TW200808753A - Aliphatic diepoxy compound, epoxy resin composition and cured material - Google Patents
Aliphatic diepoxy compound, epoxy resin composition and cured material Download PDFInfo
- Publication number
- TW200808753A TW200808753A TW096124243A TW96124243A TW200808753A TW 200808753 A TW200808753 A TW 200808753A TW 096124243 A TW096124243 A TW 096124243A TW 96124243 A TW96124243 A TW 96124243A TW 200808753 A TW200808753 A TW 200808753A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- isomer
- alicyclic
- reaction
- diene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
200808753 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種脂環式二環氧化合物,更具體地,係 有關於一種異構體含量極少的3,4,3,,4’-二環氧聯環己烷化合 物、以該脂環式二環氧化合物作爲必要成分之環氧樹脂組成 物、及其硬化物。前述環氧樹脂組成物及其硬化物係在包含塗 劑、印墨、塗料、黏著劑、密封膠、封止劑、光阻劑、複合材 料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、 光學構件、絕緣材料、光造型、LED封止劑、電子紙、觸控式 面板、太陽電池基板、光波導路、導光板、全息照相儲存器 (holographic memory)等用途之各式各樣領域係有用的。 【先前技術】 目前’在分子內具有2個脂環骨架之環氧化合物有各式 各樣種類之物被市售。例如3,4-環氧環己基曱基-3’ -4’ - 環氧環己烷羧酸酯(DAICEL化學工業(股)製、商品名 「CEL-2021P」)、1,2,8,9-二環氧荸烯(DAICEL化學工業(股) 製、商品名「CEL-3000」)、在ε -己內酯低聚物之兩端各 自有3,4-環氧環己基甲醇及3,4-環氧環己烷羧酯鍵結而成 之物(DAICEL化學工業(股)製、商品名「CEL-20 8 1」)等。 此等環氧化合物藉由各種硬化劑或在硬化觸媒下使其反應 能夠得到硬化物。該環氧樹脂硬化物具有使用具有脂環骨 架的化合物而成之樹脂的特徵之耐熱性、透明性、良好的 介電特性,用以作爲製造塗劑、黏著劑、印墨、密封膠之 成分、或是用於製造用於醫藥品或醫療用品的各種最後用 200808753 途之有用的其他化合物的中間體等係有用的 但是,因爲1,2,8,9-二環氧攀烯因爲在構 碳原子上具有甲基,其立體障礙造成反應性 環氧環己基甲基-3’ -4’ -環氧環己烷羧酸酯 低聚物之兩端各自有3,4-環氧環己基甲醇及 烷羧酯鍵結而成之化合物,因爲在分子內具 有加水分解性,在高溫高濕下使用或在產生 用時,會產生硬化物的物性降低。因此,要 內未具有酯基的脂環骨架之環氧化合物。 在分子內具有2個脂環骨架、且在分子內 脂環式環氧化合物,特開2004-99467號公報 係藉由有機羧酸將聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合 得到3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物。' (Neftekhimiya,1 972,12,3 5 3 )揭示一種方法 丁基過氧化氫及觸媒量的氯化鉬(V)將聯環 烯化合物環氧化,來得到3,4,3,,4,-二環氧聯 之方法。又,特開2004-204228號公報揭示 上述製法所得到的3,4,3,,4,-二環氧聯環己 化性環氧樹脂組成物及其硬化物。但是,含 法所得到的 3,4,3,,4,-二環氧聯環己烷化合 組成物硬化時的反應性不充分,又,其硬化 而言’亦未必係具有能夠充分滿足物性之物 專利文獻1:特開2004-99467號公報 成其環氧基之 低。又,3,4 -、在ε -己內酯 3,4-環氧環己 有酯基所以具 強酸條件等使 求具有在分子 未具有酯基之 揭示一種方法 物環氧化,來 又,俄國文獻 ,係使用第三 己烷-3,3 ’ -二 環己烷化合物 一種含有藉由 烷化合物之硬 有藉由上述製 物之環氧樹脂 物就耐熱性等 〇 200808753 專利文獻2 :特開2004-2 Q4 22 8號公報 非專利文獻 1 : Neftekhimiya,1 972,12,353 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之目的係提供一種脂環式二環氧化合物、及環氧 樹脂組成物,即便在高溫高濕下使用或產生強酸的條件下 使用時,亦不會產生硬化物的物性降低,而且能夠得到硬 化時之反應性、耐熱性等物性優良之硬化物,並提供使前 述環氧樹脂組成物硬化而得到的硬化物。 解決課題之手段 爲了達成上述目的,本發明者等專心硏討之結果,得到 以下的見識。 亦即,詳細分析藉由上述方向所得到的3,4,3’,4’-二環 氧聯環己烷化合物時,得知除了目標物之3,4,3’,4’-二環氧 聯環己烷化合物以外,至少含有在環己烷環上之環氧基位 置不同的異構體等。以往並不知道在藉由先前的方法所得 到的3,4,3’,4’_二環氧聯環己烷化合物中,含有大量此種異 構體。因爲該異構體之沸點等物性與3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環 己烷化合物近似,一旦生成時係難以分離的。因此,追究 此種異構體混入的原因,.結果發現在作爲環氧化原料使用 之聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物中,含有大量雙鍵位置不同 的異構體。認爲該位置異構體係例如藉由4,4’ -二羥基聯 環己烷化合物的脫水反應來合成聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合 200808753 物時,因爲副產水的存在,重複進行水的添加、水的脫離’ 致使雙鍵位置移動而產生的。該異構體之沸點等物性亦與 聯環己烷-3,3’ -二烯化合物近似,一旦生成時係難以分離 的。已知聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物之製法(特開 2000-169399號公報),有在硫酸氫鉀等的存在下,使加氫 雙酚(4,4’ -二羥基聯環己烷)進行分子內脫水之方法,但是 該方法因爲係將固體的加氫雙酚熔融而使其反應,得知由 於副產水難以從系統內脫離而長時間滯留,前述異構體及 其他的副產物的生成量變爲極多。另一方面,特開 2005-97274號公報揭示一種方法,係在硫酸氫鉀等硫酸氫 鉀金屬的存在下使加氫雙酚以無溶劑的方式進行分子內脫 水,並將所生成的水及聯環己烷- 3,3’ ·二烯迅速餾去,來 得到聯環己烷-3,3 ’ -二烯之方法。藉由此方法時,能夠抑 制副反應,能夠得到純度高的聯環己烷-3,3’ -二烯,但是 藉由使用毛細柱之氣體層析儀詳細地分析反應生成物時, 清楚知道即便該製法,聯環己烷-3,3’ -二烯與其異構體的 比率充其量爲80: 20,仍含有相當量的異構體。因此,對 異構體的含量少之聯環己烷-3,3’ -二烯化合物進行各種硏 討時,發現若使加氫雙酚在特定的反應條件下進行分子內 脫水反應時,能夠簡易且高產率地得到異構體的含量極少 之聯環己烷-3,3’ -二烯。而且,發現將如此進行所得到異 構體的含量極少之聯環己院,3’ -二烯作爲原料來進行環 氧化時,能夠得到異構體的含量極少之3,4,3’,4’-二環氧聯 200808753 環己烷,使含有此種3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環己烷之硬化性環 氧樹脂組成物硬化時,不僅能使硬化反應極快,且硬化物 的玻璃轉移溫度上升,耐熱性等物性大幅地上升。本發明 係基於此等見識,進而重複硏究而完成之物。 亦即,本發明係提供一種脂環式二環氧化合物,其特徵 係下述式(1)所示之3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物,相對 於3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環己烷化合物及其異構體的總和,該 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量係使用氣 體層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於20%,
(式中,Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 Rll R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係表示相同或不同之 氫原子、鹵素原子、氧原子、或亦可具有鹵素原子之烴基、 或亦可具有取代基之烷氧基)。 本發明係提供一種脂環式二環氧化合物,係藉由將下述 脂環式二烯化合物環氧化而得到。該脂環式二烯化合物係 將下述式(3) -10- 200808753
R10、R 係表示相同或不同之
(式中,Ri、r2、r3、R
、R13、R14、R15、R16、R17 及 R 氫原子、鹵素原子、氧原子、或亦可具有鹵素原子之烴基、 或亦可具有取代基之烷氧基) 所示之4,4’ -二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑中、及@ 水觸媒的存在下,邊餾去副產水邊進行脫水反應來得到γ 述式(2) [化學式3]
(式中,Rl 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 Rl〇 、 R11 、 R12、R13、R14、R15、R16、R17 及 R18 係與前述相同) 所示之聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物,相對於聯環己燒 -3,3二烯化合物與其異構體的總和,該聯環己烷-3,3, -11- 200808753 二烯化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰 面積的比率爲小於20% ’ 又,本發明係提供一種含有前述脂環式二環氧化合物之 環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物亦可更含有硬化劑及/ 或硬化觸媒。 而且,本發明係提供一種將環氧樹脂組成物硬化而得到 的硬化物。 發明之效果 依照本發明之含有脂環式二環氧化合物之環氧樹脂組 成物時,即便在高溫高濕下使用或產生強酸的條件下使用 時,亦不會產生硬化物的物性降低,而且,與含有藉由先 前方法所得到的 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物之環氧 樹脂組成物比較時,硬化時的反應性顯著地提高,可在短 時間硬化,同時能夠得到在耐熱性、透明性、耐鹼性、吸 水率、吸水膨脹率、尺寸精確度等方面具有優良性能之硬 化物。本發明的硬化物具有顯著優良的耐熱性等物性。 知、 【實施方式】 [脂環式二環氧化合物] 本發明之脂環式二環氧化合物係前述式(1 )所示之 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物,相對於3,4,3,,4,_二環氧 聯環己烷化合物及其異構體的總和,該3,4,3,,4,-二環氧聯 環己烷化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖 峰面積的比率爲小於20%。 •12- 200808753 式(1)中,R1〜R 18之鹵素原子含有氟、氯、溴、碘原子。 在「亦可具有氧原子或鹵素原子之烴基」之烴基,可舉出 脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等2個以上鍵 結而成的基。脂肪族烴基可舉出例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、 癸基等直鏈或分枝鏈狀烷基(例如碳數1〜1〇、較佳是碳數 1〜5左右的烷基);乙烯基、烯丙基等烯基(例如碳數2〜10、 較佳之碳數 2〜5左右的烯基);乙炔基等炔基(例如碳數 2〜10、較佳是碳數2〜5左右的炔基)等。