JPS62158758A - 偏光フイルム用二色性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルと共重合が可能な置換基を有す
る二色性染料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、偏光フィルムとしてはヨウ素や二色性染料を吸着
させた一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムが知られ
ていたが、耐熱性、耐湿性が悪く、高温や湿気にさらさ
れると収縮したり、カールしたりする欠点があった。こ
のため、この耐熱性、耐湿性を改良するものとして、染
色したフィルムや染料を混合溶融押出しした一軸延伸ポ
リエステルフィルム（たとえば特開昭５７−８４４０９
号公報）や、延伸した高分子フィルムに昇華性染料を吸
着させた偏光フィルム（たとえば特開昭５７−１６８２
０４号公報）が提案されていたが、これらは、染料がフ
ィルムポリマー中で拡散してポリマー分子と一体化して
いないために偏光性能の低いものしか得られなかった。

この欠点を改善するため、二色性染料とポリマーとの結
合を強くするために、ビニルポリマーの側鎖に二色性染
料をグラフト共重合させるポリマーからなるフィルム（
特開昭５６−６４８０１号公報など）が提案されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記グラフト共重合したポリマーからなるフィ
ルムには、次の様な欠点−があった。。

（１）偏光性能が低い。

（２）耐熱性および耐湿性も乏しく、高温・高湿下で偏
光性能のみならず、機械的性質や熱的性質も大巾に低下
する。

（８）光線透過率が低い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、ポリエステルと共重合が可能な置換基を有す
る二色性染料に関するものである。

本発明におけるポリエステルと共重合が可能な［換基を
有する二色性染料とは、光吸収の異方性を持つ染料で、
カルボン酸、あるいはそのエステル、あるいはアルコー
ル性ヒドロキシ基から選ばれたエステル形成性基を少な
くとも２個以上有するものを意味する。

これらの染料の中では、側光フィルムの製造工程、特に
重合工程での熱による染料の分解を防ぐため、高い耐熱
性を有するものが好ましく、この目的のためには、アン
トラキノン系、ペリレン系、ナフトキノン系、キノフタ
ロン系などの染料が好ましく、例えば次のような染料が
あげられる。

黄色　　　　　　　　　黄色 黄色 黄色 紫色 紫色 橙色 青色 青色 青色 黄色 紫色 紫色 赤色 赤色 次に本発明染料の製造方法について、いくつかの例を述
べる。

〔合成例１〕 〔合成例４〕 本発明にいうポリエステルとは、主としてジカルボン酸
成分とジオール成分から縮重合により得られる一〇〇〇
−を有する高分子化合物で、代表的なものとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ボリブチレンチレフタレー
ト、ポリエチレンナックレート、ポリエチレン−α、β
−（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボキシレートなどの芳香族ポリエステル、およびそれら
の共重合体などがあげられる。こうしたポリエステルに
対して、前記二色性染料を主鎖に共重合させることによ
り、用光特性にすぐｎたイ嘔光：フイルムを得ることが
できる。染料とポリエステルの共￥１合においては、ラ
ンダムに共重合されるのが好ましく、極限粘度〔η〕は
０．４以上（重量平均分子量で１，２万以上）が好まし
い。ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが好ま
しいが、フィルムに成形したのちのガラス転移温度Ｔｇ
を１００°Ｃ以上に保つ範囲内において、詣肪族ポリエ
ステルなどの他の共重合成分を含有させても良い。

二色性染料のランダム共重合割合は、０．００５〜１０
モル％の範囲のものが、偏光性能、特に高温・高湿下で
の偏光性能にすぐれているばかりか、ポリエステルとの
共重合性、取扱い性、製膜性、延伸性などにもすぐれる
。

共重合の形はランダム共重合が好ましいが、これは、ラ
ンダム共重合の方がブロック共重合よりも偏光性能、光
線透過率などにすぐれているためである。ランダム共重
合とは、二色性染料のポリエステル分子鎖内での連続し
た繰り返し単位が５個以下、好ましくは８個以下のもの
をいい、通常ＮＭＲ法によって固定される。

