KR102147293B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며, 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 29% 이상인 양극 활물질 또는 RD축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 82% 이상인 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다. 이와 관련하여, 니켈-코발트-망간을 기본으로 하는 3원계 양극 활물질에 관한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있으며 공침법을 이용한 양극 전구체 제조가 주로 활용되고 있다.
공침법을 이용한 삼원계 양극 전구체 제조는 1-3M 농도의 황산니켈, 황산코발트, 망간 코발트를 반응기에 주입하면서 착화제(Complexing agent)로 암모니아 용액, 침전제로 가성소다를 이용하여 공침 하는 방법을 의미한다.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 삼원계 양극재용 전구체에 배향성을 부여하는 것은 c축 방향이 리튬의 삽입 탈리가 일어나는 방향과 수직하게 배열하게 되어 배향성이 없는 양극재에 비해서 용량, 율속, 사이클등의 대부분의 전기화학적인 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나 배향성이 부여된 전구체는 전구체에 농도 구배를 줄 경우에 한해서 구현이 가능하다고 알려져 있고 이를 구현하기 위해서는 유입 탱크내의 금속이온의 농도가 변화되어야 하기 때문에 배치 단위의 공정 운전만이 가능하게 된다.
또한, 이러한 배치 공정을 구현하기 위해서는 코아와 쉘을 구성하는 유입수 탱크가 2개 이상 필요하게 된다. 따라서, 종래기술을 통한 배향성 부여방식은 일반적인 전구체 제조 공정에 비해서 공정비가 비싸다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 기존의 배치 반응기에서만 구현이 가능한 배향성을 연속식 반응기에서도 구현 하도록 함으로서 농도 구배가 없는 상황에서도 배향성을 지닌 양극 전구체를 제조할 수 있는 기술을 제시하고자 한다.
배향성을 지닌 양극재를 농도 구배를 통해서만 가능하다는 발견은 경험에 기반을 둔 배향성 구현을 위한 접근 방법이다.
본 발명자는 농도구배의 효과가 전구체의 형성에 어떤 원인을 미치는지 분석하여 농도 구배가 없는 상황에서 전구체의 배향성을 줄 수 있는 효과를 도출하였다.
기존의 일반적인 배향성 부여 방법이 공침 전구체를 제조할 때 유입되는 금속이온의 농도를 변화시켜서 전구체를 형성시키는 방법인 반면 본 발명은 금속이온의 농도 변화가 아닌 공정 변수를 변화시킴으로서 배향성을 부여할 수 있는 방법에 관한 것이다.
공정 변수를 변화 시킴으로서 배향성을 부여하게 되면 종래 기술에서 배향성을 부여하기 위해서 사용했던 배치식 공정을 연속식 공정으로 변경할 수 있어 전구체 생산 단가를 크게 감소 시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 배치식에 적용할 경우에는 유입수인 금속 이온의 농도를 제어하기 위해서 필요한 2종 이상의 유입탱크를 1종으로 줄임으로서 제조 단가를 감소 시키고 정밀한 조성제어가 불필요하게 되어 배향성 전구체를 제조하는데 필요한 시간 제어 및 펌프 제어등을 간략화 할 수 있다.
본 발명은 기존의 배치 반응기에서만 구현이 가능한 배향성을 연속식 반응기에서도 구현 하도록 함으로서 농도 구배가 없는 상황에서도 배향성을 지닌 양극 전구체를 제조할 수 있는 기술을 제시하고자 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일반적으로 배향성 양극전구체를 제조하기 위해서는 내부 조성을 주로 이루게 되는 코아 용액과 외부 조성을 주로 이루게 되는 쉘 용액을 이용하여 전구체를 생성한다.
구체적으로 코아 용액으로 전구체 내부를 일부 생성한 후 쉘 용액을 코아 용액에 투입하여 금속이온의 농도를 변화시키고 변화된 농도의 금속 이온 용액을 반응기에 투입함으로써 전구체 외부를 생성하게 된다.