脂環式烴基可舉出 例如環戊基、環己基等環烷基;環烯基;交聯環狀基等。 芳香族烴基可舉出苯基、萘基等。芳香族烴基可舉出苯基、 萘基等。具有氧原子之烴基可舉出例如在前述烴基的碳鏈 中有氧原子介於其間之基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等 烷氧基烷基等)等。具有鹵素原子之烴基可舉出例如氯甲 基、二氟甲基、氯苯基等前述烴基所具有之氫原子的1或 2個以上被鹵原子(氟、氯、溴、或碘原子)取代而成的基。 「亦可具有取代基之烷氧基」之烷氧基可舉出甲氧基、乙 氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1〜1〇(較佳係碳數 1〜5)左右的烷氧基等。院氧基的取代基可舉出例如前述鹵 素原子等。 式(1)所示之3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環己烷化合物中,以 R1〜R18之全部爲氫原子之3,4,3,,4,-二環氧聯環己烷化合 物爲特佳。 -13- 200808753 因爲3,4,3’,4’_二環氧聯環己烷化合物與其異構體之沸 點等物性近似,多半無法使用通常的氣體層析儀裝置分 離。因此,3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物與其異構體之 定量分析,以使用分離性能更高之使用毛細柱的氣體層析 儀來進行爲佳。3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物及其異構 體之藉由氣體層析儀定量分析,可使用下述測定條件來進 行。3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物及其異構體的結構, 能夠使用例如NMR、GC-MS、GC-IR等來確認。 測定裝置:HP6890(Hewlett-Packard 公司製) 柱:HP-5、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑0.32 毫米 液相5%·聯苯-95%-二甲基聚矽氧烷 載體氣體:氮氣 載體氣體流量:1.0毫升/分鐘
檢測器:FID
注入口溫度:250°C
檢測器溫度:3 00°C 升溫模式(柱):l〇〇°C保持2分鐘、以5°C /分鐘升溫至 3 0 0 °C、在3 0 0 °C保持1 〇分鐘 分離比:1 0 0 試樣:1微升(環氧化合物:丙酮=1: 40) 相對於3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物(主化合物)及 其異構體的總合,本發明的脂環式二環氧化合物以不純物 -14- 200808753 的方式含有之3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物之異構體 的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於 20%(例如18.5%以下,以18%以下爲佳,以16%以下爲更 佳)。此種脂環式二環氧化合物與前述異構體的含量爲20% 以上之物比較時,硬化反應速度明顯較快,而且硬化後的 硬化物之玻璃轉移溫度大幅地提高,耐熱性等物性飛躍性 提高。 此種本發明的脂環式二環氧化合物,能夠藉由將例如前 述式(2)所示之聯環己烷-3,3’ -二烯化合物,相對於聯環己 烷-3,3 ’ -二烯化合物及其異構體的總和,該聯環己烷 -3,3二烯化合物的異構體(不同雙鍵位置的異構體)的含 量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於 2 0 % (例如1 8 · 5 %以下,以1 8 %以下爲佳,以1 6 %以下爲更 佳,以1 5 %以下爲特佳)之脂環式二環氧化合物環氧化來製 造。式(2)中,R1〜R18係與前述相同。 在此使用作爲原料之異構體含量較少之式(2)所示之聯 環己烷-3,3’ -二烯化合物,能夠藉由將例如前述式(3)所示 之4,4,-二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑、脫水觸媒的 存在下,邊餾去副產水邊進行脫水反應而得到。式(3)中’ R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R10 、 R11 、 R12 、 R13、R14、R15、R16、R17 及 R18 係與前述相同。 更詳細地,能夠藉由例如將前述式(3)所示之4,4’ -二 羥基聯環己烷化合物經由以下的步驟來製造’(i)在有機 '溶 -15- 200808753 劑中,在反應條件下係液狀或溶解於反應液之脫水觸媒存 在下,在大於20托(2.67 kP a)的壓力下,加熱至130〜230 °C 的溫度,邊餾去副產水邊進行脫水反應之步驟,(ii)接著前 述步驟(i),使反應混合液在200托(26.7kPa)以下的壓力, 加熱至50〜220 °C的溫度,來餾出所生成之式(2)所示之聯環 己烷- 3,3’ -二烯化合物之步驟。以下說明該步驟。 式(3)所示化合物的代表例,可舉出4,4’ -二羥基聯環 己烷(加氫雙酚)。 在前述步驟(i)所使用之有機溶劑若在反應條件下係惰 性的溶劑時,沒有特別限定,在25 °C中爲液體,且沸點爲 12 0〜2 0 0 °C左右之物爲佳。較佳有機溶劑之代表例,可舉出 例如二甲苯、枯烯、假枯烯等芳香族烴;十二烷、十一烷 等脂肪族烴等。爲了簡易地分離除去副產水,有機溶劑可 使用能夠與水共沸、且能夠與水分液之有機溶劑。在酮或 酯等的酸的存在下即便反應溶劑之沸點在上述範圍亦是不 佳。又,因爲醇有產生脫水反應之可能性,乃是不佳。 有機溶劑的使用量能夠考慮操作性或反應速度等而適 當選擇,通常,相對於作爲基質的4,4 ’ -二羥基聯環己烷 化合物1〇〇重量份,爲50〜1000重量份左右,以80〜800重 量份左右爲佳,以〜5〇〇重量份左右爲更佳。 在步驟(i)所使用的脫水觸媒,若具有脫水活性、且在 反應條件下係液狀之物或溶解在反應液之物(以後述之使 用量能夠完全溶解之物)時’沒有特別限定’以對反應溶劑 -16- 200808753 係無活性或盡可能較低之物爲佳。以在反應條件下’液狀 之脫水觸媒係微分散在反應液中爲佳。脫水觸媒通常使用 磷酸或硫酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸類等 磺酸類等的酸、或是其等的鹽,特別是前述酸藉由有機鹼 之完全中和鹽或部分中和鹽。脫水觸媒可單獨或組合2種 以上使用。 使用酸藉由有機鹼之中和鹽時,能夠自酸與有機鹼反應 所得到的反應混合物,將中和鹽(完全中和鹽或部分中和鹽) 離析精製而使用,但亦可直接使用酸與有機鹼反應所得到 的反應混合物(含有完全中和鹽及/或部分中和鹽)。爲後者 時,在該反應混合物中亦可含有游離的酸。又,爲後者時, 酸與有機鹼之混合比例係例如相對於酸1當量,有機鹼爲 0.0 1〜1當量左右,以0.05〜0.5當量左右爲佳,以0.1〜0.47 當量左右爲更佳。特別是使用硫酸與有機鹼之反應混合物 時,硫酸與有機鹼之混合比例,相對於硫酸1莫耳,有機 i 鹼以〇·〇2〜2莫耳左右爲佳,以0·1〜1·0莫耳左右爲更佳, 以0.2〜0.95莫耳左右爲特佳。又,使用酸藉由有機鹼之中 和鹽時,亦可各自添加酸及有機鹼,在系統內形成中和鹽。 前述有機鹼若是能夠顯示鹼性之有機化合物時即可,可 舉出例如1,8-二氮雜雙環[5·4·〇]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮 雜雙環[4.3.0]壬烯-5(〇8>!)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、 哌啶、N -甲基哌啶、吡咯啶、N -甲基吡咯啶、三乙胺、三 丁胺、三辛胺、苄基二甲胺、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲 -17- 200808753 基苯胺等胺類(特別是第3級胺類);吡啶、三甲基 喹啉、咪唑等含氮芳香族雜環化合物;胍類;肼類 等之中,以1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、 氮雜雙環[4·3·0]壬烯-5(DBN)、三伸乙二胺、三乙胺 級胺類(特別是環狀胺類)、胍類、胼類爲佳,以DBU 三伸乙二胺、三乙胺等爲佳。又,有機鹼以pKa 11 物爲佳,又,以沸點爲1 5 0 °C以上之物爲佳。 使用硫酸氫鉀等硫酸的鹼金屬鹽作爲脫水觸媒 得到相對於聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物及其異構 和,聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物之異構體的含量係 體層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於2 0 %之物。 水觸媒係使用硫酸氫銨時’相對於聯環己烷-3,3 ’ 合物及其異構體的總和,能夠得到聯環己烷-3,3 ’ · 合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰 比率爲1 9 %左右之物。 因此,脫水觸媒以磺酸類(對甲苯磺酸等)、磷酸 磺酸類(對甲苯磺酸等)之藉由有機鹼之完全中和鹽 中和鹽、磷酸之藉由有機驗之完全中和鹽或部分中 硫酸之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽爲佳 以磺酸類(特別是對甲苯擴酸)、該擴酸類之藉由有 完全中和鹽或部分中和鹽、硫酸之藉由有機鹼之完 鹽或部分中和鹽、或此等與硫酸之合物爲佳,以硫 由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽(特別是部分1 D比陡、 等。此 1 .5-二 等第3 、DBN、 以上之 ί,無法 體的總 使用氣 又,脫 二烯化 二烯化 面積的 、硫酸、 或部分 和鹽、 ,其中 機鹼之 全中和 酸之藉 户和鹽) -18- 200808753 或此等與硫酸之混合物爲特佳。 相對於原料之式(3)所示之4,4,-二羥基聯環己烷化合 物1莫耳,脫水觸媒之使用量係例如0.0 01〜0.5莫耳,以 〇·〇〇1〜0.47莫耳(例如o.ooi〜〇·3莫耳)爲佳,以0.005〜0.45 莫耳(例如0.005〜0.2莫耳)爲更佳。 在步驟(i)(脫水反應步驟),原料之式(3)所示之4,4’ - 二經基聯環己烷化合物、有機溶劑、脫水觸媒的添加順序 或添加方法等沒有特別限定,式(3)所示之4,4’ -二羥基聯 環己烷化合物、脫水觸媒可各自預先將總量加入反應系統 而引發反應,亦可間歇式或連續地邊加入反應系統中、邊 進行反應。更具體地,例如可以將式(3)所示之4,4’ -二羥 基聯環己烷化合物、在反應條件下係液狀或溶解於反應液 之脫水觸媒、及有機溶劑預先混合調製而成的混合液,在 大於20托(2.67kPa)的壓力下,加熱至130〜23 0°C的溫度, 邊將副產水餾去邊進行脫水反應來進行,又,亦可將存在 、: 有在反應條件下係液狀或溶解於反應液之脫水觸媒之已加 熱至130〜23 0 °C的溫度之有機溶劑中,於大於20托(2.67kP a) 的壓力下,邊間歇式或連續地投入式(3)所示之4,4’ ·二羥 基聯環己烷化合物,邊進行脫水反應,邊餾去副產水來進 行脫水反應。採用後者的方法,亦即在存在有脫水觸媒之 有機溶劑中邊間歇式或連續地投入脂環式醇,邊餾去副產 水來進行脫水反應之方法(以下,簡稱「脂環式醇依次添加」 時,能夠顯著地抑制高沸點不純物的副產生,能夠得到大 -19- 200808753 幅度提高目標化合物的產率之利益。認爲這是因爲在反應 式之式(3)所示之4,4,-二羥基聯環己烷化合物未積存,且 藉由醚化反應或藉由式(3)所示之4,4,-二羥基聯環己烷化 合物等羥基的加成反應之二聚化或多聚化反應,脫水生成 物(目標物之環狀烯烴化合物、具有雙鍵及羥基之反應中間 體)形成雙鍵,能夠抑制在前述雙鍵部位之聚合反應等副反 應。在前述脂環式醇依次添加,將式(3)所示之4,4’ -二羥 基聯環己烷化合物的總量投入反應系統至結束爲止的時 間’可考慮操作性或反應速度而適當地設定,通常爲1 0分 鐘〜25小時,以15分鐘〜12小時爲佳,以20分鐘〜6小時 爲更佳。 前述步驟(i)與步驟(ii)之壓力不同。