KR900001117B1

KR900001117B1 - 편광필름

Info

Publication number: KR900001117B1
Application number: KR1019860700337A
Authority: KR
Inventors: 가쓰지 나까무라; 준이찌 후지오; 호소누마신; 마사까쓰 나까쓰까; 쓰또무 니시자와
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 도즈까 야스아끼
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1990-02-27
Also published as: GB8612389D0; EP0198082A1; EP0198082A4; KR880700282A; US5059356A; CH667927A5; GB2175707A; GB2175707B; JPS6187757A; DE3590479C2; US4824882A; JPH0430986B2; EP0198082B1; DE3590479T; WO1986002170A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

편광필름

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 편광필름, 더욱 구체적으로는 예외적으로 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 신규한 편광필름에 관한 것이다..

[배경기술]

현재 가장 보편적으로 사용되는 편광필름은 폴리비닐알코올 수지로 형성되고 요오드화합물 및/또는 사전 선택된 구조를 갖는 산성염료 또는 직접연료와 같은 2색성 물질에 의하여 편광력을 부여받는 기저필름으로 구성된다. 이러한 유형의 편광필름에 있어서, 대개 내습성 및 적어도 한면에 투명성을 갖는 필름상물질(차후로는 ＂보호피복층＂이라 칭함)로 양면을 피복시켜서 내구성을 보장한다. 다시 말해서, 실제 목적상 적절한 내구성을 보장하기 위하여 보호피복층으로 양면을 보호함으로써 본질상 내구성을 매우 결여하고 있는 내부 편광필름층(차후로는 ＂편광자층＂이라 칭함)의 결점을 극복하였다.

액정 표시장치의 중요한 구성요소로서, 현재 편광필름은 대량 사용된다. 그러나 액정 표시장치의 응용분야가 확장되면서, 여기에 사용되는 편광필름의 개량된 내구성 특히 내습성 및 내열성에 대한 강력한 요구가 증대되었다.

그러한 요구에 부응하기 위하여 많은 제안이 있었다.

요약하면, 이들 제안은 3가지 방법으로 분류될 수 있다. 제1방법은 폴리비닐 알코올수지와 수용성 2색성염료의 조합으로 구성된 종래의 편광자를 사용하고, 이를 폴리비닐알코올 수지보다 더 우수한 내구성을 갖는 물질(예 : 셀롤로스 아세테이트 수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지등)로 형성된 보호 피복층으로 보호하는 것이다. 이 방법에 의하여 내구성을 상당히 개량할 수 있다. 그러나, 편광필름의 절단 가장자리에 노출된 편광자의 가장자리에는 내습성이 취약하고 편광자의 기저수지에는 근본적으로 내열성이 낮기 때문에, 그러한 내구성의 개량에는 한계가 있다. 제2방법은 공액 2중결합을 갖는 폴리엔 구조를 함유하는 소수성 중합체의 편광필름을 형성하는 것이다. 그러나 이 방법은 아직 기술적 완성을 보지 못하고 있는데, 그 이유는 그러한 편광필름에 있어서 비록 내습성이 개량되었을지라도, 열 및 기타 원인으로 야기되는 폴리엔 구조의 촉진에 기인한 투과율의 변화, 근본적으로 낮은 편광도 등의 단점이 있기 때문이다. 제3방법은 소수성 중합체 전형적인 예를들면 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 2색성 착색제(colorant)로 염색함으로써 편광필름 또는 편광자를 형성하기 위한 시도이고, 본 발명은 근본적으로 이 방법에 속한다. 제3방법에 따라서, 원칙적으로 내습성, 내열성 등의 오랜 숙제를 철저하게 해결할 수 있다. 그러나, 실제에 있어서, 그러한 소수성 중합체중에 고도의 2색성을 보이는 2색성 착색제로서 제안된 것이 별로 없으며 이러한 사실이 제3방법에 따라 편광필름을 형성하는 방법의 완성에 제약을 가하고 있다.

