸寡聚物(a-Ι)及(a-2)之製造方法> 乳酸寡聚物（a-Ι)及（a-2)係可利用已知之任意聚乳酸樹脂 之聚合方法製造’例如可利用乳酸交酯之開環聚合、乳酸之 脫水聚合、以及將該等與固相聚合予以組合之方法等而製 造。具體而言’可以與上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚（D- 乳酸)之製造方法相同的製造方法，製造乳酸募聚物（a-Ι)及 (a-2)。 <聚乳酸樹脂(B)之製造方法> 使多異氰酸酯與上述乳酸寡聚物（&_υ或（a-2)反應所獲得 之具有酿胺鍵之聚乳酸樹脂(B)的製造方法，係至少含有使 乳酸寡聚物(a-Ι)或(a-2)與多異氰酸酯化合物反應之步驟。本 反應中，末端官能基竣基係藉由與多異氰酸酯反應而形成酿 胺鍵。又，#玄反應中，較佳係使用醯胺化觸媒進行反應。作 為該步驟之具體例，可舉出以下之方法，但只要不損及本發 明{2}之目的，並不限定於此。 首先，將上述乳酸寡聚物(&_1)或0_2)與溶媒混合，於常 099121496 64 201114791 壓、氮環境下，將該混合物升溫至既定之溫度。其次，於該 混合物中視需要加入觸媒後，進一步加入多異氰酸酯化合 物’以既定之溫度進行反應。最後，將所得之反應生成物予 以脫碳酸，可藉此獲得聚乳酸樹脂(B)。上述多異氰酸酯化 合物較佳為二異氰酸I旨化合物。 又’該步驟中，隨著反應物之分子量的增加，反應物之黏 度劇烈上升。因此，除了上述般以溶液一邊進行授拌一邊進 〇 行反應之方法以外，使用擠出機（尤其是雙軸混練擠出機）以 無溶媒進行混練、反應並將生成物擠出之方法。因不需要溶 媒且生成物之後處理簡便，亦有效果。 〈多異氰峻鲳化合物〉 作為讀步驟所使用之多異氰酸酯化合物，可舉出與上述本 發明{1}之聚乳酸系樹脂⑴之製造方法中所使用之多異氰酸 酉曰化口物的具體例中所舉出的化合物相同的化合物等。 ❹ 多異Λ峻酯化合物較佳為脂肪族二異氰酸酯化合物，該等 之中’较佳為選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞曱基二異氰酸 曰八亞曱基二異氰酸醋、十二亞曱基二異氰酸醋、異佛_ 二異氰峻蜎、1，3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基曱 基)雙環庚烷及雙(4-異氰酸基環己基）甲烷所組成群 組之1種化合物，更佳為六亞曱基二異氰酸酯。若上述多異 氛酉文化合物為脂肪族二異氰酸酯，則從所得之組成物（C) 的色調之觀點而言係較佳。 099121496 65 201114791 (多異氰酸酯之添加量） 上述夕異氰酸Is化合物之添加量，係根據上述乳酸寡聚物 (a-1)或（a-2)之末端官能基的莫耳數而決定。乳酸寡聚物(a_工) 或(a-2)之末端官能基的莫耳數係利用據及羧酸價， 以後述實施例所記載之方法算出。 上述夕異氰酸酯化合物之添加量，相對於上述乳酸寡聚物 (a-Ι)或（a-2)之末端官能基的莫耳數，較佳為〇.8〜2 〇倍莫 耳，更佳為0.8〜1.5倍莫耳。特佳為on.3倍莫耳。在此， 「倍莫耳」係由「異氰酸酯基（莫耳y末端官能基數（莫耳）」 所算出之值的單位。 若上述夕異氰酸酯化合物之添加量未滿上述下限值，則多 異氰酸酯化合物之添加效果小，有難以獲得高分子量聚乳酸 樹脂(B)之情況。另一方面，若超過上述上限值，可能引發 異氰酸S旨發生交聯反應等之岐應，而生體狀之聚乳酸 樹脂(B)。 <醯胺化觸媒> 上述步驟中可使用之醯胺化觸媒，係指使上述乳酸寡聚物 (a-l)或(a_·之末賴基部分與上述多異氰_化合物反 應而形成醯胺鍵之觸媒。 作為醯胺化觸媒，較佳係含有選自週期表第丄族、2族以 及3私之金屬所組成群組之至少丨種金屬，更佳係含有選自 鉀、鎂、鈣及镱所組成群組之至少丨種金屬，特佳係含有鎂 099121496 66 201114791 若含有_金屬，财獲得反祕《之觸媒，可獲 付色凋良好之組成物(c)，故較佳。
群::=!選自:期表第1族、2族以及3族之金屬所組成 ^ y 1種金屬的醯胺化觸媒，可舉出與上述本發明⑴ 之聚礼If'樹脂(1)之製造方法中所使用㈣胺化觸媒相同 之觸媒等。該等可單獨使们種，亦可個2種以上。該等 之中’車父佳為雙（乙酿丙_)鎂、硬脂酸鎂、硬脂酸舞、氣化 鎮、三氧曱燒魏镱水合物等，更佳域化合物，尤其以雙 (乙醢丙|_、硬脂酸鎮為特佳。該等觸媒亦可併用2種以 上0 上述_化觸媒之添加量，每1GG重量份之乳酸寡聚物 (a-Ι)或(a-2)係〇.〇1〜2重量份，較佳為〇川〜丨重量份，更佳 為0.01〜0.5重量份。 本發明{2丨之上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)係有含羥基之情 〇況。此情況，該羥基部分係與上述多異氰酸酯化合物反應而 形成胺基曱酸乙酯鍵。 作為此種使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出與上述本 么月{1}之t乳酸糸樹脂⑴之製造方法中可使用之觸媒相门 的觸媒。該使胺基曱酸乙酯鍵形成之觸媒的添加量，上述乳 酸寡聚物(a-Ι)及(a-2)每1〇〇重量份係為〇.01〜2重量份， 佳為0.01〜1重量份，更佳為0 〇1〜〇 5重量份。 <聚乳酸樹脂組成物(c)> 099121496 67 201114791 以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-l)與以D-乳酸作為 主成分之聚乳酸樹脂(A-2)的混合重量比較佳為90: 10〜10 : 90，更佳為70 : 30〜30 : 70，再更佳為75 : 25〜25:75，特佳 為 60 : 40〜40 : 60 。 可將上述組成物於其熔點以上熔融，接著冷卻，藉此形成 鏡像錯合聚乳酸。 從鏡像錯合聚乳酸之形成能力及成本之觀點等而言，聚乳 酸樹脂組成物（C)較佳不是聚乳酸樹脂(B)，而是含有聚乳酸 樹脂(A-1)與聚乳酸樹脂(B-a-2)。 作為聚乳酸樹脂組成物（C)之製造方法，並無特別限定， 例如可舉出將聚乳酸樹脂(A-1)及聚乳酸樹脂(A-2)使用混合 裝置而進行溶融混練之方法。此時，各化合物投入混合裝置 之順序並無限定。因此，可同時將2成分投入混合裝置中， 亦可將聚乳酸樹脂(A-1)與聚乳酸樹脂(A-2)預先混合後投入 並進行混合。各成分可為粉末狀、顆粒狀或粒狀(pellet)等任 一形狀。混合裝置例如可舉出壓榨輥(mill roll)、混合器、 單軸及雙軸擠出機等。混練時之溫度較佳為160°C以上且 250°C以下，更佳為170°C以上且230°C以下。 又，有將聚乳酸樹脂(A-1)及聚乳酸樹脂(A-2)在溶媒中混 合後，去除溶媒而獲得聚乳酸樹脂組成物（C)之方法。作為 該溶媒，係使用例如氯仿等之可溶解全部的聚合物之溶媒。 混合時之溫度只要為可溶解全部之聚合物，且溶媒不會揮發 099121496 68 201114791 之溫度範園即可，並無特別限定。作為去除溶媒 無特別限定，例如可你田+— 万法並 壓下以溶媒、m 溫下使溶媒揮發之方法、在減 /某，弗點以上之溫度使溶媒揮發之方法等。 /乳^樹脂組成物(c)較佳係在示差掃瞒熱量計(DSC)測 疋升/撒過私中，來自聚乳酸樹脂之溶解波峰中，195。匚以 上之炫解料的比例在7G%以上，更佳為8G%以上，再更 U 90/〇以上’特佳為95〇/。以上。奶。^以上之溶解波冷的
比例越大，則成形品之耐水解性越高。 聚乳酸樹脂組成物(c)之熔點較佳為190〜250°C之範圍’ 更佳為195〜220°C之範圍。熔解焓以20J/g以上為佳，更佳 為30J/g以上。 藉由使上述乳酸寡聚物（a_l)或（a-2)之重量平均分子量在 5,000〜100,000之範圍内，可獲得熔點在該範圍内之聚乳酸 樹脂組成物（C)，該寡聚物之重量平均分子量較佳為 Ο 10,000〜70,000之範圍，更佳為1〇,000〜50,000之範圍。 重量平均分子量係使用氣仿作為溶離液之膠體滲透色層 分析（G P C)測定所得之換算為標準聚苯乙烯之重量平均分 子量值。 <安定劑> 本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物（C)可進一步含有安定 劑，其配合量係每100重量份之聚乳酸樹脂組成物（C)為 0.001〜5重量份，較佳為0.001〜2.5重量份，更佳為〇.001〜1 099121496 69 201114791 重量份，再更佳為0.005〜1重量份，特佳為0.01〜3重量份， 最佳為0.01〜1重量份。 作為安定劑，可舉出磷系安定劑、酚系安定劑及其他安定 劑等。 [磷系安定劑] 上述磷系安定劑係作用為上述聚乳酸樹脂(B)製造時之醯 胺化觸媒的失活劑及/或上述聚乳酸樹脂(A -1)或聚乳酸樹脂 (A-2)及乳酸寡聚物(a-Ι及a-2)之調製所使用之觸媒的失活 劑，對組成物（C)之良好色相及高溫時之黏度安定性提升係 為有效。 作為填系安定劑，例如可舉出亞碌酸鹽系化合物、墙酸鹽 系化合物，可舉出與上述本發明{1}中聚乳酸系樹脂(I)可含 有之磷系化合物相同的化合物等。 [酚系安定劑] 本發明{2}中可使用之酚系安定劑係可發揮防止高溫時分 子鏈斷裂之功用，對組成物（C)之良好色相及高溫時之黏度 安定性提升係為有效。 作為酚系安定劑之具體例，可舉出與上述本發明{1}中聚 乳酸系樹脂(I)可含有之酚系化合物相同的化合物等。 較佳為Ciba特用化學（股）製之「IRGANOX」245(三乙二 醇-雙_[3_(3_第三丁基-5-曱基-4-羥基苯基）-丙酸酯])、 1010(肆[亞曱基-3-(3’，5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基）丙酸酯] 099121496 70 201114791 曱烷）。 [其他安定劑] '聚乳酸樹脂組成物(c)中，除了上述磷系安定劑及酚系安 '定劑以外，為了進一步獲得良好之色相與安定的流動性，亦 以含有其他安定劑為佳。作為其他安定劑，可舉出硫醚系化 合物、維生素系化合物、三峻系化合物、多元胺系化合物、 肼衍生物系化合物等，亦可將該等併用。 ◎ 作為硫醚系化合物、維生素系化合物、三σ坐系化合物、多 元胺系化合物及肼衍生物系化合物之具體例，可舉出與上述 本發明{1}中可使用之硫醚系化合物、維生素系化合物、三 α坐系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物相同的化 合物等。 <其他成分> 本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物（C)中，亦可調配有結晶核 〇 劑、無機填充材、難燃劑、安定劑(磷系安定劑及酚系安定 劑以外）、彈性聚合體、末端封端劑及其他添加劑。 •結晶核劑 作為結晶核劑，可使用聚乳酸樹脂及芳香族聚酯等之一般 ’對於結晶性樹脂使用作為結晶核劑之公知化合物。 •例如可舉出滑石、矽石、石磨、碳粉、熱電鐵氧體 (pyroferrite)、石膏、中性黏土等之無機質微粒子；或氧化 鎂、氧化銘、二氧化鈦等之金屬氧.化物；硫酸鹽、鱗酸鹽、 099121496 71 201114791 膦酸鹽、矽酸鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、苯曱酸鹽、柳酸鹽、 酒石酸鹽、磺酸鹽、褐煤蠟鹽、褐煤蠟酯鹽、對苯二曱酸鹽、 苯曱酸鹽、羧酸鹽等。 該等可作為結晶核劑而使用之化合物中，效果特別大者為 滑石，較佳係使用平均粒徑20/xm以下之滑石，更佳係使用 平均粒徑5 μηι以下者。 該等結晶核劑之調配量，由於因結晶核劑之種類與形狀 等’使其效果表現之量不同’故無法一概規定’每100重量 份之聚乳酸樹脂組成物（C)係為0.01〜5重量份，較佳為 0.05〜3重量份，更佳為0.1〜2重量份。當結晶核劑之添加量 過少之情況，無法表現出作為結晶核劑之效果，反之，若過 多，不僅不能增加作為結晶核劑之效果，還有對組成物（C) 之機械特性等產生不良結果之情況。 本發明{2}中所使用之結晶核劑之調配方法並無特別限 定，在存在有視需要所調配之其他成分的情況^將該等在混 合至組成物（C)時一起添加之方法較佳，因對鏡像錯合物形 成之不良影響較小。 •無機填充材 若於本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物（C)中進一步調配無 機填充材，則可獲得機械特性、尺寸特性等優異之成形品。 作為無機填充材，可舉出玻璃纖維、碳纖維、玻璃碎片、 石夕灰石、高嶺土黏土、雲母、滑石及各種鬚晶（whisker)類（鈦 099121496 72 201114791 酸卸鬚晶、石朋酸關晶等）等一般周知之各種無機填充材。 無機填充材之形狀可自由選擇纖維狀、碎片狀、球狀、中空 狀’為了提升樹脂組成物之強度與耐衝擊性，以纖維狀、碎 片狀者較為合適。 無機填充材較佳係由天然礦物之粉碎物所構成之無機填 充材更t由⑪㈣之天然礦物的粉碎物所構成之無機填充 材’而從其形狀之觀點而言，以雲母、滑石以及石夕灰石為 Ο 佳。 該等無機填紐由相較於韻維之類的^油資源材料係 屬於脫石油資源㈣，因而係❹環境負荷較低之原料，結 $可發揮提升使㈣境貞荷权結晶_及錢填充_ 意義之效果。此外’上述之較為合適的無機填充材，相較於 使用碳纖維之情況，可發揮表現出良好的組成物(〇之難燃 性的有利效果。 ❹树明Wt可使狀雲母的平均粒徑係湘掃目*型電子 顯微鏡進行觀察，筛選出1μιη以上者，以合計1()()()個_ 置平均而异出之數量平均粒徑。該數量平均粒徑較佳為 10〜500/mi，更佳為30〜400μπι，再更佳為3〇〜2〇〇灿特佳 為35〜80μιη。若數量平均粒徑未滿1〇/mi，則有成形品之衝 擊強度降低之情況。又，若超過5〇〇μηι，則雖提升了成带〇 之衝擊強度，但外觀容易惡化。 作為雲母之厚度’可使用以電子顯微鏡觀察所實測之厚产 099121496 73 201114791 為0.0〗〜1〇μη1者’較佳為0.1〜5/xm。作為縱橫比，可使用 5〜200、較佳為1〇〜100者。又’該雲母以Muscovite雲母為 佳’其莫式硬度約為3。相較於金雲母等其他雲母，Muscovite 雲母可達成高剛性及高強度，可提供更為合適之電子機器外 裝零件。 為了獲得具有此種平均粒徑、厚度及縱橫比等之雲母，亦 可將市售之雲母利用以下之粉碎法予以粉碎。 作為雲母之粉碎法’係有將雲母原石以乾式粉碎機予以粉 碎之乾式粉碎法，以及將雲母原石以乾式粉碎機進行粗粉碎 後，加入水等之粉碎助劑，以漿體狀態利用濕式粉碎機^行 正式粉碎，之後進行脫水、乾燥之濕式粉碎法。本發明之带 母可使用任一種粉碎法所製造者’但乾式粉碎法係為低成本 且較為普4。另-方面’濕、式料法可有效將#母粉碎得薄 且細，但耗費成本。上述雲母可經石夕烧偶合劑、 J内級脂肪酸 酯以及蠟等之各種表面處理劑進行表面處理，亦可進一牛、 各種樹脂、高級脂肪酸酯以及蠟等之集束劑予以迭粒/、 顆粒狀。 作成 又’可使用之滑石係具有層狀構造之鱗片狀极子，以化學 組成而言係含水矽酸鎂，一般传 千 ”又乂化學式 4Si02 · 3MgO · 2Η20 表示，通常係以 Si〇 " Μ重量％、
Mg028〜35重量％、HaO約5重量％左右所構成。作為其他 之少量成份，係含有2重量％)、Α12〇3(〇 〇/〜'^ 099121496 74 201114791 重量％)、CaO(〇,〇5 U重1%)、K2O(0.2重量％以下）、
Na2O(0.2重量％以下 ^ 、， 卜）專，比重約為2.7，莫式硬度為1。 平勻才：仫車父佳為〇.5〜3〇μιη。該平均粒徑係從根據 JISM8016所測定之 不J用Andreasen pipette法測定之粒度分 布所求出之積奮& ， 、率5〇%時之粒徑。滑石之粒徑較佳為 2〜30μηι，更佳為5 20/rni’特佳為10〜2〇μιη。若滑石之平均 粒徑在上述範圍内， Ο
貝J除了成形品之剛性及低異向性之外， 亦可賦予良好的表❾卜觀及難燃性。 為了獲得具有故g 匕種平均粒徑等之滑石，亦可將市售之滑石 以如下方法予以粉碎。 將β石從原石進行粉碎時之製法並無特別限制，可利 用Μ型磨碎法、_磨碎法、誠法、球磨法、喷射磨法 及容器旋轉式壓給$ ^ ^项驾切型磨碎法等。此外，粉碎後之滑石較 4系各種刀級機進行分級處理而使粒徑分布較整齊者。作 為刀，機並無特別限制，可舉出衝擊型慣性力分級機(可變 弋/赶辜機等）利用康達效應(Coanda effect)型慣性力分級機 (Elb〇W Jet等）、離心力場分級機（多段旋風器、Microplex、 刀政式刀離機 ' Acucut、Turbo classifier、Turboplex、微分 離機及超級分離機等）。 此外’從操作性等之觀點而言，滑石以凝集狀態者為佳， 作為相關製法，係有利用脫氣壓縮之方法、使用集束劑並壓 縮之方法等。尤其利用脫氣壓縮之方法因簡便且不會使不需 099121496 75 201114791 要之集束賴脂成分混人本發明w之聚魏樹自旨組成 中，由此點而言較佳。 又，本發明{2}中可使用之石夕灰石，實質上係以化學式 CaSiCb表示，通常係含有&〇2約5〇重量％以上、約 47重量％以上以及其他之Fe2〇3、Al2〇3等。錢石係將石夕 灰石原石粉碎並分級之白色針狀粉末，莫氏硬度為約45。 所使用之矽灰石之平均纖維徑較佳為〇5〜2〇^m，更佳為 0.5〜10/rni，特佳為丨〜恥爪。該平均纖維徑係利用掃描型電 子顯微鏡進行觀察，篩選出〇.1μιη以上者’以合計ι〇㈧個 之數量平均所算出。 該等無機填充材中，亦有作為結晶核劑而發揮功用者，其 調配量係每100重量份之聚乳酸樹脂組成物（c)以〇3〜2〇〇 重量份為佳，1.0〜100重量份更佳，3〜50重量份特佳。該調 配量小於0.3重量份之情況，對於本發明{2}之成形品的機 械特性之補強效果不充足，又，若超過2〇〇重量份，則有組 成物（C)之成形加工性或成形品之色相惡化之情況。 另外，聚乳酸樹脂組成物(C)中，當使用纖維狀無機填充 材或碎片狀無機填充材之情況，亦可含有用以抑制該等之彎 折的’f折抑㈣。彎折抑㈣纽礙基賴脂與無機填充材 之間的密雜，降贿融混練時仙於無機填充材之應力， 而抑制無機填充材之—折。作為彎折抑制劑之效果，可舉出 (1)提升剛性(使無機填充材之縱橫比變大）、（2)提升韌性、（3) 099121496 201114791 提升導電性（導電性無機填充材之情況）等。具體而言’彎折 抑制劑係具有與樹脂之親和性低的構造，且具有可與無機填 . 充材之表面進行反應的官能基之化合物。如此’可獲得將與 ' 樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充材表面之化 合物。 作為與樹脂之親和性低的化合物，可舉出各種滑動劑作為 代表。作為滑動劑，可舉出礦物油、合成油、高級脂肪酸醋、 〇 高級脂肪酸醯胺、聚有機矽氧烷（矽油、聚矽氧橡膠(sum) 等）、烯烴系蠟(石蠟、聚烯烴蠟等）、聚伸烷基二醇、氟化脂 肪酸酯、三氟氯化乙烯、聚六氟丙二醇等之氟油等。 作為將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充 材表面之方法，可舉出：（1)將無機填充材直接浸潰於該化 合物中，或將無機填充材浸潰於該化合物之溶液或乳化液中 之方法；（2)使無機填充材通過該化合物之蒸氣中或粉體中 〇 之方法；（3)將該化合物之粉體等高速照射於無機填充材之 方法；（4)將無機填充材與該化合物互相摩擦之機械化學方 法等。 作為具有與樹脂之親和性的構造，且具有可與無機填充材 _ 表面進行反應之官能基的化合物，可舉出經各種官能基修飾 • 之上述滑動劑。作為相關官能基，例如可舉出羧基、碳酸酐 基、環氧基、°等σ坐琳基、異氰酸醋基、輯基、胺基、烧氧石夕 基等。 099121496 77 201114791 較佳之彎折抑制劑之-，係碳數5以上之録鍵結於 子的烧氧基魏化合物。賴料％仅隸的碳數奸 為5〜60,更佳為5〜2〇,再更佳為6〜18，特佳為8〜16。^ 結於石夕原子之絲的數量以丨或2為佳，丨為更佳。又，作 為烧氧基，可例*甲氧基或乙氧基較為合適。從對於無機填 充材表面之反應性高且被覆效率優異之觀點而言，較佳為燒 氧基石夕烧化合物。因此，較細微之無機填充材係較合適。 較佳之彎折抑制劑之一，係具有從鲮基及碳酸酐基所組成 群組中選擇之至少1種官能基的聚烯烴蠟。分子量以重量平 均分子量計，較佳為5〇〇〜20,0〇〇，更佳為1 000〜15,〇〇〇。於 s亥聚烯奴蝶中，羧基及碳酸酐基之量，每丨g之具有從羧基 及碳酸酐基所組成群組中選擇之至少1種官能基的滑動 劑，較佳係含有0.05〜10meq/g之範圍，更佳為0.1〜6meq/g， 再更佳為0.5〜4meq/g。彎折抑制劑中，叛基及碳酸酐基以 外之官能基的比例，亦以與上述羧基及碳酸酐基之比例同程 度為佳。 作為彎折抑制劑，較佳係可舉出α-烯烴與順丁烯二酸酐 之共聚合體。該共聚合體可根據一般方法，於自由基觸媒之 存在下’以熔融聚合或總體聚合法製造。在此，作為烯 經’較佳可舉出其碳數以平均值計為10〜60者。作為α-烯 經’較佳可舉出其碳數以平均值計為16〜60、更佳為25〜55者。 上述彎折抑制劑之調配量，每1〇〇重量份之聚乳酸樹脂組 099121496 78 201114791 成物(C)較佳為o.oi〜2重量份，更佳為 0.05〜1.5重量份，再 更佳為0.1〜0.8重量份。 •難燃劑 聚礼酸樹脂組成物(c)中，亦可調配難燃劑。作為難燃劑， 可舉出肩化壞氧樹脂、溴.化聚苯⑽、漠化聚碳酸酯、演化 聚曱基丙烯酸g旨及氣化聚乙烯等之㈣難燃劑；單填酸醋鹽 化合物及鱗酸S旨鹽寡聚物化合物等之填酸I系難膦酸
鹽寡聚物化合物、鱗腈(phGsph()nitl_ile)寡聚物化合物、膦酸 醯胺化合物等之雜g旨系難燃劑以外之有機射、難燃劑；有 機續酸驗(土類）金屬鹽、職金屬鹽系難燃劑；以及錫酸金 屬鹽系難燃劑等之有機金屬鹽系難燃劑；暨㈣氧系難燃劑 等。又，亦可另外調配難咖劑(例如賴鈉、三氧化錄等) 或防滴落劑（具有微纖維(飯⑴形成能力之聚四氣乙 等，與難燃劑併用。 ’ 上述難燃财π含有氣原子及_子之化合物，在
燃燒廢棄或熱循環時之_化物的生成可降低，由此點而A 係更適合作為低環境負荷料特徵之—的本發 成形品中的難燃劑。 1 此外，伽系難燃劑係可獲得成形品之良好 提高組成物(C)之成形加卫性的效果，因此特佳。= 酯系難燃劑之具體例，特別τ舉巾 ‘、、'蛳酉夂 之 J j举出以下述一般式表 種或2種以上之磷酸酯化合物。 099121496 79 201114791 [化9]
〇—X一〇-—P 0—
(其中，上述式中之X係可舉出從氫醌、雷瑣辛 (resorcinol)、雙(4-經基二苯基）曱烧、雙紛A、二經基二苯 基、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)颯、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫化物所衍生之基，m為0〜5之整數、或者當為 m數不同之磷酸酯的混合物之情況為0〜5之平均值，R11、 R12、R13及R14係分別獨立為從可被1個以上之_原子取代 或者未被取代之g分、曱紛、茗g分、異丙基驗、丁基盼、對異 丙苯基盼所衍生之基。） 作為更佳者，可舉出上述式中之X為從氫醌、雷瑣辛、 雙酚A及二羥基二苯基所衍生之基，m為1〜3之整數、或 者當為m數不同之磷酸酯的摻合物之情況為該平均值， RU、R12、R13及R14係分別獨立為從可被1個以上之鹵原子 取代或者更佳為未被取代之紛、曱紛、茗盼所衍生之基。 相關有機磷酸酯系難燃劑中，從成形品之耐水解性亦優異 之觀點而言，較佳可使用三苯基磷酸鹽，作為磷酸鹽寡聚物 則有雷瑣辛雙(二茬基磷酸鹽)及雙酚A雙(二苯基磷酸鹽）。 從耐熱性等之觀點而言，更佳係雷瑣辛雙（二茬基磷酸鹽）及 雙酚A雙（二苯基磷酸鹽）。原因在於，該等因耐熱性亦良 099121496 80 201114791 好，故不會有該等發生熱劣化或揮發等之缺點。 於聚乳酸樹脂組成物（C)中調配該等難燃劑之情況，每100 重量份之聚乳酸樹脂組成物（C)，較佳係0.05〜50重量份之 範圍。若未滿0.05重量份，則無法表現成形品充分的難燃 性，若超過50重量份，則有損及成形品之強度或耐熱性等 之情況。 •衝擊改良劑 〇 聚乳酸樹脂組成物（C)中，可使用彈性聚合體作為衝擊改 良劑，作為彈性聚合體之例，可舉出對玻璃轉移溫度l〇°C 以下之橡膠成分共聚合選自芳香族乙烯、氰化乙烯、丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯以及可與該等共聚合之乙烯化合物的單體 之1種或2種以上的接枝共聚合體。更適合的彈性聚合體係 對橡膠成分之芯（core)接枝共聚上述單體之1種或2種以上 的鞘（shell)之芯鞘型接枝共聚合體。 〇 又，亦可舉出橡膠成分與上述單體之嵌段共聚合體。作為 該嵌段共聚合體，具體可舉出苯乙烯•乙烯丙烯•苯乙烯彈 性體（加氫苯乙烯•異戊二烯•苯乙烯彈性體）及加氫苯乙 烯•丁二烯·苯乙烯彈性體等之熱可塑性彈性體。此外，亦 可使用其他已知為熱可塑性彈性體之各種彈性聚合體，例如 聚胺基曱酸酯彈性體、聚酯彈性體、聚醚醯胺彈性體等。 作為衝擊改良劑，更適合者為芯鞘型之接枝共聚合體。芯 鞘型之接枝共聚合體中，該芯之粒徑以重量平均粒徑計較佳 099121496 81 201114791 為0.05〜0.8/xm，更佳為0.1〜0.6μιη，再更佳為0.1〜0.5μηι。 只要在0.05〜0.8/xm之範圍内，則可達成更良好之耐衝擊性。 彈性聚合體較佳係含有4 0 %以上之橡膠成分者，更佳為含 有60%以上者。 作為橡膠成分，可舉出丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸系複 合橡膠、丙烯酸系橡膠、丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠、異丁 烯-聚矽氧複合橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、 氯平(chloroprene)橡膠、乙稀-丙稀橡膠、腈橡膠、乙稀-丙 烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠及對該等之 不飽和鍵部分加氫者，從成形品之燃燒時產生有害物質之擔 憂之觀點而言，不含鹵原子之橡膠成分從環境負荷之面而言 為佳。 橡膠成分之玻璃轉移溫度較佳為-l〇°C以下，更佳為-30°c 以下，作為橡膠成分，尤其以丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸 系複合橡膠、丙烯酸系橡膠、丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠為 佳。複合橡膠係指將2種橡膠成分予以共聚合之橡膠，或以 無法分離之方式互相交絡而成為IPN構造之聚合橡膠。 與橡膠成分共聚合之乙烯化合物中的芳香族乙烯，可舉出 苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵 化苯乙浠等，尤其以苯乙稀為佳。又，作為丙稀酸S旨，可舉 出丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、 丙烯酸辛酯等，作為曱基丙烯酸酯，可舉出曱基丙烯酸曱 099121496 82 201114791 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸辛酯等，尤其以甲基丙烯酸曱酯為佳。