TW200428693A - Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery - Google Patents

Description

200428693 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎正極電極與其製造方法，以及使用 該正極電極之鋰蓄電池。 【先前技術】 【專利文獻1】日本特開平7-245 1 06號公報 【專利文獻2】日本特開平7 _ 3 7 5 7 6號公報 【專利文獻3】日本特開200 1 -8 5 006號公報 關懷環境汽車之電動汽車及混合汽車之電源要求高輸 出及高能源密度電池。使用此等之電池，由於使用非水電 解液之鋰蓄電池爲高電壓電池高能源密度者，各方面盡力 進行開發。又，汽車用電池爲向來民生用電池特性加上長 壽命特性要求、安定之電壓控制、耐環境性、大型化以及 低成本。 汽車用電池由低溫至高溫，廣大溫度範圍要求確實之 動作。特別是，由於低溫時電解液中之Li離子傳導性降 低，電池特性大幅下降，提案要求改善電池之放電率。 作爲正電極材料之鋰過渡金屬複合氧化物之粒子形狀 ，與放電率有密切之關係。特別是，由於正極材料之比面 積，關聯正極材料與電解液反應之固液界面之面積，影響 到放電率。因此，專利文獻1提案使用比表面積高之正極 材料之高放電率特性優之鋰蓄電池。 一方面，專利文獻2提案以具有層狀構造結晶之正極 -5- (2) (2)200428693 材料之單結晶粒之層狀構造面朝向外側露出具有粒子構造 之二次粒子之高容量充放電效率優之正極材料。 又，專利文獻3，提案於鋰鎳複合氧化物，由規定粒 子構造適當化正極材料之二次粒子空隙率之放電容量大循 環特性良好之鋰蓄電池。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 汽車用電池由低溫至高溫，廣大溫度範圍要求確實之 動作。爲此要求蓄電池於低溫動作時，電解液之離子傳導 性於低溫極端下降。例如向來之電池系，EC (碳酯乙酯 )及DMC (碳酸二甲酯）之混合溶劑中裝入電解質LiPF6 之電解液，於 -3 0°C時之離子傳導性爲室溫時之1/4程度 。因此，於室溫具充分特性之鋰蓄電池於低溫時僅能得到 低電池特性。又，由於汽車用電池要求長壽命，必須同時 維持低溫特性及循環特性。 專利文獻1，於室溫被認定某一程度之效果，電動汽 車或混合汽車所要求之低溫環境下之放電率特性不充分。 又，專利文獻2，上述粒子構造於低溫之放電率特性亦不 充分。一方面，專利文獻3揭示，由於構成正極材料之過 渡金屬中N i之含量爲5 0 %以上，隨著充放電，結晶格子 之膨脹 收縮大。爲減少此組成格子體積變化之影響，二 次粒子中之空隙率由低於1 0 %增加至1 0 %以上可提高循環 特性。又，由於空隙率於3 0%以下可提高正極材料之密度 -6- (3) (3)200428693 成功的提高放電容量。但低溫之放電率不充分。 本發明之目的爲提供，於 -3 (TC之低溫環境下之放 電率特性以及電池容量降低少，循環特性優之正極材料與 其製造方法，以及使用該正極材料之鋰蓄電池。 (課題解決手段） 本發明者等注目於複數之一次粒子彼此結合凝聚之二 次粒子構造。由於在低溫時電解質之離子傳導性降低，由 一次粒子凝聚之二次粒子所之構成之正極材料其一次粒子 間以電解液充塡其開著之粒子間時，發現一次粒子間之導 電網路局部的變小，產生電阻上昇，電池之電壓下降。