KR910004811B1

KR910004811B1 - 안트라퀴논계 색소 및 이 색소를 사용한 편광필름

Info

Publication number: KR910004811B1
Application number: KR1019880008756A
Authority: KR
Inventors: 쯔다미 미사와; 히사도 이도오; 쯔도무 니시자와; 히로유끼 가다야마; 마사미 나까노
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1991-07-13
Also published as: EP0300770A2; KR890002342A; DE3851862D1; EP0300770A3; EP0300770B1; DE3851862T2

Abstract

내용 없음.

Description

안트라퀴논계 색소 및 이 색소를 사용한 편광필름

본 발명은 안트라퀴논계 색소 및 이 색소를 배향해서 함유한 편광필름에 관한 것이다.

현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 편광필름은, 필름기재로서 폴리비닐알코올계수지를 사용해서, 이것에 요오드화합물 및/또는 선택된 구조를 가진 산성염료 혹은 직접염료등의 2색물질로 편광성을 부여한 것이다.

이러한 종류의 편광필름은 뛰어난 편광성능을 표시하지만 내구성이 불충분하고, 통상 필름의 양면을 내습성이 있고 적어도 편면이 투명한 필름형상물(보호막)로 덮어 씌우므로서 내구성이 유지되고 있다. 즉, 본질적으로 매우 내구성이 부족한 내부편광필름(층)의 결점을 양면의 보호막(층)으로 보호하므로서 실용적인 내구성을 얻는 수단으로 사용된다.

근래, 액정표시소자의 차량적재용, 컴퓨터용, 산업기기용등으로의 용도 확대에 수반하여, 일요소로서 사용되는 편광필름의 내구성의 향상, 특히 내습성, 내후성, 내열성의 개량이 강하게 요망되고 있다. 이를 위한 1개의 개량수단으로서 소수성수지를 기재로서 사용한 편광필름이 제안되고 있고, 공지 기술로서 일본국 특개소 57-84409호 및 본 발명자들에 의한 동 58-68008호, 동 60-125804호등이 예시된다. 그러나 이와 같은 편광필름은 내구성은 충분히 만족시키고 있으나, 편광성의 점에서는 반드시 만족할만한 것이 못되는 것이 실상이다.

본 발명의 목적은, 소수성수지를 필름기재로한 편광필름에 호적한 안트라퀴논계 색소 및 이 색소를 배향해서 함유한 편광필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 관한 아트라퀴논계 색소는 일반식(Ⅰ)

[식중, Q¹및 Q²는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 안트라퀴논일기를 표시하고, Z¹및 Z²는 연결기를 표시하고, A는 방향족의 2관능성기를 표시함, n은 0 또는 1을 표시함]로 표시되는 안트라퀴논계 색소이고, 이 색소는 분자양단에 발생기를 가지고, 그 사이클 분자의 평면성 및 직선성을 유지하는 연결기 및 방향족 2관능성기로 맺은 화합물이다.

Z¹및 Z²로 표시되는 연결기로서는, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술포닐에스테르기, 술폰아미드기등을 들 수 있고, 아미노기, 비니렌기, 에스테르기 및 아미드기가 특히 바람직하다.

A에서 표시되는 방향족 2관능성기는, 거의 장축방향에 Z¹및 Z²의 결합을 가지고 있는 방향족기가 바람직하고, 더 바람직하게는 식(Ⅱa)∼(Ⅱg)

식(Ⅱa)∼(Ⅱg)중, R₁∼R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 수산기 또는 메톡시기이다. Y₁은 -CO- 또는 -O-이고, Y₂는 -NHCO-, -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO이고, Y₃은 -O-, 또는 -S-를 표시함]로 표시되는 기이다. 또, Q¹및 Q²로 표시되는 안트라퀴논일기는, 아미노기, 알킬아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 술포닐아미노기, 니트로기등의 치환기로 치환되어 있어도 좋고 바람직하게는 식(Ⅲ)

식(Ⅲ)중, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆및 X₇은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기 또는 저급알킬아미노기를 표시함]으로 표시되는 β위에 상기 연결기 Z¹또는 Z²를 가진 안트라퀴논일기이다. 안트라퀴논일기의 더 바람직한 예로서

등을 들 수 있다.