在步驟(i)的反應 液中,未反應的4,4’ -二羥基聯環己烷化合物,在該4,4’ -二羥基聯環己烷化合物鍵結有羥基之2個環己烷環中只有 1個進行分子內脫水而變化成爲環己烯環之反應中間體, 目標之聯環己烷-3,3’ -二烯化合物、副產水、脫水觸媒及 反應溶劑係共存。在該步·驟(i),雖使副產水餾出,但是就 以下而言,此時使前述反應中間體餾出時並不佳。亦即, (1)因爲前述反應中間體藉由進一步進行分子內脫水,能夠 變換成目標化合物,將其餾出時會導致目標化合物的產率 降低,(2)因爲前述反應中間體通常係昇華性的固體,使用 蒸餾塔時,由於副產水的餾出路徑有固體析出,該餾出路 徑閉塞而導致反應器內部壓力上升,會成爲產生反應容器 -20- 200808753 破裂、破損、反應液的飛散等問題之原因。因此,在步驟 (i),係以前述反應中間體不會餾出的方式,在大於20托 (2.67kPa)壓力下,邊餾去副產水、邊進行脫水反應。壓力 以大於20托且常壓以下(大於2.67kP a且0.1 MPa以下)爲 佳,以大於100托且常壓以下(大於13 .3kPa且0.1 MPa以 下)爲較佳,以大於200托且常壓以下(大於26.7kPa且 0.1 MPa以下)爲更佳,從操作性而言,以常壓爲特佳。在 步驟(i)溫度(反應溫度)係130〜2 301 (例如130〜200t:),以 140〜200°C (例如140〜195°C)爲佳,以140〜185°C爲更佳。 溫度太高時會產生異構化等副反應,又,溫度太低時反應 速度變慢。反應時間係例如3公升左右的合成規模時,爲 1〜1 0小時,以2〜6小時左右爲佳,在前述脂環式醇依次添 加法時,考慮原料投入至結束時點,係例如爲0.5〜10小時, 以1〜6小時左右爲佳。 另一方面,在步驟(Π),係從餾出副產水後的反應混合 L 液使目標的聯環己烷-3,3’ -二烯化合物餾出。又,步驟(i) 所得到的反應混合液可直接供給至步驟(ii),亦可按照必 要,對前述反應混合液施行萃取、水洗、液性調整等適當 的處理後供給至步驟(ii)。又,反應所使用之有機溶劑的沸 點比目標聯環己烷-3,3’ -二烯化合物的沸點低時,通常係 在餾去該有機溶劑後,再餾出聯環己烷-3,3’ -二烯化合物。 因爲該步驟(ii)中前述反應中間體幾乎未存在,所以即 便降低壓力亦不會產生餾出路徑閉塞等問題,又,因爲壓力 -21- 200808753 局時目標化合物的餾出花費時間,係在2 0 0托(2 6.7 k P a)以 下的壓力操作。步驟(i i )的壓力比步驟(i)的壓力低爲佳。例 如,步驟(i)的壓力與步驟(ii)的壓力之差異(前者-後者), 例如1 00托以上(1 3 .3kPa以上),以200托以上(26.7kPa以 上)爲佳,以5 00托以上(66.7kPa以上)爲更佳。步驟(Π)的 壓力以3〜200托(0.40〜26.7kPa以上)爲佳,以3〜100托 (0·40〜13.3kPa以上)爲較佳,以3〜20托(0·40〜2.67kPa以上) 爲更佳。步驟(ii)的溫度爲50〜220°C (例如100〜220T:),以 140〜22 0 °C (例如150〜2 0 0 °C )爲佳。步驟(ii)的溫度亦可在 12 0〜180°C、特別是在130〜小於150°C左右的範圍選擇。溫 度太高時容易產生副反應,聯環己烷-3,3’ -二烯化合物的 回收率下降。又,溫度太低時餾出溫度變慢。 爲了餾出聯環己烷-3,3’ -二烯化合物,例如在反應器 等附帶蒸餾裝置時,該蒸餾裝置若是塡充塔、歐塔型(才一 少〆一シ3夕)型蒸餾裝置等通常所使用的蒸餾裝置,且能 夠得到回流比之物時,沒有特別限定而可以使用。 在步驟(Π)所餾出的聯環己烷-3,3’ -二烯化合物能夠 按照必要進行精製。含有微量水時,精製法亦能夠利用比 重差異來進行分離,通常以藉由蒸餾來精製爲佳。 依照此種方法時,係使原料之4,4’ -二羥基聯環己烷化 合物在有機溶劑中,在反應條件下係液體或溶解在反應液 之脫水觸媒的存在下,在特定的反應條件邊餾去副產水邊 使其反應後,因爲能夠使所生成的聯環己烷-3,3’ -二烯化 -22- 200808753 合物在特定的條件下餾出,所以能夠以比較低的溫度且比 較短的時間進行反應,能抑制異構化等副反應,同時能夠 防止反應中間體因餾出所造成的損失、因昇華所造成的閉 塞等,能夠簡易且高產率、有效率地得到不純物的含量少 之高純度的聯環己烷-3,3’ -二烯化合物。亦即能夠得到相 對於聯環己烷-3,3’ -二烯化合物與其異構體的總和,式(2) 所示聯環己烷-3,3’ -二烯化合物之異構體的含量,依照氣 體層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於20% (例如18.5%以 下,較佳是18%以下,更佳是16%以下,特佳是15%以下) 之脂環式二烯化合物。 又,先前的方法例如特開2 0 0 0 - 1 6 9 3 9 9號公報所記載之 方法,因爲必須較長的反應時間,由於異構化等副反應, 會大量地生成不想要的副產物。副產的異構體因爲沸點或 溶劑溶解性等物性與目標物近似,一旦生成時極難以分 離。將大量地含有此種副產物之環狀烯烴化合物環氧化使 用作爲硬化性樹脂時,在硬化時之反應性下降,且無法得 到耐熱性等物性優良的硬化物。又,因爲聯環己烷-3,3 ’ - 二烯化合物與其異構體之沸點等物性極爲近似,無法使用 通常的氣體層析儀裝置來分離,以往的文獻記載有記載提 高聯環己烷-3,3 ’ -二烯化合物的產率及純度。聯環己烷 -3,3’ -二烯化合物及其異構體之分析,以藉由使用分離能 力較高之毛細柱之氣體層析儀來進行爲佳。 藉由氣體層析儀來定量分析聯環己烷-3,3’ -二燃化合 -23- 200808753 物及其異構體,能夠使用下述的測定條件來進行。又,聯 環己烷-3,3’ -二烯化合物及其異構體的結構,例如能夠藉 由 NMR、GC-MS、GC-IR 等來確認。 測定裝置:HP6890(Hewlett-Packard 公司製) 柱:HP-5、長度60公尺、內徑0.32毫米 液相5%-聯苯_95%_二甲基聚矽氧烷 載體氣體:氮氣 載體氣體流量:2.6毫升/分鐘
檢測器:FID
注入口溫度:2 5 0 °C
檢測器溫度:2 5 0 °C
升溫模式(柱):60°C保持5分鐘、以10°C /分鐘升溫至 3 00°C 分離比:100 試樣:1微升 聯環己烷-3,3’ -二烯化合物之環氧化方法沒有特別限 定,例如使用有機過羧酸作爲氧化劑(環氧化劑)之方法, 使用第三丁基過氧化氫等過氧化氫及鉬化合物等金屬化合 物之方法等之任一者都可以,從安全性、經濟性、產率等 觀點,以使用有機過羧酸之方法爲佳。.以下說明該方法。 有機過羧酸例如可使用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過 異丁酸、三氟過乙酸等。有機過羧酸中,因爲反應性高、 且安定性高,以過乙酸爲較佳的環氧化劑。其中,使用實 -24- 200808753 質上未含水分,具體上係水分含量爲ο · 8重量%以下,較佳 是〇·6重量%以下的有機過殘酸,從能夠得到具有高環氧化 率之化合物而言,乃是較佳。實質上未含有水分之有機過 羧酸係能夠藉由將醛類,例如乙醛等空氣氧化而製得之 物,例如過乙酸能夠依照德國公開專利公報1 4 1 8 4 6 5號或 特開昭5 4-3 00 6號公報所記載之方法來製造。藉由此方法 時’從過氧化氫合成有機過羧酸,與使用溶劑萃取來製造 有機過羧酸時比較,因爲能夠連續大量地合成高濃度的有 機過羧酸,實質上能夠價廉地取得。 環氧化劑的量沒有嚴格限制,各自情況之最適量依按照 所使用之各別環氧化劑或聯環己烷-3,3,-二烯化合物的反 應性等而決定。例如相對於不飽和基1莫耳,環氧化劑爲 1.0〜3.0莫耳,以1.0 5〜1.5莫耳左右爲佳。就經濟性及副反 應的問題而言,大於3 · 0倍莫耳時通常係不利的。 環氧化反應係按照裝置或原料物性來決定有無使用溶 劑或調節反應溫度而進行。溶劑能夠按照降低原料黏度、 稀釋環氧化劑而得到安定化等目的而使用,若爲過乙酸時 能夠使用酯類、芳香族化合物、醚類等。特佳之溶劑有乙 酸乙酯、己烷、環己烷、甲苯、苯等,以乙酸乙酯爲最佳。 反應溫度係取決於所使用的環氧化劑與聯環己烷_3,3,_二 烯化合物的反應性。例如使用過乙酸時之反應溫度以20〜7〇 °C爲佳。小於2 0 °C時反應變慢,大於7 〇它之溫度時,過乙 酸會隨著發熱而分解’乃是不佳。 -25- 200808753 反應所得到的粗液不必特別的操作,例如可以攪拌粗液 1〜5小時,來使其熟成。從所得到的粗液離析環氧化物之 適當的方法,例如能夠藉由在弱溶劑中使其沈澱之方法、 在攪拌下將環氧化合物投入熱水中,並將蒸餾除去溶劑之 方法、直接脫溶劑之方法、及藉由蒸餾精製來進行離析之 方法等來進行。 如此進行,能夠得到相對於3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環己烷 化合物及其異構體的總和,該式(1)所示之3,4,3’,4’-二環氧 聯環己烷化合物之異構體的含量(異構體比率)係使用氣體 層析儀所測得尖峰面積的比率爲小於20%(例如18.5%以 下,以18%以下爲佳,以16%以下爲更佳)之脂環式二環氧 化合物。 本發明之脂環式二環氧化合物藉由單獨聚合、共聚合、 或與其他化合物反應,進而在其他的低聚物、聚合物的存 在下使其反應,能夠得到各式各樣的塗劑、印墨、黏著劑、 密封劑、成型品或此等的構成材料,或作爲此等的中間體。 使用本發明的脂環式二環氧化合物之最後用途的例子’有 製造包含酸除去劑、家具塗劑、裝飾塗劑、汽車底塗劑、 精加工塗劑、飮料罐及其他的罐塗劑、文字資訊或影像資 訊之UV硬化型印墨、光碟記錄層的保護膜、顯示器所使 用之彩色濾光片保護膜、光碟貼合用黏著劑、光學材料之 間的黏著劑、半導體元件之晶片接合、有機EL顯示器之密 封材、LED封止劑、觸控式面板、電子紙、微透鏡、MEM S、 -26- 200808753 光波導路、導光板、適合於開發印刷板或印刷電路板之光 阻劑、澆鑄印刷輥、以不飽和聚酯及苯乙烯爲主體之藉由 玻璃、碳、石墨或其他纖維強化而成之成形調配物或薄片 形成調配物所製成的成型品,及用以製造包含溶劑、難燃 劑、醫藥品及醫療用品之各式各樣的最後用途有用的其他 化合物之中間體等。本發明之脂環式二環氧化合物能夠賦 予其硬化物樹脂具有耐熱性、透明性、良好的介電特性(該 等特性係具有脂環骨架的化合物之樹脂的特徵)。 [環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物係含有上述本發明的脂環式 二環氧化合物作爲主劑(環氧化合物)。此種環氧樹脂組成 物與先前之物比較時,其特徵係藉由例如硬化速度較快、 且藉由硬化能夠得到玻璃轉移溫度高、且耐熱性等物性顯 著優良之硬化物。 本發明之環氧樹脂組成物藉由更含有硬化劑及/或硬化 觸媒,能夠使用作爲硬化性環氧樹脂組成物。 硬化劑能夠從通常慣用作爲環氧樹脂用硬化劑之物任 意地選擇使用,沒有特別限定,以酸酐爲佳。酸酐以在常 溫爲液體之物爲佳,具體上,可舉出例如甲基四氫酞酸酐、 甲基六氫酞酸酐、十二烯琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫酞 酸酐等。又,在不會對本發明之環氧樹脂組成物之浸漬性 造成不良影響的範圍能夠使用在常溫爲固體之酸酐,例如 能夠使用酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烯 -27- 200808753 二羧酸酐等。使用在常溫係固體之酸酐時,係使其溶解在 常溫爲液狀的酸酐中,以常溫爲液狀的混合物之方式使用 爲佳。酸酐以在分子中具有1個或2個脂肪族環或芳香族 環,同時具有1個或2個酸酐基之碳原子數4〜25個,較佳 是8〜20個左右的酸酐爲佳。 相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明 之脂環式二環氧化合物)1 00重量份時,硬化劑的調配量係 例如50〜300重量份,以100〜200重量份爲佳。更詳言之, 以能夠發揮作爲硬化劑的效果之有效量,亦即,通常,在 環氧化合物每環氧基1當量,以0.3〜1 · 5酸酐當量的比例使 用爲佳。硬化劑太少時會有硬化性不充分,太多時會有硬 化物的物性降低之情形。 本發明除了上述硬化以外,亦可同時使用硬化促進劑。 環氧化合物係藉由酸酐硬化時,硬化促進劑係具有促進硬 化反應的功能之化合物。硬化促進劑若是通常使用之物時 沒有特別限定,可舉出二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑、 磷酸酯、膦類等磷系硬化促進劑,或三級胺或四級胺鹽等 胺系硬化促進劑。 二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑可舉出例如1,8-二氮 雜雙環[5.4·0]十一烯-7(DBU)及其鹽,以1,8-二氮雜雙環 [5.4.0]十一烯-7的辛酸鹽、磺酸鹽等爲佳。