RS67306B1 - Postupak za dobijanje litijum karbonata visoke čistoće - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] STANJE TEHNIKE

[0005] Srodne prijave

[0007] Ova prijava traži priznanje prava prvenstva iz U.S. Prov. Pat. App. Ser. br.61/305,213, podnete 17. februara 2010.

[0009] Oblast pronalaska

[0011] Ovaj se pronalazak generalno odnosi na oblast selektivnog dobijanja veoma čistog litijum karbonata.

[0013] Opis oblasti tehnike

[0015] Litijum karbonat (Li<2>CO<3>) se obično proizvodi komercijalno iz dva izvora: (1) ekstrakcijom iz mineralnih izvora pegmatita kao što je spodumen, litiofilit, ili lepidolit, koje je moguće dobiti tradicionalnim postupkom rudarenja; i (2) ekstrakcijom iz slanih voda koje sadrže litijum, kao što su one koje se nalaze u Salar de Atakama u Čileu (Salar de Atacama), Silever Piku u Nevadi, Salar de Ujuni (Salar de Uyuni) u Boliviji, ili Salar del ombre muerte (Salar de Hombre Muerte) u Argentini. Postoje alternativni izvori slane vode, kao što su geotermalni izvori, naftna polja, Smakover, i ostaci hidrotermalnih slanih voda. Ove slane vode, međutim, prethodno nisu komercijalno korišćene.

[0016] Postoji izvestan broj komercijalnih primena za litijum karbonat uključujući: upotrebu kao aditiv za otapanje rude aluminijuma (elektroliza otopljene soli); emajli i stakla; da bi se kontrolisala manična depresija (kada se koriste u svojim čistijim oblicima); i za proizvodnju kristala litijum niobata, tantalita i fluorida klase potrebne za elektroniku. Litijum karbonat visoke čistoće je neophodan za proizvodnju nekoliko materijala u litijum-jonskim baterijama, kao što su katodni materijali i soli elektrolita, i takođe u još nekim avangardnim sekundarnim baterijama (akumulatorima) koji zahtevaju veoma čist litijum.

[0017] [0005] U slučaju litijum jonskih baterija, prečišćeni litijum karbonat može biti neophodan za izradu katode, kao i u aktivnim materijalima za katode kao što je, i bez ograničenja, litijum kobalt oksid, litijum mangan oksid ili litijum gvožđe fosfat, kao i oksidi mešovitih metala, kao što je litijum kobalt nikl mangan oksid.

[0018] U današnje vreme postoji nekoliko postupaka za uklanjanje litijuma iz slanih voda bogatih litijum hlorom ili drugih tečnosti koje sadrže litijum.

[0020] WO 2009/131628 A1 opisuje postupak za proizvodnju litijum hidroksid monohidrata visoke čistoće koncentrovanjem slane vode koja sadrži litijum za uklanjanje jona, podešavanje pH vrednosti da bi se uklonili katjoni, neutralizovanje slane vode, prečišćavanje slane vode da bi se uklonila količina kalcijuma i magnezijuma, i elektrolizovanje slane vode da bi se generisao rastvor litijum hidroksida.

[0022] JP 2004/196606A je usmeren na postupak za proizvodnju litijum karbonata iz vodenastog rastvora koji sadrži sirovi litijum hidroksid što uključuje prečišćavanje litijum hidroksida iz vodenastog rastvora filtracijom i kristalizacijom, i njegovo karbonizovanje u naknadnom koraku.

[0024] Međutim, nijedan od postupaka koji se sada koriste nije pogodan za proizvodnju litijum karbonata koji sadrži niske nivoe magnezijuma i kalcijuma, čime se ograničava sposobnost litijum karbonata koji treba koristiti kao litijumski proizvod klase za akumulatore a da pre toga ne prođe dalje prečišćavanje. Postupci za izdvajanje ekstrakcijom litijum karbonata iz mineralnih izvora, kao što je spodumen ili ruda litijum aluminijum silikata (LiAISi<2>O<6>), slično proizvode materijale koji nemaju dovoljnu čistoću da bi bili korišćeni za baterije. Čistoća materijala koji su kao rezultat dobijeni upotrebom ovih postupaka nije dovoljno čista za proizvodnju litijumskog metala klase za baterije, ili za litijum karbonat farmaceutske klase. Samim tim, postoji potreba za nekim postupkom za ekstrakciju litijuma iz slanih voda koje sadrže litijum i za proizvodnju litijum karbonata dovoljne čistoće da bi se proizveo metal litijuma visoke čistoće.

[0026] KRATAK OPIS PRONALASKA

[0028] Postupak iz ovog pronalaska je definisan dodatim patentnim zahtevima.

[0029] [0009] Ovde se u nastavku daje postupak za proizvodnju litijum karbonata visoke čistoće. Taj postupak obuhvata korake dovođenja u reakciju prvog vodenastog rastvora koji obuhvata struju prečišćenog litijum hlorida na elektrolizator opremljen membranom ili separatorom, i obuhvata anodu, katodu, i pregradu za katodu, pri čemu prvi vodenasti rastvor ima koncentraciju litijum hlorida od najviše do 40% težine da poželjno formiraju vodenasti rastvor koji obuhvata najmanje 10% težine litijum hlorida. Postupak obuhvata primenu struje na elektrolizator da bi se proizveo drugi vodenasti rastvor u pregradi za katodu koji obuhvata više od 4 tež.% litijum hidroksida pri čemu je hlor generisan na anodi, i vodonik je generisan na katodi, pri čemu membrana ili separator sprečava da katjoni migriraju u smeru katode dok istovremeno selektivno dozvoljavaju jonima litijuma da prođu kroz membranu ili separator.

[0030] Ovaj postupak obuhvata hlađenje drugog vodenastog rastvora i dopremanje drugog vodenastog rastvora i ugljen dioksida u reaktor za karbonizaciju da bi se proizveo treći vodenasti rastvor koji obuhvata litijum bikarbonat. Treći vodenasti rastvor se odvaja iz čvrstih supstanci ugljen dioksida i litijum karbonata formiran korišćenjem reaktora za gas-tečnost-čvrstu supstancu, i filtriran da se uklone nečistoće u tragovima. Na kraju, postupak obuhvata korak dovođenja filtriranog trećeg vodenastog rastvora u reaktor za istaloživanje održavan na temperaturi od najmanje 95 °C da bi se istaložio litijum karbonat visoke čistoće.

[0031] U nekim izvođenjima, postupak obuhvata korak dopremanja trećeg vodenastog rastvora posle koraka filtracije na stub za jonsku izmenu da bi se uklonili dvovalentni joni.

[0033] KRATAK OPIS SLIKA NACRTA

[0035] Specifične nove odlike pronalaska iznete su u dodatim patentnim zahtevima. Tako da je način na koji se svojstva, prednosti i ciljevi ovog pronalaska, kao i drugo što će postati očigledno, mogu razumeti detaljnije, specifičniji opis ovog pronalaska sažet ukratko gore u tekstu moguće je dobiti sa pozivom na izvođenje pronalaska koje je prikazano na dodatim slikama, koje čine deo ovog spisa.

[0037] SL. 1 je šematski prikaz jednog uporednog primera ovog pronalaska.

[0038] SL. 2 je šematski prikaz jednog izvođenja ovog pronalaska.

[0039] SL. 3 je poprečni presek primera reaktora za proizvodnju litijum bikarbonata.

[0040] SL. 4 je šematska ilustracija uporednog postupka za regenerisanje smole.

[0041] SL. 5 je šematski prikaz uporednog postupka regeneracije patrone.

[0042] SL. 6 je grafikon koji pokazuje varijaciju koncentracije litijum hidroksida tokom četiri eksperimentalna prolaza.

[0043] SL. 7 je grafikon koji pokazuje napon ćelije tokom rada ćelije za elektrolizu da bi se pretvorio LiCI u LiOH.

[0044] SL. 8 je grafikon koji pokazuje smanjenje efikasnosti struje primećeno pri različitim koncentracijama izlaza LiOH.

[0045] SL. 9 je grafikon koji pokazuje potrošnju energije za proizvodnju LiOH pri različitim koncentracijama izlaza LiOH.

[0046] SL. 10 je grafikon koji pokazuje da pH vrednost od LiOH rastvora manje ili više ostaje konstantna sve dok se ceo litijum hidroksid ne pretvori u litijum karbonat. Neočekivan pad pH vrednosti je povezan sa formiranjem litijum bikarbonata i završetkom reakcije karbonizacije.

[0048] DETALJAN OPIS

[0050] DEFINICIJE. Kako je ovde korišćeno, sledeći pojmovi imaju sledeća značenja: Pojam "litijum visoke čistoće" ili "veoma čist litijum" znači litijum čistoće veće od 99,9%.

[0051] Pojam "litijum izuzetno visoke čistoće" znači litijum sa više od 99,999% čistoće.

[0052] Kako je ovde korišćeno, pojam "ukupna koncentracija litijum karbonata" obuhvata i rastvoren litijum karbonat (Li<2>CO<3>) i litijum bikarbonat (LiHCO<3>).

[0053] Kako je ovde korišćeno, pojam "slaba tečnost" znači rastvor filtrata iz oporavka litijum karbonata, koji ima ukupnu koncentraciju litijum karbonata između oko 0,5 tež. % i oko 0,15 tež. %, zavisno od režima rada (grejanja, hlađenja, i brzine protoka), uslova rada, i parametara konstrukcije sistema.