於 低溫環境下鋰離子不經電解液傳導，由於一次粒子間之鋰 離子擴散爲支配原因，一次粒子間之接觸面積非常重要， 因此，考慮電解液於低溫之離子導電性之降低，由以下之 構造增加一次粒子彼此之接觸面積，亦可於低溫環境下維 持導電網路。 本發明者等，於觀察二次粒子之大約中心斷面時，其 斷面之一次粒子全周長之1 〇 %以上結合其他一次粒子， 明確的於-3 〇 °C之電池特性降低少。 一方面，由於二次粒子中存在之空隙爲保存電解液， 爲維持室溫時電解液高離子傳導性’必要維持放電率及放 電容量。因此’爲二次粒子中存有空隙’依以下限制一次 粒子間之接觸性。已明朗一次粒子與其他一次粒子以共有 邊接觸的同時’共有邊之長度和爲其接觸之一次粒子斷面 (4) (4)200428693 外周長之70%以下時，二次粒子中存在之空隙可得到維持 放電容量之必要量。理想的範圍爲50〜70 %。此處，本發 明正極材料組成之過渡金屬中之N i含量低於5 0 %時，充 放電時之結晶格子體積變化變少，一次粒子間之接觸性良 好時粒子亦不容易產生應變，循環特性優。 又，一次粒子周圍覆蓋的形狀存有空隙，與隣近的一 次粒子之粒子間距離有開縫時，有礙低溫環境下之導電網 路。爲此，二次粒子中必要最小空隙爲一次粒子所未覆蓋 之形狀而存在，於二次粒子之剖斷面以一次粒子間所形成 空隙剖斷面除以二次粒子全體斷面積之空隙率爲2.5〜3 5 % ，理想爲2 · 5〜1 0 %者。此處，空隙率爲2.5 %以下者電解 液之保液性降低室溫特性亦降低，爲維持上述之室溫之放 電容量空隙率須2 · 5 %以上。一方面，空隙率爲3 5 %以上 者阻止導電網路低溫特性之下降。 爲達成上述一次粒子之接觸面積及空隙率，構成二次 粒子之一次粒子徑之範圍亦爲重要。即一次粒子徑爲小於 0.2 // m時限制空間體積中可塡充之一次粒子空隙率變大 ，一方面，一次粒徑大於1 〇 // m以上時，數個一次粒子 所形成之二次粒子之粒徑超出40 // m，形成電動汽車或混 合汽車用之鋰蓄電池之電極有困難。 又，具有層狀構造結晶之正極材料由於Li離子由層 狀之Li層進行脫落插入，Li離子之粒子擴散有利於湊齊 結晶c軸方位。因此，一次粒子凝聚之二次粒子中，一次 粒子間接觸，而且湊齊存在於結晶c軸之一次粒子網路爲 -8- (5) 200428693 理想。此處，考慮具有二次元性強的層狀構造結晶之 材料之Li離子導電性時，構成二次粒子之一次粒子 齊於c軸方向之一次粒子數之增加，二次粒子全體； 離子導電性提高之確率變高。 具層狀構造結晶正極材料之結晶粒子方向比改變 平形狀之結晶方向爲同一方向，檢討以下手法。即， 層狀構造結晶正極材料於燒結步驟碳酸鋰由添加比化 論組成比更多作爲塑性作用結晶之ab方向成長優， 層狀構結晶正極材料以板狀結晶二次粒子內之一次粒 60%以下其結晶之方向湊齊於：t 10度以內（20度 )，理想爲 ± 5度（1 0度以內）。 又，由改變碳酸鋰之添加量及燒結溫度之具有層 造結晶正極材料製作試驗電池試驗低溫之放電率之結 觀察所得之具有層狀構造結晶正極材料之二次粒子斷 討一次粒子間之接觸狀況及一次粒子之方向關係。其 ’所得具有層狀構造結晶正極材料之構成二次粒子之 粒子斷面外周與其他一次粒子共有之邊接觸，共有邊 度和爲10〜70 %範圍，除以二次粒子全體面積之空隙 2·5〜35%，由此等之一次粒子數之60%以上其c軸方 ± 1 〇度以內之複數要件可得到低溫高放電率特性。 