CH667927A5

CH667927A5 - Polarisierender film.

Info

Publication number: CH667927A5
Application number: CH2352/86A
Authority: CH
Inventors: Katsuji Nakamura; Junichi Fujio; Shin Hosonuma; Masakatsu Nakatsuka; Tsutomu Nishizawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1988-11-15
Also published as: EP0198082A1; GB2175707A; US5059356A; EP0198082A4; KR880700282A; DE3590479T; EP0198082B1; GB8612389D0; JPH0430986B2; JPS6187757A; US4824882A; KR900001117B1; WO1986002170A1; GB2175707B; DE3590479C2

Description

BESCHREIBUNG Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft neue polarisierende Filme mit aus-sergewöhnlich hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit 65 und Wärmebeständigkeit.

Stand der Technik

Polarisierende Filme, die zur Zeit meistens verwendet

667 927

4

werden, umfassen einen Grund- oder Basisfilm, der aus einem Polyvinylalkoholharz gebildet und mit Polarisationsfähigkeit durch eine Jodverbindung und/oder eine dichroitische Substanz wie einen Säurefarbstoff oder direkten Farbstoff mit einer vorgewählten Struktur ausgestattet ist. Bei diesem Typ von polarisierenden Filmen wird Dauerhaftigkeit üblicherweise dadurch erreicht, dass beide Seiten derselben mit filmartigen Materialien abgedeckt werden (die hier im folgenden als Schutzschichten bezeichnet werden), die Feuchtigkeitsbeständigkeit und wenigstens auf einer Seite Transparenz aufweisen. Das heisst, dass der Nachteil der inneren polarisierenden Filmschicht (hier im folgenden als Polarisationsschicht bezeichnet), der offensichtlich die Dauerhaftigkeit aufgrund ihrer Natur fehlt, dadurch beseitigt worden ist, dass ihre beiden Seiten mit den Schutzschichten geschützt wurden, um die erforderliche Dauerhaftigkeit für praktische Anwendungszwecke zu gewährleisten.

Als ein wichtiges Bestandteilelement von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen werden derzeit polarisierende Filme in grossen Mengen verwendet. Da jedoch das Anwendungsgebiet für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vergrössert wird, besteht eine wachsende starke Nachfrage nach verbesserter Dauerhaftigkeit, insbesondere Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, für die darin verwendeten polarisierenden Filme.

Es ist eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden, um dieses Bedürfnis zu erfüllen. Insgesamt können diese Vorschläge in drei Verfahren eingeteilt werden. Das erste Verfahren ist, einen herkömmlichen Polarisator zu verwenden, der eine Kombination von einem Polyvinylalkoholharz und einem wasserlöslichen dichroitischen Farbstoff umfasst, und ihn mit Schutzschichten zu schützen, die aus einem Material (wie z.B. Zelluloseacetatharz, einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz oder dergleichen) gebildet sind und bessere Dauerhaftigkeit als das Polyvinylalkoholharz besitzen. Dieses Verfahren kann eine merkliche Verbesserung der Dauerhaftigkeit bringen. Eine derartige Verbesserung der Dauerhaftigkeit besitzt jedoch ihre Grenze, weil die Kanten des Polarisators, der an den geschnittenen Enden des Polarisationsfilmes offenliegen, schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen und weil das Grund- oder Basisharz des Polarisators seiner Natur nach geringe Wärmebeständigkeit aufweist. Das zweite Verfahren ist, einen polarisierenden Film aus einem hydrophoben Polymer mit einer Polyenstruktur mit konjugierten Doppelbindungen zu bilden.

Dieses Verfahren hat jedoch noch nicht technische Vollständigkeit erlangt, weil ein derartiger polarisierender Film, obgleich er verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt, derartige Nachteile aufweist wie eine Änderung der Durchlässigkeit aufgrund einer Zunahme der Polyenstruktur, die durch Wärme oder andere Gründe verursacht wird, einen grundsätzlich niedrigen Grad der Polarisation und dergleichen. Das dritte Verfahren ist ein Versuch, einen polarisierenden Film oder Polarisator durch Färben eines hydrophoben Polymeren, für das Polyester, Polyamide und dergleichen typisch sind, mit einem dichroitischen Farbmittel zu bilden und dann den entstehenden Film oder die entstehende Feinfolie zu strecken, und die vorliegende Erfindung gehört grundsätzlich zu diesem Verfahren. Gemäss dem dritten Verfahren ist es im Prinzip möglich, die lange bestehenden Probleme der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen, dem Wesen nach zu lösen. In der Praxis sind jedoch nur wenige dichroitische Farbmittel beschrieben worden, die einen hohen Grad an Dichroismus in solch einem hydrophoben Polymer zeigen, und diese Tatsache bringt Einschränkungen für die Durchführung der Technik zur Bildung polarisierender Filme nach dem dritten Verfahren.

Der Stand der Technik, der sich auf beständige oder haltbare polarisierende Filme bezieht, umfasst beispielsweise die japanische Patentoffenlegungsschrift No. 84409/1982, die japanische Patentoffenlegungsschrift No. 68008/1983 auf den Namen der gleichen Erfinder wie bei der vorliegenden Erfindung und dergleichen. Alle diese betreffen polarisierende Filme, auf die dichroitische Farbstoffe angewendet werden, die für die Verwendung bei Flüssigkristallen entwik-kelt worden sind. Sofort nach der Herstellung können diese polarisierenden Filme Polarisationsleistungsfähigkeit aufweisen, die mit derjenigen von herkömmlichen Polarisationsfilmen vom PVA-Typ vergleichbar sind. Sie sind jedoch vom praktischen Standpunkt aus deshalb nachteilig, weil ihre Langzeitverwendung, insbesondere in einem erhitzten Zustand, eine merkliche Verringerung ihrer Polarisierungsfähigkeit bewirkt. Der Hauptgrund für diesen Nachteil liegt in der Tatsache, dass dichroitische Farbstoffe für die Verwendung bei Flüssigkristallen im allgemeinen so ausgewählt worden sind, dass sie eine Struktur besitzen, die es gestattet, dass sie in Flüssigkristallen in der höchst-möglichen Konzentration gelöst werden. In einem Folien- oder Filmbasismaterial, das ein hydrophobes Harz wie Polyäthylenterephthalat umfasst, bewegen sich jedoch die Moleküle von einem derartigen Farbstoff vermutlich leicht aufgrund ihrer thermischen Bewegung oder dergleichen, insbesondere in einem erhitzten Zustand, und zerstören ihre eigene Orientierung. Weiterhin wird während der Herstellung eines derartigen polarisierenden Filmes der Film, der einen Streckungsverfahrensschritt durchlaufen hat, üblicherweise einem Wärmebehandlungsschritt zum Zwecke der Verhinderung seiner Schrumpfung oder dergleichen und zur Sicherung seiner Dimensionsstabilität unterworfen. Wenn ein Farbmittel (wie z.B. ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen) mit sehr hoher Löslichkeit in dem hydrophoben Grundharz verwendet wird, kann der Grad der Polarisation des entstehenden Filmes (oder der Folie) sofort nach dem Streckungsverfahrensschritt bemerkenswert hoch sein. Dieser Film besitzt jedoch den Nachteil, dass sein Grad der Polarisation wesentlich verringert wird, nachdem er den Wärmebehandlungsschritt durchlaufen hat. Wenn es demzufolge gewünscht wird, einen hohen Grad der Polarisation in solch einem polarisierenden Film zu erreichen, kann der gestreckte Film (bzw. die Folie) nicht einer angemessenen Wärmebehandlung für Thermofixierungszwecke unterworfen werden, was es unmöglich macht, einen polarisierenden Film mit einem ausreichenden Grad an Dimensionsstabilität und einem stabilisierten Grad der Polarisation herzustellen. Im Gegensatz dazu muss, wenn es gewünscht wird, einen polarisierenden Film mit einem ausreichenden Grad an Dimensionsstabilität und einem stabilisierten Grad der Polarisation zu erhalten, der gestreckte Film einer angemessenen Wärmebehandlung unterworfen werden, was es unmöglich macht, einen hohen Grad an Polarisation zu erreichen.

Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass bei polarisierenden Filmen, bei denen ein hydrophobes Harz als Filmbasismaterial verwendet wird, das wichtigste Charakteristikum, das ein Farbmittel haben muss, wenn es zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme eingesetzt wird, ein hoher Grad an Dichroismus ist und dass darüber hinaus solch ein Farbmittel einen gewissen Grad an Pigmentnatur aufweisen muss. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt worden.

Darstellung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einhydro5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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phobes Polymer mit hervorragender Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit als Grundeigenschaften zu suchen und einen neuen polarisierenden Film zu schaffen, bei dem solch ein Polymer als das Filmbasismaterial verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung wird im Anspruch 1 definiert.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung. Das dichroitische organische Farbmittel oder der dichroitische organische farbgebende Stoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus den folgenden Gruppen s ausgewählt:

1 ) Küpenfarbstoffe und organische Pigmente oder Pigmentfarbstoffe;

2) Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

worin Xi, x2, X3, X4, Xs und Xó Wasserstoffatome, Halogen- stituiert sein kann ; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom atome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die oder eine Iminogruppe darstellt ; Ri und r2 unabhängig von-

durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sub- einander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen stituiert sein können, und wenigstens eines von den Xi, x2, X3 oder Methoxygruppen darstellen, R3 -COOH, -COOR4,

und xó eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist, die -conh2, -CONHR4, -OOCR4, -NHCOR4, -N=N-R4,

durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sub-

oder darstellt, worin R4 ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalin- -COOCH3 substituiert sein kann, oder ein Anthrachinon-

Rest ist, der durch Ri, r2, -COOH und/oder -COOCH3 sub- Rest ist, der durch Xi, x2, X3, X4, Xs und/oder Xó substituiert stituiert sein kann, und der Ring A ein Phenyl-, Biphenyl- sein kann ; und n eine ganze Zahl gleich 1,2 oder 3 darstellt ;

oder Naphthalin-Rest ist, der durch Ri, r2, -COOH und/oder 3) Verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

wobei Ri und r2 so wie vorstehend definiert sind ; Rs -COOH, darstellt, wobei Re ein Phenylrest ist, der durch Ri und Ri sub--COOCH3, -COOC2H5, -COORó, Alkylgruppen mit 1 bis 10 so stituiert sein kann, und n eine ganze Zahl gleich 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstof- darstellt;

fatomen, 4) Verbindungen der allgemeinen Formel

X.

(III)

oder

-G

N-

<-R.

65 worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, X7, X8,X9, X10, Xu und X12 Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert

667 927

6

sein können, Q ein Anthrachinonrest, der durch Xi, Xs, X9, Xio, Xi 1 oder x12 substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel

(lila)

10

oder darstellt, worin Ri und r2 wie vorstehend definiert sind, m eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 darstellt und R7 -COOH, -COOR4, -conh2, -CONHR4, -COCR4, -NHCOR4, -N=N-R4,

^-GO

darstellt, worin R4 und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalin-Reste darstellen, die durch Ri, R2, -COOH und/ oder -COOCH3 substituiert sein können, und 20 5) Verbindungen der allgemeinen Formel

(IV)

wobei Ri, r2 und n wie vorstehend definiert sind, Ri' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, Rs ein Wasserstoffatom, -COOH, -COOR4, -conh2, -CONHR4, -COCR4, -NHCOR4,

darstellt, worin R4 und der Ring B wie vorstehend definiert sind.

Es ist wichtig, dass diese dichroitischen organischen Farbmittel für die Verwendung in dem polarisierenden Film nicht nur Dichroismus zeigen, sondern auch im wesentlichen in Wasser, organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen unlöslich sind. Der Ausdruck «im wesentlichen unlöslich», wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass bei Raumtemperatur, nämlich etwa 25°C, die Löslichkeiten des dichroitischen Farbmittels in Wasser, organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen nicht grösser als 0,05 Gew. % und vorzugsweise nicht grösser als 0,01 Gew.% ist. Weiterhin bezeichnet der Ausdruck «organische Lösungsmittel», wie er hier verwendet wird, leicht erhältliche inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 250°C oder tiefer und umfasst Aceton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid, Äthylacetat und dergleichen. Weiterhin bezeichnet der Ausdruck «flüssige Kristalle», wie er hier verwendet wird, flüssige Kristalle mit einer nematischen oder smektischen Phase, die Fluidität bei Raumtemperatur aufweisen, und zwar flüssige Kristalle vom Schiff-Grund-typ, flüssige Kristalle vom Biphenyltyp, flüssige Kristalle vom Phenylcyclohexantyp, flüssige Kristalle vom Estertyp, flüssige Kristalle vom Pyrimidintyp und Mischungen derselben.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es notwendig, dass das dichroitische Farbmittel, das ein wichtiges Element bei der vorliegenden Erfindung bildet, im wesentlichen unlöslich in organischen Lösungsmitteln und flüssigen Kristallen sein sollte. Dieser Grundzug beruht auf der Tatsache, dass das Farbmittel der vorliegenden Erfindung eine gewisse Pigmentnatur aufweist. Dies bedeutet, dass ein Farbmittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht ausgewählt werden kann, indem es in einem flüssigen Kristall gelöst wird und bestimmt wird, ob es einen hohen Grad an Dichroismus besitzt oder nicht. Mit anderen Worten, ein gut definiertes Mittel zum Bestimmen, ob ein dichroitisches Farbmittel einen ausreichend hohen Grad an Dichroismus für die Verwendung in polarisierenden Filmen besitzt, war durchaus nicht verfügbar.

Es wird ein bequemes und wirksames Verfahren zum Bestimmen des Geeignetseins eines Farbmittels dadurch geliefert, dass sein Grad des Dichroismus in Polyäthylente-rephthalat, das ein typisches hydrophobes Polymer ist, gemessen wird. Dieses Verfahren umfasst das innige Mischen einer geeigneten Menge an Farbmittel mit Tabletten oder Pellets aus Polyäthylenterephthalat mit einer inneren oder

40

45

50

55

60

7

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Grundviskosität von 0,6 bis 0,75, Schmelzen der entstehenden Mischung, Ausformen der geschmolzenen Mischung zu einem Film, Strecken des Filmes in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von wenigstens 3 bei einer Temperatur, die nahe ihrem Glasübergangspunkt liegt oder diesen s überschreitet, um so zu gestatten, dass seine Breite frei variiert, und nachfolgendes Verwenden des gestreckten Filmes als eine Probe zum Messen des dichroitischen Verhältnisses des Farbmittels bei seiner maximalen Absorptionswellenlänge in dem Bereich des sichtbaren Lichtes. Die dichroiti- io sehen Farbmittel, besitzen ein dichroitisches Verhältnis von nicht weniger als 7, wenn es nach diesem Verfahren gemessen wird. Diese Farbmittel sind für die Verwendung in polarisierenden Filmen geeignet, die ein Filmbasismaterial umfassen, das aus aromatischen Polyestern (einschliesslich is Polyäthylenterephthalat) und anderen hydrophoben Polymeren ausgewählt ist.