[0054] Kako je ovde korišćen, pojam "jaka tečnost" znači rastvor iz reaktora karbonizacije čija se ukupna koncentracija litijum karbonata normalno nalazi između oko 4,0 i 5,0% težine, obično oko 4,4% težine, zavisno od režima rada (na primer, grejanja, hladenja, brzine protoka), uslova rada, i parametara konstrukcije sistema.

[0056] Dobijanje litijum karbonata visoke čistoće

[0058] [0017] Ovde su uopšteno opisani i postupci proizvodnje litijum karbonata visoke čistoće (Li<2>CO<3>). U prvom uporednom primeru, postupak obuhvata reagovanje vodenastog rastvora koji obuhvata Li<2>CO<3>zadovoljavaćeg kvaliteta u tehnici (kao što je Li<2>CO<3>koji je moguće kupiti od dobavljača hemijskih sredstava, na primer, Chemetal (Hemetal), FMC, SQM, ili drugih takvih dobavljača) sa ugljen dioksidom (CO<2>) na temperaturama iznad tačke zamrzavanja rastvora, obično između oko -5°C i 45°C, preciznije oko sobne temperature, da bi se proizveo vodenasti rastvor koji obuhvata litijum bikarbonat (LiHCO<3>) i litijum karbonat (Li<2>CO<3>) koji su u njima rastvoreni. Korak dovođenja u kontakt litijum karbonata sa ugljen dioksidom je poželjan na što je moguće nižoj temperaturi. Koristi se najniža moguća temperatura bez korišćenja spoljne energije da bi se postigla upotreba izmenjene temperatura, na primer na sobnoj temperaturi. Alternativno, rastvor rude koji je moguće lužiti i koji obuhvata litijum moguće je tretirati sa ugljen dioksidom na temperaturi od između oko -5 °C i 45 °C, da bi se slično generisao rastvor koji obuhvata i litijum bikarbonat i litijum karbonat. Takve rastvore litijum bikarbonata/litijum karbonata moguće je koristiti u postupcima kao što je ovde opisano. Ovaj rastvor se često pominje kao jak rastvor, i može, na primer, da ima koncentraciju jedinjenja litijuma od oko 45 g/L, najčešće ima koncentraciju od barem oko 35 g/L na temperaturi od oko 45 °C. Reakciju je moguće izvesti u jednom reaktoru, ali je poželjno da se, uz mešanje, izvede u dva reaktora postavljena jedan za drugim, ili u nizu reaktora, opciono sa sistemom hlađenja da bi se temperatura reakcije održala na vrednosti koja je iznad tačke zamrzavanja rastvora, poželjno oko 20 °C. Mešavina iz poslednjeg od reaktora može da se dovede u separacioni rezervoar, pri čemu nerastvoreni litijum karbonat, nečistoće čvrstih čestica, rastvor koji sadrži litijum bikarbonat, i ugljen dioksid mogu da se odvoje medusobno. Reaktore sa rezervoarima za mešanje moguće je koristiti za pripremu mešavina, ali je moguće koristiti i druge reaktore koji dovode u kontakt gas-tečnost-čvrstu supstancu. Čvrstu supstancu je moguće reciklirati preporučljivo do prvog ili opciono do drugog reaktora karbonizacije, ako postoji, pri čemu je gasove moguće oporaviti i reciklirati nazad u reaktor karbonizacije. U izvođenjima kod kojih se koristi više od jednog reaktora karbonizacije, oporavljeni ugljen dioksid je moguće reciklirati u jedan ili više reaktora karbonizacije. Tečnu struju je zatim moguće dovesti u sistem filtracije koji je moguće konfigurisati tako da se uklone sve nerastvorljive nečistoće čije je prisustvo moguće, kao što je, silika, gvožđe, magnezijum, kalcijum i slična jedinjenja. U nekim izvođenjima, filtracija može koristiti niz filtera projektovanih da se progresivno uklone finije čestice, kao na primer, filteri projektovani da se uklone čestice koje imaju prečnike od 10 µm, 1 µm, 0,2 µm, 0,3 µm, ili u alternativnom primeru, moguće je koristiti sistem mikrofiltracije koji je pogodan da spreči koloidno gvožđe (III) da dođe u dodir sa podlogom za izmenu jona u naknadnom koraku. Takav sistem mikrofiItracije može biti tangencijalni (takođe poznat kao protok mikrofiItracijom) ili upravan (takođe je poznat kao protočna mikrofiltracija).

[0059] [0018] Sledi korak filtracije upotrebom dvovalentne selektivne jonizmenjivačke smole, da bi se apsorbovali rastvorljivi dvovalentni ili trovalentni joni, kao što su magnezijum, kalcijum, gvožđe i slično, selektivnom izmenom jona ili drugim sličnim postupcima. Posle uklanjanja rastvorljivih dvovalentnih ili trovalentnih jona selektivnom izmenom jona, temperaturu rastvora je moguće podići ili se može ekstrakcijom izdvojiti ili delimično izdvojiti ekstrakcijom CO<2>da bi se istaložio čist Li<2>CO<3>u drugoj zoni i poželjno vraćati barem deo rastvora u zonu reakcije karbonizacije (pozicije 40, 45 i 50 na SL. 1) iz ekonomskih razloga. Ovo je moguće uraditi, na primer, stvaranjem vakuuma i mehuranjem inertnog gasa, kao što je, azot, vazduh, argon, ili slično, kroz rastvor. Ugljen dioksid je moguće oporaviti i reciklirati u koraku karbonizacije. Neželjene monovalentne katjonske nečistoće koje su prisutne ostaju u rastvoru i približno 85% rastvora moguće je reciklirati nazad u korak disperzije litijum karbonata na početku postupka i nerecikliran rastvor se oporavlja za upotrebu pri regeneraciji podloge za izmenu jona. Tokom koraka filtracije ovog postupka, litijum karbonat je moguće oporaviti pogodnim postupcima, kao što je, rotaciona filtracija, pojasna filtracija ili slično. Oporavljeni natrijum litijum karbonat može zatim da bude podvrgnut pranju, kao što je pranje u kontra struji, i može obuhvatiti odvojene zone filtracije za oporavak filtrata (slaba tečnost) i rastvore za pranje. Približno 15% rastvora za pranje je moguće ukloniti i kombinovati sa recikliranim rastvorom litijum karbonata i dopremiti nazad na početni korak disperzije litijum karbonata.

[0060] Jonoizmenjivačka smola hvata primarno dvovalentne jone, kao što je, kalcijum i magnezijum; međutim, druge dvovalentne jone koji su prisutni moguće je takođe uhvatiti jonoizmenjivačkom smolom. Krajnji korak filtracije obuhvata za gvožđe (III) selektivni sistem filtracije, koji može da spreči da gvožđe (III) dođe u kontakt sa podlogom za izmenu jona. Ovo je značajno zbog toga što ako gvožđe (III) nije uklonjeno pre dovođenja u kontakt sa jonoizmenjivačkom smolom i ako ga jonoizmenjivačka smola uhvati, onda je teško izmestiti ga iz jonoizmenjivačkih smola standardnim postupcima regeneracije jonoizmenjivačkih smola. Pošto se iscrpi kapacitet jonoizmenjivačke smole, rastvor je moguće prebaciti u drugi stub za jonsku izmenu da bi se nastavila filtracija rastvora i uhvatili dvovalentni joni.

[0062] Čistoća litijum karbonata

[0064] Čistoću litijum karbonata je moguće kontrolisati odnosom tog ciklusa recikliranja prema ispuštanju slabe tečnosti (tj. količini filtrata iz odvajanja litijum karbonata koji se povlači). Slaba tečnost može imati koncentraciju litijum karbonata od oko 15 g/L. Kako se odnos ispuštanja (curenja) varira između oko 100% i 0%, količina rastvorljivih monovalentnih katjona i neki anjoni se natalože u rastvoru recikliranja. Dakle, što su veće brzine ispuštanja, to je veću čistoću proizvoda litijum karbonata moguće dobiti. Na primer, utvrđeno je da je pri odnosu ispuštanja od oko 15%, moguće dobiti litijum karbonat čistoće od oko 99,999%. Slično, odnos ispuštanja manji od oko 5% obično kao rezultat daje proizvodnju litijum karbonata čistoće od oko 99,9 %, što je dovoljno za elektrohemijsku klasu/ klasu litijum karbonata za proizvodnju baterija. Pored toga, stepen pranja u velikoj meri utiče na čistoću proizvoda litijum karbonata i njegovu finalnu čistoću. Mogu biti korišćeni različiti odnosi pranja proizvoda prema propusnosti proizvoda da se proizvedu različite klase čistoće proizvoda.

[0065] Rukovanje sistemom jonske izmene je pod jakim uticajem brzine propusnosti jakog rastvora jonske izmene i variranjem brzine jakog rastvora, moguće je dobiti litijum karbonat raznih čistoća.

[0066] Kod nekih izvođenja, granulometriju i morfologiju litijum karbonata moguće je podesiti povećanjem stepena mešanja i vremena boravka u taložnoj posudi. Kako je ovde korišćeno, granulometrija se generalno odnosi na veličinu čestica i morfologija se generalno odnosi na oblik jedinjenja litijum karbonata. Generalno, neophodno je dovoljno mešanje da bi se osiguralo da su nerastvorljive čestice suspendovane u rastvoru, međutim prekomemo mešanje može, u izvesnim izvođenjima, da kao rezultat ima smanjenje prosečne veličine čestica. Povećano mešanje je moguće postici povećanjem brzine recirkulacije. Alternativno, moguće ga je povećati dodavanjem mehaničkog mešača u taložnu posudu.

