MXPA06002795A - Peliculas de fluoruro de polivinilideno (pvdf) microporosas y metodo de fabricacion. - Google Patents

Peliculas de fluoruro de polivinilideno (pvdf) microporosas y metodo de fabricacion.

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MXPA06002795A
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Abstract

Se describen articulos microporosos conformados que son producidos a partir de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y gente de nucleacion, utilizando procesos de separacion de fases termicamente inducidas (TIPS). El articulo microporoso conformado es orientado en al menos una direccion a una proporcion de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0. El articulo conformado puede tambien comprender un diluyente, triacetato de glicerilo. El articulo microporoso conformado puede tambien tener los microporos rellenos con una cantidad suficiente de electrolito conductor de iones, para permitir que la membrana funcione como una membrana conductora de iones. El metodo de elaboracion de un articulo microporoso comprende los pasos de mezclar en forma fundida el fluoruro de polivinilideno, el agente de nucleacion y el triacetato de glicerilo; la formacion de un articulo conformado de la mezcla; el enfriamiento del articulo conformado para provocar la cristalizacion del fluoruro de polivinilideno, y la separacion de fases de fluoruro de polivinilideno y el triacetato de glicerilo; y el estiramiento del articulo conformado en al menos una direccion a una proporcion de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0.

Description

WO 2005/035641 Al (111 111 II 11 II II 11 ¡i lili! t ( M ?? I U t H! I II Declarations under Rule 4.17: For two-letter codes and other abbreviations, refer to the "Guid- — as lo ápplicant's entitlement to applyfor and be granted a ance Notes on Codes and Abbreviations" appearing at ¡he begm' - patent (Rule 4.17(H)) for all designations ning of each regular issue of the PCT Gazetle. — as lo the ápplicant's entitlement to claim the priority ofihe eariier applicalion (Rule 4.17(iii))for all designations Published: — with international search repo 1 PELICULAS DE FLUORURO DE POLIVINILIDENO (PVDF) MICROPOROSAS Y METODO DE FABRICACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a las películas microporosas . En particular, la presente invención se refiere a las películas microporosas formadas a partir de fluoruro de polivinilideno y los métodos para la elaboración de las mismas utilizando triacetato de glicerilo y agentes de nucleación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las películas microporosas tienen una estructura que hacen posible que los fluidos y/o gases fluyan al través de ella. El tamaño de poro efectivo es al menos varias veces la trayectoria media libre de las moléculas que fluyen a saber, desde varios micrómetros y hasta aproximadamente 1?0 angstroms . Las hojas de las pelí-culas microporosas son en general opacas, incluso cuando son elaboradas de un material originalmente transparente, debido a que las superficies y estructuras internas dispersan la luz visible. Las películas microporosas han sido utilizadas en una amplia variedad de aplicaciones, tales como la filtración de sólidos, ultrafiltración de coloides, barreras de difusión, y en laminados -de tela. Las aplicaciones adicionales incluyen: filtros que limpian antibióticos, Ref . : 171273 2 cerveza, aceites y caldos bacterianos; análisis de aire, muestras microbiológicas , fluidos intravenosos y vacunas. Las películas microporosas son también utilizadas en la preparación de apositos quirúrgicos, vendajes y en otras aplicaciones médicas que transmiten fluidos . Las membranas conductoras de iones (ICMs por sus siglas en ingles) están también siendo desarrolladas a partir de películas microporosas. Las membranas conductoras de iones han encontrado aplicación -en montajes de electrodos de membrana (MEAs por sus siglas en ingles) como electrolitos sólidos. Una aplicación ejemplar específica de un MEA es una célula combustible de hidrógeno/oxígeno . La ICM. está localizada entre el cátodo y el ánodo del MEA, y transporta protones desde cerca del catalizador en el electrodo de hidrógeno hasta el electrodo de oxígeno, con lo cual permite que la corriente sea extraída del MEA. Las ICMs son particularmente ventajosas en estas aplicaciones ya que éstas reemplazan a los electrolitos líquidos ácidos, tales como los que son utilizados en células de combustible de ácido fosfórico, que son muy peligrosas. Las membranas conductoras de iones son también utilizadas en. aplicaciones de cloroalcali para separar mezclas de salmuera y formar gas cloro e hidróxi-do de sodio. Las membranas transportan selectivamente los iones sodio a través de la membrana, al tiempo que rechazan los iones 3 cloruro. Las ICMs son también útiles en el área de diálisis por difusión donde, por ejemplo, las soluciones cáusticas son depuradas -de sus impurezas. Las membranas son también útiles para su operación en permeación de vapor y separaciones debidas a su habilidad para transferir especies polares a una velocidad más rápida que las especies no polares . Las películas microporosas deben tener suficiente resistencia para ser útiles en estas diversas aplicaciones. Frecuentemente, esta necesidad para resistencia incrementada requiere espesor incrementado de la membrana, lo cual puede deteriorar la utilidad de la membrana por ejemplo, mediante la disminución de la conductancia iónica de las membranas conductoras de iones . Las membranas que son inherentemente débiles a espesores pequeños (por ejemplo menos de 0.050 mm) deben ser reforzadas con materiales adicionales que provocan que el producto final tenga espesor incrementado. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un artículo microporoso conformado de fluoruro de polivinilideno, el cual incluye además un agente de nucleacíón. El' artículo microporoso conformado es orientado en al menos una dirección a una proporción de estiramiento -de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0. El artículo conformado puede también -comprender un compuesto miscible- con el fluoruro de polivinilideno y en el cual el fluoruro -de polivinilideno se di-solverá en o por 4 arriba de la temperatura d fusión del fluoruro de polivinilideno, y se separará en fase después del enfriamiento a una temperatura en o por de-bajo de la temperatura de cristalización o de separación de fases del fluoruro de polivinilideno. El método de elaboración de un artículo microporoso, comprende los pasos de mezclar en forma fundida el fluoruro de polivinilideno, el agente de nucleación y el triacetato de glicerilo; la formación de un artículo conformado de la mezcla; el enfriamiento del artículo conformado para provocar la cristalización del fluoruro de polivinilideno y la separación de fase del fluoruro de polivinilideno y del triacetato de -glicerilo; y el estiramiento del artículo conformado -en al menos una dirección a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0. La presente invención está también dirigida a una membrana conductora de iones en donde un artículo conformado de fluoruro de polivinili-deno y el agente de nucleación está orientado en al menos una dirección, a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0 para proporcionar una red de microporos . El artículo conformado es orientado tal que el -tamaño de poro de punto de burbuja es mayor de aproximadamente 0.4 micrómetros, y el artículo conformado tiene un «espesor menor de aproximadamente 37.5 5 micrómetros (1.5 milésimas de pulgada) y un Gurley menor de aproximadamente 10 segundos/5Occ . Los microporos del artículo conformado son rellenos con una cantidad suficiente de electrolito conductor de iones, para permitir que la membrana f ncione como una membrana conductora de iones . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una vista en perspectiva de un aparato que puede ser utilizado para practicar el método de y producir las películas microporosas de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 es una sección transversal esquemática de un MEA de cinco capas . La Figura 3 es una microfotografía que muestra la naturaleza del nodo y fibrillas de la estructura membranal. Las Figuras 4A y 4B son microfotografías de secciones transversales de membranas que muestran la microestructura lograda con y sin la nucleación. El tamaño de las esferulitas varía con las esferulitas más grandes que son obtenidas sin nucleación (FIG.4A) y esferulitas más pequeñas con nucleación (FIG.4B) . Las Figuras 5A, 5B y 5C son microfotografías que muestran, respectivamente, el lado del aire, el lado de la rueda, y la sección transversal (lado superior de la rueda) de una película de PVDF microporosa que tiene una estructura asimétrica (ver Ejemplo 9 siguiente) . 