SK88195A3 - Biodegradable copolymers, method of producing then and their use - Google Patents

Biodegradable copolymers, method of producing then and their use Download PDF

Info

Publication number
SK88195A3
SK88195A3 SK881-95A SK88195A SK88195A3 SK 88195 A3 SK88195 A3 SK 88195A3 SK 88195 A SK88195 A SK 88195A SK 88195 A3 SK88195 A3 SK 88195A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
monomers
polymers
salts
detergents
acid
Prior art date
Application number
SK881-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK281057B6 (sk
Inventor
Dolf Stockhausen
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of SK88195A3 publication Critical patent/SK88195A3/sk
Publication of SK281057B6 publication Critical patent/SK281057B6/sk

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Description

Biologicky odbúrateľné kopolyméry, spôsob ich výroby a ich použitie
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka vo vode rozpustných biologicky odbúrateľných kopolymérov na základe nenasýtených monoa dikarboxylových kyselín a vinylesterov alebo vinyléterov. Predložený vynález sa ďalej týka postupu výroby uvedených kopolymérov a ich použitia v detergentoch a čistiacich prostriedkoch pri inhibícii tvrdosti vody, ako dispergačných činidiel, ako aj pri výrobe, finálnej úprave a/alebo farbení textilných vláken a textílii.
Doterajší stav techniky
Keďže ekologické hľadiská sa v priebehu posledných rokov uprednostňujú čoraz viac, veľké úsilie pri vývoji nových polymérov bolo sústredené na ich biologickú odbúrateľnosť. Produkty, ktorých aplikácia a likvidácia prebieha vo vodnom prostredí, sú predmetom osobitného záujmu. V niektorých oblastiach, napríklad v priemysle spracovania papiera, sa odbúrateľné polyméry ako škroby používajú v úlohe viažúcich činidiel častejšie; v iných oblastiach sa vyvinuli očkované polyméry obnoviteľných zdrojov, ako škrob alebo cukor. Pre mnohé aplikácie však existujú pomerne vysoké technické požiadavky a produkty na báze obnoviteľných surovín nie sú schopné vyhovieť týmto štandardom v miere, v akej vyhovujú dodnes používané čisto syntetické polyméry. Príkladom toho je použitie polykarboxylátov v miešaných tužidlách pre textilné vlákna; tu sa často používa zmes škrobu a polykarboxylátu ako kompromis medzi odbúrateľnosťou a stužujúcimi vlastnosťami.
Ďalšou dôležitou oblasťou aplikácie vo vode rozpustných polymérov je použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch. V priebehu posledných rokov vývoju v tejto oblasti dominovalo použitie polyfosfátových zložiek, ktoré - ako je všeobecne známe - majú za následok prehnojenie vôd a v dôsledku toho problémy známe ako eutrofikácia.
1*
Okrem primárneho čistiaceho účinku majú polyfosfáty • priaznivý sekundárny detergentný účinok; odstraňujú ióny kovov alkalických zemín z pracieho kúpeľa, textilu a nečistoty, zabraňujú výpadku nerozpustných solí kovov alkalických zemín na textílie, a udržiavajú nečistotu v pracom roztoku v dispergovanom stave. Takýmto spôsobom sa zabraňuje inkrustáciám a redeponovanian dokonca aj po niekoľkých pracích cykloch. Vd'aka ich dobrej väzobnej kapacite pre ióny alkalických zemín a ich výbornej dipergačnej kapacite a kapacite viazania nečistoty, polykarboxyláty ako polyakrylové kyseliny a kopolyméry kyseliny akrylovej/maleínovej momentálne na trhu dominujú ako náhrady za polyfosfáty. Druhá vlastnosť sa dosahuje obzvlášť jednoduchým spôsobom použitím kopolymérov kyseliny akrylovej/maleínovej [Richter, Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) • 4]. Problém eutrofikácie bol vyriešený použitím polykarboxylátov.
Tieto syntetické polyméry však treba považovať za v podstate • inertné voči procesom odbúrania. Vzhľadom na už existujúce a stále sa rozširujúce používanie uvedených polymérov, vyvstáva otázka čo sa s nimi stane v ekosystéme. Šetrenia v tomto ohľade ukázali, že asi 9 % polykarboxylátov sa adsorbuje na kanalizačný kal a zlikviduje sa spolu s ním, t. j. sedimentáciou, poľnohospodárskym využitím alebo spaľovaním. Biologické odbúranie prebieha len vo veľmi obmedzenom rozsahu, uvádzané miery odbúrania sa pohybujú medzi 1 a 10 %. Údaje v týchto súvislostiach možno nájsť v publikáciách J. Lester et al. The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge, Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4-5, pp 443-450 (1990), H. Schumann Elimination von 14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen, Wasser - Abwasser (1991), pp
376-383, P. Berth Móglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phospaten in Waschmitteln, Angewandte Chemie (1975), pp 115-142. Vzhľadom na uvedené, zavádzanie veľkých množstiev neodbúrateľných zlúčenín do prostredia je z hľadiska ekológie kritické. Pre riešenie tohoto problému sa zdá samozrejmým použitie biologicky odbúrateľných polymérov, t.j. takých, ktoré sú demineralizovateľné na oxid uhličitý a vodu.
Výroba biologicky odbúrateľného polykarboxylátového polyméru w' na báze esterov kyseliny glyoxálovej je známa z amerického patentu 4 144 226.
Pre dosiahnutie technicky zauj ímavých molekulových hmotnosti uvedené polymerizačné metódy organických rozpúšťadlách vyžadujú teploty 0 °C v bezvodých alebo menej s výťažkami polymérov len 75 %; k ďalšiemu zníženiu výťažku dochádza pri izolačných a čistiacich krokoch. Keďže je polymér nestabilný pri alkalickom alebo kyslom pH, jeho koncové skupiny sa musia dodatočne chemicky blokovať. Napriek tomu môže dôjsť k zníženiu molekulovej hmotnosti štiepením reťazca a v dôsledku toho aj k strate aktivity počas uvoľňovania karboxylových skupín z esterickej formy pomocou zmydelňovania. Uvedené polyméry nie sú vhodné na použitie vo veľkých množstvách v spomínaných aplikáciách, pretože sa musia používať veľmi drahé a obchodne nedostupné monoméry a veľmi drahé polymerizačné a spracovacie techniky, a pretože vykazujú spomínanú nestabilitu.
Britský patent č. 1 358 131 popisuje detergentový prípravok s použitím biologicky odbúrateľného polyméru jednotiek kyseliny maleinovej a vinylalkoholu.
Výrobný proces zahŕňa precipitačnú polymerizáciu v benzéne, oddelenie a vysušenie polyméru a jeho hydrolýzu a zmydelnenie vo vodnom alkalickom prostredí. Neberúc do úvahy pomerne komplikovanú a drahú výrobu týchto polymérov, objavujú sa ďalšie nevýhody v súvislosti s odbúrateľnosťou a profilom vlastností. Podľa indikácií týkajúcich sa odbúrateľnosti, s rastúcou molekulovou hmotnosťou nastáva dramatický pokles odbúrateľnosti. Zvýšenie molekulovej hmotnosti zo 4200 na 18 000 už znamená zníženie odbúrateľnosti o 63 %. Vzhľadom na vlastnosti treba spomenúť, že inhibícia sedivenia, ktorá je lepšia trifosfáte sodnom, sa dá dosiahnuť polymérmi maleínovej/vinylalkoholu len vtedy, keď sa použijú v ako pri kyseliny množstve najmenej 35 %. V porovnaní so súčasným stavom vývoja technológie sú vysoké koncentrácie polymérov v detergentoch nevýhodné; bežne používané detergentové prípravky obsahujú asi 5 % polyméru (DE
08 696).
Podľa britského patentu 1 284 815, aj kopolyméry kyseliny maleínovej a vinylalkoholu sa používajú ako náhrady fosfátov v detergentoch a čistiacich prostriedkoch. Odporúča sa použiť 10 až 80 % hm. s preferenciou pre 15 až 60 % hm. vzhľadom na detergent alebo čistiaci prostriedok; to opäť znamená používanie neekonomický vysokých koncentrácií a navyše poukazuje na nízku účinnosť pri použití nízkych koncentrácií.
EP 0 497 611 A1 popisuje výrobu a použitie zlepšených a čiastočne biologicky odbúrateľných polymérov na báze kyseliny maleínovej, akrylovej a vinylacetátu, ktoré sa polymerizujú v organickom rozpúšťadle a následne sa podrobujú vodnej hydrolýze. Okrem toho sa opisuje možnosť modifikácie polymérov následným zmydelnenim prípadne nasledovaným oxidačnou reakciou. V porovnaní s postupom vo vodnom prostredí, polymerizácia ·' v organickom rozpúšťadle sa opisuje ako potrebná metóda, pretože na jednej strane takto možno dosiahnuť akýkoľvek žiadaný pomer monoméru v polymére a na druhej strane nemôže dôjsť k nežiadúcim reakciám hydrolýzy monomérov. Odbúratelnosť terpolymérov podľa EP 0 497 611 A1 bola skúmaná Testom v zatvorenej fľaši a vyhodnotená v rozsahu 0 až 100 % BOD (Biological Oxygen Demand) po 25 dňoch. Vo výsledkoch tohoto testu sa uvádza 1,8 % odbúrateľnosť pre čistú kyselinu polyakrylovú a 8 % pre kopolymér kyseliny maleínovej a vinylacetátu. Produkty vyrobené v organickom rozpúšťadle boli skúmané v hydrolyzovanej a zmydelnenej forme s rôznymi molárnymi pomermi použitých monomérov s výslednou biologickou odbúrateľnosťou 13,6 až 28,9 %. Taký stupeň biologickej odbúrateľnosti je však ešte stále náhradná strana absolútne nedostatočný. Preto polyméry pripravené podlá postupu EP 0 497 611 A1 v organických rozpúšťadlách neposkytujú riešenie pre prípravu produktov, ktoré by sa odbúravali dobre alebo lahko. Podlá P. Schóberl Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden in Seifen-Óle-Fette-Wasche 117 (1991), pp 740-744, požadovaný stupeň odbúrania by mal byť >60%, aby sa dal produkt klasifikovať ako biologicky odbúratelný. Produkt možno klasifikovať ako lahko odbúratelný, ak do 10 dní po presiahnutí stupňa odbúrania 10 % sa dosiahne stupeň odbúrania > 60 %.
