TW200843166A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

200843166 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 v 本發明係、關於鐘離子二次電;也用m料及其製造方 法’鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。、 【先前技術】 ' 鐘離子二次電池相較於其他二次電 :密度高之優異特性，因此作為電子機器之電二二乏: 链離電子機！之小型化或高性能化快速發展，： 曰义一池之進一步局能量密度化之期望日益增強。

LiCoO，於5 ’ 離子二次電池係於正極使用 逆性^ 使用石墨。然而，雖石墨負極之充放電可 理从值 一已達到接近層間化合物（UC6)之 (mAh/g)之值。因此，為了進一步提高電池之 月=度’必須制放電容量大於石墨之負極材料。 麸：此工重放電容量大之負極材料’可舉出金屬鋰。 劣二=鐘存在有於充電時鐘呈樹枝狀析出而使負極 放電週期縮短之問題。又，呈樹枝狀析出之鐘 亦有可此貝通隔離膜而到達正極，導致短路。 之人屬代替金屬鐘之負極材料’係對與鐘形成合金 全二化合物進行研究。該等合金負極具有雖不及 玉屬鋰但遂超過石墨之放電容量。 然而，存在有因隨荽人 物質之粉化或剝離等問^之脰積膨脹而導致產生活性 口此對i屬或金屬化合物與石墨質材料等之複合化進 97105711 5 200843166 行研究。 料，兮，f專利文獻1中記歸—種二次電池用電極材 覆^Γ人電池用電極材料係利用特定碳質材料來結合或 且：1寸疋石墨質材料與特定金屬或金屬化合物而成者。並 、、θ入德：丨上述石墨質材料與上述金屬或金屬化合物加以 ::有機化合物來進行結合或覆蓋後，對其進行 用°電極碳化而形成碳f材料’藉此獲得該二次電池 複合碟二於t利記載有-種鐘離子二次電池用 抖°亥一久电池用複合碳材料之特徵在於具有3 3層構造係藉由機械化學處理而將可吸藏及放 於立μ或金屬化合物粒子固定於石墨粒子表面，進而 於其表面形成碳層。 專利文獻1 ··曰本專利第3369589號公報 專利文獻2:曰本專利特開2〇〇4_185975號公報 料：：、：用專利文獻1及2中記載之二次電池用電極材 枓之电池，有時充放電效率或循環特性下降。 於使金屬粒子與碳質物質複合化之情況，通常難以使金 屬粒子完全分散成初始粒子（pdmary panieie)，而有一定 程^之凝聚。於專利文獻】中記載之二次電池用電極材料 =況’金屬質物（A)之粒子間及金屬質物⑷與礙質物（b) ，之密著性低，因此會因隨著充放電之膨脹收縮，而使金 ::物(A)之粒子彼此、及金屬質物(A)與碳質物⑻剝離， 失去電接點而孤立之金屬質物⑷不再有助於以後之充放 97105711 6 200843166 電反應。並且，其結果，電池之容量下降，充放電效率或 * 循環特性下降。 V 上述問題於專利文獻2中記载之實施機械化學處理之 情況亦相同。 。又，如專利文獻1及2中所記載，使用碳質材料作為金 屬粒子與石墨質材料之接著劑之情況亦相同，未必能充分 確保金屬粒子間及金屬粒子與石墨質材料間之密著性。 本發明之目的在於解決如上所述之問題。 即，本發明之目的在㈣供—龍離子二次電池用負極 材料及其製造方法’該輯子二次電池用負極材料於用作 鐘離子二次電池之負極時’放電容量較高，且可發揮優昱 之，環特性及初始充放電效率。進而，本發明之目的亦在 於提供一種鐘離子--灸雷、％田& > ^ 次電池。 子-…用負極及使用其之鐘離子二 【發明内容】 本發明係關於鐘離子-今雷％ 材料A m 用負極材料，其包含複合 材科A ’ s亥稷合材料a具有如盖 且右勺人#所μ,, 啕如下構實質上於整個表面 具有包含石反質材料A夕：ick a 料。 、A之矽粒子密著於石墨質材 之:Γ::進欠一電：用負極材料較佳為於該複合材料A 又 :v具有包含碳質材料B之被膜B。 A及/或該被膜B具有空：電池用負極材料較佳為該被膜 進而上述任-鋰離子二次電池用負極材料較佳為於該 97105711 7 200843166 被膜入與独子之間進—步具切碳化物。 又’本發㈣H於包含複合 極材料’該複合材料包含㈣早子—u用負 i係人J! Sf#料及碳質材料， -、，、已3稷δ材料A之鋰離子—女恭 複合材料A呈有之槿、生Ά ―于一〜也用負極材料，該 〃有之構k為：貫施賦予壓縮力及剪力之 里，而使於表面之至少一^^八 4刀具有包含碳質材料a之被 A的上述絲子與上述^諸料密著。 被艇 赶2 ’本發明係關於使用上述任—_子二次電池用負 極材料之鋰離子二次電池用負極。 負 ::本=亦關於使用上述鋰離子二次電池用 離子二次電池。 進而’本發明亦關於鋰離子二次電池用負極材料之製冰 =法牛其包含：由碳質材料A覆蓋石夕粒子之實質上整個； 之=驟，將由該碳質材料A覆蓋之石夕粒子與石墨質材料 〇以混合’對該混合物施加壓縮力及剪力之密著步驟.及 _對該密著步驟中所蔣γ +、θ人& 百/私’及 進行加熱之步驟。又。物，以㈣〜12〇〇ΐ之溫度 該鐘離子二次電池用貞極材料之製造方法 材料Α之覆蓋步驟係利用氣相法進行之覆蓋步驟為“ ‘ &進而’纟述任一鋰離子二次電池用負極材才斗之製造方法 ，車乂佳為進一步具有如下步驟：於該密著步驟後且該加熱步 =之前’用碳質材料B |蓋該密著步驟中所獲得之混合 又，本發明，亦關於鐘離子二次電池用負極材料之製造方 97105711 8 200843166 法，其具備： ^ 碳質被膜形成步驟，係利用氣相法，於矽粒子表面之至 V 少一部分形成包含碳質材料A之被膜A，而獲得附有被膜

A之矽粒子； N 壓縮•剪切步驟，係對上述附有被膜A之矽粒子及石墨 質材料賦予壓縮力及剪力，而獲得使上述石墨質材料密著 於上述附有被膜A之矽粒子之複合粒子a ;及 加熱步驟A，係對上述複合粒子&於95〇〜12〇〇ΐ之溫 度範圍内進行加熱，獲得屬於鋰離子二次電池用負極材= 之複合材料A。 【實施方式】 對本發明之鋰離子二次電池用負極材料進行說明。 本發明之鐘離子二次電池用負極材料係包含複合材料 之鐘離子二:欠電池用貞極材料，該複合材料包切粒子、 材料及礙質材料’該鐘離子二次電池用負極材料包 :如下構造之複合材料A :實施賦予壓縮力及剪力之 使表面之至少-部分具有包含碳f材料A之被膜A 之上述矽粒子與上述石墨备 、 作A鋰雜工—珂才十⑴者田使用该負極材料 IS 負極時，即使隨著充放電而產生膨 服收^亦難以使财粒子與該石墨質材料剝離。 尤其，本發明之鋰離子- 具有如下構造之複合㈣7^用/極材料較佳為包含 碳質材料A之被膜八之々’使實負上整個表面具有包含 、付A之被胲A之矽粒子密著於石墨質材 以下，亦將此種鋰離子- " 丁一-人％池用負極材料稱為本發明 97105711 9 200843166 之負極材料。 [矽粒子] 首先對秒粒子進行說明。 本發明之負極材料中之矽粒子係指以 合物(以下，亦稱為Si化合物等)為主成 ^3 Si之化 主成分係指Si化合物等之含有率為5心量:以子上。此處’ 又，Si化合物等之種類並無特別限定。例如= =Si之氧化物、氮化物及碳化物。