[0067] Vreme boravka je moguće povećati ili smanjiti bilo količinom tečnosti sadržane u posudi ili promenom brzine protoka. Posuda može imati fiksne dimenzije; međutim količina ili brzina dodavanja tečnosti u rezervoar mogu da se koriste da bi se kontrolisalo vreme boravka tečnosti, čime se indirektno kontroliše granulometrija čestica litijum karbonata, i u manjoj meri, morfologija čestica litijum karbonata. Pored toga, morfologiju litijum karbonata moguće je modifikovati dodavanjem jona različitih metala u mešavinu što će izazvati promenjeni rast kristala. Čestice litijum karbonata mogu imati prosečan prečnik manji od oko 100 µm, altemativno manji od oko 50 µm, alternativno manji od oko 10 µm.

[0068] Gore opisan postupak ne uklanja fosfat ili borat iz proizvoda litijum karbonata jer se i fosfati i borati obično talože sa litijum karbonatom. Predviđa se dakle da, u izvesnim izvođenjima, fosfati i borati mogu da budu uklonjeni iz jake tečnosti litijum bikarbonata provlačenjem tečnosti kroz podlogu koja apsorbuje fosfat kao što je aluminijum, ili korišćenjem pogodne podloge za izmenu jona kao što je AMBERLITE™ IRA743 ili alternativno ekstrakcijom rastvarača.

[0069] Početni sadržaj sulfata u litijum karbonatu tehničke kakvoće dobijen iz slanih voda je obično oko 100 ppm. Koncentraciju sulfata u litijum karbonatu visoke čistoće moguće je smanjiti u jednom prolazu na samo 10 ppm, što podrazumeva odnos recikliranja slabe tečnosti od oko 85%. Koncentraciju sulfata litijum karbonata je moguće dodatno smanjiti dodatnim recikliranjem litijum karbonata kroz ceo postupak. Na primer, u izvesnim izvođenjima, proizvod struje litijum karbonata koji je dvaput prošao ciklus postupka opisan gore u tekstu dva puta može imati koncentraciju sulfata manju od oko 1 ppm.

[0070] Alternativni pristup smanjenja koncentracije sulfata je da se poveća odnos ispuštanja na između oko 50 i 100%, pre nego optimalniji postupak od 10 do 35%.

[0071] Filtracija litijum karbonata

[0073] Litijum karbonat je moguće filtrirati sa pojasnim filterom na temperaturi od između oko 90 °C i 100 °C, alternativno između oko 92 °C do 95 °C, na filteru sa specijalno projektovanim razdelnikom. Filtersku pogaču je moguće oprati u kontra struji da bi se osiguralo da je najčistiji litijum karbonat u kontaktu sa svežom dejonizovanom vodom. Voda od pranja se oporavlja i može se koristiti da bi se oprao litijum karbonat manje čistoće. Ovu vodu je moguće koristiti da bi se oprao litijum karbonat više puta da bi se svelo na minimum rastvaranje litijum karbonata u vodi. Korak recikliranja vode može posebno biti važan ako čiste vode nema dovoljno. Krajnje pranje čvrstog litijum karbonata se vrši vrućom dejonizovanom vodom, koju je moguće dopremiti kroz jednu ili više mlaznica za prskanje, na temperaturi od između oko 80 °C i 95 °C, alternativno na temperaturi od oko 90 °C.Utvrđeno je da pranje proizvoda litijum karbonata vodom na temperaturama većim od oko 95 °C daje kao rezultat pretvaranje vode u paru i pranje je nedelotvorno. Prvo pranje može da se završi u režimu recikliranja, voda za pranje iz krajnjeg pranja može da se doda u sistem za recikliranje vode za pranje, čime se omogućava korišćenje mnogo veće količine vode, ali ne i potrošnja. Kao posledica recikliranja vode za piranje, postoji ispuštanje vode za pranje, i deo vode za pranje je moguće dodati u recikliranje slabom tečnošću u disperzionu posudu litijum karbonata. Prva voda za pranje se može dovesti u kontakt sa čvrstom supstancom litijum karbonata na 50 do 90 °C.

[0075] Direktni put da se proizvede litijum karbonat visoke čistoće

[0077] [0028] U alternativnom uporednom primeru opisuje se postupak za proizvodnju litijum hlorida visoke čistoće iz rastvora litijum hlorida koji sadrži najviše do oko 1% težine litijuma. Litijum hlorid koji sadrži rastvor može da bude geotermalna slana voda, neki drugi slani rastvor, ili drugi hlorid koji sadrži rastvor. Korak jedan postupka obuhvata tretiranje rastvora litijum hlorida da bi se pH vrednost podesila na između približno 8 i 12, alternativno između približno 10 i 12, alternativno između približno 10 i 11 sa bazom, kao što je na primer, kreč, natrijum hidroksid, amonijak, ili slično, da bi se istaložile soli kalcijuma, mangana, ili cinka. Rastvor se zatim opciono tretira sa rastvorom natrijum karbonata ili slabom tečnošću dobijenom iz ispuštanja rastvora slabe tečnosti. Rastvor litijum hlorida se zatim dopuni u podlogu za izmenu jona koja je funkcionalna da bi se uklonili tragovi količina dvovalentnih jona (obično reda veličine delova po milijardu, ili ppb), i zatim na sekundarni stub koji je funkcionalan da bi se uklonila sva prisutna jedinjenja borata. Litijum hlorid je zatim koncentrovan isparavanjem ili kombinacijom ili reverznom osmozom i toplotnim isparavanjem (uključujući prirodno isparavanje iz bazena za isparavanje), da bi se proizveo visoko koncentrovan rastvor litijum hlorida, koji ima rastvor litijum hlorida od najviše oko 42% težine litijum hlorida (tačna koncentracija zavisi od temperature). Tokom postupka, koncentracija natrijum hlorida u rastvoru može da bude smanjena sa veće vrednosti od 10.000 ppm na manju vrednost od 1.000 ppm.

[0078] Rastvor litijum hlorida koji se dobija kao rezultat, poželjno ima koncentraciju LiCI manju od 1000 ppm, zatim je moguće dovesti u reakciju na niskim temperaturama sa mešavinom gasova amonijaka i ugljen dioksida da bi se proizveo litijum karbonat visoke čistoće. Temperaturu rastvora je zatim moguće povećati da bi se degazirao rastvor, čime se proizvode gasovi amonijačne i hlorovodonične kiseline. Ovi gasovi se odvajaju poznatim postupcima ili membranama.

[0079] Ovaj pronalazak je usmeren na postupak proizvodnje jedinjenja litijuma visoke čistoće, pri čemu taj postupak obuhvata sledeće korake:

[0081] (1) dovođenje struje prečišćenog litijum hlorida koja ima približnu koncentraciju litijum hlorida od 40% težine na elektrolizator opremljen bilo membranom ili separatorom da bi se sprečila migracija katjona, kao što je natrijum, litijum, i kalijum, i migracija anjona, kao što je hlorid, u smeru negativne elektrode;

[0082] (2) primena gustine struje od najviše do približno 8.000 A/m2 na elektrolizator pri čemu se hlor proizvodi na anodi, i vodonik se proizvodi na katodi, i rastvor koji obuhvata litijum hidroksid se proizvodi u pregradi za katodu (pri čemu rastvor litijum hidroksida ima koncentraciju od oko ili više od 4% težine);

[0083] (3) hlađenje rastvora litijum hidroksida i dovođenje rastvora, zajedno sa ugljen dioksidom, u reaktor za karbonizaciju pri čemu se litijum hidroksid pretvara direktno u litijum bikarbonat;

[0084] (4) odvajanje litijum bikarbonata koji sadrži rastvor gasa i/ili bilo koje čvrste supstance litijum karbonata koje su formirane;

[0085] (5) filtriranje rastvora litijum bikarbonata da bi se uklonili tragovi nečistoća, kao što je na primer, gvožđe, silika, magnezijum, mangan, kalcijum i stroncijum;

[0086] (6) opciono, provlačenje rastvora kroz stub za jonsku izmenu da bi se uklonili dvovalentni joni koji mogu biti prisutni; i

[0087] (7) dovođenje rastvora u reaktor za istaloživanje pri čemu se taj rastvor zagreva do temperature od najviše do približno 95 °C da bi se nataložio litijum karbonat visoke čistoće.

[0090] 1

[0091] U izvesnim izvodenjima, barem deo rastvora filtrata može biti recikliran nazad u pregradu za katodu u uređaju za elektrolizu.