上述以外的硬 化促進劑具體上可舉出例如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺 基甲基)苯酚等三級胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- -28- 200808753 乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦等有機膦化合物、三 級胺鹽、四級胺鹽、鱗鹽、辛酸錫等金屬鹽等眾所周知的 化合物。 相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明 之脂環式二環氧化合物)1 00重量份時,硬化促進劑的調配 量係例如〇.〇 5〜5重量份,以0.1〜3重量份爲佳。調配量小 於0.0 5會有硬化促進效果容易變爲不充分,大於5重量份 時,會有硬化物之色相等物性變差之情形。 而且,亦可按照必要添加具有羥基之化合物,能夠使反 應緩慢地進行。具有羥基之化合物可舉出乙二醇、二甘醇、 甘油、三羥甲基丙烷等。 硬化觸媒可舉出例如陽離子聚合引發劑、自由基聚合引 發劑(含有自由基聚合性化合物時)等。陽離子聚合引發劑 包括熱陽離子聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑。光陽離 子聚合引發劑係藉由光來放出引發陽離子聚合的物質之引 發劑,熱陽離子聚合引發劑係藉由熱來放出引發陽離子聚 合的物質之引發劑。光陽離子聚合引發劑能夠使用例如毓 鹽系、碘鑰鹽系、二咪唑鹽系、丙二烯離子錯合物系等化 合物。可舉出例如毓鹽系的 「UVACURE 1 5 9 0」 (DAICEL-CYTEC(股)製)、「DAICAT11」(DAICEL化學工業 (股)製)、「CD-1011」(SARTOMER 公司製)、「SI-60L」、 「SI-80L」、「SI-100L」(以上,三新化學工業(股)製)等; 碘鑰鹽系的「DAICAT12」(DAICEL化學工業(股)製)、 -29- 200808753 「CD-1012」(SARTOMER 公司製);二唑鐡鹽系的 「SP-150」、「SP-170」(旭電化工業(股)製)等。 熱陽離子聚合引發劑可舉出例如芳基二唑鑰鹽(例如旭 電化工業(股)製「PP-33」)、芳基碘鑰鹽、芳基毓鹽(例如3M 公司製「FC-509」、G.E·公司製「UVE10 14」、旭電化工業 (股)製「CP-66」、「CP-77」、三新化學工業(股)製「SI-60L」、 「SI-80L」、「SI-100L」、「SI-110L」、丙二烯離子錯合 物(例如CIBA-GEIGY公司製「CG-24-61」等。此外,鋁或 鈦等金屬與乙醯乙酸酯或二酮類之鉗合化合物,及矽烷醇或 酚類系亦可。上述鉗合化物有三乙醯丙酮酸鋁、三乙醯乙酸 乙基鋁等。矽烷醇或酚類可舉出三苯基矽烷醇或雙酚S等。 相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明 之脂環式二環氧化合物)1 00重量份時,硬化觸媒的調配量 係例如0.01〜20重量份,以0.0 5〜10重量份爲佳,以0.1〜5 重量份爲更佳。藉由在此範圍調配,能得到具有更良好的 耐熱性、透明性、耐候性等之硬化物。硬化觸媒的量太少 時硬化性容易不充分,太多時硬化物的物性會有下降的情 形。 本發明之環氧樹脂組成物在不會對黏度或透明性等有 不良影響的範圍,可調配各種添加劑。如此的添加劑可舉 出例如矽系或氟系消泡劑、r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷等矽烷偶合劑、塡料、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收 劑、離子吸附劑、著色劑、顏料、低應力化劑、撓性賦予 -30- 200808753 劑、蠟類、鹵素捕捉劑、調平劑、濕潤改良劑等以 樹脂組成物所常用的各種添加劑。 本發明的環氧樹脂組成物亦可含有前述本發明 式二環氧化合物以外的環氧化合物[式(1 )所示之化 其異構體以外的化合物」。此時,相對於環氧化合物 本發明之脂環式二環氧化合物的含量係例如3 0重 上,以4 0重量%以上爲佳,以5 0重量%以上爲更佳 重量%以上爲特佳。又,本發明之環氧樹脂組成物 有自由基聚合性化合物。而且亦可按照必要含有熱 脂、合成橡膠、彈性體、熱固性樹脂、有機或無機 粒子等。 本發明之環氧樹脂組成物能夠藉由如摻合器之 將前述本發明的脂環式二環氧化合物及按照必要之 成分攪拌、混合來調製。攪拌、混合時之溫度係依 之硬化劑或硬化觸媒的種類等而不同,通常以設定泊 °C左右爲佳。調製時之設定溫度小於101時,因黏 而會有均勻攪拌、混合作業變爲困難之情形,相反 製時之設定溫度太高時,會產生硬化反應,會有無 正常的環氧樹脂組成物之情形,乃是不佳。攪拌、深 係使用如具備減壓裝置之單軸或雙軸擠壓機、捏合 解器之泛用的機器,例如可藉由攪拌、混合1 0分鐘; [硬化物] 本發明之硬化物能夠藉由使上述本發明的環氧 往環氧 之脂環 合物及 總量, 量%以 ,以60 亦可含 塑性樹 的奈米 混合機 上述各 照調配 E 10〜60 度太高 地,調 法得到 ^合時, 器、溶 农調製。 樹脂組 -31- 200808753 成物硬化而得到。硬化手段可以是熱、光等任一種。使用 熱離子聚合引發劑來使其熱硬化時之硬化溫度係例如 3 0〜2 4 0 °C,以35〜2 0 0 °C爲佳。亦可以2階段的方式硬化。 例如使用熱離子聚合引發劑來使其熱硬化時,藉由在 3 0〜100 °C (較佳是 30〜80 °C )的溫度使其一次硬化後,在 110〜240°C(較佳是120〜200°C)的溫度使其二次硬化後,能 夠得到透明性或耐熱性等物性良好的硬化物。 使用酸酐等硬化劑來使其硬化時之硬化溫度係例如 30〜2 4 0 °C,以50〜2 0 0°C爲佳。亦可以2階段的方式進行硬 化。例如在30〜130 t:(較佳是50〜13 0°C )的溫度進行一次硬 化後,在135〜2 4 0 °C (較佳是13 5〜20 0°C )的溫度使其二次硬 化後,能夠得到透明性或耐熱性等物性良好的硬化物。 使用光陽離子聚合引發劑來使其硬化時,光線能夠使用 紫外線、電子射線等活性能量線等。例如,進行紫外線照 射時之光源能夠使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、 氙燈、鹵化金屬燈、LED等。照射時間係依照光源的種類、 光源與塗布面的距離、及其他的條件而異,至多爲數十秒, 通常爲數秒。紫外線照射後能夠按照必要進行加熱來謀求 完全硬化。通常可用燈輸出功率爲80〜3 00 W/cm左右的照 射源。照射電子射線時,以使用具有50〜100 OKeV範圍的 能量之電子射線,使照射量爲2〜5 Mr ad爲佳。 本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物,因爲透明性及玻 璃轉移溫度高,使用於塗劑、印墨、塗料、黏著劑、密封 -32- 200808753 膠、封止劑、光阻劑、複合材料、透明基材、透明薄片、 透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、絕緣材料、 光造型、LED封止劑、電子紙、觸控式面板、太陽電池基 板、光波導路、導光板、全息照相儲存器等用途之各式各 樣領域係有用的。 實施例 以下,藉由實施例來具體上說明本發明,但是本發明未 限定於此等。 [物性的測定方法及效果之評價方法] (1)聯環己烷-3,3,-二烯及其異構體之氣體層析(GC分析) 測定裝置:HP6890(Hewlett-Packard 公司製)
柱:HP-5、長度60公尺、內徑0·32毫米 液相5 % -聯苯-9 5 % -二甲基聚矽氧院 載體氣體:氮氣 載體氣體流量:2.6毫升/分鐘 、 檢測器:FID
注入口溫度:2 5 0 °C 檢測器溫度:2 5 0 °C
升溫模式(柱):60°C保持5分鐘、以10°C /分鐘升溫至 3 00°C 分離比:1 0 0 試樣:1微升 聯環己烷-3,3,-二烯及其異構體的比係如下求得。 -33- 200808753 亦即,以上述條件進行GC分析,基於在保持時間20· 97 分鐘附近所出現的最大尖峰(聯環己烷-3,3,-二烯)的面 積’及在其稍前之2 0.9 1分鐘附近所出現的尖峰(異構體) 的面積來求取相對於聯環己烷-3,3’ -二烯之異構體的含有 比。亦即’異構體比率(%)係藉由異構體面積+(異構體面積 +聯環己烷-3,3’ -二烯面積)χ100來算出。 (2) 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷及其異構體之氣體層析 (GC分析) 測定裝置·· HP6 890(Hewlett-Packard 公司製) 柱:HP-5、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑〇·32 毫米 液相5 % -聯苯-9 5 % -二甲基聚矽氧烷 載體氣體:氮氣 載體氣體流量:1.0毫升/分鐘
檢測器:FID
注入口溫度:250°C
檢測器溫度:3 0 0 °C 升溫模式(柱):l〇〇°C保持2分鐘、以5°C /分鐘升溫至 3〇〇°C、在3 00°C保持1〇分鐘 分離比:1 0 0 試樣:1微升(環氧化合物:丙酮: 40) 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷及其異構體的比係藉由如下 求得。亦即,以上述條件進行GC分析,基於在保持時間 -34- 200808753 1 9.8分鐘至2 0.0分鐘附近所出現的2根最大尖峰(相同分 子量之化合物的尖峰之中’保持時間最長(主要)之2根尖 峰)[3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷(2根尖峰係基於鍵結於環 己烷環之環氧乙烷氧與另一側的環己烷環之立體性位置關 係不同而存在的異構體)]的合計面積’及在其稍前之19.1 分鐘至19.5分鐘附近所出現的3根尖峰(相同分子量之化 合物的尖峰之中,前述保持時間最長(主要)之2根尖峰以 外的尖鋒)(異構體)的合計面積來求取相對於3,4,3’,4’-二 環氧聯環己烷之異構體的含有比。亦即,異構體比率(%) 係藉由異構體面積+ (異構體合計面積+3,4,3’,4’-二環氧聯 環己烷合計面積)xl〇〇來算出。 (3) 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷及其異構體之之〇<:-%3 分析 測定裝置:Hewlett-Packard 公司製、HP6890(GC 部)、 5 9 7 3 (M S 部) 柱:HP-5MS、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑 0.25毫米 液相5%-聯苯-95%-二甲基聚矽氧烷 升溫模式(柱):l〇〇°C保持2分鐘、以5°C /分鐘升溫至 300 °C、在300 °C保持18分鐘
注入口溫度:2 5 0 °C
M S D轉移線溫度:2 8 0 °C 載體氣體:氦氣 -35- 200808753 載體氣體流量:0·7毫升/分鐘(定量流動) 分離比:未分離 試樣注入量:1.0微升 測定模式:EI 離子源溫度:23 0°C 四極溫度:1 0 6 °C M S 箪β 圍· rn/z = 25 〜400 試樣調製:將0 · 1克試樣溶解於3 · 0克丙酮中 將合成例1所得到的脂環式二環氧化合物進行G C - M S 分析。結果[氣體層析(總離子層析)及各成分的MS頻譜]如 第6〜15圖所示。保持時間17.73分鐘、17.91分鐘、及18.13 分鐘係3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷之異構體的尖鋒,18.48 分鐘、及18.69分鐘的尖峰係3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷的 尖峰。因爲分析條件與上述GC分析時有若干差異,所以 各尖峰的保持時間有差異,但是出現的順序相同。第6圖 係氣體層析(總離子層析)及保持時間17.73分鐘的尖峰之 M S頻譜,第7圖係放大圖。第8圖係氣體層析圖(總離子 層析圖)及保持時間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜。第9圖 係其放大圖。第1〇圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持 時間1 8 · 1 3分鐘之尖峰的MS頻譜。第1 1圖係其放大圖。 第1 2圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持時間1 8.4 8分 鐘之尖峰的MS頻譜。第13圖係其放大圖。第14圖係氣 體層析圖(總離子層析圖)及保持時間18.69分鐘之尖峰的 -36- 200808753 MS頻譜。第15圖係其放大圖。依照MS頻譜,上述任一 者成分都具有m/z= 194之分子離子尖峰。 (4) 熱硬化物的耐熱性試驗
