KR20060122829A - 미공질 ｐｖｄｆ 필름 및 제조 방법 - Google Patents

미공질 ｐｖｄｆ 필름 및 제조 방법 Download PDF

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KR20060122829A
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microporous
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사만다 디. 스미쓰
진 에이치. 쉽맨
로버트 엠. 플로이드
에이치. 토드 프리마이어
스티븐 제이. 햄록
마이클 에이. 얀드라시츠
데이비드 지. 에스. 왈튼
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

열유도성 상분리(TIPS) 공정을 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 핵형성제로부터 미공질 성형품이 제조된다. 미공질 성형품은 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신된다. 성형품은 또한 희석제, 글리세릴 트리아세테이트를 포함할 수 있다. 미공질 성형품은 또한 막을 이온 전도성 막으로서 작용하도록 하는 충분한 양의 이온 전도성 전해질로 충전된 미소기공을 가질 수 있다. 미공질 제품을 제조하는 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 핵형성제 및 글리세릴 트리아세테이트를 용융 블렌딩하고, 이 혼합물의 성형품을 형성하고; 성형품을 냉각시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 글리세릴 트리아세테이트의 상분리를 일으키고; 성형품을 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다.
미공질 필름, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF 필름, 핵형성제, 열유도성 상분리

Description

미공질 ＰＶＤＦ 필름 및 제조 방법{MICROPOROUS PVDF FILMS AND METHOD OF MANUFACTURING}
본 발명은 일반적으로 미공질 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된 미공질 필름, 및 글리세릴 트리아세테이트 및 핵형성제를 사용하여 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미공질 필름은 유체 및(또는) 기체가 유동할 수 있는 구조를 갖는다. 유효 기공 크기는 유동하는 분자의 평균 자유 경로의 몇 배 이상, 즉 수 마이크로미터 내지 약 100옹스트롬이다. 미공질 필름의 시이트는 일반적으로, 원래 투명 물질로부터 만들어진 경우에도 불투명한데, 표면 및 내부 구조가 가시광선을 산란시키기 때문이다.
미공질 필름은 고체의 여과, 콜로이드의 한외여과, 확산 차단벽, 및 천 적층물과 같은 다양한 용도에 사용되어 왔다. 추가의 용도로는 여과기 청소 항생물질, 맥주, 오일 및 세균 배양액; 공기, 미생물 샘플, 정맥액 및 백신의 분석이 있다. 미공질 필름은 또한 외과수술 드레싱, 붕대의 제조, 및 다른 유체 전달성 의료 용도에 사용된다.
이온 전도성 막(ICM)도 또한 미공질 필름으로부터 개발되고 있다. 이온 전 도성 막은 고체 전해질로서 막 전극 접합체(MEA)에서 용도를 찾을 수 있었다. MEA의 하나의 구체적인 적용례는 수소/산소 연료 전지이다. ICM은 MEA내 음극과 양극 사이에 위치하고, 수소 전극의 촉매 근처로부터 산소 전극으로 양성자를 수송하여 MEA로부터 전류를 끌어낸다. ICM은 인산 연료전지에 사용되는 것과 같은, 매우 유해한 산성 액체 전해질을 대체하기 때문에 이들 용도에서 특히 유리하다.
이온 전도성 막은 또한 클로로알칼리 용도에 사용되어 염수 혼합물을 분리시키고 염소 기체 및 수산화나트륨을 형성한다. 막은 막을 가로질러 나트륨 이온을 선택적으로 수송하며, 염화물 이온은 거부한다. ICM은 또한, 예를 들어 가성 용액이 불순물을 제거하는 확산 투석의 분야에서 유용하다. 막은 또한 비극성 종보다 더 빠른 속도로 극성 종을 전달하는 능력때문에 증기 투과 및 분리에서의 작동에 유용하다.
미공질 필름은 이러한 다양한 용도에서 유용하기에 충분한 강도를 가져야 한다. 종종 증가된 강도에 대한 필요는 증가된 막 두께를 필요로 하는데, 이는 예를 들어 이온 전도성 막의 이온 전도성을 감소시킴으로써 막의 유용성을 손상시킬 수 있다. 작은 두께(예를 들어 0.050㎜ 미만)에서 본질적으로 약한 막은 최종 생성물의 두께를 증가시키는 추가의 물질로 보강되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 미공질 성형품에 관한 것으로, 이는 핵형성제를 추가로 포함한다. 미공질 성형품은 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신된다. 성형품은 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드와 혼화성인 화합물을 포함할 수 있고, 이때 폴리비닐리덴 플루오라이드는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 융점 또는 그 이상에서 용해되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화 또는 상분리 온도 이하의 온도로 냉각될 때 상분리될 것이다.
미공질 제품을 제조하는 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 핵형성제 및 글리세릴 트리아세테이트를 용융 블렌딩하고, 이 혼합물의 성형품을 형성하고; 성형품을 냉각시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 글리세릴 트리아세테이트의 상분리를 일으키고; 성형품을 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 신장시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 핵형성제의 성형품을 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시켜 미소공의 망상구조(network)를 제공하는 이온 전도성 막에 관한 것이다. 성형품은 포점 기공 크기가 약 0.4미크론보다 크고 성형품이 약 1.5밀(37.5미크론) 미만의 두께를 가지고 걸리(Gurley)가 약 10초/50cc 미만이도록 연신된다.
도 1은 본 발명에 따라 미공질 필름을 생성하고 그 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 장치의 사시도이다.
도 2는 5층 MEA의 개략적인 횡단면도이다.
도 3은 막 구조의 마디 및 미소섬유 성질을 나타내는 현미경 사진이다.
도 4A 및 도 4B는 핵형성의 부재 및 존재하에 달성된 미소구조를 나타내는 막 횡단면의 현미경 사진이다. 구결정의 크기는 변하는데, 핵형성의 부재하에 얻 어지는 구결정이 더 크고(도 4A), 핵형성의 존재하에서는 구결정이 더 작다(도 4B).
도 5A, 도 5B 및 도 5C는 각각 비대칭 구조를 갖는 미공질 PVDF 필름(실시예 9 참조)의 공기쪽, 휠(wheel)쪽 및 횡단면(휠쪽이 위로 향함)을 나타내는 현미경 사진이다.
본 발명은 다양한 용도에 적합한 미공질 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 필름을 제공한다. 본 발명은 미공질 필름의 생성을 위한 적당한 희석제 및 핵형성제를 선택하여 PVDF에 열유도성 상분리(TIPS) 방법을 적용한다. 글리세릴 트리아세테이트는 PVDF로부터 미공질 필름의 생성을 위한 희석제로서 성공적으로 사용된다. 글리세릴 트리아세테이트는 물에 의해 미공질 필름으로부터 쉽게 제거되고, 하수처리될 수 있는 무해한 부산물때문에 경제적으로 환경적으로 유리하다. 본 발명은 추가로 신규 PVDF 미공질 필름에 사용하기 위한 몇몇 핵형성제를 제공한다. 열유도성 상분리(TIPS) 방법을 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로부터 생성된 미공질 막은 다른 통상의 막 물질에 비하여 개선된 강도, 내약품성 및 두께 감소를 포함한, 다양한 미공질 특성을 갖도록 맞춤 제작될 수 있다.
특정 용도의 미공질 필름은 적합한 열가소성 중합체를 선택한 다음, 중합체에 맞는 희석제 및 핵형성제를 찾아 바람직한 특성을 달성함으로써 제조된다. 생성된 주조 필름이 충분한 강도를 갖는다면, 필름에 바람직한 미공질 특징을 생성하도록 연신된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 본질적으로 약품, 자외선(UV) 및 화염에 대하여 저항성이고, 낮은 단백질 결합성이고, 전기 절연성이다. 따라서, 미공질 필름의 개발에 이러한 열가소성 중합체를 적용하는 것이 바람직하다. 그러나, 미공질 필름의 앞선 많은 개발은 폴리프로필렌과 같은 다른 열가소성 물질에 초점이 맞추어졌다. 일반적으로, 하나의 부류의 중합체를 위한 희석제 및 핵형성제는 다른 부류의 중합체로 쉽게 확장되지 않는다.
열유도성 상분리 또는 TIPS로서 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 미공질 PVDF 필름을 생성한다. 이 방법은 일반적으로 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드를 혼화성 화합물, 즉 희석제와 용융 블렌딩함을 포함하고, 이때 희석제는 열가소성 물질의 융점에서 열가소성 물질과 혼화성이지만, 열가소성 물질의 상분리 온도 미만에서 냉각되면 상분리된다. 본원에 사용된 바와 같이, "희석제"란 용어는 고체 및 액체 제제를 둘다 포함한다. PVDF와 희석제의 상분리는 액체-액체이거나 액체-고체일 수 있다. 필름 또는 제품은 상분리된 후, 하나 이상의 방향으로 연신되어 상호연결된 미소공의 망상구조를 제공한다. 또한, 혼화성 화합물(즉, 희석제)은 연신하기 전 또는 후에 제거될 수 있거나, 또 다르게는 필름에 남아 기공 구조의 충전을 촉진할 수 있다.