본 발명의 안트라퀴논계 색소는, 소수성수지를 기재로 하는 편광필름에 적합한 구조를 가진 2색성색소이다.

본원 발명의 색소가 편광필름용 색소로서 호적한 이유는, 분자의 구조가 긴 직선적막대 형상구조이고, 분자를 구성하는 방향족 고리가 동일평면을 유지하기 쉽고, 긴 공역(共役)을 가지고, 필름기재와의 상호작용을 가진 연결기, 관능기를 가지므로서 배향한 필름구성분자에 평행하게 배열할 수 있기 때문이라고 추정된다.

본원 발명의 색소(일반식Ⅰ)를 합성하는데는 하기 일반식(Ⅳ)

Q-Z³(Ⅳ)

[식(Ⅳ)중 Q는 식(Ⅰ)중 Q₁, Q₂와 동일한 안트라퀴논일기를 표시하고, Z³은, -CHO, -COCl-SO₂Cl, 할로겐 원자를 표시함]으로 표시되는 안트라퀴논 유도체 1∼2종과, 하기 일반식(Ⅴ)

Z⁴-A-Z⁵(Ⅴ)

[식(Ⅴ)중, A는 일반식(Ⅰ)중의 A와 동일한 뜻을 표시하고, Z⁴및 Z⁵는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록시기, 티올기,

[스 캔]등 Z³와 반응해서, 연결기 Z¹, Z²를 생성하는데 필요한 반응기를 표시함]으로 표시되는 화합물을 용매존재하 필요하면 염기를 첨가해서 반응시키므로서, 얻게 된다. 식(Ⅳ)으로 표시되는 안트라퀴논 유도체와 식(Ⅴ)으로 표시되는 화합물의 몰화는 바람직하게는 (Ⅳ)의 총몰수를 1로 했을 때, (Ⅴ)의 몰수는 0.3∼0.7몰비이다. 또 사용하는 염기로서는, NaOH, KOH, Ca(OH)₂MgO NaH NH₄OH 등의 무기물질 C₄H₉OK, CH₃ONA C₂H₅ONa CH₃OLi등의 알콕시드 CH₃COONa CH₃COOK CH₃COONH₄등의 카르복시산염, 디아자비 시클로운데센, 피페리딘, 피리딘등의 함질소화합물 C₄H₉Li CH₃Li C₆H₅MgBr(C₃H₇)₂NLi등의 알킬금속화합물등이다. 용매로서는, 식(Ⅰ)의 화합물의 1∼100중량배를 사용한다. 바람직한 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 디메틸이미다졸리디논등의 비프로톤성극성용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤젠등의 방향족용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올와 같은 알코올류, 아세트산, 프로피온산등의 카르복시산류이다.

또, 반응온도로서는 실온에서 200℃가 바람직하고, 반응시간으로서는 1∼20시간이다.

본 발명의 편광필름의 제조에 있어서, 사용되는 색소는, 조제(粗製) 그대로 사용할 수도 있으나, 재결정 기타의 정제수단을 사용해서 정제된 것이 바람직하고, 또 수 미크론이하로 분쇄해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광필름은 상기 색소를 적어도 1종 함유한 것이고, 바람직한 색상을 얻기 위해, 또 특히 뉴우트럴그레이색의 편광필름을 얻기 위해 및 종류를 선택, 혼합해서 사용할 수가 있다. 또 본 발명이외의 2색성을 가진 색소, 경우에 따라서는 2색성을 안가진 색소 혹은 자외선 흡수제등의 첨가제, 기타의 물질을 함유해도 좋다.

