KR101516062B1 - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 치환 카바졸, 치환 플루오렌으로 이루어지는 말단 치환기가 질소 원자를 통해서 특정 구조의 중심 골격에 결합한 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 삽입되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 일층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자이며, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기 발광 소자 및 이를 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기 발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기 발광 소자에 관한 것이며, 특히, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기 발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가하는 것에 의해, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C.W.Tang 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층에 대한 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성한 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
보통, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나, 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다.
이러한 악영향을 막기 위해서, 다이벤조퓨란 골격을 갖는 방향족 아민 유도체가 제안되어 있다. 다이아민 화합물의 중심 골격에 다이벤조퓨란을 갖는 화합물로서는 특허문헌 1 내지 3이 보고되어 있고, 한편, 모노아민에 아릴기를 통해서 다이벤조퓨란을 갖는 화합물로서는 특허문헌 4 내지 7이 보고되어 있다. 그러나, 이들의 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
또한, N-카바졸이 아릴기를 통해서 아민에 결합한 아민 화합물의 보고는 다수 있고, 그 일례로서는 특허문헌 8 내지 10이 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
또한, 3-카바졸이 직접 아민에 결합한 아민 화합물의 보고로서는 특허문헌 11 내지 12가 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다. 또한 3-카바졸이 아릴기를 통해서 아민에 결합한 아민 화합물의 보고로서는 특허문헌 13 내지 14가 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
이상과 같이, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자의 보고는 있지만, 충분한 성능이 아니라, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일본 특허공개 제2005-112765호 공보 일본 특허공개 평11-111460호 공보 WO 2006/122630호 공보 WO 2006/128800호 공보 일본 특허공개 제2006-151844호 공보 일본 특허공개 제2008-021687호 공보 WO 2007/125714호 공보 미국특허 제6,242,115호 명세서 일본 특허공개 제2007-284431호 공보 일본 특허공개 제2003-031371호 공보 일본 특허공개 제2007-318101호 공보 일본 특허공개 제2006-151979호 공보 일본 특허공개 제2005-290000호 공보 WO 2008/062636호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하는 것에 의해 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A-L-B
[화학식 1에 있어서, L은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112012057803695-pct00001
(화학식 2에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
인접 또는 근접한 복수의 R3끼리, R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
인접하는 R3과 R4는 서로 결합하여, L이 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 형성할 수도 있다.
c, d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
화학식 1에 있어서, A는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112012057803695-pct00002
{화학식 3에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar3은 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112012057803695-pct00003
(화학식 4에 있어서, X1은 O(산소 원자), S(황 원자), NRa, 또는 CRbRc를 나타낸다. Ra는 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Rb 또는 Rc는 각각 독립적으로, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)}
화학식 1에 있어서, B는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112012057803695-pct00004
(화학식 5에 있어서, Ar2 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기를 나타낸다.)]
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 삽입되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 일층 이상이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고, 장시간 사용하여도 열화되기 어렵고, 수명이 길다.
본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A-L-B
화학식 1에 있어서, L은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112012057803695-pct00005
화학식 2에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 내지 1이 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
인접 또는 근접한 복수의 R3끼리, R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
인접하는 R3과 R4는 서로 결합하여, L이 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 형성할 수도 있다.
c, d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하다.
R3 및 R4의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4의 알켄일기로서는, 예컨대, 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이엔일기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4의 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 트라이사이클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기가 바람직하다.
R3 및 R4의 트라이알킬실릴기의 알킬기로서는, 상기 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
R3 및 R4의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4의 트라이아릴실릴기의 아릴기로서는, 상기 아릴기와 같은 예를 들 수 있다.
R3 및 R4의 알킬아릴실릴기로서는, 상기 알킬기, 아릴기와 같은 예를 들 수 있다.
R3 및 R4의 헤테로아릴기로서는, 예컨대, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 옥사다이아졸린, 인돌린, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴논, 피랄로딘, 이미다졸리딘, 피페리딘 등의 잔기를 들 수 있다.
R3 및 R4의 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
또한, 인접 또는 근접하는 복수의 R3끼리, R4끼리, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기로서는, 예컨대, 플루오렌일렌기, 9,9-다이메틸플루오렌일렌기, 페난트렌일렌기 등을 들 수 있다.
L의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00006
화학식 1에 있어서, A는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112012057803695-pct00007
화학식 3에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar3은 하기 화학식 4로 표시된다.
Ar1의 아릴기, 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기 R3, R4와 같은 예를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012057803695-pct00008
화학식 4에 있어서, X1은 O(산소 원자), S(황 원자), NRa, 또는 CRbRc을 나타낸다. Ra는 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Rb 또는 Rc는 각각 독립적으로, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Rc가 나타내는 아릴기, 헤테로아릴기의 예로서는, 상기 R3 및 R4와 같은 예를 들 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자의 예로서는, R3 및 R4와 같은 예를 들 수 있다.
또한, 인접한 복수의 R1 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기로서는, R3끼리, R4끼리 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기와 같은 예를 들 수 있다.
a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하다.
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하다.
화학식 4의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조에서, S 또는 O를 상기 NRa 또는 CRbRc로 변환시킨 구조를 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00009
화학식 1에 있어서, B는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112012057803695-pct00010
화학식 5에 있어서, Ar2 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar4의 아릴기, 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기 R3, R4와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, 상기 Ar3은 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되면 바람직하고, 화학식 6 또는 8이 더욱 바람직하고, 화학식 6이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112012057803695-pct00011
[화학식 7]
Figure 112012057803695-pct00012
[화학식 8]
Figure 112012057803695-pct00013
(화학식 6 내지 8에 있어서, X1, R1, R2, a, b는 화학식 4에서 사용된 것과 동일한 의미이다.)
또한, 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar4가 하기 화학식 9로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112012057803695-pct00014
화학식 9에 있어서, X2는 O(산소 원자), S(황 원자), NRa, 또는 CRbRc를 나타낸다. Ra는 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Rb 또는 Rc는 각각 독립적으로, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Rc가 나타내는 아릴기, 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기 R3, R4와 같은 예를 들 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자의 예로서는, R3 및 R4와 같은 예를 들 수 있다.
또한, 인접한 복수의 R1 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기로서는, R3끼리, R4끼리 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기와 같은 예를 들 수 있다.
a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하다.
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하다.
화학식 9의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00015
Ar1 또는 Ar4는 상기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, A와 B가 동일하면, 정공 이동도가 향상되는 것을 기대할 수 있고, A와 B가 상이하면, 대칭성이 무너지는 것에 의해 재료의 결정화가 억제되어, 박막의 안정성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
화학식 1에 있어서, 화학식 4 및/또는 9가 3위치에서 결합하는 경우, π 전자계의 공액이 확대하는 것에 의해 정공 이동도가 증가한다.
화학식 1은, 화학식 4 또는 9와 같은 평면성이 높은 헤테로환에 의해, 하기 화학식 A 및 B로 대표되는 평면성이 높은 전자 수용성 화합물과의 상호 작용이 향상된다.
또한, 화학식 4 또는 9와 같은 평면성이 높은 헤테로환이 질소 원자에 직접 결합함으로써 전자 밀도가 상승하는 것으로 이온화 포텐셜 값이 작게 되어, 정공 수송재로서 뿐만 아니라, 정공 주입재로서도 이용할 수 있다.
또한, 화학식 1은 다이아민 구조를 갖기 때문에, 호핑 사이트(hopping site)가 증가함으로써 정공 주입량, 정공 이동도가 향상된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 플루오렌 구조 유사의 헤테로환이 질소 원자와 직접 결합함으로써 1중항 에너지 갭, 및 3중항 에너지 갭을 확대시킬 수 있고, 호스트 재료와 발광을 나타내는 도펀트 재료를 함유하는 발광층에 인접하는 층(정공 수송층)으로서 이용한 경우에 발광층으로부터의 캐리어의 이동, 또는 1중항 에너지, 및 3중항 에너지의 이동에 의한 발광 효율의 저하를 저감할 수 있다. 또한, 상기 헤테로환을 갖는 것에 의해, 유리전이온도(Tg)를 크게 할 수 있어, 유기 박막층의 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 헤테로환이 공액계를 보다 축소시키는 위치에서 질소 원자와 결합하는 것에 의해(예컨대, 다이벤조퓨란의 경우, 3위치 이외의 위치), 1중항 에너지 갭, 및 3중항 에너지 갭을 더욱 확대시킬 수 있고, 예컨대 3중항의 에너지 갭을 2.6eV 이상으로 할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1, Ar2, Ar4 중 어느 하나가 하기 화학식 10으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112012057803695-pct00016
(화학식 10에 있어서, R3, R4, c, d, n은 화학식 2에서 사용된 것과 동일한 의미이다.)
1중항 에너지 갭, 및 3중항 에너지 갭을 확대시키는 관점에서, n은 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1이며, 특히 바람직하게는 0이다. 또한, 벤젠환의 결합 위치를 파라 위치 이외로 하는 것으로 분자 내의 공액계를 축소시킬 수 있고, 1중항 에너지 갭, 및 3중항 에너지 갭을 보다 확대시킬 수도 있다.
화학식 10으로 표시되는 치환의 구체예로서는 이하를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012057803695-pct00017
또한, 상기 Ar1, Ar2, Ar4 중 어느 하나가 페닐기, 바이페닐기, 메타터페닐기로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012057803695-pct00018
Figure 112012057803695-pct00019
Figure 112012057803695-pct00020
Figure 112012057803695-pct00021