使依照表2所調製之實施例1〜3、比較例1的硬化性組 成物在4 5 °C、2小時使其一次硬化後,在1 5 0 °C、1小時進 行二次硬化來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升溫速 度爲 5 °C /分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點 , Tg( °C )。測定裝置係使用「TMA/SS6000」(SEIKO INSTRUMENTS公司製)。線膨脹率係求取以升溫速度5°C / 分鐘所測得TMA(熱機械分析)之50°C至200°C的尺寸變化 平均値。在3 00 °C的外觀係升溫至3 00 °C時將試片取出而目 視外觀來比較。 (5) 紫外線(UV)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg) 使用塗布器將依照表3所調製之實施例4〜6、比較例2 的硬化性組成物塗布以20微米厚度塗布在鋼板上。使用 UV 照射裝置(EYEGRAPHICS(股)製、商品名 「ECS-401GX」,對前述塗膜照射(累計光量500mJ/cm2)紫 外線來使其硬化後,在8 0 °C進行後熟化1小時來製造試 片。使用安裝有4毫米φ的圓型邊緣之剛體擺子型黏彈性 測定器(A&D(股)製「RPT3 000」,從30°C至3 00°C進行測定, 在複數個觀測到的對數衰減率的尖峰之中,以最低溫側的 對數衰減率之尖峰溫度作爲玻璃轉移溫度(Tg)。 (6) 使用硬化劑之硬化物的耐熱性試驗 -37- 200808753 將依照表4所調製的實施例7〜8,比較例3的硬化性組 成物,在l〇〇°C、3小時使其一次硬化後,在I50t、3小 時進行二次硬化來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升 溫速度爲5 °C /分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點 Tg(°C)。測定裝置係使用「TMA/SS6000」(SEIKO INSTRUMENTS公司製)。線膨脹率係求取以升溫速度St / 分鐘所測得TMA(熱機械分析)之50°C至20°C的尺寸變化平 均値。在3 00 °C的外觀係升溫至3 00 °C時將試片取出而目視 外觀來比較。 合成例1(異構體比率9%) 將 70克(0.68莫耳)95重量%硫酸及 55克(0.36莫 耳)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(〇81;)攪拌混合來調製 脫水觸媒。 在具備有攪拌機、溫度計、及脫水管、且具備有經保溫 的餾出配管之3公升的燒瓶,添加1 000克(5.05莫耳)下述 式(3a)
所示之加氫雙酚(=4,4’ -二羥基聯環己烷)、125克上述 所調製之脫水觸媒(硫酸爲0.68莫耳)、1 500克假枯烯,加 熱燒瓶。確認大約從內溫大於1 1 5 °C左右,有水分生成。 而且,繼續升溫來使溫度上升至假枯烯的沸點爲佳(內溫 -38- 200808753 16 2〜170 °C ),並在常壓進行脫水反應。使副產水餾出,藉 由脫水管往系統外排出。又,脫水觸媒在反應條件下係液 體,並微分散在反應液中。經過3小時後,因爲大致理論 量的水(1 8 0克)已餾出,所以反應結束。使用1 〇段的歐塔 型蒸餾塔來將假枯烯餾出後,在內部壓力1 0托(1 .3 3kP a)、 內溫137〜140°C進行蒸餾,得到731克聯環己烷-3,3’ -二 烯。GC分析的結果,在所得到聯環己烷-3,3’ -二烯中含有 其異構體(藉由GC-MS分析確認),且下述式(2a)
所示聯環己烷·3,3’ -二烯與其異構體的含有比爲91: 9(參照第5圖)。 將 243克所得到的聯環己烷-3,3’ -二烯(含有異構 體),73 0克乙酸乙酯加入反應器中,邊將氮氣吹入氣相部, 且邊控制反應系統內的溫度爲3 7 · 5 °C,花費約3小時來滴 加2 7 4克3 0重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.4 1重 薰%)。滴加過乙酸溶液結束後,在40 °C熟成1小時而結束 反應。而且,在3(TC水洗反應結束時之粗液,並以70 °C /20 毫米Hg進行除去低沸點化合物,得到270克脂環式二環氧 化合物。此時的產率爲9 3 %。測定黏度(2 5 °C )時,爲8 4 m P a · s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度爲1 5 · 〇 -39- 200808753 重量%。又,1H-NMR測定時,確認在δ 4 5〜5ppm附近之 來自內部雙鍵之尖峰消失,且在5 3· lppm附近之有來自環 氧基之質子的尖峰生成,確認是下述式(la)
所市之3,4,3 ’,4 ’ -二環氧聯環己院。〇 c分析的結果,所 得到的脂環式環氧化合物中含有3,4,3,,4,-二瓌氧聯環己 院及其異構體,異構體的比率爲9% (參照第1圖)。又,異 構體比率係藉由下式算出。 異構體比率=(2262+1715+5702) + (2262+1715+ 5702+28514+74587)xl00=9% 合成例2(異構體比率14%) 在具備有攪拌機、溫度計、及脫水管、且具備有經保溫 的餾出配管之3公升的燒瓶,添加840克(4.24莫耳)加氫 雙酚、170克(1.73莫耳)磷酸、2 3 5 0克十一烷,加熱燒瓶。 確認大約從內溫大於1 1 0 °C左右,有水分生成。而且,繼 續升溫來使溫度上升至十一烷的沸點爲佳(內溫189〜194 °C ),並在常壓進行脫水反應。使副產水餾出,藉由脫水管 往系統外排出。又,對甲苯磺酸在反應條件下係完全溶解 在反應液中。經過5 · 5小時後,因爲大致理論量的水(1 5 0 克)已餾出,所以反應結束。使用1 0段的歐塔型蒸餾塔來 -40- 200808753 將十一烷餾出後,在內部壓力10托(1.33 kP a)、內溫138〜141 °C進行蒸餾,得到474.2克聯環己烷·3,3’ ·二烯。GC分析 的結果,在所得到聯環己烷-3,3’ -二烯中含有其異構體, 而且聯環己烷-3,3’ -二烯與其異構體的含有比爲87 : 13。 將 243克所得到的聯環己烷-3,3’ -二烯(含有異構 體),730克乙酸乙酯加入反應器中,邊將氮氣吹入氣相部, 且邊控制反應系統內的溫度爲3 7.5 °C,花費約3小時來滴 力卩2 74克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重 量%)。滴加過乙酸溶液結束後,在40 °C熟成1小時而結束 反應。而且,在30 °C水洗反應結束時之粗液,並以70 °C /20 毫米Hg進行除去低沸點化合物,得到26 1克脂環式二環氧 化合物。此時的產率爲90%。測定黏度(25°C )時,爲75mPa· s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度爲1 5 · 〇 重量%。又,W-NMR測定時,確認在(5 4.5〜5 ppm附近之 來自內部雙鍵之尖峰消失,且在33.lppm附近之有來自環 氧基之質子的尖峰生成,確認是3,4,3’,4,_二環氧聯環己 烷。GC分析的結果,所得到的脂環式環氧化合物中含有 3,4,3,,4,-二環氧聯環己烷及其異構體,異構體的比率爲 1 4% (參照第2圖)。又,異構體比率係藉由下式算出。 異構體比率=(2821+2108+6988) + (2821+2108+6988 +20792+54602)χ1〇〇=14% 合成例3 (異構體比率1 7 % ) 在具備有攪拌機、20段的歐塔型蒸餾塔、溫度計之5 -41- 200808753 公升的燒瓶,添加1000克(5.05莫耳)加氫雙酚、40克(0.265 莫耳)硫酸氫銨、2 8 00克枯烯,加熱燒瓶。確認大約從內溫 大於1 1 5 °C左右,有水分生成。而且,繼續升溫,邊使副 產水從蒸留塔的塔頂餾出,邊繼續反應使溫度上升至枯烯 的沸點爲止(內溫165〜170 °C ),並在常壓進行脫水反應。 又’硫酸氫銨在反應條件下係固體,大部分未溶解在反應 液中。經過6.5小時後,因爲理論量之94%的水(170.9克) 已餾出,所以反應結束。反應結束,將系統內減壓來餾出 枯烯後,在內部壓力10托(1.33 kP a)、內溫137〜141°C進行 蒸餾,得到5 90克聯環己烷-3,3’ -二烯。GC分析的結果, 在所得到聯環己烷-3,3’ -二烯中含有其異構體,而且聯環 己烷-3,3,-二烯與其異構體的含有比爲81 : 19。 將 2 4 3克所得到的聯環己烷-3,3 ’ -二烯(含有異構 體),730克乙酸乙酯加入反應器中,邊將氮氣吹入氣相部, 且邊控制反應系統內的溫度爲3 7.5 °C,花費約3小時來滴 力卩274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重 量%)。滴加過乙酸溶液結束後,在40 °C熟成1小時而結束 反應。而且,在30°C水洗反應結束時之粗液,並以70°C /20 毫米Hg進行除去低沸點化合物,得到269克脂環式二環氧 化合物。此時的產率爲92%。測定黏度(25°C)時,爲69mPa· s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度爲1 4.9 重量%。又,W-NMR測定時,確認在5 4.5〜5ppm附近之 來自內部雙鍵之尖峰消失,且在(5 3. lppm附近之有來自環 -42- 200808753 氧基之質子的尖峰生成,確認是3,4,3’,4’-二環氧聯環己 烷。GC分析的結果,所得到的脂環式環氧化合物中含有 3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷及其異構體,異構體的比率爲 17%(參照第3圖)。又,異構體比率係藉由下式算出。 異構體比率=(3668+2724+9033) + (3668+2724+9033 +20413+53424)xl00=17% 比較合成例1 在具備有攪拌機、20段的歐塔型蒸餾塔、溫度計之10 公升的四口燒瓶,添加6公斤加氫雙酚、620克硫酸氫銨。 接著,將燒瓶加熱至1 8 0 °C,使加氫雙酚熔解後,開始攪 拌,邊使副產水從蒸留塔的塔頂餾出,邊繼續反應,3小 時經過後,使反應系統內減壓至10托(1.33 kP a),來使水及 聯環己烷-3,3’ -二烯從蒸餾塔的最上段連續地餾出系統 外。將餾出系統外之水與聯環己烷-3,3’ -二烯使用癸烷分 離二層,並只取出上層液。隨後,以4小時將反應溫度上 升至220°C,在水及聯環己烷-3,3’ -二烯無餾出時點結束 反應。聯環己烷-3,3’ -二烯的餾出粗液的產量爲45 07克。 將4500克上述聯環己烷-3,3’ -二烯之餾出粗液,放入具備 2〇段的蒸餾塔、溫度計之5升的四口燒瓶中,在油浴中升 溫至180°C。隨後,將反應系統內減壓至10托(1.33kPa), 邊餾去水、邊將蒸餾塔的最上段的溫度維持在145。(:,並 以回流比1使用5小時來蒸餾精製聯環己烷-3,3’ -二烯, 得到無色透明的液體。產量爲43 5 3克。對上述液体進行 -43- 200808753 GC分析的結果,在所得到聯環己烷-3,3’ -二烯中含有其異 構體,而且聯環己烷-3,3’ -二烯與其異構體的含有比爲 80 : 20 〇 將243克所得到的聯環己烷-3,3’ -二烯(含有異構 體),730克乙酸乙酯加入反應器中,邊將氮氣吹入氣相部, 且邊控制反應系統內的溫度爲3 7.5 °C,花費約3小時來滴 加274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重 量%)。滴加過乙酸溶液結束後,在40°C熟成1小時而結束 反應。而且,在30°C水洗反應結束時之粗液,並以70 °C /20 毫米Hg進行除去低沸點化合物,得到267克脂環式二環氧 化合物。此時的產率爲92%。測定黏度(25 °C )時,爲63 mPa· s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度爲1 4 · 9 重量%。