일반적으로, TIPS 방법은 승온에서 하나의 균질상을 형성하는 중합체 및 희석제를 포함한다. TIPS 필름을 가공하기 위하여, 희석제 및 중합체를 이 둘을 함께 가열하여 혼합하는 압출기내로 공급하여 균질 액체 용액을 형성한다. 그 다음, 이 용액을 공기내에서 냉각시키거나, 바람직하게는 필름형 제품으로 주조하고, 캐스팅휠(casting wheel)과 접촉시켜 냉각시킨다. 고체/액체 TIPS 구성을 위한 냉각 공정동안, 중합체는 용액으로부터 결정화하여 고체 중합체 상 및 액체 희석제 상을 형성시킨다. 고체 상은 중합체 쇄 매듭 미소섬유에 의해 함께 고정된 구결정으로 이루어진다. 액체-액체 TIPS 공정의 경우에, 중합체는 용액으로부터 분리되어 중합체-희박 물질의 제2 액체 상을 형성한다.
상분리 후, 필름형 제품은 전형적으로 투명하고 희석제-부재 또는 희석제-존재 제품으로서 미공질 필름 제품내로 가공될 수 있다. 희석제-부재 필름은 휘발성 용매를 사용하여 필름으로부터 거의 모든 희석제를 추출함으로써 제조된다. 그 다음, 이 용매는 희석제가 있었던 공기 공극을 남겨두고 증발하여, 다공질 필름을 생성한다. 공기 공극 체적율을 증가시키기 위하여, 필름을 하나 이상의 방향으로, 바람직하게는 다운-웹(down-web)(또한 종방향 또는 기계방향이라고 함) 및 횡방향(또한 크로스-웹(cross-web)이라고 함)의 양방향으로 연신 또는 신장시킨다. 희석제-존제 필름은 간단하게는 추출 단계를 회피하고 필름을 연신함으로써 제조된다. 연신 후, 희석제를 다공성 필름을 건조한 느낌이 들게 만드는 다공질 구조의 중합체의 비정질 부분 및 내부 표면에 가둔다. 이 방법은 또한 비싼, 속도-제한성 추출 단계를 피하게 한다.
특히, TIPS 공정은 하기 네 단계를 포함한다: (1) 용융 블렌딩하여, 총 용액 함량을 기준으로, 중합체 성분 약 10 내지 90중량부 및 희석제 성분 약 10 내지 90중량부를 포함하는 용액을 형성하는 단계(희석제 성분은 중합체 성분의 융점보다 높은 온도, 또는 총 용액의 액체-액체 상분리 온도에서 중합체 성분과 혼화성임); (2) 용액을 성형하는 단계; (3) 성형된 용액을 (i) 결정화에 의해 중합체 영역의 망상구조를 형성하거나, 또는 (ii) 액체-액체 상분리에 의해 중합체-희박상의 망상구조를 형성함으로써, 중합체 성분을 상분리하여 상분리된 물질(즉, 중합체)의 영역을 형성하는 단계; 및 (4) 물질의 영역에 인접한 공기의 영역을 생성하여 다공질 제품을 형성하는 단계.
구조는 하기 6가지 공정 변수의 조작에 의해 변할 수 있다: (1) 급냉 속도(중합체/희석제 용액이 냉각하고 상분리하는데 걸리는 시간), (2) 불균질 핵형성제 존재 및 농도(고체/액체 TIPS에 유용한), (3) 중합체 성분 대 희석제 성분의 중량비, (4) 신장, (5) 희석제 추출, 및 (6) 어닐링.
바람직한 크기의 물질 영역을 형성하는 상분리 단계는 (1) 용액을 충분히 빨리 냉각시키거나, (2) 핵형성제를 사용하거나(고체/액체 TIPS의 경우), 또는 (3) 이들 둘을 혼합하여 수행될 수 있다. TIPS에서, 냉각은 고온 용액의 균질 접촉을 최대화하여 표면 또는 매질을 급냉시킴으로써 달성될 수 있다. 전형적으로, 고체/액체 TIPS 공정에 의해 제조된 미공질 필름은 패턴화된 롤(roll)에서 주조함으로써 냉각된다. 또 다르게는, 미공질 TIPS는 또한 매끄러운 휠에서 주조될 수 있고, 바람직한 성능 특성은 바람직한 급냉 방법을 결정할 것이다. TIPS 방법은 또한, 예를 들어 미국 특허 제5,976,686호에 기술되어 있다.
본 발명의 제품 및 방법에 사용된 PVDF는 하나의 PVDF 중합체에 한정되지 않는다. PVDF에 대한 언급은 일반적으로, PVDF 수지, 단독중합체, 공중합체, 및 주요 중합체가 PVDF인 중합체 블렌드를 포함한다. PVDF는 또한 PVDF의 밀접하게 관련된 유도체를 포함하거나 가리킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 PVDF 수지의 예는 미국 뉴저지주의 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터 상표명 힐라(HYLAR) 및 솔레프(SOLEF)로서 또한 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 아토피나 케미칼스 인코포레이티드(AtoFina Chemicals, Inc.)로부터 상표명 키나(KYNAR)로서 입수가능하다. 개개의 수지는 이하 실시예 부분에 기재되어 있다. 이들 PVDF 수지는 일반적으로 약 0.3 내지 약 0.4의 결정도 비를 가지지만, 본 발명은 그렇게 한정되지 않는다. 또 다르게는, 사용되는 PVDF 수지는 분자량 및 용융유량과 같은 특성이 변할 수 있다. 용융유량 지수는 일반적으로 230℃, 5㎏에서 약 0.13 내지 약 6.0으로 변하였다. 더 긴 쇄 또는 더 낮은 용융유량이 생성된 제품의 강도를 증가시킬 수 있다는 것은 알려져 있지만, 본 발명은 그렇게 한정되지 않는다.
미공질 PVDF 필름은 희석제로서 글리세릴 트리아세테이트를 사용하는 TIPS 공정으로부터 생성된다. 글리세릴 트리아세테이트는, TIPS 공정에서 PVDF의 희석제로서 작용하는 것 이외에, 그의 무해한 성질에 관련된 추가의 이점을 또한 갖는다. 글리세릴 트리아세테이트는 이전에 식품 첨가제로서 사용된 바 있으며, 따라서 무독성이다. 글리세릴 트리아세테이트는 필름에 잔류하거나 또는 부분적으로 또는 거의 완전히 제거될 수 있다. 글리세릴 트리아세테이트는 용매로서 물을 사용하여 PVDF 미공질 막으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 또한, 부산물 또는 유출액은 글리세롤 및 아세트산이고, 이들은 둘다 무독성이고 하수처리가능하다. 제거 공정동안 처리되어야 하는 유기 용매를 필요로 하지 않거나 생성하지 않는 상당히 경제적이고 환경적인 이점이 있다.
본 발명에서 PVDF 대 희석제의 바람직한 범위는 바람직한 특성에 따라, 약 60:40 내지 약 40:60이다. 본 발명에서 희석제로서 사용되는 글리세릴 트리아세테이트는 미국 뉴욕주 로체스터 소재의 이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company)로부터 상표명 트리아세틴(TRIACETIN)으로서 입수가능하다. PVDF 대 글리세릴 트리아세테이트의 특히 바람직한 범위는 약 50:50 내지 40:60이다.
TIPS 공정에 의한 본 발명의 방법은 또한 핵형성제를 사용하여 PVDF 필름의 특성을 조작하고 개선시킨다. 핵형성제는 일반적으로 결정화 부위의 개시를 증진시키고, 액체 상태로부터 PVDF의 결정화를 유도하여 결정화 속도를 증가시킨다. 결정화 속도의 증가는 일반적으로 구결정의 크기 또는 결정화된 중합체 입자의 크기를 감소시킨다. 따라서, 사용되는 핵형성제는 중합체의 결정화 온도에서 고체이어야 한다. 구결정의 성공적인 크기 감소의 증거 그 자체는, 핵형성제가 연신을 견디기에 충분한 강도를 갖는 PVDF 필름의 제조를 촉진시켜 미공질 구조를 발생시켰음을 보증하지 않는다.
본 발명에 따른 핵형성제의 사용은 PVDF의 결정화를 실질적으로 가속화하여, 더 균일하고 강한 미소구조를 생성한다. PVDF의 성공적인 핵형성으로부터 생성된 더 강하고 더 균일한 미소구조는 단위 체적당 증가된 수의 매듭 미소섬유을 가지며, 이전에 달성할 수 있었던 것보다 더 높은 다공성 및 더 큰 인장강도를 제공하도록 필름을 더 크게 신장 또는 연신시킨다. 이들 특성은 또한 2.0밀(50㎛) 미만의 더 얇은 막의 사용을 촉진하여, 막은 강화가 필요하지 않을 정도로 충분히 강하다. TIPS 공정에 사용하기 위한 핵형성제는 다른 중합체 유형으로부터의 미공질 제품의 생성과 관련되어 공지되어 있는데, 이들 핵형성제는 PVDF로부터의 미공질 막의 생성으로 쉽게 확장되지 않았다.