이때, 전구체의 내부에서 외부로의 농도 구배가 형성되고 배향성의 특징이 나타나게 된다. 종래 기술은 전구체에 배향성을 부여하기 위해서 농도 구배를 전구체내에 구현하는 공정을 이용하였다. 이러한 이유로, 배향성 있는 양극재를 구현하기 위해서는 배치식 반응 만이 적용될 수 있는 문제점을 지니고 있었다. 본 발명은 농도 구배가 아닌 공정 조건을 변화시켜 배향성 양극재를 제조할 수 있는 방법을 제시하도록 하였다.
본 발명의 기본적인 사상은 배향성의 구현 메커니즘을 농도구배가 아닌 니켈, 망간, 및 코발트를 기반으로 하는 용액내의 이온들의 용해 현상을 과포화도의 개념으로 단순화 하고 이를 실제 공정에 적용해 배향성 양극재를 얻을 수 있음을 원리로 하고 있다.
일반적으로 삼원계 양극재에 사용되는 망간, 코발트, 니켈 이온의 경우 착화제 (Complexing agent)가 없는 상태에서의 공침 영역을 계산해보면 망간 이온의 경우 pH 7.5에서 침전이 일어나게 되며 코발트 이온의 경우 pH 9.2, 니켈 이온의 경우 pH 9.6 이상에서 침전이 일어나게 된다.
그러나 실제 공침 조건인 암모니아가 존재하는 상황에서는 암모니아와 결합할 수 있는 니켈이나 코발트의 경우 pH가 앞서 제시한 값에 비해 훨씬 높은 pH 영역대 에서 침전이 이루어지게 된다. 이러한 이유는 암모니아와 착물을 이룰 수 있는 니켈과 코발트 이온의 경우 착물의 안정성을 나타내는 생성상수 (Formation constant)가 매우 높기 때문이다.
암모니아와 결합된 착화합물은 암모니아가 존재하지 않을 때의 공침 영역대에 비해서 매우 높아 지게 된다.
뿐만 아니라, 암모니아와 착물을 이룰 수 있는 코발트와 니켈 이온의 착물 생성상수 (Formation constant)의 경우 두 물질이 큰 차이를 보이는데, 코발트 이온의 착물인 Co(NH3)6 2+의 경우 5x104의 값을 나타내고 니켈 이온의 착물인 Ni(NH3)6 2+의 경우 2x108의 값을 나타내기 때문에 니켈 이온의 착물이 훨신 안정하게 존재하게 된다.
이러한 이유 때문에 Ni(NH3)6 2+가 Co(NH3)6 2+에 비해서 더욱더 높은 pH 영역대 침전이 이루어지게 되며 공침 운전시 니켈 이온의 착물이 반응 후 상등액 내에 존재하는 경우가 많게 된다.
따라서, 앞서 언급된 침전 현상을 토대로 금속 암모니아 착화합물의 용해도를 역으로 추정해 보면 동일한 삼원계 양극 전구체 제조 공정 운전조건에서 니켈을 기반으로 한 니켈 착화합물 이온(Ni(NH3)6 2+)이 가장 용해도가 높다고 간주될 수 있고 그 다음으로, 코발트 착화합물 이온(Co(NH3)6 2+)이 용해도가 높다고 판단될 수 있다.
망간 이온은 착물을 형성하지 못하기 때문에 용해도 자체가 니켈 및 코발트에 비해 상대적으로 매우 낮다고 볼 수 있다. 즉, 삼원계 양극 전구체가 제조되는 농도 및 pH, 교반 속도, 온도 등의 동일한 공정 조건에서 전구체 유입용액 내의 니켈의 조성이 높을수록 반응기내의 금속이온의 용해도가 높아지게 되고 망간의 조성이 높을수록 금속이온의 용해도가 낮아 진다고 간주 할 수 있다.
이러한 개념에 대한 이해를 통해 종래기술을 해석하고 새로운 배향성을 구현하는 방법을 제시하는 것이 본 발명의 주요 사상이다.
종래기술의 배향성 구현 방법은 농도 구배를 전구체에 구현하는 것으로써 초기에 사용되는 코아 용액에서는 니켈의 농도가 높고 쉘 용액이 사용되는 용액에서는 망간 이온이 많이 존재하기 때문에 금속이온의 용해도가 낮다는 사실을 확인할 수 있다. 즉, 기존의 배향성 있는 전구체 구현방법은 전구체의 중심부에서는 금속이온의 용해도가 매우 높다가 외각 부로 갈수록 금속이온의 용해도가 점차 낮아지게 된다.