6 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona películas microporosas" de fluoruro de polivinilideno (PVDF) adecuadas para una variedad de aplicaciones. La presente invención aplica el proceso de Separación de Fase Térmicamente Inducida (TIPS por sus siglas en ingles) a PVDF con selección de un diluyente apropiado y el agente de nucleación para la producción de películas microporosas. El triacetato de glicerilo es exitosamente utilizado como diluyente para la producción de películas microporosas a partir de PVDF. El triacetato de glicerilo es fácilmente removido de las películas microporosas por agua, y es económica y ambientalmente ventajoso debido a los subproductos no peligrosos, desaguable. La invención proporciona además varios agentes de nucleación para el uso en las nuevas películas microporosas de PVDF. Las membranas microporosas producidas a partir de fluoruro de polivinilideno (PVDF) utilizando los procesos de separación de fase inducida térmicamente . (TIPS) , pueden ser hechas a la medida para tener una gama de propiedades microporosas, incluyendo resistencia mejorada, resistencia química, y espesor reducido en comparación a otros materiales membranales convencionales . Una película microporosa para una aplicación particular es elaborada mediante la selección de: un polímero termoplásti-oo adecuado; luego ajustando el diluyente 7 y el agente de nucleacion al polímero para lograr las propiedades deseadas. Si la película vaciada resultante -es de suficiente resistencia, ésta es orientada para crear las características microporosas deseadas en la película. El fluoruro de polivinilideno (PVDF) -es inherentemente resistente a los productos -químicos, a la luz UV y al fuego, de bajo enlace a las proteínas, y eléctricamente aislante. Por lo tanto, la aplicación de este polímero termoplástico al desarrollo de películas microporosas, es deseable. No obstante, mucho del desarrollo previo de las películas microporosas se ha enfocado a otros termoplásticos tales como el polipropileno. En general, los diluyentes y agentes de nucleacion para una clase de -polímero no se extiende fácilmente a otras clases de polímeros. Un proceso conocido como Separación de Fase Térmicamente Inducida o TIPS, es utilizado para producir las películas de PVDF microporosas de la -presente invención. El método involucra en general el mezclado en forma fundida de un polímero termoplástico o una mezcla de polímeros, con un compuesto miscible, por ejemplo, un diluyente, donde el diluyente es miscible con el termoplástico a la temperatura de fusión del termoplástico, pero la fase se separa después del enfriamiento por debajo de la temperatura de separación de fases del termoplástico. Como se utiliza en la presente, el término "diluyente" se entiende que abarca los agentes 8 sólidos y lí-quidos. La separación de fases entre PVDF y el diluyente puede ser ya sea líquido-líquido o líquido-sólido. Después de que la película o articulo e-s separado en fases, éste es orientado en al menos una dirección para proporcionar una red de microporos interconectados a todo lo largo. A-demás, el compuesto miscible (por ejemplo, diluyente) puede ser eliminado ya sea antes o después de la orientación o alternativamente, retenido en la película para facilitar el relleno de la estructura porosa. En general, el proceso TIPS involucra un polímero y un diluyente que forman una fase homogénea simple a una temperatura elevada. Para procesar una película por TJP'S, el polímero y el diluyente son alimentados dentro de un extrusor, el cual calienta y mezcla los dos conjuntamente para formar la solución líquida homogénea. Esta solución es luego ya sea enfriada en aire o bien, preferentemente, vaciada en un artículo en forma de película y enfriado después del contacto con una rueda de vaciado. Durante el proceso de enfriamiento, para las construcciones sólidas/líquidas de TIPS, el polímero cristaliza fuera de la solución para provocar la formación de una fase polimérica sólida y la fase diluyente líquida. La fase sólida consiste de -esferulitas sujetadas entre sí por 9 fibrillas de amarre de cadena polimérica. En el caso de un proceso TIPS líquido-líquido, el polímero se separa -de la solución para formar una segunda fase líquida del material escaso en polímero. Después de la separación de fases, el artículo similar a película es típicamente transparente y puede ser procesado ya sea como un producto fuera del diluyente o un producto dentro del diluyente, en artículos de película microporosa. La película libre de diluyente es elaborada mediante la extracción sustancialmente de todo el diluyente de la película utilizando un solvente volátil. Este solvente es luego evaporado dejando detrás espacios de aire vacíos donde el diluyente ha estado, creando de este modo una película porosa. Para incrementar el volumen de espacios de aire vacíos, la película es luego orientada o estirada en al menos una dirección y preferentemente en la dirección de la red (también llamada longitudinal o de la máquina) y transversal (también - llamada la dirección transversal). Las películas en diluyente son elaboradas simplemente al desviar el paso de extracción y orientar la película. Después de la orientación, el diluyente es atrapado en las porciones amorfas del polímero y las superficies internas -de la estructura porosa, lo cual hace que la película porosa se seque al tacto. Este método también proporciona el paso de extracción caro y limitante de la velocidad. 1? En particular, el proceso TIPS involucra cuatro pasos : (1) el mezclado en forma fundida para formar una solución que comprende aproximadamente 10 a 90 partes en peso de un componente polimérico, y aproximadamente ' 90 a 10 partes en peso, con base en el contenido total de la solución, -de un contenido diluyente, dicho componente diluyente es misoible con el componente polimérico a una temperatura por arriba de la temperatura de fusión del componente polimérico, o la temperatura de separación de fases líquido-líquido de la solución total; (2) la conformación de la solución; (3) la separación de fases de la solución conformada para formar el material separado en fases, por ejemplo, el polímero, las regiones a través de ya sea (i) la cristalización del componente polimérico para formar una red de dominios poliméricos o (ii) la separación de fases líquido-líquido para formar redes de una fase pobre en polímeros ; y (4) la creación de regiones de aire adyacentes a las regiones de material, para formar el artículo poroso. La estructura puede ser variada mediante la manipulación de seis variables del proceso: (1) la proporción o velocidad de apagado (tiempo para que la solución de. polímero/diluyente se enfríe y se separen las 11 fases) , (2) la presencia y concentración del agente de nucleación heterogéneo (útil con TIPS sólido-líquido) , (3) la proporción en peso del componente polimérico al -componente diluyente, (4) estiramiento, (5) extracción del diluyente y (6) recocido. El paso de separación de fases para formar el tamaño deseable de regiones de material puede ser llevada a cabo mediante (1) el enfriamiento de la solución lo suficientemente rápido, (2) el uso del agente de nucleación (con TIPS sólido/líquido) o (3) una combinación de ambos. En TIPS, el enfriamiento puede ser logrado al elevar al máximo el contacto íntimo de la solución caliente a una superficie o medio de acabado. Típicamente, las películas micropor-osas elaboradas mediante el proceso TIPS sólido-líquido, son empleadas mediante vaciado sobre un rodillo estampado. Alternativamente, el TIPS microporoso puede también ser vaciado sobre una rueda lisa; las propiedades de funcionamiento deseadas podrían determinar el método de apagado preferido. El proceso TIPS es también descrito en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 5,976,686. El PVDF utilizado en los artícul-os y proceso de la presente invención no está limitado a un polímero PVDF simple. Las referencias a PVDF incluyen en general la resina de PVDF, homopolíme os, co-polímeros y mezclas poliméricas donde el polímero mayoritario es PVDF. PVDF también incluye 12 o se refiere a derivados estrechamente relacionados de PVDF. Los ejemplos de resinas de PVDF adecuadas para el uso en la presente invención, son disponibles de Solvay -Solexis de Thorofare, Nueva Jersey, bajo los nombr-es comer-ciales HYLAR y SOLEF y de AtoFina Chemicals, Inc. de Filadelfia, Pennsylvania bajo el nombre comercial KY AR. Las resinas individuales son listadas en la secci-ón de ejemplos más adelante. Estas resinas de PVDF tienen en general proporciones de cristalinidad de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 0.4, pero la invención no está limitada asi. Además, la resina de PVDF empleada puede variar en propiedades tales como el peso molecular y el flujo del fundido. Los índices del flujo de fundido variaron en general entre aproximadamente 0.13 hasta aproximadamente 6.0 a 230°C, 5 kg. Aunque se sabe que las cadenas más largas o el flujo del fundido más bajo pueden incrementar la resistencia del artículo resultante, la invención no está limitada así. Las películas microporosas de PVDF son produci-das a partir del proceso TIPS utilizando triacetato de glicerilo como el diluyente. El triacetato de glicerilo, además de funcionar como un diluyente para PVDF en los procesos TIPS, también tiene ventajas adicionales relacionadas a su naturaleza no peligrosa. El triacetato de glicerilo ha sido previamente utilizado como un aditivo en alimentos y -es por 13 lo tanto no tóxico. El triacetato de glicerilo puede permanecer en la película o ser eliminado ya sea parcialmente o casi completamente. El triacetato de glicerilo puede ser fácilmente eliminado de las membranas micr-oporosas de PVDF utilizando agua como un solvente. Además, los subproductos o efluentes son gliceroles y ácido acético, los cuales son también no tóxicos y desaguables . Existen ventajas económicas y ambientales considerables para no requerir o producir solventes orgánicos que deben ser desechados durante el proceso de eliminación. Un intervalo preferido de PVDF al diluyente en la presente invención va de aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60, dependiendo de las propiedades deseadas. El triacetato de glicerilo utilizado como un diluyente en la presente invención es disponible de Eastman Kodak Company de Rochester, Nueva York, bajo el nombre comercial TRIACETIN. Un intervalo particularmente preferido de PVDF al triacetato de glicerilo es -de aproximadamente 