본 발명은 소위 "배트(vat)형" 안료라 불리는 부류의 안료의 특정 일원을 사용하여 PVDF를 핵형성한다. 이들 유기 안료로는 안트라퀴논, 페릴렌, 플라반트론 및 인단트론이 있다. 색 지수(CI)는 화합물에 독특한 "색 지수 이름(CI Name)" 및 "색 지수 번호(CI Number)"를 제공함으로써 각각의 안료를 식별한다. 안료의 분류는 안료를 화학적 구성 또는 색 특성에 의해 나눔으로써 이루어질 수 있다. 몇몇 안료, 예를 들어 인단트론 블루(CI 69800 피그먼트 블루(Pigment Blue) 60)는 "분류되지 않는다". 페릴렌 안료는 디이미드의 유도체와 함께, 페릴렌 테트라카르복실산의 이무수물 및 디이미드를 포함한다. 안트라퀴논 안료는 안트라퀴논 분자로부터 구조적으로 또는 합성적으로 유도된다.
PVDF를 성공적으로 핵형성시키는 것으로 밝혀진 물질의 비제한적인 예로는 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI 어메리카(TCI America, "TCI")로부터 입수가능한, 인단트렌 옐로우(Yellow) GCN으로 명명된 CI 67300 배트 옐로우 2; TCI로부터 또한 입수가능한 플라반트론으로 명명된 CI 70600 피그머너트 옐로우 24; 미국 뉴욕주 호쏜 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 크로모프탈(CHROMOPHTAL) 블루 A3R으로 입수가능한 인단트론인 CI 69800 피그먼트 블루 60; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션-코팅스 앤 칼러런츠(Bayer Corporation-Coatings and Colorants)로부터 상표명 페린도(PERRINDO) 머룬(Maroon) R-6438로 입수가능한 페릴렌인 CI 71130 피그먼트 레드(Red) 179; 및 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션-코팅스 앤 칼러런츠로부터 상표명 판콘(FANCHON) 머룬 MV7013으로 입수가능한 안트라퀴논인 CI 58055:1 피그먼트 바이올렛(Violet) 5:1이 있다. 핵형성제로서 사용되는 바람직한 배트형의 안료는 피그먼트 블루 60(CI 69800번), 피그먼트 레드 179(CI 71130번), 피그먼트 바이올렛 5:1(CI 58055:1번), 배트 옐로우 2(CI 67300번), 및 피그먼트 옐로우 24(CI 70600번)이다.
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 나노미터 크기의 입자도 또한 PVDF를 성공적으로 핵형성시키는 것으로 결정되었다. PTFE는 본 발명의 미공질 필름과는 대조적으로, 앞서 조밀한 비공질 PVDF 필름을 생성하였다. 미공질 필름의 제조에 있어서 PVDF를 성공적으로 핵형성시키기 위하여, PTFE의 나노미터 크기의 입자를 PVDF 전체에 고르게 분산시킬 필요가 있다. 따라서, PTFE 입자의 응집은 바람직하지 않다. 본 발명에서 핵형성제로서 사용하기 위하여 PTFE를 분산시키는 적합한 방법의 예를 이하에 기술한다.
하나의 방법은 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 코포레이션(Dyneon Corp.)으로부터 입수가능한 다이네온(DYNEON) TF-5235와 같은 수용액내 PTFE의 나노미터-크기의 입자를 현탁시키는 것이다. PTFE 나노입자의 분산액은 PVDF 수지 펠렛상에 코팅/도포된다. 그 다음, PVDF 펠렛을 건조시켜, 이를 TIPS 공정에 사용하기에 앞서 수지 펠렛에 PTFE를 코팅시킨다. 용액은 물에 한정되지 않는다. 달리 수지 펠렛 또는 PTFE와 반응하지 않고, 휘발되거나 또는 생성된 제품에 영향없이 남을 수 있는 임의의 용액이 사용될 수 있다. TIPS 공정동안 수지를 용융하는 중에 적당한 통기가 도입되는 경우, 별개의 건조 단계는 생략될 수 있다.
다른 방법은 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 미쓰비시 레이온 코포레이션(Mitsubishi Rayon Corporation)으로부터 입수가능한 메타블렌(Metablen) A-3000 형태의 PTFE의 나노미터-크기의 입자를 사용한다. PTFE 입자는 용융 블렌드에 혼화성인 제2 중합체로 싸여 있다(이하 기술됨). 하나의 예는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 싸여진 나노미터-크기의 PTFE 입자이다. PVDF 수지, 희석제 및 PTFE(메타블렌 A-3000의 형태)로서 PTFE의 분산액내 PMMA 보조제가 혼합된다. PTFE는 PMMA가 TIPS 공정동안 용융함에 따라 PMMA 코팅이 제거된다. PTFE 입자는 용융하지 않고 노출되어 PVDF 결정화를 핵형성한다.
일반적으로, 핵형성제를 희석제와 미리 혼합시키거나, 또 다르게는 TIPS 공정동안 혼합물을 용융 블렌딩하기 전에 수지와 미리 혼합시킨다. 예를 들어, 본 발명에서 핵형성제로서 사용되는 안료를 회전-전단 혼합기 또는 미니-제타(Mini-Zeta) 비드 밀(bead mill)에서 글리세릴 트리아세테이트와 혼합시킬 수 잇다. PTFE는 전술한 바와 같이 미리 배합되고 펠렛 공급기를 통해 공급되거나, 또 다르게는 분말 공급기를 통해 용융 블렌드내로 공급된다.
또한, 임의의 통상의 첨가제를 PVDF, 또는 글리세릴 트리아세테이트 및(또는) 이들의 용융 블렌드와 블렌딩할 수 있다. 사용되는 경우, 통상의 첨가제는 미공질 필름의 형성을 방해하지 않고 첨가제의 원치않는 삼출이 일어나지 않도록 그 양을 제한하여야 한다. 이러한 첨가제는 대전방지 물질, 염료, 가소제, UV 흡수제 등을 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 전형적으로 중합체 성분의 중량의 10% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만이다.
미공질 PVDF 필름을 제조하기 위한 PVDF, 글리세릴 트리아세테이트, 및 특정 핵형성제의 사용은 TIPS 공정에 관하여 이하에 더 기술된다.
먼저, PVDF 수지, 글리세릴 트리아세테이트 및 핵형성제의 혼합물을 포함하는 용융 블렌드를 제조한다. 용융하기 전에 다양한 성분들, 예를 들어 본원에 기술된 핵형성제를 미리 배합할 수 있다. 용융 블렌드란 용어는 PVDF 중합체, 글리세릴 트리아세테이트 및 핵형성제 블렌드를 가리키는데, 이때 하나 이상의 PVDF 및 글리세릴 트리아세테이트는 융해된 반액체 또는 액체 상태이다. 용융 블렌드는 결정화가능한 PVDF 열가소성 중합체 약 40 내지 60중량%를 글리세릴 트리아세테이트 약 60 내지 40중량%와 혼합시키고, 추가로 핵형성제를 포함시킴으로써 제조된다. 핵형성제는 용융 블렌드의 총 중량의 약 0.1 내지 약 1%, 더 특히 약 0.25 내지 약 1%를 나타낸다. 또 다르게는, 핵형성제는 중합체의 약 0.2 내지 약 2.5중량%를 나타낸다. 용융 블렌드를 PVDF의 융점 이상으로 가열한다. 용융 블렌드의 취급 및 그의 주조의 용이함을 위하여, 혼합물을 PVDF의 융점 위의 약 25 내지 약 100℃의 온도에서 가열함으로써 용융 블렌드의 형성을 개시하는 것이 편리하다.
본 발명의 미공질 필름은 PVDF, 글리세릴 트리아세테이트 및 핵형성제를 포함하는 용융 블렌드로부터 시이트 또는 층과 같은 성형품을 주조함으로써 제조된다. 미공질 필름의 특성은 용융 블렌드내 중합체 대 희석제의 비, 사용되는 핵형성제의 유형 및 양, 냉각 속도, 및 연신비 및 온도에 의존한다(이에 한정되지 않음). 냉각하는 동안, 용융 블렌드내 PVDF의 결정화 온도에 도달할 때까지 용융 블렌드로부터 열을 제거하고, PVDF의 결정화 및 상분리의 제어가 시작될 수 있다. 약 125℃보다 높고 순수한 결정화가능한 PVDF 중합체의 평형 융점 미만보다 낮은 냉각 온도는 용융 블렌드를 너무 빨리 급냉시킨다. 물질은 연신에 의해 균일하게 미공질로 될 수 있지만, 더 높은 온도에서 급냉된 경우에 비하여 세척되거나 희석제-부재 상태에서 본질적으로 약하다. 대조적으로, 미국 특허 제4,539,256호에는 약 225℃보다 높고 순수한 결정화가능한 PVDF 중합체의 평형 융점보다 낮은 냉각 온도가 용융 블렌드를 너무 빨리 급냉시키고, 강하고 투명하지만, 연신에 의해 실질적으로 균일하게 미공질이 될 수 없는 단일상 필름을 생성시킬 수 있었다. 바람직한 고희석제 수준에서, 순수한 결정화가능한 PVDF 중합체의 평형 융점 아래 약 74℃보다 낮은 캐스팅 휠 온도는 PVDF를 너무 느리게 상분리(결정화)시키는데, 이는 트리아세틴(TRIACETIN) 또는 물과 같은 추가의 급냉 윤활제의 부재하에, 물질을 패턴화된 휠에 부착시킬 것이다. 따라서, 공정 변형없이 순수한 결정화가능한 PVDF의 평형 융점 아래 약 71 내지 131℃의 냉각 온도가 얻어질 수 있고, 순수한 결정화가능한 PVDF의 평형 융점 아래 약 82 내지 124℃의 온도가 바람직하다.