二色性染料の共重合は、ポリエステルの主鎖に直接導入
されるのが好ましいが、これは、側鎖に導入されると、
偏光性能が劣るばかりか、耐熱性、耐湿性にもすぐれた
ものにはならないからである。

本発明で言う共重合とは、後述する抽出液から計算した
ポリマー中の二色性染料残存率が４０％以上のものをい
う。

使用する二色性染料の種類数は特に限定されず、特定の
吸収域のための偏光フィルム、すなわち、カラー偏光フ
ィルムにおいては、所望の吸収域をもつ二色性染料を１
種類選択するだけで良いし、可視域全域をカバーする中
性色偏光フィルムとしたいときには、黒色系染料か、も
しくは赤、黄、青の色の２色性染料を組み合せることで
製造することができる。

次に本発明染料を用いた偏光フィルムの製造方法を述べ
る。

ジカルボン酸成分およびグリコール成分に対しエステル
形成性基を少なくとも２個有する二色性染料を０．００
６〜１０モル％共重合させてポリエステルを得る。

該ポリエステルはジカルボン酸もしくはそのエステル誘
導体と、グリコール成分とのエステル交換反応もしくは
エステル化反応ならびに重縮合反応によって製造され、
エステル形成性基含有二色性染料は、重縮合反応終了前
の任意の段階で添加できる。この時、必要に応じて、リ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金
属化合物触媒、リン化合物等の熱安定剤、着色防止剤、
フィルム表面に微細な突起を形成できる炭酸カルシウム
、シリカ、アルミナ、カオリナイト、クレー、酸化チタ
ン等の無機粒子で代表される滑剤、核生成剤など共重合
した極限粘度０．４以上のポリエステルを得る。該ポリ
エステル原料のＴｇは７０°Ｃ以上、好ましくは８０°
Ｃ以上のものが好ましい。

また、エステル形成性基含有二色性染料を共重合したポ
リエステルと、染料を含有しないポリエステルとをブレ
ンドして用いてもよいし、てもよい。

次に該ポリエステルを常法により乾燥後押出機に供給し
、該ギリエステルの融点より１０〜６０°Ｃ高温度で溶
融し、口金から溶融押出し、。

８０〜１２０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷
却固化し、キャストシートを得る。該シートを８０〜１
６０℃に加熱されたロール上で長手方向に６倍以上延伸
し、１６０℃〜融点の温度範囲内で熱固定する。上記長
手方向の一軸延伸を示したが、もちろん、幅方向にテン
ターで延伸した幅方向−軸延伸フィルムも本発明範囲内
であることは明らかである。か（して得られたフィルム
のＴｇは延伸配向により　１００°Ｃ以上となり、複屈
折値は０．１５〜０．４０の範囲にあり、しかも非晶配
向係数が０．７〜１．Ｏ１光線透過率が３０％以上の厚
さ１０〜５００μｍのポリエステル偏光フィルムを得る
。

またこうして得られた熱可塑性樹脂に目的を阻害しない
範囲内で他種ポリマをブレンドしても良いし、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突
起形成剤などの無機、又は有機添加剤が通常添加される
程度に添加されていても良い。

又、フィルムに公知のコロナ放電処理（空気中、窒素中
、炭酸ガス中など）、プラズマ処理などを施しても良い
。

こうして得られた偏光フィルムは、液晶ディスプレイ、
色相可変フィルター、可変透過サングラス、写真フィル
ター、ブラウン管や測定器数値表示部等の反射防止フィ
ルターなどに使われ、特に液晶ディスプレイ用途に適し
ている。

〔発明の効果〕

本発明の二色性染料をポリエステルと共重合させること
により、偏光特性にすぐれ、耐熱性、耐湿性にもすぐれ
た偏光フィルムを得ることができる。

例えば、次の特徴があげられる。

（１）高い偏光性能と高い光線透過率を両立させること
ができる。

（２）耐熱性、耐湿性にすぐれ、偏光性能や光線イルム
の特性値は次の測定法、評価拭準によるものである。

（１）光線透過率 日立自記分光光度計（３２３型）で１枚の偏光フィルム
の分光透過曲線を求め、用いたニ メ色性染料の可視域における最大吸収波長での透過率を
求めた。