Si以外金屬之合金。 ::粒子之形狀並無特別限定。例如可舉出：球狀、 塊狀、纖維狀、板狀、鱗片狀、針狀、絲狀。其中，較佳 為球狀、塊狀。其利在於可形成表面積小 碳被膜。 秋）J i 又，大小亦無特別限定。例如形狀為球狀或塊狀之情況 馨=，作為平均粒徑較佳為1μηι以下，更佳為〇8^^以下， 斗寸佳為0.5 以下，最佳為〇·3 μηι以下。其原因在於， 可抑制隨著充放電之微粉化並提高循環特性。此處，平均 粒徑係指由雷射繞射式粒度計測定之累積頻率 .(cumulative frequency)，以體積分率表示達到5〇%之粒徑。 ★ 又，本發明之負極材料中之矽粒子，可為粒子分散之狀 I、亦可為粒子凝聚之狀態。較佳為分散之狀態。其原因 在於可分散隨著充電時之體積膨脹所產生之應力。 [碳質材料A及被膜A] 97105711 10 200843166 其次，對碳質材料A及被膜A進行說明 ‘本發明之負極材料，係於上述石夕粒子表面°之至少 v 具有包含碳質材料A之被膜A。 口p刀 -般認為被膜A可抑制矽粒子表面 應，提高初始充放電效率，提高石夕粒子盘 =反 導電性，且提高循環特性制币貝材枓間之 ± 自抑制该電解液分解反 應之=考慮，較佳為被膜A對上述石夕粒 為覆蓋㈣子之實質上整個表面之 二子表：：：梦粒子之「實質上整個表面」，當然係指 域，即使被膜Α自表面整個區域中局 ;= 不損害發明之效果’亦可判斷為實質上整個 鄕以上，更佳為覆蓋7G%以上子表面積之 SKM(scannlng :τ將測定出之值予以平均。再者 上述凝聚石夕之情況下，凝聚石夕之表面亦可成 為被艇Α之覆蓋對象。 成 且之碳剛A’若為具有導電性， ^覆盘上切粒子之性質之含碳材料則無特別限定。 :如’可舉出可化學吸附於上述石夕粒子表面之烴。且體 出苯、甲苯。此處所謂化學吸附係指利用液相、 乳相、固相進行之各種化學處理等。 又’上述碳質材料Α較佳為例如藉由以刚。C以上（較佳 97105711 11 200843166 靜得者x)對㈣之1^物進行熱處理，使其碳化 。斤獲二者。又，該前驅物之種類並無限制 * 類及/或樹脂類。且夢丄 罕乂彳土為〜歷月 可作為石油系或煤系塔遞青類， 可舉出煤浴、塔輕油、塔叹 塔瀝青、瀝青油、中間相二…示油、蒽油、煤 又，作A谢H匕“ 曰/此月、氧父聯石油瀝青、重油等。 ”、、、9類，可舉出聚乙烯醇等熱可塑 脂、呋喃樹脂等。 if生树知酝树 之：述才料A較佳為以_〜12〇0。。對殘碳率低 ==戈殘碳率低之上述碳質材料進行熱處理而 IS其3更t為8〇質量%以下，特佳為“質量％ ' 於令易形成具有如下所述之空隙之被膜 :/二，，碳率係指根據一“= Standard ’日本工業標準）Κ2425之 峨，實質上全部碳化時之殘留部分，以百分率1示 又’上述碳質材料A可為對如上所述之 施化學處理、減理、氧化處理、物理處料者。 ，因此，本發明之負極材料中，「包含碳質材料A之被膜 A」不僅包含被膜A由碳質材料“身形成(被膜二： i為碳質材料A)之情況，亦包含對碳質材料a實施化凤 處理、、熱處理、氧化處理、物理處理等而獲得之物拼。予 该被膜A係膜狀、層狀或類似於此之形狀，只 蓋上述矽粒子表面至少一部分之形狀即可。例：，亦；2 使粒狀或纖維狀之上述碳質材料A集合於_ ·、、、 或層者。對下述被膜β而言亦相同。 、 >成膜 97105711 12 200843166 更/ίΓπΙ之厚度亚無特別限定，較佳為Q.GG1〜0.3㈣， ==〗〜一特佳為0.01〜。其原因在於， 上’則可充分發揮對電解液分解反應之 …下時，碳之存在比率縮小，故 产，且二丨广^降低。再者，被膜Α之厚度係指平均厚 ς =彳㈣面SEM影像敎5(M目粒子，對測定出之 值取平均的方法所測定之厚度。