Figure 112012057803695-pct00022
Figure 112012057803695-pct00023
Figure 112012057803695-pct00024
Figure 112012057803695-pct00025
Figure 112012057803695-pct00026
Figure 112012057803695-pct00027
Figure 112012057803695-pct00028
Figure 112012057803695-pct00029
Figure 112012057803695-pct00030
Figure 112012057803695-pct00031
Figure 112012057803695-pct00032
Figure 112012057803695-pct00033
Figure 112012057803695-pct00034
Figure 112012057803695-pct00035
Figure 112012057803695-pct00036
Figure 112012057803695-pct00037
Figure 112012057803695-pct00038
Figure 112012057803695-pct00039
Figure 112012057803695-pct00040
본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 삽입되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 일층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자(수송) 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 전자 수용성 화합물을 함유하는 층이 접합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 전자 수용성 화합물을 함유하는 층이 접합하고, 또한, 호스트 재료와 발광을 나타내는 도펀트 재료를 함유하는 발광층이, 상기 전자 수용성 화합물을 함유하는 층의 반대면에서 접합한 경우, 소자 구성을 단순화하는 것으로, 저전압화 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물 등의 평면성이 높은 골격을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure 112012057803695-pct00041
(화학식 A 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.)
R13의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112012057803695-pct00042
[화학식 B 중, Ar1은 환 형성 탄소수 6 내지 24의 축합환, 또는 환 형성 원자수 6 내지 24의 헤테로환이다. ar1 및 ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 i 또는 ii이다.
[화학식 i]
Figure 112012057803695-pct00043
[화학식 ii]
Figure 112012057803695-pct00044
{화학식 i 및 ii에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 a 내지 g에 나타낸 2가 기 중 어느 하나이다.
Figure 112012057803695-pct00045
(화학식 a 내지 g에서, R21 내지 R24는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기이며, R22와 R23은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)}
화학식 B 중의 R1 내지 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 또는 사이아노기이다. R1 내지 R4 중 서로 인접하는 것은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, -N=, -CH= 또는 C(R5)=이며, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 또는 사이아노기이다.]
R1 내지 R5의 각 기의 예로서는 이하와 같다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 피리딘, 피라진, 퓨란, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 싸이오펜 등의 잔기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
플루오로알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기 및 플루오로알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 트라이플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 펜타페닐옥시기, 4-트라이플로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 치환기의 예로서는, 상기에서 든 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 또는 헤테로환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1 내지 R4 중 서로 인접하는 것은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 피라진환, 피리딘환, 퓨란환 등을 들 수 있다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상인 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨보로실리케이트 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이들의 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출(取出)하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의존하지만, 보통 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 함께 가지는 것이다.
(1) 주입 기능: 전계 인가 시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고,
음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결하는 기능.
단, 정공이 주입되기 쉬움과 전자가 주입되기 쉬움에 차이가 있어도 좋고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있어도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이거나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이고, 보통 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 것과 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 발광 재료 또는 도핑 재료로서 발광층에 이용하여도 좋지만, 다른 발광 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 하기 화학식 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
[화학식 (i)]
Figure 112012057803695-pct00046
(화학식 (i) 중, Ar은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다.
Ar'는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
X는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우는, [ ] 안은 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 (ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
[화학식 (ii)]
Figure 112012057803695-pct00047
(화학식 (ii) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이며, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이고, 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에 대한 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.)
하기 화학식 (iii)으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
[화학식 (iii)]
Figure 112012057803695-pct00048
[화학식 (iii) 중, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실롤릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수인 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서, ≠는 상이한 구조의 기임을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'인 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t인 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이, 각각 Ar 및 Ar' 상의 상이한 결합 위치에서 결합해 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이, Ar 및 Ar' 상의 동일한 결합 위치에서 결합해 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.]
하기 화학식 (iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112012057803695-pct00049
(화학식 (iv) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은, 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
단, 화학식 1에 있어서, 중심의 안트라센의 9위치 및 10위치에, 상기 안트라센 상에 나타낸 X-Y축에 대하여 대칭형으로 이루어지는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 (v)로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 (v)]
Figure 112012057803695-pct00050
(화학식 (v) 중, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 헤테로환식기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vi)으로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 (vi)]
Figure 112012057803695-pct00051
(화학식 (vi) 중, R11 내지 R20은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 헤테로환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vii)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
[화학식 (vii)]
Figure 112012057803695-pct00052
(화학식 (vii) 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.)
하기 화학식 (viii)로 표시되는 축합환 함유 화합물.
[화학식 (viii)]
Figure 112012057803695-pct00053
(화학식 (viii) 중, A9 내지 A14는 상기와 같고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 (ix)로 표시되는 플루오렌 화합물.
[화학식 (ix)]
Figure 112012057803695-pct00054
(화학식 (ix) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로서는, 인광 발광성의 화합물을 이용할 수 있다. 인광 발광성의 화합물로서는, 호스트 재료에 카바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로서는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 또한, 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크린산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 가질 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1 내지 70질량%이며, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만에서는 발광이 미약하며, 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우에는, 농도 소광(消光)이라고 말하는 현상이 현저하게 되어 소자 성능이 저하된다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라딘 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00055
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유하여도 좋다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 미만에서는 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm을 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 호스트 재료와 발광을 나타내는 도펀트 재료를 함유하는 발광층이 접합한 경우, 소자 구성을 단순화하는 것으로, 저전압화 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
이 경우의 도펀트 재료로서는, Ir, Pt, Os, Cu, Ru, Re, Au에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 착체 화합물이면 바람직하고, 하기 화학식 21 내지 29로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그 호환 이성체이면 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112012057803695-pct00056
[화학식 22]
Figure 112012057803695-pct00057
(화학식 21 및 22에서, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 인접하는 복수의 R11끼리, R12끼리는 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
R13 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
Z2는 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴환, 또는 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타내고, Z3은 환 형성 원자수 5 내지 25의 질소 함유 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
m1, m2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure 112012057803695-pct00058
[화학식 24]
Figure 112012057803695-pct00059
[화학식 25]
Figure 112012057803695-pct00060
[화학식 26]
Figure 112012057803695-pct00061
[화학식 27]
Figure 112012057803695-pct00062
[화학식 28]
Figure 112012057803695-pct00063
(화학식 23 내지 28에 있어서, R11 내지 R15, Z2, Z3, m1, m2, n1은 화학식 21 및 22에서 사용된 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 29]
Figure 112012057803695-pct00064
(화학식 29에서, R21 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 방향족기를 나타내고, 또한 R21과 R22, R23과 R24, R24와 R25는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며, p+q는 2 또는 3이다. 또한, p가 2 이상의 정수인 때, 복수의 R23은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, q가 2 이상의 정수인 때, 복수의 R25는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
M은 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)의 금속 원자이다.)
이들 도펀트 재료의 구체예로서는, 예컨대, PQIr(이리듐(III)비스(2-페닐 퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트, Ir(ppy)3(fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐) 외에, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00065
Figure 112012057803695-pct00066
Figure 112012057803695-pct00067
Figure 112012057803695-pct00068