내구성 편광필름에 관한 종래 기술의 예로서 본 발명자들의 이름으로 된 일본국 특허 공개번호 844099/1982, 일본국 특허공개번호 68008/1983등이 있다. 이들은 모두 액정용으로 개발된 2색성 염료를 도포한 편광필름에 관한 것이다. 이들 편광필름은 제조후 즉시 종래의 PVA형 편광필름과 비교할만한 편광성능을 갖는다. 그러나, 이들은 실제적인 관점에서 특히 가열상태에서 장시간 사용하면 편광력에 상당한 감소를 가져오는 단점이 있다. 이러한 단점의 주된 이유는 일반적으로 액정용의 2색성 염료가 액정중에 가능한 가장 높은 농도로 용해할 수 있는 구조를 갖도록 선택되었다는 사실에 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 소수성 수지로 구성된 필름기저물질 중에 그러한 염료의 분자는 특히 가열상태에서 열운동 때문에 쉽사리 이동하고 그들 자신의 배향을 방해한다고 추측된다. 또한 글러한 편광필름의 제조중에, 신장단계를 통과한 필름은 수축 등을 방지하고 크기 안정성을 확보할 목적으로 대개 열처리 단계를 거친다. 소수성 기저수지중에 용해도가 높은 착색제(예 : 액정용 2색정 염료)를 사용할 때 생성되는 필름의 편광도는 신장단계 직후에 상당히 높다. 그러나, 이 필름은 열처리 단계를 통과한 후에 그 편광도가 실질적으로 감소하는 잇점이 있다. 따라서 그러한 편광필름에 있어서 높은 평광도를 달성하려면, 신장된 필름에 열 고정용의 적절한 열처리를 가하지 않으며, 이때 충분한 정도의 크기 안정성 및 안정화된 편광도를 갖는 편광필름을 수득할 수 없게 된다. 반면에, 충분한 정도의 크기 안정성 및 안정화된 편광도를 갖는 편광필름을 수득하고자 한다면, 신장된 필름에 적절한 열처리를 가해야 하며, 이때에는 높은 편광도를 달성할 수 없다.

이들 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 조사를 실시하여, 필름 기재(base material)로서 소수성 수지를 사용하는 편광필름에 있어서, 상기 설명한 문제점들 해결하는데 사용되는 착색제에 필요한 가장 중요한 특성은 고도의 2색성이고, 또한 그러한 착색제는 어느정도 안료(pppigment) 성질을 가져야 한다는 점을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성되었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 기본 성질로서 우수한 투명성, 내습성, 내열성, 내후성 등을 갖는 소수성 중합체에 주목하고, 필름기재로서 그러한 중합체를 사용한 신규한 편광필름을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 필름기재로서 소수성 중합체를 사용하고 거기에 우수한 편광력을 부여할 수 있는 착색제를 혼합함으로서 형성되는 신규한 편광필름을 제공함에 있다.

본 발명의 이들 목적은 배향된 상태로 2색성 유기 착색제를 함유하는 소수성 중합체로 구성된 편광필름으로, 2색성 유기 착색제가 물, 유기용매 및 액정에 실질적으로 불용성이고, 그 착색제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 잘 혼합하여 생성된 혼합물을 용융시켜서 필름상으로 형성시켜서 된 필름으로써 측정할 때 착색제의 2색성비가 7이상임을 특징으로 하는 편광필름에 의하여 완성된다.

[발명의 최선 실시형태]

본 발명에 사용되는 2색성 유기착색제는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다.

(1) 배트(vat)염료 및 유기안료 ;

(2) 다음 일반식의 화합물 ;

식중, X₁, X₂, X₃, X_4,X₅및 X₆는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기에 의하여 치환될 수 있는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 아미노기를 나타내고, X₁, X₂, X₃, 및 X₆중 적어도 하나는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기에 의하여 치환될 수 있는 히드록실기 또는 아미노기이고 : Z는 산소원자, 황원자 또는 이미노기를 나타내고; R₁, 및 R₂는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고; R₃는 -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -OOCR₄, -N=N-R₄, -NHCOR₄,

을 나타내고[식중 R₄,는 R₁, R₂, -COOH 및/또는 -COOCH₃에 의하여 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼이고, 고리 A는 R₁, R₂, -COOH 및/또는 -COOCH₃에 의하여 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼, 또는 X₁, X₂, X₃, X_4,X₅및/또는 X₆에 의하여 치환될 수 있는 안트라퀴논 라디칼임]; n은 1, 2 또는 3에 해당하는 정수임; (3) 다음 일반식의 화합물 ;

식중, R₁및 R₂는 상기 정의와 동일하고; R₅는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOR₆, 1∼10탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼10탄소원자를 갖는 알콕시기,

이고

[식중, R₆는 R₁및 R₂에 의하여 치환될 수 있는 페닐라디칼임]; n은 1, 2 또는 3에 해당하는 정수임 ; (4) 다음 일반식의 화합물;

식중 Y는 산소원자 또는 황원자를 나타내고; X₇, X₈, X₉, X_10,X₁₁및 X₁₂는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기에 의하여 치환될 수 있는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 아미노기이고; Q는 X₇, X₈, X₉, X_10,X₁₁및 X₁₂에 의하여 치환될 수 있는 안트라퀴논 라디칼 또는 다음식으로 표시되는 기임 ;

식중, R₁및 R₂는 상기 정의와 동일하고; m은 1, 2 또는 3에 해당하는 정수이고 ; R₇은 -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

임[식중, R₄및 고리 B는 R₁, R₂는 -COOCH₃에 의하여 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼임]; 그리고 (5) 다음 일반식의 화합물;

식중, R₁, R₂및 n은 상기 정의와 동일하고 ; R'₁는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이고; R₈는 수소원자, -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

을 나타냄[식중 R₄및 고리 B는 상기한 정의와 동일함].