50:50 hasta 40:60. El método de la presente invención mediante el proceso TIPS también utiliza agentes de nucleación para manipular y mejorar las propiedades de las películas de P-VDF. Los agentes de nucleación en -general aumentan la iniciación de los sitios de cristalización e inducen la cristalización de PVDF desde el estado líquido, con lo cual se incrementa la 14 velocidad de cristalización. El incremento en la velocidad de cristalización provoca en general una reducción en el tamaño de las esferulitas o las partículas del polímero cristalizado. De este modo, el agente de nucleacion empleado debe ser un sólido a la temperatura de cristalización del polímero. La evidencia de reducción exitosa del tamaño de las esferulitas, por sí misma no garantiza que el agente de nucleacion haya facilitado la producción de una película de PVDF que tenga suficiente resistencia para resistir la orientación, para desarrollar la estructura microporosa. El uso del agente de nucleacion de acuerdo con la presente invención acelera sustancialmente la cristalización del PVDF, con lo cual da como resultado una microestructura más fuerte, más uniforme. La microestructura más fuerte y más uniforme proveniente de la nucleacion exitosa de PVDF, tiene un número incrementado de fibrillas de amarre por unidad de volumen, y permite mayor estiramiento u orientación de la película, para proporcionar asi mayor porosidad y mayor resistencia a la tracción que lo que era previamente lograble. Estas propiedades adicionalmente facilitan el uso de membranas más delgadas, de menos de 50 µp? (2.0 milésimas de pulgada) , con las membranas que son suficientemente fuertes para no requerir de forzamiento. Aunque los agentes de nucleacion para el uso en los procesos TIPS son conocidos en conjunto con la producción de artículos microporosos a 15 partir de otros ti-pos de polímeros, esos agentes de nucleación no se extendían fácilmente a la producción de membranas micropo-rosas de PVDF. La presente invención utiliza - miembros particulares de una clase de pigmentos llamados "tipo tina" para nuclear el PVDF. Estos pigmentos orgánicos incluyen antraquinonas, perilenos, flavantronas e indant onas . El índice de Color (CI por sus siglas en ingles) identifica cada pigmento al darle al compuesto un "Número de índice de Color (Número CI) . La clasificación de los pigmentos puede ser realizada mediante el agrupamiento de los ~ pigmentos ya sea por constitución química o por las propiedades colorísticas . Algunos pigmentos son "no clasificados" , por ejemplo el Azul de Indanthrone (CI 69800 Pigmento Azul 60) . Los pigmentos de perileno incluyen el dianhídrido y la diimida del ácido perilen-tetracarboxílico, junto con el derivado de la diimida. Los pigmentos de antraquinona son estructura o sintéticamente derivados de la molécula de antraquinona. Los materiales que nuclean exitosamente el PVDF incluyen, pero no están limitados a: CI 67300 Amarillo de Tina 2, designado como Amarillo de Indanthreno GCN disponible de TCI America de Pórtland, Oregon ("TCI") ; CI 70600 Pigmento Amarillo 24, designado como .Flavantrona también disponible de TCI; CI 69800 Pigmento Azul 60, una indant oña disponible de Ciba Speciallty Chemicals de Hawthorne, Nueva York bajo el 16 nombre -comercial CHROMOPHTAL Blue A3R; CI 71130 Pigmento Rojo 179, un perileno disponible de Bayer Corporation - Coatings and Colorants of Pittsburg, Pennsylvania bajo el nombre comercial PERRINDO Maroon R-6438; y -CI 58055:1 Pigmento Violeta 5:1, una antraquinona disponible de Bayer Corporation - Coatings and Colorants de Pittsburg, Pennsylvania bajo el nombre comercial FANCH0N Maroon MV7013. Los pigmentos tipo tina preferidos utilizados como agentes de nucleación son Pigmento Azul 60 (CI No. 69800), Pigmento Rojo 179 (CI No. 71130), Pigmento Violeta 5:1 (CI No. 58055:1), Amarillo de Tina 2 (CI No. 67300), y Pigmento Amarillo 24 (CI No. 70600). Además, se determinó que las partículas de tamaño nanométrico del politetrafluoroetileno (PTFE) también nuclean exitosamente el PVDF. El PTFE ha sido previamente utilizado para producir películas de PVDF no porosas densas en contraste a las películas microporosas de la presente invención. Para nuclear exitosamente el PVDF para la producción de películas microporosas , las partículas de tamaño nanométrico de PVDF necesitan ser dispersadas uniformemente a todo lo largo de PVDF. Por lo tanto, la agregación de las partículas de PTFE no es deseable. Los ejemplos de métodos adecuados para dispersar PTFE para el uso de un agente de nucleación en la presente invención, se describen más adelante. 17 Un método es suspender las partículas de tamaño nanométrico de PTFE en una solución acuosa tal como DYNEON TF-5235 disponible de Dyneon Corp. de Oakdale, Minnesota. La dispersión de las nanopartículas -de PTFE es recubierta/dispersada sobre las pellas de la resina de PVDF. Las pellas de PVDF son luego secadas, -dejando el PTFE recubierto sobre, las pellas de resina antes de su uso en el proceso TIPS. La solución no está limitada al agua. Cualquier solución que de otro modo no reaccione con las pellas de resina o el PTFE y que pueda ser volatilizado o que permanezca en el articulo resultante,, sin efecto, puede ser utilizada. El paso de secado separado puede ser omitido donde la ventilación apropiada, sea incorporada durante la fundición de la resina durante el proceso TIPS . Otro método más utiliza partículas de tamaño nanométrico de PTFE en la forma de Metablen A-300O disponible de Mitsubishi Rayón Corporation de Nueva York, NY. Las partículas de PTFE so envueltas en un segundo polímero en donde el segundo polímero es miscible en la mezcla fundida (descrita más adelante) . Un ejemplo es las partículas de PTFE de tamaño nanométrico envueltas en polimetilmetacrilato (PMMA) . El PMMA ayuda en la dispersión de las partículas de PTFE conforme se mezcla la resina de PVDF, el diluyente y PTFE (en la forma 18 de etablen A-3000) . El PTFE esparce el recubrimiento de PMMA conforme el PMMA se funde durante el proceso TIPS . Las partículas de PTFE no se funden y son expuestas para nuclear la cristalización de PVDF. En general, un agente de nucleacion -es premezclado con el diluyente, o alternativamente, la resina antes del mezclado en fundido de la mezcla, durante el proceso TIPS. Por ejemplo, los pigmentos utilizados como agentes de nucleacion en la presente invención pueden ser mezclados con el triacetato de glicerilo sobre un mezclador de rotocorte o, un molino de esferas Mini-Zeta. El PTFE -es pre-compuesto como se describe anteriormente y alimentado vía un alimentador de pellas, o alternativamente, alimentado dentro de la mezcla fundida vía un alimentador de polvos. Además, ciertos aditivos convencionales pueden ser mezclados con el PVDF o el triacetato de glicerilo y/o la mezcla fundida de los mismos. Cuando se utilizan, los aditivos convencionales deben estar limitados en cantidad para no interferir así con la formación de las películas microporosas y para no dar como resultado exudado no deseado del aditivo. Tales aditivos pueden incluir materiales antiestática, pigmentos, plastificantes , absorbedores de UV y similares. La cantidad de aditivos es típicamente menor de 10 por ciento de los componentes poliméricos, preferentemente menor de 2 por ciento en peso. 19 El uso de PVDF, triacetato de gli-cerilo y los agentes de nucleación específicos para fabricar las películas microporosas de PVDF, son además descritos más adelante en el contexto del proceso TIPS. Primeramente, una mezcla fundida que comprende una mezcla de la resina de PVDF, triacetato de glicerilo y el agente de nucleación, es preparada. Diversos componentes pueden ser pre-compuestos antes de la fusión, por ejemplo, los agentes de nucleación descritos en la presente. El término de mezcla fundida se refiere al polímero de PVDF, el triacetato de glicerilo y el agente de nucleación en mezcla, en donde al menos el PVDF y el triacetato de glicerilo están en el estado fundido, semi-líquido o. líquido. La mezcla fundida es preparada mediante el mezclado de aproximadamente 40 a 60 por ciento en peso del polímero termoplástico de PVDF cristali-zable, con aproximadamente 60 a 40 por ciento en peso de triacetato de glicerilo, y además incluyendo un agente de nucleación. El agente de nucleación representa aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1%, más particularmente aproximadamente 0.25 a aproximadamente 1% en peso total de la mezcla fundida. Alternativamente, el agente de nucleación representa aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2.5% en peso del polímero. La mezcla fundida es calentada al menos a la temperatura de fusión del PVDF. Para facilidad de manejo de la mezcla fundida y facilidad en su vaciado, es conveniente 20 iniciar la formación de la mezcla fundida al calentar la mezcla a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 100°C por arriba de la temperatura de fusión del PVDF. Las películas microporosas de la presente invención son preparadas al vaciar el artículo conformado, tal -como una hoja o capa, a partir de la mezcla fundida que comprende el PVDF, el triacetato de glicerilo y el agente de nucleación. Las propiedades de las películas microporosas son dependientes de, pero no limitadas a, la proporción del polímero al diluyente en la mezcla fundida, el tipo y la cantidad del agente de nucleación empleado, y la velocidad de enfriamiento, y las proporciones de estiramiento y las temperaturas. Durante el enfriamiento, el calor es eliminado- de la mezcla fundida hasta que es alcanzada la temperatura de cristalización del. PVDF en la mezcla fundida, y la cristalización controlada