TW200533597A - Method for removing boron from silicon - Google Patents

Description

200533597 九、發明說明： 【韻^明所屬戈支彻r匈域4】 技術領域 本發明係有關於一種可利用簡便的方法來去除金屬矽 中的娜之方法，且所得到的妙可藉由進—步去除蝴以外的 雜質作為太陽電池的原料使用。 【先前技4标3 背景技術

太陽電池所使用的矽一般需具有99 9999%左右之純 1〇度，並要求各種金屬雜質為〇.1質量ppm以下，又，B至少也 要〇·3質量Ppm以下且宜為(U質量ppm以下。滿足該純度之 石夕為以西門子法所得到之半導體用石夕，即石夕氯化物於蒸館 後熱分解所得之高純度石夕。但是，該西門子法因成本高而 不適合於需要大量矽之太陽電池。 20 歇1貝的矽有使用電弧爐並用碳還原二氧化矽所得之全 屬石夕’且純度通常為98%左右，並包含有^、ai、^等I 種金屬雜質、及亦作為矽的摻雜劑使用之p、B等。因此。 不可能就這樣當作太陽電池的原料使用。所以，有人 以精製該廉價的金屬矽來使用於太陽電池之方法。午夕 於金屬矽内含有的雜質之中，“、八卜以等各 雜質可利用單方向凝固法來去除。即， Q種金屬 時，金屬雜質大量分布於共存的溶_中且在㈣^固 能溶入一小部份之現象的精製方法。「固相矽中的雜将曲只 /液相石夕中_質濃度」被稱為偏析魏，但由於1質浪度 、e、Ai、 5 200533597 〇&等σ種孟屬—貝中的偏析係數遠小於1，因此可利用該單 方向凝固法财當中去除1，可於最後藉由濃縮這些凝 SUP刀中的雜質來從其他大部分的石夕當中去除這些雜質。 又，可藉由於減壓下熔解矽，即真空熔解法，從矽中 5去除金屬㈣之蒸氣壓大的雜質如P、Ca、Na等。 相對於此’由於B的偏析係數接近於丨且蒸氣壓亦小， 因此難以利用上述方法去除。對此已提出了各種方法。 於專利公開公報第56-32319號中，揭示有與以酸洗淨 矽之方法、真空熔解法、單方向凝固法一起，利用熔渣精 10鍊法來從矽中去除B之方法。藉此，使抽出用熔解物，詳而 言之’即由合計10kg的CaF2+Ca0+Si02構成的熔渣與5kg的 矽一起於1450〜1500°C之下熔解，可使矽中的硼B從3〇質量 ppm降低到8質量ppm。但是，由於b的降低率小且處理之後 的B含有量仍然很多，因此不足以作為太陽電池所使用的 15矽。又，熔渣精鍊法雖可使熔融矽中的B被熔渣吸收去除， 但上述組成的溶渣中之B分配比（溶融溶渣中的b濃度/炼融 矽中的B濃度）為很小的1.375，因而有必須不斷重複進行熔 渣精鍊法的不便之處。例如，於矽中的B濃度為1〇質量 ppm ’且與上述實施例相同地使用矽的2倍量之上述丨容、、杳 20 時，即使使用的熔渣中完全不含有B，若不進行3·Α 大爆〉查精 鍊B便不會降到至〇·3質量ppm以下。再者，通常使用的溶、、杳 中至少會含有數質量ppm左右之B，且通常只能使用與石夕等 量程度以下之熔渣，因此會更增加熔渣精鍊次數。 於專利公開公報第58-130114號中，揭示有使含有驗土 6 200533597 類金屬或驗金屬氧化物的一者或兩者之炫潰或雜成分愈 粉碎的粗㈣（與金屬秒相同純度)在炫融前劇烈混合後再 ㈣之熔渣精鍊法。但是，一般在粉碎原料的粗製石夕上需 要化費相當成本，且粉碎時發生污染的情形也很多。再者， 5進行劇烈混合亦需要相當的成本。又，每次重複進行該精 鍊時都必須進行粉碎秒及與㈣之混合而變成非常地費 事基於這個理由，所以在工業程序中不宜包含粉碎步驟 及此口步私之私序。再者，根據於專利公開公報第 58-nom號之實施例，最終得到之”的B濃度為】質量 10 ppm，並不足以作為太陽電池所使用之矽。 於專利公開公報第则-咖7號中，揭示有於金屬石夕 中添加祕劑你渣），並吹人氧化性氣體之熔渣精鍊法。在 孩方法中，可同時呈現熔渣之高鹼度與高氧分壓之狀態而 有效率地去除矽中的B。熔渣中的鹼成分可舉出如Ca〇、 15 CaC〇3、Na2〇，且於實施例中提及B的初期濃度從14質量 ppm降低至7.6質量ppm。但是，將氣體吹入熔融矽中係相 當困難，且特別是沒有適切的材質來構成用以吹入氣體之 貫用性喷嘴。又，最終得到之矽中的B濃度即使為7.6質量 ppm亦不足以作為太陽電池所使用之矽。 20 又於Si〇2餘和NaO〇.5 — CaO—Si02系助溶劑一漆融 矽之間的硼之分配作用」（棚橋等；資源與素材v〇ulS， No7，P497〜505，（2002))中亦揭露熔渣精鍊法。所使用的 熔渣為Na2〇-CaO-Si〇2，且預先以i7〇〇°c(1973K)製造该嫁 渣後，再投入於初期B濃度高的金屬矽浴中進行熔渣精鍊。 7 200533597 並提及此時的B分配比之最高為3·5，係高過於之前的b分配 比之最高值2.2左右。但是，以3·5左右的b分配比在原理上 只能使石夕中的Β濃度降低至〇 · 4質量p p m左右，而難以製造太 陽電池所使用之矽。這是由於如同後述之必定會含有丨〜數 5質量PPm的程度而無法令使用的熔渣中的B濃度為「零」之 故。 其次’將炫渣精鍊作為一般所實施之工業程序的有製 • 鐵程序，而由於B氧化物比起鐵的氧化物穩定的多，因此在 製鐵程序中利用以不氧化鐵而是氧化B並且以熔渣吸收所 1〇生成的B氧化物之方法，可輕易地去除。