본 발명의 편광필름에 있어서 사용되는 소수성수지는 분자구조상, 친수성기를 함유하지 않는 직쇄상(直鎖狀)구조를 가진 유기고분자 화합물이면, 특히 한정은 안되지만 열가소성을 가질 것이 바람직하고, 구체적으로는 할로겐화 비닐중합체계, 아크릴계, 폴리올레핀계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리카아보네이트계 및 폴리에스테르술폰계 수지등의 예를 들수 있다. 그 중에서도 특히 내열성, 내습성 및 투명성에 뛰어난 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌비스-α,β-(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복시레이트등의 방향족 폴리에스테르계 수지 성분을 적어도 80중량%이상 함유한 수지조성물이 바람직하다.

사용하는 색소의 상기와 같은 소수성수지인 기재수지에 대한 양은, 색소의 착색능력 및 목적하는 편광필름의 두께를 고려해서 결정되지만, 바람직하게는 얻게 되는 편광필름 1장마다의 가시광투과율이 30∼30%가 되도록 조정한다. 예를들면, 편광필름의 두께가 30∼200㎛ 이면, 색소의 기재수지에 대한 양은 0.01∼10중량%의 범위이다.

본 발명의 편광필름을 제조하기 위해서는, 기재수지와 상기 본 발명의 색소로부터 선택된 적어도 1종, 필요에 따라 혼합하는 기타색소와 함께 용융해서 착색한 후, 필름 혹은 시이트형상으로 성형해서, 연신하므로서 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조된 편광필름은, 용도에 따라 더욱 여러가지의 형태 필름이나 시이트로 가공해서 실용에 제공할 수 있다.

즉, a) 상기 방법으로 제조된 필름 그대로, b) 편면 혹은 양면에 광학적 투명성과 기계적 강도에 뛰어난 보호막, 예를들면 착색 혹은 무착색의 유리류, 또는 합성수지로 이루어진 보호막(층)을 설치한 형태의 편광시이트 또는 필름(c) 일반적으로 이용되는 액정디스플레이트, 창유리 또는 안경등으로의 적용시의 간편도 때문에, 편면 혹은 양면에 점착제를 도포한 형태의 것, 나아가서는 d)편광필름의 표면에 증착, 스퍼터링 또는 도공법등의 주지방법으로 인듐주석계 산화물의 투명도전성막을 부가한 형태의 것등이 예시된다. 이들은 액정표시 소자용의 셀 형형재로서도 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 색소 및 이 색소를 사용한 편광필름의 대표예에 대해서 구체적으로 실시예를 들어서 설명한다.

실시예중의 편광도는 다음 방법에 의해서 측정한 값이다. 즉, 2장의 편광필름을 연신방향이 평행하도록 겹쳐서 분광광도계의 광로(光路)에 두고 측정한 가시영역최대흡수파장에서의 광선투과율(T₁₁) 및 2장의 편광필름을 연신방향이 직교하도록 겹쳐서 측정한 동파장에서의 광선투과율(T)에서 다음식을 사용해서 편광도(Ⅴ)를 산출하였다.

[실시예 1]

1-아미노-안트라퀴논-2-카르복시알데히드 10g 및 벤지딘 3.7g을 니트로벤젠 200㎖중, 210℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 석출물을 여취하고, 소량의 니트로벤젠으로 세정, 이어서 N,N-디메틸포름아미드, 메탄올로 세정건조해서 하기의 색소 12g을 얻었다. m.p.300℃이상

원소분석치

계산치:C;77.53, H;4.03, N;8.61

실측치:C;77.30, H;3.95, M;8.72

상기 색소를 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 펠릿에 편광필름의 단체 투과율이 40%가 되도록 첨가하고 균일하게 혼합한후, 용융압출두께 약 200㎛의 시이트형상으로 성형하였다. 이 시이트를 텐터연신기를 사용해서 80℃에서 가로방향으로 5배연신하고, 150℃에서 1분간 열처리하였다. 두께 100㎛의 적색편광필름이 얻게 되고, 극대흡수파장 540㎜에 있어서의 편광도는 99.9%로 훌륭하였다. 이 편광 필름을 80℃ 상대습도 90%의 조건하에서 500시간 방치하였으나, 색상의 변화 및 편광도의 저하는 실질적으로 인정되지 않았다. 또 필름의 수축율은 세로 방향 및 가로방향 모두 1%이하이고, 양호한 치수안정성을 가지고 있었다.