又,1 Η - N M R測定時,確認在5 4 · 5〜5 p p m附近之 來自內部雙鍵之尖峰消失,且在(5 3.1 ppm附近之有來自環 氧基之質子的尖峰生成,確認是3,4,3’,4’-二環氧聯環己 烷。GC分析的結果,所得到的脂環式環氧化合物中含有 3,4,3,,4,-二環氧聯環己烷及其異構體,異構體的比率爲 2 1%(參照第4圖)。又,異構體比率係藉由下式算出。 異構體比率=(5404+3923+13067)+(5404+3923+13067 +23563+60859)xl00=21% 實施例1 在1 0 0重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物’ 調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI-60L」(銃 -44 - 200808753 鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。將該硬化 性組成物在4 5 °C、2小時使其一次硬化後,在1 5 0 °C、1小 時進行二次硬化,來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以 升溫速度爲5 °C /分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點 (Tg)時,即便在3 40 °C亦未觀測到顯示Tg之回折點。線膨 脹率係同樣地從TMA之50t至200°C的尺寸變化算出,爲 6 3 ppm。以升溫速度5 °C/分鐘的條件加熱至3 00 °C之外觀爲 透明。 實施例2 在1 〇〇重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物, 調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUN AID S1-60 L」(銃 鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨後,與 實施例1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價。玻 璃轉移點(Tg)係即便在3 40 °C亦未觀測到顯示Tg之回折 點。線膨脹率爲60ppm。在3 00°C之外觀爲透明。 實施例3 在1 00重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物, 調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUN AID SI-60L」(毓 鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨後,與 胃@例I 1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價。玻 璃轉移點(Tg)係即便在34〇t亦未觀測到顯示Tg之回折 …、占。線膨脹率爲6 7 p p m。在3 0 0 °C之外觀爲透明。 比較例1 -45- 200808753 在1 0 0重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合 物,調配〇·3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI-60L」 (銃鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨 後,與實施例1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評 價。玻璃轉移點(Tg)爲298 °C,且線膨脹率爲102ppm。在 3 00°C之外觀爲白濁。 實施例4 在1 〇〇重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物, 調配 3 重量份 DAICEL-CYTEC(股)製「UVACURE 1 5 90」(锍 鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份B YK Chemie公司 製調平劑「BYK-361N」而得到硬化性組成物。將該硬化性 組成物使用塗布器在鋼板上塗布20微米的厚度,使用 EYEGRAPHICS(股)製、商品名「ECS-401GX」,對前途塗膜 照射紫外線(累計光量5 00 mJ/cm2)來使其硬化後,在8(TC 後熟化1小時來調製試片。使用安裝有4毫米φ的圓筒型 邊緣之剛體擺子型黏彈性測定器(A&D (股)製「RPT3 000」, 從3 0°C至3 0 0 °C進行測定,在複數個觀測到的對數衰減率 的尖峰之中’讀取最低溫側的對數衰減率之尖峰溫度作爲 玻璃轉移溫度(T g)時,爲1 3 6 °C。 實施例5 在1 〇 〇重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物, 調配 3 重量份 DAICEL- CYTEC (股)製「UVACURE 1590」(_ 鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司 -46- 200808753 製調平劑「BYK-3 61N」而得到硬化性組成物。隨後,與實 施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時,Tg 爲 135〇C。 實施例6 在1 〇〇重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物, 調配 3 重量份 DAICEL-CYTEC (股)製「UVACURE 1 5 90」(锍 鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司 製調平劑「BYK-361N」而得到硬化性組成物。隨後,與實 施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時,Tg 爲 122〇C。 比較例2 在1 〇〇重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合 物,調配 3 重量份 DAICEL-CYTEC (股)製「UVA CURE 1590」 (毓鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公 司製調平劑「BYK-361N」而得到硬化性組成物。隨後,與 實施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時, Tg 爲 113。。。 實施例7 在1 00重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物, 調配1 58重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH-700」(液 狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0 · 5重 量份SAN-APRO (股)製「U-CAT 18X」(硬化促進劑)而得到 硬化性組成物。將該硬化性組成物在1 0 0 °C、3小時使其一 次硬化後,在1 5 0 °C、3小時進行二次硬化,來調製試樣。 -47- 200808753 藉由ΤΜ A(熱機械分析)以升溫速度爲5〇c/分鐘的條件來測 定該硬化物的玻璃轉移點(Tg)時,在227 °C觀察到顯示Tg 之回折點。線膨脹率係同樣地從TMA之5 (TC至200 °C的尺 寸變化算出’爲84ppm。以升溫速度5°C /分鐘的條件加熱 至300°C之外觀爲透明。 實施例8 在1 0 0重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物, 調配158重量份新日本理化(股)製r rIKASID MH-700」(液 狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、〇 · 5重 量份SAN-APRO (股)製「U-CAT 1 8X」(硬化促進劑)而得到 硬化性組成物。隨後,與實施例7同樣地使其硬化並對硬 化物的物性進行評價時,Tg爲224 °C ,且線膨脹率爲 82ppm。在3 00 °C之外觀爲透明。 實施例9 在1 〇 〇重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物, 調配1 58重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH-700」(液 狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0.5重 量份SAN-APRO(股)製「U-CAT 18X」(硬化促進劑)而得到 硬化性組成物。隨後,與實施例7同樣地使其硬化並對硬 化物的物性進行評價時,Tg爲 229 °C ,且線膨脹率爲 82ppm。在3 00°C之外觀爲透明。 比較例3 在1 0 0重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合 物,調配158重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH-700」 (液狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0 · 5 -48 - 200808753 重量份SAN-APRO(股)製「U_CAT 18X」(硬化促進劑)而得 到硬化性組成物。隨後,與實施例7同樣地使其硬化並對 硬化物的物性進行評價時,Tg爲21 0°C,且線膨脹率爲 83ppm。在3 00°C之外觀爲透明。 以上結果如表1〜4所示。 [表1] 合成例1 合成例2 合成例3 比較合成例1 異構體比率 (%) 9 14 17 21 環氧乙烷氧濃度 (%) 15.0 15.0 15.0 14.9 黏度 (mPa*s/25〇C) 84 75 69 63 GC圖 第1圖 第2圖 第3圖 第4圖 [表2] 、實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 脂環式環氧化合物 重量份 合成例1 合成例2 合成例3 比較合成例1 硬化性 100 100 100 100 組成物 陽離子聚合引發劑 重量份 SUNAID SI-60L 0.3 0.3 0.3 0.3 玻璃轉移溫度erg) °C ^340 $340 ^340 298 硬化物 線膨脹率 ppm 63 60 67 102 的物性 在300°C之外觀 透明 透明 透明 白濁 -49- 200808753 表3] 實施例4 實施例5 實施例6 比較例2 脂環式環氧化合物 重量份 合成例1 合成例2 合成例3 比較合成例1 100 100 100 100 硬化性 陽離子聚合引發劑 UVACURE1590 組成物 重量份 3 3 3 3 調平劑 BYK-361N 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 硬化物 的物性 玻璃轉移溫度CTg) °C 136 135 122 113 [表4] 實施例7 實施例8 實施例9 比較例3 脂環式環氧化合物 重量份 合成例1 合成例2 合成例3 比較合成例1 100 100 100 100 硬化劑 RIKASID MH-700 硬化性 重量份 158 158 158 158 組成物 添加劑 乙二醇 重量份 1 1 1 1 硬化促進劑 重量份 U-CAT 18X 0.5 0.5 0.5 0.5 玻璃轉移溫度CTg) °C 227 224 229 210 硬化物 線膨脹率 ppm 84 82 82 83 的物性 在300°C之外觀 透明 透明 透明 透明 產業上之利用可能性 本發明之脂環式二環氧化合物及環氧樹脂組成物,在 硬化時之反應性高,又,因爲將前述環氧樹脂組成物硬化 所得到的硬化物具有優良的耐熱性等物性,所以在包含塗 -50- 200808753 劑、印墨、塗料、黏著劑、密封膠、光阻劑、複合材料、 透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、 光學構件、絕緣材料、光造型、led封止劑、電子紙、觸 控式面板、太陽電池基板、光波導路、導光板、全息照相 儲存器等用途之各式各樣領域係有用的。 【圖式簡單說明】 第1圖係合成例1所得到脂環式二環氧化合物的G C 分析圖。 第2圖係合成例2所得到脂環式二環氧化合物的GC 分析圖。 第3圖係合成例3所得到脂環式二環氧化合物的GC 分析圖。 第4圖係比較合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC分析圖。