EP 0 398 724 A2 popisuje postup pre výrobu kopolymérov kyseliny maleínovej/akrylovej vo vodnom roztoku; možno použiť aj bezkyselinové monoméry. Uvedený výrobný proces je špeciálne založený na špecifickom súčasnom dávkovaní všetkých monomérových zložiek a iných reagentoch potrebných na polymerizáciu. Hoci sa na biologickú odbúratelnosť nekládol osobitný dôraz, tieto hodnoty sa merali v troch komparatívnych príkladoch. Príklad 1 ilustruje výrobu kopolyméru kyseliny maleínovej a akrylovej a indikuje biologickú odbúratelnosť po 30 dňoch 30 % (BOD). Príklad 5 popisuje kopolymér kyseliny maleínovej, akrylovej a 10,6 % hm. vinylacetátu s biologickou odbúratelnosťou 9,6 % (BOD) po 30 dňoch. Príklad 6 opisuje kopolymér kyseliny maleínovej, akrylovej a 10,6 % hm. 2-hydroxyetylmetakrylátu so stupňom odbúrania 7 % po 30 dňoch. Podlá toho sú miery odbúrania tiež nedostatočné. Všetky tieto príklady opisujú polymerizáciu vo vodnom prostredí pri dávkovaní spomínaných monomérov, katalyzátorov (peroxid vodíka a peroxodisíran) a roztoku hydroxidu sodného, ktorý sa používa na čiastočnú neutralizáciu kyselinových monomérov v priebehu polymerizácie. Po terminácii polymerizačnej reakcie sa vykoná štandardizácia na neutrál 50 % roztokom hydroxidu sodného pri 70 °C.
Vyššie uvedené skutočnosti jasne demonštrujú, že tieto polyméry, ktoré sa vyrábajú polymerizáciou vo vode, nepredstavujú riešenie pre odbúratelné zložky.
náhradná strana
Podstata vynálezu
V súvislosti s uvedeným stavom techniky bolo cieľom získať kopolyméry na základe kyseliny maleínovej/akrylovej, ktoré sa môžu vyrábať vo vodnom prostredí pomocou technicky jednoduchého procesu použitím technicky ľahko dostupných monomérov, ktoré majú dobrú väzobnú kapacitu pre ióny alkalických zemín vyžadovanú pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch, ktoré majú dobrú dispergačnú schopnosť a v porovnaní s polymérmi podľa doterajšieho stavu techniky sú lahko alebo dokonca výborne odbúrateľné.
Podľa predloženého vynálezu sa tento cieľ dosahuje pre detergenty a čistiace prostriedky vhodnými biologicky odbúrateľnými polymérmi
a) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich solí
b) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich solí
c) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení majú jednu alebo niekoľko hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec a voliteľne
d) ďalšie polymerizované, radikálovo polymerizovateľné monoméry, ktoré možno získať prinajmenšom čiastočnou neutralizáciou karboxylovú kyselinu obsahujúcich monomérov a), b) a voliteľne d), radikálovou polymerizáciou monomérov a) až d), a hydrolýzou alebo zmydelnením polymerizovaných monomérových jednotiek c) za vzniku hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkatý reťazec polyméru vo vodnom prostredí, pričom polyméry vykazujú mieru biologického odbúrania vyššiu ako 60 % (BOD) po 28 dňoch.
Kopolyméry podľa predloženého vynálezu možno predovšetkým získať radikálovou polymerizáciou monomérových zmesi
6a náhradná strana
a) 10 - 70 % hm. monoetylenicky nenasýtených C4_g-dikarboxlových kyselín alebo ich solí,
b) 20 - 85 % hm. monoetylenicky nenasýtených C3_10-monokarboxylových kyselín alebo ich solí,
c) 1 - 50 % hm. mononenasýtených monomérov, ktoré po zmydelnení uvolnia hydroxylové skupiny viazané na polymérový reťazec,
d) 0 - 10 % hm. ďalších radikálovo kopolymerizovatelných monomérov s celkovým obsahom monomérov podlá a) až d) predstavujúcim 100 %.
Preferované polyméry podlá predloženého vynálezu majú mieru biologickej odbúratelnosti vyššiu ako 80 % BOD po 28 dňoch.
Medzi monoméry skupiny a) patria monoetylenicky nenasýtené C^-Cg-dikarboxylové kyseliny, anhydridy a/alebo ich alkalické a/alebo amónne soli. Vhodné dikarboxylové kyseliny sú napríklad kyselina maleínová, fumárová, itakónová, metylénmalónová. Uprednostňuje sa použitie kyseliny maleínovej, maleínanhydridu, kyseliny itakónovej, anhydridu kyseliny itakónovej, ako aj zodpovedajúcich sodných, draselných alebo amónnych solí kyseliny náhradná strana maleinovej alebo itakónovej. Monoméry skupiny a) sú prítomné v monomérovej zmesi v rozsahu 10 až 70 % hm., s preferenciou pre 20 až 60 % hm., najlepšie 25 až 55 % hm.
Medzi vhodné monoméry skupiny b) patria monoetylenicky nenasýtené C3 až C10 karboxylové kyseliny a ich alkalické a/alebo amónne soli. Medzi tieto monoméry patria napríklad kyselina akrylová, metakrylová, dimetylakrylová, etylakrylová, vinyloctová, alyloctová. Uprednostňované monoméry tejto skupiny sú kyselina akrylová, metakrylová, ich zmesi, ako aj ich sodné, draselné alebo amónne soli alebo ich zmesi. Monoméry skupiny b) sa nachádzajú v monomérovej zmesi v rozsahu 20 až 85 % hm., s preferenciou pre 25 - 60 % hm., a vôbec najlepšie 30 až 60 % hm.
Medzi monoméry skupiny c) patria tie, ktoré po kopolymerizácii uvolňujú jednu alebo viac hydroxylových skupín, ktoré sú priamo kovalentne viazané na uhlíkový reťazec polyméru, v štiepnej reakcii, napr. hydrolýzou alebo zmydelnením polyméru. Príkladmi toho sú: vinylacetát, vinylpropionát, metylvinylester kyseliny octovej, metylvinyléter, etylénglykolmonovinyléter, vinylidénkarbonát. Monoméry skupiny v monomérovej zmesi v rozsahu 1 až 50 % 4 až 40 % hm., a najlepšie 8 až 30 % hm.
c) sa nachádzajú hm., s preferenciou pre
Medzi monoméry skupiny d), ktoré sú vhodné na modifikáciu kopolymérov, patria napríklad monoméry obsahujúce sulfónové skupiny a sulfátové skupiny, ako kyselina met(alylsulfónová), vinylsulfónová, styrénsulfónová, akrylamidometylpropánsulfónová a monoméry obsahujúce kyselinu fosforečnú, ako kyselina vinylfosfóniová, alylfosforečná a akrylamidometylpropánfosfóniová a ich soli, ako aj sulfáty a fosfáty hydroxyetyl(met)akrylátu a alylalkoholu. Okrem toho medzi vhodné monoméry skupiny d), ktoré sa pre požadovanú rozpustnosť majú používať v obmedzených množstvách, patria dvojetylenicky nenasýtené nekonjugované zlúčeniny a polyalkylénglykol estery kyseliny (met)akrylovej a polyalkylénglykoléter s (met)alylalkoholom, ktoré môžu byť náhradná strana voliteľne na konci chránené. Monoméry skupiny d) sa v prípade potreby nachádzajú v monomérovej zmesi v množstve do 10 % hm.
Predložený vynález sa ďalej týka procesu výroby biologicky odbúrateľných, pre použitie v detergentoch a čistiacich činidlách vhodných polymérov
a) monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a/alebo ich solí,
b) monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí,
c) monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení sa premieňajú na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkatý reťazec, a
d) voliteľne ďalších radikálovo kopolymerizovateľných monomérov vyznačujúcich sa tým, že kyselinové monoméry a),
b) a voliteľne f) sú aspoň až f) sú radikálovo monomérne jednotky c) čiastočne neutralizované, monoméry a) polymerizované a že polymerizované sa hydrolyzujú alebo zmydelňujú vo vodnom prostredí na hydroxylové skupiny kovalentne viazané na uhlíkový reťazec polyméru, pričom polyméry majú mieru biologickej odbúrateľnosti väčšiu ako 60 % (BOD) po 28 dňoch.
Kopolyméry sa v prítomnosti v podmienkach vyrábajú vo vodnom roztoku pri 40 až 180 °C iniciátorov polymerizácie tvoriacich radikály polymerizácie, napr. anorganické a organické peroxidy, peroxodisírany, azozlúčeniny a takzvané redox katalyzátory. Redukujúca zložka redox katalyzátorov môže byť tvorená napríklad zlúčeninami ako sulfit sodný, bisulfit sodný, formaldehyd-sulfoxylát sodný a hydrazín. Keďže výlučné použitie peroxodisiranu má obyčajne za následok širokú distribúciu molekulovej hmotnosti a nízky obsah reziduálnych monomérov a výlučné použitie peroxidov má za následok užšiu distribúciu
8a náhradná strana molekulovej hmotnosti a vysoký obsah reziduálnych monomérov, je výhodné použiť ako redox katalyzátor kombináciu peroxidu a/alebo peroxodisíranu, redukčného činidla a ťažkého kovu. Kopolymerizáciu možno tiež uskutočniť pôsobením ultrafialového svetla za prítomnosti fotoiniciátorov. Ak treba kontrolovať molekulovú hmotnosť, používajú sa regulátory polymerizácie. Medzi vhodné činidlá prenosu reťazca patria merkaptozlúčeniny, alkylové zlúčeniny, aldehydy, soli ťažkých kovov. Molekulovú hmotnosť možno tiež kontrolovať výberom materiálu polymerizačného reaktora; napríklad použitie ocele ako materiálu reaktora má za následok nižšie molekulové hmotnosti ako použitie skla alebo smaltu.
Polymerizácia sa uskutočňuje v konvenčných polymerizačných nádobách pri teplotách 40 až 180 °C s možnosťou použiť tlak, ak sa presahujú teploty varu reaktantov. Uprednostňované rozmedzie teplôt pre polymerizáciu je 60 až 120 °C. Zásahy sa robia pod dusíkovou atmosférou v prípade potreby vytvorenou vháňaním dusíka pri vylúčení atmosférického kyslíka. Monomérové zložky sa buď pripravia spolu vo vodnom roztoku, alebo sa polymerizujú pridaním systému iniciátora. Podľa predloženého vynálezu sa monomér a) pripraví a monoméry b) až d) sa pridávajú postupne, buď v zmesi alebo osobitne. Podľa preferovaného postupu kyselina maleínová a časť alebo celé množstvo monoméru podľa skupiny c) tvoria pripravenú zmes a do nej sa pridajú ostávajúce monoméry. Táto metóda pridávania monomérov má tú výhodu, že tlak, ktorý vzniká počas polymerizačnej reakcie v uzavretej polymerizačnej nádobe a je spôsobený dekarboxyláciou jednotiek kyseliny maleínovej v polymérovom reťazci, je značne znížený, t.j. polyméry vyrobené podlá tohoto vynálezu obsahujú viac karboxylových skupín, ako tie, kde monomér skupiny c) nebol pripravený vopred.