y la separación de fases del PVDF pueden comenzar. Temperaturas de enfriamiento mayores de aproximadamente 125°C por debajo del punto de fusión en el equilibrio del polímero de PVDF cristalizable puro, provocan un apagado demasiado rápido de la mezcla fundida. Los materiales pueden ser hechos uniformemente microporosos mediante orientación, pero son inherentemente débiles en la condición lavada o libre de diluyente, en comparación a 21 aquellos apagados a temperaturas más altas. En contraste, la Patente de los Estados Unidos No. 4,539,256 describe que las temperaturas de enfriamiento mayores de aproximadamente 225°-C por debajo del punto de fusión en el equilibrio del polímero de PVDF cristalizable puro, provocan apagado demasiado rápido de la mezcla fundida y podría dar como r-esultado pelí-culas de fase simple, las cuales aunque son fuertes y transparentes, son sustancialmente incapaces de ser hechas uniformemente microporosas mediante orientación. A los altos niveles de diluyente deseados, las temperaturas de la rueda de vaciado de menos de aproximadamente 74°C por debajo del punto de fusión en el equilibrio del polímero de PVDF cristalizable puro, proporciona una separación de fases demasiado lenta (cristalización) del PVDF, lo cual, sin lubricantes de apagado adicionales tales como T IACETIN o agua, provocarán que el material se adhiera a la rueda grabada. De este modo, las temperaturas de enfriamiento entre aproximadamente 71°C a 131°C por debajo del punto de fusión en equilibrio del PVDF cristalizable puro, son obtenibles sin modificaciones de proceso con las temperaturas preferidas entre 82 °C y 124°C por debajo del punto de fusión en el equilibrio del PVDF cristalizable puro. Un método es enfriar el artículo vaciado en un baño de apagado a una temperatura apropiada . Otr-o método es utilizar una rueda de vaciado donde la temperatura de la 22 rueda sea controlada dentro del intervalo de temperatura de enfriamiento deseado similar al baño de apagado. Las películas vaciadas formadas a partir del proceso TIPS son en general sólidas y transparentes antes de la eliminación del diluyente opcional y la orientación. La microestructura de las películas vaciada puede ser descrita como esferulitas y agregados de esferulitas del PVDF con el triacetato de glicerilo que ocupa el espacio entre las partículas (ver Figura 3 y Figuras 4A y B) . Las esferulitas y agregados adyacentes de PVDF son distintas, pero tienen una pluralidad de zonas de continuidad. Las esferulitas y agregados de PVDF están en general rodeados o recubiertos por el triacetato de glicerilo, pero no completamente. Existen áreas de contacto entre las esferulitas y agregados de PVDF adyacentes, donde existe un continuo de PVDF proveniente de una esferulita/agregado hacia la siguiente esferulita/agregado, adyacente, en tales zonas de continuidad. En la orientación, las esferulitas y agregados de PVDF son apartados, atenuando permanentemente el polímero en zonas de continuidad; formando con esto las fibrillas, formando espacios vacíos diminutos entre las esferulitas y los agregados recubiertos, y creando una red de microporos interconectados . Como se utiliza en la presente "orientación" significa un estiramiento más allá del límite 23 elástico para introducir ajuste o alargamiento permanente del artículo, -típicamente para obtener al menos un incremento en la longitud de aproximadamente 10% o expresado como una proporción, aproximadamente 1.1 a 1.0. El estiramiento para proporcionar un alargamiento de aproximadamente 10% hasta aproximadamente 1000% es típico. La cantidad efectiva de estiramiento requerida dependerá de la composición de la película y el grado de porosidad (por ejemplo tamaño de poro) deseado . El estiramiento puede ser proporcionado mediante cualquier dispositivo adecuado que pueda proporcionar estiramiento en al menos una dirección, y puede proporcionar estiramiento en esa dirección y en la dirección transversal . El estiramiento puede ser realizado secuencialmente o simult neamente en ambas direcciones. Por ejemplo, una película puede ser -orientada -en la dirección a la máquina y en la dirección transversal. El estiramiento debe ser uniforme para obtener porosidad uniforme y controlada. El estiramiento en una dirección típicamente provoca que la película se angoste o se "estreche" en la dirección transversal, estirando así una película para proporcionar un alargamiento de 50%, por ejemplo, no produce un incremento de 50% en el área superficial de la película. Tal atenuación permanente también hace al artículo permanentemente translúcido. También en la orientación, si 24 el diluyente no es eliminado, el diluyente permanece recubierto sobre o rodea, al menos parcialmente, las superficies de las partículas de PVDF resultante. Típicamente, las películas microporosas son dimensi-onalmente estabilizadas de acuerdo a las técnicas convencionales bien conocidas mediante calentamiento de la película orientada mientras que ésta es restringida a una temperatura de estabilización por calor. Éste es denominado también como recocido . Las películas nucleadas tienen una estructura microporosa caracterizada por una pluralidad de partículas espaciadas (es decir separadas una dé la otra) , aleatoriamente dispersas, no uniformemente conformadas, eguiáxicas de PVDF conectadas por fibrillas, con el agente de nucleación en el interior de las partículas. (Equiáxica significa que tiene dimensiones aproximadamente iguales en todas direcciones) . Si el diluyente no es eliminado, la partícula de PVDF es también recubierta con el triacetato de glicerilo. Donde el diluyente triacetato de glicerilo es eliminado de la película microporosa, permanece una hoja microporosa única de PVDF con el agente de nucleación incorporado en ésta. La película microporosa resultante puede estar embebida con diversos materiales para proporcionar cualquiera de una variedad de funciones específi-cas , -con lo 25 cual se proporcionan artículos únicos. La película puede ser embebida después de eliminar el triacetato de gli erilo, o alternativamente,, el triacetato de glicerilo puede ser dejado en la película de PVDF microporosa antes del proceso de embebido. Diversos métodos son conocidos para embeber películas microporosas incluyendo: inmersión múltiple, remojo prolongado, vacío, prensa hidráulica y evaporación. Los ejemplos de materiales de embebido que pueden ser empleados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a: productos farmacéuticos, fragancias, agentes antiestática, surfactantes, plaguicidas y otros materiales particulados sólidos. Ciertos materiales, tales como los agentes antiestática o surfactantes, pueden ser embebidos sin eliminación previa del diluyente de triacetato de glicerilo. La película microporosa, ya sea antes o después de la eliminación del diluyente, puede ser modificada adicionalmente medíante el depósito de cualquiera de una variedad de composiciones sobre ésta, utilizando cualquiera de una variedad de técnicas conocidas de recubrimiento o deposición. Por ejemplo, la película microporosa puede ser recubierta con metal mediante deposición con vapor o técnicas de chisporroteo, o recubierta con adhesivos, composiciones o colorantes de recubrimiento basados en agua o en -solvente. El recubrimiento puede ser logrado mediante técnicas convencionales tales como el recubrimiento con rodillo, 2€ recubrimiento por rocío, recubrimiento por inmersión o cualesquiera otras técnicas de recubrimiento. Las películas microporosas pueden ser laminadas a cualquiera de una variedad de otras -estructuras, tales como otros materiales -en hoja, para proporcionar estructuras compuestas. La laminación puede ser lograda mediante técnicas convencionales tales como la unión con adhesivo, soldadura por puntos, o mediante otras técnicas que no destruyen o de otro modo interfieren con la porosidad o crean porosidad indeseable o perforaciones indeseables. El PVDF microporoso de la presente invención está en general en la forma de una hoja o película, aunque son contempladas otras formas de artículos y pueden ser formados . Por ejemplo, el artículo puede estar en la forma de una hoja, tubo, filamento o fibra hueca. Las membranas microporosas de fluoruro de polivinilideno (PVDF) son descritas más adelante para el uso como membranas conductoras de iones (IC s) , incluyendo membranas de intercambio iónico. No obstante, las membranas de PVDF no están restringidas a ese uso. Su estabilidad química y resistencia relativa son también útiles en diversas aplicaciones de filtración. Las películas microporosas elaboradas a través de esta invención pueden ser utilizadas en una variedad de aplicaciones, tales como membranas conductoras de iones, separadores en celdas electroquímicas, 27 barreras de difusión, barreras virales, telas absorbentes, y ultrafiltración de material coloidal. Además, las membranas de PVDF tienen bajo enlace de proteínas específicas, que puede ser útil en aplicaciones relacionadas a la biotecnología. Las membranas de PVDF son también inherentemente retardadoras de la flama sin la adición de otros productos químicos, lo cual puede ser un -dispositivo que ahorra costo en aplicaciones que requieren esa característica . Las propiedades de las películas micr-oporosas de PVDF cuando son elaboradas a la medida para el uso como membranas conductoras de iones, ofrecen ventajas sobre las membranas conductoras de iones de la técnica anterior. Las membranas de un solo componente, de la técnica anterior, tienen dos problemas principales : la resistencia y la estabilidad. Las membranas, mismas son f ecuentemente muy frágiles. Por lo tanto, tales membranas en general deben