KR20190018756A - 오존수 공급방법 및 오존수 공급장치 - Google Patents

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유키나리 야마시타
코지 야마나카
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오르가노 코포레이션
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Abstract

원료 초순수를 순환탱크에 공급하는 동시에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수를 해당 순환탱크에 반송하면서, 해당 순환탱크 내의 피용해수를 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급하고, 해당 오존용해수단에서 해당 피용해수에 오존을 용해시켜서 오존 용해수를 얻고, 이어서, 얻어진 해당 오존 용해수를 해당 사용 지점에 공급하는 것, 방전식의 오존발생수단에, 원료 산소가스로서, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하고, 이어서, 얻어진 해당 오존 함유 가스를 해당 오존용해수단에 공급하는 것, 해당 순환탱크에 공급하는 해당 원료 초순수의 공급량을 조절하는 것, 해당 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급방법. 본 발명에 따르면, 방전식의 오존발생수단을 이용했을 경우에, 순환계 내로의 질산의 축적을 억제할 수 있는 오존수 공급방법 및 이를 실시하기 위한 오존수 공급장치를 제공할 수 있다.

Description

오존수 공급방법 및 오존수 공급장치{OZONE WATER SUPPLY METHOD AND OZONE WATER SUPPLY DEVICE}
본 발명은, 오존수 공급방법 및 오존수 공급장치에 관한 것으로, 특히, 사용 지점에 공급했지만, 사용 지점에서는 사용되지 않았던 오존수를 재사용하는 오존수 공급방법 및 오존수 공급장치에 관한 것이다.
반도체 디바이스(액정표시장치를 포함함)의 제조 프로세스에 있어서는, 기판의 표면에 부착되는 유기물이나 파티클 등을 제거하기 위하여, 기판에 대해서 세정 처리가 반복된다. 여기에 사용되는 세정액으로서는, 유기 용제, 산액 등이 많이 이용되고 있지만, 최근에는, 환경면에서 문제가 적은 오존수가 사용되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 사용되는 오존수에는, 반응성의 점에서 오존 농도가 높은 것, 및 반도체 디바이스의 성질상, 클린도가 높고, 불순물을 함유하지 않는 것이 요구된다.
이들 요구에 응하기 위하여, 오존수는, 통상, 초순수 제조장치에서 공업용수, 시수(市水), 우물물 등의 원수를 처리함으로써 제조된 초순수(본 명세서에 있어서는, 일반적으로 반드시 명확히 정의되어 있지 않은 순수, 초순수 등의 용어로 설명되는 고순도수를 총칭해서, 「초순수」라고 칭함)에, 물을 전해시키거나, 또는 무성방전에 의해서 발생시킨 오존가스를 용해시킴으로써 제조되고 있다. 또, 전해에 의해 오존가스를 발생시킬 경우에는, 원료로서 초순수를 사용한다. 또한, 무성방전에 의해 오존가스를 발생시킬 경우에는, 원료로서 고순도의 산소가스를 이용하지만, 오존가스의 발생의 안정화를 위하여, 산소가스에 소량의 질소가스를 함유시켜서 사용된다.
또한, 오존은, 불안정한 물질이며, 수중에서 자기분해를 일으켜 쉽기 때문에, 오존가스를 용해시키는 초순수에 미리 TOC 성분이나 이산화탄소를 첨가함으로써, 제조되는 오존수에 있어서의 오존의 자기분해를 억제하는 방법이나, 제조한 오존가스에 이산화탄소를 혼합하고 나서 초순수에 용해시키는 방법 등이 행해지고 있다(특허문헌 1).
*이와 같이 널리 보급되어 있는 오존수에 의한 세정 방법이기는 하지만, 사용 지점에 오존수를 공급할 때에, 농도의 안정성을 중시하고, 세정을 실시하고 있지 않을 때라도, 세정 시에 필요한 수량(水量)과 같은 양의 오존수를 항상 사용 지점에 송액한다. 그 때문에, 물사용량 삭감의 관점에서는, 세정을 실시하고 있지 않을 때의 송액량의 저감이 과제였다.
이러한 점으로부터, 예를 들면, 오존수를 사용 지점에 공급하는 배관의 도중에, 버퍼 탱크를 설치하고, 공급 펌프에 의해 버퍼 탱크에 저류한 오존수를, 복수의 세정기에 소정의 공급량으로 공급하고, 잉여의 오존수를 버퍼 탱크에 되돌리는 방법(특허문헌 2), 발생시킨 오존가스를 오존가스 용해부에 의해 용해시켜서 제조한 오존수를, 단일의 세정기에 공급하고, 세정기를 사용하지 않을 때에는, 순환탱크에 공급하고, 부족분을 보충하기 위하여 보급된 초순수와 함께 제조하는 오존수의 원수로서 사용하는 방법(특허문헌 3, 4), 원수 및 사용 지점으로부터의 반송수를 입수하는 탱크를 설치하고, 사용 지점으로부터의 미사용수를 해당 탱크에 반송하면서, 해당 탱크 내의 물에 오존가스를 용해시켜서, 얻어지는 오존수를 사용 지점에 공급하는 방법(특허문헌 5)이 개시되어 있다.
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그런데, 본 발명자들이 검토를 거듭한 바, 사용 지점으로부터의 미사용수를 원수의 공급 탱크에 반송하고, 미사용수를 재사용하면서, 오존수를 공급할 경우, 오존발생수단으로서, 무성방전 장치와 같은 방전식의 오존 발생 장치를 이용하면, 원료 가스를, 고순도의 산소가스만으로 했을 때에는, 시간의 경과와 함께, 오존 용해수의 질산 농도가 높아진다고 하는 것은 일어나지 않지만, 공기나 PSA(Pressure Swing Adsorption) 장치에서 공기 중의 산소를 농축해서 얻어지는 가스(PSA 가스)와 같은 질소를 비교적 많이 함유하는 산소가스로 했을 때에는, 시간의 경과와 함께, 오존 용해수 중의 질산 농도가 높아져 가는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명자들이, 사용 지점으로부터의 미사용수를 재사용하기 위하여, 원수인 초순수가 공급되는 순환탱크에, 미사용수를 반송해서, 미사용 오존 용해수를 순환시키면서, 방전식의 오존 발생 장치에 질소가스를 1체적% 함유하는 원료 가스를 공급하여, 오존가스를 발생시켜서, 오존가스의 용해 및 오존 용해수의 사용 지점으로의 공급 시험을 행한 바, 시험 개시 직후에는, 오존 용해수 중의 질산 농도는 5ppb 이하(정량 하한값 이하)였지만, 시험 시작 후 몇 시간이 경과한 시점에서는, 오존 용해수 중의 질산 농도가 500 내지 600ppb 정도가 되어, 반도체 제조 프로세스에 악영향을 끼칠 만큼의 농도가 되는 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 5의 실시예에서는, PSA 가스를 원료 가스로서 이용하고 있지만, 인용 문헌 5의 단락번호 0024에 기재되어 있는 바와 같이, 오존수를 소량씩 계 밖으로 방출하고 있기 때문에, 계 내로의 질산의 축적이 일어나지 않았던지, 혹은, 계 내로의 질산의 축적은 일어나고 있었지만, 인용 문헌 5의 목적이, 순환탱크의 상부를 오존가스로 퍼지함으로써, 오존 용해수 중의 오존 농도를 높이는 것이었기 때문에, 계 내로의 질산의 축적에 대해서는 전혀 알아차리지 못하고 있었던 것이라고 추측된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 사용 지점에서 사용되지 않았던 미사용 오존 용해수를 재사용하면서, 사용 지점에 오존 용해수를 공급하는 오존수 공급방법에 있어서, 오존발생수단으로서 방전식의 오존발생수단을 이용한 경우에, 순환계 내로의 질산의 축적을 억제할 수 있는 오존수 공급방법 및 그것을 실시하기 위한 오존수 공급장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해서 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 원료 초순수를 순환탱크에 공급하는 동시에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수를 해당 순환탱크에 반송하면서, 해당 순환탱크 내의 피용해수를, 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급하고, 해당 오존용해수단에서 해당 피용해수에 오존을 용해시켜서 오존 용해수를 얻고, 이어서, 얻어진 해당 오존 용해수를, 해당 사용 지점에 공급하는 것,