該等之 中’尤其以含有曱基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯作為必須 成分為佳。更具體而言’曱基丙烯酸酯於接枝成分1〇〇重量 %中（芯鞘型聚合體之情況為鞘100重量％中）較佳為含有10 重量％以上，更佳為15重量％以上。 含有玻璃轉移溫度為1(TC以下之橡膠成分的彈性聚合 〇體’可為以總體聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任 -種聚合方法所製造者，共聚合之方式為—段接枝或多段接 枝均無妨。X，亦可為與僅製造時所副生成之接枝成分的共 聚合物之混合物。此外，作為聚合法，㉟了一般之乳化聚合 法之外，可舉出使用過硫酸鉀等起始劑之無息⑽叩f㈣聚 合法、粒種(seed)聚合法 '二階段膨潤聚合法等。又，懸濁 聚合法中’可進行將水相與單體相分別保持並將兩者正確地 〇供給至連％式之分散機，而以分散機之旋轉數來控制粒徑之 方法，以及在連續式製造方法中，使單體相通過數〜數十〆m 直徑之細徑孔口❹孔質過濾、器，藉此供給於水性液體中並 控制粒徑之方法等。H型之接枝聚合體之纽，其反應在 芯及鞘均可為1段或多段。 該彈性聚合體已有市售，可輕易取得。例如橡膠成分，作 為以丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠或丁二烯_丙烯酸系複合橡 膠為主體者，可舉出鐘淵化學工業(股)之ΚΑΝΕΑπΒ _ 099121496 83 201114791 (例如B-56等）；三菱嫘縈(股)之METABLEN C系列（例如 C-223A)等、W系列（例如W-450A等）；吳羽化學工業（股) 之PARALOID EXL系列（例如EXL-2602等）、HIA系列（例 如 HIA-15 等）、BTA 系列（例如 BTA-III 等）、KCA 系列；Rohm and Haas公司之PARALOID EXL系列、KM系歹丨J (例如 KM-336P、KM-357P 等）；以及宇部 Saikon(股）之 UCL Modifier Resin 系列（UMC APS(股）之 UMG AXS Resin 系歹'J) 等，作為橡膠成分，以丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠作為主體 者可舉出三菱嫘縈（股）之METABLEN S-2001及SRK-200 等。 衝擊改良劑之組成比例’每100重量份之聚乳酸樹脂組成 物(C)較佳為0.2〜50重量份，更佳為1〜30重量份，再更佳 為1.5〜20重量份。該組成範圍係可抑制成形品剛性之降 低，並賦予良好的耐衝擊性。 •末端封端劑 本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(c)中，若進一步調配末端 封鏈劑，則可獲得耐水解性更為提高之成形品。 末端封鏈祕與本發日_之料旨組餘(c)中的 ㈣酸樹脂⑹)及/或(A_2)的羧基末端的一部分或全部進 订反應而顯不出封鍵之功用者，例如可舉出脂肪族醇或酿 胺化合物等之縮合反應型化合物，或碳化二醯亞胺 (c—de)化合物、環氧化合物、十坐琳化合物、十井化 099121496 84 201114791 合物、σ丫 Π元化合物等之加成反應型之化合物等。 作為包含於上述碳化二醯亞胺化合物中之單碳化二酿亞 胺化合物，可例示二環己基碳化二醯亞胺、二異丙基碳化二 醯亞胺、二曱基碳化二醯亞胺、二異丁基碳化二醯亞胺、二 辛基破化—酸亞胺、弟二丁基異丙基石反化二s藍亞胺、二苯基 碳化二酿亞胺、二-第三丁基碳化二醯亞胺、二蔡基碳化 二醯亞胺等，該等之中，從工業上特別容易取得之觀點而 Ο 吕’以一環己基碳化二醢亞胺或二異丙基碳化二醯亞胺較為 適合。 又’作為包含於上述碳化二驢亞胺化合物中之聚碳化二醯 亞胺化合物，可使用各種方法所製造者，基本上可使用以習 知之聚碳化二醯亞胺製造方法（美國專利第2941956號說明 書、日本專利特公昭47-33279號公報、J. Org. Chem. 28, 2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81 No.4, Ο P619-621)所製造者。 作為上述聚破化二醯亞胺化合物之製造中屬於合成原料 之有機二異氰酸酯，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族 二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或該等之滿合物，具體而言 可例示1，5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烧二異氰酸酯、 4,4，-二苯基二曱基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸 酯、1,4-伸苯基二·異氰酸酯、2,4-伸曱笨基二異氰酸酯、2,6-伸曱苯基二異氰酸酯、2,4-伸曱笨基二異氰酸酯與2,6-伸曱 099121496 85 201114791 苯基二異氰酸酯之混合物、六亞曱基二異氰酸酯、環己烷 -1,4-二異氰酸酯、伸二曱苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸 酯、二環己基曱烷-4,4’-二異氰酸酯、曱基環己烷二異氰酸 酯、四甲基伸二曱苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰 酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。 又，上述聚碳化二醯亞胺化合物係可使用單異氰酸酯等之 會與聚碳化二醯亞胺化合物的末端異氰酸酯進行反應之化 合物，控制為適當的聚合度。 作為用已將此種聚碳化二醯亞胺化合物之末端予以封端 並控制其聚合度之單異氰酸酯，例如可例示苯基異氰酸酯、 曱苯基異氰酸酯、二曱基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、 丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。 作為環氧化合物之例，例如可舉出N-環氧丙基g太酸亞 胺、N-環氧丙基-4-曱基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二甲基 酞醯亞胺、N-環氧丙基-3-曱基酞醯亞胺、N-環氧丙基-3,6-二曱基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4-乙氧基酞醯亞胺、N-環氧 丙基-4-氯化酞醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二氯化酞醯亞胺、 Ν-ί哀氧丙基-3,4,5,6-四〉臭化欧酸亞胺、N-壞氧丙基-4-正丁基 -5-溴化酞醯亞胺、Ν-環氧丙基琥珀醯亞胺、Ν-環氧丙基六 氫酞醯亞胺、Ν-環氧丙基-1，2,3,6-四氫酞醯亞胺、Ν-環氧丙 基順丁烯二醯亞胺、Ν-環氧丙基二曱基琥珀醯亞胺、 Ν-ί哀氧丙基乙基號ίό S篮亞胺、Ν-ϊ哀乳丙基_〇ί-丙基破5白酿 099121496 86 201114791 亞胺、Ν-環氧丙基苯甲酿胺、 .環氧丙基蔡醯胺，二二：: :=心-二_亞胺，基*環氧 ο -基<5,氧環己m緩義亞胺、队 基#環氧環w二羧_亞胺、鄰苯基基= 7曱基辛基環氧丙基醚、笨基環氧丙基醚、= =2環氧丙燒、烯丙基環氧丙基醚、丁基環“二 «甲：:：丙基醚、节基環氧两基醚、環己基環― 丙稀2 細、對第三丁基苯基環氧丙細、甲基 H丙基㈣、環氧乙燒、環氧丙烧、苯環氧乙炫、環 ^ 、ftSft二環氧丙基醚、f 5貞辛二環氧丙基酸、i,6_
G ^醇氧丙基醚、加氫雙酚八_二環氧丙基醚等，此外， 0牛出對笨—曱酸二環氧丙基酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙 、氫郴本一曱酸一環氧丙基酯、鄰苯二甲酸二甲基二 衣氧丙基酯、伸苯基二環氧丙基醚、伸乙基二環氧丙基醚、 亞甲基〜環氧丙基醚、四亞甲基二環氧丙基醚、六亞甲基 一裱氧丙基醚等。可從該等環氧化合物中任意選擇i種或2 、上之化合物，將聚乳酸樹脂(A_i)及/或(A_2)之羧基末端 丨封鏈’而從反應性之觀點而言，較佳為環氧乙炫、環氧 =、笨基環氧丙基ϋ、鄰苯基苯基環氧丙細、對第三丁 土本基環氣两基醚、Ν_環氧丙絲酿亞胺、氫酿二環氧丙基 099121496 87 201114791 醚、雷瑣辛二環氧丙基醚 雙盼A-二軌丙基叫。—^基_、加氮 作為十坐琳化合物之例，例如可舉出 啉、2-乙氧其0 ασ kJ1 T虱基-2-α亏唑 虱基-2-呵唑啉、2_丙氧基_2_〇等唑 σ等唑啉、2-戊美氣美2 οσ -丁乳基-2- 庚美h 己基氧基L坐啉、2 庚基乳基-坐琳、2_辛基氧基_2今坐 木 噚唑啉、2_癸美氣美 基氧基-2- 環己基氧環縣氧基许坐琳、 私絲基·2今姆、2_甲 土氧基〜号唑啉、2_巴豆基氧基-2+坐啉、2笨^ 十坐琳、2-甲苯齡基_2,琳 乳基_2_ 2-鄰丙。 Μ乙基本軋基-2-噚唑啉、 押内基本氧基_2_哼唑啉、 間乙義笼签I Μ本基本乳基-2-嘮唑啉、2_ ]乙基本乳基_2_十坐啉、孓 苯基苯氧夹2 μ 本氧基-2-气唑啉、2-對 2而其琳、2_甲基坐琳、2_乙基十坐琳、 丙基-2-十坐琳、2_丁基如号 己基坐琳、2_庚基_2+ 坐琳4 基许坐琳、2八其9 琳2_辛基许坐琳、2_壬 ?其， 1基号唑啉、2_環戊基·2-哼唑啉、2严 己基-2+坐琳、2_婦丙基 〇咐2·% 啉、2 ρ -甘 Τ坐啉、2_甲基婦丙基-2-哼唑 +坐琳、Γ^Γ^、2·苯基姊料、2也基苯基1 2·間乙2 ^本基^㈣、2·鄰苯基格2,琳、 /本基_2卞轉、㈣丙基苯基_2今㈣、2_對苯兵 =4ΨΤ琳等，進—步可舉出2,2，_雙(2,琳）、^ ㈣)、2,2，韻4，-二似侧)、2,2， 099121496 88 201114791 雙(4-乙基十坐琳）、2,2,_雙(4,4，_ 2 - u 乙基-2-吁唑啉）、2,2,_ -已A2 ^料）、2,2，·雙…丁基姊蝴、2’2，-雙(4_ -土 -»τ唑琳）、2,2，_雙(4_苯基〜等唑”，雔 基_2娜)、2,2，_雙㈣基钟坐琳)、2 2:= =…，，伸苯基胸鱗2,2，_鄰伸心 ο ‘(：:2甲2:請苯基雙(4_甲基蝴琳)、2,2、對伸苯基 ，、甲基姊坐琳)、2,2，-間伸苯基雙(4_甲基姊坐 、2,2’-間伸苯基雙(4,4，_二甲基_2_㈣琳）、、伸乙美 雙(2-十坐琳）、2,2，，亞甲基雙(2今坐琳心、六亞甲基二 唾琳）、2,2、亞甲基雙(2十蝴、^，·十亞甲基雙土 7坐琳）、2,2 ·伸乙基雙(4_甲基_2_崎料）、2,2，_四亞甲基雙 (4’4’mef㈣）、2,2，黎二苯氧基乙炫雙(崎: 啉)、2,2 -伸環己基雙(2_，哇琳)、2,2，-二伸苯基雙㈣唾琳） 〇 等。另外，可舉出以單體單位之形式含有上述化合物之料 唾琳化合物等’例如苯乙烯· 2_異丙烯基_2_十坐琳共聚合體 等。可從該等十㈣化合物之中任意選擇〗種或2種以上之 化合物，將聚乳酸樹脂(A4)及/或(A_2)之羧基末端予以封 鍵。 作為嘮啡化合物之例，例如可舉出2_曱氧基_5,6_二氫 4H-1，3-吟讲、2_乙氧基_5,6·二氫_4H]，3_呤畊、l丙氧基 -5,6-二氫-4H-1，3-碍畊、2-丁氧基_5,6_二氫_4Ηή啡、2_ 戊基氧基-5,6-二氫-4Η-1，3-哼讲、2_己基氧基_5，卜二氫 099121496 89 201114791 -4H-1，3-吟啡、2-庚基氧基_5,6-二氫-4H-1,3-崎讲、2-辛基氧 基-5,6-二氫_4H-1，3“号畊、2-壬基氧基-5,6-二氫_4H_1，3-崎 畊、2-癸基氧基_5,6_二氫崎畊、2_環戊基氧基_5,6_ 二氫-4Η-1，3-α等畊、2-環己基氧基_5,6_二氫-4Η-1,3-十井、2-烯丙基氧基-5,6-二氳-4Η-1,3-十井、2-甲基烯丙基氧基-5,6-二氫-4Η-1，3-哼讲、2-巴豆基氧基_5,6_二氳-4Η-1，3-崎。井等， 進一步可舉出2,2，-雙(5,6-二氫-4Η-1,3-哼畊）、2,2，-亞曱基雙 (5,6-二氫-4Η-1，3·-号畊）、2,2，-伸乙基雙(5,6-二氫-4Η-1，3-哼 畊）、2,2’-伸丙基雙(5,6-二氫-4Η-1，3-十井）、2,2，-伸丁基雙 (5,6-二氫-4Η-1，3-号畊）、2,2，-六亞曱基雙（5,6-二氫-4Η-1,3- 十井）、2,2 -對伸苯基雙(5,6_二氫_4Η-1,3-η等讲）、2,2，-間伸 本基雙（5,6-二氫-4Η-1，3·嘮啡）、2,2，-萘基雙（5,6-二氫 -4Η-1，3-+井）、以’+广二伸苯基雙仏卜二氫-纽-^十井） 等。此外，可舉出以單體單位形式含有上述化合物之聚σ等啡 化合物等。 可從該等噚併化合物t任意選擇1種或2種以上之化合 物，將聚乳酸樹酯（A-1)及/或(A-2)之羧基末端予以封鏈。 此外，亦可從已例示之α等唾琳化合物及上述并化合物等 之中任意選擇並併用1種或2種以上之化合物，將聚乳酸樹 西曰（A-1)及/或(A-2)之魏基末端予以封鏈，由該化合物之耐熱 性及反應性或與脂肪族聚g旨的親和性之觀點而言，較佳為 2,2’-間伸苯基雙(2-哼唑啉)或2,2，-對伸苯基雙(2-哼唑啉）。 099121496 90 201114791 本發明{2}中可使用之末端封鏈劑中，作為心元化合物之 例’例如可舉出單、雙或多異氰_旨化合物與伸乙基亞胺之 加成反應物等。 又，作為本發明{2}中可使用之末端封鏈劑，亦可將上述 奴化二酸亞胺化合物、環氧化合物、十坐魏合物”等味化 合物、，元化合物等之化合物中，併用2種以上之化合物作 為末端封鍵劑。 〇 將本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物（C)的羧基末端予以封 鏈之方法，，、要使縮合反應型或加成反應型等之末端封鏈劑 進仃反應即可，可於聚合物聚合時，在聚合系統内適量添加 脂肪族醇或醯胺化合物等之縮合反應型末端封鏈劑，並以減 壓化使之進行脫水縮合反應等而將羧基末端予以封鏈，而從 來s物之咼聚合度化的觀點而言，較佳係於聚合反應結束時 添加縮合反應型之末端封鏈劑。 作為利用加成反應而將羧基末端予以封鏈之方法，可舉出 在聚乳酸樹酯之熔融狀態下使碳化二醯亞胺化合物、環氧化 合物、《号唑啉化合物、哼畊化合物、吖吭化合物等之末端封 鍵劑適量反應之方法’可於聚合物之聚合反應結束後 ’添加 末端封鏈劑並使之反應。 該末端封鏈劑之含有量係每1〇〇重量份之聚乳酸樹脂組 成物(C)為0.01〜5重量份，較佳為0 05〜4重量份，更佳為 0·1〜3重量份。 099121496 91 201114791 •其他添加劑 聚乳酸樹脂組成物(c)中，在不損及本發明之效果的範 圍内，作為其他添加劑，亦可調配其他熱可塑性樹脂（例如 聚碳酸酯樹脂、聚對苯二曱酸伸烷基酯樹脂、多芳基 (polyarylate)樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞 胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、 聚伸苯基醚樹脂、聚伸苯基硫樹脂、聚砜樹脂、聚乙烯及聚 丙烯等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚 合體(AS樹脂）、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合體(ABS樹 脂）、聚苯乙烯樹脂、高衝擊聚苯乙烯樹脂、間規聚笨乙烯 樹脂、聚曱基丙烯酸酯樹脂以及苯氧或環氧樹脂等）、紫外 線吸收劑（苯并三唑化合物、三啡化合物、二苯基酮化合物 等）、光安定劑(HALS等）、離型劑（飽和脂肪酸酯、不飽和 脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、氟化合物、石蠟、蜜蠟等）、流動 改質劑（聚己内酯等）、著色劑(碳黑、二氧化鈦、各種有機染 料、金屬顏料等）、光擴散劑（丙烯酸系交聯粒子、聚矽氧交 聯粒子等）、螢光增白劑、蓄光顏料、螢光染料、抗靜電劑、 無機及有機抗菌劑、光觸媒系抗污劑(微粒子氧化鈦、微粒 子氧化鋅等）、紅外線吸收劑以及光色劑紫外線吸收劑等。 該等各種添加劑係可以調配至聚乳酸等熱可塑性樹脂中時 的周知調配量予以利用。 <關於成形品及其製造> 099121496 92 201114791 作為樹脂及/或組成物之成形法，聚乳酸樹脂組成物(c)較 佳係可應用公知公用方法之合適材料，所得之成形品並無特 : 別限制’例如可舉出薄膜·片材等之擠出成形品、單絲 :(monofilament)、纖維或不織布等之多絲(咖謎丨咖㈣、射 出成形品、吹氣成形品、積層體、發泡體、真空成形品等之 熱成形體。 作為從聚乳酸樹脂組成物(Q所得之成形體的成形方法， 〇可舉出射出成形法、吹氣成形法(射出延伸吹氣、擠出延伸 吹氣、直接吹氣）、氣球法、充氣成形、共擠出法、親壓 (calendaring)法、熱壓法、溶媒澆鑄法、（延伸)擠出成形、與 紙或鋁之擠出層合法、異形擠出成形、真空（壓空）成形等之 熱成形、熔融紡絲（單絲、多絲、紡絲黏合法、熔噴不織布(melt blown)法、解纖紡絲法等）、發泡成形法、壓縮成形法等。 尤其，較佳係發揮聚乳酸樹脂組成物（c)特徵的射出成 〇 形、擠出成形、熔融紡絲。 從聚乳酸樹脂組成物(C)所獲得之成形品，係包含例如從 公知•公用成形法所獲得之成形品，其形狀、大小、厚度、 外觀等並無任何限制。 <用途之具體例> 從本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(c)所獲得之成形品，可 適合使用於與從上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)所得之成 形品一樣的用途。 099121496 93 201114791 <主要重複單位為L-乳酸或D-乳峻，末端官能基之羧基的比 例超過50%之寡聚物(x’l)及(y’l)、 寡聚物（x，l)及(y，l)係以下所示之分別以L-乳酸單位或D-乳酸單位作為基本成份之聚乳酸， [化 10]
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L-乳酸寡聚物 I)-乳酸寡聚物 (在此，η為1至2000為止之自然數。） 該寡聚物(χ，υ及(y’im佳係下—示之構成成分。 主要重複單位為L-乳酸且末端官能基之羧基比例超過 50%之寡聚物(X，l) ’係由L-乳酸單位9〇〜1〇〇莫耳％與〇_乳 酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位〇〜1 〇莫耳％所構成 之聚乳酸單位。 或者，主要重複單位為L_乳酸且末端官能基之羧基比例 超過50%之寡聚物(X’D，係由L-乳釀單位9〇〜99莫耳％與 D-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位1〜1〇莫耳。/〇所 構成之聚乳酸。 主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基比例超過 50%之寡聚物(y，l) ’係由D-乳酸單位9〇〜1〇〇莫耳％與L_乳 099121496 94 201114791 酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位〇〜10莫耳％所構成 之聚乳酸單位。 .或者，主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基比例 超過50%之寡聚物(y’l) ’係由D-乳酸單位90〜99莫耳％與 L-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位1〜10莫耳％所 構成之聚乳酸單位。 又，寡聚物(χ，ι)及(y’l)係可舉出與上述本發明{1}之聚(L_ 〇 乳酸)及聚(D-乳酸）同樣的化合物等，可由與上述本發明 之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸）同樣的方法而製造。 作為寡聚物(χ’1)及(y’l)中之乳酸以外的共聚合成分，可 舉出與作為上述本發明{1}之聚（L-乳酸）及聚(D-乳酸）中可 含有之乳酸以外的成分單位所舉出的化合物相同的化合物 等。 該寡聚物(x’l)及(y，l)之重量平均分子量(Mw)，從提升鏡 ❹像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之溶點的觀點而言，係分別以 5,000〜1〇〇,〇〇〇 為佳，10,000〜80,000 更佳，1〇〇〇〇〜5〇,〇〇〇 特佳。此外，若為20,000〜50,000，除了可提升鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z)之熔點之外，在生產性、操作性方面亦 特佳。重篁平均分子量(Mw)係利用使用氣仿作為溶離液之 膠體滲透色層分析(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重 量平均分子量值。 又，該养聚物係末端官能基之幾基比例超過50%之寡聚 099121496 95 201114791 物’較佳係末端官能基的羧基比例為85%以上，更佳係末端 官能基的羧基比例為90%以上，特佳係末端官能基的羧基比 例為95%以上。藉由提高羧基之比例，在後述之製造方法 中，可形成更多之醯胺鍵，從耐熱性及結晶性之觀點而言較 佳。 <主要重複單位為L-乳酸或D-乳酸，末端官能基之羧基的比 例超過50%之寡聚物(X’ 1)及(y’ 1)的製造方法> 寡聚物(X’ 1)及(y，1)係可以已知之任意聚乳酸樹脂的聚合 方法製造，例如可以乳酸交酯之開環聚合、乳酸之脫水縮 合、以及組合該等與固相聚合之方法等製造。具體而言，可 以與上述本發明{1}之聚（L-乳酸）及聚(D-乳酸）的製造方法 相同的製造方法，製造寡聚物(X’ 1)及(y’ 1)。 <聚合物(XI)及(Yl)> 聚合物(XI)及(Υ1)只要分別具有較上述寡聚物(y’l)及(x’l) 更大的分子量即可。 作為該聚合物(X1)及(Y1)，係可分別舉出與上述本發明{2 } 的聚乳酸樹脂(A-1)及(A-2)相同的化合物，可以相同之方法 製造。 〈聚合物(XI)及(Y1)之重量平均分子量(Mw)> 聚合物（XI)及（Y1)之重量平均分子量（Mw)，較佳為 50,000〜1,000,000 ’下限以70,000以上為佳，80,000以上更 佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000 099121496 96 201114791 以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為 50,000〜700,000，70,000〜500,000係從成形性及機械強度之 觀點而言尤佳。重量平均分子量(Mw)係使用氣仿作為溶離 液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙 烯之重量平均分子量(Mw)值。 <鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)，係重量平均 °分子量7〇,000〜500,000,並滿足⑴鏡像結晶化比率為51〇/〇以 上，在保持溫度240°C、保持時間1分鐘之示差掃描熱量 (DSC)測定中，（ii)第一升溫過程之鏡像化度（幻為6〇%以 上，（出）苐二升溫過程之鏡像化度（S)為88%以上，（iv)第二 升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率為77%以上。 又，重量平均分子量為70,000〜50〇,〇〇〇 ,並滿足⑴鏡像結 晶化比率為51%以上，在保持溫度24(Tc、保持時間5分鐘 〇之示差掃描熱量（DSC)測定中，（U，）第一升溫過程之鏡像化 度(S)為60%以上’（iii，）第二升溫過程之鏡像化度(8)為95〇/〇 以上，（iv’）第二升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率 為70%以上。 本發明{3 }之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)之示差掃描 熱量(DSC)測定前的重量平均分子量(Mw)係2〇〇,〇〇〇以上為 佳 ’ 200,000〜1，〇〇〇,〇〇〇 更佳。 <鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之鏡像結晶化比率> 099121496 97 201114791 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂級成物（z)之鏡像結晶 化比率(Cr%)係從廣角X射線繞射穿透法測定之鏡像錯合相 結晶與均質相結晶的繞射分佈，由下式所算出。
Cr〔 ％〕= { SIsCi/(ElsCi+lHM) } Xl〇〇 其中’ DIsci係來自鏡像錯合結晶之各繞射波峰的積分強 度總合(Isci+Isc2+Isc3) ’ Isci、ISC2、【SC3 係分別為 20=12.0。、 20.7。、24.0°附近之各繞射波峰的積分強度。