하나의 방법은 적당한 온도의 급냉욕에서 주조된 제품을 냉각시키는 것이다. 다른 방법은 캐스팅 휠의 온도가 급냉욕에 유사한 바람직한 냉각 온도 범위내로 조절되는 캐스팅 휠을 사용하는 것이다.
TIPS 방법으로부터 형성된 주조 필름은 임의의 희석제 제거 및 연신 이전에는 일반적으로 딱딱하고 투명하다. 주조 필름의 미소구조는 글리세릴 트리아세테이트가 입자들 사이의 공간을 차지하고 있는 PVDF의 구결정 및 구결정의 응집물로서 기술될 수 있다(도 3, 도 4A 및 도 4B 참조). PVDF의 인접한 구결정 및 응집물은 뚜렷하지만, 이들은 다수의 연속 대역을 갖는다. PVDF 구결정 및 응집물은 일반적으로 글리세릴 트리아세테이트에 의해 둘러 싸이거나 코팅되어 있지만, 완전히는 아니다. 인접한 PVDF 구결정 및 응집물 사이에 연속 대역에 하나의 구결정/응집물로부터 다음의 인접한 구결정/응집물로의 PVDF의 연속체가 있는 접촉 영역이 있다.
연신시, PVDF 구결정 및 응집물은 떨어져, 연속 대역에서 중합체를 영구적으로 감약시킴으로써, 미소섬유를 형성시키고, 코팅된 구결정과 응집물 사이에 미세 공극을 형성시키고, 상호연결된 미소기공의 망상구조를 생성시킨다. 본원에 사용된 "연신"이란 용어는 제품의 영구 경화 또는 신장을 도입하기 위하여 탄성 한계 너머로 연신시켜, 전형적으로 약 10% 또는 약 1.1:1.0의 비로서 표현되는 길이 증가를 얻음을 뜻한다. 약 10% 내지 약 1000%의 신도를 제공하기 위한 신장이 전형적이다. 필요한 신장의 실제량은 필름의 조성 및 바람직한 다공성(예를 들어 기공 크기)의 정도에 좌우될 것이다.
신장은 하나 이상의 방향으로 신장을 제공할 수 있는 임의의 적합한 장치에 의해 제공될 수 있고, 그 방향 및 횡방향으로 신장을 제공할 수 있다. 신장은 양 방향으로 순차적으로 또는 동시에 행해질 수 있다. 예를 들어, 필름은 기계 방향 및 횡방향으로 연신될 수 있다. 신장은 균일한 제어된 다공성을 얻기 위하여 균일하여야 한다. 하나의 방향으로의 신장은 전형적으로 필름을 횡방향으로 좁히거나 "넥(neck)"화시켜 필름에 신도 50%를 제공하도록 신장시키고, 예를 들어 필름의 표면적을 50% 증가시키지 않는다.
이러한 영구적인 감약은 또한 제품을 영구적으로 반투명으로 만든다. 또한 연신시, 희석제가 제거되지 않으면, 희석제가 코팅되어 남아 있거나, 또는 생성된 PVDF 입자의 표면을 일부 이상 둘러싼다. 전형적으로, 미공질 필름은 연신된 필름을 가열함으로써 종래의 널리 공지된 기법에 따라 치수 안정화되고, 그 동안 열-안정화 온도에서 보유된다. 이를 또한 어닐링이라고 한다.
핵형성된 필름은 다수의 이격된(서로 떨어져 있는), 불규칙적으로 분산된, 불균일 형태의, 미소섬유에 의해 연결된 PVDF의 동축 입자를 특징으로 하는 미공질 구조를 가지며, 핵형성제는 입자의 내부에 있다. (동축이란 모든 방향으로 거의 동일한 치수를 가짐을 뜻한다.) 희석제가 제거되지 않으면, PVDF의 입자는 또한 글리세릴 트리아세테이트로 코팅된다.
글리세릴 트리아세테이트 희석제가 미공질 필름으로부터 제거되는 경우, 핵형성제가 혼입되어 있는 PVDE의 독특한 미공질 시이트가 남는다. 생성된 미공질 필름은 다양한 물질을 흡수하여 다양한 특정 기능의 임의의 필름이 되어 독특한 제품을 제공할 수 있다. 필름은 글리세릴 트리아세테이트를 제거한 후 흡수시킬 수 있거나, 또 다르게는 글리세릴 트리아세테이트는 흡수 과정 이전에 미공질 PVDF 필름에 남겨질 수 있다. 미공질 필름을 흡수시키기 위하여 다수회 침지, 장시간 담금, 진공, 유압 프레스 및 증발을 포함한 몇몇 방법이 공지되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 흡수 물질의 비제한적인 예로는 약제, 향, 대전방지제, 계면활성제, 살충제 및 고체 입상 물질이 있다. 대전방지제 또는 계면활성제와 같은 임의의 물질은 글리세릴 트리아세테이트 희석제의 사전 제거 없이 흡수될 수 있다.
희석제를 제거하기 전 또는 후에 미공질 필름은 다양한 공지의 코팅 또는 침적 기법중 임의의 하나를 사용하여 그 위에 다양한 조성물중 임의의 하나를 침적시킴으로써 추가로 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 미정질 필름은 증기 침착 또는 스퍼터링 기법에 의해 금속으로 코팅될 수 있거나, 또는 접착제, 수성 또는 용매 베이스 코팅 조성물 또는 염료로 코팅될 수 있다. 코팅은 롤 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅 또는 임의의 다른 코팅 기법과 같은 통상의 기법에 의해 달성될 수 있다.
미공질 필름은 복합물 구조를 제공하는 다른 시이트 물질과 같이, 다양한 다른 구조중 임의의 하나에 적층될 수 있다. 적층화는 접착제 결합, 점 용접과 같은 통상의 기법, 또는 다공성을 파괴하거나 달리 방해하지 않거나 또는 바람직하지 않은 다공성 또는 천공을 생성하지 않는 다른 기법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 미공질 PVDF는 일반적으로 시이트 또는 필름의 형태이지만, 다른 제품 형상을 기대하고 형성할 수 있다. 예를 들어, 제품은 시이트, 튜브, 필라멘트 또는 중공 섬유의 형태일 수 있다.
이온 교환 막을 포함한 이온 전도성 막(ICM)으로서 사용하기 위한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 미공질 막이 이하에 기술되어 있다. 그러나, PVDF 막은 그 사용에 제한되지 않는다. 이들의 내약품성 및 상대 강도도 또한 다양한 여과 용도에서 유용하다. 본 발명에 의해 제조된 미공질 필름은 다양한 용도, 예를 들어 이온 전도성 막, 전기화학 전지의 격리판, 확산 차단벽, 바이러스성 차단벽, 흡수천, 및 콜로이드성 물질의 한외여과에 사용될 수 있다. 또한, PVDF 막은 생물공학 관련 용도에서 유용할 수 있는 낮은 특정 단백질 결합을 갖는다. PVDF 막은 또한 다른 약품의 첨가 없이도 본질적으로 난연성인데, 이는 그 특징을 필요로 하는 용도에서 비용절감 장치일 수 있다.
이온 전도성 막으로서 사용하도록 맞춤 제작될 때 PVDF 미공질 필름의 특성은 종래 기술의 이온 전도성 막에 비하여 이점을 제공한다. 종래 기술의 단일성분 막은 2가지의 주요 문제, 강도 및 안정성 문제를 갖는다. 막 자체는 종종 매우 약하다. 따라서, 이러한 막은 일반적으로 증가된 두께를 가져야 하고(하거나) 천공 및(또는) 인열을 피하기 위하여 지지체에 탑재되거나 달리 부착되어야 한다. 또한, 단지 중합체 전해질로만 만들어진 종래의 막은 매우 비싸고 극히 약하다.
이온 전도성 막은 전기화학 전지 구조내의 반응물의 유동을 막는 기상 차단벽을 형성하면서 막의 반대쪽에 위치한 양극과 음극 사이에 이온 전도성을 제공한다. 이온 전도성 막은 양전하 또는 음전하의 이온만을 전도할 수 있거나(즉, 양이온 교환 막 또는 음이온 교환 막); 또는 오직 하나의 유형의 이온을 전도할 수 있다(예를 들어 양성자 교환 막). 양성자 교환 막(PEM)은 연료 전지, 전기분해기 및 전기화학 반응기를 생성하는데 사용될 수 있는 막 전극 접합체에 사용되는 이온 전도성 막의 하나의 유형이다. 본 개시내용은 연료 전지에 사용하기 위한, 양성자 교환 막을 포함한 복합물 이온 전도성 막에 초점을 맞추지만, 전기분해기 및 전기화학 반응기의 유사물이 간단하다.
