TW200936571A - Azaindenofluorenedione derivative, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device - Google Patents

Azaindenofluorenedione derivative, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device Download PDF

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Yuichiro Kawamura
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Description

200936571 六、發明說明： 【明所屬·領3 發明領域 本發明係有關於新穎的氮雜茚并苐二酮衍生物、有機 5電致發光元件用材料及使用其之有機電致發光元件。 K：先前技術3 發明背景 鲁 10 有機電致發光元件（以下將電致發光略稱為EL)係利用 藉由施加電場所造成之從陽極注入的電洞與從陰極注入的 電子之再結合能量，利用螢光性物質會發光之原理而自行 發光元件。 作為有機EL元件之積層構造，一般為人所知的有：電 ’同輸送(注入)層、電子輸送性發光層之二層型、或電洞輸送 (注入)層、發光層、電子輸送（注入)層之3層型等。如此之 5積層型構造元件，為了提高經注入之電洞與電子的再結合 Q Μ率’對於元件構造或是形成方法下了一番工夫。 以往’作為有機EL元件所使用之電洞輸送材料，已知 有务香族二胺衍生物令、芳香族縮合環二胺衍生物。 然而，將此等之芳香族二胺衍生物使用作為電洞輸送 20材料之有機EL元件，要得到充份的發光輝度，提高施加電 壓疋有必要的，因此會產生元件壽命下降或消耗電力增大 等的問題。 作為上述問題的解決法，在有機EL元件之電洞注入層 中摻雜路易士酸等的電子受體性化合物的方法已經被提案 200936571 出來（專利文獻1〜4等）。然而，專利文獻1~4所使用之電子 受體性化合物係在有機EL元件之製造程序中處理’且不安 定，或者是在有機EL元件驅動時有财熱性等的安定性不 足，壽命降低等的問題。 5 又，專利文獻3、4等所示例之電子受體性化合物的四 氟四氰基對醌二曱烷(TCNQF4)之分子量小，又，藉由經氟 素所取代，昇華性提高，將有機EL元件以真空蒸鍍製作時 在裴置内擴散，而有污染裝置或元件之虞。 專利文獻1:日本特開2003-031365號公報 10 專利文獻2 :曰本特開2001-297883號公報 專利文獻3 :日本特表2004-514257號公報 專利文獻4 : US2005/0255334A1 本發明係有鑑於上述之問題而存在者，而其目的是提 供適當的電子受體性材料，作為有機EL元件的構成材料。 15 【發明内容】 發明概要 本發明者等致力開發研究之結果，著眼於氮雜茚并苐 一鲖之骨架。此等之化合物在丨分子中具有2個苯醌部位(例 如，式(I)的「=X!，=X2」），將2個苯酿部位變換為二氛亞 〇甲基或氰基亞胺基等，使其較苐酮衍生物之電子受體性更 加提高。且，由於在相同的分子中含有含氮環， 子受體性變高。 侍電 又，第衍生物之分子量小或苐衍生物之笨蜓部位只有 ~個’因此昇華溫錢低，製膜時在蒸狀際有污染裝置 200936571 之虞。相對於此，每、， 氮雜茚并苐二綱的衍生物有5個以上連结 在一起的芳 衣或雜環，耐熱性優良的同時，可維持適度 的蒸鍍溫度，曰盐丄 儿稭由蒸鍍來進行有機EL元件的製作亦為可 能。又，藉由脾^ π 等刀子内的2個苯醌部位變換為二氰亞甲基或 5氮基^胺基等，亦可降低結晶化的可能。 又藉由在末端環導入特定的取代基，可更加提高電 子受體性，也能使結晶性再降低。
將具有此等特徵之氮雜料第二酮衍生物適用於有機 EL兀件、特別是適用於電洞注入層的情況下，發現可實現 1〇驅動電壓的低電壓化或長壽命化。 藉由本發明’可提供以下之氮雜茚并苐二酮衍生物等。 1.種氮雜茚并苐二酮衍生物，係下述式⑴、（IIa)或(IIb) 之任一者所示者。 [化學式1]
X1
[(式中，χ\χ2係可互相相同或不同’且為下述(a)〜(g) 所示之2價基之任一者；Y1、Y2係各自為-N=或-CH=’γ3〜γ6 係各自為-N=或-CR=，Y1〜Y6之至少一者係-N= ; Rl~R4、R 係可各自互相相同或不同，且為氫原子、取代或無取代之 20烧基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、鹵 素原子、取代或無取代之烷氧基、取代或無取代之芳氧基、 5 200936571 或氰基；R1與R2、或R3與R4亦可各自相互結合形成環；） [化學式2]
XN NC^COORT (d) 21
R22OOC T (e) COOR23 NC^CN T (a) N II (b) NC、/CF3 Ϊ (C)
(f) (g) (式中，R21〜R24係可各自互相相同或不同，且為氫原 5 子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、或取代 或無取代之雜環基，R22與R23亦可相互結合形成環；） [化學式3]
10 (式中，X1及X2表示與前述式(I)相同之基團，Y1〜Y4係 各自為-N=或-CH=，且至少一者為-N= ; R8〜R17係可各自互 相相同或不同，且為氫原子、取代或無取代之烷基、取代 或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取 代或無取代之烷氧基、取代或無取代之芳氧基、或氰基； 15 R8〜R11、或R12〜R15之中相互鄰接者亦可相互結合形成環。）] 2. —種有機電致發光元件用材料，其含有上述1之氮雜茚 200936571 并苐二酮衍生物。 3.如2之有機電致發光元件用材料，其於乙腈溶液中的還原 電位為-1.0V(vsFc+/Fc ;此處Fc係表示二茂鐵)以上。 4·如2或3之有機電致發光元件用材料，其係電洞注入材料。 5 5.-種有機電致發光元件，其在陽極與陰極之間具有有機 薄膜層’前述有機薄膜層係由陽極側依序含有電洞注入 層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層之積層體，前述電 洞注入層含有如2或3之有機電致發光元件用材料。 藉由本發明，可提供新㈣有機EL元件时料。又， H)可提供可低電壓驅動，且長壽命之有機虹元件。 圖式簡單說明 第1圖係騎本發明之有機EUt件之實施形態的概略 截面圖。 【實施方式；j 15 較佳實施例之詳細說明 實施發明的最佳形態 本發月之氮雜郎并第二酮衍生物係表示為下述式⑴、 (Ila)或(lib)之任一者。 [化學式4] X1
7 20 (I) 200936571
上述式中，R1〜R4、R8〜R17係各自表示氫原子、取代或 無取代之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜 5 環基、i素原子、取代或無取代之烷氧基、取代或無取代 之芳氧基、或氰基。 作為烷基，可舉例為：甲基、乙基、η-丙基、異丙基、 η-丁基、η-己基、η-辛基、異丁基、三級丁基、環戊基、環 己基等，作為取代基烷基，可舉例為氟烷基等。作為氟烷 10 基，可舉例為：三氟甲基、五氟乙基、全氟環己基、全氟 辛基、全氟金剛烷基等。 作為取代或無取代之芳基，可舉例為：苯基、聯苯基、 萘基、氟苯基、三氟甲苯基等。 作為取代或無取代之雜環基，可舉例為：°比啶、°比嗪、 15 吱喃、β米。坐、苯并σ米β坐、雀吩等。 作為鹵素原子，可舉例為：氟原子、氯原子、溴原子、 或埃原子。 作為取代或無取代之烷氧基，可舉例為：甲氧基、乙 氧基、三氟曱氧基等。 作為取代或無取代之芳氧基之例，可舉例為：苄氧基、 20 200936571 五氟节氧基、4-三敦甲基节氧基等。 又，R1〜R4、R8〜R17所示之烷基、芳基、雜環基、芳氧 基、烷氧基之取代基之例，可舉例為：上述所例示之鹵素 原子、氰基、取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳基、 5或取代或無取代之_基相同之物。較錢，氟、氟燒基、 氟烷氧基、氰基等。 又’ R與R2、R3與R4、以及r8 r11及r12〜r15之中相 互鄰接者亦可相互結合形成環。環的例子，可舉例為：苯 環、萘環"比嗪環、β比唆環、吱味環等。 10 上述之Rl〜r4、r8〜r17為了提高電子受體性、具有實用 之昇華/凰度’或者是為了抑制結晶化，較佳是具有氟、氟 烷基、氟烷取代之芳基。 上述的各式中，X1及X2各自表示下述所示之2價 基0
[化學式5]
NC
T (Φ COOR21