相對於此，B氧化 物與矽氧化物的穩定性大致相同，且當氧化B並以熔渣吸收 曰守矽亦會氧化。如此，由於矽與鐵之特性差異很大，因此 不可能就這樣將製鐵程序中的熔渣精鍊技術應用在矽的上 面。 15 溶〉查精鍊以外的方法中，用以去除碎中的此方法還有 • ㈣中的B氧化後再使其氣化以從料去除之方法。但是， 根辕上述之理由，於3氧化時㈣會氧化，因此即使為下述 之任-方法皆會有；^回收率低之問題。 . 〃於專利公開公報第4_130009號中，揭示有可藉由於離 中添加H2〇氣體或〇2、c〇2等氧化性氣體及㈤、si〇2 等含氧物質來有利地去除時之方法。根據實施例，B係從 初期的8.0質量ppm降低至〇 2質量啊。 於專料開純第❿謝財亦揭料於電衆喷注 中添加水蒸氣、二氧化秒(Si〇2)來精製奴方法。根據其實 8 200533597 施例，B係從初期的17質量ppm降低至L0質量ppm。 於專利公開公報第5-246706號中，揭示有藉由使熔融 矽與上部電極之間產生電弧，並於容器内吹入宜為氧化性 氣體之惰性氣體來去除B之方法。 5 又，非利用電漿或電弧而是利用特殊噴燈之方法有美 國專利公開公報第5,972，107號、美國專利公開公報第 6,368,403號’且其中揭示於氧_氫噴燈中添加水蒸氣、Si〇2 來精製熔融矽之方法，且還有除Si〇2之外更添加Ca〇、 BaO、CaF2來精製溶融石夕之方法。 1〇 專利公開公報第4-193706號所揭示的是不使用電漿、 電弧、特殊噴燈而是將B當作氧化氣體來去除之方法，該方 法係於底部具有氣體吹入風口且以二氧化矽為主成分的容 器内熔解矽，並且從風口吹入ΑΓ4Η2氣體或其混合氣體且 宜再混合氧化性氣體之氏〇、C〇2或A之一種以上之方法。 15该方法係使B在氧化物氣體的形式之下去除。又，其中亦揭 露於原料矽中之B濃度高的情形之下，從風口吹入之氣體中 添加有Si〇2、Ca0、CaCl2、〇沾2的丨種以上之混合物時，有 利於去除B。根據實施例，B係從初期的25質量ppm降低至5 質量ppm。 2〇 於專利公開公報第9-202611號中，揭示有使在14〇〇。〇 以下分解且產生Ηβ或CO,的一者或兩者之丨種或2種以上 的固體，與載體氣體一起吹入溶融秒浴中來去除B之方法。 該方法係提及使用Ca(OH)2、CaC〇3、MgC〇3，且b為氧化 物氣體並與載體氣體一起排出。又，於實施例中提及矽中 9 200533597 的B濃度係降低至lppm以下。 於專利公開公報第W089-02415號中，揭示有添加氯化 物以生成氯化硼來去除3之方法。例如使用Cad:、Ca〇、 SlC>2來使B濃度從初期的17質量ppm降低至5質量ppm。 在此試著整理利用以上習知的熔渣之精鍊方法。

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第組為使溶融石夕中的B被溶渣吸收、分配以降低矽中 的B之方法。這當中亦包含於熔解前事先粉碎、混合矽與熔 ’-成刀，或除了’熔渣以外再導入氧化性氣體之方法。 ^第一組為利用電漿、電弧、特殊噴燈，且添加氧化性 孔體或sk)2、甚至㈤、Ba〇、邮之_種以上來使b成為 氧化物以氣化去除之方法。

【号务明内容]I 第三组為非利用電聚等而是於溶融石夕中吹入a_h2， 且宜為氧化性氣體的H2〇、叫执之―種以上之方法，甚 至再添加Si〇2、Ca〇、CaCl2、⑽之丨種以上之方法，及在 Cm下分解且產生Η2〇或c〇2的—者或兩者之1種或2 種以上的㈣，與載㈣體—起吹人溶㈣浴中來去除B 之方法。又，亦有以使用氣化物為主體之方法。 於利“-組⑽絲去除B的方法巾，通常所使用的 m查原料中含有丨〜數質量购之^在實驗室中也許 能精製魅本身，且得到純度極高的B之少數炼渣，作 疋在工業上不可能取得完全不含有B之魅。因此，在石夕中 „查本身就會污㈣，且只她查來吸收、分配B亦不 °月匕充刀地降财中的B n查中的㈣丨5啊且B之分 200533597 配比為在「Si〇2飽和NaO〇.5 — CaO— Si〇2系助溶劑一溶融碎 之間的石朋之分配作用」（棚橋等；資源與素材vol.118，No7， P497〜505，（2002))中所揭示的目前為止之最高值3.5，在原 理上即使重複進行相當多次的熔渣精鍊(熔渣之B的吸收、 5 分配），亦不可能使B降低至0.43質量ppm(1.5/3.5=0.43)以 下。雖然如果可以實現相當高的B之分配比即可進一步降低 矽中之B，但是到目前為止以熔渣精鍊所得到的B之分配比 中，於上述條件之下其界限值為0.4質量ppm左右。基於該 理由，以目前的情況僅靠第一組之方法將難以製造太陽電 10 池用矽。 使用第二組的電漿等之方法係可氣化去除B，因此沒有 第一組的方法之原理上的困難，但由於為大規模之裝置因 此費用高而並不適用於工業上。 第三組為與氣體一起吹入熔渣原料之方法，由於熔融 15 矽非常富於反應性，因此容易成為氣體導入部分之具有風 口或喷嘴的構造之腐蝕、破壞原因，而不適用於工業上。 又，以使用氯化物為主體之方法會產生含有氣化物之氣 體，因此需要進行相當的氣體排出處理而仍然不適用於工 業上。 