又’被膜A較佳為具有空隙。其原因在於 :電之石夕粒子之膨脹’因此本發明之複合材料A之構造不 ^到破壞’可提高充放電效率或循環特性。空隙率較佳 50體積％ ’更佳為5〜45體積％，特佳為8〜4〇體 再者，”料指利用汞細孔計對經粉碎並使剖面 路出之複合材料A進行敎而求出之值。又，空隙之存在 係可藉由例如以SEM觀察複合材料A之剖面而確認。 又，較佳為於上述石夕粒子與上述被m A《間存在石夕碳化 物（SiC)。該⑦碳化物係上述㈣子與上述被膜a進行反 應而形成者。該情況下，上述矽粒子與被膜A進行化學鍵 結’因此牢固地密|，即使隨著充放電而使上述石夕粒子體 積膨脹並於被膜A中產生H裂，仍可抑制被膜A之剝離 或脫落，提高充放電效率及循環特性。 該矽碳化物較佳為存在於上述矽粒子與上述被膜A之 整個界面上，但一般認為若相對於界面之總面積而存在有 10面積％以上，則可實現比較高之效果。於如此面積％之 情況下，通常相對於100質量份之上述被膜A，存在有7 97105711 13 200843166 質！份以上之料化物。該值較佳為7〜％質量份，更 為7〜20質量份。 、 再碳化物之含量係使用氫氟酸等僅溶财，求出 处理則後之固形分之重量比之方法而測定。 將t述被膜A形成於上述石夕粒子表面之至少-部分之 無特別限定’例如可利用下述本發明之製造方法中 所5兄明之方法來形成。 [石墨質材料] 其次，對石墨質材料進行說明。 、：St負極材料中，於表面之至少-部分具有包含上 i。二二之被膜A之上述矽粒子與石墨質材料係密 膜A之二/貝上整個表面具有包含上述碳質材料A之被 :之矽粒子與石墨質材料密著的構造為佳。 離材料中’石墨f材料若為可吸藏及放出鐘 开rrv特職定。係其—部分或全部由石墨質 遞青類最終以15〇〇°c以上進行熱處理（石 石油系或煤“瀝青類等易；、=。具體而言，可對 朦心體；中間相小球體、焦炭類，以 又，亦可對此種人迭石了石墨化處理而付。 相、固相之各種化石墨等進而實施液相、氣 等。 予處理、熱處理、氧化處理、物理處理 石墨質材料之形狀可為球狀、塊狀、板狀、鱗片狀、纖 97105711 200843166 :狀等中之任—種，尤佳為鱗 ☆狀。又’亦可為上述各種物 …狀之形 •積層物。 为貝之〜合物、造粒物、覆蓋物、 二質材料之平均粒徑較佳為 Γ 二均粒捏係指利用雷射繞射式粒度計測定之 累積頻率以體積分率表示㈣5G%之粒徑。 之 [複合材料A] 本务明之負極材料中’複合材 面之至少一部分且古勺人L另戈卜構對表 述梦粒子及上述;=1碳質材料Λ之被膜A的上 理，而使上述秒粒子M上述I:::逐‘力及¥力之處 合材料A包含上述石夕、^墨貝材料成為密著狀態。複 A，亦可含少旦石墨質材料及上述碳質材料 上述情況，t%J"T)之其他物質。即使為 ^ /Z亦屬於本發明之範圍内。 此處，賦予壓縮力及剪力之處 下述本發明之製造方法中之@著牛^^別限疋，車父佳為 處理。 ⑴者V驟之壓縮處理及剪切 定本:二之=:射之_^ 在於，表it 狀，但較佳為球狀或塊狀。其原因 表面孝貝較小，進-步進行表 實施比較均勻之處理。 H兄下，易於 更佳為其亦無特別限定’平均粒徑較佳為3〜50—， 一 3〇 。再者，平均粒徑之、、pf a + + / 石夕粒子之粒徑之測定方法相同。^収方法係與上述 97105711 15 200843166 質上複t合材料A原則上包含上述梦粒子、上述碳 。材科及上述石墨質材料。定複合材料 2Γ:料广—^ 2〜20 : 40〜90 : 5〜30之r岡^ 又1土局 述範圍内，則將包含複合“ =7粒子之組成處於上 p、·卩2 貞極材料料轉子二 _人a一 ’ Μ表現出電池之放電容量提升 循環特性的改良效果亦增大。 书池之 [複合材料Β] 本發明之負極材料較佳為於複合材料Α之至少八 -步具有進而包含碳質材料B之被膜 。刀， 「複合材料B」。 -有4被膜B切合材料稱為 上述作法之原因在於，附有構成上述複合材料A之被膜 =上切粒子與上述石墨質材料之密著性得到提高，且 抑制因隨著充放電之膨脹收縮等而產生兩者之剝離或 脫落’從而可進一步提高初始充放電效率或循環特性/ [碳質材料B] 該碳質材料B之材質可與上述碳質材料A相同。為便 =理解本發明之經離子二次電池用負極材料之構造及製 =方法’僅區分「碳質材料A」與「碳質材料β」之用語。 二中於個（1粒）複合材料B中，碳質材料A與碳質材 斷材質可不同。被膜B之形狀、性狀亦可與上述被 A相同。 97105711 16 200843166 皮膜B對上述複合材料A表面之覆蓋率高， " 平乂1土马5 0面積％以上，费伟炎 •積%)係指利用剖面SEM影像^ 上。該覆蓋率(面 值取平均之方法所測定之值"…粒子並對測定之 =膜B之厚度並無特別限定，較佳為…㈣， 二〇.〇1〜0.8,m，特佳為〇〇1〜〇5_。其原因在於， 制二Π發揮對電解液分解反應之抑 量降低:可 度，且係指利用剖面SEM影像，測定2 f偏曰平均厚 出之值取平均之方法所敎4^5°録子並對測定 = 具有”。其原因在 膨脹，因此，本發明之複合材料 性。皁二 =壞’仗而可提高充放電效率及循環特 50體積％’更佳4 5〜45體積％， ^石r、i G體積％。再者’空隙率係指利用汞細孔計對 :碎；使剖面露出之被膜b進行測定而求出之值。又，空 卜之子在係可猎由例如以嶋觀察複合材料A之剖 確認。 ^ 上所4。材料B包含上述絲子、上述 二上碳質材…及上述石墨質材料。於定複合材料1 粗為Η)0時’纟「碳質材料a+Bj表示上述 斗A與上述碳質材料3之合計，該等之較佳組成（質量比 較佳為石夕粒子··石墨質材料··碳質材料A+B=l〜30: 35 97105711 17 200843166 :95 : 5〜50之範園，更佳為2〜20 : 40〜90 : 5〜30之 .辄圍。若矽粒子之組成位於上述範圍内，則將包含複合材 ★料B之負極材料用於鐘離子二次電池時，易於表現出電池 之放電容量提高之效果，且電池循環特性改良之效果亦增 又將此種被膜B形成於上述複合材料a之至少一部 刀而獲件複合材料B之方法，並無特別限定，例如可利用 φ下述本發明之製造方法中所說明之方法形成。 如$，本發明之負極材料係包含上述複合材料A及/或 上述稷合材料B，亦可含有其他物質。例如可包含氣相成 長碳纖維或碳黑等碳微粒子，或對該等進行石墨化處理而 成者。，於本發明之負極材料之總質量中，此種其他物質之 含有率較佳為10質量％以下，更佳為8 f量％以下，特佳 為5質量％以下。 由於本务明之負極材料包含複合材料A，因此進 φ而包含複合材料3之情況，當然亦屬於發明之範圍内。 又’由於複合材料B包含複合材料A，因此，認為僅包含 複合材料B之情況，亦屬於本發明 [製造方法] ’、人對本發明之負極材料之製造方法進行說明。 利方法並無特別限定，可較佳地 之製造方法進行製造 ㈣子—次電池用負極材料 本’X月之鋰•子二次電池用負極材料之製造方法包 97105711 18 200843166 =由碳質材料A覆蓋梦粒子之實質上整個表面之步驟， .將由該碳質材料A覆蓋之矽粒子 ’ 、合，對該混合物施加壓縮力及剪力之密著步驟；= 溫度對上述密著步财所獲得之混合物: 二Λ貝上整個表面」之意思與上述内容相同。 無特別ppIj貝f料Α進行覆蓋之步驟」中所使用之方法並 ;壓纩、二，可例不如藉由對固相碳質材料Α及矽粒子賦 1=:切、碰撞、摩擦等力而進行壓接之方法;使石夕 粒子刀^於液相碳質材料A中之後除去溶媒之方法，· 蒸鑛崎子上之方法等。其令，較佳為 二=之復蓋步驟係利用氣相法進行之覆蓋步驟。較 土二0进里覆盍該矽粒子之整個表面的方法。 該：密著步驟」中’可同時供給由該碳質材料A覆蓋之 «#.介有石墨貝材枓者，且對該混合物施加壓縮力 及男力，亦可-面添加任-者並進行混合，一 物施加壓縮力及勢力。該步驟係使由該碳質材料 ^::::墨質材料密著之步驟，作為較佳例，可例示如 勿施加I缩力及剪力’使由該碳質材料Α覆蓋之 =:ΓΓ墨質材料中之方法。另外，若接著劑亦為 了石反化者，則亦可使用。 一 at中所使用之手段並無特別限定，可使用 再者作為该製造方法之較佳例，可具體舉出以下製造 97105711 19 200843166 說明。即，該製造方法具備如下步驟：碳質被膜 .形成^驟，係利用氣相法於矽粒子表面之至少—部分上形 v成包含，質材料A之被膜A ’獲得附有被膜A之♦粒子( 壓縮•剪切步驟，係對上述附有被膜A之矽粒子及石黑所 材料賦予壓縮力及剪力，獲得上述石墨質材料二 附有被膜A之石夕粒子之複合粒子a;以及加熱步驟 於950〜 1200t：之溫度範圍内對上述複合粒+ ·=獲得屬於輯子二次電池用負極材料之複合材料：: ’上相中，㉟「碳質被膜形成步驟」 ，質材料A進行覆蓋之步驟」，該「壓縮·剪切步：二 田於5亥「密著步驟」，且該「加熱步，」力 熱之步驟」。 」相田於该「加 以下，亦將此種製造方法稱為本發明之製造方法。 明以上述較佳製造方法為例，對碳質被膜形成步驟進行說 # =發明之製造方法中’碳質被膜形成步驟係利用氣相 材;：石夕粒子表面之至少一部分上形成包 材枓A之上述被膜A，獲得附有上述被膜A之石夕粒子 粒可舉出例如以崎左右之高溫對上述發 .粒子療鍍苯等烴之蒸氣之方法。 ，法可不使用此種碳f被膜形成步驟，利用其他方 t仔本發明之負極材料之附有上述被膜A之上述石夕^ 例如’代替碳髓獅•财之氣相法，可應用液相 97105711 20 200843166 法！固相法。作為液相法可舉出使上述矽分散於液狀之上 述=貝材料A(使煤塔瀝青溶於洛中油而成者等）中後，除 去公媒之方法。又，作為固相法可舉出對上述石炭質材料A 二上述矽粉末實施賦予壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機 量之機械化學處理並進行壓接之方法。