R22〇〇C COOR23 τ (e) 式中R〜R24係可各自互相相同或不同且為氫原子、 #代或無取代之烧基、取代或無取代之芳基或取代或無取 代之雜％;基，R22與R23亦可相互結合形成環。 R R所示之取代或無取代之烧基、取代或無取 9 200936571 代之芳基、或取代或無取代之雜環基的例子係與上述式⑴ 之R1等相同。又，R22與R23形成為環的例子係與111與112的例 子相同。 上述的各式中，Y1、Y2各自為-N=或-CH=，Y3〜Y6各自 5為-N=或_CR=。式(I)中，Y1〜Y6之至少一者為_n=。較佳是 Y1、或Y1與Y2為_N=。又，式(Ila)及(lib)中，γίγ4之至少 一者為-Ν=。較佳是Υ1與γ4、或γ1〜γ4為_ν=。 R係與上述R1〜R4相同。較佳是氫。
前述所示例者中，由合成的容易性、耐熱性、作為有 10機EL的性能等方面看來，較佳是下述式(Ib)、（Ic)、⑴、 (lid)、（lie)、（Ilf)所示之化合物。r31〜r48係與前述r1〜r4、 R8〜R17相同。 又，（Ic)、（lid)、及(Ilf)係藉由2個氰基亞胺基的氰基之 結合位置，而含有複數的異構物。本發明的材料係非限定 15 於特定的異構物。 [化學式6]
(Ic)
10 200936571
本發明之氮雜茚并苐二酮衍生物係藉由具有上述各式 的構造，而可提高化合物的耐熱性或昇華性等的安定性或 —· 1子受體性。該化合物係具有電子受體性，又，耐熱性優 異，而亦可昇華精製，因此高純度化變為可能。藉由使用 15於有機EL元件，可降低元件的驅動電壓，又，可提高壽命。 ® 並且’在元件製造時，由於不會在成膜裝置内部飛散，亦 不會污染成膜裝置或有機EL元件。 因此，適合作為有機EL元件用材料，特別是適合作為 電洞注入材料。 〇 本發明之有機EL元件用材料係含有上述氮雜茚并苐二 _衍生物。即，含有式⑴、（IIa)或(nb)所示之氮雜茚并茱 一綱衍生物之至少一者。 本發明之有機EL元件用材料，以在乙腈溶液中的還原 電位為-1.0V(vsFc+/Fc)以上為佳，更佳是_〇 8V以上 11 200936571 (vsFc /Fc)。又，Fc為二茂鐵。藉由使用還原電位為-^乂以 上的化合物，使得電子受體性更加地增強。 藉由增大電子受體性，與陽極（使用較ITO或其他ITO 更低的工作函數(work function)之材料）之間的電荷給予與 5 接受變得容易，又，電洞輸送材料的HOMO準位與電子受 體性化合物的LUMO準位相接近，而更容易注入電洞。 [化學式7]
(A-7) (A·8)
12 200936571
(A-13) (A-14)
20 (A-17) (A-18)
13 200936571
(A-22) (A-21)
(A-23)
10
(A-25)
20 (A-29) (A-28)
14 200936571
(A-33)
5
(A-35)
10
(A-37)
(A-38) 15
(A-39)
(A-40) 20
(A-43) (A-44) 15 200936571
F\ CN > -0 NC^ 、CN \ F (A-45)
(A-47) (A-48) 10 15
(A-51) (A-52) 20
(A-53)
(A-54) 16 200936571
(A-55) (A-56)
(A-60) 15 (A-59)
(A-61) 20 17 200936571 [化學式8]
(B-6)
(B-4) (B-5) 10
cf3 (B-7) (B-8)
18 200936571 5 〇 10
(Β-17)
(Β-16)
15 ❹ (Β_19) (Β-20) 本發明之亂雜知并苐一酮衍生物係可參考例如： 20
Chemische Berichte (1956 年）89 卷 2799 頁，journal 〇f Organic Chemistry(2001 年）66 卷 7666 頁或曰本專利第 3098330號所έ己載之合成法，而藉由下述程序1〜2合成氮雜 茚并苐二酮衍生物(III)。或是依據程序3，合成氮雜茚并第 二酮衍生物(IVa)、（IVb)。並且，將此等衍生物依下述程序 19 200936571 4、5所示之方法（合成條件等之詳細可參照 Ann.Chem.(1986)142頁等）’而各自合成對應之二氮亞甲基 體或氰基亞胺體。藉由將此等之反應所晶結晶再昇華精 製，可降低不純物，而可在有機EL元件材料使用之際給予 5 元件哥命專良好的性能。 [化學式9] (程序1)
10 (程序2)
〇
20 200936571 (程序4) 5
φ 10 (構造式的記號係與上述式⑴相同。） 接著，說明關於本發明之有機EL元件。 本發明之有機E L元件係在陽極與陰極之間具有有機薄 膜層。有機薄膜層依序含有電洞注入層、電洞輸送層、發 光層及電子輸送層，電洞注入層係含有本發明之有機EL元 件用材料。 15 〇 第1圖係顯示本發明之有機EL元件之實施形態的概略 截面圖。 20 有機EL元件1係基板（圖未示）上依序積層陽極10、電洞 注入層20、電洞輸送層30、發光層40、電子輸送層50、陰 極60。此元件中，有機薄膜層係由電洞注入層20、電洞輸 送層30、發光層40及電子輸送層50所形成的積層構造所構 成。本發明中，電洞注入層20係含有本發明之有機EL元件 用材料。藉此，可降低有機EL元件的驅動電壓，又可達成 有機EL元件的長壽命化。 又，電洞注入層以外的其他有機層亦可含有本發明之 21 200936571 有機EL元件用材料。此時，與後述之構成各層的材料混合 使用亦可。 ％ σ 電洞注入層中’本發明之有機虹元件用材料的含有量 較佳是1〜100莫耳％。 5 又’本發明之有機虹元件崎料亦可使用上述實施形 態的構成以外的元件。例如，在具有以下所示之構 成的元件中，本發明之有機EL元件用材料亦可使用作為形 成發光層等之各有機層的材料。 (I) 陽極/發光層/陰極 10 (2)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 (3) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 (4) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (5) 陽極/電洞輸送層/發光層/附著改善層/陰極 (6) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 15 (第1圖） (7) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (8) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子 ◎ 注入層/陰極 (9) 陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 20 (10)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極 (II) 陽極/無機半導體層/絕緣層/電洞輸送層/發光層/絕緣層 /陰極 (12)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/ 陰極 22 200936571 (13) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣 層/陰極 (14) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/電子注入層/陰極 5 ❹ 10 15 ❹ 20 (15) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輪送 層/電子注入層/絕緣層/陰極 該等疋件中，一般較佳使用（4)、⑹、⑺、⑻、（12)、 (13)及（15)之構成。 以下，說明關於構成本發明之有機EL元件之各部件。 (透光性基板） 本發明之有機EL元件係製作於透光性的基板上。此處 所謂之透光性基板係支撐有機£1^元件之基板，較佳是在 400〜700nm之可見光領域之光透過率為5〇%以上的平滑基 板。 具體而言，可舉例為玻璃板、聚合物板等。玻璃板可 舉例為：特別是鈉約玻璃、鎖.錄含有玻璃、鉛玻璃、銘 石夕酸玻璃、财酸玻璃、鋇辦酸玻璃、石英等板。又， 聚合物板可舉例絲碳_旨樹脂、丙烯基樹脂、聚對苯二 甲酸乙二輯脂、聚_風樹脂、聚讀脂等板。 又’位於光出射的相反側上之支持基板則不需要透光 性。 (陽極） 有機EL元件的陽極係擔任將電洞注人於電洞輸送層或 發光層的任務者’陽極側上’需要透明性的情況下，可適 23 200936571 5 10 15 20 用礼化銦锡_、氧化錫⑽SA)、氧化銦錫合金、金、銀、 鋼等。又，在不需要透明性之反射型電極的情況下， 除上述金叙外，村㈣m料金屬或合金。 特別是，即使應用工作函數低的(例如，5〇ev以下)陽 人與使用本發明之有機证元件用材料之電洞注入層之組 &，仍可進行電荷接受與授予，而顯示良_注入性。