tener espesor incrementado y/o deben ser ya sea montadas o de otro modo adheridas a un soporte para evitar la punción y/o el desgarre. Además, las membranas convencional s elaboradas únicamente de electrolitos poliméricos son muy caras y extremadamente frágiles . Las membranas conductoras de iones forman una barrera gaseosa que bloquea el flujo de los reactivos dentro de una estructura de celda electroquímica, al tiempo que 28 proporciona conductividad iónica entre un ánodo y un cátodo localizados sobre lados opuestos de la membrana. Las membranas conductoras de iones pueden ser conductoras únicamente de iones ya sea de carga positiva o -de carga negativa, es decir, ya sea una membrana de intercambio de cationes o una membrana de intercambi-o de aniones; o únicamente de un tipo de iones, por ejemplo, una membrana de intercambio de protones . Las membranas -de intercambio de protones (PEMs) son un tipo de las membranas conductoras de iones utilizadas en los montajes de electrodos de membrana que pueden ser utilizados para producir celdas de combustible, electrolizadores y reactores electroquímicos. La presente descripción se enfoca a las membranas conductoras de iones, compuestas, que incluyen membranas de intercambio de protones, para -el uso en celdas de combustible, aunque la analogía a los electrolizadores y reactores electroquímicos, es directa. Un ejemplo de MEA de cinco capas indicado en general como 50 se ilustra en la Figura 2. Las diversas capas para la oxidación electroquímica de un combustible, y la reducción de un agente oxidante para producir corriente eléctrica incluyen: una membrana 52 conductora de iones, capas dé catalizador 54, 56 y capas 58, 60 de refuerzo de electrodo. La forma y el tamaño de los componentes de la -celda electroquímica pueden variar sobr-e una amplia gama 29 dependiendo del diseño particular. Los MEAs pueden incluir: películas metálicas porosas -o distribuciones planas -de partículas metálicas o polvos de catalizador soportados sobre carbono, depositados sobre la superficie. El flujo -típico de los reactivos es adicionalmente descrito en la Figura 2. Una membrana compuesta conductora de iones, es elaborada mediante el embebido de la estructura microporosa de la película microporosa de PVDF con un material conductor de iones . Las ICMs compuestas ofrecen propiedades superiores sobre las membranas de un solo componente, como se utilizan en MEAs . Las ICMs compuestas pueden ser hechas más delgadas y más fuertes, mientras que dan conductividad equivalente con menos electrolitos, y tienen más estabilidad dimensional incluso después de llegar a saturarse con agua. No obstante, debido a que las membranas empleadas son inicialmente porosas, la permeabilidad al gas de las membranas resultantes depende en parte del grado al cual sea rellenada la membrana por el electrolito. Mientras que es conductora de protones u otros iones, la membrana conductora de iones que comprende una película de PVDF microporosa, es no conductora con respecto a los electrones y a los reactivos gaseosos. Para prevenir el paso de los reactivos gaseosos, la membrana conductora de iones debe tener suficiente espesor para estabilidad mecánica y debe ser efectivamente no permeable (libre de orificios 30 pequeños) . La conducción de reactivos gaseosos a través de la membrana conductora de iones, podría dar como resultado la reacción directa indeseable de los reactivos. Similarmente, la conducción de electrones a través de la -membrana de intercambio de protones podría dar como resultado un cortocircuito indeseable de la celda. El PVDF es ventajosamente no conductor. Si la membrana falla en provocar la reacción directa de los reactivos o un cortocircuito, la energía liberada por la reacción del combustible con el agente oxidante no -puede ser utilizada para producir electricidad, con lo cual se frustra el propósito del montaje de tamaño de membrana. El tamaño de poro de las películas microporosas es controlado en las aplicaciones de IC . El tamaño efectivo de poro es al menos varias veces la trayectoria libre media de las moléculas que fluyen, y puede ser variado con el intervalo de aproximadamente varios micrómetros hasta aproximadamente 100 Á. En las IC s, el tamaño de poro necesita ser lo suficientemente grande de modo que el electrolito sea capaz de migrar hacia la membrana. Por ejemplo, un tamaño de poro mayor de aproximadamente 0.4 micrómetros es adecuado. Es deseable que el electrolito rellene o casi rellene completamente los poros de las membranas microporosas. Si el tamaño de poro de la membrana es demasiado pequeño, la membrana efectivamente actuará como 31 un filtro durante el proceso de introducción del electrolito, con lo cual da como resultado un ICM no funcional o pobremente funcional . El extremo superior del intervalo de "tamaño de poro será también controlado debido a los problemas de resistencia de la membrana y retención de electrolitos dentro de la membrana. En una implementación de la invención, las películas microporosas de PVDF son adecuadamente impregnadas con el electrolito conductor de iones, rellenando efectivamente el volumen interior de la membrana para el uso como una PEM u otro tipo de membrana conductora de iones . El electrolito conductor de iones debe ser químicamente estable y compatible con los catalizadores utilizados en la MEA, de modo que el catalizador no es envenenado. El electrolito conductor de iones es preferentemente un electrolito polimérico, frecuentemente denominado como un ionómero. Los electrolitos poliméricos pueden ser elaborados a partir de una variedad de polímeros incluyendo, por ejemplo, óxido -de polietileno, poli- (succinato de etileno) , poli- (ß-propiolactona) , y fluoropolímeros sulfonatados tales como NAFION comercialmente disponibles de E.I. DuPont De Nemours and Company, Wilmington, Delaware. La cantidad de solución electrolítica utilizada en el rellenado de la película microporosa, debe ser suficiente para alcanzar »el grado de relleno deseado, pero ésta es 32 preferentemente en exceso de aquella que podría teóricamente rellenar la membrana. La cantidad del electrolito embebido en los poros o adsorbido sobre las fibrillas de la membrana después del relleno, debe ser suficiente para rellenar entre 95% y 100% del volumen de poro disponible. Preferentemente, más de 95% del volumen de poro disponible es rellenado. Lo más preferentemente, entre 95% y 100% del volumen de poro disponible es rellenado. El electrolito puede estar presente como un recubrimiento sobre las fibrillas estructurales de la membrana porosa, o puede humectar la membrana rellenando la sección transversal completa de algunos poros . La solución electrolítica utilizada para embeber la membrana microporosa, es más precisamente descrita como una dispersión del electrolito conductor de iones, con partículas de aproximadamente 260 Á, como es determinado por las mediciones del radio de giración o revolución de las micelas utilizando dispersión de rayos X de Ángulo Pequeño (SAXS por sus siglas en ingles) , en solución a una concentración típicamente de 5 a 20 por ciento en peso. Es importante que los' poros de las membranas microporosas sean de tamaño adecuado para permitir que el electrolito entre a la membrana. Si el tamaño de poro es demasiado pequeño, la membrana microporosa actúa más bien como un filtro eliminando el electrolito de la solución, y al mismo tiempo falla en incorporar el electrolito dentro de los poros de la membrana. 33 Las propiedades del electrolito son consideradas en la determinación del tamaño de poro requerido. Los electrolitos conductores de iones con pesos moleculares más altos y/o que son altamente ramificados o reticulados, requerirán también tamaño de poro más grande que las moléculas lineales de menor peso molecular. No es necesario eliminar el diluyente de triacetato de glicerilo antes del embebido previo al embebido de la membrana de PVDF con el electrolito conductor. Las membranas microporosas de PVDF en las cuales el diluyente no ha sido eliminado, son denominadas como "en diluyente". Las membranas microporosas de PVDF con el diluyente eliminado, denominadas como "libres de diluyente" pueden también ser exitosamente embebidas con el electrolito conductor de iones, para el uso como una PEM. Las membranas microporosas de PVDF pueden volverse hidrofobicas después de la eliminación del diluyente. Para ayudar a rellenar una membrana hidrofóbica, libre de diluyente con la solución electrolítica, la cual es comúnmente acuosa y/o iónica por naturaleza, la membrana es tratada antes del relleno. Las técnicas que pueden ser utilizadas incluyen: pre-humectación, injerto por radiación, tratamiento en corona u otro tratamiento químico. Por ejemplo, las membranas libres de diluyente pueden ser pre-humectadas con una" solución de n-propanol y glicerol. El n- 34 propanol/glicerol en exceso puede ser eliminado mediante exprimido antes de colocar la membrana micropor-osa dentro de la solución de electrolito surtida. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos son dados para mostrar los materiales microporosos que han sido elaborados de acuerdo con la presente invención. No obstante, se entenderá que los siguientes ejemplos son ejemplares únicamente, y no se pretende que sean integrales de los muchos materiales microporosos diferentes que pueden ser elaborados de acuerdo con la presente invención. Materiales Polímeros de PVDF: HYLAR MP-20 polímero basado en 1, 1-difluoroetano, Temperatura de. Fusión .166-170°C, índice del Flujo de Fundido 1.57 ("Solvay Solexis, Thorofare, NJ) HYLAR MP-32 polímero basado en 1, 1-difluoroetano, Temperatura de Fusión 166-170°C, índice de Flujo Fundido 0.13 (Solvay Solexis, Thorofare, NJ) Kynar 1000HD polímero basado en 1 , 1-difluoroetano, Temperatura de Fusión 166-170°C, índice de Flujo Fundido 1.86 (Atofina Chemicals Filadelfia, PA) SOLEF 1010 polímero de PVDF, Temperatura de Fusión 170-175°C, índice de Flujo Fundido S.33 (Solvay Solexis, Thorofare, NJ) 35 SOLEF 1012 polímero de PVDF, Temperatura de Fusión 170-175°C, índice de Flujo Fundido 1.3 (Solvay Solexis, Thorofare, -NJ) SOLEF 1015 polímero de PVDF, Temperatura de Fusión 170-17S°C, índice de Flujo Fundido 0.14 (Solvay "Solexis, Thorofare, NJ) Diluyentes TRIACETIN triacetato de glicerilo (Eastman Kodak Co., Rochester, NY) Agentes de Nucleación: CI 69800, Pigmento Azul 60, Indantrona, CHROMOPHTAL Blue A3R (Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, NY) CI 71130, Pigmento Rojo 179, Perileno, PERRINDO Maroon R-6438 (Bayer Coatings and Colorants Corp., Pittsburgh, PA) ETABLEN A-3000 partículas de PTFE de tamaño nanométrico recubiertas con polimetilmetacrilato (Mitsubishi Rayón Corp., Nueva York, NY) DYNEON TF-5235: Una dispersión acuosa de PTFE de 225 nm (Dyneon Corp., Oakdale, MN) Electrolitos Conductores de Iones: NAFION 1000: Una solución de un copolímero hidrolizado de politetrafluoroetileno con perfluorosulfoniletoxiviniléter , con conversión de su radical sulfonilo a un radical sulfónico. Composición de la solución: 21.53% de sólidos, 21.33% de agua, 22.20% de etanol, 33.71% de propanol y- 1.23% de otros. (DuPont Chemicals Company, Wilmington, DE) 3'6 Métodos de Prueba Resistencia a Tracción: La resistencia a la tracción hasta el rompimiento fue medida de acuerdo a ASTM D882 utilizando un probador de tracción INSTRON Modelo 1122, con una velocidad -de cruceta de 25 cm/minuto y una longitud de calibrador de 5 :m. La anchura de los especímenes de prueba fue de 2.5 cm. La resistencia a la tracción hasta el punto de rompimiento de la muestra fue calculado al dividir la carga (fuerza) en el punto de rompimiento entre el área y la sección transversal original del espécimen, y es reportada en kg-fuerza/cm2. El alargamiento porcentual hasta el punto de rompimiento fue calculado al dividir el alargamiento en el punto de rompimiento entre la longitud del calibrador original y multiplicando por 100. Porosidad de Gurley: Gurley es una medición de la resistencia al flujo de gas de una membrana, expresada como el tiempo necesario para que un volumen dado de gas pase a través de un área estándar de la membrana bajo condiciones estándares, como se especifica en ASTM D726-58, Método A. Gurley es el tiempo en segundo para 50 centímetros cúbicos (ce) de aire, u otro volumen específico, pasen a través de 6.35 cm2 (una pulgada cuadrada) de la membrana a una presión de 124 mm de agua. La muestra de la película fue sujetada entre anillos 37 cilindricos, la parte superior de 1-os cuales contenía un pistón, y un volumen específico de aire, cuando fue liberado, la presión aplicada del pistón, bajo su propio peso, al aire en el cilindro superior y fue medido -el tiempo tomado para que el volumen específico de aire pase a través de la membrana . Una membrana con un valor de Gurley menor de aproximadamente 10 segundos/50 ce es preferido para la producción de membranas conductoras de iones, compuestas. Punto de Burbuj a : El tamaño de poro del Punto de Burbuja es el valor de punto de burbuja que representa el tamaño de poro efectivo más grande medido en micrómetros de acuerdo a ASTM-F-316-80. Bomba de Hidrógeno : La prueba de bomba de Hidrógeno aplica una corriente que provoca que el combustible de hidrógeno se divida en protones sobre el lado del ánodo del montaje de electrodo de membrana. Los protones pasan a través de la membrana y se recombinan sobre el lado del cátodo para constituir el hidrógeno-H2. Esta reacción de hidrógeno a hidrógeno, para dividir y recombinar el hidrógeno, se utiliza para diagnóstico. La bomba de Hidrógeno mide la resistencia de los- iones de hidrógeno conforme éstos se mueven a través de la membrana en el eje Z (normal a la membrana) . Es posible utilizar el valor de bomba de Hidrógeno para calcular la resistencia de la membrana. 3-8 Cruce de H2 : El cruce de H2 mide la difusión del -hidrógeno a través de la membrana. Valores más altos de cruce de ¾ en general indican mayor difusión del ¾ . Las IC s de PVDF compuesto tienen típicamente menos difusión del hidrógeno en comparación a las membranas ionoméricas densas, convencionales. El cruce de H2 es también utilizado para determinar si existen pequeños orificios en la membrana antes del montaje en un MEA. Funcionamiento de MEA. 0.8V y 0.6V: Los valores para el Funcionamiento a 0.8V y el Funcionamiento a 0.6V son utilizados para evaluar el funcionamiento de un MEA mediante la obtención de un voltaje versus la gráfica de corriente o la curva de polarización del MEA a 70°C. Estas celdas fueron corridas con 100% de RH (humedad relativa) de hidrógeno y 100% de RH de aire. La carga de catalizador fue de 0.4 mg/cm2 sobre el ánodo y el cátodo. La curva de polarización resultante está relacionada a la corriente que fluye a través de la celda a la diferencia de potencial a través de la celda. Resistencia a la Punción: La Prueba de Resistencia a la Punción mide la carga máxima de punción de una membrana. En. particular, la Prueba de Resistencia a la Punción fue- utilizada para medir la carga máxima de punción de una membrana vaciada de NAFION o una 39 membrana compuesta de PVDF/NAFION. El instrumento utilizado fue un INSTRON Serie 5500R con una celda de carga de ION. La punta de punción es una espiga NAJET Mandrel Mounted Serie #400-Material HSSC {Artículo 0201) que mide 0.10 era (?.-040") montada sobre un mandril de 0.23 cm (0.090") con un diámetro de punta de 0.0076 cm (0.003O") . La resistencia a la punción mide la fuerza por centímetro cuadrado necesaria para puncionar una película de espesor conocido. El tamaño de la muestra fue de 3.8 cm (1.5") x 3.8 cm (1.5"). La velocidad de cruceta fue de 2 mm/minuto. Ejemplos 1-7 Películas microporosas de PVDF fueron preparadas utilizando un aparato similar a aquel mostrado en la Figura 1, utilizando el método descrito más adelante. Las propiedades de estas películas son mostradas más adelante en la TABLA 1. La TABLA 1 ilustra la efectividad del CI 69800 Pigmento Azul 60, CI 71130 Pigmento rojo 179 y PTFE como agentes de nucleación en comparación a una película de PVDF control no nucleada. El agente de nucleación utilizado y la cantidad fueron variados entre las películas y se anota en la TABLA 1 como porcentaje en peso total de la mezcla fundida. El espesor de cada película fue medido y se muestra en la TABLA 1. La resistencia a la tracción al rompimiento de las películas en la dirección de la máquina ( D) y en la dirección transversal (TD) fue tambi-én medida. Las películas 40 nucleadas demostraron resistencia superior al rompimiento y alargamiento superior -en comparación al -control no -nucleado, el cual no pudo ser orientado a un grado apreciable. Con referencia a la Figura 1, las pellas poliméricas de PVDF (SOLEF 1012) fueron introducidas dentro de una tolva 12 de un extrusor de tornillos gemelos co-giratorios de 25 mm, con una velocidad de extrusión total aproximada de 3.6-4.5 kilogramos por hora y una velocidad de tornillo de 150 RPM. Para los Ejemplos 1-5, el agente de nucleación, en forma de polvo, fue premezclado con el diluente triacetato de glicerilo en un molino de bolas Mini-Zeta y luego alimentados, con el diluyente adicional mediante un dispositivo de alimentación 13 dentro -del extrusor 10 vía una compuerta 11 en la pared del extrusor intermedia a la tolva 12 y a la salida 30 del extrusor. Para los Ejemplos 6-7, el agente de nucleación, en forma de dispersión, fue recubierto sobre las pellas de PVDF como se describió previamente, y luego alimentado vía la tolva 12. La proporción del polímero al diluyente fue variada ligeramente de acuerdo con la cantidad de nucleador utilizado, pero fue en general de aproximadamente 0.41:1.0. El extrusor tuvo ocho zonas con un perfil de temperatura de zona 1 a 204°C, zona 2 a 2€6°C, zona 3 a 266°C, zona 4 a 221°C, zona 5 a 182°C, zona 6 a 182°C, zona 7 a 182°C y zona 8 a L82°C (mostradas en la Figura 1 como zonas 16, 18, 20, 22, 24, 26 y 41 28, respectivamente) . El fundido fue subsecuentemente bombeado a través de una matriz 32 de película de ranura con gancho de recubrimiento, doblemente cromada, vaciada sobre un rodillo de cromo 36 que estuvo en el intervalo de 52 °C para el Ej emplo 2 a 63 °C para los Ejemplos 1 y 3-7, y luego se enrolló en un rollo. Las muestras de película fueron colocadas a partir de los rollos y colocadas en estructuras metálicas que medían 15 cm por 28 cm. Las estructuras fueron lue-go colocadas en recipientes pequeños de agua desionizada por 20 minutos (eliminando efectivamente el diluyente TRIACETIN de las películas) y luego se dejaron secar en el aire ambiental . Las muestras de película lavadas fueron luego estiradas biaxialmente 1.75 por 1.75 sobre un Estirador TM Long Film Stretcher (TM Long Co . , Somerville, NJ) a 132°C. Las películas fueron mantenidas en el estirador por 2 a 5 minutos a 132°C después de que completó el estiramiento para recocer la película. Alternativamente, la capa 34 pudo ser • alimentada dentro de un baño de apagado de líquido o un baño de apago de gas, mantenido a una temperatura adecuada por debajo de la temperatura de cristalización del PVDF, utilizando a-gua u otro 42 solvente adecuado. Donde el baño de apagado 38 utiliza agua, gas u otro solvente adecuado, el baño funciona para eliminar el diluyante de tria-cetato de glicerilo. La película es luego dirigida a un dispositivo