Wie vorstehend angegeben wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Messen der dichroitischen Verhältnisse von dichroitischen Farbmitteln und 20 ein Kriterium zum Beurteilen des Geeignetseins derartiger dichroitischer Verhältnisse gefunden.

Das vorstehende Verfahren und das Kriterium machen es leicht, Farbmittel auszuwählen, die, obgleich sie eine Pigmentnatur besitzen, bisher Schwierigkeiten bereiteten, wenn 25

bestimmt werden sollte, ob sie einen ausreichend hohen Grad an Dichroismus für die Verwendung in polarisierenden Filmen besitzen oder nicht. Ausserdem liefert die Verwendung eines so ausgewählten Farbmittels einen polarisierenden Film mit hervorragender Polarisationsfähigkeit und mit hervorragender Haltbarkeit und Beständigkeit vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit.

Die Farbmittel werden nachfolgend in näheren Einzelheiten beschrieben.

Die erste Gruppe besteht aus Farbmitteln, die aus gut bekannten Küpenfarbstoffen und organischen Pigmenten ausgewählt sind. Spezieller gesagt, sie sind ausgewählt aus den Farbstoffen und Pigmenten, die in «New Dye Handbook» (herausgegeben von der Japanese Society of Organic Synthetic Chemistry und veröffentlicht von Maruzen am 20. Juli 1970), Seiten 683-721 und Seiten 977-1109, sowie in Yutaka Hosoda, «Chemistry of Dyes (5. Ausgabe)» (veröffentlicht von Gihodo am 15. Juli 1968), Seiten 250-336 und Seiten 697-759, beschrieben sind. Diese Farbmittel haben die allgemeinen Eigenschaften, dass sie in Wasser unlöslich sind und ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen. Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu dieser Gruppe gehören, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

1-1

1-2

GH39 9OH3

1-3

667 927

8

Tabelle I (Fortsetzung)

1-7

1-8

H2N NH2

9

Tabelle1 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

1-9

-Gé

J

n -1—3

n

1-10

1-11

1-12

n~l~3

667 927

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

1-13

1-14

C21I5 -N N

N —N-C2H5

1-1

1-1 (5

CH

1-17

Br n

n-l~3

1-18

HO O NHOC

)OH.

OH3O OONH O OH

Il

667927

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

1-19

1-2 0

1-2 1

1-22

1-2 3

GH.

667 927

12

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

1-2 4

1—25

1-2 0

1-27

1-28

13

Tabelle 1 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

N NH HN N

1-2 9

1-.**()

1-3 1

1-3 2

1-3 3

O NH

niico—°

1-3 4

667 927

14

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels i -3 r»

1-36

1-40

G£

C£

15

Tabelle 1 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

1-41

nhco-ch - n - n

CH3OCJ

n-n- ch-conh —/ \ \0ch,

1-4 2 ch,

ch,

ch.

nhco-ch - n- n ch3oc'

3v_

v- n-n - qh-conh—/ \__ \)och,

ch.

1-43

ch3

—nhco -ch -n-n ch3oc ch n - n-ch-conh \oCH,

1-44

.ch.

ch3-j \—nhco-ch— n - n

CH3OC

/

ch3

V

-n-ch-cohh.-/V

CH30^ G£

coch

ch

1-4 5

Cê

Ct n-n-ch-conh /

ch, oc ch3

nhco-ch-n-n —/~\-^COCHg

CÉ

1-46

o

-c—oh

N^CX3-"N—N

ch,

667927

16

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

1-4

ch3q

1-48

Q-'l

N

I

ch h~n ch30

0'

\

N — N-CH\q^

ch.

Die zweite Gruppe besteht aus Farbmitteln mit einer neuen Struktur, die durch die allgemeine Formel

9 ?

X.

(I)

dargestellt werden, worin Xi,X2,Xj, X4,Xs,X6,Z,Ri,R2,R3 und n dieselben Bedeutungen besitzen, wie sie vorstehend definiert wurden.

Die Farbmittel, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, können nach irgendeinem an sich gut bekannten Verfahren synthetisiert werden, einschliesslich zum Beispiel durch solche Verfahren, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung No. 3710/1966 und dergleichen beschrieben sind. Typischerweise können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

X.

wobei Xi, X2, X3, X4, Xs, Xö und Z die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie für die allgemeine Formel (I) angegeben wurde, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

45

I12N

(Lb)

(la)

II.

so worin Ri, R2, R3 und n die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie für die allgemeine Formel (I) definiert wurde, unter Heizbedingungen in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Pro-panol, Butanol, Äthylenglycol, Methylzellosolve, Äthylzello-55 solve oder dergleichen), Benzol, Toluol, Xylol, Monochlor-benzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, N,N-Dimethylfor-mamid oder dergleichen, umgesetzt wird. Alternativ dazu können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach verschiedenen Kombinationen anderer gut bekannter Ein-60 heitsreaktionen erhalten werden.

Alle Verbindungen, die innerhalb des Umfanges der allgemeinen Formel (I) fallen, besitzen hervorragende Eigenschaften, die die Erfordernisse für das in dem polarisierenden Film der vorliegenden Erfindung zu verwendenden 6s Farbmittel erfüllen. In der allgemeinen Formel (I) schliessen bevorzugte Beispiele für Xi, X2, X3 und Xó Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Methyla-minogruppen, Äthylaminogruppen, Propylaminogruppen

17

667 927

und dergleichen ein. Farbmittel mit bemerkenswert hoher Polarisationsleistungsfähigkeit können insbesondere erhalten werden, wennXi und X2 oder X3 und Xö oder Xi, X2, X3 und Xó

gleichzeitig und unabhängig voneinander Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Methylaminogruppen darstellen. In diesen Fällen sollten X4 und Xs vorzugsweise Wasserstoffatome sein. Z kann geeigneterweise aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einer Iminogruppe ausgewählt werden, aber ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom werden vom Standpunkt der Polarisationsleistungsfähigkeit bevorzugt. Als Farbmittel zur Verwendung in polarisierenden Filmen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) am ausgeprägtesten charakterisiert durch Auswahl der Substituentengruppe R3. Mit anderen Worten, sie s dienen als Farbmittel für die Verwendung in polarisierenden Filmen, wenn die Substituentengruppe R3 so geeignet ausgewählt ist, dass sie besonders hohe Anfangspolarisierungslei-stungsfähigkeit und stabile Langzeit-Polarisierungsleistungsfähigkeit besitzen. Genauer gesagt, bevorzugte Beispiele für 10 die Substituentengruppe R3 umfassen -COOH,

-oonh

2 y

-GOO

"o ' -°°°00 ; -oonhh(3 ,

-oonh ooooh 3 , -000

-000

r\r\

-NH00-(3 y

-nhoo-^j^ , —nhoo

O

f

1

/

ii2n o ii2n o o

<o- <cr\

<

N

und dergleichen.

Insbesondere bevorzugt werden Aminogruppen wie -NHCOR4, -CONHR4, usw. ; Imidgruppen, die durch

— N

-CO

"CO

A

dargestellt werden, und Gruppen, die einen Benzoxazol-oder Benzothiazol-Rest enthalten.

Weiterhin werden Verbindungen der allgemeinen Formel «s (I), in denen n=2 ist, insbesondere als Farbmittel für die Verwendung in polarisierenden Filmen bevorzugt.

Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu der zweiten Gruppe gehören, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

667 927

18

Tabelle 2

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

2-1

NHCO-

f

2—2

O NH.

2-3

O NH

O NH.

2-4

0 NH

NU

2-5

0

NI {2 S

O

2—G

GH3NH O

CO

00

N-/ V/

COOH

OH 3 NH O

19

667927

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

2-7

OOH

2-8

>-0-

OONH.

O NH.

2-9

O NH

ooo

2-1 0

eoo

0 NH.

Gê

2-11

O NH

0 NH.

O NH

2-12

OONH

0 NH.

667927

Farbmittel Nr.

20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Strukturformel des Farbmittels

2-13

^>N NHCO

OH.

O NH.

2-14

-O

2-15

COOH

2 — 1 G

0 NH

>N-^yN

00T

O NH.

2-17

O NH

»-<><

2-18

O NH

21

Tabelle 2 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

•2-19

2-2 0

2-2 1

H,N O

HO 0

0 OH

'/ \~ CONI\-J \

Nut ve yC> -^><ooX^C

on ce oe

G£

2-2 2

O NH.

000 _/

r\

2-2 3

2 — 24

O

nh2

.00

0

II

iIH2

II s nh2

-v

ßO.

* c

II

N" 2

II s

>N

\

OONHH^ ^

»N "y* 000

\

667 927 22

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

2-2 G

0 Nil coon

2-2 G

O NU

OONH

^3

O NH

2-2 7

0 NH

2-28

O NH.

2-2 9

O NH

2-3 0

O Nil

O OH

Farbmittel Nr.

23

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Strukturformel des Farbmittels

667927

O OH

2-31

2-3 2

OONH

-o

O OH

O HNOH,

>-Q NHGO"^ ^

O HNOH,

2-3 3

O HNOH,

•2-3 4

O NH

COOH

•2-3 5

l

>n-o~°0nh

O Hr

2-36

H2N

O

H2N

^>N-/~\-N<

)0-)0-

667 927

24

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

2-3 7

2-3 8

2-3 9

OHsNH 0

>o NHOO <3

ch3nh o o3h7nh 0

COOOH

c3h7nh h,n

2" 0 NH

h2n o nh2

2-4 0

2-41

3°. 00

N —(' V-N^

0' x=/ c

HO O NH

CONH

2-4 2

HO O NH.

°ooH

H2N O OH

25 667927

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels es Farbmittels

2-4 3

>nhO ooohOO

HZN O OH

2-4 4

O NH.

0

^>n V~N<C

r \—/ y

.00 00

0

2-4 6

O NH

NHCO

r\

0 NH2 NH

2-4 6

O

NH

'-2

.00

o

0

nu 11

nh2 NH

:*üo

OOOOH :

2-4 7

O NH.

>-000

0 NH.

2-4 8

0 NH.

^>N ^y^yCOOOH :

O NH.

667 927

Farbmittel Nr.

26

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Strukturformel des Farbmittels

2-4 9

2-6 0

2-6 1

O NU

O NH.

2-6 2

O NH.

2-6 3

O NH

0 NH

0 OH

27

Tabelle 2 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr. .

Strukturformel des Farbmittels

-'o ö

XX

GH.

CH.

CH,Nll O

2-6 6

CH o NH 0

GH 3 NH o

2-57

GH3NH 0

H,N 0

0 NH.

2-5 9

XXx

O NH.

2-6 0

>-o<

0 NH.

667927 28

Die dritte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel

(II)

dargestellt werden, worin Ri, R2, Rs und n die gleiche Bedeutung besitzen, wie es vorstehend definiert wurde.

Die Farbmittel, die durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, können leicht synthetisiert werden, beispielsweise durch Kochen eines Perylentetracar-bonsäure-Anhydrids mit der Formel und eines aromatischen Amins mit der allgemeinen Formel

(na)

r,

(Hb)

worin Ri, R2, Rs und n die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie vorstehend definiert wurden, in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Nitrobenzol.

Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu der dritten Gruppe gehören, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Farbmitte! Nr.

Strukturformel des Farbmittels

3-1

h5c2o

oo2h5

29

667927

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

3-4

H5C2OOC

f><

0

II

G«. G-

II

O

-N

GOOG2H5

3 6 0H 3 00(>^r~^-N

3-6

GH3000

OH,

3-7

3-8

3-9 HOOO

COOH

3-10

667 927 30

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr. Strukturformel des Farbmittels

3-11

3-12

H170

Die vierte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel

2s wobei X' 7, X' s, X'9, X' io, X' 11 und X' 12 entsprechend die gleichen Atome oder Gruppen sind wie Xi, Xs, X9, X10, Xu und X12 in Formel (III) oder Atome oder Gruppen darstellen, die in diese umgewandelt werden können oder dadurch ersetzt werden können, und Y hat die gleiche Bedeutung, wie 30 sie für Formel (III) angegeben ist, mit einem Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel

(III)

35

C^Oc dargestellt werden, worin X7, Xs, Xs, X10, Xn, X12, Y und Q die gleichen Bedeutungen haben, wie sie vorstehend definiert worden sind.

Die Farbmittel, die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellt werden, können synthetisiert werden, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

(mc)

Xj 2 o x7

(mb)

Y-H

40

wobei R' 1, R' 2 und R' 7 jeweils entsprechend die gleichen Atome oder Gruppen wie Ri, R2 und R7 in Formel (lila) sind oder Atome oder Gruppen darstellen, die in diese umgewan-45 delt werden können oder durch sie ersetzt werden können, und m so ist, wie es für Formel (lila) definiert wurde, in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol kondensiert wird, um eine Ringschlussreaktion zu bewirken, und, wenn es notwendig ist, in so die Atome oder Gruppen, die durch X?, Xs, X9, X10, X11, X12 und dergleichen dargestellt werden, umgewandelt wird oder durch sie substituiert wird.

Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu der vierten Gruppe gehören, sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

4-1

COOH

31

Tabelle 4 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels nh

4-2

4-3

4-4

4-5

4-6

4-7

4-8

o oh o nh.

conh.

XXKO

:>oo<xo

o nh2

€X^XlM>ooo^3

o oh o nh.

ho o oh

667 927

Farbmittel Nr.

32

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Strukturformel des Farbmittels

4-9

II2N O

COOH

4-10

OHjNH O

OOOOH.

OH3NH O ÔH

4-11

GH 3 NH O

OH,NH O OH

4-12

HO O

NH

OOO

4-13

H2N 0 NH2

HO O OH

4-14

0 011

Farbmittel Nr.

33

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Strukturformel des Farbmittels

667927

4-15

HO O B,

>o<(

co co

B

r O OH

o oh

4-16

4-17

o oh

4-18

4-19

4-2 0

h2n o h2n o h2n 0

0 oh

667 927

34

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

4-2 1

4-2 2

O NH,

o oh nhoh,

4-23

h2n o oh ho o nh.

4-2 4

4—25

o nh.

4 —2 G

o nh o nh.

35

Tabelle 4 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

4-27

O NH,

Xyoco

4-28

HO O Br

Br O OH

4-29

ii2n 0

4-3 0

h-n o oh

Die fünfte Gruppe besteht aus Farbmitteln, die durch die allgemeine Formel s

< <f

(jv)

dargestellt werden, worin Ri, R2 Rs, Ri ' und n die Bedeu- (IV) dargestellt werden, können synthetisiert werden, indem tungen besitzen, die vorstehend definiert worden sind. eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

Die Farbmittel, die durch die obige allgemeine Formel

667 927

36

OH

CH

O

O II

O

c

II o in der Ri ' wie vorstehend definiert ist, mit einer Aminver-bindung der allgemeinen Formel ii2n worin Ri,R2,R8 und n die gleichen Bedeutungen besitzen, c ivâ ) io wie sie vorstehend definiert worden sind, in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol kondensiert wird.