、 材料此^制可單獨制，村料制添加此等 材料之合金或其他元素之材料。 =極射藉u紐法錢·等时祕 極物質形成薄膜來進行製作。 电 由=光層之發光出射時，對於陽極之發光的透 =較?疋比1〇%大。又，陽極之薄片電阻較佳是數職 :擇ΓΓ厚雖與材料有關…般是1—，較佳 疋選擇10〜200nm之範圍内者。 (發光層） ⑴有機=件之發繼兼具以下⑴〜(3)之機能。 (1)注入機能.施加電場時，可旌 J错由陽極或電洞注入層注 入電洞，且可藉由陰極或電子 ⑺輸送機能：以電場之力移動已^層注人電子之機能。 之機能。 “入之電荷（電子及電洞） (3)發光機能：使得電子與電洞 賴I 叫料，⑽發光相連結 電洞的庄人容易度與電子的“容易度不同亦可， 又’以電洞與電子的移動度所表^輸送能有大小亦可， ❿ ❹ 24 200936571 以移動任—方的電荷為較佳。 形成發光層的方法，可適用習知的方法，例如：蒸鍍 Λ > . ’、布法、LB(Langmuir-Blodgett)法等。發光層特別 疋二刀子堆積膜為較佳。此處所謂的分子堆積膜是由氣相 狀也的材料化合物所沈殺形成的膜，或是由溶液狀態或液 相狀態的材料化合物所固體化形成的膜，通常此類分子堆 積膜係與藉由LB法所形成的薄膜(分子累積膜）的不同，是 可藉由凝集構造、高階構造的不同，及以此等不同為由之 機能上的不同來區分的。 3 又，樹脂等的接著劑與材料化合物溶解於溶劑而形成 溶液後，將該溶液藉由旋轉塗布法等而薄膜化亦可形成發 光層。
本發明中，在未損及本發明之目的之範_，依據需 求在發光層中含有本發明之化合物以外的其他已知的發光 15材料亦可，又，在含有本發明之化合物之發光層上積層 含有其他已知的發光材料之發光層亦可。 作為可使用於發光層的發光材料’可舉例為：例如， 蒽、萘、菲、K、稍四苯、義、苯并菲、榮光黃、並、敌 菁茈、萘茈(naphthaloperylene)、紫環酮、酞菁紫環鲷、萘 20 紫環酮(naphthaloperinone)、二笨丁二烯、四苯美 _ 不^ 土 J .—-稀、 香豆靈、σ惡一嗤、搭連虱、二苯并》惡唾琳、雙苯乙歸義類、 吡嗪、環戊二烯、喹啉金屬錯合物、胺基喹啉金屬錯合物、 苯并喹啉金屬錯合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯蒽、二胺 基十坐ϋ、嘆喃、聚次甲基、部花青素、味唾養合化 25 200936571 8-羥基喹啉酮化合物、啥°丫咬酮、紅螢烯及螢光色素等， 但不限於此。 作為發光層彳使用的主體材料之具體例，可舉例為： 下述⑴〜(ix)所表示之化合物。 5 下述式⑴所表禾之非對稱蒽。 [化學式10]
(式中，Ar_係取代或無取代之核碳數〜50之縮合芳 香族基。Ar002係取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳香族基。 1〇 X001〜X003係各自獨立之取代或無取代之核碳數6〜50的芳香 族基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取 代或無取代之碳數1〜50之烧基、取代或無取代之碳數1〜50 之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無 取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數 15 5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基羰基、 羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基。a、^>及《^係各自為0〜4 之整數。η係1〜3之整數°又，η為2以上時’[]内係相同或 不同亦可。） 下述式(ii)所示之非對稱單蒽衍生物。 20 [化學式11] 200936571 R〇01 r008
(式中’ ArGQ3及ArGQ4係各自獨立之取代或無取代之核破 數6~50之芳香族環基，m及η係各自1〜4之整數。但，m=n=l 且ArGG3與ArQG4之苯環的結合位置是左右對稱型時，Ar_與 5 ArGQ4係非相同，m或η為2〜4之整數時，m與η係為不同的整 數。 R_〜R〇10係各自獨立之氫原子、取代或無取代之核碳 數6〜50之芳香族環基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳 香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜50的烷基、取代或無 10取代之環烧基、取代或無取代之碳數1~5〇之烧氧基、取代 或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數 5〜50的芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50的芳倚基、 取代或無取代之碳數1〜50的烷氧基羰基、取代或無取代之 石夕基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基。） 15 下述式（出)所示之非對稱芘衍生物。 [化學式12] 27 200936571 (;L〇n
[式中，ArGQ5及ArG()6係各自為取代或無取代之核碳數 6〜50的芳香族基。LQQ1及LQQ2係各自為取代或無取代之伸苯 基、取代或無取代之伸萘基、取代或無取代之伸苐基或取 5 代或無取代之二苯并石夕基((1出611208丨1〇15^116)。 m係0〜2之整數、η係1〜4之整數、s係0〜2之整數、t係0~4 之整數。 又，L_或Ar’係結合於芘的位置1〜5的任一者，L002 或Ar_係結合於芘的位置6〜10的任一者。但，n+t為偶數 10時，Ar°。5、Ar°°6、L。。丨、L。02係滿足下述⑴或（2) 〇 (1) Ai^VAr006及/或L001札002(此處古係指不同的構造基 團。） (2) Ar°°5=Ar_且 1^=1^02 時 (2-1) m#s及 / 或 n#t、或 15 (2-2) m=s 且 n=t 時、 (2-2-1) LQQ1及IT2、或芘係各自結合於ArQG5及Ar006 上不同的結合位置，或(2-2-2) L001及L002、或芘係結合於
Ar〇°5及Ar_上相同的結合位置時，IT1及L°°2或Ar°°5及Ar006 在芘的取代位置非為位置丨與位置6、或位置2與位置7。] 20 下述式(iv)所示之非對稱蒽衍生物。 200936571 [化學式13]
(式中，A及AGG係各自為獨立之取代或無取代之核 © 碳數10〜20的縮合芳香族環基。 5 Ar及Ar係各自為獨立之氫原子、或取代或無取代 之核碳數6〜50的芳香族環基。 R011〜R020係各自為獨立之氫原子、取代或無取代之核 - 碳數6〜50的芳香族環基、取代或無取代之核原子數5〜50的 芳香族雜環基、取代或無取代之碳數丨〜刈的烷基、取代或 10無取代之環烷基、取代或無取代之碳數1〜50的烷氧基、取 代或無取代之碳數6〜50的芳统基、取代或無取代之核原子 ® 數5〜50的芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50的芳硫 基、取代或無取代之碳數1〜50的烷氧基羰基、取代或無取 代之矽基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基或羥基。 15 A,7、Αγ<Κ)8、rG19&rG2()亦可為複數，亦可與鄰接的重 覆單元形成飽和或不飽和的環狀構造。 但’式(iv)中，中心的蒽之位置9及位置1〇中，無相對 於該蒽上所示之X-Y轴而相對稱之對稱型之基團相結合的 情況。） 29 200936571 下述式(V)所示之蒽衍生物。 [化學式14]
(式中，RQ21〜RQ3Q係各自為獨立之氫原子、烷基、環烷 5 基、經取代亦可之芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、烯 基、芳基胺基或經取代亦可之雜環式基，a及b係各自為1〜5 之整數，其等為2以上時，RG21重覆單元或R022重覆單元各 自互相相同或不同亦可。又，R°21重覆單元或RQ22重覆單元 相互結合形成環亦可，R023與RQ24、R025與RQ26、R027與RQ28、 10 R°29與RG3()相互結合形成環亦可。L’係表示單鍵、-Ο-、-S-、 -N(R)-(R係烷基或經取代亦可之芳基）、伸烷基或伸芳基。） 下述式(vi)所示之蒽衍生物。
[化學式15]