일반적으로 (50)으로 나타낸 전형적인 5층 MEA가 도 2에 도시되어 있다. 전류를 생성하기 위한 연료의 전기화학적 산화 및 산화제의 환원을 위한 다양한 층은 이온 전도성 막(52), 촉매층(54,56) 및 전극 백킹(backing)층(58,60)을 포함한다. 전기화학 전지의 성분의 모양 및 크기는 특정 디자인에 따라 광범위하게 변할 수 있다. MEA는 다공성 금속 필름 또는 평면 분포의 금속 입자 또는 표면에 침착된 탄소 지지된 촉매 분말을 포함할 수 있다. 반응물의 전형적인 유동은 도 2에 추가로 도시되어 있다.
복합 이온 전도성 막은 미공질 PVDF 필름의 미공질 구조에 이온 전도성 물질을 흡수시킴으로써 제조된다. 복합 ICM은 MEA에 사용될 때 단일 성분 막에 비하여 우수한 특성을 제공한다. 복합 ICM은 더 얇고 더 강하게 제조될 수 있지만, 더 적은 전해질을 가지고 동일한 전도성을 제공하며, 물로 포화되기 시작한 후에도 더 치수 안정성으로 된다. 그러나, 사용된 막이 초기에는 다공성이기 때문에, 생성된 막의 기체 투과성은 부분적으로 막이 전해질에 의해 충전되는 정도에 의존한다.
양성자 또는 다른 이온을 전도할 수 있지만, 미공질 PVDF 필름을 포함하는 이온 전도성 막은 전자 및 기상 반응물에 대하여 비전도성이다. 기상 반응물의 통과를 방해하기 위하여, 이온 전도성 막은 기계적 안정성에 충분한 두께를 가져야 하고 효과적으로 비투과성이다(핀홀(pinhole)이 없음). 이온 전도성 막을 통한 기상 반응물의 전도는 반응물의 바람직하지 않은 직접 반응을 일으킬 수 있었다. 유사하게는, 양성자 교환 막을 통한 전자의 전도는 전지의 바람직하지 않은 단락을 일으킬 수 있었다. PVDF는 유리하게는 비전도성이다. 막이 반응물의 직접 반응 또는 단락을 일으키지 못한다면, 연료와 산화제의 반응에 의해 방출된 에너지는 전기를 생성하는데 사용될 수 없으므로, 막 전극 접합체의 목적에 어긋난다.
미공질 필름의 기공 크기는 ICM 용도에서 제어된다. 유효 기공 크기는 유동 분자의 평균 자유 경로의 몇 배 이상이고, 약 수 마이크로미터 내지 약 100Å의 범위에서 변할 수 있다. ICM에서, 기공 크기는 전해질이 막내로 이동할 수 있을 정도로 충분히 커야 한다. 예를 들어, 약 0.4미크론보다 큰 기공 크기가 적합하다. 전해질이 미공질 막의 기공을 충전시키거나 거의 완전히 충전시키는 것이 바람직하다. 막의 기공 크기가 너무 작으면, 막은 실제적으로 전해질 도입 공정동안 여과기로서 작용하여, 비작용성 또는 작용불량성 ICM을 생성할 것이다. 막 강도 및 막내의 전해질 체류의 문제 때문에 기공 크기 범위의 상한이 또한 제어될 수 있다.
본 발명의 하나의 수행에서, PVDF 미공질 필름은 이온 전도성 전해질에 의해 적합하게 함침되어, PEM 또는 다른 유형의 이온 전도성 막으로서 사용하기 위하여 막의 내부 체적을 효과적으로 충전시킨다. 이온 전도성 전해질은 촉매가 중독되지 않도록 내약품성이고, MEA에 사용되는 촉매와 상용성이어야 한다. 이온 전도성 전해질은 바람직하게는 종종 이오노머라고 불리는 중합체 전해질이다. 중합체 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(β-프로피오락톤), 및 술폰화 플루오로중합체(예: 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E. I. DuPont De Nemours and Company)로부터 상업적으로 입수가능한 나피온(NAFION))를 포함한 다양한 중합체로부터 제조될 수 있다.
미공질 필름을 충전시키는데 사용되는 전해질 용액의 양은 바람직한 충전 정도를 달성하기에 충분하여야 하지만, 바람직하게는 이론적으로 막을 충전시킬 양을 초과한다. 충전 후 기공에 흡수되거나 막의 미소섬유에 흡착된 전해질의 양은 이용가능한 기공 체적의 95% 내지 100%를 충전시키기에 충분하여야 한다. 바람직하게는, 이용가능한 기공 체적의 95%보다 많이 충전된다. 가장 바람직하게는, 이용가능한 기공 체적의 95% 내지 100%가 충전된다. 전해질은 다공질 막의 구조적 미소섬유상의 코팅제로서 존재할 수 있거나, 또는 막을 습윤시켜 일부 기공의 전체 횡단면을 충전시킬 수 있다.
미공질 막을 흡수시키는데 사용되는 전해질 용액은 더 정확하게는, 전형적으로 5 내지 20중량%의 농도의 용액에서 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray scattering, SAXS)을 사용한 마이셀(micelle)의 회전 반경을 측정하여 결정된 바와 같이, 약 260Å의 입자를 갖는 이온 전도성 전해질의 분산액으로서 기술된다. 미공질 막의 기공은 전해질을 막으로 들어가게 하는 적당한 크기인 것이 중요하다. 기공 크기가 너무 작으면, 미공질 막은 대신 용액으로부터 전해질을 제거하는 여과기로서 작용하고, 동시에 전해질을 막의 기공내로 도입시키지 못한다. 전해질의 특성은 필요한 기공 크기를 결정할 때 고려된다. 분자량이 더 크고(크거나) 고도로 분지되거나 가교된 이온 전도성 전해질은 전형적으로 낮은 분자량보다는 더 큰 기공 크기의 선형 분자를 필요로 할 것이다.
PVDF 막에 이온 전도성 전해질을 흡수시키기 전에 글리세릴 트리아세테이트 희석제를 흡수전 제거하는 것은 필요하지 않다. 희석제가 제거되지 않은 미공질 PVDF 막을 "희석제-존재"라고 부른다. "희석제-부재"라고 불리는, 희석제가 제거된 미공질 PVDF 막은 또한 PEM으로서 사용하기 위한 이온 전도성 전해질로 성공적으로 흡수시킬 수 있다.
미공질 PVDF 막은 희석제의 제거 후에 소수성으로 될 수 있다. 일반적으로 수성 및(또는) 이온성인 소수성의 희석제-부재 막을 전해질 용액으로 충전시키는 것을 돕기 위하여, 충전하기 전에 막을 처리한다. 사용될 수 있는 기법으로는 사전습윤, 방사 그라프트, 코로나 처리, 또는 다른 화학 처리가 있다. 예를 들어, 희석제-부재 막은 n-프로판올 및 글리세롤의 용액으로 사전습윤시킬 수 있다. 과량의 n-프로판올/글리세롤은 분산된 전해질 용액내로 미공질 막을 적층시키기 전에 고무 롤러(squeegee)에 의해 제거될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따라 제조된 미공질 물질을 나타내기 위하여 제공된다. 그러나, 하기 실시예는 오직 전형적인 것이고, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 다수의 상이한 미공질 물질을 포함하려는 것임을 이해할 것이다.
물질
PVDF 중합체:
힐라 MP-20 1,1-디플루오로에탄계 중합체, 융점 166-170℃, 용융유동 지수 1.57(미국 뉴저지주 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스)
힐라 MP-32 1,1-디플루오로에탄계 중합체, 융점 166-170℃, 용융유동 지수 0.13(미국 뉴저지주 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스)
키나 1000HD 1,1-디플루오로에탄계 중합체, 융점 166-170℃, 용융유동 지수 1.86(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 아토피나 케미칼스)
솔레프 1010 PVDF 중합체, 융점 170-175℃, 용융유동 지수 5.33(미국 뉴저지주 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스)
솔레프 1012 PVDF 중합체, 융점 170-175℃, 용융유동 지수 1.3(미국 뉴저지주 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스)
솔레프 1015 PVDF 중합체, 융점 170-175℃, 용융유동 지수 0.14(미국 뉴저지주 쏘로페어 소재의 솔베이 솔렉시스)
희석제:
트리아세틴 글리세릴 트리아세테이트(미국 뉴저지주 로체스터 소재의 이스트만 코닥 캄파니)
핵형성제:
CI 69800, 피그먼트 블루 60, 인단트론, 크로모프탈 블루 A3R(미국 뉴욕주 호쏜 소재의 시바 스페셜티 케미칼스)
CI 71130, 피그먼트 레드 179, 페릴렌, 페린도 머룬 R-6438(미국 펜실바니아주 피스버그 소재의 바이엘 코팅스 앤 칼러런츠 코포레이션)
폴리메틸메타크릴레이트로 코팅된 메타블렌 A-3000 나노미터 크기의 PTFE 입자
다이네온 TF-5235: 225㎚ PTFE 입자의 수성 분산액(미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 코포레이션)
이온 전도성 전해질:
나피온(NAFION) 1000: 폴리테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술포닐에톡시비닐에테르의 가수분해된 공중합체의 용액(그의 술포닐 라디칼이 술폰산 라디칼로 변환됨). 용액 조성: 고체 21.53%, 물 21.33%, 에탄올 22.20%, 프로판올 33.71% 및 기타 1.23%(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 케미칼스 캄파니).