Typische Beispiele für die dichroitischen Farbmittel, die zu der fünften Gruppe gehören, sind in Tabelle 5 angegeben.

15

Tabelle 5

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

37

Tabelle 5 (Fortsetzung)

667927

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

5 —G

.oh 0 N^GH-

II o o II

•c o

■N«

o c-

II o

6-7

6-8

5-9

5-1 0

5-11 CH.

5-12

H<oX^>N^N-t^OOH

O

h o

O

"<XDC>"Oo<!X)

o o

667 927

Farbmitte! Nr. Strukturformel des Farbmittels

38

Tabelle 5 (Fortsetzung)

5-13

h o

O

II o o

-oh o

0

II o

o cooh

5-15

,oh

OOC-^}

5 -1 G

5-17

NHCQ-^-^

5-18

Farbmittel Nr.

Strukturformel des Farbmittels

39

Tabelle 5 (Fortsetzung)

667927

5-19

.oh nhco

5-2 0

oh o

O

<Ö>K

II

O

coo^yc,

5-2 1

n^Q-coo

Als die Farbmittel, die zum Herstellen des polarisierenden Filmes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können kommerziell erhältliche Produkte oder synthetische Produkte ohne weitere Reinigung verwendet werden. Sie sollten jedoch vorzugsweise durch Umkristallisation oder durch andere Mittel gereinigt werden. Es ist auch vorzuziehen, sie in der Form von Pulver mit einer Teilchengrösse von einigen Mikrometern oder weniger zu verwenden.

Der polarisierende Film der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Farbmittel oder farbgebender Stoffe. Um einen polarisierenden Film mit einer gewünschten Farbe und insbesondere einer neutralen grauen Farbe zu erhalten, ist es vorzuziehen, eine Anzahl derartiger Farbmittel auszuwählen und sie in Mischung zu verwenden. Ausserdem können derartige Farbmittel in Kombination mit dichroitischen Farbmitteln ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung und in einigen Fällen nicht-dichroitischen Farbmitteln oder anderen polarisierenden Substanzen verwendet werden.

Das hydrophobe Polymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines der verschiedenen organischen hochmolekularen Verbindungen sein, deren Moleküle eine geradkettige Struktur besitzen und keine hydrophile Gruppe enthalten. Es ist jedoch vorzuziehen, solch ein Polymer zu verwenden, das Thermoplastizität besitzt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen halogenierte Vinylpolymerharze, Acrylharze, Polyolefinharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyäther-Sulfonharze und dergleichen. Unter anderem werden Harze bevorzugt, die wenigstens 80 Gew.% aromatische Polyesterharzbestandteile enthalten (wie Polyäthy-40 lenterephthalat, Polyäthylennaphthalat, Polybutylentereph-thalat und dergleichen) mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz.

Die Menge des verwendeten Farbmittels relativ zu dem Basispolymer, das ein hydrophobes Polymer umfasst, wie 45 vorstehend beschrieben wurde, wird unter Berücksichtigung der Färbefähigkeit des Farbmittels und der Dicke des gewünschten polarisierenden Filmes bestimmt. Die Menge des verwendeten Farbmittels wird jedoch vorzugsweise so eingestellt, dass die Durchlässigkeit des entstehenden polari-so sierenden Filmes für sichtbares Licht 30 bis 60% pro Blatt sein wird. Wenn ein standartmässiges Farbmittel verwendet wird und die Dicke des entstehenden polarisierenden Filmes 30 bis 200 [xm beträgt, kann die Menge des verwendeten Farbmittels von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Basis-55 harz, reichen.

Der polarisierende Film der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Basispolymer zusammen mit wenigstens einem Farbmittel, das aus den oben beschriebenen Gruppen ausgewählt ist, und anderen Farbmitteln, die 60 nach Wunsch hinzugegeben werden, geschmolzen wird, das gefärbte geschmolzene Polymer zu einem Film, einer Folie oder einem Blatt ausgeformt wird, dieses in Längsrichtung oder in Querrichtung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C mit einem Streck Verhältnis von 3 bis 10 gestreckt wird und 65 dann bei einer Temperatur von 100 bis 230°C über eine Zeitdauer, die von I Sekunde bis zu 30 Minuten reicht, wärmebehandelt wird. Obgleich das vorgenannte Strecken in einer Richtung ausreichend sein kann, kann die mechanische

667 927

40

Festigkeit des Filmes weiter vergrössert werden, wenn es gewünscht wird, indem dieser mit einem Streckverhältnis von etwa 1,1 bis 2 in der Richtung rechtwinklig zu der ersten Streckrichtung gestreckt wird.

Der so hergestellte polarisierende Film kann in verschiedene Formen von Filmen, Folien oder Blättern entsprechend dem gewünschten Zweck weiterverarbeitet werden und in praktischen Einsatz genommen werden. Spezieller gesagt, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Film oder die Folie kann z.B. verwendet werden (a) so wie er ist ; (b) in der Form eines polarisierenden Blattes oder Filmes, wobei er auf einer oder auf beiden Seiten mit einer Schutzschicht versehen wird, die hervorragende optische Klarheit und mechanische Festigkeit besitzt und z.B. eine Schicht aus gefärbtem oder ungefärbtem Glas oder Kunstharz ist ; (c) in Form eines polarisierenden Filmes, der auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einem Klebstoff zum leichten Anbringen an Flüssigkristallanzeigen, Fensterscheiben und Brillen beschichtet ist, an denen der polarisierende Film üblicherweise verwendet wird; (d) in Form eines polarisierenden Filmes, der auf einer Oberfläche eine transparente elektrisch leitfähige Schicht von Indium-Zinnoxid oder anderem Material trägt, die durch ein an sich bekanntes Verfahren wie Dampfniederschlagen, Zerstäuben oder Beschichten gebildet ist, und dergleichen. Sie können auch als Materialien für die Bildung der Zellen von Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurde der Grad der Polarisation nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Zwei Stücke von einem polarisierenden Film wurden in solch einer Weise aufeinander gelegt, dass ihre Richtungen der Orientierung parallel zueinander waren, und in den Lichtweg eines Spektrophotometers gebracht, um ihre Lichtdurchlässigkeit (Tv) bei ihrer maximalen Absorptionswellenlänge in dem sichtbaren Bereich zu messen. Dann wurden diese Stücke in solch einer Weise aufeinander gelegt, dass ihre Richtungen der Orientierung rechtwinklig zueinander verliefen, und dann wurde ihre Lichtdurchlässigkeit (TJ_) bei der gleichen Wellenlänge gemessen. Danach wurde der Grad der Polarisation (v) des polarisierenden Filmes nach der folgenden Gleichung berechnet.

x loo

V +Tx

Beispiel 1

0,5 g Farbmittel No. 1 wurden in 100 g Nitrobenzol erhitzt und dann bei 25°C mehrere Stunden stehen gelassen. Obgleich die überstehende Flüssigkeit leicht gelb gefärbt war, war der grösste Teil des Farbmittels ausgefällt.