방전식의 오존발생수단에, 원료 산소가스로서, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하고, 오존가스를 발생시켜서, 오존 함유 가스를 얻고, 이어서, 얻어진 해당 오존 함유 가스를 해당 오존용해수단에 공급하는 것,
해당 순환탱크 내의 해당 피용해수의 액면의 높이를 조절함으로써, 해당 순환탱크에 공급하는 해당 원료 초순수의 공급량을 조절하는 것,
해당 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절함으로써, 해당 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것
을 특징으로 하는 오존수 공급방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, 원료 초순수가 공급되고 또한 사용 지점으로부터의 반송 오존수가 반송되는 순환탱크와, 오존가스를 발생시켜서 오존 함유 가스를 얻기 위한 방전식의 오존발생수단과, 해당 방전식의 오존발생수단에 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하는 원료 산소가스 공급관과, 피용해수에 해당 오존발생수단에서 발생시킨 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수를 얻기 위한 오존용해수단과, 해당 순환탱크와 해당 오존용해수단을 연결시키는 피처리수 공급관과, 해당 오존발생수단과 해당 오존용해수단을 연결시키는 오존 함유 가스 공급관과, 해당 오존용해수단과 해당 사용 지점을 연결하는 오존 용해수 공급관과, 해당 사용 지점과 해당 순환탱크를 연결하는 반송관과, 해당 순환탱크 내의 액면의 높이를 제어하기 위한 순환탱크 액면제어수단과, 해당 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하기 위한 용존 오존 농도 조절수단을 포함하는 오존수 공급장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 사용 지점에서 사용되지 않았던 미사용 오존 용해수를 재사용하면서, 사용 지점에 오존 용해수를 공급하는 오존수 공급방법에 있어서, 오존발생수단으로서 방전식의 오존발생수단을 이용할 경우에, 순환계 내로의 질산의 축적을 억제할 수 있는 오존수 공급방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 오존수 공급장치의 형태예의 순서도;
도 2는 실시예 및 비교예에서 이용한 오존수 공급장치의 순서도;
도 3은 실시예 및 비교예에서, 사용 지점에서의 사용수량의 변동을 나타낸 그래프.
본 발명의 오존수 공급방법 및 본 발명의 오존수 공급장치에 대해서, 도 1을 참조해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 오존수 공급방법을 실시하기 위한 본 발명의 오존수 공급장치의 형태예의 순서도이다.
도 1 중, 오존수 공급장치(30)는, 원료 초순수(5)가 공급되는 동시에 사용 지점(7)에서 사용되지 않았던 반송 오존수(25)가 반송되는 순환탱크(1)와, 원료 산소가스(4)를 원료에 오존가스를 발생시켜서, 오존 함유 가스를 얻기 위한 방전식의 오존가스 발생 수단(2)과, 방전식의 오존가스 발생 수단(2)에서 얻은 오존 함유 가스(28)를, 피처리수(26)에 용해시키는 오존용해수단(3)과, 순환탱크(1)에 연결되고, 원료 초순수(5)를 순환탱크(1)에 공급하기 위한 원료수 공급관(29)과, 순환탱크(1)와 오존용해수단(3)을 연결시키고, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)를 오존용해수단(3)에 공급하기 위한 피용해수 공급관(20)과, 원료 산소가스(4)를 오존발생수단에 공급하기 위한 원료 가스 공급관(31)과, 방전식의 오존발생수단(2)과 오존용해수단(3)을 연결시키고, 방전식의 오존발생수단(2)에서 얻은 오존 함유 가스(28)를 오존용해수단(3)에 공급하기 위한 오존 함유 가스 공급관(22)과, 오존용해수단(3)과 사용 지점(7)을 연결시키고, 오존용해수단(3)에서 생성시킨 오존 용해수(27)를 사용 지점(7)에 공급하기 위한 오존 용해수 공급관(18)과, 사용 지점(7)과 순환탱크(1)를 연결시키고, 사용 지점(7)에서 사용되지 않았던 반송 오존수(25)를 순환탱크(1)에 반송하기 위한 반송관(19)을 구비한다.
오존수 공급장치(30)에서는, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)를 오존용해수단(3)에 송액하고, 또한, 오존용해수단에서 얻어진 오존 용해수(27)를 사용 지점(7)에 송액하고, 또한, 사용 지점(7)에서 사용되지 않았던 반송 오존수(25)를 순환탱크(1)에 송액하기 위한 송액수단(6)이, 오존가스 공급관(22)에 부설되어 있다.
또, 오존수 공급장치(30)에는, 원료수 공급량 제어부(23)가 설치되고, 원료수 공급관(29)에는, 원료 초순수(5)의 순환탱크(1)에의 공급량을 조절하기 위한 원료수 공급밸브(12)가 설치되고, 순환탱크(1)에는, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)의 액면의 높이를 측정하는 액면계(13)가 부설되어 있으며, 원료수 공급량 제어부(23)와 원료수 공급밸브(12)는 전기적으로 연결되어 있고, 원료수 공급량 제어부(23)와 액면계(13)는 전기적으로 연결되어 있다. 도 1 중에서는, 전기적인 연결을 점선으로 표시하였다. 또, 오존수 공급장치(30)에서는, 원료수 공급량 제어부(23), 원료수 공급밸브(12) 및 액면계(13)가, 순환탱크 액면제어수단이다.
또한, 오존수 공급장치(30)의 반송관(19)에는, 반송 오존수(25) 중의 파티클을 제거하기 위한 파티클 제거용의 필터(10)가 부설되어 있다.
또, 오존수 공급장치(30)는, 순환탱크(1) 내에 설치되는 산기부(11)와, 오존용해수단(3)과 산기부(11)를 연결시키고, 오존용해수단(3)에서 용해되지 않은 미용존 오존가스를 순환탱크(1) 내에 공급하기 위한 미용존 오존가스 공급관(21)을 구비한다.
또한, 오존수 공급장치(30)에는, 오존가스 발생량 제어부(16)가 설치되고, 피용해수 공급관(20)에는, 피용해수(26) 중의 용존 오존 농도를 측정하는 제1 농도계(14)가 부설되며, 오존 용해수 공급관(18)에는, 오존 용해수(27) 중의 용존 오존 농도를 측정하는 제2 농도계(15)가 부설되어 있고, 오존가스 발생량 제어부(16)와 제1 농도계(14)는 전기적으로 연결되어 있으며, 오존가스 발생량 제어부(16)와 제2 농도계(15)는 전기적으로 연결되어 있고, 오존가스 발생량 제어부(16)와 방전식의 오존발생수단(2)은 전기적으로 연결되어 있다. 도 1 중, 전기적인 연결을 점선으로 표시하였다. 또, 오존수 공급장치(30)에서는, 오존가스 발생량 제어부(16), 제1 농도계(14) 및 제2 농도계(15)가 용존 오존 농도 조절수단이다.
또한, 오존수 공급장치(30)는, 오존가스 공급관(22)에 연결되고, 오존 함유 가스(28)에 탄산가스(8)를 혼합하기 위하여, 오존 함유 가스 공급관(22)에 탄산가스(8)를 공급하는 탄산가스 공급관(24)을 구비한다.
또, 오존수 공급장치(30)는, 순환탱크(1)로부터 배출되는 오존가스를 분해시키기 위한 오존가스 분해수단(9)을 구비한다.