20 又，與第一組之方法相同地，即使在第二組、第三組 之方法中亦會有B的分配比低之問題。 於本發明中用以解決以上問題而提供一種可提高熔渣 精鍊中的B分配比之方法。且更提供一種使用無風口及噴嘴 之極簡單的爐，並且可在進行熔渣之B吸收、分配的同時氣 11 200533597 化去除B之方法。 本發明之構造係說明如下。 (1) 一種由矽中去除硼之方法，係將含有硼作為雜質之 金屬矽加熱至熔點以上、2200°C以下之熔融狀態後，於該 5 溶融碎中添加以二氧化碎為主成分之固體’及以驗金屬的 碳酸鹽或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分 之固體，藉此，可形成熔渣並且去除矽中的硼。 (2) 如上述（1)之由矽中去除硼之方法，更包含排出所形 成之熔渣。 10 (3)如上述(2)之由矽中去除硼之方法，係從於前述熔融 矽中添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸鹽 或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體 之後，到排出所形成的溶潰之間隔為5分鐘以上。 (4) 如上述（1)〜(3)之由矽中去除硼之方法，係同時添加 15 以二氧化矽為主成分之固體，及以鹼金屬的碳酸鹽或該鹼 金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體。 (5) 如上述（1)〜(3)之由矽中去除硼之方法，係分別進行 以二氧化石夕為主成分之固體，及以驗金屬的碳酸鹽或該驗 金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體的添 20 加0 (6) 如上述（5)之由矽中去除硼之方法，其中前述添加之 間隔係在30分鐘以内。 (7) 如上述（1)之由矽中去除硼之方法，係分開成2次以 上進行以二氧化矽為主成分之固體，及以鹼金屬的碳酸鹽 12 200533597 或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體 的添' 力口。 (8) 如上述(7)之由矽中去除硼之方法，其中在業已排出 所形成的熔渣後，進行以二氧化矽為主成分之固體，及以 5 驗金屬的碳酸鹽或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者 為主成分之固體之新的添加。 (9) 如上述（8)之由矽中去除硼之方法，係從於前述熔融 矽中添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸鹽 或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體 10 之後，到排出所形成的溶清之間隔為5分鐘以上。 (10) 如上述（8)之由矽中去除硼之方法，係實施複數次 從添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸鹽或 該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體， 到形成溶渣後再排出溶渣之過程。 15 (11)如上述（10)之由矽中去除硼之方法，其中在實施複 數次從添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸 鹽或該驗金屬的碳酸鹽水合物之一者或兩者為主成分之固 體，到形成熔渣後再排出熔渔之過程中，於中途時，前述 熔融矽中的硼濃度為1質量ppm以下。 20 (12)如上述（1)之由矽中去除硼之方法，其中以二氧化 矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸鹽或該鹼金屬的碳酸 鹽水合物之一者或兩者為主成分之固體的添加量係因形成 炼潰而不會完全覆蓋熔融石夕表面之量。 (13)如上述（1)之由矽中去除硼之方法，其中添加二氧 13 200533597 夕中之$莫耳數，係以驗金屬的碳酸鹽或該驗金屬的碳 &鹽水合物之—者或兩者中之驗元素莫耳數的請〜膽。 山（14)如上述⑴之由石夕中去除爛之方法，其中驗金屬的 石反酸鹽及該驗金屬的碳酸鹽水合物之—者或兩者的驗元素 為鋰、鈉、或鉀之1種或2種以上者。 (15)如上述(14)之㈣中去除删之方法，其中驗金屬的 碳酸鹽及該驗金屬的碳酸鹽水合物之—者或兩者為碳酸

10 鐘、碳酸納、碳酸_、碳酸氫鐘、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 或其水合物中之1種或2種以上者。 ⑽如上述⑴之由㈣去除歌方法，更添加可提高 生成溶 >查黏性之添加劑。 本發明之主要構造係說明如下。