本發明係含 Li、Ni、Μη及 Co之原料粉 95 0〜ll〇°C，理想爲1 000〜1 05 0燒結後，粉碎爲特襆 極材料製造方法。 原料粉末係含碳酸鋰，氧化鎳，二氧化錳，以；5 正極 中湊 I Li 爲扁 具有 學兩 具有 子之 以內 狀構 果， 面檢 結果 一次 之長 率爲 向爲 末於 之正 氧化 -9- (6) (6)200428693 鈷，又粉末原料係由噴霧乾燥器造粒及乾燥後，進行燒結 爲理想。 如上述，本發明者等，檢討種種之層狀正極材料之粉 體構造與低溫放電率之結果，層狀正極材料之構造及其製 造方法由控制構成層狀正極材料最適當之一次粒子徑、一 次粒子凝聚物之二次粒子之粒度分佈及二次粒子之空隙率 等之粉體物性’發現可製作低溫放電率優之層狀正極材料 。所以，具有層狀構造結晶之正極材料特別重要者，爲一 次粒子之粒徑、二次粒子之粒徑及二次粒子之空隙率，一 次粒子間之接觸性及其分佈，由原始物質之粒徑，導入 L i時之燒結溫度及反應時間等控制一'次粒子之粒子構造 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明本發明不限於實施例。 (實施例1 ) 本實施例使用二氧化錳，氧化鈷，氧化鎳以及碳酸鋰 作爲原料，秤量使原子比Ni : Mn : Co 比爲 1:1:1， Li : (NiMnCo )比爲1 .02 : 1，加入純水，由使用樹脂製 之缽及氧化鉻杆之球磨機濕式粉碎混合2 0小時，混合液 添加換算成固體成分比爲1質量％之聚乙烯醇（P V A )溶 液再混合1小時，以板式乾燥器製粒及乾燥製作成5〜1 0 0 // m之粒子。其次此粒子於1 〇 〇 〇 °C燒結3〜丨〇小時成爲具 -10- (7) (7)200428693 有層狀結構之結晶，其後，粉碎得到正極材料。 圖1爲本發明正極材料粉末之斷面SEM照相（7000 倍），圖2所示爲具有本發明之層狀構造結晶極材料之二 次粒子之斷面模式圖。正極材料係一次粒子1凝聚形成二 次粒子2。又，此模式圖係爲容易理解而表現之模式，非 特定實際之粒子形狀。又，二次粒子斷面積係如圖1所示 定義爲構成二次粒子之一次粒子最外周連結所圍之面積。 此時之二次粒子斷面構造之測定方法如下所述，於二 次粒子之約略中心以聚集離子束切斷，或二次粒子埋入樹 脂於其中心附近切斷硏磨之樣本，以電子顯微鏡於3 0 0 0 倍之倍率觀察，由畫像處理測定一次粒子徑、二次粒子徑 及一次粒子彼此間接觸長度。此時，一次粒子徑及二次粒 子徑最長部份定義爲邊徑（fret )。又，由此電子顯微鏡 之畫像處理求取二次斷面積及空隙之斷面積。此處二次粒 子斷面積爲連接不定形構成二次粒子之一次粒子最外周之 面積。 一次粒子徑3定義爲邊徑（f r e t )，一次粒子徑3之 平均粒徑爲0.2〜10/im，又二次粒子徑爲4或5〜30//m 。又，有關構成二次粒子之一次粒子斷面，個別粒子相互 共有之邊長和除以一次粒子之斷面外周算出相對於一次粒 子外周與共有邊長之和的比率。更計算相對於二次粒子內 之一次粒子全體之此比率，其平均値算出之結果，一次粒 子之共有邊與外周之比爲50〜70%。又，二次粒子中存在 必要之最小空隙除以二次粒子面積之空隙率爲2.5〜35%。 -11 - (8) 200428693 爲評價具此層狀構造結晶之正極材料特性製作之相關 正電極，具此層狀構造結晶之正極材料，碳系導電材料及 結合劑以質量％爲8 5 : 1 0.7 : 4.3所示之比例混合，均勻 混合之漿體塗覆於1 5 m厚度之鋁集電箔上後，於1 1 0°C 乾燥，在熱壓機以1 .5 to n/cm2加壓，形成約40 m厚之 塗膜。此正電極與使用鋰電極作爲對極製作試驗用電池。 此時以1.0 Μ之LiPF6作爲電解質使用碳酸乙酯及碳酸 二甲酯爲混合溶劑之電解液。 表1爲顯示本試驗電池於 -30°C之電壓與放電容量 關係之放電特性。以0 · 5 C充電至4.2 V爲止之充電條件後 ，於 -3 之溫度條件以1C放電條件放電至3.0V。如 表1所示，本實施例1相關 -3 0 °C之電壓與放電量，與 後述之比較例比較時顯示高値。又，實施例1於3 . 5 V之 放電容量亦達優異5 mAh/g。 表1 於3 . 5 V低溫放 於3.0V低溫放電容量 電容量（mAh/g ) (mAh/g ) 實施例1 4.5 13 實施例2 6. 9.8 比較例1 2 4

又由改變具有層狀構造結晶之正極材料之燒結條件， 變更一次粒子彼此之接觸及二次粒子中之空隙率製作具有 -12- (9) (9)200428693 層狀構造結晶之正極材料。此處，燒結時間愈長，由於結 晶進行成長一次粒子彼此之接合囬積增大由此材料製作之 試作電池，進行2 5 °C室溫及 _ 3 0 °C低溫放電率試驗。 圖3所示爲空隙率與放電容量關係之線圖。空隙率爲 2.5%以下時室溫放電容量低至100 mAh/g，一方面，空隙 率超過3 5 %時低溫放電容量急速下降。但是，於本發明之 2.5〜35%時，25它時約15〇111八11^， - 3 (TC 爲 1 0 m Ah/g 以 上之高放電容量。 (比較例1 ) 本比較例係以實施例1所示之具有層狀構造結晶之正 極材料於900 °C燒結溫度製作者。圖4爲其具有層狀構造 結晶之正極材料之斷面S E Μ照相（7 0 0 0倍）。圖5所示 爲具有本發明之層狀構造結晶極材料之二次粒子之斷面模 式圖。由於燒結溫度低結晶成長不充分，一次粒子1之粒 子間接觸之地方少。又，由於結晶成長不充分構成二次粒 子2之一次粒子徑之粒徑3亦小，一次粒子間之接觸面積 少。與實施例1同樣，算出相對於二次粒子內之一次粒子 共有邊與外周之比平均値之結果爲1 0 %。又，由於一粒子 間之接觸面積少空隙開闊。與實施例1同樣，測定空隙率 之結果，其空隙率爲4 1 %以上。 使用此具層狀構造結晶之正極材料，依實施例1所示 之電極製作方法及試驗電池製作方法製作試驗電池。本試 驗電池 -3 0 °C之電池特性如表1所示於低溫爲低放電率 -13- (10) 200428693 者。由於一次粒子之接觸面積少於 —3 0 X：之 差。 (比較例2 ) 實施例1相關之原子比改爲N i : C 〇比爲 ，L i : (N i C 〇 )比爲1 . 〇 2 : 1混合之，與實施{ 法製作正極材料。 (實施例2 ) 與實施例1所示具層狀構造結晶之正極材 法，原料之Li : (NiMnCo )比爲1 : 1混合， 構造結晶之正極材料。此材料於二次粒子之約 集離子束切斷或二次粒子埋入樹脂於其中心附 製作測定用之樣本。 此時有關二次粒子斷面構造之一次粒子方 如下所述。二次粒子之約略中心以聚集離子束 粒子埋入樹脂於其中心附近切斷硏磨製作測定 其次，此樣本之結晶方位由 EBSD ( electron d i i f r a c t i ο η )法求得。