Systém iniciátorov sa pridáva paralelne s monomérmi a po ukončení dávkovania monomérov sa s ich pridávaním ešte chvilku pokračuje, aby sa dokončila reakcia monoméru. Aby sa získali kopolyméry s nízkym reziduálnym obsahom kyseliny maleínovej a aby sa potlačilo predčasné zmydelňovanie monomérov skupiny c), použité kyselinové monoméry sa aspoň čiastočne neutralizujú. To sa môže uskutočniť neutralizovaním alebo čiastočným neutralizovaním pripravených monomérov podlá a), alebo úplnou alebo čiastočnou neutralizáciou monomérov podlá b) alebo d), ktoré sa majú dávkovať. V tejto súvislosti sa však treba vyhnúť neutralizácii alebo čiastočnej neutralizácii monomérov obsahujúcich karboxylovú kyselinu počas polymerizácie simultánnym dávkovaním lúhov a vinylesterov do reaktora, pretože to má za následok predčasné zmydelnenie monomérov za vzniku acetaldehydu a hnedo sfarbených reakčných produktov.
Po ukončení polymerizácie sa nízkovrúce zložky ako reziduálne monoméry alebo produkty hydrolýzy v prípade potreby oddestilujú, s možnosťou vákuovej destilácie. Zmydelnenie monomérov podlá c) sa uskutočňuje v zásaditom alebo kyslom prostredí s preferenciou pre hodnotu pH menej ako 6,5 a viac ako 10. V závislosti na druhu monoméru sa zmydelnenie uskutočňuje pri 60 až 130 °C za 0,5 až 5 hodín. V roztoku polyméru na zmydelnenie sa hodnota pH môže upraviť pridaním tuhých, kvapalných, rozpustených alebo plynných anorganických kyselín alebo báz. Medzi príklady patria: kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, oxid siričitý, kyselina p-toluénsulfónová, roztok hydroxidu sodného a roztok hydroxidu draselného. Ľahko prchavé reakčné produkty vzniknuté počas zmydelnenia možno oddeliť destiláciou, prípadne vákuovou detsiláciou. Uprednostňovaný alkalické zmydelnenie uskutočnené s spôsob výroby je predchádzajúcim oddestilovaním (alebo bez neho) reziduálnych monomérov a produktov hydrolýzy v prítomnosti peroxidov, pričom sa ešte existujúce reziduálne monoméry a produkty hydrolýzy polymerizujú in situ alebo sa oxidujú na neškodné karboxylové kyseliny. Stupeň zmydelnenia zmydelniteľných monomérových jednotiek je 1 až 100% s preferenciou pre 30 až 100 % a najlepšie 60 až 100 %. Keď sa zmydelňovanie ukončí, vodný polymér sa upraví na hodnotu pH požadovanú pre danú aplikáciu. Na to sa používajú známe činidlá ako lúhy a bázy, minerálne kyseliny, karboxylové kyseliny a polykarboxylové kyseliny.
Polymerizáciu možno v zásade uskutočniť ako suspenznú polymerizáciu, pričom vodná monomérová fáza je dispergovaná pomocou stabilizátorov suspenzie v organickej fáze, ktorá môže napríklad pozostávať z cyklohexánu, a polymerizácia a zmydelnenie potom prebieha vo forme tejto suspenzie. Potom možno azeotropicky oddestilovať vodu a častice tuhého polyméru možno ľahko odfiltrovať z organickej fázy a po vysušení použiť. Ďalšou možnosťou výroby práškových polymérov je sušenie polymérového roztoku podľa predloženého vynálezu rozprašovaním. Napríklad pracie prášky možno získať rozprašovaním do sucha bežného roztoku alebo suspenzie obsahujúcich polymér podľa predloženého vynálezu a ďalšie detergentové zložky.
Vyššie opísané polyméry sa získavajú v rozsahu molekulových hmotnosti od 500 do 5 000 000, pričom nízkomolekulové produkty s molekulovými hmotnosťami pod 70 000 už sú absolútne vhodné pre použitie v úlohe zložiek detergentov. Pri aplikačných technologických prieskumoch sa ukázalo, že polyméry podľa predloženého vynálezu majú dobrú dispergačnú schopnosť a suspenznú kapacitu. Okrem toho sa takmer úplne eliminujú pri teste eliminácie s kanalizačným kalom.
Vysokomolekulové polyméry sú vhodné pre iné aplikácie, napr. ako zahusťovadlá, pomocné činidlá vo výrobe papiera a v úprave náhradná strana vody a odpadovej vody, alebo ako aditív pre vŕtacie kvapaliny.
Vo výrobe polymérov bolo velmi prekvapujúce a v protiklade so zisteniami EP 497 611 A1, strana 4, sa ukázalo, že je výhodné hydrolyzovat maleínanhydrid vo väčšej miere alebo neutralizovať kyselinu maleínovú pred polymerizáciou. Takto získané polyméry vykazujú prekvapujúce aplikačné technologické vlastnosti v detergentoch a čistiacich prostriedkoch, a sú biologicky odbúratelné.
Polyméry podľa predloženého vynálezu - vyrobené rozpúšťadlovou polymerizáciou a zmydelnením vo vodnom systéme - majú dobrú až ľahkú biologickú odbúratelnosť a preto sa signifikantne líšia od polymérov vyrobených podľa postupu EP 0 497 611 A1 v organických rozpúšťadlách s následným zmydelnením, ktorých biologická odbúrateľnosť je absolútne nedostatočná. Hoci príčiny ešte nie sú známe, rozdielne usporiadanie monomérov v polymérovom reťazci - spôsobené odlišnými polymérizačnými procesmi - by napríklad mohlo mať rozhodujúci účinok na správanie pri odbúraní.
Spôsob výroby a vlastnosti polymérov podľa predloženého vynálezu budú ilustrované podrobnejšie na nasledujúcich príkladoch. Skúmania v účinnosť polymérov pri závislosti na aplikácii demonštrujú inhibícii tvrdosti vody (uhličitan vápenatý a horečnatý), ako činidlá dispergujúce pigmenty - schopnosť dispergovať Ca2+ alebo CaCO3, a v pracom teste, ako aj biologickú odbúrateľnosť polymérov podľa predloženého vynálezu. Okrem toho produkty podľa predloženého vynálezu majú dobrú až výbornú aktivitu ako pomocné činidlá v spracovaní kože pri použití medzi iným pri postupoch namáčania, vápnenia, pracích procesoch po vápnení a v odvápňovani, obzvlášť pri odvápňovaní pomocou C02. Ďalej sa dajú s výhodou použiť pri farbení kože, t.j. pri predfarbení, farbení a prefarbovaní. Okrem toho je v príkladoch demonštrovaná výborná biologická odbúrateľnosť polymérov podľa predloženého vynálezu.
Produkty podľa predloženého vynálezu sú navyše veľmi vhodné náhradná strana pre použitie v procesoch finálnej úpravy textílii, napr. v predúprave bavlny, ako prídavok pri praní nebielenej tkaniny, vyváraní a kad'ovom čistení, ako aditív v šlichtách textilných vlákien, ako stabilizátor pri peroxidovom bielení, pri farbiacich procesoch celulózy a syntetických vláken, napr. na dispergovanie oligomérov, pri potlači textílií ako aj pri vypieracích procesoch.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Príklad 1
63,8 g maleínanhydridu v 260 g demineralizovanej vody a 93,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného sa rozpustia pri 85 “C v 2-litrovej sklenenej polymérizačnej nádobe vybavenej vyhrievacím kúpelom, miešadlom, spätným chladičom a meracími zariadeniami pre kvapalné a plynné látky a pridá sa 3,5 mg síranu železnato amónneho. V priebehu 4 a 4,5 hodiny sa do polymerizačnej nádoby pridávajú dva roztoky. Roztok I (4 hodiny) pozostáva z 81,4 g kyseliny akrylovej, 42,1 g vinylacetátu a 100 g demineralizovanej vody; roztok II (4,5 hodiny) pozostáva z 18,7 g 35 % peroxidu vodíka a 54 g vody. Na konci pridávania roztoku II vnútorná teplota stúpne na 92 C; pri tejto teplote miešanie pokračuje jednu hodinu, a 11 g vodnej fázy a 5 g vinylacetátu sa odtiahnu pomocou oddelovača vody. Polymérový roztok sa ochladí na 40 C, pH sa upraví na hodnotu 10 pomocou roztoku hydroxidu sodného a roztok sa zmydelňuje pri refluxe 60 minút, potom sa ochladí a pH sa upraví na 7,0 pomocou kyseliny chlorovodíkovej. Obsah tuhej fázy je 30 %, polymér má molekulovú hmotnosť Mw = 22,175. V IČ spektre sa nepozorujú žiadne esterické pásy.
Príklad 2
V polymerizačnej várke uskutočňovanej podlá Príkladu 1 sa použijú, resp. pridajú nasledujúce množstvá látok:
Príprava: 69,15 g maleinanhydridu, 101, 61 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 270 g demineralizovanej vody, 3,5 mg síranu železnato-amónneho
Roztok I: 70,16 g kyseliny akrylovej, 60,2 g vinylacetátu, 50 g vody
Roztok II: 18,7 g 35 % peroxidu vodíka, 100 g demineralizovanej vody
Keď sa pridávanie roztoku II skončí, výsledná teplota je asi 86 C. Pri tejto teplote miešanie pokračuje ďalšiu hodinu; oddestiluje sa 10 g vodnej fázy a 3 g vinylacetátu pomocou oddelovača vody. Ďalšie spracovanie polyméru sa uskutočňuje podlá Príkladu 1. Konečný produkt má obsah sušiny 31,6 %, molekulová hmotnosť je asi Mw = 14 077, v IČ spektre sa nepozorujú žiadne esterické zoskupenia.
Príklad 3
V polymerizačnej várke podlá usporiadania pokusu z Príkladu 1 sa použijú, resp. pridávajú nasledujúce množstvá látok:
Príprava: 114,8 g maleinanhydridu, 313,2 g demineralizovanej vody, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného, 6,3 mg síranu železnato-amónneho
Roztok I: 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g demineralizovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 35,4 g vinylacetátu Roztok II: 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného, 300 g demineralizovanej vody
Po skončení pridávania roztoku II je výsledná teplota asi 92 ’C. Miešanie pokračuje pri tejto teplote ďalšiu hodinu; 21,5 g vodnej 'ázy sa oddestiluje pomocou separátora vody. Ďalšie spracovanie 1yméru sa uskutočňuje podlá Príkladu 1. Konečný produkt má h sušiny 33,1 % a molekulovú hmotnosť Mw = 18 343.
Príklad 4
Polymérizačná várka Príkladu 1 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:
Roztok II: 119 g demineralizovanej vody, 13,7 g peroxodisíranu sodného
Roztok III: 123 g demineralizovanej vody, 2,5 g disulfitu sodného.