本發明之主要構造係於溶融石夕中直接添加二氧化石夕及 驗金屬的碳酸鹽之兩者，且所生成的錢會吸收、分配B， I5並進-步於糾氣化去除相當量之B，_再分㈣與炼渣 之方法。於該方法中不用吹入氣體，因此不需要在爐上設 置風口或喷嘴，而可以極單純之爐來實施本發明。又，亦 可使用該碳酸鹽之水合物來取代鹼金屬之碳酸鹽，且於使 用水合物之情形亦有特殊的有利之點。 20 接下來之兩點為本發明的主要構造之重點。 第〆重點為於溶融石夕中直接添加二氧化石夕與驗金屬的 碳酸鹽，即不用事先處理二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽使其 熔渣化。例如於先前所引用的「Si〇2飽和NaQ — 0.5 O —

Si〇2系助熔劑~熔融矽之間的硼之分配作用」（棚橋等·次 200533597 源與素材vol.118，No7，P497〜505，（2002))中，係事先在 17〇〇°C (1973K)之下製造由Na2〇-CaO-Si〇2所組成之溶渣 後’再投入初期B濃度高的金屬石夕浴中進行熔逢精鍊。於本 發明中的實施例與比較例中亦有指出，不事先熔渣化二氧 5 化石夕與鹼金屬的碳酸鹽而使其維持原樣地添加至熔融石夕中 係相當重要，且根據該方法可得到B分配比在5〜1〇以上的極 高值，而可使B降低至〇.1質量ppm以下。若事先熔渣化二氧 化石夕與驗金屬的碳酸鹽後再添加時，B分配比會在2左右而 停迢在與先别技術相同之水平上。又，B之氣化作用亦不用 10事先熔渣化二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽，而只要於其維持 原樣地添加至熔融矽中之時再發揮。又，由於至今為止沒 有嘗試過本發明之不事先熔渣化二氧化矽與鹼金屬的噥酸 鹽而使其維持原樣地添加至、j：容融石夕中之方法，所以猜想採 取本發明之方法將會產生相當激烈的反應而被大家敬而遠 15之。且本發明者們在實驗前亦這麼認為，但已經證實實際 上並沒有產生這麼激烈的反應。 又，在使用鹼金屬的碳酸鹽水合物來取代鹼金屬的碳 酸鹽之情形下，反應雖呈現些許激烈但具有可更加提高B 分配比之有利點。 20 又，於以下說明中將鹼金屬的碳酸鹽及鹼金屬的碳酸 鹽水合物亦記載為驗金屬的碳酸鹽等。 第二重點為不可缺少添加二氧化矽。例如於先前引用 的專利公開公報第9-202611號中揭示的，使在1400°C以下 分解且產生40或C〇2的一者或兩者之丨種或2種以上的固 15 200533597 體，與載體氣體一起吹入熔融;5夕浴中來去除B之方法。該專 利公開公報第9-202611號之方法係使用喷嘴將固體吹入裏 熔融矽中，因此原本就與可單純添加之本發明不同，ϋ真 亦無提及驗金屬之碳酸鹽，而其與本發明之決定性不同點 5 係無添加二氧化矽。於本發明中，若無添加二氧化矽而僅 添加鹼金屬之碳酸鹽時，大部分的鹼金屬之碳酸鹽會迅速 氣化而幾乎沒有形成熔渣。又，由於迅速氣化，因此會造 成大幅失去或终有生成些許的溶潰中之分配吸收Β的功 用，或氣化Β的功用。只有在與二氧化矽一起添加鹼金屬的 10碳酸鹽時’才會大幅發揮熔渣中之分配吸收Β的功用或氣化 Β的功用。

根據本發明，可使用極簡便的大氣溶解爐，並只要利 用於熔糾中投人二氧化;^與驗金屬的碳酸鹽之簡便方 法，即可從含有Β之廉價的金屬石夕中去除Β來降低到0.3質量 ppnm下’甚至到G.lf量_以下。藉由併用本方法與單 方向凝固法或真空溶解法，可精製出極廉價且可使用於太 陽電池的金屬矽之高純度石夕。 L實施方式】 實施發明之最佳型態 20 本發明係於熔融矽中吉技決i 且钱杰加二氧化矽及鹼金屬的碳 酸鹽或鹼金屬的碳酸鹽水合 σ物之一者或兩者，且於所生成 的熔渣中吸收、分配Β， 此符氣化去除相當量之Β，然 後再分離矽與熔渣之方法。 溶融石夕之溫度宜為料如（14丨4。〇以上 、2200〇C 以 16 200533597 下。為超過此溫度之高溫時，溶融石夕與所添加的二氧化石夕 及驗金屬的碳酸鹽等水合物之反應變的激烈而並不適 工業上。 ； 於投入二氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等之後，經過5分鐘 5左右以後再分離溶渣與石夕較佳。$分鐘左右即可使這疼= 原料與石夕之間進行某種程度之反應。又，從生產_= 來看’於雜渣原料投人後經過2小時以後再分離炫渣較 佳。這是因為考慮到經過2小時左右反應便會大致結束: 故。 10 一虱化矽與鹼金屬的碳酸鹽等之添加方法，以從熔融 石夕的掛禍上部投入之方法便很充分。可同時投入預定量之 二氧化秒與驗金屬的碳酸鹽等，亦可配合裝置上的方便來 拉開些許的時間間隔。重點係可製造出二氧化石夕與驗金屬 的石反酸鹽等之共存狀態。二氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等會 15漸漸反應且形成熔渣，由於該反應需要數〜30分鐘左右，因 此只要在該時間内，即使是分別投入兩者，亦會呈現未反 應之一氧化矽及鹼金屬的碳酸鹽等與熔融矽之共存狀態。 此犄’依照維持未反應之共存的二氧化矽與鹼金屬的碳酸 鹽等之量，可發現之後所形成的熔渣之B吸收效果或B氣化 20效果。如此，從效率面來考慮雖然最好是同時添加兩者， 但並不是必須的。又，二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等之添 加方法亦並不限定於投入方式，只要可配合裝置上的方便 亦可為吹入等之其他方法。 