此手法係以電子顯微鏡 針對每一個一次粒子接觸時由解析其後方散射 析結晶方位之手法。 圖6所示爲二次粒子內之一次粒子c軸 累積頻率之關係線圖。橫軸之角度爲相對於c 於本實施例亦爲改變種種燒結條件所燒結者。 低溫率特性 0.85:0.15 1同樣方 料之製作方 製作具層狀 略中心以聚 近切斷硏磨 位測定方法 切斷或二次 用之樣本。 backscatter 之電子光線 玫瑰圖型解 方向角度與 軸之±値。 由如圖6所 -14- (11) (11)200428693 示得知一次粒子之60%爲c軸方向之±10度以內（20度 以內）之方位相同。相對於c軸具± 1 5度以上者約爲5 % 。因此，二次粒子內一次粒子之95 %以上爲相對於c軸之 土 1 5度以內者，又超過it 1 0度低於± 1 5度者約爲3 5 %， 超過±5度低於土10度者約爲55%，±5度以內者約5%。 其次，使用此具層狀構造結晶之正極材料，依實施例 1所示之電極製作方法及試驗電池製作方法製作試驗電池 。本試驗電池 -3 0 °C之電池特性如表1所示，顯示於電 壓3.5 V，6m Ah/g之放電容量，於低溫比實施例1更具優 放電率。一次粒子間之接觸面積多，同時由於湊齊於一次 粒子c軸，-30°C之低溫率特性優。 <充放電時格子體變之測定> 圖7所示係由實施例1及比較例2所示之正極材料製 作電極，使用此電極各自充電至4.2V及3.4V時以X光線 折射測定正極材料格子定數，相對格子體積變化率與Li Ni x Μη y Co ζ Ο 2之X之關係圖。此處，相對格子體積 變化率係充電至4.2V之格子除以充電至3.4V時之格子體 積體積之値。Ni含量爲50%以下時相對格子體積變化率 變少。 <充放電循環試驗> 使用實施例1及比較例2之正極材料，製作充放電循 環試驗用1 8 65 0型電池。電池之製作如下所述。首先’最 -15- (12) (12)200428693 初實施例1之正極材料與石墨導電材料、碳黑導電材、聚 氟化偏氯乙稀（P V D F )以 8 0 : 1 2 : 3 : 5之重量比混合， 加適量之N -甲基-2-吡咯烷酮製作漿體。上述漿體以星型 混合機攪拌3小時，進行充分混練。其次，使用輥輪轉印 式塗覆機塗覆於1 5 m之鋁箔。以熱壓輥輪機熱壓成密 度爲2.5 g/ cm3之電極合材。更於上述塗覆面之反側亦同 樣製作電極。負極係加入6 · 5 wt %之非晶碳元素以漿體攪 拌機攪拌3 0分鐘，進行充分之混練。以塗覆機塗覆於1 5 v m電解銅箔之兩面，乾燥後以熱壓輥輪機進行熱壓製作負 極0 正極電極及負極電極各截成指定大小，電極之未塗工 部份以超音波溶接設置集電薄片。此正極及負極之間夾以 聚乙烯膜捲成圓筒狀後，插入18650型電池罐。連接集電 薄片與電池罐蓋後，電池罐蓋與電池罐以雷射溶接器溶接 密封電池。 其次由設置於電池罐之注入口注入上述電解液得到 1 8 6 5 0型電池。此1 8 6 5 0型電池進行充放電試驗調查循環 特性。充放電之試驗條件爲充電終止電壓4.2V爲止以 ImA/cm2之恒電流、恒電壓充電，中間休止30分鐘後， 放電終止電壓3.0V爲止進行ImA/cm2之恒電流、恒電壓 放電，重複進行500回。此時之試驗環境爲60°C ° 以第500回之放電容量除以第1回放電容量之百分比 爲容量維持率，表2所示爲使用實施例1及比較例2之正 極材料時之試驗電池之容量維持率。