Počas pridávania roztokov I až III výsledná teplota predstavuje 65 ‘C, potom miešanie pokračuje hodinu pri 90 “C. Počas destilácie sa vydelí len jedna vodná fáza; vinyl acetát tu nie je. Ďalšie spracovanie produktu sa uskutoční podlá Príkladu 1. Konečný produkt má obsah tuhej látky 31 % a viskozitu 180 mPa.s.
Príklad 5
V polymerizačnej várke podlá usporiadania pokusu z Príkladu 1 sa používajú, resp. pridávajú nasledujúce látky:
Príprava: 63,8 g kyseliny maleínovej, 174 g demineralizovanej vody, 93,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 3,5 mg síranu železnato-amónneho
Roztok I: 81,4 g kyseliny akrylovej, 42,1 g vinylacetátu, 100 g demineralizovanej vody
Roztok II: 18,7 g 35 % peroxidu vodíka, 144 g demineralizovanej vody
Po ukončení pridávania roztoku II je vnútorná teplota reaktora 90 °C. Pri tejto teplote miešanie pokračuje jednu hodinu; pomocou oddelovača vody sa oddestiluje 14 g vody a 5 g vinylacetátu. Ďalšie spracovanie polyméru sa uskutočni podlá Príkladu 1. Konečný produkt má obsah tuhých látok 31 % a molekulovú hmotnosť Mw = 30 200.
Príklad 6
V miešanom tlakovom reaktore z nehrdzavejúcej ocele sa rozpustí
144,8 g maleínanhydridu v 308,0 g demineralizovanej vody a 212,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 85 “C a pridá sa 6,3 mg síranu železnato-amónneho. Reaktor sa prepláchne dusíkom, uzavrie sa a zahreje na 90 °C. Potom sa do reaktora pridávajú dva roztoky (la II) v priebehu 4 resp. 4,5 hodiny; po ukončení pridávania miešanie pokračuje pri 90 “C jednu hodinu. Roztok I obsahuje 124 g kyseliny akrylovej, 37 g demineralizovanej vody, 55,1 g roztoku hydroxidu sodného a 75 g vinylacetátu. Roztok II pozostáva z 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného a 205,8 g demineralizovanej vody. Na konci pridávania roztoku II je vnútorný tlak reaktora 3,8 bar. Po ochladení sa z reaktora oddestiluje 32,5 g vody pomocou oddelovača vody; vinylacetát tu už nie je. Pre zmydelnenie sa pH produktu upraví na hodnotu 10,5 pomocou roztoku hydroxidu sodného, refluxuje sa 1 hodinu a potom sa neutralizuje kyselinou chlorovodíkovou.
Obsah tuhej látky polyméru predstavuje 35,9 %.
Príklad 7
Príklad 6 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:
Železnatá sol sa z pripravenej zmesi vynechá a reaktor sa nepreplachuje dusíkom. Roztok II sa zmení nasledovne: 25 g peroxodisíranu sodného v 205,8 g demineralizovanej vody. Po skončení pridávania roztoku II je tlak v reaktore 3,5 bar. Ďalšie spracovanie sa uskutočňuje podlá Príkladu 6. V destilačnom kroku sa získa 6,5 g vinylacetátu. Polymér má obsah tuhej látky 37,6 %.
Príklad 8
Polymerizácia sa uskutočni podlá Príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 C, vyplachovanie dusíkom sa nerobí a použité množstvá sú nasledovné:
Príprava: 176,4 g maleínanhydridu, 372,1 g demineralizovanej vody, 259,2 g 50 % roztoku hydroxidu sodného
Roztok I: 100,8 g kyseliny akrylovej, 48,6 g vinylacetátu, 45 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 30 g demineralizovanej vody Roztok II: 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 171,0 g demineralizovanej vody.
Po skončení pridávania roztoku II tlak dosahuje 3,2 bar (320 kPa). Ďalšie spracovanie produktu sa uskutoční ako v Príklade 6.
Polymér má obsah sušiny 34,5 % a molekulovú hmotnosť Mw ~ 11 100.
Príklad 9
Polymerizácia sa uskutočňuje podlá Príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 °C, premývanie dusíkom sa nevykonáva a použité množstvá sú nasledovné:
Príprava: 113,4 g maleínanhydridu, 248,8 g demineralizovanej
vody, 166,7 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 6,3 mg síranu železnato-amónneho
Roztok I: 34,9 g vinylacetátu, 45,0 g demineralizovanej vody, 145,8 g kyseliny akrylovej
Roztok II: 33,6 g 35 % peroxidu vodíka, 232 g demineralizovanej vody.
Premývanie dusíkom sa nevykonáva.
Po ukončení pridávania roztoku II je tlak 2,6 bar. Ďalšie spracovanie produktu sa uskutočňuje podlá Príkladu 6.
Polymér má obsah sušiny 36,6 % a molekulovú hmotnosť Mw = 21 480.
Príklad 10
V dvojlitrovej sklenenej polymerizačnej nádobe sa mieša 313,2 g demineralizovanej vody, 114,8 g maleínanhydridu a 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 65 % a pridá sa 35,4 g vinylacetátu.
Potom sa do reaktora pridajú tri roztoky pri 65 “C v priebehu
2,5 hodiny:
Roztok I: 146,5 g kyseliny akrylovej, 180 g demineralizovanej vody
Roztok II: 22,3 peroxodisíranu sodného, 141,4 g demineralizovanej vody
Roztok III: 4,3 g disulfitu sodného, 100,6 g demineralizovanej vody.
Po pridaní sa teplota udržiava jednu hodinu, po ktorej nasleduje ďalšia hodina pri 90 ’C. Potom sa vykoná zmydelnenie a neutralizácia produktu tak, ako je uvedené v Príklade 1.
Polymér má obsah sušiny 31,4 % a viskozitu 670 mPa.s, molekulová hmotnosť je Mw = 132 000.
Príklad 11
Tento pokus sa vykonáva podľa Príkladu 10 s výnimkou množstva vinylacetátu, ktoré je 17,7 g. Počas polymerizácie a zmydelnenia nedochádza k uvoľňovaniu oxidu uhličitého. Konečný produkt má obsah sušiny 30,7 % a viskozitu 295 mPa.s.
Príklad 12
V polymerizačnej várke podľa usporiadania pokusu Príkladu 1 sa použijú, resp. pridávajú nasledujúce látky:
Príprava: 63,8 g maleínanhydridu, 260 g demineralizovanej vody, 52 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 3,5 mg síranu železnato-amónneho
Roztok I: 81,4 g kyseliny akrylovej, 22 g demineralizovanej vody,
45,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 42,1 g vinylacetátu
Roztok II: 18,7 g peroxidu vodíka, 128,4 g demineralizovanej vody.
Po pridaní roztoku II miešanie pokračuje hodinu pri 85 ’C; pomocou oddeľovača vody sa oddestiluje 10,1 g vody a 2,7 g vinylacetátu. Ďalšie spracovanie polymérov sa uskutoční podľa Príkladu 1.
Konečný produkt má obsah sušiny 30,3 % a viskozitu 45 mPa.s, molekulová hmotnosť je Mw = 11 160.
Príklad 13
Príklad 6 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:
Roztok I obsahuje 124 g kyseliny akrylovej, 30 g demineralizovanej vody, 55,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 117,97 g vinylacetátu. Premývanie dusíkom sa nevykonáva.
Na konci pridávania roztoku II stúpol tlak v reaktore na 4,7 bar(470 kPa). Obsah sušiny je 36,7 %, molekulová hmotnosť Mw 17 275.
Príklad 14
Polymerizácia sa vykonáva podľa Príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 °C, premývanie dusíkom sa nerobí a použité množstvá sú nasledovné:
Príprava: 220 g demineralizovanej vody, 127,9 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 87,1 g maleínanhydridu
Roztok I: 166,4 g kyseliny akrylovej, 80 g demineralizovanej vody, 73,9 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 30,6 g vinylacetátu Roztok II: 210 g demineralizovanej vody, 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného.
Po skončení pridávania roztoku II je tlak 1,7 bar(170 kPa). Ďalšie spracovanie produktu sa uskutočňuje ako v Príklade 6. Polymér má obsah sušiny 34,7 % a viskozitu 320 mPa.s.
Porovnávací príklad 1
Tento porovnávací príklad popisuje výrobu zmydelneného terpolyméru maleínanhydridu, kyseliny akrylovej a vinylacetátu podlá postupu EP 0 497 611 Al. Monomérová kompozícia zodpovedá
Príkladu 1 predloženého vynálezu.
V miešanom polymerizačnom reaktore sa dusíkom premyje 225 g metyl etyl ketónu, vyhreje sa na 80 “C a pridá sa 0,45 g t-butylperoxypivalátu (75 %).
Potom sa pridajú tri roztoky v priebehu dvoch hodín:
Roztok I: 42,1 g vinylacetátu, 63,8 g maleínanhydridu, 81,4 g kyseliny akrylovej
Roztok II: 7 g t-butylperoxypivalátu, 9 g metyl etyl ketónu Roztok III: 4,1 g kyseliny merkaptooctovej, 9 g metyl etyl ketónu.
Po skončení pridávania miešanie pokračuje jednu hodinu pri 80 °C a potom nasleduje oddestilovanie metyl etyl ketónu.
V druhom kroku postupu sa 10 g výsledného polyméru v 40 g vody a 10,3 g 50 % roztoku hydroxidu sodného sa refluxujú do druhého dňa a potom sa pH upraví na hodnotu 7 ladovou kyselinou octovou. Roztok sa potom po kvapkách pridá do 400 ml etanolu, pričom polymér vypadne. Nasleduje premytie etanolom a vysušenie polyméru.
Porovnávací príklad 2
Porovnávací príklad 2 popisuje výrobu kopolyméru kyseliny maleinovej a vinylalkoholu, ktorý sa odporúča pre použitie v detergentových prípravkoch v GB 1,284,815. Demonštruje, že dispergačná schopnosť takých polymérov na uhličitan vápenatý, ktorá je dôležitou charakteristikou detergentov, je značne nižšia ako u terpolymérov podlá predloženého vynálezu.