본 발명에서는, 상기 인광 도펀트는, 최고 발광 휘도의 파장이 470nm 이상 700nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 480nm 이상 700nm 이하이며, 특히 바람직하게는 500nm 이상 650nm 이하이다.
이러한 발광 파장의 인광 도펀트를 본 발명의 호스트에 도핑하여 인광 발광층을 구성함으로써 고효율인 유기 EL 소자로 할 수 있다.
또한, 이 경우의 호스트 재료는, 치환 또는 비치환된 다환식 축합 방향족 골격부를 갖는 화합물이면 바람직하고, 이 다환식 축합 방향족 골격부가, 치환 또는 비치환된 페난트렌다이일, 크라이센다이일, 플루오란텐다이일, 트라이페닐렌다이일의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기의 화학식 12 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물이면 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112012057803695-pct00069
[화학식 13]
Figure 112012057803695-pct00070
[화학식 14]
Figure 112012057803695-pct00071
[화학식 15]
Figure 112012057803695-pct00072
(화학식 12 내지 15에서, Ar18 내지 Ar22는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 4 내지 10의 축합환 구조를 나타낸다.)
상기 다환식 축합 방향족 골격부를 갖는 화합물의 다환식 축합 방향족 골격부가, 페난트렌, 크라이센, 플루오란텐, 트라이페닐렌을 갖는 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 12로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 크라이센 등을 들 수 있다.
화학식 13으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오란텐 등을 들 수 있다.
화학식 14로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐 등을 들 수 있다.
화학식 15로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 50으로 표시되는 페난트렌의 단체(單體) 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112012057803695-pct00073
페난트렌 유도체의 치환기로서는, 예컨대, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알킨일기, 하이드록실기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴에터기, 아릴싸이오에터기, 아릴기, 헤테로환기, 할로젠, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 사이아노기, 알데하이드기, 카보닐기, 카복실기, 에스터기, 아미노기, 나이트로기, 실릴기, 실록사닐기를 들 수 있다.
이러한 페난트렌 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 50A의 것을 들 수 있다.
[화학식 50A]
Figure 112012057803695-pct00074
화학식 50A에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
화학식 50으로 표시되는 페난트렌 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00075
Figure 112012057803695-pct00076
Figure 112012057803695-pct00077
Figure 112012057803695-pct00078
Figure 112012057803695-pct00079
Figure 112012057803695-pct00080
Figure 112012057803695-pct00081
Figure 112012057803695-pct00082
Figure 112012057803695-pct00083
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 51로 표시되는 크라이센의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112012057803695-pct00084
이러한 크라이센 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 51A의 것을 들 수 있다.
[화학식 51A]
Figure 112012057803695-pct00085
화학식 51A에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
화학식 51로 표시되는 크라이센 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00086
Figure 112012057803695-pct00087
Figure 112012057803695-pct00088
Figure 112012057803695-pct00089
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는, 하기 화학식 52로 표시되는 화합물(벤조[c]페난트렌)의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112012057803695-pct00090
이러한 벤조[c]페난트렌 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 52A의 것을 들 수 있다.
[화학식 52A]
Figure 112012057803695-pct00091
화학식 52A에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
화학식 52로 표시되는 벤조[c]페난트렌 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00092
Figure 112012057803695-pct00093
Figure 112012057803695-pct00094
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 53으로 표시되는 화합물(벤조[c]크라이센)의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112012057803695-pct00095
이러한 벤조[c]크라이센 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 53A의 것을 들 수 있다.
[화학식 53A]
Figure 112012057803695-pct00096
화학식 53A에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
화학식 53으로 표시되는 벤조[c]크라이센 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00097
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 54로 표시되는 화합물(다이벤조[c,g]페난트렌)의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112012057803695-pct00098
이러한 화합물의 유도체로서는, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00099
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 55로 표시되는 플루오란텐의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112012057803695-pct00100
이러한 플루오란텐 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 55A의 것을 들 수 있다.
[화학식 55A]
Figure 112012057803695-pct00101
화학식 55A에서, X12 내지 X21은 수소 원자, 할로젠 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
한편, 아릴기란, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소환식 방향족기, 예컨대, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기 등의 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
X12 내지 X21은, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기 등), 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, n-헵틸옥시기, 네오헵틸옥시기, 사이클로헵틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-다이메틸뷰틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등), 또는 탄소수 4 내지 16의 치환 또는 비치환된 아릴기(예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-n-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-아이소펜틸페닐기, 4-tert-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 5-인다닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로-5-나프틸기, 1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프틸기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 4-n-뷰톡시페닐기, 4-n-헵틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-사이클로헥실옥시페닐기, 4-n-헵틸옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 2,3-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 2-메톡시-5-메틸페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3,4-다이클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-4-메톡시페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-에톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 7-에톡시-2-나프틸기, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등)이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 방향족기이다.
화학식 55로 표시되는 플루오란텐 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00102
Figure 112012057803695-pct00103
Figure 112012057803695-pct00104
치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐으로서는, 예컨대, 하기 화학식 551로 표시되는 벤조[b]플루오란텐의 단체 또는 유도체나, 화학식 552로 표시되는 벤조[k]플루오란텐의 단체 또는 유도체를 들 수 있다.
[화학식 551]
Figure 112012057803695-pct00105
[화학식 552]
Figure 112012057803695-pct00106
화학식 551 및 화학식 552에서, X1 내지 X24는 수소 원자, 할로젠 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
한편, 아릴기란, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소환식 방향족기, 예컨대, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기 등의 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
X1 내지 X24는 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기 등), 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, n-헵틸옥시기, 네오헵틸옥시기, 사이클로헵틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-다이메틸뷰틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등), 또는 탄소수 4 내지 16의 치환 또는 비치환된 아릴기(예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-n-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-아이소펜틸페닐기, 4-tert-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 5-인다닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로-5-나프틸기, 1,2,3,4-테트라하이드로-6-나프틸기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 4-n-뷰톡시페닐기, 4-n-헵틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-사이클로헥실옥시페닐기, 4-n-헵틸옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 2,3-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 2-메톡시-5-메틸페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3,4-다이클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-4-메톡시페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-에톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 7-에톡시-2-나프틸기, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등)이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 방향족기이다.
화학식 551로 표시되는 벤조[b]플루오란텐 유도체로서는, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00107
화학식 552로 표시되는 벤조[k]플루오란텐 유도체로서는, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00108
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 56으로 표시되는 트라이페닐렌의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112012057803695-pct00109
이러한 트라이페닐렌 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 56A의 것을 들 수 있다.
[화학식 56A]
Figure 112012057803695-pct00110
화학식 56A에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
화학식 56으로 표시되는 트라이페닐렌 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00111
Figure 112012057803695-pct00112
Figure 112012057803695-pct00113
Figure 112012057803695-pct00114