종래기술은 또한 배치 반응기를 이용하기 때문에 반응기내에 존재하는 초기 용액의 이온 농도는 반응이 지나면서 차츰 낮아지게 되기 때문에 결국 기존의 배향성 구현 방식은 초기부터 종료 시 까지 용액내의 금속이온의 농도를 과포화 상태가 미만으로 유지시켜 급격한 침전이나 결정 핵이 반응 중간에 생성되지 않도록 운전한 방식으로 생각할 수 있다.
이러한 관점을 종합해서 판단하면, 종래기술의 배향성 구현 메커니즘은 침전과 핵생성을 최대한 억제한 상태에서 결정을 성장시켜 자기 조립 현상을 최대한 이용한 전구체를 제조하는 방법이라고 본 발명 개념을 통해서 해석할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 메커니즘에 기반해 연속식 반응기에서도 배향성을 구현하는 방법을 제시한다.
본 발명은 이러한 종래기술의 전구체 제조 메커니즘을 역으로 이용해서 공정 변수에 따라 배향성이 있는 양극재의 제조가 가능함을 확인하였다.
전구체 공침 공정에서의 공정변수는 크게 반응기 교반 속도, 금속 이온 대비 암모니아 유입량, 반응기내의 pH, 반응기 내의 온도, 반응기 체류시간 등이 있을 수 있다.
교반 속도의 증가는 배향성을 부여하는 것으로 판단되었다. 구체적으로 반응기의 교반 속도가 3 m/sec이상 15 m/sec이하의 선속도로 운전시 배향성이 있는 전구체가 얻어짐을 확인하였다. 이러한 속도의 교반 속도는 1루베급 테일러 반응기에서 일반적으로 80 rpm 이상에서 구현될 수 있다.
금속이온 물질에 대해 투입하는 착화제인 암모니아의 사용량이 증가 될수록 배향성이 나타나는 것으로 확인되었다. 본 발명에서는 암모니아의 투입유량이 금속이온 대비 몰비로 1: 0.95 이상에서 1: 1.5에서 배향성이 있는 전구체가 획득되었다. 구체적으로 1:1.1~1:1.2에서 가장 좋은 배향성 있는 전구체가 얻어질 수 있다.
반응기의 온도는 낮아질수록 핵생성이 억제되어 배향성이 얻어진다. 배향성은 25도 내지 55℃에서 얻을 수 있으며 30내지 45℃에서 가장 좋은 배향성의 전구체를 얻을 수 있었다.
반응기 체류시간은 최소화 하는 것이 가장 유리하다. 본 반응기에서는 체류시간이 30분 내지 4시간에서 배향성 있는 전구체가 얻어졌으며 구체적으로 30분 내지 1시간에서 가장 좋은 배향성을 획득할 수 있었다.
이러한 사상을 토대로 반응기의 교반속도, 암모니아 비율, 반응 온도, 체류시간등을 변경하여 배향성을 구현하였다. 이러한 배향성 구현 방법은 연속식 탱크 반응기뿐만 아니라 양극 전구체를 제조할 있는 테일러 반응기, 배치식 반응기에도 모두 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들는 본 발명의 예시적인 실시예일들일 뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실험예
양극 활물질의 제조
50리터급 쿠에트 테일러 연속식 반응기를 적용하여 양극 전구체를 제조하였다.
초기 반응기 내의 조건은 25 wt. % 가성소다와 28 wt.% 암모니아가 85:15 무게비로 섞인 용액을 이용해서 pH를 10.7로 맞추었다. 이후 반응기 운전 pH에 맞추어 NaOH를 추가로 투입하였다. 반응물을 주입하기 위해서 황산니켈, 황산 코발트, 황산 망간이 88:9.5:2.5의 몰비로 섞인 2.5M 농도의 황산 금속 용액을 연속적으로 투입했다.
