CN106061905A - 臭氧水供给方法和臭氧水供给装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种臭氧水供给方法，其特征在于，边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐，边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元，在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水，接着，将所得该臭氧溶解水供给至该使用点，向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气作为原料氧气，接着，将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元，调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量，调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。利用本发明，可以提供：使用放电式的臭氧产生单元时能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法和用于实施该方法的臭氧水供给装置。

Description

臭氧水供给方法和臭氧水供给装置
技术领域
本发明涉及臭氧水供给方法和臭氧水供给装置，特别是涉及将向使用点供给、但使用点中未使用的臭氧水再次使用的臭氧水供给方法和臭氧水供给装置。
背景技术
半导体器件(包括液晶显示装置)的制造工艺中，为了去除附着于基板表面的有机物、颗粒等，对基板重复清洗处理。作为此处使用的清洗液，大多使用有机溶剤、酸液等，近年来，使用了在环境方面问题少的臭氧水。
对于半导体器件的制造工艺中使用的臭氧水，从反应性的方面出发，要求臭氧浓度高，以及在半导体器件的性质上，要求清洁度高、不含杂质。
为了应对这些要求，臭氧水通常如下制造：在利用超纯水制造装置处理工业用水、城市水、井水等原水而制造得到的超纯水(本说明书中，将一般未必明确定义的纯水、超纯水等术语所说明的高纯度水统称为“超纯水”)中，电解水或使通过无声放电产生的臭氧气体溶解从而制造。需要说明的是，通过电解而使臭氧气体产生时，使用超纯水作为原料。另外，通过无声放电使臭氧气体产生的情况下，使用高纯度的氧气作为原料时，为了臭氧气体产生的稳定化，使氧气中含有少量的氮气来使用。
另外，臭氧为不稳定的物质，在水中容易引起自我分解，因此，进行了如下方法：在溶解有臭氧气体的超纯水中预先添加TOC成分、二氧化碳，从而抑制所制造的臭氧水中的臭氧的自我分解的方法；在制造的臭氧气体中混合二氧化碳后使其溶解于超纯水的方法等(专利文献1)。
如此广泛普及的利用臭氧水的清洗方法中，向使用点供给臭氧水时，重视浓度的稳定性，不实施清洗时，也经常将与清洗时所需的水量为相等量的臭氧水送液至使用点。因此，从削减水用量的观点出发，不实施清洗时的送液量降低是课题。
由此，例如公开了如下方法：在将臭氧水供给至使用点的配管的中途设有缓冲罐，通过供给泵将贮存于缓冲罐的臭氧水以规定的供给量供给至多个清洗机，将剩余的臭氧水返回至缓冲罐的方法(专利文献2)；通过臭氧气体溶解部使产生的臭氧气体溶解而制造臭氧水，将该臭氧水供给至单一的清洗机，不使用清洗机时，供给至循环罐，与为了弥补不足部分而补给的超纯水一起作为制造的臭氧水的原水使用的方法(专利文献3、4)；设置接收原水和来自使用点的返送水的罐，边将来自使用点的未使用水返送至该罐边使臭氧气体溶解于该罐内的水，将所得臭氧水供给至使用点的方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4827286号公报
专利文献2：日本专利第4830731号公报
专利文献3：日本专利第4909648号公报
专利文献4：日本专利第4019245号公报
专利文献5：日本特开2013-202451号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等反复研究，结果发现：将来自使用点的未使用水返送至原水的供给罐，再次使用未使用水，同时供给臭氧水的情况下，作为臭氧产生单元，使用无声放电装置那样的放电式的臭氧产生装置时，将原料气体仅设为高纯度的氧气时，与时间的经过同时地，不会引起臭氧溶解水的硝酸浓度变高的情况，但设为空气、利用变压吸附(PressureSwing Adsorption)装置将空气中的氧气浓缩而得到的气体(PSA气体)那样的含有较多氮气的氧气时，与时间的经过同时地，臭氧溶解水中的硝酸浓度会变高。
具体而言，本发明人等为了再次使用来自使用点的未使用水，向供给作为原水的超纯水的循环罐返送未使用水，边使未使用的臭氧溶解水循环边向放电式的臭氧产生装置供给含有1体积％氮气的原料气体，使臭氧气体产生，进行了臭氧气体的溶解和臭氧溶解水向使用点的供给试验，结果试验刚刚开始后，臭氧溶解水中的硝酸浓度为5ppb以下(定量下限值以下)，但在试验开始后经过数小时的时刻，臭氧溶解水中的硝酸浓度变为500～600ppb左右，变为对半导体制造工艺造成不良影响的程度的浓度。
需要说明的是，专利文献5的实施例中，使用PSA气体作为原料气体，但如对比文件5的第0024段所述那样，由于将臭氧水少量地一点点抽出至体系外，因此不会引起硝酸在体系内的蓄积，或虽然会引起硝酸在体系内的蓄积，但对比文件5的目的在于，通过用臭氧气体吹扫循环罐的上部，从而提高臭氧溶解水中的臭氧浓度，因此可以推测对于硝酸在体系内的蓄积完全没有提及。
因此，本发明的目的在于，提供：将在使用点未被使用的未使用的臭氧溶解水再次使用，同时向使用点供给臭氧溶解水的臭氧水供给方法中，使用放电式的臭氧产生单元作为臭氧产生单元时，能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法和用于实施该方法的臭氧水供给装置。
用于解决问题的方案