Figure 112012057803695-pct00115
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 나프탈렌의 단체 또는 유도체인 것이 바람직하다.
나프탈렌 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 57A의 것을 들 수 있다.
[화학식 57A]
Figure 112012057803695-pct00116
화학식 57A에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 환 형성 탄소수 5 내지 30의 치환기 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기가 단독으로 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
나프탈렌 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012057803695-pct00117
Figure 112012057803695-pct00118
한편, 다환식 축합 방향족 골격부에는 질소 원자가 포함되어 있어도 좋고, 예컨대, 하기의 것이어도 좋다.
Figure 112012057803695-pct00119
본 발명에서는, 상기 다환식 축합 방향족 골격부는 치환 또는 비치환된, 페난트렌 또는 크라이센인 것이 바람직하다.
페난트렌 또는 크라이센으로서는, 예컨대, 상기의 것을 들 수 있다.
다환식 축합 방향족 골격부가, 치환 또는 비치환된 페난트렌 또는 크라이센이면, Eg(S)와 Eg(T)의 차이가 작아, 유기 EL 소자의 저전압화 및 장수명화가 도모된다.
(5) 전자 주입·수송층
다음으로, 전자 주입·수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은, 이 전자 주입·수송층 안에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극에서 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해서, 전자 주입·수송층은 수 nm 내지 수 ㎛의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104 내지 106V/cm의 전계 인가 시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입·수송층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발광층보다도 상기 음극 측에 설치된 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 하기 화학식 31 내지 33 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체, 화학식 34 및 35 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 화학식 36으로 표시되는 화합물이 상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층에 함유되어 있으면 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112012057803695-pct00120
[화학식 32]
Figure 112012057803695-pct00121
[화학식 33]
Figure 112012057803695-pct00122
(화학식 31 내지 33 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접하는 복수의 R1끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 환을 형성할 수도 있다.
Ar1은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 50의 축합환기 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로축합환기이다.
Ar3은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로축합환기 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.)
R1, R2, Ar1, Ar2가 나타내는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기의 구체예로서는, 화학식 1의 R3 및 R4와 같은 예를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 그 알킬기에 산소 원자가 결합한 예를 들 수 있다. Ar3, L1, L2 및 L3이 나타내는 아릴렌기로서는, 그 아릴기의 2가의 예, 헤테로축합환기로서는 헤테로아릴기 중 탄소수가 적합한 축합환기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112012057803695-pct00123
(화학식 34에서, X는 질소 원자 또는 황 원자를 포함한 축합환이며, Y는 단일 결합, 알킬쇄, 알킬렌쇄, 사이클로알킬쇄, 아릴쇄, 헤테로환쇄, 실릴쇄, 에터쇄, 또는 싸이오에터쇄 중의 어느 것으로부터 단독으로 또는 조합한 것으로부터 선택된다. q는 2 이상의 자연수이다.
또한, 화학식 34로 표시되는 화합물의 분자량은 480 이상이다.)
[화학식 35]
Figure 112012057803695-pct00124
(화학식 35에서, A는 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 치환기이다. B는 하기 화학식 35A로 표시되는 구조를 갖는 p가 유기기이다. p는 2 이상의 자연수이다.)
[화학식 35A]
Figure 112012057803695-pct00125
(화학식 35A에서, R4와 R5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기(페닐기에 축합한 아릴기를 포함한다) 중 어느 하나이다. l과 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 자연수이다. Z는 하기 화학식 35B로부터 선택된 1종 이상이다.)
[화학식 35B]
Figure 112012057803695-pct00126
[화학식 36]
Figure 112012057803695-pct00127
(화학식 36에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로환기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴에터기, 아릴싸이오에터기, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이아노기, 카보닐기, 에스터기, 카밤오일기, 아미노기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다. Ar4는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
한편, 본 발명에 있어서, 상기 각 식의 「치환 또는 비치환된 ···기」에서, 임의의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알카리 토류금속, 희토류금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알카리 토류금속의 산화물, 알카리 토류금속의 할로젠화물, 희토류금속의 산화물 또는 희토류금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알카리 토류금속의 유기 착체, 희토류금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알카리 토류금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하의 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입 영역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치하여도 좋다. 이때, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토류금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토류금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 추가로 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se, 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알카리 토류금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토류금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2,mgF2 및 BeF2이라고 하는 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd,mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상기한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토류금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토류금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(6) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해서, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해, 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(7) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누전이나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수 있다.
(8) 유기 EL 소자의 제조 방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성하는 것에 의해 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역순으로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 전술한 것과 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 같이 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역 중 어느 쪽의 층에 함유시키는가에 따라서 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 베이스의 유기물층을 제막 시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 일회의 진공 흡인으로 일관적으로 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 nm에서 1㎛의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 - 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하여도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 - 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의여도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1(중간체 1의 합성)>
아르곤 기류 하에, 1000mL의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산2수화물을 9.4g, 물을 42mL, 아세트산을 360mL, 황산을 11mL 넣어 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 얼음물에 주입하고, 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 수득했다. 필드 디솝션 매스 스펙터(이하, FD-MS)의 분석에 의해, C12H8BrI=359에 대하여, m/z=358과 360의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1로 동정하였다.
<합성예 2(중간체 2의 합성)>
아르곤 기류 하에, 다이-4-바이페닐릴아민 10g, 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7g, t-뷰톡시나트륨 3g, 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.5g 및 자일렌 500mL를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 1000mL를 가하여, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조질 생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취(濾取)한 후, 건조한 바, 9.1g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 백색 분말을 중간체 2로 동정하였다.
<합성예 3(중간체 3의 합성)>
아르곤 분위기 하에, 다이벤조퓨란 78.0g에 탈수 테트라하이드로퓨란 600mL를 가하고, -30℃로 냉각시키고, n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.65M) 300mL를 적하하여, 교반하면서 1시간 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온으로 5시간 교반 후, -60℃까지 냉각시키고, 1,2-다이브로모에탄 60mL를 1시간 걸쳐 적하했다.
실온에서 15시간 교반한 후, 얼음물 1000mL에 부어, 유기층을 다이클로로메테인으로 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 여별(濾別) 후, 농축했다. 수득된 고체를, 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 테트라하이드로퓨란/메탄올로 세정하고, 감압 건조한 바, 70g의 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정하였다.
<합성예 4(중간체 4의 합성)>
질소 분위기 하에, 다이벤조퓨란 150g에 아세트산 1000mL를 가하여, 가열 용해시켰다. 브롬 188g을 때때로 수냉하면서 적하한 후, 공냉 하에 20시간 교반했다. 석출한 결정을 여별하고, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 수득된 결정을, 감압 증류로써 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복하여, 66.8g의 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 고체를 중간체 4로 동정하였다.
<합성예 5(중간체 5의 합성)>
아르곤 분위기 하에, 1-브로모-3-플루오로-4-요오도벤젠 120.0g, 2-메톡시페닐보론산 72.7g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 9.2g에 톨루엔 1000mL, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 500mL를 가하여, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐의 백색 결정 89.6g을 얻었다(수율 80%).
아르곤 분위기 하, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐 89.6g에 다이클로로메테인 900mL를 가하여, 빙냉 하에 교반했다. 3브롬화붕소 95.9g을 적하하여 가하고, 그 후, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 200mL를 가하고, 1시간 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐의 백색 결정 68.1g을 얻었다(수율 70%).