於本發明中，由二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等所形成 17 200533597 之熔渣的B分配比（熔融熔渣中的B濃度/熔融矽中的B濃度) 為變的極高之5〜10以上。又，由於亦同時產生3的氣化放 射，因此從矽中去除B的效果變的極高。雖然並不明白產生 該兩種現象之理由，但發明者們認為原因係來自於鹼性硼 5氧化物的有效形成。例如，將鹼金屬的碳酸鹽當作Na2C〇3 使用時會形成NaB〇2而推定於熔渣中熔解的可能性。 係穩定的化合物，並且於沸點為1430°C左右的矽熔點以上 時會具有充分的蒸氣壓，因此認為十分可能在該NaB〇^t 形悲之下氣化放射。所以，推定本發明之同時添加二氧化 1〇矽與鹼金屬的碳酸鹽等之方法，係使熔融矽中的6有效地轉 化成鹼性硼氧化物之方法。再者，比較鹼金屬的碳酸鹽與 其水合物時，於使用水合物之情形下分配比會高出些許。 但疋，由於與石夕的反應亦會劇烈些許，因此不管使用何者 或是使用兩者都應該依據裝置構造、操作環境等來作判斷。 15 特別值得一提的是，於本發明中係隨著熔融矽中的硼 濃度下降而B分配比增大。像這樣的效果至今為止完全沒有 報告過，並認為將二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等作為熔渣 原料使用，且維持其全部的原本形態來添加至熔融矽時會 具有特殊效果。具體而言，熔融矽中的硼濃度為5〜1〇質量 20 PPm左右時，B分配比為5〜7左右。且即使b分配比為5〜7亦 為足夠大之值，而熔融矽中的硼濃度降低至1質量ppm左右 時，B分配比為1〇以上之極大值。即，隨著去除矽中的b之 進行而更加容易進一步去除B為本發明之極大的優點。 本么月者們係關於此點推定如下。如同前述地B有可能 18 200533597 於鹼性硼氧化物的形態之下轉移成熔渣，而所添加之二氧 5

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化矽與鹼金屬的碳酸鹽等會與B反應且形成鹼性硼氧化 物，並且二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等本身會互相反應且 形成鹼性矽酸玻璃。如果形成該鹼性硼氧化物與鹼性矽酸 玻璃之反應速度具有一定的比率，則根據該比率只能生成 二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等之添加量以内的限定量之鹼 性硼氧化物。因此，在B濃度高時鹼性硼氧化物之生成量有 可能出現上限值。相對地，在B濃度低時即使形成鹼性删氧 化物與驗性料玻璃之反應速度具有—定的比率，相對於 石夕中的全部B量仍然有足夠比例之B可轉化成祕领氧化 物’因此B分配比會變大。如此即可說明溶融碎中的蝴濃度 ，低則B分配比越大。再者，根據該推定可得知，碎中的蝴 濃度為1質量Ppm左右，且B分配比為1〇以上之極大值的現 象係生成驗性魏化物之本發明的特有現象。 二氧化秒與驗金屬的碳酸㈣之投人讀並沒有特別 =亦可為1次或2次以上。且每卜欠的投入量及投入總量 相、沒有特別限制，可根據原料之金屬#含有的时、最終 ^達量、B分配比及後述之6氣化放射量來決 二：然’亦可只投入適當次數之二氧化矽與鹼金屬 的碳 屬山'、、、後排出炫逢後再進行操作投人二氧化珍與驗金 金屬^酸鹽等。在外只要投幻奴夠量的二氧化石夕與驗 話，p酸料亦可降低料_濃度至預定值，可以的 洁排出數人重複—氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等之投入及熔 連串精鍊較佳。然後，在溶融石夕中的石朋濃度為i 20 200533597 質量PPm左右以下的狀態下，投人新的二氧切與驗金屬的 碳酸鹽等時，可增大B分g己比且非常有利於去除b。 接下來係關於B的氣化放射，若想要製造較多的b氣化 放射量，則期望炼融物全體的上部溶融表面之一部份為溶 ‘ 5㈣。於熔时中投人二氧㈣與驗金屬的碳酸鹽等之時 其會浮到溶融石夕的上面，且兩者所生成之溶渣亦會浮祕 融石夕上面。其當中之少數會浮在聚集於_的周邊部，或 • 形成島狀浮出，而量多時會覆蓋住炼融物表面全體。根據 $發明者們之各種實驗，得知為了製造較多的㈣化放射 10量，使熔融物表面維持於可看㈣融碎之狀態是很重要 ，。例如，使用相同程度的直徑及高度之坩堝的情形，二 氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等之投人量到物㈣質量之2 成左右時，一般而言表面的一部份會出現炫融石夕。由此可 知，如在二氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等之總量為石夕的2倍量 15之下，行炫渣精鍊時，不是將其一次投入溶融石夕中而是分 鲁 成夕里奴入’於石夕上的溶渣量變成石夕的2成時，可藉由操作 f碼傾斜等來排出⑦上的㈣，並柄翻只剩熔融 f之後再度分成少量地投人二氧切與驗金屬的碳酸鹽 广 /、要石夕中的二氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等之投 入里在秒的2成以内，便會如同上述般經常地於炫融物表面 出見熔毗矽。