这样的上述课题通过以下的本发明解决。
即，本发明(1)提供一种臭氧水供给方法，其特征在于，边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐，边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元，在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水，接着，将所得该臭氧溶解水供给至该使用点，
向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气作为原料氧气，使臭氧气体产生，得到含臭氧气体，接着，将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元，
通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度，从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量，
通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量，从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。
另外，本发明(2)提供一种臭氧水供给装置，其具备：被供给原料超纯水且被返送来自使用点的返送臭氧水的循环罐；用于使臭氧气体产生而得到含臭氧气体的放电式的臭氧产生单元；向该放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气的原料氧气供给管；用于使该臭氧产生单元中产生的臭氧气体溶解于被溶解水而得到臭氧溶解水的臭氧溶解单元；连接该循环罐和该臭氧溶解单元的被处理水供给管；连接该臭氧产生单元和该臭氧溶解单元的含臭氧气体供给管；连接该臭氧溶解单元和该使用点的臭氧溶解水供给管；连接该使用点和该循环罐的返送管；用于控制该循环罐内的液面高度的循环罐液面控制单元；和，用于调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的溶存臭氧浓度调节单元。
发明的效果
根据本发明，可以提供：将在使用点未被使用的未使用的臭氧溶解水再次使用，同时向使用点供给臭氧溶解水的臭氧水供给方法中，使用放电式的臭氧产生单元作为臭氧产生单元时，能够抑制硝酸在循环体系内的蓄积的臭氧水供给方法。
附图说明
图1为本发明的臭氧水供给装置的方案例的流程图。
图2为实施例和比较例中使用的臭氧水供给装置的流程图。
图3为示出实施例和比较例中、使用点中的使用水量的变动的图。
具体实施方式
参照图1对本发明的臭氧水供给方法和本发明的臭氧水供给装置进行说明。图1为用于实施本发明的臭氧水供给方法的本发明的臭氧水供给装置的方案例的流程图。
图1中，臭氧水供给装置30具备：循环罐1，其被供给原料超纯水5且被返送在使用点7未被使用的返送臭氧水25；放电式的臭氧气体产生单元2，其用于以原料氧气4为原料使臭氧气体产生而得到含臭氧气体；臭氧溶解单元3，其使放电式的臭氧气体产生单元2中得到的含臭氧气体28溶解于被处理水26；原料水供给管29，其与循环罐1连接、且用于将原料超纯水5供给至循环罐1；被溶解水供给管20，其连接循环罐1和臭氧溶解单元3、且用于将循环罐1内的被溶解水26供给至臭氧溶解单元3；原料气体供给管31，其用于将原料氧气4供给至臭氧产生单元；含臭氧气体供给管22，其连接放电式的臭氧产生单元2和臭氧溶解单元3、且用于将放电式的臭氧产生单元2中得到的含臭氧气体28供给至臭氧溶解单元3；臭氧溶解水供给管18，其连接臭氧溶解单元3和使用点7、且用于将臭氧溶解单元3中生成的臭氧溶解水27供给至使用点7；和，返送管19，其连接使用点7和循环罐1、且用于将在使用点7未被使用的返送臭氧水25返送至循环罐1。
臭氧水供给装置30中，将循环罐1内的被溶解水26送液至臭氧溶解单元3，进而将臭氧溶解单元中得到的臭氧溶解水27送液至使用点7，进而在臭氧气体供给管22附设用于将在使用点7未被使用的返送臭氧水25送液至循环罐1的送液单元6。
另外，臭氧水供给装置30中设置有原料水供给量控制部23，在原料水供给管29附设有用于调节原料超纯水5向循环罐1的供给量的原料水供给阀12，在循环罐1附设有测定循环罐1内的被溶解水26的液面高度的液面计13，原料水供给量控制部23和原料水供给阀12以电方式连接，原料水供给量控制部23和液面计13以电方式连接。图1中，用虚线表示以电方式连接。需要说明的是，臭氧水供给装置30中，原料水供给量控制部23、原料水供给阀12和液面计13为循环罐液面控制单元。
另外，在臭氧水供给装置30的返送管19附设有用于去除返送臭氧水25中的颗粒的颗粒去除用的过滤器10。
另外，臭氧水供给装置30具备：散气部11，其设置于循环罐1内；未溶存臭氧气体供给管21，其连接臭氧溶解单元3和散气部11、且用于将臭氧溶解单元3中未溶解的未溶存臭氧气体供给至循环罐1内。
另外，臭氧水供给装置30中设置有臭氧气体产生量控制部16，在被溶解水供给管20附设有测定被溶解水26中的溶存臭氧浓度的第一浓度计14，在臭氧溶解水供给管18附设有测定臭氧溶解水27中的溶存臭氧浓度的第二浓度计15，臭氧气体产生量控制部16和第一浓度计14以电方式连接，臭氧气体产生量控制部16和第二浓度计15以电方式连接，臭氧气体产生量控制部16和放电式的臭氧产生单元2以电方式连接。图1中，用虚线表示以电方式连接。需要说明的是，臭氧水供给装置30中，臭氧气体产生量控制部16、第一浓度计14和第二浓度计15为溶存臭氧浓度调节单元。
另外，臭氧水供给装置30具备二氧化碳气体供给管24，其与臭氧气体供给管22连接，且为了将二氧化碳气体8与含臭氧气体28混合，向含臭氧气体供给管22供给二氧化碳气体8。
另外，臭氧水供给装置30具备臭氧气体分解单元9，其用于将自循环罐1排出的臭氧气体分解。
对使用图1中的臭氧水供给装置30实施的本发明的臭氧水供给方法的方案例进行说明。