4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐 68.1g, 탄산칼륨 70.4g에 N-메틸피롤리돈 1500mL를 가하여, 180℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하여 정제하고, 3-브로모다이벤조퓨란의 백색 결정 44.2g을 얻었다(수율 60%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5로 동정하였다.
<합성예 6(중간체 6의 합성)>
아르곤 기류 하에, 중간체 3을 24.7g, 아닐린 14.0g, t-뷰톡시나트륨 28.8g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 1.4g, 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 1.9g 및 톨루엔 350mL를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 감압하에서 농축했다. 수득된 조질 생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조시킨 바, 20.7g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 백색 분말을 중간체 6으로 동정하였다.
<합성예 7(중간체 7의 합성)>
합성예 6에서, 중간체 3 대신에 중간체 4를 24.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 22.6g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 7로 동정하였다.
<합성예 8(중간체 8의 합성)>
합성예 6에서, 중간체 3 대신에 중간체 5를 24.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 23.8g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8로 동정하였다.
<합성예 9(중간체 9의 합성)>
9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g 및 요오드산칼륨 7.78g에, 황산 5.90mL 및 에탄올을 가하고, 75℃에서 2시간 반응시켰다.
냉각 후, 물, 아세트산에틸을 가하여 분액, 추출한 후, 중조수, 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 수득된 조질 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하고, 수득된 고체를 감압 건조한 바, 21.8g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 백색 고체를 중간체 9로 동정하였다.
<합성예 10(중간체 10의 합성)>
합성예 6에서, 중간체 3 대신에 중간체 9를 36.9g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 26.8g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 10으로 동정하였다.
<합성예 11(중간체 11의 합성)>
합성예 6에서, 중간체 3 대신에 중간체 1을 35.9g 이용하고, 아닐린 대신에 중간체 10을 33.4g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 43.8g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 11로 동정하였다.
<합성예 12(중간체 12의 합성)>
아르곤 기류 하에, 1-아세토아마이드 37.0g, 중간체 3을 49.4g, 탄산칼륨 109g, 구리 가루 2.5g 및 데카린 400mL를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 200mL를 첨가하여, 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 500mL에 용해하고, 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하고, 농축했다. 이것에 아세톤 300mL를 가하고, 석출 결정을 27.6g 여취했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 12로 동정하였다.
<합성예 13(중간체 13의 합성)>
합성예 12에서, 1-아세토아마이드 대신에 중간체 12를 22.5g 이용하고, 중간체 3 대신에 1-브로모나프탈렌을 20.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 21.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 13으로 동정하였다.
<합성예 14(중간체 14의 합성)>
아르곤 기류 하에, 중간체 13을 21.0g, 자일렌 500mL, 물 50mL에 현탁하고, 85% 수산화칼륨 수용액 21g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 물 1L 중에 반응액을 주입하여 가하고, 석출 결정을 여취하고, 물, 메탄올로 세정했다. 수득된 결정을 테트라하이드로퓨란 300mL에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 그것을 여취하고, 15.1g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 14로 동정하였다.
<합성예 15(중간체 15의 합성)>
합성예 13에서, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 23.3g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 22.6g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 15로 동정하였다.
<합성예 16(중간체 16의 합성)>
합성예 14에서, 중간체 13 대신에 중간체 15를 22.6g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 16.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 16으로 동정하였다.
<합성예 17(중간체 17의 합성)>
합성예 12에서, 중간체 3 대신에 중간체 4를 49.4g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 25.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 17로 동정하였다.
<합성예 18(중간체 18의 합성)>
합성예 13에서, 중간체 12 대신에 중간체 17을 22.5g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 23.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 18로 동정하였다.
<합성예 19(중간체 19의 합성)>
합성예 14에서, 중간체 13 대신에 중간체 18을 23.2g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 16.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 19로 동정하였다.
<합성예 20(중간체 20의 합성)>
합성예 12에서, 중간체 3 대신에 중간체 5를 49.4g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 24.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 20으로 동정하였다.
<합성예 21(중간체 21의 합성)>
합성예 13에서, 중간체 12 대신에 중간체 20을 22.5g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 21.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 21로 동정하였다.
<합성예 22(중간체 22의 합성)>
합성예 14에서, 중간체 13 대신에 중간체 21을 21.8g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 13.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 22로 동정하였다.
<합성예 23(중간체 23의 합성)>
합성예 13에서, 중간체 12 대신에 중간체 20을 22.5g, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 23.3g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 21.4g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 23으로 동정하였다.
<합성예 24(중간체 24의 합성)>
합성예 14에서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 21.4g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 13.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 24로 동정하였다.
합성예 1 내지 24에서 합성한 중간체의 구조식은 하기와 같다.
Figure 112012057803695-pct00128
Figure 112012057803695-pct00129
<합성 실시예 1(방향족 아민 유도체(H1)의 제조)>
아르곤 기류 하에, 중간체 6을 5.2g, 4,4'-다이요오도바이페닐을 4.1g, t-뷰톡시나트륨 1.3g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 46mg, 트라이-t-뷰틸포스핀 21mg 및 탈수 톨루엔 50mL를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500mL를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 수득된 조질 생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조시킨 바, 4.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H1)로 동정하였다.
<합성 실시예 2(방향족 아민 유도체(H2)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 8을 5.2g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 4.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H2)로 동정하였다.
<합성 실시예 3(방향족 아민 유도체(H3)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6을 2.6g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 중간체 2를 5.5g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H3)로 동정하였다.
<합성 실시예 4(방향족 아민 유도체(H4)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 7을 2.6g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 중간체 2를 5.5g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H4)로 동정하였다.
<합성 실시예 5(방향족 아민 유도체(H5)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 8을 2.6g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 중간체 2를 5.5g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 4.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H5)로 동정하였다.
<합성 실시예 6(방향족 아민 유도체(H6)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 16을 6.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H6)로 동정하였다.
<합성 실시예 7(방향족 아민 유도체(H7)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 24를 6.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H7)로 동정하였다.
<합성 실시예 8(방향족 아민 유도체(H8)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 14를 6.2g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H8)로 동정하였다.
<합성 실시예 9(방향족 아민 유도체(H9)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 19를 6.2g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H9)로 동정하였다.
<합성 실시예 10(방향족 아민 유도체(H10)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 22를 6.2g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 4.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H10)로 동정하였다.
<합성 실시예 11(방향족 아민 유도체(H11)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 4,4'-다이요오도-p-터페닐 4.8g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H11)로 동정하였다.
<합성 실시예 12(방향족 아민 유도체(H12)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 7을 5.2g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 4,4'-다이요오도-p-터페닐 4.8g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 6.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H12)로 동정하였다.
<합성 실시예 13(방향족 아민 유도체(H13)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6을 2.6 g이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 중간체 11을 5.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H13)로 동정하였다.
<합성 실시예 14(방향족 아민 유도체(H14)의 제조)>
합성 실시예 1에서, 중간체 6 대신에 중간체 7를 2.6g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐의 대신에 중간체 11을 5.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 4.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H14)로 동정하였다.
<합성 실시예 15(방향족 아민 유도체(H15)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 중간체 8을 2.6g 이용하고, 4,4'-다이요오도바이페닐 대신에 중간체 11을 5.7g 이용한 것 이외는 동일하게 반응을 행한 바, 5.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H15)로 동정하였다.
합성 실시예 1 내지 15에서 합성한 방향족 아민 유도체의 구조식은 하기와 같다.
Figure 112012057803695-pct00130