시험 방법
인장강도:
파단 인장강도는 ASTM D882에 따라 크로스헤드(crosshead) 속도가 25㎝/min이고 게이지 길이가 5㎝인 인스트론(INSTRON) 모델 1122 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 시험편의 폭은 2.5㎝이었다. 샘플의 파단점에서의 인장강도는 파단점에서의 하중(힘)을 시험편의 원래 횡단면적으로 나눔으로써 계산하였고, ㎏-힘/㎠으로 기록한다. 파단점에서의 신도는 파단점에서의 신도를 원래 게이지 길이로 나누고 100을 곱하여 계산하였다.
걸리 다공성:
걸리는 ASTM D726-58, 방법 A에 기술된 바와 같이, 표준 조건하에서 주어진 체적의 기체가 막의 표준 면적을 통과하는데 필요한 시간으로서 표현되는, 막의 기체 유동 저항성의 척도이다. 걸리는 공기의 50㎤(cc), 또는 다른 명시된 체적이 물 124㎜의 압력에서 막 6.35㎠(1인치2)를 통과하는 시간(초)이다. 필름 샘플을 원통형 고리 사이에 고정하는데, 그의 최상부는 피스톤 및 명시된 체적의 공기를 함유하고, 이완될 때, 피스톤이 그의 자체 중량하에 상부 실린더내의 공기에 압력을 가하고, 명시된 체적의 공기가 막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 약 10sec/50cc 미만의 걸리 값을 갖는 막이 복합 이온 전도성 막의 제조에 바람직하다.
포점:
포점 기공 크기는 ASTM-F-316-80에 따라 미크론으로 측정된 가장 큰 유효 기공 크기를 나타내는 포점 값이다.
H 펌프:
H 펌프 시험은 수소 연료를 양성자로 분리시키는 전류를 막 전극 접합체의 양극 쪽에 적용한다. 양성자는 막을 통과하여 음극 쪽에서 재결합하여 수소-H2를 만든다. 수소를 분리하고 재결합시키는 이러한 수소-수소 반응은 진단을 위해 사용된다. H 펌프는 수소 이온이 막을 z-축(막에 수직인)으로 이동하기 때문에 수소 이온의 저항성을 측정한다. 막 저항성을 계산하기 위하여 H 펌프를 사용하는 것이 가능하다.
H2 크로스오버(Crossover):
H2 크로스오버는 막을 통한 수소의 확산을 측정한다. H2 크로스오버가 값이 높으면 일반적으로 H2의 확산이 더 큼을 나타낸다. 복합 PVDF ICM은 전형적으로 통상의 조밀한 이오노머 막에 비하여 수소의 확산이 덜하다. H2 크로스오버는 또한 MEA로 접합되기 전에 막에 임의의 핀홀이 있는지를 결정하는데 사용된다.
MEA 성능 0.8V & 0.6V:
0.8V에서의 성능 및 0.6V에서의 성능의 값을 사용하여, 70℃에서 전압 대 전류 그래프 또는 MEA의 편광화 곡선을 얻음으로써 MEA의 성능을 평가한다. 이들 전지는 100% RH(상대 습도) 수소 및 100% RH 공기의 조건하에 실행하였다. 촉매 첨가량은 양극 및 음극 양쪽에서 0.4㎎/㎠이었다. 생성된 편광화 곡선은 전지를 통해 흐르는 전류를 전지를 가로지르는 전위차에 상관시켰다.
천공강도:
천공강도 시험은 막의 천공 피크 하중을 측정한다. 특히, 천공 강도 시험을 사용하여 주조 나피온 막 또는 복합 PVDF/NAFION 막의 천공 피크 하중을 측정하였다. 사용된 기기는 10N 하중 전지를 갖는 인스트론 시리즈 5500R이었다. 천공 팁(tip)은 0.090"(0.23㎝) 맨드럴(mandrel)에 탑재된 0.040"(0.10㎝) 크기의, 나제트(NAFET) 맨드럴 탑재 시리즈 #400-물질 HSSC(품목 0201) 자루이고, 팁 직경이 0.0030"(0.0076㎝)이다. 천공강도는 공지의 두께의 필름을 천공하는데 필요한 힘/㎠를 측정한다. 샘플 크기는 1.5"(3.8㎝)×1.5"(3.8㎝)이었다. 크로스헤드 속도는 2㎜/min이었다.
실시예 1 내지 7
이하에 기술되는 방법을 사용하여 도 1에 도시된 것과 유사한 기계를 사용하여 미공질 PVDF 필름을 제조하였다. 이들 필름의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1은 핵형성되지 않은 대조 PVDF 필름에 비하여 CI 69800 피그먼트 블루 60, CI 71130 피그먼트 레드 179 및 핵형성제로서 PTFE의 효능을 기술한다. 사용된 핵형 성제 및 그 양은 필름간에 다르고, 표 1에 용융 블렌드의 총 중량의 %로서 나타내었다. 각각의 필름의 두께를 측정하였고, 이를 표 1에 나타낸다. 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 필름의 파단 인장강도를 측정하였다. 핵형성된 필름은 임의의 상당한 정도로 연신될 수 없는 핵형성되지 않은 대조구에 비하여 우수한 파단강도 및 신도를 나타내었다.
도 1을 참조로 하여, PVDF 중합체 펠렛(솔레프 1012)을 대략의 총 압출 속도가 시간당 3.6 내지 4.5킬로그램이고 스크류 속도가 150RPM인 25㎜ 동시회전 이축 스크류 압출기의 호퍼(hopper)(12)내로 도입하였다. 실시예 1 내지 5에 있어서, 분말 형태의 핵형성제를 미니-제타 비드 밀내에서 글리세릴 트리아세테이트 희석제와 미리 혼합한 다음, 추가의 희석제와 함께 공급 장치(13)에 의해 호퍼(12)와 압출기 출구(30)의 중간에 있는 압출기 벽내의 출입구(11)를 경유하여 압출기(10)내로 공급하였다. 실시예 6 및 7에 있어서, 분산액 형태의 핵형성제를 이전에 기술한 바와 같이 PVDF 펠렛상에 코팅한 다음, 호퍼(12)를 통해 공급하였다. 중합체 대 희석제 비는 사용되는 핵형성제의 양에 따라 약간 변하지만, 일반적으로 약 0.41:1.0이었다. 압출기는 8개의 대역을 갖는데, 대역 1 204℃, 대역 2 266℃, 대역 3 266℃, 대역 4 221℃, 대역 5 182℃, 대역 6 182℃, 대역 7 182℃ 및 대역 8 182℃(도 1에 각각 대역 16, 18, 20, 22, 24, 26 및 28로 도시됨)의 온도 프로파일을 갖는다. 이어서, 용융물을 이중 크롬도금된 코트-행거(coat-hanger) 슬롯(slot) 필름 다이(32)를 통해 펌핑하고, 실시예 2에 대한 52℃로부터 실시예 1 및 3 내지 7에 대한 63℃까지의 온도 범위에 걸쳐 크롬 롤(36)상으로 주조한 다음, 롤 에 권취시켰다. 필름 샘플을 롤로부터 절단하고 15㎝×28㎝ 크기의 금속 틀에 위치시켰다. 그 다음, 틀을 탈이온수의 작은 접시에 20분동안 위치시킨 다음(필름으로부터 트리아세틴 희석제를 효과적으로 제거시킴) 주위 공기중에서 건조시켰다. 그 다음, 세척된 필름 샘플을 132℃에서 TM 롱 필름 스트레쳐(TM Long Film Stretcher)(미국 뉴저지주 소머빌 소재의 TM 롱 캄파니(TM Long Co.))에서 1.75×1.75 2축 신장시켰다. 신장을 완료한 후 필름을 132℃에서 2 내지 5분동안 스트레쳐에 두어, 필름을 어닐링하였다.
또 다르게는, 층(34)을 물 또는 다른 적합한 용매를 사용하여 PVDF의 결정화 온도 미만의 적합한 온도에서 유지되는 액체 급냉욕 또는 기체 급냉욕으로 공급할 수 있었다. 급냉욕(38)이 물 기체 또는 다른 적합한 용매를 사용하는 경우, 욕은 글리세릴 트리아세테이트 희석제를 제거하는 기능을 한다. 그 다음, 필름을 기계방향 신장기(42) 및 횡방향 신장기(44)로 보낸 다음, 롤에 권취하기 위하여 권취 롤러(46)로 보내었다.