본 발명의 중합필름에 사용되는 2색성 유기 착색제는 2색성을 보일뿐만 아니라 물, 유기용매 및 액정에 실질적으로 불용성이라는 점이 중요하다. 여기서, ＂실질적으로 불용성＂이라함은 실은, 즉 약 25℃에서 물, 유기용매 및 액정중에 2색성 착색제에 용해도가 0.05중량% 이하, 바람직하기로는 0.01중량% 이하임을 의미한다.

또한 여기서 ＂유기용매＂라 함은 비등점이 250℃ 이하인 용이하게 구입할 수 있는 불활성 유기용매를 의미하며 아세톤, 메틸 알코 에틸알코올, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, -디클로로벤젠, N, N-디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트 등을 포함한다. 또한, 여기서 ＂액정＂이라 함은 실온에서 유동성을 보이는 네마틱(namatic) 또는 스멕틱(semctic)상을 갖는 액정, 즉 시프 염기형 액정, 비페닐형 액정, 페닐시클로헥산형 액정, 에스테르형 액정, 피리딘형 액정 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 중요 요소를 구성하는 2색성 착색제는 유기용매 및 액정에 실질적으로 불용성이어야 한다. 이러한 특성은 본 발명의 착색제가 일정한 안료 성질을 갖는다는 점에 있다. 이는 본 발명에 사용되는 착색제가 이를 액정중에 용해시키고 이것이 고도의 2색성을 갖는 지의 여부를 결정함으로써 선택될 수 없음을 의미한다. 다시 말해서, 본 발명에 사용되는 2색성 착색제가 편광필름용에 충분한 고도의 2색성을 갖는지의 여부를 결정하기 위하여 잘 정의된 수단을 사용할 필요가 없다.

본 발명에 따라, 전형적인 소수성 중합체인 폴리에틸렌 테레프탈레이트중 착색체의 2색성도를 측정함으로써 착색제의 본 발명용에의 적합성을 결정하는 편리하고 효과적인 방법을 설정하였다. 이 방법은 고유점도가 0.6∼0.75인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿과 적당량의 착색제를 잘 혼합하고, 생성된 혼합물을 용융시키고, 용융 혼합물을 필름으로 형성하고, 그 폭이 자유로이 변하게 하기 위하여 필름의 유리 전이온도 부근 또는 그 이상의 온도에서 필름을 종방향으로 3배 이상의 신장 비율로 신장시킨 후에, 신장된 필름을 시료로 사용하여 가시광선 대역내 최대흡수 파장에서 착색제의 2색성비를 측정하는 것으로 구성된다. 본 발명에 사용 가능한 2색성 착색제는 상기 방법에 따라 측정할 때 7이상의 2색성 비를 갖는다. 이들 착색제는 방향성 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 포함) 및 기타 소수성 중합체로부터 선택되는 필름 기재로 구성된 편광필름에 적합하다.

상기 설명한 바와같이, 볼 발명자들은 2색성 착색제의 2색성 비 측정방법과 그러한 2색성비의 본 발명용에의 적합성을 판단하는 표준을 발견하였다.

상기한 방법 및 표준은 비록 안료성을 갖더라도 이제까지 편광필름용에 충분한 고도의 2색성을 갖는지를 결정하는데 어려움을 주었던 착색제의 선택을 용이하게 한다. 또한 이렇게 선택된 착색제를 사용하면 우수한 편광력뿐만 아니라 내습성 및 내열성의 관점에서 우수한 내구성을 갖는 편광필름을 수득할 수 있다.

본 발명의 착색제를 좀더 상세히 설명하겠다.

제1군은 공지된 배트염료 및 유기안료로부터 선택된 착색제로 구성된다. 더욱 구체적으로는, 이들은 문헌[Japanese Socity of Organic Synthetic Chemistry ＂New Dye Handbook＂, Maruzen, July 20, 1970, pp 683∼721, pp 977∼1109] 및 문헌[Yutaka Hosoda, ＂Chemistry of Dyes＂, 5th ed., Gihoda, July 15, 1968, pp 250∼336, pp 697∼759]에 설명된 염료 및 안료로부터 선택된다. 이들 착색제는 물에 불용성이고 비교적 높은 분자량을 갖는 공통성이 있다. 이 군에 속하는 2색성 착색제의 전형적인 예를 표1에 보였다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[표 1g]

제2군은 다음 일반식으로 표시되는 신규한 구조를 갖는 착색제로 구성된다.