使用由此種方法所得之附有上述被膜A之上述矽粒 子，亦可製造本發明之負極材料。 〜上述被冑A相對於上述珍粒子之質量比並無特別限 疋，較佳為與本發明之負極材料之情況相同。 氣相法之情況下’則上述被膜A相對於上述矽粒子 =貝里比，可根據烴之流通速度或處理時間而進行調節， f於液相法或固相法之情況下，則可根據碳質材料^投入 1而進行調節。

:本發明之製造方法中，壓縮·剪切步驟係對附有上述 力^之上述絲子及上述石墨質材料賦Μ縮力及剪 又件上述石墨質材料密著於时上述被膜Α之 粒子之複合粒子a之步驟。 7 於本發明之製造方法中，賦予壓縮力及 ，定，只要為同時賦予壓縮力及剪力之結果方= j被膜A之上財粒子與上述石墨質材料密著於_ 等之=即可。一般而言較佳的是使用稱為機械化學處理 97105711 21 200843166 中並進行處理之方法。 . 此處，附有上述被膜A之上述矽粒子與上述石墨質材料 之混合比，較佳為與本發明之負極材料中之該等之存在比 m 相同。 進行機械化學處理之裝置之種類、構造並無特別限定。 例如可使用加壓捏合機、雙輥等混練機、GRANUREX(富 侖產業（股）製造）、New-Gra Machine(Seishin企業（股）製 造）、Agglomaster(Hosokawamicron(股）製造）等造粒機、旋 ® 轉球磨機、混合系統（奈良機械製作所(股）製造）等高速衝 擊式乾式複合化裝置、微機械系統（奈良機械製作所（股） 製造)、機械融合系統（Hosokawamicron(股））等壓縮剪切式 乾式粉體複合化裝置等。 其中，較佳為利用轉速差同時施加剪力及壓縮力之裝 置。具體而言，較佳為藉由使用具備旋轉之轉筒（旋轉轉 子）、旋轉速度不同於上述轉筒之内部構件（内部件）、及上 _ 述附有被膜A之矽粒子與上述石墨質材料循環機構（例： 循環用輪葉）之裝置（機械融合系統），對供給至轉筒與内部 構件之間之附有上述被膜A之矽粒子及上述石墨質材料 一面賦予離心力，一面利用内部構件同時重複施加因其與 . 轉筒之速度差所引起之剪力及壓縮力，而進行機械化學處 理。 又，亦較佳為藉由使附有上述被膜A之矽粒子與上述石 墨質材料通過固定筒（定子）與高速旋轉之旋轉轉子間，而 同時對附有上述被膜A之矽粒子與上述石墨質材料施加 97105711 22 200843166 因固定筒與旋轉轉子 裝置（混合系統）。 又差所引起之剪力及壓縮力之 機械化學處理之條件會因 而論，例如，於機村％人/ 之衣置而不同，無法一概 部構件之圓周速度^為口5=〇之情況下’較佳為轉筒與内 1⑼贿，處理時間為 m/s又兩者間之距離為1〜 下，較佳_定筒㈣又’㈣Μ統之情況 m/s，處理日士 轉子之圓周速度差為 S處理時間為3〇s〜1〇min。 本發明之製造方法之壓縮 種壓縮力及剪力之古、、土 =公 了猎由賦予此 有Jl、f i / 又知上述石墨質材料密著於附 有上述破膜A之上述矽粒子之複合粒子a。 4=之製造方法中，加熱步驟A係於950〜1200。。之 圍内對上述複合粒子a進行加熱，獲得屬於輯子 一-人包池用負極材料之複合材料A之步驟。 將上述複合粒子a加熱至95〇〜12〇〇。。之溫度之方法並 無特別限定。例如可舉出將上述複合粒子a封入甜銷内並 投入至電爐中進行升溫之方法。 加熱溫度較佳為950〜1200。〇，更佳為95〇〜115〇t：， 特佳為950〜11〇〇。(：。 若以1050〜120(TC之溫度對上述複合粒子a進行加熱， 則通常可於上述被膜A中與上述矽粒子之接觸面（界面〕 上，生成矽碳化物（Sic)，故而較佳。 又:若以950〜120(TC之溫度對上述碳質被膜形成步驟 中所獲得之附有被膜A之矽粒子進行加熱，其後將其供給 97105711 23 200843166 至上述壓縮•寶切步驟，則可同樣地於上述被膜A中盘上 述石夕粒子之接觸面（界面）上生成石夕碳化物（sic)，故而較 佳。 可藉由此種加熱方法A而獲得複合材料A。該複合材料 A可較佳地用作鋰離子二次電池用負極材料。 再者，亦可將提供至加熱步驟A前之上述複合 ^乍本發明之負極材料中之複合材料A。其中，就可除去 電池特性降低之揮發部分之方面而言，較佳為提 供於上述加熱步驟A而獲得者。 複2料對R製造屬於本發明之負極材料之較佳態樣之上述 ι:η法進行說明。該複合材料b係於上述複 口材科A之至少一部分，谁一 人 被臈B之材料。 "具有包含碳質材料B之 即本發明之製造方法較佳為進 :前—蓋該密二:獲 什I 合物之步驟。 又 具:ίΐΐΪ佳之製造方法進行說明。本發明之製造方法 具備.：：：，形成步驟及上述壓縮·剪切步驟，並且 剪二: = 材料前驅㈣ 及加传之上述複合粒子a，而獲得複合粒子b; 合粒;t:;:於.，^ 進订加4 ,獲得屬於裡雜 之複合材料 ：鸯，隹子-次電池用負極材料 粒子b之附 附者碳質材料前驅物而獲得複合 ^」係相當於「由碳質材料B覆蓋之步驟」。 97105711 24 200843166 附著步驟係將碳質材料前驅物附著於上述複合粒子 步驟。