30 200936571 10 (式中，R031〜R_係各自為獨立之氫原子、烷基、環烷 基、芳基、烧氧基、芳氧基、烧基胺基、芳基胺基或經取 代亦可之複數環式基，c，d，e及f各自為1〜5之整數，其等 為2以上時，R031重覆單元、RQ32重覆單元、RG36重覆單元或 RQ37重覆單元各為相同或不同亦可。又，R031重覆單元、R°32 重覆單元、R°33重覆單元或V37重覆單元相互結合形成環亦 可，R°33與RG34、RQ39與RG4G相互結合形成環亦可。L_係 表示單鍵、-〇-、-S-、-N(R)-(R係烷基或經取代亦可之芳基）、 伸烷基或伸芳基。） 下述式(vii)所示之螺苐衍生物。 [化學式16]
〇 15 (式中，AQQ5〜A_各自為獨立之取代或無取代之聯苯基 或取代或無取代之萘基。） 下述式(viii)所表示之縮合環含有化合物。 [化學式Π]
31 200936571 (式中’ A 11〜AG13係各自為取代或無取代之核碳數6〜5〇 之伸芳基。A〜AQ16係各自為氫原子、或取代或無取代之 核碳數6〜50之芳基。係各為獨立之氫原子、碳數 1〜6之烧基、碳數3〜6之環烷基'碳數1〜6之烷氧基、碳數5〜18 之芳氧基、碳數7〜18之芳烷基氧基、碳數5〜16之芳基胺基、 罐基、氰基、碳數1〜6之酯基或鹵素原子，A011〜A016之中至 少一者為具有3環以上的縮合芳香族環之基。） 下述式（ix)所示之第化合物。 [化學式18]
(式中，RG51及R052係氫原子、取代或無取代之烷基、取 代或無取代之芳烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取 代之雜環基、取代胺基、氰基或i素原子。結合於不同第 基之R051重覆單元、R052重覆單元係相同或不同亦可，結合 15於相同之苐基的R051及R052係相同或不同亦可。尺扮及1^54 係氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳烧基、 取代或無取代之芳基、或取代或無取代之雜環基’結合於 不同之蕹基的R053重覆單元、R054重覆單元係相同或不同亦 可，結合於相同之苐基的R053及R054係相同或不同亦可。 20 Ar011及Ar。12係表示苯環合計有3個以上之取代或無取代之 縮合多環芳香族基、或藉由苯環與雜環合計有3個以上之取 200936571 代或無取代之碳而結合於苐基之縮合多環雜環基，Ar011及 Ar012係相同或不同亦可。N係表示1至10之整數。） 以上之主體材料中，較佳是蒽衍生物，更佳是單葱衍 生物，最佳是非對稱蒽。 5 e 10 15 20 又，作為發光材料，可使用燐光發光性化合物。使用 燐光發光性化合物時，主體材料較佳是含有咔唑環之化合 物。掺雜物係可由三重態激子(triplet exciton)發光的化人 物，雖非特別限定於由三重態激子發光，較佳是含有選自 以Ir、Ru、Pd、Pt、Os及Re所組成之群之至少一者的金屬 的金屬錯合物，較佳是卟淋金屬錯合物或正金屬化(〇rth〇 metalation)金屬錯合物。 含咔唑環之化合物所形成之較佳的燐光發光本體係由 其之激發狀態往燐光發光性化合物之能量移動發生的结 果’而是具有使燐光發光性化合物發光之機能之化合物。 作為本體化合物，只要是能將激子能量進行能量移動至鱗 光發光性化合物之化合物，並無特別的限制，可因應目的 進行適當的選擇。味唾環以外’具有任意之雜環等亦可。 作為此等本體化合物之具體例，可舉例為：味嗤衍生 物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生 物、聚芳烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、笨 二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙 烯基蒽衍生物、苐酮衍生物、腙衍生物、甚衍生物、石夕氮 類衍生物、芳香族第三胺基化合物、笨乙稀基絲化合物、 芳香族二甲亞基系化合物、口卜啉系化合物、蒽醌二曱烷衍 33 200936571 生物、蔥酮衍生物、聯苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、 碳二酿亞胺衍生物、亞苐基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪 衍生物、萘花等之雜環四元羧酸酐、酞菁染料衍生物、8_ 羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁染料、使用苯并 5噁唑或苯并噻唑作為配位子之金屬錯合物作為代表之各種 金屬錯合物聚矽烷系化合物、聚(N_乙烯咔唑)衍生物、苯胺 系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等的導電性高分子寡聚物、 聚嗟吩衍生物、聚苯基衍生物、聚苯基乙婦衍生物、聚第
衍生物等的高分子化合物等。本體化合物係單獨使用亦 ίο 可’併用2種以上亦可。 作為具體例，可舉例為：以下之化合物。 [化學式19]
34 200936571 燐光發光性的摻雜物係由可三重態激子發光之化合 物。雖不限由三重態激子發光，但較佳是含有選自以卜 肋、Pd、Pt、0s及崎组成群之至少—金屬的金屬錯合物， 較佳疋外琳金屬錯合物或正金屬化的金屬錯合物。作為外 琳金屬錯。物’較佳疋外琳白金錯合物。鱗光發光性化合 物亦可單獨使用，亦可併用2種以上。 形成正金屬化金屬錯合物之配位子有許多種，較佳的 配位子’可舉例為：2_苯基0比咬衍生物、7、8-苯并喧琳衍 生物、2-(2-嗟吩基）n比啶衍生物、2_〇_萘基)π比啶衍生物、 1〇 2_笨基喹啉衍生物等。該等衍生物係依據必要亦可具有取 代基。特別是，導入敦化物、三氟甲基之者係以作為青色 系摻雜物為較佳。又，作為補助配位子，具有乙酿丙嗣、 告酸等之上述配位子以外之配位子亦可。 燐光發光性之摻雜物的發光層中之含有量並無特別的 限制，可因應目的進行適當的選擇，例如，〇. 1〜質量％， 較佳是1〜30質量％。燐光發光性化合物的含有量若少於〇1 質量％，則發光微弱，其之含有効果無法充份發揮，若超 過7〇質量％時，所謂的濃度淬滅之現象會變顯著，元件性 能會降低。 20 發光層係依需要而含有電洞輸送材、電子輸送材、高 分子黏結劑亦可。 發光層的膜厚較佳是5〜50nm，更佳是7〜50nm，最佳是 10〜50nm。少於5nm則發光層形成會變得困難，而有色度調 整困難之虞，超過50nm則驅動電壓會有上昇之虞。 35 200936571 (電洞輸送層：電洞注入層） 電洞輸送層係幫助往發光層之電洞的注入，而輸送至 發光領域之層層，電洞移動度變大，離子化能量通常會是 5.5eV以下的小值。作為此種電洞輸送層，是以較低的電場 5強度將電祠輸送至發光層之材料為較佳，而且，電洞的移 動度，例如1〇4〜l〇6V/cm的電場施加時，只要至少為 l〇_4cm2/V ·秒即可。 作為電洞輸送層的材料之具體例，可舉例為：例如， 二唑衍生物（美國專利第3112197號說明書等參照）、嘁二唑 1〇衍生物（美國專利第3189447號說明書等參照）、咪唑衍生物 (日本特公昭37-16096號公報等參照）、聚芳烷衍生物（美國 專利第3615402號說明書、美國專利第382〇989號說明書、 美國專利第3542544號說明書 '日本特公昭45_555號公報、 日本特公昭51-10983號公報、日本特開昭51_93224號公報、 15日本特開昭55-17105號公報、日本特開昭56-4148號公報、 曰本特開昭55-108667號公報、日本特開昭55_156953號公 報、日本特開昭56-36656號公報等參照）、吡唑啉衍生物及 咄唑啉酮衍生物（美國專利第318〇729號說明書、美國專利 第第4278746號說明書、日本特開昭55_88〇64號公報、曰本 2〇特開昭55-88065號公報、日本特開昭49-105537號公報、曰 本特開昭55-51086號公報、日本特開昭56_8〇〇51號公報、曰 本特開昭56-88141號公報、日本特開昭57_45545號公報、曰 本特開昭54-112637號公報、日本特開昭55_74546號公報等 參照）、苯二胺衍生物（美國專利第36154〇4號說明書、曰本 36 200936571 5 籲 10 15 ❹ 20 特公昭51-10105號公報、日本特公昭46-3712號公報、曰本 特公昭47-25336號公報、日本特公昭54-119925號公報等參 照）、芳胺衍生物（美國專利第3567450號說明書、美國專利 第324〇597號說明書、美國專利第3658520號說明書、美國 專利第4232103號說明書、美國專利第4175961號說明書、 美國專利第4012376號說明書、日本特公昭49-35702號公 報、日本特公昭39-27577號公報、日本特開昭55-144250號 公報、曰本特開昭56-119132號公報、日本特開昭56-22437 號公報、西德專利第1110518號說明書等參照）、胺基取代 查耳酮衍生物（美國專利第3526501號說明書等參照）、噁唑 衍生物（美國專利第3257203號說明書等所開示者）、苯乙烯 基蒽衍生物（日本特開昭56-46234號公報等參照）、苐酮衍生 物（日本特開昭54-110837號公報等參照）、腙衍生物（美國專 利第3717462號說明書、日本特開昭54-59143號公報、曰本 特開昭55-52063號公報、日本特開昭55-52064號公報、曰本 特開昭55-46760號公報、日本特開昭57_1135〇號公報、曰本 特開昭57-148749號公報、日本特開平2-311591號公報等參 照）、芪衍生物（日本特開昭61-210363號公報、日本特開昭 61-228451號公報、日本特開昭61_14642號公報、日本特開 昭61-72255號公報、日本特開昭62_47646號公報、日本特開 昭62-36674號公報、日本特開昭62_10652號公報、日本特開 昭62-30255號公報、曰本特開昭60_93455號公報、曰本特開 昭60-94462號公報、日本特開昭60_174749號公報、日本特 開昭60-175052號公報等參照）、矽氮類衍生物（美國專利第 37 200936571 4950950號說明書）、聚矽烷系（日本特開平2-204996號公 報）、苯胺系共聚物（日本特開平2-282263號公報）、導電性 高分子寡聚物(特別是噻吩寡聚物）等。 