반응기 내부의 온도는 다음 표와 같이 각각의 조건에 맞추어 변경하였으며, 일정한 온도로 일정하게 유지하여 운전을 수행하였다. 황산 금속 용액의 몰 유량(mol/min)대비 암모니아 몰 유량(mol/min)도 하기 표의 기준에 맞추어 변경하였다. NaOH를 이용해서 pH 도 목적하는 범위로 조절하여 공침 운전을 수행하였다.
교반 속도 변화 이외의 실험은 테일러 반응기의 운전조건을 선속도 11.0 m/sec으로 설정하고 체류시간을 1시간으로 설정하였다. 제조된 공침전구체를 수득하고 ICP 분석 후 Metal 대비 1.03 조성의 LiOH 몰비로 750℃에서 15시간 하소하여 최종 양극재를 수득하였다.
전기화학 특성평가 방법
CR2032코인셀을 이용하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판 제조용 슬러리는 양극:도전재(denka black):바인더(PVDF, KF1100) = 96.5 : 2.0 : 1.5 wt%였으며, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
제조된 슬러리는 15㎛ 두께의 Al 포일상에 Doctor blade를 이용하여 코팅 후, 건조 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2 이었으며, 압연밀도는 3.1g/cm3 이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(200㎛, Honzo metal)을 사용하여 코인셀 제조 후 10시간 상온에서 aging하고, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다.
초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하였다.
출력특성은 0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2C로 C-rate을 증가시키며 방전용량을 측정하였고, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C방전조건에서 30회를 측정하였다.
평가예 1: [금속염 수용액 내 금속 이온의 총 몰수: 암모니아의 몰수] 변인만 조작, 나머지 변인은 비교예 범위로 통제
하기 표 1-4과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
표 1-4에서 알 수 있듯이, 양극재의 물성은 1: 0.95 내지 1: 1.5 범위가 우수한 것을 알 수 있다. 보다 바람직하게는, 1: 1.1 내지 1: 1.2 범위가 우수한 것을 알 수 있다.

No.		 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
금속 이온: 암모니아 몰비 ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
A01 1: 0.65 15 40 45 85 1.81 1.3 1.8
A02 1: 0.75 18 41 41 82 1.72 1.6 2.2
A03 1: 0.85 19 37 44 81 1.51 1.8 2.5
A04 1: 0.95 22 37 41 78 1.46 2.2 3.0
A05 1: 1.00 24 37 39 76 1.23 2.3 3.1
A06 1: 1.10 29 35 36 71 1.13 2.5 3.4
A07 1: 1.15 32 34 34 68 1.13 2.6 3.5
A08 1: 1.20 34 31 35 66 1.02 2.5 3.4
A09 1: 1.25 34 32 35 67 1.02 2.1 2.9
A10 1: 1.35 34 33 34 67 1.03 2.0 2.7
A11 1: 1.45 33 32 35 67 1.04 1.8 2.5
A12 1: 1.5 34 31 36 67 1.03 1.7 2.3
A14 1: 1.65 32 33 35 68 1.09 1.6 2.3
A15 1: 1.75 30 34 36 70 1.0 1.6 2.2
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
금속 이온: 암모니아 몰비 RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210] 방향 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
A01 1: 0.65 63 20 18 38 1.81 1.3 1.8
A02 1: 0.75 49 24 27 51 1.72 1.6 2.2
A03 1: 0.85 38 27 35 62 1.51 1.8 2.5
A04 1: 0.95 29 28 43 71 1.46 2.2 3.0
A05 1: 1.00 25 29 46 75 1.23 2.3 3.1
A06 1: 1.10 18 32 50 82 1.13 2.5 3.4
A07 1: 1.15 15 33 52 85 1.13 2.6 3.5
A08 1: 1.20 13 35 52 87 1.02 2.5 3.4
A09 1: 1.25 14 34 52 86 1.02 2.1 2.9
A10 1: 1.35 15 35 50 85 1.03 2.0 2.7
A11 1: 1.45 14 37 49 86 1.04 1.8 2.5
A12 1: 1.5 14 38 47 86 1.03 1.7 2.3
A14 1: 1.65 13 33 54 87 1.09 1.6 2.3
A15 1: 1.75 15 32 53 85 1.03 1.6 2.2
No. 조작 변인 D10 D25 D50 D75 D90
금속 이온: 암모니아 몰비
A01 1: 0.65 8.9 10.0 11.7 13.8 16.3
A02 1: 0.75 8.4 9.4 11.0 13.0 15.3
A03 1: 0.85 7.7 8.7 10.2 12.0 14.1
A04 1: 0.95 12.6 14.1 16.5 19.5 23.0