第5圖係在合成例1所得到聯環己烷_3,3,-二烯的GC 分析圖。 第6圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖上圖)及保持時 間17.73分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。 第7圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖) 及保持時間17.73分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖 第8圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時 間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。 -51- 200808753 第9圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖) 及保持時間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)° 第1 0圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時 間18.13分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。 第1 1圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖) 及保持時間1 8 · 1 3分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)° 第1 2圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時 間1 8.4 8分鐘之尖峰的M S頻譜(下圖)。 第1 3圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 GC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖) 及保持時間18.48分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)° 第1 4圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 OC-MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時 間18.69分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。 第1 5圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的 G C - M S分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖) 及保持時間18.69分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。 【主要元件符號說明】 黑0 •52-
Claims (1)
- 200808753 十、申請專利範圍: 1. 一種脂環式二環氧化合物,其特徵係下述式(1)所示之 3,4,3,,4,-二環氧聯環己烷化合物,相對於3,4,3,,4,-二環 氧聯環己烷化合物及其異構體的總和,該3,4,3,,4’-二環 氧聯環己烷化合物之異構體的含i係使用氣體層析儀所 測得尖峰面積的比率爲小於20%,(式中,Rl 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 Rio 、 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17 及 R18 係表示相同或 不同之氫原子、鹵素原子、氧原子、或亦可具有鹵素原 子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基)° 2 · —種脂環式二環氧化合物,係藉由將下述脂環式二烯化 合物環氧化而得到,該脂環式二烯化合物係將下述式(3)(式中,R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 Rl〇 、 -53- 200808753 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17 及 R18 係表示相同或 不同之氫原子、鹵素原子、氧原子、或亦可具有鹵素原 子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基) 所示之4,4 ’ -二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑中、及 脫水觸媒的存在下,邊餾去副產水邊進行脫水反應來得 到下述式(2)(式中,Rl 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R10 、 R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17 及 R18 係與前述相同) 所示之聯環己烷-3,3’ -二烯化合物,相對於聯環己烷 -3,3二烯化合物與其異構體的總和,該聯環己烷-3,3’ -二烯化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖 峰面積的比率爲小於20%, 3 · —種環氧樹脂組成物,係含有如申請專利範圍第1或2 項之脂環式二環氧化合物。 4 .如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物,其中更含有 硬化劑及/或硬化觸媒。 5 · —種硬化物,係將如申請專利範圍第3或4項之環氧樹 脂組成物硬化而得到。 -54-
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006187167 | 2006-07-06 | ||
JP2007118344A JP5354868B2 (ja) | 2006-07-06 | 2007-04-27 | 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200808753A true TW200808753A (en) | 2008-02-16 |
TWI440631B TWI440631B (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=38894474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW096124243A TWI440631B (zh) | 2006-07-06 | 2007-07-04 | 脂環式二環氧化合物之製造方法、環氧樹脂組成物之製造方法及硬化物之製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7989523B2 (zh) |
EP (1) | EP2039692B1 (zh) |
JP (1) | JP5354868B2 (zh) |
KR (1) | KR101394835B1 (zh) |
CN (1) | CN101484434B (zh) |
TW (1) | TWI440631B (zh) |
WO (1) | WO2008004504A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI463233B (zh) * | 2011-04-13 | 2014-12-01 | Color electronic paper structure and manufacturing method thereof | |
TWI491596B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-07-11 | Sumitomo Bakelite Co | 脂環二環氧化物之製備技術 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5226224B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-07-03 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及び光導波路 |
JP5143449B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2013-02-13 | 株式会社ダイセル | 熱又は活性エネルギー線硬化型接着剤 |
KR101031272B1 (ko) * | 2007-05-24 | 2011-04-29 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 투명 복합 시트 |
JP5745808B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2015-07-08 | 株式会社ダイセル | 体積ホログラム記録用感光性組成物、それから得られる記録媒体、その製造法ならびにそれを用いた記録方法 |
WO2012137880A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体装置 |
KR20150008093A (ko) * | 2012-04-13 | 2015-01-21 | 주식회사 다이셀 | 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법 |
JP5926130B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2016-05-25 | 株式会社ダイセル | ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法 |
US10018810B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-07-10 | Daicel Corporation | Curable composition, cured product thereof, optical member and optical device |
CA2832254A1 (en) | 2012-11-02 | 2014-05-02 | Trahan Tech Inc. | Electronic placard |
JP6474719B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2019-02-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置 |
JP6382180B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2018-08-29 | 株式会社ダイセル | ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 |
WO2014199626A1 (ja) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性組成物、有機el素子用面封止剤およびその硬化物 |
JP6285449B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2018-02-28 | 株式会社ダイセル | 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光学部品 |
WO2015079957A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 株式会社ダイセル | 環状オレフィン化合物の製造方法 |