[0093] Postupak dobijanja hemikalija visoke čistoće za baterije

[0095] Sa litijum karbonatom visoke čistoće dobijenim prema bilo kom gore opisanom postupku, moguće je napraviti hemikalije visoke čistoće dovođenjem u reakciju ovog litijum karbonata visoke čistoće sa specifičnim hemikalijama. Kao što je prethodno navedeno, "litijum karbonat visoke čistoće" se odnosi na bilo koji litijum karbonat koji ima čistoću od barem oko 99,9%. Primeri reakcija obuhvataju sledeće:

[0097] (1) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće sa vodonik fluoridom (HF) da bi se proizveo rastvor litijum fluorida, posle čega sledi reakcija sa PF<5>da bi se proizveo LiPF<6>; (2) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće sa gasom vodonik fluoridom (HF) u reaktoru na fluidizovanom ležištu da bi se proizveo izuzetno čist i suv LiF;

[0098] (3) dovođenje u reakciju Li<2>CO<3>visoke čistoće sa elektrolitičkim MnO<2>da bi se proizveo LiMnO2 visoke čistoće;

[0099] (4) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće sa kobalt oksidom (CoO<2>) da bi se proizveo litijum kobalt oksid visoke čistoće;

[0100] (5) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće sa gvožđe fosfatom da bi se proizveo litijum gvožđe fosfat;

[0101] (6) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće sa fosfornom kiselinom da bi se proizveli prekursori baterija, kao što je LiH<2>PO<4>, koji mogu zauzvrat da budu dovedeni u reakciju sa gvožđe oksidima da bi se dobili prahovi katode litijum gvožđe fosfata;

[0102] (7) dovođenje u reakciju litijum karbonata visoke čistoće raspršenog u dejonizovanoj vodi sa gasovitom hlorovodoničnom kiselinom u litijum hloridu ultra visoke čistoće;

[0103] (8) postupak za proizvodnju soli elektrolita visoke čistoće: (a) triflat, (b) perhlorat, (c) LiASF<5>, (d) LiBF<3>, i svi drugi, i (e) litijum bis(oksalat)borat;

[0104] (9) proizvodnja litijum hidroksida visoke čistoće: (a) elektroliza rastvora litijum bikarbonata, raspršivanjem litijum karbonata visoke čistoće u vodi i dovođenje u reakciju sa ugljen dioksidom (b) elektroliza rastvora litijum hlorida visoke čistoće proizvedenog reagovanjem litijum karbonata visoke čistoće i hlorovodonične kiseline, i (c) elektroliza litijum sulfata proizvedenog iz litijum karbonata visoke čistoće i sumpome kiseline da bi se proizveo veoma čist rastvor litijum hidroksida.

[0105] Dobijanje litijum hidroksida visoke čistoće može obuhvatiti dopremanje litijum halida do elektrohemijske ćelije pri čemu se litijum hidroksid visoke čistoće proizvodi elektrolizom, pri čemu se takođe proizvode hlor i vodonik gas.

[0106] So litijuma, na primer, litijum bikarbonat ili litijum nitrat, može da se doprema do elektrohemijske ćelije pri čemu se elektrolizuju u vodi da bi se proizveo litijum hidroksid visoke čistoće, gas vodonika, i bilo H<2>CO<3>ili HNO<3>, prema opisanom redosledu.

[0107] Alternativno, moguće je litijum sulfat isporučiti u elektrohemijsku ćeliju i elektrolizovati u vodi da bi se proizveo litijum hidroksid visoke čistoće, H<2>SO<4>, i vodonik u obliku gasa.

[0108] Li<2>CO<3>visoke čistoće se dovodi u reakciju sa gasom vodonik fluoridom (HF) da bi se proizvela dva mola litijum fluorida visoke čistoće i ugljen dioksida. Taj čisti litijum fluorid se zatim može dovesti u reakciju sa PF<5>da bi se kao proizvod dobio LiPF<6>visoke čistoće.

[0109] Li<2>CO<3>visoke čistoće može da se dovodi u reakciju sa 2 molarna ekvivalenta HBF<4>da bi se proizvela 2 mola LiBF<4>visoke čistoće, kao CO<2>i voda.

[0110] U jednom alternativnom izvodenju, Li<2>CO<3>visoke čistoće može da se dovede u reakciju sa 2 molarna ekvivalenta CF<3>SO<3>H da bi se proizvela 2 mola Li(CF<3>SO<3>) visoke čistoće, kao CO<2>i H<2>0.

[0111] Alternativno, Li<2>CO<3>visoke čistoće može da se dovede u reakciju sa 2 molarna ekvivalenta HCIO<4>da bi se proizvela 2 mola LiCIO<4>visoke čistoće, kao i ugljen dioksid i voda.

[0113] Oporavljanje jonoizmenjivačke smole

[0115] Ovde su opisani i postupci za oporavljanje jonoizmenjivačke smole.

[0116] Kako je ovde korišćeno, pojam "smola" se odnosi na polistirensku matricu koja je unakrsno povezana sa divinilbenzenom (DVB) supstituisanim sa aktivnim grupama sa slabom ph vrednošću aminofosfonske kiseline ili imidosirćetne kiseline poznatim pod različitim trgovačkim nazivima, kao što je, Amberlite® IRC-746/747/748, Purolite® S 930, Purolite® S 940, Purolite® S 950, LEWATIT® TP- 260, IONAC® SR- 5, i slični.

[0117] Jedan primer 400 postupka regeneracije jonske izmene, je prikazan na SL. 4, kao u nastavku:

[0119] (1) izmeštanje jakog rastvora iz smole u koraku 400 dovođenjem u kontakt sa dejonizovanom vodom pri slaboj brzini protoka da bi se sprečilo mešanje;

[0120] (2) opciono uklanjanje čvrstih supstanci i, ako ima, slomljene smole (one se oporavljaju filtracijom na izlazu iz stuba) propuštanjem ispirka vode koji fluidizuje smolu (tj. približno 1,5 zapremina ležišta u reverznom protoku);

[0121] (3) uklanjanje dvovalentnih jona iz smole tretiranjem kiselinom u koraku 420, na primer, dodavanjem razblažene hlorovodonične kiseline (tj. koncentracija je manja od 10%); (4) potapanje stuba sa kiselinom u koraku 430 na period od oko 30 minuta;

[0122] (5) ispiranje smole u koraku 440 sa dejonizovanom vodom sve dok se pH vrednost od 5 ne postigne da se izmesti i razblaži kiselina iz stuba;

[0123] (6) opciono, tretiranje stuba sa bazom da bi se reaktivirala smola u koraku 450 dodavanjem razblaženja NaOH u stub;

[0124] (7) ispiranje smole slabom tečnošću da bi se izmestio i razblažio NaOH iz stuba;

[0125] (8) dovod je moguće vratiti na punjenje sa rastvorom jake tečnosti na način silaznog toka; (9) kombinovanje rastvora za ispiranje i recikliranje rastvora kroz reverznu osmozu za ponovnu upotrebu; i

[0126] (10) opciono, moguće je reciklirati rastvore za pranje iz koraka (3) i (5).

[0128] U alternativnom izvođenju, postupak regeneracije jonskom izmenom može da obuhvati:

[0130] (1) izmeštanje jakog rastvora iz smole dodavanjem dejonizovane vode pri niskoj brzini protoka;

[0131] (2) opciono, uklanjanje izmeštenih čvrstih supstanci i, ako ima, slomljene smole iz smole pokretanjem čišćenja reverznim tokom fluida;

[0132] (3) tretiranje stuba kiselinom da bi se uklonili dvovalentni joni dodavanjem razblažene hlorovodonične kiseline (npr. HCI sa koncentracijom manjom od oko 10%);

[0133] (4) pranje smole sve dok se ne dostigne pH vrednost od oko 5 da bi se izmestila i razblažila kiselina na stubu;

[0134] (5) oporavljanje podloge za izmenu jona dovođenjem u kontakt sa ispuštenom slabom tečnošću (pri čemu ima koncentraciju od najviše do približno 14 g/L litijum karbonata i litijum bikarbonata);

[0135] (6) ispiranje smole sa dejonizovanom vodom da bi se izmestio i razblažio stub;

[0136] (7) opciono, rastvore za ispiranje je moguće kombinovati i kroz reverznu osmozu reciklirati za ponovnu upotrebu; i

[0137] (8) opciono, moguće je reciklirati rastvore iz koraka (3) i (5).

[0140] 1

[0141] Mikrofiltersko recikliranje

[0143] Mikrofilteri su skupi i nečistoće ih često blokiraju. Samim tim je neophodno da se recikliraju. Razvijeno je nekoliko postupaka recikliranja filtera: poželjni postupci recikliranja su kada se upotrebi limunska kiselina da bi se rastvorilo gvožđe koje omogućava da se reciklira selektivni filter gvožđa. Takođe, moguće je koristiti druga jedinjenja da bi se postigao isti rezultat, kao što je natrijum EDTA. Međutim, delotvornije je koristiti rastvor jake kiseline, kao što je azotna kiselina (koja ima koncentraciju oko 1 do 10%-nih rastvora) da bi se reciklirao filter. Da bi se sprečila kontaminacija, filteri se zatim detaljno isperu pre nego što se vrate u upotrebu.