de estiramiento 42 en la dirección de la máquina y un dispositivo de estiramiento 44 en la dirección transversal a la máquina, y luego a un rodillo de captación 46 para enrollar en un rollo. TABLA 1 Ejemplos 8-19 Las películas microporosas de PVDF de los Ejemplos 10-17 y 19 fueron preparadas como los Ejemplos 1-7 (por ejemplo, las muestras fueron cortadas y colocadas en las estructuras que medían 15 cm por 28 cm y luego colocadas en pequeños recipientes de agua desionizada por 20 minutos) . El 43 tipo de resina de PVDF, la proporción del polímero al diluyen-te, la temperatura del rodillo de cromo (por ejemplo la velocidad de enfriamiento) , y las proporciones de estiramiento y las temperaturas, fueron variadas para producir una gama de propiedades como se muestra en la TABLA 2 siguiente. Se utilizó P.B. 60 como el nucleador a diversos porcentajes por peso total de la mezcla fundida. Los Ejemplos 8-12 y 14 tuvieron un contenido de TRIACETIN pre-lavado de 50% en peso, el Ejemplo 13 tuvo un contenido de TRIACETIN pre-lavado de 55% en peso, y los Ejemplos 15-19 tuvieron un contenido de TRIACETIN pre-lavado -de 58% en peso. El rodillo de cromo fue variado de 52 °C a 82 °C. Subsecuente al rodillo de cromo, el extruido apagado de los Ejemplo 8, 9 y 18 fue alimentado a través de un baño de lavado con agua mantenido- a temperatura ambiente (22 °C) para eliminar el diluyente de triacetato -de glicerilo. Las muestras de elícula lavadas de los Ejemplos 10-17 y 19 fueron luego estiradas biaxialmente 2 x 2 sobre u TM Long Film Stretcher a 132 °C. Las películas fueron sujetadas en el estirador por 2 a 5 minutos a 132°C después de que el estiramiento fue completado para recocer la película. Los Ejemplos 8-9 fueron estirados biaxialmente en línea 2 2, y el Ejemplo 18 fue estirado biaxialmente 1.7 x 1.85 sobre un orientador longitudinal 42 y un tensor 44, como se muestra en la Figura 1. 44 TABLA 2 * El Ejemplo 9 dio como resultado una estructura asimétrica que tenia una capa de cobertura delgada con poros relativamente pequeños y una -capa de núcleo gruesa con poros relativamente grandes. La capa de cubierta correspondió al lado del vaciado del extruido contra el rodillo de cromo (ver Figuras 5A, B y C ) . Ejemplos 20-25 Las películas de PVDF microporosas para el uso como PEMs fueron preparadas como en los Ejemplos 10-17 y 19, 45 excepto que las películas fueron producidas sobre un extrusor de tornillo gemelo co-giratorio de 40 mm, utilizando una velocidad de extrusión de 9 a 11.4 kilogramos por horas y un perfil de temperatura del barril de 216°C, 271°C, 221°C, 188°C, 1S«°C, 188°C y 188°C. Se utilizó una velocidad de tornillo de 150 RP . La mezcla fundida comprendió PVDF y diluyente de triacetato de glioerilo, en una proporción en el intervalo de aproximadamente 45:55 hasta aproximadamente 40:60. El CI 69800 Pigmento Azul 60 fue agregado a la mezcla fundi-da en una concentración de aproximadamente 0.4 por ciento en peso total de la mezcla fundida. La mezcla fundida fue bombeada a través de una matriz de película de ranura de gancho de recubrimiento, doblemente cromada, sobre un rodillo de cromo grabado, enfriado. El rodillo de cromo fue grabado con una serie de líneas nudosas que se intersectan (25 líneas/cm) dando como resultado una serie de estructuras piramidales elevadas a través de la cara del rodillo que tenían una altura de aproximadamente 140 micrómetros. La temperatura del rodillo de cromo estuvo en el intervalo de aproximadamente 35°C hasta aproximadamente 74 °C. Las películas no fueron lavadas para eliminar el diluyente. Las películas fueron luego orientadas como en los Ejemplos 8-9 y 18. 46 Las películas microporosas de PVDF fueron luego impregnadas con un electrolito conductor de iones (NAFION 1000) , rellenando efectivamente el volumen interno de la membrana para el uso como una PEM. Las membranas microporosas de PVDF fueron embebidas al recubrir cada lado de la. membrana con -cantidades iguales de la solución electr-ol í-tica conductora de iones NAFION 1000 utilizando la técnica siguiente. Dos placas de vidrio fueron limpiadas con isopropanol y agua en una solución 50:5-0. La membrana microporosa de PVDF fue golpeada levemente a lo largo de un borde de una primera placa y luego tendida sobre una segunda placa adyacente. Utilizando un calibrador aplicador, se surtió una cantidad controlada de la solución conductora de iones, sobre la primera placa. La membrana microporosa fue tendida sobre la primera placa; cuidadosamente dentro del electrolito surtido, ~ ara evitar cualesquiera arrugas y burbujas. La solución electrolítica sa dejó difundir a través de la membrana por 10 a 30 segundos. Una cantidad controlada de solución electrolítica fue luego surtida sobre la membrana microporosa soportada por la primera placa. La membrana microporosa fue luego secada a 90 °C por 10 minutos y recocida a 160°C por 10 minutos. La membrana conductora de iones 47 resultante (ICM) - fue subsecuentemente ensamblada en un montaje dé electrodo de membrana para la prueba vía los métodos de prueba anteriormente descritos. Las membranas fueron hidrofilicas por naturaleza, lo cual facilitó el recubrimiento de la membrana con la solución ionomérica. La porosidad y las propiedades eléctricas de las ICMs se muestran en las TABLAS 3 y 4 siguientes .
TABLA 3 Ejemplo Temperatura %úe Gurley Tamaño de Espesor de la rueda de diluyente seg/50cc poro B.P., (µt?) vaciado (°C) TRIACETIN (antes del µ?? rellenado) 20 74 56 35.2 1.06 18 21 63 56 24.3 1.25 18 22 63 58 11.1 1.39 15 23 . 63 58 11.1 1.39 20 24 74 56 35.2 1.06 13 25 63 58 11.1 1.39 " 31 •48 TABLA 4 Ejemplos 26-30 Películas microporosas de PVDF fueron preparadas como en los Ejemplos 8 - 9 y con esto fue lavado el diluyente TRIACETIN -de las membranas, utilizando un baño de lavado con agua inmediatamente después del rodillo de cromo. Las membranas microporosas de PVDF se volvieron hidrofóbicas después de la eliminación del -diluyente, haciendo más difícil rellenar los poros de la membrana con las soluciones conductoras de iones para preparar las membranas para el uso como una PE . Para disminuir la hidrofobicidad de la membrana, se utilizó una solución de n-propanol y glicerol, en el intervalo de aproximadamente 65:35 a 75:25, para prehumedecer la membrana utilizando el siguiente procedimiento. Se limpiaron dos placas de vidrio con una solución 50:50 de isopropanol y agua. Una -pieza -de película 4-9 microporosa fue asegurada a una de las placas limpias. Las placas fueron luego colocadas extremo a extremo y luego, utilizando un -calibrador aplicador, la placa de vidrio "blanco" fue recubi-erta con la solución -de n-propanol/glicerol y la película fue cuidadosamente colocada en la solución. Se utilizó un rodillo de caucho para exprimir la solución en exceso de la película, utilizando carreras amplias. La segunda placa fue rápidamente recubierta con la solución ionomérica de . NAFION 1000 utilizando el calibrador aplicador limpio/frotado. La película prehumedecida fue luego colocada -en la solución ionomérica, asegurándose en evitar el atrapamiento de burbujas o la creación de arrugas en la película. La solución ionomérica se dejó luego difundir a través de la membrana por 10 a 30 segundos. La parte superior de la membrana fue luego recubierta con la solución ionomérica de espesor deseado utilizando el calibrador aplicador. La membrana fue luego secada a 90°C por 10 minutos y recocida a 160°C por 10 minutos adicionales. La membrana conductora de iones (ICM) resultante fue subsecuentemente ensamblada en un montaje de electrodo de membrana para la prueba vía los métodos de prueba anteriormente descritos. Las propiedades eléctricas y de - porosidad de las ICMs se muestran en las TABLAS 5 y 6 siguientes. 50 TABLA 5 TABLA 6 . _ Las, .ICMs de PVDF de los Ejemplos 20 - 24 fue-ron también sometidas a pruebas de punción para demostrar su resistencia mejorada en comparación a una ICM convencional, preparada a partir de la solución de NAFION 1000 que fue vaciada y luego secada. Se produjeron y se midieron cinco diferentes películas control de NAFION. La resistencia hasta la punción de las membranas fueron normalizadas mediante la 51 división de la resistencia entre el espesor, para mostrar que en una base -de espesor por unidad, las membranas de la presente invención fueron más fuertes que una ICM convencional . TABLA 7 El ¦ funcionamiento completo de punción fue comparable a las PEMs de electrolitos poliméricos -densos, 52 convencionales, aun cuando las membranas de intercambio de protones de PVDF, compuestas, tuvieron espesores menores que aquellos de las membranas densas. Las películas microporosas de PVDF de la presente invención fueron exitosamente embebidas para funcionar como PEMs en MEAs . Aunque la presente invención ha sido descrita con referencia a las modalidades preferidas, los expertos en la técnica reconocerán que pueden ser realizados cambios en la forma y en el detalle sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (43)

53 REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención -como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un artículo conformado, caracterizado porque comprende : a) fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo; y b) una cantidad suficiente de agente de nucleación para iniciar la cristalización del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo, en un número significativamente mayor de sitios de cristalización en comparación a la cristalización sin el agente de nucleación; en donde el artículo conformado es microporoso y ha sido orientado en al menos una dirección a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0.
2. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue la cantidad suficiente de agente de nucleación está entre aproximadamente 0.2 por ciento a aproximadamente 2.5 por ciento en peso del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo. 54
3. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste -de Pigmento Azul 60, Pigmento Rojo 179, Pigmento Violeta 5:1, Amarillo de Tina 2, Pigmento Amarillo 24, y politetrafluoroetileno .
4. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo conformado ha sido biaxialmente orientado.
5. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo conformado tiene microporos y los microporos están «parcialmente o completamente rellenos con una sustancia adicional.
6. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo conformado está eñ la forma de un tubo, una hoja, un filamento, o una fibra hueca .
7. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo conformado es recubierto con un material de recubrimiento.
8. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo conformado es combinado con al menos otro material para formar una estructura laminada.
9. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro de 55 polivinilideno o los copolímeros del mismo son semicristalinos y tienen un índice úe flujo -de fusión entre aproximadamente 0.13 a aproximadamente -6.0.
10. Un artículo conformado, caracterizado porque comprende : a) fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo; y b) una cantidad suficiente de agente de nucl-eación para iniciar la cristalización del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo, en un número significativamente mayor de -sitios. de. cristalización en comparación a la cristalización sin el agente de nucleación; c) un diluyente con el cual son misci-bles el fluoruro de polivinilideno o los copolímeros del mismo, y en el cual el fluoruro de polivinilideno o los copolímeros del mismo se disolverán a o por arriba de la temperatura de fusión del fluoruro de polivinilideno o copolímeros -del mismo, y se separará en fases después del enfriamiento a una temperatura de o por debajo de la temperatura de cristalización o de separación de fases del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo; en donde el artículo conformado es mi-croporoso y ha 56 sido orientado en al menos una dirección a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0.
11. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 10, - caracterizado porgue la cantidad suficiente del agente de nucleación está entre aproximadamente 0.1 por ciento a aproximadamente 1.0 por ciento en peso del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo y el diluyente .
12. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porgue el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de Pigmento Azul 60, Pigmento Rojo 179, Pigmento Violeta 5:1, Amarillo de Tina 2, Pigmento Amarillo 24, y politetrafluoroet ileno .
13. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque tiene microporos, y los mi-croporos están parcial o completamente rellenos" con una sustancia adicional.
14. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 10, caracteriza-do porque está en la forma de un tubo, una hoja, un filamento, o una fibra hueca.
15. El artículo conformado de conformidad 57 con la reivindicación 10, caracterizado porque ha sido biaxialmente orientado.
16. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque e-s recubierto con un material de recubrimiento.
17. Un método para la fabricación de un artículo microporoso, caracterizado porque comprende los pasos de : a) mezclar en fundido para formar una mezcla que comprende un polímero de fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo, suficiente agente de nucleación para iniciar la cristalización del fluoruro de polivinilideno o copolímeros del mismo, en un número significativamente mayor de sitios de cristalización en comparación a la cristalización sin el agente de nucleación, y el triacetato de glicerilo; b) la formación de un artículo conformado de la mezcla; c) el enfriamiento del artículo conformado a una temperatura a la cual el agente de nucleación inicia los sitios de cristalización dentro de la mezcla, para provocar así que ocurra la separación de fases entre el triacetato de glicerilo y el fluoruro de polivinilideno o los copolímeros del mismo; y 5¾ d) el estiramiento del artículo conformado en al menos una dirección a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.-0.
18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el enfriamiento comprende sumergir el artículo conformado en un medio de enfriamiento líquido.
19. -El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el enfriamiento comprende vaciar el artículo conformado sobre una rueda de vaciado.
20. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la orientación es orientación biaxial .
21. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la orientación proporciona un incremento en la longitud en el artículo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1,000 por ciento de la longitud original del artículo.
22. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además el paso eliminar el triacetato de glicerilo.
23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el triacetato de glicerilo es soluble en solvente y la eliminación es mediante extracción con solvente.
24. El método de conformidad con la reivindicación 59 22, caracterizado porque el triacetato de glicerilo es eliminado mediante volatilización del triaoetato de glicerilo .
25. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende además el relleno del artículo microporoso con una sustancia adicional .
26. El método de conformidad -con la reivindicación 25, caracterizado porque la sustancia adicional es un electrolito conductor de iones.
27. El método de conformidad con la reivindicación 25, -caracterizado porque el electrolito . conductor de iones es un electrolito conductor de protones.
28. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además el paso de estabilizar dimensionalmente el artículo mediante calentamiento del artículo orientado, mientras que éste es restringido, a una temperatura de estabilización por calor.
29. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además el paso -de laminar el artículo microporoso a un segundo artículo.
30. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además el relleno el artículo microporoso con una sustancia adicional.
31. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la sustancia adicional es un 60 electrolito conductor de iones .
32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el electrolito conductor de iones es un electrolito conductor de protones.
33. Una membrana conductora de iones, caracterizada porque comprende: a) un artículo conformado que comprende: fluoruro de polivinilideno o copolimeros del mismo, una cantidad suficiente del agente de nucleación para iniciar la cristalización del fluoruro de polivinilideno o los copolimeros del mismo, en un número significativamente mayor de sitios de cristalización en comparación a la cristalización sin el agenté de nucleación, y en donde el articulo conformado ha sido orientado en al menos una dirección a una proporción de estiramiento de al menos aproximadamente 1.1 a 1.0, para proporcionar una red de microporos en donde el tamaño de microporo es mayor de aproximadamente 0.4 micrómetros, y el artículo conformado tiene un espesor menor de aproximadamente 38.1 µ?t? (1.5 milésimas de pulgada) y un valor 3urley menor de aproximadamente 10 seg/50cc; y b) una cantidad suficiente de electrolito conductor de iones que rellena los microporos, para permitir <gue la membrana funcioné como una membrana conductora de iones .
34. Una membrana conductora de iones -de 61 conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque la cantidad suficiente del agente de nucleaci-ón -está entre aproximadamente 0.2 por ciento a aproximadamente 2.5 por ciento en peso del fluoruro de polivinilideno o 1-os copolímeros del mismo.
35. Una membrana conductora de iones de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el agente de nucleación se selecciona del grupo que consiste de Pigmento Azul 60, Pigmento Rojo 179, Pigmento Violeta 5:1, Amarillo de Tina 2, Pigmento Amarillo 24, y politetrafluoroetileno .
36. Una membrana conductora de iones de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque el fluoruro de polivinilideno o los copolímeros del mismo son semicristalinos y tienen índices de flujo de fusión entre aproximadamente 0.13 a aproximadamente 6.0.
37. Una membrana conductora de iones -de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el artículo conformado está biaxialmente orientado a una proporción de estiramiento de 1.1 a 1.0.
38. Una membrana conductora de iones de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque una cantidad suficiente de electrolito conductor de iones es el volumen de -electrolito conductor -de iones, suficiente para rellenar al menos aproximadamente 95 a 100% o más del volumen ¦62 de poro de la membrana.
39. Un montaje de electrodo de membrana, caracterizado porque comprende la membrana conductora de iones de conformidad con la reivindicación 33.
40. Un dispositivo electroquímico, caracterizado porque comprende el montaje de electrodo de membrana de conformidad con la reivindicación 39.
41. Una celda de combustible, caracterizada porque comprende el montaje de electrodo de conformidad con la reivindicación 39.
42. El artículo conformado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende una membrana que tiene una estructura asimétrica.
43. El artículo conformado de conformi-dad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende una membrana que tiene una estructura asimétrica.
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