‘ 該碳質前驅物之種類可使用能夠形成上述碳質材料B 之上述前驅物。 將此種碳質前驅物附著於上述複合粒子a之方法亦無特 別限定，可利用例如習知公知之方法進行附著。例如 出將上述複合粒子a投入至溶解有煤洛瀝青之塔中油中二 進行混練後，乾燥除去塔中油。 / # 可利用此種方法’獲得碳質材料前驅物附著於上述複合 粒子a之複合粒子b。 ^ 於950〜1200。(：之溫度範圍内對此種上述複合粒子^進 订加熱之方法亦無特別限定。可應用與上述說明之加熱+ 驟A中對複合粒子a進行加熱之方法相同之方法/ 可利用此種方法，製造屬於本發明之貞極材料之較佳態 樣之複合材料B，該複合材料B係於上述複合材料A表^ 籲之至少一部分具有包含碳質材料B之被膜B。 [鋰離子二次電池用負極] 其认’對本發明之鐘離子二次電池用負極進行說明。 本發明之鐘離子二次電池用負極係使用可利用上述本 *發明之製造方法而製造之本發明之負極材料的 次電池用負極。 [負極] 本發明之鐘離子-令帝％ 于一-人电池用負極係根據一般負極之成 ^方法而製作，若為可猶^曰 马了獲传化學、電化學穩定之負極之方 97105711 25 200843166 法則無任何限制。製作負極時 中除了黏合劑之外還使用預先制柄明之負極材料 .劑，較佳為對電解質顯、=備之負極合劑。作為黏合 可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟:性者，例如 乙烯、聚乙稀醇等之樹脂粉末糸樹脂粉末；聚 該等加以併用。黏合劑 土、截維素等。亦可將 量％左右之比例L 負極合劑總量中之1〜加質 更具體而言，首弈，\ •調整為所希望之粒度，i黏I:二之負極材料 使該混合物分散於溶劑中並形成糊狀;;#^負得:人合物， 即，將本發明之負極材料及黏 二2極a劑。 用公知之授拌Li::4:;:行=獲_，使 _拌混合而製備糊聚。將上述;;== =:!雙面並加以乾燥’則可獲得負極合劑層均；且牢固 _ ^之負極。負極合劑層之膜厚較 更佳為 20〜1〇〇 μηι。 200 μηι， 又’亦可將本發明之負極材料與聚 脂粉末進行乾式混合，於模具内進行熱壓成型而=: 明之鋰離子二次電池用負極。 ^ 一形成負極合劑層後，若進行壓製等壓接，則可進一 南負極合劑層與集電體之接著強度。 ^杈 ::用：製作負極之集電體之形狀’並無特別限定，有 /’片卜肩孔狀等。作為網孔狀者，可舉出擴展金屬 97105711 26 200843166 =Xpanded metal)等網狀物等。作為集電材之㈣，較佳為 •銅、不鏽鋼、鎳等。於薄片狀之情況下，隼電體之严产； ，佳為5〜2〇μιη左右。 术电虹之；度較 材料Α另本二月之鐘離子一次電池用負極亦可於上述複合 材料推述複合材料B中調配有天然石墨等石墨質 材科’進而調配有非晶質硬質 、 機物、石夕、全屬、材料、賴脂等有 7孟屬乳化鍚等金屬化合物等。 [鐘離子二次電池] 其-人，對本發明之鐘離子二次電池進行說明。 鋰離子二次電池通常以負極、正 電=成要素，正極及負極分別包含轉子之載:為= 充包日守鐘離子被吸藏於負極中 機構形成。 $放電k自負極脱離之電池 作ίΓ;月f鋰離子二次電池除了使用本發明之負極材料 膜等立：二1之外’並無特別限定，正極、電解質、隔離 =寻其他電池構成要素係依據—般㈣子二次電 素為準。 戈 [正極] 猎由例如將包含正極材料與黏合劑及導電劑之正極人 劑塗佈於集電體表面上，而形成正極。正極材料（正極 性2質)較佳為選擇可吸藏/脫離充足量之鐘者，為含鐘過 渡1屬氧化物、過渡金屬硫屬化合物、釩氧化物及其鋰化 合物等含鐘化合物、由通式MxM〇6S"(式+ M係至少_ 種過渡金屬tl素’ X係〇gX^4，γ係之範圍之 97105711 27 200843166 數值）所示之謝夫爾（Chevrel)相化合物、活性碳、碳纖維 - 等。飢氧化物係由V205、V6〇i3、V2〇4、v3q8所示者。 嫌 含鐘過渡金屬氧化物係裡與過渡金屬之複合氧化物，亦 可為使鐘與2種以上之過渡金屬固溶而成者。複合氧化物 可單獨使用’亦可組合2種以上使用。含經過渡金屬氧化 物具體而§係如LiM1}- χΜ2χ〇2(式中，Μ1、M2係至少一 種過渡金屬元素，X係之範圍之數值）或— 鲁yM2y〇4(式中，Ml、μ2係至少一種過渡金屬元素，γ係 0$1之範圍之數值）所示。 由μ1、Μ2表示之過渡金屬元素係c〇、Ni、Mn、、 Τι、V、Fe、Zn、A卜 In、Sn 等，較佳為 c〇、Fe、Mn、 H V、Al等。較佳之具體例為Uc〇〇2、uNi(^、

LiMn02、LiNi0 9Co01〇2、LiNi0.5Mn0 5〇2 等。 乍為起始原料，根據所期望之金屬氧化物之組成，二、 谁二：：料進行混合，於氧環境下以600〜100(rc之溫度 仃又、，而獲得含鋰過渡金屬氧化物。 々可藉由以例如鋰、過渡金屬之氧化物、氫氧化物、鹽類 ’亦可併用2種以 i# _。又，形成正 各種添加 上。例如， 正極活性物質可單獨使用上述化合物， 可於正極中添加碳酸鐘等碳酴_。