Ihm係來自均質結晶之繞射波峰的積分強度。 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)之鏡像結晶 化比率較佳為51 %以上，更佳為80%以上，從耐熱性、熱 安定性之觀點而言為佳。在此所指之鏡像結晶化比率係鏡像 錯合聚乳酸树爿曰組成物(Z)本身之鏡像結晶化比率，若為考 慮例如射出成形等之利用加熱熔融而成之成形品的情況，係 成形前之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（Z)的鏡像結曰化 率。 <鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像化度(s)> 鏡像化度 差掃描熱 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之 (S) ’係使用以升溫速度l〇t：/min進行升溫時之示 量(DSC)測定中各熔解波峰之熱量，從下式算出。 鏡像化度(S)[%]= {AHms/(AHmh+AHms)} χ1〇〇 其中，AHms係波峰溫度190〇C以上之鏡像錯合相結g之熔 解波峰的熱量(J/g)，ΔΗπ!]!係波♦溫度190¾以下之' 句負相 099121496 98 201114791 結晶之熔解波峰的熱量(J/g)。 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於24(TC、保 持時間1分鐘或5分鐘之上述示差掃描熱量(DSC)測定的第 一升溫過程之鏡像化度⑻為60%以上，藉此，即便為更低 熱負荷下，在後述第二升溫過程中之鏡像化度⑻成為μ% 以上。於24G°C、保持時間1分鐘或5分鐘之上述示差掃描 熱量(DSC)測定的第一升溫過程之鏡像化度(s)，更佳為卯％ Ο以上，藉此，即便進一步降低熱負荷，可使第二升溫過程中 之鏡像化度（S)成為1〇〇%，進一步可認為該熱負荷之降低係 抑制分子量降低之要因。 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)於上述示差 掃描熱量（DSC)測定的第二升溫過程中，鏡像化度於 240 C、保持時間1分鐘為88%以上，從财熱性、熱安定性 之觀點而言，100%為更佳。又，本發明{3}之鏡像錯合聚乳 ❹ 酸樹脂組成物（Z)於上述示差掃描熱量（D S C)測定的第二升 溫過程中，鏡像化度(S)於240°C、保持時間5分鐘為95% 以上，從耐熱性、熱安定性之觀點而言，100%以上為更佳。 另外，在此所指之第一升溫過程之鏡像化度(S)，當考慮 利用例如射出成形等之加熱熔融而成的情況，係成為成形前 之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的熱物性指標。 又，在此所指之第二升溫過程之鏡像化度(S) ’係成為例 如成形後之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)成形品的熱物性 099121496 99 201114791 指標。 在此所指之第一升溫過程之鏡像化度（s)與上述鏡像結晶 化比率(Cr)係為對應關係。 本發明{3}中示差掃瞄熱量(DSC)測定之具體測定，係藉 由以10°C/min之升溫速度’升溫至鏡像錯合聚乳酸樹脂組 成物（Z)之熔點（Tm)以上之溫度（在此為升溫至240。〇(第一 升溫過程），接著以240度保持1分鐘或5分鐘後，急速冷 卻至〇°C ’保持5分鐘。之後，接著再度以i(TC/min之升 溫速度從0°c升溫至240°c (第二升溫過程)後，急速冷卻至 25°C而進行。 <鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之重量平均分子量(Mw)保 持率> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)於、保 持時間1分鐘之上述示差掃瞄熱量(DSC)測定中之上述示差 掃瞄熱量（DSC)測定之第二升溫過程後的重量平均分子量 保持率係為77%以上’鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)於 2’C、保持時間5分鐘之上述示差掃晦熱量(dsc)測定中 之上述示差掃描熱量(DSC)㈣之第二升溫過程後的重量 平均分子量健率，較佳為7〇如上，更佳為77%以上。 該等重量平均分子量保持率分· 8Q%以上更佳，抓以上 再更佳，若為9G%以上，則從機械物性之觀點而謂佳，且 從耐久性之觀點而言亦特佳。在此所指之重量平均分子量 099121496 100 201114791 (Mw)保持率’係指在24(TC、保持時間！分鐘或5分鐘之上 述不差掃瞄熱量（DSC)測定中之第二升溫過程後的重量平 均分子量MwDSC測定後，除以測定前之重量平均分子量 MwDSC未測定之值(下式）。
Mw保持率（％) z= (MwDSC測定後/mWdsc未測定）χ 1 〇〇 在此，MwDSC未測定係DS(：未測定之鏡像錯合聚乳酸樹 脂組成物(z)的重量平均分子量，Mw〇sc測定後係DSC測定 Ο 後之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)的重量平均分子量。 亦即，此處所指之重量平均分子量(Mw)保持率係可認為 大致與例如以24(TC、！分鐘或5分鐘之熱經歷，利用射出 成形等加熱溶融而從鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物⑻所製造 之成形品，再度曝露於24()ΐ之條件下後之重量平均分子責 (Mw)的保持率相等。 <募聚物㈣及㈣之重量平均分子量(MW)與聚合物⑻) ❹及(Y1)之重量平均分子量(Mw)的關係> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳駿樹脂組成物⑸中，該寡聚物 之重量平均分子量(Mw)與料合物之重量平均分子量(賣) 的關係，储由屬於該寡聚物之末端官能基的羧基與多異氣 酸酯化合物形成_鍵，成為料與魏合物同等之重量千 :分子量(MW)的聚乳酸系樹墙，從形成高分子量之鏡像错 :聚乳酸樹餘絲(Z)錢^言，製料縣聚物之爹 1平均分子量_)雜重量Μ分子量(Mw)以下 ，從形成 099121496 201114791 鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之容易度而言’較佳為1/2 以下，更佳為1/5以下，再更佳為1Π0以下’特佳為1/20 以下。 <鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造方法> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造方法，係 包含將主要重複單位為L-乳酸且末端官能基中羧基之比例 超過5〇%之寡聚物(x，l)30〜300重量份、與主要重複單位為 D-乳酸且具有大於上述寡聚物（X，1)之分子量的聚合物 (Yl)100重量份之混合物，或者，主要重複單位為D-乳酸且 末端官能基中羧基之比例超過50%之寡聚物(y’1)30〜3〇〇重 量份、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上述寡聚物(y’l) 之分子量的聚合物(Xl)100重量份之混合物，與多異氰酸酯 化合物反應之步驟。 藉由該製造方法，亦可製造鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 (Z)。 上述反應步驟之反應溫度，只要係可使鏡像錯合聚乳酸樹 脂組成物熔融之溫度便無問題，在使用溶媒進行反應之情 況’係以溶媒之沸點以下為佳。作為使用溶媒之情況的溶媒 濃度，從寡聚物與聚合物之相溶性的觀點而言，較佳為20 重量％以上，更佳為40重量％以上，特佳為50重量％以上。 又，反應時間以120分鐘以下為佳，60分鐘以下更佳， 40分鐘以下特佳。 099121496 102 201114791 、D乳 鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)係將主要重複草位為 酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(y’1)、與主 要重複單位為L-乳酸且具有大於(y’ 1)的分子量之聚合物 (XI)之混合物，和多異氰酸酯化合物進行反應所獲得，從古 分子量化且可形成鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 分子量之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)的形成能力及成2 觀點而言為佳。 ο 藉由使屬於寡聚物(x’l)或(y’l)之末端官能基的竣 異氰酸酯化合物進行反應而形成酿胺鍵，生成聚乳/ 問欠糸樹 脂，並且與聚合物(Y1)或(XI)形成高分子量之鏡像錯人 酸樹脂組成物(Z)。 上述反應較佳係使用醯胺化觸媒進行。作為鏡像錯人ρ Λ 酸樹脂組成物（Ζ)之製造方法的具體例，可舉出以下之方 〇 法，但只要不損及本發明{3}之目的，並不限定於此等 首先’於寡聚物(x’l)與聚合物（Υ1)之混合物、洗舍 咸I聚物 (y’l)與聚合物(XI)之混合物中，加入觸媒、溶媒，〜 、韦壓下 將該混合物升溫至既定之溫度。其次，加入既定量之夕里 酸酯化合物’以既定之溫度進行反應。最後，從所犋 反應 生成物中去除溶媒’藉此獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 (Z)。作為去除溶媒之方法，並無特別限定，例如可舉出於 室溫下使溶媒揮發之方法；於室溫下流通惰性氣體而使、、办媒 揮發之方法；於減壓下，於室溫、或聚乳酸之坡螭轉移、、声 099121496 103 201114791 以下、或溶媒沸點以上之溫度，使溶媒揮發之方法等。 〈春聚物與聚合物之混合重量比> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)的製造中，關 於寡聚物與聚合物之混合重量比，相對於聚合物1〇〇重量 份，寡聚物為30〜300重量份，更佳為3〇〜2〇〇重量份。藉 此，後述示差掃描熱量(DSC)測定之第一升溫過程中之鏡像 化度(S)成為60%以上，而即便在較此更低之熱負荷下，第 一升溫過程之鏡像化度(S)成為88%以上。此外，相對於聚 合物100重量份’寡聚物以6〇〜140重量份為更佳。藉此， 後述示差掃描熱量（DSC)測定之第一升溫過程中之鏡像化 度（S)成為90%以上，而即便在較此更低之熱負荷下，第二 升溫過程之鏡像化度（S)成為1〇〇〇/0。 〈多異乱酸g旨化合物> 作為該步驟所使用之多異氰酸酯化合物，可舉出與上述本 毛月{1}之聚乳酸系樹脂⑴的製造方法中所使用之多異氰酸 酯化合物相同的化合物等。 °亥專之中，較佳為從四亞曱基二異氰酸酯、五亞曱基二異 虱酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異 佛網二異氰酸g旨、(雙異氮酸基曱基)環己烧、雙(異氛酸 基曱基)雙環-[2,2，1]-庚烷及雙(4_異氰酸基環己基）曱烷所組 成群、、且所遥出之丨種化合物，又，較佳為脂肪族二異氰酸酯 &物更佳為六亞甲基二異氰酸酯。從色調之觀點而言， 099121496 104 201114791 上述多異氰酸酯化合物較佳為脂肪族二異氰酸醋。 (多異氰酸酯化合物之添加量） 上述多異氰酸酯化合物之添加量，係根據寡聚物(x，〗）* , (y 1)之末h g肖b基的莫耳數而決定。該寡聚物之末端官能義 的莫耳數，係從NMR數據及羧酸價，以後述實施例記載之 方法算出。 上述多異氰酸酯化合物之添加量，相對於該寡聚物之末端 Ο 官能的莫耳數以0.8〜2.0倍莫耳為佳，o.sq.5倍莫耳更佳， 0.8〜1.30倍莫耳特佳。在此，「倍莫耳」係從「異氰酸醋基 數（莫耳)/末端官能基數(莫耳）」所算出之值的單位。 上述多異氰酸酯化合物之添加量若未滿上述下限值，則多 異氰酸酯化合物之添加效果小，有難以獲得高分子量之鏡像 錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的情況。另一方面，若超過上述 上限值，會引發交聯反應等副反應，而生成膠體狀之鏡 合聚乳酸樹脂組成物(Z)。 (溶媒） 作為可使用於鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)的製造之溶 媒，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(1)的製造方法 中可使用之溶媒相同的溶媒等。該等之中，從溶解度與泛用 性之觀點而言，較佳為四氫萘、間二異丙基苯、對二異丙基 苯、二異丙基苯(異構體混合物）、鄰二氯苯、二苯基醚。又， 該等可單獨使用，亦可組合多個使用。 099121496 105 201114791 <醯胺化觸媒> 本發明{3}中可使用之醯胺化觸媒，係指使上述乳酸寡聚 物等之末端羧基部分優先與上述多異氰酸酯化合物反應而 形成醯胺鍵之觸媒。 醯胺化觸媒較佳係含有從週期表第1族、2族及3族之金 屬所組成群組中選擇之至少丨種金屬，更佳係含有從鉀、 鎂、鈣及鏡所組成群組中選擇之至少丨種金屬，特佳係含有 鎂或鈣。若含有此種金屬，則可獲得反應性優異之觸媒，從 可得到色調良好之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)之觀點而 言為佳。 作為含有從週期表第1族、2族及3族之金屬所組成群組 中選擇之至少1種金屬的醯胺化觸媒，係可舉出與上述本發 明{1}之聚乳酸系樹脂⑴的製造方法中可使用之醯胺化觸媒 相同的觸媒。邊等之中，較佳為雙（乙醯丙_)鎮、硬脂酸鎮、 硬脂酸#5、氣化錢、三m磺酸鏡水合物等，更佳為鎮化 純Lx雙（乙醯丙_)鎂、硬脂酸鎂為特佳。該等觸媒 亦可併用2種以上。 上述胺化觸媒之添加量，每100重量份之上述募聚物 (X 1)或(y 1)較佳係為〇 〇1〜2重量份，更佳為 0·01〜1重量 份，再更佳為0.01〜0.5重量份。 本毛月{3}之上述券聚物（X, 1)及（〆1)係有含經基之情 況。該情況，該羥基部分係與上述多異氰酸酯化合物反應， 099121496 106 201114791 形成胺基甲酸乙酯鍵。 作為此種使胺基曱酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出與上述本 發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法中可使用之觸媒相同 的觸媒。使該胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒的添加量，每1〇〇 重量份之由上述寡聚物(χ，1)或(y，l)與多異氰酸酯化合物形 成之聚乳酸系樹脂’較佳為〇 01〜2重量份，更佳為〇 〇 1〜1 重量份，再更佳為0.01〜0.5重量份。 〇 〈關於其他成分〉 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)，即便單獨使 〇 用亦具有高鏡像化度(S)與高熱安定性，但藉由添加以下所 示之各種成分，可進-步滅予高鏡像結晶性或優異熱安定 性、其他性能。又，可以不損及本發明{3}目的之添加量而 使用。各種齡之频例絲於下，以、要不損及本發明⑶ 之目的’並不限定於此等 <安定劑 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 含有安定劑’每1〇〇重量份之鏡像錯合聚乳y進一步 (Z) ’較佳為_〜5重量份，更佳為0.001〜2 5曰組成物 更佳為o.oow重量份，特佳為〇〇〇5〜息重量份，再 0.01〜3重量份，最佳為重量广 ’，尤佳為 』為安定劑’可―二〜他安定 099121496 107 201114791 [磷系安定劑] 該磷系安定劑係可認為作用為上述鏡像錯合聚乳酸樹脂 組成物（z)製造時之醯胺化觸媒的失活劑及/或寡聚物 (x’l)、（y’l)及聚合物(XI)、（Y1)之調製所使用之觸媒的失活 劑，於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（Z)的製造 中，可有效作為觸媒失活劑。 作為磷系安定劑，例如可舉出亞磷酸鹽系化合物、磷酸鹽 系化合物，可舉出與作為上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I) 亦可含有之磷系化合物而舉出之具體化合物相同的化合 物。該等之中，較佳係至少1個P-Ο鍵係鍵結於芳香族基 者，作為具體例，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸 鹽、肆（2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-聯伸苯基亞磷酸鹽、雙 (2,4-二-第三丁基苯基）新戊四醇-二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第 三丁基-4-曱基苯基）新戊四醇-二亞磷酸鹽、2,2-亞曱基雙 (4,6-二-第三丁基苯基）辛基亞磷酸鹽、4,4’-亞丁基-雙(3-曱 基-6-第三丁基苯基-二-十三基）亞磷酸鹽、1,1,3-參(2-曱基-4-二-十三基亞磷酸-5-第三丁基-苯基）丁烷、參（混合單及二壬 基苯基)亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、4,4’-亞異丙基雙 (苯基-二烷基亞磷酸鹽）等，較佳係可使用參(2,4-二-第三丁 基苯基）亞磷酸鹽、2,2-亞曱基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基 亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-曱基苯基）新戊四醇-二亞 磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞磷酸鹽 099121496 108 201114791 等。 作為亞石粦酸鹽系化合物之具體商品名，可舉出adeka(股) 製之「ADK STUB」C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11 c、PEP-24G、 PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、 C、135A、3010、TPP ; Ciba 特用化學（股）製之「IRGAFOS」 168 ;住友化學（股）製之「SUMILIZER」P-16 ; Clariant(股） 製之「SANDSTUB」PEPQ ; GE 製之「Weston」618、619G、 Ο 624 等。 其中，較佳之例係ADEKA製之「ADK STUB」ΑΧ-71(二 -十八基磷酸鹽）、ΡΕΡ-8(二硬脂基新戊四醇二亞磷酸鹽）、 PEP-36(環式雙（2,6-第三丁基-4·曱基苯基）亞磷酸新戊四 酯）。上述磷系安定劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [酚系安定劑] 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(幻中，町調配酚 ◎ 系安定劑。酚系安定劑被認為可發揮防止高溫時分子鏈被切 斷，對於良好色相且高溫時之黏度安定性有效。 作為酚系安定劑之具體例，可舉出與上述本發明{1}之聚 乳酸系樹脂(I)亦可含有之酚系化合物相同的化合物等。較佳 -為三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-曱基_4_羥基苯基>丙酸 - 鹽]、肆[亞曱基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸鹽]曱 烷、1，6-己二醇-雙-[3_(3,5-二-第三丁基冰羥基苯基）丙酸 鹽]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸 099121496 109 201114791 鹽]、N，N，-六亞曱基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯 胺。 作為酚系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製之 「ADK STUB」AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO_60、 AO-70、AO_80、AO-330; Ciba 特用化學（股）製之「IRGANOX」 245 、 259 、 565 、 1010 、 1035 、 1076 、 1098 、 1222 、 1330 、 1425、1520、3114、5057 ;住友化學（股）製之「SUMILIZER」 BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、 GA-80、GM、GS ; Cyanamid 製之「Cyanox」CY-1790 等。 其中’更佳之例係為Ciba特用化學（股）製之「IRGANOX」 245(二乙二醇-雙_[3_(3_第三丁基_5_曱基_4_羥基笨基)·丙酸 鹽])、1010(肆[亞曱基_3_(3，，5，_二-第三丁基_4，_羥基苯基）丙 酸鹽曱烷]。 上述酚系安定劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [其他安定劑] 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，除了上述 構系安㈣切型安定劑以外，了獲得良好的色相與安定 的机動性’較佳係進—步含有安定劑。作為其他安定劑，可 舉出硫醚系化合物、維生素系化合物、三唾系化合物、多元 胺系化合物、肼街生物“合物等，亦可將該料以組合使 用。 作為硫醚系化合物、維生素系化合物、三唾系化合物、多 099121496 110 201114791 元胺系化合物及肼衍生物系化合物之具體例，可舉出與上述 本發明{1}可使用之硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑 系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物相同的化合 物等。 <結晶核劑> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，亦可調配 結晶核劑。結晶核劑可使用一般對於聚乳酸及芳香族聚酯等 〇 之結晶性樹脂使用作為結晶核劑的公知化合物，可舉出與上 述本發明P}之聚乳酸樹脂組成物（c)亦可含有之結晶核劑 相同的化合物等。 該等可作為結晶核劑使用之化合物中，效果特別大的是滑 石，較佳係使用平均粒徑20μιη以下之滑石，更佳係使用平 均粒徑5 μιη以下者。 該等結晶核劑之調配量，因結晶核劑之種類或形狀會影響 〇 可表現其效果之量，故無法一概規定，每1〇〇重量份之鏡像 錯合聚乳酸樹脂組成物(Ζ)係0.01〜5重量份，較佳為0.05〜3 重量份，更佳為0.1〜2重量份。當結晶核劑之添加量過少之 情況，無法表現作為結晶核劑之效果，反之，即便過多亦無 法增加作為結晶核劑之效果，且會有對機械特性及其他特性 產生不良影響之情況。 本發明{3}中所使用之結晶核劑的調配方法並無特別限 制，當有視需要所調配之其他成分存在之情況，與該等一起 099121496 111 201114791 添加至鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)的方法對鏡像供 豕错合物 形成之不良影響小，因此較佳。 <無機填充材> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)中，亦。= 無機填充材。若於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸 t調配 尺寸特 (Z)中進一步調配無機填充材，則可獲得機械特性9級成物 性等優異之成形品。 作為無機填充材，可舉出與上述本發明{2丨之产a 組成物（c)亦可含有之無機填充材相同的化入# _乳奴細脂 充材之形狀可自由選擇纖維狀、碎片狀、 寺。無機填 為 碎片 表狀、中办、 了提升樹脂組成物之強度與耐衝擊性，較佳為纟、'狀， 狀者。 *、、、纖維狀、 及矽灰石 滑石 其中，較適合者為由天然ί廣物之粉碎物所構 材，更適合者為由矽酸鹽之天然礦物的粉碎物戶'之無機填充 填充材，進一步從其形狀之觀點而言，較佳為成之無機 作為無機填充材，本發明{3}中可使用之带： 以及 可 矽灰石係以與上述本發明{2}之聚乳酸樹腸滑石以 含有之雲母、滑石以及♦灰石相同者為佳。亦^ 中雖亦有可發揮作為結晶核劑之功用者，:、、無機填充枓 重里伤之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Ζ)，以^里糸, 重量 配量 份最佳 份為佳，1.0〜100重量份更佳，3〜5〇重量 ° _ 099121496 112 201114791 少於0.3重讀之情況’對於本發明⑼之成形品的機械特 性之補強效果*充分，又，若超過細重量份，則有成形加 工性或色相惡化之情況。