電洞輸送層之外’為了幫助電洞的注入，可增設其他 5的電洞注入層。作為電洞注入層之材料，亦可單獨使用本 發明之有機EL用材料’亦可混合其他的材料來使用。作為 其他的材料，可使用與電洞輸送層相同的材料。其他可使 用卟琳化合物（日本特開昭63-295695號公報等所揭示者）、 芳香族第三級胺基化合物及苯乙烯基胺基化合物（美國專 10 利第4127412號說明書、日本特開昭53-27033號公報、曰本 特開昭54-58445號公報、日本特開昭55-79450號公報、日本 特開昭55-144250號公報、日本特開昭56-119132號公報、日 本特開昭61-295558號公報、日本特開昭61_98353號公報、 曰本特開昭63-295695號公報等參照）。 15 又，在分子内具有2個縮合芳香族環者，可舉例為例 如’美國專利第5061569號所記載之4,4，-雙(n-(1-萘基)_n_ 苯基胺基)聯苯(NPD)，又，曰本特開平4_3〇8688號公報所 5己載之二本基胺單元係連結至3個星射狀（starburst)型之 4,4，4 -參（N-(3-曱基笨）-N-笨胺）三苯胺（以下略稱為 20 MTDATA)等。 又，方香族一次甲基系化合物之外，亦可使用p型別、 p型SiC等的無機化合物作為電洞注入層的材料。 電洞注入層或電洞輸送層係可將上述之化合物藉由例 如，真空蒸鍍法、旋轉塗布法、鑄製法、LB法等的已知方 200936571 法來進行薄膜化而形成。作為電洞注入層、電洞輸送層之 膜厚雖無特別的限制，一般為lnm〜5μιη。電洞注入層、電 洞輸送層，只要在電洞輸送帶域中含有本發明之化合物， 由上述之材料之一種或二種以上所形成的一層所構成亦 5 可，或前述電洞注入層、電洞輸送層亦可由其他種化合物 形成的電洞注入、輸送層積層而成者。
又，有機半導體層亦電洞輸送層的一部份，此為幫助 往發光層之電洞注入或電子注入之層，較佳是具有 10_1GS/cm以上的導電率者。作為此種有機半導體層之材 10 料，可使用含噻吩寡聚物或日本特開平8-193191號公報所 揭示之含芳胺寡聚物等的導電性寡聚物、含芳胺樹枝狀聚 合物等的導電性樹枝狀聚合物等。 (電子注入層及電子輸送層） 電子注入層及電子輸送層係幫助往發光層之電子的注 15 入，而輸送至發光領域之層，電子移動度很大。又，附著 改善層係電子注入層中，與陰極附著特別良好的材料所形 成之層。 電子輸送層係可適當選擇數nm〜數μηι的膜厚，特別是 膜厚很厚時，為了避免電壓上昇，在1〇4〜l〇6V/cm之電場施 20 加時，電子移動度至少為10_5cm2/Vs以上為較佳。 作為使用於電子注入層之材料，較佳是8-經基喧琳或 其之衍生物的金屬錯合物或噁二唑衍生物。上述8-羥基喹 啉或其之衍生物的金屬錯合物之具體例，可舉例為：含有 奥辛（oxine ; —般是 8-經基啥琳（8-hydroxyquinoline 或 39 200936571 8-quinolinol))之螯合物的金屬螯合物8-經基喹琳酮 (chelated oxinoid)化合物，例如，可使用三（8-羥基喹琳）鋁 作為電子注入材料。 另一方面，作為噁二唑衍生物，可舉例為：以下之式 5 所示之電子傳達化合物。 [化學式20]
(式中，Ar301、Ar302、Ar303、Ar305、Ar306、及 Ar309各 為取代或無取代之芳基。又，Ar304、Ar3D7、Ar308各為取代 1〇 或無取代之伸芳基。） 此處，作為芳基，可舉例為：苯基、聯苯基、苯甲酿 亞胺酸基、茈基、芘基等。又，作為伸芳基，可舉例為： 伸苯基、伸萘基、聯伸二苯基、伸苯甲醯亞胺酸基、伸花 基、伸芘基等。又，作為取代基，可舉例為：碳數i〜1〇之 15烧基、碳數1〜10之烧氧基或氰基等。該電子傳達化合物較 佳是薄膜形成性者。 上述電子傳達化合物之具體例可舉例為丁述者。 [化學式21] 200936571
(Me係曱基，tBu係丁基） 又，使用於電子注入層及電子輸送層之材料，可使用 下述式(A)〜(F)所示者。 5 [化學式22]
(式(A)及(B)中、A311〜A313各自為氮原子或碳原子。 Ar311係取代或無取代之核碳數6〜60之芳基、或取代或 10 無取代之核原子數3〜60之雜芳基，Ar311’係取代或無取代之 41 200936571 核碳數6〜60之伸芳基、或取代或無取代之核原子數3〜6〇之 雜伸芳基，Ar係氫原子、取代或無取代之核碳數6~6〇之 芳基、取代或無取代之核原子數3〜60之雜芳基、取代或無 取代之碳數1〜20之燒基、或取代或無取代之碳數丨〜2〇之烧 5氧基。但’ Ar311及Ar312之任一者為取代或無取代之核碳數 1〇〜60之縮合環基、或取代或無取代之核原子數3〜6〇之單雜 縮合環基。 L 、L及1^3各自為單鍵、取代或無取代之核碳數 6〜60之伸芳基、取代或無取代之核原子數3〜6〇之雜伸芳 〇 10 基、或取代或無取代之伸第基。 R及R各自為氫原子、取代或無取代之核碳數6〜6〇之 芳基、取代或無取叙料子數3〜6G之㈣基、取代或& 取代之碳數1〜20之燒基、或取代或無取代之碳數1〜20之院 氧基’ η係0〜5之整數，如以上時，複數個R可相同或不同 5亦可，又’鄰接的R基重覆單元相互結合，形成碳環式脂肪 族環或碳環式芳香族環亦可。）
HAr-L314-Ar321-Ar322 (c) Q 一種含祕環衍生物。（式中，HAi·係亦可具有取代基 之碳數3〜40之含氮雜環，l314係單鍵、亦可具有取代基之碳 〇數6〜60之伸芳基、亦可具有取代基之原子數3之雜伸芳 基或亦可具有取代基之伸第基，Ar321係亦可具有取代基 之石厌數6〜6〇之2價的芳香族煙基，Μ η係亦可具有取代基之 碳數6〜60的方基 '或亦可具有取代基之原子數3〜6〇的雜芳 基。） 42 200936571 [化學式23] r303 p^302
(D) 一種矽雜環戊二烯衍生物。 (式中，X3()1及Y3Q1各自為碳數1〜6之飽和或不鉋和之烴 5 基、烧氧基、烯氧基、炔氧基、經基、取代或無取代之芳 © 基、取代或無取代之雜環或、形成X與Y相結合之飽和或不 飽和環之構造，r3()1〜r3<)4各自為氫、鹵素原子、烷基、烷 氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、胺基、烷羰基、 7 y —小羰基、烷氧基羰基、芳氧羰基、偶氮基、烷碳醯 . 10 氧基、芳碳醯氧基、烷氧碳醯氧基、芳氧碳醯氧基、亞磺 醯基、硫醯基、磺醯基、矽基、胺甲醯基、芳基、雜環基、 烯基、炔基、硝基、醛基、亞硝基、甲醯氧基、異氰基、 氰酸鹽基、異氰酸鹽基、硫氰酸鹽基、異硫氰酸鹽基或氰 ® 基。該等基亦可被取代。又，鄰接基團亦可形成取代或無 15 取代之縮合環。） [化學式24]
43 200936571 一種硼烷衍生物。 (式中，R321〜R328及Z322各為氫原子、飽和或不飽和之 烴基、芳香族烴基、雜環基、取代胺基、取代氧硼基、烧 氧基或芳氧基，X3。2、丫3〇2及232!各為飽和或不飽和之烴基、 5芳香族烴基' 雜環基、取代胺基、烷氧基或芳氧基，Z321 與Z322亦可相互結合形成縮合環，η係1〜3之整數’ η或(3-n) 為2以上時，R32丨〜R328、χ3〇2、Y3〇2、z322及Z321係相同亦可 不同亦可。但，η為1、X、γ及R322係甲基時，R328係氫原子 或取代氧硼基之化合物，且1!為3時，Ζ321為不包含甲基之化 10 合物。） [化學式25] q3〇i >a—L315 Q302/ (F) 一種鎵錯合物。 [式中，Q3。丨及Q3。2係下述式（K)所示之配位子，L315係 15 ΐ素原子、取代或無取代之烧基、取代或無取代之壞烧基、 取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、_0R(R係氫 原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之環烷基、取 代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基。）或是以 -〇-Ga-Q303(Q304)(Q303及 Q304係與 Q301 及 Q302相同）所表示之 2〇 配位子。] [化學式26] 200936571