上。例如，可协$枚+,

97105711 •、黏合劑、及用以對正極賦予導電 ，塗佈於集電體之雙面上形成正極 作為黏合劑，可使用與製作負極時 28 200843166 所使用者相同者。作為導電劑，可使用石墨化物、碳黑等 公知者。 集電體之形狀並無特別限定，可使用薄片狀或網孔、擴 展金屬等網狀等。集電體之材質為鋁、不鏽鋼、鎳等。其 厚度較佳為10〜40 /xm。 正極亦與負極相同，可使正極合劑分散於溶劑中並製成 糊狀，將該糊狀正極合劑塗佈於集電體，進行乾燥而形成 正極合劑層，亦可於形成正極合劑層後，進而進行壓製等 壓接。藉此，使正極合劑層均勻且牢固地黏著於集電材。 [非水電解質] 作為使用於本發明之鋰離子二次電池之非水電解質，係 使用於一般之非水電解液之電解質鹽，可使用例如LiPF6、 LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3S03、LiCH3S03、 LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3CH20S02)2、LiN(CF3CF20S02)2 、LiN(HCF2CF2CH20S02)2、LiN((CF3)2CH0S02)2、LiB[(C6H3(CF3)2]4 、LiAlCl4、LiSiF6等鋰鹽。其中，自氧化穩定性方面考慮’ 較佳係使用LiPF6、LiBF4。 電解質中之電解質鹽濃度較佳為0.1〜5 mol/1，更佳為 0.5〜3.0 mol/1 〇 作為用以製成非水電解質液之溶媒，可使用碳酸伸乙 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；l1-二曱氧基乙烷或1，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙院、 四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、γ-丁内酯、1，3_二氧戊環 (l，3-dioxolan)、4-曱基-1，3-二氧戊環、苯甲醚、二乙醚專 97105711 29 200843166 醚；環丁颯、曱基環丁砜等硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等腈； ^侧酸三曱醋、矽酸四甲酯、硝基曱烷、二甲基甲醯胺、N_ .甲基吡咯啶陶、乙酸乙酯、原甲酸三曱酯、硝基苯、氯化 本曱醯、溴化苯曱醯、四氫Π塞吩、二曱基亞石風、甲基_2_。等 唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二曱酯等非質子性有機溶媒。 設非水電解質為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質 等高分子電解質之情況下，使用由可塑劑（非水電解液）凝 膠化之高分子化合物作為基質。作為上述基質高分子化合 物，可單獨或混合使用聚環氧乙烷或其交聯體等醚系樹 脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚偏二 氯乙烯（PVDF，Polyvinylidene flu〇ride)或偏二氯乙烯-六 氟丙烯共聚物等氟系樹脂等。 該等之中，自氧化還原穩定性之觀點等考慮，較佳為使 用聚偏二氣乙烯或偏二氯乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系稽 脂。 ’、毋 • 作為所使用之可塑劑，可使用上述電解質鹽或非水溶 媒。於高分子凝膠電解質之情況下，作為可塑劑之非水♦ 解液中的電解質鹽濃度較佳為〇」〜5 m〇1/1，更佳為〇 = 〜2.0mol/l〇 . 高分子電解質之製作並無特別限定，可舉出例如將構成 -基質之高分子化合物、鐘鹽及非水溶媒（可塑劑）加以混 合，進行加熱而使高分子化合物熔融•溶解之方法；使言 分子化合物、㈣及非水溶媒溶解於混合用有機溶媒^ 後，使混合用有機溶媒蒸發之方法；將聚合性單體、鍾鹽 97105711 30 200843166 及非水溶媒加以混合，斟、、曰人此咖& . 口對此合物照射紫外線、電子束或合 子束等，使聚合性單體產生$ 一 干版座生來合而獲仟尚分子化合物之方 法等。 高分子電解質巾之非水㈣之_較佳為ig〜9〇 /〇更=為30〜80質1〇/〇。若未滿1〇質量％，則導電率 降低右超過9G質f %，則機械強度變弱，難 [隔離膜] 联 本發明之貍離子二二女雷、％ Λ ^ ^ _ 〇 電池中，亦可使用隔離膜。隔離膜 :然特別限定’可舉出例如織布、不織布、合成樹脂製微 夕孔胲等。較佳為合成樹脂製微多孔膜，其中聚烯烴 多孔膜於厚度、膜強度、膜電阻方面較佳。具體而言係聚 乙細及聚丙烯製微多孔膜、或將該等加以複合 孔膜等。 夕 本餐明之輯子二次電池中，亦可使用聚合物電解質。 使用聚合物電解質之鋰離子二次電池一般被稱為聚合 •物電池’其包含使用本發明之負極材料而成之負極、正極 及=合物電解質。例如，可藉由依序積層負極、聚合物電 解質、正極’並收容於電池外裝材内而製作。再者，除此 之外’亦可進而於負極與正極之外侧配置聚合物電解質。 • 進而，本發明之鋰離子二次電池之構造為任意，對其形 •狀、形態並無特別限定，可根據用途、搭载設備、所要求 之充放電容量等，自圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型等之 中任思遥擇。為獲得安全性更高之密封型非水電解液電 池，較佳為具備於過量充電等異常時感知電池内壓上升並 97105711 31 200843166 斷=電流之手段。於高分子固體電解質電 [實施例] 乍成封入至層合溥膜之構造。 ^欠’利用實施例及比較例對本 但本發明並不限宕协访堃η 适叮/、妝之况明 中，製作圖1所-姓μ專列。又，以下實施例及比較例 ° 不構成之評價用紐扣型--欠雷、4 價。可根據本發明之目人電池亚進仃評 池。 、依據么知之方法製作實體之電 [實施例1] [負極材料子之製造] 將矽粒子之粉末（高純度 师)粉碎，使平均粒和為0s研九所衣造，平均粒徑為2 媒、乂满主一’工為·5 Mm。繼而，將塔中油混合於 二化學股份有限公司製造）中，調製煤 办液卜之後’將絲子添加於該煤塔瀝f溶液！中。2 而，使用雙軸加熱捏合機，以15〇t、、e蝻1 f ± 、 獲得混練物i。此處，^ ^ 5、〇C^練1小時進行分散， 详Μ主形分比率（質量比）為石夕粒子： 你/口 /歷月一84 · 16 〇溫綠；，认古^>丄 、容禅I束後於真空中除去混練物1中之 粒子！’獲得於表面具有包含碳質材料A1之被膜 質：:=，夕粒”)進行粗粉碎後’與作為上述石墨 貝^f之天然石墨（中越石墨工業所製造，平均粒徑為Η 併投入至乾式粉體複合化裝置(機械融合系统， _耐_股份有限公司製造）中。此處，使表面卜 具有被膜A1之石夕粒子丨盘妥妙 、面上 -、天;、、、、石墨之固形分比率（質量比） 97105711 32 200843166 為11. 89。繼而，於轉筒之 間為⑼分鐘、轉筒與内部構件之距^ G m/秒、處理時 實施重複賦予壓縮力及剪力並使之7之條件下’ 處理)，獲得表面上具有被膜A 二之處理(:械化學 著之複合粒子al。 夕板子1與天然石墨密 其後，以100(TC對複合粒子 材料A1。 進行熱處理’獲得複合 [負極合劑糊漿之製作] 將複合材料A1與聚偏二氣 至N-曱基吡咯啶§ 〇.10之貝里比放入 ν 均貝攪拌機，以2000 rpm懵挫 混合30分鐘，製備有機溶劑系負極合劑。__ [工作電極（負極）之製作] 將上述負極合劑糊漿以均勻厚声泠# ^ ^ 中以啊使溶劑鄉，計^度塗佈於㈣上，於真空 合劑層進仃加壓。將銅箔盥 只炫 白，、負極合劑層衝壓成直徑為15 5 mm之圓柱狀，製作包 ^ 5 極合劑之工作電極。…及您者於上述集電體之負 [相對電極（正極）之製作] 將鐘金屬箔按壓於锃έ θ妆&於鎳網之成品衝壓成直徑為15.5 mm 之圓柱狀，製作由錐網报士、 希μ 螺騎成之集電體，及由密著於上述集 电脰之鋰金屬箔形成之相對電極。 [電解液•隔離膜] ，LiPF6以/辰度達到j m〇1/dm3之方式溶解於w體積％ 之石反酸伸乙醋* 67體積％之甲基乙基碳酸醋之混合溶媒 97105711 33 200843166 中，製備非水電解液。使所 烯多孔質體中，從而製作含^之^^解液含浸於聚丙 [評價電池之製作] 丨同雕腰 = 示之·扣型二次電池作為評價電池。 套1與外裝殼3於邊緣部介在有絕緣墊片6，將 兩邊緣部密閉。於其内部，自 序積層由鎳網形成之隼電體7 :“又3之内表面開始’依 恭似正純二 由料形成之圓筒狀相對 二有電解液之隔離膜5、由附著… 銅、泊形成之集電體7b，製成電池系統。 電池係將含浸有電解液之隔離膜5夾持於集 :粗物、者於集電體7a之相對電極4之間並進行積層 ί ’將集電體7b收容於外裝套1内’且將相對電極4收 谷於外裝殼，使外褒套1與外裝殼3合於—起，進而 =外裝套1與外裝殼3之邊緣部介在著絕緣墊片6，使兩 邊緣部密封而製作。 對以上述方式製作之評價電池，以饥之溫度進行下述 之充放電試驗，計算初次充放電效率及循環特性。評價蜂 果（放電容量、初始充放電效率及循環特性）表示於表丨、中二 [初次充放電效率] 進仃0.9 mA之定電流充電，直至電路電壓達到〇 為 ^後’於電路電㈣爿G mV t時間點切換成定電塵充 電，進而繼續充電，使電流值達到2〇μΑ為止。而且，根 據此期間之通電量求出充電容量。其後，停止12〇分鐘: 其次，以0.9 mA之電流值進行定電流放電，直至電路 97105711 34 200843166 电壓達到1.5 V為止，根據此期間之通電量求出放電容 •量。然後，將此設為第丨週期，根據下述式計算出初始充 •放電效率。再者，該試驗中，將鋰吸藏於負極材料中之過 程係定為充電，鋰離子自負極材料脫離之過程係定為放 電。 初始充放電效率（％)=(第}週期之放電容量/第丨週期之 充電容量）χ100 / [循環特性] 繼而，以4.0 mA之電流值進行定電流充電，直至電路 電壓達到0 mV為止，之後於電路電壓達到〇历a之時間 點切換成定電壓充電，進而繼續充電直至電流值達到汕 μΑ後，停止120分鐘。 其次，以4.0 mA之電流值進行定電流放電，直至電路 電壓達到1.5V為止。根據此期間之通電量求出放電容 量。而且，重複該充放電1〇〇次，根據所獲得之放電容量， _使用下述式計算出循環特性。 循環特性=(第1〇〇週期之放電容量/第1週期之放電容 量）χ100 [實施例2] . 將實施例1中所製造之複合粒子al添加於煤洛瀝青溶 •液2中，該煤洛瀝青溶液2係將塔中油混合於煤洛瀝青 (JFE化學股份有限公司製造，殘碳率為6〇質量％)中而掣 備成者。然後，使用雙轴加熱捏合機，以15〇〇c混練i 2 時進行分散，獲得混練物2。此處，設固形分比率（質量比） 97105711 35 200843166 為複合粒子al ··煤洛瀝青=84 : 16。混練後，於直 .去混練物2中之溶媒（塔中油），獲得具有被膜 - 粒子bl。 後合 材η’。以1000°c對複合粒子bl進行熱處理，獲得複合 然後，除此之外’以與實施例i相同之方式， 合劑、製作負極、製倾離子二次電池及對電池進行