D ❹ 另外，在兄像錯合聚乳酸樹脂組成物⑺中，使用纖维狀無 機填充材或W狀無機填充材之情況，可調配用財卩制該等 之4折的’折抑制劑”抑制劑纽礙基減脂與無機填 充材之間的絲性’降低㈣混料作驗減填充村之應 力’而抑制無機填充材之彎折。作騎折抑制劑之致果，; 舉出⑴提升岡m(使無機填域之縱㈣變大）、⑺提 性、⑺提升導電性（導電性無機填充材之情況）等。且體而 言’彎折抑制劑係具有與樹脂之親和性低的構造，且具有可 與無機填充材之表面進行反應的官能基之化合物。如此 獲得將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機埴充材 表面之化合物。 ”兄材 作為與樹紅姊性㈣化合物、具有與職之親和性低 的構造且具有可與無機填充材之表面進行反應之官能基的 化合物、以及適合之f折抑制劑，可舉出與上述本發 中可使用之化合物相同的化合物等。 作為將與狐之親和性低的化合物直接被覆於無機填充 材表面^方法’可舉出與上述本發日月⑺所記載之方法相同 的方法等。 上述’折抑制劑之調配量係每100重量份之本發明⑼之 099121496 113 201114791 鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，較佳為o.oi〜2重量份，更 佳為0.05〜1.5重量份，特佳為〇1〜〇 8重量份。 <難燃劑> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物中，亦可調配 難燃劑。作為難燃劑，可舉出與上述本發明{2}可使用之化 合物相同的化合物，較佳之難燃劑亦與上述相同。 當於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)中調配 該等難燃劑之情況’每1〇〇重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組 成物（Z)係以0.05〜50重量份之範圍為佳。若未滿〇 〇5重量 份，則熟法表現充分的難燃性，若超過5〇重量份，則有損 及成形品之強度或耐熱性等之情況。 <衝擊改良劑> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)中亦可使用 衝擊改良劑，作為衝擊改良劑係可舉出彈性聚合體，作為彈 性聚合體之例係可舉出與上述本發明丨2}可使用之彈性聚合 體相同的化合物等。 衝擊改良劑之組成比例係每1〇〇重量份之鏡像錯合聚乳 酸樹脂組成物(Z) ’較佳為〇 2〜50重量份，更佳為1〜30重 量份，特佳為1.5〜20重量份。該組成範圍係可抑制剛性之 降低，並且對組成物賦予良好的耐衝擊性。 <末端封端劑> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物中若進一步 099121496 114 201114791 5 周配末端封鏈劑’則可獲得耐水解性更高的成形品。 末端封鏈義指財發明m之麟齡料義脂組成 物(Z)中的樹脂末端之一部分或全部缓基反應而予以封鍵 者，例如可舉出脂肪族醇或醯胺化合物等之縮合反應型化合 7 ’或者碳化二ϋ亞胺化合物、軌化合物、，料化合物、 科化合物、W化合鱗之加成反鍾之化合物等，可使 用與上述本發明{2}中可使用之末端封端劑相同的化 Ο等。 又’作為可制於本發明{3}之末端封鏈劑，在上述碳化 二醯亞胺化合物、環氧化合物、哼唑啉化合物、噚啡化合物、 吖吭化合物等之化合物中，亦可併用2種以上之化合物作為 末端封鍵劑。 作為將本發明{ 3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（ζ)之鲮 基末端予以封鏈之方法，可舉出與將上述本發明{2}之聚乳 0 酸樹脂組成物（C)中之樹脂末端的羧基予以封鏈之方法相同 的方法等。 該末端封鏈劑之含有量係每100重量份之鏡像錯合聚导匕 酸樹脂組成物(Ζ)為0.01〜5重量份，較佳為〇·〇5〜4重量份， 更佳為0.1〜3重量份。 <其他添加劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Ζ)中，在不損及 本發明{3}之效果的範圍内，亦可調配上述本發明{2}之聚导L 099121496 115 201114791 酸樹脂組成物（c)亦可含有之其他添加劑等。該等各種添加 劑係可以調配置聚乳酸等熱可塑性樹脂時的周知調配量予 以利用。 <關於成形品及其製造> 本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)係可應用公 知公用方法作為樹脂及/或組成物之成形法的合適材料，所 知·之成形品並無特別限制，例如可舉出薄膜·片材等之擠出 成形品、單絲、纖維或不織布等之多絲、射出成形品、吹氣 成形品、積層體、發泡體、真空成形品等之熱成形體。 作為從本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物〇所擔 付之成形體的成形方法’可舉出與從上述本發明⑺之鏡傳 錯合聚乳酸樹•成物(c)賴得之體的細彡方法相民 之方h ’特㈣可表現出本發明⑺之鏡像錯合聚乳酸 月曰組成物(Z)的特徵之射出成形、㈣成形、軸纺絲< 攸本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 日 成形品係包含例如從公知.公用的成形法所獲：， 品’其形狀、大小、厚度、外觀等並無任何限制广成开j <用途之具體例> 酸樹脂組成物（2)所择ρ 述本發明⑴ 〇 從本發明{3}之鏡像錯合聚乳 成形品’係可適合使用於與從上 脂(I)所獲得之柄品相同的用途 [實施例] 099121496 116 201114791 (實施例1) 以下，根據實施例1具體說明本發明{1}，但本發明{1} 並不限定於該等實施例1。 本實施例1中之各測定方法示如下。 <重量平均分子量(Mw)> 利用膠體渗透色層分析儀(GPC，Waters公司製，檢測器 RI ·· Waters 公司製 2414，管柱：SHODEX 公司製 LF-G、 O LF-804)(管柱溫度40°C，流速lmL/min，氯仿溶媒），算出 以聚苯乙烯標準樣品作為基準之重量平均分子量。 〈熔點（Tm)、結晶化度〉 利用DSC(SII公司製之DSC裝置RDC220)求出。秤量 5〜6mg之試料，放入經氮密封之盤中，裝入經氮密封且預先 設定為30°C之DSC測定部後，以l〇°C/min之升溫速度升溫 至240°C。之後急速冷卻至10°C。進一步以10°C/min之升 〇 溫速度升溫至240°C。測定第1次（1st)、第2次(2nd)之升溫 時的溶解波峰之波頂的熔點（Tm)及結晶熔解焓（ΛΗπι)，求 出[[(ΔΗπι)/^ △ΗοΜχΙΟΟ]，作為結晶化度。在此，表 示完全理想結晶熔解焓，使用鏡像錯合聚乳酸之數值 142J/g。 <分子量保持率> 將聚乳酸系樹脂5mg溶解於i〇rnL之含有1%六氟異丙醇 之氣仿中’澆鑄(cast)於培養皿上，於50〇CT將溶媒減壓餾 099121496 117 201114791 去，製成澆鑄薄膜。將所得之澆鑄薄膜的一部分切出，利用 GPC測定而測定Mw，以此值作為MX。又，將所得之澆鑄 薄膜於加熱至190°C或240°C之溫度的惰性烘箱（inert oven) 中保持10分鐘後，利用上述GPC測定法，測定Mw，以此 值作為MY。分子量保持率係以下式算出。 分子量保持率=M Y/MX X100 <羧酸價> 對於測定對象聚合物〇.5g加入氯仿/曱醇=7/3之混合溶媒 20mL，使聚合物完全溶解。之後，加入2滴溴瑞香草酚藍/ 盼紅混合之乙醇溶液作為指示劑，呈現黃色。以0.1N乙醇 性氫氧化鉀溶液進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點 作為終點，求出聚合物之羧酸價。 <末端羧酸率及末端官能基數> 測定使聚乳酸與琥珀酸酐反應所得之試料及從乳酸與琥 珀酸酐所得之聚乳酸試料的i-NMR(裝置：日本電子製之 ECA500，内部標準四曱基石夕烧：δ=0ρρηι)。於此圖譜中， δ=2.61 〜2.72ppm(多重譜線）： 來自與聚乳酸末端反應之琥珀酸單元及聚乳酸中之琥珀 酸的亞曱基鏈氫(4H) δ=4.36ρριη J=6.92(四重譜線） 來自聚乳酸鏈末端羥基之α位的次曱基氫（1H) 利用以上2種積分值，從末端羧酸數[=聚乳酸羧基數(=未 099121496 118 201114791 反應之聚乳酸末端叛基數)+經琥站酸化之末端竣基旬及 端經基數(未反狀聚⑽末㈣)，計算末端繞 又，從上㈣_之值財•酸率，算出末射能基數。 末端羧酸率（％)=末端幾酸數/(末端羧酸數+末端^基 數)Χ100 卫土 末端官能基數(mol/g)=羧酸價/(末端羧酸率/1〇〇) <聚乳酸系樹脂之醯胺鍵之j監定> Ο 測定由聚乳酸與六亞甲基二異氰㈣反應所得之聚乳酸 系樹脂的13c-nmr(裝置：日本電子製之ECA綱，内部= 準氯仿-d:5=77ppm)。於此圖譜中， 5=39ppm ： 來自鄰接於醯胺鍵之六亞曱基單元的α位碳 6=69ppm ： 來自聚乳酸主鏈之次曱基 〇 利用以上2種積分值之比率，決定聚乳酸系樹脂中醯胺鍵 之含有量，從與所使用之原料聚乳酸的數量平均分子量，算 出母1分子聚乳酸系樹脂的酿胺鍵單元數。 <Sn之測定方法〉 將試料利用硫酸及過氧化氫進行濕式分解後，將所得之分 解物定容lm卜以鹽酸稀釋4〇倍’做為檢測液，利用iCp 發光分光分析裂置(SHIMADZU公司製，ICPS-8100型）測定 Sn等重金屬之含有量。以該測定方法測出之Sn等重金屬之 099121496 119 201114791 含有量的檢測界限係未滿4ppm。 [製造例1-1] 將Pumc公司之90%L_乳酸(L體為99 5莫耳％之乳 酸)5陶(5.0莫耳)與試藥氣化錫(π)二水和物(和光純藥公司 製）1.18§(議5莫耳)裝人附有Dean Stam斗之讓如 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下，利用加熱至150t之油浴，升溫至13〇t：。將該燒瓶内 k慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至常壓後，於該燒瓶内加入40g之二甲苯。接著，將 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至18(TC ’將該燒瓶内減屋至 500mmHg ’以反應溶液溫度150°C保持20小時，獲得透明 的聚(L-乳酸）。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量 平均分子量(Mw) ’係為20000。又，利用上述測定方法求出 羧酸價，係為 1.818xl〇_4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐6.55g(0.065莫耳），以 油浴溫度15〇°C攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基 轉換為羧基。之後’將該燒瓶内放壓至常壓，加入二曱苯 300g予以稀釋後’抽出所得之溶液’於氮氣流下將二曱苯 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2_丙醇1.0L 洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於5(TC下減壓乾燥，獲得白色之聚（L_乳 099121496 120 201114791 酸)[PLLA(l)]34〇g。對該瓜八⑴利用上述測定方法測定重 量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA( 1)利用上述測 定方法求出末端羧酸率，係為95%。又，對該利用 上述測定方法求出羧酸價，係為3 652xl(r4(m〇1/g)。從羧酸 價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為 5200。 對该PLLA(l)測定sn含有量，係為 5ppm以下。 [製造例I-2] 〇 將Purac公司之90%L-乳酸（L體為99.5莫耳％之乳 酸)500g(5.0莫耳)與試藥氣化錫⑻二水和物(和光純藥公司 製）1.18g(0.005莫耳）裝入附有㈣禮㈣滴入斗之1〇〇〇ml 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下，利用加熱至l5〇aC之油浴，升溫至13〇{^。將該燒瓶内 慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至㊉壓後，於該燒瓶内加入4〇g之二曱苯。接著，將 〇 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二曱苯之DeanStark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至18Qt：，將該燒瓶内減壓至 500mmHg，以反應溶液溫度15〇艺保持2〇小時，獲得透明 的聚(L-乳酸）。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量 :平均分子量(Mw)，係為2_〇。又，利用上述測定方法求出 : 羧酸價，係為 1.82〇xl(T4(m〇1/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐715g(〇 〇72莫耳），以 油浴溫度15(TC攪拌2小時，將上述聚(L_乳酸)之末端經基 099121496 121 201114791 轉換為羧基。之後’將該燒瓶内放壓至常壓，加入二曱苯 3〇〇g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二曱苯 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2_丙醇i.〇L 洗淨2次’過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥，獲得白色之聚（l-乳 酸)[PLLA(2)]342g。對該PllA(2)利用上述測定方法測定重 量平均分子量(Mw) ’係為20000。對該PLLA(2)利用上述測 定方法求出末端羧酸率，係為98〇/〇。又，對該PLLA(2)利用 上述測定方法求出羧酸價，係為3 638xl〇-4(m〇1/g)。從綾酸 價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Μη係為539〇。 對該PLLA(2)測定Sn含有量，係為5ppm以下。 [製造例1-3] 將Purac公司之90%L-乳酸（L體為99.5莫耳％之乳 酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(π)二水和物（和光純藥公司 製）1.18g(0.005莫耳）裝入附有Dean_stark滴入斗之1〇〇〇mi 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下，利用加熱至150°C之油浴，升溫至13〇〇c。將該燒瓶内 慢慢減壓’於5GmmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至常壓後，於該燒瓶内加入4〇g之二甲苯。接著，將 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean Stark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至18〇r，將該燒瓶内減壓至 500mmHg，以反應溶液溫度15(rc保持3〇小時，獲得透明 099121496 122 201114791 的聚(L-乳酸）。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量 平均分子量(Mw)，係為32000。又，利用上述測定方法求出 鲮酸價，係為 1.138xl(T4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐4.47g(0.045莫耳），以 油浴溫度150°C攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基 轉換為羧基。之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二曱苯 300g予以稀釋後’抽出所得之溶液，於氮氣流下將二曱苯 Ο 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L 洗淨2次，過濾後’將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥’獲得白色之聚(L-乳酸)[PLA(；3)]344g。 對該PLLA(3)利用上述測定方法測定重量平均分子量 (Mw) ’係為32〇00。對該PLLA(3)利用上述測定方法求出末 端羧酸率，係為98%。又’對該PLLA(3)利用上述測定方法 求出羧酸價，係為2.276xl(T4(m〇l/g)。從羧酸價及末端羧酸 〇 率所計算之數量平均分子量Μη係為8610。對該plla(3) 測定Sn含有量，係為5ppm以下。 [製造例1-4] 將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳％之乳 酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(π)二水和物(和光純藥公司 製）1.18g(0.005莫耳)和琥珀酸酐^.54(0.13莫耳)裝入附有 Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進 行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至l5(rc之油欠 099121496 123 201114791 升溫至130°C。將該燒瓶内慢慢減壓，於5〇mmHg下保持2 小時。接著’將該燒瓶内放壓至常壓後，於該燒瓶内加入 40g之二曱笨。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲 苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至i8〇〇c，將 該燒瓶内減壓至5〇〇mmHg，以反應溶液溫度15〇〇c保持川 小時，獲得透明的聚(L-乳酸）。對該聚(L-乳酸)利用上述測 疋方法測定重量平均分子量(Mw)，係為1 〇〇〇〇。之後，將令 燒瓶内放壓至常壓，加入二曱苯3〇〇g予以稀釋後，抽出所 得之溶液，於氮氣流下將二曱苯風乾。風乾後之固體係以含 有1〇/〇的35。/。鹽酸之2_丙醇1〇L洗淨2次，過濾後，將據 出之固體進一步以曱醇洗淨數次，於5〇°c下減壓乾燥，鞞 得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(4)]3〇2g。對該pLLA(4)利用上= 測定方法測定重量平均分子量（Mw)，係、$ 1〇嶋。對= PLLA(4)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為卯〇/ 又，對該4 PLLA(4)利用上述測定方法求出羧酸價，係為 7_248xHT4(m〇l/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數旦二 均分子量Μη係為2700。對該PLLA(4)測定Sn含有量里平 為5ppm以下。 係 [製造例1-5] 將Purac公司之9〇%L-乳酸（L體為99.5 • 吳斗％之 酸)500g(5_0莫耳)與試藥氣化錫⑼二水和物(和光、 製）l.l8g(0.005莫耳）裝入附有Dean_St 、”么
/同入+之100C 099121496 124 201114791 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下，利用加熱至150°C之油浴，升溫至13〇。(：。將該燒瓶内 慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至常壓後，於該燒瓶内加入40g之二曱苯。接著，將 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean_Stark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至18〇。(：，將該燒瓶内減壓至 500mmHg，以反應溶液溫度i50°C保持20小時，獲得透明 〇 的聚(L-乳酸）。之後，將該燒瓶内放壓至常壓’加入二甲笨 300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L 洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥’獲得白色之聚（L-乳 酸)[PLLA(5)]310g。對該PLLA(5)利用上述測定方法測定重 量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA(5)利用上述測 〇 定方法求出末端羧酸率，係為50。/〇。又，對該PLLA(5)利用 上述測定方法求出羧酸價，係為1.83〇xl0-4(mol/g)。從羧酸 價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Μη係為5460。 對該PLLA(5)測定Sn含有量，係為5ppm以下。 [製造例1-6] 將Purac公司之L·乳酸交酯500g(3.47莫耳）與乙二醇(和 光純藥公司製）L50g(0.023莫耳）裝入1〇〇〇ml之圓底燒瓶 中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加 099121496 125 201114791 熱至15GC之油浴升溫至13G〇C，使之均句溶解。接著將油 浴溫度升溫至17(TC，將該燒瓶内升溫至15(Π：，加入2_乙 基己酸錫2.0g後，進行2小時之聚合反應。之後，將反應 物溶解於氯仿中，一邊在曱醇（氣仿之⑺倍量）中攪拌，一 邊使之沉澱，完全去除單體而獲得聚(L_乳酸）。將所得之聚 合物以含有1%的35%鹽酸之2_丙醇i 〇L洗淨2次，過濾 後，將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次，於刈乞下減麈 乾燥’獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(6)]483g。對該PLLA(6) 利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為2〇〇〇〇。 又，利用上述測定方法求出羧酸價，結果無法檢測出。因此 it NMR計算，數量平均分子量Mn為98〇〇。對該pLLA(6) 測定Sn含有量，係為5ppm以下。 [製造例1-7] 除了將90%L·乳酸改變為90%D-乳酸(將purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳％以上之乳酸）以外， 與製造例1-1同樣地獲得聚（D-乳酸）[PDLA(l)]。對該 pdla( 1)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為 20000。對該PDLA(1)利用上述測定方法求出末端缓暖率， 係為95%。又，對該PDLA(l)利用上述測定方法求出羧酸 價’係為3.668xl(T4(mol/g)。從羧酸價及末端鲮酸率所叶算 之數量平均分子量Μη係為5180。對該PDLA(l)測定Sn含 有量，係為5ppm以下。 099121496 126 201114791 [製造例1-8] 除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳％以上之乳酸）以外， 與製造例1 -2同樣地獲得聚（D-乳酸）[pDLA(2)]。對今 PDLA(2)利用上述測定方法測定重量平均分子量(mw)，係為 20000。對該PDLA(2)利用上述測定方法求出末端羧酸率， 係為98%。又，對該PDLA(2)利用上述測定方法求出繞酸 〇 價，係為3.644xl(T4(mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算 之數量平均分子量Μη係為5380。對該pdLA(2)測定sn含 有量，係為5ppm以下。 [製造例1-9] 除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳°/◦以上之乳酸）以外， 與製造例1 -3同樣地獲得聚（D-乳酸）[PDLA(3)]。對該 〇 PDLA(3)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為 32000。對該PDLA(3)利用上述測定方法求出末端羧酸率， 係為98%。又’對該PDLA(3)利用上述測定方法求出竣酸 價，係為2_296><10_4(mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算 :之數量平均分子量Μη係為8530。對該PDLA(3)測定Sn含 :有量，係為5ppm以下。 [製造例1-10] 除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將purac公司製之 099121496 127 201114791 D-乳酸交酯水解者，；D體為99 9曾w .美耳％以上之乳酸）以外， 與製造例1-4同樣地獲得聚 ①'孔酸）[PDLA(4)]。對該 PDLA(4)利用上述測定方法測定 疋重董平均分子量（Mw)，係為 10000。對該PDLA(4)利用上述測 于芍 J疋方法求出末端幾酸率， 係為_。又，_PDLA(4)利用上述測咖 價，係為7.296x1MmQl/g)。從㈣價及末端羧酸率所 之數量平均分子董Μη係為269〇。對該pDLA(個定％含
有量，係為5ppm以下。 [製造例1-11] 除了將90%L-乳酸改變為90%D_乳酸(將Purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99,9莫耳％以上之乳酸）以外， 與製造例1-5同樣地獲得聚（D-乳酸）[pdLA(5)]。對該 PDLA(5)利用上述測定方法測定重量平均分子量(MW)，係為 20000。對該PDLA(5)利用上述測定方法求出末端羧酸率， 係為50%。又，對該PDLA(5)利用上述測定方法求出竣酸《 價，係為1.865xl(T4(mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算 之數量平均分子量Μη係為5360。對該PDLA(5)測定Sn含 有量，係為5ppm以下。 [製造例1-12] 除了將L-乳酸交酯改變為D-乳酸交酯（Purac公司製）以 外，與製造例卜6同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(6)]。對該聚 (D-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為 099121496 128 201114791 2〇_°又’利用上述測定方法求出竣酸價，結果無法檢測 出。因此從NMR計算，數量平均分子量Μη為9900。對該 PDLA(6)測疋Sn含有量，係為邱师以下。 [製造例1-13] 將PuraC公司之9〇%L-乳酸（L體為99.5莫耳％之乳 酉义)500g(5.0莫耳)與g式藥氯化鍚⑼工水和物(和光純藥公司 製）1.18g(0.005莫耳）裝入附有Dean-Stark滴入斗之1〇〇〇ml 〇 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下，利用加熱至15(TC之油浴，升溫至13(rc。將該燒瓶内 慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至常壓後’於該燒瓶内加入40g之二曱苯。接著，將 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean_Stark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至180°C，將該燒瓶内減壓至 500mmHg ’以反應溶液溫度150°C保持20小時，獲得透明 〇 的聚(L-乳酸）。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量 平均分子量(Mw) ’係為20000。又，利用上述測定方法求出 羧酸價，係為 1.818xl(T4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐5.90g(0.059莫耳），以 油浴溫度150°C攪拌2小時’將上述聚(L-乳酸)之末端經基 轉換為羧基。之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二甲苯 300g予以稀釋後’抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲笨 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1 〇l 099121496 129 201114791 洗淨2次，職後’將據出之固體進-步以甲醇洗淨數a 於5〇C下減壓乾燥，獲得白色之聚α人， 酸)[PLLA⑺]34Gg。對該pLLA(7)利用上述駭方法^ 量平均分子量(Mw)，係為2G_。對該plla⑺利重 定方法求出末端_率，係為85%。又，對該plla ^ 上述測疋方法求㈣酸價，係為3.2G8xiG_4(mGi/g)。從緣妒 價及末端舰麵計#之數量平均分子量Μη係為、 對該PLLA(7)測定Sn含有量，係為5卯瓜以下。 [製造例1-14] 除了將90〇/〇L-乳酸改變為90〇/〇D-乳酸（將Purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳％以上之乳酸）以外， 與製造例M3同樣地獲得聚（D-乳酸）[pdla(7)]。對兮 PDLA(7)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為 20000。對該PDLA⑺利用上述測定方法求出末端綾酸率， 係為85%。又，對該PDLA(7)利用上述測定方法求出羧酸 價’係為3.234><l(r4(mol/g)。從叛酸價及末端竣酸率所計算 之數量平均分子量Μη係為5300。對該PDLA(7)測定Sn含 有量，係為5ppm以下。 [製造例1-15] 將Purac公司之90%L-乳酸（L體為99.5莫耳％之乳 酸)200g(2.0莫耳）、破拍酸(純正化學公司製）〇.78g(〇.〇〇7莫 耳）及曱磺酸（和光純藥公司製）〇.86g(0.009莫耳）裝入附有 099121496 130 201114791