若進行該操作1〇次則可使矽的2倍量之二氧 石夕與驗金屬的碳酸鹽以總量投入，而熔融物表面的_部 曰經㊉露出溶融秒，可增加B氣化放射量。雖然不清楚露出 炫融石夕*可有效増加B氣化放射量之理由，本發明者們:推 20 200533597 定如下。先前本發明者們的推定有提及B的氣化種類可能為 NaB〇2，例如考慮到該氣化種類之生成、氣化領域，係熔 融矽、二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等或由其所生成的熔 渣、及大氣之多相界面時即可說明該現象。只是，B的氣化 5放射並不一疋要露出炫融石夕面，最終只是為了發揮相對性 增加氣化放射量之效果。要增加何種程度、氣化放射量係 在實施例中說明。 % 添加之二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等之比例，宜二氧 化石夕中的石夕元素莫耳數為驗金屬的碳酸鹽等當中的鹼元素 莫耳數之〇·〇5〜20倍。且更佳為〇 2〜4倍之範圍。在該組成比 例的情形下可有效率地從熔融矽中去除B。 二氧化矽的形態為lmm以下之細粉末狀者、數瓜❾左右 =粒狀者、更大的塊狀者、或亦可使用其混合物。但是， l5 ^大日守需要較長的反應時間，因此以5cm左右以下者較佳。 妒&鹼金屬的碳酸鹽等可使用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、 人酉欠氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、或其水合物中之丨種或2 種以I β ’、 ，、 ，驗金屬的碳酸鹽及該驗金屬的水合物之形 * υ為、、、田粕狀、塊狀、片狀者、或亦可使用其混合物。 ， 2G 〃 ^ ^本發明時之環境氣體可於惰性環境氣體中或於大 氣環培名触 矽合豆中之任一者。雖然認為於大氣環境氣體中熔融 ^氧化，但貫際上試著在大氣中進行時因為大氣而氧化 之矽量極少。 ★ 氣體之壓力並沒有特別限制，因此可輕易地在大 氣壓力之下進行。 21 200533597 即，實施本發明時可使用簡便的大氣爐，只要添加至 熔融矽中的二氧化矽與鹼金屬的碳酸鹽等亦投入熔、面 中，即可非常簡便地實施。但是，實施本發^條 限定於大氣壓力之下，亦可於減壓或加壓之下實施。 5

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20 由二氧化石夕與驗金屬的碳酸鹽等所生成之炫渣及料 石夕之分離法可使用-般的方法。例如，傾斜㈣以排出: 部炫渣，並留下㈣⑪，之後再絲_移到財的模具 等之方法即可。又，雖縣置較_，㈣可以在掛禍底 部設置可開關之出水Π，並維持上雜逢殘留的狀態僅先 排出熔融矽。 入，…性較高者於該情形之下將只有溶融石夕容易 排出’且為了這個目的，在㈣中添加些許第三成分亦合 有效。例如，添加二氧切與驗金屬的碳酸鹽等之” 且較佳為1/2以下。 實施例 (實施例1) 成左右之Al2Q3時，料純即便高絲奴分離性變好。 此時’由於Al2〇3本身並不對於去除B造成影響，因此合適 於該目的。為了達成該目的’除了 Al2〇3之外亦可使用溶點 高過15航左右之氧化物，及生成該氧化物之化合物，且 該氧化物卿、Zr〇2、Ca〇等。只是，添加多餘的添加 物時亦可能使包含於添加物中之B被帶入掛網内，因此素可 能以不添加此種第三成分為佳。即使要添加在質量上亦要 相對於二氧化料驗金屬的碳酸鹽等之總量的等量以下， 22 200533597 於内徑270mm、深度250mm之石墨掛禍中放入含有 質量ppm的B之金屬矽15kg，並於大氣中在150〇。〇之下溶解 後，投入含有1.5質量ppm的B之矽砂(Si〇2)7.5kg、含有〇3 質量ppm的B之粉末狀的NaWO3 7.5kg。該投入量會使溶融 5 物表面全部為溶渣。30分鐘後用直徑8mm之石英管吸出久 數g之熔融狀態的矽與熔渣來作為分析用樣本（以下稱作樣 本1)。接下來，傾斜坩堝且只排出上部熔渣。並進_步再 度投入矽砂7.5kg、粉末狀的NaWO3 7.5kg至熔融石夕上。3〇 分鐘後再次用直徑8mm之石英管吸出各數g之熔融狀態的 10 矽與熔渣來作為分析用樣本（以下稱作樣本2)。最後再傾斜 i#竭且只排出上部、j：容、/查後’將石夕排出至別的模具中冷卻凝 固。 實驗後，分析試樣之矽與熔渣時，樣本1之矽中的B濃 度為1.7質量ppm，熔渣中的B濃度為12質量ppm，而樣本2 15之矽中的B濃度為〇·29質量ppm，熔渣中的B濃度為3.2質量 ppm。由此可知，樣本1中之B分配比為大致7.1，樣本2之B 分配比為大致11。並且，排出至模具中之矽中的B濃度與樣 本2之矽中的B濃度相同。 又，從實驗結束後的矽與排出熔渣來尋求B總量時，得 20 知為初期B總量之大致80%，並有大致20°/。之B已氣化。 (比較例1) 實施例1中所使用之矽砂15kg與Na2C03 15kg在1400°C 之下熔解後，冷卻凝固時可得大致23.6kg之玻璃狀固體。 且使其粉碎成數cm之塊後，以純水洗淨並分成各ii.8kg之2 23 200533597 等份來作為精鍊用熔渣。 