[0145] PRIMERI

[0147] Uporedni primer br.1 – proizvodnja litijum karbonata

[0149] Ako se pogleda SL. 1 i SL. 2, 40 stoji za disperziju; 45 stoji za prvi reaktor, 50 stoji za drugi reaktor, 55 stoji za CO<2>rezervoar, 60 stoji za rezervoar za odvajanje gasa/čvrste supstance/tečnosti (degazer), 65 stoji za filter vreće, 70 stoji za filter patrone, 75 stoji za stubove smole, 80 stoji za taložnik, 85 stoji za filcani filter, 90 stoji za sušač, 1 stoji za nečistu karbonatnu struju, 2 stoji za prvu struju dovoda u reaktor, 3 stoji za prvi reaktor karbonizacije, 4 stoji za drugi reaktor karbonizacije, 5 stoji za drugu struju dovoda u reaktor, 6 stoji za prenos struje u posudu za odlivanje, 7 stoji za povratnu struju karbonata u prvi reaktor, 8 stoji za prve prerađene otpatke ugljen dioksida, 9 stoji za struju bikarbonata koja se doprema do filter vreća za grubu filtraciju (kao što su vreće za filtraciju tečnosti koje obezbeduje Eaton-GAF), 10 stoji za struju bikarbonata koja se dovodi do filtera patrona za finu filtaciju (kao što su Aervent filter patrone klase za sterilizaciju koje su dostupne kod kompanije Millipore), 11 stoji za struju bikarbonata koja se doprema do smole, 14 stoji za bikarbonat na taložniku, 15 stoji za recirkulacionu struju izmenjivača, 16 stoji za mešovitu struju koja obuhvata recirkulacionu struju plus struju bikarbonata koja se doprema do taložnika, 17 stoji za struju isparavanja CO<2>, 18 stoji za povratni vod CO<2>u rezervoar 55, 19 stoji za struju karobnata (koja može obuhvatiti karbonat, bikarbonat ili njihovu kombinaciju) koja se doprema do filtera, 20 stoji za struju karbonata koja se doprema do sušača, 21 stoji za slabu tečnost koja se reciklira u disperziju, 22 stoji za recikliranu vodu za pranje koja se reciklira u disperziju, i 23 stoji za ispuštanje vode za pranje.

[0150] [0046] Ako se pogleda SL.2, 95 je rezervoar za mešanje gde se reciklirana struja 126 meša sa dovodnom strujom 124, 100 stoji za elektrolizator koji obuhvata razdelnik 105 između pregrada za katodu i anodu, što je moguće postići sa membranom ili dijafragmom, 125 stoji za rastvor litijum hlorida, 126 stoji za rastvor litijum hlorida koji je efluent elektrolizatora, 127 stoji za dovod za hlor, 128 stoji za dovod vode, 129 stoji za dovod za vodonika u obliku gasa, 130 stoji za struju prerade otpada litijum hidroksida, i 131 stoji za struju proizvoda elektrolize litijum hidroksida.

[0151] Postupci prikazani na SL.1 i na SL.2 su kao u nastavku:

[0152] Postupak se pokreće u rezervoaru 40 za disperziju, koji može da obuhvati 3 ulaza. Približno 85% dovoda ulazi preko voda 21 kao slaba tečnost, koju je moguće ohladiti do željene temperature preko poznatih sredstava, kao što je izmenjivač toplote. Dovodni vod 21 može imati koncentraciju litijum karbonata/bikarbonata od oko 15 g/L. Brzina protoka mase iz voda 21 u rezervoar 40 je oko 1428 kg/sat. Približno 15% dovoda se doprema u rezervoar 40 preko voda 22 kao reciklirana voda za pranje, koju je moguće ohladiti do željene temperature poznatim sredstvima. Ovaj rastvor u vodu 22 može imati koncentraciju litijum karbonata/bikarbonata od oko 7 g/L i može biti dopremljen brzinom protoka mase od oko 252 kg/sat. Sirovi litijum karbonat je moguće dopremiti preko pužnog prenosnika 1 brzinom od oko 30 g/L, i brzinom protoka mase od oko 1680 kg/sat, pri normalnim uslovima rada. Tri ulaza u rezervoar 40 su pomešana dovoljno energičnim mešanjem da bi se održao nerastvorljiv litijum karbonat kao ravnomerno raspršena čvrsta supstanca kroz ceo rezervoar. Primer vremena boravka je 11 minuta. Rastvor se zatim pumpa iz rezervoara 40 preko voda 2 u prvi reaktor 45, gde se CO<2>gas dovodi preko voda 3 i transformiše u litijum bikarbonat i samim tim doprinosi da litijum bude rastvorljiv.

[0153] Ako pogledamo SL. 3, dat je primer reaktora 200, koji može biti sličan ili isti kao prvi i drugi reaktori 45 i 50, gde je takvu transformaciju u litijum bikarbonat moguće generisati. U nekim izvođenjima, rastvor litijum karbonata se dovodi u reaktor 200 preko voda 202 i ugljen dioksid se dovodi u reaktor preko voda 204. Reaktor 200 je moguće razdvojiti u različite segmente, na primer prvi segment 206, drugi segment 208, treći segment 210, četvrti segment 212, i peti segment 214. Reaktor 200 može obuhvatiti različite ploče koje odvajaju različite segmente, kao što je ploča 222, koja odvaja prvi i drugi segment, ploča 224, koja odvaja drugi i treći segment, ploča 226, koja odvaja treći i četvrti segment, i ploča 228, koja odvaja četvrti i peti segment. Reaktor 200 može takođe da obuhvati mešač 228, pozicioniran unutar reakcione posude, tako da mešač može da obezbedi dovoljno mešanje litijum karbonata i ugljen dioksida. Mešač 228 može da obuhvati različite lopatice ili ispupčenja 229 projektovane da obezbede detaljno mešanje. Reaktor 200 može takođe da obuhvati odbojnike 220. Višak ugljen dioksida izlazi iz reaktora 200 preko voda 230 i taj rastvor je moguće ukloniti preko 232.

[0154] Brzina protoka ugljen dioksida u reaktor može da bude barem oko 200 L/min, alternativno barem oko 250 L/min. Generalno, dat je barem molarni ekvivalent ugljen dioksida, još poželjnije je dato nešto više od molarnog ekvivalenta (tj. najmanje oko 1,05 molara), alternativno, dato je više od oko 1,1 molarnog ekvivalenta. Čvrst oblik litijum karbonata moguće je reciklirati sa dna

[0157] 1

[0158] degazera 60 preko pumpe 7 na dno reaktora 45. Tokom ovog stadijuma reakcije, temperatura može da se poveća za oko 5 °C, usled delimično egzotermne hemijske reakcije koja se odvija. Rastvor iz prvog reaktora 45 je zatim moguće dovesti preko voda 5, opciono kroz izmenjivač toplote, do drugog reaktora 50 brzinom protoka od između oko 1600 kg/sat i oko 1700 kg/sat. Brzina protoka može da bude najmanje oko 1500 kg/sat. Izmenjivač toplote moguće je koristiti da bi se ohladila tečnost do temperature od oko sobne temperature. Vod 4 doprema CO<2>u drugi reaktor 45 brzinom protoka od najmanje oko 100 L/mm, alternativno najmanje oko 120 L/min, alternativno oko 135 L/min.

[0159] Ovo može da se odvija pod pritiskom koji je blago iznad atmosferskog pritiska, ali može takođe da bude izvedeno sa većom propusnošću na povišenom pritisku. Radne zapremine prvog i drugog reaktora mogu da budu oko 500 litara svaka, iako je moguće koristiti i reaktore koji imaju različite radne zapremine. Rastvor je moguće ohladiti do temperature od oko 20°C i dopremiti u drugi reaktor 50 preko pumpe 5. Toplota reakcije koja nastaje u drugom reaktoru 50 povećava temperaturu za oko 1 do 2 °C. Vod 4 doprema CO<2>gas u reaktor 50 brzinom protoka od oko 135 L/min. Drugi reaktor 50 može da bude fazni reaktor sličan prvom reaktoru 45. Temperaturu u reaktoru 50 je moguće povećati za oko 1 °C kao rezultat hemijske reakcije. Rukovanje drugim reaktorom 50 na temperaturi ispod oko 20 °C omogućava povećanje rastvorljivosti litijum karbonata u rastvoru, što zauzvrat može da do veće produktivnosti (tj. veće propusnosti i većeg prinosa). Bikarbonat koji sadrži rastvor se prenosi preko voda 6 od drugog reaktora 45 do rezervoara 60 degazera. U rezervoaru 60 degazera, gasovi, čvrste supstance i tečnost se odvajaju. Čvrste supstance je moguće pumpati kao emulziju preko voda 7 u prvi reaktor 45. Gasovi, koji mogu da obuhvate CO<2>, mogu biti odvojeni i dovedeni preko voda 8, koji može da reciklira gas u CO<2>rezervoar 55, i ponovo dopremljeni do bilo prvog ili drugog reaktora 45 ili 50. Tečni bikarbonat se pumpa preko voda 9 kroz barem jedan, a poželjno dva, mehanička filtera 65. Mehanički filter može da obuhvati više pojedinačnih filtera različitih veličina, uključujući prvi filter koji obuhvata filter vreću od10 µm, drugi filter koji obuhvata filter vreću od 1 µm. Filtrirani rastvor litijum bikarbonata moguće je dopremiti u drugi mehanički filter 70, koji može obuhvatiti jednu ili više patrona filtera, na primer prvu patronu koja obuhvata filter od 0,2 µm i drugu patronu koja obuhvata patronu od 0,3 µm. Drugu patronu moguće je konfigurisati da bi se sprečilo da se gvožđe dovodi do jonoizmenjivačkog sistema 70. Postupak regeneracije patrone se razmatra dole u tekstu. Litijum bikarbonat koji sadrži rastvor tečnosti je moguće pumpati preko voda 11 u stub 70 smole za jonsku izmenu. Jonoizmenjivačka smola može da ukloni rastvorljive dvovalentne jone metala koji prolaze kroz filter vreće 65 i filter patrone 70. Jonoizmenjivački sistem 75 može obuhvatiti dva stuba, jedan stub koji je u radu i drugi stub koji se regeneriše.