在实施本发明的臭氧水供给方法前，向循环罐1供给原料超纯水5，将循环罐1内用原料超纯水5填满。于是，此时循环罐1内的水变为溶解臭氧气体的被溶解水26。
以循环罐1为起点进行说明时，首先，将循环罐1内的被溶解水26供给至臭氧溶解单元3。另外，同时地，向放电式的臭氧产生单元2供给原料氧气4，通过放电式的臭氧产生单元2，使臭氧气体生成，得到含臭氧气体28。将所得含臭氧气体28供给至臭氧溶解单元3。然后，通过臭氧溶解单元3，使臭氧气体溶解于被溶解水26，得到臭氧溶解水27。
接着，将臭氧溶解水27供给至使用点7。使用点7中，仅利用使用点7中的处理所需的臭氧溶解水27。
接着，将在使用点7未被使用的臭氧溶解水即返送臭氧水25返送至循环罐1。另外，与返送臭氧水25向循环罐1的返送同时地，向循环罐1供给与在使用点7被使用而减少的量等量的原料超纯水5。然后，在循环罐1内，将返送臭氧水25和重新供给的原料超纯水5混合，将它们的混合水作为被溶解水26供给至臭氧溶解单元3。
然后，将原料超纯水4供给至循环罐1，且将循环罐1内的被溶解水26供给至臭氧溶解单元3，使臭氧气体溶解于被溶解水26，得到臭氧溶解水27，进而将所得臭氧溶解水27供给至使用点7，进而将在使用点7未被使用的臭氧水即返送臭氧水25返送至循环罐1，持续这样的操作，继续臭氧溶解水27向使用点7的供给。
此时，向放电式的臭氧产生单元2供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气作为原料氧气4，放电式的臭氧产生单元2中，将原料氧气4用于原料，使臭氧气体产生。另外，使向臭氧溶解单元3供给的被溶解水26的供给量为一定，从循环罐1向臭氧溶解单元3供给被溶解水26。
另外，进行臭氧溶解水27向使用点7的供给时，利用第一浓度计14测定被溶解水26(臭氧溶解单元3中臭氧气体溶解前的臭氧水)中的溶存臭氧浓度，且利用第二浓度计15测定臭氧溶解水27(臭氧溶解单元3中臭氧气体溶解后的臭氧水)中的臭氧浓度。将由第一浓度计14测定的溶存臭氧浓度数据输送至臭氧气体产生量控制部16的演算部，臭氧气体产生量控制部16的演算部中，根据被溶解水26中的溶存臭氧浓度与使用点7所要求的臭氧溶解水中的要求溶存臭氧浓度之差，算出为了将被溶解水中的溶存臭氧浓度设为要求浓度所需的臭氧气体的量、即、应向臭氧溶解单元3供给的臭氧气体的量。然后，臭氧气体产生量控制部16的演算部中，将为了在以算出的臭氧气体的供给量下使臭氧气体产生所需的臭氧气体产生单元2的运转条件、例如、原料氧气4向臭氧气体产生单元2的供给量、施加电压等反应条件等的命令输送至臭氧气体产生单元2，调节放电式的臭氧气体产生单元中的臭氧气体的产生量。另外，臭氧气体产生量控制部16的演算部中，根据臭氧溶解水27中的溶存臭氧浓度与使用点7所要求的臭氧溶解水中的要求溶存臭氧浓度之差，校正由第一浓度计14与要求臭氧浓度之差算出的臭氧气体的量，对应向臭氧溶解单元3供给的臭氧气体的量进行微调。如此，溶存臭氧浓度调节单元(臭氧水供给装置30中，通过臭氧气体产生量控制部16、第一浓度计14和第二浓度计15)，将臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度调节至使用点所要求的要求浓度。
另外，进行臭氧溶解水27向使用点7的供给时，利用液面计13测定循环罐1内的被溶解水26的液面高度。将由液面计13测定的液面高度的数据输送至原料水供给量控制部23的演算部，原料水供给量控制部23的演算部中，根据该液面高度的值，算出为了将循环罐1内的被溶解水26的液面高度保持一定所需的原料超纯水的供给量、即、应向循环罐1供给的原料超纯水4的量。然后，原料水供给量控制部23的演算部中，为了以算出的原料超纯水的供给量将原料超纯水5供给至循环罐1，将原料水供给阀12的开度的命令输送至原料水供给阀12，调节原料超纯水5向循环罐1的供给量。如此，通过循环罐液面控制单元(臭氧水供给装置30中为原料水供给量控制部23、液面计13和原料水供给阀12)，调节循环罐内的被溶解水的液面高度，从而调节原料超纯水向循环罐的供给量。
本发明的臭氧水供给方法为如下特征的臭氧水供给方法：边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐，边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元，在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水，接着，将所得该臭氧溶解水供给至该使用点，
向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气作为原料氧气，使臭氧气体产生，得到含臭氧气体，接着，将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元，
通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度，从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量，
通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量，从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。
本发明的臭氧水供给方法中，边向被供给原料超纯水且被返送在使用点未被使用的返送臭氧水的循环罐供给原料超纯水并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至循环罐，边将循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元，使臭氧气体溶解于被溶解水，得到臭氧溶解水，接着，将所得臭氧溶解水供给至使用点，接着，将在使用点未被使用的臭氧溶解水即返送臭氧水返送至循环罐。即，本发明的臭氧水供给方法中，以循环罐为起点，形成成为循环罐→臭氧溶解单元→使用点→循环罐的臭氧水的循环体系，该循环体系内，供给与在使用点被使用而减少的量相当的水量的原料超纯水。