[실시예 1-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(C-1)을 증착하고, 막 두께 10nm의 C-1 막을 성막했다. 이 C-1 막 상에, 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 70nm의 정공 수송층을 성막했다. 추가로 하기 화합물 EM1을 증착하여, 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴아민 유도체(D1)를, EM1과 D1의 중량비(EM1:D1)가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에, 하기 유기 금속 착체(Alq)를 막 두께 10nm가 되도록 성막했다. 이 층은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스게터사제)와 Alq를 2원 증착시키고, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10nm)을 형성시켰다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시키고 금속 음극을 형성시켜 유기 EL 소자를 형성시켰다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00131
[실시예 1-2 내지 1-10(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 1에 기재된 각 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-11(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 스타이릴아민 유도체(D1) 대신에 하기 아릴아민 유도체(D2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00132
[실시예 1-12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 하기 벤조이미다졸 유도체(ET1)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00133
[실시예 1-13(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 하기 페난트롤린 유도체(ET2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00134
[실시예 1-14(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 하기 포스핀옥사이드 유도체(ET3)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00135
[비교예 1-1 내지 1-3]
실시예 1-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 1에 나타낸 것과 같이 하기 비교 화합물 1 내지 3 중 어느 것을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00136
[비교예 1-4]
실시예 1-11에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1-5]
실시예 1-12에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00137
표 1로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 공지된 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자에 비하여, 저구동 전압으로 고발광 효율을 얻을 수 있고, 추가로 소자 수명이 연장되고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(C-2)을 증착하고, 막 두께 10nm의 C-2 막을 성막했다. 이 C-2 막 상에, 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 70nm의 정공 수송층을 성막했다. 추가로 상기 화합물 EM1을 증착하여, 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 상기 스타이릴아민 유도체(D1)를, EM1과 D1의 중량비(EM1:D1)가 40:2가 되 도록 증착했다.
이 막 상에, 상기 유기 금속 착체(Alq)를 막 두께 10nm가 되도록 성막했다. 이 층은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스게터사제)과 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10nm)을 형성시켰다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성시켜 유기 EL 소자를 형성시켰다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00138
[실시예 2-2 내지 2-10(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 2에 기재된 각 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-11(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 스타이릴아민 유도체(D1) 대신에 상기 아릴아민 유도체(D2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 상기 벤조이미다졸 유도체(ET1)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-13(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 상기 페난트롤린 유도체(ET2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-14(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 상기 포스핀옥사이드 유도체(ET3)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-1 내지 2-3]
실시예 2-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 2에 나타낸 것과 같이 상기 비교 화합물 1 내지 3 중 어느 것을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-4]
실시예 2-11에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-5]
실시예 2-12에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00139
표 2로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 공지된 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자에 비하여, 저구동 전압에서 고발광 효율을 얻을 수 있고, 또한 소자 수명이 연기되고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)를 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 방향족 제3급아민 유도체(H232)를 증착하고, 막 두께 60nm의 H232 막을 정공 주입층으로서 성막했다. 이 H232 막 상에, 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1로 얻은 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 20nm의 정공 수송층을 성막했다. 추가로 상기 화합물 EM1을 증착하고, 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 상기 스타이릴아민 유도체(D1)를, EM1과 D1의 중량비(EM1:D1)가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에, 상기 유기 금속 착체(Alq)를 막 두께 10nm가 되도록 성막했다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스게터사제)과 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10nm)을 형성시켰다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성시켜 유기 EL 소자를 형성시켰다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00140
[실시예 3-2 내지 3-10(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 3-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 3에 기재된 각 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-11(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 3-1에서, 스타이릴아민 유도체(D1) 대신에 상기 아릴아민 유도체(D2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 3-1에서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 상기 벤조이미다졸 유도체(ET1)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-13(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 3-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 3에 나타낸 것과 같이 하기 화합물 H16을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00141
[비교예 3-1 내지 3-3]
실시예 3-1에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 3에 나타낸 것과 같이 상기 비교 화합물 1 내지 3 중 어느 것을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3-4]
실시예 3-11에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3-5]
실시예 3-12에서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00142
[실시예 4-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 상기 전자 수용성 화합물(C-1)을 증착하여, 막 두께 5nm의 C-1 막을 성막했다. 이 C-1 막 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(X1)를 증착하고, 막 두께 50nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 60nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 하기 화합물(EM2)을 증착하고, 막 두께 45nm의 발광층을 성막했다. 동시에 인광 발광 재료로서 하기 화합물(D3)을 공증착했다. 화합물 D1의 농도는 7.5질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속하여 하기 화합물(ET4)을 막 두께 30nm에서 성막했다. 이 ET1 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 0.1Å/min에서 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF 막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성시켜 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00143
실시예 4-1에서, 방향족 아민 유도체(H1)의 Eg(T)는 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정했다.
Eg(T)(3중항 에너지 갭):
인광 발광스펙트럼에 따라서 측정했다.
재료를 EPA 용매(용적비로 다이에틸에터:아이소펜테인:에탄올=5:5:2)에 10μmol/L로 용해하여, 인광 측정용 시료로 했다. 이 인광 측정용 시료를 석영 셀에 넣고, 77K로 냉각하고, 여기광을 조사하여, 방사되는 인광의 파장을 측정했다.
수득된 인광 스펙트럼의 단파장측의 시작부에 대하여 접선을 그어, 이 접선과 기저선의 교점의 파장값을 에너지로 환산한 값을 여기 3중항 에너지 갭 Eg(T)로 했다.
한편, 측정에는 시판의 측정 장치 F-4500(히타치제)을 이용했다.
실시예 4-1에서, 방향족 아민 유도체(H1)의 Tg는 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정했다.
Tg는 퍼킨엘머사 DSC 「Pyris1」을 사용하여, 하기 측정 조건에서의 두번째 가열 값을 이용했다.
[측정조건]
(i) 30℃로부터 MAX 온도로 가열(10℃/분)
(ii) MAX 온도에서 3분간 유지
(iii) MAX 온도로부터 -50℃로 냉각(200℃/분)
(iv) -50℃에서 10분간 유지
(v) -50℃로부터 MAX 온도로 가열(10℃/분)
MAX 온도는 Tg-DTA에서의 융점+약 30℃, 분해 온도가 가까운 경우는 그에 따라 수정했다.
[실시예 4-2 내지 4-4(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1)의 대신에, 표 4에 나타내는 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는, 실시예 4-1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-5(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-1에서, 전자 수송 재료로서(ET4) 대신에 상기 페난트롤린 유도체(ET2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00144
[실시예 4-6(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-1에서, 전자 수송 재료로서(ET4) 대신에 상기 포스핀옥사이드 유도체(ET3)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00145
[실시예 4-7(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-1에서, 제 1 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(X1) 대신에, 하기 방향족 아민 유도체(X2)를 이용한 것 이외는, 실시예 4-1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00146
[실시예 4-8 내지 4-10(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-7에서, 제 2 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에, 표 4에 나타내는 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는, 실시예 4-7과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-11(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-5에서, 제 1 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(X1) 대신에, 상기 방향족 아민 유도체(X2)를 이용한 것 이외는, 실시예 4-5와 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-6에서, 제 1 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(X1) 대신에, 상기 방향족 아민 유도체(X2)를 이용한 것 이외는, 실시예 4-6과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-13, 4-14(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에, 표 4에 나타내는 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는, 실시예 4-1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-15, 4-16(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 4-7에서, 제 2 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에, 표 4에 나타내는 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는, 실시예 4-7과 같이 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012057803695-pct00147
이상 상세하게 설명한 것과 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고, 장시간 사용하여도 열화하기 어렵고, 수명이 길다. 이 때문에, 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (33)