V polymerizačnom reaktore sa rozpustí 330 g demineralizovanej vody, 98 g maleínanhydridu a 80 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 80 ° C a prebuble sa dusíkom. Ochladí sa na 65 ’C, pridá sa 68,9 g vinylacetátu a v priebehu 2,5 hodiny sa do reaktora pridajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 36,8 g peroxodisiranu sodného rozpusteného v 70 g demineralizovanej vody a roztok II pozostáva z 7,0 g disulfitu sodného a 30 g demineralizovanej vody. Po skončení pridávania sa teplota zvýši na 88 C v priebehu
2,5 hodiny, po čom nasleduje zmydelnenie acetátových skupín roztokom hydroxidu sodného pri pH 11 v podmienkach refluxu počas jednej hodiny s nasledujúcou neutralizáciou kyselinou chlorovodíkovou. Konečný produkt má obsah tuhej látky 36,1 %, pH 7,9 a viskozitu 49 mPa.s. j
Príklad 15 í
206,6 g kyseliny maleinovej,: 563,7 g destilovanej vody a 303,3 g 50 % roztoku hydroxidu ; sodného sa rozpustia pri 88 °C v sklenenom polymerizačnom reaktore a potom sa pridá 11,3 mg síranu železnato-amónneho. Potom sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 263,7 g kyseliny akrylovej, 81 g destilovanej vody, 117,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 63,7 g vinylacetátu a pridá sa v priebehu 4 hodín. Roztok II pozostáva z 60,7 g 35 % peroxidu vodíka, 3,6 g peroxodisíranu sodného a 540 g vody a pridá sa v priebehu 4,5 hodiny. Na konci pridávania je teplota 92 °C a udržiava sa 15 minút. Potom sa oddelí 42,8 g destilátu. pH sa upraví na hodnotu 10 roztokom hydroxidu sodného; zmydelnenie prebieha jednu hodinu pri refluxe a neutralizácia sa uskutoční kyselinou chlorovodíkovou. Polymér má obsah tuhej látky 31,5 % a viskozitu 90 mPas, dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 234 mg CaCO3/g suchej látky. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 21 690 a molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = 7 860.
Príklad 16
V sklenenom polymerizačnom reaktore sa rozpustí 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g destilovanej vody a 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri teplote 85 °C a pridá sa 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa po kvapkách pridá roztok 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody,
65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 36,2 g etylénglykolmonovinyléteru a roztok 33,7 g 35 % peroxidu vodíka a 2 g peroxodisíranu sodného.v 50 g destilovanej vody. Počas pridávania teplota stúpne z 88 “C an 92 “C a po skončení pridávania sa na tejto hodnote udržiava 30 minút. Potom sa pH upraví na hodnotu 4 pomocou kyseliny sírovej, zmes sa hodinu refluxuje a potom sa neutralizuje roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej látky 40,8 % a dispergačnú schopnosť na uhličitan vápenatý 283 mg CaCO3/g suchej látky.
Príklad 17
Polymér podlá zloženia Príkladu 15 sa vyrobí s takou modifikáciou, že etylénglykolmonovinyléter sa nepridáva postupne, ale pridá sa naraz do vopred pripravenej zmesi. Polymér mal obsah sušiny 30,2 % a dispergačnú schopnosť na uhličitan vápenatý 330 mg CaCO3/g suchej látky.
Príklad 18
V sklenenom polymerizačnom reaktore sa spolu rozpusti 114,8 g maleínanhydridu, 130 g destilovanej vody a 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 88 “C a pridá sa 12,6 mg síranu železnato-amónneho. Dva roztoky sa postupne pridávajú do reakčnej zmesi počas 4 hodín. Roztok I pozostáva z 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu, roztok II pozostáva z 67,4 g 30 % peroxidu vodíka, 4,0 g peroxodisíranu sodného a 21,3 g destilovanej vody. Po skončení pridávania miešanie pokračuje 30 minút pri 90 °C a potom sa oddelí 33,9 g destilátu. Zmydelnenie sa uskutoční roztokom hydroxidu sodného a neutralizácia kyselinou sírovou. Polymér má obsah sušiny 48,6 % a viskozitu 2 680 mPas. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 15 100, molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = 5 200; dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je asi 314 mg CaCO3/g suchej látky. Reziduálny obsah kyseliny maleinovej je 190 ppm a kyseliny akrylovej 65 ppm, vinyl acetát je pod limitom detekcie, ktorý je 0,1 ppm.
Príklad 19
Polymerizačná várka podlá príkladu 18 sa modifikuje tak, že sa použije len 2,0 g peroxodisíranu sodného. Polymér má obsah sušiny 48,6 % a viskozitu 2 540 mPas; priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 19 700 a Mp = 8 700. Reziduálny obsah kyseliny maleínovej je 0,1 %, kyseliny akrylovej 65 ppm a vinylacetátu je menej ako 0,1 ppm, acetaldehyd je prítomný v množstve 3 ppm.
Príklad 20 polymérizačnom reaktore g maleínanhydridu, 313,2 g roztoku hydroxidu sodného železnato-amónneho. Roztok
V sklenenom sa g destilovanej vody, 65,1 a 35,4 g vinylacetátu sa pridáva destilovanej pri 85 ’C;
146,5 g 50 vody pridá g kyseliny % roztoku
114,8 g 50 % síranu rozpustí a 168,5 sa 6,3 g akrylovej, 45 hydroxidu sodného počas 4 hodín a roztok 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisíranu sodného a 50 g vody sa pridá v priebehu 4,5 hodiny. Počas pridávania teplota stúpne na 96 “C. Po státí pri 90 “C počas pol hodiny sa upraví pH na hodnotu 10 roztokom hydroxidu sodného a pridá sa 19,8 g 35 % peroxidu vodíka; zmydelnenie sa uskutočňuje v priebehu 1 hodiny pri refluxe a neutralizácia sa vykoná kyselinou chlorovodíkovou. Polymér má obsah sušiny 37,2 % a viskozitu 250 mPas. Molekulová hmotnosť Mw je 19 400 a Mp je asi 6 500. Reziduálny obsah monoméru vinylacetátu je menší ako 10 ppm a pre acetaldehyd je 2 2 ppm.
Príklad 21
V polymerizačnom reaktore z ocele V4A sa rozpustí 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g destilovanej vody a 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 88 “C a do zmesi sa pridá 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu. Roztok II obsahuje 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisíranu sodného a 50 g destilovanej vody. Po skončení pridávania je výsledná teplota 92 “C a pri tejto teplote miešanie pokračuje pol hodinu. Potom sa odstráni 34 g destilátu a pridá sa 0,5 % oxid siričitý pri 75 “C, nechá sa stáť pri tejto teplote 1 hodinu a neutralizuje sa roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah reziduálnych monomérov 50 ppm pre kyselinu maleínovú, menej ako 10 ppm pre kyselinu akrylovú a menej ako 0,1 ppm pre vinylacetát. Dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 320 mg CaCO^/g suchej látky.
Príklad 22
V polymérizačnom reaktore z ocele V4A sa navzájom rozpustia nasledujúce látky pri 88 “C: 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g vody, 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I obsahuje: 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu. Roztok II obsahuje: 67,4 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisíranu sodného a 21,3 g destilovanej vody. Po pridaní miešanie pokračuje 30 minút, odoberie sa 10,5 g destilátu a uskutoční sa alkalické zmydelnenie roztokom hydroxidu sodného a neutralizácia kyselinou sírovou. Polymér má obsah tuhej látky 40,4 % a viskozitu 320 mPas. Dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 290 mg CaCO^/g suchej látky, stredná molekulová hmotnosť Mw je 11 700 a molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = 3 500. Reziduálny obsah monomérov pre kyselinu maleínovú je 0,7 %, kyselinu akrylovú 0,08 %, vinylacetát menej ako 0,1 ppm a acetaldehydu 4 ppm.
Príklad 23
Polymér podlá monomérovej kompozície Príkladu 1 bol nahrievaný na 40 “C a rozprašovaný rozprašovacou hubicou v rozprašovacom sušiči. Podmienky sušenia na vstupe rozprašovacieho sušiča boli
170 °C a na výstupe 110 °C. Polymérový prášok mal bielu farbu, bol sypký, mal malý obsah prachu a objemovú hustotu 710 g/1; hlavná frakcia prachových častíc bola medzi 100 a 200 μ. Dobré
dispergačné nezmenili. vlastnosti polyméru sa rozprašovacím sušením
Príklad 24
V sklenenej polymerizačnej nádobe sa rozpustilo 114,8
g maleínanhydridu, 283,2 g destilovanej vody, 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 12,6 mg síranu železnato-amónneho pri 85 C. Potom sa začalo pridávanie roztoku 50,6 g peroxidu vodíka (35 %), 4,0 g peroxodisíranu sodného a 35 g destilovanej vody počas 4,5 hodiny a roztoku 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g vody,
65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a 35,4 g vinylacetátu počas 4 hodín. Počas pridávania teplota v reaktore stúpne na 90 °C. Po ukončení pridávania sa teplota 90 ’C udržiava 1,5 hodiny, potom sa odoberie destilát, zmes sa ochladí a neutralizuje roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej látky 40 % a viskozitu 480 mPas.
Príklad 25
V sklenenom polymerizačnom reaktore sa pri 85 °C rozpustí 300 g polyméru z Príkladu 20, 80,4 g maleínanhydridu, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a pridá sa 4,0 mg síranu železnato-amónneho. Roztok 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 61,1 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a 35,4 g vinylacetátu sa pridáva počas 4 hodín a roztok 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisíranu sodného a 50 g destilovanej vody sa pridáva v priebehu 4,5 hodiny. Po skončení pridávania miešanie pokračuje hodinu pri 90 °C, odoberie sa 75 g destilátu, pH sa upraví na hodnotu 10,5 pomocou roztoku hydroxidu sodného, pridá sa 19,8 g peroxidu vodíka (35 %) a potom nasleduje reflux počas 1 hodiny a neutralizácia kyselinou sírovou. Obsah tuhej látky polyméru je 42,1 %, viskozita je asi 980 mPas, dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 270 mg
CaCO^/g suchej látky.
Príklad 26 - test biologickej odbúrateínosti
A. Biologická skúšala pri odbúrania bol odbúratelnosť podlá modifikovaného STURM-Testu sa polyméroch podlá príkladov 1, 2 a 15. Priebeh nasledujúci:
% biologického odbúrania
Príklad 2 Príklad 3
Obdobie testu
Príklad 1
30 min. 1 1 —
# 3 dni 5 6 18
7 dní 5 6 24
12 dní 30 11 39
17 dni 66 45 -
18 dní - - 54
21 dní 71 46 59
26 dní - - 70
28 dní 84 88 76
B. V ďalšom teste podlá normy OECD 303A sa skúmala el
iminácia prítomnosti kanalizačného kalu. Kontrolovalo sa polyméru v zníženie obsahu rozpusteného uhlíka v priebehu 28 dní. Eliminácia po 28 dňoch pri polymére podlá Príkladu 15 bola 99 %. Tento výsledok dokumentuje výbornú eliminovatelnosť polymérov podlá predloženého vynálezu v prítomnosti kanalizačného kalu.
C. Biologické odbúranie (ďalší test odbúrania kompostácie):
Test kontrolovaného kompostového odbúrania (ASTM podlá procesu
D 5338/92) je optimalizovaná simulácia intenzívneho aeróbneho kompostačného procesu, kde sa určuje biologická odbúratelnosť testovanej látky v suchých aeróbnych podmienkach. Inokulum pozostáva zo stabilizovaného a zrelého kompostu získaného z organickej frakcie mestského pevného odpadu. Testovaná látka sa zmieša s inokulom a umiestni sa v statickej reakčnej nádobe, kde sa intenzívne kompostuje pri optimálnych podmienkach obsahu kyslíka, teploty a vlhkosti.