A05 1: 1.00 12.5 14.1 16.4 19.4 22.9
A06 1: 1.10 12.8 14.4 16.8 19.8 23.3
A07 1: 1.15 12.7 14.3 16.7 19.7 23.2
A08 1: 1.20 12.9 14.5 17.0 20.0 23.6
A09 1: 1.25 12.7 14.2 16.6 19.6 23.1
A10 1: 1.35 12.4 13.9 16.3 19.2 22.6
A11 1: 1.45 12.1 13.6 16.1 8.8 22.2
A12 1: 1.5 11.9 13.3 16.0 18.4 21.7
A14 1: 1.65 9.4 10.6 12.4 14.6 17.2
A15 1: 1.75 9.0 10.1 11.9 14.0 16.5
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 @0.2C 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
A01 192.3 84.0 175.4 85 149.1 78 37
A02 198.8 86.8 188.2 89 167.4 85 45
A03 201.0 87.8 189.6 91 172.5 92 80
A04 205.4 89.7 196.5 97 190.6 95 85
A05 206.7 90.3 196.7 97 190.8 95 86
A06 207.6 90.7 196.5 98 192.5 95 86
A07 208.2 90.8 197.1 98 193.1 96 86
A08 208.7 91.2 197.7 98 193.7 96 85
A09 209.3 91.0 196.5 98 192.6 96 86
A10 210.2 91.1 196.7 98 192.8 96 86
A11 211.3 91.8 196.4 97 190.5 95 85
A12 211.2 91.4 195.8 97 190.0 95 85
A14 210.7 89.7 189.7 90 153.6 81 65
A15 210.8 88.0 180.1 88 117.1 65 37
평가예 2: 반응 pH 변인 조작, 나머지 변인은 비교예 범위로 통제
하기 표 5-8과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 5-8과 같다.
표 5-8에서 알 수 있듯이, pH 범위는 10.5-12가 우수한 것을 알 수 있다.
No. 조작 변인 방위차 (g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
공정 pH ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
B01 9.0 32 33 35 68 1.12 1.66 2.3
B02 9.5 33 33 34 67 1.13 1.76 2.3
B03 10.0 34 31 36 67 1.12 1.87 2.4
B04 10.5 33 32 35 67 1.09 2.0 3.0
B05 11.0 34 31 35 66 1.08 2.5 3.4
B06 11.5 29 35 36 71 1.17 2.5 3.4
B07 12.0 22 37 41 74 1.36 2.3 3.1
B08 12.5 18 41 41 82 1.73 1.6 2.2
No. 조작 변인 방위차 (g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
공정 pH RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210]
방향		 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
B01 9.0 15 32 53 85 1.12 1.66 2.3
B02 9.5 15 38 47 85 1.13 1.76 2.3
B03 10.0 14 34 52 87 1.12 1.87 2.4
B04 10.5 14 34 52 86 1.09 2.0 3.0
B05 11.0 13 35 52 87 1.08 2.5 3.4
B06 11.5 18 32 50 82 1.17 2.5 3.4
B07 12.0 22 31 47 78 1.36 2.3 3.1
B08 12.5 49 24 27 51 1.73 1.6 2.2
No. 조작 변인 D10 D25 D50 D75 D90
공정 pH
B01 9.0 9.1 10.2 11.9 14.1 16.6
B02 9.5 12.0 13.4 15.7 18.5 21.8
B03 10.0 12.5 14.0 16.4 19.3 22.7
B04 10.5 12.8 14.3 16.7 19.7 23.2
B05 11.0 13.0 14.6 17.1 20.1 23.7
B06 11.5 12.6 14.2 16.5 19.5 23.0
B07 12.0 12.7 14.2 16.6 19.6 23.1
B08 12.5 8.5 9.5 11.1 13.1 15.4
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 @0.2C 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
B01 192.3 84.0 175.4 85 149.2 78 44
B02 198.8 86.8 188.2 89 167.5 85 65
B03 201.0 87.8 189.6 91 172.6 92 76
B04 205.4 89.7 196.5 97 190.6 95 83
B05 206.7 90.3 196.7 97 190.8 95 84
B06 208.7 90.8 196.5 97 192.6 96 85
B07 208.2 91.2 197.1 98 193.2 96 85
B08 209.3 92.1 181.0 88 117.0 65 37
평가예 3: 금속염 용액의 체류시간 변인 조작, 나머지 변인은 비교예 범위로 통제
하기 표 9-12과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 9-12와 같다.