（２）偏光性能 日立自記分光光度計（３２８型）で２枚の偏光フィルム
を、４００〜８００　ｎｍの波長域の光線透過スペクト
ルを測定するときその主配向軸方向を平行に重ね合せた
時、ならびに主配向軸方向が直交するように重ね合せた
時の分光曲線を求め、用いた二色性染料の最大吸収波長
におけるそれぞれの光線透過率をＴｐ、’Ｔｖとし、次
式から偏光能（Ｐ）を求めた。

（３）非晶配向係数（Ｆ） 本発明のフィルムの偏光蛍光強度の角度分布からの読み
取り値を用いて次式で計算した。

ここにＩｘｘ（０°）はフィルム配向軸方向の偏光蛍光
強度。

１ｘｘ（９９°）はフィルム配向軸方向と直交方向の偏
光蛍光強度。

（４）耐熱性 偏光フィルムを１２０℃の熱風中で１０００時間熱処理
し、その後の偏光性能を処理前のものと比較し、次の基
準で評価した。

偏光能が８０％以上保持されていたもの：０ 偏光能が６０％〜８０％保持されているもの：△ 偏光能が６０％未満に低下するもの　：Ｘ（５）　　耐
湿性 偏光フィルムを９０℃、１００％ＲＨで１０００時間湿
熱処理し、その後の偏光性能を処理前のものと比較し、
次の基準で評価した。

偏光能が８０％以上保持されていたちの：０ 偏光能が６０〜８０％保持されているもの：△ 偏光能か６０％未満に低下するもの　：×（６）ガラス
転移温度Ｔｇは、走査型熱凰計（例えばパーキンエルマ
ー社製Ｄｓｃ−Ｉｍ＞に、サンプルｍｆｆｉ２０ｍｇｒ
を試料パンにサンプリングし、窒素気流下で昇温速度８
０℃／分で急速昇温しでいき、ベースラインから吸熱側
に偏奇しはじめた温度Ｔ、と、吸熱側からベースライン
に復帰した温度Ｔ、との算術平均値このとき、ＴｇＯ値
は、昇温開始温度よりも６０℃以上離れている必要があ
り、もし６０℃よりも近い値になる時は、昇温開始温度
を冷却セルを用いて６０℃以上になるように低温からス
タートさせる必要がある。

（７）　　複屈折は偏光顕微鏡にコンペンセーターをセ
ットし、常法によりリグーデーシ、ンからフィルム厚み
を除して求める。

（８）共重合とブレンドとの区別は、ポリエステルを０
．２〜０．８ｍｎに粉砕し、沸騰クロロホルムで２４時
間抽出後、抽出液の染料濃度から、ポリマー中の二色性
染料残存率を求め、その値が４０％未満のものをブレン
ドといい、それ以外のものを共重合という。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて、本発明を説明する。

実施例中、部および％は特記しない限りそれぞれ重量部
、重量％を表わす。

実施例１ フラスコにペリレン−８，９−ジカルボン酸１８２．６
部を、ニトロベンゼン１６１０部、ジメチルホルムアミ
ド３６．５部とともに仕込み、７０°Ｃに昇温する。同
温度で、オキシ塩化リン１６８．２部を２時間かけて滴
下する。

滴下終了後、１２５°Ｃに昇温し、同温度で５時間保温
する。未反応オキシ塩化リンは蒸留にて回収する。

その後、ｉｏｏ’ｃまで冷却し、同温度で、メタノール
６８．８部を１時間かけて滴下する。

滴下終了後、１２５℃まで昇温し、同温度で２時間保温
する。その後、室温まで冷却して濾過し、メタノールで
洗浄した後、乾燥してペリレン−３，９−ジカルボン酸
ジメチルエステル１６０部が得られた。

次にジメチルテレフタレート１０−０部、エチレングリ
コール６２部、ペリレン３．９−ジカルボン酸ジメチル
５．７部とを酢酸マンガン０．０４部を触媒とし、常法
に従ってエステル交換反応せしめた後、トリメチルホス
フェート０．０４部、重合触媒として三ｍｌ化アンチ粘
度０．６４のポリエステルを得た。