도 1 중의 오존수 공급장치(30)를 이용해서 실시하는 본 발명의 오존수 공급방법의 형태예에 대해서 설명한다.
본 발명의 오존수 공급방법을 실시하기 전에, 순환탱크(1)에, 원료 초순수(5)를 공급하고, 순환탱크(1) 내를 원료 초순수(5)로 채운다. 그리고, 이때의 순환탱크(1) 내의 물이, 오존가스를 용해시키는 피용해수(26)가 된다.
순환탱크(1)를 기점으로 해서 설명하면, 우선, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)를, 오존용해수단(3)에 공급한다. 또, 동시에, 방전식의 오존발생수단(2)에, 원료 산소가스(4)를 공급하고, 방전식의 오존발생수단(2)에 의해, 오존가스를 생성시켜서, 오존 함유 가스(28)를 얻는다. 얻어진 오존 함유 가스(28)는 오존용해수단(3)에 공급된다. 그리고, 오존용해수단(3)에 의해, 피용해수(26)에 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수(27)를 얻는다.
다음에, 오존 용해수(27)를 사용 지점(7)에 공급한다. 사용 지점(7)에서는, 사용 지점(7)에서의 처리에 필요할 만큼의 오존 용해수(27)가 사용된다.
다음에, 사용 지점(7)에서 사용되지 않았던 오존 용해수인 반송 오존수(25)를, 순환탱크(1)에 반송한다. 또한, 순환탱크(1)에의 반송 오존수(25)의 반송과 함께, 순환탱크(1)에는, 사용 지점(7)에서 사용되어서 줄어든 분량과 동일한 양의 원료 초순수(5)를 공급한다. 그리고, 순환탱크(1) 내에서, 반송 오존수(25)와 새롭게 공급된 원료 초순수(5)를 혼합하고, 이들 혼합물을 피용해수(26)로서 오존용해수단(3)에 공급한다.
그리고, 원료 초순수(4)를 순환탱크(1)에 공급하는 동시에, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)를 오존용해수단(3)에 공급하고, 피용해수(26)에 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수(27)를 얻고, 또한, 얻어진 오존 용해수(27)를 사용 지점(7)에 공급하고, 또한, 사용 지점(7)에서 사용되지 않았던 오존수인 반송 오존수(25)를 순환탱크(1)에 반송한다고 하는 조작을 계속해서, 사용 지점(7)에의 오존 용해수(27)의 공급을 계속한다.
이때, 방전식의 오존발생수단(2)에는, 원료 산소가스(4)로서, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하고, 방전식의 오존발생수단(2)에서, 원료 산소가스(4)를 원료로 이용해서 오존가스를 발생시킨다. 또한, 오존용해수단(3)에 공급하는 피용해수(26)의 공급량을 일정하게 해서, 순환탱크(1)로부터 오존용해수단(3)에 피용해수(26)를 공급한다.
또, 사용 지점(7)에의 오존 용해수(27)의 공급을 행하고 있을 때에, 제1 농도계(14)로 피용해수(26)(오존용해수단(3)에서 오존가스가 용해되기 전의 오존 수）중의 용존 오존 농도를 측정하고, 또한, 제2 농도계(15)에서 오존 용해수(27)(오존용해수단(3)에서 오존가스가 용해된 후의 오존수）중의 오존 농도를 측정한다. 제1 농도계(14)로 측정된 용존 오존 농도 데이터는, 오존가스 발생량 제어부(16)의 연산부에 보내어, 오존가스 발생량 제어부(16)의 연산부에서, 피용해수(26) 중의 용존 오존 농도와, 사용 지점(7)에서 요구되는 오존 용해수 중의 요구 용존 오존 농도의 차이로부터, 피용해수 중의 용존 오존 농도를 요구 농도로 하기 위해서 필요로 하는 오존가스의 양, 즉, 오존용해수단(3)에 공급해야 할 오존가스의 양을 산출한다. 그리고, 오존가스 발생량 제어부(16)의 연산부는, 산출된 오존가스의 공급량으로 오존가스를 발생시키기 위해서 필요로 하는 오존가스 발생 수단(2)의 운전 조건, 예를 들면, 원료 산소가스(4)의 오존가스 발생 수단(2)에의 공급량, 인가 전압 등의 반응 조건 등의 명령을, 오존가스 발생 수단(2)에 보내고, 방전식의 오존가스 발생 수단에서의 오존가스의 발생량을 조절한다. 또한, 오존가스 발생량 제어부(16)의 연산부에서, 오존 용해수(27) 중의 용존 오존 농도와, 사용 지점(7)에서 요구되는 오존 용해수 중의 요구 용존 오존 농도의 차이로부터, 제1 농도계(14)와 요구 오존 농도의 차이로부터 산출한 오존가스의 양을 보정하고, 오존용해수단(3)에 공급해야 할 오존가스의 양을 미조정한다. 이와 같이 해서, 용존 오존 농도 조절수단(오존수 공급장치(30)에서는, 오존가스 발생량 제어부(16), 제1 농도계(14) 및 제2 농도계(15))에 의해, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를, 사용 지점에서 요구되는 요구 농도로 조절한다.
또한, 사용 지점(7)에의 오존 용해수(27)의 공급을 행하고 있을 때에, 액면계(13)로 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)의 액면의 높이를 측정한다. 액면계(13)로 측정된 액면높이의 데이터는, 원료수 공급량 제어부(23)의 연산부에 보내져, 원료수 공급량 제어부(23)의 연산부에서, 그 액면높이의 값으로부터, 순환탱크(1) 내의 피용해수(26)의 액면높이를 일정하게 유지하기 위해서 필요로 하는 원료 초순수의 공급량, 즉, 순환탱크(1)에 공급해야 할 원료 초순수(4)의 양을 산출한다. 그리고, 원료수 공급량 제어부(23)의 연산부는, 산출된 원료 초순수의 공급량으로 원료 초순수(5)를 순환탱크(1)에 공급하기 위해서, 원료수 공급밸브(12)의 개방도의 명령을, 원료수 공급밸브(12)에 보내고, 원료 초순수(5)의 순환탱크(1)에의 공급량을 조절한다. 이와 같이 해서, 순환탱크 액면제어수단(오존수 공급장치(30)에서는, 원료수 공급량 제어부(23), 액면계(13) 및 원료수 공급밸브(12))에 의해, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 조절함으로써, 원료 초순수의 순환탱크에의 공급량을 조절한다.
본 발명의 오존수 공급방법은, 원료 초순수를 순환탱크에 공급하는 동시에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수를 해당 순환탱크에 반송하면서, 해당 순환탱크 내의 피용해수를, 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급하고, 해당 오존용해수단에서 해당 피용해수에 오존을 용해시켜서 오존 용해수를 얻고, 이어서, 얻어진 해당 오존 용해수를, 해당 사용 지점에 공급하는 것,
방전식의 오존발생수단에, 원료 산소가스로서, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하고, 오존가스를 발생시켜서, 오존 함유 가스를 얻고, 이어서, 얻어진 해당 오존 함유 가스를, 해당 오존용해수단에 공급하는 것,
해당 순환탱크 내의 해당 피용해수의 액면의 높이를 조절함으로써, 해당 순환탱크에 공급하는 해당 원료 초순수의 공급량을 조절하는 것,
해당 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절함으로써, 해당 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것
을 특징으로 하는 오존수 공급방법이다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 원료 초순수가 공급되고 또한 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수가 반송되는 순환탱크에, 원료 초순수를 공급하는 동시에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수를 순환탱크에 반송하면서, 순환탱크 내의 피용해수를, 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급하고, 피용해수에 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수를 얻고, 이어서, 얻어진 오존 용해수를 사용 지점에 공급하고, 이어서, 사용 지점에서 사용되지 않았던 오존 용해수인 반송 오존수를 순환탱크에 반송한다. 즉, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 순환탱크를 기점으로 해서, 순환탱크→오존용해수단→사용 지점→순환탱크가 되는 오존수의 순환계를 형성시켜서, 그 순환계 내에, 사용 지점에서 사용되어서 줄어든 분량에 상당하는 수량의 원료 초순수를 공급한다.