Dean-Stark滴入斗之500ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行 氮取代後’於常壓、氮環境下，利用加熱至140°C之油洛， 升溫至130°C。將該燒瓶内慢慢減壓，於50mmHg下保持2 小時。接著，將該燒瓶内放壓至常壓後，於該燒瓶内加入 16g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲 苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至ι8〇ΐ，將 該燒瓶内減壓至500mmHg ’以反應溶液溫度150¾保持12 〇 小時。之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二曱苯i〇〇mL 予以稀釋後，抽出所得之溶液’於氮氣流下將二曱苯風乾 後’以50°C之真空乾燥機加熱乾燥12小時。進一步於常壓 下一邊流通氮，一邊繼續於140°C下乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(8)]135g。對該PLLA(8)利用上述測定方法測定 重量平均分子量(Mw)，係為50000。對該PLLA(8)利用上述 測定方法求出末端羧酸率，係為99.9%。又，對該PLLA(5) G 利用上述測定方法求出竣酸價，係為1 ·22χ 10_4(mol/g)。從 叛酸價及末端叛酸率所計算之數量平均分子量Μη係為 16400。 [製造例1-16] 除了將90%L-乳酸改變為D-乳酸（將purac公司製之D_ 乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳％以上之乳酸）以外，與 製造例1-15同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(8)]。對該PDLA(8) 利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為50000。 099121496 131 201114791 對該PDLA(8)利用上述測定方法求出末端紱酸率，係為 99.9%。又，對該PDLA(8)利用上述測定方法求出羧酸價， 係為1.22xl(T4(m〇l/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數 量平均分子量Μη係為16500。 由製造例1-1〜1-16所得之聚乳酸的結果示於表1。
[表1] [實施例1-1] 將製造例Μ所合成之PLLA(1)7.5g、製造例^所合成 之PDLA⑴及硬脂酸鎂丨仏抑们毫莫耳後入剛㈤ 之圓底燒瓶。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四=技 於常壓、氣環境下’升溫至赋。接著，於該：二 六亞甲基二異氰酸自旨o.486g(2.89毫莫耳，相對於ΜΑ⑴ 及PDLA⑴之末端官能基數，異氰酸顆基為ι 〇5當幻，以 099121496 132 201114791 200°C反應1小時。加入PEP-36(ADEKA製）75mg及 IRGANOX1010(Ciba特用化學製）75mg後，加入四氫蔡 l〇〇g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末 之樹脂（聚乳酸系樹脂）15g。對該樹脂測定重量平均分子 量，係為150000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的nc_NMR測 定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為13單 元。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化 Ο 度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。 [實施例1-2] 除了將PLLA(l)改變為PLLA(2)、將PDLA(l)改變為 ΙΌίΑ(2)以外’與實施例M同樣地獲得白色粉末之樹脂（聚 乳酸系樹脂）。對該樹脂測定重量平均分子量，係為21〇〇〇〇。 藉由所得之聚乳酸系樹脂的i3C_NMR測定，醯胺鍵之含有 量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為19單元。又，熔解波峰 ◎ 係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子 量保持率的結果係示於表2。 [實施例1-3] 除了使用製造例Μ所合成之PLLA(l)10.5g及製造例1_7 所合成之PDLA(l)4.5g以外，與實施例1同樣地獲得白色粉 末之树爿曰（聚乳酸糸樹脂）15g。對該樹脂測定重量平均分子 里’係為180000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的i3c_NMR測 疋，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為16單 〇"121496 133 201114791 元。又，溶解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之会士 晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。 [實施例1-4] 將製造例1-3所合成之PLLA(3)7.5g、製造例ι_9所合成 之PDLA(3)7.5g及硬脂酸鎂12mg(〇.〇2毫莫耳）裝入1〇〇ml 之圓底燒瓶。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四氫蔡1 5g , 於常壓、氮環境下，升溫至210°C。接著，於該燒瓶内加入 六亞甲基二異氰酸酯0.309g(1.84毫莫耳，相對於末端官能 基數為1.05當量），以200°C反應1小時。加入PEP-36 75mg 及IRGANOX1010 75mg後’加入四氫萘100g，將溶液冷卻， 過濾沉澱物並乾燥’藉此獲得白色粉末之樹脂（聚乳酸系樹 脂）15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為160000。藉 由所得之聚乳酸系樹脂的13C-NMR測定，醯胺鍵之含有量 係每1分子聚乳酸糸樹脂平均為8單元。炫解波峰係1 st、 2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持 率的結果係示於表2。 [實施例1-5] 將製造例1-4所合成之PLLA(4)7.5g、製造例1-10所合成 之PDLA(4)7.5g及硬脂酸鎂I2mg(0.02毫莫耳）裝入100ml 之圓底燒瓶。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四氫萘15g， 於常壓、氮環境下，升溫至210°C。接著，於該燒瓶内加入 六亞曱基二異氰酸酯〇.982g(5.84毫莫耳，相對於末端官能 099121496 134 201114791 基數為1.05當量），以200°C反應1小時。加入PEP-36 75mg 及IRGANOX1010 75mg後，加入四氫萘l〇〇g，將溶液冷卻， :過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂（聚乳酸系樹 • 脂）15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為14〇〇〇〇。藉 由所得之聚乳酸系樹脂的13C-NMR測定，醯胺鍵之含有量 係母1分子聚乳酸糸樹脂平均為26單元。溶解波峰係1 st、 2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持 〇 率的結果係示於表2。 [實施例1-6] 除了將四氫萘改變為二氣苯以外·，與實施例M同樣地獲 得白色粉末之樹脂（聚乳酸系樹脂）。對該樹脂測定重量平= 分子罝，係為200000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的 測定，醯胺鍵之含有量係每丨分子聚乳酸系樹脂平均為以 單元。X，熔解波峰係lst、2nd均為！種。測定該樹脂之 G 結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。 [實施例1-7] 除了將四氫萘改變為鄰二氯苯以外，與實施例U同樣地 獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂）。_樹_定重量平 均分子量，料·_。藉由所得之聚乳^樹= tNMR =，_鍵之含有憾每丨分子聚乳酸系樹月旨 平均為22單元。又’所測定之熔解祕係ist、Μ均為曰 1 種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果= 099121496 135 201114791 示於表2。 [實施例1-8] 除了將四氫萘改變為二異丙基苯以外，與實施例M同樣 地獲4于白色粉末之樹脂（聚乳酸系樹脂）。對該樹脂測定重量 平均分子量，係為130000。藉由聚乳酸系樹脂的Uc_nmr ，定，醯胺鍵之含有量絲丨分子純㈣_平均為^ 單兀又k解波峰係lst' 2nd均為工種。測定該樹脂之 、°曰曰化度Tm >子量保持率的結果係示於表2。 [實施例1-9] 除了將’、亞f基二異氰酸酿G.486g(2.89 €莫耳，相對於
末私吕此基數為1,05當量）改變為1，3-(雙異氰酸基甲基)環 己烷 0.561g(2 89 喜替 τγ L 、 毛莫耳’相對於末端官能基數為1.05當量） 以外與^例M同樣地獲得白色粉末之樹脂（聚乳酸系 樹月曰）15g對5亥樹月旨測定重量平均分子量，係為14〇〇00。、 I : W、Μ均為1種。測定_之結晶化 ^ 刀里保持率的結果係示於表20 [實施例1-1〇] 除了將、亞甲基二異氰酸醋0.486g(2.89毫莫耳，相對 末端官能基數為lnc丄 相對於 為L〇5當量）改變為伸二甲苯基二異i 〇.544g(2.89毫装且, "氘黾酉曰 笔吴斗’相對於末端官能基數為1 外，與實施例hi L β 田里）以 I冋樣地獲得白色粉末之樹脂15 脂測定重量平均八π曰 S對5亥樹 刀子罝，係為180000。又，熔解波蜂俾 099121496 136 201114791 2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持 率的結果係示於表2。 [實施例1-11] 除了將PLLA⑴改變為pLLA⑺、將pDLA⑴改變為 PDLA(7)以外，與實施例w同樣地獲得自色粉末之樹脂（聚 乳酸系樹脂）。對該樹脂測定重量平均分子量，係為丨3 _ 〇。 藉由所得之聚乳酸系樹脂的uc，NMR測定，相酿胺鍵之 Ο έ有里又’溶解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂 之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2 ^ [實施例1-12] 於l〇〇ml之圓底燒瓶中，裝入製造例卜15所合成之 PLLA(8)5.0g、製造例1_16所合成之PDLA⑻5 〇g及硬脂酸 鎂 8mg(0.013 毫莫耳）、pEp-36 50gm 及 IRGANOX1010 50mg。將該燒瓶内進行氮取代後，加入鄰二氣苯4〇g，於常 Ο 壓、氮環境下，升溫至180它。接著，於該燒瓶内加入六亞 甲基二異氰酸酯0.1〇3g(0.61毫莫耳，相對於末端官能基數 為1.05當量）’以18〇°C反應1.5小時。依序加入鄰二氯苯 20g及二甲苯40g後，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉 此獲得白色粉末之樹脂（聚乳酸系樹脂）l〇g。對該樹脂測定 重量平均分子量’係為280000。藉由所得之聚乳酸系樹脂 的13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。熔解波峰係ist、2nd 均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的 099121496 137 201114791 結果係示於表2。 [比較例1-1] 除了將PLLA⑴改變為PLLA(5)、將PDLA⑴改變為 PDLA(5)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂。 對該樹脂測定重量平均分子量，係為90000。藉由所得之聚 乳酸系樹脂的13C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每丨分子 聚乳酸系樹脂平均為7單元。又，熔解波峰係lst、2nd均 為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的妗 果係不於表2。 [比較例1-2] 將製造例6所合成之PLLA(6)7.5g、製造例M2m合成之 PDLA(6)7.5g及硬脂酸鎂12mg(〇.〇2毫莫耳）裝入1〇〇ml之圓 底燒瓶。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四氫萘l5g，於常 壓、氮環境下’升溫至2KTC。接著，於該燒瓶内加入六亞 甲基二異氰酸酯〇.269g(1.60毫莫耳，相對於末端官能基數【 為1.05當量）’以i6(TC反應丄小時。加入pEp 36乃及 IRGANOX1010 75mg後，加入四氫萘i⑻g，將溶液冷卻， 過遽沉殿物並乾燥，藉此獲得白—末之樹脂％。對該樹 脂測定重量平均分子量，係4 U_。藉由所得之聚= 系樹脂的i3c-nmr測定，醯胺鍵之含有量係每i分子聚乳 酸系樹脂平均為〇單元。熔解波峰係lst、2nd 測定該樹脂之結晶化度、Tm、 分子1保持率的結果係示於 099121496 138 201114791 表2。 [參考例1-1] :將purac公司之90%L_乳酸(L體為99 5莫耳％之乳 l〇500g(5.0莫耳)與试藥氣化錫(η)二水和物(和光純藥公司 製）i.i8g(o.o〇5莫耳）裝入附有Dean Stark滴入斗之⑽⑽i 之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常壓、氮環境 下’利用加熱至15(TC之油浴，升溫至13(rc。將該燒瓶内 〇慢慢減塵，於5〇mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶内 放壓至常壓後，於該燒瓶内加入4〇g之二曱笨。接著，將 Dean-Stark滴入斗交換為充滿二曱苯之Dean Stark滴入斗。 接著將油浴溫度升溫至18(rc，將該燒瓶内減壓至 500mmHg ’以反應溶液溫度15〇。〇保持2〇小時，獲得透明 的聚(L-乳酸）。對該聚(L_乳酸)利用上述測定方法測定重量 平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出 〇 鲮酸價，係為 1.82〇xl〇-4(m〇i/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐6.55g(0 065莫耳），以 油浴溫度150°C攪拌2小時，將上述聚(L_乳酸)之末端羥基 轉換為羧基。之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二曱笨 : 30〇g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二曱苯
: 風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1〇L 洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥，獲得聚(L-乳酸）300g。對該聚(L_乳酸) 099121496 139 201114791 利用上述測疋方法測定重量平均分子量(Mw)，係為2〇〇〇〇。 對聚（L-乳酸）利用上述測定方法求出末端鞔酸率，係為 98%。又’對聚(L-乳酸)利用上述測定方法求出羧酸價，係 為3.92〇xl(T4(mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量 平均分子量Μη係為5000。對聚(L-乳酸)測定Sn含有量， 係為5ppm以下。 進一步將5亥KL·乳酸）15.0g、硬脂酸鎮12mg(0.02毫莫耳) 裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶内進行氮取代後，加入二 曱苯15g，於常壓、氮環境下，升溫至16〇它。接著，於該 燒槪内加入六亞甲基二異氰酸醋0.486g(2.89毫莫耳，相對 於末端官能基數’異氰酸醋為1.05當量），以140〇C反應1 小時。加入 PEP-36 75mg 及 IRGANOX1010 75mg 後，加入 二曱苯100g’將溶液冷卻’過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得 白色粉末之樹脂15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為 230000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的i3c_Nmr測定，醯胺 鍵之含有量係每1分子樹脂平均為21單元。測定該樹脂之 結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。 099121496 140 201114791 [表2] 所使用之寡聚: 反應後之Mw 1st 2nd 分子量 保持率 樣品名 比率 wt% 丁 m ,®C Tm/C 結晶化度、％ 1 9 or： 2 4 Οΐ： 實施例1-1 P L L A (1 ) 50 1150000 207 205 28 98¾ 95% P D L A ¢1 ) 50 實施例1-2 P L L A (2) 50 2IG000 206 203 30 98% m P D L A. (2 ) 50 貢施例1-3 P L LA (1 ) 70 180000 207 205 25 鄉 97% P D L A (1 ) 30 實施例1-4 P L L A (3 ) 50 160000 212 208 25 98% 97% P D L A ( 3 ) 50 實施例1-5 P L L A (4) 50 1.40000 200 195 22 96% 92% P D LA (4) 50 實施例1-6 P L L A (1 ) 50 200000 207 204 27 96% 94% P D L A (1 ) 50 實施例1-7 P L LA (2) 50 240000 206 203 30 m 97% P D LA (2) 50 實施例1-8 P L LA (1 ) 50 130000 207 204 25 97% 96% P D L A CD 50 實施例1-9 P L I- A (1 ) 50 140000 20¾ 19 97% 95% P D L A ⑴ 50 實施例1-10 P L LA (1 ) 50 180000 207 202 32 96¾ 94% P D L A (I ) 50 實施例1-11 P L LA (7) 50 !?000〇 207 202 26 90% 82% P D L A (7) 50 實施例1-12 PL LA (8) 50 50 280000 206 204 24 100% 98% PDLA (S) 比較例1-1 P L L A (5 ) 50 90000 201 206 25 60¾ 38% PDLA (S ) 50 比較例1-2 參考例1-1 P L LA (6) 50 110000 230000 200 168 205 168 25 ：Ϊ2 50¾ m 30% 95% PDLA (6^ P L L A 50 100 〇 根據表2，由於本發明U}之聚乳酸系樹脂(ι)係為高分子 量且具有高熔點，於高溫下之分子量降低少，因此可適合使 用於薄胰、片材、成形體、纖維等需要機械特性、耐熱性之 用途。 [實施例2] 以下’㈣實施例2詳述本發明{2}。惟，本發明{2}並不 限定於该# ° 利用r述實施例所示之方法，進行聚乳酸樹脂單位之製 099121496 141 201114791 造。又’實施例2中之各值係以下述方法求出。 〈重量平均分子量(Mw)> 利用膠體滲透色層分析儀(GPC，Waters公司製，檢測器 RI : Waters 公司製 2414，管柱：SHODEX 公司製 LF-G、 LF_8〇4)(管柱溫度4〇。〇 ’流速lmL/min，氣仿溶媒），算出 以聚苯乙烯標準樣品作為基準之重量平均分子量。 利用DSC(SII公司製之DSC裝置RDC22〇)求出。秤量 5〜6mg之試料，放入經氮密封之盤中，裝入經氮密封且預先 設定為25°C之DSC測定部後，以1(rc/min2升溫速度升溫 至 250°C。 <羧酸價> 對於測疋對象聚合物〇 5g加入氣仿/甲醇=7/3之混合溶媒 20mL ’使1合物完全溶解。之後，加人2滴彡臭瑞香草紛藍/ σ之&醇/谷液作為指示劑，呈現黃色。以。乙醇 性氫氧化_喊進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點 作為終點，求出聚合物之羧酸價。 <末端羧酸率及末端官能基數〉 測定使♦礼酸與琥珀酸酐反應所得之聚乳酸試料的 H NMR(政置.日本電子製之eca遍，内部標準四甲基石夕 烷：S=0PPm)，觀測以下2種圖譜。 δ=2.61 〜2.72Ppm(多重譜線）： 099121496 142 201114791 來自與聚乳酸末端反應之鮮酸單元及聚乳酸中之破拍 酸的亞甲基鏈氫(4H) 5=4.36ppm J=6.92(四重譜線） 來自聚乳酸鏈末端羥基之α位的次甲基氮（1H) 利用以上2種積分值，從末端羧酸數[=聚乳酸樹脂羧基數 (=未反應之聚乳酸樹脂末端羧基數)+經玻抽酸化之末端缓 基數]及末端羥基數(未反應之聚乳酸樹脂末端經基數）’從該 0 等值計算末端羧酸率。又，從上述羧酸價之值與末端羧酸 率，算出末端官能基數。 末端羧酸率（％)=末端羧酸數/(末端羧酸數+末端經基 數)χ1〇〇 末端官能基數(mol/g)=幾酸價/(末端觀酸率/100) <聚乳酸系樹脂之酷胺鍵之鑑定> 測定由聚乳酸樹脂與六亞曱基二異氰酸酯反應所得之聚 ◎ 乳酸系樹脂的13C-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，内 部標準氯仿-(1:δ=77ρριη)。從以下圖譜，決定聚乳酸系樹脂 中醯胺鍵之有無。 6=39ppm ： 來自鄰接於隨胺鍵之六亞曱基單元的α位碳 〈19 5 C以上之纟谷解波峰比例的測定方法> 使用DSC’於氮環境下’以升溫速度1〇。〇/分鐘進行測定， 從195C以上（尚溫）之熔解波峰面積與i4〇〜18〇°c(低溫）之 099121496 143 201114791 溶解波峰面積 (%)。 由下式算A 195t以上之溶解波峰的比例
Rl95 以上（％)=A 丨 w 以 μ 上/(Am 以上+▲_，〇)><!〇〇 仏95以上· 195°C以上之炫解波峰之比例 A195以上· 195°C以上之炫解波峰面積