該ポリエステルを０．２〜０．８　ｍｎに粉砕し、沸騰
クロロホルムで２４時間抽出後、抽出液の染料濃度から
ポリマー中の二色性染料残存率を求めたところ、９６．
５％がポリマー中に残存していることがわかった。

参考までに同一の二色性染料をポリエチレンテレフタレ
ートに単にブレンドし、溶融抽出したものの二色性染料
残存率は４０％未満の１５％であった。

該ポリエステル原料のＴｇは７４°Ｃであった。

次に該ポリエステルを１８０°Ｃで２時間乾燥させたの
ち、押出機にて供給し、２９０°Ｃで溶融後、ギヤーポ
ンプで一定ｆｉｌだけ計量しつつ、スリット状の口金か
ら溶融押出し、５０℃に保たれたキャスティングドラム
上に静電荷を印加しながら冷却固化した。次に該キャス
トシートを１１０°Ｃおよび９５°Ｃに加熱されたロー
ル上で、それぞれ２．５倍、８．８倍ずつ長手方向に延
伸し、トータル９．５倍延伸後、モンター内で２２０°
Ｃで７秒間、熱固定して複屈折値０．２１の厚さ８０μ
ｍのフィルムを得た。特性の測定結果を表−１に示した
。

比較例 実施例１で用いたペリレン系二色性染料のかわりに、ビ
ニル基を有するスチルベン系染料である のものを、塩化ビニルに対して８モル％になるように側
鎖に共重合し、該原料をカレンダリングによりキャスト
シートを得、９５°Ｃで６倍延伸後、１６０’Ｃで熱固
定し、複屈折値０．１６の、厚さ８０μｍのフィルムを
得た。特性の測定結果を表−１に示した。

比較例に示したように側鎖に共重合したのではたとえ１
部ｇが高くとも耐熱性、耐湿性も悪いことが判る。

表−１ 実施例２ オートクレーブに、ｐ−ア主ノ安息香酸６６部、ＫＯＨ
２２，５部、酸化銅１．１部、酸化マグネシウム４．８
部、１．６−ジクロルアントラキノン１５．５部、イソ
ブタノール８部、水８８部を仕込み、１４０℃で２４時
間反応させる。

室温まで冷却した後、水８５０部にジスチャージし、硫
酸で中和した後、８５℃で４時間保温する。その後、７
０℃まで冷却し、濾過、水洗、乾燥して、１．５−ビス
（４−カルボキシアニリノ）アントラキノン１６．７部
が得られた。

この染料を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作
成したところ、偏光特性、耐熱性、耐湿性にすぐれたフ
ィルムが得られた。

実施例８ １．５−ビス（フェニルチオ）アントラキノン２０部を
９５％硫酸８００部に溶解し、この中にシアノ酢酸２２
部を加え、完全に溶解させた後、冷却しながらパラホル
ムアルデヒド８部を加え、室温で２００時間反応せる。

反応マスを８０００部の冷水中にジスチャージし、析出
した結晶をＰ別、水洗、乾燥して、下記式の化合物２８
部が得られた。

この染料を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
したところ、偏光特性、耐熱性、耐湿性にすぐれた黄色
を有する偏光フィルムが得られた。

実施例４ １．５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−８，７−ジ
プロモアントラキノン４２．８部、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェノール４６．２部、水酸化カリウム１
６．８部を、ジメチルスルホキシド４００部とともに仕
込み、１４０°Ｃで２０時間反応させる。

反応終了後、水２０００部中にジスチャージし、析出し
た結晶をＰ別、中和、水洗して粗結晶を得る。粗結晶を
トルエン−メタノールで再結晶精製して、下記式の化合
物８．８部が得られた。

この染料を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
したところ、偏光特性、耐熱性耐湿性にすぐれた青色の
偏光フィルムが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルと共重合が可能な置換基を有する偏光フィ
   ルム用二色性染料。