실시예 핵형성제 % 두께 (㎛) MD 파단 응력 ㎏/㎠ MD 파단 신도 % TD 파단 응력 ㎏/㎠ TD 파단 신도 %
대조구 1 없음 - - - - -
1 0.25 P.B.60 54.6 104 19.5 112 18.1
2 0.5 P.B.60 57.1 121 34.8 138 29.2
3 0.25 P.R.179 42.9 129 13.7 126 12.8
4 0.5 P.R.179 49.2 111 12.7 119 12.8
5 1.0 P.R.179 46.7 105 15.2 91 11.7
6 0.25 PTFE 57.5 102 15.7 116 12.9
7 0.5 PTFE 54.6 111 17.2 80 9.0
실시예 8 내지 19
실시예 10 내지 17 및 19의 미공질 PVDF 필름을 실시예 1 내지 7에서와 같이 제조하였다(즉, 샘플을 절단하고 15㎝×28㎝ 크기의 틀에 위치시킨 다음, 탈이온수의 작은 접시에 20분동안 위치시킴). PVDF 수지의 유형, 중합체 대 희석제 비, 크롬 롤 온도(즉, 냉각 속도), 및 신장 비 및 온도를 변화시켜 하기 표 2에 도시된 바와 같은 다양한 특성을 만들었다. 핵형성제로서 P.B.60을 용융 블렌드의 총 중량의 다양한 비율로 사용하였다. 실시예 8 내지 12 및 14는 미리 세척된 트리아세틴 함량이 50중량%이었고, 실시예 13은 미리 세척된 트리아세틴 함량이 55중량%이었고, 실시예 15 내지 19는 미리 세척된 트리아세틴 함량이 58중량%이었다. 크롬 롤은 52℃로부터 82℃로 변하였다. 크롬 롤에 이어서, 실시예 8, 9 및 18의 급냉된 압출물을 주위 온도(22℃)로 유지되는 물 세척욕으로 공급하여 글리세릴 트리아세테이트 희석제를 제거하였다.
그 다음, 실시예 10 내지 17 및 19의 세척된 필름 샘플을 132℃에서 TM 롱 필름 스트레쳐에서 2×2 2축 신장시켰다. 신장을 완료한 후 필름을 132℃에서 2 내지 5분동안 스트레쳐에 두어, 필름을 어닐링시켰다. 실시예 8 및 9는 2×2 인라인(in-line) 2축 신장시켰고, 실시예 18은 도 1에 도시된 바와 같이 길이 연신기(42) 및 텐터(tenter)(44)에서 1.7×1.85 2축 신장시켰다.
실시예 P.B.60 핵형성제 % 중합체 두께 (㎛) 크롬 롤 온도 (℃) 걸리 sec/50cc B.P. 기공 크기 ㎛
8 0.5 솔레프 1010 46 82 >>600 -
9* 0.5 솔레프 1010 61 60 166.0
10 0.5 힐라 MP-32 41 52 148.9 0.19
11 0.5 힐라 MP-32 38 63 155.7 0.26
12 0.5 힐라 MP-32 36 52 127.2 0.32
13 0.5 힐라 MP-32 43 57 30.7 0.58
14 0.25 솔레프 1012 41 52 96.9 0.84
15 0.5 솔레프 1012 46 52 7.0 1.01
16 0.5 솔레프 1012 48 63 6.0 1.14
17 0.5 힐라 MP-32 46 63 7.0 1.28
18 0.25 솔레프 1012 23 63 3.5 1.54
19 0.5 힐라 MP-32 43 63 4.5 1.66
실시예 9*는 상대적으로 작은 기공을 갖는 얇은 피층 및 상대적으로 큰 기공을 갖는 두꺼운 코어층을 갖는 비대칭 구조를 생성하였다. 피층은 크롬 롤에 대하여 압출물 주조물 쪽에 상응하였다(도 5A, 도 5B 및 도 5C 참조).
실시예 20 내지 25
PEM으로서 사용하기 위한 미공질 PVDF 필름을 실시예 10 내지 17 및 19에서와 같이 제조하였는데, 단 필름은 압출 속도가 9 내지 11.4㎏/h 및 배럴(barrel) 온도 프로파일이 216℃, 271℃, 221℃, 188℃, 188℃ 및 188℃인 40㎜ 동시회전 이축 스크류 압출기에서 생성되었다. 150RPM의 스크류 속도가 사용되었다. 용융 블렌드는 PVDF 및 글리세릴 트리아세테이트 희석제를 약 45:55 내지 약 40:60의 비로 포함하였다. CI 69800 피그먼트 블루 60을 용융 블렌드에 용융 블렌드의 총 중량의 약 0.4%의 농도로 첨가하였다. 용융 블렌드를 이중 크롬도금된 코트-행거 슬롯 필름 다이를 통해 냉각된 패턴화된 크롬 롤로 펌핑하였다. 크롬 롤은 일련의 교차하는 도톨도톨한 선이 새겨져 있어(25개 선/㎝), 약 140미크론의 높이를 갖는 롤 면을 가로질러 일련의 상승 피라미드 구조가 생긴다. 크롬 롤 온도는 약 35℃ 내지 약 74℃이었다. 필름은 희석제를 제거하기 위하여 세척되지 않았다. 그 다음, 필름은 실시예 8, 9 및 18에서와 같이 연신되었다.
그 다음, PVDF 미공질 필름을 이온 전도성 전해질(나피온 1000)로 함침시켜, PEM으로서 사용하기 위한 막의 내부 체적을 효과적으로 충전시켰다.
미공질 PVDF 막은 하기의 기법을 사용하여 막의 각 면을 동일한 양의 나피온 1000 이온 전도성 전해질 용액으로 코팅함으로써 흡수시켰다. 2개의 유리판을 50:50의 이소프로판올 및 물 용액으로 청소하였다. 미공질 PVDF 막을 제1 판의 가장자리를 따라 감은 다음, 인접한 제2 판위에 놓았다. 도포기 게이지를 사용하여, 제어량의 이온 전도성 용액을 제1 판에 분배하였다. 미공질 막은 분배된 전해질내로 임의의 파동 및 기포를 피하도록 제1 판위에 조심스럽게 놓았다. 전해질 용액을 막을 통해 10 내지 30초동안 분배시켰다. 그 다음, 제어량의 전해질 용액을 제1 판에 의해 지지된 미공질 막위에 분배하였다. 그 다음, 미공질 막을 90℃에서 10분동안 건조시키고, 160℃에서 10분동안 어닐링하였다. 이어서, 생성된 이온 전도성 막(ICM)을 전술된 시험 방법에 의해 시험하기 위하여 막 전극 접합체내로 접합시켰다. 막은 친수성이어서, 이오노머 용액에 의한 막의 코팅이 촉진되었다. ICM의 다공성 및 전기적 특성을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실시예 캐스팅휠 온도 (℃) 트리아세틴 희석제 % 걸리(충전 전) sec/50cc B.P. 기공 크기 ㎛ 두께 (㎛)
20 74 56 35.2 1.06 18
21 63 56 24.3 1.25 18
22 63 58 11.1 1.39 15
23 63 58 11.1 1.39 20
24 74 56 35.2 1.06 13
25 63 58 11.1 1.39 31
실시예 H 펌프 mΩ-㎠ H2 크로스오버(10/0psi) ㎃/㎠ 0.8V에서의 성능 (A/㎠) 0.6V에서의 성능 (A/㎠)
20 300 1.1 0.12 0.43
21 270 2.5 0.13 0.46
22 210 5.1 0.16 0.54
23 176 2.5 0.16 0.53
24 320 2.5 0.12 0.43
25 206 0.95 0.20 0.61
실시예 26 내지 30
미공질 PVDF 필름을 실시예 8 및 9에서와 같이 제조하였고, 트리아세틴 희석제는 크롬 롤 직후에 물 세척욕을 사용하여 막으로부터 세척해내었다. 미공질 PVDF 막은 희석제의 제거 후 소수성으로 되어, 막 기공을 이온 전도성 용액을 충전하여 PEM으로서 사용하기 위한 막을 제조하기가 어렵게 되었다. 막의 소수성을 감소시키기 위하여, 약 65:35 내지 75:25의 n-프로판올 및 글리세롤의 용액을 사용하여 하기 과정을 사용하여 막을 사전습윤시켰다. 2개의 유리판을 이소프로판올 및 물의 50:50 용액으로 청소하였다. 미공질 필름의 조각을 청소된 판중 하나에 감았다. 그 다음, 판을 끝과 끝을 접하여 위치시킨 다음, 도포기 게이지를 사용하여 "블랭크" 유리판을 n-프로판올/글리세롤 용액으로 코팅하고, 필름을 용액내로 조심스럽게 놓았다. 고무 롤러를 사용하여 넓은 행정을 사용하여 과량의 용액을 닦아 내었다. 제2 판을 청소된(닦은) 도포기 게이지를 사용하여 나피온 1000 이오노머 용액으로 재빨리 코팅하였다. 그 다음, 사전습윤된 필름을 이오노머 용액내로 놓아, 필름내의 기포의 포획 또는 주름의 발생을 확실히 피하였다. 그 다음, 이오노머 용액을 막을 통해 10 내지 30초동안 확산시켰다. 그 다음, 막의 상부를 도포기 게이지를 사용하여 바람직한 두께의 이오노머 용액으로 코팅하였다. 그 다음, 막을 90℃에서 10분동안 건조시키고, 160℃에서 추가의 10분동안 어닐링하였다. 이어서, 생성된 이온 전도성 막(ICM)을 전술된 시험 방법에 의해 시험하기 위하여 막 전극 접합체내로 접합시켰다. ICM의 다공성 및 전기적 특성을 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
실시예 P.B.60 핵형성제 % 트리아세틴 희석제 % 걸리 sec/50cc B.P. 기공 크기 ㎛ 두께 (㎛)
26 0.25 58 3.5 1.54 30.5
27 0.5 58 4.3 1.29 30.5
28 0.5 58 5.1 1.21 30.5
29 0.5 58 6.5 0.93 25.4
30 0.5 58 4.3 1.29 38.1
실시예 H 펌프 mΩ-㎠ H2 크로스오버(10/0psi) ㎃/㎠ 0.8V에서의 성능 (A/㎠) 0.6V에서의 성능 (A/㎠)
26 122 5.07 0.22 0.70
27 115 1.18 0.24 0.74
28 141 1.13 0.21 0.67
29 128 1.18 0.24 0.70
30 139 1.21 0.21 0.73
실시예 20 내지 24의 PVDF ICM을 또한 천공 시험에 적용시켜, 주조한 다음 건조시킨 나피온 1000 용액으로부터 제조된 종래의 ICM에 비하여 개선된 강도를 증명하였다. 5가지의 상이한 나피온 대조 필름을 제조하고 측정하였다. 막의 천공강도는 강도를 두께로 나누어 정규화하여 단위 두께 기준으로 나타내었고, 본 발명의 막은 종래의 ICM보다 강하였다.