向循环罐供给的原料超纯水为通过自工业用水、城市水、井水等原水去除离子和非离子性物质的纯水制造装置或超纯水制造装置对原水进行处理而得到的高纯度水，一般来说，为未必明确定义而划分的被称为纯水或超纯水的高纯度水。本发明中，它们一般被统称为纯水或超纯水的高纯度水，记作超纯水。原料超纯水的电阻率优选为1.0MΩ·cm-1以上，电阻率特别优选为10MΩ·cm-1以上，电阻率更优选为18MΩ·cm-1以上。
放电式的臭氧产生单元只要为将氧气用于原料以放电式生成臭氧的单元就没有特别限制，例如可以举出：无声放电装置、电晕放电装置、沿面放电装置等放电式的臭氧气体产生装置，其中，优选无声放电装置。而且，本发明的臭氧水供给方法中，向放电式的臭氧产生单元供给原料氧气，使臭氧产生，得到含臭氧气体，将所得含臭氧气体供给至臭氧溶解单元。无声放电装置为：将氧气或含有氧气的气体用于原料，对原料气体进行无声放电，使臭氧气体产生的装置。
向放电式的臭氧产生单元供给的原料氧气为氮气的含量为0.01体积％以下的氧气，优选为0.001体积％以下的氧气。向放电式的臭氧产生单元供给的原料氧气的氧气纯度为99.99体积％以上，特别优选为99.999体积％以上。使用无声放电装置等放电式的臭氧气体产生装置，由原料氧气生成臭氧气体时，氧气中包含氮气时，除了臭氧以外，还会生成N2O5、N2O等氮氧化物，这些氮氧化物溶解于水时，生成硝酸。因此，本发明的臭氧水供给方法中，通过将原料氧气中所含的氮气的含量设为0.01体积％以下、特别优选设为0.001体积％以下，可以使放电式的臭氧产生单元中的氮氧化物的生成消失或使生成量极微量。因此，本发明的臭氧水供给方法中，即使在臭氧溶解水中溶解臭氧气体，臭氧溶解水中也不产生硝酸或仅生成极微量的硝酸，因此，即使持续将在使用点未被使用的臭氧溶解水返送至循环罐并再次使用，也可以抑制循环体系内的硝酸的蓄积。另外，为了使放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体产生稳定，原料氧气可以含有少量的氦气、氩气或二氧化碳。
以氮气含量为0.01体积％以下、特别优选为0.001体积％以下的原料氧气为原料，使用无声放电装置作为放电式的臭氧气体产生单元，使臭氧气体生成的情况下，作为无声放电装置，可以举出：对应未添加氮的无声放电装置、例如、放电单元的电介质中具有氧化钛等催化物质的无声放电装置等。放电单元的电介质中具有氧化钛等催化物质的无声放电装置除了氧气以外无需供给或添加的气体，故优选。作为这样的无声放电装置，例如可以举出：日本专利第3740254号公报、日本特公平6-21010号公报等所述的无声放电装置。
放电式的臭氧气体产生单元的运转条件、例如、原料氧气的供给量、施加电压、原料氧气压力等反应条件、电极间间隔等装置构成等可以根据臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的要求值、臭氧溶解水的供给量、臭氧气体产生单元的机器种类等而适当选择。
作为臭氧溶解单元中使臭氧溶解于被溶解水的方法，没有特别限制，例如可以举出：介由透气膜向被溶解水注入臭氧气体使臭氧气体溶解的膜溶解方法；将臭氧气体鼓泡使臭氧气体溶解于被溶解水的方法；介由喷射器使臭氧气体溶解于被溶解水的方法；在向气体溶解槽供给被溶解水的泵的上游侧供给臭氧气体，利用泵内的搅拌力使其溶解的方法等。作为膜溶解方法中使用的透气膜，没有特别限制，优选能够耐受臭氧的强氧化能力的氟树脂系的疏水性多孔膜。
本发明的臭氧水供给方法中，从循环罐向臭氧溶解单元供给被溶解水时，将从循环罐至臭氧溶解单元的被溶解水的供给量设为一定。臭氧溶解单元中使臭氧气体溶解于被溶解水时，如果被溶解水向臭氧溶解单元的供给量变动，则难以调节臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度，难以稳定地得到臭氧溶解水。作为其理由，可以举出：臭氧溶解单元中被溶解水与臭氧气体的接触时间变动的方面、送水所耗费的时间变动、溶存臭氧浓度的衰减率变动的方面等。与此相对，臭氧溶解单元中将臭氧气体溶解于被溶解水时，如果被溶解水向臭氧溶解单元的供给量为一定，则即使被溶解水中的溶存臭氧浓度变动，通过调节臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量也可以容易地进行臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节，因此可以稳定地得到臭氧溶解水。需要说明的是，本发明中，将循环罐内的被溶解水以一定的供给量向臭氧溶解单元供给是指，被溶解水中的溶存臭氧浓度变动而完全不改变被溶解水的供给量，通过调节臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量，臭氧溶解水中的臭氧浓度的调节也变容易，在能够达到上述情况的范围内，允许被溶解水的供给量变动。被溶解水的供给量被允许的变动幅度根据被溶解水的供给量而不同，优选为被溶解水的供给量的±25％以内的变动幅度。
使用点的数量可以为1处也可以为2处以上。使用点的数量为1处的情况下，在使用点连续且经常以一定的用量持续使用臭氧溶解水的情况少，臭氧溶解水的用量变化大，另外，使用点的数量为2处以上的情况下，在1处中的臭氧水的用量变化的基础上，同时使用的使用点的数量有时也变动。因此，本发明的臭氧水供给方法中，考虑在使用点使用的臭氧溶解水的量的变动，将被溶解水从循环罐至臭氧溶解单元的供给量设为在使用点有使用的可能性的最大量以上，而且根据使用点中的臭氧溶解水的用量的变动，将在使用点未被使用的臭氧溶解水、即、返送臭氧水返送至循环罐。此处，将臭氧溶解水从臭氧溶解水供给配管向使用点供给的分支配管设定为尽量短或细等，由此，可以将臭氧水未使用时的滞留于分支配管中的臭氧水的自我分解所导致的使用点供给初期的溶存臭氧浓度降低的影响抑制为最低限度，故优选。