Andererseits wurde 1 mg des gleichen Farbmittels zu flüssigem Kristall E-8 (ein Flüssigkristall vom Biphenyltyp, der kommerziell von BDH Co. erhältlich war) hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde auf 90°C erhitzt, gerührt und dann bei 25°C mehrere Stunden stehen gelassen. Als Folge war der Flüssigkristall kaum gefärbt.

Als nächstes wurde 1 g des gleichen Farbmittels innig mit 1 kg Tabletten oder Pellets aus einem Polyäthylenterephthalat-harz mit einer inneren oder Grundviskosität von 0,7 gemischt. Die entstandene Mischung wurde bei 280°C schmelzextrudiert, um einen Film zu bilden. Unter Verwendung einer Walzenstreckmaschine wurde dieser Film in Längsrichtung gestreckt mit einem Streckverhältnis von 5,

um eine Filmprobe mit einer Dicke von 80 [im zu erhalten. Das dichroitische Verhältnis des Farbmittels bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 415 nm betrug 8,7.

Beispiel 2

2 g Farbmittel No. 1-1 wurden zu 1 kg Polyäthylentereph-thalatharz-Pellets hinzugegeben und mit ihnen innig vermischt. Die entstandene Mischung wurde bei 280°C schmelzextrudiert, um einen Film (eine Feinfolie) mit einer Dicke von etwa 200 p.m zu bilden. Unter Verwendung einer Rahmenspannmaschine wurde dieser Film bei 80°C mit einem Streckverhältnis von 5 in Querrichtung gestreckt und dann bei 150°C 1 Minute wärmebehandelt. Auf diese Weise wurde ein hellgelber polarisierender Film erhalten, dessen Grad der Polarisation bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 415 nm eine Höhe von sogar 89% aufwies. Als dieser polarisierende Film bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% 500 Stunden stehen gelassen wurde, wurden weder eine wesentliche Änderung in der Farbe noch eine wesentliche Verringerung im Grad der Polarisation beobachtet. Das Schrumpfungsverhältnis des Filmes war nicht grösser als 1% sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung, was seine gute Dimensionsstabilität anzeigte.

Beispiel 3

31 g gereinigtes l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbon-säureanhydrid und 27 g p-Benzamidoanilin wurden zu 500 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Rüclcfluss mit Rühren 5 Stunden erhitzt. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit einer kleinen Menge DMF und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 41 g Farbmittel No. 2-1 in Form von grünlich-blauen Nadeln (Schmelzpunk > 360°C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in Nitrobenzol war nicht grösser als 0,05% und sein dichroiti-sches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 685 nm) war 8,5, gemessen in einem Polyäthylentereph-thalatfilm.

Beispiel 4

2 g Farbmittel No. 2-1 wurden zu 1 kg Polyäthylentereph-thalatharz-Pellets hinzugegeben und mit ihnen gut gemischt. Die entstandene Mischung wurde bei 280°C geschmolzen und in einen Film ausgeformt. Dieser Film war transparent und hatte eine helle grünlich-blaue Farbe.

Unter Verwendung einer Rahmenspannmaschine wurde dieser gefärbte Film transversal gestreckt bei 80°C mit einem Streckverhältnis von 5 und dann bei 180°C für einige Sekunden wärmegehärtet. Auf diese Weise wurde ein polarisierender Film mit einer Dicke von 70 (j.m erhalten. Dieser polarisierende Film nahm eine zyaninblaue Farbe an (mit einer maximalen Absorptionswellenlänge Xmax von 685 nm) und sein Grad der Polarisation bei Xmax war 88%. Als dieser polarisierende Film bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% über 500 Stunden stehen gelassen wurde, wurden weder eine wesentliche Änderung in der Farbe noch eine wesentliche Verringerung im Grad der Polarisation beobachtet.

Beispiel 5

Unter Verwendung von p-Phthalimidoanilin anstelle des p-Benzamidoanilins wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um Farbmittel No. 2-2 in der Form feiner grünlich-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt > 360°C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in o-Dichlorbenzol war nicht grösser als 0,05% und sein dichroitisches Verhältnis

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

41

667927

(bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 690 nm) betrug 8,9, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm. Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein heller grünlich-blauer polarisierender Film mit einem Grad der Polarisation von 90% erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 4-Amino-4'-(2", 3"-naphthalindi-carboximido) biphenyl anstelle des p-Benzamidoanilins wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um das Farbmittel No. 2-3 in Form feiner grünlich-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt > 360°C) zu erhalten. Seine Löslichkeit in N,N-Dimethylformamid war nicht grösser als 0,05%, und es war praktisch unlöslich in Flüssigkristall ZLI-1840 vom Phenylcyclohexantyp (einem nematischen Flüssigkristall, der von Merck Co. erhältlich ist). Sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 685 nm) war 11,2, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 7

20 g l,4-Diamino-3-cyanoanthrachinon-2-carbonyl-4'-ami-noanilid (im japanischen Text steht fälschlich: 1,4-Diamino-3-cyano-2-carbonyl-4'-aminoanilid) wurden in 300 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die entstandene Lösung wurde bei 50 bis 60°C 3 Stunden gerührt. Nachdem sie in 2 Liter Eiswasser gegossen worden war, wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Dieses Produkt wurde mit 1 Liter Nitrobenzol und 7 g Anthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhy-drid gemischt und die entstandene Mischung wurde 5 Stunden bei 205°C gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert, während sie heiss war, und das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde das Farbmittel No. 2-4 in Form feiner grünlich-blauer nadelartiger Kristalle (Schmelzpunkt > 360°C) erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 710 nm) war 7,2, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 8

5 g Farbmittel No. 2-4, das in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde zu 1 Liter o-Dichlorbenzol hinzugegeben, und Hydrogensulfidgas wurde 10 Stunden bei 130 °C hindurchgeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um Farbmittel No. 2-5 in Form dunkelblauer Kristalle (Schmelzpunkt > 360 °C) zu erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 740 nm) betrug 9,3, gemessen in einem Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 9

20 g 5,8-di (N-Methylamino)anthrachinon-2,3-dicarbon-säureanhydrid und 14 g 4'-Aminobiphenyl-4-carbonsäure wurden zu 1 Liter Nitrobenzol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Rückfluss 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisa-tion von N,N-Dimethylformamid gereinigt, um 24 g Farbmittel No. 2-6 in Form eines dunkelblauen Pulvers (Schmelzpunkt > 360°C) zu erhalten. Es war praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8), und sein dichroitisches Verhältnis (bei der maximalen Absorptionwellenlänge von 675 nm) betrug 11,2.

5

Beispiele 11 bis 173 Es wurden andere Farbmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet mit der Ausnahme, dass diese Farbmittel anstelle von Farbmittel No. 1-1 verwendet wurden. Die so io erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Alle diese Farbmittel, die in Tabelle 6 angegeben sind, waren praktisch unlöslich in Wasser, einem organischen Lösungsmittel (Toluol) und einem Flüssigkristall (E-8).

Weiterhin wurden polarisierende Filme auf die gleiche is Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass andere Farbmittel anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurden. Der Grad der Polarisation der einzelnen polarisierenden Filme und die Farbe der einzelnen jeweiligen polarisierenden Filme sind auch in Tabelle 6 ange-20 geben. Alle die in Tabelle 6 aufgeführten polarisierenden Filme besassen hervorragende Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.

25 Tabelle 6

Beispiel Nr.

Farbmittel Nr.