실시예 두께 (㎛) 천공강도 피크 하중(g) 정규화된 천공강도 (g/㎛)
20 17.8 16.9 0.95
21 17.8 15.9 0.89
22 15.2 12.9 0.85
23 20.3 16.7 0.82
24 12.7 13.1 1.03
대조구 2 30.5 16.9 0.55
대조구 3 30.5 15.9 0.52
대조구 4 26.5 12.9 0.49
대조구 5 31.8 16.7 0.53
대조구 6 26.2 13.2 0.50
전체적인 천공 성능은 종래의 조밀한 중합체 전해질 PEM에 필적하였지만, 복합 PVDF 양성자 교환 막은 조밀한 막보다 적은 두께를 나타내었다. 본 발명의 미공질 PVDF 필름은 성공적으로 흡수되어 MEA내 PEM으로서 작용하였다.
본 발명을 바람직한 실시양태를 참조로 하여 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 형태 및 상세한 내용을 변화시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (43)

  1. a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체; 및
    b) 핵형성제 없는 결정화에 비하여 상당히 더 큰 수의 결정화 부위에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 결정화를 개시하기에 충분한 양의 핵형성제
    를 포함하고, 미공질이며 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신된 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 충분량의 핵형성제가 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 약 0.2중량% 내지 약 2.5중량%인 성형품.
  3. 제2항에 있어서, 핵형성제가 피그먼트(Pigment) 블루(Blue) 60, 피그먼트 레드(Red) 179, 피그먼트 바이올렛(Violet) 5:1, 바트(Vat) 옐로우(Yellow) 2, 피그먼트 옐로우 24, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 것인 성형품.
  4. 제1항에 있어서, 2축 연신된 성형품.
  5. 제1항에 있어서, 미소기공을 가지고, 미소기공이 추가의 물질로 부분적으로 또는 완전히 충전되어 있는 성형품.
  6. 제1항에 있어서, 튜브, 시이트, 필라멘트 또는 중공 섬유의 형상인 성형품.
  7. 제1항에 있어서, 코팅 물질로 코팅되어 있는 성형품.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 물질과 혼합되어 적층 구조를 형성하는 성형품.
  9. 제1항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체가 반정질이고, 용융유동 지수가 약 0.13 내지 약 6.0인 성형품.
  10. a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체;
    b) 핵형성제 없는 결정화에 비하여 상당히 더 큰 수의 결정화 부위에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 결정화를 개시하기에 충분한 양의 핵형성제;
    c) 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체와 혼화성인 희석제
    를 포함하고, 이때 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 융점 이상에서 용해되고 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 결정화 또는 상분리 온도 이하의 온도로 냉각 되면 상분리가 되는 것인, 미공질이며 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 충분량의 핵형성제가 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체 및 희석제의 약 0.1중량% 내지 약 1.0중량%인 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 핵형성제가 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 바이올렛 5:1, 바트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 24, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 것인 성형품.
  13. 제10항에 있어서, 미소기공을 가지고, 미소기공이 추가의 물질로 부분적으로 또는 완전히 충전되어 있는 성형품.
  14. 제10항에 있어서, 튜브, 시이트, 필라멘트 또는 중공 섬유의 형상인 성형품.
  15. 제10항에 있어서, 2축 연신된 성형품.
  16. 제10항에 있어서, 코팅 물질로 코팅되어 있는 성형품.
  17. a) 용융 블렌딩하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체, 핵형 성제 없는 결정화에 비하여 상당히 더 큰 수의 결정화 부위에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 결정화를 개시하기에 충분한 양의 핵형성제, 및 글리세릴 트리아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 이 혼합물의 성형품을 형성하는 단계;
    c) 성형품을 핵형성제가 혼합물내의 결정화 부위를 개시하는 온도로 냉각하여, 글리세릴 트리아세테이트와 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체 사이에 상분리를 일으키는 단계; 및
    d) 성형품을 약 1.1:1.0의 연신비로 하나 이상의 방향으로 신장시키는 단계
    를 포함하는, 미공질 제품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 냉각이 성형품을 액체 냉각 매질내로 침지시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 냉각이 성형품을 캐스팅휠(casting wheel)상으로 주조하는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 연신이 2축 연신인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 연신이 제품의 원래 길이의 약 10 내지 약 1,000%의 길이 증가를 제품에 제공하는 것인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 글리세릴 트리아세테이트를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 글리세릴 트리아세테이트가 용매-가용성이고, 그의 제거가 용매 추출에 의한 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 글리세릴 트리아세테이트가 글리세릴 트리아세테이트의 휘발에 의해 제거되는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 미공질 제품을 추가의 물질로 충전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 추가의 물질이 이온 전도성 전해질인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 이온 전도성 전해질이 양성자 전도성 전해질인 방법.
  28. 제17항에 있어서, 연신된 제품을 그 상태로 있는 동안 열안정화 온도로 가열함으로써 제품을 치수적으로 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제17항에 있어서, 미공질 제품을 또 다른 제품에 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제17항에 있어서, 미공질 제품을 추가의 물질로 충전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 추가의 물질이 이온 전도성 전해질인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 이온 전도성 전해질이 양성자 전도성 전해질인 방법.
  33. a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체, 핵형성제 없는 결정화에 비하여 상당히 더 큰 수의 결정화 부위에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 결정화를 개시하기에 충분한 양의 핵형성제를 포함하고, 약 1.1:1.0 이상의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신되어 미소기공 크기가 약 0.4미크론보다 큰 미소기공의 망상구조를 제공하고, 두께가 약 1.5밀(37.5미크론) 미만이고 걸리(Gurley) 다공성이 약 10초/50cc 미만인 성형품; 및
    b) 미소기공을 충전시켜 막이 이온 전도성 막으로서 작용하도록 하는 충분한 양의 이온 전도성 전해질
    을 포함하는 이온 전도성 막.
  34. 제33항에 있어서, 충분한 양의 핵형성제가 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체의 약 0.2중량% 내지 약 2.5중량%인 이온 전도성 막.
  35. 제34항에 있어서, 핵형성제가 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 바이올렛 5:1, 바트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 24, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 것인 이온 전도성 막.
  36. 제33항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그의 공중합체가 반정질이고, 용융유동 지수가 약 0.13 내지 약 6.0인 이온 전도성 막.
  37. 제33항에 있어서, 성형품이 1.1:1.0의 연신비로 2축 연신된 것인 이온 전도성 막.
  38. 제33항에 있어서, 이온 전도성 전해질의 충분한 양이 막의 기공 체적의 약 95 내지 100% 이상을 충전시키기에 충분한 이온 전도성 전해질의 체적인 이온 전도성 막.
  39. 제33항의 이온 전도성 막을 포함하는 막 전극 접합체.
  40. 제39항의 막 전극 접합체를 포함하는 전기화학 장치.
  41. 제39항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  42. 제1항에 있어서, 비대칭 구조를 갖는 막을 포함하는 성형품.
  43. 제10항에 있어서, 비대칭 구조를 갖는 막을 포함하는 성형품.
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