식중, X₁, X₂, X₃, X_4,X_5,X_6,Z, R₁, R₂, R₃및 n은 상기 정의와 동일함.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 착색제는 여하한 공지된 방법(예 : 일본국 특허공보 공고번호 3710/1966등)에 따라 합성될 수 있다. 전형적으로 일반식(Ⅰ)의 합합물은 가열 조건하에 알코올(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, N, N-디메틸포름아미드 등과 같은 유기용매 중에 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물을 하기 일반식(Ⅰb)의 화합물과 반응시켜서 수득할 수 있다.

식중, X₁, X₂, X₃, X_4,X_5,X₆및 Z는 일반식(Ⅰ)에 정의한 바와같음.

식중, R₁, R₂, R₃, 및 n은 일반식(Ⅰ)에 정의한 바와같음. 다른 방법으로서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 기타 공지된 단위 반응의 여러 조합에 따라 수득될 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 범위에 속하는 모든 화합물은 본 발명의 편광필름에 사용되는 착색제의 요구조건을 만족시키는 우수한 성질을 갖는다. 일반식(Ⅰ)에서, X₁, X₂, X₃, 및 X₆의 바람직한 예는 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기 등을 포함한다. 특히, X₁및 X₂, 또는 X₃및 X₆, 또는 X₁, X₂, X₃, 및 X₆가 동시에 그리고 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 메틸아미노기를 나타낼 때 매우 높은 편광능을 갖는 착색제를 수득할 수 있다.

이 경우에, X₄및 X₅는 수소원자이다. Z는 산소원자, 황원자 및 아미노기로부터 적절히 선택될 수 있으나, 편광능이라는 관점에서 산소원자 및 황원자가 바람직하다. 편광필름용 착색제로서 일반식(Ⅰ)의 화합물은 치환기 R₃의 선택에 의하여 가장 뚜렷하게 특색을 이룬다. 다시말해서, 이들이 특별히 높은 개시편광능과 안정된 장기편광능을 가질 수 있도록 치환기 R₃가 적절히 선택될 때 이들은 편광필름용 착색제로서 작용할 수 있다. 구체적으로 치환기 R₃의 바람직한 예로서 -COOH, -CONH₂,

,

,

,

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,

,

,

,

,

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,

,

,

,

,

등이 있다. -NHCOR₄, -CONHR₄, 등과 같은 아미노기;

로 표시되는 이미드기 및 벤족사졸 또는 벤조티아졸 라디칼을 함유하는 기가 특히 바람직하다.

또한, 편광필름용 착색제로서 n=2인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.

제2군에 속하는 2색성 착색제의 전형적인 예를 표2에 보였다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 2d]

[표 2e]

[표 2f]

[표 2g]

[표 2h]

제3군은 다음 일반식으로 표시되는 착색제로 구성된다.

식중 R₁, R₂, R₃및 n은 상기한 정의와 동일함.

상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 착색제는 예를들면 니트로벤젠가 같은 불활성 용매중 다음식(Ⅱa)의 페릴렌 테트라카르복실산 무수물과 다음식(Ⅱb)의 방향성 아민을 끓임으로써 용이하게 합성할 수 있다.

식중 R₁, R₂, R₃및 n은 상기한 정의와 동일함.

제3군에 속하는 2색성 착색제의 전형적인 예를 표3에 보였다.

[표 3]

제4군은 다음 일반식으로 표시되는 착색제로 구성된다.

식중, X₇, X₈, X₉, X_10,X_11,X₁₂, Y 및 Q는 상기한 정의와 동일함.

상기 일반식(III)에 의하여 표시되는 착색제는 니트로벤젠 또는 O-디클로로벤젠과 같은 불활성 용매중에 다음 일반식의 화합물을

[식중, 3X'₇, X'₈, X'₉, X'_10,X'₁₁및 X'₁₂는 각각 일반식(Ⅲ)의 X₇, X₈, X₉, X_10,X₁₁및 X₁₂와 동일한 원자 또는 기이거나, 그들로 전환 가능하거나 그들에 의하여 치환 가능한 원자 또는 기이고, Y는 식(Ⅲ)에 정의한 바와 같음] 다음 일반식의 카르복실산 염화물로

[식중 R'₁, R'₂, R'₃및 R'₇는 각각 식(Ⅲa)의 R₁, R₂및 R₇과 동일한 원자 또는 기이거나, 그들로 전환 가능하거나 그들에 의하여 치환 가능한 원자 또는 기이고, m은 식(Ⅲa)에 정의한 바와 같음]축합시켜서 고리 닫힘(ring closure)반응시키고; 필요하다면, X₇, X₈, X₉, X_10,X_11,X₁₂등으로 표시되는 원자 또는 기로 전환시키거나 치환됨으로써 합성될 수 있다.