Dichroit. Verhältnis

Polarisationsgrad *)

Farbe

30

10

1-2'

7.6

82

grün

n

1-3

9.3

85"

blau

12

1-4

7.6

78

blau

13

1-5

7.2

75

rot

14

1-6

7.0

73

blau

35

15

1-7

7.3

77

rötlich-orange

16

1-8

7.4

73

blau

17

1-9

7.5

78"

blau

18

1-10

7.2

75

grün

19

1-11.

7.4

822)

dunkelgrau

40

20

1-12

7.0

802)

dunkelgrau

21

1-13

7.2

75

orangegelb

22

1-14

7.0

70

rot

23

1-15

7.1

72

rot

24

1-16

7.0

72

rot

45

25

1-17

7.9

80

blau

26

1-18

7.3

74

purpurfarben

27

1-19

7.8

822)

purpurfarben

28

1-20

7.0

70

rot

29

1-21

7.6

75

rötlichorange

50

30

1-22

7.1

74

orange

31

1-23

7.2

73

rot

32

1-24

7.6

802>

purpurfarben

,33

1-25

7.3

71

blau

34

1-26

7.2

72

dunkelblau

55

35

1-27

7.6

75

blau

36

1-28

7.5

78

blau

37

1-29

7.3

76

gelb

38

1-30

8.1

82»

gelb

39

1-31

7.7

80

gelb

60

40

1-32

7.2

75

gelb

41

1-33

7.0

70

blau

42

1-34

7.6

79

blau

43

1-35

7.0

71

orange

44

1-36

7.0

73

blau

65

45

1-37

7.0

70

blau

46

1-38

7.1

72

blau

47

1-39

7.1

71

blau

48

1-40

7.0

703)

blau

667 927

42

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel

Farbmittel

Dichroit.

Polarisa

Farbe

Nr.

Verhältnis tionsgrad *)

49

1-41

7.6

78

gelb

50

1-42

7.7

80

gelb

51

1-43

7.6

80

gelb

52

1-44

7.1

72

gelb

53

1-45

7.6

75

gelb

54

1-46

8.1

83

orange

55

1-47

8.0

723)

orange

56

1-48

8.0

78

rot

57

2-7

7.1

733)

grünlich-blau

58

2-8

7.0

69

grünlich-blau

59

2-9

7.8

80

grünlich-blau

60

2-10

7.5

78

grünlich-blau

61

2-11

7.7

80

grünlich-blau

62

2-12

8.3

85"

grünlich-blau

63

2-13

7.6

80

blau

64

2-14

10.7

88

grün

65

2-15

9.3

85

grünlich-blau

66

2-16

7.6

822)

grünlich-blau

67

2-17

12.0

90

grünlich-blau

68

2-18

8.0

81

grünlich-blau

69

2-19

13.0

93

blau

70

2-20

7.5

763)

blau

71

2-21

7.3

79"

blau

72

2-22

11.2

89

blau

73

2-23

8.3

82

grünlich-blau

74

2-24

7.7

80

grünlich-blau

75

2-25

14.2

94

blau

76

2-26

15.7

95

grünlich-blau

77

2-27

18.6

97

blau

78

2-28

20.7

98

grünlich-blau

79

2-29

18.6

97 2)

grünlich-blau

80

2-30

11.7

90

blau

81

2-31

9.3

85

braun

82

2-32

7.1

73

grünlich-blau

83

2-33

7.5

78"

grünlich-blau

84

2-34

13.8

93

braun

85

2-35

10.7

88

braun

86

2-36

11.5

90

blau

87

2-37

7.8

78

blau

88

2-38

7.2

70

blau

89

2-39

13.0

92

grünlich-blau

90

2-40

10.8

90

blau

91

2-41

8.1

82

blau

92

2-42

18.3

97

blau

93

2-43

15.6

95

blau

94

2-44

17.0

972)

grünlich-blau

95

2-45

8.1

82

grünlich-blau

96

2-46

10.0

872)

grünlich-blau

97

2-47

19.1

98

grünlich-blau

98

2-48

15.6

95

grünlich-blau

99

2-49

17.2

96

grünlich-blau

100

2-50

18.6

98"

grünlich-blau

101

2-51

18.0

97

grünlich-blau

102

2-52

20.1

982)

grünlich-blau

103

2-53

19.1

98

grünlich-blau

104

2-54

19.2

97

blau

105

2-55

16.0

95

braun

106

2-56

9.0

84

blau

107

2-57

10.1

87

blau

108

2-58

11.7

90

blau

109

2-59

20.5

98

grünlich-blau

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel

Farbmittel

Dichroit.

Polarisa

Farbe

Nr.

Verhältnis tionsgrad *)

110

2-60

14.7

893)

grünlich-blau

111

3-1

10.7

88

rötlich-orange

112

3-2

18.6

97

rötlich-orange

113

3-3

9.3

853)

rötlich-orange

114

3-4

7.0

73

rötlich-orange

115

3-5

7.5

77

rötlich-orange

116

3-6

12.7

92

rötlich-orange

117

3-7

18.5

982)

rötlich-orange

118

3-8

18.5

97

rötlich-orange

119

3-9

15.0

952)

rötlich-orange

120

3-10

7.9

832)

rötlich-orange

121

3-11

10.5

88

rötlich-orange

122

3-12

11.1

89

rötlich-orange

123

4-1

12.3

91

rot

124

4-2

7.3

763>

rot

125

4-3

7.3

74

rot

126

4-4

8.6

83

rot

127

4-5

11.2

912)

rot

128

4-6

9.4

85

orange

129

4-7

7.6

79

rot

130

4-8

14.7

94

rot

131

4-9

11.7

90

bläulich

purpurfarben

132

4-10

7.0

71

blau

133

4-11

10.0

87

blau

134

4-12

11.9

91

blau

135

4-13

17.5

96

blau

136

4-14

12.2

91

orange

137

4-15

12.0

902)

orange

138

4-16

9.3

85

orange

139

4-17

13.4

93

rot

140

4-18

9.4

85

blau

141

4-19

10.5

87

rot

142

4-20

8.3

82"

rot

143

4-21

9.3

85

grün

144

4-22

7.5

73

grün

145

4-23

15.0

94

blau

146

4-24

12.1

91

bläulich-grün

147

4-25

10.7

90

purpurfarben

148

4-26

11.3

91

purpurfarben

149

4-27

11.1

90

rot

150

4-28

8.5

82

orange

151

4-29

10.9

89

blau

152

4-30

12.1

91

blau

153

5-1

17.0

96

orange

154

5-2

14.7

94

orange

155

5-3

18.3

97

orange

156

5-4

11.2

793>

orange

157

5-5

8.4

82

orange

158

5-6

18.0

972)

orange

159

5-7

18.2

97

orange

160

5-8

15.4

95

orange

161

5-9

17.0

96

orange

162

5-10

13.0

92"

orange

163

5-11

18.0

97"

orange

164

5-12

18.2

97

orange

165

5-13

17.3

96

orange

166

5-14

13.3

92

orange

167

5-15

11.7

90

orange

168

5-16

18.9

98

orange

169

5-17

12.0

90

orange

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

43

667 927

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Farbmittel Nr.

Dichroit. Verhältnis

Polarisationsgrad *)

Farbe

170

5-18

10.7

88

orange

171

5-19

8.3

813>

orange

172

5-20

11.7

90

orange

173

5-21

9.3

85

orange io

Anmerkung:

*) Der Polarisationsgrad eines polarisierenden Filmes, dessen

Basispolymer folgendes ist:

Keine Anmerkung: Polyäthylenterephthalat.