之後，與實施例1的順序相同，於石墨坩堝中放入含有 質量ppm的B之金屬矽15kg，並於大氣中在15〇〇ι之下溶 解後，投入上述精鍊用熔渣11.8kg。且30分鐘後用直徑8mm 5之石英管吸出各數g之熔融狀態的矽與熔渣來作為分析用 樣本（以下稱作樣本3)。接下來，傾斜坩堝且只排出上部熔 盧。並進一步再度投入上述精鍊用溶渣1 1 8kg至溶融石夕上。 • 3〇分鐘後再次用直徑8mm之石英管吸出各數g之熔融狀態 的石夕14溶/查來作為分析用樣本（以下稱作樣本4)。最後再傾 1〇斜坩堝且只排出上部熔渣後，將矽排出至別的模具中冷卻 凝固。 貝驗後，分析試樣之石夕與炼渣時，樣本3之石夕中的B濃 度為4.8質量ppm，魅中的B濃度為1〇質量啊，而樣本1 之矽中的B濃度為2.3質量Ppm，熔渣中的B濃度為4 8質量 15 PPm。由此可知，樣本3、樣本4之6分配比皆大致為2.卜並 24 1 且，排出至模具中之矽中的B濃度與樣本4之矽中_濃度 相同。 又，哥求實驗結束後之B總量時，與初期之吩忽量大致 相同而無從辨認B之氣化。 2〇 » ~如此，只有在事先熔逢化石夕砂與Na2C〇3之點上不同卻 得到遠劣於實施例1之結果。 (比較例2) 一除了未投入石夕砂(Si〇2)及只投入叫⑺3 2次以外，進行 與實施例1完全相同之實驗。 200533597 初次的試樣（樣本5)之矽中的B濃度為6·丨所旦 渣中的B/辰度為13質量PPm，而第2次的試樣PPm，熔 的匕辰度為3·3質量PPm，溶渣中的B濃度為7 5杯」之石夕中 此可知，樣本如分配比為大如，樣本6之^啊。由 致〜並且，排出至模具中之石夕中刀配比為大 的B濃度相同。 ，辰度與樣本6之砂中 ，攸貫驗結束後的矽與排出熔渣來尋求b總旦士 知為初期B總量之大致96%，並有大致作心已氣p ’得 10 如此，未添加矽砂而只添加NaKOs時，會尸， 比與B氣化量皆遠劣於實施例1之結果。 ㈢侍到^分配 (實施例2) 進一步對於實施例1中所得之8濃度〇 y y貝®Ppm之矽 進行精鍊。在與實施例丨相同的石墨坩堝中放入實施例1 所得之WGkg，並於大氣巾在測t之下輯後，投^ 15有1.5質量ppm的B之石夕砂(Si〇2)lkg、含有〇 3質量啊 春粉末狀的Na2C03 1kg。紹次左右的投入量可使溶融物表面 之一半左右露出熔融矽。並於30分鐘後，傾斜坩堝且只排 出上部熔渣。合計進行3次上述的投入矽砂lkg、Na2(x^ 並於30分鐘後傾斜坩堝且只排出上部熔渣之操作，最後再 2〇 將矽排出至別的模具中冷卻凝固。 實驗後，分析最後的矽時，B濃度為〇 〇6質量ppm，而 對應其之熔渣中的B濃度為〇·71質量ppm。由此可知，B分 配比為大致12。 又，從實驗結束後的矽與排出熔渣來尋求B總量時，得 25 200533597 知為初期B總量之大致35%，並有大致65%之B已氣化。 (實施例3) 除了以投入含有0·5質量ppm的B之粉末狀Na2C03的單 一水合物8.8kg來代替NafO3之外，進行與實施例1完全相 5 同之實驗。 初次的試樣(樣本7)之矽中的B濃度為1.6質量ppm，炫 渣中的B濃度為13質量ppm，而第2次的試樣(樣本8)之矽中 的^/辰度為〇·28質量ppm，熔渣中的B濃度為3·4質量卯㈤。 由此可知，樣本7之B分配比為大致8·ι，樣本8之]3分配比為 1〇大致12。並且，排出至模具中之矽中的Β濃度與樣本8之矽 中的Β濃度相同。 又’從實驗結束後的矽與排出熔渣來尋求Β總量時，得 知為初期Β總量之大致80%，並有大致20%之Β已氣化。 (實施例4) 除了以投入含有〇·6質量ppm的Β之粉末狀K2C03 9.8kg 來代替NafO3之外，進行與實施例1完全相同之實驗。 初次的試樣(樣本9)之矽中的B濃度為2.0質量ppm，熔 造中的B濃度為1〇質量ppm，而第2次的試樣(樣本1〇)之矽中 的^破度為0.29質量ppm，熔渣中的β濃度為2.8質量ppm。

^ 〇 I 由此可知，樣本9之B分配比為5.0，樣本1〇之B分配比為大 致9·7 °並且，排出至模具中之矽中的Β濃度與樣本10之矽 中的Β濃度相同。 又，從實驗結束後的矽與排出熔渣來尋求Β總量時，得 知為初期Β總量之大致80%，並有大致20%之Β已氣化。 26 200533597 (實施例5) 除了將1次之投入量改成石夕砂（Si〇2)9 〇kg、粉末狀的 Na2CO36.0kg之外，進行與實施完全相同之實驗。 初次的試樣(樣本u)之石夕中的B濃度為i 9質量卯㈤，溶 5渣中的B濃度為12質量ppm，而第2次的試樣(樣本⑵之石夕中 的B濃度為0.29質量ppm，、溶渣中的3濃度為3二質量卯m。 由此可知，樣本11<Β*配比為6·3，樣本12之^分配比為大 致11。並且，排出至模具中之矽中的Β濃度與樣本12之矽中 的Β濃度相同。 10 又’從實驗結束後的矽與排出熔渣來尋求Β總量時，得 知為初期Β總量之大致85%，並有大致15%之Β已氣化。 產業上之可利用性 藉由使用本發明及單方向凝固法、真空熔解法，可精 製出相當廉價且可使用於太陽電池的金屬矽之高純度矽。 15 又’所得之高純度矽並不限定為太陽電池用之矽原料，可 使用於需要高純度矽之各種產業。 27

Claims (1)