Amso. 140〜ΐ8〇ΐ之熔解波峰面積 <拉伸強度、拉伸彈性模數之測定方法> 以JIS-K7161為基準，進行測定。 <耐水解性之測定方法> 使用膠體滲透色層分析儀収下述實_所得之片材的 分子量(處理前之分子量）、與將下述實_所得之丨材於值 濕恒溫槽中以机州％相雜度之條件❸里刚小時後之 分子量（處理後之分子量），_下式評估分子量保持率（耐水 解性）。 分子量保持率（％)=處理後之分子量/處理前之分子量χΐ〇〇 (製造例2-1 :乳酸寡聚物(a-l)之製造） 將Purac公司之90%L-乳酸（L體為99 5莫耳％之乳 酸)500g及试藥氣化錫（II)一水和物（和光純藥公司梦）i Mg 裝入附有Dean-Stark滴入斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進 行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至15(rc之油穴， 升溫至130°C。將該燒瓶内慢慢減壓，於5〇mmHg下保持2 小時。接著，將該燒瓶内放整至常壓後，於該燒瓶内加入 099121496 144 201114791 40g之二曱苯。接著’將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲 苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至18〇。〇，將 該燒瓶内減壓至500mmHg ’以反應溶液溫度i50°C保持20 小時，獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物測定 重量平均分子量（Mw)及羧酸價，係為20000及 1.818xl(T4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥珀酸酐6.55g，以油浴溫度 〇 150°C攪拌2小時，之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二 曱苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二 甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇 洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥，獲得白色之L-乳酸寡聚物(a-i)34〇重 量份。對L-乳酸寡聚物(a-Ι)測定重量平均分子量(Mw)、末 端羧酸率、羧酸價及熔點（Tm)，分別為20000、95%、 O 3.652xl〇-4(mol/g)及161°c。從羧酸價及末端羧酸率所計算 之數量平均分子量Μη係為5200。 (製造例2-2 :乳酸募聚物(a-2)之製造） 除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之 D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳％以上之乳酸）以外， 與製造例2-1同樣地獲得乳酸寡聚物(a-2)。對乳酸寡聚物 (a-2)測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、綾酸價及溶 點(Tm) ’ 分別為 20000、95%、3.668xl(T4(mol/g)& 160〇c。 099121496 145 201114791 從叛酸價及末端幾酸率所計算之數量平均分子量μ 5180。 一 (製造例2-3 :聚乳酸樹脂(Baj)之製造） 將製造例2-1合成之乳酸寡聚物（a—ubog與硬脂酸鎂 0.12g衮入圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四 氫萘150g，於常壓、氮環境下，升溫至21〇〇c。接著，於該 燒瓶内加入六亞甲基二異氰酸酯4.86g(相對於末端官能基 數，異氫酸酯基為1.05當量），以200。(：反應1小時。加入 PEP-36(ADEKA 製）〇.750g 及 IRGANOX1010(Ciba 特用化學 製）0.750g後，加入四氫萘l〇〇g，將溶液冷卻，過濾、乾燥 沉澱物，藉此獲得白色粉末之聚乳酸樹脂(B-a-l)150g。對該 樹脂測定重量平均分子量，係為150000。利用所得之聚乳 酸樹脂之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 (製造例2-4 :聚乳酸樹脂(B-a-2)之製造） 除了將製造例2-1所合成之乳酸寡聚物(a-l)150g改變為 製造例2-2所合成之乳酸寡聚物(a-2)150g以外，與製造例 2-3同樣地獲得聚乳酸樹脂(B-a-2)。對該樹脂測定重量平均 分子量（Mw) ’係為140000。利用所得之聚乳酸樹脂之 13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 (製造例2-5 :聚L-乳酸(A-1)之製造） 將L-乳酸交酯（Purac公司製）48.75g及D-乳酸交酯（Purac 公司製）1.25g加入聚合槽中’將系統内進行氮取代後’加入 099121496 146 201114791 硬脂醇0.03g與作為觸媒之辛酸錫25xi〇-3g，以190°C進行 2小時聚合，製造聚合物。將該聚合物以含有1%之35%鹽 酸的2-丙醇洗淨’將觸媒去除，獲得聚l-乳酸(A-1)。所得 之聚L-乳酸的重量平均分子量為160000。熔點（Tm)為 159。。。 (製造例2-6 :聚D-乳酸(A-2)之製造） 將D-乳酸交酯（Purac公司製）i_25g及D-乳酸交酯（Purac Ο 公司製)48.75g加入聚合槽中，將系統内進行氮取代後，加 入硬脂醇0.03g與作為觸媒之2-乙基已酸錫25><l〇-3g，以 190 C進行2小時聚合，製造聚合物。將該聚合物以含有1 % 之35%鹽酸的2-丙醇洗淨，將觸媒去除，獲得聚D_乳酸 (A-2)。所得之聚D-乳酸的重量平均分子量為18萬。熔點(Τιη) 為 156°C。 (製造例2-7 :乳酸寡聚物(a-1’)之製造） 〇 將Purac公司之90%L-乳酸（L體為99.5莫耳％之乳 酸)500g及試藥氯化錫(II)二水和物（和光純藥公司製）i Ug 裝入附有Dean-Stark滴入斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進 行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至15〇它之油浴， 升溫至130°C。將該燒瓶内慢慢減壓，於5〇mmHg下保持2 小時。接著’將該燒瓶内放壓至常壓後，於該燒瓶内加入 40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二曱 苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至18〇。匚，將 099121496 147 201114791 該燒瓶内減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150°C保持30 小時，獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物測定 重量平均分子量（Mw)及羧酸價，係為30000及 1.218><10-4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入琥拍酸酐3.35g，以油浴溫度 150°C攪拌2小時，之後’將該燒瓶内放壓至常壓，加入二 曱苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流丁將二 曱苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇 洗淨2次’過滤後’將濾、出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥’獲得白色之L-乳酸寡聚物（^，)34()。 對L -乳酸寡聚物(a - Γ)測定重量平均分子量(M w)、末端缓酸 率、羧酸價及熔點（Tm) ’分別為3〇〇〇〇、％%、 2.432x10 (mol/g)及164C。從缓酸價及末端羧酸率所計管 之數量平均分子量Μη係為7800。 # (製造例2-8 :乳酸寡聚物(a-2，)之製造） 除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸（將purac公司制 D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳％以卜夕叫缺、衣 乂上之礼酸）以外， 與製造例2_7同樣地獲得乳酸寡聚物(m 、z)。對乳酸寡聚物 (a-2’）成分測定重量平均分子量（Mw)、末域获缺方 + ¾竣酸率、羧酸俨 及熔點（Tm)，分別為30000、95%、2 η。，Λ 4 貝 Z.428xl〇-4(m〇l/g)及 162°C。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數旦 里干均分子量 Μη 係為 7820。 099121496 148 201114791 (製造例2-9 :聚乳酸樹脂(B-a-l，)之製造） 將製造例2-7合成之乳酸寡聚物(a-l’）l5〇g與硬脂酸鎮 __ 0.12g裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，加入四 :氳萘150g，於常壓、氮環境下，升溫至21(TC。接著，於該 燒瓶内加入六亞曱基二異氰酸酯3.24g(相對於末端官能基 數，異氫酸酯基為1.05當量），以200t反應1小時。加入 PEP-36(ADEKA 製）〇.750g 及 IRGANOXl〇l〇(Ciba 特用化學 〇 製)〇.750g後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾、乾燥 沉澱物’藉此獲得白色粉末之聚乳酸樹脂(B-a-i，）i5〇g。對 該樹脂測定重量平均分子量，係為140000。利用所得之聚 乳酸樹脂之13c-nmr測定，確認醯胺鍵之含有。 (製造例2-10 :聚乳酸樹脂(B-a-2，)之製造） 除了將製造例2-7所合成之乳酸寡聚物(a_2，）15〇g改變為 製造例2-8所合成之乳酸募聚物(a-2，）150g以外，與製造例 Ο 2-9同樣地獲得聚乳酸樹脂(B-a-2’）。對聚乳酸樹脂(B_a_2，) 測定重量平均分子量(Mw)，係為130000。利用所得之聚乳 酸樹脂之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 (實施例2_1 :聚乳酸樹脂組成物1之製造） 將製造例2-3所传之聚乳酸樹脂(B-a-1) 1 〇〇重量份及集】造 :例2-4所得之聚乳酸樹脂（B_a_2)l〇〇重量份供應至直徑 30mm p之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所（股）製之 TEX30XSST] ’以ά缸溫度230 C、螺桿旋轉數i5〇rpm、吐 099121496 149 201114791 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化， 獲得聚乳酸樹脂組成物1。將所得之聚乳酸樹脂組成物J以 90°C乾燥5小時後，以23(TC預熱5分鐘後，以10MPa進 行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度〇.2ηιιη之片材。使用 該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。 又，熔點為202¾。 (實施例2-2 :聚乳酸樹脂組成物2之製造） 將製造例2-5所得之聚L-乳酸100重量份及製造例2_4所 得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑3〇mm(/)之帶 式雙軸擠出機[日本製鋼所(股）製之TEX30XSST]，以汽缸溫 度230 C、螺桿旋轉數15〇rpm、吐出量10kg/h及帶減塵度 3kPa進行熔融擠出’予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物 2。將所得之聚乳酸樹脂組成物2以90〇C乾燥5小時後，以 230°C預熱5分鐘後，以i〇MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻 而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將 該等之測定結果示於表3。 又，熔點為204°C。 (實施例2-3 :聚乳酸樹脂組成物3之製造） 將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B_a_1)100重量份及製造 例2-6所得之聚D-乳酸1〇〇重量份供應至直徑3〇mm(/)之帶 式雙軸擠出機[日本製鋼所(股）製之TEX30XSST]，以汽缸溫 度230°C、螺桿旋轉數i5〇rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度 099121496 150 201114791 3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物 3。將所得之聚乳酸樹脂組成物3以90°C乾燥5小時後，以 230°C預熱5分鐘後，以lOMPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻 而獲得厚度〇.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將 該等之測定結果示於表3。 又，熔點為204°C。 (實施例2-4 :聚乳酸樹脂組成物4之製造） 0 將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-l)140重量份及製造 例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)60重量份供應至直徑30mm 妒之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股）製之TEX30XSST]，以 汽缸溫度230°C、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶 減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂 組成物4。將所得之聚乳酸樹脂組成物4以90°C乾燥5小時 後，以230°C預熱5分鐘後，以lOMPa進行5分鐘熱壓， 〇 急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各 特性，將該等之測定結果示於表3。 又，熔點為204°C。 (實施例2_5 :聚乳酸樹脂組成物5之製造） 將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-l)60重量份及製造 例2-4所得之聚乳酸樹脂（B-a-2)140重量份供應至直徑 30mm φ之帶式雙軸撥出機[日本製鋼所（股）製之 TEX30XSST]，以汽缸溫度230〇C、螺桿旋轉數150rpm、吐 099121496 151 201114791 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化， 獲得聚乳酸樹脂組成物5。將所得之聚乳酸樹脂組成物5以 90°C乾燥5小時後，以2301：預熱5分鐘後，以lOMPa進 行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度〇.2mm之片材。使用 該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。 又，熔點為204°C。 (實施例2-6 :聚乳酸樹脂組成物6之製造） 將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-l)lOO重量份及製造 例2-10所得之聚乳酸樹脂（B_a_2)100重量份供應至直徑 30mm φ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所（股）製之 TEX30XSST]，以汽缸溫度230°C、螺桿旋轉數150rpm、吐 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化， 獲得聚乳酸樹脂組成物6。將所得之聚乳酸樹脂組成物6以 90 C乾燥5小時後，以230°C預熱5分鐘後，以i〇MPa進 行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度〇.2mm之片材。使用 該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。 又，熔點為205°C。 (實施例2_7 :聚乳酸樹脂組成物7之製造） 將製造例2-9所得之聚乳酸樹脂(B-a-l’）lOO重量份及製 造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑 30mm p之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所（股）製之 TEX30XSST]，以汽缸溫度230°C、螺桿旋轉數15〇rpm、吐 099121496 152 201114791 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化， 獲得聚乳酸樹脂組成物7。將所得之聚乳酸樹脂組成物7以 9(TC乾燥5小時後，以230°C預熱5分鐘後，以i〇MPa進 行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度〇.2mm之片材。使用 該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。 又，熔點為205°C。 (實施例2-8 :聚乳酸樹脂組成物8之製造） 〇 將製造例2-9所得之聚乳酸樹脂(B-a-l’）lOO重量份及製 造例2-10所得之聚乳酸樹脂(B-a-2’）100重量份供應至直徑 30mm </>之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所（股）製之 TEX30XSST] ’以汽缸溫度230°C、螺桿旋轉數15〇i:pm、吐 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化， 獲得聚乳酸樹脂組成物8。將所得之聚乳酸樹脂組成物8以 90°C乾燥5小時後，以23(rc預熱5分鐘後，以1〇Mpa進 〇 行5分知熱壓，急速冷卻而獲得厚度〇.2mm之片材。使用 該等片材測定各特性’將該等之測定結果示於表3。 又，溶點為207°C。 (比較例2_1 :聚乳酸樹脂組成物9之製造） 將製造例2d所植心 件之聚L-乳酸100重量份及製造例2-6所 得之聚D-乳酸1〇〇夤旦 I里份供應至直徑30mm φ之帶式雙軸擠 出機[曰本製鋼戶斥,ηη 綱所（股）製之TEX30XSST]，以汽缸溫度 230°C、螺桿旋轉數！ l5〇rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa 099121496 153 201114791 進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物9。將 所得之聚乳酸樹脂組成物9以90°C乾燥5小時後，以230°C 預熱5分鐘後，以lOMPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲 得厚度〇.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等 之測定結果示於表3。 (比較例2-2) 使用製造例2-5所得之聚L-乳酸進行評估。結果示於表3。 099121496 154 201114791 鬥ε <】 0,\1^ 比較例 2-2 〇 τ— ο 〇 〇 I 2700 I Ο in 比較例 2-1 〇 T"· LT> \r> L〇 ir> csi 2800 實施例 2-8 〇 Ί— s <〇 〇> CsJ 1 2700 1 co σ> 實施例 2-7 〇 T—* l〇 a> lO ay csj 1 2800 1 % 實施例 2-6 〇 1— s 〇 cr> Csl 1 2700 1 § 實施例 2-5 100 i〇 cn l〇 σ> csj 2700 co σ> 實施例 2-4 〇 Τ— ιο σ> in σ> cvl 1 2800 1 CM σ> 實施例 2-3 100 m σ> CO 0¾ Csl 1 2700 ! § 實施例 2-2 100 s <0 〇> csi 2700 CO a> 實施例 2-1 〇 l〇 <y> ir> σ> 0 2900 5 i 馅 iS Dm nzs IP m ·_·3 嵌 (N 碁 键 m 氍 嵌 CO 碁 堤 Μ 氍 嵌 寸 蓉 η m iKD 筠 濫 m 10 赵 翦 卹 萆 § si 嵌 堤 m 趑 嵌 堤 m 〇〇 m S 荜 饀 Efr 账 0) gg ί·1Τ· § m iv 1 i 義 1¾ 晷55 想It 成形品之 R195 以上（％) lo CL Έ m m 运: 拉伸彈性模數(MPa) 水解性 (分子暈保持率（％)) 聚乳酸 樹脂紐成物(C) 壓合成形品特性 s 96H-660 201114791 由表3之結果明顯可知’由以L-乳酸作 成分之聚身丨 酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之平^ 礼酸樹脂(A-2)所 構成，且至少一者之聚乳酸樹脂係於乳酸寘取 养也物中使用多显 氰酸酯而使醯胺鍵形成之聚乳酸樹脂組成物（c)，係具有言 鏡像錯合物形成能力，且使用該組成物所獲得之成开，σ係具 有與已實用化之聚L-乳酸同等的機械特性，並且耐熱性、 耐水解性優異，特性大幅提升。 [實施例3] 以下’利用實施例3詳述本發明{3}。惟，本發明{3}並不 限定於此等。又’實施例3中各值係以下述方法求出。 〈重量平均分子量(Mw)> 利用膠體滲透色層分析儀(GPC，Shimadzu公司製，管柱： SHODEX公司製LF-G、LF-804)(管柱溫度4〇。(：，流速 lmL/min，氯仿溶媒），算出以聚苯乙烯標準樣品作為基準之 重量平均分子量。 <羧酸價> 對於測定對象聚合物〇 5 g加入氣仿/曱醇=7 / 3之混合溶媒 20mL，使聚合物完全溶解。之後，加入2滴溴瑞香草酚藍/ 酚紅混合之乙醇溶液作為指示劑，呈現黃色。以0·1Ν乙醇 性氫氧化鉀溶液進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點 作為終點，求出聚合物之羧酸價。 <末端羧酸率及末端官能基數〉 099121496 156 201114791 叙使ΛΚ礼酸與琥5白酸軒反應所得之試料及從乳酸與琥 珀酉夂酐所待之聚乳酸試料的(裝置：日本電子製之 ECA500 ’内部標準四曱基石夕烧：㈣啊），觀測以下2種 圖譜。 δ=2·61 〜2.72ppm(多重譜線）： 來自與聚礼酸末端反應之琥涵酸單it及聚乳酸中之琥轴 酸的亞甲基鏈氫(4H) Ο S=4.36PPmJ=6.92(四重譜線） 來自聚乳酸鍵末端羥基之α位的次曱基氫（iH) 利用X上2種積分值，算出末端羧酸數[=乳酸寡聚物叛基 數e未反應之乳酸寡聚物末端羧基數)+經琥珀酸化之末端 羧基數]及末端羥基數(未反應之聚乳酸末端羥基數），從該等 之值什算末端羧酸率。又，從上述羧酸價之值與末端羧酸 率’异出末端官能基數。 〇 末端羧酸率（％)=末端羧酸數/(末端羧酸數+末端羥基 數)χ100 末端官能基數(mol/g)=羧酸價/(末端羧酸率/100) <醯胺鍵之鑑定> 測定由乳酸寡聚物與六亞甲基二異氰酸酯反應所得之聚 乳酸系樹脂的13C-NMR(裝置：日本電子製之ECA500,内 部標準氣仿-d:S=77ppm)，從以下圖譜中，決定鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z)中酸胺鍵之有無。 099121496 157 201114791 6=39ppm ： 來自鄰接於醯胺鍵之六亞曱基單元的α位碳 <鏡像結晶化比率（Cr)> 利用廣角X射線繞射穿透法測定（裝置：Rigaku製之 RINT2500，附屬裝置：旋轉試料台，X射線源：CuKa，輸 出：50kV、300mA，檢測器：閃爍計數器），測定繞射分佈。 利用鏡像錯合相結晶與均質相結晶的繞射分佈，由下式算出 鏡像結晶化率（Cr)。 鏡像結晶化比率（Cr)[%]= UlSCi/@Isci+IHM)} χΙΟΟ 其中， Elsci= Isci+Isc2+Isc3 :來自鏡像錯合結晶之各繞射 波峰的積分強度總合，Isci(i= 1〜3)係分別為2θ= 12.0°、20.7°、 24.0°附近之各繞射波峰的積分強度。 Ιημ :來自均質結晶之繞射波峰的積分強度。 <溶點（丁111)> 熔點（Tm)係由示差掃描熱量測定裝置（SII公司製之DSC 裝置RDC220)所求出。秤量5〜6mg之試料，放入經氮密封 之盤中，裝入經氮密封且預先設定為25°C之DSC測定部 後。接著，以l〇°C/min之升溫速度升溫至240°C (第一升溫 過程），接著在240度保持1分鐘或5分鐘後，以99.90°C/min 之降溫速度降溫至0°C，並保持5分鐘。之後，再繼續以 10°C/min之升溫速度從0°C升溫至240°C(第二升溫過程) 後，以99.90°C/min之降溫速度降溫至25°C，結束測定。 099121496 158 201114791 <鏡像化度(s)> 利用從上述示差掃描熱量（DSC)測定所得之各熔解坡 之熱量，由下式算出鏡像化度(S)。 鏡像化度(S)[%]= {AHms/(AHmh+AHms)} xlOO 其中， △Hms:波峰溫度190°C以上之鏡像錯合相結晶之炫解波 峰的熱量(J/g) 〇 AHmh :波峰溫度190°c以下之均質相結晶之熔解波峰的 熱量(J/g)。 <重量平均分子量(Mw)保持率> 重量平均分子量(Mw)保持率係由下式算出。
Mw保持率(％) = (Mwdsc測定後/Mwdsc未測定)χ工〇〇 在此，
MwDSC未測定：DSC未測定之鏡像錯合聚乳_脂_ Ο 物(z)的重量平均分子量