本发明的臭氧水供给方法中，在使用点未被使用的返送臭氧水被返送至循环罐，在循环罐内，重新与供给至循环罐的原料超纯水混合，变为被溶解水。此处，返送管的末端优选在循环罐内处于液面下，由此，可以抑制使返送臭氧水从罐内上部的气相向液面落下而产生的臭氧气体向气相的扩散。
本发明的臭氧水供给方法中，从使用点返送的返送臭氧水的量变动时，与循环罐内的原料超纯水的混合比例变动，因此，被溶解水中的溶存臭氧浓度变动。因此，本发明的臭氧供给方法中，通过调节臭氧溶解单元中溶解于被溶解水的臭氧的量，将由臭氧溶解单元得到的臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度调节为使用点所要求的溶存臭氧浓度。本发明的臭氧供给方法中，作为调节溶解于被溶解水的臭氧的量的方法，可以举出：调节放电式的臭氧产生单元中产生的臭氧气体的浓度；调节供给至臭氧溶解单元的含臭氧气体的压力；调节含臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量等。而且，作为调节溶解于被溶解水的臭氧的量的方法，优选的是，通过如下方法中的任意一者或两者以上的组合来调节臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度：调节放电式的臭氧产生单元中产生的臭氧气体的浓度；调节供给至臭氧溶解单元的含臭氧气体的压力；和，调节含臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量。
为了调节溶解于被溶解水的臭氧的量，作为调节放电式的臭氧产生单元中产生的臭氧气体的浓度的方法，可以举出：通过调节放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量，从而调节含臭氧气体中的臭氧气体浓度的方法，另外，作为调节供给至臭氧溶解单元的含臭氧气体的压力的方法，可以举出：通过调节设置于臭氧溶解部中未溶解的臭氧气体的排出配管的阀的开度，从而调节含臭氧气体的压力的方法。
作为调节放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量的方法，可以举出：通过调节无声放电装置等放电式的臭氧产生装置对放电单元的施加电压从而调节含臭氧气体中的臭氧浓度的方法；调节原料氧气向臭氧产生单元的供给量的方法等。
本发明的臭氧水供给方法中，作为调节放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量，调节臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量，从而调节臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的方法，没有特别限制，例如可以举出如下所示的方法作为优选方案例。这样的调节臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的方法为如下方法(也记作臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节方法A)：测定被溶解水中的溶存臭氧浓度(供给至臭氧溶解单元前的臭氧水中的溶存臭氧浓度)，基于该溶存臭氧浓度，算出应向臭氧溶解单元供给的臭氧气体的供给量，即，根据被溶解水中的溶存臭氧浓度与使用点所要求的溶存臭氧浓度之差，算出将被溶解水中的溶存臭氧浓度提高至使用点所要求的溶存臭氧浓度所需的臭氧气体的供给量，以达到算出的臭氧气体的供给量的方式调节臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量，调节臭氧气体向臭氧溶解单元的供给量，从而调节臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度(臭氧溶解单元中溶解臭氧气体后的臭氧水中的溶存臭氧浓度)。利用臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节方法A，被溶解水中的溶存臭氧浓度变动时，容易进行臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节。
臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节方法A中，进而测定臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度(臭氧溶解单元中溶解臭氧气体后的臭氧水中的溶存臭氧浓度)，算出该溶存臭氧浓度与使用点所要求的溶存臭氧浓度(使用点所要求的溶存臭氧浓度)之差，以该浓度差为基础，可以进行放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量的微调。
本发明的臭氧水供给方法中，使用点中的臭氧溶解水的用量变动时，根据该用量，必须改变向循环体系内供给的原料超纯水的量。因此，本发明的臭氧水供给方法中，通过调节循环罐内的被溶解水的液面高度，调节供给至循环罐的原料超纯水的供给量，改变向循环体系内供给的原料超纯水的量。
本发明的臭氧水供给方法中，作为调节供给至循环罐的原料超纯水的供给量的方法，没有特别限制，例如可以举出如下所示的方法作为优选方案例。这样的调节供给至循环罐的原料超纯水的供给量的方法为如下方法：在循环罐设置液面计，测定循环罐内的被溶解水的液面高度，基于该液面高度的测定值，算出为了使循环罐内的被溶解水的液面高度在规定的位置固定所需的原料超纯水的供给量，以算出的原料超纯水的供给量将原料超纯水供给至循环罐，从而调节循环罐内的被溶解水的液面高度，调节供给至循环罐的原料超纯水的供给量。
本发明的臭氧水供给方法中，使用送液单元，将循环罐内的被溶解水供给至臭氧溶解单元，将臭氧溶解水供给至使用点，将返送臭氧水返送至循环罐，但对用于将循环罐内的被溶解水供给至臭氧溶解单元的送液单元、用于将臭氧溶解水供给至使用点的送液单元和将返送臭氧水返送至循环罐的送液单元没有特别限制。作为送液单元，例如可以举出：波纹管式泵、磁悬浮式泵等，优选具有耐臭氧性且颗粒产生少的单元。图1所示的方案例中，送液单元在循环罐与臭氧溶解单元之间设有1个，送液单元的设置位置和数量不限定于此，可以根据臭氧溶解水向使用点的供给量、供给形式、臭氧供给装置的构成等而适当选择。
本发明的臭氧水供给方法中，为了抑制臭氧的自我分解，也可以在臭氧产生单元中发生的臭氧气体中混合二氧化碳气体后将混合有二氧化碳气体的臭氧气体供给至臭氧溶解单元，另外，还可以使二氧化碳气体溶解于向臭氧溶解单元供给前的被溶解水、或原料超纯水中，另外，还可以使二氧化碳气体溶解于臭氧溶解单元中使臭氧气体溶解后的臭氧溶解水。
本发明的臭氧水供给方法中，也可以将从使用点返送的返送臭氧水中的颗粒用颗粒去除用的过滤器去除。颗粒去除用的过滤器可以安装于将臭氧水从循环罐至使用点送水的管线的任意位置，对从使用点返送的返送臭氧水，使用颗粒去除用的过滤器，去除臭氧水中的颗粒，从而可以抑制循环所导致的颗粒增加而不产生向使用点供给的臭氧溶解水的供给水压的损失。
本发明的臭氧水供给方法中，也可以将臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体供给至循环罐。通过将臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体供给至循环罐，可以实现臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体的有效利用。作为将臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体供给至循环罐的方法，没有特别限制，例如可以举出：将从臭氧溶解单元排出的臭氧气体导入至设置于循环罐内的散气管的方法。
本发明的臭氧水供给方法中，将在使用点未被使用的臭氧溶解水返回至循环罐，然后与原料超纯水混合，使臭氧气体溶解，再次供给至使用点，因此，臭氧溶解水的一部分在循环体系中循环。本发明的臭氧供给方法中，放电式的臭氧产生装置中的氮氧化物的产生没有或极微量，因此，可以将在使用点未被使用的返送臭氧全部以被溶解水的形式再次使用。另外，本发明的臭氧水供给方法中，通过臭氧溶解水在循环体系中几次循环，从而有时微量的杂质在循环体系内蓄积，被溶解水中的杂质的含量变多，因此上述情况下，将循环罐内的被溶解水或返送臭氧水的一部分或全部定期或不定期地排出，将原料超纯水供给至循环罐，可以进行本发明的臭氧水供给方法，或者，将循环罐内的被溶解水或返送臭氧水的一部分以一定量一点点经常排出，也可以进行本发明的臭氧供给方法。
本发明的臭氧水供给装置为具备如下单元的臭氧水供给装置：被供给原料超纯水且被返送来自使用点的返送臭氧水的循环罐；用于使臭氧气体产生而得到含臭氧气体的放电式的臭氧产生单元；向该臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气的原料氧气供给管；使该臭氧产生单元中产生的臭氧气体溶解于被溶解水而得到臭氧溶解水的臭氧溶解单元；连接该循环罐和该臭氧溶解单元的被处理水供给管；连接该臭氧产生单元和该臭氧溶解单元的含臭氧气体供给管；连接该臭氧溶解单元和该使用点的臭氧溶解水供给管；连接该使用点和该循环罐的返送管；用于控制该循环罐内的液面高度的循环罐液面控制单元；和，用于调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的溶存臭氧浓度调节单元。
本发明的臭氧水供给装置的放电式的臭氧产生单元只要为将氧气用于原料而生成臭氧的单元就没有特别限制，例如可以举出：无声放电装置、电晕放电装置、沿面放电装置等放电式的臭氧气体产生装置等，其中，优选无声放电装置。
放电式的臭氧产生单元中，用于将氮气的含量为0.01体积％以下的氧气、特别优选氮气的含量为0.001体积％以下的氧气供给至放电式的臭氧气体产生装置的原料氧气供给管与放电式的臭氧产生单元连接。作为无声放电装置，可以举出：放电单元的电介质具有氧化钛等催化物质的无声放电装置。
本发明的臭氧水供给装置的臭氧溶解单元只要为能够使臭氧气体溶解于被溶解水的单元就没有特别限制，例如可以举出：介由透气膜向被溶解水注入臭氧气体使臭氧气体溶解的膜溶解装置；将臭氧气体鼓泡使臭氧气体溶解于被溶解水的溶解单元；介由喷射器使臭氧气体溶解于被溶解水的溶解单元；在向气体溶解槽供给被溶解水的泵的上游侧供给臭氧气体，利用泵内的搅拌力使其溶解的溶解单元等。作为膜溶解装置中使用的透气膜，没有特别限制，优选能够耐受臭氧的强氧化能力的氟树脂系的疏水性多孔膜。
作为本发明的臭氧水供给装置的溶存臭氧浓度调节单元，可以举出：包括测定被溶解水中的溶存臭氧浓度的第一浓度计和演算部的溶存臭氧浓度调节单元(也记作溶存臭氧浓度调节单元A)，所述演算部基于由第一浓度计测定的溶存臭氧浓度，算出应向臭氧溶解单元供给的臭氧气体的供给量，调节放电式的臭氧产生单元中的臭氧气体的产生量。利用溶存臭氧浓度调节单元A，被溶解水中的溶存臭氧浓度变动时，容易进行臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的调节。另外，这样的溶存臭氧浓度调节单元A进而还可以具有测定臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的第二浓度计。
作为本发明的臭氧水供给装置的循环罐液面控制单元，可以举出具备如下机构的循环罐液面控制单元：原料水供给阀，其附设于原料水供给且用于调节原料超纯水向循环罐的供给量；液面计，其设置于循环罐且测定循环罐内的被溶解液的液面高度；和，原料水供给量控制部，其与原料水供给阀和液面计分别以电方式连接，基于从液面计输送的循环罐内的被溶解水的液面高度的数据，算出为了使循环罐内的被溶解水的液面高度在规定的位置固定而所需的原料超纯水的供给量，向原料水供给阀输送对为了达成算出的原料超纯水的供给量所需的阀的开度进行调节的命令。
本发明的臭氧水供给装置中，具有用于将循环罐内的被溶解水供给至臭氧溶解单元的送液单元、用于将臭氧溶解水供给至使用点的送液单元和用于将返送臭氧水返送至循环罐的送液单元，但这些送液单元没有特别限制，例如可以举出：波纹管式泵、磁悬浮式泵等，优选具有耐臭氧性且颗粒的产生少的单元。图1所示的方案例中，送液单元在循环罐与臭氧溶解单元之间设有1个，但送液单元的设置位置和数量不限定于此，可以根据臭氧溶解水向使用点的供给量、供给形式、臭氧供给装置的构成等而适当选择。
对于本发明的臭氧水供给装置，为了抑制臭氧的自我分解，为了在臭氧溶解水中添加二氧化碳气体，可以具有用于向循环体系内供给二氧化碳气体的二氧化碳气体供给管。本发明的臭氧水供给装置中，作为连接二氧化碳气体供给管的位置，没有特别限制，例如可以举出：用于将臭氧产生单元中使臭氧气体产生而得到的含臭氧气体供给至臭氧溶解单元的含臭氧气体供给管的中途；用于将循环罐内的被溶解水供给至臭氧溶解单元的被溶解水供给管的中途等。
本发明的臭氧水供给装置中，为了去除从使用点返送的返送臭氧水中的颗粒，可以在返送管附设颗粒去除用的过滤器。通过在用于从使用点返送返送臭氧水的返送管附设颗粒去除用的过滤器，从而可以进行臭氧溶解水中的颗粒的去除而不产生向使用点供给的臭氧溶解水的供给水压的损失。
本发明的臭氧水供给装置可以具有：用于将臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体供给至循环罐的未溶存臭氧气体供给单元。作为未溶存臭氧气体供给单元，可以举出由如下机构形成的未溶存臭氧气体供给单元：散气管，其设置于循环罐内；和，未溶存臭氧气体供给管，其连接臭氧溶解单元和散气管、且用于将臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体导入至散气管。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
按照图2所示的流程，进行臭氧水的供给。
将作为原料水的电阻率为18MΩ·cm以上、TOC为1.0ppb以下的超纯水供给至PFA制的循环罐1，将作为原料气体的氮气含量为0.01体积％的高纯度氧气以8SLM(L/分钟(0℃、1atm))从原料氧气供给管供给至对应未添加氮的放电式臭氧气体产生装置2(住友精密工业株式会社GRF-RG)，在产生的臭氧气体中添加二氧化碳100SCCM(mL/分钟(0℃、1atm))，用PTFE制的臭氧溶解膜3使其溶解于被溶解水。将臭氧溶解膜中未溶解的臭氧气体供给至臭氧气体分解单元。
将循环罐1的管理容量设定为40L，用原料水供给量控制单元(原料水供给量控制部23、液面计13和原料水供给阀12)进行管理。通过磁悬浮式的供给泵6(Levitronix Japan株式会社BPS-4)，将循环罐1中贮存的被溶解水经由臭氧溶解膜3以达到常时水量30L/分钟、水压300kPa的方式供给至使用点。另外，通过浓度计15和臭氧气体产生量控制部16，以臭氧溶解水的浓度变为30ppm的方式进行调节。另外，将颗粒去除用过滤器10附设于臭氧溶解水供给管18。
使用点有多个时，由于使用点中的使用水量随时变动，因此假定这样的工艺，如图3所示那样，改变使用点中的使用水量，且以使用点中的平均使用水量变为供给水量的25％、即、7.5L/分钟左右的方式进行设定，进行试验。
其结果，臭氧溶解水的供给量为27.3～33.0L/分钟、溶存臭氧浓度以27.2～32.5ppm推移，臭氧溶解水的供给量、溶存臭氧浓度均稳定。放电式臭氧气体产生装置的平均放电输出为30.2％，连续运转2小时后的臭氧水中的硝酸浓度为5ppb(定量下限值)以下。另外，供给泵转速为8500rpm，使用点的臭氧溶解水中的颗粒数如下：φ0.05μm以上的颗粒为10个/ml以下。
(实施例2)
使用点中未使用臭氧溶解水，且供给的臭氧溶解水100％返回至循环罐、即、以使用点中的平均使用比例变为0％的方式进行设定，除此之外，与实施例1同样地进行试验。
其结果，臭氧溶解水的供给量大致为30.0L/分钟，溶存臭氧浓度大致以30.0ppm推移。放电式臭氧气体产生装置的平均放电输出为17.4％，连续运转2小时后的臭氧水中的硝酸浓度为5ppb(定量下限值)以下。另外，供给泵转速为8500rpm，使用点的臭氧溶解水中的颗粒数如下：φ0.05μm以上的颗粒为10个/ml以下。
(实施例3)
按照图1所示的流程，进行臭氧水的供给。
将作为原料水的电阻率为18MΩ·cm以上、TOC为1.0ppb以下的超纯水供给至PFA制的循环罐1，将作为原料气体的氮气含量为0.01体积％的高纯度氧气以8SLM(L/分钟(0℃、1atm))从原料氧气供给管供给至对应未添加氮的放电式臭氧气体产生装置2(住友精密工业株式会社GRF-RG)，在产生的臭氧气体中添加二氧化碳100SCCM(mL/分钟(0℃、1atm))，用PTFE制的臭氧溶解膜3，使其溶解于被溶解水。将臭氧溶解膜中未溶解的臭氧气体供给至循环罐1内的散气部11。
将循环罐1的管理容量设定为40L，用原料水供给量控制单元(原料水供给量控制部23、液面计13和原料水供给阀12)进行管理。通过磁悬浮式的供给泵6(Levitronix Japan株式会社BPS-4)，将循环罐1中贮存的被溶解水经由臭氧溶解膜3以达到常时水量30L/分钟、水压300kPa的方式供给至使用点。另外，通过第一浓度计14、第二浓度计15和臭氧气体产生量控制部16，以臭氧溶解水的浓度变为30ppm的方式进行调节。另外，将颗粒去除用过滤器10附设于返送管19。使用点有多个时，由于使用点中的使用水量随时变动，因此，假定这样的工艺，如图3所示那样，改变使用点中的使用水量，且以使用点中的平均使用水量变为供给水量的25％、即、7.5L/分钟左右的方式进行设定，进行试验。
其结果，臭氧溶解水的供给量为27.3～33.0L/分钟，溶存臭氧浓度以29.0～31.0ppm推移，臭氧溶解水的供给量、溶存臭氧浓度均稳定。放电式臭氧气体产生装置的平均放电输出为26.4％，连续运转2小时后的臭氧水中的硝酸浓度为5ppb(定量下限值)以下。另外，供给泵转速为7500rpm，使用点的臭氧溶解水中的颗粒数如下：φ0.05μm以上的颗粒为10个/ml以下。
(实施例4)
使用点中未使用臭氧溶解水，且供给的臭氧溶解水100％返回至循环罐，即，以使用点中的平均使用比例变为0％的方式进行设定，除此之外，与实施例3同样地进行试验。
其结果，臭氧溶解水的供给量大致为30.0L/分钟，溶存臭氧浓度大致以30.0ppm推移。放电式臭氧气体产生装置的平均放电输出为13.2％，连续运转2小时后的臭氧溶解水中的硝酸浓度为5ppb(定量下限值)以下。另外，供给泵转速为7500rpm，使用点的臭氧溶解水中的颗粒数如下：φ0.05μm以上的颗粒为10个/ml以下。
(比较例1)
按照图2所示的流程，进行臭氧水的供给。
将作为原料水的电阻率为18MΩ·cm以上、TOC为1.0ppb以下的超纯水供给至PFA制的循环罐1，将作为原料气体的氮气含量为1体积％的氧气以8SLM(L/分钟(0℃、1atm))从原料氧气供给管供给至不对应未添加氮的放电式臭氧气体产生装置2(住友精密工业株式会社GRC-RG)，在产生的臭氧气体中添加二氧化碳100SCCM(mL/分钟(0℃、1atm))，用PTFE制的臭氧溶解膜3使其溶解于被溶解水。将臭氧溶解膜中未溶解的臭氧气体供给至臭氧气体分解单元。
将循环罐1的管理容量设定为40L，用原料水供给量控制单元(原料水供给量控制部23、液面计13和原料水供给阀12)进行管理。通过磁悬浮式的供给泵6(Levitronix Japan株式会社BPS-4)，将循环罐1中贮存的被溶解水经由臭氧溶解膜3以达到常时水量30L/分钟、水压300kPa的方式供给至使用点。另外，通过浓度计15和臭氧气体产生量控制部16，以臭氧溶解水的浓度变为30ppm的方式进行调节。另外，将颗粒去除用过滤器10附设于臭氧溶解水供给管18。使用点中未使用臭氧溶解水，且供给的臭氧溶解水100％返回至循环罐，即，以使用点中的平均使用比例变为0％的方式进行设定。
其结果，臭氧溶解水的供给量大致为30.0L/分钟，溶存臭氧浓度大致以30.0ppm推移。放电式臭氧气体产生装置的平均放电输出为17.1％，连续运转2小时后的臭氧水中的硝酸浓度为573ppb。另外，供给泵转速为8500rpm，使用点的臭氧溶解水中的颗粒数如下：φ0.05μm以上的颗粒为10个/ml以下。
附图标记说明
1 循环罐
2 臭氧产生单元
3 臭氧溶解单元
4 原料氧气
5 原料超纯水
6 送液单元
7 使用点
8 二氧化碳气体
9 臭氧气体分解单元
10 过滤器
11 散气部
12 原料水供给阀
13 液面计
14 第一浓度计
15 第二浓度计
16 臭氧气体产生量控制部
18 臭氧溶解水供给管
19 返送管
20 被溶解水供给管
21 未溶存臭氧气体供给管
22 含臭氧气体供给管
23 原料水供给量控制部
24 二氧化碳气体供给管
25 返送臭氧水
26 被溶解水
27 臭氧溶解水
28 含臭氧气体
29 原料水供给管
30 臭氧水供给装置
31 原料气体供给管

Claims (8)

1.一种臭氧水供给方法，其特征在于，边将原料超纯水供给至循环罐并将在使用点未被使用的返送臭氧水返送至该循环罐，边将该循环罐内的被溶解水以一定的供给量供给至臭氧溶解单元，在该臭氧溶解单元中使臭氧溶解于该被溶解水而得到臭氧溶解水，接着，将所得该臭氧溶解水供给至该使用点，
向放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气作为原料氧气，使臭氧气体产生，得到含臭氧气体，接着，将所得该含臭氧气体供给至该臭氧溶解单元，
通过调节该循环罐内的该被溶解水的液面高度，从而调节供给至该循环罐的该原料超纯水的供给量，
通过调节溶解于该被溶解水的臭氧的量，从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。
2.根据权利要求1所述的臭氧水供给方法，其特征在于，将从所述使用点返送的所述返送臭氧水中的颗粒用颗粒去除用过滤器去除。
3.根据权利要求1或2所述的臭氧水供给方法，其特征在于，将在所述臭氧溶解单元中未溶解于所述被溶解水的臭氧气体供给至所述循环罐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的臭氧水供给方法，其特征在于，测定所述被溶解水中的溶存臭氧浓度，以该溶存臭氧浓度为基础，算出应向所述臭氧溶解单元供给的臭氧的供给量，调节含臭氧气体向所述臭氧溶解单元的供给量，从而调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度。
5.一种臭氧水供给装置，其具备：
被供给原料超纯水且被返送来自使用点的返送臭氧水的循环罐；用于使臭氧气体产生而得到含臭氧气体的放电式的臭氧产生单元；向该放电式的臭氧产生单元供给氮气的含量为0.01体积％以下的氧气的原料氧气供给管；用于使该臭氧产生单元中产生的臭氧气体溶解于被溶解水而得到臭氧溶解水的臭氧溶解单元；连接该循环罐和该臭氧溶解单元的被处理水供给管；连接该臭氧产生单元和该臭氧溶解单元的含臭氧气体供给管；连接该臭氧溶解单元和该使用点的臭氧溶解水供给管；连接该使用点和该循环罐的返送管；用于控制该循环罐内的液面高度的循环罐液面控制单元；和，用于调节该臭氧溶解水中的溶存臭氧浓度的溶存臭氧浓度调节单元。
6.根据权利要求5所述的臭氧水供给装置，其特征在于，在所述返送管附设有颗粒去除用过滤器。
7.根据权利要求5或6所述的臭氧水供给装置，其特征在于，设置有未溶存臭氧气体供给单元，其用于将所述臭氧溶解单元中未溶解于被溶解水的臭氧气体供给至所述循环罐。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的臭氧水供给装置，其特征在于，所述溶存臭氧浓度调节单元包括测定被溶解水中的溶存臭氧浓度的第一浓度计和演算部，所述演算部基于由该第一浓度计测定的溶存臭氧浓度，算出应向所述臭氧溶解单元供给的臭氧气体的供给量，向所述臭氧产生单元输送用于调节臭氧气体的产生量的命令。
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