제4군에 속하는 2색성 착색제의 전형적인 예를 표4에 보였다.

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 4d]

제5군은 다음 일반식으로 표시되는 착색제로 구성된다.

식중, R₁, R₂, R_3,R'₁및 n은 상기 정의와 동일함.

상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 착색제는 니트로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같은 불활성 용매중 다음 일반식(Ⅳa)의 화합물을 (Ⅳb)의 아민 화합물로 축합시켜서 합성할 수 있다.

식중,R'₁는 상기 정의와 같음.

식중, R₁, R₂, R_3,및 n은 상기 정의와 같음.

제5군에 속하는 2색성 착색제의 전형적인 예를 표3에 보였다.

[표 5a]

[표 5b]

[표 5c]

본 발명의 편광필름 제조에 사용되는 착색제로서 시중품 또는 합성품을 더 이상 정제하지 않고 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 재결정 또는 기타 방법으로 정제하는 것이 좋다. 또한 이들을 입자크기 수미크론 이하인 분말형태로 사용함이 좋다.

본 발명의 편광 필름은 상술한 착색제중 하나이상을 함유한다. 소망하는 색상, 특히 중성회색을 갖는 편광필름을 수득하기 위하여 많은 착색제를 선택하여 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 착색제를 본 발명의 범위 이외의 2색성 착색제 및 어떤 경우에는 비-2색성 착색제 또는 기타 편광물질과 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 소수성 중합체는 그 분자가 친수성기를 함유하지 않는 직쇄 구조를 갖는 여하한 유기고분자 화합물일 수 있다. 그러나, 열가소성이 있는 중합체를 사용함이 좋다. 이들의 구체적인 예로서 할로겐화 비닐 중합체수지, 아크릴수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리에테르-술폰수지 등이 있다. 기타로서, 우수한 내열성, 내습성 및 투명성을 갖는 방향성 폴리에스테르 수지 성분(예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등) 80중량% 이상을 함유한 수지가 바람직하다.

상술한 바와같이 소수성 중합체로 구성된 기저 중합체에 대하여 사용되는 착색제의 양은 착색제의 착색력과 소망하는 편광필름의 두께를 고려하여 결정된다. 그러나, 생성되는 편광필름의 가시광선 투과율이 시이트(sheet)당 30∼60%가 되도록 착색제 사용량을 조절하는 것이 좋다. 표준 착색제를 사용하고 결과의 편광필름의 두께가 30∼200μ일 때, 착색제 사용량은 기저 수지에 대하여 0.01∼10중량%이다.

본 발명의 편광필름은 기저중합체를 상술한 군으로부터 선택된 하나이상의 착색제와 함께 용융시키고 필요에 따라 기타 착색제를 가하고, 착색된 용융 중합체를 필름 또는 시이트로 형성하고, 이를 50∼150℃의 온도에서 3∼10의 신장비율로서 종방향 또는 횡방향으로 신장시키고, 이를 100∼230℃의 온도에서 1초∼30분간 열처리함으로써 제조할 수 있다. 전술한 단축 신장이 적절할지라도, 원한다면 이를 주 신장방향에 직각 방향으로 신장비율 1.1∼2로써 신장시킴으로써 필름의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

이렇게 제조된 편광필름을 소망하는 목적에 따라 여러가지 형태의 필름 또는 시이트로 가공하여 실제 사용하게 된다. 더 구체적으로는 상술한 방법에 의하여 제조되는 필름은 예를들면 (a) 그대로; (b) 우수한 광학적 청결성 및 기계적 강도를 갖고 예를들면 착색되거나 착색되지 않은 유리 또는 합성수지로 구성된 보호피복층이 한면 또는 양면에 제공된 편광 시이트 또는 필름 형태로; (c) 편광필름을 통상 사용하는 액정표시, 창유리 및 안경에 도포를 용이하게 하는 접착제로 한면 또는 양면을 피복한 편광필름 형태로; (d) 한면상에 증착, 스퍼터링 또는 코팅과 같은 공지된 방법에 의하여 형성된 인듐-주석 산화물 또는 기타물질의 투명한 전기전도층을 갖는 편광필름 형태 등으로 사용될 수 있다. 이들은 또한 액정 표시장치의 셀(cell)형성용 재질로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전형적인 착색제 및 그러한 착색제를 사용한 전형저인 편광필름을 설명하는 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 명백하게 설명하겠다. 이들 실시예에 있어서, 편광도는 다음 방법에 의하여 결정된다; 편광필름 시편 2개를 그들의 배향방향이 상호 평행되도록 쌓고 분광광도계의 관통로 중에 놓아서 가시대역중 최대흡수 파장에서의 광투과율(T//)을 측정한다. 그리고, 이들 시편을 그들의 배향방향이 상호 직각되도록 쌓아서 동일 파장에서 광투과율(T )을 측정한다. 그후, 다음식에 따라 편광필름의 편광도(V)를 계산한다.