순환탱크에 공급되는 원료 초순수는, 공업용수, 시물, 우물물 등의 원수에서 이온 및 비이온성 물질을 제거하는 순수 제조 장치 또는 초순수 제조 장치에 의해, 원수를 처리해서 얻어지는 고순도수이며, 일반적으로는, 반드시 명확히 정의되어 있는 것은 아닌 순수 또는 초순수라고 불리는 고순도수이다. 본 발명에서는, 이들 일반적으로 순수 또는 초순수라고 불리는 고순도수를 총칭해서, 초순수라고 기재한다. 원료 초순수는, 비저항이 1.0MΩ·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 비저항이 10MΩ·㎝-1 이상인 것이 특히 바람직하며, 비저항이 18MΩ·㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
방전식의 오존발생수단은, 산소가스를 원료로 이용해서 방전식으로 오존을 생성시키는 수단이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 무성방전 장치, 코로나 방전 장치, 연면방전 장치 등의 방전식의 오존가스 발생 장치를 들 수 있고, 이들 중, 무성방전 장치가 바람직하다. 그리고, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 방전식의 오존발생수단에 원료 산소가스를 공급하고, 오존을 발생시켜서, 오존 함유 가스를 얻고, 얻어진 오존 함유 가스를 오존용해수단에 공급한다. 무성방전 장치는, 산소가스 또는 산소를 함유하는 가스를 원료로 이용해서, 원료 가스에 무성방전하여, 오존가스를 발생시키는 장치이다.
방전식의 오존발생수단에 공급하는 원료 산소가스는, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스이며, 바람직하게는 0.001체적% 이하인 산소가스이다. 방전식의 오존발생수단에 공급하는 원료 산소가스의 산소가스 순도는, 99.99체적% 이상, 특히 바람직하게는 99.999체적% 이상이다. 무성방전 장치 등의 방전식의 오존가스 발생 장치를 이용해서, 원료 산소가스로부터 오존가스를 생성시킬 경우에, 산소가스 중에 질소가스가 함유되어 있으면, 오존 이외에, N2O5, N2O 등의 질소 산화물이 생성되어 버리고, 이들 질소 산화물이 물에 용해되면, 질산이 생성된다. 그 때문에, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 원료 산소가스 중에 함유되는 질소가스의 함유량을, 0.01체적% 이하, 특히 바람직하게는 0.001체적% 이하로 함으로써, 방전식의 오존발생수단에서의 질소 산화물의 생성을 없애거나 또는 생성량을 극히 미량으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 오존 용해수에 오존가스를 용해시켜도, 오존 용해수 중에 질산은 생기지 않거나 또는 극히 미량의 질산밖에 생성되지 않으므로, 사용 지점에서 사용되지 않았던 오존 용해수를 순환탱크에 반송해서 재사용하는 것을 계속해도, 순환계 내에서의 질산의 축적을 억제할 수 있다. 또한, 원료 산소가스는, 방전식의 오존발생수단에서의 오존가스 발생을 안정시키는 것을 목적으로 해서, 소량의 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소를 함유할 수 있다.
질소가스 함유량이, 0.01체적% 이하, 특히 바람직하게는 0.001체적% 이하인 원료 산소가스를 원료로 이용하고, 방전식의 오존가스 발생 수단으로서, 무성방전 장치를 이용해서, 오존가스를 생성시킬 경우, 무성방전 장치로서는, 질소 무첨가 대응의 무성방전 장치, 예를 들면, 방전셀의 유전체에 산화티타늄 등의 촉매물질을 갖는 무성방전 장치 등을 들 수 있다. 방전셀의 유전체에 산화티타늄 등의 촉매물질을 갖는 무성방전 장치는, 산소가스 이외에 공급 또는 첨가하는 가스를 필요로 하지 않으므로 바람직하다. 이러한 무성 방전 장치로서는, 예를 들면, 일본국 특허 제3740254호 공보, 일본국 공고 특허 평6-21010호 공보 등에 기재되어 있는 무성방전 장치를 들 수 있다.
방전식의 오존가스 발생 수단의 운전 조건, 예를 들면, 원료 산소가스의 공급량, 인가 전압, 원료 산소가스압 등의 반응 조건, 전극 간 간격 등의 장치 구성 등은, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 요구값, 오존 용해수의 공급량, 오존가스 발생 수단의 기종 등에 의해, 적절하게 선택된다.
오존용해수단에서 피용해수에 오존을 용해시키는 방법으로서, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 피용해수에 가스 투과막을 개재해서 오존가스를 주입하여 오존가스를 용해시키는 막용해 방법, 피용해수에 오존가스를 버블링해서 오존가스를 용해시키는 방법, 피용해수에 이젝터를 개재해서 오존가스를 용해시키는 방법, 가스 용해조에 피용해수를 공급하는 펌프의 상류측에 오존가스를 공급하고, 펌프내의 교반력에 의해 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 막용해 방법에 이용되는 가스 투과막으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 오존의 강한 산화력을 견디어낼 수 있는 불소수지계의 소수성 다공질막이 바람직하다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 순환탱크로부터 오존용해수단에 피용해수를 공급할 때에, 순환탱크로부터 오존용해수단에의 피용해수의 공급량을 일정하게 한다. 오존용해수단에서 피용해수에 오존가스를 용해시킬 때에, 오존용해수단에의 피용해수의 공급량이 변동하면, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것이 어렵게 되어, 안정적으로 오존 용해수가 얻어지기 어렵다. 그 이유로서는, 오존용해수단에 있어서 피용해수와 오존가스의 접촉 시간이 변동되어 버리는 점이나 송수에 걸리는 시간이 변동하고, 용존 오존 농도의 감쇠율이 변동되어 버리는 점 등을 들 수 있다. 그것에 대해서, 오존용해수단에서 피용해수에 오존가스를 용해시킬 때에, 오존용해수단에의 피용해수의 공급량이 일정하다면, 피용해수 중의 용존 오존 농도가 변동되어도, 오존용해수단에의 오존가스의 공급량을 조절함으로써, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절이 용이하게 행해지므로, 안정적으로 오존 용해수가 얻어진다. 또, 본 발명에 있어서, 순환탱크 내의 피용해수를 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급한다란, 피용해수의 공급량을 전혀 변동시키지 않는다고 하는 것이 아니라, 피용해수 중의 용존 오존 농도가 변동되어도, 오존용해수단에의 오존가스의 공급량을 조절함으로써, 오존 용해수 중의 오존 농도의 조절이 용이해진다고 하는 것을 달성할 수 있는 범위에서, 피용해수의 공급량이 변동하는 것은 허용된다. 피용해수의 공급량의 허용되는 변동 폭은, 피용해수의 공급량에 따라 다르지만, 피용해수의 공급량의 ±25% 이내의 변동 폭인 것이 바람직하다.
사용 지점의 수는, 1개소이어도, 2개소 이상이어도 된다. 사용 지점의 수가 1개소인 경우, 사용 지점에서 오존 용해수를 연속해서 항상 일정한 사용량으로 사용을 계속하는 일은 적고, 오존 용해수의 사용량이 변화되는 일이 많으며, 또한, 사용 지점의 수가 2개소 이상인 경우, 1개소에서의 오존수의 사용량이 변화되는 것에 부가해서, 동시에 사용하고 있는 사용 지점의 수가 변동하는 일도 있다. 그 때문에, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점에서 사용되는 오존 용해수의 양의 변동을 고려해서, 순환탱크로부터 오존용해수단에의 피용해수의 공급량을, 사용 지점에서 사용될 가능성이 있는 최대량 이상으로 하고, 그리고, 사용 지점에서의 오존 용해수의 사용량의 변동에 의해, 사용 지점에서 사용되지 않았던 오존 용해수, 즉, 반송 오존수를 순환탱크에 반송한다. 여기에서, 오존 용해수 공급 배관으로부터 사용 지점에 오존 용해수를 공급하는 분기 배관은 될 수 있는 한 짧고, 또는 가늘게 설정하는 등에 의해서, 오존수 미사용 시의 분기 배관에 체류한 오존수의 자기분해에 의한 사용 지점 공급 초기의 용존 오존 농도 저하의 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수는, 순환탱크에 반송되어, 순환탱크 내에서, 새롭게 순환탱크에 공급되는 원료 초순수와 혼합되어, 피용해수가 된다. 여기에서, 반송관의 말단은, 순환탱크 내에서 액면 아래에 있는 것이 바람직하고, 이것에 의해 탱크 내 상부의 기상으로부터 액면으로 반송 오존수를 낙하시킴으로써 생기는 오존가스의 기상에의 확산을 억제할 수 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점으로부터 반송되는 반송 오존수의 양이 변동하면, 순환탱크 내에서의 원료 초순수와의 혼합 비율이 변동하므로, 피용해수 중의 용존 오존 농도가 변동하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 오존 공급 방법에서는, 오존용해수단에서 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절함으로써, 오존용해수단에 의해 얻어지는 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를, 사용 지점에서 요구되고 있는 용존 오존 농도로 조절한다. 본 발명의 오존 공급 방법에 있어서, 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절하는 방법으로서는, 방전식의 오존발생수단에서 발생시키는 오존가스의 농도를 조절하는 것, 오존용해수단에 공급하는 오존 함유 가스의 압력을 조절하는 것, 오존용해수단에의 오존 함유 가스의 공급량을 조절하는 것 등을 들 수 있다. 그리고, 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절하는 방법으로서는, 방전식의 오존발생수단으로 발생시키는 오존가스의 농도를 조절하는 것, 오존용해수단에 공급하는 오존 함유 가스의 압력을 조절하는 것, 및 오존용해수단에의 오존 함유 가스의 공급량을 조절하는 것 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합에 의해, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것이 바람직하다.
피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절하기 위해서, 방전식의 오존발생수단에서 발생시키는 오존가스의 농도를 조절하는 방법으로서는, 방전식의 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량을 조절함으로써, 오존 함유 가스 중의 오존가스 농도를 조절하는 방법을 들 수 있고, 또한, 오존용해수단에 공급하는 오존 함유 가스의 압력을 조절하는 방법으로서는, 오존 용해부에서 용해되지 않았던 오존가스의 배출 배관에 설치한 밸브의 개방도를 조절함으로써, 오존 함유 가스의 압력을 조절하는 방법을 들 수 있다.
방전식의 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량을 조절하는 방법으로서는, 무성방전 장치 등의 방전식의 오존 발생 장치의 방전셀에의 인가 전압을 조절함으로써, 오존 함유 가스 중의 오존 농도를 조절하는 방법, 오존발생수단에의 원료 산소가스의 공급량을 조절하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에 있어서, 방전식의 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량을 조절하고, 오존용해수단에의 오존가스의 공급량을 조절함으로써, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다음에 나타내는 방법을 바람직한 형태예로서 들 수 있다. 이러한 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 방법은, 피용해수 중의 용존 오존 농도(오존용해수단에 공급되기 전의 오존수 중의 용존 오존 농도)를 측정하고, 그 용존 오존 농도에 의거해서, 오존용해수단에 공급해야 할 오존가스의 공급량을 산출하고, 즉, 피용해수 중의 용존 오존 농도와 사용 지점에서 요구되는 용존 오존 농도의 차이로부터, 피용해수 중의 용존 오존 농도를, 사용 지점에서 요구되는 용존 오존 농도까지 높이기 위해서 필요한 오존가스의 공급량을 산출하고, 산출한 오존가스의 공급량이 되도록 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량을 조절하고, 오존용해수단에의 오존가스의 공급량을 조절함으로써, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도(오존용해수단에서 오존가스가 용해된 후의 오존수 중의 용존 오존 농도)를 조절하는 방법(오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절 방법 A라고도 기재함)이다. 오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절 방법 A에 따르면, 피용해수 중의 용존 오존 농도가 변동했을 때에, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절을 하기 쉬워진다.
오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절 방법 A에서는, 또한, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도(오존용해수단에서 오존가스가 용해된 후의 오존수 중의 용존 오존 농도)를 측정하고, 그 용존 오존 농도와 사용 지점에서의 요구 용존 오존 농도(사용 지점에서 요구되는 용존 오존 농도)의 차이를 산출하여, 그 농도차를 기초로, 방전식의 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량의 미조정을 행할 수도 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점에서의 오존 용해수의 사용량이 변동하면, 그 사용량에 맞추어, 순환계 내에 공급하는 원료 초순수의 양을 변화시킬 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 조절함으로써, 순환탱크에 공급하는 원료 초순수의 공급량을 조절하고, 순환계 내에 공급하는 원료 초순수의 양을 변화시킨다.
본 발명의 오존수 공급방법에 있어서, 순환탱크에 공급하는 원료 초순수의 공급량을 조절하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다음에 나타내는 방법을 바람직한 형태예로서 들 수 있다. 이러한 순환탱크에 공급하는 원료 초순수의 공급량을 조절하는 방법은, 순환탱크에 액면계를 설치하고, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 측정하고, 그 액면의 높이의 측정값에 의거해서, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 소정의 위치에서 일정하게 하기 위해서 필요한 원료 초순수의 공급량을 산출하고, 산출된 원료 초순수의 공급량으로 원료 초순수를 순환탱크에 공급함으로써, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 조절해서, 순환탱크에 공급하는 원료 초순수의 공급량을 조절하는 방법이다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 송액수단을 이용해서, 순환탱크 내의 피용해수를 오존용해수단에, 오존 용해수를 사용 지점에, 반송 오존수를 순환탱크에 반송하지만, 순환탱크 내의 피용해수를 오존용해수단에 공급하기 위한 송액수단, 오존 용해수를 사용 지점에 공급하기 위한 송액수단 및 반송 오존수를 순환탱크에 반송하기 위한 송액수단은, 특별히 제한되지 않는다. 송액수단으로서는, 예를 들면, 벨로즈(bellows)식 펌프, 자기부상식 펌프 등을 들 수 있지만, 내오존성을 지니고 또한 파티클의 발생이 적은 것이 바람직하다. 도 1에 나타낸 형태예에서는, 송액수단은, 순환탱크와 오존용해수단 사이에 1개 설치되어 있지만, 송액수단의 설치 위치 및 수는, 이것으로 제한되는 것은 아니고, 사용 지점에의 오존 용해수의 공급량, 공급 형식, 오존 공급 장치의 구성 등에 의해, 적절하게 선택된다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 오존의 자기분해를 억제하는 것을 목적으로 해서, 오존발생수단에서 발생시킨 오존가스에 탄산가스를 혼합하고 나서, 탄산가스가 혼합된 오존가스를 오존용해수단에 공급할 수도 있고, 또한, 오존용해수단에 공급하기 전의 피용해수, 또는 원료 초순수에 탄산가스를 용해시킬 수도 있고, 또한, 오존용해수단에서 오존가스를 용해시킨 후의 오존 용해수에 탄산가스를 용해시킬 수도 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점으로부터 반송하는 반송 오존수 중의 파티클을, 파티클 제거용의 필터로 제거할 수도 있다. 파티클 제거용의 필터는 순환탱크로부터 사용 지점까지의 오존수를 송수하는 라인의 어느 것인가에 부착해도 되지만, 사용 지점으로부터 반송하는 반송 오존수에 대해서, 파티클 제거용의 필터를 이용해서 오존수 중의 파티클을 제거함으로써, 사용 지점에 공급되는 오존 용해수의 공급 수압의 손실을 생기게 하는 일 없이, 순환에 의한 파티클의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 순환탱크에 공급할 수도 있다. 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 순환탱크에 공급함으로써, 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스의 유효 이용을 도모할 수 있다. 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 순환탱크에 공급하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 오존용해수단으로부터 배출되는 오존가스를, 순환탱크 내에 설치한 산기관에 도입하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 오존수 공급방법에서는, 사용 지점에서 사용되지 않았던 오존 용해수를 순환탱크로 되돌린 후, 원료 초순수와 혼합하고, 오존가스를 용해시켜서, 재차, 사용 지점에 공급하므로, 오존 용해수의 일부가 순환계를 순환하게 된다. 본 발명의 오존 공급 방법에서는, 방전식의 오존 발생 장치에서의 질소 산화물의 발생이 없거나 또는 극히 미량이기 때문에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존을, 모두, 피용해수로서 재사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 오존수 공급방법에서는, 오존 용해수가 순환계를 몇번이나 순환함으로써, 미량의 불순물이 순환계 내에 축적되어, 피용해수 중의 불순물의 함유량이 많아지는 일이 있으므로, 그 경우에는, 순환탱크 내의 피용해수 또는 반송 오존수의 일부 또는 전부를 정기 또는 부정기적으로 배출하고, 원료 초순수를 순환탱크에 공급하여, 본 발명의 오존수 공급방법을 행할 수 있고, 혹은, 순환탱크 내의 피용해수 또는 반송 오존수의 일부를 일정량씩 항상 배출하여, 본 발명의 오존 공급 방법을 행할 수도 있다.
본 발명의 오존수 공급장치는, 원료 초순수가 공급되고 또한 사용 지점으로부터의 반송 오존수가 반송되는 순환탱크와, 오존가스를 발생시켜서 오존 함유 가스를 얻기 위한 방전식의 오존발생수단과, 해당 오존발생수단에 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하는 원료 산소가스 공급관과, 피용해수에 해당 오존발생수단에서 발생시킨 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수를 얻는 오존용해수단과, 해당 순환탱크와 해당 오존용해수단을 연결시키는 피처리수 공급관과, 해당 오존발생수단과 해당 오존용해수단을 연결시키는 오존 함유 가스 공급관과, 해당 오존용해수단과 해당 사용 지점을 연결하는 오존 용해수 공급관과, 해당 사용 지점과 해당 순환탱크를 연결하는 반송관과, 해당 순환탱크 내의 액면의 높이를 제어하기 위한 순환탱크 액면제어수단과, 해당 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하기 위한 용존 오존 농도 조절수단을 포함하는 오존수 공급장치이다.
본 발명의 오존수 공급장치에 따른 방전식의 오존발생수단은, 산소가스를 원료로 이용해서 오존을 생성시키는 수단이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 무성방전 장치, 코로나 방전 장치, 연면방전 장치 등의 방전식의 오존가스 발생 장치 등을 들 수 있고, 이들 중, 무성방전 장치가 바람직하다.
방전식의 오존발생수단에는, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스, 특히 바람직하게는 0.001체적% 이하인 산소가스를, 방전식의 오존가스 발생 장치에 공급하기 위한 원료 산소가스 공급관이, 방전식의 오존발생수단에 연결되어 있다. 무성방전 장치로서는, 방전셀의 유전체에 산화티타늄 등의 촉매물질을 가진 무성방전 장치를 들 수 있다.
본 발명의 오존수 공급장치에 따른 오존용해수단은, 피용해수에 오존가스를 용해시킬 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 피용해수에 가스 투과막을 개재해서 오존가스를 주입해서 오존가스를 용해시키는 막용해 장치, 피용해수에 오존가스를 버블링해서 오존가스를 용해시키는 용해수단, 피용해수에 이젝터를 개재해서 오존가스를 용해시키는 용해수단, 가스 용해조에 피용해수를 공급하는 펌프의 상류측에 오존가스를 공급하고, 펌프 내의 교반력에 의해 용해시키는 용해수단 등을 들 수 있다. 막용해 장치에서 이용되는 가스 투과막으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 오존의 강한 산화력을 견디어낼 수 있는 불소수지계의 소수성 다공질막이 바람직하다.
본 발명의 오존수 공급장치에 따른 용존 오존 농도 조절수단으로서는, 피용해수 중의 용존 오존 농도를 측정하는 제1 농도계와, 제1 농도계에서 측정되는 용존 오존 농도에 의거해서, 오존용해수단에 공급해야 할 오존가스의 공급량을 산출하고, 방전식의 오존발생수단에서의 오존가스의 발생량을 조절하는 연산부로 이루어진 용존 오존 농도 조절수단(용존 오존 농도 조절수단 A라고도 기재함)을 들 수 있다. 용존 오존 농도 조절수단 A에 따르면, 피용해수 중의 용존 오존 농도가 변동했을 때의, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도의 조절을 하기 쉬워진다. 또한, 이러한 용존 오존 농도 조절수단 A는, 또한, 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 측정하는 제2 농도계를 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 오존수 공급장치에 따른 순환탱크 액면제어수단으로서는, 원료수 공급에 부설되어, 원료 초순수의 순환탱크에의 공급량을 조절하기 위한 원료수 공급밸브와, 순환탱크에 설치되어, 순환탱크 내의 피용해 액의 액면의 높이를 측정하는 액면계와, 원료수 공급밸브 및 액면계의 각각에 전기적으로 연결되어 있고, 액면계로부터 전송되는 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이의 데이터에 의거해서, 순환탱크 내의 피용해수의 액면의 높이를 소정의 위치에서 일정하게 하기 위하여 필요한 원료 초순수의 공급량을 산출하고, 원료수 공급밸브에, 산출한 원료 초순수의 공급량을 달성하기 위해서 필요한 밸브의 개방도로 조절하는 명령을 보내는 원료수 공급량 제어부를 구비하는 순환탱크 액면제어수단을 들 수 있다.
본 발명의 오존수 공급장치에서는, 순환탱크 내의 피용해수를 오존용해수단에 공급하기 위한 송액수단, 오존 용해수를 사용 지점에 공급하기 위한 송액수단, 및 반송 오존수를 순환탱크에 반송하기 위한 송액수단을 구비하지만, 이들 송액수단은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 벨로즈식 펌프, 자기부상식 펌프 등을 들 수 있고, 내오존성을 지니고 또한 파티클의 발생이 적은 것이 바람직하다. 도 1에 나타낸 형태예에서는, 송액수단은, 순환탱크와 오존용해수단 사이에 1개 설치되어 있지만, 송액수단의 설치 위치 및 수는, 이것으로 제한되는 것은 아니고, 사용 지점에의 오존 용해수의 공급량, 공급 형식, 오존 공급 장치의 구성 등에 의해, 적절하게 선택된다.
본 발명의 오존수 공급장치는, 오존의 자기분해를 억제하는 것을 목적으로 해서, 오존 용해수에 탄산가스를 첨가하기 위하여, 순환계 내에 탄산가스를 공급하기 위한 탄산가스 공급관을 구비할 수 있다. 본 발명의 오존수 공급장치에 있어서, 탄산가스 공급관을 연결시킬 수 있는 위치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 오존발생수단에서 오존가스를 발생시킴으로써 얻어진 오존 함유 가스를 오존용해수단에 공급하기 위한 오존 함유 가스 공급관의 도중이나, 순환탱크 내의 피용해수를 오존용해수단에 공급하기 위한 피용해수 공급관의 도중 등을 들 수 있다.
본 발명의 오존수 공급장치에서는, 사용 지점에서 반송되는 반송 오존수 중의 파티클을 제거하기 위해서, 반송관에 파티클 제거용의 필터를 부설할 수 있다. 사용 지점에서 반송 오존수를 반송하기 위한 반송관에, 파티클 제거용의 필터를 부설함으로써, 사용 지점에 공급되는 오존 용해수의 공급 수압의 손실을 생기게 하는 일 없이, 오존 용해수 중의 파티클의 제거를 행할 수 있다.
본 발명의 오존수 공급장치는, 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 순환탱크에 공급하기 위한 미용존 오존가스 공급 수단을 구비할 수 있다. 미용존 오존가스 공급 수단으로서는, 순환탱크 내에 설치한 산기관과, 오존용해수단과 산기관을 연결시키고, 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를 산기관에 도입하기 위한 미용존 오존가스 공급관으로 이루어진 미용존 오존가스 공급 수단을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2에 나타낸 수순에 따라서, 오존수의 공급을 행하였다.
원료수로서 비저항이 18MΩ·㎝ 이상, TOC가 1.0ppb 이하인 초순수를 PFA제의 순환탱크(1)에 공급하고, 원료 가스로서 원료 산소가스 공급관으로부터 질소가스 함유량이 0.01체적%인 고순도 산소가스를 8 SLM(0℃, 1기압에서의 ℓ/분)으로 질소 무첨가 대응의 방전식 오존가스 발생 장치(2)(스미토모세이미츠코교(住友精密工業) 주식회사 GRF-RG)에 공급하고, 발생한 오존가스에 이산화탄소를 100 SCCM(0℃, 1기압에서의 ㎖/분) 첨가하고, PTFE제의 오존 용해막(3)에서, 피용해수에 용해시켰다. 오존 용해막에서 용해되지 않았던 오존가스를, 오존가스 분해수단에 공급하였다.
순환탱크(1)의 관리 용량을 40ℓ로 설정하고, 원료수 공급량 제어 수단(원료수 공급량 제어부(23), 액면계(13) 및 원료수 공급밸브(12))에서 관리하였다. 자기부상식의 공급 펌프(6)(레비트로닉스 재팬 주식회사 BPS-4)에 의해, 순환탱크(1)에 저류된 피용해수를, 오존 용해막(3)을 경유해서, 상시 수량 30ℓ/분, 수압 300㎪이 되도록 사용 지점에 공급하였다. 또한, 농도계(15) 및 오존가스 발생량 제어부(16)에 의해, 오존 용해수의 농도가 30ppm이 되도록 조절하였다. 또한, 파티클 제거용 필터(10)를 오존 용해수 공급관(18)에 부설하였다.
사용 지점이 복수 있을 경우에는, 사용 지점에서의 사용 수량이 수시 변동하므로, 그러한 프로세스를 상정해서, 도 3에 나타낸 바와 같이 사용 지점에서의 사용 수량을 변동시키고, 또한 사용 지점에서의 평균 사용 수량이 공급 수량의 25%, 즉, 7.5ℓ/분 정도가 되도록 설정해서, 시험을 행하였다.
그 결과, 오존 용해수의 공급량은 27.3 내지 33.0 ℓ/분, 용존 오존 농도는 27.2 내지 32.5ppm으로 추이하고, 오존 용해수의 공급량, 용존 오존 농도 모두 안정적이었다. 평균의 방전식 오존가스 발생 장치의 방전 출력은 30.2%이며, 2시간 연속 운전 후의 오존수 중의 질산 농도는 5ppb(정량 하한값) 이하였다. 또한, 공급 펌프 회전수는 8500rpm이며, 사용 지점의 오존 용해수 중의 파티클수는, φ 0.05㎛ 이상이 10개/㎖ 이하였다.
(실시예 2)
사용 지점에서 오존 용해수를 사용하지 않고, 공급한 오존 용해수가 100% 순환탱크로 되돌아가는, 즉, 사용 지점에서의 평균 사용 비율이 0%가 되도록 설정하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시험을 행하였다.
그 결과, 오존 용해수의 공급량은 거의 30.0ℓ/분, 용존 오존 농도는 거의 30.0ppm에서 추이하였다. 평균의 방전식 오존가스 발생 장치의 방전 출력은 17.4%이며, 2시간 연속 운전 후의 오존수 중의 질산 농도는 5ppb(정량 하한값) 이하였다. 또한, 공급 펌프 회전수는 8500rpm이며, 사용 지점의 오존 용해수 중의 파티클수는, φ 0.05㎛이상이 10개/㎖ 이하였다.
(실시예 3)
도 1에 나타낸 흐름에 따라서, 오존수의 공급을 행하였다.
원료수로서 비저항이 18MΩ·㎝ 이상, TOC가 1.0ppb 이하인 초순수를 PFA제의 순환탱크(1)에 공급하고, 원료 가스로서 원료 산소가스 공급관으로부터 질소가스 함유량이 0.01체적%인 고순도 산소가스를 8 SLM(0℃, 1기압에서의 ℓ/분)으로 질소 무첨가 대응의 방전식 오존가스 발생 장치(2)(스미토모세이미츠코교 주식회사 GRF-RG)에 공급하고, 발생한 오존가스에 이산화탄소를 100 SCCM(0℃, 1기압에서의 ㎖/분) 첨가하고, PTFE제의 오존 용해막(3)에서, 피용해수에 용해시켰다. 오존 용해막에서 용해되지 않았던 오존가스를 순환탱크(1) 내의 산기부(11)에 공급하였다. 순환탱크(1)의 관리 용량을 40ℓ로 설정하고, 원료수 공급량 제어 수단(원료수 공급량 제어부(23), 액면계(13) 및 원료수 공급밸브(12))에서 관리하였다. 자기부상식의 공급 펌프(6)(레비트로닉스 재팬 주식회사 BPS-4)에 의해, 순환탱크(1)에 저류된 피용해수를, 오존 용해막(3)을 경유해서, 상시 수량 30ℓ/분, 수압 300㎪이 되도록 사용 지점에 공급하였다. 또한, 제1 농도계(14), 제2 농도계(15) 및 오존가스 발생량 제어부(16)에 의해, 오존 용해수의 농도가 30ppm이 되도록 조절하였다. 또, 파티클 제거용 필터(10)를 반송관(19)에 부설하였다. 사용 지점이 복수 있을 경우에는, 사용 지점에서의 사용 수량이 수시 변동하므로, 그러한 프로세스를 상정해서, 도 3에 나타낸 바와 같이 사용 지점에서의 사용 수량을 변동시키고, 또한 사용 지점에서의 평균 사용 수량이 공급 수량의 25%, 즉, 7.5ℓ/분 정도가 되도록 설정해서, 시험을 행하였다.
그 결과, 오존 용해수의 공급량이 27.3 내지 33.0ℓ/분, 용존 오존 농도가 29.0 내지 31.0ppm으로 추이하고, 오존 용해수의 공급량, 용존 오존 농도 모두 안정적이었다. 평균의 방전식 오존가스 발생 장치의 방전 출력은 26.4%이며, 2시간 연속 운전 후의 오존수 중의 질산 농도는, 5ppb(정량 하한값) 이하였다. 또한, 공급 펌프 회전수는 7500rpm이며, 사용 지점의 오존 용해수 중의 파티클수는, φ 0.05㎛이상이 10개/㎖ 이하였다.
(실시예 4)
사용 지점에서 오존 용해수를 사용하지 않고, 공급한 오존 용해수가 100% 순환탱크로 되돌아가는, 즉, 사용 지점에서의 평균 사용 비율이 0%가 되도록 설정하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 시험을 행하였다.
그 결과, 오존 용해수의 공급량은 거의 30.0ℓ/분, 용존 오존 농도는 거의 30.0ppm에서 추이하였다. 평균의 방전식 오존가스 발생 장치의 방전 출력은 13.2%이며, 2시간 연속 운전 후의 오존 용해수 중의 질산 농도는 5ppb(정량 하한값) 이하였다. 또한, 공급 펌프 회전수는 7500rpm이며, 사용 지점의 오존 용해수 중의 파티클수는, φ 0.05㎛ 이상이 10개/㎖ 이하였다.
(비교예 1)
도 2에 나타낸 수순에 따라서, 오존수의 공급을 행하였다.
원료수로서 비저항이 18MΩ·㎝ 이상, TOC가 1.0ppb 이하인 초순수를 PFA제의 순환탱크(1)에 공급하고, 원료 가스로서 원료 산소가스 공급관으로부터 질소가스 함유량이 1체적%인 산소가스를 8 SLM(0℃, 1기압에서의 ℓ/분)으로 질소 무첨가 비대응의 방전식 오존가스 발생 장치(2)(스미토모세이미츠코교 주식회사 GRC-RG)에 공급하고, 발생한 오존가스에 이산화탄소를 100 SCCM(0℃, 1기압에서의 ㎖/분) 첨가하고, PTFE제의 오존 용해막(3)에서, 피용해수에 용해시켰다. 오존 용해막에서 용해되지 않았던 오존가스를, 오존가스 분해수단에 공급하였다. 순환탱크(1)의 관리 용량을 40ℓ로 설정하고, 원료수 공급량 제어수단(원료수 공급량 제어부(23), 액면계(13) 및 원료수 공급밸브(12))에서 관리하였다. 자기부상식의 공급 펌프(6)(레비트로닉스 재팬 주식회사 BPS-4)에 의해, 순환탱크(1)에 저류된 피용해수를, 오존 용해막(3)을 경유하고, 상시 수량 30ℓ/분, 수압 300㎪이 되도록 사용 지점에 공급하였다. 또한, 농도계(15) 및 오존가스 발생량 제어부(16)에 의해, 오존 용해수의 농도가 30ppm이 되도록 조절하였다. 또한, 파티클 제거용 필터(10)를 오존 용해수 공급관(18)에 부설하였다. 사용 지점에서 오존 용해수를 사용하지 않고, 공급한 오존 용해수가 100% 순환탱크로 되돌아가는, 즉, 사용 지점에서의 평균 사용 비율이 0%가 되도록 설정하였다.
그 결과, 오존 용해수의 공급량은 거의 30.0ℓ/분, 용존 오존 농도는 거의 30.0ppm으로 추이하였다. 평균의 방전식 오존가스 발생 장치의 방전 출력은 17.1%이며, 2시간 연속 운전 후의 오존수 중의 질산 농도는 573ppb였다. 또한, 공급 펌프 회전수는 8500rpm이며, 사용 지점의 오존 용해수 중의 파티클수는, φ 0.05㎛ 이상이 10개/㎖ 이하였다.
1: 순환탱크 2: 오존발생수단
3: 오존용해수단 4: 원료 산소가스
5: 원료 초순수 6: 송액수단
7: 사용 지점 8: 탄산가스
9: 오존가스 분해수단 10: 필터
11: 산기부 12: 원료수 공급밸브
13: 액면계 14: 제1 농도계
15: 제2 농도계 16: 오존가스 발생량 제어부
18: 오존 용해수 공급관 19: 반송관
20: 피용해수 공급관 21: 미용존 오존가스 공급관
22: 오존 함유 가스 공급관 23: 원료수 공급량 제어부
24: 탄산가스 공급관 25: 반송 오존수
26: 피용해수 27: 오존 용해수
28: 오존 함유 가스 29: 원료수 공급관
30: 오존수 공급장치 31: 원료 가스 공급관

Claims (8)

  1. 오존수 공급방법으로서,
    원료 초순수를 순환탱크에 공급하는 동시에, 사용 지점에서 사용되지 않았던 반송 오존수를 상기 순환탱크에 반송하면서, 상기 순환탱크 내의 피용해수를 일정한 공급량으로 오존용해수단에 공급하고, 상기 오존용해수단에서 상기 피용해수에 오존을 용해시켜서 오존 용해수를 얻고, 이어서, 얻어진 상기 오존 용해수를 상기 사용 지점에 공급하는 단계,
    방전식의 오존발생수단에, 원료 산소가스로서, 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하고, 오존가스를 발생시켜서, 오존 함유 가스를 얻고, 이어서, 얻어진 상기 오존 함유 가스를 상기 오존용해수단에 공급하는 단계,
    상기 순환탱크 내의 상기 피용해수의 액면의 높이를 측정하고, 그 액면의 높이의 측정값에 의거해서, 상기 순환탱크에 공급하는 상기 원료 초순수의 공급량을 조절하는 단계, 및
    상기 피용해수에 용해시키는 오존의 양을 조절함으로써, 상기 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 단계를 포함하고,
    상기 순환탱크에서의 반송관의 말단은, 상기 순환탱크 내에서 액면 아래에 있고,
    상기 순환탱크는, 순환탱크로부터 배출되는 오존가스를 분해시키기 위한 오존가스 분해수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용 지점으로부터 반송하는 상기 반송 오존수 중의 파티클을, 파티클 제거용 필터로 제거하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 오존용해수단에서 상기 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 상기 순환탱크에 공급하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피용해수 중의 용존 오존 농도를 측정하고, 상기 용존 오존 농도를 기초로, 상기 오존용해수단에 공급해야 할 오존의 공급량을 산출하고, 상기 오존용해수단에의 오존 함유 가스의 공급량을 조절함으로써, 상기 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급방법.
  5. 오존수 공급장치로서,
    원료 초순수가 공급되고 또한 사용 지점으로부터의 반송 오존수가 반송되는 순환탱크;
    오존가스를 발생시켜서 오존 함유 가스를 얻기 위한 방전식의 오존발생수단;
    상기 방전식의 오존발생수단에 질소가스의 함유량이 0.01체적% 이하인 산소가스를 공급하는 원료 산소가스 공급관;
    피용해수에 상기 오존발생수단에서 발생시킨 오존가스를 용해시켜서, 오존 용해수를 얻기 위한 오존용해수단;
    상기 순환탱크와 상기 오존용해수단을 연결시키는 피처리수 공급관;
    상기 오존발생수단과 상기 오존용해수단을 연결시키는 오존 함유 가스 공급관;
    상기 오존용해수단과 상기 사용 지점을 연결하는 오존 용해수 공급관;
    상기 사용 지점과 상기 순환탱크를 연결하는 반송관;
    상기 순환탱크 내의 액면의 높이를 제어하기 위한 순환탱크 액면제어수단; 및
    상기 오존 용해수 중의 용존 오존 농도를 조절하기 위한 용존 오존 농도 조절수단을 포함하고,
    상기 순환탱크에서의 반송관의 말단은, 상기 순환탱크 내에서 액면 아래에 있고,
    상기 순환탱크는, 순환탱크로부터 배출되는 오존가스를 분해시키기 위한 오존가스 분해수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 오존수 공급장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반송관에 파티클 제거용 필터가 부설되어 있는 것을 특징으로 하는 오존수 공급장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 오존용해수단에서 피용해수에 용해되지 않았던 오존가스를, 상기 순환탱크에 공급하기 위한 미용존 오존가스 공급 수단이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 오존수 공급장치.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용존 오존 농도 조절수단이, 피용해수 중의 용존 오존 농도를 측정하는 제1 농도계와, 상기 제1 농도계에서 측정된 용존 오존 농도에 의거해서, 상기 오존용해수단에 공급해야 할 오존가스의 공급량을 산출해서, 상기 오존발생수단에 오존가스의 발생량을 조절하기 위한 명령을 전송하는 연산부로 이루어진 것을 특징으로 하는 오존수 공급장치.
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