1. 200533597 十、申請專利範圍： 1. 一種由矽中去除硼之方法，係將含有硼作為雜質之金屬 矽加熱至熔點以上、2200°C以下之熔融狀態後，於該熔 融矽中添加以二氧化矽為主成分之固體，及以鹼金屬的 5 碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為主成分之 固體，藉此，可形成熔渣並且去除矽中的硼。 2. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，更包含 排出所形成之熔渣。 3. 如申請專利範圍第2項之由矽中去除硼之方法，係從於 10 前述熔融矽中添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼 金屬的碳酸鹽或該礙酸鹽的水合物之一者或兩者為主 成分之固體之後，到排出所形成的熔渣之間隔為5分鐘 以上。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之由矽中去除硼之方 15 法，係同時添加前述以二氧化矽為主成分之固體，及以 驗金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為 主成分之固體。 5. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之由矽中去除硼之方 法，係分別進行前述以二氧化矽為主成分之固體，及以 20 驗金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為 主成分之固體的添加。 6. 如申請專利範圍第5項之由矽中去除硼之方法，其中前 述添加之間隔係在30分鐘以内。 7. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，係分開 28 200533597 成2次以上進行前述以二氧化矽為主成分之固體，及以 驗金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為 主成分之固體的添加。 8. 如申請專利範圍第7項之由矽中去除硼之方法，係在業 5 已排出所形成的熔渣後，進行前述以二氧化矽為主成分 之固體，及以鹼金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一 者或兩者為主成分之固體之新的添加。 9. 如申請專利範圍第8項之由矽中去除硼之方法，係從於 前述熔融矽中添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼 10 金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為主 成分之固體之後，到排出所形成的熔渣之間隔為5分鐘 以上。 10·如申請專利範圍第8項之由矽中去除硼之方法，係實施 複數次從添加以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬 15 的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為主成分 之固體，到形成熔渣後再排出熔渣之過程。 11. 如申請專利範圍第1〇項之由矽中去除硼之方法，其中在 前述實施複數次從添加以二氧化矽為主成分之固體及 以鹼金屬的碳酸鹽或該碳酸鹽的水合物之一者或兩者 20 為主成分之固體，到形成熔渣後再排出熔渣之過程中， 於中途時，前述熔融矽中的硼濃度為1質量ppm以下。 12. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，其中前 述以二氧化矽為主成分之固體及以鹼金屬的碳酸鹽或 該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為主成分之固體的添 29 200533597 加量係因形成溶渣而不會完全覆蓋熔融石夕表面之量。 13. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，其中添 加二氧化矽中之矽莫耳數係前述以鹼金屬的碳酸鹽或 該碳酸鹽的水合物之一者或兩者為主成分之固體之驗 . 5 元素莫耳數的0.05〜20倍。 14. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，其中前 述鹼金屬的碳酸鹽及該碳酸鹽的水合物之鹼元素為 • 鋰、鈉、或鉀之1種或2種以上者。 15. 如申請專利範圍第14項之由矽中去除硼之方法，其中前 10 述驗金屬的破酸鹽及該碳酸鹽的水合物為碳酸鋰、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、或其水 合物中之1種或2種以上者。 16. 如申請專利範圍第1項之由矽中去除硼之方法，更添加 可提高生成溶邊黏性之添加劑。 15 30 200533597 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：