[실시예 11]

니트로벤젠 100g중에 착색제 1호 5g을 가열한 후에 25℃에서 수시간 방치하였다. 비록 상등액이 약간 황색으로 착색되었을지라도 대부분 착색제가 침전하였다.

한편, 액정 E-8(BDH사에서 시판하는 비페닐형 액정)에 동일한 착색제 1mg을 가하였다. 결과의 혼합물을 90℃로 가열, 교반하고 25℃에서 수시간 방치하였다. 그 결과 액정은 거의 착색되지 않았다.

다음에, 동일한 착색제 1g을 고유점도 0.7인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 1kg과 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 280℃로 용융 압출하여 필름을 형성하였다. 롤 신장기(roll stretching machinne)를 사용하여 이 필름을 신장비율 5로 종방향 신장시켜서 두께 80μ인 필름시료를 수득하였다. 최대흡수파장 415nm에서 착색제의 2색성비는 8.7이었다.

[실시예 2]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 펠릿 1kg에 착색제 1-1호 2g을 가하여 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 280℃로 용융 압출하여 두께 약 200μ인 필름을 형성하였다. 텐터링기(tentering machine)를 사용하여 이 필름을 80℃에서 신장비율 5로써 횡방향 신장시키고 150℃에서 1분간 열처리하였다. 따라서 최대 흡수 파장 415nm에서의 편광도가 89%로 높은 밝은 황색 편광필름을 수득하였다. 이 편광필름을 80℃의 온도 및 90% 상대습도하에 500시간 방치할 때, 색상의 실질적인 변화나 편광도의 실질적인 감소가 발견되지 않았다. 필름의 수축률은 종방향과 횡방향 공히 1% 이하이었고, 이는 양호한 크기 안정성을 나타낸다.

[실시예 3]

N, N-디메틸포름아미드(DMF) 500ml에 정제된 1, 4-디아미노안트라퀴논-2,3-디카르복실산 무수물 31g과 p-벤즈아미도아닐린 27g을 가하고 결과의 혼합물을 환류하 교반하면서 5시간 가열하였다. 이를 실온으로 냉각시킨후, 생성된 침전물을 여과 분리하고, 소량의 DMF로 세척하고, 메탄올로 세척하고 건조시켜서 녹청색 침상의 착색제 2-1호 41g을 수득하였다(융점＞360℃). 이의 니프로벤젠중 용해도는 0.05% 이하이고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름형으로 측정된 2색성비(최대 흡수파장 685nm에서)는 8.5이었다.

[실시예 4]

폴리에틸렌 테레프탈레이트수지 펠릿 1kg에 착색제 2-1호 2g을 가하고 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 280℃로 용융시켜서 필름으로 형성하였다. 이 필름은 투명하고 밝은 녹청색을 가졌다. 텐터링기를 사용하여, 상기 착색된 필름을 80℃에서 신장비율 5로써 횡방향 신장시키고 180℃에서 수초간 열고정 시켰다. 따라서, 두께 70㎛인 편광필름을 수득하였다. 이 편광필름은 시아닌색(최대 흡수파장 λmax가 685nm임)을 갖고 λmax에서 편광도가 88%이었다. 이 편광필름을 80℃, 상대습도 90%하에 500시간 방치할 때 색상의 실질적인 변화나 편광도의 실질적인 감소를 발견할 수 없었다.

[실시예 5]

p-벤즈아미도아닐린 대신에 p-프탈아미도아닐린을 사용하여 실시예 3의 방법을 반복함으로써 녹청색 미세 침상 결정 형태의 착색제 2-2호를 수득하였다(융점＞360℃. 이의 o-디클로로벤젠중 용해도는 0.05% 이하이고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름중에 측정한 2색성비(최대 흡수파장 690nm에서)는 8.9이었다. 실시예 4의 방법에 따라, 편광도 90%인 밝은 녹청색 편광필름을 수득하였다.