[실시예 2]

-4,4'-비스(디에톡시포수페노메틸)-비페닐 9.1g의 N,N'-디메틸포름아미드용액 120㎖를 금속나트륨 1.4g을 에탄올 40㎖에 용해한 용액에 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 1-아미노-안트라퀴논-2-카르복시 알데히드 10g을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 석출물을 여취해서, N,N'-디메틸포름아미드, 이어서 메탄올로 세정하고 건조해서 하기의 색소 11g을 얻었다. m.p.300℃이상

원소분석치

계산치:C;81.74, H;4.35, N;4.32

실측치:C;81.26, H;4.21, N;4.15

실시예 1과 마찬가지로 필름가공해서 적색의 편광필름을 얻었다. 극대흡수파장 530nm에 있어서의 편광도는 99.9%이고, 마찬가지 내구성시험결과, 편광도의 저하는 없고, 양호한 치수안정성을 가지고 있었다.

[실시예 3]

1-아미노-2-폴밀안트라퀴논 60g, 2,6-디아미노 안트라퀴논 28g와 아세트산 3ℓ을 환류하 4시간 반응하였다. 석출한 결정을 열시(熱時)여과해서 하기의 색소 70g을 얻었다.

원소분석

계산치:C;75.00, H;3.41, N;7.95

실측치:C;74.93, H;3.40, N;7.89

상기 색소를 실시예1과 마찬가지로 필름가공해서 적색의 편광필름을 얻었다. 극대흡수파장 545㎚에 있어서의 편광도는 99.9%이고, 내구성시험결과 양호한 내구성을 가지고 있었다.

[실시예 4]

금속나트륨 0.7g을 에탄올 100㎖에 용해하였다. 4,4'-비스(디에톡시포수페노메틸)-비페놀 2.3g의 DMF용액을 적하하였다. 실온에서 1시간 반응후, 2폴밀안트라퀴논 3g의 DMF용액을 적하하고, 실온에서 2시간 반응하였다. 생성한 결정을 여별건조해서 하기식의 색소 3.5g을 얻었다.

원소분석치

계산치:C;85.42, H;4.24

실측치:C;85.71, H;4.01

상기 색소를 실시예-1과 마찬가지로 필름가공해서 황색의 편광필름을 얻었다. 극대흡수 445㎚에 있어서의 편광도는 99.9%이고, 양호한 내구성을 가지고 있었다.

[실시예 5∼19]

실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 해서 제 1 표에 표시하는 각종 안트라퀴노색소를 얻었다. 색소의 구조식, 색소를 제 1 표에 표시하고, 원소분석결과를 제 2 표에 표시한다. 이들의 색소를 사용해서 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 편향필름을 작성하였든바 어느 것이나 훌륭한 편향성능을 가지고 있었다.

[표 1]

[제 2 표 원소분석결과]

( )내는 계산치를 표시함.

[비교예]

일본국 특원소 58-233511호에 있어서 공개되고 있는 하기식

의 색소는 연결기로서 본원 발명의 기를 가지고 있지 않고, 또, 분자의 중앙에 있는 2관능성 방향족기도, 분자전체의 평면성 및 직선성을 유지하는데 부적절한 구조 때문에 편광성도 본원 발명의 색소보다 뒤떨어져 있었다.

Claims

일반식(Ⅰ)

[식중, Q¹및 Q²는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 안트라퀴논일기를 표시하고, Z¹및 Z²는 연결기를 표시하고, A는 방향족의 2관능성기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시함]로 표시되는 안트라퀴논계 색소.
제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서, Z¹및 Z²로 표시되는 연결기가 -N=CH-, -CH=CH-, -COO- 및 -CONH-인 안트라퀴논계 색소.
소수성수지속에 일반식(Ⅰ)

[식중,Q¹및 Q²는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 안트라퀴논일기를 표시하고, Z¹및 Z²는 연결기를 표시하고, A는 방향족의 2관능성기를 표시한다. n은 0 또는 1을 표시함]으로 표시되는 안트라퀴논계 색소를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 편광필름.