[0162] 1

[0163] Stubove za jonsku izmenu je moguće prebacivati između rada i regeneracije kada radna podloga postane zasićena. Filtrirani rastvor iz sistema za jonsku izmenu se dovodi preko voda 14 do taložnika 80. Taložnik 80 može opciono da se zagreje sistemom recirkulacije, koji može da obuhvati izmenjivač toplote. Rastvor iz taložnika 80 je moguće dovesti sa dna rezervoara i pumpati preko voda 15 u povratni vod 16. Rastvor iz stuba 75 smole za jonsku izmenu moguće je kombinovati u vodu 16 sa zagrejanim rastvorom iz voda 15 i dovesti u taložnik 80. Taložnik 80 može snažno mešati protokom iz voda 16. Opciono, taložnik 80 može da obuhvati mešač. Rastvor u taložniku 80 je moguće odrzavati na temperaturi od oko 95 °C, što olakšava odvajanje CO<2>iz bikarbonata. Karbonat u čvrstom stanju izlazi iz taložnika 80 prelivanjem i CO<2>može biti ohlađen i oporavljen preko voda 17. Gas ugljen dioksid može da bude recikliran preko voda 18 u dva reaktora, 45 ili 50. Struja proizvoda koja obuhvata oko 90% litijum karbonata (merene) težine može da bude pumpana preko voda 19 do pojasnog filtera 85. Slaba tečnost može da bude oporavljena u sistemu vakuumske posude, i može da bude ohlađena i pumpana preko voda 21 do rezervoara 40 za disperziju. Deo ove tečnosti moguće je čuvati za regeneraciju smole. Prvo pranje je moguće izvesti sa istom recikliranom vodom za pranje. To drugo pranje moguće je izvesti sa dejonizovanom vodom na temperaturi od oko 92 °C. Vodu od svakog pranja moguće je kombinovati u istom rezervoaru za ponovnu upotrebu. Ovu vodu je moguće ohladiti i pumpati u rezervoar 40 za disperziju. Postoji vod 23 za ispuštanje ove vode.

[0164] Ako pogledamo SL.2, struja 124 za dovod litijum hlorida, ima koncentraciju od između oko 10 i 40%, može da bude dovedena do rezervoara 95. Litijum hlorid može biti priman iz postupka ekstrakcije kao izvora, uključujući geotermalne ili druge slane vode. Litijum hlorid iz rezervoara 95 je moguće dopremiti preko voda 125 do elektrolizatora 100. Efluent rastvora litijum hlorida elektrolizatora 100 može da bude recikliran nazad u rezervoar 95 preko voda 126, pri čemu gas hlora i gas vodonika izlazi iz elektrolizatora kroz izlazne otvore 127 i 129, prema ovom opisu datim redosledom. Voda se doprema do elektrolizatora 100 preko voda 128. Litijum hidroksid može da bude recikliran preko voda 130 do elektrolizora 100, i moguće je prihvatiti struju 131 proizvoda litijium hidroksida. U elektrolizatoru 100, joni litijuma migriraju iz pregrade za anodu u pregradu za katodu putem sila migracije i difuzije.

[0166] Uporedni primer br.2 - punjenje smole u stub

[0168] Smola se puni u stub, kao u nastavku. Prvo, u 208 L burence, Purolite® S 940 smola se meša sa dejonizovanom vodom. U stub koji ima zapreminu od oko 1.060 L je dodato oko ½ zapremine dejonizovane vode. Upotrebom levka, smola i dejonizovana voda se ručno dodaju u

[0171] 1

[0172] stub. Po potrebi, ventil na dnu stuba se otvara da bi se ispraznilo malo vode, Koraci se ponavljaju sve dok se približno 440 L smole ne uvede u stub.

[0174] Uporedni primer br.3 - Regeneracija smole

[0176] Postupak za regeneraciju jonoizmenjivačke smole je ovde opisan u nastavku:

[0177] (1) jaka tečnost se uklanja iz rastvora za izmeštanje i postavlja u rezervoar za čuvanje; jaka tečnost se zamenjuje sa oko 1 zapreminom ležišta dejonizovane vode koja se pumpa u vrh stuba brzinom od oko 2 do 4 zapremine ležišta/sat;

[0178] (2) smola se otpakuje sa dejonizovanom vodom i stub se puni sa dna stuba sa oko 1,5 kapaciteta zapremine ležišta vodom brzinom od 1,2 zapremine ležišta/sat;

[0179] (3) pH vrednost rastvora u stubu je spuštena da bi kuglice smole prisilno otpustile zadržane elemente metala i stub napunjen sa 2 zapremine ležišta HCI rastvorom koji ima koncentraciju od između oko 1-8%, poželjno 4%, brzinom od oko 2,4 zapremine ležišta ležišta/sat

[0180] (4) kiselina se ostavlja da miruje tokom oko 30 minuta;

[0181] (5) koraci (3) i (4) se ponove;

[0182] (6) stub se ispira sa oko 2,1 zapremine lezista dejonizovanom vodom brzinom od oko 2,4 zapremine ležišta/sat sve dok se pH vrednost stuba ne približi neutralnoj pH vrednosti (7) stub se ispira sa oko 2,4 zapremine ležišta rastvorom kaustične sode koja ima koncentraciju od između oko 2 i 4% pri brzini od oko 2,4 zapremine ležišta/sat da bi se smola pretvorila povratno u aktivni oblik i da bi se omogućilo hvatanje viševalentnih jona (8) oko 2,4 zapremine ležišta slabe tečnosti LiHCO<3>cirkulise brzinom od oko 2,4 zapremine ležišta/sat kroz stub da bi se zamenili joni Na+ sa Li+

[0183] (9) jaka tečnost koja je privremeno preneta u rezervoar za čuvanje tokom koraka izmeštanja se vraća u stub brzinom od oko 1,2 zapremine ležišta/sat

[0185] Uporedni primer br.4

[0187] Filteri patrone su veoma skupi i treba da budu korišćeni samo jednom pre zamene jer su plastika oko fitera i priključci patrona osetljivi.

[0188] Uporedni postupak za in situ regeneraciju patrona je opisan ovde. Svi ovi koraci će biti izvedeni u obrnutom redosledu. Na SL.5 je prikazan postupak 500.

[0191] 1

[0192] (1) u prvom koraku 510 ispiranja, oko 200 L dejonizovane vode cirkulise kroz patrone za mikrofiltraciju koje imaju dimenzije, na primer, od oko 5,08 cm(2 in.) do 101,60 cm (40 in.), za uklanjanje čestica čvrste supstance;

[0193] (2) u koraku 520 tretiranja kiseline, približno 5 L od 20% rastvora HNO<3>se dodaje u oko 200 L dejonizovane vode i cirkulise kroz patrone;

[0194] (3) u drugom koraku 530 ispiranja, oko 200 L dejonizovane vode je cirkulisano kroz patrone da bi se uklonila kiselina;

[0195] (4) u koraku 540 tretiranja bazom, oko 290 ml od 50% rastvora jake baze, kao što je natrijum hidroksid ili slaba tečnost, se doda u oko 200 L dejonizovane vode i pumpa kroz patrone; i

[0196] (5) u trećem koraku 550 ispiranja, oko 200 L dejonizovane vode je recirkulisano kroz patrone da bi se uklonila kaustična soda;

[0198] Postupak za pravljenje litijum karbonata visoke čistoće bez prethodnog pretvaranja litijum hlorida u čvrstu supstancu litijum karbonata je dat kako je opisano u daljem tekstu:

[0199] (1) struja prečišćenog litijum hlorida od približne koncentracije litijum hlorida od 40 tež.% se dovodi na elektrolizator opremljen sa membranom ili sa separatorom;

[0200] (2) struja se primenjuje na elektrolizator i hlor se generiše na anodi, vodonik se generiše na katodi i rastvor veći od 4% težine litijum hidroksida se proizvodi u pregradi za katodu; (3) rastvor litijum hidroksida se hladi i dovodi, zajedno sa ugljen dioksidom, u reaktor za karbonizaciju gde se pretvara direktno u litijum bikarbonat;

[0201] (4) rastvor se odvaja iz gasa i bilo kakvih formiranih čvrstih suptanci litijum karbonata; (5) rastvor litijum bikarbonata se filtrira da bi se uklonili tragovi nečistoća uključujući, onih kao što je gvožđe, silika i druge nečistoće

[0202] (6) opciono, rastvor se provlači kroz stub za jonsku izmenu da bi se uklonili dvovalentni joni; (7) rastvor se dovodi u taložni reaktor i zagreva do temperature od oko 95 °C da bi se nataložio veoma čist litijum karobnat; i

[0203] (8) rastvor se reciklira nazad u pregradu katode za elektrolizator.

[0205] Primer br.5 - Dejstvo struje

[0207] Test #1: Uslovi testa su prikazani u Tabeli 1 dole u tekstu.