[式中’環A3G1及a3Q2係各自為具有取代基亦可之相互 縮合之6員芳環構造。] ❹ 5 10 φ 15 此金屬錯合物作為n型半導體的性質強，電子注入的能 力大。又’由於錯合物形成時之生成能量亦低，因此所形 成之金屬錯合物的金屬與配位子間的結合性強固，作為發 光材料的螢光量子效率亦大。 形成式（Κ)之配位子之環a3G1及Α302之取代基之具體例 可舉例為：氣、溴、碘、氟之鹵素原子、甲基、乙基、丙 基、丁基、二級丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、十八院酿基、三氣甲基等之取代或無取代之烷基、苯 基、萘基、聯苯基、苯曱醯亞胺酸基、菲基、第基、芘基、 3-曱本基、3-甲乳本基、3·銳苯基(f|uor〇phenyl)、3-三氯曱 苯基、3-三氟甲笨基、3_硝基苯基等取代或無取代之芳基、 甲氧基、η·丁氧基、第三丁氧基、三氣甲氧基、三氟乙氧 基、五I丙氧基、2,2,3,3-四敗丙氧基、^3,3,3-六氟_2_ 丙氧基、6-(全氟乙基）已氧基等之取代或無取代之烷氧基、 苯氧基、Ρ-硝基苯氧基、p_t_丁基苯氧基、3_氟苯氧基、五 氟苯基、3·三氟甲基苯氧基等之取代或無取代之芳氧基、 45 200936571 曱硫基、乙硫基、第三丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲 硫基等之取代或無取代之烷硫基、苯硫基、P-硝基苯硫基、 p-t-丁基笨硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氣曱基苯 硫基等之取代或無取代之芳硫基、氰基、硝基、胺基、甲 5 胺基、乙胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二苯胺 基等之單或雙置換胺基、雙（乙醯氧基甲基)胺基、雙（乙醯 氧基乙基)胺基、雙（乙醢乳基丙基)胺基、雙（乙醯氧基丁基) 胺基等之醯氨基、羥基、矽烷氧基、醯基、胺甲醯基、甲 基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、二乙基胺 1〇 甲醢基、丙基胺甲醯基、丁基胺甲醯基、苯基胺甲酿基等 之取代或無取代之胺曱酿基、羧酸基、磺酸基、醯亞胺基、 環戊基、環己基等環烧基、β比啶基、"比"秦基、嘧咬基、建 嗪基(pyridazinyl)、三嗪基、二氫吲哚基、喹啉基、吖咬基、 吡咯烷基(pyrrolidinyl)、二噁烷基(di〇xanyi)、哌啶基、嗎 15 啉基、六氫啶基(piperazinyl)、咔唑基、呋喃基、噻吩基、 噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯 并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基等之雜環基等。 又’以上之置換基專結合形成6員芳環或形成雜環亦可。 有機EL元件之較佳形態中，輸送電子的領域或陰極與 20有機層之界面領域中，含有還原性摻雜物。此處，還原性 摻雜物係定義為可還原電子輸送性化合物之物質。因此， 只要是具有一定還原性者，許多種物品可以使用，例如， 可適當地選用自由下列所組成之群中至少一物質：驗金 屬、鹼土類金屬、稀土類金屬、鹼金屬之氧化物、鹼金屬 200936571 之齒化物、驗土類金屬之氧化物、驗土類金屬之i化物、 稀土類金屬之氧化物或稀土類金屬之齒化物、驗金屬之碳 酸鹽、驗土類金屬之碳酸鹽、稀土類金屬之碳酸鹽、驗金 屬之有機錯合物、驗土類金屬之有機錯合物、稀土類金屬 5 之有機錯合物。 又更具體而言，較佳還原性摻雜物，可舉例為：由 鐘(Li工作函數：2 9eV)、納⑽；工作函數：2 3，、糾κ ; 工作函數.2.28eV)、麵(Rb ;工作函數：216eV)及絶(Cs ; 工作函數.l_95eV)所組成之群中至少__驗金屬，或由弼 10 (Ca ’工作函數：2 9eV)、錄⑸；工作函數：2 〇〜2 Μ)及 鎖(Ba;工作函數：2 52eV)所組成之群中至少一鹼土類金 屬。工作函數2 9eV以下者特別佳。 其中，更佳之還原性摻雜物係由鉀、錄j及铯所組成之 群中至少一鹼金屬，且較佳是铷或铯，最佳是鉋。 15 此等鹼金屬還原能力特別高，藉由往電子注入域之較 少量的添加，可圖謀於有機£!^元件中發光輝度的向上及長 哥命化。又，作為工作函數為2 9eV以下之還原性摻雜物， 亦以2種以上之鹼金屬的組合為較佳，特別是含有鉋的組 合。例如，以铯與鈉、鉋與鉀、铯與铷，或鉋與鈉與鉀之 20 組合為較佳。 藉由含有與铯之組合，可有效率地發揮還原能力，藉 由往電子注入域的添加，可圖謀於有機£]^元件中發光輝度 的向上及長壽命化。 本發明中’陰極與有機層之間亦可再設置絕緣體或半 47 200936571 導體所構成之電子注入層。此時，可有效防止電流的滲漏， 提升電子注入性。 作為此種絕緣體，以選擇使用下列所組成之群之至少 一金屬化合物為較佳：鹼金屬硫族元素化物 5 (chalcogenide)、鹼土類金屬硫族元素化物、鹼金屬之鹵化 物及鹼土類金屬之函化物。電子注入層若以此等鹼金屬硫 族元素化物等所構成，則可進一步提升電子注入性，是為 良好。 具體而言’作為較佳鹼金屬硫族元素化物，可舉例為 〇 10 Li20、LiO、Na2S、Na2Se及NaO，作為較佳鹼土類金屬硫 族元素化物，可舉例為Ca〇、BaO、SrO、BeO、BaS、及 CaSe。又，作為較佳鹼金屬鹵化物，可舉例為：LiF、NaF、 KF、CsF，LiCl、KC1及NaCl等。又，作為較佳鹼土類金屬 之鹵化物，可舉例為：CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2之 15 氟化物或氟化物以外之鹵化物。 又，作為構成電子輸送層之半導體，可舉例為：含有
Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、 〇
Sb及Zn至少一元素之氧化物、氮化物或氧化氮化物等的一 種單獨或二種以上之組合。 20 又’構成電子輸送層之無機化合物較佳是微結晶或非 晶質之絕緣性薄膜。電子輸送層只要是該等絕緣性薄膜所 構成者’由於形成更均質的薄膜，可減少黑點等的畫素缺 陷。 又’作為此無機化合物’可舉例為：上述之鹼金屬硫 48 200936571 族元素化物、驗土類金屬硫族元素化物、鹼金屬之齒化物 及驗土類金屬之齒化物等。 (陰極） 5 ❹ 10 15 20 作為陰極，可舉例為：工作函數小(4eV以下)金屬、合 金、電氣傳導性化合物及此等混合物作為電極物質來使 用。此等電極物質之具體例：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂· 銀合金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土類金屬等。 該陰極可將該等電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等方法而形 成薄膜來進行製作。 此處由陰極將發光層之發光射出的情況下，對於陰極 之發光的透過率較佳是大於10〇/〇。 又’作為陰極之薄片電阻較佳是數百^2/口以下，膜厚一 般為10nm〜Ιμιη，較佳是5〇〜200nm。 (絕緣層） 有機EL由於在超薄膜施加電場，容易因漏電或短路而 產生畫素缺陷。為了防止此現象的發生，較佳是在一對電 極之間插入絕緣性的薄膜層。 作為絕緣層所使用之材料，可舉例為；例如氧化鋁、 氟化鋰、氧化鋰、氧化鉋、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟 化辦、I化鉋、碳酸絶、氮化！g、氧化鈦、氧切、氧化 鍺、氮化♦、氮化删、氧化翻、氧化舒、氧化叙等。 亦可使用該等之混合物或積層物。 (有機EL元件之製作例） 藉由以上所示例之材料，形成陽極、電洞注入層、電 49 200936571 洞輸送層、發光層、電子注人層等，且藉由形成陰極，可 製作有機ELS件。又，亦可由陰極至陽極之與前述相反順 序來製作有機EL元件。 以下敘述，在透光性基板上，依陽極/電洞注入層/電洞 輸送層/發光層/電子輸送層/陰極之順序所設置構成之有機 EL元件之製作例。 首先’在適當的透光性基板上，藉由蒸鑛或滅鍵等之 方法’使得陽極材料形成一以下的薄膜，較佳是使其形 成10〜200nm之範圍的膜厚，來製作陽極。 10 15 20