표 9-12에서 알 수 있듯이, 체류 시간은 30분 내지 4시간 범위가 우수한 것을 알 수 있다.
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
체류시간 ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
C01 15분 32 34 35 68 1.31 1.3 2.3
C02 30분 33 33 34 67 1.02 1.7 2.3
C03 1시간 34 31 36 67 1.01 1.8 2.5
C04 2시간 34 31 35 66 1.01 2.4 3.5
C05 3시간 29 35 36 71 1.09 2.2 3.4
C06 4시간 19 37 44 71 1.21 2.4 3.4
C07 6시간 18 41 41 82 1.22 2.5 3.4
C08 8시간 19 40 41 81 1.27 2.5 3.5
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
체류시간 RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210] 방향 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
C01 15분 15 32 53 85 1.31 1.3 2.3
C02 30분 14 34 52 86 1.02 1.7 2.3
C03 1시간 15 38 47 85 1.01 1.8 2.5
C04 2시간 14 34 52 86 1.01 2.4 3.5
C05 3시간 25 29 46 75 1.09 2.2 3.4
C06 4시간 38 27 35 62 1.21 2.4 3.4
C07 6시간 49 24 27 51 1.22 2.5 3.4
C08 8시간 50 20 30 50 1.27 2.5 3.5
No. 조작 변인 D10 D25 D50 D75 D90
체류시간
C01 15분 9.1 10.0 11.8 13.9 16.4
C02 30분 9.7 10.8 12.6 14.9 17.6
C03 1시간 12.1 13.5 15.8 18.7 22.1
C04 2시간 12.8 14.4 16.9 19.9 23.5
C05 3시간 15.4 17.3 20.3 23.9 28.2
C06 4시간 14.8 16.6 19.4 22.9 27.0
C07 6시간 14.1 15.9 18.6 21.9 25.8
C08 8시간 13.5 15.1 17.7 20.9 24.7
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 @0.2C 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
C01 15분 91.4 189.7 88 117.0 65 37
C02 30분 91.8 196.4 97 188.4 95 86
C03 1시간 91.0 196.5 98 188.5 96 86
C04 2시간 91.2 197.7 98 193.6 96 85
C05 3시간 89.7 196.7 97 190.8 95 83
C06 4시간 87.8 189.6 91 172.4 92 76
C07 6시간 86.8 188.2 89 167.3 85 65
C08 8시간 84.0 175.4 85 149.0 78 44
평가예 4: 교반 속도 변인 조작, 나머지 변인은 비교예 범위로 통제
하기 표 13-16과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 13-16과 같다.
표 13-16에서 알 수 있듯이, 교반속도는 80-200rpm 범위가 우수한 것을 알 수 있다.