[0210] 1

[0211] Tabela 1

[0214]

[0217] Membrane Nation 350 su kondicionirane sa rastvorom od 2% LiOH. Izlazni učinak je izračunat na tri različita načina: LiOH titracijom katolita, H<2>SO<4>titracijom anolita, i Li<2>SO<4>analizom sa jonski spregnutom plazma atomskom-emisionom spektroskopijom ili jonski spregnutom plazma masenom spektroskopijom anolita. Efikasnosti struje su izmerene merenjem tri koncentracije litijum hidroksida, sumporne kiseline i litijum sulfata na, prema opisanom redosledu, 59%; 61%; i 61%. Prosečna efikasnost struje je bila 60%.

[0219] Test #2: Gustina struje je spuštena do 4.000 A/m<2>(51,2 A), trajanje je povećano do 135 minuta da bi se omogućilo ukupno opterećenje veće od 400.000 kulona, kao u Testu #1 gore u tekstu. Dobijene efikasnosti struje su bile: LiOH= 71%, H<2>SO<4>= 59%, i Li<2>SO<4>=55%, sa prosekom od 62%.

[0221] Test #3: Gustina struje je fiksirana na 3.000 A/m<2>(38,4 A) i tajanje na 180 minuta. Efikasnosti struje su bile:LiOH = 53%, H<2>SO<4>= 62%, i Li<2>SO<4>= 67%, sa prosekom od 62%.

[0222] Test #4: Gustina struje je fiksirana na 3.500 A/m<2>(44,8 A) i trajanje na 154 minuta. Efikasnosti struje su bile: LiOH = 59%, H<2>SO<4>= 62%, i Li<2>SO<4>= 74%, sa prosekom od 62%.

[0224] Primer br.6

[0226] Cilj elektrolitičkog postupka je da prečišćen, koncentrovan LiCI rastvor pretvori u koncentrovani rastvor LiOH za pretvaranje u litijum bikarbonat, pre prolaska rastvora litijum bikarbonata kroz procesne korake opisane na SL. 10 u koraku odvajanja gasa-tečnosti-čvrste

[0229] 2

[0230] supstance, i kroz procesne korake opisane na SL. 10 za proizvodnju litijum karbonata. Ograničavajući faktor koji određuje efikasnost ćelije je koncentracija litijum hidroksida u katolitu, usled povratne migracije hidroksida preko membrane. Eksperimentalni program je projektovan tako da rukuje ćelijom na četiri različite koncentracije hidroksida da bi se mapiralo njegovo dejstvo i odredile maksimalne koncentracije koje bi bilo moguće pripremiti.

[0231] Eksperiment je izmerio efikasnost struje i korišćenje energije postupka dijalize kao funkciju koncentracije hidroksida. Kako je opisano gore u odeljku za hemiju, Li<+>joni migriraju iz anolita u katolit pod primenjenim elektricnim poljem, pri čemu je voda elektrolizovana u H<2>i OH-na katodi. U teoriji, svaki elektron koji je prošao u spoljnje kolo odgovara povećanju od jednog LiOH molekula u katolitu, što dovodi do povećanja koncentracije LiOH tokom vremena. Međutim, glavna neefikasnost postupka, povratna migracija OH<->jona iz katolita u anolit, zavisi od OH’ koncentracije katolita. Prikazani eksperimenti su izvedeni sa namerom održavanja OH-koncentracije katolita konstantnom dodavanjem vode poznatom brzinom. Efikasnost reakcije je izmerena poređenjem stvarne brzine dodavanja dodatka vode sa očekivanom efikasnošću reakcije zasnovanom na teoriji.

[0233] Eksperimentalna postavka

[0235] Sistem elektrolize se sastojao od elektrolizne ćelije, i anolitnog i katolitnog sistema protoka. Elektroliza LiCI rastvora je izvedena korišćenjem FM01 elektrolizatora proizvedenog u kompaniji ICI (model u razmeri za FM21 elektrolizator korišćen komercijalno u hlor-alkalnoj industriji). Elektrolizator je obuhvatio elektrode lopatice u stilu fenjera; titanijum obložen rutenijum oksidom je korišćen kao anoda i nikl je korišćen kao katoda. Nation® 982 je korišćen kao membrana. Aktivno područje površine je bilo 64 cm<2>(4x16 cm), i praznina ćelije je bila oko 12-13 mm. FM01 elektrolizator je radio sa smerom protoka paralelnim sa smerom od 16 cm, jer je ovo poboljšalo upravljanje gasovima (hlor i vodonik) koji su nastali od elektroda. Pored toga, iako se protoci anolita i katolita normalno dovode sa suprotnih strana ćelije, oni su dovedeni sa iste strane u ovim testovima, ponovo da bi se ograničili efekti oslepljenja gasom.

[0236] [0064] Sistem protoka anolita je obuhvatio rezervoar za dovod, pumpu, rezervoar za degaziranje, ispirač hlora, i sabirni rezervoar. Rastvor litijum hlorida koji ima koncentraciju od oko 21% težine je postavljen u rezervoar za dovod anolita i zagrejan do oko 90 °C. Rastvor je pumpan kroz komoru anode ćelije u jednom režimu prolaza brzinom protoka od oko 20 cm<3>/min, koja odgovara čeonoj brzini od 0,13 cm/s. Pri izlasku iz ćelije, LiCI rastvor i povučeni Cl<2>gas (proizveden na anodi) su propušteni kroz rezervoar za degaziranje koji je opremljen ispiračem hlora da bi se uklonio hlor. Rastvor je zatim pumpan u sabirni rezervoar za skladištenje.

[0237] Sistem za protok katolita je sastavni deo rezervoara, pumpe i sistema za dovod vode. Litijum hidroksid je postavljen u rezervoar i zatim je zagrejan do oko 95 °C i zatim je doveden na komoru katode te ćelije u režimu recirkuliranja pri brzini protoka od oko 50 mL/min, što odgovara čeonoj brzini od 0,33 cm/s. Voda je dodata kontinualno u sistem korišćenjem peristaltičke pumpe da bi se zadržala konstantna koncentracija LiOH. Brzina dodavanja je nadgledana gubitkom težine rezervoara za vodu. Azot je mehuran kroz rezervoar za recirkulaciju katolita da bi se na minimum svela reakcija LiOH sa CO<2>iz vazduha.

[0238] Eksperimentalni uslovi korišćeni u četiri eksperimenta su sažeto prikazani u Tabeli 2 dole u tekstu. Ovi uslovi su bili isti za sve eksperimente. Koncentracija hidroksida u katolitu je varirala od 2,5 M do 0,7 M između četiri eksperimenta.

[0240] Tabela 2. Pregled glavnih parametara korišćenih u

[0241] izvedenim eks erimentima elektrolize.

[0244]

[0247] Uzorci su prikupljeni na ulaznom otvoru i na izlaznom otvoru za katolit i na izlaznom otvoru za anolit svakih 30 minuta tokom rada ćelije. Napon ćelije je nadgledan na terminalima ćelije korišćenjem ručnog višestrukog merača. Razlika između koncentracija na ulaznom otvoru i na izlaznom otvoru hidroksida katolita, i napon ćelije su korišćeni da bi se izračunala efikasnost i potrošnja energije te ćelije.

[0249] Rezultati

[0251] [0068] Ako se pogledaju SL. 6 do SL. 9 i Tabela 3, rezultati četiri eksperimenta su sažeto prikazani. SL.6 pokazuje teškoću da se koncentracija LiOH održi konstantnom na osnovu samo podešavanja brzine dodavanja vode, u odsustvu merenja, u stvarnom vremenu, koncentracije hidroksida. Veruje se da je ovo zbog toga što je moguće potrošiti vodu ili dodati u katolit različitim mehanizmima, uključujući elektrolizu, isparavanje i migraciju preko membrane sa Li’ katjonima. Generalno, podaci govore da je, što je viša početna koncentracija LiOH, to je teži zadatak održavanja koncentracije konstantnom kroz dodavanje vode.

[0252] Napon ćelije je bio približno 4,3-4,4 V za sve eksperimentalne prolaze (prikazane na SL.

[0253] 7), što ukazuje da je napon relativno nezavisan od koncentracije hidroksida. To takođe ukazuje da je potrošnja energije u velikoj meri uslovljena električnom efikasnošću reakcija elektrode i membrane. Praznina ćelije u FM01 elektrolizatoru, korišćenom u studiji (12-13 mm) je velika, u poređenju sa komercijalnim ćelijama (2-3 mm), tako da bi se od komercijalne ćelije očekivalo da ima niži napon ćelije nego što je napon izmeren ovde.

[0254] Efikasnost struje se smanjuje sa povećanjem koncentracije LiOH, kao što je prikazano na SL. 8. Pretpostavlja se da je to zbog povećane povratne migracije OH-anjona preko membrane od katolita do anolita kako se povećava koncentracija LiOH (litijum hidroksida). Kako je prikazano na SL.9, ova pojava je takođe dala kao rezultat povećanu potrošnju energije jer su svi eksperimenti izvedeni na otprilike istoj gustini struje i napon ćelije je bio u suštini konstantan. Podaci nagoveštavaju da je praktično ograničavajuća koncentracija za LiOH oko 1-2 M, iako bi moglo biti moguće da se utvrdi opseg uslova rada ili drugih membrana koje bi postigle drugačiji rezultat.