[실시예 6]

p-밴즈아미도아날린 대신에 4-아미노-4'-2(2＂, 3＂-나프탈렌 디카르복스이미도)비페닐을 사용하여 실시예 3의 방법을 반복하여 녹청색 미세 침상 결정형의 착색제 2-3호를 수득하였다(융점＞360℃). 이의 N, n-디메틸포름아미드중 용해도는 0.05% 이하이고, 이는 페닐시클로헥산형 액정 ZLI-1840(Merck사로부터 시판하는 네마틱 액정)중에 실질적으로 불용성이었다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름중에 측정한 이의 2색성비(최대흡수파장 685nm에서)는 11.2이었다.

[실시예 7]

농황산 300g중에 1, 4-디아미노-3-시아노 안트라퀴논-2-카르보닐-4'-아미노아닐리드 20g을 용해시키고 결과의 용액을 50∼60℃에서 3시간 교반하였다. 이를 빙수 21에 아부은 후에 생성 침전물을 여과 분리하고, 물로 세척하고 건조하였다. 이 생성물을 니트로벤젠 11 및 안트라퀴논 -2, 3-디카르복실산 무수물 7g에 혼합하여 생성되는 혼합물을 205℃에서 5시간 교반하였다. 그후, 이 혼합물을 고온하에 여과하고 여액을 실온으로 냉각하였다. 생성되는 침전물을 여과 분리하고 메탄올로 세척하여 건조시켰다. 따라서, 미세한 녹청색 침상 결정형의 착색제 2-4호를 수득하였다(융점＞360℃). 이는 물, 유기용매(툴루엔) 및 액정(E-8)에 실질적으로 불용성이고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름중에 측정한 2색성비(최대 흡수파장 710nm에서)는 7.2이었다.

[실시예 8]

O-디클로로벤젠 11에 실시예 7에서 수득한 착색제 2-4호 5g을 가하고, 여기에 130℃에서 10시간 동안 황화수소가스를 불어 넣었다. 냉각후, 생성된 침전물을 여과 분리하고 메탄올로 세척하고 건조시켜서 암청색 결정형의 착색제 2-5호를 수득하였다(융점＞360℃). 이는 물, 유기용매(툴루엔) 및 액정(E-8)중에 실질적으로 불용성이고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름중에 측정한 2색성비(최대 흡수파장 740nm에서)는 9.3이었다.

[실시예 9]

니트로벤젠 11에 5, 8-디(N-메틸아미노)안트라퀴논-2, 3-디카르복실산 무수물 20g과 4'-아미노비페닐-4-카르복실산 14g을 가하고 생성되는 혼합물을 환류하에 10시간 교반하였다. 냉각후, 생성되는 침전물을 여과 분리하고 N, N-디메틸포름아미드로부터 재결정화에 의하여 정제하여 암청색 분말형의 착색제 2-6호 24g을 수득하였다(융점＞360℃). 이는 물, 유기용매(툴루엔) 및 액정(E-8)에 실질적으로 불용성이고, 2색성비(최대 흡수파장 675mm에서)는 11.2이었다.

[실시에 10∼173]

착색제 1-1호 대신에 다른 착색제를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다른 착색제들을 평가하였다. 이렇게 얻은 결과를 표 6에 보였다. 표 6에 보인 모든 착색제는 물, 유기용매(툴루엔) 및 액정(E-8)에 실질적으로 불용성이었다.

또한, 착색제 1-1호 대신에 다른 착색제를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 편광필름을 제조하였다. 각 편광필름의 편광도 및 각 편광필름의 색상도 표 6에 보였다. 표 6에 보인 모든 편광필름은 우수한 내광성, 내습성 및 내열성을 보였다.

[표 6a]

[표 6b]

[표 6c]

[표 6d]

[표 6e]

(주) * 편광도란의 편광필름용 기저 중합체는 다음과 같음.

무부호; 폴리에틸렌 테레프탈레이트

1); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 20중량%의 혼합물.

2); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%와 폴리부틸렌 나프탈레이트 20중량%의 혼합물.

3); 나일론 6.

[비교예 ]

착색제 1-1호 대신에 액정용 2색성 염료(하기한 구조식 A와 폴리에틸렌 테레프탈레이트중 측정한 2색성비 8.0을 가짐)를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 청색 편광필름을 제조하였다.

이는 최대흡수파장 640nm에서의 편광도는 52%로서 낮았다. 그러나, 신장단계후에 열처리 단계를 생략하여 유사한 필름을 제조할 때, 이는 동일 파장에서 편광도 78%를 보였다. 한편, 열처리된 필름의 수축률은 종방향 및 횡방향 모두 1% 이하인 반면에, 열처리 없이 제조된 필름은 종방향으로 8% 그리고 횡방향으로 15%의 높은 수축률을 보이고 따라서 크기 안정성을 결여하였다.

액정 E-8(BDH사로부터 시판되는 네마틱 액정)중에 염료 A의 용해도는 약 2.0중량%이었다.