實施例1之組成由於 -16- (13) 200428693 格子體積變化小充放電循環之二次粒子崩解少，可得到相 對於第1回放電容量’第500回之放電容量爲其85 %之良 好循環特性。一方面，由於比較例2之正材料組成其格子 體積變化大相對於第1回放電容量，第5 0 0回之放電容量 其循環特性降低至。 表2 過渡金屬中Ni 正極材料之空 Li蓄電池容量 之含量（％ ) 隙率（％ ) 維持率（％ ) 實施例1 33 3.6 85 比較例2 85 3.6 40 如此依本實施例，可提供使用具有改善粒子構造之層 狀構造結晶之正極材料之鋰蓄電池之低溫放電率特性及電 池容量優之正極材料及其製造方法以及使用其之高輸出高 能源密度之非水系鋰蓄電池。 (發明的功效） 依本發明，可提供使用具有改善粒子構造之層狀構造 結晶之正極材料之鋰蓄電之低溫放電率特性及電池容量優 之正極材料及其製造方法以及使用其之高輸出高能源密度 之非水系鋰蓄電池。 【圖式簡單說明】 •17- (14) (14)200428693 【圖1】 本發明具有層狀構造結晶之正極材料以掃 瞄顯微鏡觀察之圖。 【圖2】 本發明具有層狀構造結晶之正極材料之模 式圖。 【圖3】 表示空隙率與室溫以及低溫放電容量之關 係之線圖 【圖4】 比較例1具有層狀構造結晶之正極材料以 掃瞄顯微鏡觀察之圖。 【圖5】 比較例1具有層狀構造結晶之正極材料之 模式圖。 【圖6】顯示二粒子一次粒子結晶之c軸方位分佈 圖。 【圖7】顯示相格子體積變化率與LiNixMnyC〇z〇2 相關X之關係圖。 【主要元件對照表】 1 : 一次粒子，2 :二次粒子，3 ·· —次粒子徑，4 :二次粒 子徑’ 5 :空隙。

Claims (1)

1. 200428693 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 . 一種正極材料，其特徵爲凝聚複數一次粒子形成二 次粒子’於該二次粒子斷面上述一次粒子彼此結合之長度 爲上述一次粒子之上述斷面全周長之10〜70%者。 2 . —種正極材料，其中凝聚複數一次粒子形成二次粒 子’該二次粒子內60%以上之上述—次粒子其c軸方向之 結晶方位爲2 0度以內者。 3 · —種正極材料，其中凝聚複數一次粒子形成二次粒 子’該二次粒子之空隙率爲2.5〜3 5 %者。 4 ·如申請專利範圍第1至第3項中任一項之正極材料 ’其中上述二次粒子爲含Li、Ni、Μη及 Co具有層狀構 造之結晶所成者。 5 ·如申請專利範圍第1至第4項中任一項之正極材料 ’其中上述二次粒子爲具有LiaMnxNiyC〇z〇2所示，；！ $ a ^1.2’〇SxS〇.65，0.35‘yg0.5、〇SzS0.65 以及 χ + y + z = ι之複合氧化物之層構造之結晶所成者。 6 ·如申請專利範圍第丨至第5項中任一項之正極材料 ’其中上述一次粒子之平均粒徑爲0.2〜10/im者。 7·〜種正極材料之製造方法，其特徵爲含Li、Ni、 1^11及 c〇原料粉末於950〜1]00°C燒結後粉碎者。 8 ’如申請專利範圍第7項之正極材料之製造方法，其 中上述原料粉末係含碳酸鋰，氧化鎳，二氧化錳，以及氧 化銘者。 9 申請專利範圍第7或8項之正極材料之製造方法 -19- (2) 200428693 ，其中上述粉末原料係由噴霧乾燥器造粒及乾燥後，進行 上述之燒結者。 1 〇. —種鋰蓄電池，其特徵爲具有如申請專利範圍第1 至第6項中任一項之正極材料之正極及負極，以及具有非 水電解液者。 -20-