Počas aeróbneho odbúrania sa monitoruje vývoj oxidu uhličitého. Percento biologického odbúrania možno vypočítať ako percento tuhého uhlíka testovanej zlúčeniny, ktorý sa premenil na plynný minerálny C vo forme C02.
Vzorka % bioloqického odbúrania
Príklad 1 66
Príklad 2 68
Príklad 20 89
Celulóza 88
Príklady tykajúce sa aplikačnej technológie
Príklad 27 - Výroba kože
V nasledujúcom je demonštrované, že polyméry podlá predloženého vynálezu sú vhodné na spracovanie kože; ako príklad je použité prefarbovanie vrchnej kože. Ako kritériá hodnotenia sa použili mäkkosť kože, pevnosť lícnej strany a plnosť. Polymér podlá príkladu 1 bol testovaný v porovnaní s komerčným prefarbovacím činidlom na báze kyseliny polyakrylovej. Výsledky sú nasledujúce:
Polymér podľa Komerčný
Príkladu 1 polymér
Mäkkosť* * 3-4 3-4
Pevnosť lícnej strany* 3 2-3
Plnosť 2,1 mm 2,0-2,1 mm *Stupnica hodnotenia je 1 - 6, pričom 1 je najlepším hodnotením.
Príklad 28 - Určenie dispergačnej schopnosti na uhličitan vápenatý
Hlavnou vlastnosťou charakteristickou pre zložky detergentov
- 27 a čistiacich prostriedkov je schopnosť zabrániť vzniku slabo rozpustných zrazenín solí kovov alkalických zemín alebo ťažkých kovov, ktoré napríklad spôsobujú inkrustáciu na odevoch. Na určenie dispergačnej schopnosti na uhličitan vápenatý (CCDP
- Calcium Carbonate Dispersive Tenside Surfactants Detergents nasledujúci postup:
I g produktu sa rozpustí v 100 ml 10 % roztoku uhličitanu
II pomocou roztoku hydroxidu pomocou 0,25 ml roztoku octanu stáleho zákalu. CCDP sa udáva v
Power) [podlá Richter Winkler in 24, (1987) pp 213-216] sa použil ml destilovanej vody a pridá sa sodného. pH sa upraví na hodnotu sodného a uskutoční sa titrácia vápenatého po objavenie sa prvého mg CaCO^/g suchej látky.
Príklad č._______________CCDP [~mq CaCO3/q suchej látky]
1273
2239
3248
4216
5220
6228
7244
8201
9238
10277
11275
12196
13212
14236
15234
16283
17330
18314
21320
22290
Porovnávací príklad 1135
Porovnávací príklad 2129
Komerčný produkt258 (na báze kyseliny maleínovej/akrylovej)
Na základe porovnávacích príkladov sa ukázalo, že aj polyméry vyrobené podľa EP 0 497 611 A1 a známe kopolyméry majú slabšiu schopnosť dispergovania CaCO3 ako produkty podľa predloženého vynálezu.
Príklad 29 - určenie odolnosti voči tvrdej vode
Určité množstvo 10 % roztoku polyméru sa pridá do testovacej vody s tvrdosťou 33,6 °dH [= nemecká tvrdosť vody] (čistá vápniková tvrdosť), zahrieva sa posudzuje na óírosť, na variči 5 minút a potom sa vizuálne opalescenciu a zákal. Menením množstva sa kopolyméru látky) na liter predchádzajúcej koncentrácia vody, v gramoch
t.j. koncentrácie, prvý určuje tvrdej opalescencii/zákale po produktu (suchej pri raz ktorej sa po získa číry roztok.
Výsledky jasne demonštrujú, že polyméry podľa predloženého vynálezu môžu poskytnúť účinnú inhibíciu kotlového kameňa alebo podobných usadenín a že možno zabrániť vyzrážavaniu zložiek tvrdej vody.
Produkt
Príklad
Odolnosť voči tvrdej vode číre pri (g tuhej látky/1)
1,5
1,5 - 2,0
2,0 - 2,5
2,0
Lavóra1 S 312 (Komerčný produkt Chemische Fabrík Stockhausen GmbH, na báze kyseliny polyakrylovej)
1,5 - 2,0
Komerčný produkt 2,0 na báze kopolyméru kyseliny maleínovej/ akrylovej
Príklad 30 - prací test
Detergentná účinnosť polymérov podľa predloženého vynálezu sa testovala na bavlnenej tkanine. V pracom teste s uvedenou tkaninou sa polyméry použili ako zložka v bezfosfátovom pracom prípravku. Pre účely hodnotenia sa hodnotil obsah popola v testovaných tkaninách po 10 pracích cykloch a porovnal sa s obsahom popola testovaných tkanín v pracích testoch bez pridania polyméru. Kvocient zníženého obsahu popola s pridaním polyméru k obsahu popola bez prídavku polyméru je mierou inhibície inkrustácie polyméru. Pre porovnanie sa použil komerčný kopolymér 70 % kyseliny akrylovej a 30 % kyseliny maleínovej.
Prací prípravok mal nasledujúce zloženie:
7,0 % LAS
- 2,0 % etoxylovaného C13/C15-alkoholu (7 molov EO)
2,0 % mydla
3,0 % kremičitanu sodného
27,0 % zeolitu A
1,0 % karboxymetylcelulózy
10,0 % uhličitanu sodného
18,0 % síranu sodného
20,0 % peroxoboritanu sodného
4,0 % polyméru (Príklad 1 alebo komerčný produkt) suchá látka
3,0% voda
Polymér Inhibicia inkrustácie* *
Príklad 1
Komerčný výrobok
0,51
0,49 *Stupnica hodnotenia je 0 - 1,
1,0 znamená úplné zabránenie inkrustácie (ukladanie popola) na tkaninu, znamená žiadne zníženie obsahu popola pridaním polyméru
Výsledok pracích vynálezu majú v bezfosfátových testov ukazuje, že polyméry podľa predloženého dobrú schopnosť zabraňovať inkrustácii detergentoch a že ich účinok je porovnateľný alebo lepší ako účinok komerčného polyméru.
Príklad 31 - meranie hydrofilnei suspenznej kapacity
Schopnosť zabraňovať spätnému ukladaniu pre zložky detergentov možno charakterizovať určením hydrofilnej suspenznej kapacity.
Kapacita na suspendovanie práškového oxidu železnatého sa považuje za mieru kapacity viazania nečistoty. Suspenzná kapacita sa určuje fotometrickým meraním zákalu suspenzie pozostávajúcej z testovanej látky, oxidu železnatého ako farbiva a povrchovo aktívneho činidla MARLON A (alkylbenzénsulfonát od Húls AG, Marí, FRG). V trepacom valci sa intenzívne pretrepáva oxid železnatý vo vodnom roztoku testovanej látky s prídavkom MARLON A. Po 24 hodinách sa fotometrický určí aktuálny zákal. Meria sa extinkcia E450 450 nm * v 1 CIn kyvete.
Určené hodnoty extinkcie predstavujú mieru hydrofilnej suspenznej kapacity. Produkty s vysokou suspenznou kapacitou stabilizujú pigmenty vo vodnej fáze a majú vysoké extinkčné hodnoty.
Produkt Extinkcia E450
Polymér podlá Príkladu 21 40
Komerčný kopolymér na báze kyseliny maleínovej/akrylovej 6
Výsledok demonštruje velmi vysokú hydrofilnú suspenznú kapacitu polymérov podlá predloženého vynálezu, zatial čo komerčný polymér používaný ako zložka vo výrobe detergentov vykazuje podstatne slabšie výsledky.
Príklad 32 - meranie inhibície usadzovania vápenatých a horečnatych solí
Skúma sa, či možno inhibovať rast kryštálu vo vodnom cykle pridaním kopolymérnych polykarboxylátov a tak zabrániť usadzovaniu uhličitanov.
Testovacia voda obsahujúca hydrogenuhličitan vápenatý a horečnatý v rozpustenej forme (5,36 mmol Ca2+/1, 1,79 mmol Mg2+, 10 mmol
O —
CO3 /1) sa zmieša s 5 ppm kopolyméru a vedie sa cez vyhrievanú (75 “C) sklenenú špirálu Dimrothovho chladiča pri konštantnej rýchlosti prietoku. Zvyčajne sa v sklenenej špirále tvoria usadeniny uhličitanu vápenatého a horečnatého. Tie sa potom odstránia pomocou kyseliny a stanovia sa komplexometricky.
Usadeniny vytvorené v prítomnosti polyméru a bez neho sa potom navzájom porovnajú.
Polymér Zvyšok v chladiči v mg % inhibície
Ca Mg Ca Mg
bez 57 36 - -
Príklad 1 9 6 84 83
Príklad 15 10 8 82 78
Príklad 20 7 5 88 86
Komerčný 11 9 80 75
kopolymér kyseliny
maleínovej/akrylovej
Kopolyméry podlá predloženého vynálezu vykazujú dobré inhibičné správanie vzhľadom na uhličitan vápenatý a horečnatý. Táto vlastnosť je výhodná napríklad pri pracích procesoch a v okruhoch chladiacej vody. Kopolyméry kyseliny maleínovej/akrylovej vykazujú slabšie inhibičné správanie.
Príklad 33 - disperqačné testy
Aby sa demonštroval dispergačný účinok kopolymérov podľa predloženého vynálezu na suspenzie pigmentov, do vodných roztokov kopolymérov sa primiešal mastenec (Finntalc C10 od OMYA) pri pH 12, kým sa nedosiahol obsah pigmentu 66 %. Viskozita sa merala bezprostredne a po 7 dňoch; miešatelnosť sa hodnotila škálou 1-6. Kombinácia POLYSALZ S/LUMITEN P-T (od BASF AG) sa použila ako reprezentácia aktuálneho stavu technológie. Dispergačné činidlo sa pridávalo v množstve 0,2 % na absolútne suchý pigment a v prípade POLYSALZ/LUMINEN sa použili koncentrácie zvyčajné pre bežnú prax: 0,15/1,0 % na absolútne suchý pigment.
Disperzant
Viskozita suspenzie (mPas, Brookf., 100 rpm) bezprostredne 7 dní
Príklad 1
POLYSALZ S/
LUMITEN PT
440
280
210
340
Miešateľnosť 1: veľmi dobrá 6: veľmi zlá
Príklad 34 - použitie polymérov Príkladu 22 predloženého vynálezu ako bieliacich stabilizátorov
A. Bielenie surových vláken
Zloženie: 1,0 g/1 Sultafon UNS neu 0,8 g/1 chlorid horečnatý 5,0 g/1 polymér z Príkladu 22 15,0 ml/1 NaOH, 50 % 35,0 ml/1 peroxid vodíka, 35 %
Pripraví sa namáčacia tekutina; zložky sa pridajú počas miešania v poradí, ako sú uvedené vyššie.