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
교반 속도 ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
D01 30 15 40 45 85 1.83 1.6 2.1
D02 50 18 41 41 82 1.52 1.8 2.4
D03 80 29 35 36 71 1.12 2.5 3.4
D04 100 34 31 35 66 1.07 2.5 3.4
D05 200 34 32 35 67 1.07 2.6 3.4
D06 300 18 41 41 82 1.09 2.3 3.3
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
교반 속도 RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210] 방향 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
D01 30 63 20 18 38 1.83 1.6 2.1
D02 50 49 24 27 51 1.52 1.8 2.4
D03 80 23 31 46 77 1.12 2.5 3.4
D04 100 18 32 50 82 1.07 2.5 3.4
D05 200 15 38 47 85 1.07 2.6 3.4
D06 300 38 27 35 62 1.09 2.3 3.3
No. 조작 변인 D10 D25 D50 D75 D90
공정 pH
D01 30 8.6 10.2 11.9 14.0 16.5
D02 50 7.8 8.9 10.4 12.2 14.3
D03 80 13.0 14.6 17.0 20.0 23.5
D04 100 12.9 14.5 16.9 19.9 23.5
D05 200 13.1 14.7 17.2 20.2 23.8
D06 300 9.2 10.3 12.1 14.2 16.7
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 @0.2C 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
D01 198.8 86.8 188.2 89 167.4 85 65
D02 201.0 87.8 189.6 91 172.5 92 76
D03 207.6 90.7 196.5 98 192.5 95 85
D04 208.2 90.8 197.1 98 193.1 95 85
D05 208.7 91.2 197.7 98 193.7 96 85
D06 209.3 88.0 196.7 88 117.1 65 37
평가예 5: 반응 온도 변인 조작, 나머지 변인은 비교예 범위로 통제
하기 표 17-20과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 17-20과 같다.
표 17-20에서 알 수 있듯이, 반응 온도는 30-50℃ (보다 구체적으로, 30-45℃) 범위가 우수한 것을 알 수 있다.
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
반응온도 ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
E01 25 32 33 35 68 1.23 1.8 2.6
E02 30 34 31 36 67 1.17 2.3 3.4
E03 35 34 32 35 67 1.09 2.4 3.4
E04 40 29 35 36 71 1.06 2.6 3.5
E05 45 24 37 39 76 1.03 2.6 3.5
E06 50 19 37 44 81 1.11 2.6 3.4
E07 60 15 40 45 85 1.67 2.5 3.2
No. 조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
반응온도 RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210] 방향 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
E01 25 15 32 53 85 1.23 1.8 2.6
E02 30 14 34 52 86 1.17 2.3 3.4
E03 35 14 35 50 85 1.09 2.4 3.4
E04 40 15 33 52 85 1.06 2.6 3.5
E05 45 18 32 50 82 1.03 2.6 3.5
E06 50 29 28 43 71 1.11 2.6 3.4
E07 60 38 27 35 62 1.67 2.5 3.2
No. 조작 변인 D10 D25 D50 D75 D90
반응 온도
E01 25 3.7 4.2 5.1 6.0 7.0
E02 30 5.0 5.7 6.8 8.1 9.5
E03 35 7.6 8.6 10.2 11.9 14.1
E04 40 12.5 14.0 16.4 19.4 23.0
E05 45 12.7 14.3 16.7 19.7 23.2
E06 50 12.6 14.2 16.6 19.6 23.3
E07 60 6.3 7.1 8.5 10.0 11.8
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 @0.2C 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
E01 211.3 91.8 196.4 97 149.1 78 77
E02 211.2 91.2 195.8 97 186.0 95 85
E03 209.3 91.0 196.5 98 188.6 96 86
E04 210.2 89.7 196.5 97 190.6 95 84
E05 209.7 91.0 196.6 98 188.7 96 86
E06 206.7 87.3 189.6 91 179.6 89 81
E07 195.4 85.7 181.7 86 167.5 81 69
평가예 6: 최종 제품 제조 실험 (비교와 실시예)
실시예는 앞서 최적화 영역에 있는 공정변수를 적용하고 비교예는 최적화 영역의 밖에 있으며 배향성이 나타나지 않는 경우에 대해서 실험을 진행하였다.
No. 금속 이온: 암모니아 몰비 반응 pH 체류 시간(h) 교반 속도(rpm) 반응 온도(℃)
실시1 1 : 1.10 11.0 1.0 100 45
실시2 1 : 1.2 11.0 1.0 100 45
실시3 1 : 1.1 10.5 1.0 100 45
실시4 1 : 1.1 11.0 0.5 100 45
실시6 1 : 1.1 11.0 1.0 200 45
실시7 1 : 1.1 11.0 1.0 100 35
비교1 1 : 0.85 12.5 4.0 50 60
조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
No. ND축기준 [001] 방향 ND축기준 [210] 방향 ND축기준 [120] 방향 ND축기준 [120]+[210] 방향 l/w
(단면 장축지름/단축 지름)		 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃, 20kN 압연 밀도
실시1 배향성 개선 조건 29 35 36 71 1.13 2.5 3.4
실시2 암모니아 증가 34 32 35 67 1.03 2.4 3.2
실시3 pH 감소 32 34 34 68 1.06 2.3 3.2
실시4 체류시간 감소 33 33 34 67 1.02 2.1 3.2
실시6 교반 속도 증대 34 31 35 66 1.07 2.4 3.5
실시7 반응온도 감소 34 32 35 67 1.17 2.1 3.1
비교1 배향성 억제 조건 15 40 45 85 1.67 1.3 2.3
조작 변인 방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 결과 구형도 밀도
No. RD축 기준 [001] 방향 RD축 기준 [210] 방향 RD축 기준 [120] 방향 RD축 기준 [120]+[210] 방향 l/w 25 ℃
탭 밀도		 25 ℃,
20kN
압연 밀도
실시1 배향성 개선 조건 18 32 50 82 1.13 2.5 3.4
실시2 암모니아 증가 14 34 52 86 1.03 2.4 3.2
실시3 pH 감소 15 33 52 85 1.06 2.3 3.2
실시4 체류시간 감소 14 37 49 86 1.02 2.1 3.2
실시6 교반 속도 증대 13 35 52 87 1.07 2.4 3.5
실시7 반응온도 감소 14 37 49 86 1.17 2.1 3.1
비교1 배향성 억제 조건 63 20 18 38 1.67 1.3 2.3
No. 25 OR 30 ℃ 특성 45 ℃ 특성
초기 방전 용량 초기 효율 30 사이클 방전 용량 30 사이클 효율 100 사이클 방전 용량 100 사이클 효율 100 사이클 효율
실시1 208.7 91.2 197.7 98 193.7 96 85
실시2 209.3 91.0 196.5 98 192.6 96 86
실시3 210.2 91.1 196.7 98 192.8 96 86
실시4 211.4 90.6 193.1 95 179.8 93 84
실시6 207.6 90.7 196.5 98 192.5 95 86
실시7 213.6 92.8 198.3 98 194.5 97 89
비교1 210.8 88.0 180.1 88 117.1 65 37
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22% 이상 34% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 71% 이상 87% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120] 방향에 대한 배향성이 52% 이하인,
    양극 활물질.
  2. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22% 이상 34% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 66% 이상 78% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120] 방향에 대한 배향성이 52% 이하인,
    양극 활물질.
  3. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 71% 이상 87% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 13% 이상 29% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120] 방향에 대한 배향성이 52% 이하인,
    양극 활물질.
  4. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22% 이상 34% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 66% 이상 78% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 71% 이상 87% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120] 방향에 대한 배향성이 52% 이하인,
    양극 활물질.
  5. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이며,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120]+[210] 방향에 대한 배향성이 71% 이상 87% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 ND축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22% 이상 34% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 13% 이상 29% 이하이고,
    방위차 (△g) 30 도 이하에서의 EBSD 분석 시 RD축을 기준으로 [120] 방향에 대한 배향성이 52% 이하인,
    양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 [금속염 수용액 내 금속 이온의 총 몰수: 암모니아의 몰수]가 제어되는 것인 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 pH 범위가 제어되는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 금속 수용액의 반응기 내 체류 시간이 제어되는 것인 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 공침 반응기 내 교반 속도가 제어되는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 공침 반응기 내 반응 온도가 제어되는 것인 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃에서 탭 밀도가 2.1-2.5 g/cc 인,
    양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 20kN의 압력으로 압연 시 밀도가 3.1-3.4 g/cc 인,
    양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입경이 12.6-17.2 ㎛인,
    양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D50)이 0.64 내지 0.91인,
    양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D25 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D25)이 1 내지 0.75인,
    양극 활물질.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D50)이 1.65 내지 1.16인,
    양극 활물질.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    D75 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D75)이 1.41 내지 1인,
    양극 활물질.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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