MwDSC測定後：DSC測定後之鏡像錯合聚乳酸__ 物(Z)的重量平均分子量。 利用下述製造例所不之方法，進行寡聚物單位之製造。 <製&例3-1 . L-乳酸寡聚物之製造> 將P職公司之9〇%L-乳酸(L體為99.5莫耳％之乳 酸)简與試藥氧化錫(„)(和光純藥公司製叫褒入附有 滴人斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代 099121496 159 201114791 後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150°C之油浴，升溫至 130°C。將該燒瓶内慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。 接著，將該燒瓶内放壓至常壓後，於該燒瓶内加入30g之二 曱苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之 Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180°C，將該燒 瓶内減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150°C保持3小時， 獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物利用上述測 定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為10000。又，利用上 述測定方法求出羧酸價，係為1.818xl0_4(mol/g)。 進一步於上述燒瓶内加入玻珀酸酐6.5g，以油浴溫度 150°C攪拌1小時，之後，將該燒瓶内放壓至常壓，加入二 曱苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二 曱苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇 洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以曱醇洗淨數次， 於50°C下減壓乾燥，獲得白色之L-乳酸寡聚物(x，1)275重 量份。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端鲮酸率、 羧酸價及熔點（Tm)，分別為 1〇〇〇〇、95%' 3.652\1〇-4(111()1/§) 及 163°C。 <製造例3-2 : L-乳酸寡聚物之製造〉 除了將製造例3-1中之反應溶液溫度150°C的保持時間改 變為4小時、琥珀酸酐之添加量改變為4.5g以外，進行與 製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(x’l)。對該笑 099121496 160 201114791 聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點（Tm), 分別為 19000、95%及 163°C。 <製造例3-3 : L-乳酸寡聚物之製造〉 除了將製造例3-1中之反應溶液溫度i5(rc的保持時間改 變為8小時、琥珀酸酐之添加量改變為2.6重量份以外，進 行與製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(x，l)。對 該寡聚物測定重量平均分子量（Mw)、末端叛酸率及熔點 〇 (Tm)，分別為 40000、95%及 163°c。 <製造例3-4 : L-乳酸寡聚物之製造> 除了將製造例3-1中之反應溶液溫度15〇°c的保持時間改 變為4小時、琥珀酸軒之添加量改變為4.2g以外，進行與 製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(χ，ι)。對該寡 聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及溶點（Tm)， 分別為 19000、90%及 163〇C。 ❹〈製造例3-5 : L-乳酸寡聚物之製造〉 於製造例3-1中，除了不進行與琥珀酸酐之反應以外，與 製造例3-1同樣地獲得l-乳酸募聚物。對該寡聚物測定重量 平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為19〇〇〇、 50%及 163°C。 〈製造例3-6 : L-乳酸寡聚物之製造> 將Purac公司之L-乳酸交酯5〇〇g與乙二醇(和光純藥公司 製）1.50g裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶内進行氮取代後，於常 099121496 161 201114791 壓、氮環境τ，利用加熱至15(rc之油浴升溫至13〇〇c，使 之均勻溶解。接著將油浴溫度升溫至17代，加人2_乙基己 酉夂錫2.0g後’進打2小時之聚合反應。之後，將反應物溶 解於氯仿中’-邊在甲醇(氣仿之1〇倍量）中授摔，一邊使 之沉澱，獲得L-乳酸寡聚物。將所得之寡聚物以含有1%的 35%鹽酸之2_丙醇·g洗淨2次，過職，㈣出之固體 進-步以甲醇洗淨數次，於5代下減壓乾燥，獲得白色之 L-乳酸募聚物。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)，係 別為20_。又’欲求出賴價，但未檢測出。 <製造例3-7 : D-乳酸寡聚物之製造〉 除了將製、例3-1之90%L-乳酸改變為9〇%D_乳酸⑽ Purac公司製之D_乳酸交醋水解者，D體為99 5莫耳％以上 之乳酸）、將在反應溶液溫度15代下之保持賴改變為3 5 小時、將破_之添加量改變為％以外，進行與製造 例相同之操作，獲得&乳酸寡聚物㈣。對該寡聚物 測疋重里平均分子置(Mw)、末端竣酸率及溶點㈣，分別 為 10500、95%及 161。(：。 <製造例3-8 : D-乳酸寡聚物之製造> 除了將製造例3-7之在反應溶液溫度i5〇^下之保持時間 改變為4_5小時、將琥珀酸酐之添加量改變為4 3g以外，進 行與製造例3-7相同之操作，獲得D_乳酸寡聚物(〆〗）。對 該寡聚物測定重量平均分子量（Mw)、末端羧酸率及熔點 099121496 162 201114791 (Tm)，分別為 20000、95%及 161°C。 <製造例3-9 : D-乳酸寡聚物之製造> 除了將製造例3-7之在反應溶液溫度15〇°C下之保持時門 改變為9小時、將琥珀酸酐之添加量改變為2.7g以外，進 行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物(y，^。對 該寡聚物測定重量平均分子量（Mw)、末端羧酸率及^ ‘點 (Tm)，分別為 39000、95%及 161°C。 Ο 〈製造例3-10 : D-乳酸寡聚物之製造〉 於製造例3-7中，除了將琥拍酸酐之添加量改變為 w 4.1 g 以外’進行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸暮聚物 (y 1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端幾率 及熔點（Tm)，分別為20000、90%及161。(：。 <製造例3-11 : D-乳酸寡聚物之製造〉 於製造例3-7中，除了不進行與琥珀酸酐之反應以外，進 〇行與製造例3-8相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物。對該募 聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端綾酸率及熔點(Tm)， 分別為 20000、50%及 161°C。 <製造例3-12 : D-乳酸寡聚物之製造> 除了將L-乳酸交酯改變為D_乳酸交酯（pumc公司製）以 外，與製造例3-6同樣地獲得D-乳酸寡聚物。對該寡聚物 測定重量平均分子量(Mw)’係為20000。又，無法檢測出末 端羧酸價。 099121496 163 201114791 根據下述實施例所示之方法，進行鏡像錯合聚乳酸樹脂組 成物(z)之製造。 <實施例3-1 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物(x’l)3〇g、D-乳酸聚 合物(Purac 公司製，PDLA HighIV，Lot No. 0701001661， 重量平均分子量(Mw)229000)100g及相對於L-乳酸寡聚物 之重量換算成鎂為30ppm之硬脂酸鎂，裝入圓底燒瓶中。 將該燒瓶内進行氮取代後，加入與L-乳酸寡聚物(χ’1)和D-乳酸聚合物之合計重量同量的鄰二氯苯，於常壓、氮環境下 升溫至190°C，使L-乳酸寡聚物及D·乳酸聚合物溶解。接 著，於該燒瓶内將六亞曱基二異氰酸酯（以下稱為HDI)相對 於L-乳酸寡聚物之末端官能基數供應1.1倍莫耳，於190°C 反應40分鐘。反應結束後’加入L-乳酸寡聚物和D-乳酸聚 合物之合計重量的4倍重量之鄰二氣苯並冷卻’進一步加入 同樣為4倍重量之二甲苯並晶析後’進行抽吸過遽。將所得 之粉體以室溫於氮氣流下乾燥15小時’藉此獲得粉末之鏡 像錯合聚乳酸樹脂組成物（Z)13〇g °藉由該樹脂組成物之 13C-NMR測定’確認醯胺鍵之含有。 <實施例3_2〜3-9 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 於實施例3-1中’除了將製造例3-1所合成之L_乳酸寡聚 物之調配量分別改變為5〇g(實施例3-2)、6〇g(實施例3-3)、 80g(實施例 3-4)、95g(實施例 3-5)、120g(實施例 3-6)、140g(實 099121496 164 201114791 施例3-7)、200g(實施例3-8)、300g(實施例3-9)以外，進行 與實施例3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物 (z)。藉由各樹脂組成物之13C_NMR測定，確認醯胺鍵之含 有。 Ο ο 〈實施例3-10〜3-18:鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-2所合成之L_乳酸寡聚物以外，進行與實施例相 同的刼作’獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹 脂組成物之13C_NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 〈實施例3_ 19〜3_27 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 除了將製造例3·1所合成之L_乳酸絲物改變為製造例 3_3所合成之L_乳酸寡聚物以外，進行與實施例3_1〜3_9相 5、喿作獲得1 兄像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)。藉由各樹 餘成物之tNMR測定，確㈣胺鍵之含有。 U 3 28 3-36.鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 、了將衣d列3-1戶斤合成之L_乳酸寡聚物改變為製造例 _ 成之L乳馱泰聚物以外，進行與實施例3-1〜3-9相 同匕的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹 =且成物之3C-N觀測定，確認酿胺鍵之含有。 貝包例3 37〜;M5·鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 产=將六亞f基二異氰酸g旨改變為a(雙異氰酸基甲基) 、元乂外進仃與實施例3_1G〜3_18相同的操作，獲得鏡 099121496 165 201114791 像錯合聚乳酸樹脂組成物（z)。藉由各樹脂組成物之 13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <實施例3-46〜3-54 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-7所合成之D-乳酸寡聚物、將D-乳酸聚合物(Purac公司 製，PDLA HighIV，Lot No. 0701001661，重量平均分子量 (Mw)229000)改變為L-乳酸聚合物（三井化學公司製， LACEA，H400，Lot No. 060313，重量平均分子旦 (Mw)223000)、將190°C下40分鐘之反應改變為19〇。(：下3〇 分鐘以外，進行與實施例3-1〜3-9相同的操作，獲得鏡像錯 合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13c-N]Vlil測 定，確認醯胺鍵之含有。 <實施例3-55〜3-63 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 3-8所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-46〜3-54 相同的操作，狻得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各 樹脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 〈實施例3_64〜3_72 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 3_9所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-46〜3-54 相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各 樹脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 099121496 166 201114791 <實施例3-73〜3-81 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造7 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造树 3-10所合成之D-乳酸寡聚物以外’進行與實施例3-46〜3-54 相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉兩各 樹脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <實施例3-82〜3-90 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造7 除了將六亞曱基二異氰酸酯改變為1，3-(雙異氰酸基甲基) 〇 環己烷以外，進行與實施例3-55〜3-63相同的操作，獲得鏡 像錯合聚乳酸樹脂組成物（Z)。藉由各樹脂組成物之 13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-1〜3-2 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物之調配量分別 改變為25g(比較例3-1)、400g(比較例3-2)以外，進行與實 施例3-1相同的操作’獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)。 〇藉由各樹脂組成物之13ϋ_ΝΜΚ測定，確認酿胺鍵之含有。 <比較例3-3〜3_4 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物⑺之製造> 除了將製造例3·1所合成之L_乳酸寡聚物改變為製造例 3-2所合成之1"乳酸募聚物以外’進行與比較例3-1〜3-2相 同的操作’獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹 脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 比車乂例3_5〜3·6 .鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造〉 除了將衣造例3·1所合成之L_乳酸寡聚物改變為製造例 099121496 167 201114791 3-3所合成之L-乳酸寡聚物以外’進行與比較例3-1〜3-2相 同的操作’獲得鏡像錯合I乳^^树脂組成物(Z)。藉由各樹 脂組成物之nC-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-7〜3-8 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-4所合成之L-乳酸寡聚物以外’進行與比較例3-1〜3-2相 同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹 脂組成物之UC-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-9 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-5所合成之L-乳酸寡聚物並調配95g以外，進行與實施例 3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由 各樹脂組成物之13C-NMR測定’確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-10 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-6所合成之L-乳酸募聚物並調配95g以外’進行與實施例 3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由 各樹脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-11〜3-12:鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例 3-7所合成之D-乳酸寡聚物、將D-乳酸聚合物(purac公司 製，PDLA HighlV，Lot No. 0701001661 ’ 重量平均分子量 099121496 168 201114791 (Mw)229000)改變為L-乳酸聚合物（三井化學公司製， LACEA ’ H400 ’ Lot No. 060313，重量平均分子量 (Mw)223000)以外’進行與比較例3-1〜3-2相同的操作，獲 得鏡像錯合聚乳酸樹脂组成物(Z)。藉由各樹脂組成物之 13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 〈比較例3-13〜3-14:鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造〉 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 〇 3-8所合成之D-乳酸寡聚物以外’進行與比較例3-11〜3-12 相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)。藉由各 樹脂組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-154-16:鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 3-9所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-11〜3-12 相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各 Ο 樹脂組成物之13c-nmr測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-17-3-18:鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造^ 除了將製造例3_7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 3-10所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-11〜3-相同的操作’獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)。藉由备 : 樹脂組成物之13C-NMR測定，確認酿胺鍵之含有。 <比較例3-19 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造> 除了將製造例3-7所合成之d_乳酸寡聚物改變為製造倒 099121496 169 201114791 3-11所合成之;D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3_5〇相同 的操作’獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂 組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 <比較例3-20 :鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)之製造> 除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例 3-12所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3_5〇相同 的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂 組成物之13C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。 針對以上各實施例及比較例所得之各鏡像錯合聚乳酸樹 脂組成物(Z) ’將利用上述測定方法所得之重量平均分子量 (Mw)、鏡像結晶化比率（0)[%]、熔點（Tm)[°C]、鏡像化度 (S)[%]、Mw保持率[〇/。]示於表4〜表U。 又，作為一例，將實施例3_14及實施例3-59所製造之鏡 像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)於製造中的GPC色層分析經時 變化，與該寡聚物（製造例3_2及製造例3_8)、該聚合物之 GPC色層分析示於圖1、2。 099121496 201114791 [表4] 從L-乳酸寡聚物(x’l)與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像 錯合聚乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間1分鐘
重量平均分 子量 鏡像結晶化比 率 熔點（Tm) [°C] 餐像化度 (s) [%] Mw保持率 [%] (Mw) (c r ) 「％] 第一丹温過程 第二升温過程 第一升溫遢程 第二升溫過程 »ί®Μ3-1 204000 63 211. 175, 182 204, 1 68 65 91 91 責施例3-2 206000 76 211, 175, I6Z 203 J 74 83 92 92 實·3 - 3 210000 82 210,174, 163 203 94 100 91 責_扣4 210000 36 209, t7St 163 203 96 100 92 實施餺3-5 207000 87 209. 175. 162, 145 203 9δ 100 93 實施倒3-S 208000 SS 210,174,16M4? 203 98 100 93 實麵3-7 209000 84 210, 175, 161,145 203 95 too 90 實施例3-S 206000 75 210. 161, 145 204 85 too 80 實施例3-9 206000 S7 210,151 204. 151 70 98 78 實施例3-10 210000 59 212. 175. 162 205, 168 61 90 99 責麵;Μ 1 209000 73 211. 174. 163 205.174 79 91 92 責JI例3-12 211000 79 2”，174' 163 204 91 too 92 責施倒3-13 210000 82 210, 175. 162 204 93 100 91 實施例3-14 2Q90Q0 83 210, 174,16t( 145 204 96 100 90 實施例3-15 209000 84 2Π. 174, 161. \ΑΊ 204 97 100 90 實施例3-16 210000 81 211, 174. 161. Μ6 204 η 100 90 責施例3-Ή 207000 71 211.iei.145 204 79 too 82 責施《3-18 207000 54 211.151 205, 151 65 98 79 實臟3-19 208000 57 214J75, 163 207. 163 60 90 100 實施W3-20 207000 71 213, 175. 163 206, ί 75 77 91 100 實麵3-21 210000 77 2t3. 174, 162 206 90 too too 實施餺3-22 211000 80 2ί2. 175, 163 206 92 100 100 實施例3-23 211000 8? 212. 174, 161. 145 206 94 100 100 實賴3-24 203000 82 213, 174. 162, 145 206 &5 100 100 實施例3-25 209000 79 213, 174, 161, 146 206 91 100 100 實施例3-26 208000 68 2t3.t62. 145 206 77 100 100 實讎S 3-27 207000 51 213J53 206,153 62 38 97 實施筒3-28 209000 58 209.174.162 202.16Β 60 8S 98 實施例3-29 209000 72 20δ. 175. 162 203,174 77 89 9! 實施偶3~30 210000 77 208,1 74.163 202 90 100 91 責施例3-31 210000 81 20S, 174, 162 202 91 100 91 實施餺3-32 209000 82 207. 174, 162τ 145 202 94 100 90 實施例3-33 209000 83 208.174, 161.146 202 95 100 90 實施Μ3-34 208000 80 208, 174, 161J46 202 91 100 90 實施傍3_35 206000 70 207, 162. 145 201 77 100 80 實施例3-36 205000 52 201. ί62, 1S1 201.151 63 97 77 實讎3-37 209000 57 213,174,162 206.168 GO 89 98 實施餺3-38 206000 72 212, m 163 205,175 77 90 92 實施例3-39 209000 77 212.174. 162 205 90 100 91 實施伊! 3-40 209000 δ1 211,174. 162 204 92 100 91 實旌傍3-45 210000 S3 210, 175, 161t 145 204 94 100 90 實施例3-42 208000 S4 212, 174.161,146 204 95 100 90 實翻3‘43 207000 80 211, 174. 161,14δ 204 91 100 90 實麵3-44 208000 70 210,162,145 204 77 100 81 責施：㈣3-4S 20S000 52 211.⑸ 205. 151 63 96 79 171 099121496 201114791 [表5] 從D-乳酸寡聚物(y’l)與L-乳酸聚合物(XI)所製造之鏡像錯 合聚乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間1分鐘 重量平均 分子量 鏡像結晶化比 率 熔點（Tm) [°C] 鏡像化度 (S) [%] Mw保持率 [%] (_ (C r) [%] 第一升溫過程 第二升温過程 第一升溫邁程 第二升温過程 實施例3-4S 210000 63 207. 152 204.151 69 95 99 實施例3-47 210000 76 207, 153 204 J 53 84 96 98 實藤倒3-48 208000 82 206, 152 203 93 100 96 責施例3-49 210000 86 206, 153 203 S6 100 95 實施倒3-50 211000 87 204, 153 202 96 100 93 實施例3-51 208000 88 206, 155 204 98 100 94 實施例3-52 210000 84 206, !55 203 92 too 93 責施餺3-53 223000 75 203. ί49 201 82 100 81 實臟3-54 235000 57 204, ί49 201.149 66 99 79 實藤飼3-55 214000 59 208t 153 205,153 64 93 99 實旌偶3-56 216000 73 208, \ 53 205,153 30 94 99 實顧3-57 216000 79 207, 153 204 SS 100 98 責施锊3-58 218000 82 207, Ϊ53 204 -93 100 97 實施例3-59 215000 83 205, 154 203 93 100 95 實施W 3-S0 211000 84 207, 158 205 96 100 96 賣施鸽3-61 212000 81 207. 156 205 8S 100 95 實施傚3-62 226000 71 204, 150 202 78 ί00 84 實癒倒3-63 242000 54 204, 150 202. 150 62 98 82 實施儕3-64 210000 57 209, 155, 149 206.155 51 93 100 實施例3-6S 2QE0Q0 71 209. 155, 148 206.155 78 94 100 責施例3-66 208000 11 208. 155. 149 205 92 too 100 責靈例3-耵 204000 SO 2〇a. 155. 14S 204 93 100 100 實施倒3-68 202000 81 208,155, 149 204 95 100 100 實蔽例3-6& 209000 82 208. 155, 148 204 97 100 100 實施锊3-7G 210000 79 207, 156. 148 204 93 100 100 實施例3-71 221000 68 205. ί5Ι 203 7S 100 100 實施Μ 3-72 236000 51 205, 15ί 203, 151 64 98 97 實麵3-73 2UQ00 58 2Q6. 153 202,153 62 92 98 實麵3-74 214000 7ί 206. 153 202 J 53 S0 93 98 賁麵3-75 213000 77 205, 153 201 8S 100 96 實旌筒3-76 218000 31 205. 153 201 92 100 95 實麵3-77 216000 83 202. 154 200 93 100 92 實旌例3-73 211000 83 205. Ϊ55 203 94 100 94 實施Μ 3-79 2ΗΟΟΟ 81 204, 155 202 88 100 94 賓酬3-80 230000 71 202. 151 200 77 100 81 *«3-81 243000 53 202. !51 200.150 6t 56 80 實施洌3-82 214000 59 209, ί53 206.153 64 93 97 責施例3-83 216000 73 208. ΐ52 205,154 80 93 97 實施例3-84 216000 79 208Γ 153 205 88 100 96 實施例3-85 218000 82 207. 153 204 93 100 96 實筢例3-86 215000 83 205. 155 203 93 100 94 實施钶3-87 211000 34 205, 156 203 S5 too 96 實施例3-S8 21 2000 81 205, 156 202 88 !00 94 責施 3-89 226000 71 2G4, 160 202 11 100 82 實旌例3-90 242000 54 204, 150 202.Ί50 61 97 80 172 099121496 201114791 [表6] 從L-乳酸寡聚物(x’l)與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯 合聚乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間5分鐘