價。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示 U

[實施例3] Τ 1 T。 使用煤塔瀝青溶液3代替實施例i中所使用之煤主 溶液卜該料㈣溶液3躲_瀝#料丨中^二 加有紛樹脂粉末（昭和高分子化學製造）之溶液。此處，: 固形分比率(質量比)為煤塔瀝青：酚樹脂=9〇: 式，投入盼樹脂。而且，除此之外，進行與實施例^相同 之處理而獲得複合粒子a2，進而以1〇 獲得複合材料A2。 丁…、I理而 以SEM觀察複合材料A2之剖面，確認形成於石夕 面之被膜中形成有微細空隙。 衣 又，用汞細孔計測定出之空隙率為25體積％。 然後’所獲得之複合材料A2_與實施例丨 式、，製備負極合劑、製作負極、製作鐘離子二次電池及: 不 迅池進灯口乎j貝。上述負極材料之特性與評價 、 於表1中。 』铋表 [實施例4] 97105711 36 200843166 將實施例3中製造之複合粒子a2進而添加於煤塔遞青 - 溶液3中，使用雙軸加熱捏合機以15〇。〇混練1小時進行 - 刀散，獲付混練物4。此處，設固形分比率（質量比）為複 合粒子a2 :煤洛瀝青=84 : 16。混練後，於真空中除去混 練物4中之溶媒，獲得矽粒子之表面進一步具有所形成之 被膜（被膜B)之複合粒子b2。 其後，以1000t對複合粒子b2進行熱處理而獲得複合 材料B2。 ^ 以SEM觀察複合材料B2之剖面，確認形成於矽粒子表 面之被膜及形成於複合粒子a2表面之被膜中形 空隙。 又，用汞細孔計測定出之空隙率為35體積％。 所獲得之複合材料B2係以與實施例1相同之方 制 備^合劑、製作負極、製作鐘離子二次電池及對；池: $則貝。上述負極材料之特性與評價結果同樣地表示表i [實施例5] 除了將實施例1中l00(rc之埶 外，進行與實施例！完全相同^ 度疋為㈣代之 合材料設為複合材料A3。^ 4理。將此處所獲得之複 :斤獲得之複合材料A3係以與實施例工 制 備負極合劑、製作負極、製 门之方式’农 行評價。上述離子電池及對電池進 中丁…述負極材料之特性與評價結果同樣表示於表! 97105711 2 圆 43166 [實施例6]

除了將實施例1中機械化A 之固形分比率（質量比）定為之石夕粒子1與天然石墨 相同之方式製作複合材料 γ卜，以與實施例! 作鐘離子二次電池及對電池進劑、製作負極、製 性與評價結果同樣表示於表° <貝。上逑負極材料之特 [實施例7] 、 r。 除了將實施例！中機械化 之固形分比率（質量比）定為33.67之石錄子1與天然石墨 相同之方式製作複合材料，調m與實施例1 作鐘離子二次電池及對電池合劑、製作負極、製 性與評價結果同樣表示於表】°上述負極材料之特 [實施例8]

將實施例1中平均粒徑A 可流通氣體之開孔部之石=/"之料末封入至具有 C之狀態下，使苯基氣於將石英管内加熱至 解而產生之碳蒸鍍於石夕粒二卢將藉由苯 質量變化而_瞀π1表面。根據處理前後矽粉末之 :化而心出之石夕粒子與碳之質量比為91:9。 人^後以與貫施例1相同之方式製作複合材料，調梦負桎 合劑、製作負極、製作鐘離子二次電池及 價。上述負極材料之特性與評價結果表示於表/中… [實施例9] ^ Τ 將實施例！中平均粒徑為05哗之 遞青粉碎並調整成平均粒徑為3叫之粉末—併投入^ 97105711 38 200843166 式粉體複合化裝置（機械融合系 右 PP 八 q 制、. 、、’死 ’ Hosokawamicron 股份 • 處末與瀝青粉末之質量比定 為 d後，於轉筒之圓周i4 a % ,. %#^ 2； - / 實施重複賦予I缩力及勢力 5_之條件下， 處理），獲得表面上具有碳被膜之之處理（機械化學 ’價。上述負極材料之特性與池電池進行評 [實施例10] U表不於表！中。 使用煤塔瀝青溶液3代祛给 2 ’該煤塔瀝青溶液3係於;某：二：：中之煤塔瀝青溶液 _刪末(昭和高分子化學製:):=I =而添加有 t?率(質量比)為煤塔瀝青:盼樹脂= 90: 10:方=形 後，除此之外，進行與實施相同2 = 進而以⑽代進行熱處理而獲得複合材 表形成於最 空隙率為20體積％。 隙又’用水細孔計測定出之 =二獲得之複合材料係以與實施例㈠ 衣負極合劑、製作負極 之方式舌周 行評價。上川㈣咖=電池進 [比較例1] /、汁1貝、，，口果表不於表【中。 97105711 39 200843166 n子之粉末（高純度化學研究所製造，平均純為2 石^^碎’使平均粒徑4 05㈣。然後，與作為 =貝材料之天然石墨(中越石墨工業所製造，平均粒經 盘μιη)進仃混合’獲得複合材料C1。此處，設 契天然石墨之固形分比率（質量⑽11:89。 子 制』,*用該複合材料C1，以與實施例1相同之方式 進行評劑：製作1極、製作链離子二次電池及對電池 i中:貝。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示於表 [比較例2] ，石夕粒子之粉末（高純度化學研究所製造， ：?=’使平均練達狀5 _。然後，與作為上述石 Γ5貝材、：之天然石墨(中越石墨工業所製造，平均粒徑為 障-併投入至乾式粉體複合化裝置（機械融合系统‘、，、、 =okawaml⑽η股份有限公司製造)中。此處，石夕粒子盘 ^石墨之固形分比率（質量比）定為11:89。繼而，於轉 =之圓周速度為2Gm/秒、處理時間為6G分鐘、轉筒與内 :構件之距離為5 mm之條件，實施重複賦予墨縮力^剪 力以進行密著之處理(機械化學處理)，獲得 天然石墨之複合粒子c2。 ^ 丁及 材一對複合粒子— 使用該複合材料⑺以與實施们相同之方式 Ί負極合劑、製作負極、製作⑽子二次電池及對電池 97105711 200843166 評價。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示於表 _ [比較例3] 將比較例2中所製造之複合粒 天 音溶潘？击此Λ 1 C2添加於上述煤洛瀝 月办液2中。然後，使用雙轴加熱 小時並進行分散，獲得混練物5。此處2練1 匕）疋為锼合粒子c2 ··煤塔瀝青= 、 論空令除去混練物5中之溶媒，獲得且練後，於真 馨c2。 f/、有被膜之複合粒子 其後’以100(TC對複合粒子c2 材料C3。 進仃熱處理，獲得複合 除此之外，以與實施例丨相同之 作負極、掣作鋰餘—a 式衣備負極合劑、製