[비교예 2]

착색제 1-1호 대신에 액정용 2색성 염료(하기 구조식 B를 갖고 폴리에틸렌 테레프탈레이트중 측정한 2색성비 8.0임)를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 적-오렌지(reddish orange) 편광필름을 제조하였다.

최대흡수파장 495nm에서 편광도는 47%로 낮았다. 열처리하지 않고 제조한 유사한 필름의 편광도는 80%로 높았지만, 수축률은 세로방향 6% 및 가로방향 12%로서, 이는 크기 안정성을 결여하였음을 의미한다.

액정 E-8 및 니트로벤젠중 염료 B의 용해도는 각각 약 1.0중량% 및 약 0.6중량%이었다.

[비교예 3]

착색제 1-1호 대신에 하기 구조식 C 및 D를 갖는 각각의 착색제(폴리에틸렌 테레프탈레이트중 측정한 2색성비는 각각 6.7 및 8.0임)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 편광

이들 편광필름을 실시예 4 및 77의 편광필름과 함께 오븐 중에서 120℃로 1000시간 가열하였다. 각 편광필름의 가열시험 전후의 편광도를 표 7에 보였다. 따라서 실시예 4 및 77의 착색제를 사용한 편광필름들은 참고 착색제 C 및 D를 사용한 것들보다 더 안정된 편광능을 보였다.

액정 E-8중 착색제 C 및 D의 용해도는 각각 0.7중량% 및 1.0중량%이었다.

[표 7]

* [(1)-(2)]/(1)×100(%)

Claims

2색성 유기 착색제를 배향된 상태로 함유하는 소수성 중합체로 구성된 편광 필름으로서, 2색성 유기 착색제가 물, 유기용매 및 액정에 실질적으로 불용성이고, 착색제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 잘 혼합하고 생성된 혼합물을 용융시키고 이를 필름으로 형성함으로써 수득된 필름으로 착색제의 2색성비를 측정할 때 이것이 7이상임을 특징으로 하는 편광 필름.
제1항에 있어서, 2색성 유기 착색제가 배트 염료 및 유기 안료로부터 선택됨을 특징으로 하는 편광필름.
제1항에 있어서, 2색성 유기 착색제가 다음식의 화합물 임을 특징으로 하는 편광 필름.

식중, X₁, X₂, X₃, X_4,X₅및 X₆는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기 또는 아미노기이고, X₁, X₂, X₃, 및 X₆중 적어도 하나는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 히드록실기 또는 아미노기이고; Z는 산소원자, 황원자 또는 아미노기이고; R₁및 R₂는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이고; R₃는 -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,,

[식중, R₄는 R₁, R₂, -COOH 및/또는 -COOCH3로 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼이고, 고리 A는 R₁, R₂, -COOH 및/또는 -COOCH₃로 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼이거나 X₁, X₂, X₃, X_4,X₅및 X₆로 치환될 수 있는 안트라 퀴논 라디칼임]이고 ; n은 정수 1, 2 또는 3임.
제1항에 있어서, 2색성 유기 착색제가 다음식의 화합물임을 특징으로 하는 편광 필름.

식중, R₁및 R₂는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이고 ; R₅는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOR₆1∼10탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼10탄소원자를 갖는 알콕시기.

또는

[식중, R₆는 R₁및 R₂로 치환될 수 있는 페닐라디칼임]이고; n은 정수 1, 2 또는 3임.
제1항에 있어서, 2색성 유기 착색제가 다음식의 화합물임을 특징으로 하는 편광 필름.

식중, Y는 산소원자 또는 황원자이고; X₇, X₈, X₉, X_10,X₁₁및 X₁₂는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기 또는 아미노기이고 ; Q는 X₇, X₈, X₉, X_10,X₁₁및 X₁₂로 치환될 수 있는 안트라 퀴논 라디칼 또는 다음식의 기임.

식중, R₁및 R₂는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이고, m은 정수, 1, 2 또는 3이고, R₇은 -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

또는

임. 식중, R₄및 고리 B는 R_1,R₂, -COOH 및/또는 -COOCH₃로 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼임.
제1항에 있어서, 2색성 유기 착색제가 다음식의 화합물임을 특징으로 하는 편광 필름

식중, R₁, R₂및 R'₁는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기이고; R₈은 수소원자, -COOH, -COOR₄, -CONH₂, -CONHR₄, -COCR₄, -NHCOR₄, -N=N-R₄,

또는

임. 식중, R₄및 고리 B는 R_1,R₂, -COOH 및/또는 -COOCH₃로 치환될 수 있는 페닐, 비페닐 또는 나프탈렌 라디칼임.
제1항에 있어서, 필름 기저수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 80중량% 이상 함유량을 특징으로 하는 편광 필름.