接著，在此陽極上，設置電洞注入層及電洞輸送層。 其等之形成射藉由真空錢法、旋龍布法、禱製法、 LB法等之方法來進行，但由容易得到均質的膜且不易產生 針孔等的觀點看來，較佳是藉由真空蒸鍍法形成者。 藉由真空蒸錄法形成電洞注入層及電洞輸送層的情況 下’其之蒸鑛條件係依據所使用之化合物、電洞注入層及 電洞輸送層之結晶構造或再結合構造之目的等而有所不
同7’ 一^而言’較佳是選擇蒸錢源溫度50〜45(TC、真空度 ίο ίο。恤、蒸錢速度0 〇1〜5(W秒基板溫度 -50〜300C、膜厚inm〜化爪之範圍。 接著’在電洞輸送層上設置發光層。發光層之形成亦 使用所欲之有機發光材料，可藉由真空蒸鑛法、濺錢、旋 轉塗布法、禱製法等的方法，將有機發光材料薄媒化而形 成’但由容易得到均質的膜且不易產生針孔等的觀點看 來’較佳是藉由;^蒸職形成者。藉由μ蒸鑛法來形 50 200936571 成發光層的情況下，其之蒸鍵條件係依據所使用之化合物 而有所不同’但一般來說，可由與電洞輸送層相同的條件 範圍中進行選擇。 ’ 接著在。亥發光層上設置電子輸送層。與電洞輸送層' 5發光層相同地，因有必要得到均質的膜，較佳是藉由真空 5鍍法所形成者。蒸鑛條件係、可由與電洞輸送層、發光層 相同的條件範圍中進行選擇。
最後’將陰極予以積層，而可得到有機EL元件。 因陰極係由金屬所構成者，故可使用蒸錄法、滅鑛。 1〇但是為了保護基層的有機物層在製联時不受損傷，以真空 蒸鑛法為較佳。 *以上所記載之有機EL元件的製作，以藉由—次的抽真 空，由陽極至陰極一貫作業製作者為較佳。 又，有機EL元件之各㈣形成方法並無特概定。具 15體而言’可藉由下列公知的方法形成：真空蒸錢法分子 線蒸鑛法(MB剛或錢將材料轉於㈣㈣成的溶液 之溶液浸潰法、旋轉塗布法、_法、棒材塗布㈣ 法、滾輪塗布法等塗布法。 20 發明之有機EL元件之各有機層的膜厚並無特別的限 制’但-般而言，錢厚過薄，則容易產生針孔等之缺陷， 反之’若膜厚過厚’則變得需要施加較高的電壓而使得效 率變差，因此，一般而言，膜厚較佳是在數赠_的範 圍内。 有機ELtl件係藉由電極_施加糕而發光。將直流 51 200936571
電壓施加至有機El元件時，陽極為+、陰極為之極性，若 施加5-40V之電壓，則可觀測到發光。又以相反的極性 施加電壓，電流不會流動，而發光完全不會發生。又，施 加交流電壓的情况下，只有在陽極為+、陰極為的極性的 5情況下’可觀測到的發光。施加交流的波形可為任意。 [實施例]
以下’雖以實施例為基礎而詳細說明關於本發明之有 機EL元件用材料及有機EL元件，但若是本發明在未超過其 之要旨的範圍内’不應限制於實施例。 10 又，各實施例所合成或使用的化合物之構造係顯示於 下。 [化學式27]
(A-21)
(B-3) 52 200936571 實施例1 [式(A-1)所示之化合物的合成] 依據以下的合成程序合成(A-1)。 [化學式28]
Ο (中間體A) Ο
(1)(中間體A)之合成 將依據文獻(Chemische Berichte(1956年）89卷2799頁） 10記載之合成法所合成之2.2g的2,8-二漠-二茚并吡嗪-6.12-二 酮，在氬氣流下與4-(三呋喃曱基）苯硼酸2 lg、三(二亞苄基 丙酮）二鈀(0)0.14g、三_t_丁基膦〇 〇91g、氟化鉀丨9g&5〇ml
的THF進行混合，進行8小時的回流攪拌。冷卻後，將反應 液進行過濾，將紫紅色固體使用水、甲醇來進行洗淨，得 15到1Jg的固體。所得之固體之質譜測定，確認在M/Z=572 處有波峰。 藉由1H-NMR測定，在7.8〜8 2ppm附近可觀測到因三氣 曱基苯基所引起的光譜。 (2)(Α-1)之合成 20 加入Mg之合成的中間體A、〇.35g之丙二腈、80ml的 吡啶，在室溫下攪拌24小時。將固體進行過濾，使用水、 53 200936571 甲醇進行洗淨後、進行減壓乾燥。其後，進行昇華精製（昇 華溫度34Gt)，得到紫色結晶l lg。 測定此化合物之1R的結果，在1732cm.1的·之吸收 值消失了，而可觀測到新的2227cm.1的氰基之吸收值。又， 5質譜測定可確認在M/z=668之波峰。元素分析： C38H14F6N6、計算值：C為68.27 ; Η為2,11 ; N為 12.57、 實測值：C為68.55 ; Η為2.32 ; Ν為 12.35。
將此化合物以O.Oi莫耳/升濃度溶解於乙腈中，使用作 為增加溶液導電性的電解f之過氣酸三丁基銨(TBAp)，使 Q 10用銀-氣化銀電極作為參考電極，藉由循環伏安法測定還原 電位。掃描速度0.1V/S時(八-丨）的還原電位為+〇 lv。 以二茂鐵(下稱為Fc)作為標準物質，進行相同的測定， 第一氧化電位為0.5V，若以二茂鐵的氧化電位為基準時， (A-1)之還原電位為_〇 4v(vsFc+/Fc)。 15 實施例2[式(A-21)所示的化合物之合成] 藉由以下之程序，進行合成。
[化學式29] Q
於依據文獻(Chemische Berichte(1956年)89卷2799頁） 記載之合成法所合成之l.5g的2,8_二氟_節并吡嗪_612_二酮 中，加入丙二腈1.3g、吡啶i〇〇m卜進行回流攪拌12小時。 54 200936571 冷卻至室溫後，將暗紫色結晶進行過濾'使用鹽酸、水， 再使用乙腈進行洗淨。將該固體進行昇華精製（昇華溫度 260°C)，得到1.2g的固體。 測定該化合物之IR的結果，觀測到l732cm-i之羰基的 5吸收值消失了，而有新的2228Cm-〖之氰基的吸收值。又， 質譜測定確認在M/Z=414有波峰。元素分析：C24H6F2N6， 計算值：C為69.24; Η為1.45; N為20.19,實測值：c為69.33 ; Η為 1.49 ; Ν為20.35。
將該化合物藉由與實施例1相同的循環伏安法，測定還 10原電位。（Α-21)之還原電位為·〇 4v(vsFc+/Fc)。 實施例3[式(B-1)及(B_3)所示的化合物之合成] 藉由以下之程序，進行合成。 [化學式30]
Ο Η2Νγ^ΝΗ2 η2ν"^^νη2 4HC1
15 (中間體Bb) (中間體Ba) cn-ch2-cn
(1)(中間體Ba)及（中間體Bb)混合物之合成 將水合知二_2.8g與酢酸鈉〇86g及乙醇1〇〇ml之混合 液一邊在至溫下攪拌，—邊滴入丨又七弘苯四胺四鹽酸鹽 55 20 200936571 1.5g與乙醇20ml之溶液。滴入後進行2小時的回流授拌。冷 卻至室溫後，將析出的黃色固體進行過濾，使用水、乙醇 進行洗淨，乾燥之後，得到1.8g的固體。 所得之化合物的質譜，觀測M/Z=386之波峰。又，由 5 1H-NMR的測定，在7 ·6~8.4ppm觀測到由雜芳香環而來的波 峰’但，無法達到決定(B-1)與(B-3)之混合比的程度。 (1)(B-1)及(B-3)混合物之合成 在先行合成的（中間體Ba)及（中間體Bb)之混合物1.7g 中’加入丙二腈〇.3g、〇比咬l〇〇ml，進行12小時的回流攪拌。 10冷卻至室溫後，將橙色結晶進行過濾，使用鹽酸、水，再 使用乙腈進行洗淨。將該固體進行昇華精製，得到1 5g的 固體。 測定該化合物之IR的結果、觀測到因羰基所造成的吸 收值消失了 ’而有新的在2290cm-1之氰基的吸收值。又， 15在質譜測定中’確認有M/Z=482之波峰。元素分析： C3〇H1()N8，計算值：c為74.69 ; Η為2.09 ; N為23.23，實 測值：C為74.75 ; Η為2.25 ; Ν為。 將該化合物藉由與實施例1相同的循環伏安法，來測定 還原電位。該（Β-1)與（Β_3)之混合物的還原電位係 20 -0.9V(vsFc+/Fc)。 實施例4[式(A-7)所示之化合物之合成] 藉由以下的程序，進行合成。 56 200936571 [化學式31]
(A-7)
(1) (中間體C)之合成 10 除了將實施例1之中間體A之合成中的4-(三呋喃甲基) 苯硼酸2.lg，變更為4-氟-3-三氟甲基苯硼酸2.3g之外，其他 與相同的方式進行合成（昇華溫度ti 330°C)，得到橙色固體 1.5g。所得之固體的質譜測定，確認在M/Z=608有波峰。 藉由1H-NMR的測定，觀測到在7.4〜8.2ppm附近有因三 15 氟曱基苯基所造成的光譜。 (2) (A-7)之合成 除了將實施例1之(A-1)之合成中的中間體A 1.4g，變更 為1.5g的先行合成之中間體C之外，以相同的操作進行合成 (昇華溫度330°C)。 20 測定該化合物之IR的結果，觀測到1730cm_1之羰基的 吸收值消失了，而觀測在2227cm_1之氰基有新的吸收值。 又，質譜測定確認在M/Z=704有波♦。元素分析： C24H6F2N6，計算值：C為64.78 ; Η為 1.72 ; N為 11.93，實 測值：C為64.65 ; Η為 1.78 ; Ν為 11.81。 57 200936571 將該化合物藉由與實施例1相同的循環伏安法，測定還 原電位。（A-7)之還原電位為-0.4V(vsFc+/Fc)。 實施例5[式(A-33)所示之化合物之合成] 藉由以下的程序，進行合成。 5 [化學式32]