  1. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 삽입되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 1]
    A-L-B
    [화학식 1에 있어서, L은 하기 화학식 2로 표시된다.
    [화학식 2]
    Figure 112014090288185-pct00148

    (화학식 2에 있어서, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    인접 또는 근접한 복수의 R3끼리, R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수 있거나,
    인접하는 R3과 R4는 서로 결합하여, L이 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 형성할 수도 있다.
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
    화학식 1에 있어서, A는 하기 화학식 3으로 표시된다.
    [화학식 3]
    Figure 112014090288185-pct00149

    {화학식 3에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸기 또는 하기 화학식 9의 기를 나타내고,
    [화학식 9]
    Figure 112014090288185-pct00150

    (화학식 9에 있어서, X2는 O(산소 원자)를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
    Ar3은 하기 화학식 4로 표시된다.
    [화학식 4]
    Figure 112014090288185-pct00151

    (화학식 4에 있어서, X1은 O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)}
    화학식 1에 있어서, B는 하기 화학식 5로 표시된다.
    [화학식 5]
    Figure 112014090288185-pct00152

    (화학식 5에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 나타내고,
    Ar4는 상기 화학식 9의 기를 나타낸다.)
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로부터 선택된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112014090288185-pct00153

    [화학식 7]
    Figure 112014090288185-pct00154

    [화학식 8]
    Figure 112014090288185-pct00155

    (화학식 6 내지 8에 있어서, X1은 O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2 끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로부터 선택된다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1이 S(황 원자)인, 유기 전기 발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1이 O(산소 원자)인, 유기 전기 발광 소자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar3이 화학식 6 또는 8로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar3이 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ar3이 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112014090288185-pct00156

    (화학식 6에 있어서, X1은 O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2 끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로부터 선택된다.)
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 또는 Ar4는 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112014090288185-pct00157

    [화학식 7]
    Figure 112014090288185-pct00158

    [화학식 8]
    Figure 112014090288185-pct00159

    (화학식 6 내지 8에 있어서, X1은 O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기 및 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2 끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    a는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로부터 선택된다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 10]
    Figure 112014090288185-pct00160

    (화학식 10에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알켄일기, 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    인접 또는 근접하는 복수의 R3끼리, R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수 있거나,
    인접하는 R3과 R4는 서로 결합하여, L이 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 형성할 수도 있다.
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로부터 선택된다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 페닐기, 바이페닐기, 메타터페닐기로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    A와 B가 동일한 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    A와 B가 상이한 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 적어도 정공 수송층, 정공 주입층 또는 이들 두 층 모두를 갖고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 이들 두 층 모두가 상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 전자 수용성 화합물을 함유하는 층이 접합하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 화합물이 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure 112014090288185-pct00161

    (화학식 A에 있어서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 함께 형성한 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.)
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 화합물이 하기 화학식 B로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 B]
    Figure 112014090288185-pct00162

    [화학식 B에 있어서, Ar1은 환 형성 탄소수 6 내지 24의 축합환 또는 환 형성 원자수 6 내지 24의 헤테로환이다. ar1 및 ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 i 또는 ii이다.
    [화학식 i]
    Figure 112014090288185-pct00163

    [화학식 ii]
    Figure 112014090288185-pct00164

    {화학식 i 및 ii에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 a 내지 g에 나타낸 2가 기 중 어느 하나이다.
    Figure 112014090288185-pct00165

    (화학식 a 내지 g에 있어서, R21 내지 R24는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기이며, R22와 R23은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)}
    화학식 B 중의 R1 내지 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 또는 사이아노기이다. R1 내지 R4 중 서로 인접하는 것은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, -N=, -CH= 또는 C(R5)=이며, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 또는 사이아노기이다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기 및 헤테로환기로부터 선택된다.]
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 호스트 재료와 발광을 나타내는 도펀트 재료를 함유하는 발광층이 접합하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 호스트 재료와 발광을 나타내는 도펀트 재료를 함유하는 발광층이 상기 전자 수용성 화합물을 함유하는 층의 반대면에서 접합하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가, Ir, Pt, Os, Cu, Ru, Re 및 Au로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 착체 화합물인, 유기 전기 발광 소자.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 하기 화학식 21 또는 22로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그의 호변이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 21]
    Figure 112014090288185-pct00166

    [화학식 22]
    Figure 112014090288185-pct00167

    (화학식 21 및 22에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 인접하는 복수의 R11끼리, R12끼리는 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
    Z2는 환 형성 탄소수 6 내지 25의 아릴환 또는 환 형성 원자수 5 내지 25의 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타내고, Z3은 환 형성 원자수 5 내지 25의 질소 함유 헤테로아릴환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 하기 화학식 23 또는 24로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그의 호변이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 23]
    Figure 112014090288185-pct00168

    [화학식 24]
    Figure 112014090288185-pct00169

    (화학식 23 및 24에 있어서, R11 내지 R15, Z2, Z3, m1, m2 및 n1은 상기 화학식 21 및 22에서 정의한 바와 같다.)
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 하기 화학식 25 또는 26으로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그의 호변이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 25]
    Figure 112014090288185-pct00170

    [화학식 26]
    Figure 112014090288185-pct00171

    (화학식 25 및 26에 있어서, R11 내지 R15, Z2, Z3, m1, m2 및 n1은 상기 화학식 21 및 22에서 정의한 바와 같다.)
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 하기 화학식 27 또는 28로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그의 호변이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 27]
    Figure 112014090288185-pct00172

    [화학식 28]
    Figure 112014090288185-pct00173

    (화학식 27 및 28에 있어서, R11 내지 R15, Z2, Z3, m1, m2 및 n1은 상기 화학식 21 및 22에서 정의한 바와 같다.)
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 하기 화학식 29로 표시되는 부분 구조를 갖는 금속 착체 화합물 또는 그의 호변이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 29]
    Figure 112014090288185-pct00174

    (화학식 29에 있어서, R21 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 방향족기를 나타내고, 또한 R21과 R22, R23과 R24, R24와 R25는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
    p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며, p+q는 2 또는 3이다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R23은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, q가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    M은 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)의 금속 원자이다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 비치환된 환 형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 및 카복실기로부터 선택된다.)
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 치환 또는 비치환된 다환식 축합 방향족 골격부를 갖는 화합물인, 유기 전기 발광 소자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 다환식 축합 방향족 골격부를 갖는 화합물의 다환식 축합 방향족 골격부가 치환 또는 비치환된, 페난트렌다이일, 크라이센다이일, 플루오란텐다이일 및 트라이페닐렌다이일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 다환식 축합 방향족 골격부는 하기 화학식 12 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 12]
    Figure 112014090288185-pct00175

    [화학식 13]
    Figure 112014090288185-pct00176

    [화학식 14]
    Figure 112014090288185-pct00177

    [화학식 15]
    Figure 112014090288185-pct00178

    (화학식 12 내지 15에 있어서, Ar18 내지 Ar22는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 4 내지 10의 축합환 구조를 나타낸다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 비치환된 환 형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 및 카복실기로부터 선택된다.)
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 다환식 축합 방향족 골격부를 갖는 화합물의 다환식 축합 방향족 골격부가 페난트렌, 크라이센, 플루오란텐 또는 트라이페닐렌을 갖는 기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 발광 소자.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 발광층보다도 상기 음극 측에 설치된 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두를 갖고, 하기 화학식 31 내지 33 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체가 상기 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두에 함유되어 있는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 31]
    Figure 112014090288185-pct00179

    [화학식 32]
    Figure 112014090288185-pct00180

    [화학식 33]
    Figure 112014090288185-pct00181

    (화학식 31 내지 33에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
    n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접하는 복수의 R1끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 환을 형성할 수도 있다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
    Ar2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
    단, Ar1 및 Ar2 중의 어느 하나는, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 50의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로축합환기이다.
    Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
    단, 상기 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서, 치환기는, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 비치환된 환 형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기, 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 및 카복실기로부터 선택된다.)
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 상기 발광층보다도 상기 음극 측에 설치된 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두를 갖고, 하기 화학식 34 및 35 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 상기 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두에 함유되어 있는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 34]
    Figure 112014090288185-pct00182

    (화학식 34에 있어서, X는 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 축합환이며, Y는 단일 결합, 알킬쇄, 알킬렌쇄, 사이클로알킬쇄, 아릴쇄, 헤테로환쇄, 실릴쇄, 에터쇄 및 싸이오에터쇄 중 어느 하나를 단독으로 또는 조합한 것으로부터 선택된다. q는 2 이상의 자연수이다.
    또한, 화학식 34로 표시되는 화합물의 분자량은 480 이상이다.)
    [화학식 35]
    Figure 112014090288185-pct00183

    (화학식 35에 있어서, A는 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 치환기이다. B는 하기 화학식 35A로 표시되는 구조를 갖는 p가 유기기이다. p는 2 이상의 자연수이다.)
    [화학식 35A]
    Figure 112014090288185-pct00184

    (화학식 35A에 있어서, R4와 R5는 각각 독립적으로 알킬기 및 아릴기(페닐기에 축합한 아릴기를 포함한다) 중 어느 하나이다. l과 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 자연수이다. Z는 하기 화학식 35B로부터 선택되는 1종 이상이다.)
    [화학식 35B]
    Figure 112014090288185-pct00185
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 상기 발광층보다도 상기 음극 측에 설치된 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두를 갖고, 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물이 상기 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이들 두 층 모두에 함유되어 있는, 유기 전기 발광 소자.
    [화학식 36]
    Figure 112014090288185-pct00186

    (화학식 36에 있어서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로환기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴에터기, 아릴싸이오에터기, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이아노기, 카보닐기, 에스터기, 카밤오일기, 아미노기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다. Ar4는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
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