倾離子：次電池及對電池進行評價。上H 極材料之特性與評價結果同樣表㈣表 、迹負 [比較例4] 、 ° 二〇〇(rc僅對藉由實_ 1之操作而獲得之表面上且 有包含碳質材料A1之被膜A1 面上具 設所獲得者為複合材料C4。 〃 1進行熱處理。 制=’使用該複合材料C4，以與實施例ι相同 衣備負極合劑、製作負極、製作 式 進扞绊搢0 L、々么， P 丁 — 一人毛池及對電池 ":、W極材料之特性與評價結果同樣表示於表 [比較例5] 將複合材料C4與實施们中所❹之天然石墨加以混 97105711 200843166 合。然後設所獲得者為複合 «與天然石墨之固形分比率 二將：合材料 繼而，使用該複合材料C5，以盘二為1 ·89。 製備負極合劍、製作負極、製作鋰離：：：丄相同之方式 ΓΓ 負極材料之特性與評價結果同樣表 [比較例6] 溶:ΓΓ:]=製ί之複合材料C5添加於上述煤塔邏青 夜2:龜而，使用雙軸加熱捏合機以15〇 ::進：分散’獲得混練物6。此處，固形分比率(質量比) :二:旻“才料。5:煤洛瀝青=84:16 於) 中=混練物6中之溶媒，獲得具有被膜之複合粒子:6: 材料1GGGC:對複合粒子e6進行熱處理，獲得複合 卜’以與實施例1相同之方式製備負極合劑、製 、Ώ衣作鋰離子二次電池及對電池進行評價。上述参 極材料之特性與評價結果同樣表示^们中。、負 [比較例7] 、六將貝轭例1中所使用之天然石墨添加於上述煤洛瀝青 :液2中。繼而，使用雙軸加熱捏合機以15〇。〇混練1小 2亚進行分散，獲得混練物7。此處，固形分比率（質量比) 為天λ :石墨.煤洛瀝青=84 ·· 16。混練後，於真空中除 去此練物7中之溶媒，獲得具有被膜之複合粒子π。 其後’以1000°C對複合粒子C7進行熱處理後，與複合 97105711 42 200843166 材料C4進行混合。此處，將複合粒子c7與複合材料C4 . 之混合比（質量比）定為90 : 10。 ^ 除此之外，以與實施例1相同之方式，製備負極合劑、 製作負極、製作鋰離子二次電池及對電池進行評價。上述 負極材料之特性與評價結果同樣表示於表1中。

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【1<】 電池特性 週期 (%) ON 〇\ ΟΝ SS 〇： (N 〇\ VO 〇 〇 〇 04 初始效率 (%) 〇 〇\ Os (Ν ON σ\ 〇〇 〇〇 〇〇 5： 〇 Η 〇\ 〇 卜 jn m 00 § 00 容量 (mAh/g) 610 604 606 605 600 850 | 1050 1 610 [ 610 600 600 600 820 600 On in 〇 § 負極材料 SiC量 (質量％) 〇 ο 〇 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο 〇 空隙率 (體積％) in m 〇 卜 ro 矽粒子/碳質材 料/石墨質材料 (質量比） 10/1/89 9/11/80 10/1/89 9/11/80 10/1/89 20/2/78 | 30/3/67 I | 10/1/89 I 10/1/89 9/11/80 11/0/89 11/0/89 10/1/89 91/9/0 10/1/89 9/11/80 10/9/81 特徵 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜Α之矽粒子與石墨質材料密著，並且有被膜Β 被膜A中有孔隙 被膜A及被膜B中有孔隙 被膜A與矽粒子之界面有SiC 附有被膜Α之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜Α之矽粒子與石墨質材料密著 被膜Β中有孔隙 矽粒子與石墨質材料之簡單混合 矽粒子與石墨質材料密著 矽粒子與石墨質材料密著，進而有被膜 附有被膜A之矽粒子 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料之簡單混合 v? 实 $ 屮 4 备 奪实 附有被膜Α之矽粒子與由碳質材料覆蓋之石墨之簡單混合 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 I 實施例7 實施例8 |實施例9 I 實施例10 |比較例1 | |比較例2 1 比較例3 |比較例4 | |比較例5 | 比較例6 |比較例7 | 寸寸 nsou6 200843166 (產業上之可利用性） 本發明之鐘離子二次電池用負極材料，於金屬粒子間及 金屬粒子與碳質材料之間之密著性高，不會因隨著充放電 之膨脹收縮而使金屬粒子彼此、及金屬粒子與碳質材料剥 離’因此’若用純離子：次電池之負極，則可獲得放電 容量高於石墨之理論容量（372 mAh/g)，且具有優異之循 環特性及初始充放電效率之鋰離子二次電池。本發明亦提 供鋰離子二次電池用負極材料之製造方法、鋰離子二次電 池用負極及使用其之鋰離子二次電池。使用本發明之二二 子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池，可滿足近年來

對電池高能量密度化之要求，有利於搭載機器之 A 高性能化。 化及 【圖式簡單說明】 電池之構造 圖1係表示用於充放電試驗之鈕扣型評價 之示意剖面圖。

【主要元件符號說明】 外裝套 混練物 外裝殼 4 相對電極 5 隔離膜 6 絕緣墊片 7a、7b集電體 97105711 45

Claims (1)

1. 200843166 十、申请專利範圍： . 1. 一種鋰離子二次電池用負極材料， • A’該複合材料A具有使實質上整個表：二二料 料::=::子，密著於，材料=質材 料:其:==項二^ 含碳質材料B之被膜B。 77進-步具有包 3. 如申請專利範圍第！項 料，其中，該被膜A具有空隙。 人"池用負極材 4. 如申請專利範圍第2項之鋰離子 料，其中，該被膜B具有空隙。 人’池用負極材 丄如中申，:=第1項之_子二次電池用負極材 6.-種二ί:二子广間進-步具有石夕碳化物。 者，該複合材料包含w =才=梅複合材料 中， 土、貝材料及碳質材料；其 係包含複合材料A，該複合 施賦予I縮力及剪力之處 表構：為：實 包含碳質材料A之被膜A的上H表面之至少一部分具有 密著。 、的上述矽粒子與上述石墨質材料 7· 一種鐘離子二次電 第1至6項巾# ' /、係使用申請專利範圍 8.-二=離Γ次電池用負極材料。 之輯子二次電池用負極/係使用申請專利範圍第7項 97105711 46 200843166 含 種鐘離子二次電池用負極材料之製造方法，其包 以碳質材料A覆蓋矽粒子之實質上整個表面之步驟； 將被該碳質材料A覆蓋之矽粒子與石墨質材料進行混 合，對該混合物施加壓縮力及剪力之密著步驟；以及 以950〜1200¾之溫度，對該密著步驟中所獲得之混合 物進行加熱之步驟。 10. 如申請專利範圍第9項之鋰離子二次電池用負極材 料之製造方法，其中，該碳質材料A之覆蓋步驟係利 相法進行之覆蓋步驟。 11. 如申請專利範圍第9或1〇項之鋰離子二次電池用負 極材^之製造方法，其中，於該密著步驟之後且該加埶步 驟之前，進一步具有以碳質材料B覆蓋該密著步驟中 得之混合物之步驟。 & 12· —種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，其包 含： 八 石反貝被膜形成步驟，係利用氣相法，於石夕粒子表面之至 少一部分形成包含碳質材料A之被膜A，而獲得时被膜 A之發粒子； 壓縮•剪切步驟，係對上述附有被膜A之矽粒子及石黑 質材料賦予壓縮力及剪力，而獲得使上述石墨質材料^ 於上述附有被膜A之矽粒子之複合粒子a ;以及 山 加熱步驟A，係、對上述複合粒子a於95〇〜12〇〇 度範圍内進行加熱，獲得屬於㈣子二次電 ^ 之複合材料Α。 3往柯抖 97105711 47