EP3112389B1 (en) * | 2014-02-28 | 2019-06-05 | Daicel Corporation | Curable composition, cured product thereof, and wafer level lens |
JP6454329B2 (ja) | 2014-04-25 | 2019-01-16 | Jxtgエネルギー株式会社 | ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用 |
WO2016043525A1 (ko) * | 2014-09-18 | 2016-03-24 | 주식회사 엘지화학 | 유리 대체용 경화성 조성물 |
KR101724616B1 (ko) * | 2014-09-18 | 2017-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 유리 대체용 경화성 조성물 |
KR101828516B1 (ko) | 2014-09-18 | 2018-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법 |
KR102315118B1 (ko) * | 2014-11-13 | 2021-10-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 하드코팅층 형성용 조성물 |
US20170349779A1 (en) * | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Daicel Corporation | Anti-wear agent |
WO2016120819A1 (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Basf Se | Reverse-phase polymerisation process incorporating a microfluidic device |
JP6725277B2 (ja) * | 2015-03-17 | 2020-07-15 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及びその硬化物 |
JP6612647B2 (ja) * | 2016-02-17 | 2019-11-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
EP3434709A4 (en) | 2016-03-23 | 2019-10-30 | JXTG Nippon Oil & Energy Corporation | HARDENED COMPOSITION AND CURED PRODUCT MADE BY HARDENING |
CN109312056B (zh) | 2016-06-10 | 2021-10-01 | Jxtg能源株式会社 | 环氧化合物、包含该环氧化合物的固化性组合物以及使固化性组合物固化得到的固化物 |
WO2017213206A1 (ja) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Jxtgエネルギー株式会社 | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 |
KR20190022488A (ko) * | 2016-06-24 | 2019-03-06 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 |
JP7273603B2 (ja) * | 2019-04-19 | 2023-05-15 | 株式会社ダイセル | 脂環式エポキシ化合物製品 |
JP2021155372A (ja) | 2020-03-27 | 2021-10-07 | Eneos株式会社 | エポキシ化合物の立体異性体、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1418465A1 (de) | 1959-03-16 | 1968-10-03 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen |
JPS543006A (en) | 1977-06-07 | 1979-01-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of peracetic acid solution |
JP4274444B2 (ja) | 1998-12-10 | 2009-06-10 | 株式会社Adeka | オレフィン化合物の製造方法 |
JP2004099467A (ja) | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
KR101005948B1 (ko) * | 2002-09-05 | 2011-01-05 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 |
JP2004204228A (ja) | 2002-12-13 | 2004-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物 |
JP2004346007A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Mitsui Chemicals Inc | 3,3’−ビシクロヘキセニルの製造方法 |
JP4489534B2 (ja) | 2003-08-22 | 2010-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度オレフィン化合物の製造方法 |
KR101031272B1 (ko) * | 2007-05-24 | 2011-04-29 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 투명 복합 시트 |
-
2007
- 2007-04-27 JP JP2007118344A patent/JP5354868B2/ja active Active
- 2007-06-29 KR KR1020097002437A patent/KR101394835B1/ko active IP Right Grant
- 2007-06-29 CN CN200780025040XA patent/CN101484434B/zh active Active
- 2007-06-29 US US12/305,906 patent/US7989523B2/en active Active
- 2007-06-29 EP EP07767896.9A patent/EP2039692B1/en active Active
- 2007-06-29 WO PCT/JP2007/063109 patent/WO2008004504A1/ja active Application Filing
- 2007-07-04 TW TW096124243A patent/TWI440631B/zh active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI491596B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-07-11 | Sumitomo Bakelite Co | 脂環二環氧化物之製備技術 |
TWI463233B (zh) * | 2011-04-13 | 2014-12-01 | Color electronic paper structure and manufacturing method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7989523B2 (en) | 2011-08-02 |
KR101394835B1 (ko) | 2014-05-13 |
KR20090028815A (ko) | 2009-03-19 |
JP2008031424A (ja) | 2008-02-14 |
EP2039692A4 (en) | 2010-09-15 |
US20100249341A1 (en) | 2010-09-30 |
EP2039692B1 (en) | 2015-10-07 |
TWI440631B (zh) | 2014-06-11 |
JP5354868B2 (ja) | 2013-11-27 |
WO2008004504A1 (fr) | 2008-01-10 |
CN101484434A (zh) | 2009-07-15 |
CN101484434B (zh) | 2013-06-12 |
EP2039692A1 (en) | 2009-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW200808753A (en) | Aliphatic diepoxy compound, epoxy resin composition and cured material | |
JP4823892B2 (ja) | 高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途 | |
JP5226162B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途 | |
JP2020176227A (ja) | 脂環式エポキシ化合物製品 | |
JP2015054856A (ja) | グリシジルグリコールウリル類とその利用 | |
KR101616898B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
TWI520980B (zh) | The epoxy resin composition and cured | |
JP5226223B2 (ja) | 透明封止材料及び透明封止物 | |
JP5392759B2 (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
JP5301997B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 | |
JP2017165705A (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤 | |
WO2015151957A1 (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む組成物並びにその硬化物 | |
JP2013139527A (ja) | イソシアヌレート化合物 | |
JP4899818B2 (ja) | 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化用組成物および硬化物 | |
TWI723175B (zh) | 環氧化合物、包含其之硬化性組合物、使硬化性組合物硬化而成之硬化物及硬化物之製造方法 | |
JP2012177038A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2012188379A (ja) | チイラン化合物及びその硬化物 | |
JPWO2006115011A1 (ja) | エポキシ化合物の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6921627B2 (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2011184331A (ja) | 脂環式エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
JP6511772B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP2020180295A (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2001181267A (ja) | 脂環式化合物及びその製法 |