Pred pridaním roztoku hydroxidu sodného (50 %) a peroxidu vodíka (35 %) sa polymér rozpusti vo vode.
Kroky procesu sa riadia podľa naparovacieho stroja s kontinuálnym lisom:
Impregnácia tovaru bieliacou kvapalinou impregnačné oddelenie, rýchlosť tovaru 20 m/min.
Vystavenie po 70-80 %-né nabratie kvapaliny pásový žmýkač
Naparovanie, nasýtená para, 98 “C, 20 min. uzavretý naparovač
Vypieranie v 4 vypieracích boxoch
1. vypieraci box:
2. vypieraci box:
3. vypieraci box:
4. vypieraci box:
“C °C
1-2 ml/1 Solopol POE
C studený (eliminátor peroxidu)
Sušenie
Výkon pri laboratórnom teste:
Impregnácia na lise, nabratie kvapaliny 81,5 %
Tlak lisovacieho valca: 1,8 bar
Naparovanie nasýtenou parou pri 98 ’C, 20 min.
Horúce a studené vypieranie, po 10 minút Sušenie
Stupeň dosiahnutej bielosti: 81,5 % merané prístrojom Elrepho, filter 7 (Sultafon UNS neu a Solopol POE sú komerčné produkty Stockhausen GmbH)
B. Účinok tvrdosti vody na stabilizačnú kapacitu polyméru podlá príkladu 22 v bieliacich kvapalinách
Zloženie: 1,0 g/i Sultafon
x g/i chloridu
3,5 g/i polyméru
9,2 g/i NaOH, 50
UNS neu horečnatého na úpravu tvrdosti vody podľa Príkladu 22 o, o
35,0 ml/1 peroxidu vodíka, 35 %
Teplota pri teste: 80 ’C
Trvanie testu: 180 min.
Testovač: Zeltex
Titračný prípravok: 10 ml
Titračné činidlo: 0,1 n roztok manganistanu draselného
pri 16 °dH pri 20 °dH
Čas množstvo H2O2 množstvo H2C>2 v ml
v min. v kúpeli v ml Percento v kvapaline Percento
0 36,2 100,0 35,3 100,0
30 30,8 85,1 32,9 93,3
60 29,2 80,8 31,7 89,8
90 28,2 77,9 29,9 84,7
120 25,9 71,5 27,1 76,8
150 25,0 69,0 26,1 74,0
180 24,5 67,7 18,8 67,7
Príklad 35 - pracie testy v bezfosfátovom a bezzeolitovom
prípravku
Výborný detergentný účinok polymérov podlá predloženého vynálezu
je demonštrovaný na ďalších pracích testoch s použitím zložení
detergentov bez fosfátu a zeolitu. Komerčný kopolymér kyseliny
maleínovej/akrylovej (30/70 % hm. ) sa použ il ako porovnanie.
Testovaná bavlnená tkanina sa prala pri 95 ° C vodou s 13 ’dH
v práčkach pre domácnosť a skúmala sa vzhladom na zjasnenie a inkrustáciu po 12 pracích cykloch. Detergentový prípravok mal nasledujúce zloženie:
% alkylbenzénsulfonát % etoxylát mastného alkoholu C13 (7 molov EO) % práškové mydlo % uhličitan sodný % síran sodný % peroxoboritan sodný % hydrogenuhličitan sodný % metakremičitan sodný % kopolymér (100 %)
Polymér % zjasnenia % reziduálneho popola
Príklad 22 86 0,4
Komerčný produkt 86 0,85
bez 58 1,35
Podlá toho polyméry podlá predloženého vynálezu majú výborný detergentný účinok a sú jasne účinnejšie ako kopolyméry na báze kyseliny akrylovej/maleínovej.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Biologicky odbúrateľné polyméry vhodné pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch polymérizovaných monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a/alebo ich solí, polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí, a polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno transformovať na monomérne jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkový reťazec, a voliteľne ďalších polymerizovaných radikálovo kopolymerizovateľných monomérov vyznačujúce sa tým, že vznikajú radikálovou polymerizáciou a hydrolýzou alebo zmydelnením vo vodnom prostredí a vykazujú mieru biologického odbúrania > 60 % (BOD) po 28 dňoch.
  2. 2. Biologicky odbúrateľné polyméry vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z
    a) 10 - 70 % hm. monoetylenicky nenasýtených
    C4_g-dikarboxylových kyselín alebo ich solí,
    b) 20 - 85 % hm. monoetylenicky nenasýtených
    C3_10-monokarboxylových kyselín alebo ich solí,
    c) 1 - 50 % hm. mononenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno premeniť na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami viazanými na uhlíkový reťazec,
    d) 0 - 10 % hm. ďalších radikálovo kopolymerizovateľných monomérov s celkovým obsahom monomérov podľa a) až d) predstavujúcim 100 %.
  3. 3. Biologicky odbúratelné polyméry vhodné pre detergenty a čistiace prostriedky podlá nároku 1 a 2 vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z
    a) s výhodou 20-60 % hm., najlepšie 25-55 % hm. monoetylenicky nenasýtených C4_8-dikarboxylových kyselín alebo ich solí,
    b) s výhodou 25-60 % hm., najlepšie 30-60 % hm. monoetylenicky nenasýtených C3_10-monokarboxylových kyselín alebo ich soli,
    c) s výhodou 4-40 % hm., najlepšie 8-30 % hm. mononenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno premeniť na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkový reťazec a
    d) 0-10 % ďalších radikálovo polymerizovatelných monomérov so súčtom monomérov podlá a) až d) predstavujúcim 100 %.
  4. 4. Biologicky odbúratelné polyméry vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nárokov 1-3 vyznačujúce sa tým, že ako monomérovú zložku a) obsahujú kyselinu maleínovú, itakónovú a fumárovú alebo ich soli, že obsahujú ako monomérovú zložku b) kyselinu akrylovú alebo metakrylovú alebo ich soli a že obsahujú ako monomérovú zložku c) vinylacetát, vinylpropionát, etylénglykolmonovinyléter a/alebo metylvinyléter.
  5. 5. Biologicky odbúratelné polyméry vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podlá nárokov 1-4 vyznačujúce sa tým, že vznikajú radikálovou polymerizáciou a hydrolýzou alebo zmydelnením vo vodnom prostredí a majú mieru biologického odbúrania > 80 % (BOD) po 28 dňoch.
  6. 6. Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a/alebo ich solí a/alebo anhydridov dikarboxylových kyselín, monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí, a monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno konvertovať na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkový reťazec, a voliteľne ďalších radikálovo kopolymerizovatelných monomérov vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry vznikajú radikálovou polymerizáciou a hydrolýzou alebo zmydelnením vo vodnom prostredí a majú mieru biologického odbúrania > 60 % (BOD) po 28 dňoch.
  7. 7. Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre detergenty a čistiace prostriedky podlá nároku 6 vyznačujúci sa tým, že polymerizácia sa uskutočňuje vo vodnom prostredí pri 40-180 “C s výhodou pri 60-120 ’C.
  8. 8. Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre detergenty a čistiace prostriedky podlá nárokov 6 a 7 vyznačujúci sa tým, že dikarboxylové kyseliny, anhydridy dikarboxylových kyselín a aspoň čiastočné množstvo hydrolyzovatelného zmydelnitelného monoméru sa dá do reakčnej nádoby spolu a ostávajúce monoméry sa pridávajú počas polymerizácie a že polymerizácia sa môže uskutočňovať v uzavretom polymérizačnom reaktore.
  9. 9. Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podlá nárokov 6 až 8 vyznačujúci sa tým, že anhydrid dikarboxylovej kyseliny sa pred polymerizáciou hydrolyzuje a aspoň čiastočne neutralizuje.
  10. 10. Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podlá nárokov 6 až 9 vyznačujúci sa tým, že kyselina maleínová, maleínanhydrid, kyselina itakónová, anhydrid kyseliny itakónovej a kyselina fumárová alebo ich soli sa používajú ako monomérová zložka a), kyselina akrylová alebo metakrylová alebo ich soli sa používajú ako monomérová zložka b) a vinylacetát, vinylpropionát, etylénglykolmonovinyléter a/alebo metylvinyléter sa používajú ako monomérová zložka c).
  11. 11.
    Spôsob výroby biologicky odbúratelných polymérov vhodných pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podľa nárokov 6 až 10 vyznačujúci sa tým, že hydrolýza alebo zmydelnenie sa uskutočňuje alkalickými hydroxidmi v prítomnosti peroxidu vodíka alebo oxidom siričitým, najlepšie po polymerizácii.
  12. 12. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako prídavkov alebo zložiek v detergentoch.
  13. 13. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako prídavkov v čistiacich prostriedkoch.
  14. 14. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 v predúprave bavlny, obzvlášť pri vyváraní, kad’ovom čistení a bielení.
  15. 15. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako bieliacich stabilizátorov.
    16. Použitie polymérov podľa nárokov 1 alebo pomocných látok pri postupoch farbenia. až 11 ako prídavkov 17. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako pomocných • látok pri potlači textílií. ·' 18. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako prídavkov
    pri stužovaní textilných vláken.
    19. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako pomocných látok pri spracovaní kože. 20. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako pomocných
    látok pri spracovaní kože pri namáčaní, vápnení, obzvlášť pri pracích postupoch po vápnení, a obzvlášť pri odvápňovani a odvápňovani pomocou CO2.
    21. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 11 ako prídavkov pri predfarbovani, farbení a prefarbovaní.