霉量平均 刀、子量 鏡像結晶化 比率 Mw保持率 熔點（丁 m) [Cc] 鏡像化度 (S) [Η] [°/〇] m (C r) [%] 第一升温過程 第二丹溫過程 第一丹溫邊程 第二张I過程 責施词3-ί 204000 63 211τ 175, 163 204 6S 100 90 mm 3-2 206000 76 2Π, 175, 162 203 83 100 δ4 實施例3-3 210000 82 210,173,163 203 94 100 83 實旌鈣3-4 210000 86 210T 175,163 203 96 100 81 責施锊3-S 207000 δ：7 209,175.162.145 203 98 100 81 實施锊3-6 208000 88 210.174,162,147 203 98 100 80 實施洌3-7 209000 84 210.175,161,145 203 95 100 75 實篦钶3-8 206000 75 2ί0, 161.146 204 S5 too 73 實細3-9 206000 57 210. 1S1 204 70 100 70 實施例3-10 210000 59 212,175,162 205 61 1Q0 92 責施钶3-11 209000 73 212, 174, 163 204 79 100 85 實施例3-12 211000 79 2Π, 175,163 204 91 100 85 實麵3-13 210000 82 210, 175, 162 204 93 100 83 責綱3-14 209000 83 210,174.161,145 204 96 100 82 責施词3-15 209000 84 210.174,162, 147 204 97 100 81 實施倒3-16 210000 81 211.174Γ161(14θ 204 92 too 79 實施例3-"Π 207000 71 211,161, 144 204 79 100 75 責施例3-18 207000 54 211, 151 205 65 100 72 貴施例3-19 208000 57 2Η, 175τ 163 207 60 100 100 賁 1¾¾ 3-20 207000 7J 214, 176, ί63 206 Ή 100 100 實施例3-21 210000 77 213, 174, 163 206 90 100 100 實施例3-22 211000 80 212, 175, t63 206 92 100 too 責施例3-23 208000 81 212. 174, 161. 145 206 94 100 100 實施例3-24 208000 82 212, ί74, 161, 145 206 95 100 100 責麵3-25 209000 79 213,175, 16t,146 206 91 100 100 實施例3-26 203000 68 213. 162, 144 206 77 100 90 實旖飩3-27 207000 51 213. 153 206 62 100 84 實麵3-28 209000 58 209. 174, 163 203 61 100 91 賁賴3-29 209000 12 209,175,162 203 79 100 85 實施餺3-30 210000 11 208. 174,163 202 91 100 8S 實麵3-31 210000 81 208, 174, 163 202 93 100 82 責麵3-32 209000 82 207.1 75, ί 62, 145 202 96 100 81 賁施例3-33 209000 83 208,174,162, Ϊ46 202 97 100 80 黄施倒3-34 208000 80 207, Π4.161, 146 202 91 100 78 實施洌3-35 206000 70 207.162,145 202 79 100 75 實施偶3-36 205000 52 207,162,151 202 65 100 71 簧綱3-37 209000 57 212, 174, 162 205, ΐδδ 60 100 97 資施鸽3-38 206000 72 212, 174. 162 205, 175 75 too 92 實施镯3-39 209000 77 2ί2, 174. 162 205 90 100 90 實旌费3-40 209000 81 211.174.162 204 91 100 91 實施Μ 3-41 210000 83 210.174.161.145 204 94 100 90 賁施鸽3-42 208000 84 211.174.161,146 204 95 100 90 責筢例3-43 207000 80 211, 174,161, 145 204 9t 100 91 實施锊3-44 208000 70 210, 162, 145 203 75 100 81 實施两3-45 205000 52 2Π, 15ϊ 205,15ϊ 62 100 77 173 099121496 201114791 [表7] 從D-乳酸寡聚物(y’l)與L-乳酸聚合物(XI)所製造之鏡像錯 合聚乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間5分鐘 mm平均分 子暈 鏡象結晶化 比率 醒（Tm) [nC] 鏡像化度 (S) [〇/〇] Mw保持率 [%] (Mw) (C r ) [%] 第一升溫過程 第二?Κ屋過程 第一ff*溫灘 第二泞温過捶 實施倒3-4S 210000 63 207,152 204 69 100 90 黃鑛3-47 210000 76 207,153 204 S4 100 89 實施筒3-48 20S000 82 206,152 203 93 100 87 實施儕3-49 210000 86 206,152 203 9B 100 86 責旖鸬3-50 211000 87 205,153 202 96 100 84 實旌同3-51 206000 88 206,155 204 98 100 85 實施例3-S2 210000 84 2〇Sf 1SB 203 92 100 85 實綱3-53 223000 75 203,150 201 82 100 73 實麵3-54 235000 57 204, 149 201 66 100 71 賨糧阔3-55 214Q00 59 2D8. 153 205 64 100 90 賨施例3-56 216000 73 207, 153 205 SO 100 90 黄細3-57 216000 79 207, ΐ53 204 89 100 實施例3-58 21S000 82 207. 153 204 93 Ϊ00 88 實旌例3-59 215000 S3 205,154 203 93 ί00 S6 賨施阔3-60 211000 84 207J56 205 96 100 37 實施例3-61 212000 81 207,15S 205 38 100 87 實施例3_62 226000 71 205,150 202 7S 100 76 實施例3-63 242000 54 204.150 202 62 100 71 實施例3-64 2T0000 57 209,154,149 206 61 100 100 實施例3-65 208000 71 209,155.143 206 78 100 100 實施例3-66 208000 77 208,155,149 205 92 10Q 100 實施飼3-67 204000 80 208, ί56, 148 204 93 Ϊ00 100 實施例3-68 202000 S1 208, 155, Μ9 204 95 100 10Q 資施俩3_69 209000 82 208, 155, 149 204 97 100 100 實施例3-70 210000 79 208, 156, 148 204 93 too 100 實旌例3-71 221000 68 205,151 203 78 100 90 黄施例3-72 236000 51 205,151 203 64 100 84 賨施飼3-73 214000 58 206,154 202, 152 62 100 89 實旌Μ 3-74 214000 71 206, t53 201, 153 80 100 88 .實施Μ 3-75 213000 77 205.153 20ί 88 100 δδ 黄施例3-76 218000 81 205.153 20 ί 92 100 88 實施例3-77 216000 83 203.154 200 93 100 85 實細3-7S 2Π000 S3 205,155 201 94 ιοο S6 實施例3-79 211000 81 204.154 201 88 100 87 黄策携3-80 230000 71 202,151 200 77 100 75 簧施例3-S1 243000 53 202,151 200.151 61 100 70 實施例3-82 214000 59 209, 153 205, 153 64 too 89 黄施例3-83 216000 73 208, 153 205, 154 80 100 88 貿旌鸽3-84 216000 79 208‘1S3 204 88 100 88 黄施例3-沾 21SQOO 82 208,153 204 53 100 86 實施淠3-86 215000 33 205, 155 202 93 100 86 黄旌倒3-87 211000 34 205,156 202 95 100 85 實施韵3-88 212000 81 205,156 202 88 100 86 實施例3-89 226000 71 204.150 202 77 100 74 賁筠锊3-90 242000 54 204, 151 20t, 150 61 100 71 174 099121496 201114791 [表8] 從L-乳酸寡聚物與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間1分鐘 重量平均 肝量 (Mw) 鏡像結晶 化比率 (C r ) [%] 熔點（Tm) [°C] 鏡像化度 （S) [%] Mw保 持率 [%] 第一升温過程 第二升溫過程 第一升溫 過程 第二升溫 過程 比較例 3-1 204000 55 211，175, 161 204,167 55 66 81 比較例 3-2 191000 45 210, 151 204, 175, 153 51 90 83 比較例 3-3 209000 51 212, 175, 161 205, 167 51 62 84. 比較例 3-4 198000 42 211, 151 205, 175, 153 50 90 81 比較例 3-5 207000 49 214,175, 162 207,169 51 60 97 比較例 3-6 196000 40 213, 153 206, 175, 153 48 90 91 比較例 3-7 208000 49 210, 175, 160 204, 167 50 61 81 赚例 3-8 195000 41 208,151 203, 174, 153 49 88 78 比較例 3~9 132000 61 201，175, 162, 144 196, 152 73 95 35 比較例 3~10 143000 60 200, 174, 162,145 195, 155 71 94 30
175 099121496 201114791 [表9] 從D-乳酸寡聚物與L-乳酸聚合物(XI)所製造之鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間1分鐘 重量平 均分子 量 (Mw) 鏡像結晶 化比率 (C r ) [%] 熔點（Tm) [°C] 鏡像化度 （s) [%] Mw保持 率 [%] 第一升溫遇程 第二升温過程 第一升溫 過捏 第二升溫 過程 比較例 3-11 209000 55 207, 152 204,151 53 62 80 比較例 3-12 238000 45 204, 149 201， 151 50 95 77 比較例 3-13 214000 51 208, 153 205, 151 50 58 81 比較例 3-14 269000 42 203,152 202,150 47 94 80 比較例 3-15 209000 49 209, 156, 149 206, 151 48 58 92 比較例 3-16 240000 40 204, 151 202, 151 44 91 92 比較例 3-17 210000 50 206, 152 203, 151 49 58 80 比較例 3-18 256000 41 202, 152 201， 151 45 93 78 比較例 3-19 125000 61 196, 154 194, 153 71 94 34 比較例 3-20 136000 63 195, 154 194,153 72 94 32 176 099121496 201114791 [表 10] 從L-乳酸寡聚物與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間5分鐘
重量平 均分子 普 (Mw) 鏡像結晶化 比率 (C r ) [%] 熔點（Tm) [°C] 鏡像化度 （S) [%] Mw保持 率 [%] 第一升温過程 第二升a過程 升溫 過程 第二升溫 纖 比較例 3-1 204000 55 211， 175, 161 204, 167 55 96 77 比較例 3-2 191000 45 210, 151 204 51 100 70 比較例 3-3 209000 51 212, 175, 160 205,167 51 95 80 比較例 3-4 198000 42 211，151 205 50 100 68 比較例 3-5 207000 49 214,175, 162 207,169 51 93 89 比較例 3-6 196000 40 213, 154 206 48 100 80 比較例 3-7 208000 49 210, 174, 160 204,167 50 93 78 比較例 3-8 195000 40 208,151 203 48 100 65 比較例 3-9 132000 61 201，174, 161，146 195 73 100 29 比較例 3-10 143000 60 200, 173, 162, 145 193 71 100 25 177 099121496 201114791 [表 11] 從D-乳酸寡聚物與L-乳酸聚合物(XI)所製造之鏡像錯合聚 乳酸樹脂組成物(Z) DSC測定：保持溫度240°C，保持時間5分鐘 重量平 均分子 量 (Mw) 鏡像結晶 化比率 (C r) [%] 熔點（Tm) [°C] 簑像化度 （S) [%] Mw保持 第一升溫過程 第二升溫過程 第一升溫 過程 第二升溫 過程 率 [%] 比較例 3-li 209000 55 207, 152 204, 151 53 94 75 比較例 3-12 238000 45 204,150 201 50 92 63 比較例 3-13 214000 51 208,153 205, 151 50 92 78 比較例 3-14 269000 42 203, 152 202, 150 47 94 66 比較例 3-15 209000 49 209, 156, 150 206,151 48 90 88 比較例 3-16 240000 40 204,151 202, 151 44 91 78 比較例 3-17 210000 50 206, 153 203, 151 48 90 76 比翻 3-18 256000 40 201, 152 200, 151 45 91 63 比較例 3-19 125000 61 197, 154 194 71 100 27 比較例 3-20 136000 63 195, 153 193 72 100 25 178 099121496 201114791 由上述表4〜11可知’本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組 成物(Z)係可同時滿足高鏡像化度(S)與高熱安定性(Mw保 持率）。 :又，本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)係如圖 1〜2所示，可維持(XI)或(Y1)聚合物之分子量分佈，同時寡 聚物(x’l)或(y’l)與多異氰酸酯化合物形成醯胺鍵並高分子 量化，藉此，形成與該聚合物之重量平均分子量大致同等之 〇 聚乳酸系樹脂，因而形成具有與該聚合物大致同等之分子量 的鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z) ’而可以較低溫、短時間 進行製造。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例3-14之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造 中的GPC色層分析之之經時變化。 圖2為實施例3-59之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造 〇 中的GPC色層分析之之經時變化。 099121496 179

Claims (1)

  1. 201114791 七、申請專利範圍： 卜種聚《系樹師），純藉岐至少含有 驗基且比例超過5〇%之聚(L.乳酸)及末端官 = 且比例超過50%之聚（D-乳酴A 次）的h合物與多異氰酸酯化合 物反應而獲得，其含有下述式（1 ° 表不之構成單位： [化1] c——c 〇 N--R--- Η (式（1)中’R為多異氰酸酯殘基 基、含有脂環構造之；ε炭數3〜2〇 6〜20之烴基）。 ’表示碳數1〜20之脂肪族烴 之烴基或含有芳香環之碳數 2.如申請專利範圍第丨項 、·^ίκ礼酸糸樹脂⑴，直中，卜 聚（L-乳酸）與聚（1)_乳酸)之 /、 而g月匕基為羧基之比例係85? Μ上0 3.如申請專利範圍第1 員之來礼酸糸樹脂（I)，其中， 社夕"猶酿化合物係脂肪族二異氰酸醋化合物。 種t乳酸系樹脂（I)之製造方法’係用以製造申請專利 範圍第1項之聚乳酸系樹脂(I)，其係包含使至少含有末端官 能基為竣基且比例超過5 0 %之聚（L -乳酸）及末端官能基為 羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸）的混合物、與多異氰酸酯 099121496 180 201114791 化合物進行反應之步驟。 項之聚乳酸系樹脂（I)之製造方 化口物係脂肪族二異氰酸酯化合 5.如申請專利範圍第4 法，其中，上述多異氰酸酯 物。 =申請專利_4或5項之聚乳酸系樹脂⑴之製造方 法’其中’包含於_化觸媒之存在下使上述混合物與多異 氰酸酯化合物進行反應之步驟。 〇 7.如中請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂⑴之製造方 法’其中’上述酿胺化觸媒係含有從屬於週期表第丄族、2 族及3族之金屬所組成群組選出之至少丨種金屬。 8. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂(1)之製造方 法，其中，上述醯胺化觸媒含有鎂或鈣。 9. 一種聚乳酸樹脂組成物〇 ’其係含有以L_乳酸作為主 成分之聚乳酸樹脂(A -1)與以D -乳酸作為主成分之聚乳酸樹 〇 脂(A-2)，至少一方的聚乳酸樹脂(A_丨）或(A_2)係為使多異氰 酸酯與以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-l)或以D-乳酸 作為主成分之乳酸寡聚物(a-2)反應而得之具有醯胺鍵的聚 乳酸樹脂(B)。 10. 如申請專利範圍第9項之聚乳酸樹脂組成物(C) ’其 中，以L-乳酸為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)及以D-乳酸作為 主成分之聚乳酸樹脂（A-2)的重量平均分子量為 70,000〜500,000。 099121496 181 201114791 Η.如申請專利範圍第9或10項之聚乳酸樹脂組成物 ’其中，乳酸寡聚物(a-Ι)及乳酸寡聚物(a-2)之重量平均 分子量分別為5,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇。 12. 如申請專利範圍第9至u項中任—項之聚乳酸樹脂組 成物(C)，其中，上述多異氰酸酯係脂肪族二異氰酸酯。 13. 如申請專利範圍第9至12項中任—項之聚乳酸樹脂組 成物(C) ’其中，在示差掃瞄熱量計(DSC)測定中，升溫過程 之溶解波峰中，195°C以上之來自聚乳酸樹脂祕解波峰之 比例為70%以上。 14.一種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(z)，其重量平均分子 量為70,〇〇〇〜5〇〇,000，並滿足下述要件（1)〜(一）： (i)鏡像結晶化比率為51 %以上； 在保持溫度24?它、保持時間1分鐘之示差掃瞄熱量(Dsc 測定中， ⑴）第一升溫過程之鏡像化度（S)為6〇%以上， (iii) 第二升溫過程之鏡像化度（s)為88%以上， (iv) 第二升溫過程後之重量平均分子量（Mw)保持率 77%以上。 ' w 15.—種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，其重量平均分子 量為7〇,〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇，並滿足下述要件(1，)〜如，）： (Ο鏡像結晶化比率為51%以上； 在保持温度240。〇保持時間5分鐘之示差掃瞄熱量(Dsc) 099121496 182 201114791 測定中， (u’）第—升溫過程之鏡像化度（S)為60%以上， (iH’）第二升溫過程之鏡像化度（S)為95%以上， (iv )第二升溫過程後之重量平均分子量（mw)保持率為 70%以上。 16.如申請專利範圍第14或15項之鏡像錯合聚乳酸樹脂 組成物(Z) ’其係藉由使下述混合物與多異氰酸酯化合物反 〇 應而獲得； 主要重複單位為L_乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(χ’1)、與主要重複單位為D_乳酸且具有大於 上述寡聚物(x’l)之分子量的聚合物(Y1)之混合物；或者 主要重複單位為D-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(y’l)、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上 述寡聚物(y’l)之分子量的聚合物(XI)之混合物。 〇 17.—種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造方法，其係包 含使下述混合物與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟； 主要重複單位為L_乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(X’1)30〜300重量份、與主要重複單位為D-乳 酸且具有大於上述募聚物（x’ 1)之分子量的聚合物（Yl)l〇〇 重量份之混合物；或者 主要重複單位為D-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過 50%的寡聚物(y’1)30〜30〇重量份、與主要重複單位為L-乳 099121496 183 201114791 酸且具有大於上述寡聚物（y’l)之分子量的聚合物（Xl)l〇〇 重量份之混合物。 18.—種成形體，其係含有從申請專利範圍第1至3項中 任一項之聚乳酸系樹脂(I)、申請專利範圍第9至13項中任 一項之聚乳酸樹脂組成物（C)、以及申請專利範圍第14至 16項中任一項之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)所組成群組 中選擇之至少1種。 099121496 184
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