1) Ein Gemisch von 80 Gew.% Polyäthylenterephthalat und 20 Gew.% Polybutylenterephthalat.

2) Ein Gemisch von 80 Gew.% Polyäthylenterephthalat und 20 Gew.% Polyäthylennaphthalat

3) Nylon 6

20

oc7h15

(n)

(a)

h2n

Sein Polarisationsgrad bei der maximalen Absorptionswellenlänge von 640 nm betrug nur 52%. Wenn jedoch ein ähnlicher Film unter Weglassung des Wärmebehandlungsschrittes, der auf den Streckungsverfahrensschritt folgte, hergestellt wurde, zeigte er einen Polarisationsgrad von 78% bei der gleichen Wellenlänge. Dies zeigt deutlich an, dass der Wärmebehandlungsschritt eine merkliche Verringerung des Grades der Polarisation bewirkte. Andererseits war das Schrumpfungsverhältnis des wärmebehandelten Filmes nicht grösser als 1% sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung, wohingegen der Film, der ohne Wärmebehandlung hergestellt worden war, höhere Schrumpfungsverhältnisse von 8% in der Längsrichtung und 15% in der Querrichtung zeigte und deshalb mangelnde Dimensionsstabilität aufwies.

Die Löslichkeit von Farbstoff A in Flüssigkristall E-8 (einem nematischen Flüssigkristall, der kommerziell von BDH Co. erhältlich ist) war etwa 2,0 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde ein blauer polarisierender Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel A und einem dichroitischen Verhältnis von 8,0, gemessen in Polyäthylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2 30 Ein rötlich-orange polarisierender Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein dichroitischer Farbstoff für die Verwendung bei Flüssigkristallen (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel B und einem dichroitischen Verhältnis von 8,0, 35 gemessen in Polyäthylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurde.

/ \

gh.

(B)

oh.

Sein Grad der Polarisation bei der maximalen Absorptioris-wellenlänge von 495 nm betrug nur 47%. Der Grad der Polarisation eines ähnlichen Filmes, der ohne Wärmebehandlung hergestellt worden war, war hoch und betrug 80%, aber sein Schrumpfungsverhältnis war 6% in der Längsrichtung und 12% in der Querrichtung, was einen Mangel an Dimensionsstabilität darstellte.

Die Löslichkeit von Farbstoff B in Flüssigkristall E-8 und

Nitrobenzol war etwa 1,0 Gew.% bzw. etwa 0,6 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 3 Es wurden polarisierende Filme auf die gleiche Weise wie so in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass jedes der Farbmittel mit der Strukturformel C bzw. D, die nachfolgend angegeben sind (und mit den dichroitischen Verhältnissen von 6,7 bzw. 8,0, gemessen in Polyäthylenterephthalat) anstelle des Farbmittels No. 1-1 verwendet wurden.

667 927

44

o nh d

G4!l9(n)

o nh.

Diese polarisierenden Filme wurden zusammen mit den polarisierenden Filmen der vorstehend beschriebenen Beispiele 4 und 77 in einem Ofen bei 120°C über 1000 Stunden erhitzt. Der Grad der Polarisation der einzelnen polarisierenden Filme vor und nach dem Wärmetest war so, wie es in Tabelle 7 angegeben ist. Somit zeigten die polarisierenden

Filme, bei denen die Farbmittel aus den Beispielen 4 und 77 verwendet wurden, stabilere Polarisierungsleistungsfähigkeit als diejenigen, bei denen die Bezugsfarbmittel C und D verwendet wurden.

Die Löslichkeiten der Farbmittel C und D in Flüssigkristall E-8 waren 0,7 Gew.% bzw. 1,0 Gew.%.

Tabelle 7

Farbmittel

Polarisationsgrad (1) vor Wärmetest

Polarisationsgrad (2) nach Wärmetest

% Verringerung im Polarisationsgrad *)

Beisp. 4 Beisp. 77 Vergi. Beisp. C Vergi. Beisp. D

88% 97% 71%

80%

87% 96% 56%

63%

1,1% 1,0% 21,1%

21,3%

*)[(l)-(2)]/(l) x 100(%)

B

Claims

467921
2. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel aus Küpenfarbstoffen s und organischen Pigmenten ausgewählt ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Polarisierender Film aus einem hydrophoben Polymer, das in einem orientierten Zustand ein dichroitisches organisches Farbmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das dichroitische organische Farbmittel im wesentlichen in Wasser, organischen Lösungsmitteln und Flüssigkristallen unlöslich ist und das dichroitische Verhältnis des Farbmittels nicht kleiner als 7 ist, gemessen als Film, der durch inniges Mischen des Farbmittels mit Polyäthylenterephthalat,

Schmelzen der entstehenden Mischung und Ausformen derselben zu einem Film erhalten wird.
3

667927

xI2o x7

(III)

ist, in der Y ein Sauerstof fatom oder ein Schwefelatom dar- stituiert sein können ; Q einen Anthrachinonrest, der durch stellt; X?, Xs, Xs, Xio, Xi i und x12 Wasserstoffatome, Halogen- X?, Xs, Xs, X10, Xi 1 oder x12 substituiert sein kann, oder eine atome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die Gruppe mit der Formel durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sub-

(flla)

darstellt, worin Ri und r2 Wasserstoffatome, Halogenatome, -coor4, -conh2, -CONHR4, -COCR4, -NHCOR4, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen, m eine -N = N-r4,

ganze Zahl darstellt, die gleich 1,2 oder 3 ist, und R7 -COOH,

-Oft). -Q

nA oder -C

darstellt, worin R4 und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphtalinreste darstellen, die durch Ri, r2, -COOH und/ oder -COOCH3 substituiert sein können.

*3 O X2 Z R 2

ist, wobei Xi, x2, X3, X4, X5 und Xó Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und wenigstens eines von Xi, x2, X3 und Xó eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe darstellt; Ri und r2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; R3 25 -COOH, -COOR4, -conh2, -CONHR4,

-NHCOR4, -N = N-R4,

in denen R4 ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinrest ist, der durch Ri, r2, -COOH und/oder -COOCH3 substituiert sein kann, und der Ring A ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinrest ist, der durch Ri, r2, -COOH und/oder -COOCH3 substituiert sein kann, oder ein Anthrachinonrest ist, der durch Xi, x2, X3, X4, Xs und/oder Xó substituiert sein kann; und n eine ganze Zahl darstellt, die gleich 1, 2 oder 3 ist.
4. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das 40 dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

II, O 0 Rf

R, 0 0 Hz ist, worin Ri und r2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; Rs -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -COORô,

Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

ist, worin Ró ein Phenylrest ist, der durch Ri und r2 substituiert sein kann ; und n eine ganze Zahl darstellt, die gleich 1,2 oder 3 ist.

3. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel x6 o Y n p
5. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel
6. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das dichroitische organische Farbmittel eine Verbindung mit der Formel

(VI)

ist, in der Ri, r2 und Ri Wasserstoffatome, Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen darstellen; Rs ein

Wasserstoffatom, -COOH, -COOR4, -conh2, -CONHR4, -COCR4, -NHCOR4, -N = N-R4,

%ox°) '

R, ^R,

R,

darstellt, worin R4 und der Ring B Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthalinreste darstellen, die durch Ri, r2, -COOH und/ oder -COOCH3 substituiert sein können.
7. Polarisierender Film nach Anspruch 1, bei dem das Polymer, nicht weniger als 80 Gew.% Polyäthylentereph-thalat, Polyäthylennaphthalat und/oder Polybutylentereph-thalat enthält.