    22. Použitie polymérov podlá nárokov 1 až 11 na inhibíciu tvrdosti vody a ako činidiel na prevenciu usadenín.
    23. Použitie polymérov podlá nárokov 1 až 11 ako dispergačných činidiel.
SK881-95A 1993-01-14 1994-01-04 Biologicky odbúrateľné polyméry, spôsob ich výroby a ich použitie SK281057B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4300772A DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1993-01-14 Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP1994/000006 WO1994015978A1 (de) 1993-01-14 1994-01-04 Biologisch abbaubare copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK88195A3 true SK88195A3 (en) 1995-11-08
SK281057B6 SK281057B6 (sk) 2000-11-07

Family

ID=6478160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK881-95A SK281057B6 (sk) 1993-01-14 1994-01-04 Biologicky odbúrateľné polyméry, spôsob ich výroby a ich použitie

Country Status (41)

Country Link
US (1) US5830956A (sk)
EP (1) EP0682676B1 (sk)
JP (1) JPH08507797A (sk)
KR (1) KR960700281A (sk)
CN (1) CN1048278C (sk)
AT (1) ATE151784T1 (sk)
AU (1) AU677280B2 (sk)
BG (1) BG62006B1 (sk)
BR (1) BR9405810A (sk)
CA (1) CA2153660A1 (sk)
CZ (1) CZ180395A3 (sk)
DE (2) DE4300772C2 (sk)
EG (1) EG20379A (sk)
ES (1) ES2082734T3 (sk)
FI (1) FI953426A0 (sk)
GR (1) GR960300016T1 (sk)
HR (1) HRP940016A2 (sk)
HU (1) HUT73871A (sk)
IL (1) IL108088A (sk)
JO (1) JO1776B1 (sk)
LT (1) LT3080B (sk)
LV (1) LV10783B (sk)
MA (1) MA23088A1 (sk)
MD (1) MD940296A (sk)
MX (1) MX9400314A (sk)
MY (1) MY110373A (sk)
NO (1) NO308475B1 (sk)
NZ (1) NZ259698A (sk)
OA (1) OA10714A (sk)
PL (1) PL309890A1 (sk)
RO (1) RO112877B1 (sk)
RU (1) RU2126019C1 (sk)
SI (1) SI9400012A (sk)
SK (1) SK281057B6 (sk)
TN (1) TNSN94002A1 (sk)
TR (1) TR28135A (sk)
TW (1) TW234699B (sk)
UA (1) UA56982C2 (sk)
UY (1) UY23709A1 (sk)
WO (1) WO1994015978A1 (sk)
ZA (1) ZA9422B (sk)

Families Citing this family (194)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE244061T1 (de) * 1993-01-26 2003-07-15 Nat Starch Chem Invest Multifunktionale maleat polymere
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
DE4406592A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4415362A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
WO1996018714A1 (fr) * 1994-12-15 1996-06-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Adjuvant pour detergent, son procede de fabrication et composition detergente le contenant
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
EP0891415A1 (de) 1996-04-01 1999-01-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
EP1083190A4 (en) * 1998-03-20 2001-08-08 Idemitsu Petrochemical Co UNSATURATED CARBONIC ACID POLYMER, DEGRADABLE SCAFFOLDING AND DETERGENT COMPOSITION
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
WO2000001876A2 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE50011759D1 (de) 1999-07-09 2006-01-05 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel-portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
CN1575308B (zh) 2001-10-22 2010-04-28 汉高两合股份公司 对棉有活性、具有去污能力的以氨基甲酸酯为基础的聚合物
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
ES2285421T3 (es) 2003-02-10 2007-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agente de lavado o de limpieza, que continen un agente de blanqueo, con sistema adyuvante, soluble en agua, y un derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad.
WO2004069973A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
EP1592764B1 (de) * 2003-02-10 2007-01-03 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
ATE342953T1 (de) * 2003-02-10 2006-11-15 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP1592768A2 (de) * 2003-02-10 2005-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
JP2007538120A (ja) * 2004-05-17 2007-12-27 ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン 場合によりイン・サイチューで生成される漂白増進遷移金属錯体を含む洗剤
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
WO2008110205A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
MX340486B (es) * 2010-11-23 2016-07-08 Basf Se Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza.
CN102065581A (zh) 2010-12-28 2011-05-18 惠州Tcl移动通信有限公司 一种视频通话装置及方法
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
JP6029251B2 (ja) * 2012-06-13 2016-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置及び方法
US20150274561A1 (en) * 2012-10-19 2015-10-01 Oy J. KEMIRA Methods of reducing scalant formation
CN103058400A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 青岛森淼实业有限公司 水质软化球及其制备方法
PL2774481T3 (pl) 2013-03-08 2019-03-29 Symrise Ag Kompozycje przeciwdrobnoustrojowe
EP2807925A1 (en) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
JP2016530351A (ja) 2013-07-03 2016-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテル化合物の存在下で酸基を含有するモノマーを重合することによって得られるゲル様ポリマー組成物
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
RU2650684C2 (ru) 2014-02-20 2018-04-17 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Моющее или чистящее средство с улучшенной способностью к вспениванию при высоком уровне загрязнений
EP2962678A1 (en) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP2963100B1 (en) 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Liquid rinse aid compositions
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
EP2979682B1 (en) 2014-07-30 2018-09-05 Symrise AG A fragrance composition
MX2017006544A (es) 2014-11-18 2018-01-26 Basf Se Modificador de la reologia.
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
US10639251B2 (en) 2015-10-28 2020-05-05 Symrise Ag Method for inhibiting or masking fishy odours
RU2605697C1 (ru) * 2015-12-02 2016-12-27 Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
EP3500236A1 (en) 2016-08-20 2019-06-26 Symrise AG A preservative mixture
EP3525587A1 (en) 2016-10-11 2019-08-21 Symrise AG Antimicrobial compositions
WO2018099580A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Symrise Ag Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol
US10781399B2 (en) * 2016-12-16 2020-09-22 Dow Global Technologies Llc Additive for controlling spotting in automatic dishwashing systems
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
WO2019029808A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
RU2769528C2 (ru) * 2017-08-29 2022-04-01 Топ Глоув Интернейшенел Сдн Бхд Пигментная дисперсная композиция и перчатки с металлическим блеском, полученные из нее
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
EP3710567B1 (en) * 2017-11-15 2021-11-17 Dow Global Technologies LLC Dispersant polymer for autodish formulations
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
JP7256209B2 (ja) 2018-05-09 2023-04-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散剤ポリマーを含む自動食器洗浄用組成物
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
CA3105523A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Symrise Ag A detergent composition
CN117204426A (zh) 2018-08-27 2023-12-12 德国德之馨香精香料公司 抗微生物混合物
KR20210061402A (ko) 2018-09-20 2021-05-27 시므라이즈 아게 무취 1,2-펜탄디올을 포함하는 조성물
MX2021005418A (es) 2018-11-08 2021-07-06 Symrise Ag Una composicion a base de agente tensioactivo antimicrobiano.
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
CN113543637B (zh) 2019-01-17 2023-07-14 西姆莱斯股份公司 一种抗微生物混合物
EP3938054A1 (en) 2019-03-11 2022-01-19 Symrise AG A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture
EP3938055A1 (en) 2019-03-12 2022-01-19 Symrise AG An antimicrobial mixture
US20220364016A1 (en) 2019-09-04 2022-11-17 Symrise Ag Perfume oil mixture
EP4045179A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Symrise AG Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them
WO2021104645A1 (en) 2019-11-29 2021-06-03 Symrise Ag Rim block with improved scent performance
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
JP2024510569A (ja) 2021-03-03 2024-03-08 シムライズ アーゲー 香り変化を有するトイレリムブロック
BR112023018460A2 (pt) 2021-03-22 2023-10-10 Symrise Ag Composição de detergente líquido
EP4083050A1 (en) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Microbial glycolipids
WO2023088551A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Symrise Ag Fragrances and fragrance mixtures
WO2023147874A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Symrise Ag A fragrance mixture
WO2023160805A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Symrise Ag Fragrances with methoxy acetate structure
WO2023213386A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232242A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrance mixture
WO2023232243A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232245A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrances with cyclopropyl structure
WO2024027922A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Symrise Ag A fragrance mixture (ii)
WO2024037712A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Symrise Ag 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance
EP4331564A1 (en) 2022-08-29 2024-03-06 Analyticon Discovery GmbH Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids
WO2024051922A1 (en) 2022-09-06 2024-03-14 Symrise Ag A fragrance mixture (iii)
WO2024078679A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Symrise Ag A fragrance mixture (vi)
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
GB1567059A (en) * 1975-12-29 1980-05-08 Daido Maruta Finishing Liquid dye preparations
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3882166D1 (de) * 1987-04-11 1993-08-12 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
ES2052628T3 (es) * 1987-04-11 1994-07-16 Basf Ag Copolimeros hidrosolubles, procedimiento para su obtencion y su empleo.
DE3713347A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3716543A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
US5244988A (en) * 1989-05-17 1993-09-14 Rohm And Haas Company Maleate polymerization process
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
CA2029633A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Copolymers as biodegradable detergent additives
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5264510A (en) * 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9422B (en) 1994-08-18
GR960300016T1 (en) 1996-03-31
UY23709A1 (es) 1994-02-01
BR9405810A (pt) 1995-12-19
CN1090883A (zh) 1994-08-17
UA56982C2 (uk) 2003-06-16
BG62006B1 (bg) 1998-12-30
CN1048278C (zh) 2000-01-12
LT3080B (en) 1994-11-25
FI953426A (fi) 1995-07-13
US5830956A (en) 1998-11-03
MY110373A (en) 1998-04-30
HU9501938D0 (en) 1995-09-28
RO112877B1 (ro) 1998-01-30
OA10714A (en) 2002-12-09
TNSN94002A1 (fr) 1995-04-25
WO1994015978A1 (de) 1994-07-21
NO952791L (no) 1995-07-13
MX9400314A (es) 1994-08-31
ATE151784T1 (de) 1997-05-15
DE4300772C2 (de) 1997-03-27
NZ259698A (en) 1996-10-28
SI9400012A (en) 1994-09-30
ES2082734T1 (es) 1996-04-01
MA23088A1 (fr) 1994-01-10
HRP940016A2 (en) 1996-12-31
JPH08507797A (ja) 1996-08-20
EP0682676B1 (de) 1997-04-16
IL108088A0 (en) 1994-04-12
HUT73871A (en) 1996-10-28
CZ180395A3 (en) 1995-12-13
IL108088A (en) 1999-10-28
AU677280B2 (en) 1997-04-17
LV10783B (en) 1996-08-20
MD940296A (ro) 1996-01-31
DE59402444D1 (de) 1997-05-22
SK281057B6 (sk) 2000-11-07
EG20379A (en) 1999-02-28
LV10783A (lv) 1995-08-20
NO952791D0 (no) 1995-07-13
FI953426A0 (fi) 1995-07-13
RU2126019C1 (ru) 1999-02-10
RU95115512A (ru) 1997-06-10
EP0682676A1 (de) 1995-11-22
BG99861A (bg) 1996-05-31
ES2082734T3 (es) 1997-09-16
DE4300772A1 (de) 1994-07-21
JO1776B1 (en) 1994-05-15
KR960700281A (ko) 1996-01-19
CA2153660A1 (en) 1994-07-21
TR28135A (tr) 1996-01-30
LTIP1657A (en) 1994-07-15
PL309890A1 (en) 1995-11-13
NO308475B1 (no) 2000-09-18
TW234699B (sk) 1994-11-21
AU5859294A (en) 1994-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK88195A3 (en) Biodegradable copolymers, method of producing then and their use
DE19516957C2 (de) Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
US5273676A (en) Copolymers with monomers containing polyalkylene oxide blocks, preparation thereof and use thereof
JP3424887B2 (ja) 多機能性マレエートポリマー
CZ332394A3 (en) Graft co-polymers of unsaturated monomers and saccharides, process of their preparation and use
US5496495A (en) Detergent formulations free of phosphates, zeolites and crystalline layered silicates
EP0622449B1 (de) Wasserenthärtende Formulierungen
US5739241A (en) Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners