JP2015155083A - オゾン水供給方法及びオゾン水供給装置 - Google Patents
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Abstract
【解決課題】オゾン発生手段として放電式のオゾン発生手段を用いた場合に、循環系内への硝酸の蓄積を抑制することができるオゾン水供給方法及びそれを実施するためのオゾン水供給装置を提供すること。
【解決手段】原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給し、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、を特徴とするオゾン水供給方法。
【選択図】図１
【解決手段】原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給し、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、を特徴とするオゾン水供給方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、オゾン水供給方法及びオゾン水供給装置に関し、特に、ユースポイントに供給したものの、ユースポイントでは使用されなかったオゾン水を再使用するオゾン水供給方法及びオゾン水供給装置に関する。
半導体デバイス（液晶表示装置を含む。）の製造プロセスにおいては、基板の表面に付着する有機物やパーティクル等を除去するために、基板に対して洗浄処理が繰り返される。ここに使用される洗浄液としては、有機溶剤、酸液等が多用されているが、近年では、環境面で問題の少ないオゾン水が使用されている。
半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用されるオゾン水には、反応性の点からオゾン濃度が高いこと、及び半導体デバイスの性質上、クリーン度が高く、不純物を含まないことが要求される。
これらの要求に応えるため、オゾン水は、通常、超純水製造装置で工業用水、市水、井水等の原水を処理することにより製造された超純水（本明細書においては、一般に必ずしも明確に定義されていない純水、超純水などの用語で説明される高純度水を総称して、「超純水」という。）に、水を電解するか、あるいは、無声放電によって発生させたオゾンガスを溶解させることにより、製造されている。なお、電解によりオゾンガスを発生させる場合は、原料として超純水を使用する。また、無声放電によりオゾンガスを発生させる場合は、原料として高純度の酸素ガスを用いるが、オゾンガスの発生の安定化のために、酸素ガスに少量の窒素ガスを含有させて使用される。
また、オゾンは、不安定な物質であり、水中で自己分解を起こし易いため、オゾンガスを溶解させる超純水に予め、ＴＯＣ成分や二酸化炭素を添加することで、製造されるオゾン水におけるオゾンの自己分解を抑制する方法や、製造したオゾンガスに二酸化炭素を混合してから超純水に溶解させる方法等が行われている（特許文献１）。
このように広く普及しているオゾン水による洗浄方法ではあるが、ユースポイントにオゾン水を供給する際に、濃度の安定性を重視し、洗浄を実施していないときでも、洗浄時に必要な水量と同じ量のオゾン水を、常にユースポイントに送液する。そのため、水使用量削減の観点からは、洗浄を実施していないときの送液量の低減が課題であった。
このようなことから、例えば、オゾン水をユースポイントへ供給する配管の途中に、バッファータンクを設け、供給ポンプによりバッファータンクに貯留したオゾン水を、複数の洗浄機へ所定の供給量で供給し、余剰のオゾン水をバッファータンクに戻す方法（特許文献２）、発生させたオゾンガスをオゾンガス溶解部により溶解させて製造したオゾン水を、単一の洗浄機へ供給し、洗浄機を使用しないときは、循環タンクに供給し、不足分を補うために補給された超純水とともに製造するオゾン水の原水として使用する方法（特許文献３、４）、原水及びユースポイントからの返送水を受け入れるタンクを設け、ユースポイントからの未使用水を該タンクに返送しながら、該タンク内の水にオゾンガスを溶解させて、得られるオゾン水をユースポイントに供給する方法（特許文献５）が開示されている。
ところが、本発明者らが検討を重ねたところ、ユースポイントからの未使用水を原水の供給タンクに返送して、未使用水を再使用しながら、オゾン水を供給する場合、オゾン発生手段として、無声放電装置のような放電式のオゾン発生装置を用いると、原料ガスを、高純度の酸素ガスのみとしたときには、時間の経過と共に、オゾン溶解水の硝酸濃度が高くなるということは起こらないが、空気やＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ装置で空気中の酸素を濃縮して得られるガス（ＰＳＡガス）のような窒素を比較的多く含有する酸素ガスとしたときには、時間の経過と共に、オゾン溶解水中の硝酸濃度が高くなっていくことを見出した。
具体的には、本発明者らが、ユースポイントからの未使用水を再使用するために、原水である超純水が供給される循環タンクに、未使用水を返送して、未使用のオゾン溶解水を循環させながら、放電式のオゾン発生装置に窒素ガスを１体積％含有する原料ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾンガスの溶解及びオゾン溶解水のユースポイントへの供給試験を行ったところ、試験開始直後は、オゾン溶解水中の硝酸濃度は５ｐｐｂ以下（定量下限値以下）であったが、試験開始後数時間が経過した時点では、オゾン溶解水中の硝酸濃度が５００〜６００ｐｐｂ程度になり、半導体製造プロセスに悪影響を及ぼすほどの濃度になることが分かった。
なお、特許文献５の実施例では、ＰＳＡガスを原料ガスとして用いているが、引用文献５の段落番号００２４に記載されているように、オゾン水を少量ずつ系外へ抜き出しているために、系内への硝酸の蓄積が起こらなかったか、あるいは、系内への硝酸の蓄積は起こっていたものの、引用文献５の目的が、循環タンクの上部をオゾンガスでパージすることにより、オゾン溶解水中のオゾン濃度を高めることであったため、系内への硝酸の蓄積については全く気付いていなかったものと推測される。
従って、本発明の目的は、ユースポイントで使用されなかった未使用のオゾン溶解水を再使用しながら、ユースポイントにオゾン溶解水を供給するオゾン水供給方法において、オゾン発生手段として放電式のオゾン発生手段を用いた場合に、循環系内への硝酸の蓄積を抑制することができるオゾン水供給方法及びそれを実施するためのオゾン水供給装置を提供することにある。
このような上記課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明（１）は、原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、
放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、
該循環タンク内の該被溶解水の液面の高さを調節することにより、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、
該被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、
を特徴とするオゾン水供給方法を提供するものである。
すなわち、本発明（１）は、原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、
放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、
該循環タンク内の該被溶解水の液面の高さを調節することにより、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、
該被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、
を特徴とするオゾン水供給方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、原料超純水が供給され且つユースポイントからの返送オゾン水が返送される循環タンクと、オゾンガスを発生させてオゾン含有ガスを得るための放電式のオゾン発生手段と、該放電式のオゾン発生手段に窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給する原料酸素ガス供給管と、被溶解水に該オゾン発生手段で発生させたオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水を得るためのオゾン溶解手段と、該循環タンクと該オゾン溶解手段とを繋ぐ被処理水供給管と、該オゾン発生手段と該オゾン溶解手段とを繋ぐオゾン含有ガス供給管と、該オゾン溶解手段と該ユースポイントとを繋ぐオゾン溶解水供給管と、該ユースポイントと該循環タンクとを繋ぐ返送管と、該循環タンク内の液面の高さを制御するための循環タンク液面制御手段と、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節するための溶存オゾン濃度調節手段と、を有するオゾン水供給装置を提供するものである。
本発明によれば、ユースポイントで使用されなかった未使用のオゾン溶解水を再使用しながら、ユースポイントにオゾン溶解水を供給するオゾン水供給方法において、オゾン発生手段として放電式のオゾン発生手段を用いる場合に、循環系内への硝酸の蓄積を抑制することができるオゾン水供給方法を提供することができる。
本発明のオゾン水供給方法及び本発明のオゾン水供給装置について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のオゾン水供給方法を実施するための本発明のオゾン水供給装置の形態例のフロー図である。
図１中、オゾン水供給装置３０は、原料超純水５が供給されると共にユースポイント７で使用されなかった返送オゾン水２５が返送される循環タンク１と、原料酸素ガス４を原料にオゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得るための放電式のオゾンガス発生手段２と、放電式のオゾンガス発生手段２で得たオゾン含有ガス２８を、被処理水２６に溶解させるオゾン溶解手段３と、循環タンク１に繋がり、原料超純水５を循環タンク１に供給するための原料水供給管２９と、循環タンク１とオゾン溶解手段３とを繋ぎ、循環タンク１内の被溶解水２６をオゾン溶解手段３に供給するための被溶解水供給管２０と、原料酸素ガス４をオゾン発生手段に供給するための原料ガス供給管３１と、放電式のオゾン発生手段２とオゾン溶解手段３とを繋ぎ、放電式のオゾン発生手段２で得たオゾン含有ガス２８をオゾン溶解手段３に供給するためのオゾン含有ガス供給管２２と、オゾン溶解手段３とユースポイント７とを繋ぎ、オゾン溶解手段３で生成させたオゾン溶解水２７をユースポイント７に供給するためのオゾン溶解水供給管１８と、ユースポイント７と循環タンク１とを繋ぎ、ユースポイント７で使用されなかった返送オゾン水２５を循環タンク１に返送するための返送管１９と、を有する。
オゾン水供給装置３０では、循環タンク１内の被溶解水２６をオゾン溶解手段３に送液し、更に、オゾン溶解手段で得られたオゾン溶解水２７をユースポイント７に送液し、更に、ユースポイント７で使用されなかった返送オゾン水２５を循環タンク１に送液するための送液手段６が、オゾンガス供給管２２に付設されている。
また、オゾン水供給装置３０には、原料水供給量制御部２３が設置され、原料水供給管２９には、原料超純水５の循環タンク１への供給量を調節するための原料水供給バルブ１２が、循環タンク１には、循環タンク１内の被溶解水２６の液面の高さを測定する液面計１３が付設されており、原料水供給量制御部２３と原料水供給バルブ１２とは電気的に繋がっており、原料水供給量制御部２３と液面計１３とは電気的に繋がっている。図１中では、電気的な繋がりを点線で示した。なお、オゾン水供給装置３０では、原料水供給量制御部２３、原料水供給バルブ１２及び液面計１３が、循環タンク液面制御手段である。
また、オゾン水供給装置３０の返送管１９には、返送オゾン水２５中のパーティクルを除去するためのパーティクル除去用のフィルター１０が付設されている。
また、オゾン水供給装置３０は、循環タンク１内に設置される散気部１１と、オゾン溶解手段３と散気部１１とを繋ぎ、オゾン溶解手段３で溶解しなかった未溶存オゾンガスを循環タンク１内に供給するための未溶存オゾンガス供給管２１を有する。
また、オゾン水供給装置３０には、オゾンガス発生量制御部１６が設置され、被溶解水供給管２０には、被溶解水２６中の溶存オゾン濃度を測定する第一濃度計１４が付設され、オゾン溶解水供給管１８には、オゾン溶解水２７中の溶存オゾン濃度を測定する第二濃度計１５が付設されており、オゾンガス発生量制御部１６と第一濃度計１４とは電気的に繋がっており、オゾンガス発生量制御部１６と第二濃度計１５とは電気的に繋がっており、オゾンガス発生量制御部１６と放電式のオゾン発生手段２とは電気的に繋がっている。図１中、電気的な繋がりを点線で示した。なお、オゾン水供給装置３０では、オゾンガス発生量制御部１６、第一濃度計１４及び第二濃度計１５が、溶存オゾン濃度調節手段である。
また、オゾン水供給装置３０は、オゾンガス供給管２２に繋がり、オゾン含有ガス２８に炭酸ガス８を混合するために、オゾン含有ガス供給管２２に炭酸ガス８を供給する炭酸ガス供給管２４を有する。
また、オゾン水供給装置３０は、循環タンク１から排出されるオゾンガスを分解するためのオゾンガス分解手段９を有する。
図１中のオゾン水供給装置３０を用いて実施する本発明のオゾン水供給方法の形態例について説明する。
本発明のオゾン水供給方法を実施する前に、循環タンク１に、原料超純水５を供給し、循環タンク１内を原料超純水５で満たす。そして、このときの循環タンク１内の水が、オゾンガスを溶解させる被溶解水２６となる。
循環タンク１を起点として説明すると、先ず、循環タンク１内の被溶解水２６を、オゾン溶解手段３に供給する。また、同時に、放電式のオゾン発生手段２に、原料酸素ガス４を供給して、放電式のオゾン発生手段２により、オゾンガスを生成させて、オゾン含有ガス２８を得る。得られたオゾン含有ガス２８は、オゾン溶解手段３に供給される。そして、オゾン溶解手段３により、被溶解水２６にオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水２７を得る。
次いで、オゾン溶解水２７を、ユースポイント７に供給する。ユースポイント７では、ユースポイント７での処理に必要なだけのオゾン溶解水２７が使用される。
次いで、ユースポイント７で使用されなかったオゾン溶解水である返送オゾン水２５を、循環タンク１に返送する。また、循環タンク１への返送オゾン水２５の返送と共に、循環タンク１には、ユースポイント７で使用されて減った分と同量の原料超純水５を供給する。そして、循環タンク１内で、返送オゾン水２５と新たに供給された原料超純水５とを混合して、これらの混合水を、被溶解水２６として、オゾン溶解手段３へと供給する。
そして、原料超純水４を循環タンク１に供給すると共に、循環タンク１内の被溶解水２６をオゾン溶解手段３に供給し、被溶解水２６にオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水２７を得、更に、得られたオゾン溶解水２７をユースポイント７に供給し、更に、ユースポイント７で使用されなかったオゾン水である返送オゾン水２５を循環タンク１に返送するという操作を続けて、ユースポイント７へのオゾン溶解水２７の供給を続ける。
このとき、放電式のオゾン発生手段２には、原料酸素ガス４として、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給し、放電式のオゾン発生手段２で、原料酸素ガス４を原料に用いて、オゾンガスを発生させる。また、オゾン溶解手段３へ供給する被溶解水２６の供給量を一定にして、循環タンク１からオゾン溶解手段３に被溶解水２６を供給する。
また、ユースポイント７へのオゾン溶解水２７の供給を行っているときに、第一濃度計１４で被溶解水２６（オゾン溶解手段３でオゾンガスが溶解される前のオゾン水）中の溶存オゾン濃度を測定し、且つ、第二濃度計１５でオゾン溶解水２７（オゾン溶解手段３でオゾンガスが溶解された後のオゾン水）中のオゾン濃度を測定する。第一濃度計１４で測定された溶存オゾン濃度データは、オゾンガス発生量制御部１６の演算部に送られ、オゾンガス発生量制御部１６の演算部で、被溶解水２６中の溶存オゾン濃度と、ユースポイント７で要求されるオゾン溶解水中の要求溶存オゾン濃度との差から、被溶解水中の溶存オゾン濃度を要求濃度にするために必要とされるオゾンガスの量、すなわち、オゾン溶解手段３へ供給すべきオゾンガスの量を算出する。そして、オゾンガス発生量制御部１６の演算部は、算出されたオゾンガスの供給量でオゾンガスを発生させるために必要とされるオゾンガス発生手段２の運転条件、例えば、原料酸素ガス４のオゾンガス発生手段２への供給量、印加電圧等の反応条件などの命令を、オゾンガス発生手段２に送り、放電式のオゾンガス発生手段でのオゾンガスの発生量を調節する。また、オゾンガス発生量制御部１６の演算部で、オゾン溶解水２７中の溶存オゾン濃度と、ユースポイント７で要求されるオゾン溶解水中の要求溶存オゾン濃度との差から、第一濃度計１４と要求オゾン濃度との差から算出したオゾンガスの量を補正し、オゾン溶解手段３へ供給すべきオゾンガスの量を微調整する。このようにして、溶存オゾン濃度調節手段（オゾン水供給装置３０では、オゾンガス発生量制御部１６、第一濃度計１４及び第二濃度計１５）により、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を、ユースポイントで要求される要求濃度に調節する。
また、ユースポイント７へのオゾン溶解水２７の供給を行っているときに、液面計１３で循環タンク１内の被溶解水２６の液面の高さを測定する。液面計１３で測定された液面高さのデータは、原料水供給量制御部２３の演算部に送られ、原料水供給量制御部２３の演算部で、その液面高さの値から、循環タンク１内の被溶解水２６の液面高さを一定に保つために必要とされる原料超純水の供給量、すなわち、循環タンク１へ供給すべき原料超純水４の量を算出する。そして、原料水供給量制御部２３の演算部は、算出された原料超純水の供給量で原料超純水５を循環タンク１に供給するために、原料水供給バルブ１２の開度の命令を、原料水供給バルブ１２に送り、原料超純水５の循環タンク１への供給量を調節する。このようにして、循環タンク液面制御手段（オゾン水供給装置３０では、原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）により、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを調節することで、原料超純水の循環タンクへの供給量を調節する。
本発明のオゾン水供給方法は、原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、
放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、
該循環タンク内の該被溶解水の液面の高さを調節することにより、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、
該被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、
を特徴とするオゾン水供給方法である。
放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、
該循環タンク内の該被溶解水の液面の高さを調節することにより、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、
該被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、
を特徴とするオゾン水供給方法である。
本発明のオゾン水供給方法では、原料超純水が供給され且つユースポイントで使用されなかった返送オゾン水が返送される循環タンクに、原料超純水を供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を循環タンクに返送しながら、循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給して、被溶解水にオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水を得、次いで、得られたオゾン溶解水をユースポイントに供給し、次いで、ユースポイントで使用されなかったオゾン溶解水である返送オゾン水を循環タンクに返送する。つまり、本発明のオゾン水供給方法では、循環タンクを起点として、循環タンク→オゾン溶解手段→ユースポイント→循環タンクとなるオゾン水の循環系を形成させて、その循環系内に、ユースポイントで使用されて減った分に相当する水量の原料超純水を供給する。
循環タンクに供給される原料超純水は、工業用水、市水、井水等の原水からイオン及び非イオン性物質を除去する純水製造装置又は超純水製造装置により、原水を処理して得られる高純度水であり、一般的には、必ずしも明確に定義分けされていない純水又は超純水と呼ばれる高純度水である。本発明では、これら一般的に純水又は超純水と呼ばれる高純度水を総称して、超純水と記載する。原料超純水は、比抵抗が１．０ＭΩ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ−１以上であることが特に好ましく、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。
放電式のオゾン発生手段は、酸素ガスを原料に用いて放電式でオゾンを生成させる手段であれば特に制限されず、例えば、無声放電装置、コロナ放電装置、沿面放電装置等の放電式のオゾンガス発生装置が挙げられ、これらのうち、無声放電装置が好ましい。そして、本発明のオゾン水供給方法では、放電式のオゾン発生手段に原料酸素ガスを供給して、オゾンを発生させて、オゾン含有ガスを得、得られたオゾン含有ガスをオゾン溶解手段に供給する。無声放電装置は、酸素ガス又は酸素を含有するガスを原料に用いて、原料ガスに無声放電して、オゾンガスを発生させる装置である。
放電式のオゾン発生手段に供給する原料酸素ガスは、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスであり、好ましくは０．００１体積％以下の酸素ガスである。放電式のオゾン発生手段に供給する原料酸素ガスの酸素ガス純度は、９９．９９体積％以上、特に好ましくは９９．９９９体積％以上である。無声放電装置等の放電式のオゾンガス発生装置を用いて、原料酸素ガスからオゾンガスを生成させる場合に、酸素ガス中に窒素ガスが含まれていると、オゾン以外に、Ｎ２Ｏ５、Ｎ２Ｏ等の窒素酸化物が生成してしまい、これらの窒素酸化物が水に溶解すると、硝酸が生成する。そのため、本発明のオゾン水供給方法では、原料酸素ガス中に含まれる窒素ガスの含有量を、０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下とすることにより、放電式のオゾン発生手段での窒素酸化物の生成をなくすか又は生成量を極めて微量にすることができる。そのため、本発明のオゾン水供給方法では、オゾン溶解水へオゾンガスを溶解させても、オゾン溶解水中に硝酸は生じないか又は極めて微量の硝酸しか生成しないので、ユースポイントで使用されなかったオゾン溶解水を循環タンクに返送して再使用することを続けても、循環系内での硝酸の蓄積を抑制することができる。また、原料酸素ガスは、放電式のオゾン発生手段でのオゾンガス発生を安定させことを目的として、少量のヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素を含有することができる。
窒素ガス含有量が、０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下の原料酸素ガスを原料に、放電式のオゾンガス発生手段として、無声放電装置を用いて、オゾンガスを生成させる場合、無声放電装置としては、窒素無添加対応の無声放電装置、例えば、放電セルの誘電体に酸化チタン等の触媒物質を有する無声放電装置等が挙げられる。放電セルの誘電体に酸化チタン等の触媒物質を有する無声放電装置は、酸素ガス以外に供給又は添加するガスを必要としないため、好ましい。このような無声放電装置としては、例えば、特許第３７４０２５４号公報、特公平６−２１０１０号公報等に記載されている無声放電装置が挙げられる。
放電式のオゾンガス発生手段の運転条件、例えば、原料酸素ガスの供給量、印加電圧、原料酸素ガス圧等の反応条件、電極間間隔等の装置構成などは、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の要求値、オゾン溶解水の供給量、オゾンガス発生手段の機種等により、適宜選択される。
オゾン溶解手段で被溶解水にオゾンを溶解させる方法として、特に制限されず、例えば、被溶解水にガス透過膜を介してオゾンガスを注入してオゾンガスを溶解させる膜溶解方法、被溶解水にオゾンガスをバブリングしてオゾンガスを溶解させる方法、被溶解水にエジェクターを介してオゾンガスを溶解させる方法、ガス溶解槽に被溶解水を供給するポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポンプ内の撹拌力によって溶解させる方法等が挙げられる。膜溶解方法に用いられるガス透過膜としては、特に制限されないが、オゾンの強い酸化力に耐え得るフッ素樹脂系の疎水性多孔質膜が好ましい。
本発明のオゾン水供給方法では、循環タンクからオゾン溶解手段へ被溶解水を供給するときに、循環タンクからオゾン溶解手段への被溶解水の供給量を一定にする。オゾン溶解手段で被溶解水にオゾンガスを溶解するときに、オゾン溶解手段への被溶解水の供給量が変動すると、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節することが難しくなり、安定してオゾン溶解水が得られ難い。その理由としては、オゾン溶解手段において被溶解水とオゾンガスとの接触時間が変動してしまう点や送水にかかる時間が変動し、溶存オゾン濃度の減衰率が変動してしまう点等が挙げられる。それに対して、オゾン溶解手段で被溶解水にオゾンガスを溶解するときに、オゾン溶解手段への被溶解水の供給量が一定であると、被溶解水中の溶存オゾン濃度が変動しても、オゾン溶解手段へのオゾンガスの供給量を調節することで、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節が容易に行えるので、安定してオゾン溶解水が得られる。なお、本発明において、循環タンク内の被溶解水を一定の供給量でオゾン溶解手段に供給するとは、被溶解水の供給量を全く変動させないということではなく、被溶解水中の溶存オゾン濃度が変動しても、オゾン溶解手段へのオゾンガスの供給量を調節することで、オゾン溶解水中のオゾン濃度の調節が容易になるということが達成できる範囲で、被溶解水の供給量が変動することは許容される。被溶解水の供給量の許容される変動幅は、被溶解水の供給量により異なるが、被溶解水の供給量の±２５％以内の変動幅であることが好ましい。
ユースポイントの数は、１か所であっても、２か所以上であってもよい。ユースポイントの数が１か所の場合、ユースポイントでオゾン溶解水を連続して常に一定の使用量で使用を続けることは少なく、オゾン溶解水の使用量が変化することが多い、また、ユースポイントの数が２か所以上の場合、１か所でのオゾン水の使用量が変化することに加えて、同時に使用しているユースポイントの数が変動することもある。そのため、本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントで使用されるオゾン溶解水の量の変動を考慮して、循環タンクからオゾン溶解手段への被溶解水の供給量を、ユースポイントで使用される可能性のある最大量以上にし、そして、ユースポイントでのオゾン溶解水の使用量の変動により、ユースポイントで使用されなかったオゾン溶解水、すなわち、返送オゾン水を循環タンクに返送する。ここで、オゾン溶解水供給配管からユースポイントへオゾン溶解水を供給する分岐配管はなるべく短く、又は細く設定する等によって、オゾン水未使用時の分岐配管に滞留したオゾン水の自己分解によるユースポイント供給初期の溶存オゾン濃度低下の影響を最小限に抑えることができるため、好ましい。
本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水は、循環タンクに返送され、循環タンク内で、新たに循環タンクに供給される原料超純水と混合して、被溶解水となる。ここで、返送管の末端は、循環タンク内で液面下にあるのが好ましく、これによりタンク内上部の気相から液面へと返送オゾン水を落下させることで生じるオゾンガスの気相への拡散を抑制することができる。
本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントから返送される返送オゾン水の量が変動すると、循環タンク内での原料超純水との混合割合が変動するので、被溶解水中の溶存オゾン濃度が変動することになる。そのため、本発明のオゾン供給方法では、オゾン溶解手段で被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、オゾン溶解手段により得られるオゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を、ユースポイントで要求されている溶存オゾン濃度に調節する。本発明のオゾン供給方法において、被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節する方法としては、放電式のオゾン発生手段で発生させるオゾンガスの濃度を調節すること、オゾン溶解手段に供給するオゾン含有ガスの圧力を調節すること、オゾン溶解手段へのオゾン含有ガスの供給量を調節すること等が挙げられる。そして、被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節する方法としては、放電式のオゾン発生手段で発生させるオゾンガスの濃度を調節すること、オゾン溶解手段に供給するオゾン含有ガスの圧力を調節すること、及びオゾン溶解手段へのオゾン含有ガスの供給量を調節することのうちのいずれか一つ又は二つ以上の組み合わせにより、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節することが好ましい。
被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節するために、放電式のオゾン発生手段で発生させるオゾンガスの濃度を調節する方法としては、放電式のオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量を調節することにより、オゾン含有ガス中のオゾンガス濃度を調節する方法が挙げられ、また、オゾン溶解手段に供給するオゾン含有ガスの圧力を調節する方法としては、オゾン溶解部にて溶解しなかったオゾンガスの排出配管に設けた弁の開度を調節することにより、オゾン含有ガスの圧力を調節する方法が挙げられる。
放電式のオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量を調節する方法としては、無声放電装置等の放電式のオゾン発生装置の放電セルへの印加電圧を調節することにより、オゾン含有ガス中のオゾン濃度を調節する方法、オゾン発生手段への原料酸素ガスの供給量を調節する方法等が挙げられる。
本発明のオゾン水供給方法において、放電式のオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量を調節して、オゾン溶解手段へのオゾンガスの供給量を調節することにより、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節する方法としては、特に制限されないが、例えば、次に示す方法が好ましい形態例として挙げられる。このようなオゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節する方法は、被溶解水中の溶存オゾン濃度（オゾン溶解手段に供給される前のオゾン水中の溶存オゾン濃度）を測定し、その溶存オゾン濃度に基づいて、オゾン溶解手段へ供給すべきオゾンガスの供給量を算出し、すなわち、被溶解水中の溶存オゾン濃度とユースポイントで要求される溶存オゾン濃度との差から、被溶解水中の溶存オゾン濃度を、ユースポイントで要求される溶存オゾン濃度まで高めるために必要なオゾンガスの供給量を算出して、算出したオゾンガスの供給量となるようにオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量を調節し、オゾン溶解手段へのオゾンガスの供給量を調節することにより、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度（オゾン溶解手段でオゾンガスが溶解された後のオゾン水中の溶存オゾン濃度）を調節する方法（オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節方法Ａとも記載する。）である。オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節方法Ａによれば、被溶解水中の溶存オゾン濃度が変動したときに、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節をし易くなる。
オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節方法Ａでは、更に、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度（オゾン溶解手段でオゾンガスが溶解された後のオゾン水中の溶存オゾン濃度）を測定し、その溶存オゾン濃度とユースポイントでの要求溶存オゾン濃度（ユースポイントで要求される溶存オゾン濃度）との差を算出し、その濃度差を基に、放電式のオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量の微調整を行うこともできる。
本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントでのオゾン溶解水の使用量が変動すると、その使用量に合わせて、循環系内へ供給する原料超純水の量を変化させる必要がある。そのため、本発明のオゾン水供給方法では、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを調節することにより、循環タンクに供給する原料超純水の供給量を調節して、循環系内へ供給する原料超純水の量を変化させる。
本発明のオゾン水供給方法において、循環タンクに供給する原料超純水の供給量を調節する方法としては、特に制限されないが、例えば、次に示す方法が好ましい形態例として挙げられる。このような循環タンクに供給する原料超純水の供給量を調節する方法は、循環タンクに液面計を設置し、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを測定し、その液面の高さの測定値に基づいて、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを所定の位置で一定にするために必要な原料超純水の供給量を算出して、算出された原料超純水の供給量で原料超純水を循環タンクに供給することにより、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを調節して、循環タンクに供給する原料超純水の供給量を調節する方法である。
本発明のオゾン水供給方法では、送液手段を用いて、循環タンク内の被溶解水をオゾン溶解手段に、オゾン溶解水をユースポイントに、返送オゾン水を循環タンクに返送するが、循環タンク内の被溶解水をオゾン溶解手段に供給するための送液手段、オゾン溶解水をユースポイントに供給するための送液手段、及び返送オゾン水を循環タンクに返送するための送液手段は、特に制限されない。送液手段としては、例えば、ベローズ式ポンプ、磁気浮上式ポンプ等が挙げられるが、耐オゾン性を有し且つパーティクルの発生の少ないものが好ましい。図１に示す形態例では、送液手段は、循環タンクとオゾン溶解手段との間に１つ設けられているが、送液手段の設置位置及び数は、これに制限されるものではなく、ユースポイントへのオゾン溶解水の供給量、供給形式、オゾン供給装置の構成等により、適宜選択される。
本発明のオゾン水供給方法では、オゾンの自己分解を抑制することを目的として、オゾン発生手段で発生させたオゾンガスに、炭酸ガスを混合してから、炭酸ガスが混合されたオゾンガスを、オゾン溶解手段に供給することもでき、また、オゾン溶解手段に供給する前の被溶解水、または原料超純水に炭酸ガスを溶解させることもでき、また、オゾン溶解手段でオゾンガスを溶解させた後のオゾン溶解水に炭酸ガスを溶解させることもできる。
本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントから返送する返送オゾン水中のパーティクルを、パーティクル除去用のフィルターで除去することもできる。パーティクル除去用のフィルターは循環タンクからユースポイントまでのオゾン水を送水するラインのいずれかに取り付けてもよいが、ユースポイントから返送する返送オゾン水に対して、パーティクル除去用のフィルターを用いてオゾン水中のパーティクルを除去することにより、ユースポイントへ供給されるオゾン溶解水の供給水圧の損失を生じさせることなく、循環によるパーティクルの増加を抑制することができる。
本発明のオゾン水供給方法では、オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、循環タンクに供給することもできる。オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、循環タンクに供給することにより、オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスの有効利用が図れる。オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、循環タンクに供給する方法としては、特に制限されないが、例えば、オゾン溶解手段から排出されるオゾンガスを、循環タンク内に設置した散気管に導入する方法が挙げられる。
本発明のオゾン水供給方法では、ユースポイントで使用されなかったオゾン溶解水を循環タンクに戻した後、原料超純水と混合し、オゾンガスを溶解させて、再度、ユースポイントに供給するので、オゾン溶解水の一部が循環系を循環することになる。本発明のオゾン供給方法では、放電式のオゾン発生装置での窒素酸化物の発生がないか又は極めて微量であるため、ユースポイントで使用されなかった返送オゾンを、全て、被溶解水として再使用することができる。また、本発明のオゾン水供給方法では、オゾン溶解水が循環系を何度も循環することにより、微量の不純物が、循環系内に蓄積して、被溶解水中の不純物の含有量が多くなることがあるので、その場合は、循環タンク内の被溶解水又は返送オゾン水の一部又は全部を定期又は不定期に排出し、原料超純水を循環タンクに供給して、本発明のオゾン水供給方法を行うことができ、あるいは、循環タンク内の被溶解水又は返送オゾン水の一部を一定量ずつ常に排出して、本発明のオゾン供給方法を行うこともできる。
本発明のオゾン水供給装置は、原料超純水が供給され且つユースポイントからの返送オゾン水が返送される循環タンクと、オゾンガスを発生させてオゾン含有ガスを得るための放電式のオゾン発生手段と、該オゾン発生手段に窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給する原料酸素ガス供給管と、被溶解水に該オゾン発生手段で発生させたオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水を得るオゾン溶解手段と、該循環タンクと該オゾン溶解手段とを繋ぐ被処理水供給管と、該オゾン発生手段と該オゾン溶解手段とを繋ぐオゾン含有ガス供給管と、該オゾン溶解手段と該ユースポイントとを繋ぐオゾン溶解水供給管と、該ユースポイントと該循環タンクとを繋ぐ返送管と、該循環タンク内の液面の高さを制御するための循環タンク液面制御手段と、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節するための溶存オゾン濃度調節手段と、を有するオゾン水供給装置である。
本発明のオゾン水供給装置に係る放電式のオゾン発生手段は、酸素ガスを原料に用いてオゾンを生成させる手段であれば特に制限されず、例えば、無声放電装置、コロナ放電装置、沿面放電装置等の放電式のオゾンガス発生装置等が挙げられ、これらのうち、無声放電装置が好ましい。
放電式のオゾン発生手段には、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガス、特に好ましくは０．００１体積％以下の酸素ガスを、放電式のオゾンガス発生装置に供給するための原料酸素ガス供給管が、放電式のオゾン発生手段に繋がっている。無声放電装置としては、放電セルの誘電体に酸化チタン等の触媒物質を有する無声放電装置が挙げられる。
本発明のオゾン水供給装置に係るオゾン溶解手段は、被溶解水にオゾンガスを溶解させることができる手段であれば特に制限されず、例えば、被溶解水にガス透過膜を介してオゾンガスを注入してオゾンガスを溶解させる膜溶解装置、被溶解水にオゾンガスをバブリングしてオゾンガスを溶解させる溶解手段、被溶解水にエジェクターを介してオゾンガスを溶解させる溶解手段、ガス溶解槽に被溶解水を供給するポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポンプ内の撹拌力によって溶解させる溶解手段等が挙げられる。膜溶解装置に用いられるガス透過膜としては、特に制限されないが、オゾンの強い酸化力に耐え得るフッ素樹脂系の疎水性多孔質膜が好ましい。
本発明のオゾン水供給装置に係る溶存オゾン濃度調節手段としては、被溶解水中の溶存オゾン濃度を測定する第一濃度計と、第一濃度計で測定される溶存オゾン濃度に基づいて、オゾン溶解手段へ供給すべきオゾンガスの供給量を算出し、放電式のオゾン発生手段でのオゾンガスの発生量を調節する演算部とからなる溶存オゾン濃度調節手段（溶存オゾン濃度調節手段Ａとも記載する。）が挙げられる。溶存オゾン濃度調節手段Ａによれば、被溶解水中の溶存オゾン濃度が変動したときの、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度の調節がし易くなる。また、このような溶存オゾン濃度調節手段Ａは、更に、オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を測定する第二濃度計を有していてもよい。
本発明のオゾン水供給装置に係る循環タンク液面制御手段としては、原料水供給に付設され、原料超純水の循環タンクへの供給量を調節するための原料水供給バルブと、循環タンクに設置され、循環タンク内の被溶解液の液面の高さを測定する液面計と、原料水供給バルブ及び液面計のそれぞれに電気的に繋がっており、液面計から送られてくる循環タンク内の被溶解水の液面の高さのデータに基づいて、循環タンク内の被溶解水の液面の高さを所定の位置で一定にするために必要な原料超純水の供給量を算出して、原料水供給バルブに、算出した原料超純水の供給量を達成するために必要なバルブの開度に調節する命令を送る原料水供給量制御部と、を有する循環タンク液面制御手段が挙げられる。
本発明のオゾン水供給装置では、循環タンク内の被溶解水をオゾン溶解手段に供給するための送液手段、オゾン溶解水をユースポイントに供給するための送液手段、及び返送オゾン水を循環タンクに返送するための送液手段を有するが、これらの送液手段は、特に制限されず、例えば、ベローズ式ポンプ、磁気浮上式ポンプ等が挙げられ、耐オゾン性を有し且つパーティクルの発生の少ないものが好ましい。図１に示す形態例では、送液手段は、循環タンクとオゾン溶解手段との間に１つ設けられているが、送液手段の設置位置及び数は、これに制限されるものではなく、ユースポイントへのオゾン溶解水の供給量、供給形式、オゾン供給装置の構成等により、適宜選択される。
本発明のオゾン水供給装置は、オゾンの自己分解を抑制することを目的として、オゾン溶解水に炭酸ガスを添加するために、循環系内に炭酸ガスを供給するための炭酸ガス供給管を有することができる。本発明のオゾン水供給装置において、炭酸ガス供給管を繋げる位置としては、特に制限されないが、例えば、オゾン発生手段でオゾンガスを発生させることにより得られたオゾン含有ガスをオゾン溶解手段に供給するためのオゾン含有ガス供給管の途中や、循環タンク内の被溶解水をオゾン溶解手段に供給するための被溶解水供給管の途中等が挙げられる。
本発明のオゾン水供給装置では、ユースポイントから返送される返送オゾン水中のパーティクルを除去するために、返送管にパーティクル除去用のフィルターを付設することができる。ユースポイントから返送オゾン水を返送するための返送管に、パーティクル除去用のフィルターを付設することにより、ユースポイントへ供給されるオゾン溶解水の供給水圧の損失を生じさせることなく、オゾン溶解水中のパーティクルの除去を行うことができる。
本発明のオゾン水供給装置は、オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、循環タンクに供給するための未溶存オゾンガス供給手段を有することができる。未溶存オゾンガス供給手段としては、循環タンク内に設置した散気管と、オゾン溶解手段と散気管とを繋ぎ、オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを散気管に導入するための未溶存オゾンガス供給管と、からなる未溶存オゾンガス供給手段が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
図２に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が０．０１体積％の高純度酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＦ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを、オゾンガス分解手段に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロニクスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０をオゾン溶解水供給管１８に付設した。
ユースポイントが複数ある場合には、ユースポイントでの使用水量の随時変動するため、そのようなプロセスを想定して、図３に示すようにユースポイントでの使用水量を変動させ、且つユースポイントでの平均使用水量が供給水量の２５％、つまり、７．５Ｌ／ｍｉｎ程度となるように設定して、試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量は２７．３〜３３．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度は２７．２〜３２．５ｐｐｍで推移し、オゾン溶解水の供給量、溶存オゾン濃度とも安定していた。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は３０．２％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
図２に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が０．０１体積％の高純度酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＦ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを、オゾンガス分解手段に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロニクスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０をオゾン溶解水供給管１８に付設した。
ユースポイントが複数ある場合には、ユースポイントでの使用水量の随時変動するため、そのようなプロセスを想定して、図３に示すようにユースポイントでの使用水量を変動させ、且つユースポイントでの平均使用水量が供給水量の２５％、つまり、７．５Ｌ／ｍｉｎ程度となるように設定して、試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量は２７．３〜３３．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度は２７．２〜３２．５ｐｐｍで推移し、オゾン溶解水の供給量、溶存オゾン濃度とも安定していた。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は３０．２％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
（実施例２）
ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定すること以外は、実施例１と同様に試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１７．４％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定すること以外は、実施例１と同様に試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１７．４％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
（実施例３）
図１に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が０．０１体積％の高純度酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＦ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを循環タンク１内の散気部１１に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロニクスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、第一濃度計１４、第二濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０を返送管１９に付設した。ユースポイントが複数ある場合には、ユースポイントでの使用水量の随時変動するため、そのようなプロセスを想定して、図３に示すようにユースポイントでの使用水量を変動させ、且つユースポイントでの平均使用水量が供給水量の２５％、つまり、７．５Ｌ／ｍｉｎ程度となるように設定して、試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量が２７．３〜３３．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度が２９．０〜３１．０ｐｐｍで推移し、オゾン溶解水の供給量、溶存オゾン濃度とも安定していた。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は２６．４％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、７５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
図１に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が０．０１体積％の高純度酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＦ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを循環タンク１内の散気部１１に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロニクスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、第一濃度計１４、第二濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０を返送管１９に付設した。ユースポイントが複数ある場合には、ユースポイントでの使用水量の随時変動するため、そのようなプロセスを想定して、図３に示すようにユースポイントでの使用水量を変動させ、且つユースポイントでの平均使用水量が供給水量の２５％、つまり、７．５Ｌ／ｍｉｎ程度となるように設定して、試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量が２７．３〜３３．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度が２９．０〜３１．０ｐｐｍで推移し、オゾン溶解水の供給量、溶存オゾン濃度とも安定していた。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は２６．４％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、７５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
（実施例４）
ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定すること以外は、実施例３と同様にして試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１３．２％であり、２時間連続運転後のオゾン溶解水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、７５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定すること以外は、実施例３と同様にして試験を行った。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１３．２％であり、２時間連続運転後のオゾン溶解水中の硝酸濃度は、５ｐｐｂ（定量下限値）以下であった。また、供給ポンプ回転数は、７５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
（比較例１）
図２に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が１体積％の酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加非対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＣ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを、オゾンガス分解手段に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロ二クスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０をオゾン溶解水供給管１８に付設した。ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定した。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１７．１％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５７３ｐｐｂであった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
図２に示すフローに従って、オゾン水の供給を行った。
原料水として比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水をＰＦＡ製の循環タンク１に供給し、原料ガスとして原料酸素ガス供給管より窒素ガス含有量が１体積％の酸素ガスを８ＳＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）で窒素無添加非対応の放電式オゾンガス発生装置２（住友精密工業株式会社 ＧＲＣ−ＲＧ）に供給し、発生したオゾンガスに、二酸化炭素を１００ＳＣＣＭ（ｍＬ／ｍｉｎ ａｔ ０℃、１ａｔｍ）添加し、ＰＴＦＥ製のオゾン溶解膜３にて、被溶解水に溶解させた。オゾン溶解膜で溶解しなかったオゾンガスを、オゾンガス分解手段に供給した。
循環タンク１の管理容量を４０Ｌに設定し、原料水供給量制御手段（原料水供給量制御部２３、液面計１３及び原料水供給バルブ１２）にて管理した。磁気浮上式の供給ポンプ６（レビトロ二クスジャパン株式会社 ＢＰＳ−４）によって、循環タンク１に貯留された被溶解水を、オゾン溶解膜３を経由し、常時水量３０Ｌ／ｍｉｎ、水圧３００ｋＰａになるようユースポイントに供給した。また、濃度計１５及びオゾンガス発生量制御部１６により、オゾン溶解水の濃度が３０ｐｐｍになるように調節した。また、パーティクル除去用フィルター１０をオゾン溶解水供給管１８に付設した。ユースポイントでオゾン溶解水を使用せず、供給したオゾン溶解水が１００％循環タンクに戻る、つまり、ユースポイントでの平均使用割合が０％になるように設定した。
その結果、オゾン溶解水の供給量はほぼ３０．０Ｌ／ｍｉｎ、溶存オゾン濃度はほぼ３０．０ｐｐｍで推移した。平均の放電式オゾンガス発生装置の放電出力は１７．１％であり、２時間連続運転後のオゾン水中の硝酸濃度は、５７３ｐｐｂであった。また、供給ポンプ回転数は、８５００ｒｐｍであり、ユースポイントのオゾン溶解水中のパーティクル数は、φ０．０５μｍ以上が１０個／ｍｌ以下であった。
１ 循環タンク
２ オゾン発生手段
３ オゾン溶解手段
４ 原料酸素ガス
５ 原料超純水
６ 送液手段
７ ユースポイント
８ 炭酸ガス
９ オゾンガス分解手段
１０ フィルター
１１ 散気部
１２ 原料水供給バルブ
１３ 液面計
１４ 第一濃度計
１５ 第二濃度計
１６ オゾンガス発生量制御部
１８ オゾン溶解水供給管
１９ 返送管
２０ 被溶解水供給管
２１ 未溶存オゾンガス供給管
２２ オゾン含有ガス供給管
２３ 原料水供給量制御部
２４ 炭酸ガス供給管
２５ 返送オゾン水
２６ 被溶解水
２７ オゾン溶解水
２８ オゾン含有ガス
２９ 原料水供給管
３０ オゾン水供給装置
３１ 原料ガス供給管
２ オゾン発生手段
３ オゾン溶解手段
４ 原料酸素ガス
５ 原料超純水
６ 送液手段
７ ユースポイント
８ 炭酸ガス
９ オゾンガス分解手段
１０ フィルター
１１ 散気部
１２ 原料水供給バルブ
１３ 液面計
１４ 第一濃度計
１５ 第二濃度計
１６ オゾンガス発生量制御部
１８ オゾン溶解水供給管
１９ 返送管
２０ 被溶解水供給管
２１ 未溶存オゾンガス供給管
２２ オゾン含有ガス供給管
２３ 原料水供給量制御部
２４ 炭酸ガス供給管
２５ 返送オゾン水
２６ 被溶解水
２７ オゾン溶解水
２８ オゾン含有ガス
２９ 原料水供給管
３０ オゾン水供給装置
３１ 原料ガス供給管
Claims (8)
- 原料超純水を循環タンクに供給すると共に、ユースポイントで使用されなかった返送オゾン水を該循環タンクに返送しながら、該循環タンク内の被溶解水を、一定の供給量でオゾン溶解手段に供給し、該オゾン溶解手段で該被溶解水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を得、次いで、得られた該オゾン溶解水を、該ユースポイントに供給すること、
放電式のオゾン発生手段に、原料酸素ガスとして、窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給して、オゾンガスを発生させて、オゾン含有ガスを得、次いで、得られた該オゾン含有ガスを、該オゾン溶解手段に供給すること、
該循環タンク内の該被溶解水の液面の高さを調節することにより、該循環タンクに供給する該原料超純水の供給量を調節すること、
該被溶解水に溶解させるオゾンの量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節すること、
を特徴とするオゾン水供給方法。 - 前記ユースポイントから返送する前記返送オゾン水中のパーティクルを、パーティクル除去用フィルターで除去することを特徴とする請求項１記載のオゾン水供給方法。
- 前記オゾン溶解手段で前記被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、前記循環タンクに供給することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のオゾン水供給方法。
- 前記被溶解水中の溶存オゾン濃度を測定し、該溶存オゾン濃度を基に、前記オゾン溶解手段へ供給すべきオゾンの供給量を算出して、前記オゾン溶解手段へのオゾン含有ガスの供給量を調節することにより、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のオゾン水供給方法。
- 原料超純水が供給され且つユースポイントからの返送オゾン水が返送される循環タンクと、オゾンガスを発生させてオゾン含有ガスを得るための放電式のオゾン発生手段と、該放電式のオゾン発生手段に窒素ガスの含有量が０．０１体積％以下の酸素ガスを供給する原料酸素ガス供給管と、被溶解水に該オゾン発生手段で発生させたオゾンガスを溶解させて、オゾン溶解水を得るためのオゾン溶解手段と、該循環タンクと該オゾン溶解手段とを繋ぐ被処理水供給管と、該オゾン発生手段と該オゾン溶解手段とを繋ぐオゾン含有ガス供給管と、該オゾン溶解手段と該ユースポイントとを繋ぐオゾン溶解水供給管と、該ユースポイントと該循環タンクとを繋ぐ返送管と、該循環タンク内の液面の高さを制御するための循環タンク液面制御手段と、該オゾン溶解水中の溶存オゾン濃度を調節するための溶存オゾン濃度調節手段と、を有するオゾン水供給装置。
- 前記返送管にパーティクル除去用フィルターが付設されていることを特徴とする請求項５記載のオゾン水供給装置。
- 前記オゾン溶解手段で被溶解水に溶解しなかったオゾンガスを、前記循環タンクに供給するための未溶存オゾンガス供給手段が設置されていることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載のオゾン水供給装置。
- 前記溶存オゾン濃度調節手段が、被溶解水中の溶存オゾン濃度を測定する第一濃度計と、該第一濃度計で測定された溶存オゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解手段へ供給すべきオゾンガスの供給量を算出して、前記オゾン発生手段にオゾンガスの発生量を調節するための命令を送る演算部とからなることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載のオゾン水供給装置。
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