[0255] Tabela 3 sažeto prikazuje otkrića ove studije i pokazuje da se efikasnost proizvodnje LiOH povećava kako se koncentracija LiOH smanjuje, uz dostizanje efikasnosti od između oko 80-88% za koncentracije od oko 1 M (2,4 tež.%) LiOH. Napon ćelije je relativno nezavisan od LiOH koncentracije, tako da efikasnost takođe pokreće i pitanje neophodne energije, koja se smanjuje na oko 5 kWh po kg LiOH proizvedenog u koncentraciji od oko 1 M. Brzina proizvodnje LiOH je takođe maksimalna (2,1-2,4 kg/m<2>/sat) pri koncentraciji LiOH od 2,4 tež.%.

[0257] Tabela 3. Pregled glavnih rezultata eksperimentalnog programa.

[0259]

[0263] 2

[0264] * Izračunato iz podataka (Brzina proizvodnje = 2,68 kg LiOH/m<2>/sat x efikasnost).

[0265] Primer 7 - Prečisćen Li<2>CO<3>počevši od čvrstog litijum hidroksida

[0267] Disperzija

[0269] Litijum hidroksid monohidrat u čvrstom obliku je doveden do približno 43,3 kg/sat u disperzioni rezervoar 40 preko voda 1, i reciklirana voda za pranje i slaba tečnost su reciklirani preko vodova 21 odnosno 22, prema opisanom redosledu. Ukupna brzina protoka u rezervoar je oko 22 kg/min. oko 80% protoka je bila slaba tečnost i preostali protok je voda za pranje. Mešavina dobijena kao rezultat je bila rastvor litijum karbonata i hidroksida. Temperatura rastvora je bila oko 20 °C.

[0271] Reakcija

[0273] Brzina reakcije za pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat i bikarbonat je kontrolisana održavanjem pH vrednosti na strani izlaznog otvora prvog reaktora 45 na oko 8,5 pH. Protok CO<2>do prvog reaktora 45 je bio podešen da bi se održala ova vrednost pH. Brzina protoka CO<2>je bila oko 300 L/min i temperatura rastvora koji izlazi iz reaktora je povećana na približno 30 °C, usled toplote od reakcije. Temperatura rastvora je ohlađena do 20 °C pomoću izmenjivača toplote između prvog i drugog reaktora, 45 i 50.

[0274] Drugi reaktor je pretvorio preostali nepretvoreni Li<2>CO<3>u litijum bikarbonat dok je CO<2>dovođena do drugog reaktora brzinom protoka od 275 L/min i temperatura na izlaznoj strani reaktora je povećana na oko 23°C usled toplote reakcije.

[0275] Rastvor litijum bikarbonata je zatim provučen kroz isti postupak i pod istim uslovima kao u Primeru 1. Prvi rastvor prolazi kroz separator 60 gasa/čvrste supstance/tečnosti, zatim kroz filtraciju 65 i 70, jonsku izmenu 75 i do taložnika 80 i dalje filtraciju 85 i sušenje 90.

[0277] Smola

[0279] Litijum hidroksid monohidrat je imao značajno nižu koncentraciju kalcijuma i magnezijuma od litijum karbonata. Samim tim je bilo moguće povećati vreme između regeneracija na između 60 i 90 zapremina ležišta jake tečnosti.

[0280] Pojasni filter

[0282] Brzina protoka drugog pranja je podešena na 3 L/min dejonizovane vode zagrejane na 92 °C. Brzina protoka prvog pranja je bila ista kao u Primeru 1.

[0284] Sušač

[0286] Sušač je radio kao što je opisano u Primeru 1, proizvodeći približno 35,83 kg/sat prečišćenog litijum karbonata. Hemijski prinos je bio oko 93%.

[0288] Primer br.8 - Proizvodnja litijum karbonata

[0290] Na SL.1, sistem za proizvodnju litijum karbonata visoke čistoće i litijum karbonata ultra visoke čistoće obuhvata rezervoar 40 za disperziju koji je konfigurisan da obezbedi suspenziju čestica; prvi reaktor 45 za karbonizaciju, drugi reaktor 50 za karbonizaciju, rezervoar 55 za CO<2>, rezervoar za odvajanje gasa/čvrste supstance/tečnosti (degazer) 60, prvi sistem 65 za filtraciju koji obuhvata filter vreće, drugi sistem 70 za filtraciju koji obuhvata patrone filtera, jonoizmenjivačke stubove 75, taložnik 80, pojasni filter 85, i sušač 90. Dovodni vod 1 doprema nečisti karbonat u reaktor, dovod do prvog reaktora se vrši preko voda 2, CO<2>se dovodi u prvi reaktor preko voda 3, CO<2>se dovodi do drugog reaktora preko voda 4, litijum karbonat se dovodi do drugog reaktora preko voda 5, litijum karbonat iz drugog reaktora se prenosi u dekanter preko voda 6, deo karbonata se vraća u prvi reaktor preko voda 7, degazirani CO<2>se ukloni preko voda 8, bikarbonat se dopremi u filter vreće preko voda 9, bikarbonat se doprema do patrona preko voda 10, bikarbonat se doprema do jonoizmenjivačke smole preko voda 11, bikarbonat se doprema do taložnika preko voda 14, recirkulacija izmenjivača toplote je preko voda 15, vod 16 doprema mešavinu recirkulacije iz taložnika i bikarbonat iz jonoizmenjivačke smole do taložnika, CO<2>koji je odvojen pomoću taložnika se reciklira preko voda 17, CO<2>iz voda 17 za recikliranje i voda 8 degazera se doprema u rezervoar za čuvanje preko voda 18, karbonat se doprema do filtera preko voda 19, filtrirani karbonat se doprema od filtera do sušača preko voda 20, slaba tečnost iz filtera se doprema do disperzionog rezervoara preko voda 21, reciklirana voda za pranje se doprema od filtera do disperzionog rezervoara preko voda 22, i ispuštanje vode za pranje se uklanja iz filtera preko voda 23.

[0291] Kao što je jasno u ovoj oblasti, nisu ni sva oprema, ili aparati, prikazani na slikama. Na primer, stručnjak u ovoj oblasti će prepoznati da je u ovom postupku moguće koristiti različite skladišne rezervoare i/ili pumpe.

[0292] Oblici jednine ("a," "an" i "the") obuhvataju odgovarajuću množinu osim ako kontekst ne

[0295] 2

[0296] diktira drugačije značenje.

[0297] Opcioni ili opciono znači da naknadno opisan događaj ili okolnost može ili ne mora da se desi. Opis obuhvata primere gde dogadaj ili okolnosti nastaju i primeri gde do njih ne dolazi.

[0298] Opsege je moguće izraziti ovde kao od oko jedne specifične vrednosti, i/ili do oko druge specifične vrednosti. Kada se takav opseg izrazi, treba razumeti da neko drugo izvođenje jeste od jedne specifične vrednosti i/ili do druge specifične vrednosti, uz sve kombinacije unutar pomenutog opsega.

[0299] Kako je ovde korišćeno, navođenje pojma oko i približno u pogledu opsega vrednosti treba tumačiti tako da obuhvata i gornji i donji kraj navedenog opsega.

[0302] 2

Claims (6)

1. Patentni zahtevi

1.Postupak za dobijanje litijum karbonata visoke čistoće, taj postupak obuhvata korake:

dovođenja prvog vodenastog rastvora koji obuhvata struju prečišćenog litijum hlorida na elektrolizator opremljen membranom ili separatorom, pri čemu prvi vodenasti rastvor ima koncentraciju litijum hlorida od najviše do 40% težine, elektrolizator obuhvata anodu, katodu, i pregradu za katodu

primene gustine struje do 8.000 A/m<2>na elektrolizator da bi se proizveo drugi vodenasti rastvor koji obuhvata više od 4 tež.% litijum hidroksida u pregradi za katodu, pri čemu je hlor generisan na anodi, i vodonik je generisan na katodi, pri čemu membrana ili separator sprečava da katjoni migriraju u smeru katode uz istovremeno selektivno omogućavanje jonima litijuma da prođu kroz membranu ili separator;

hlađenja drugog vodenastog rastvora;

dopremanja drugog vodenastog rastvora ugljen dioksida u reaktor za karbonizaciju da bi se proizveo treći vodenasti rastvor koji obuhvata litijum bikarbonat;

odvajanja trećeg vodenastog rastvora iz čvrstih oblika ugljen dioksida i litijum karbonata formiranih korišćenjem reaktora za gas-tečnost-čvrstu supstancu;

filtriranja trećeg vodenastog rastvora da bi se uklonili tragovi nečistoće; i

dovođenja filtiranog trećeg vodenastog rastvora u reaktor za istaloživanje održavan na temperaturi od najmanje oko 95 °C da bi se istaložio litijum karbonat visoke čistoće.

2.Postupak iz patentnog zahteva 1, još obuhvata dopremanje trećeg vodenastog rastvora posle koraka filtracije na stub za jonsku izmenu da bi se uklonili dvovalentni joni.

3.Postupak iz patentnog zahteva 2, pri čemu stub za jonsku izmenu obuhvata jonoizmenjivačku smolu.

4.Postupak iz patentnog zahteva 3, pri čemu jonoizmenjivačku smolu čini polistirenska matrica koja je unakrsno povezana sa divinil benzenom supstituisanim sa aktivnim grupama slabo kisele aminofosfonske ili imido sirćetne kiseline.

5.Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-4, pri čemu litijum karbonat visoke čistoće ima čistoću od najmanje 99,99%.

6.Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-5, pri čemu se litijum karbonat koji je oporavljen pere pranjem u kontra struji.

2