(A-33) (1)(中間體D)之合成 在氬氣流下，將5-溴-1-茚酮10g與3,5-雙三氟曱基苯硼 20 酸15g、四（三苯膦）鈀（0)l.lg、2M碳酸鈉85ml及甲苯120ml 進行混合，在110°C下進行8小時的回流攪拌。冷卻後，將 反應液進行過遽，以水、甲醇，再以石夕膠管柱層析法進行 精製（溶媒為二氣曱烷），得到白色固體14g。藉由質譜測定， 確認M/Z=344。又，使用所得產物並參考文獻（Chemische 58 200936571
Berichte(1956年)89卷2799頁），進行亞硝基化反應、環化反 應、氧化反應，得到橙色固體4g。藉由質譜測定’確認 M/Z=680。又，藉由IR測定’確認在有羰基的吸收 值。 5 Ο 10 15 ❹ 20 (2)(A-33)之合成 除了將實施例1之(A-1)合成中的1.4g中間體A，變更為 先行合成的1.6g中間體D之外’進行相同的操作（昇華溫度 320°〇 ° 測定該化合物之IR的結果’觀測到在1732cm_1的羰基 之吸收值消失了，而在2225(:1^1有新的氰基之吸收值。又， 質譜測定，確認有M/Z=804的波峰。元素分析： C24H6F2N6，計算值：C為64.78 ; Η為 1.72 ; N為 11.93，實 測值：C為64.65 ; Η為 1.78 ; Ν為 11.81。 將該化合物藉由與實施例1相同的循環伏安法，測定還 原電位。（Α-33)之還原電位為-0.35V(vsFc+/Fc)。 [有機EL元件] 實施例6 將25mmx75mnixl.lmm厚的設置有ITO透明電極之破 璃基板(Geomatics公司製），置於異丙醇中進行5分鐘的超音 波洗淨後，再進行3〇分鐘的UV臭氧洗淨。 將洗淨後之設有透明電極線的玻璃基板裝設於真空蒸 鍍裝置之基板固持部，首先，在透明電極線所形成側的面 上，以覆蓋前述透明電極的形式，使得實施例2所合成之式 (A-21)化合物及下述式(C-1)所示之化合物為2 : 98(莫耳比) 59 200936571 之比例，而形成膜厚60nm 功能。 書亥混合膜係具有電洞注入層之 接著於該混合膜上，將下述式所示的化合物(則^心) 形成膜厚2Gnm之層。簡係具有電_送層之功能。 又蒸鍍成膜為膜厚40nm之EM1。同時，將作為發光 刀子之下述之具有苯乙稀基之胺基化合物⑴進行蒸鍵使 EM1與D1的重量比為4G :2。該膜係、具有作為發光層的功能。 ❹ 該膜上形成膜厚l〇nm之Alq膜。該係具有作為電子注 入層的功能。其後，將還原性掺雜物之Li(Li源：SAES 1〇 Getters公司製）與Alq進行二元蒸鍍，形成作為電子注入層 (陰極）的Alq : Li膜(膜厚l〇nm)。該Alq : Li膜上，進行金屬 A1的蒸鍍，而形成金屬陰極，進而形成了有機EL元件。 [化學式33]
(C-1) (HTM-1)
(EM1) 60 200936571
在電流密度10mA/cm2下，測定驅動電壓，以及在初期 輝度lOOOnit、室溫要DC定電流驅動下的發光半衰期壽命， 5 結果顯示於表1。 〇 實施例7 作為電洞注入層，除了只使用中實施例1所合成的 (A-1)，其膜厚為10nm，且電洞輸送層的(HTM-1)之膜厚為 * 70nm之外，使用與實施例6相同的方式形成有機EL元件， ， 10 進行評價。其結果顯示於表1。 實施例8 作為電洞注入層，除了只使用實施例4所合成的 (A-7)，其膜厚為10nm，且電洞輸送層的（HTM-1)之膜厚為 ® 70nm之外，使用與實施例6相同的方式形成有機EL元件， 15 進行評價。其結果顯示於表1。 實施例9 作為電洞注入層，除了只使用實施例5所合成之 (A-33)，其膜厚為10nm，且電洞輸送層的（HTM-1)之膜厚為 70nm之外，使用與實施例6相同的方式形成有機EL元件， 20 進行評價。其結果顯示於表1。 實施例10 61 200936571 除了將實施例6中的(A、2l) 成之(B-1)與(B_3)的混合物之外，取代為使用實施例3所合 式形成有機EL元件，進杆^ ，使用與實施例6相同的方 比較例i ^其結果顯示於表卜 5 除了使用式（C-1)所示史化入 層進行單獨成膜之外，使心S物將實施例6的電洞注入 EL元件，進行評價。其結果顯示目同的方式形成有機 比較例2
作為電洞注入層，除了只使用式㈣所示之27二氣 10和并二網，其膜厚為1〇nm，且電洞輸送層的(ΗΤΜ1)之膜 厚為70nm之外，使用與實施例6相同的方式形成有機EL元 件’進行評價。其結果，滲漏電流大，又無法得到均勻的 發光。這種現象被認為是由於(H)之結晶化影響且其為苯 酿構造，受體(acceptor)不足等原因所造成。其結果顯示於 15 表1 〇
[化學式34]
(R-1) 表1 電洞注入層 構成材料 駁動電壓(V) 半衰期壽命 (小時） 實施例6 式(A-21) 式(C-1) 6.2 6500 實施例7 式(A-1) 5.9 6800 實施例8 式(A-7) 5.8 7500 62 200936571 實施例9 式(A-33) 5.7 7600 實施例10 式(B-1) 式(B-3) 式(C-1) 6.3 6400 比較例1 式(C-1) 6.6 5000 比較例2 式(R-1) 渗漏電流大 - 産業上可利用性 本發明之氮雜茚并苐二酮衍生物較佳是作為有機E L元 件用材料。 5 本發明之有機EL元件用材料係有機EL元件之構成材 料，特別是，較佳是作為電洞輸送層、電洞注入層的材料。 又，可使用作為電子照像感光體之電荷輸送材料。 本發明之有機EL元件較佳可使用於平面發光體或顯示 器的背光等之光源、行動電話、PDA、行車衛星導航、汽 10 車儀表板等的顯示部、照明等。 本說明書所記載之文獻内容全都援用於此。 【圖式簡單說明3 第1圖係顯示本發明之有機E L元件之實施形態的概略 截面圖。 15 【主要元件符號說明】 1.. .有機電致元件 40...發光層 10.. .陽極 50...電子輸送層 20.. .電洞注入層 60…陰極 30.. .電洞輸送層 63

Claims (1)

  1. 200936571 七、申請粵利範圍： 1 ·種氮雜茚并薙二酮衍生物，係下述式(I)、（IIa)或(IIb) 之任一者所示者，
    [(式中’ X1、X2係可互相相同或不同，立為下述(a)〜(g) 所示之2價基之任一者；γΐ、γ2係各自為或-CH= ’ Y ~Y 係各自為-Ν=或-CR=，Υ1〜Υ6之至少一者係-Ν= ; R1-^4、R 係可各自互相相同或不同，且為氫原子、取代或無取代之 烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、鹵 素原子、取代或無取代之烷氧基、取代或無取代之芳氧基、 或氰基；R1與R2、或R3與R4亦可各自相互結合形成環）； NC^,CN XN NC^CF3 NC一COOR21 R22OOC^COOR23 T ΊΙ T T Τ ⑻ （b) (c) (d) (e)
    (式中，R21〜R24係可各自互相相同或不同，且為氫原 子、取代或無取代之炫基、取代或無取代之芳基、或取代 或無取代之雜環基，R22與R23亦玎相互結合形成環）； 64 200936571
    (式中，χ1及χ2表示與前述式⑴相同之基團，¥匕¥係 各自為-N=或-CH=，且至少一者為-N= ; r8〜r17係可各自立 相相同成不同，且為氫原子、取代或無取代之烷基、取代 或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、鹵素原子、取 代或無取代之烷氧基、取代或無取代之芳氧基、或氰基； R8〜;R11、或R12〜R15之中相立鄰接者亦可相互結合形成環)]。 2. —種有機電致發光元件用材料’其含有如申請專利範圍 第1項之氮雜茚并苐二酮衍生物。 3如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件用材料，其 於乙腈溶液中的還原電位為-1 ·〇V(vsFc+/Fc ;此處Fc係表 示二茂鐵）以上。 4. 如申請專利範圍第2或3項之有機電致發光元件用材 料，係電洞注入材料。 5. —種有機電致發光元件，其在陽極與陰極之間具有有機 溥膜層，前述有機薄膜層係由陽極側依序含有電洞注入 層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層之積層體，前述 電洞注入層含有如申請專利範圍第2或3項之有機電致 發光元件用材料。 65
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